DUBRAVKA OESENIC

Slru<!-lli slirndnik

prut: dr. TOMISLAV C\,ITA~

Rccl.'n7.cnli

Napisllli Dr. IVAN FIUPOVle redovni profesor Tehnoloskog fakulteta

prof. Jr. DRAGO GRDENtC dr. N!KOLA KALLAY

SvcuCililla u Zagrebu

PI"{If. dr. IVAN rlUAC prnf. dr. nOl.IOAR GRABAn!(

Grafil!ki urednik

I Dr. STJEPAN LlPANOVIC I

redovni profesor Tehnolo~kog fakuheta

BRUNO ABRAMOVIC

Sveucili!ta u Splitu

Lektor
VLADIMIR STROJNY Korektorica SONJA BABlC.l0VQV1C
Crld.c iZf;lctio

KRUNQSLAV SPOUAHIC'

Urcdnik p.rvog izdnnja

ILAO"L'V IVAN@

OPCA I AN'ORGANSI(A KEMIJA

r. oro
OPCA KEMIJ,A.

Odobrili: Odbor zn izdavllekll djclnll1MI Sycuciliilll u Z:lgrcbH odlukom hr. (r.H!2Rn.I')~(l. i SYCll~ilt~lc II Splill1 odluklll11 hl"nj 013JJ4/2.jlnl.

lJl)K 541(075.N)

54(>(07.Qn

FIUI'OV1C,I\'I.n 0l'';n i nl'lofclInska kcmiji) ! n:lpi,;ili IVim PiJipnvil:. Stjcpnn Lirnl1n\'i~ ; !crlc;'c izrndin Knt,,,,~!,,v Spnljalic) . tJ. iz,L Zllgrch : fikolskll knjig~l. ! <)'J.:'i. - 2 ~V. : ihl:'lf. : 25 CllL
(UllzhL'II'.("i ~\'~utili.~I;l
(Ud;).bL'Il;<:i S\''''lI';jli~11I II Zagp:bu) \t Splilll)

IX. izdanje

Di,l 1

Opt'a h'1111in . (ll.l !2 s11' lIihlt(1~r;lfij;;: sir. !1'll~) dlHJ,:c' par

t).~3-nWIH)~.1\

ISilN

I
j

!. IIp'Ml(wii:. SljcP:lll

I
SKOLSKA KNJIGA ZAGREB 1995.

_' ________ ~ ___.__ J

950J1 Hl?:7

ISHN - 951-(])(l'.105-R
ISON KOMI'LETA 953-0-1( 1)07-4

I z predgovqra rrvom izdail}u

Qvaj udtbenik cpee i anorganske kemije za studente prve godine kcmije plod je dugogodi!nje nastave tog predmeta oa Tehoolo!kom fakul (ctu \l Zagrebu i KemUslw.tehnolokom r.. kultelll U Splitu. Obrndeno je grndivo. kojc se predaje i !. semestrll (opca kemija) i 11. semestru (anor ganskn kcmija) tih fakultctn. Knko su nastuvni programi opec i anorganske
kemije na ostaJim ketnijskim fakultctima u na~oj zemlji slicni, uvjereni smo

da ce ova knjiga posluziti i studentim<t ostalih kemijskih fakulteta pa i kemie:arima opcenito' u nastavi i praksi. OpCi dio udibenika napisao je
Ivan Filipovic, a sistematiku anorganske kemijc Stjcpan Lip:lIlo vic.

Opseg grad iva je takav da ol1loguclije nastnvnicimn i studentima izbor premn kOl1kretnom n!lsttlYnOIl1 prognl!nu. U opccm dijclu (u I. se mestru studija) upoznRje student kell1ijskc znkone, strukturu tvnl'i, struk turu i clektronsku konfigurnciju ntomn, vrste kel'l1ijske veze, vrste kemijskih reakcija, tijck kemijskih renkcijn, kemijsku ravnole2u i cnergctske promjene
pd kcmijskim reakcijfima. Na kraju toga dje!a Slt nuklenrne reakcije. S!ekavsi tn znfinja student mo~c u II. semcstru stlluija 2nalno lakse pd. stupHi proucavanju syojstava kemijskih e!emenata i njihoy'ih spojeva na

temelju opcih zakonitosti, e1cktronskc konfisurncije i ve!icinc aloma i

vrste Yeze izmedu stoma. Time se znatno smanjuje I!esto kritiziran opisni karakter studija anorgan~ke kemije. Svim poglavljima u kojima se opisuju elementi sistematizirani premn pcriodnom sistemu prcthodi preglcd njj hovih zajednickih svojstava i svojstnva njihovih spojeva. Takav ce pristup omoguciti da udfbenik .poslu:.!i j za studij prema nastavnom programu U kojem je manje nagla~ena sistematika anorganske kemije. Pojam opea kcmija U ovorn udzbeniku ima evropsko 'znacenje, za razliku od americkog gdje se uz elementarni prikaz anorganske kemije daju i elementi organske ~'emjje i biokemije.

Moramo nng,lnsiti <ltI !"nsporctl i rnina grauiva tI ovoj knjlz! zalllijl'\'<l prcdzl1anjc mntclTIutikc. fizikc i kcmije 31c~~no l! srednjoj ~koli. Nastojnlj SOlO da rnzina ud::1:bcnika nc pn.:!a7.i !llogucnosti s!Udennla prv!! godine.
No, l.bog togn sto nn nascm jcziku neillu dovoljno litenlllll"t! kojn obrndlljc

HI mntcrijll na visoj r(1:zini. knjiga jc prilngotlcnn i potrcbnlll:J naprcdnijih 'studenata i kemicara u praksi: Smatramo da nacin ria koji je iznesena

materija U ovoj knjizi omogucuje studentima i

in teres za samostaJan rad.

n~stavnicima da se

preda.

vanja i seminari poveiu u cjelinu, tj. u predavanja seminarskog karaktera, koja !lktivno uklapaju studenta u nastavni proces, pobudujuci u njemu Zagreb. svibnja 1973.
Autori

Predgovor petol1l izdol1jtl

. Premdu 5U i u prcthodnim izdanjim<t bili navedeni brojni primjcri numerickog rjdavanja problema v~~zanih zn odredeni tekst. U ovom smo izdanju dali znatno veci broj rijeenih primjera i zadataka s rjdenjima koje je sastavio profcsor Stjepan

Lipanovic. Zbog toga je povec,n i broj stranica pa je bilo potrebno ova izdanje
tiskati u dvije knjige koje tine jednu cjeli!ll1. N:lslojali smo d'l se !sprave pogrcSke uoc:ene u tekstu pro~log iz-danja. Striktno jc provedenu - koHko je bilo moguce

u nepreradenom izdanju -

razlika izmedu pojrnova kemijski element i jed no

PrcdgQvor

stavna iIi elementarna tvar. Smatramo da je to bitno ne sarno za oastaV\l kemije na fakultetirna, vee i za e!ementarnu nastavu kemije u srednjoj skolL

Zagreb, studenog 1984.

Autori

Predgovor sedmom izdanju

Ova izdanje je prosirena dodatkom na kraju 1. dijela udibenika. Uvrstena su dva nova poglnvlja 0 kompleksnim spojcvima j to krunasti komp!cksi koji su 11 novije vrijeme sintetizirani a teoretski i prakticki su interesantni te porfirinski kompleksi koji Sll vazni u bioanorganskoj kemijL Nadalje je dopunjeno pogJavJje o metalnoj vezi odlomkom 0 legurama i intermetalnim spojevima. U poglavlju 0 kemijskoj vezi obradene su uz dijamant i grafit daljnje dvijc alotropskc modifika cije ugljika. Osim toga izvrScne su neke promjene teksta, pros ire no je kazalo i ispravljene su uocene pogreske iz prethodnih izdanja.

Saddaj
Predgovor

5
Prirodne znanosti i kemija Medunllrodni sust~v jcdinica Materija, masa i energija

Zagreb, sviboja 1988.

1. Uvod

Autori

Predgovor osmom izdanju

lako je osnovno gradivo udzbenika I u ovom izdanju ostal0 nepromljenjeno, obavljene Sil promjene teksta u vezi s novim prijedlogom Medull<lrodne unije za cistu i primijenjenu kemiju (IUPAC) 0 novim oznakama skupina u periodnom sustavu clemenata (ItJPAC NomencialUre of Inorganic Chemistry, Recommenda~ tions 1990). -Dana je nova tablica periodnog sustaVa el~menata na temelju predJozene nove definicije Ian tan ida i aktinida. Provedena je i rcvizija svih numerickih podataka za fizickR i kemijska svojstva eJemenata i kemijskih tvari na temelju najnovije literature: 1. Ems!ey, The Elements, 1989.(atomski i ionski radiusi, duljina kemijske vcze, energij<l ionizacije i elektronski Rfinitcti, sU1l1dardni potencijali, taliSta i vreJista); Th. MoeJler i dr., Chemistry, 1984. (Icrmodinamicki podaci) konstante ionizacije kise1ina i baza, produkti topljivosti); R, C. \Veast

::1;1. ',. 1.2, 1,3.

17
17

19
22

2. elste tvari 2,1. Vrste tvari

RastavIJanje tvarJ na ciste tva:i Svojstva cistih tvari Vrste cistih tvari 2A.1. Etementarne tv<'lri i kcmij:,ld spojevi 2.4.2. Atom i kemijski element 2.4.3. Povijest pojma clementa i kcm:jskog simbu:a 2.5. Zakoni kemijskog spajallja po masi 2.5.1. .lakon 0 odrtanju mast: 2.5.2, Zakon stalnih omjern mnsn 2.5.3. Zakan umnofenih omjera ffiJSil 2.5.4, Zakan spojnih maSfl 2.6; Daltonova teorija aloma 2.7. Zakan kemijskog spajanja po vo\urnenu i Avogadrov zakan 2.7.1. Gsy-Lussacoy zakan spojnih volumena 2.7.2. Avogadrova hipoteza 0 molcktJlama 2.2. 2.3. 2.4.

25 25

26
28
29 29

30
31 33

33

3,
35 36 37 37 38
41

34

(ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1982. (termodinamicki podaei, jakost kemijske veze u diatomskim molekulama), U ovom izdanju prosiren je
dodatak na kraju 1. dijc1a udzbenika poglavljem 0 superkiselinama, zatim tablicom opCih fizickih konstanti i vaznijom literaturom s podrucja opee i anorganske kemije, U pripremi osmog izdanja ovog udzbenika nije, nah!ost, sudje!ovao zbog izncnadne smrti profesor dr. Stjepan Lipanovic.

3. Struktura flstlh tvat!

3.1. '3.2. Atomska struktl!ra tVfstih tVilri Molekulska slruktura cvrstih tvari Priroda plina Priroda tekuCit'.e Pojam temperat:'lre -Struktura aloma

41

3.3. 3.4. 3.5.

3.6.

'"
49 49
52

3,6.1.

Elektron
Otkrice rendgenskih zraka \ radioaktivnoSli

53
54
59 60 6l

Zagreb, sijeoanj 1991.

Ivan Filipovlc

3.6.2.

3.6.3. Atomsbl jezgra

3.6.4. Proton 3,6.5, Rutherfordov model atoma 3.7. Rendgenske zrake i struktura kristala 3.8. Suvremeni pojam kemijskog elemeota 3.9, Izotopi i struktura atomske jezgre 3.10. Formule kemijskih spojeva i formulsb jedinka 3.11. Kemijske reakcije i jednadibe kemijskih reakcija . 3:12. Primjeri i zadaci .

62 62
67

69
70
71

72

8
4. Relativnl .tomskll. i molekulskll rnflsm 4.t. R~lativr,a atomska ITlilsa (atomska tennn) e!ernenala 4.2 Re!alivna mold".u!ska masa 4.3. Mol i masa aloma i molekula 4.4. Odnosi ma.sa pri kemijskim reakdjama 4.5. Plinski zakoni i jednadfba stanja ideal nih pUnova

Sadrl.llj
Sadr&j
6.0.3. VodikQva VCUi Formalni naboj afoma u moleku!ama i molekulskim ionima Veza junedu atoma u kristalnoj rcietki metala 6.8.1. Teorija slobodnog elektrona 6.8.2. Teorija e!ektronske vrpee 6.8.3, '{zoIMon j poluyodlCi 6)5.4, Primjena teorij.e ynlentne veze 6.9, YetiCina atoma i iona

9
264

.2
92 93 94 95
97

8.

83 83 85 83

6.1, 6.8.

267 277

278
280

282
285

4.5.1. Boylc*Marioncoy zakon

4.5.2. CharlcsGayLussaco xakon 4.5.3. lednadlba sfanja idealnog plioa 4.5A. Var. def Waalsova jednad!ba stanja
4.5.5. 4.6. 4.7. Parcijatni tlak komponenata pUnske smjese -4 Prera~unaYanje volumena plina na standardne ckcinosti Odre,jiYanje reJativnih moleblskih masa 4.6.1. Odre(\ivanje relativne moleku!ske GlaSt pji!l2

288

6.10. Vrstt kristalnih struktura

6.1 L Energija kovalentne veze 6.12. Alotropija i iwmorfija
6.12.1. Alottopija 6.122. lzomorfija i evrste otopine 6.13, KornpJeksni spojevi 6,!3.!. Kompleksne wH i lcootdinacijska yeu {l.13.1.1, Primjent teonje vruentne veze 6.13.1.2. Magnetsl::a svojnya komplebnih spojevR 6.t3.!'3. Teorija figandnog poljlt 6.13.1-4. Rrimjen. teorije molekul!kih orbitala j simetrija orbitala 6.13,1. Koordinacijlki broj j itomerija 6.13,J. Stabilnost Komplekn. 6.13.4. Reaktivnost kompleksa

294
297 301 301
303

"J,

4.6.2. Odre.:1ivanje relallVne mo!ekuiske mase pare

Odredivanje relativn.ih atomskih masa 4.7.1. Primjena Dulong-Petitova pravila 4.7.2. Primjtna difrakdje rendgenskih zraka 4.7.3, Odredivanje reilltivnih atomskih masa pcmocu spektrcgraJa masa 4.S SVfstavanje e!emenata i periodni zakon 4.9, Periodni suslaV der.lenala 4.9J, Periodni sus(av dugih perioda 4.9.2. Periodni Sllst:tv kra1.kih periods. 4.10. Primjeri i zadaci
5. E!ektronskl strukturll atomll 5.1. Ernisija i apsorpcija sYjetlosti 5.2. Kvantna leorija

97 100 100 102

306 306 306

310 315 325
333

!O3
104 105 105 110 113 l!3 114 l!4 121 121 123 125 128 128 13S 137 139
139

6.13,$, ].{eta!ni karbonili 6.13.6. Adukti i kiatrati 6.14, Boja anorgaosldh tvari i apsorpcijski spektri
6.15. Oksidacijski broj i stehiometrijska valencija 6.16. Nsziv! anorganskih kernij.,kih spojevs 6.16.1. Nazivi ionskih spojeva 6,16.2, Nazivi kovalentnih spojeva

341 346
349

352 353

362

5.3. Fo!Oelektrj~ni efe!;,t 1 bam svjetlosti ili foton 5.4. Nastajanje rencigenskih zraka 5.5. Kvantna tcorija strukture aloma. Dollroy model atoma 5.6. Energije pobudivanja i ionizacije 5.7. Spehar rendgenskih zraka
5.8. $ommede!dovo poopeenje Bohrove teorije 5.8.1. Arimutski ih sporedni kvantni broj 5.8.2. Magnetski kvantni broj 5.8.3. K vantni broj spina Valov) materije i de BrogEeova hipoteza Kvantna mehanika i struktura aloma Raspodjela e!ektrona u kvamn!m rUvoima i Paulijev princip Struktura atoma i perjodni sustav elemenata Atomsk:a stanja Primjeri i zadaci

6.17. Primjeri i zadad

366 367 369 370

387

7.

Otop!m 1.1. Otoplne

7.1.2, 7.1.3,

njihova svojstva

7.1.L KV8nlitativno i:zrahvsnje sastavR otopina

OtoIine tvrrun ,tvari u tekuCinama Otopine tekuCina u tekuonama 7.1.3.1. Teku6ne $t' potpuno mije!'iaju 7.1.3.2. Teku6ne ~ ne mijclaju 7.1.3.3. Telcuane 5e djelomil!no mijclaju

142
143

387 387 390 3% 3%

39S
398

5.9. 5.10.

145
149

5.11.
5.12. 5.t3.

5.14.
6.

Kemijsb. TeUi J struktura mo!ekulll 6.1. Elektronska tearija valencije 6.2. Ionska veza 6.3. Kova!entna veza 6.3.1. Lewisove strukture 6.3.2 Kvantl10menanicka tecdja valencije 6.11 Teorija valentne veze 6.3.4. Teorija molekulsbh orbitala

6.3.5. Geometdjska struklu.ra molekulc 6.3.6. Vi~estruka veza 6.4. Reronandja i ddokaEzirane orbit ale
6.5.
6.6.
6,4.1. Reronancija iE IIIcwmcrija 6.4.2. Dc10kalizirane orbitale Djdomi':ni ionsk; karakter kovillen!ne vez.e 6.S.1. Dipolne molekule

160 162 170 175 181 181 183 196 197 200 201 204 21S 237 248
248

7.1.4. Otopine plinovR \1 tekuCinarna 1,IAI. Utjec~ priiode plina 7.1.4.2. Utjcc"l temperature 7.1.4.3, UtjecaJ tlua plina
7.1.6. Difuzija i osmo:t.A 7.2. Otopine elektrolita
7.2.1. E!ektroUti 7.1.5. TI!!.k pare otApaJa nad otopinom

398
398

398 398 400

402 405 405

7,2,2, Hidratacija i rolvatacija 7..2.3. Jaki i slabi e!ektroliti

7.24. Disoqjacija !covalentnih sp,ojeva 7.25. Kiseline j baze 7.16. Aktivitet iona

406
407

411

7.3, Primjt::ri i zadaci

8. KtmIjsh ttakdje 8.1. Yrste kemijskih reakcija
8,2. Redoks-reakcije

'I'
417 421

412

6.5.2. Elektronegativncst elemenala

Me<:umo!ekulskc sile
6.6.1. 6.6.2. Van def Waals.ove priv!aene sile Londonove privlatne ~ile

251 255 25S 259 260 260 262

S.3.

Reakcije kompleksa
lU.1.

421 422

8J.2.
8.3.3;

Reakcije kompJeba u uiem smislu Protoliti~.\::e reakdje Reakcije taloit:nja i otapsnja

427
418

435
436 441

8.4,

Sloiene reakcije

8.5. Reakdje u otopinnrna - ekvhalentna jedinka

10
8.S.I. 8.5,2. 8.6.1. 8.6.2. 8.6.3. 8.6A 8.6.5. protolilicke reakcije Rc:doks-reakcijc Uljecaj prirodc: rcaktanata Utjecaj koncentracije reaktanata Uljecaj temperalure Utj~aj povdinc: Utjecai katalizatora

Sll.drhlj

Sadr:b.j 11.3.2. Nuldearne lancane reakcije

12.3J< Nuklenrni reaktor

11

442 445

8.6. Kemijska kinetika

450
451 451 457
463

600
WI W2
.6O)

123.4. Atomska bomba 12.3.5. Vodikova bomba

12.3.6. Stvaranje energije u Suneu i zvijezdllma 124. Primjeri i zadlld Srednje reJativne ntomske m<lse Oodstak I Alotropske modifikadje \lgljika Legure; Cvt'ste otopine i intermClalni spojcvl Krunastl kompleksi Porfirinski kornpleksi SuperkheHnc !. Dodntak'II . Op~e tlzi~ke konstante DoaatnkIn Literittura 13, Opee karakterlstike sol p-eJemel1nta 14. Vodik 14.1, Op6a svojstva i rasprostranjcnost 14,2. Dobivanje i $Vojstva vodika 14.3. Spojevi vodika 14.3.1. Spojevi vodika s ncgativnim s(upnjem oksidacije 14.3,1.1. Hidridi solnog karaktera 14.3.1.2. Hidridi meta!nog loU"aktcra 14,3.1.3, Kova!entni hidridi - polimeri 14.3.2, Spojevi vodika $ pozitivnim stupnjem obidacijc 14,4, Izotopi vodika 14.5. Orto--vodik i paravodik 14.6, Zadaci 15. Element! 18. (VIIJm skt1pine 15.1, Plemcniti pUnovi. 15.2. Zadac:l 16, E!ementl17. (VIIB) skup!ne. Hlllogrnl clementi 16,1. O$Objne skupine 16.1,1. ?regled spojeva halogenih elemenata ,16).1.1. Spojevi stupnja oksidacije -1 16.1.1.2 Stupanj oksidacije 0 16.1.1.3, Spojevi !l pozitivnim sllIpnjcvima oksidacije 16.2. Fluor . 16,11. Stupanj oksidacije - J

464
467

60S 60j
610

8.6.6,
8.6.7.
8.7.
9.

Uljecaj

zra~nja

Mehanizam reakdje Primjeri i z.adaci

Kemijska ravllOteb 9.\. Ranole:!e u homogenim i hc:terogenim siO:emlma 9.1.1. Ravnotefe u homogenim sistemima 9.1.1,1. Ravnoteie u plinov1t~ sistemima 9.1,1.2, Ravnotef:e U otopinama

'8. 4M
486
486 , 487

470 471 481 481

D-) D-l

D3
D-' D-5 D-R
01;
D-l1 012

Ravnotefe u 'heteroge,nim ~stemlma 9J.2.1. $istcm cvutOoplinovito 9.1.2.2. Sistcm cvr:to-leku6e 9.1.2.3, Sistem teku6e'plinovilo 9.1.2.4, . Sistem tekute-tekute 9.1.3. Uljecaj promjene temperature na ravnote!u 9.2. Ravnoteie U olopina.ma elektrolita 9.2.1. Ravnotde U otopinama kiselina i baza 9.2.2. Ravnotcfe U olopinama kompleksa 9.2.3 Ravnoleia izmtdu otooine i neolopljenog krbtllia 9.2.3.1. Uljecaj ionske jakosti a/opine na lopljiv05!i soli 9,2.3.2. Utjecaj na:stajanja kompleksa n~ IOpljiv~st soti 9.2.3.3_ Utjecaj istovrsnog iona na topljlVOst wb 9.2.4. Redoks-ravnotde 9.2.4.1. Elektrodni iii redoks-potencijali 9.2.4.2. Elektroliu 9.2.4.3. Faktori koji odreduju dektrodne potendjale 9.3. Primjeri i l.lI.daci 9.1.2.
10. Energijske prom}ene kcxl kemijskiti reakdJa 10.1. TopHna kemijskc reakdje 10.2. Slobodna cnergija kcmijske reakcije to.2. L Spontanost toka kemijske reakcije 10.2.2, Gibbsova cncrgija i komtanta ravnotde 10.3. Primjeri i tadaci

D-12

488 489 490 490

617
623 623 624

491 '94
$05

628
628 629
629

503 50S 507

630

509
510 512

630
631

632
633

527 529

5S3
553 5S8

6.15 635 639

559
564 566

11. Koloidno.dispcnnl Justavl 11.1. Koloidne otopine 11.2. Hidrofobni koloidi 11.3. Hidrofilni koloidi 11.4. Nastajanjc toloida
12. NuklufM reakeije 12.1. Prirodnc nuklearnc reakcije 12.t.1. Prirodna radioaktivMst 12.1.2. Aparati za otkrivanje radioaktivnih zraee:nja 12.1.3. Zakon radioaktivnog pomaka 12.104. BrziR!'I radioaktivnog raspada 12.1.5. Energija radioaktivnog raspada 12.1.6. Fundamenta!nc &sticc i sttuktura atomske jezgre 12.2. Umietne nuldearne reakcije 12.2.1. Akcelcratori 12.2.2. Neutronl 12.2.3. Radioaktivni izotopi 12.2.4. Transuranski clementi 12.3. Nuklearne lanfane reakcije i proizvodnja nllklearne energije 12.3.1. Stabilnost atomskih jezgara

571 571

641 64J 645 645 649 649

656

574 576 S79 579

579
5&0

657
6J

16,3. Klbr
16,3.1. Stupanj obidacije -1 16.3.2. Stupanj oksidacije + I 163.3. Stupanj oksidacije ..,. J i + 4

663
666

+$ 16.3.5, StuplI.nj obida.cije + 7

16.3.4, Stupanj obida.cije 16.4. Brom

667 66lJ
670

S82 584 585

586

672

16.4.1. Stupllnj oksidacije -1 16.4.2. Spojevi broma s pozitivnim '\upn.icm oksiJ;I<:IJC

673

673
675 676

16.5.)00

590 591 592 59'

596

589

16.5.1. Stupanj oksldacije -!

!6.5.2. Spojevi .ioda. s flOl.itivnim '1"J1".i~m ()bidOlccijc

677
679 679

16.6. Medusobnl spojevi halogcnih eIemenala

16.7. Zadacl
17. Elementl 16, (VIn) sku pin;:, Halkogcn! dementi

596

11.1. Orobine &kupine

6"

683

17.1.1. Ptegled spojeva halkogenih eiemenata

17,1.1.1, Spojevi stupnja oksidacije -2

6&8 688

12
17.1.1.2. Spojevi stupnja oksidacije -1

S.drIoJ

Sl!idrimj
J9.U.L Spojevi
$

13
negativnim stupnjem oksidacije

17.1.1.1. Stupanj oksidacije 0 17.UA. Spojevi stupnja oksicj.a.c1je +2 17.LU. Spojevi stupnja oksidadje +3 17,l,1.6. Spojevi stupnja oksidacije +4
17.1.L7. Spojevl stupnja oksidacije +.6
17.2 Kisik

17.2.!. Stupanj oksida.cije 17.2.2. Stupanj oksidacije 1.1.23. Stupan; oksidacije 17.3. Sumpor 17.3.1. Stupanj oksidacije 17.3.2. S:upanj oksidacije 1733. Stupanj oksidac'tje 17.3.4. Stupanj oksidacije 17.3.5. Stupanj oksidadje 17.3.6. Stupanj oksidacije 17.3.7. Stupanj oksidacije 17.3.8. TIokiseline 17.4. Seien 17.5. Telur

-2
-1 -1/2 -2
-! i ostali ntga:lvrU stupnjevj oksidacije

+1 +2 +3

639 6M 6M 6M 691 693 694 697 705 708 708 711 114 715

1lS 716
717 719 728 730 733 734 734 739 739 744 745 746 753 754 759 760 761 762 164 766 76. 770 773 775 777

+4
+6

19.6, Oloyo 19.6.1. Stupanj oksida.cije + 2 19.6,2. Stupanj oksidacije +4 19.7. Zadad

19.2, Ugljik 19.2-1. Negativni stupnjevi oksidadje 19.2.2. S!upanj obidacije +2 19.2.3. Stupanj oksidadje +4 J9.3. Silicij 19.3,1. Negallvn! stupanj oksidw::iJe 19.3.2. Stupan; oksJdac\je +4 19.4, Germanij 19.4.1. Spojevi germanija 19.5. Kositar 195.1. Stupanj oksidacije +2 19.5.2. Stupllnj oksid.adje +4

