4

Studiul Tehnologic Al Materialelor Constitutive Ale Picturii Murale

Cercet. st. Drd. Ing. Ileana Mohanu*, Prof. Dr. Elias Chatzitheodoridis** [4.1] Cercet. st. Dr. Olimpia-Hinamatsuri Barbu, Cercet. st. Gheorghe Niculescu, Analist Migdonia Georgescu*** [4.2] Prof. Univ. Dr. Marin eclman, Cercet. Univ. Dr. Ing. Sorin-Constantin Brzoi, Lect. Univ. Dr. Ing. Anca Luca, Lect. Univ. Dr. Ing. Relu Roban**** [4.3]
* S.C. CEPROCIM S.A.; **Universitatea Naional Tehnic din Atena; *** Muzeul Naional de Istorie a Romniei, Centrul de Cercetri i Investigaii Fizico-Chimice i Biologice, Bucureti; **** Universitatea Bucureti, Facultatea de Geologie i Geofizic, Catedra de Mineralogie

4.1. Suportul picturii murale 4.2 Caracterizarea stratului pictural 4.3. Natura mineralogic a pigmenilor

4.1. Suportul picturii murale

in punct de vedere al conservrii, identificarea mortarelor este o etap necesar pentru realizarea materialelor de restaurare, inand cont de compatibilitatea care trebuie s existe ntre materialul original i cel nou. Analiza cauzelor degradrilor a artat c multe lucrri de restaurare au fost realizate fr o suficient respectare a compatibilitii dintre materialul vechi i cel nou. Pentru a elimina riscul utilizrii unor materiale inadecvate, se impune analiza atent a mortarelor dintr-un monument istoric.

 CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

Dup analiza vizual i inspecia temeinic a monumentului, pre levarea probelor este o activitate important efectuat in situ. Co rectitudinea prelevrii probelor influeneaz etapele ulterioare i anume analiza acestora n laborator i interpretarea rezultatelor. Probele de mortar din interiorul bisericii rupestre Corbii de Piatr au fost prelevate n urma studiului preliminar efectuat n colaborare cu partenerii, specialiti n domeniul conservrii i restaurrii picturilor murale, precum i istoriei artei. Sa consi derat necesar a fi prelevate mortare din diferite zone ale monu mentului, att din materialul original ct i din cel de reparaie. Caracterizarea mortarelor vechi nu a fost, pn acum, supu s unor norme sau standarde cu definiie clar i, datorit na turii foarte variabile a materialelor este greu de presupus c vor fi vreodat definite prin standarde generalizate. n literatura de specialitate [1 3] sunt prezentate, totui, metode prin care mor

tarele istorice pot fi caracterizate din punct de vedere mineralo gic, chimic i fizicomecanic. Avnd n vedere importana obiectivului de patrimo niu, sa stabilit o serie de analize care s aduc un maxim de informaie n privina materialelor constitutive ale suportului picturilor murale, dar n acelai timp s se respecte deontolo gia conservriirestaurrii monumentelor istorice: prelevarea unui minimum de materie original i evitarea producerii unor degradri suplimentare ale monumentului [4]. De asemenea, n concordan cu cele menionate, aceeai prob a fost utilizat pentru mai multe determinri. n acest sens sa optat pentru: observaii preliminare macroscopice; caracterizarea mineralogic prin difracie de raze X, mi croscopie optic i microscopie electronic de baleiaj; analiz termic diferenial.

Metode de analiz i determinri

Observarea macroscopic a probelor se realizeaz cu ochiul liber, urmrinduse caracterizarea acestora din punct de vedere al texturii, structurii i culorii. De asemenea, prin analiza vizual macroscopic pot fi observate degradrile suferite de material. Caracterizarea mineralogic permite obinerea de infor maii asupra componenilor probelor de mortar prelevate i asupra compuilor mineralogici ai acestora, utiliznduse ca metode de analiz: difracia de raze X, microscopia optic i mi croscopia electronic de baleiaj. Difractia de raze X este indicat pentru identificarea i diferenierea lianilor i tipurilor de agregat dintrun mortar [1]. Analiza de difracie de raze X este o metod important pentru caracterizarea compoziional a mortarelor de var i diferenierea acestora fa de cele de ciment [5]. n caracte rizarea lianilor prin difracia de raze X exist, totui, unele limitri, cum ar fi identificarea carbonatului de calciu. Prin aceast analiz nu se poate spune dac prezena carbonatului de calciu este datorat agregatului calcaros sau este rezultatul carbonatrii varului, pentru aceasta fiind necesar o analiz suplimentar i anume analiza petrografic (microscopie optica) sau analiza termic diferenial [6]. Prin difracia de raze X pot fi identificai, de asemenea, produii de degrada re, precum srurile gips, etringit. Informaiile furnizate de aceast metod permit, adesea, determinarea relaiei din tre liant, agregat i adaosuri, i dau indicii despre posibile interacii cu mediul (ex. prezena eflorescentelor). Analiza de microscopie optic este o metod adecvat pentru identificarea compuilor mineralogici i stabilirea compoziiei mortarelor [1, 7]. n cele mai multe cazuri, fracia de liant este foarte fin divizat i, eventual, necristalin, din care cauz este greu de identificat. Cu toate acestea, se poate aprecia calitatea i tipul de liant din mortar: ipsos, var aerian, var hidraulic, ciment [1, 8]. Datorit formelor lor i/sau cu lorii, particulele de agregat pot fi, de asemenea, identificate n lumina polarizat. Tipul, structura i dimensiunea parti culelor de agregat pot fi descrise din punct de vedere textural [8, 9]. Prin analiza de microscopie optic se poate determina cu uurin dac prezena calcitului n mortar (identificat prin analiza de raze X) sau a cantitilor mari de CaO i CO2 (determinate prin analiza chimic) este datorat agregatului (calcar) sau liantului (var carbonatat) [8]. Dac n mortar exist fibre organice (ex. paie, cli, pr animal) sau materia le silicioase, reactive (puzzolanice), cum ar fi trass, crmid etc., acestea pot fi, de asemenea, observate prin microscopie [1]. Pot fi identificate posibilele degradri ale mortarului, precum recristalizri sau transformri datorate, de exemplu, ptrunderii soluiilor de sruri [8]. Prin microscopia electronic de baleiaj, structura morta rului poate fi analizat la magnitudine ridicat i tridimen sional, pe suprafa rugoas, rupt, prin directa vizualizare a componentelor mortarului. Tipul de semnal produs de microscopul electronic include electroni secundari (secon dary electrons) sau electroni mprtiai (backscattering electrons), imaginile obinute denuminduse imagini cu electroni secundari (notate SEI sau mai uzual SEM), respec tiv imagine cu electroni mprtiai (prescurtat BSE). Dac aparatul de microscopie electronic este echipat cu un de tector de raze X (EDX, WDX), este posibil determinarea calitativ a elementelor chimice din componentele probei. Probele care sunt analizate prin microscopia electronic sunt de mici dimensiuni i sunt acoperite cu un strat con ductor de aur, argint sau carbon, care ndeprteaz sarci nile electrice din prob, care altfel interfereaz n formarea imaginii [1]. Prin analiza de microscopie electronic de ba leiaj poate fi observat morfologia diferitelor faze ale mor tarelor: existena unei matrice poroase sau dense, structura cristalin, dimensiunea particulelor de agregat, dimensiunea porilor, prezena fisurilor, legatura ntre liant i agregat [6]. Pot fi observai, de asemenea, produii de degradare de tipul etringitului, taumasitului sau ghipsului, rezultai prin reacia componenilor mortarului cu sulfaii din materialele consti tutive ale monumentului, sol i/sau aerul poluat, [8, 10].

78

Studiul tehnologic al materialelor constitutive ale picturii murale

Analiza termic diferenial este adeseori utilizat ca o metod complementar, pentru o confirmare a rezultatelor obinute prin difractometria de raze X [1, 6]. Analiza termic diferenial este capabil s detecteze transformrile polimorfe ale compuilor, astfel c pot fi identificate mineralele din mor tare [1]. Prin spectrometria n infra-rosu cu transformare Fourier (FTIR), pe lng principalele minerale din liant, poate fi identificat i prezena unor mici cantiti de adaosuri i aditivi [1, 11, 12], precum i srurile solubile (sulfai, azotai), proveni te din diferite surse. Pentru analiza FTIR sunt necesare cantiti mici de material. Separarea chimic este o metod ce nu poate fi utilizat n mod singular, pentru a determina coninutul de liant i agre gat, deoarece nu poate furniza toate informaiile necesare unei interpretri complete privind mortarele. Din acest motiv, nain

te de analiza chimic, trebuie efectuate ntotdeauna analizele mineralogice i petrografice [1, 2], iar rezultatele celor dou metode trebuie s fie n concordan. Cu ct componentele originale (agregatele i diferitele tipuri de var utilzat ca liant) sunt mai uor de separat din mortar, cu att mai clar este distingerea a ceea ce reprezint agregat i ceea ce este liant. n cazul n care componentele individuale ale lian tului nu sunt uor de separat, rezultatele analizei chimice pot fi aproximate. Aceast aproximare poate fi susinut de investiga rea probelor de mortar cu analize RX i microscopie optic. Metoda chimic prezint unele limitri cu privire la punerea n eviden a [2]: diferitelor tipuri de liani sau agregate utilizate, uneori concomitent, la prepararea amestecului de mortar; rolului diferitelor materiale din mortar.

caracterizare chimic prin metoda tradiional de deter

minare a compuilor oxidici ai probelor. Suplimentar fa de aceste motode sa utilizat i spectrome tria n infrarou cu transformare Fourier pentru identificarea produsilor de degradare din mortar, dup cum va fi specificat n capitolul 6 referitor la starea de conservare a monumentului. n urma analizelor efectuate sa constatat c mortarele exi stente n interiorul monumentului de la Corbii de Piatr aparin unor perioade de timp diferite: secol XIV mortare unde se conserv pictura original, anume pereii i bolta naosului i altarului; secol XIX mortare situate pe catapeteasm; secolele XIXXX mortare considerate de reparaie, prelevate din naos, registrul inferior al peretelui nordic, lng catapeteasm i din rostul dintre peretele de stnc sudic i tocul uii de intrare n naos.

