Nuestra experiencia en el anlisis de carbn por FTIR con quimiometra y su posible aplicacin al coque de petrleo

Dr. Carlos E. Alciaturi Instituto Zuliano de Investigaciones Tecnolgicas (INZIT) Maracaibo Julio 2012

Algunos mtodos utilizados en Quimiometra: Diseo experimental:

Diseos factoriales, diseos factoriales parciales y Plackett-Burman.

Anlisis Multivariado:
Anlisis de componentes principales (PCA). Mnimos cuadrados parciales (PLS).

Un mtodo del Anlisis Multivariado Anlisis de Componentes Principales (PCA)

m X n n T a

Ventajas: Reduce el nmero de variables (dimensionalidad) Permite una representacin grfica en 2 y 3 dimensiones (a = 2 o 3) Facilita la interpretacin de datos

Anlisis de Componentes Principales (PCA)

m X n n T a

Prediccin de parmetros de inters con anlisis multivariado

q MLR, PLS, PCR. X n n Y

Ej.: Datos espectroscpicos, sensores en planta (P, T, caudal)

Ej.: Concentraciones, otras propiedades, rendimientos

Prediccin de propiedades de materiales a partir de datos espectroscpicos (matriz de variables independientes X) y datos de referencia de una propiedad (variable dependiente y): Etapa de calibracin:

Etapa de validacin:

Anlisis de un conjunto de carbones minerales

Los espectros de DRIFT de 55 muestras de carbones

minerales fueron obtenidos, y las propiedades: materia

voltil, carbono fijo, ceniza, poder calrico, carbono hidrgeno, azufre mxima y de

elemental, nitrgeno, reflectancia

vitrinita fueron determinadas.

CH3 CH3

Parte de un modelo molecular para carbones bituminosos

O CO2H O

O OH O O OH N

HO

NH2

Espectros de infrarrojo de reflectancia difusa (DRIFT) de un conjunto de 55 muestras de carbn mineral.

Absorbancia

1.5

Alciaturi C.E., Escobar M.E. y Vallejo R.: Prediction of coal properties by derivative DRIFT spectroscopy, Fuel Vol. 75, N. 4, (1996), 491-499.

0.5

0 100 50 Muestra 0 4000 3000 2000 1000 0

Nmero de onda

Espectro promedio, DRIFT Conjunto de carbones bituminosos

Estiramiento C-H aromtico Doblamiento Estiramiento CH2, CH3 C-H Estiramiento C-O aliftico Doblamiento O-H Estiramiento anillo Doblamiento aromtico fuera del plano C-H aromtico Estiramiento C=O

1.6 1.4

Absorbancia

1.2 1 0.8 0.6

Estiramiento O-H

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

Nmero de onda (cm-1)

Pre-tratamiento de los espectros por derivacin

Aplicacin del PCA a muestras de carbn mineral

Los primeros dos componentes principales de la matriz de espectros muestran una separacin de las muestras de alto contenido de cenizas (50-55) de las de bajo contenido (1-49). Se seleccionaron 49 muestras para crear un modelo de prediccin.

Parte de la tabla de valores de referencia.

Uso del PLS para prediccin de propiedades del carbn mineral (49 muestras)
171 X 49 Datos espectroscpicos 49 Propiedades por mtodos de referencia Y 9 Modelo PLS con validacin cruzada

Prediccin para hidrgeno

Valor predicho

Propiedades de carbones minerales Grfica para porcentaje de hidrgeno, b.s.

4 4

6 7 Valor verdadero

Anlisis de productos de pirlisis de carbones.

Espectro DRIFT de carbn pirolizado (muestra A). Se muestra la temperatura final. RT, temperatura ambiente.

Alciaturi C.E., Escobar M.E., de La Cruz C. y Vallejo R.: Determination of chemical properties of pyrolysis products from coals by diffuse-reflectance infrared spectroscopy and partial least squares, Analytica Chimica Acta Vol. 436, (2001) 265272

Anlisis de muestras pirolizadas por mtodos de referencia

Seleccin de variables predictivas (mtodo IPW) para propiedades de muestras pirolizadas

0.3 0.25 0.2 Absorbancia 0.15 0.1 0.05 0 -0.05 4000

Espectros de FTIR de muestras de coque de petrleo

3000

2000 1000 Nmero de onda