19,1.1.2. Spojevi stupnja oksidndje +2 19.1.U. Spojevi $tupnja oksidacije +4

809
810

811 816 819 821 824 828 830 831 84' 843 344 845 847 849 851 853 855 859 859 863 863 864 864 866 866 867

29. ElementJ 13. (InB) sku pine. Skup~n8 bora

20.1, Owbine skuDine 20.U. Pregied spojeva 20.1.1.1. Stupanj :W.I.1.2. Stupanj 20.1.1.3. Stupanj e!emenata obidacije oksidacije obidacije 13. skupine +I +2 +3

17.6. Polonlj 17.7. Zadaci 18 Elemenli 15. (VB) sku pine. Skupina dusika 18.1. OSQbine skupine 18.1.1. Pregled spojev<l e!ememlt<l 15. skupine IS.U.!. Spojevj s negativnim stuprJ~vim:l.._.ob;dacije 18.U.2. Spojevi s pozitivnim stupnjevima oksidadje 1&.2. Dum: 1&.2.1. Stupanj oksidacije -3 j8.2.2. Stupanj oksidacije -2 18.2.3. Stupanj oksidacije -1 18,2.4. Stupanj oksidacije -1/3 18.2.5. Stupanj oksidacije +1 18.2.6. Stupanj oksidacije +2 1&.2.7. Slupanj cksidac.ije + 3
18.2.8. SIUpan) oks!daclJe + 4 18.2.9. Stupanj oksJdacljc +5 18.2.l0.0stali spojevi du.sika 18.3. Fosfor 18.3.1. Stupanj oksidacije -3 18.3.2. Stupanj oksidacije +1 18.3.3. Stupanj oksidacije +3 18.3.4. Stupanj oksidacije +4 18.3.5- Stupanj oksidacije +5 18.4. Au<:n 18.4.1. Stupanj oksidacije -3 18.4.2. Stupanj oksidacije +3 18.4.3. Stupanj nksidacije +5

20.2:. Bor
20.2.1. Negativn! s(upanJ oksldaciJe 20.1..2. Stupanj oks!dacIJ +3 20.3. A!umin.ij 203.1. StupanJ oksidacije + 3 20.4, Ga!ij 20.5. Indij 20.6. Tali] 20.7. Zadaci

875
878 882 883 884 885

18.5. Amimon

lUI. Slupanj otsidacije -3

18.5.2. Stupanj oksidacije +3

18.5.3. Stupanj oksidacije +5 18.6. Bizmut 18.6.1. Stupanj cksidacije + 3 UU.l. S.tupanj oksidaclje + 5 18.7. Zadaci

719 781 782 789 79() 791 793 794 795 196 797 798 799 801 801 80l 801

21. Elerpenti 2. (IIA) sku pine. ZemnoalkallJskl metalj 2l.J . Osobine skuf,ine 21. 1.1. Prcg.cd spojevlI c!cmcna[a 2. ~kllpil1c 21.2. Berilij 21.2.1. Spojevi beritija 21.3. Magnezij 2!.3.1. Spojevi magnezija 21.4. Kllleij 21.4.1. Spojtvi kaJcija 2l.5. Stroncij
21.5.1. Spojcvj stroncija 21.6. Barij 21.6.1. Spojt:\ol barija

887 887
892

21.7, Radij 21.8. Zudaci

893 893 894 896 897 897 900 901 901 901 9()3 903 907 907 911 912 912

22. Element! 1. VA) skup!ne. A!kalijski metal!

22.1, O!obine skupine

19. Elementi 14. (lVB) sku pint. Skupinn ugljika 19.1. Os_obine skupine

221.1. Ptegled !pcjeva aIkalijskih metrua 22.2. Liti) 22.2.1. SpoJevi litija 22.3. Natrij 11.:U. Spojevi natrija 21.4. Kalij

913
914 916 916 917 918

19.!.1. Pregled spojeva ekmcnata 14. skupine

809

224.1, Spojevi kaUja 22.5. Rl.lbidij i cetij

22.6. Zadact

14
23. Opec karakterlstike d- I f,eiemenata

Sadr!aj

Salida]

]5
985 985 987 987 987 987 988 988 989 990 990 99a
993

23.1.

S,

d i f-eleklfoni prijelaz:nih i unutarnje prijclaznih e!emcnata

Zak1ju~ak

23.! .1. s-elektroni 23-1.2. d-elektroni

23.1,3.

921 913 928 93a 93a

."

29, Element! 6, {VIA) shplne. Skupinil kroma 29.1, Osobine skupine

29J.1. Preg1ed spojcva hama, molibdena i volrrama 29.1.1.1. Stupanj oksidacije +2 29.L1.2. Stupanj oksidacije +3 29.1.1.3. Slupanj obidacije +4 29.1.1.4. Stupanj ohidacije +5 29.U.S. S!upanj oksidaciJe +6 29.2. Kr?m 29:2.1. Spojevi kroma 29. 1..Ll. SHlpanj oksidacijc +2 2;U.1.2. Stupanj oksidacije +) 29~:Z.L3. Stupanj oksidacije +6 29.2.1.4. Perokso-spojevj kromB

24. Dobivanje mua!!!

24.1. Metali koji se lako dobivaju

242. Metali koji se teSko dobivaju 24.3. Metali, za dobivarijc kojih "isu potrebni ekst-rerum redukcijski uyieti 24.4. Zadacl _ J
25. Elementi ], (III,\.) skuplne. Skuplnn skandija 25.1. Osobine skupine

934 936
9J7 938

939
939

25.2. Skandij
253. Itrij

25A Zadaci
26. EJem('nli 3. (lrIA) sku pine. Lanhuiidll akHnid!

26. L Lantanidi
26.1.1. 26.1.2. 26.1.3_ 26.1.4. Osobine skupine Odvajanje lantanida Dobiv3nje lantanlda Spojevi lantanida.

26.1.4.1. Stupanj objdacljc +2 26.1.4.2. Stupanj oksidacije +3 26.1.4.3. Stupanj oksidacije +4

26. 2. AKtinidi

26.2,1. Osobine skupine 26.2.2. Spojeyj aktinida 26.2.2.1, Stupanj oksidacije + 3 26.22.2 Stupanj oksidacije +4 26.22.3. Stupanj oksidacije +5 i +6 26.2.3. Dobivanje i odvajanjc aktinida 26.3. Torij 26.4, Uran 26.4.1. Spojevi urana 26.5. Zadaci

95,
954 955 956 957 959 961 961 963 964 964 965 966
954

941 942 942 945 945 945 948 949 950 95a '5a 951 952 952 953 953

29.3. MoBbden

29.3.1. Spojevi mo'libdena 29.4. Volrram 29'04.1. Spojcvi volrrama 295, Zadaci

3a, E!emenl! 7, (VIIA)' skup!ne, Skupina mangana 3H Osobine skupine

~O.l.L Pregled spCljeVJ m:lrl~d",L tchfl~(;~'1 i renija 30.2 Mangan . 3.0.2.1. Spojevi rnangana 30.2.1.1. Stupanj oksidacijc +2 30.2.1.2. Stupanj oksidacije +3 30.21.3. Stupanj oksidacije +4 30.21.4. Stupanj oksidacije +6 30.2.1.5. Stupanj oksidacije :+7 30.3. Tehnecij 30.4. Rcpjj 30.4.1. Spojevi renija 30.5. Zadacl

"5 996 996 998 999 1001 100) 1003 1005 1006 1007
1007

1008 1009
1010 1010 1011 lOll 1012
1013

27. Elementi 4. (IVA) slmpine. Skuplna t!lana

27.1. Osobinc skupine 27.1.1. PregJed spojeva elemenata 4. skupine 27.2. Titan 27.2.1. Rasprostranjcnost i dobivanje 27.2.2. S pojcvi titana 27.22.1. Stupanj oksidacije +2 21.2.2.2. Stupanj oksidacije +3 27.2,2.3. Stupanj oksidacije +4 27.3. Cirkonij 27.11. Spojevi drkonija

31. Element! 8., -9. I 10. (VIUA) sku pIne. Trljll.da fcljezll 31.1. Opee osobine
31.1.1. Pregled spojeva elemenata trijde fe!jeza

1015 1015
1018

31.2. 2eljcro 31.21. Dobivanje sirova teUcza i telika

31.22. Kemijska 5VOjstvB felJeza

1024 1025
1028 1029 1029 1031 1033 1036 1036 1037 1037 1039

31.2.3. Spojcvi uljeza

Spojevi stupnja oksidacije +2 31.2.3.2. Spojevi stupnja oksidacije + 3 31.23.3. Kompieksru spojevi telieza 31.2.3.4. Spojevi stupnja oksidacije +6
31.2.3~1.

966
967 969 969 970

27.4. Hafnij
27.5. Zadaci 28 Elementi S. (VA) skupinc:. Skllp!na vanadija

'71
97]

28.l. Osobine sk upine

28.1.1. Preglcd 28.2. VlInadij 28.2.1. Spojevi 28.2.1.1. 28.2.1.2. 28.2.1.3. 28.3. Niobij 28.4, TanIa! spojeva vanadija, niohija j tal1tala oksidacije oksidacije okside.cije oksidacijc vanadija Stupanj Stupanj Stupanj 28.2.104. Stupanj

97J

+2
+3 +4 +5

975 976 976 976

977

31.3. Kobalt 31.3.1. Spojevi kobalta 31.11.1. Spojevi stu;mja oksidacije +2 31.3.1.2. Spojevi stupnja oksidacije +3 31.3.1.3. Kompkksni spojevi kobalta 31.4. Nihl 31.4.1. Spojevi nikla 31.4.1.1. Spojevi stupnja ohidacije +2 31.4.1.2. Spojevi stupnja obidacije +3 31,4.1.3. Kompleksni spojevi rjkla 31.5. Zadaci

1040 1041 1043 1043 1044 1045 1046 1049 1049

1052

28.5. Zadaci

918 979 980 981 982

Element! 8'1 9. I 10. (VlIlA) skupine. Platlnskl metali 32.1. OpCc osobim: platimldh mctrua 32.2. OdYfijanje, dobivanje i upotreba platinskih metala 32.3. Spojevi platinskih metala

laSS
l055

32.3.1. Skupina rutenijosmij

16
32.3.2, Sl:;upina rodij-iridij

SadrbJ
lOSE

32.3.3. Skupina paladij-p!atlna

32.4. Zadaci

33. Element! II. (IE) skuplne. Skup!na bakra 33.1. Osobine skupine 33.1.1. Pregled spojeva elemenata 11. skupine 33.2. Bflkar 33.2.1. Spojevi bakra 33.2J I Spoj~vi bakra slupnja oksidacije + I
33.2.1.2. Spoje~'i b<ll::.ra stupnja oksidacije +2 33.2.1.3. Spoje'<i bah!!. s\upnja oksidacije +3

1061 1066 1067 1067 1069

1072
t073

1074 1076 1079 1079

33.3. Srebro 3}.).L Spojevi srebra 33.3 I.!. Spoj~vi srebra stupnja oksidacije +1 33.3.1.2. Spojevi srebra stupnja oksidacije +2 33.),1.3. Spojevi srebra stupnja obidacije +3

I
UVOD
1.1. PRIRODNE ZNANOSTI I KEMIJA
ZnaI10st koja se bavi proucavanjem prirode tj. prirodnih pojava nazivamo

33.4. Ziato 33.4,/. Spojevi ,lata stupnja oksidacije + J 33.4.2. Spojevi ;data stupnja obidacije +3
JlS. Zadaci
34, Elementi l2. (lIB) skupine. Skupln3 dnka 34.L Osobine skupinc 34.1.1, PrcgJed spojeva demenata 12. skupine 34.2. Cink 34.2.1. SpOj!;:Vf cinka 34.3. Kadmij 34.3.1. Spojevj kadmija 34.4, 2iva 34.4. L S pojevi five )4.4.1.1. $pojeyi tjve st'Jpnja oksidacije +1 34.4.1.2. $pojevj 5tUpnja oksidadje +2 34.5. Zadaci 35. Kombinlrani zadue!

1081 10tll 1084 108'5

108S

1026 1027
1088

111 1091 109) 1096 1098

1101 1101 1104 1105

prirodnom znanoscu. Tri osnovne prirodne znanosti jesu fizika, kemija i biologija.
,'Kemija proucava tvari od kojih je sastavIjen svemir. Ispituje njihov s.astav j 'Svo'jst"va-teo."ujihovu unutrasnju strukturu.,, Kemija istrazuje promjene tvari reakcije; kojirna'su tvari podvrgnute u prirddi, laboratorijima iIi u tehnici, ,I~pituje mehanizam tih reakcija. Fizika, medutim, proucava stanja tvari i promj..ene tih stanja. tj. proucava energiju j njezine transformacije. Kako se pri kemijskim reakcijama zbivaju i energijske prornjene, to su podrucja istrazivanja kemije i fizike toliko povezana da se obje znanosti klasificiraju kao jizicke znanosli. temelju te definicije kemije i fizike mogu se definirati kemijske i fizicke pojave, od'nosno kemijske i fizicke promjene tvan. ?ri kemijskoj promjeni bitno se mijenja sastav tvari, tj. produkt ke.mijske promjene nije vise ista tvar kao ana prije kemijske promjene. Pri fizickoj promjeni mijenja se sarno energijsko stanje tvari, a sastav tvari 'moze ostati nepromij~njen. Za kemij$ku promjenu vezana je i fizicka prornjena, tj. promjenom sastava tvari mijenja se i njezino energijsko stanje. Dakle, kemijsku promjenu prati fizi~ka promjena. Isto tako~ fizlcka promjena moze izazvati kemijsku promjenu. Na primjer, zagrijavanjem platinske zice u plinskom plamenu zica se usije i odamje svjetlost, a da se pri torn fica tvarno ,ne mij~nja. Dakle) usijavanjern platinske fice nastaje fizicka promjena, fica se ugrije na visoku temperaturu i isifava ~vjetlost, a nakon te promjene tvarno se ne mijenja. Medutim, zagrijavanjem ma'gnezijske tice u piinskom plamenu zica se takoaer usije. ali nakon .toga izgara u bijeli prah isijavajuci intenzivnusvjetlost.:Ocito je da zagrijavanjem magnezijske zice u plamenu nastaje fizicka promjena koja izaziva kemijsku promjenu, tj. pretvaranje metalnog magnezija u bijeli prah rnagnezij-oksida. Ta kcrnijska promjena vezana je za fizicku promjenu jsijavanja intenzivne svjet.1osti. Ispitujuci strukturu, sastaY i svojstva tvari, kao i promjene kojima su te tvari podvrgnute, kernija skuplja i razvrstava nadene cinjenice, Iz. slicnost,i veceg broja cinjenicaJzvodi se opcenitija cinjenica koja ih obunvaca. Nazivamo je prirodnim

1106
1107 1110

JI13

Kszalo Nab !z.danja

1119 J14J

Na

18

1.2. Medunlltodni

SllstilV

jed ink a

19

Uvea

zakonom. Na primjer, vrlo tocnim ispitivanjima raznih kemijskih spojeva nadeno

je da odredeni kernijski spoj, bila kako dobiven, sadd.l uvijek iste elemente u sta!nom omjeru masa, Na temelju tih cinjenica otkrio je Proust zakon stalnih

1.2, MEIlUNARODNI SUSTAV JEDINICA

Svojstva prirodnih pojava (tvorevina i zbivanja) koja se mogu mjeriti jesu

omjera masa.
Za tumaccnje prirodnih ztlkona posta,vlj<1ju se hipote:::e i [eonj/;!, To 511 slikovite prcdodzbc iii jedn<tdzbc. kojlma se nastoji tumaciti prirodne zakonitosti. Taka Daltonova atomska teorija tumaCi spomenuti zakon stalnih omjera masa: atomi pojedinih elemenata imaju odredenu masu; spajanjcm ,Homa pojedinih elemenata nastaju kemijski spojevl; ornjer masa elemenata u kemijskorn spoju jednak je omjeru rnasa pojedinih atoma u tom spoju; kako je broj spojenih aloma stalan, to je i omjer masa stalan. Zadaca kemijske znanos,ti da ispituje tvari i tvarne promjene tonka je opsirna da se tokom svoga razvitka 'podijelila na uza znanstvena podrucja,

jizicke velicine. Za izrazavanje vrijednosti fizickih veJicina sluie mjerne jedinice.

Medunarodni sustav jedinica nadograden je na sistem metar-kilogram-sei kratko se obiljciaV3 sa Sf (System International d'Unitcs). Iako je prapisan zakonom (Zakon 0 mjernim jedinicama i mjerlJima ad 31. IV 1976), ipak upotreba SI-jedinica'nije jos potpuno provedena. Jo~ uvijek se katkada upotrebIjava sistem centimetar-gram-sekunda. Medutim, nas zakon propisuje iskljuCivu primjenu SI-jedil;1ica pocevsi ad 1981. gadine. Zato cerno se u daJjnjem tekstu ave knjige .sluflti jepi'no SI-jedinkama i onima kojc su uz njih dopustene. U'tabHci i-I navedene su osnovne SI-jedinice, zatim najvaznije izvedene SI-jedinice i dopu.stene jedinice uz SI-jedinice. U tablici su dane oznake iIi simbali (koji se naj~esce upotrebljavaju) i dimcnzije fizickih veliCina, kao i aznake i . definicije njihovih jedinica. U tablici I-II navedeni su ekviva!enti za prijelaz nekih
kunda~amper

Anorganska kemija bay! se proucavanjem svih kemijskih tVf\ri, a mcdu njima i mnogih koje sadde ugJjik.
Orgnnska kemijn proucava tvari kojc sad lie ugJjik, a mcdu njimn i tnkve kojc su sastavni dijelovi organskog svijeta (zivotinja i biljaka}
te nuzno zadire u

. drugih jedinica uSI-jedinice.

Osnovne Si-jedinice i njirna pripadne vcliCine jesu:
duljina - metar

masa - kilogram vrijeme - sekunda

elektricna struja - amper

termodinamicka temperatura - kelvin intenzitet svjetlosti - kandela kalicina iii mnoz-ina tvari - mol

Fizicka kemija proucava medusobnu zavisnost kemijskih i fizickih promjena. podru~ja anorganske i organske kemije. .

Analitilka kernija bavi se proucavanjem onih kemijskih i fizickih procesa kojima se moze zakljuciti kvalitativni i kvantitativni kemijski sastav ispitivane tvarL Biokemija se bavi proucavanjem tvari i kemijskih promjena u zivom organi~ zmu pa je tijesno povezana s prva cetiri podrucja kemije. Kemijska tehnologija proutava metode i naprave koje sluze u tehnici za dobivanje anorganskih i organskih proizvoda potrebnih za razlicite Jjudske

Medunarodni sustav (S1) i zakoD dapustaju j upotrebu viSekratnika jedinica. tj. decimalnih umnoiaka Srjedinica. Takve jedinice zovemo dccimalnim jedinicarna. Nazivi decimal nih jedinica tvare se tako da sc ispred naziva SIjedinice stavi prefiks (predmetak). Oznaka decimalnc jedinice tvori sc tako da se pred oznaku SI~jedinice stavi oznaka prefiksa. Prefiks predstavlja broj, tj, f8 ktor koji pomnoien jedinicom daje njezin vBekratnik. DakJe SIjedinice (osnovne i izvedene) s prefiksima takoder se smatraju jedinicmna Medunarodnog Sllstava. SIprefiksi

j.su:
faktor

djelatnosti.
Nuklearna kemija proucava reakdje u kojima sudjeJuju atomske jezgre

10" 1016
1 10 '

(nukleusi).
FIZ'ICKE ZNANaST!

10' 10'

prefiks eksa . peta tera giga mega

kilo hekto

oznaka E

faktor

10-'
10- 2 10-) 10- 6 10-' 10- 12
10- 15
lO~le

ID'

P T G M k
h

prefiks oznaka deci d c centi

mili mikro
nano

,1
f

piko
femto

P a

FIZIKA

~ -------------~1!KIflE.~M.
onorgon.ko kemlja organska kem!Jo
/ / )

10' 10

deka

cta

alo

Na primj.r; 10) m = km, 10.-' m = om. 10-" J = p.1, 10' Q = MQ, 10-) m) = (10-'
m)) = (dm)' = dm) itd.

iJA

(Izllka kemijo
analftlcka kem!ja
bfokemlJa

Medutitn decimalna SIGjedinica mase tvari se ad jedinice gram (g), a ne od asnovne Sr-jedinice lIi10gram (g= 10-) kg). Na primjer: 10- 6 g= ~g, itd.

kemlJska tehnoldg!JQ
nukleorno >k~mlJQ

Dimenzija fizicke veli~i~e njezin je OP!~ ~ ~zna~a~a os~?ynih f~zickih veliein., Prema tome, jectmlce se mogu mljenjatl, ail d,menzljc ne, Jer su
dimenzije utvrdene definicijom fizicke velicine.

TABLICA I-I Fizicke veiiCine i jedinice Medunarodnog sustav3 (Sf) Fizicka veliCina Naziv Zn>lk Naziv
Znak

i05
Dimenzija Ddioicija
(IZitke velicine

Jedinica

Osnovne jedinice

duljina rna>' vrijeme dekiricna stmja temperatura, tennodinamitka jacina (intenzilet) svjetlosti mnoZina jedinki iIi ko!icina tvari

,
I

T I,

"

metar kilogram sekunda ampere (am per) kelvin candela (kandela) mol

,kg
A K od mol

lzvedene fcdinice

eoerg\ja; rad

sila; tenoa
cJeklritni potenciJa! (napon) elektricni naboj eielclritni otpor 'elek ulcoa vodljivost frelcvencija (ucestalost) temperatura,. Celsiusova povrSina volumen (obujam) gustoCa (obujamska masa)

E; IV, W FiG E,e,V,U Q,q

joule (diul) newton (njutnl

volt

J
N V

kgm1s-1=Nm
kgms- 1

mPt- 1 mit ~l

kgm1s-JA-1'=JA"ls-1 =JC-!
=WA"'I

mJlI-Jr'
I, mPt- 3 j - l
m-I/-1t J / l
,~,

coulomb (kulon)
ohm (am)

n
S

A,
kg.m1s-3A 1"" VA I kg-lm-lslAl=t! 1
:> ,_
I

,
0

G ,

A
V

tlak. pritisak
ubrzanje; ubrzanje Ide

brzina

v, c, U, IV
p a;g

siemens (simens, hertz (herc) stupani, Celsiusov . lcvadratni metar kubiCni metar kilogram po kubienommetru metar u sekundi

H,

'c

m'
m'

ire = T/K

~27].1

I'

I'

1"='1 """hi)
metar u sekundi na kvadrat

kgm- l ms- I Pa

ml- 3
Il-l

Nm- 1 = kgm-ts- 1

ml-It -1

ms- l

It _2

TABLICA I-I (nastavak) Fizii%:a ve}iCina ledinica

;..
Dimenzija
firiCke

;s:

Naziv
snaga toplina spedfltni toplinski kapacitet

Znak
p

Naziv

Znak
W

Definicija
kgm1s )=15"1
i

velK;ine
mf1t _l
m(lg _1

q,Q Cv
H S G
U

entalpija entropija Gibbsova e!lcrglja jli slobodna enta!pija unutrtrlnja energija mo1-ama masa molarni volumen koncentracija (molaena) dektricni hpacitet magnetski tok gustoea magnetskog toka

Mm. M V.
C

waH (vat) joule (diul) joule po Idlogramu i kelvinu joule (diul) joule po kelvinu joule (dful) joule (diul) kilogram po molu kubiCni rnetar po

J
Jkg-I K-

E!,

J JK- 1
J J kgmol- I m'mo!-!
molm-~

m111- 2
milt _1
.m/~t-l

rr-:Zrl.
l

ml Z t- 2 r

...
~

;:

il

0-

mn- I
/3 n -l 111- 3

molu
mol u jedinici
C H B

volumena" farad
weber (vcher) tesla

F Wb T

A2 s"kg- 1 m- I =AsV- 1 = Cy-l kgm1s-1A- 1 = Vs kgS""lA- 1 =Vsm- 1

/l

mI 1r- 2 1mt -1/-1

r"m- I /- 1
1

Neke od iznimno dopusrenih jedinrca izvnn SJ

----------~-~~----"~--

Fizicka vcliCina volumen

vrijeme

Naziv j<:dinice

lnak
I, L min
h d

Odnos prema SI"jedinid

L"", IO-lm J

litril rninuta snt Jan (t,ieJan)

min"" 60 s sal = ]600s

(mjesec) (g~dina

a)
t

mas::!
llnk cnergija

IOna

uniricirana atoms-ka jedinica rnase u

bar elektronvott bar cV

10' kg 1/12 mase aloma ugljika C12 hnr = 105 Pa eV ::::: 1,601O-!~ J
t =

22
TABLICA I-II Preracuna\lQl1jt ntkih mjernih jedinica u Sl-jedinice
Fizitka ve!jtina
dutjina gusloCa
sila 11ak, pritisak

llvod

1.2. MedtiflRrodn( sustll.V j{'dlnica

23

ukupna masa tog sustava u skladu s jednadibom ekvivalencije mase i energije (I-I), ' ,
Ekvivalent u 51

ledinica

Masu tvan mjerimo vagom, a vaganje se temelji oa privlacnoj sili kojom Zemlja pnvlaci tijelo. Daklc:
F=mg
gdje je F= s5.1a priylacenja, m

AngstrOm (angstrem), A mikron, f.I

milimikron, mtl gram po kt;bicnom centimetru

10 -10 m
lO~6m=llm lO-~m""l om
1O-~

(1-2)

= masa, g =

ubrzanje slobodnog pada. Odatle je:

kg m~:l

dyn (din)
atmosfera (atm) = 760 rnrnHg 1 mmHg.:: 1 Torr

1O-~ N 101 325 Pa 133,322 387 Pi!

energija
specif:?:ni topiinski

b"
ka!orija (Cal'b). lermokemijska
Iitra-atmosfera (1 21m)

I(}.I

Pn

F j : F2= mIg: mlg = ml: m2, tj. mase tvari odnQse se kao tdine. Drugim rijeCima, na uravnotei.enoj vagi masa tvari jednaka je sta.ndardnoj masi utega. Prema tome, vaganjcm odredujemo masu

"g

10- 1 ] 4,1841 101,328 J

4,186810"1 J kg-I K-l

tvarL

kapadtet

L T,kalorija po g~amu i ke!vinu

lako se ubrzanje slobodnog pada na povrsini Zemlje mijenja, a time se mijenja i tezina,tvari, ipak geografski polozaj ne utjece na odredivanje mase tvari vaganjem, jer promjena sile tdc djclujc 1na vagallu tv aT ! na uteg, pa se raj utjecaj ponBtava. .