4.1.1. Mortare datnd din secolul XIV

Mortarele de secol XIV au fost prelevate din suportul picturii murale, situat n: altar, zona de nord, prima arcad spre catapeteasm, bolt la nlimea de 2 m; naos, perete nord, glaf prima arcad dinspre V, la nli mea de 1,2 m i, respectiv, de 2 m; naos, perete nord, glaf arcada a doua, la nlimea de 1,2 m i, respectiv, de 2 m; naos, perete sud, deasupra arcadei a doua, la nlimea de 2 m. Analiznd macroscopic probele de mortar prelevate, putem spune c acesta a fost constituit la origini din var i paie. Textura probelor de mortar este fin, neomogen, cu urme de paie

pleav; au o culoare brun deschis. Mortarele prezint o structur poroas, unde porii sunt de dimensiuni variabile, neuniform distribuii. Toate probele prezint degradri datorate colonizrii biologice, procesului de cristalizare repetat a srurilor i, posibil, procesului de nghedezghe. Degradrile suportului picturii murale vor fi prezentate detaliat n capitolul 6.2.3 For me specifice de degradare la nivelul stratului suport. Din punct de vedere al compoziiei, analiza de difracie de raze X a pus n eviden prezena calcitului n toate probele pre levate, ceea ce indic faptul c liantul utilizat n realizarea ace stora a fost varul hidratat, care prin carbonatare a format calcitul (CaCO3). Probele conin, de asemenea, urme de cuar. Cantita tea mic decelat este un indiciu c acesta nu a fost adugat n mortar n mod intenionat ca agregat mineral, ci poate fi impu ritate din materia prim (calcar) utilizat la obinerea liantului (varul). Una din probe (proba prelevat din altar) conine i gips i urme de feldspat, n afar de calcit (var carbonatat) i cuar. Gipsul este un produs de degradare al mortarului, iar feldspa tul poate proveni din calcarul utilizat ca materie prim pentru obinerea liantului (varul). Aceste date sunt confirmate i de microscopia optic, care a pus n eviden faptul c masa fundamental (aprox. 75%) este constituit din calcit microcristalin (var carbonatat liantul). Au fost identificate de asemenea granule de cuar hipidiamorf xenomorfe n proporie de aprox. 3%. Prin analiza chimic sa determinat, n termeni mai exaci, proporia de minerale, altele decat calcit (exprimat prin rezi duul insolubil al probei dizolvate n acid clorhidric diluat), acea sta fiind de 45%. Deoarece analiza mineralogic (microscopie optic realizat pe seciune lefuit, difracie de raze) i analiza chimic nu au fost suficiente pentru a confirma c prezena calcitului microcri stalin n masa mortarului este datorat numai liantului (varului) carbonatat, sa recurs la analiza termic diferenial (fig. 4.1).

79

 CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

DrTG A mg/min

Spectrul (fig. 4.2.b) indic prezena predominant a elementului calciu 100.00 50.00 i urme de siliciu. Morfologia crista 0.00 lelor corelat cu analiza elementar, Start 30.00C ofer indicii privind prezena car End 1000.00C 90.00 bonatului de calciu n prob. Acest Weight Loss -46.881% Start 30.00C rezultat se coreleaz bine i cu analiza 0.00 End 600.00C 80.00 difractometric, care a pus n eviden Weight Loss -8.440% prezena carbonatului de calciu, precum Start 600.00C -0.50 i a cuarului. End 780.00C 733.84C 70.00 Weight Loss -36.505% Prin microscopie electronic, sa -50.00 Start 780.00C putut observa c granulele de cuar din End 1000.00C masa calcitic au dimensiuni de la 150 60.00 727.70C Weight Loss -1.936% la 500 m (fig. 4.3. a, b). DT A TG A Spectrul elementar 1 al imaginii de DrTG A -1.00 50.00 -100.00 microscopie electronic din figura 4.3.a 0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00 indic o granul de cuar cu urme de Temp [C] silicai minerali. In imaginea BSE din Fig. 4.1. Diagrama termic diferenial a unei probe de mortar prelevat din suportul picturii figura 4.3.a se observ c granula de murale al peretelul nordic al naosului cuar este nglobat ntro mas calcitic microcristalin. Din imagine se observ c a fost nregistrat un singur efect n imaginea BSE din figura 4.3.b granula de agregat este endoterm la aproximativ 730oC. n aceast situaie este de pre reprezentat numai de cuar, conform spectrelor elementare supus c proba nu conine dect calcit datorat liantului (var) 1 i 2 aferente, inconjurat, de asemenea, de o mas calcitic carbonatat i c n masa mortarului nu a fost introdus calcar microcristalin. Spectrul elementar 3 al imaginii din figura ca agregat. 4.3.b, indic pe lng masa calcitic, i prezena unor minerale Microscopia electronic de baleiaj a pus n eviden o mor silicatice i a fosforului. Acesta din urm este datorat reaciilor fologie compact, microgranular a masei liante calcitice generate de colonizarea biologic. Imagini de microscopie electronic BSE au pus n eviden (fig. 4.2.a), confirmnd observaiile microscopiei optice, anume c masa fundamental (liantul) este calcit microcristalin. prezena i a altor compui minerali, precum: cromit, feldspat
TG A % DTA uV

(a) Fig. 4.2.

(b)

Imagine SEM n ruptur (a) i spectrul de analiz elementar (b) al unei probe de mortar de secol XIV

80

Studiul tehnologic al materialelor constitutive ale picturii murale

(a) Fig. 4.3.

(b)

Imagini BSE de microscopie electronic n care se observ granule de cuar nglobate n mas calcitic: a granul de cuar de aprox. 150 m; b granul de cuar de aprox. 500 m

potasic, oxizi de fier (magnetit sau hematit), oxizi de titan (pro babil rutil), mice (probabil muscovit), piroxen, cristale de zir con. n figura 4.4 este dat spre exemplificare o imagine BSE i spectrele aferente, n care de disting o parte din compuii menionai.

Aceste minerale nu sunt n cantitate mare n mortar, ne fiind decelate prin analiza de difracie de raze X, care are limi ta de detecie de max. 3%. Este posibil ca prezena acestora n mortar s fie datorat calcarului din care a fost obinut varul. n unele imagini de microscopie electronic au fost identifica

81

 CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

Fig. 4.4.

Imagine de microscopie electronic BSE i spectrele elementare aferente, efectuate pe seciunea subire a unei probe de mortar de secol XIV

82

Studiul tehnologic al materialelor constitutive ale picturii murale

Fig. 4.5.

Imagine naos, perete N: se observ urmele de paie (pleav) imprimate n mortar. Fig. 4.6.a,b Imagini stereomicroscopice prob prelevat din naos, perete nord prezentnd urme de paie - pleav Fig. 4.7. Imagine SEM de microscopie electronic a pojghiei de calcit cristalizat pe forma de pai Fig. 4.8. Seciune subire: se observ porozitatea avansat a probei de mortar de secol XIV

4.5 4.7

4.6.a 4.6.b 4.8

te diferite sruri, precum halit (NaCl), silvin (KCl) sau gips (CaSO4.2H2O). Aceste sruri, care vor fi discutate mai pe larg n capitolul Degradri specifice suportului picturilor murale, provin din apele de infiltraie sau materialele constitutive ale catapetesmei. Informaii privind prezena paielor (pleav), cu rol de agre gat n compoziia mortalelor de secol XIV, au fost obinute att prin observaii in situ (fig. 4.5), ct i prin stereomicroscopie (fig. 4.6 a,b).

Dat fiind vechimea suportului picturii murale, paiele nu mai exist, ca urmare a degradrii sub influena umiditii ri dicate, srurilor existente n pereii monumentului (n special gips) i, nu n ultimul rnd, datorit colonizrii biologice. n imagini (fig. 4.6 a,b) se observ doar o pojghi de calcit crista lizat pe forma paielor. Imaginea SEM din figura 4.7 confirm acest lucru. Porozitatea suportului picturii murale aparinnd secolului XIV este de aproximativ 1822%. Ea a fost aproximat micro

83

 CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

200

50

R E S U L T S Total cumulative volume (mm3/g) :

Cumulative volume (mm3/g) 100

106,9716 1,243 3,518131 18,3605 1,71639 2,1024 0,920729

Relative pore volume (%) 25

Total specific surface area (m/g) : Average pore radius (Micron) : Total porosity (%) : (g/cm3) : Bulk density

Apparent density (g/cm3) : Sample volume correction :

0 ,001 Pore Radius (Micron) 100

Fig. 4.9.

Diagrama de porozitate a unei probe de mortar de secol XIV

scopic (fig. 4.8) i, de asemenea, determinat cu ajutorul porozi metrului cu mercur, rezultatul acestuia din urm fiind prezentat n fig. 4.9. Porozitatea mortarelor este dat att de prezena po rilor ct i a fisurilor/microfisurilor. O parte din pori se formeaz n mortarul proaspt prin depla sarea apei fie prin absorbie n pereii de gresie n care este spat biserica, fie prin evaporare n aer (porozitate primar) [13]. n mortarul suportului picturii murale de la Corbii de Piatr, aceti pori, puternic interconectai, permit deplasarea ctre exterior a apei de infiltraie venit din gresia n care este spat biserica, precum i n sens invers, ctre gresie, prin absorbia umiditii din aer, dar acest fenomen este mai puin intens. O alt parte din pori rezult din interacia mortarului ntrit cu mediul (porozitate secundar) [13]. Reaciile chimice (dato rate, de exemplu, prezenei srurilor, a colonizrii biologice) pot crea porozitatea secundar. n mortarele de la Corbii de Piatr, un efect vizibil al acestei interacii cu mediul este dispariia paielor i apariia unor goluri alungite (fig. 4.10). Fisurile observate n masa mortarului de secol XIV, sunt da torate att contraciei suferite la ntrirea mortarului (porozi tate primar) fig. 4.11, ct i ca urmare a aciunii mecanice manifestat de cristalizarea srurilor i a fenomenului de nghe dezghe (porozitate secundar) [13]. n figura 4.3.a, prezentat

anterior, se observ, pe lng microfisurile de contracie din masa calcitic, i fisuri la interfaa agregatliant. Unele dintre fisuri i, de asemenea, o parte din pori, sunt umplute cu calcit microcristalin. Imagini de stereomicroscopie (fig. 4.12. a, b) i de microscopie optic (fig. 4.12.c) au pus n eviden acest fapt. Analiza de microscopie electronic de ba leiaj confirm faptul c unele dintre microfisuri sunt umplute cu calcit microcristalin (fig. 4.13). n cele dou spectre i analize elementare (fig. 4.13.c) realizate pe detaliul b al figurii 4.13.a a fost identificat numai elementul calciu, ceea ce nseamn c n zona analizat sau format numai cristale de calcit. Acest fenomen de umplere a microfisurilor are loc prin urmtorul proces. Carbonatul de calciu din varul carbonatat se dizolv, n proporie mic, n apa existent n mortar. Ionii de calciu migreaz prin capilare i fisuri, odat cu apa n care sau dizolvat, ctre zona de evaporare. Cnd condiiile permit (ex. concentraia ionilor calciu n soluie, temperatur, umidi tate, ventilaie), ionii de calciu din soluie recarbonateaz pe suprafaa microfisurilor i, desigur, n pori. Procesul este lent, dar continuu, avnd loc pn la umplerea microfisurilor sau po rilor. Acest fenomen, n literatura de specialitate [14], este denu mit nsntoire autogen a varului autogenous healing.

84

Studiul tehnologic al materialelor constitutive ale picturii murale

Fig. 4.10. Seciune n mortar de secol XIV: se observ pori cu form alungit

Fig. 4.11. Imagine BSE de microscopie electronic, unde se observ microfisuri de contracie n masa mortarului

Fig. 4.12.

(a) (b) Imagini unde se observ microfisuri, unele umplute cu calcit microcristalin: a, b stereomicroscopii; c seciune subire

(c)

4.1.2. Mortare datnd din secolul XIX

Mortarele considerate a fi de secol XIX au fost prelevate din suportul picturii murale al catapetesmei (mai corect mortare czute din): stratul intonaco, zona Icoana mprteasc a lui Iisus (P1); stratul arriccio, zona de nord, registrul inferior, unde nu mai exist pictur mural (P1a). La analiza in situ, sa observat c suportul picturii murale al catapetesmei este compus din dou straturi: arriccio cu rol de egalizare a zidriei catapetesmei i de creare a unei suprafee rugoase pentru aderena stratului urmtor; intonaco reprezentnd suportul stratului de culoare. Prin analiza macroscopic, cu ochiul liber, sa constatat c proba P1 este de culoare alb i are n componen numai var carbonatat specific pentru stratul de intonaco, prezentnd o structur fin, omogen. Proba P1a este, de asemenea, de cu loare alb i se compune din liant (var carbonatat) i agregat constituit din nisip i intonaco sfrmat specific pentru stratul de arriccio. Aceasta are o structur conglomeratic fin. Probele prezint, ca n cazul mortarelor de secol XIV, degradri dato rate colonizrii biologice, procesului de cristalizare repetat a srurilor i, posibil, procesului de nghedezghe.

Compoziional, analiza de difracie de raze X i microscopia optic susin observaiile macroscopice. Astfel, prin analiza de difracie de raze X, sa constatat c proba de mortar P1 din stratul de intonaco conine preponderent calcit, rezultat din carbo natarea varului utilizat ca liant, i urme de cuar (fig. 4.14). Analiza de microscopie optic, de asemena, a adus informaia c liantul este alctuit din calcit microcristalin care reprezint masa fundamental (aprox. 97%) a probei. Sau identificat de asemenea granule de cuar hipidiomorfxenomorfe (aprox. 2%). Se ntlnesc, de asemenea, plcuri de oxizi i hidroxizi de fier (aprox. 1%). Analiza chimic a confirmat acest rezultat: agregatul expri mat ca reziduu insolubil este de aprox. 2,8%. Din punct de vedere structural, proba este strbtut de o serie de microfisuri, unele fiind umplute cu calcit microcrista lin. Porii sunt intergranulari, n general de form sferic, fiind bordai de calcit microcristalin. O evaluare a porozitii se poate face i prin determinarea absorbiei de ap, cunoscnduse fap tul c apa ptrunde prin capilarele mortarului, umplnd spaiile libere. Astfel, porozitatea mortarului din stratul de intonaco, determinat prin aceast metod, a fost de aprox. 35%. Mortarul prelevat din stratul de arriccio al suportului pic turii murale al catapetesmei (proba P1a), este alctuit, conform informaiilor furnizate de analiza de raze X, din compui mi

85

 CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

(a)

(b)

Element O K Ca K Totals

Weight% 65.63 34.37 100.00

Atomic% 82.71 17.29

(c)

Element O K Ca K Totals

Weight% 56.26 43.74 100.00

Atomic% 76.31 23.69

Fig. 4.13. (d)

Prob mortar secol XIV: Imagini BSE efectuate pe seciune subire. a microfisur parial umplut cu calcit microcristalin; b detaliu al imaginii a; c, d spectrele 1 i 2, mpreun cu analiza elementar a acestora, ale detaliului b

5000

Inaltime pic (pulsuri/secunda)

4000

3000

2000

1000

C
0 20

Q
30

C C

CC CC C

40

50

60

2 (grade)
Fig. 4.14. Difractograma RX a probei P1 din stratul de intonaco al suportului picturii murale al catapetesmei, unde C = calcit, Q = cuar

neralogici precum calcit, cuar, muscovit, albit, clorit. Calcitul provine att din varul utilizat ca liant, care n timp a carbonatat, ct i din fragmentele de intonaco (observate macroscopic), in troduse n mod special n mortar, ca agregat (fig. 4.15). Ceilali compui mineralogici (cuar, muscovit, albit, clorit) sau regsit i n gresia n care a fost spat biserica, astfel c este de pre supus c o parte din agregatul coninut de stratul de arriccio este gresie sfrmat. Analiza termic diferenial efectuat pe aceast prob nu a pus n eviden prezena calcarului ca agregat n mortar, fiind nregistrat un singur efect endotermic la 718oC, atribuit descompunerii calcitului din varul (liantul) carbonatat. Fragmentele de intonaco sunt n proporie de aprox. 510%, estimat macroscopic, iar gresia sfrmat, determinat prin analiz chimic i exprimat ca reziduu insolubil n acid clorhi dric diluat, este de aprox. 40%. Astfel, din cele prezentate mai sus, se poate spune c mortarul din stratul de arriccio este com

86

Studiul tehnologic al materialelor constitutive ale picturii murale

(a) Fig. 4.15. Imagini n care se observ fragmente de intonaco sfrmat n mortarul de arriccio: a catapeteasma-imagine din in situ; b proba P1a-seciune

(b)

Fig. 4.16.

Catapeteasma, stlpul drept al uii diaconeti dinspre nord: detaliu unde se observ aceeai textur a stratului de arriccio i a mortarului dintre crmizi.

Fig. 4.17.

Naos, registrul inferior al peretelui nordic, lng catapeteasm

Fig. 4.18.

Mortar de reparaie/umplutur n rostul dintre peretele sudic de gresie i ua de intrare n naos

pus din liant (var carbonatat) n proporie de aprox. 5055% i agregat (intonaco i gresie sfrmate) n proporie de aprox. 45 50%. Porozitatea stratului de arriccio, determinat prin absorbie de ap, a fost de aprox. 21%. In situ, prin observare cu ochiul liber, sa constatat c morta rul utilizat pentru egalizarea zidriei catapetesmei (fig. 4.16), are acelai aspect cu mortarul utilizat la zidirea acesteia. Astfel, mor tarul dintre crmizi prezint aceeai textur conglomeratic i tonalitate a culorii ca mortarul stratului de arriccio. Important de menionat c i n mortarul dintre crmizi se regsesc ca agregat, fragmente de intonaco sfrmat.

n registrul inferior al peretelui nordic, lng catapeteasm pe peretele sudic, n rostul dintre stnc i ua de intrare pe tot peretele vestic (c).
a) n naos, n registrul inferior al peretelui nordic, lng catapeteasm se afl o zon de reparaie, care este un zid de crmid, spre deosebire de restul peretelui care este stnca de gresie (fig. 4.17). Aceast zon a fost acoperit cu mortar, care a czut pe alocuri, datorit condiiilor de microclimat, migrrii i recristalizrii srurilor, precum i colonizrii biologice. n naos (b); (a);

4.1.3. Mortare datnd din secolele XIX-XX

Mortarele considerate ca aparinnd secolelor XIXXX sunt mortare de reparaie. Acestea sunt localizate n naos:

Proba prelevat din aceast zon este de culoare brunnchis i are o structur conglomeratic, masiv. Sa observat att cu

87

 CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

ochiul liber, ct i microscopic, c proba este constituit din dou straturi, care pot fi: intonaco, mai bogat n calcit microcristalin (var carbona tat), avnd o porozitate redus; arriccio, n care predomin agregatul mineral, avnd o porozitate avansat. Rezultatele analizei chimice confirm cele de mai sus, prin aceea c stratul de intonaco conine aprox. 45% calcit i aprox. 55% agregat (exprimat ca reziduu insolubil n acid clorhidric diluat), iar stratul de arriccio conine aprox. 30% calcit i aprox. 70% agregat. Din punct de vedere mineralogic, n compoziia agregatului predomin fragmente de cuar, relativ angulare. Sunt prezente, de asemenea, cristale aciculare de muscovit i cristale subangu lare de clorit. Prin difracia de raze X au fost identificate aceleai minerale, precum i albit. Gresia din stnc are n componen aceiai compui mineralogici, astfel c este posibil ca agregatul utilizat s fie gresie sfrmat. n proba de mortar sau observat pori avnd forme dife rite (sferici, alungii) i microfisuri. Porozitatea mortarului, determinat prin absorbie de ap, a fost de aprox. 16%. b) Proba prelevat de pe peretele sudic, din rostul dintre stnc i ua de intrare n naos (fig. 4.18) are o culoa re bruncenuiu i prezint o structur conglomeratic, masiv.