1.3_ MATERIJA, MASA I ENERGLJA

Svemir je sastavljen od materije, kOja je neprestano II gihanjlL Mnlerija postoji u dva oblika: - kao cestice (elementarne i slozenije) i njihove agregacije, koje nazivamo tvarima. Taj oblik rnaterije karakterizira fiziCka velicina moso (tj. mnS<1 mirova~

SUa tefa, a time i apsolutna tezina tvari, mijenja se zbog toga SIO Zemlja nije pravilna kugla, vee je oa polovima spljostena. Prema Newtonovu opcern zakonu gravitacije mase se medusobnc privlZlce silom nnzvanom grovilacij(l. Gravilacija je upravno razmj~rna masama a obrnuto razmjerna kvadratu udaljenos'i.i (I) masa:
m. 'm2

nja),
- kao polje silo (gravitacijsko, eJektromagllctsko,. jako i slabo nuklearno), koje karakterizira flzicka velicina energija. Oba su oblika materije cvrsto povezana medusobnom pretvorbom, Odnos medu masom i energijom matematicki je izrazen Einsteinoyom /ednadibom ekvivalencije mase i energije (ALBERT EINSTEIN, 1905):

F= G - ' P-

(1-3)
1O1
!

gdje je G gravitacijska konstanta i ima vrijednost (6,6720O,0041) kg-2. Kako je tetina sUa kojom Zemlja privlaci tijelo, to je:

N m

(1-1) gdje je E ukupna energija (energija mirovanja + kineticka energija), m je masa i c je brzina svjetlosti jednaka (2,99792458 0,000000012) , 10' m so, (u vakuumu) iIi priblizno 3 ' 10' m sO'. Drugim rijeCima, sve sto ima masu mirovanja (eiementarna cestica iii slo

E=m c'

. (masa tvari) (masa Zemlje) tetma - (d alJenost tvan' d sre d!sta Z em I')" ' u 0 Je Drugim rijecima, apsolutna teiina tvari na povrSini Zernljc nije stalna, jer - zbog spljostenosti Zcmlje na polovima - nije stalna udaljenost tvari ad srcdista Zemlje.

zent sustav) ima energiju mirovanja, koja je dana odnosom (1~1), Kako je brojcana vrijednost konstante proporcionalnosti U odnosu (1~1) vrlo velika (d = 1017 m2 S-2), to je cCito da maloj masi mirovanja odgovara vrlo velika energija mirovanja. Tako masi mirovanja od 1 kg odgovara golema energija mirovanja od oko sto bilijuna kJ;

E= m c' = 1 kg' (3 - 10' m so')' = 9 ' 10" kg m'

,-2 = 9 . 10"'.1.

Uzmemo Ii da se izgaranjem 1 kg kvalitetnog ugljena oslobodi toplina od 3 . 104 kJ, ooda je energija koja odgovara masi mirovanja od 1 kg ekvivaJentna rnasi ugljena od tri milijuna tona: 9 ' 10" kJ

3 ' 10' kJ kg-'

3,10' kg=3, 10' t.

Kad god se, dakle, oslobodi energija iz nekog fizickog suslava, prijelazom iz
o-dredene mikrostrukture u strukturu manje energije mirovanja, mora se smanjit~

2
2.1. VRSTE TV ARI Bilo koji stupanj organizacije (sredenosti) materije naziva se tvar iIi supstanci Vet jednostavnim ispitivanjem lako se mozemo uVjeriti da se tvari u pdro.di mogu podijeliti u dvije skupine:

fa.

,1. flomogene lvmi, koje su u svakom djelicu iste, opr. CiSlO feljezo, bakar, sumpor, kristal kuhinjske soli, kristal ihodre galice, morska voda, otopina secera, zrak, zlato za oakH, benzin. itd. ~. Heterogene tvari, koje su sastavljene od. medusobno odijeljenih djeIica homogenih tvari (heterogeni sistem). Tako je poznati kamen granit sastavljen od triju homogeriih tvari: tvrdih kristalica kremena, sjajnih Ijuskica tinjca i bijeIih kristali~a glinenca. Ili, siva teljezo sadrii sitne kristalice crnog grafita uklopljene medu sjajnim srebrnastim kristalima zeljeza. lli, mlijeko se sastoji od tekuCine u kojoj plivaju mikroskopski sitne kuglice masti i cestice kazeina. Nadalje, dim je sastavljen od sitnih cestica ugljibi u izgarn.im plinovirna itd. Pre"rna tome, heterogene tvari jesu heterogene smjese raznih homogenih tvari. Osnovne su karakteristike svake smjese: sastav smjese je promjenljiv; svaka tvar smjese zadrlavu svoja karakteristicna svojstva; svojstva smjese ovise 0 kolicini i a sYojstvima tvari koje ju {vore; pojedine sastojke smjese moierno odijeliti pogodnim operacijama.

Homogene tvari mozemo dalje podijeliti u dvije skupine: a) Ciste tyari ili (!iste supstancije jesu homogene tvari tacno odredeno...ga i stalnog kemijskog sastava i drugih karakteristicnih konstantnih svojstava. Cisto zel]ezo ima uviJek gustocu 7,86 glem' i taliste 1535 C. bijelo je poput srebra. mekano i maiIleticno. !lit kristal kubinjske soH 'ima uvijek kockast (iJi <?ktaedarski) kristalni oblif.. bezbojan jz:, ima uvijek istu topljivost u vodi pri odredenoj ternperaturi, po kemijskom sastavu je natrijklorid itd. Isto vrijedi za bakar, sumpor i modru galicu. Takve ciste tvari nazivamo i kemijskim tvarima ili supstancijama. b) Homogene smiese iii otopine jesu homagene tvari sastavljeoe od smjese cistih tvari. To su otopine, kao morska voda (vodena otoplna natrlj-klorlda I

26

elslC tvar!

27

mnogih drugih kemijskih tvari). otopinn !ecern (smjesa vade i Accern). otopinil nlkoholn (smjesn vode i nlkohol.t). benzin (smjc5u nr,mih ug!jtkovodikn) itd, Homogenim smjcsnmR pripadnju i ttv. flJrSle iii kl'fs/(lillC! ot0p(IJ(!. To su homogene smjese istih tvari u i!vrstom. odnosno kristalnom stRnju. Npr., imamo . cvrstu otopinu selena U surnporu. koju za ruzliku cd 1ut08 sumpora ima futo~

ta sila je veta i 600000 puta od sile teze. Zbog toga se centrifugir<lnje upotreb!java zit odjeljjvllnJe vrlo .finih suspenzijfl. S. Dtjaltzlranjem so. odjeljuju toptjive lvari od koloidnih. otopina, tj,' od ~esticavcHairte lO-P do 10- 1 m. Takve koloidnc esticc nc prolaze kroz membrane yrlo s-itni~ pera., a otopljene tvari prolaz.e. To je zapravo izlufivanje.\odnosno

smedu boju; zatim kristalnu otopinu daju kalijpermanganat i kalijperklorat te kalijklorid i rubidijklorid. kao i mnogi karbonati i sulfati; zlnto 7.a nakit tvrsta
je otopina srebnt u Zhllu itd. Kon(1~no su homd'gene smjese j smjese raznih plinovitih cistih tvari, to su plillskt: sl11jr:se. Najjedno!'itnvniji primjcr imumo u zrnku. koji je uglnvnom smjcsa dusik" i kisikn. Homogene smjese iSla.. kaa i heterogene materno posebnim operncijama rastavili n,l snst:.lvne tvad. tj. oa tiste tvari. Kako se kemija bnvi istra!ivanjem cistih tvari. to je dabivanje ~istih tvari iz njihovih homogenih j htterogenih smjesa jedl111 ad osnavnih z"daca kernijskog rada.

ispiranje koloida od topljivih tvar; uzastopnim obnavljanjem otapala s druge

strane membrane.
6. F/olilcijom
zra~ne .pJene uzr!?kovane strujanjem zraka krez suspenziju kojoj su obi~no

se

odjeljuju hidrofobne tvrste tvarl od hidrofilnih pomo':u

do

dane pogodnc organske tvari za lakk stvtlrilnje pjene i za povecnnje hidrofobnosti. Na hidrorobnu '(var. Ij. onu koju nc nillflpa voda. hvntaju se mjehuriti zrilka.

nose je na' povrsinu tekuCine (makar je i specirttno teta od hidrofilne tvuril.

odakle se moze odijelitL Hidrofilna tvar. koju natapa voda, zaostane suspendirana.

7.' Magnetsko odjeljivQllje moguce je primijeniti kad se u smjesi nalazi

magneticna tvar.

Ev{) ,i ostalih vafnih pestupaka frakcioniranja:

2.2. RASTAVWANJE TVARI NA CrSTE TVAR!

Za odjeljivanje CiSlih tvari' iz njihovih homogenih iii heterogenih smjesa

sluzi nam jl'dkciol1ir(lIIje. Postupuk fmkcioniranja sastoji se u tome <.in rflznim postupciffiil odijeJimo od istrufivanc tv;ui jed!!n dio, tzv. /rtlkdju. i lu opcrnciju,

aka je potrebno, uzastopno ponavljamo. Aka je rrakcija uvijek identlena u

8: Destilacfjom se odjeijuju tekuce. Jak~e hlapljive tvari lz otopina. a zaostanu hlapljiye tvari. Postupnim hvnwnjcm frakcijn. lZV. jr(lkcij..,kom destifClcfjom, rnoguce je postl,1pno odij~liti tvari s vrlo bliskim vreli~tern. Vi~e puta je. potrebno . destiIaciju obay!jnti kad je link ;;manjen. To je tl.v. VOkllllnHfc.Hi!ncij(/. koja se provodi kada se tvar raspada destilucijom u uvjctimn normalnog !laka.
te~ko'

osobinama s ostatkam i istrazivanom Ivari. istraiivana je !var cista. Aka je pak frakcija drugih osobina. istrafivana je tvnr smjesa (ako tijekom frakcioniranja
nisu nastale kemijske promjene u sastavu smjese), U tom slucaju ispitivanll tvar rastavljnmo u frakcije pogodnim postupcima, ispitujemo osobine poje::dinih frakcija. aka je potrebno te frakcije dalje rastavljarno u nove frakcije istim iii drugim postypcima. i' to take ponav!jamo dok dobivena frakcija oems osobine Ciste tvari. tj, stalna kemijska i fizicka svojstya. .

9, Kondenzacija slufi, uz desrilaciju. za- odjc!jivMje tekuCih tvnri. a osobito kao fra}t;clJska kondenzacfja, jer se II smjesi para najprjje kondenziraju pare tvari koje najte.te- .hlape. .
10. SubUmacfja je izravan prijelaz iz tvrstog u plinovito stanje i obratno, ,te se njome odjeljuju tvari koje. sublimiraju od ostalih tvari (npr. jod. AslO J

HgCI, itd.).
11. Fr{/kc;ijskom kristalizQcijom odjeljuju se ciste tvari .koje kristaliziraju iz taljevina. lH otopinn, Kristnli. nairne. imtlju drukciji SI1!iti"lV od preostale otopine i obieno su vee prvQm kristalizacijom ciste tVllri. Op.er3ciju kojom ih ponovno otopimo i kristaliziramo nazivamo rekr.isw-lizacijom.
12. FrakciJsko owp(lJlje mogu~e je kod (vari razlicnih topljivosti. Opreznim 'radom rnogu so. nil tfl.j natin odije!i!i i ciste tvari vrlo s1i!ne topljivosti.

Za frakcioniranje cvrstih

tV~lri

obino slufe malwnitki PMlIIPci:

L Owpallje topljivih tvari u pogodnom otapalu i odjeljivnnje otopljenog od neotopljenoga liltriranjem, sedimentirnnjem iii centrifugirnnjem. 2. Filtriranjem se odjeljuju suspenzije. tj. suspendirane tvari, tzv. ralog, od tekucine iIi Dtopine.. Na filtru zaostaje ostatak Hi talag, a kroz filtar proJazi fllera'. Pore obitnih filtara velike su nekoliko mikrometara (2 do 5 rm), a tzv. ul,rafllrara nekoliko nanometara. Filtri su obj~no ad papinI, porculana i stakla, a ultrafHtri od pergamenta. Na istj'nacin mogu se filtrirati i plinske heterogene smjese kroz filtar od vate (plinske maske). 3. Sedimentirtlllje i plivtlllje slufi za odjeljivanje takvih suspenzija kod kojih je suspendirana tvar znatno specifitki teta. odnosno Jaksa od tekuce tvari, tako da se sJegne nn dno. odnosno ispliva n. povr~inu (eku':in . Uzastopni postupak
sedimentiranja i odlijev<lnja tckuCine iz.nad taloga nazivamo dek{mtfranjem. 4, Cemrijugiranje je sedimentiranje pod utjecajem znntne centrifugnlne sile. time se znatnO poveca ~edimentncijskl.1 moe. "Ii nc i br7.inrl stvnrnnja tnlogn.

13. Frakcijskom (/ifl-lZl)"om rastavljaju se plinske smjese. Osniva se cna na razlicitoj brzini diruzije raznih plinovitih cistih tvari kroz stijene. 5 vrlo finim . porama. Plinovi manje mo!ekulske mase brie djfundiraju ad onih vece molekulske rnase, jer se molekule posljednjih polaganije gibaju. Nairne. pri- istoj temperaturi

. veca: ..

ista je kineti~ka energija i lakih itelkih rnolekula pa je brzin .. lak!ih moJekula

mol mrvi m2v~ E.. = - - = - - = - -

..

Kod rucnih centrifuga ona je do JOO puta veea od sile teie. a kod motornih
centrifuga S Olpril.ike 30000 okrcta/Illinutu do 10000 pula, Kc)d ultraccnlrirllgn

(21)

28

Cble 11'Drl

29

.14. Termodi[ulijom se i?koder raslavljaju plinske s!)ljese. a osniva se oa tome

da se l<lksi dijefovj smjese skupljaju uz zagrijani dio dvostruke cijevi. u 'kojaj se nnlati plin, II (ezi dijelovi .limjese ~!Z hlndeni dio. Nn tnj 'nnein I'kUplifl: !ie Iak.~a komponentn u gornjem, a te~a u donjeql dijelu cijevj (51. .2.1), Termodifuzijn .

osobilO sluii zn odjeljivanje izolopa (K. CLUSlUS).

svrhe i kao kamen. sol lijepo izrazenih velikih krislala. Svi Ii uzord soli imaju istu gU'I?tu od2,163gjcm, lale se pri 803C,:IOpljiyos.r imje 35.86g u l00g vade prf .IS tiC, kristaIi imaju tvrdocu oko, 2 na Mohsovoj skali tvrdoce, kristaJi su kOoke (iii oklnedrl) uYijek isle knlaYo,ri uzdut ploha paralelnih plohama krisla!a, tako da su bravostu dobiyeni krislaliti iSlog oblika kao i yeti kristaI. Kristal soli slabo vodi toplinu, a vrlo sl.bo elektri~nu slruju. 'Boju tvari maferno sarno djelomU:no smatrati karakteristicnim fizickim
svojstvom jer obieno ovisi 0 stanju razdjeljenja tvari: boja postaje svjetlija s porastom rnzdjeljenja. Taka J-e krupno kristaliziran iivaoksid crve.ne boje, a sitn.o kristaUziran iut, Mectutim, mora se nagJasiti da su karakteristicna fizicka svojstva karakteristlZne konstante cistih tvari uz to~rio odredene vanjske uvjete j tacno odredeno agregatno stanje tvari. rako je, kemijski sastav teda, vode j vodene pare isti ali su fizicka svojstva razIi~ita. Fizicka svojstva "tvari, koja su neovisna u ko!icirii tvari, jesu intenzivna svojs1va/ npr. gustoca, tali~te i vreliste, itd. Svojstvo, pak koje je upravn.o

I"Jdq kcmponl!llf<l
~rvc~ Ili;tM

h1ad() JI/jonrl

h!a korrp:yw'Jia

!5. Kromatograflja je tehnika razdvajanja 6slih. Iyad U homogenoj smjesi. Osniva 'se nn razlicitoj maC! adsorpcije (;istih' tvari iz ota.pine i1i plinske smjese na 'sitnim testicama -tvrstih tvari (adsorbens), kao $10 su gel silikatne kiseline i
aluminijhidroksid. Kada je adsorbens
U

obliku stupea u. vertikalnoj staklenoj

cijevr(koioni), postupak odjeljivanja iz otopina naziv.a se kromatograj1jom u S(Upcu. >i1i kolonL Kada se, medutim, adsorbens nalazi kao .ta.nak sloj' na, rayno} plo~i. metoda se naZlva tankoslojnom kromatografljom. Adsorbirane i3is,te tyari razeivajaju . se na adsorbensu pogodnim olapalima. Kada ,e adsorpcija .u koloni proyodi iz smjose c:istih tvari. u stanju pare, odnosno pllna, metoda se naZiva plinskorn kromatografljom. 'Tada kao otapa!o za razdyajanje adsorbiranih p<,)jedinih tistih tvari sluii pogodan plin, npr, he!ij. Kromatografija je dobila ime po grckoj rije~i chroma, sto znaci baja, jer su prv2 razdvajanja izv6dena iz smjese obojenih tvari. Obavio ih je ruski botanicar M. s. eVET.
2.3. SVo'JSTVA CISTIH TV ARt Vee smo spomenuJi da su ciste tvari homogene tvdri odredcnog"j stalnog kemijskog sastava i drugih o.dredenih i sta.lnih svojstava iIi osobina. Ta svojstva" tistih tvari mofemo' podijeliti u dvije sku pine: " Takva fizi~ka svojstva mogu biti ka/'akleristi~na ako ne ovJset 0 v,eli~ini, odnosno stanju razdje1jenja ispitivanog u:zorka. Karakteristh~njm fiz.i~kim svojstvima pdp.adaju: I

razmj~rn? koIicini tvari, jest ekscenzivno svojstvo, npr. volumen,' masa, ukup.na energr]" ltd. . KemiJs~a svo~-!tv~ aistih tv~.ri oCituju se prilikom njihovih kemijskih promjena. tJ. kada pn kemlJsklm reakclJama prelaze u druge tvari. Obicnu sol moi.emo el,ektri~no~. stru,iom .pretYorit.i u mekan metalni natrij i zelenoiut plinoviti klor. lIt, felJezo Ima kermJsko svoJstvo da se otapa u kiselinama i da se na vlainom zraku prevIa~i slojem rde, tj. pretvara se u teljezo~hidroksid, Zlato, medutim, tog s~oJstva nerr;a: pa se n~.mijenja.ni na zraku ni u kiselinama (osim zlatotopke), tj. nJegovo je tIplcno kemljsko SVOjstvo da ne stupa U kemijsku reakciju sa zrakom i kiselinama.

2.4. VRSTE CISTlH TVARI tvar lit kemljska tvar, .17f up,a odr~.den i st~lan kemijski sastav (natrij~klorid) i odre.~ena konstantna {!zl~ka'l ~eml~ska 5VoJstva, Me~utim. sp9menu!i sma kao ke~:uJsko svojstvo te, ~Iste tvan da je moterno elektri~nom strujom pretvoriti u dVIJc druge I!~~te tv~~l,S t?~no. ~dredenim i stalnim fizi~kim i kemijskim svojstvima a to su .mela!~! n~tn] ! plmovllI kl?r. JednoSlavnim pokusom mofemo pokazati da m7talm ?atnJ I pl1nOYltl kl.or k.~m~Jsko~. re8k~ijom (natrij izgara u kloru uz pojavu sVJetl~stl) o~et nat:~g d!Ju bJjeh na{nJ~klond, Na analogni nacin moierno Cislu ~yar flya.~oksld,zag~JJ,ava."lcm pretvoriti u dvqe ~iste tvari, i to,meta!nu sjajnu tivu 1 bezbo)an plmovlh klSlk. Obratno, zagriJavanjem five u prisutno.sti kisika materna ponovno dobiti crveni ziva~oksjd.
~.~.1. E,Iementnrn .tv.~ll kemljskl spojevl. Vidjeli smo da je obi~na sol ~isla

Fizicka suojs,," cislih Ivari ociluju se pri njihovim fizickim promjenama.

gustoc<I
tvrdoca

ta!i~te i vrelist.e

kristalni 'ob1ik
kaiavost top!jiv'ost elektricna i toplinska vcd!jivost, itd,

, Ocito. je, d~.kl~! da. SU.. Eiste tvari na~rij.kI6rid i ziva~oksid rastavljene SPOffi:.nutlm kemljsk!m reakcIJ.~t;1a oa takve clste tvari koje se drugim kemijskirn teak~IJama ponovno mogu SPOJltl u o<ltrij~k!orid i fiva~oksid, Te kemijske reakcije moferno krntko prikaz~ti ovako:

Na primjer. obiena .sol je kemijskim saslavom nalrij-klorid 1 dolazi .u praktitnom iivotu ho fino smrvljena kuhinjska sol, kao krista.ina sol 1,l tehnicke

. nalrij-klorid "" nalrij + klor iiva-oksid "" iiva + kisik.

)0

elste lvad

2.4. Vttte flstlh tyarl

31

Mcdutim, ciste tvari natrij, kIO!-, iiva i kisik ne moga se kernijskom reakcijom rastaviti na druge_ ciste tvari drugog kemijskog sastava. Prema tome imamo dvije
vrste cistih tvari:
I

U .prirodi jc dosad nadeno vise od 90 clerpenata,. a ostali su urnjetno

dobiY~n}.:~l.,l~bo,!aforiju. To, medutim,

- jednostavne ciste tvari1 koje se De mogu kemijskim postupcirna rastaviti na druge ciste tvari dnJgog kemijskog sastava; nazivamo ih i elementarnim lvarima (natrij, klor, ziva, kisik);

- sloiene cisle (vari, koje se mogu kemijskom reakcijom rastaviti na elernentarne tvan odnosno mogu nastati kemijskom reakcijom iz tih elementarnih tvari; na~ivamo ih kemij'skim spojevima (natrij-klorid, ziva-oksid ita.). Kemijsku reakciju rastavljanja kemijskog spoja oa elementarne tvari nazivarna an~liz0m. (gre. ana190 = ra~clanjujem a obratnu reakciju nastajanja kemij~ skog spoJa naZlVamo sintezom (grc. synthesis = sastavIj,nje):
ziva-oksid (
analiza.

ne zna81;d.a:se-:Jednog dana nece pronati ti .elementi i u prirodi. Taka je element plutonij najprije umjetno dobiven u laboratoriju, a tek nekoliko godina kasnije n.~~en je u uranskom , smolincu gdje mu je maseni udio (v. str. 387).'samo okO;:1'O-D %.

zemljirtfJ !nYo

:>:lkm
"~1j-.-6JSD km
pg~

ilFei Ni

sinteza

1 ZlVa + klSlk.
St. 2~.

2.4.2. Atom j kemijskf element. Kazali sma da je tvar organizirani (sredeni) obIik postojanja materije. Materiju, nairne, tine izvanredno sitne cestice. Do sada je otkriveno vise od 200 takvih elementarnih festic.a. Smatra se da su najelementarnije cestice kvarkovi (v. str. 589) i elektroni. Njihovim udrutivanjem nastaju ost~le slozeni)e vrste cestica, od kojih za kemiju osnovnu vainost ima cestica koju naZlVamo atom. Atom je slofene strukture (v. str. 128), koja mu omogucuje da se spaja s drugim atomima i take izgraduje tvari i odreduje njihova kemijska i fizitka svojstva. Udruzivanjem istovrsnih atoma nastaju jednostavne tiste tvari iii e!emen~ tame tvari, a spajanjem raznovrsnih atoma nastaju slolene eiste lvari iii kemijski spojevi. Skup ~vih !~to:rsnih at~!TIa. u prirodi [svemiru) nazivamo kemijskim elemen" tom. Druglm rI]eClma, kemlJskl element Je vrsta atoma. Dakle u elementarnoj tvari spojeni su atomi istog kemijskog elementa, dok su u kemijskim spojevima spojeni atomi razlicitih elemenata u tocno odredenim omjerima. Prema tome, kemijski dementi pojavljuju se u prirodi u obliku elementarnih tvar1 i kemijskih spojeva. Dakle, elementarna tvar je jedan od oblika postojanja kemijskog element a u prirodi. Usprkos tome, elementarna tvar obitno se naziva kemijskim elementom. Ovisno 0 vrsti veze medu atomima, elementarne su tvari metali (kovine) i nemetali (nekovi.ne). BuduCi da su sve tvari izgradene od atoma elemenata, to je zadaca kemijske znanosti da ispituje kemijske elemente) tj. njihove elementarne tvari i kemijske spojeve, kao i kemijske prornjene kod kojih nastaju kemijski spojevi i:~ elementar" nih tvari i obratno, te pretvorbe jednih spojeva u druge spojeve. D0. danas je p~:z.nat.o 109 vrsta ~toma odnosno kemijskih elemenata (v. str. 595), vl~e od 600 nJlhovlh.e!em.entamlh tva.ri i milijuni njihovih kemfjskih spojeva. Elemente mo~emo .svrsstatl u mz po rastuclm rnasama njihovih atoma koji po~inje s elemento:n. vodlkom a zRvrSava. za sada) sa 109. ehm~cntom. Pri obicnoj temperatun 1 tlaku elementarne tvari 11 elemenata su plinovi (vodik, kisik, du~ik, fluor. kIor, helij, neon, argon, kripton, ksenotl i radon), 2 su tekucine (brom i zjva), , sve ost,Ie su cvrste tvarL

Zemljine kor~

mlata 'n~?Jta~eni

VJroJa:tn':' ~truktura Zemlje j saSluv (t:.:.:w. Clarke); uz simbole eleIU

maseni udjeli

O~i!ryo~t..ke~ijskih elemenata u prirodi vrla je razlicita. Taka prema F. W. Clarkeu,(sl,+~2Ypolovica mase Zemljine kore i njezine atmosfere otpada na kisik, te~vrti.n~:na: sil~Sij, a tek tetvrtina na sve ostaJe e!emente. koji se prema opadajucoj 'Obllnostl I.110gu'.'svrstati ovim redom: a!uminij, zeljezo, ka!cij, natrij, kalij, magnezij, titan, .vodik itd. Ugljik, koji je prisutan u ~im organskim spojevima i bez kojeg n~ bi- bilo iivota, sudjeluje s udJelom mase manjim od 0,1 %. . Svi :elementi odnosno njihovi atomi imaju internacionalna latinska imena, no oni najcestLu prirodi, ~ije su elementarne tvari od davnine poznate, imaju u nas i narodna" imen~(T8ko uZ latinska imena elemenata ferrum, cuprum~ plumbum, stannum,:hy.dJatgyrum, argentum, aurum, sulphur, carboneurn itd. imamo i narodna imeria'felje.zD, bakar. clova, kasitar, iiva, srebro, zlato. sumpor, ugljik itd. Potetkom 19. stoljeca predlozio je svedski kemicar rONS JAKOB BERZELIUS .w. kertJ..i;'s..kt:. simbole elemenata, tj. kratice njihovih imena. Simbol je po~etI1o slovo, .Bz,. eventualno, jos jedno slovo latinskog irnena eJementa. Tako su za navedene elemente simbaIi: Fe, Cu, Pb, So, Hg, Ag, Au, SiC. Takav sustav kemijskih simbola vrlo je vazan u kerniji jer omogucuje ne sarno jednostavno i skraceno oznacavanje elemenata vee i spojeva i kemijskih reakcija.