Proba este compus dintro mas fundamental de calcit (liantul) care nglobeaz fragmente de calcit microcristalin (intonaco sfrmat cu rol de agregat) i un agregat mineral repre zentat prin granule hipidiamorfxenomorfe de cuar (prepon derent) i cristale de muscovit i clorit. Prin difracia de raze X au fost identificai aceiai compui mineralogici. Deoarece n masa mortarului se regsesc compuii mineralogici specifici gresiei, se poate spune c aceasta sa utilizat ca agregat n mor tar i, conform datelor furnizate de analiza chimic, a fost n proporie de aprox. 75%. Proba de mortar prezint pori intergranulari, de forme di verse (alungii, izometrici) i este strbtut de microfisuri, une le umplute cu calcit microcristalin. c) Peretele vestic, dup cum a fost menionat n capitolele an terioare, a fost construit dup ce zidul de stnc a czut. Acesta este alctuit din blocuri de gresie, care n interior sunt acoperite cu un strat de mortar peste care sa aplicat un strat de vruial. Acest mortar are n compoziie var, n calitate de liant, i gresie sfrmat, cu rol de agregat. n partea inferioar tencuiala a suferit degradri n timp, datorit umiditii de capilaritate, srurilor, fenomenului de nghedezghe. Ca urmare, au fost fcute reparaii, dar cu mortare mai dure, ce conin i ciment.

4.2 Caracterizarea stratului pictural

4.2.1 Tehnici de analiz utilizate
Cercetarea realizat n vederea stabilirii naturii pigmenilor utilizai n pictura originar de la Corbii de Piatr sa efec tuat n mai multe etape, ce au cuprins o serie de analize prin fluorescen de raze X (cu un sistem portabil) i, de asemenea, prin tehnici de laborator. Datele XRF colectate insitu, au fost completate de cele obinute pentru probe prelevate, fcnd astfel posibil determinarea componentelor stratului pictural i a materialului suport. Investigaiile nsumeaz un numr de cincizeci i opt de analize efectuate prin fluorescen de raze X (XRF), spectrometrie Fourier Transform Infrared (FTIR) n transmisie i ATR (Attenuated Total Reflection), difracie de raze X (XRD) i microscopie optic (OM). Aceast aparatur, din dotarea Muzeului National de Istorie a Romniei, Centrul de Cercetri i Investigaii, nea permis studierea att a compuilor anorganici din pictura i suport, ct i a celor organici.

4.2.2 Tehnica picturii

Examinarea suprafeei picturii i datele obinute n urma ana lizelor fizicochimice au condus la concluzia c pictura a fost realizat n mare parte n tehnica a fresco. Este foarte probabil ns ca unii pigmeni, cum este miniul (Pb3O4), s fi fost aplicai cu adaos de liant organic [16], dac inem cont de faptul c legturi chimice CH au fost identificate, prin tehnica FTIR, n probele de pigment rou care conineau i miniu. Exist totui i posibilitatea ca prin operaiunea de fixare a stratului pictu ral, n intervenii anterioare, s se fi introdus un material or ganic. Aplicarea pigmenilor n pictura originar sa realizat n straturi succesive, de la culori nchise pn la culori deschise (blicuri). Pentru obinerea tonurilor mai deschise peste culori le de baz ocru, rou nchis i negru sa utilizat albul de var, iar peste culoarea rou intens (cinabru) sa folosit de cele mai multe ori miniu. Prezena pigmentului miniu nu se observ cu

88

Studiul tehnologic al materialelor constitutive ale picturii murale

Aparatura i parametrii de lucru

Innov-X Systems, Alpha Series sistem portabil de analiz prin fluorescen de raze X, cu anticatod de W, 35 kV, 40 A, timp de achiziie 30 secunde, detector SiPIN, rcire prin efect Peltier. Inel Equinox 2000 instrument difracie de raze X cu anti catod de cobalt, 30 kV, 30 mA, detector curb, timp de achiziie a 400 secunde. Pentru identificarea compuilor sa utilizat baza de date COD [15]: calcit (969000967), ceruzit (969008412), miniu (969013446) i cinabru (969000005). Bruker Optics Tensor 27 spectrometru Fourier Transform Infrared cu dou modaliti de analiz: transmisie (pastile de uurint deoarece este acoperit de o crust albglbuie, subire i compact. Carbonatul de plumb (ceruzit, PbCO3), identificat prin FTIR i XRD, poate fi un produs de alterare a miniului sau o impuritate coninut n acesta [17, 18]. bromur de potasiu de diametru 5 mm) si ATR (cu microscop Helios ataat); achiziia i procesarea spectrelor sa realizat cu software specializat, Opus 4.2. Pentru pastilare sa utilizat o pres hidraulic (Specac), presiunea la care au fost supuse fiind de 2 tone (pentru un interval de timp de 10 minute). Sa lu crat cu o rezoluie de 4 cm1, domeniul de colectare al spectrelor fiind 4000 400 cm1. Nikon Eclipse LV100 Microscop optic cu obiective de 10, 20 si 100 x, ocular 10 x, surs de lumin n VIS / UV i camera digital Nikon D60.

4.2.3 Suportul picturii

n multe din probele investigate prin spectrometrie FTIR n transmisie sa semnalat prezena carbonatului de calciu i a unui silicat (uneori a cuarului) (fig. 4.19). Nefiind o tehnic care s permit analiza pe seciune stratigrafic, aceasta metod nu a permis localizarea exact a compuilor n stratul pictural. Este foarte probabil ca acetia s provin din stratul de intonaco. Pentru majoritatea probelor, aceleai zone ale picturii investigate cu aparatul portabil XRF au fost alese pentru prelevarea a circa 2 miligrame de prob, prin rzuirea superficial cu un bisturiu, n vederea analizei FTIR sau XRD. Din acest motiv menionm c toate probele prelevate au coninut, pe lng pigmenii pic turii, i o mic parte din suport. Analiza separat a suportului

prin FTIR a evideniat aceeai asociere de compui: carbonat de calciu i silicat. Deoarece carbonatul de calciu este n cantitate semnificativ mai mare fa de silicat, nu sa observat prin XRD dect prezena calcitului. Pentru a determina natura silicatului i distribuia acestuia n stratul pictural sunt necesare tehnici de microanaliz.

4.2.4 Pigmeni
Analizele au evideniat urmtorii pigmeni n pictura originar: rou cinabru (HgS), miniu (Pb3O4) (fig. 4.23 i 4.25), rou i gal ben pe baz de oxizi de fier (fig. 4.20 i 4.21) i negru de crbune (fig. 4.22).

Fig. 4.20

Seciunea stratigrafic a probei de ocru (prelevat din naos, perete sudic);

Fig. 4.19

Spectre FTIR ale probelor de pigment prelevat din naos, perete sudic: galben (1) i altar, zona estic: rou (2) i blicuri albe peste rou (3 si 4); c = carbonat de calciu, s = silicat, * = ceruzit.

Fig. 4.21

Seciunea stratigrafic a probei de rou (prelevat din naos, perete sudic);

89

 CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

Fig. 4.22

Seciunea stratigrafic a probei de negru (prelevat din naos, perete sudic); n centrul imaginii se pot observa eflorescenele albe de gips, care au expulzat fragmente din stratul de culoare.

Fig. 4.24

Zona peretelui sudic, n care am identificat mici cantiti de cupru: fond cu pigment galben pe baz de fier (proba nr. 1) i arii de vemnt cu pigment negru.

Paleta de culori este deci redus la un numr mic de pigmeni, n care se pare c nu a fost inclus i un pigment albastru. Este posibil ca nuana uor albstruie s se fi obinut doar din amestecarea varului cu negru de crbune. Prezena cuprului, detectat prin XRF (fig. 4.23), n cateva din zonele cu negru dar i cu ocru (fig. 4.24), ar putea fi datorat unui pigment origi nar albastru sau verde (azurit sau malachit?), ns prin analizele XRD sau FTIR nu sa putut identifica prezena unui compus pe baz de cupru. O alt variant ar fi aceea ca produsul ce conine cupru s nu aparin picturii originare, fiind poate introdus n perioada n care sa realizat pictura catapetesmei. Tehnica XRF a evideniat Cu i As pentru un pigment verde, pe catapeteasm i Pb pen tru zonele de alb, sugernd n acest caz prezena albului de plumb (fig. 4.25).

Dintre pigmenii verzi pe baz de cupru i arsen, cunoscui ca fiind utilizai n pictur, precizm pigmentul verde Scheele (CuHAsO3) i verde Schweinfurt (Cu(CH3COO)2Cu(AsO2)2. Perioada din care acesi pigmeni au nceput s fie utilizai este secolul al XVIIIlea, respectiv secolul al XIXlea. Datorit faptului c aceti pigmeni sunt toxici, sau utilizat o perioad limitat de timp, ncepnd cu secolul al XXlea fiind nlocuii de ali pigmeni. Este important cunoaterea prezenei unui astfel de pigment n stratul pictural deoarece se impun tratamente specifice de conservare pe aceste zone. Pigmenii de cupru fiind foarte sensibili la soluiile bazice, cum sunt cele utilizate pentru curarea sau fixarea stratului pictural (cu carbonat de amoniu, hidroxid de bariu etc.), trebuie evitate tratamente care includ astfel de soluii.

Fig. 4.23

Spectrul XRF al probelor 1 (galben naos, perete sudic), 2 (rou altar), 3 si 4 (blicuri albe aplicate peste rou intens, respectiv rou nchis - altar)

Fig. 4.25

Spectrul XRF al probelor 5 (alb - catapeteasm), 6 (verde - catapeteasm), 7 (blic alb naos, perete sudic) si 8 (rou naos, perete sudic)

90

Studiul tehnologic al materialelor constitutive ale picturii murale

4.2.5 Sruri
Aa cum era de asteptat, avnd n vedere starea de conservare a monumentului, srurile sunt prezente la nivelul stratului pictu ral, majoritatea ionilor identificai fiind sulfaii i azotaii (pui n eviden prin FTIR). Sulfatul este n principal sub form de gips, acesta formnduse la contactul ionului sulfat cu carbona tul de calciu, din suportul picturii. Eflorescene la nivelul stra tului pictural se pot observa pentru proba de negru (fig. 4.22).

4.2.6 Produi de alterare

Dintre produii de alterare identificai amintim oxalatul de cal ciu, a crui formare se datoreaz interaciunii dintre ionul oxa lat i suportul pe baz de carbonat de calciu. Ionul oxalat poate avea ca surs acidul oxalic format n cazul atacului biologic sau materialul de natur organic folosit ca liant n pictura originar sau cel aplicat ulterior n interveniile de restaurare. Prezena oxalatului de calciu a fost evideniat prin analizele FTIR. Un alt posibil compus de degradare, identificat n zonele roii cu blicu ri albglbui este carbonatul de plumb, PbCO3 (fig. 4.26). Ana lizele prin spectrometrie FTIR i XRD au confirmat prezena acestuia n zonele pe care aparatul portabil XRF indica att Hg, ct i Pb. Distribuia relativ uniform a carbonatului de plumb pe suprafaa ariilor realizate cu pigmentul miniu sugereaz c avem dea face cu o alterare a miniului.

Fig. 4.26

Zona din altar din care au fost prelevate proba nr. 2 (rou) i probele nr. 3 i 4 (blicuri de culoare alb-glbui peste rou cinabru); principalele elemente identificate pe zonele probelor 3 i 4 au fost: Ca, Hg, Pb si Fe. Spectrometria FTIR a evideniat prezena legturilor C-H, sugernd astfel prezena unui liant organic pentru zonele albite

4.3. Natura mineralogic a pigmenilor utilizai n pictura bisericii

Cunoaterea naturii minerale a substanelor din pigmeni este un element foarte important n luarea oricrei decizii care privete conservarea sau restaurarea picturii din monument. n plus, aceast cunoatere ar putea ajuta s nelegem mai bine comerul cu pigmeni pe teritoriul trii, n perioada zugrvirii bisericii. Este cunoscut faptul c n picturile din Evul Mediu s au folosit pe scar larg pigmeni naturali, care nu sunt altceva dect faze minerale idiocromatice, fie pure, fie n asociaii de minerale mai mult sau mai puin complexe. Unele dintre ace stea au o rspndire larg, dar sunt i pigmeni naturali care pot fi considerai rariti mineralogice i care pot da informaii preioase asupra ariei surs. n cazul de fa, este important s tim dac pigmenii din fresca bisericii au sau nu o origine autohton. Un element specific picturii din biseric este paleta cromatic relativ restrns, avnd n vedere faptul c pictura original nu conine culorile fundamentale de galben, verde, albastru i vio let. Culorile reale de baz, utilizate n fresc, se reduc la rou, ocru, negru i alb, dar, prin amestecuri sau suprapuneri, zugravii au amplificat nuanele de culori. n vederea stabilirii compoziiei minerale a substanelor din aceste nuane cromatice, sau pre levat 14 eantioane din toate tipurile de straturi cromatice exi stente n Altarul i naosul bisericii, sub ndrumarea profesorului Mohanu (Universitatea Naionala de Arte, Bucureti). Cu cteva excepii, probele conin i stratulsuport, care de regul este un mortar fin de var (actualmente calcitizat) cu o proporie redus de agregat mixt (mineral i esuturi vegetale). Probele au fost analizate prin patru metode, aplicate n urmtoarea ordine: microscopie n lumin reflectat, microsco pie n fluorescen de raze X, microscopie n lumin polarizat pe pulberi din stratul de culoare, difracie n raze X (pe scurt DRX) pe pulbere din stratul de culoare cu relicte din suportul de mortar. Datorit cantitilor foarte mici ale probelor, analiza DRX a implicat mrirea masei de pulbere cu adaus de clorur de sodiu. De aceea, n toate analizele DRX efectuate apare constant i aceast substan de adiie. Rezultatul analizelor este centra

91

 CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

lizat n tabelul 4.1, iar detaliile observaiilor asupra pigmenilor sunt comentate n cele ce urmeaz. Decisiv n precizarea natu rii pigmentului este compoziia chimic a substanei din stratul cromatic, motiv pentru care analizele chimice sunt prezentate, la toate probele comentate, sub form procentual (procentele fiind recalculate, fcnduse abstracie de elementele chimice nedepistate prin fluorescen de raze X, respectiv elementele C, H, O). Pigmentul de culoare roie Acest tip de pigment a fost analizat n trei probe, numerotate, conform succesiunii de prelevare, cu 1, 3 i 8.

Fig. 4.27

Pigment de culoare roie. (a) locul de prelevare al probei 1: Altar, perete nordic; (b) detaliu al locului de prelevare al probei 1; (c) imagine microscopic n lumin reflectat printr-o seciune transversal a probei 1; (d) imagine microscopic a suprafeei probei 1; (e) locul de prelevare al probei 3: naos, perete sudic la racordul dintre suprafaa cu pigment rou i cea cu pigment negru, (f) Detaliu al locului de prelevare al probei 3; (g) imagine microscopic n lumin reflectat printr-o seciune transversal a probei 3; (h) imagine microscopic a suprafeei probei 3.

Proba 1 (fig. 4.27 a,b,c,d). Aici, stratul de culoare roie are grosime variabil, n limitele 515m. Sub stratul de culoare roie se afl un alt strat mai lat, ocrucrmiziu, cu grosimi de asemenea variabile depind 100m. Limita difuz spre morta rul de fresc arat c acest strat este, de fapt, mortarul de fresc impregnat prin difuzie, n stare umed, cu coloizii pigmentului rou de deasupra i, de aceea, poate fi considerat strat de di fuzie. Peste stratul cu pigment rou exist o crust de degra dare biomineral discontinu format din calcit, gips i colonii de licheni uscai. n zona surprins de microscop, majoritatea suprafeei este acoperit de crusta de degradare. n dreapta, ntr o seciune oblic, se remarc inclusiv stratul de difuzie. Proporia atomic a elementelor chimice, care intr n alctuirea stratului de pigment rou, este urmtoarea: Mg (2.76%), Al (9.38%), Si (45.50%), S (0.25%), K (3.49%), Ca (28.07%), Ti (0.69%), Mn (0.17%) i Fe (9.70%). De remarcat c analiza nu evideniaz prezena elementelor Hg i Pb. Fazele minerale depistate prin difractometrie de raze X n proba 1, pe pulbere mixt (stratul de difuzie, pigment i stratul de degradare), sunt calcit i cuar. Compoziia chimic a probei 1 pledeaz pentru un pigment na tural, alctuit din hematit asociat cu filosilicai criptocristalini din grupul montmorilonitillit. Prin DRX nu au fost depista te mineralele purttoare de Al, K, Fe, respectiv cele care intr propriuzis n alctuirea pigmentului, datorit proporiei foarte mici a acestora n pulberea analizat. Proba 3 (fig. 4.27 e,f,g,h). Stratul de culoare roie este aco perit cu un strat multilaminat de culoare neagr. Este prezent i un strat de difuzie, plasat ntre cel cu pigment rou i supor tul de mortar, dovada aplicrii n condiii umede a pigmentului rou. Local, sunt surprinse i fragmente din crusta de degradare care acoper stratul de culoare neagr. n zona de racord din tre culoarea neagr i cea roie se observ poriuni din stratul rou sub cel negru, precum i cuiburi de eflorescene minerale. Elementele chimice care intr n alctuirea celor dou straturi suprapuse de pigment (rou i negru), exceptnd oxigenul, hi drogenul i carbonul este urmtoarea: Mg (2.77%), Al (0.97%), Si (52.05%), S (0.40%), K (1.32%), Ca (37.92%), Ti (0.33%), Mn (0.09%) i Fe (4.14%). Nici n aceast prob nu se evideniaz prezena elementelor Hg i Pb. Fazele minerale depistate prin difractometrie de raze X, pe pulbere mixt, sunt calcit i cuar. Calcitul provine att din crusta de degradare, ct i din stratul suport de mortar, iar cuarul este cel puin n parte component al agregatului din mortar. Elementele care definesc natura celor doi pigmeni din proba 3 sunt Fe i Si. Fierul este constituentul caracteristic stratului rou, plednd pentru un pigment natural, alctuit din hematit. n schimb, siliciul atest nu numai existenta cuarului, dar si a unui crbune relativ bogat n siliciu (provenit,