2.4.3, PovlJe.st poJma elemtnta I kemUskog slmooln. Pojam elemenla star je vise od 2000 godina. lako ne u lakvom obHku kako je definiran U ovoj knJizi. Ve~ je grtki f1lozof Tales \l 7. stoljel!u prije
nsA'e ete ,mislio.da su ,ve tvari $llstllvljene od jedne osnovne (vuri - elementa. Za njcga je osnovni element voda. Medutlm. njegov ~uvremenik Anaksimandar uzimao je da je zrak. osnovni element, koji rauJedlvanjem daje,vatru . a zguUivanjem tekute i cvrste tvari. Heraklit je tvrdio da je, vatra osnovna materijs, a njegoV"auvremenik Empedokle u 5. stoljecu pr. o. e, postavio je nauku 0 tetiri elementa uze'o'~i uz; 'o'odu,kao clemente zrak. vatru i zemlju. Mijdanjem t\h celiriju elemenala u raznim omjer'lma ns&taju rune. wart" ~ prlrodi., Oko siocinu godina kasmje prihvaca Emopedoklovu nauku 0 tetiri elementa J,c. d. an,.,o.d ;ll.aJve. cib grfklh filozofa Anstete!. 00 je uvee jo~ i peti element, tIer. Prema Arl,to.telu .matcrlJa..Jm.a. eetiri osnovna. svejslva, ito: suho i yta~no, topIc I hladno. Slaganjem lih svojatava,doblj\!.'IO JVC/jstva fetiri elementa: veda Je vlaina ! hladna, zemlja je suha j hladna, zrak je topao I vlafan. vat,ra je suha i topla. Tako drvo sadrfi dva elemen!3, zemlju i zrnk, jer se zagrijavanjem

32

elste

h':!Iri

2,5. Zakoni kemljskog spaJanJa po mllsl

33
ugtjik sumpor fosfor

pretvara u tvrsti pepeo ill ugljer. i u pJinovite tvari. 1'a cetio e!emenla mogu se pretvarati jedan u
drugoga promjenom svojih svojstava. Dovodenjem lopUne hladnoj vodi pretvara se ona u tOPl10 zrak (vodenu paru) Hi, pustimo Ii da se voda hpari, u zemlJu (soli koje 5U bile otopljene u prirodnoj vow!)

vodlk,

xis/x

dusik

itd. Vidlffio, dakle, dn su za Aristotela vatnija cetiri svojstva tvao koja reprezentiraju,c'IfSto, tekute!

pUnovito stanje i garenje. Drugirn rijetima, Aristatelovj elementi vise se odnost: ns stanje nego na vrste me.terije, i to prerna ovoj shemi. suho

0
vodo

0
ugljlk.
oksfd

CD
du!lk.
.oksld

karbonotf'lo kfsellno

E!)
$ulfitna
kis~Una

0
fosfatno klSf'lIno

CO
1oplo

.QXXD

C*J

c::EKl

CQ;()

hlodno

2.5. ZAKONllcEMIJSKOG.SPAJANJA PO MAS! Postoje cetiri zakona koji odreduju izgradnju kemijskih spojeva od elemenata, odnosno prema "kojima se atomi elemenata spajaju u kemijske spojeve. To su; 2.5.1. Zakon 0 odrfanju mase. Otkrio ga je potkraj 18. stoljeca francuski kemicar~A VOISlER I glasi: ~ikakve J~!.~mjene TIe _Ill9~..Qp.aziti u ukuRQQi..masi svih tvari koll:... _ sudieiUfu u nekoj kemHskoi reakciH. . . ..,Drugim:'rij~~iIJ1a. za vrijeme neke kemijske reakcije ne mijenja se ukuppa ~lLJtirLkQje. sudi~uju u toj reakcHi. Zbog toga se taj :z.ako.Q~4.. ..-zakonam Qo.ddaniu mase. ".. Lavoisier je: o~krio ~avedeni zakon, jer je uvea u kemiju vagu i druge p'ost~pke ,mjerenJa.: Zato se s pravom naziva osnivacem SUYremene kemije. Njemacki komi"ar H. LANDOLT potvrdio je oka 100 godino nakon Lavoisiera, .pocetkom 20. stolje~) to~nost tog' zakona veoma preciznim mjerenjem mase reakcijske posude S reakcijskim sistemom prije I posJije kemijskereakcije. Tocnost tib mjererija bila je 1: 10', tj. u reakcij,koj ,mje,i mase 10 g mogla bi ,e opaz~tL prorujena mase od svega 10-(; g. Medutim, nikakve promjene u masi sistema naken kernijske reakcije Landolt nije ustanovio na velikom broju kemij~ skih reakcija. Drugim. rijecima, zakon je prema Landoltovirn eksperimentima i'pravan 1 na 10000000. To .naci da zakon ne mora biti i'pravan pri jo! vecoj to~nosti mjerenja mase. r ,tvarna, prema Einsteinovoj jednadZbi ekvivalencije mase I energije (11) mora prisvakojkemijskoj reakciji u kojoj doIazl do promjene energije doci i do odgovatajuce promjene mase prema jednadZbi:

Ari~tote!oya nauka 0 e!ementima odria!a se jo~ u cije!om ~rednjem vijeku,lako je u to vrijeme bila otkriveno i po"waW dosta elemenata u dana~njem smis!u rlje~. Taka im&mo dokaza da $1,1 2:lato. srebro, bakar, fe!jezo j clovo bi!i poznati vee 3000 godina pro n. e., dok S\.l, arlen, antimon i !iva

otkrivenioko 1500 godina pr, n. e. Cini se da je glavni naz[og takvom stanju',%nano!ti bio taJ Ito ae .. tnanstvenici nisu toliko zanimali Z8 kemiju kao znanost koliko za dobivanje metala I pretvatanje manJe plemenitih metala u :z!ato (a{k~mija i alkemieari), bo i za priprernu Hjckoy! (latrQkemlja i Jatr~ktmiCa~ n). . Tek pojavom engkskog prirodostovca ROBERTA BOYLEA u 17. stoljecu potinje dobs kemijske U1anosti. U svojoj knjlzi .. Cbymis!8 !cepticus..-, koja je lza~la 1661. B,or1e daje prvu toWju definici)u elemenra kao osnovne tvan koja 5e ne moze rru;tsvlti oa jednostavnfJc tvarl niti 8e moze _jzgraditi od jednostavnijih Ivan. Time Boyle udara temelje dana~nje kemijske znnnosti 1 ru!i .taro alkemistitko 'utenje pretvaranja neplemenitih kovina u zinto. ZooS: toga se !pravbm Boyle amatra oeem ke.mijske znanosti. Sredlnom pro~lcg stoijeta. pm je ukazao fia rarliku poJma.eiement i polma jdnostavn.a Nar ruski kernil!ar DMITRIJ rVANOVIC ME~'DEUEJEV, . " Pri kraju 18. stoljeea daje francuski kemi1':ar ANTOINE LAURENT LAVOISIER (L;avoazjeJ prvu tablicu od 33 elements (u kojoj su, na !alost, klto elementi I toptinn i svjetlost) u krijlzl !OTraite E!05mentaire de Chimie (1789. god.) j to~no definira pojam kemljskog spoJa. . Oznattvanje elemenata, odnosno met-ala i ra2:nih kemij:kih spojeva (otkrivertih prije i Z8. vrijeme alkernista) kratkim simbolima datira jo! od petetka srednjeg vijeka. Tako je'sedam poznatih metala onog vremena identificirano sa sedam onda poznatih nebesklh tijeJa (SuntcvA sistema) 1 omateno njihovim slmbolima: ' .
SUnCI!

Mjt:sl!c.
srebro

. Saturn

Mars fe.ljezo

VMua
bokar:

)Up!tff

Mukf./r
!/ya

zloto

otovo

xcs/tar,

0
yatro

)
zrox

)
urnJja

d
veda
!'ump')r

Y
sol

"

:,

9
paloso

m = EI<'.
Tako se, pd izgaranju 10 g = 10- 2 kg fosEora razvija toplinska energija od 2,4 . 10' 1. Tojenergiji odgovara gubitak ma,e od

Daljnji su simb.oli tog vremena bili:

acot

m = 204 . 10' kg m' ,-'/(3 . 10' ms-')' = 2,7 . 10-" kg = 2,7 . to-'g.
Kako je, dakle, gubitak mase pri kemijskim reakcijama take malen da ga oe mozemo ustanoviti vaganjem, to i dalje moterno smatrati da je, zakon 0 odrzanju maso, definir,an u svom prvotnom obliku, ispravan za kemijske reakcije, Ake je, rnedutim J reakcijski sistem potpuno zatvoren, pa se iz njega ne gU,bi energija, onda je suma mase i energije podijeljene kvadratom brzine svjetlosti u izoliranom sistemu uvijek staIna. Dakle, ukupna masa i energija u svemiru je stalna, To je zakon 0 odrfanju materije.

D.

F7

if<

Tck potkraj 18. stoljeca po~e!i $U kemicari upotrebljllvilti pacetna s!ova imena etemenata I kemijskih $pojeva. Dana!nji sustav kemij~kih simbola uveo je, kako smo vee spomenull, JONS JAKOB BERZEUUS, 1813. Berzeliusov slstem nisu odmah prihvatili $vl kemi~ari onog vremena. Jedan od najve6h prolivnika bio rnl,l je engJeski kemicnf JOHN DALTON. On je ImllO !voju s!mboliku

za elemente i kemijske spojeve, npr,:

34

35

2.5.2. Zakon stainih 0 era masa. Othio 'i!;a je 1799. francuski kemicar JOSEPH ROUST Prust i g as!: --~-odredeni kemiiski s..l29i uviiek sadrfi iste kemijske clemente spojene u
istom stalnom _omjeru masa. _

Za flustraciju zakona moze pos!uziti 5 d\l~ikovih oksida, koji nastaju spaja* njem atoma. elemenata dusika i kisika. Tako se 100 g dusika spaja sa;
57 g kisika u didusik~oksid FJ'L"O 114 g kisika u dusik-oksid /YJ 171 g kisika u didusiktrloksid c.> 228 g kisika u dusik-dioksid /J 0,285 g kisika u didu!ik-pentoksid. NL D, Vidimo'da'semase kisika koji se spaja s dusikom jedne te iste mase (l00 g)
kao . :

---IIi, 3tOmi elemenata spajaju' se u kemijske spojeve u stalnirn omjerima masa.

Analiziramo ]i, dakle, razlicite uzorke jednog te istog kemijskog spoja, pripremljenog na raz1i~ite naeine, i odredimo Ii masene udjele (v. str. 387) elemenata koji cine taj kernijski spoj, rezultat ~e biti uvijek isti. Pripremamo Ii npr. futi olovo~oksid zagrijavanjem rastaljenog clova na ziaku i1i zarenjem olovo~karbonata, iIi iarenjem olovo-nitrata J analizom bilo kojeg uzorka nati temo da je maseni udio olova uvijek 92,83% a kisika 7,17%, odnosoo . da se 100 g olova spaja sa 7,721 g kisika u zuti alovo-oksid. Isto tako mozemo analizorn bilo kojeg uzorka ~iste vode naci da je voda sastavljena od kisika i vodika ida je maseni udio kisika 88,81% avodika 11,19%. Dakle, spajanjem 11,19 g. vodika s 88,81 g kisika uvijek cemo dobiti 100 g vode: . 11,19 g vodika

odno~~

1:2:3:4:5,
sto dobivamo dijoljenjem s najmanjom masom (57 g). Sa!ll DaItQn nije mogao provjeriti ispravnost zakona umnozenih omjera sredstVima kojfma je raspolagao. No, vee nakon nekoliko godina mogao je ~yedski kemicar Benelius potvrditi njegovu ispravnost s toenoscu od 1%. Mnogo vocom tocnosti 'od'O,~%'potvrdio je ispravnost zakona 1849. kemicar Stas radovima na oksidima ugljika. 9n je.mdao da se 1 g ugljika spaja sa: 1,3333 g kisika u ugljik-monoksid,
2,6660 g kisika u ugljikdioksid,

88,81 g kisika -> 100 g vode.

Uzmemo Ii 11,19 g vodika i 100 g kisika, lako se mokmo llVjcrili dn cc ponovno nast~ti 100 g yodel a preostat te nespojeno 11,19 g kisika:

11,19 g vodika + 100 g kisika_ 100 g vode

11,19 g kisika,

te se mase kisika odnose kao: 1:1,9996, tj. raziika je do cijelog broja sarno 0,0004. 2.5,,1.Zakon ,pojnlh masa. Otkrio ga je 1789. njematki kemitar JEREMIAS BENJA,MIWRlCHTIlR, a moiemo ga izraziti ovako: . ',' ,".

tj. ponovno sespojllo sa 11,19 g vodika sarnO 88,81 g kisika u 100 g vode.
Sezdeset godina naken objavljiyanja zakona 0 stalnim omjerima rnasa potvrdio je njegovu ispravDost vrlo preciznim mjerenjima belgijski kemicar J. S. STAS. On je pripremio oa ~etjri razna na~ina srebro~klorid i na~ao je da 100 g srebra daje 132,843 g, 132,848 g, 132,842 g, 132,849 g srebroklorida, tj. ra2;lika je svega 6 g na 100 000 g srebra sto se mora svesti na eksperimentalne pogre!ke.
Vec smo spomenuli da se cis:tim tYarima smatraju takvc tvari koje imaju Italan kemiJski sastav. Medutim, usvojeno je da sc tao mstc tvari smatraju J takve kojc pokatuju vrlo malu promJenljivost u svom sastavu. Tvan stalnoga kemijlkog !&Stava nazivamo da/tontdlma po eng!cskcm kemicahi JOHNU DALTONU, toji je atkrio jed!ln od ukona kemijskog spajanja 1 dao teoriju 0 atomima. DakJe, daltonidi su svi kemijski spojevi konstantnog sastav., kao voda, .oli, organski 5pojevi itd. Tvari. pak, koje pokazuju malu promjenljivost u svom sastavu, koji ovisi ? !lllcinu pr!p:eme,. n~ivaju Ie bertolidima 'po rrancuskom kemi~aru C. L. BERmOLLETU, kOJI je blo Yehkt protlvmk :takona sta!nih omjera masa, Bertolidi 5U mnogi spojevi metala metalom (intennetillln! spo)evi), met~la nemetalima (oksidi. S\llfidi i hidridi) i metaloidimll, Tako ~~ y:mjeri inte.rmetalm spo) ~ak.ra .J. cm~a kojem maseni udio cinka varira od 59 do 67%. Isto tako kernl}ski sastav lelJezosulfida vanta u t1Jesnun granicama, vC'c prema tome je II priUkom pripreme bila. u ma!am $uvi~ku felje;.o 1Ii sumpor. U suvi!~u feljeza' nasraje teljez.osulfid 5 masen.im udjelo.m s?m~ra ad ~6,48%~ a U sU.V1sku sumpora ~s maserum udjelom sumpora ad 40,79%. NadalJe. masenl UdlO cmka U clOk-oksldu vanra unutar 0,03 YQ.

Mase .dviju. elementarnih tvari (iIi jednostavni umno~ci tih masa) koje reagiraju s,nekorn tretom ele;nentarnom tvari isre mase reagiraju i medusobno, a isto tako i 5 nekom l:etvrtom elementarnom tvari jednake i odredene rnase.

Tako:se.1.-g vodika spaja sa 3 g ugJjika u metan, a sa 8 g kisika u vodu. Prema tome, 30'S uglj~a .moraju reagirati sa 8 g kisika. I stvarno. na taj natin nastaje ugljik-dioksid. Jsto' take mora reagirati 3 g ugljika, odnosno 8 g kisika i s nekom drugom}~~~men.tamom tvari odreden~ ali jednake rnase, npr. sa 35,5 g klora. pri tem:u.#~sJaj~, 1,lsUik-tetraklorid, odnosno dikloroksid, .
".1"' d.:. ,.-.. , .. ,'
<

Maseelementainih tvan s kojima one ulaze u medusobne kemijske reakcije

nazivaju SO .spojnim masa,!Ja iii ekvivalentnim masama.

Z.5.3.~kon

umnozenlh .pmjerg

~Olkrio

ga je 1802. engleski kemicar .

JOHN D AI tON i glasi'_

..,.
elementa.

Kada dva eleIjlenta tvore vis. nogo jedan komij,ki spoj. onda su mase jednog , elementa u jednostavnim umnozenim omjerima (1:2:3 ltd.) s masom drugog

36

CI.,te Ivnrl

2.7, Zltkon kemljsk{)g !pajanJa po Yolumenu

37
! 4VQCWllQV

2.6. DALTONOVA TEORUA ATOMA Kvantitativno tumacenje zakona kemijskog spajanja po masi dao je vee spomenuti engleski kemicar JOHN DALTON svojom teorijom atoma. lznio ju je 1808. u knjizl A New System of Chemical Philosophy,
Mi~tjl':nje da se tvarj sas!oje od mndtva vrlo sitrlih i dalje nedjeljivih Cestica, stoma (gre. alOmo_s:: nedjeljiv), zaslupali su vee stan fl!ozofi 5. stoljeca pt. n. e. Leukip j D~mokrlt, Nasuprot njima gr~ki mozof Arlstote! mislio jt' da je matetija kontinuirana, Sve do 18. stoljetl bila je premalo poz~a!ih cinj~nica na temelju kojih bi se megla ocijeniti ispravnost tin dvaju gledi!ta. Sredlnom 18. ~tolJec:.l dno Je RUGJER ]. BOSKOV1C teoriju da su prinwrni clementi mntuije nedjc!jive Ib(!ke hel mase. Razli6tim gruplnlojem tin lo(krI$lih aloma Bo~kovj( obpsnjnvH postojllnje i ~truktur\J . faz!i>!itih tVllri. Tel:. otkrice zakona kemijskog spnjanja pocetkom I'>. $to!je~~ omogucilo je J.' Dnltonu da pos:avi teoriju Morna bo reaJnih cestica materije.

2.7; ZAKON KEMIJSKOG SPAJANJA PO VOLUMENlJ

_ ZAKON . _

2.7.1. Gay.Lussacoy zakon spojnih yolumena. Francuski kemicar JOSEPH LOUIS GAYLUSSAC [GeU"lk) otkrio je ovaj zakon 1805, odredujuCi volumni
udio kisika u zraku tako da je kisik spojio s vodikom u vodu. Pri tom je naS30 da postoji vrlo jednostavan odnos volumena obaju plinova koji su stu pili

u kemijsku reakciju:
1 dm 3 klsika

+ 2 dm 3

vndika __ 2 dm J vodene pare.

lspit,ujuci dalje reakcije izmedu pIinov., nalao je takoder da:

1 dm 3 k:1orovodika

Daltonovu atomsku leoriju mozema sazer! u ova ccUd postulata:

1. Atomi su realne najsitnije cestice e!ementa koje mogu sudjelovad u kemijskoj reakciji. . 2. Atomi jednog tc is tog elementa medusobno su sIicni i jednake mase (no v. str. 60, izotopi), 3. Atomi razlicitih elemenata imaju razliCita svojstva i razHcite su rnase (medutim v. str. 582, izobari).

+ 1 dm 3

amonijaka

-,J-

tvrsti amonij-klorid

I dm' kisika

+ 2dm'

ugljikmonoksida _ 2dm' ugljikdioksida,

Na temelju tih jednostavnih volunmih odnosa plinova pri kemijs~im reak cijama objavio je 1808. zakon spojnih voiumella-:
Volumeni pJinova koji medusobno reagiraju iIi nastajukemijskom reaktijom stoje U omjeru malih cijeIih brojeva kada su mjerenja obavljena pri stalnom llaktl

ternper~turi.

4. Kemijski spojevi nastaju spajanjem atoma doticnih elemenata.

Ta cetiri postulata tumace sva cetiri zakona kemijskog spajanja po masi: Atomi nekog elementa mogu pri kemijskoj reakciji uti u molekule (y, str. 72) kemijskog spoja iIi iz njih.izacL Dakle, pri kemijskoj reakciji sarno se preraspore~ duju atomi izmedu reagirajuCih i nastalih tvan, dok je ukupna njihova masa u sistemu ostala nepromijenjena, $to i trazi zakon 0 odnanju rnase. Spajaju Ii se atomi elernenata u jednostavnim brojtanirn omjerima, ti su broj~ani omjeri ma5a jednaki omjeru masa spojenih atoma. Prema tome su stalni i ump.ofeni omjeri masa jednaki otnjeru apsoiutnjh masa atoma. Kako su atomi izvanredno malene cestice, to je i njihova masa izvanredno malena. Prema tome, atom odredenog elementa ne mozemo vagati i take odrediti apsolutnu masu atoma. 2ato je Dalton uveo pojam relativne atc:mske mase (At), koju je nazvao atomskom te1inom. Definirao ju je kao omjer '.:mas):: atoma (m.) elernenta i mase atoma vodika' (ma(1i)): .

Otkricem 'zakona spojnih volumena, a na temelju vee poznatog postulata Daltonove atomske teorije da atomi mec"!usobno reagiraju u jednostavnim cjeIobrojnim omjerima, mogio se zak1juciti da mora postojati jednostavan odnos izmedu broja atoma prisutnih u plinovima istog volumena pd jednakim llvjetima: Sam Dalton a i Berzelius dd.ali su da svi pIinovi jednakog volumena uz jste uvjete sadde jednak broj atoma. To, medutim. nije bilo u skladu s atomskom teorijom.

Uzmimo, nairne, kao primjer reakciju spajanja vodika i klora u klorovodik

koju motemo prikazati ovako: vodik 1 dm' vodika

+ klor ..., klorovodik

kIora..., 2 dm' kloroyodika,

+ I dm'

Sadrie'Ii isti volu!!.1eni jednak broj atoms, vrijedi:

Natoma vodika

+ Natoma +

klora _ 2 N cestica klorovodika

iii:
1 atom vodlka
Dalton je, nairne, pretpostavio da je vodikov atom najlaksl i uzeo ga je kao standard. tj". uzeo .ie nje~ovu relativnu atomsKu masu kao jedinicu. Meoutim. vodik nije zadovoJjlo kao standard, 0 telm! ce hili htsnije gOliora (V, str. ~3). Kemicari .....:... za razliku od fizicara - iz povijesnih razloga jos i danas cesto IOVU relativnu atornsku masu atornskom tez-inom. 1 atom klora __ 2 Cestice klorovodika. Medutim, kako .svaka Qd dviju nastalih cestica klorovodika mora sadrzavati i yodika i klora. to hi se prema postavci Daltona i Berzeliusa morali atom vodika i atom klora razdijeliti na dva dijela i zatim spojiti u cesticu klorovodika. To je pak u suprotnosti s nedjeljivo~cu atoma u kemijskoj reilkciji. Taj problem

rije!io je 1811, talij,,?ski fizicar AMEDEO AVOGADRO.

elSie ivnrl
2.7. Z-skon ktmlJskog- .paJllnJa
\}O

volumenu

)9

2.7.2. Avogadrova hipoteza

molekulama. Da rasturna<:i bit GayLussacova

zakona spojnih volumena, Avogadro je pretpoSiavio d. najmanje cestice n.kog plina nisu slobodni atomi, vee skupine malog broja atoma, Te skuplne atoma naZYao je molekulama (lat, mollieulus = sitan), Dakle, molekula je najmanj. cestiea pUna koja -se krece naokolo u prostoru kao jedna cjelina. Prema zakonu 0 odrtanju mase rnasa molekule mora biti jednaka sumi masa atorna koji se u molekuli naJaze. Na temelju te pretpostavke 0 postojanju molekula Avogadro postavlja hipotezu: Plinovi jednakog volumena pri istoi temperaturi i tlaku sadr..tL isti"broj molekula. Primijenimo Ii Avogadrovu hipotezu naspomenuti prirnjer spajanja vodika i klora u klorovodik. imamo:
1 dm' vodika

a spaj.nje vo.dika i du!ika u arnonijak po volumenu ovako:

lz tih dviju shematskih jednadzbi jasno iz!azi da molekula vode u vodenoj pari saddi 2 atoma vodikai 1 atom kisika, a molekula amonijaka 3 atom a vodika ': i 1 atom ,du!ika, Gay-Lnssae,)v !,:,kon i ~Vot"~rova hi'pa~eza vrijede i ,on?" bda uz pli~~ve sudjelu)u pri TealCClJi evrste 1 te u e (kapIJevlte) tvan. Spa)an)e plmovltog klSlka s cvrstim ugljikolll u plinoviti ugljik-monoksid mozemo pnkazatl ovako:
1 vot. .

+ 1 dm' klora -

2dm' klorovodika,

odnosno:

N molekula vodika
tj, :

+N
+1

molekula klora _ 2 N molekula klorovodika, molekula klora _ 2 molekule klorovodika,

1 molekula vodika

1001 +
. k1sih

M
ugfjlk

--lc.lc.l
ugljik - monoksid

2 vol.

Sadrzi Ii svaka molekula klorovodika po 1 atom vodika i klora, svaka molekula vodika i klora mora saddavati po 2 atoma vodika, odnosno klora da bi dale 2 molekule klorovodika. Prema tome} reakciju spajanja vodika i klora u klorovodik mozemc shematski prikazati ovako:

Dalje, ugljik~moqoks'id spaja se

2 VoL

tj. molekula ugljik~monoksida mora sadrtavati 1. atom kisika i 1 atom ugljika. 5 kisikom u ugljik-dioksid po voJumenu ovako:

J + EJ - I~I~I
yodik
k(or

1 vol

1 voL

2 vol.

Ic.lc.l + J ugljlk -"",noksld

kisik

1 vol.

2 vol.

1C881CJ1
ugijlk - dloksld

kJorovodik

pa mozemo ~ljuciti d. moleku'la ugljik-dioksida mora sadriavati 1 atom ugljika i 2 atoma kiSika. Kako nije ni jednom kemijskom reakcijom ulvrdeno da od t volumena vadika nastaje vise od 2 volumena plinovitoga reakeijskog produkta koji sadri.i vodika, to logicki moramO zakljuciti da molekula vodika sadrzi 2 atoma vodika, Isto to ulvrdeno je i za ostale plinovite elementarn. tvari (osim plemenitih pJinova), za kisik, du!ik, fluor i Idar, Prema tome, mozemo kazati da molekula plinovite elementarne tvari saddi 2 atoma tog elementa (osim kod plemenitih plinova, kod kojih je molekula istovjetna s atomom), Dakle, spajanje vodika i kisika u vodenu .pam po volumenu moferno analogno prikazati ovako:
2 voL

taj na~in mozemo iz Gay~Lussacova za~on~ spojni~ voJ.~mena i Avogadrov. hipoteze .odrediti broj atoma u nlolekull pIma, Ito )e pflJeko potrebno da iz ekvivalentnc mase odredimo relativnu atomsku rnaSli, Znamo It sada relativnu atomsku masu (Ar), mo1emo iz broja atoma (N) u molekuli izracunati i reTatlvnumolekulsku maSli (M,), odnosno molekulsku to2inu, jer je masa molekule (md jednaka sumi masa atoma (mJ prisutnih u njoj:
N

Na

m(=
gdje

j .. 1

Lln

u ;,

(2-2)

1 vot.

2 vol

leOlCD I + 11
odik
klSlk

I~I~I
vod~n(J

t ozn~cuje sv~i

pojedini atom, a zbr.ja se preko svih Natoma u molekuli.

To,' naravno. vrijedi i za relativne mase pa je:

para

M,=IA"i'

(2-3)

40

ClslC t'larl

Na primier, kako ie:

mr(HCI) = m. (H)

+ m, (Cll,

to je:

M,(HCl) = A,(H)
odnosno:
M,(HCI)

+ A,(CI),

= 1,008 + 35,453 = 36,461.

3
STRUKTURA (;ISTIH TVARI
3.1. ATOMSKA STRUKTURA CVRSTIH TVARI
Prvobitni razvoj atornske teorije osnivao se na kemijskim cinjenicama. 'Danas je sigurno utvrdeno da atomi postoje, Glavnu zaslugu za to 'imaju mod erne fizlcke metode, a .osobito rasipanje rendgenskih zraka i zraka elektrona na kristalima te elektronska mikroskopija na bazi tunelnog efekta, Te metode ornogucuju, take reci, fotografiranje rasporeda molekula i atoma, rj. strukture tvari. Vecina cistih tvari u cvrstom je stanju kristalicne prirode. KrisraficlIQ War hna odreden volumen i oblik. koje mijenja sarno pod utjecajem znatnih sila. Takve kristamine tvari obicno dolaze u obliku sitnih kristalica, npr. kao . kockice kuhinjske soli. Postoje metode i za pripremu veeih kristala, kao sto je vrlo polagano isparavanje zasicenih otopina, odnosno vrlo polagano oc.vfsCivanje rastaljenih tvari. Vise puta mogu biti kristalici tvari tako mali da ih jedva primjecujemo golirn okorn. Tako se upotreb.om mikroskopa rno~erno uvjeriti da su meta!ne ciste tvari sastavljene od veoma sitnih krista1ica koji se drie zajedno. Ispitivanjem se, nasio da kristal( imaju ave karakteristike:

Iz iznesenog vidimo kako je vaina bila Avogadrova hipoteza za kemiju devetnaestog stoljeca, Medutim, iako je post3vljena vee 181 I. nisu 'je shyatili kemicari sve do 1858. Iek oakon srnrti A vogadra IzniQ je ponoyno niegQYU

ideju 1858. ta11lanski kemi"ar STANISLAO CANNIZZARO, primiienivli je na ,odrecflvanje atomskJh tezloa: C1CF4eg-vr~vogaqrova Je.hipoteza opcenito' prihvacena 1 potpuno verificirana. Zbog toga Avogadrovu hipotezu danas nazivarna j Avogadrovim zakonom. _Iz Avogadrova lakana magu se ilvesti daljnja dva vaina zakljucka: ). Aka plioo'l >stag volumena sadrie is'tlbroTmoj~j(ula;oncta' se mase

p.linova jednakog volumena cdnose kao rnase molekuia tlh plmova, odnosno KaO relativne IDolekut,ske ase tlh lmova" tal zaklJuak moze nam POSIUZltl (laTz _gustoce plio a odredirno njegovu relatIVtlU rna e us u masu v. ste, 100),
2, Aka razliciti linovi istog volumena sadrz.e isti broj molekula, onda,

ma zauzlma u 1 en

mm IZI 1m uVJe lffia

isti volumen. Kako se mase isto bro'a mole u a uiova nose kao reiativne "mo e use mase tih linova, linovi asa izra1.enih 'e Imcom ram ro ano _'edna 11 It proporclOna nl relativnim molekulskim masama zauzlma u 1St! vo-

. lumen. aj volumen plina nazivamo

dardne uvjete (temperatura

ace

mo!arnfm vo umerlom

rn) I

on

lznOSl

uz stan-

Prije nego prijedemo na skih ,masa, p?tr~bn<: je.?a cvrstlm, tekuClm I phnovltlm turom, sto ce nam omoguCiti tivne atomske i mo!ekulske mase.

tJak 101325 Pa) 22,4dm J mol-I (v. su. 95). rnetode odredivanja relativnih atomskih i molekul~ se upo~nam~ .s tri _~~_eg~:t1!U!1l..nja materiie ~ - kao 1 njezmom atomskom i molekulskom struk~ da damo suvremenu definiciju elementa, kao .i rela~
j

, Kristal ima odreden geometrijski oblik. KUlOvi medu odgovarajuCim plohama kristala neke tvari konstantni su i za tu t-var karakteristicni.

Kalanjem kristala nastaJi dijelovi imaju rayne povrsine koiih su kutovi takoder konstantni j karakteristil3ni za dotil3nu tvar. ~ Stanovita svojstva krlstala odredene tvari variraju sa smjerom u kristalu, vet prema tome u kojem je smjeru obavljeno mjerenje. Dijelovi nastali sitnjenjem kristala opet su kristaliCi istih karakteristika. Dakle, oeito je da je geometrijski oblik kristaia u vezi s njegovorn geometrijskom unutarnjom strukturom. Drugim rijecima, vanjski geometrijski oblik kristala u vezi je S odredenim rasporedom njegovih strukturnih jedinica - atorna iIi molekula. Svaki kristal.sastoji se, dakle, od trodimenzionalno pravilno rasporedenih struktur nih jedinica, a njihov raspored daje karakteristitna svojstva i oblik kristala. Kristalna struktura neke tvari, dakle, jest cjelokupni poredak struktumih jedinica 11 tzv. prostornoj re!etki. Prestarna resetka ie sustav tocaka kaje predstavljaju rnjesta s id~nticnom okolinom u istom smjeru u kristalu, Najmanji

42

Struktufa clstih tvar!

3.1. Atomska struktun hrstlh tvu!

43
pro~~oru nas~aje ~ellka kock~.

'dio prostorne resetke, koji ponavljan u tri dimenzije daje cijelu kristaln~ re!etku, jest jedinicna iIi elementarna celija iIi stanica. Prema tome, jedinitna celija kristalne strukture natrij-klorida, koji kristaiizira u obliku kocke, takoder je kockica, ier
a: =/.}.. 0.1< 90
a=b"c

nizanicm jedn,e do druge u sva tri srnje:a u.

Jedln1~n.

celi). kristalne strukture sadr:!1 naJmanJI moguCt broJ strukturmh

jedlniea.
Im~ c:etrnaest vrsta jedinicnih celija prostornih resetki kristalnih struktura cvrstih tvari (8]. 3.1). One spadaju u sedam kristalnih sistema:

../
c

./

y",

,/1:\"
0

.-/

..
prostomo cenfrirana

- kubicni illteseralni: jedinicna ceJija je kocka; - tetragonSkl:,kocka je izduzena u jednom smjeru; - rOnlpik!ifIi brtorompski: bridovi jedinicne ceIije takoder su medusobno
okomitid~.41~ d.ulJi~a bridova
p{oSno centrirol'lQ
U

",

$va tri smjera razlicita;

- trigonsktjji1romboedarski: jednaka je duljina bridova u sva tri smjera, ali

. kubieno

jednosfavna

kubiCna

kubrcr;o

bridoviniedusobnonisu okomiti; -.monoklinski: raztikuje se od ortorompskog time sto bridovi uzduz- jedne osi nisu okomiti;s ravninom koju cine druge dvije osi ~ - triklinsklini jedna od triju osi nije okomita na bila koju drugu os; - heksa~oriskt: strukturne jedinice Cine Sesterokute koji su naslagani jedan povrh drugoga: Prema tome, kristalna strukt'ura odredena je jedinicnom celijom koja je pak odredena dimenzijama, tj. razmakom pojedinih strukturnih jedinica, kao i njiho~ vim rasporedom i brojem u jedinicnoj celiji (v. s!. 3.2).

jednOSfGYIX1 ortorompska

bozno centrirana
orrorompska

prostorno ctn/dram
crtorompsko

ploSrJO cenfrirana ortorompska

x.o
y.O

a",btc cc",I.3" 4-- 90 ./

./

./

./

./

d- 1'\
./
tetragonska
jednosCavna

""

V
monoklinska
ba:rno ClYJtrirano monokflnska

(dti~'~
.

", "

,.0
x_ll2
y~1I2
.~fl2

Y~
x

X~O

y.o
0

(b) vofumtlo ':/Ulltfro!"><1 jldinitna ;!tl,;i:J

j!!dnostavna p-ostorno centdrana

.L$J
I:Hzr~
X
zd

tetragonska

Y~
x

1.3::0'190"

o"br:c

C(lllZO"

Yt~ z;:~ Yl~z

~
x

Yl~. -;:~2 Yl ~ '

jednostavoo
trikfinska
romboedarska
Yf$te

heksagonska

~J z~!/2
x

r:M:
i

x.O
y.'12
~.112

(.:) pfcJnc ctrIlr/rwxr ftdinilM: Cl!lija

Sf. 3,1. Kristaini sistemi i

jedinicnih celija kristalnih struklllra cvrstih (veri

St. 3.2. Jedinicne ce!ije kubitnog sistema

Strukturll cistlh hart

3.1. Atomska struktura hrsdh tvan

45

Na primjer, bakar i srebro kristaliziraju u kubicnorn sistemu s plosno centriranom jedinicnom celijom) tj. jedinicna je teUja kockica na uglavima koje se nalazi 8 atoma bakra, odnosno srebra, a u sredini svake od 6 ploha kockice nalaz; se jos po 1 atom (sl. 3.2.e). Jedini~na celija odredena je, dakle, duljinom brida telije, a, brojem atoma koji pripadaju jeduoj jedinicnoj celiji i medusobnim polol.ajem atoma, tj. njihovim koordinatama u prostoru. Broj atoma koji pripadaju jedini~noj celiji dobijemo ovim razmatranjem (sl. 3.2.c): syaki od 8 atom a na ugloYima celije pripada ujedno jedinicnim celijama kojih je 8, pall8 svakog atoma na uglu celije pripada 1 celiji, tj. od svih 8 atoma na ugloYima pripada jednoj ", 1 ce IIJI 8 atoma,x 8 8 =8 atorna

sredini ceJije sarno s tom ceHjom. Dakle) brej atoma klora povezanih s jedinicnom telijom jest

~2 + 1:::: 4.

Prema t.ome, jedinicna celija ima 4 atoma natrija i 4

= 1 atom;

na daI' 6 a t'oma ,u sre d"Inl sva k e JC

plohe celije svaki ujedno pripada dvjema (elijama, tj. jednoj ceIiji pripada 6 lito1 6 rna X T=2 atorna = 3 atoma. P I " rema t<?me, p O::;no centnranoJ. , d'I~ je nicnoj celij i prjpadaju 4 atorn8. Stavimo Ii jedinicnu ceIiju u koordinatni sistem, vidimo (s1. 3.2.c) da su u njemu koordinatama odredeni: 1 atom na ug!u i 3 atoma na plohama koje cine taj ugao. Koordinate ta 4 atoma jesu: 0,0,0; 112, 112,0; 1/2, 0, 112; 0, 112, 1/2 od duljine a. Kao' drugi primjer uzmimo kristalnu strukturu zeljeza s prostorno iii lio[unmo centriranom jedinicnom celijom (sl. 3.2.b), tj. jedinicna celija kocke ima nn 8 uglova po 1 atom i jos 1 atom u sredini kocke. Eve i broja atoma koji pripadaju jedinicnoj celiji (sl. 3.2.b): syaki od 8 atoma u uglovima pripada jedinicnim celijama kojih je 8, tj. jednoj celiji pripada

atom a klore. Razmak strukturnih jedinic. motemo odrediti pokusom, kako cemo Yidjeti, a odatle izracunati i promjer iii polumjer doticne strukturne jedinice. Takva mjerenja pqkazala su da su atomi rnetala i drugih tvari atomske strukture u kristalnim strukturama smj~teni jedan do drugog, tj. tako da je sto bolje iskori,ten prostor kojim atomi raspolazu u doticnom kristalnom sistemu. Drugim rijecima) strukturne jedinice zbijene su jedna do druge, te ovakve kristaine strukture .nazivamo gus/1m iii zbijenlm slagallnama (eng!. close-packing). Kod spomenute plosno centrirane strukture imamo kubitnu najguJc.u slagaiinu (sl. 3.4).Kod najjednostavnijeg slucaja kubicne strukture mozemo &e nizanjem jedinicnih celija lako uvjeriti da je svaki atom strukture u dodiru sa sest drugih atoma. Kod plosno centrirane kubicne strukture svaki je atom u dodiru s dvanaesl drugih atoma, dok je kod prostorna centrirane strukture svaki atom u dodiru s osam drugih atoma. Broj atoma, koji okru.tuje svaki pojedini atom, naziva se koordinacijski broj: 6, 8, 12. Dakle. najguscu slagalinu imamo kod plosno

centrirane resetke.
Kod 'jednostavne je kubicne sJagaline. kako vidimo iz sl. 3.4.

~ atoma= 1 atom;

1 atom u sredini

d = 2r

= If.

celije pripada samO toj celijl. Prema tome, prostorno centriranoj j edinic~ noj celiji pripadaju 2 atoma. Stavimolita2atoma,analognokaouprvom primjeru, u koordinatni sistem) dobijemo ove koordinate: 0,0,0; 112, 112, 112 od duzine a.

.,/"

,/, ,/

,../

Jednos!avna (primitivna) kubicna jedinicna

/'

./

cetija ima on 8 uglova 8 atoma. Dakle) jediniena ceIija odredena jes.

= 1 atomom oije

V V

./

./

./

/'

su koordinate: 0,0,0 (sl. 3.2.a).

V V
Sf. 3.3. Jcdinicna celija natrij:k1orida

p!'ostCl"no

cMtrirana

Kubicna jedinicna celija s dvije vrste alOma jest, npr., ona kristala natrij.klorida (sl. 3.3.). Atomi (odnosno ioni, v. str. 183. i 289) natrija iklora nalaze se naizmjenicno u jedinicnoj celiji. Osam atom a natrija na uglovima celije podijeljena su na 8 celija, a !est atoma natrija u sredin! ploha pod!jeljeno je na po 2 ceJije,
Dakle, brej atoma natrija povezanih s jedinicnom celijom jest

~ + ~ = 4.

Isto
Sf. 3.4. Guste slags!ine krista,!ne strukture kubicnog 51_sterna

tako je svaki od 12 atoma klora na sredini bridova povezan sa 4 celije, a onaj u

:U. Atomsh lltruktura cmtlh had

S(ruktllrl'l ~!stlh tvari

47

Kod kubicne je piosno centrirane jedlnicne celije

d=alV2.
AnaIogno je kod prostorno centrlrane jedinlcne ceIije

d=V3aI2.
Volumen kublcne jedinicne celije jest aJ , tj. od jednostavne ceme je d J , ad prostorna centrirane je 3-312 23 cP a od pIosno centrirane je 2 .. (P. Masa jedinlcne celije odredena je brojem njezinih atoma, tj. kod jednostavne celije je m.(aka je m. masa atoma), ked prestorno centrirane 2m. i kod plosno centrirane 4m. Gustoea = masalvolumen jednostavne strukture jest mid!>, prostorno centri~ rane 2m~J3-l!2 . 23 cP:;;:: 33.'2 mj22d! i plosno centrirane 4m,/23JlcP =: 211lm.ItP, Prema tome, gustoee tih struktura odnose se kao: 1: 1,3: 1,4 (v. tablicu 3-l). DakIe. piosno centrlranaStruktura lest najguUa, tj. 40% gusta od jednostavne strukture.
TABLICA 3! Omjer gustota kubi~lIjh slagalina
lednostavna Prostorno centrirana
P!O~no

Vz spomcnut)J kubicnu plosno c~ntriranu zbijenu slag~li~u, postoji isto tako heksagonska naJgtlSCa slagCilina, Za lstovrsne strukturne JedInlCe .- atome ptikazana je.,tazbijena slagalina no sL 3.5. Svakl atom zbljeno Je okruzen sa sest drugih. . aioma u istoj ravninl (sl. 3.5.a). Drugi sloj aloma smje!ten je iznad . prvog sIoja lakoda su so atomi drugog sIoja priUubiIi u udublno prvog sioja atoma (sl. 3.5.b). Trod sioj atoma moze so sada analogno smjestitl tako da svakl atom treeeg sIoja stojl u udubini drllgog sloja iznad atoma prvog sioJa. Prema tonie li'etvrti sloj utoma len analogno iznad atoma -drugog sloja -ltd. Drugitri, rijel!i~a, ~o.d heksagonske guste sla:galine imamo niz slojeva ab'abab".
Medutim, ako t~eCi sloj atoma De slaZerno take da se atorni treceg sloja nalaze u udubinama drugQg sIoja iznad atoma prvog stoja, vee da su smjesteni u udubinama drugog'.sloja, kako je prikazano na s1. 3.5.c" i ako atomi cetvrtog sloja dolaze, u udubine ue6eg sloja upravo iznad atom a prvog sloja, imamo niz sIojeva abeabc .. : koji odgovara kubitnoj plosno cenrriranoj struk/uri (kubicna gusta sIagalina). Na s1. 3.6. prikazanaje takva heksagonska, a na s1. 3.7, kubicna gusta slagalina, gdje su u' prvom sIuCllju'tri atom a sIeja Ila vrhu upravo smjeStena iznad t,ri atoma sIeja Iia dnu;:dok Sil u drugom slucaju zarotirani za 60" jedni prerna drugima. .

centnrllna

volumen -= t? masa"'" broj atoma x m.

d'
1m,

'l!d'

?
2m.
3)1lm.

2"'d'

4m.

gustoca""~
omjer gustoea

m.

volumen

d'
I

2iT
1.3

--r
1,4

2!n m

Sf. i6. ~ekSagonska gusla s{agalina

SI. 3.7, KubiCna gllsta slagatina

Zbog toga ciste tvarl vrIo rijetko krlstaIiziraju u jednostavnoj kublcnoj strukturi, kod koje ostaje priHcno praznog prostora izmedu atoma. Kod plosno centrirane kubicne strukture 74~o prostora ispunjeno je atomima (kuglama).

(01

(bl

(01

Aka se krlstalna struktura sastoji ad dvije iIi viSe vrsta aloma, kao kod natrij-k1orida, .mlUlji se atom (odnosno ion) smjesta u meduprostore (intersticije~ iii !upJjine guste slagaline veceg atoma (odnosno lona). Pn tom mozemo razhkovatl nastale intersticije S obzirom na broj medusobno zbijeno slozeni~ kugala (atoma). Postoje trigonalne supljine okruzene s tri kugJe (s1. 3,8.a), zatIm cetraedarske sa cetiri (b), oktaedarske sa !~st (~) i kubiene s osa lTl kugaia (jednos.tavna kublcna siagalina, v. s.I. 3.4). Druglm nJ~clmal oko. ma.r:-Jl~ ator:na, koordlmra,lll su veel atomi, pa su za navedene sIucajeve koordmacl)skl. brojevl: 3, 4, 6 I 8:. Sto~a govorimo 0 trigonaInoi, tetraedarsko), oktaedarskoj 1 kublCnOj koordmaclJl. j(oJa je ad tih koordinacija moguca U odredenom slucaju, ovisi 0 omjeru radljUSa manjeg (rA) i veceg atom a (r.). Da bi, nairne, atoml A I B bili pc;vezanl, onl se moraju dodirivati{c Taj je uslov ispunjen kada su OffiJen ra.d11,usa (rAlrB) za navedene koordJnacije: 0,15 i vise, 0,22 i vise, 0,41 I vise, 0,73 I vIse (v. sl. 3.8). Te Su vrijednostfdobivene iz odgovarajucih geometrljskih racuna.

st.

3.5, Heb"gon~b i kubil!nn gushl ~lug,t1in<l

Struktura clstih tvllri

3,4. Priroda

teku~!ne

49

ponovno u domak intermolekulskih sila. te ulaze ponovno u kristalnu resetku. 8to ima vie moJekula u prostoru oko kristala, vise ce ih ponovno uti u kristalnu resetku. Konacno mora nastupiti moment kada iz kristala izlazi isto to1iko

molekula koliko se vraca, tj, stalan je broj molekula.u prostoru oko kristala .
. Kazemo da je nastupiIo raV1JotezllO stClnje, Kako se, medutirn, krista! nije prestao isparivati i njegove pare kondenzirnti. govorimo 0, dillomfckoj nlVlloldi. Kondenziranje para izravno u cvrsto stanje nazivamo sublimacljom.

Molekule kristala, koje se slobedno krecu u prostoru oko kristala, udaraju u stijenk. po sud. u kojoj se kristal nalazi. Udaranje molekula 0 s!ijenke posude ocituje se kao tlak, te govorimo 0 flaku para iii 0 flaku plina, koji 6ne molekule.
Prema tome, svaki kristal ima odreden t1ak pare koji ovisi.o intennolekulskim

silama, tj. 0 pdrodi kristala i 0 temperaturi. Tako pri 20C tlak para kristala joda izndsi 0,027 kPa = 27 Pa, a pri 114"C (tali!te kristala) 12 kPa, Ito znaoi da se kristal joda brzo isparuje.

a)

b)
S/,' 3.8, f!1t~rsticije unulilf guste slnguHne

c)

33. PRlRODA PUNA

Glavna je karakteristika plina da su njegove molekule slabadne, da se krecu
prostoroni ispunjenim plinom, a volumen tog prostora mnogo je veci od volumena

Iz Cinjenice da su atomi tI kristalnoj strukturi zbijeno slozeni, maierna zakljuciti da su atomi medusobno cvrsto povel.ani, tj, meduatomske-sile Sll vrlo jake.

3.2. MOLEKULSKA STRUKTURA CVRSTlH TVARI

Kristali" u kojima su strukturne jedinice rnolekuJe jesu mofekulski kriswli. Tipiean primjer molekulskog kristala jest kristal jod", kojemu se molekul~ sastoji

od dva atoma joda. Mjerenjem je nadeno da su atomi joda u molekuh zp~tno blize nego atorni joda pojedinih molekula u kristalu. To zna<H da su ~toml Jo~a unutar molekule joda vezani jakim meauatornskim silama, dok su pnvlacne s11e

medu malekulama mnago m<lnje. Zbog toga je udaljeno.st medu molekulama u kristalu joda rebtivno velika, te se volumen kristala pod pritiskorn smanjuje i
za nekoliko postotaka. lako se pod pritiskom smanjuje razmak. izmedu molekula, razmak rnedu atomima u molekuli se ne mijenja. Zbog slabih privlacnih sila medu molekulama oslobadaju se mo!ekule zagrijavanjem kristala i odlaze U okolicu kristala kao ijubicaste pare, odnosno plin (isporiV(!llje). Cak :se 'Hi pri tom ne mijenja razmak izmedu atoma joda u moJekuli jodove pare, SHe koje vezu molekule moleku!skog kristala u 'kristaln9J re~etki nazivaju se V{lil Ller Wcwlsove priv/(icile .sile. Nairne, nizozemski .fizicar:J. D. VAN. DER

svih prisutnih molekula. Zbog toga su van der Waalsove sile izmedu molekula plina vrlo male ili oak prakticki jednake nuli ako se plin nalazi pod smanjenim tlakom. Stlae; Ii se plin na vrlo mali volumen tako da njegove molekule dodu medusobno mnogo bliZe, djeluju intermolekulske sile i plin vise nema navedena svojstva, tj. nema svojstva idealnog pUna kojemu su intermolekuIske sHe jednake nuli. Kod atmosferskog tlaka volumen svih molekula plina jednak je otprilike 1/1000 volumena koji zauzima plin. Tako 1 g ';vrstog jeda ima volumen otprilike 0,2 em' Ger je gustoea jeda 4,93 g/cm'), dok 1 g plinovitog joda pri tlaku od O,IMP, i 184"C (vrelilt. joda) ima volumen 148cm', tj. vee; blizu 700 puta. Medutim, medusobni razmak molekula S obzirom na njezin promjer nije tako velik. Pri tlaku 0,1 MPa razmak izmedu molekula veCi je 10 puta od premjera molekula. Plin nema ni svoj volumen ni svoj oblik, vee poprima oblik i volumen posude u kojoj se n.lazi, Vee smo spomenuli .da je posljediea udaranja molekula plina 0 stij.ne posude flak plina. Povisi li se temperatura plina, molekule se brie kre6~, ja<:e udaraju 0 stijenke po?ude, .tj. p~ras~om t~mp-e!ature raste .tl.a~ p~ina .ako Je volumen ostao stalan. Zeluno h da t pn povl!enoJ temperatun phn Ima
isti tlak, moramo povecati volumen, sto znaci da s porastorn temperature raste vorumen plirJa. Smanjimo Ii pri stalnoj temperaturi volumen plina, u jedinici volurnena na]azi se vise molekuIa, ~to znaci da se sm.anjenjem volumena poveeava

,WAALS bio je prvi kOJi je upozerio na intermolekulske sile po ukapljivanju plinova. lntermolekulske sile mnogo su siabijeod interatomskih sila. Zbog. t?ga intermolekulske slle djeluju sarno kada su molekule medusobno .zblJcne, Povlslmo Ii.. medutim, 'temperaturu, molekule se snaznije gibaju. osciliraju, n~ vecef!1 prostoru. Zbog tih termickih oscilacija medusobno se udaljuju. UdalJ" h s.e tohko d~

tlak plina. 3.4, PRIRODA TEKUONE

dodu izvan utjecaja intcrmolekulskih sila, odlaze od knstala u okoh~u. Nalaz! Ii se. medutirn, kristal u zatvorenorn prostoru. oslobodene mole~ule lspune. taJ pros tar . KrecuCi se po tom prostoru, dolaze opet u dodir s knstalom.' a tIme

Tekucina ili kapljevina, za razliku od piina, zauzima odreden volumen, ali

isto kao i plin nema odredeni o,hlik, vee poprima oblik posude u kojoj se nalazi.

lake So pod utjecajem !laka smanjuje volumen tekucine, ipak je smanjivanje

50

Strukfllfll I.'lsUh tvarl

3.4. Prlro:iR fekut!ne

.51

mnogo matlje nego kod plinova. Povisenjen: temperatur~ raste volumen tek~ci~e. ali i opet u manjoj mjeri nego kod plmeva, PXO~lena volume,:" ,teku6me iltjecanjem tlaka i temperature - za razliku od phnov. - razhkuJe se za svaku pojectinu tekuCinu, Tekuce stanje tvari jedno je od njezinih agregatnih stanja. Tvari mogu biti u: ~vrstom, tekucem i plinovitom slanju, Zagrij.va~Jem pre1~zi CVT!ta t,var ~a odredenoj temperaturi, tzy, taUStu, u ~ekucinu, Z~gnJ~v~o II teku6m~ , d~IJe, prelazi pna na odredenoj te'mperatun ~ paru. tj. y~ pn !eml?~ra~un vrel.~sta. Para je pHnovito stanje tvari. Promotnmo kao pnmJer knsta1t~e Joda ko]t se zagrijavaju, Zagrijemo Ii kristali6e joda de 114 'C, o!,i se, tale" r;relaze U ,te: kuCinu, Oddavamo li tu temperaturu, mogu knstahel Je?a I teku~1 jod posto)atl jedni uz druge. Snizimo li samo malo temperatum, tekuelna prelOlI U cyrstu tV~L Povisimo Ii pak sarno malo temperaturu iznad 114 'C, r:astale se ,VI krlstahe,
joda. Tu temperaturu kod ~oJ~ sll:. u ravnote~ ~rsto nazivamo talistem ~vrste tvan III led.stem tekuClI~e.
1

tekuce stanJe tvan,.