92

Studiul tehnologic al materialelor constitutive ale picturii murale

Fig. 4.2.28 Pigment de culoare roie. (a) locul de prelevare al probei 8: Altar, perete sudic; (b) detaliu al locului de prelevare al probei 8; (c) imagine microscopic n lumin reflectat printr-o seciune transversal a probei 8; (d) imagine microscopic a suprafeei probei 8.

parial acoperit cu o crust de degradare biomineral. Proporia elementelor chimice depistate n stratul de culoare neagr este: Al (0.92%), Si (93.37%), S (0.41%), K (0.37%), Ca (4.72%) i Fe (0.22%). Aceste analize, dei nu evideniaz toi constituenii chimici ai substanei, sunt totui suficiente pentru identificarea naturii pigmentului. n mod cert stratul de culoare neagr este un amestec de crbune i calcit rezultat prin recristalizarea va rului. Carbonul, element major n pigment, nu se poate depi sta prin metoda utilizat, fapt care explic supradimensionarea procentelor atomice ale celorlalte elemente. Este cert ns c siliciul nu provine din minerale silicatice (deoarece acestea lip sesc n pigmentul analizat, fapt dovedit prin analiza optic i de difractometrie de raze X), ci reprezint un element constituent al crbunelui, provenit prin arderea unei plante bogate n siliciu, respectiv a viei de vie. n proba 7 (fig. 4.29 d,e,f,g) se observ c stratul de pigment negru are o limit net fa de suportul de mortar, avnd dou explicaii posibile: aplicarea stratului de pigment pe suport uscat

cel mai probabil, din arderea viei de vie, care, spre deosebire de ali crbuni este incomparabil mai bogat in siliciu). Proba 8 (fig. 4.28). ntro seciune transversal, se observ c stratul de pigment rou este relativ omogen structural i cromatic, avnd un contact relativ net cu suportul de mortar. Difuzia pigmentului n stratul suport este local, efectunduse prin porii comunicani ai mortarului. Spre exterior, se observ un strat negru, discontinuu, de natur predominant vegetal. Pe stratul de pigment rou, la mriri puternice, apar cuiburi mi cronice de natur vegetal, precum i slabe eflorescene de gips. n mare, aceste cuiburi se constituie ca o crust de degradare neagr. Proporia elementelor chimice depistate n stratul de culoare roie (exceptnd oxigenul, hidrogenul i carbonul), este urmtoarea: Si (45.08%), S (0.71%), Ca (48.02%), Fe (0.42%), Hg (3.68%) i Pb (2.09%). Fazele minerale depistate prin di fractometrie de raze X, pe pulberea de pigment mpreun cu substratul de mortar, sunt calcitul i cuarul. Datele de analiz duc la concluzia c pigmentul rou, n acest caz, este un ame stec de cinabru, miniu de plumb i calcit. Siliciul identificat n analiz provine, cel mai probabil, din cuarul natural existent n zcmntul de cinabru. Pigmentul de culoare neagr A fost analizat n probele 2 i 7, cu imagini n figura 4.2.3. Proba 2 (fig. 4.29 a,b,c) provine dintrun strat de culoare neagr,

Fig. 4.29

Pigment de culoare neagr. (a) locul de prelevare al probei 2: Altar, perete nordic; (b) detaliu al locului de prelevare al probei 2; (c) pigmentul negru este parial acoperit cu o crust de degradare biomineral; (d) locul de prelevare al probei 7: Altar, perete sudestic; (e) detaliu al locului de prelevare al probei 7; (f) imagine microscopic n lumin reflectat printr-o seciune transversal a probei 7; (g) imagine microscopic a suprafeei probei 7.

93

 CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

sau imposibilitatea difuziei pigmentului negru n suport. Spre deosebire de zonele mai profunde ale mortarului, partea dinspre stratul cu pigment este lipsit de pori, fapt care sugereaz nive larea mortarului umed nainte de aplicarea pigmentului. Aici se observ dou componente ale stratului de culoare: pigmentul propriuzis sub form de particule negre fine, micronice, pe un fond de culoare deschis. La scara imaginii, n lumin puternic reflectat, stratul negru apare bleucenuiu din cauza dispersiei puternice a luminii. n stratul de pigment negru au fost identi ficate urmtoarele elementele chimice: Al (0.36%), Si (21.45%), K (0.15%), Ca (77.87%) i Fe (0.17%), procentele atomice fiind calculate exceptnd O, C i H. Fazele minerale depistate prin difractometrie de raze X, pe pulbere mixt (pigment i stratul de mortar) sunt: calcit, portlandit, cuar i probabil un sulfat de cupru. Compoziia chimic a stratului negru pledeaz pen tru un amestec de crbune i var (parial carbonatat). Prezena portlanditului este surprinztoare n acest caz, avnd n vede re vechimea frescei, care ar fi permis carbonatarea integral a portlanditului. Cel mai probabil, portlanditul sa conservat sub stratul cu pigment, respectiv n mortarul fr pori, unde accesul CO2 a fost mpiedicat. Pigmentul de culoare ocru n proba 4 (fig. 4.30 a,b,c) stratul de culoare ocru este delimi tat de suport relativ net, ceea ce arat c difuzia de la stratul cu pigment spre mortarul suport a fost destul de slab. Acest fapt ar pleda pentru aplicarea stratului ocru pe suport relativ uscat. Crusta de degradare este vizibil i aici, ca un strat discontinuu, cu grosimi variabile, aparent de culoare alb. Pe suprafaa cu pig ment sau dezvoltat cuiburi micronice de eflorescene minerale i biocrust (fig. 4.30 d). Proporia atomic a elementelor chimi

Fig. 4.31

Pigment de culoare gri-bleu. (a) locul de prelevare al probei 5: naos, perete sudic; (b) detaliu al locului de prelevare al probei 5; (c) imagine microscopic n lumin reflectat printr-o seciune transversal a probei 5; (d) imagine microscopic a suprafeei probei 5.

ce care intr n alctuirea stratului de pigment ocru (exceptnd oxigenul, hidrogenul i carbonul) este urmtoarea: Al (1.04%), Si (25.03%), S (0.32%), K (0.26%), Ca (68.15%), Mn (0.13%) i Fe (5.06%). Compoziia chimic pledeaz pentru un pigment natural, alctuit din limonit asociat cu filosilicai criptocristalini din grupul caolinitillit. Calcitul, faz mineral depistat prin difractometrie de raze X, explic coninutul ridicat de calciu i pledeaz pentru amestecul pigmentului limonitic cu var. Pigmentul de culoare gri-bleu n proba 5 (fig. 4.31 a,b,c), unde a fost analizat acest tip de culoare, stratul cu pigment este relativ difuz i foarte subire. Nuana albstruie a pigmentului este doar n stnga imaginii (fig. 4.31 d), n rest, suprafaa este acoperit cu o crust de de gradare de culoare cenuie; n zonele exfoliate de pigment se observ mortarul din suport. Proporia atomic a elemente lor chimice, care intr n alctuirea stratului de pigment rou (exceptnd oxigenul, hidrogenul i carbonul) este urmtoarea: Si (38.09%), S (1.30%), Ca (59.40%), Mn (0.08%) i Fe (1.13%). Fazele minerale depistate prin difractometrie de raze X, pe pul bere mixt (pigment i stratul de degradare) sunt: calcit, gips i cuar. Din datele de analiz rezult c pigmentul este un ame stec de var calcitizat i crbune (de vi de vie), proporia de crbune fiind minoritar. n crusta de degradare predomin gipsul. Aa cum se poate vedea pe suprafaa probei din stratul de pigment, accidental apare i pigmentul crmiziu pe baz de hematit, ceea ce explic coninutul redus de Fe determinat.

Fig. 4.30

Pigment de culoare ocru. (a) locul de prelevare al probei 4: naos, perete sudic; (b) detaliu al locului de prelevare al probei 4; (c) imagine microscopic n lumin reflectat printr-o seciune transversal a probei 4; (d) imagine microscopic a suprafeei probei 4.

94

Studiul tehnologic al materialelor constitutive ale picturii murale

tele chimice depistate sunt: Al (2.96%), Si (12.93%), S (0.09%), Ca (83.50%) i Fe (0.52%). Fazele minerale depistate prin di fractometrie de raze X pe pulberea din preparat, sunt calcitul i cuarul. Conform datelor de analiz, pigmentul alb din proba 9, la origine, a fost var, ns aflat n prezent ntro form complet de calcitizare. Prezena elementelor Si i Al arat c varul iniial coninea cuar i faze metastabile silicoaluminoase. Cantitatea cu totul subordonat a fierului poate proveni din fondul de pig ment rou pe care a fost aplicat pigmentul alb. n proba 10 (fig. 4.33 c,d) stratul de culoare este decojit parial relevnd structura poroas a mortarului din suport. Att pe stratul de culoare, ct i pe suport se observ cruste incipien te de gips. Proporia atomic a elementelor chimice depistate n

Fig. 4.32

Pigment de culoare cenuiu deschis. (a) locul de prelevare al probei 6: Altar, perete sud-estic; (b) detaliu al locului de prelevare al probei 6; (c) imagine microscopic n lumin reflectat printr-o seciune transversal a probei 6; (d) imagine microscopic a suprafeei probei 6.