Isto kao evrsti tako i tekuei jod ima odreden tl.k para, koji takoder raste s temperalUrom, Kod t.lista, tj, pd 114 'C, i~rsti i tokuci jod imaju isti tlak pare od 12 kPa, Medutiln, tlak pare cvrstog joda hne raste s porastom temperature nego tlakpare teku6eg joda, Dok tlak pare cvrstog joda naraste s porastom temperature od 10 'C za 2 puta, t1~k pare teku6eg joda poraste sarno za 1,4,puta pri istom porastu temperatur.~. Prlka~~mo !I g:r:afi<;k! temp~.raturu ~ao ~PSCIS? a tlak para kao ordinatu, doblJemo dVIJe krtvuiJe kOJe se sljeku prt 1~ 4 ~, tJ. u tali~,tu joda (v. sl. 3.9). Dobiveni dijagram naziva se dijagramom stanja, Jer nam

temper.ture ispod ledi!t. moraju se kondenzirati p.re tekuoeg jada u cvrsti jod dok So ne dostigne tla'k para ~vrstog jod., Ito zn.ti da tekuoi jod prelazi u ~vrsti. ' Temperaturu pri kojoj tlak pare tekucine dostigne vrijednost tlaka okoline nazivamo vreliStem tekucine, jer se pare stvaraju unutar tekuCine j izlaze U obliku mjeh~ri6a: S!andilrd?o v,eliSte tekuCine jest temperatura pri kojoj tlak pare tekucme dostlgne,vn)ednost tlaka okolme od 101325Pa, Take je vrelilte jeda pri 184 'C, Sasvim ..opcenito mozem? kazati da je vreliSte ona tempenltura pei kojoj II.k ra:a teku6ne'naraste na vd)ednost ukupnog tlaka plinova koji su u doticaju s povr!lnQm tekutin~, Drugim rijeCima, vreliste ovisi 0 tlaku plina iznad povrline !ekutine"St~ je'Ual<nlZi, i vreli!te je nite, sto je tlak visi, i vreliste je viSe. Kada Je tal tIak plina 10t:l25 Pa, imama standardno vreliSte, ~ro~ot:rin:lo"sada ~alj.enj~ krista~a sa s.tajal~~ta molekulske strukt!uc materije. Uzmlmo ~,,9pet ~~.o pnmJer Jod, kOJemu Je knstal sastavljen od zbiJeno slozenih molekula, plo!no centrirane kubitne strukture, tako da svaku molekulu okruzuje 12 susjed.nih mol.eku~a. Povisenjem temperature raste kin'etitka energija molekula. One sve ja~e osciliraju, ali ostaju i dalje u sklopu susjednih molekula u kristalu, Kad temperatura naraste do tamta, oscilacije postanu tako velike da omogucuju molekulama ve6u promjenu mjesta s obzirom na njihove susjedc. Tako nastaje prom/ellUiva struktura, u kojoj se rnijenja broj susjednih molekula, On je cas 12, as 10 i1i jog 'manji, da bi opet porastao ltd. Ta promjenljiva i nepravilna struktura karaktoristicnaje za tekucine. Zbogtoga su tekucine po strukturi mnogo sIi~nije kristatimA nego'plinovima kojima su 'molekule potpuno slobodne u gibanju. Stoga moferno tekucine smatrati kondenziranim Jazama kao i kristale. ali s tom razIikom da su.atomi, odnosno molekule u krist.lu, pravilno poredani, dok su u tekucini nepravilno r.sporedenL Zbog nepravilne strukture lekut;ne su obicno ma.oje gustoce od kristala, tj. volumen tekucine je yeti od voJumena tVfste

tvari ist.e mase.

80
krisl(lli joda

tekvci pi .

'0
porf joda

I,

i i

o~~~~~~~~~~ 60 80 /00 120 "'0 160 la}

Il"e

Sf. 3.9. Dijngrnm ~l!1njll jod\l - krivulja tlub p;tre krist;l!nog i tekuteg jodn

prikazuje stanja joda pri odre(\enoj temperaturi i t1a~u. Vidim~ da je iz~ad talista tlak para cvrstog joda veei ~d tlaka para, tek,uceg )od~, dok je Ispod tahsta obratno, Drugim rijecima, stabtlm)a faza (stan)e) ,Ispod tahsta Jest cvrstl Jod, a iznad talista tekuCi> jod, Zagrijemo Ii, dakle, cvrsll )od samo m~lo lznad t~lstd mora prijeci u tekuei jod, koji i~a nifi tla~ ,Para. <?hladl!l;o 11 pakteku )0 samo malo ispod tali!ta, mora prJjecl ~ tvrst, J?d, kOjl sada Ima l!'anjI tlak par~ Dignemo Ii temperaturu sarno malo lznad ta!J~ta, paf,e ~vrstog Joda.. moraw se kondenzirati u tekuti jod dok se ne dostigne ,manjenl tlak para kO)1 odgov,ar. tekueem jodu, Drugim rije~ima, ~vrsti jod prelazi u t<kuo!. Obratno, smzenjem

Kazali smo da su sile medu molekulama plina koji nije stlacen na mali volumen veoma malene, Medutirn, kod tekucina i;dje su molekule vrlo blizu (kondenzirana faza) znatne su privlacne sile medu moleKulama, Kako je svaka molekula u unutrasnjosti tekuCine priblizno obavijena jednakim brojern susjednih molekula.. to su te privla~ne sHe u unutrasnjosti tekucine priblizno jednakomjerne u svim' smjerovima. Taj slu~aj, medutim, nemamO kod moleku!a na povrsini tekucine. Ovdje 'privlaC5ne site onih molekula koje se nalaze u tckuCini nisll uravnpteune jer su privlacn~ sile iznad povrsine tekuCine u plinskom stanju veoma male. Zbog toga na povrsinske molekule tekucine djeluju privla~ne sile koje ih nastoje pokrenuti u unutrasnjost, odnosno sredBte tekucine. Zato na povrsinu tekucine utjete sila koja je nastoji smanjiti, a naziva se povrSinskom napetoscu. Povrinska napetost je karakteristicna za pojedine tekucine i iznosi O.oI d_o O,5/}{m 0.0 .do 500 dynjcm): _Taka je povrsinska napclO~t etera 1,7,!O 'Nm ugl,l!kdlSulfida 3,4,10 - N m-', vode 7,310 2 N m '. i,ve O,38Nm- 1 a drugih rastaljenih metala 0,4 i vile Nm-', Povrsinska napetost je razIog da kapi,tekuCine imaju oblik kuglice, Velika povrlinska napetost rastaljenih metala razlog je da se rastaljeni metal ocvrsne u kuglice kada ga rasprsimo po horizontalnoj povrsini; ,

Postoje i takve tvari koje u tekucem stanju - U odredenom tempera turn om intervalu - rastavljaju zra~u svjetlosti u dvije polarizirane zrake (v. str. 899),510 je svojstvo svih kristala (anizotropnih) osim onlli kubienog sistema {Onl su izov

52

Struktura <'istlll Ivnd

3.6. Strukturl'l l.!toma

53

tropni). ?bog toga se t,~kve tekuci~le ~aziv~ju tekucim kristalima (eng!. liquid cryst,al), la~o su to tekuCl~e a TI7 k,nsta.1.L NaIrne, spomenuto svojstvo anizotrop-

~nJzo~ro'pna t.eku~m.a Je mutna 1 kod odredene vise temperature postaje bistra (.o~ka bl~trenJa), tJ. lzotropna. Ovakve tekiloe kristale daju mnoge organske tvari, ko~e ImaJu duge l.ancaste molekule. Zato se nazivaju nematii'nim (grcki: koneu ili OJt] sh~n) tekuClm ~ns.tahma: L~ncas!e molekule se zavr~avaju aktivnom polarnom grupom kOla un daJe dlpolnr karakler (v. st" 255). Zbog dipolnog karaktera molekule. sem~dusobno usmjera~aju i stvaraju rojeve usmjerenih mole-

nO?ti tnastaJe nak'?n ta!enJa tvan.. tJ. prlJelazorn CVfstOg u tekuce stanje. Nastala

Misao da je temperatura tijela mjera kolicine kretanja najmanjih. cestica materije tj. atoma i molekul., nikla je veC u 18. stolJetu (D. Bernoulill 1738). U drug~j polovic; 19. stoljeC. razviIi su ns temelju te ideje Clausi~~~ MaxweJl, Boltzmann i drug; flZicari kineticku teorifu plinova. Prema tOJ teon]l molekule bilo kojeg plina imaju pri odredenoj tennodinamickoj temperaturi T istu srednju kineticku energiju po molekuli:

_
Ek

=2

mv 2
(T

= konst),

(3-2)

. kod elektroDlcklh mJcrmh Instrvmenata, racunala, satova itd,

ku}a .. Medutlm, roJevl. nISU Jednak? usmjereni. Na tim neje.dnako usmjerenirn ro~evl~a mo~ekula raslp~va (r~nektIra) se svjetlost i pasljedica je da su tekuci knsta!~ mutm do tocke blstrenJa. S parastom temperature, naime. raste kinetic:ka e~erglja m~:e~ula" razaraju ~e rojevi lllo1ekula i u tocki bistrenja su taka mali da vise ne .odb!J~Ju s":Jetlost (arllzotropna tekucina pre!azi u izotropnu), Na usmjere~ nost r~Je.va dipelmh .mol~kuJ.a. moze se utjecati i vanjskim elektricnirn peljem, sto se kOflStI za .tz~. d:spl~Je~( III pokazne ekrane (eng!. display znaci pokazivanje)

gdje je m masa molekule. a srednja brzina kretanja m<:lekule pri ternperaturi T. Ta je srednja kineticka energija molekula bilo kojeg pIma upravno razmjerna termodinami<3koj ternperaturi i jednaka je:

3kT Ek = - 2

(3-3)

gdje je k Boltzmannova kons/anta jednak. 1,380 10- 23 J/K. Vidimo, dakle, da je srednja brzina gibanja rnolekula proporcionalna drugom korijenu terrnodinamicke temperature, jer je:

3.5. POJAM TEMPERATURE

..Kaz.ali smo da s porastom temperature raste brzina kretanja molekula plina, oscIlJran)e moleku1a, odnosno atoma u kristalu i tekucini. Prem:a tome ternti peratura..nekog sistema izrazava intenzivnost gibanja atoma i'rn'Ole~ kul,a kO)l s.e nalaze u tom s.isternu, Drugim rijecima, 'aka je mjro~ vanJe atom a I ,?olekula u nekom. Slstemu apsolutno, tempera.tura je nula. Tu remper~turu TI.azlva?10 ~ps?lutnom Ill. termodinamickom nulo~ za razliku cd nule oa CelslUs?voJ ska!!, k~Ja Je konveoclOnalna veJicina j odgovara t:alj~tu leda od~ ~osno ledj~tu. vode PrJ 101325 Pa. Isto vrijedi i za lOO"C, sto odgovara' vreIJstu ,~ode pn .101 ~25Pa. VrJo.preciznirn i toenim mjerenjima nadena je (vidi kasnlje. ko~. pl:nskIh. zakona dlJagram V~T) da apsolutna nula, koja _odgovara le/'modlll(/nliC~O) remper(I:!/l'i. T = 0 K (kelvin), odgovara Celsiusof)()j rernperaturi 1= -273,15 C. Engleskl "z""ar LORD KELVfN poslavio je'temperaturnu skalu s ap~ol~tr:omo nulon: (s1. 3.10)., Inace, jedinice C i K su jdr;ntii::ne, Obicaja radl )edlOiCa C rabl se s Celslusovom temperaturorn. Dakle vrijedi odnos:
1=

(3-4)

v'

No treba ipak naglasiti da brzina izracunata po (3-4) nije identicna ni sa srednjom brzinom nl s najcescom brzi'nom gibanja molekula, jer pri stvaranju prosjeka veeUn se brzinama daje veCi relativni udio, No razlika je izmedu (U')lI' i Ii malena (tj. desnu stranu izraza (3-4) treba pomno~iti s 0,92). Prema tome, temperatura je toplinska veH~ina stanja koja oznacuje mjeru srednje kineticke energije kretanja molekula. Pri stalnoj temperaturi (3 k T = konst) srednJa brzina kretanja moiekula obr nuto je razmjerna drugom korijenu njihove mase:

konstanta

T - 273,15K

vm
Vi6

(3-5)

(3- I)

J73,15K

/OO'c

;'lJ,1S K

o'c

tj. srednja brzina tetih molekula manja je ad one laksih molekula. Taka je srednja brzina vodikovill molekula pri G'C 1,84 . 10' mis, a 16 puta tetill molekula kisika 0,46, 10' mis, tj. upravo je manja za = 4 puta. Kako je, dalje, proporcionalna to ?:etverostruko poviSenje te.rnperature mora povecati za dva puta. Tako je za YOdik: Ii pri 273 K jest 1,84 10' mis, a kod 4 puta vile temperature, tj. pri ! 093K (820'C) iznosi 3,68,10' m/s.

Vt

3.6, STRUKTURA ATOMA

OK
~17J,15'C

Si, 3.10,' Odnos termodinamitke (Kehi!'.ova) i Celsiusove temperature

Daltonova atomska teorija i Avogadrova hipoteza 0 molekulama bile su dovoIjne da tumaEe kemijske zakone i kemijske pojave otkrivene do polovice 19. stoljoe.. Medutim, daUnja otkrie. na polju fizike i kemije, a pogotovo ana

54

Strukturn ~i!>fih Inul

3,6. Struktura atoml

55

potkraj 19. i pocetkon~ 20. stoljeca nisu se mog1a zadovoljiti postavkom dn je atom cvrsta homogena kugla. Eksperimentalne cinjenice govorHe su da je i atom sastavljen o'd jos sitnijih cestica, tj. da i atom ima svoju strukturu. To je bas ana struktura koja je nosilac osnovnih osobina atoma 1 koja je uzrok razlicitosti tvari oko nas. Ona omogucuje medusobna spajanje pojedinih atoma, Poznavanje strukture atoma omogucilo je da se sistematiziraju i turn ace kemijske clnjenicc, te je stvO'rilo Osnovu suvremene kemijske z,nanosti.

12 Coulombova zakona (3-6) proiziaz; da privla~na sila izrnedu dv. jedinicn a naboja fastezfi 4 puta ako se udaljenost nab~ja. smanji za 2 puta. Druglm rijecim~ priyla~na sila vrlo brzo raste sa smallJenJem r:a~~aka, a Iste t~ko 1 vrlo brzo opada s poveeanjem razrnaka. To se dobro vldl IZ grafickog pnkaza Coulombova zakona (,1. 3.11).

3.6.1. Elektron. Vee su stad Grci opazili da jan tar privlaci lagane stva'ri aka se tare vunenom tkaninom ili krznorn, Taj fenamen studirao je u drugoj polovici 16. stoljeca engleski Iijecnik WILLIAMS GILBERT, i nazvao ga je eIektricnirn fenomenom po gr~koj rijeci elektron, sto znaci jantar, Mnogi ui!enjaci nakon Gilberta ispitivali su elektriC:ne pojave, a osobito je poznat americki prirodo~lovac BENJAMIN FRANKJ"lN. Nadeno je d. se mnoge druge smole, pa i pecatni vosak. vJadaju kao jantar, Stakleni stap mote se takoder naelektrizirati ako se trlja sviJenom tkaninom. No, dok se naelektriziran stakleni stap i .~tap od pecatnog voska privlace, naelektriz.irani ~tapovj od smole rnedusobno se od~ bijaju isto kao i dva staklena itapa, Odatle se zak!ju~ilo da postoje dvije vrste elektricnih naboja: pozitivni i negativnL Suprotni naboji se privlace, a istovrsni odbijaju. BriZljivim mjerenjima francu~kog fizitara CHARLES AUGUSTIN COULOMBA [Kulon] nadeno je da je privla~na sila izmedu dva suprotna elektriC:na nab-oja upravno razmjerna kolicini elektrike pozitivnog naboja + Q1 i negativnog naboja - Q2, a obmute razmjerna kvadratu udaljenosti naboja r, tj:

,
$/,3.11. Orafii:ki prikaz Coulombovu zakona

1z Coulombova zakona (3-6) nadalje proizlazi da se mora obaviti rad kada se dva istoYrsna. naboja (koja so medusobno odbUaju) dovedu s neizmjernog , razmaka IF of na razmak r. Obavlieni rad iednak ie,

I Q,.Q, W= .IFdr=--. ---. oJ 41t. Eo St o

, r

,.

(3-8)

(3-6)

gdje je

So

pennitivnost vakuuma (dieJektncna konstanta vakuuma) i jednaka je:

'0

Nalaze Ii se, dakle, dva naboja na razmaku r, on~ rnogu zbog odbijanja obaviti rad kojim se medusobno rastavc. Prema tome, slstem od dva.paboJa ~a razmaku r sadr~ energiju koja se moze pretvoriti urad ako se n~boJl razdvoje. Taj kapacitet obavlianja rada naziva se potenciialnom ener.Qijom sistema. Prema tome je potencijalna energija dvaju elektricnih naboja QI i Ql na razmaku r iednaka:
E
l'

= 8,8542 lO- l i Fm- 1

= C1 m- 1 ]-1

= C'N-'l ill -,

=-_.
.1neof;/

Q,. Q,
r

(3-9)

A 1 s4

kg- m-'\
t

a er je relativna pennitivnost medija (dielektri~na konstanta medija), koja je broj veGi ad 1 (npr. za vodu je c, '" 80). Za vakuum je c, = 1, pa je:

_1_ = 8,988. 109 F-'m = Nm'C-' = JmC-' = kgm' A -, s-<

411: eo

Ona je pozitivna aka su oba naboja is-tQv[sna, a negativna ako s~ na~oji ~uprot~i: Taj odnos izmedu potencijalne cnergije sistema i razmaka naboJa naJbolJe se vldl u grafi~kom prikazu (sl. 3.12).

pa je priblizna numeritka vrijednost 9, 109 Kako je co' c, (dielektricnost), to je Coulombov zakan dan i izrazom:

= c,

permitivnost

= _1_.
41n:

Q,. Q,
rl

(3-7)

.
Sf. 3.12. Promjena potencijalne energije
s promjenom r07.mllb naboja

SI-jedinica elektricnog naboja jest coulomb (kulon), C, Coulomb je ko!ic;na elektricnog naboja ito u jednoj sekundi prode kroz presjek vodiCa kojim teee stalna elektritna struja od jednog ampera. Dakle, coulomb je ampersekunda, 1 C = 1 As.

56

Sfmkl\Jrn

~Js!ih

trari

3.6. Siruktura aloma

y

57

Oko svakog elektri~nog naboja nalazi se elektr!cM pol)e. Jakost elektricnog polja mjcri se silom kojom ona djeluje na jedinicu elektricnog naboja. Prema tome, elektricno polje E naboia 0 na razrnaku r od sredita naboja jednako je:

FlO E=-=-- , Q 41t f.o f., r

z
(310)

Elektricno polje mozemo napraviti izmedu dviju metalnih ploea tako da ih nabijemo izyorom elektriene energije (npr. elektricnom baterijom), i to jednu pozitivnom, a drugu negativnom elektrikom (51. 3.13). To je tzv. kondenzator. Izmeau ploca kondenzatora dobijemo ravnomjerno elektricno pelje, Omjer rada koji je potrebno obaviti da se pozitivan naboj prevede cd negativne pIece (kondenzatora) na pozitivilU i tog naboja -naziva se elektricnim potencijalom, V:
(311)

Sf. 3.i4. Skretanje elektricnog naboja u magnetskom poUu

Prema tome, jediniea elektricnog poteneijala volt (V) je V = J C-' ;.. J A-, s-'. Odatle je jedinica elektricnog poJja volt po jedinici duljine. Utjecaj elektricnog polja n. clektrieni nabijenu cesticu analogan je utjecaju gravitacijskog polja na masu, Sio rezuItira iz s!icnosti Coulombova (3~6) i Newtonova zakona privlacenja (12). Drugim rijecirna, elektricni nabijena ~estica uba~ena horizonta!no u e1ektricno polje krece se u paraboIi prema suprotno nabijenoj ploci (51. 3.13).

~.I...I-,-~_.-'+--+'--+'-.-+"--....:.+--'+~+'---+T-J) .. ... . .. .
---e .. ' . . .... .. .. ........ . ""

1
~-

Pocetkom 19, stoljeca pokazaJi su H. Davy, J. 1. Berzelius i M. Faraday da se kemijski spojevi mogu razloziti na elernente utjeca,iem e1ektricne struje. faraday je : nUSao i odnos izmedu koliCine izJucene elementarne tvari i kolicine e!ektrike. Tako je za razvijanje 1,008 g vodika uvijek potrebno 96485 coulomba. Na temelju toga do!ao je 1874. Englez G. JOHNSTONE STONEY na misao da je i elektrika sastavljena od sitnih djelica vezanih za atome. Kako. nairne, 1.008 g vodika sadrfi tocno odreden broi atoma (kako cemo 'kasniie vidieti 6.02210") za koji je vezana uyijek ista koli~ina elektrike od 96485, odno.no priblizno 96500 coulomba, taka je i za svaki pojedini atom' vodika vezana. to~no odredena kolicina elektrike (tj. %485 coulomb/6,022 10" = 1,6U2 ru-" coulomb). Godine 1891. pred/ozio Je ~toney da se ta elementarna jediniea elektrike nazove elektronom. Nekako u isto 'vrijeme (1897) otkrio je Englez J. J. THOMSON (dobitnik Nobelove nagrade za fiziku 1906) da prilikom provodenja elektrike kroz veoma razdjedene plinove u Crookesovoj cijevi- (tlak pUna manji od 1 Pal nastaju nevidljive zrake koje so od katode sire u praveu i pod cijim utjecajem mnoge tvari fluoresciraju. Te zrake nazvane su katodnim zrakama. Francuz JEAN PERRIN, pokazao je da se katodne zrake sastoje od negatiyno nabijenih cestica. On je okomito na smjer irenja katodnih zraka postavio jako rnagnetsko polje, koje ih je skrenulo tako kako odgovara negativno nabijenim cesticama.

+ i - - - - - . - " '~-'-,~ .....

1"-:':SI. 3.J3. Elektricno pa!je u kondenzntoru

Engleski prirodoslovac MICHAEL FARADAY [Majkl Feredej) nasao je kako magnetsko polje utjece na elektricni naboj. Kada naboj miruje, magnetsko polje ne utjece. Krece Ii se, medutim, elektricni naboj "kroz magnetsko polje. d,ie!uje na elektricni naboj si!a koja je okomila na smJer kr.~tanja nabijene cestice i smjer magnetskog palja. Drugim rijecima. sila koja dje1uje na nabijenu cesticu sto se krece u magn.etskorn polju okomita je na ravninu koju cine smjer cestice i smjer magnetskog polja. Zbog toga nabijena cestica skrece u magnetskom polju prema smjeru koji je okomit na smjer kretanja cestice i smjer magnetskog ')olja (s1. 3.14). lakost skretanja, tj. otkIon nabijene cestice, razmjeran je sili koja razmjerna gustoci rnagnetskog taka (B), velicini naboja cestice (Q) i njezinoj ini (v): F = BQv
(3.12)

Sf. 3./5. Kl'Itodna Hi Braunovn cijev

1. J. Thomson odredio je brzinu kret.anja katodnih zraka i odnos izmedu naboja i njihove rnase, elm, tzv. specijlcn{ n.aboj. Z.a to je upotrijebio posebno konstruirauu Crookesovu cijev, tzv. katodnu Hi Braunovu djev (E. Braun, 1887) (51. 3.15), koja omogucuje djelovanje elektricn.og i magnet.kog polJa na katodnc zrake. Dok .nije uklju~eno magnetsko polje (okomito na smjer elektricnog polja) ni elektricno polje, katodna zraka pada okomito na fluorescentni za,star, gdje daje svijetlu mrlju (51. 3.15). Ukljucimo Ii magnet.ko polje poznate jakosti.

58

3,6. Struktura atoma

Strllk turo ~hnh tVIlTi

59

zraka skrene razmjerno gustoci magnetskog toka B. e1ektric;nom naboju zrake e, i brzini zrake v. Dakle, sila je zbog utjecaja magnetskog poljo F = Be v, Stavimo Ii sada zraku i pod utjecaj elektritnog polja taka da ono upravo uravnotdi djelovanje magnetskog polja, zraka poprima svoj prvobitni okomiti smjer na fluorescentni zastor. Sila pod utjecajem eiektritnog polja jakosti E jednaka je F = E e, U ravnotel'i su obje sile jednake, te je:

. U~emo H da je elektron kugJa radijusa 'e i da mu je ene:gija ~bog njego~e mase m, odredena Einsteinovom jednadibom (1-3), = m, c' , 1 d. )e. ta ene,rgl!a elektropa ppblltno eJektnCna porenCl]alna energl.la aana .Iconadzbom \3~J, Ep";' ke.l!r" proizlazi da je: ke 2;rc :::;; m~c2,

gdje je

e n.boj elektrona. Odatle je priblil.ni radijus elektrona:

r, '" ke'/m,c ' . (3-13)
2,82.1O-"m.