Pigmentul de culoare cenuiu deschis Acest pigment a fost analizat n proba 6 (fig. 4.32 a,b,c). Aici se observ c nveliul de pigment este dublu stratificat: un strat exterior cenuiu i un strat interior negricios. Limita dintre cele dou straturi este net, pe cnd limita dintre stratul negricios i mortarul de var (foarte poros) este mai puin tranant. Cel mai probabil stratul negricios a fost aplicat pe un mortar umed, pe cnd cel cenuiu a fost aplicat ulterior, dup uscarea stratului negru. n figura 4.32 d este surprins n cea mai mare parte suprafaa cenuie (exterioar) i doar n partea din dreaptasus a imaginii apare i stratul negricios (sub cel cenuiu). Pe stra tul cenuiu apar rare cuiburi de eflorescene gipsifere. n stratul dublu proporia atomic a elementelor chimice identificate este urmtoarea: Al (0.68%), Si (20.97%), S (1.16%), Ca (76.84%) i Fe (0.34%). Fazele minerale depistate prin difractometrie de raze X, pe pulbere mixt (pigmeni i stratul de degradare) sunt calcit i cuar. Calitativ cele dou straturi de pigmeni sunt asemntoare, constnd ntrun amestec de crbune i calcit (rezultat din carbonatarea varului), proporiile fiind ns diferi te, stratul negricios avnd o proporie mai ridicat de crbune. Proporia atomic ridicat de Si sugereaz c sursa crbunelui a fost via de vie. Sulful, apare accidental i provine din crusta gipsifer. Pigmentul de culoare alb A fost analizat n probele 9,10 i 13. n proba 9 (fig. 4.33 a,b), pigmentul alb a fost aplicat peste un fond rou. Elemen

Fig. 4.33

Pigment de culoare alb. (a) locul de prelevare al probei 9: Altar, perete estic; (b) detaliu al locului de prelevare al probei 9; (c) locul de prelevare al probei 10: Altar, perete estic; (d) detaliu microscopic al suprafeei de pigment alb din proba 10 (imagine n lumin reflectat); (e) locul de prelevare al probei 13: Altar, perete sudestic; (f) detaliu al locului de prelevare al probei 13; (c) imagine microscopic n lumin reflectat printr-o seciune transversal a probei 13; (d) imagine microscopic a suprafeei probei 13.

95

 CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

proba 10, exceptnd elementele O, C i H, este urmtoarea: Si (51.96%), S (0.62%), Ca (47.37%) i Fe (0.06%). Fazele minerale depistate prin difractometrie de raze X, pe pulberea de pigment mpreun cu substratul de mortar, sunt calcit i cuar. La fel ca la proba 9, pigmentul alb, la origine, a fost var, aflat n prezent ntro stare de complet calcitizare. Prezena siliciului arat c varul iniial coninea cuar, ceea ce este dovedit i de DRX. Spre deosebire de proba 9, aici este surprins i un precipitat de gips pe suprafaa de pigment. n proba 13 (fig. 4.33 e,f), n seciune transversal (fig. 4.33g), se observ ca stratul de culoare alb se distinge mai greu fa de suport, nefiind un contrast cromatic accentuat ntre cele dou uniti. Examinarea atent pune, totui, n eviden o deosebi re structural n sensul c, stratul de culoare, cu grosimi varia bile, are o structur mai compact dect suportul de mortar, acesta din urm fiind macroporos. Analiza microscopic n lumin polarizat, efectuat pe pulbere nglobat n glicerin, arat c att stratul de culoare, ct i suportul sunt predomi nant alctuite din calcit microcristalin. Pe suprafaa exterioar a stratului de pigment (fig. 4.33h), la mrire puternic, se pot observa cuiburi negricioase, cu dimensiuni i forme variabile. Analiza cuiburilor negricioase pune n eviden natura organic a acestora. n afara acestor cuiburi negricioase, examinarea microscopic a suprafeei evideniaz i rare eflorescene inci piente, alctuite din cristale fine de gips. Proporia atomic a elementelor chimice din proba 13, exceptnd elementele O, C i H, este urmtoarea: Si (68.33%), S (0.38%), Ca (31.17%) i Fe (0.12%). Fazele minerale depistate prin difractometrie de raze X, pe pulberea de pigment mpreun cu substratul de mortar, sunt calcit i cuar. Rezultatul analizelor arat c stratul alb este un var carbonatat, cu mici impuriti de cuar. Pigmentul de culoare brun A fost analizat n proba 11 (fig. 4.34) unde se remarc dou straturi de pigment: un strat negricios spre exterior i altul rocat spre interior. Acesta din urm este aplicat pe un fond alb. Limita dintre stratul rocat i cel negricios din exterior este rela tiv net, ceea ce sugereaz c acesta din urm a fost aplicat dup uscarea primului. Limita dintre stratul rocat i fondul alb este difuz (conform fig. 4.34c), plednd pentru aplicarea pigmen tului pe un suport de var umed. Suprafaa probei, examinat la microscop, este dominat de stratul cu pigment rocat, pe cnd cel negricios apare ca petice, rezultat al exfolierii. Crusta de de gradare (nuane albicioase) acoper neuniform att stratul cu pigment rocat, ct i relictele de strat negricios. Observaiile la microscopul polarizant a unei pulberi de pigment rocat, n globat n glicerin, arat c liantul pigmentului rocat este un

Fig. 4.34

Pigment de culoare brun. (a) locul de prelevare al probei 11: Altar, perete estic; (b) detaliu al locului de prelevare al probei 11; (c) imagine microscopic n lumin reflectat printr-o seciune transversal a probei 11; (d) imagine microscopic a suprafeei probei 11.

calcit policristalin, cu grad avansat de cristalinitate. Proporia elementelor chimice, care intr n alctuirea stratului dublu de pigment (exceptnd oxigenul, hidrogenul i carbonul) din pro ba 11, este urmtoarea: Si (9.44%), P (1.28%), S (1.48%), Ca (82.22%), Mn (0.16%) i Fe (5.42%). Fazele minerale depistate prin difractometrie de raze X, pe pulberea mixt (stratul de fond alb, stratele de pigmeni i stratul de degradare) sunt doar cal citul i cuarul. Nu a fost depistat gipsul, recunoscut microsco pic, datorit proporiei reduse a acestuia n pulberea analizat. Analizele arat c pigmentul rocat este de natur mineral, respectiv o mineralizaie de hematit cu impuriti de cuar i oxizi de mangan. Stratul negricios ar putea s fie un pigment pe baz de crbune. Ambii pigmeni au fost liai cu var. Dup toate probabilitile, aplicarea unui strat negricios foarte subire peste cel rocat, dup uscarea acestuia din urm, a avut ca scop obinerea culorii brun. Pigmentul de culoare rou-brun n proba 12 (fig. 4.35), unde a fost analizat acest tip de pigment, n seciune transversal (fig. 4.35c), se remarc o stratificaie complex. Astfel, pe mortarul poros i izotrop se vede un strat foarte subire de mortar laminat, relativ compact; peste acesta din urm a fost aplicat un strat maron cu grosime neuniform, iar n final urmeaz un strat rou acoperit la rn dul su de un strat discontinuu negru. Att n stratul rou, ct i n cel brun se remarc corpuri minuscule negre, probabil de crbune. Limita dintre stratul brun i cel de mortar laminat este

96

Studiul tehnologic al materialelor constitutive ale picturii murale

Fig. 4.35

Pigment de culoare rou-brun. (a) locul de prelevare al probei 12: Altar, perete estic; (b) detaliu al locului de prelevare al probei 12; (c) imagine microscopic n lumin reflectat printr-o seciune transversal a probei 12; (d) imagine microscopic a unei poriuni din suprafaa de culoare a probei 12.

difuz la fel ca i limita dintre stratul maron i cel rou, ple dnd pentru aplicarea celor dou straturi de pigment n stare umed. n figura 4.35d. este redat o poriune din suprafaa de culoare a probei 12, vzut la microscop. Aici sunt surprinse fragmente din stratul rocat acoperite de stratul negru, ntro stare avansat de exfoliere. Observaiile la microscopul polari zant a unei pulberi din stratele rou i cel maron, nglobat n glicerin, arat c liantul pigmenilor este un calcit policristalin, cu grad avansat de cristalinitate. Proporia elementelor chimice (cu excepia oxigenului, hidrogenului i carbonului), care intr n alctuirea pigmen tului roubrun cu stratificaie complex este urmtoarea: Al (0.94%), Si (45.54%), S (0.41%), K (0.59%), Ca (41.39%), Mn (0.19%) i Fe (10.95%). Fazele minerale depistate prin difracto metrie de raze X, pe pulberea mixt din stratul complex, sunt calcitul i cuarul. Rezultatul analizelor pledeaz pentru originea natural a pigmentului rou, fiind o mineralizaie de hematit cu impuriti de cuar i oxizi de mangan. Stratul maroniu, cel mai probabil, conine un pigment, de asemenea natural, pe baz de limonit cu impuriti de cuar i filosilicai din grupul illitului i caolinitului. Stratul negricios, cel mai probabil ar putea s fie un pigment pe baz de crbune liat cu var umed. Pigmentul de culoare ocru-brun n proba 14, unde a fost analizat acest pigment, (fig. 4.36 a,b), stratul de culoare se distinge net de suportul de mortar, ceea ce arat c difuzia pigmentului spre mortar a fost destul de slab,

Fig. 4.36

Pigment de culoare ocru brun. (a) locul de prelevare al probei 14: Altar, perete sud-estic; (b) detaliu al locului de prelevare al probei 14; (c) imagine microscopic n lumin reflectat printr-o seciune transversal a probei 14; (d) imagine microscopic a suprafeei probei 14.

sugernd c aplicarea stratului cu pigment a fost pe suport rela tiv uscat (fig. 4.36c). Suprafaa exterioar a stratului de pigment ocru conine petice de pigment rocat (fig. 4.36d). Nu este sigur dac aceste petice rocate sunt relicte dintrun strat continuu exfoliat parial sau un model pictural pe suportul ocru. La mi croscop se observ c, peste suprafaa pictat (ocru sau rou) sau dezvoltat local cruste de gips sau biocruste. Proporiile elementelor chimice, care intr n alctuirea stra tului de pigment (exceptnd oxigenul, hidrogenul i carbonul), sunt urmtoarele: Si (41.27%), S (1.96%), Ca (55.35%) i Fe (1.41%). Compoziia chimic i fazele solide depistate prin DRX probeaz, n stratul ocru, existena cert a unui pigment natural alctuit din limonit impurificat cu cuar i hematit. Ct privete peticele din stratul rocat, dup toate probabilitile, conin pig ment natural de hematit. Calcitul, faza mineral depistat prin difractometrie de raze X, explic coninutul ridicat de calciu i pledeaz pentru amestecul pigmentului limonitic cu var.