Bev= Ee.
OdatJe je brzina katodnih zraka:

Uvrstavf.lnjem ~rij~~os~i za k, e, m. i _c dobijemo:

8,98&,IOkgm's- 4 A- ' (1,602.1O-"As)' r~"'m.cl=,\ 9,109 1O-"kg(3 lO'ms-')'

v = E/B,
Thomson je ustanovio da je brzina_ v ovisna 0 elektricnom naponu u katodnoj cijevi ida je aka 510' m/s. tj aka' 1/6 brzine svjetlosti. Znajuci sada brzinu katodnih zraka. Thomson je odredio vrijednost elm. Aka je, nairne, napan u katodnoj cijevi U, onda elektron naboja e dobije u elektritnom polju energiju e U ([El = [el [U] = C J C-' = J) koja se prelvar. u kinetitku energiju eleklrona:

ke'

' eU=-2
Odatle je specificni nabaj elektrona:

mv

Iz svih tih istrazivanja vidimo da je ele,ktron sast~vni dio materije. Godine 1925. ustanovljeno je da elektron ima kutm zamah, tj., da se ponasa kao ,da se okre~e oko svoje vl'!-stite C5i. Taj kumi zamah, to svoJstvo eJe.ktro,na nazlva se spinom e1ekrrona (engl. spin =- brzo. okretanje ~vr~a) ..Zbog sptna .I.~a elektron osobine malog magneta. tj. posjeduJe magnetskl drpolnz.momen: kO]l Je u:rokom paramagneticnosti i feromagneticnosti tvarL Paramagnellcn: tvatl zbog posJedo~a nja stalnoga magnetskog momenta nastoje da se krecll .u Jako magnetskO polJe, dok dijamagneticne tvari nastoje izaCi jz magnetsko~.polJa (v. str. 319), Feromag. neticne tvari zadde~svoj magnetizam i aka ne postO)1 magnetsko polJe.

' -=m 2U
. obzira na materijal katode. Kasnije .le nadena totna vrijednosl od
'Thomson je ustanovio da elm iznosi lOs Cjg, bez obzira na plin u cijevi i bez 1,75~ ~ 10' C/g. Mjerenjem pri eJektrolizi vade utvrdeno Je da Je za 1.008 g vodika potrebno 964~5 coulomba, Ij. elm H = 9571~C/g, pa se mase Ceslice kalodne.zrake, Ij. elek trona i atoma vodika, odnose kao e/mH:e/m, = m,:mH = 95718Cjg: 1,7589, . 108 C/g = 1: 1 837. Dakle, masa elektrona je 1837 puta manja od mase vo~ dikova atoma. Oko 10 godin'a kasnij'e (1909) odredio je americki liziear R. A. MILLIKAN

3.6,2. Otkrice rendgenskih zraka i radioaktivnosti. Potkraj 19, stoljcc. uoinjeno je joijedno'vdno otkriee. Godine 1895, ob)avio je n)emack! nllOar ':"ILHELM KONRAD RONTGEN (dobitnik Nobelove nagrade za fillku 190,) da )e u Crookesovoj cijevi otkrio nove ncvldljive zrake" k.~J~ lzazl~aJ~ nuoreSCenCljU, prolaze kroz materiju, zacrne fotografsku I?loCl!, lzblJaJu nablJe,~.1 e1 7 kt.r?skop, a magnet ih ne otklanja. Te zrake nazvao Je X.zrakan;a. Kasn.ljlm JSpltlvanJlm~ ustanovljeno je da su X~zrake ili rendgenske zrake nal.l~ _na sVJetlosne zrake, all imaju mnogo kra6e valne duljine (10-'1 do ]0-' m ,11 0,01 do 1 nm).

(dohitnik Nobelove nagrade za fiziku 1923) poznatim eksperimentom s uljnim kapljicama naboj elektrona, Izme<1u vodoravnih kondenzatorskih ploea puhaljkom je raspr!io ne!to ulja u vrIo sitne kapljice pron1iera oko 10-' mm. Zatim je
pornoCu rendgenskih zraka ionizirao zrak izmedu kondenzatorskih ploi!a, Nastali

e1ektricn! nabijen! ioni skupili su se oko uljnih kapljica ; nabili ih elektricnim nabojem. Millikan je mikroskopom prom.trao kako uljne kapljice padaju pod
utjecajem sile teie. No, kada je na plate kondenzatora stavio napon, e1ektrlcki

nabijene. u!jne kapljice kretale su se sada ne sarno pod utjecajem sile tole vee i elektricnog polja. Iz premjera i brzine k'pljice te iz jakosti elektricnog poUa Millikan je izracunao da je elektricn; naboj kapljica cjelobrojni umnozak od
1.6 10- 1>j coulomba:. Kasnije je nadeno da je tacna vrijednost naboja elektrona

Sf; 3.16, Rendgenska dje ..

(1,6021892 0,0000046) 1O- 1coulomba. Iz te vriiednosti i iz toene vrijednosti za elm. = 1.7589 10' C/g izlazi daje masa .Iektrona m, ., 1,6022 10- 1 C/l,758 9 . 10' C/g = 9,10910-" g = 9,109.10-" kg, odnosno torn. )e vrijednost m, = = (9,109534 0,000047). 10-' 1 kg.

Rendgenske ~rake nastaju u relldgensko) ~ije.vi (51. 3.16). Na katodu (kon kavnog oblika) i .nod~ stavi se visok elektnen, napon (oko 50000 V). zbog ~e a elektroni teku s katode. Nasuprot katodi nalazl ~e tzy. antf~~wda (?d bakra,

~astaju

a'adija Hi kojeg drugog metala). Sudarom elektrona v!s~ke energl]e s anukatodom

rendgensk. zrake .koje se !ire u prostor

antlkatode (v, str. 128),

60

" Slrukfurn eistih tVIlr!

3.6. Strukrurs atom!!.

61

Kratko vfijeme nakon otkrica rendgenskih zraka nasao je 1896. francuski

fiz;car HENRI BECQUEREL [Bekerel] da uranove rude i spojevi takoder zacrnjuju fotografsku plocu umotanu u crni papir, nuoresciraju i izbijaju nabijeni

zoster cillkova 5ulfirJa

elektroskop. Poljakinja MA RIE CURIE [Kiri] SK,LODOWSKA sistematski je

!spitala Becquae{ouo isijavaI.lje na uranovu smoltncu i ustanovila da je ta uranova :uda aktivnija ad cistog uran~oksida. Nakon mukotrpnog odjeljjvanja uspjelo joj
Je 1898. zajedno sa suprugom PIERREOM CURIE izolirati iz Uranova smolinea

veoma aktivnu elementarnu tvar koju je nazvala u cast svoje domovine po!onUem. lste godine uspjeli su supruzi Curie izoJirati kiorid jos aktivnijeg eJementa koji
$U

nazva!i )"(1dij. a pojavu isijavanja zraka nazy,da je Maric Curie mdio(lkiivl1().~hl. Za otkrice i studij radioaktivnosti dobil! su Becquerel i supruzi Curie Nobelovu

SI. 3.18. Pokus kojim je otkriventt tl.!Omska jezgra

prolaMI1 craka
.....,:"s/icC

nagradu za fiziku 1903, a M. Curie i Nobelovu nagradu -za kemiju 1911. Sam Becquerel ustvrdio je nakon toga da se radioaktivno zracenje moze otkloniti jakim magnetom. Istodobno. je novozelandski fizicar ERNEST RUTHERFORD fRaderfordJ (dobitnik Nobelove nagrade za kemiju 1908) otkrio da se u radlOakuvnom zraCenJu nalaze naJmanJe dvrje vrste zraka, koje je nazvao a~ I p~zrakama. Francuz P. VILLARD uskoro"je nasao i trecu vrstu zraka, y~zrake. Karakteristi~no je za te tri vrste zraka da se u magnetskom poJju razW!i}o vladaju: cc-zrake otklanjaju se na jednu stranu, fJ-zrake na drugu stranu dok se y-zrake ne otklanjaju (sl. 3.17). Na temelju otkJona u magnetskorn poiju usta~ n.?v!Jeno je da su o:.zrake pozitivno nabijene, a p~zrake negativno nabijene, Drugim fljeClrna, .B~zrake su struJa elektrona koja izlazi iz radioaktivnog element a, Za

bi atom hio cvrst po ciielom svom volumenu. niiedna r.:r:-cestica De bi pros!a kroz metalnl listie a da se 'ne bi otklomla zbog sudara s atornom, Kako se to nije dogodilo, vee ba~ obratno. tj. vecjna o:-Cestlca pro!;ta je bez otKlona kroz metailli listie, Rutherford je zakljui!io da je masa atoma metalnog listiea skupljcna U Hlo malu cesticu. Nazvao ju je jezgrom atoma. Kako je i masa a-cestice skupljena u

vrlo maloj cesticl, jezgri belijeva atorna, oc-ito je da pri prolazu takve male helijeve jezgre kroz atom metala postoji vrlo malena vjerojatnost sudara s vrl 0 rnal"Om jezgrom atoma metala. Jedino se ot~loni ona o:~cestica koja je dosla u blizinu atomske jezgre metalnog atoma (sl. 3.19). Kako je kut otkJona vecinom yeti od 90, a IXDcestica je pozitivno nabijena, znaci da je i atomska jezgra metalnog atoma pozitivno nabijena j e!ektricnim odbijanjem jako skrece smjer a~cestice.

rl*zrake nasao Je Rutherford da su pozitivno nabIJem dljeJovi atoma helija. Nairne. Rutherford je ustanovio da se u posudi hoz ciju su vrlo tanku metalnu stijenu ~rolazile o;-zrake nakon nekog vremcna nade element helij, Nadalje je ustanovlJeno da su y-zrake identicne s rendgenskim zrakama, no imaju jos kracu
valnu duljinu (0.001 do 0,1 nrn)

Sf. 3.19. Otk!on cH~estica pto!azom. bOl

atome metala
/oIC!}(,;fska placr)

Si. 3.17. Ot!don C/:-znlkl\ i ,8-zrnb u mllgne!skom porjt!

,
Otkrice eJektrona j radioaktivnosti nedvojbeno je pokazalo 'da ::nom! elemenata nisu kornpaktne', nedjeljive cestice. vee da se sastoje od jos manjih I!estica. Jedna je od tih cestica e1ektron, a druga, kako je pokazao Rutherford, jezgra atoma.
3.6.3. Atomska jezgra. Rutherford je 1911. pokazao da je masa atoma skupljena u cestie; koja je otpriIike 10000 pUla manja od samog atoma. To je ustanovljeno pokusom (51. 3.18). Na tanak listie tilljea (Rutherford) iii zlata (H. Geiger i E. .Marsden) usmjeren je snop lX~zraka, tj. struja pozitivno nabijenih dijelova atoma helija. Na fluorescirajucern zastoru promatran je pravac lX~zrake nakon prolaza kroz listie. Ustanovljeno je da je veCina cH~estica prusla kroz listie bez ikakve promjene smjera. a vrlo ih $e malo otklonilo, i to obicno pod Kutom veeim ad 90' (v. sliku). Na temelju toga zakljuCio je Rutherford avo: Kada

Rutherford je i priblizno juae-unao promjer atomske jezgre. Kod listica koji je bio debeo 500 nm, tj. koji je imao oko 1000 slojeva atoma Uer je promjer atoma zl.ta otprilike 0,3 om), otklonil. Se svega 1 "-~estiea ad njih 100000. Dakle. od 1 sloja atoma otkloniIa bi se 1 "-test;ea ad njih 100000000. Zbog toga je Rutherford zakljucio da je povrina presjeka te~ke atornske jezgre sarno 1/100000000 povrline presjeka atoma. Odatl. iz1azi d. se promjeri jezgre i atoma odnose kao drug; korijeni povr!ina presjeka,. to jest 1/(100000000)'12 = 1/10000. Kako je promjer atoma reda veli~ine 10-' em, to je pJ'omjer atomske jezgre reda ve1i~ine 1O- 11 em. Prema tome, veei dio prostora atoma je prazan. 3.6.4. Proton. Jo~ je jedno otkri6e pridonijelo stvaranju predodzbe 0 struk* turi atoma i same atomske jezgre, a to je otkri6e tzv. kana/nih zraka. Godine 1886. primijetio je njema~ki fixicar GOLDSTEIN da u Crookesovoj eijevi nastaju i zrake koje se lire od anode, tj. pozitivnog pola, i prolaze kroz katodu, ako je

62

Stnlklurll. Cls!lh tYHi

3.7, Rendgeruke zrake I stmklllrB. krls(aJa

63

(moda

+
Sf. 3.20. Nas!ajanjc kanrllnih zraka

probusena u obliku kanala (51. 3.20). 15pitivanjem tih kanalnih zraka u magnetskorn i elektricnom polju, analogno kao i katodnih zraka, ustanovljeno je da Sll to pozitivno nabijene testice kojima je odnos elm mnogo mnnji, tJ mnsa mnogo veca ad istog odnosa kad elektrona, i da taj odnos varira vee prema prirodi plina kojl se u velikom razrjedenju na!azi u cijevi. Nalazi Ii se u cljevl vodlk, nadena je da cestice kanalnih zraka nose pozitivan naboj koji je jednak, ali suprotan naboju eJektrona. Masa pak cestice jednaka je masi aloma vodika (elm = 10 5 Cg- 1). Moglo se, dakle.-zakljuciti da je posrijcdi atomskn jczgra vodikava atom a koju je Rutherford nazvao protonom. Kako je atom nCl1ir<dna cestica, proizlazi da pozitivno nabijen proton nastaje kada vodikov atom jzgubi jedinicni negativni naboj, tj. elektron. Drugim rijecima, vodikov atom sastoji se od protona kao jezgre i jednog eiektrona.

losnim zrakama. Padnu Ii, miime, svjetlosne zrake na pravilnu Gnu re~elku, tzv. opticku resetku; tj. uske pukotine, dolazi do rasipanjq i.1i difrakcije s,:,Jetlos~i (s1. 3,21). Rasipanjem svjetlosti nastali svjetlosni valovl, lste valne duJ)Jne (I.) kao i prirnarni val, mogu se zbog interferencije medusobno pojacari,. tj nastaje svijetla mrlja na zastoru (sl. 3.21) kada se vrh jedno~ vala (I) pokloPl s vrhom drugoga (2). Amplitude val ova se zbrajaju, odnosno mtenzlvnost sVJetlostl rasle. No amplituda val a mole se i smanjiti, odnosno ponistlti kada se vrh vala (3) poklopi s ,dolinom drugog vab (4). U torn slucaju nastaje na zastoru tamna mrlja (zarnratenje)" (51, 3.21). Sto je manja duljina vala upotrijc?ljenc svjetlosti, to mora bili finija i re~ctka da dade do difrakclje i interferenclJc.

1..2 {pcjaiol"ljeJ

3.6.5. Rutherfordov model atoma. Na temelju svih tih cinjenica dac je Rutherford model atoma. Atom je sastavljen od pozitivno nabijene jezgre, oko koje vrlo brza kruze elektroni, poput planeta oka Sunca. Broj elektrona koji kruze upravo je tolik da syojim negativnim nabojem neutraliziraju pozitivni naboj jezgre. Jezgra vodikova atorna. tj. proton, ima pozitivni naboj, jednak, ali suprotan naboju e1ektrona. Jezgre ostalih atorna imaju pozitivan naboj koji je visekratnik naboja proton a, tj. sadrz.c tolik broj protona. Medutim, taj jednostavni model nije bio u skladu s noyootkrivcnini cinjenicama. Zbog toga vee 1913. postavlja danski fizitar NIELS BOHR kvantnu teoriju strukture atorna, koja je 1925. zaslugom njema~kog fizicara WERNERA HEISENBERGA, austrijskog fizicara ERWINA SCHRODINGERA i engieskog fizicara PAULA ADRIENA MAURICEA DlRACA prolirena valnomehanickim nacelirna. Kakve su dimenzije atoma i njegovih sastavnih dijeJova, najbolje si mozemo predociti aka te dimenzije poveeamo, npr. za 100000000000 = 10", tj. za sto milijardi puta, Onda bi atom bio lopta promjera oke 10 m, u cijem bi se sredi~tu nalazilajezgra velicine glayice pribadace (oke I mm promjera). Prakticki, cijela masa atorna skupljena je u toj sic:usnoj jezgri. Odatle najboIje vidimo; kako je atom prazan. Kad bi se atomske jezgre mogle sloziti jcdna do dn:ge, takva hi tvar imala gustocu koju jed va mazemo predociti, nairne, 10 12 ~jcm3. Drugim rijecima, kockica s bridom dUglm 1 ern imala hi masu 10 1 g ili 1000000 tona, dok je masa iste takve kockice od platine Uedne ad najtezih kovina) sarno otprilike 22 g.
3.7. RENDGENSKE ZRAKE I STRUKTURA KRISTALA Nakon otkrica rendgen5kih zraka smatralo se da su i one e1ektromagnetski' valevi poput svjetIosti, sarno mnogo manje valne duljine, Ako je tako, onda i rendgenske zrake moraju pokazivati pojiwu interferenclje koja j~ svojstvena svjet
a

~J

1111111111'"

IJJRLfl'kJXf", '

SI. 3.2L Rasipanje nab svjetlosti na [il!kolinama oplick!! ri!Selke i inlcrfcrencija raslilih uaka

Da se ispita valna priroda rendgenskih zraka moral a se nad izvanredno fina re~etka., ier nitl.!dna reSctka- za obJcnu svieIlost nije pokazala dlfrakciiu rendgenskih zraka. Tadaje dosap 1912. Nijemac MAX VON LAUE na misao da bi se difrakcija rengenskih zraka mogla izvesti pomocu vrlo fine rdetke kOJu cme atoml u kristalu - kristalne re!etke. Eksperiment koji su izveli njema~ki fizi~ari W. FRIEDRICH i P. KNIPPlNG s kristalom bakar-sulfata i cinksulfida pokazao je ispraVDost Laueova zakljucivanJa. Na fotografskoJ ploci dobiveno je jako zacrnjenje od primarnih nerasutih' rendgenskih zraka, a ako ovog slabije mrljice nastale interfcrencijom rendgenskih zraka na kristalnoJ re~etki, tzv. laueogram. Na s1. 3.22. prikazan je laueogram dobiven pomocll kristala natrij~klorida. TIme ie dokazano da SU rendgenske zrake valne prirode ida su upotrijebljene rendgenske zrake

64

$truktUflt ~istib tVllri

3.7. Rendgenske zrake I struktura kristala

65

imale valnu duljinu oko 0,1 nm, tj. oka 1/5000 valne duIjine vidljive svjetlosti. Za otkrice difrakcije rendgenskih zraka oa kristalima dobio je M. von Laue Nobelovu nagradu za fiziku 1914.

dolazi do rasipanja rendgenskih zraka. Neka je razm~~ .izme~~ .ra~nina atoma

d (to je naliednostavniji slucaj, jer ti razmaci mogu bltl I razhcltl) 1 n~ka rend
genska zraka pad a na ravnine atoma pod kutom

(51. 3.24). PromotruTIo sad a

"

i
As':1;. Be - BD. DC.A'C sir.{J.;dYr,(J on).

"'1

Sl. 3.24. mfrakcija rendgenskih zraka na kristalLJ

SI. 3.22. Snimak difrakcije rendgenskih zraka nil; kristalu natrijkJorida

Nakan tog otkrica dosii su eng]eski rizicari WILLIAM BRAGG [BregJ i njegov sin LAWRENCE BRAGG na misao da pomoou difrakcije rendgenskih zraka na kristalirna odrede strukturu kristala i valnu duUinu rendgenskih zraka dobivenih u raznim rendgenskim cijevima. U ttl svrhu pustili SU uski s~op rendgenskih zraka da paone pod kutom

e na

pJobu kalavosti kristala i

mj~rilJ

s,u
A

intenzivnost reflektirane zrake ionizacijskom komorom (danas se to radl Gel gerovim brojacem). Rendgenske zrake, nairne, izazivaju lonizaciju plina u komori, a time prolaz struje izmedu placa. Jakost slruje, a time i intenzivnost rend genske zrake mjeri se cijevnim voltmetrom (sl. 3.23).

rasute zrake koje su u istoj vertikalnoj ravnini s upadnom zrakom i cine s ravninom atoma kut 19. Takva vrsta rasipanja zraka naziva se zrcalnom refleksijom. Prom<1tramo, dakIe, zrake koje se zrealno odrazuju od povrSina ato~a udaljenih za razmak d. Da bi do~lo do interrerencije zraka Z! i 22 nakon nJ!ho~ reneksije, zraka Z1 mora n'aciniti dulji put od zrake ZI' i ~? za duZinu AB. - AE. Do pojacanja rezultirajuce, rendgenske zrake Z moze dOCI, ~ako sm? reklJ, k~da se vrh jednog vala'(Z,j poklopi 5 vrhom drugog vala (Z,), tJ. kada 1m se dulJlne putova razIikuju za ciielu valnu duljinu (= ~azmak izmedu dva vrha vaIa) 111 njezin visekratnik. Prema tome. zrcalno ret1ektIrane zrake mogu se pOJatatl kada je duljina AB - AE jednaka valnoj duljini rendgenske ZIake iIi njezinu visekratniku. Oznai:':imo Ii valnu duIjinu s ,1 i njezin vi~ekratnik s nA, gdje je n cijeli broj, zraka se pojacava kada je (v. 51. 3.24): AB - AE = BC - BD

= DC = AC sin 19 = 2 d sin 19 =
n..t = 2dsin

nl
(3-14)

Prema tome, pojacanfe zrake nastupa kada je:

e.

SI. 3.23. Reneksija re!ldgen~kih zrub na kristaJu

Na temelju takvih mjerenja Braggovi su dan interpretaciju teo.rije dif:ak~ije rendgenskih zraka na kristalima. Padne Ii rendgenska zraka .na ravnmu kOJu tme atomi u krista!noj resetki, dio energije upadnlh reI1dgensklh zraka raspe se na atomima. Takvih ravnina atorna ima mnogo u kristalnoj re~etki i na svakoj

Ta jednadzba naziva 5e Braggova jednadiba, a kut 19, pri kojem se pojacava rendgenska" zraka, naziva se Braggovim kutem (sJ~ia). lz Braggove jednadzbe (3~14) vidimo" da mozerno odrediti razmak izmeau ravnina atoma d u kristaJnoj resetki kada znamo valnu duljinu ). upotrijebljenih rendgensklh zraka j eksperirnentaln9. odreden Braggov kut 6J. Obratno, jz Braggove jednadzbe mozemo izra<!unati valnu duljinu ..t ispitivanih rendgenskih zraka kada znatno d -1 Oba su mjerenja vazna za istrazivanje strukture materije, jer odredivanjem d dobijemo velicinu jedinicne ceJije krista!ne resetke, a tim razmak i velicinu niez:ine strukturne iedinice. dok narn odredivanje l, kako cerno vidjeti, sluzi za karakterizlranje eJementa od kojeg se sasto..ii. antikatoda u rendgenskoj cijevi. Zato su W. H. Bragg i W. L Bragg doblli Nobelovu nagradu flziku 1915. Fenomen dffrakcUe rendqenskih zraka. njihova zrcalna refleksija na atom skim pJohama kristala zapravo je medusobno djelovanje rendgenskih zraka i

e.

z.

66

Slrl1kh!rll Hslih tvtlrl

3.8. Summenl poJnm kemljskog elcmenta

67

eJektrona atoma. Rendgenska zraka na svom putu kroz kristal predf1je energlJu elektronirna' u atomima i atomi regencriraju primljenu energiju i 'Zral:e je u obliku e!ektromagnetskih valova iste duljine, j .to u svim smjerovim8.. Na taj nacin interferiraju se ti valovi, tj. pojac;avaju se iii gase.

st.

3,26. Razmaci izmedu 'raz1i~'itih redova atoma

U

krista!u

SI. 3.25. Eksperimentalni podact

Kako jc taj razmak 281 pm, Braggov kut zraka haee valne duljine za reOeksiju 1. reda je 5" l(:;',"-to je valna duljina zrake, tzv. Ke1Jn1jt.'- (v. str. 124):
UlIkn

difrakcije rendgenskih

J = 2d sin e = 2281 pm sin 518'

= 2,281 pm, 0,0924 = 5;,9 pm,

na

kri~t!'!lu

Nile\.

Nacelo odredivanja strukture kristala ~ tzv. rendgens"n 5!mklilrlln (Jll(tliz(/ jest ovakvo: Odrede se Braggovi kutovi za razne plohe 'okrctanjem krista!a oka njegove ~si i rnjerenjern intenziteta reOektiranih reridgenskih zraka. Dobije

Analogne jc_ yalna duljina druge zrake, tzv. K~~linije, A = 58,7 pm. Te vrijed~ nosH odgovarajll-linijama Kj\' i Kp elementa paladija, koji je i bio u rendgenskoj cijevi kao antikatoda. To je, kako vidimo, princip odrediua!1ja sastaua (vari pomocu rendgenskih zraka,

se dijagram kao ovaj prikazan na sl. 3.25. za kristal natrij-klorida. On kristalizira u kubi~nom sistemu te je poredak atoma uzduz jedne 'plohe kocke prikazan na sl. 3.26. Prema Braggovoj je jednad:tb, (3-14):

3.8, SUVREl'vlEl'<l POJAM KEMlJSKOG ELEMENTA

Otkrica 0 strukturi atoma potkraj 19. i pocetkom 20, sto!jec:1 da!a su i pojmu kemijskog elementa dublje znacenje nego sto ga je imao dva i pol stoi,jec'.a, pocevsi od Roberta Boylea. Prema Daltonu kemijski element je vrsta m<lterije koja se sastoji sarno od jedne odredene vrste atoma. Kemijski spoj je vrsta tvari koja nastaje spajanjem atoma razlicitih elementata, sto znnCi da se kcmijski spoj sastoji cd dvije razlicite vrste atoma ili njih viSe. , Pitanje je sada ~to se razumije pod odrecenom vTs[om MOI11O_ Odgovor daju rezultati radova fizicara Rutherforda, MoseJeya i Bohra Engieski nzi~ar H, G, J MOSELEY [MozliJ izmjerio je 1913. ,Braggovom metodom valne duljine rendgensklh zraka dobiveruh s atltikatodama raznih elementamih tvari. Time je dobio po dvije valne duljine za svaki element, K~Mlinj~tl i 'K,rliniju. tj. 'snimio je emisijski spekwl' rendgeriskih zraka za pojedine elemente Poredav~i spektre jedan iznad drugog u redu clemenatR po ras:uClm 210mskim masama, Mose;Jey je na~ao. kako se vidi na 51. 3.27, da se valne duljine rendgenskih
je zatim llstanovio da r.ec,iproc~e vrijednosti drugog k~:ijena. valne dt11j,l~e :end,M genske zrake (II). ,= va 1m broJ), odnosno drugog kor!Jcna 1Z frekvenclJc Oer Je frekvencija y = CiA) lete na pravcu kada ih stavimo nasuprot redt] elemenata poreaanom 'po atoms kim masama koje rastu, kako se .vid! na sL. 3,2K, Dohivem 'dijagraITi naziva se Moseleyepfm d(jagramom. Na temelJu tlh prav.!lnostl :v1os,~I~y je postav~o linearni zakon elemenara i dao svakom 'clementlJ U nlZ~. bro] ko]] Je nazvao redn(m brojem elementa (2), :\htematicki mozemo izraz:tJ Moseleyev linearni zakon elemenata ovim odnosom:

n A = 2d, sin 8,
n).
n),

= 2d)

= 2dz sin e 2

sin 8 3 ,
vrijed~

Drugirn rije6ma, razmaci izmedu ploha atom a odnose se kao reciprocne nosti sinusa pripadajucih Braggovih kutov~:

d, : d,: d, = I/sin 8,': I/sin 8,: I/sin 8"

Prema tome, da se pomocll Braggove jednadZhe odredi poredak atorna u kristal noi reetki iz relativnih vrijednosti od d l d 2 d, itd" njie ni potrebno poznavati vaine duljine ~potrijebljen{h rendgenskih zraka'" ','
M

lz dijagrama Braggova kula (sl. 125) vidi!1iq da 'se rcncksije ponavljaju

kod vrijednosti sin koje odgovaraju vrijednosti' 1. 2, 3 za cijeli broj IT., Te se vrijednosti nazivaj~ redom rejleksije. Refleksije' kOje se:'ponavlj'aju, kako se vldi iz dijagrama, sastoje se od jedne slabe kod manjeg kuta i jedne ja6e kod ve6eg

e,

kuta. Prema Braggovoj jednad~bi (3-14) to zna6 da se rendgenska zraka sastojala od zraka dvijll valnih duljina. Zrak;! manje valne"duljine imala je' stabiji intenzitet cd zrake vece valne duljine. Iz vrijednosti za e u dijagramu za rcncksiju 1. reda (n = 1) mo~emo izra~unati valne duljine tih. dviju rendgenskih zr.ka ako znamo razrnak atomskih ploha u kristalu natrij-ktorida. Njega moiemo izratunati, kako je prikazano na str. 87 i 105" iz gustoce (q) kristala, njego,v; rna.Jar,ne rnase, (M) i Avogadrove konstante (Ll. pa imamo dale d = (4 M/gL) I , ~dle Je 4 broJ natrijevih, odnosno ~lorovih atoma koji pripadaju jedinitnoj celiij natri.1,l<lorida.

zraka pravnno rnijenjaju u ~edu elemenata s rastucim atornskirn masama:. Moseley

J.Y. lwtop! I .struktura fltornske jezgre

69
SU t

;; c'I
18 19

15

~i I ~i
J<

I,

, , K.'
I

K~

poznato 109 elemenata iii vrsta atoma koji iltomskim brojevima od I do 109 (v. str. 595).

prema definiciji, okarakterizirani

Ac

20 21 22

Co
~c

,,' ,

"

23 24
27

2S Mn 26 F.