97

 CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

Din analizele prezentate mai sus, se pot trage urmtoarele concluzii: (a) n pictura de pe pereii interiori ai bisericii rupestre sau folosit att pigmeni naturali, ct i pigmeni artificiali. (b) Pe baza pigmenilor naturali sau realizat culorile de ocru i rou, fiind folosite mineralizaiile naturale de hematit, limonit i cinabru. Pigmenii artificiali au fost utilizai pen tru obinerea culorilor alb, negru, cenuiu i parial rou. (c) Unele substane utilizate pentru fabricarea culorilor sunt fr ndoial de natur autohton, respectiv calcarul (uti lizat la fabricarea varului) i crbunele (obinut din arde rea viei de vie). Pigmenii naturali, pe baz de hematit i limonit, ar putea s fie de asemenea autohtoni, avnd n vedere larga rspndire a acestor substane n aria carpatic i subcarpatic de pe meleagurile noastre. n schimb, ci nabrul este cert un pigment din afara teritoriului Valahiei, poate chiar din afara ntregului teritoriu carpatic.

(d) Diferitele nuane de culoare, cum ar fi cele de trecere de la alb la negru sau cele de la rou la brun, au fost obinute prin dou tehnici: (i) variaia proporiilor de pigment, ca de exemplu proporia dintre crbune i var, care asigur trecerea de la alb la negru sau albstrui; (ii) suprapunerea unor straturi fine de culoare, ca de exemplu suprapunerea peste culoarea roie hematitic a unei pelicule subiri ne gricioase din crbune i var (proba 12). (e) Fazele solide caracteristice pigmenilor determinai s au conservat destul de bine, timp de cteva secole, n condiiile de microclimat relativ umed al bisericii rupestre. Face excepie cinabrul, care, n condiiile de umiditate a su ferit o uoar oxidare, ceea ce a condus la degradarea local a culorii specifice. Dei pigmenii n sine sau dovedit a fi rezisteni, ansamblul pictural al frescei se afl ntrun sta diu avansat de degradare prin desprinderea stratului pictu ral de suport sau/i prin acoperirea acestuia cu biocruste, eflorescene minerale sau cruste biominerale.

Tabelul 4.1. Fazele solide constituente identificate n pigmenii din fresca Bisericii Corbii de Piatr.

Proba 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Culoarea rou negru rou ocru gribleu cenuiu deschis negru rou alb alb brun roubrun alb ocrubrun

Natura pigmentului natural artificial natural natural artificial artificial artificial mixt artificial artificial mixt mixt artificial natural

Fazele solide constituente hematit n amestec cu illit i montmorillonit crbune de vi de vie hematit (relativ pur) limonit n amestec cu caolinit i illit var calcitizat i crbune din vi de vie crbune din vi de vie n amestec cu var calcitizat crbune din vi de vie n amestec cu var calcitizat cinabru n amestec cu miniu de plumb i calcit var calcitizat var calcitizat hematit cu impuriti de cuar i crbune hematit cu impuriti de limonit, cuar, oxizi de mangan, illit, caolinit, crbune var calcitizat limonit impurificat cu hematit i cuar

Transformri ale fazelor din pigment lips lips lips lips lips lips lips posibil o slab oxidare a cinabrului i o uoar carbonatare a miniului lips lips lips lips lips lips

98

Studiul tehnologic al materialelor constitutive ale picturii murale

Not
Analizele din cadrul subcapitolului 4.1. au fost realizate de ctre: Prof. Dr. Elias Chatzitheodoridis, Universitatea Naional Tehnic din Atena microscopie electronic BSE; ef Lucrri Dr. Ing. Georgeta Voicu, Universitatea Poli tehnica Bucureti microscopie elctronic SEI (SEM), analiza termic diferenial, difracie de raze X

Cercet. st. grd. III, Dr. Ing. Daniela Nstac, S.C. CEPRO Cercet. st. geolog Nicoleta Vlad, S.C. CEPROCIM S.A.
microscopie optic Cercet. st. grd. III Drd. Ing. Carmen Cionoiu, S.C. CE PROCIM S.A. analiza chimic Aducem mulumiri pe aceast cale celor menionai. CIM S.A. difracie de raze X

Bibliografie
1. B. Middendorf, J. J. Huges, K. Callebaut, G. Baronio, I. Pa payianni Investigative methods for the characterization of historic mortars Part 1: Mineralogical charaterisation, RILEM TC 167COM: Characterisation of old mortars with respect to their repair, Materials and Structures 38 (October 2005), 761769 B. Middendorf, J. J. Huges, K. Callebaut, G. Baronio, I. Papayianni Investigative methods for the characteriza tion of historic mortars Part 2: Chemical charaterisation, RILEM TC 167COM: Characterisation of old mortars with respect to their repair, Materials and Structures 38 (October 2005), 771780 L. Binda, I. Papayanni, E. Toumbakari, R. Van Hees RILEM Report 28: Characterisation of old mortars with respect to their repair: Chapter 2.4: Mechanical teste on mortars and assemblages, Copyright 2005 RILEM Publication S.A.R.L., www.rilem.net/rep_cont.php_rep28, cautat 15.03.2006 C. P.W.J. Groot, G.J. Ashall, J.J. Huges, P.J.M. Bartos RILEM Report 28: Characterisation of old mortars with respect to their repair: Chapter 1: Characterisation of old mortars with respect to their repair: a state of the art, Copyright 2005 RILEM Publication S.A.R.L., www.rilem. net/rep_cont.php_rep28, cutat 15.03.2006 K. Callebaut, J. Elsen, K. van Balen, W. Viaene 19th cen tury hydraulic restoration mortars in the SaintMichaels church (Leuven, Belgium): natural hydraulic lime or ce ment?, Cement and Concrete Research 31 (3) (2001), 397 403 P. Gleize, D.A. Silva, S. Nappi Ancient rendering mortars from a Brazilian palace; Its characteristics and microstructure, Cement and Concrete Research, vol. 30, 2000, pp. 16091614 7. R.P.J. van Hees, L. Binda, I. Papayianni and E. Toumbakari RILEM TC 167COM: Characterisation of old mortars with respect to their repair Characterisation and damage analysis of old mortars, Materials and Structures, 37, nov. 2004, 644648 K. Callebaut Characterisation of historical lime mortars in Belgium: implications for restoration mortars, teza de doc torat nepublicata K. Callebaut State of the art of research/ Diagnostic of historical building materials in Belgiun, www. arcchip.cz/w09/w09_callebaut.pdf, cautat 31.07.2006 J.I. Alvarez, I. Navarro, A. Martin, P.J. Garcia Casado A study of the ancient mortars in the north tower of Pamplo nas San Cernin church, Cement and Concrete Research, vol. 30, 2000, pp. 14131419 R.P.J. van Hees, L. Binda, I. Papayianni and E. Toumbakari RILEM TC 167COM: Characterisation of old mortars with respect to their repair Characterisation and damage analysis of old mortars, Materials and Structures, 37, nov. 2004, 644648 M.P. Luxan, F. Dorrego Ancient XVI century mortar from the Dominican Republic: its characteristic, microstructure and additives, Cement and Concrete Research, vol. 26, 6, 1996, pp. 841849 G. Biscontin, M.P. Birelli, E. Zendri Characterization of binders employed in the manufacture of Venetian his torical mortars, Journal of Culturale Heritage, 3, 2002, pp. 3137 M. Thomson, JE Lindqvist, J. Elsen, C.J.W.P. Groot RILEM Report 28: Characterisation of old mortars with respect to their repair: 2.5 Porosity of mortars, Copyright 2005 RILEM Publication S.A.R.L., www.rilem.net/rep_ cont.php_rep28, cutat 15.03.2006

8.

2.

9.

3.

10.

4.

11.

5.

12.

13.

6.

99

 CORBII DE PIATRA - Studiu Interdisciplinar

14. M. Colepardi: Degradation and restoration of walls of hys torical buildings, Materiaux et Construction, 23, pp. 81102, 1989 15. COD, Crystallography Open Database, http://www.crys tallography.net/ 16. Casadio F., Giangualano I. and Piqu F., Organic materials in wall paintings: the historical and analytical literature, in Reviews in Conservation 5, p. 63 80, 2004 17. Higgitt C., Spring M. and Saunders D. Pigment medium interactions in oil paint films containing red lead or red lead tin yellow National Gallery. Technical Bulletin, Vol. 24, p. 75 95, 2003

18. Barbu O.H. si Mohanu D., Studiul transformarii pigmen tului miniu in sulfat de plumb, in Cercetari de Conservare Restaurare, lucrarile Colocviului Naional de Istorie, Isto ria Artei Decorative, ConservareRestaurare i Relaii Pub lice, editiile a XIIa si a XIIIa, Muzeul Naional Cotroceni, p. 113 120, 2009 19. Paolini C., Faldi M. Glossario delle technique artistiche e del Restauro, Edizioni Palazzo Spinelli, Istituto per Larte e il Restauro Palazzo Spinelli, Firenze, p. 321, 2000

100