C.

Co
NI

28
29 30

II

Cu
In

,'," '
o
0,/

"

l:'"
0.1

""

0.3

Qi

.05

05

at'

0.1)

0.9

1,0

/l/nm 51. 3.27 S~k1r; rendgenskih Ztaka elemen::!!;\ od AI do Zn

]
K1 lillija

MaZe se jo! spomenuti da emisijski spektar rendgenskih zraka dobiven antikatodorn koja je nacinjena od kemijskog spoja" saddi karakteristicne Jinije svih elemenata prisutnih U kemijskom spoju. Na taj nacin maze se pomocu rendgenskih zraka ustanoviti sadrzi Ii ispitivana tvar atome sarno jednog atoID,kog broja, tj. da Ii je elementarna tvar. iIi sadrii atome dvaju iIi vise atomskih brojeva, tj. da Ii je kemijski spoj, odnosno smjesa. Zbog toga je spektar rendgenskih zraka ispitivane tvari jedan od najboljih do sada pomatih naeina da se ustanovi je Ii neka tvar elementarna tvar .iii sPQj. odnosno smjesa. Postoje jo! dva kriterija' da Ii je neka tvar kemijski .spoj. lz definicije kemijskog spoja proiz1azi: " 1. Neka je tvaI- ke~ijski spoj aka se moze kernijskom reakcijorn rastaviti na dvije razIiCite.tvari Hi vise. 'Na primjer. ziva-oksid je spoj jer se maze rastaviti grijapjem na zivu i kisik. 2. Ake dvije iii viSe tvari reagiraju take da daju novu tvar, ta je tvar kemijski spoj. Na primjer, natrij i kIor, ako su U odredenom masenom odnosu, reagiraju dajuCi ,amo natrij-klorid.
3.9. IZOTOPI I STRUKTURA ATOMSKE JEZGRE
Vee je 1886. engJeski fizicar WILLIAM CROOKES nabacio misao da atomi jednog teistog element a nemaju istu masu. Tek je 1913. pokazao 1. 1. THOMSON, ispjtujuci specifieni naboj (elm) kanalnih zraka dobivenih plinom neonom . da su atomi neana smjesa atoma dvaju razlicifih masa. Nekako u isto vrijeme naSao je engieski "ziear F. SODDY (dobitnik Nobelove nagrade za kemiju 1921), da je olovo u radioaktivnim rudama manje atomske mase od clova U olovnim ructama. Soddy je atome jednog te istog elementa koji se medusobno razlikuju po masi, ali su' inace icfenticni po kernijskim osobinama. nazvao izotopima. Kako je prakticki cijela masa atoma koncentrirana u atomskoj .jezgri. ocito je da se izotopi razlikuju po stru"kturi jezgre. Kako su Moseleyeva istrazivanja pokazala da je broj protona u jezgri atoma odredenog elementa tocno odreden (== Z). ocito je da jezgra mora sadriavati jos jedDu vrstu cestica, koje nisu eJek.tricki nabijene, ali imaju'odredenu masu, RazIicit broj tih neutralnih cestka u istovrsnim atomima uzroku)e pojavu izotopije. Godine 1932. otkrio je engJeski fiziear JAMES CHADWICK l Cedvik] da se u atomskoj jezgri nalaz~ cestice kojih je masa neznatno veea ad mase protona, ali te cestice nemaju elektricnog naboja. Zbog toga .m je nazvao neutronima. Za to svoje . otkri6e dobio je Chadwick Nobelovu nagradu za fiziku 1935. . Nakon tih otkrica dobili smo sliku 0 strukturi atomsk~ jezgre: atornska jezgra .sastoji se od protona i neutrona. Masa atoma jednaka je zbroju masa protona i neutron a .prisutnih u jezgd, 0 broju protona u jezgri ovisi naboj jezgre. Prema tome je atomski b,oj broj protoria u jezgd, Broj 'protona i neutrona u. jezgr'i. naziva se masenim brojem (A), Kako se 'sistavni dijelovi jezgre nazjvaju l1ukleonima (nukleus = jezgra), to je prem4a onome sto je reeeno maseni broj jezgre jednak broj~ njezinih nukleona. Prema tome, izotopi su atorni kojih jezgra sadrzi isti bror protona, ali razlitH broj neutrona.

AI

P CI

S Z

$<:: ~

n 0

\I

MnCoCu
~ ~

Sf. 328. Mose:,eyev dijagram

I - ~ konstanta . (Z - 1)'. 1
(v.

(3-15)

jedn. 5-16). Kasnije je pokazano. na temeliu radova Rutherforda 0 naboju atomske jezgre, kao i Bohrove teorlje strukture atoma (v. 5tr. 128), da ,ie redni broj elementa jednak broju protona, odnosno pozitivnih naboja jezgre njegovih atoma pa se redni broj jos zove aromski bra). Kako je pozitivni naboj jezgre jednak vilekratniku negativnog naboja jednog elcktrona, to je alomski broj laj visekratnik. Prema tome, jezgra s atomskim brojem Z ima na~oj Z e~ gdje )e _ n<l;b?j elektrona, e Taka najiednostavniji .atom - atom vodika - Ima Z = 1 1 nahoJ Jezgre + 1 e. Drugim ~Uecima, odrect'ena vrsta .atoma in:a o?reden.i ,n~boj j~zgre. od~ nosno odreaen atolTlski bro]. Odatle !zYodnno defmlclJu elementa: Kemijski element je skup svih atom a s istim na~ojem jezgre. I~i, e ! e men t jet v arc i j i 5 Y i a tom i i m a j u is tin abo j J e z g r e . Do danas Je

70

Stmktura

~i~tih

IvnrJ

3JI. Kem!jsh reakclje ! Jedrmdlbe kcmlJskih rc~kdja

71

Vrsta atoma odredenog sastava jezgre, tj. S odredcnim brojem protona i odredenim brojem neutrona, odnosno odredenog atomskog broja (2) i oclrec1enog masenog broja (A), naziva se nukIid. E!em e n t j e, d a k 1e, s mj cs a n \1 k Ii d a

istoga atomskog broja (Z), tj. smjesa izotopa.

$vi poznati elementi imaju dva iii vge izotopa. U nekirn siucajcvirr.a lnpr.

Hocemo Ii dakle, napisati formuJu nekog kemijskog spoja i1i elementarne tvari. moramo znati iz kojih se aloma i koliko' njih sastoji (fonnulska) jedinka. Evo oekoliko formula e1ementarnih tvari i spojev,,::

Tvar

Formula

. Sastav jedinke

berilij, fluor, natrij, aluminij) postoji u prirodi sarno jedary lzotop jer su ostali nestabilni (radioaktivni). Najveci broj stabilnih lzotopa, njih 10, ima kositar. Element vodik sastoji se ad dva stabilna ,izotopa U odnosu 1: 0;0002, ti. Da 5000 dijelova laklegizotopa dolaz; 1 dio tezeg izotopa. Atomska jczgra lakleg
izotopa. tzv. procija, sastoji se ad 1 protona, a jezgra tcleg izotop3.. nnzvanog deutcrij, sastoji se ad I protona i 1 neneutrona, a nazlvn se deuteronom. Postojl i treei izotop vodib. nazvan tricij, kojije neslabilan. Njegovajezgra triton sastoji se ad) rrofona i 2 neutrona, tc ima mascni broj J. Kemijske su osobine svih izotopa jednog te istog elementa i;;lC jcr ugl;:wl1om ovise 0 atomskom broju jezgre, a oe 0 njezinoj masi. Medutim, brzina kemijske reakcije ovisi i 0 masi, dakle 0 vrsti iz.otapa doticnog elementa, To je tz\'

kisik

0,

2 atoma kisika
3 atoma kisika 4 atoma fosfora mnostvo atoma rosfora
atom natrija j ! atom klora 2 ntoma vodika i 1 atom kisika 2 atoma vodika i 2 iHoma kisika 1 atom kalcija, 1 atom ugljika i 3 atoma -kisika

ozon
fosfor, bijeli
fosfor, crveni

P,
Po

OJ NaCI

natrij-klorjd
voda vodik..peroksid kalcij-karbonat

H,O H,O,

CaCO J

<

Dakle, formulu dobijcmo tako da alomc koji cine (fonnulsku) jedinku, tj. njihove simboie, napisemo jedan do drugog, a broj istovrsnih aloma oznacimo
liZ

izotopski efek!. '

Simbole izotopa piserno taka da broj mase stavljamo kao indeks lijevo (u starijim djelirna: desno) gore, a atomski braj \ijevo dolje: ~E. Na primjer, i1.otope vodib rrikazujcmo OV<l1<o:

simbol u formi indeksa nadesno dolje. Kasnije Cerno upoinati i druge vrste formula, kilo

slO

su strukturne,

elektronske itd.

lH, fH, tH.

Stabilni izotopi kislka jesu:
IgO,
lzotopi ugljika jesu:
l~C, I~C, l~C,

Snd" materna dati i ckfinidju illOll1;--;' Atnm ic n,ljm,lni;< kn\icin.~k;l jedinka elementa odnosno clcmclltarnC'tvilri, koji ;l'JOZ-: postojnti iii sam Hi kemijski vezan s drugim atomima istog iIi drugih elcmenata.

!JO,

1:0.

3.11. KEMIJSKE REAKClJE I JEDNAD:1:BE KEMI.JSKIH REAKCIJA

Kemijskom promjenom ili kemijskom reakcijom nastajll nove tvari koje imJilju kemijska' svojstva razlicita nego poceme tvarl, Bitno je, dakJe, za kemijsku reakciju promjena kemijskih 5vojsravQ tvad koje medusobno rcagiraju. Nije dovoljno kazati da je uz kemijsku reakciju vezana promjena svojstava tvui, jer ta 'mogu biti i fizicke prlrode. Take> isparavanjem tekucc vade nast"je vodena -para. laka vodena para ima S....-o,islVU Citlkcij3 od tekuce vode. lpak ispanVanje vade nije kernijska reakcija, vee sarno fizicka promjena. Njime je, nairne, voda sarno pramijeniIa agregatno stanjc. J tckuca voda i vodena para imajlJ Isla kemijska svojstva koja se ocituju 11 keI).lijskirn reakcijama. Tako j voda i vodena para reagiraju s metalnim natrijem, pri c.emu u aba slucaja nastaju pJinaviti vodik i natrij~hidroksid. To je i potpuna razumljlvo aka se sjetima dil. su voda i vodena para iste po svom kemijskorn sastavu, tj. imaju formu!:.J H 2 0. Kao daljnje primjere kemijskir, ::eakcija mazerna spomenuti rUlkcij'J izmedu metalnog natrija i plinovitog klora, gdje nilstaju Krista1i':i natrij-klorida; ili reakciju lzmedu plinovitog klora i plinovitog vodika LIZ prisutnost svjctlosnc energije, pri

ad' kojih je

~C

nestabilan (radloaktivan).

3.10. FOR MULE KEMIJSKIH SPOJEVA I FORMULSKA JEDINKA

Kao sto elemente prikazujemo njihovim kraticama, simbolima, i kemijske spojeve prikazujerno skupom simbola onih elemenata koji cine doticni kemljski spoj (tzv. elementarni sastav). Taj skup simbola. koji prikazuje sastav kemijskog spoja, nazivarno formulom kemijskog spoja. Dok se simbolom ozn;:l\':uje S<1;TlO jedna vrsta atama, odnosno jedan jedini atom, formulom oznacujemo skup razliCitih vrsta atoma koji se nalaze spojeni u molekuli doticnog kemijskog spoja, aka je on molekulske strukture (v. str. 48). Drugim rijecimn, formula nam prikazuje koji Sll atomi j u kojem brojcanom adnosll spojeni u kemijskom spoju aka je on -atomske strukture. Zato mazerna opcenito kazati da fonm,lorn oznacujemo skup atoma koji cine tzv. (formulskuj jedinku. Tako 1 atom Na i 1

cernu nastaje plinoviti klorovodlk ltd.

atom CI u fonnuli NaCI ne oznacuju molekulu, vee jedinku spoja natrij-klorid,

koji je atomske, a ne molekulske strukture. Medutirn, formula vode H 2 0, koja je molekulske strukture, predstavlja i malekulu i jedinku vode. No, ponekad sc jednostavnosti radi j takve formulske jedinke kao sto je NaCl nazivaju mo!ekulama u sirem smislu. Sku? istovTsnih atoma koji se nalaze u molekuli elcmentilrne tvari, i koji predocuje molekulu, oznacujemo /ormulom elemenlal'l1c [l'(PI.

Kemijsku reakciju mozemo ukratko prikazati kenlljskom jednndiool11. Na lijevoj strani jednadtbe pBemo formu!e ili simboJe tvari koje stupaju tJ kcmi]sku reakciju, tzv. reaktante. Na desnoj strani jednadzbe pisemo rorrr.uJe iii simboJe tvari koje nastaju kemijskom reakcijom, tzv. prodtIK!!? Kako ked. kemijske rcakcije ne mogu atom! oi nastatl nl nestati, to mora biti bro] bdo kOJe vrste atoma na lijevoj strani jednadzbe OJ. reakL:HH1.ta) J:ednak broju isle vrste atomB: na desnoj strani jcdnadzbe (tj. produbla). Drugirn rijeCima, tDcno odreden bra]

"
primjcre kemijskih reakcija irnarno:
2Na
r

Slruk{uru cistih !I'ari

3.12. Primjni i Uldud

Rad~j\Js

73

jedinki, odnosno moiekula, odnosno atoma, medusobuo rcagira. Taj cijeli bra], koj! zovemo koeficijentom, stavljamo ispred formule, odnosno simbola. Za navedene

dcdiruju

,.
2NaOH

aloma treba iuaziti pomocu zadane vrijednosti, a to jc brid kockc. Q. BuduCi da sc atomi brida kocke, to je a ... 2r, odnosno r ... (1/2)0. Uvrstimo lu v rijednost u itraz. 1:a volume:; kug!e: ~
u~dlJ~

+ 2H , O ~

+ H"

Votumtn kugle =

4a 3 rt

= -. 24 6

a3Jt

tj. dva atoma natrija i 2 molekule vade reagirajuCi daju 2 jedinke natrij~hidroksida' ! molekulu vodika:

a3

--

a'.
6

Udic praz.nog prostora = - - - = 1 - -

2Na + CI ,

2NaCI, Primjcr 2.

a'

= 0,476,

tj.- 2 alOma rlatrlja i 1 molekula k!ora reaf!rajuci daju 2 jedinke natrij-klorida;

H, + CI ,

2HCI,

Elementarni paladij kristalizira u plosno centriranoj kocki s 'du!jinom brida

a = 3,89.10- 10
Hl.

tj. moJekuia vodika i molek'J.la k!ora reagirajuci daju 2 rnoleku!e klorovodika.

a) Kolika je. udaljenast izmeau sredi~ta najbliZih atoma?

Prema (ome, hocemo Ii prikazati neku kemijsku reakciju kernUskom jednadtbom. moramo matt reaktanlc i produkte te kemijske reakcije. Tada lako odredimo koeficijente jednadzbe primjenom ukona 0 oddanju mase. To ujedno znaci da jednadiba ne mora prikazivati mogncu kemijsku real.cciju. Tako j,:dnadzba 2MgO -+ 2Mg + 0 1

b) Koliki jt radijus atoma paladija? oj Kolika je gUsto"a paladija?

Rjdenje:
a) U pldno centriranoj kocki f\tllm\ se do"diruju !..lzdu! p!dne dijagonale kocke. Prema tome, du!jina dijagonale imQsi ce(verOSHuki radijus aloma Pd. Kako udaljenest izmedu sfedi~ta dvaju najbliiih atom a paladija (d) im(Jsi dva radijusB (r), imame:

zadoyoijava zakon a odrianju rnase, aii stvarno ne prikazuje mogucu kemijsku reakciju raspada MgO. Medutim, jednadzba
2HgO ~ 2Hg

2r "" d "" -

+ 0,

Vi

'"

3,89.10-LO m

Vi'

_ 2.75 10

LO'

\.\011 pm m

"" 215 pm.

pr1kazuje stV3rnu kemijsku reakciju faspadanja ziva-oksida na iivu i kisik. Na temelju tib razmatranja materna dati ovu opcenitu definiciJu kemiJske reakclje. Kemijska rcakcija je kemijski oblik gibanja'materije u kame se atomi u reagirajutim tvarima prcgrupiraju stvarajuci nove tvari, tj. kod kemijske reakcije ostaju vrste atoma OdnOSIlO kemijski clementi nepromijenjeni.

b) Radijus paladijeva atoma jest polovina udaljenosti izmedu dva atoma:

r "" 275 pm/2 '" 138 pm.

c) Kako je gustoea omjer mase ! volumena, to je 13 racunanje gustoCe p:;trebno najpdje iuaellnat! rilasu (lz mo!arne rnase, jedtt (4~8 i volumer'l jedinicne ce!ijt: (kojoj pripadaju 4 atoma) paladija. Molama masa Pd je M(Pd) ,., 106,42 g mol - L pa je mase jedinicne 6elije; .

m = 4 /vf/L .., 4 106,42S mol- I 16,022 1013 mo!-L ",. 7,068. 1O-1l g.
Volumen jedinicne telije je:

3.12. PRIMJERI I ZADACI

V."" a 3

(3,89 .10- 10

m? ... 58,9.10- 30 ml C06mCJmJ) _ 5,89 IO~lJ ern l

70,68 .1O- n g . J =12,0 gcm5,89--10- 23 em 3

Primjer L
Zadana je d\.JJjina orida, a, jedin:cne celije jednostavne kubicne prost orne rdetke. Ako zamislima njezinih osam alOma kaa kug!e kaje se dodiruju uzduZ" brida koch. koliki je ud\o praznag prosrora u zad.anoj kocki?

Odatle je gus\oca, paladija:

Q=m/V...

Primjer 3,

RjdenJe:
pra7.ni prasto;

Ud;o pralnog prcs1o:a

votumw locke - vo!umen jednog aloma v(l!urclen kocke

vO\umen zacane kocke

\'Oi'J:nCll locke = a 3
4rJJ'[

VOlumen kugle "" - .

Rubidij-jodid im'a kristalnu strukturu cezijklorida. odncsno jedinicnu celiju mu predstavlja prosterno .centrirana kocka (v. s1. 6.73). a) Aka je radijus Rb + -iona 1,49 10 -10 m, a I<iona 2,17.10- 10 m, kolika je najrnanja udaljenost izmedu Rb +. i I - -iona? b) Kolika je najrnanja uda!jenost izmedu Rb + - i Rb" iona? c) Da Ii se rubidijevi ioni medusobno dodiruju? d) Koliko Rb + ionana toj udaljenosti okru!uje odredeni Rb' ion? eJ Koliki je va!umen jedinicne celije RbI?

-k

74
3,12 PrlmJerl! 1.adJld

75
180 pm 26 2 J.(P:) '" --~ = 20 pm

Rjdenje:
II/ Najmanja udaljenosl izmedu Rb ~ 'Iona i 1- .iona .lest udaljenost lit! iona uzdu! praYc!! na kOJem ~ o.ni do?iruju. U.oyom 7!ueaju to jt presterna dijagonala kode. Pftma tome, r.<lIIT1anja udaijenasl

I1h Ion a Jednaka Je zbroJu njihovih radijusa: ,

1.49.]0- 10 m+ 2,17'10- 10 m",,3,66'1O- lo m,

Primjer 5.
Izratunajte valnu duljinu K,~zrake tdura j pIa tine koristeci se izrazom
pm "" ),66 ! 02 pm

odnosno 3,66 10- 10 m

COl ~pm) "'" 3,66. 10 -10. 10'':

Moseleyeva zakona Oed. 516):

1/),

b) ~otemo Sn;atra~! .da se Rb"-i;>~i. nalaze na. ug.!Ovima koch. Prema tome, najm~r1ii\ udjllyn,-'.<;l tzme~u. R.b Rb -!ona mora b!11 Jednaka bndu kocke. Da bismo izrabma!i brid koch:, polazi:-no od _~mJef1!:e. da se na prostornoj dijagonali kocke (a V'3) nalaze dya radiJusa R b ~ :ona i d\a radlJusa 1 -l[')na. Dakle:

~ (2 -

1)'

RI..2. _.2.) \ 12 22

gdje je R = 1,09710' mRieSenje:

Za telm:

"" 4,23\0-10 m.
c) a =4,23.1010

m)2r(Rb+)=2,98IO- 10 m

Rb + -iOn; se medusobno nr:: dodiruju.

d} Ako Od~~~eni -Rb~-ion stavimo u s.fedi~e 7.an:i~ijenog koordinatnog sus:",va, na ud,,!jcnosli od 4,23 ~O. m naCI Cerno dva Rb ~ 'Iona na OSI ;1;, dva na osi y i dva nil. OSI l. di'lk!c lJkll'1:"!o 6 Rb -Iona. I'
e)

1/.1. = 1,097 lO 1 m' I . 51 2 .3/4 Ill"" 1,09710" m- I 2601 0,75 11). -= 2853,3.10 7 m- J ,0,75 l/A ...2139,910' m- l "" 2,1399,10 10 mot t 10 A= 10 -J ",,0,467.10.10 11 pm ==46,7 pm. 2,139910 m
Za piatinu;

Yolumenjedinil:neceliiejeV""ol""i4.23 lO-lOml.l",75.6R !nJOrn~",,75.5.s "" 7,571O- H cm J .

In-10.1(l"cm1=

Primjer 4.
Ako duljina vala Ko:~zrake zeljeza (Z(Fe)

= 26)

iznosi 180 pm, kolika je duljina

1/). "" 1,097.10 ' m- l n 1 0.75 1/}. = 1,097.10 1 m- 1 59290,75 1/). "'" 4,878. 10 10 m- 1 t 10 i."" 10'" m- I =0,20.10- '10 12 pm "" 20 pm. 4,878

vala Kozrake telura (2(Te) = 52) i duljina vala Kozrake platine (Z(Pt)
Rjdenje:

= 78)'

Prcma Moseleyevu zakonu duljina \lata (i.) K~uakc obrnll!O je f(lzmjc-rna l v,dr.\ '.'" 1"u);1(,g b:OJ3 (2) demenfa umanjenom xa zasjenjenje((, Ij. ! (v. jedn, 3-15 j 5-!6):

Karakteristiku teseralnog sustava cine tri jednake i mcousobno okomite osi (a = b = c, a f3 = y = 900, v. sl. 3.1). Prema tome, svaki geometrijski oblik koji zadovoljava navedene uvjete pripada tesernlnom sustavLI. Osim kocke, teseralnom sustavu pripadaju jos dva, za kemiju narocito vaina geomctrijska oblika: a) pra-

t
7

,.

= K(Z -

t1'.

. Kada je Z P !. mofe se ! zanemariti u oono5u na Z, pa se dobije iednosl~v;J:1 ina? 7;1 v;)lnu dulJinu K.-zrake tdkih elemenata: .
I. ""

vilni oktaedar i' b) pravilni tetraedar. a) Pravilni aktaedar je potpuni !ik teseralnog sllstava (tzv, holoedar) kao i kocka Oktaedar je sastavljen od osam plaha, ad kojih svaka predstavlja istostranicni trokut. Moze se dovesti u vezu s kockom aka spojlmo atome koji se nalaze u sredistu ploha plosno centrirane kocke (sl. 3.29). Jasno je vidljivo da su udaljenosti sredista atoma na suprotnim plohama kocke jednake i jednake su bridu
kocke. Oktaedar

KZ 1 ' odnosno K = - = - = _ = i 1Zf i'1Zi i.JZS .

Xe

vrlo vaZan za kerniju cvrstag stanja, a istodobno je oblik

pa je:
odnosno:

dakle:

Odatle je:
).rfe) ""

180 pm26 l

52'

". 45 pm SI. 3.29. Pravilan oktaedar

76

Siruklutil

~is1ih

had

3.12. Primjeri i zadsd

77

koji imaju mnogi komp!eksni ioni (v. str. 306)_ U slucaju oktaedarskih kompleksa

metalni ion se nalazi u $redi~tu oktaedra, a ligand! (vidi str. J06) zauzimaju vrhove oktaedra (v 51. 6.81)
b) Tetraedar je hemiedar teseralnog $ustava (hemiedrija = polovina stranlca), i nastaje iz oktaedra gubi(kom stanovitih e!emenata simetrije, ali je prikladnije
I preglednije ako 5e tetraedar izvede od hek5aedra (kocke) (51. 3.30). Ako na suprotnim uglov;Jna kockc zamisllmo cetit'j atoma pa aka te atome pOYeZemo plosnLrn dijagonalama kocke, dobivamo pravilni tetraedar. Tetraedar ima cetiri
j

ekvivalentna vrha (ili ugh)

j sest bridova.. SV! briuovi su jednaki i jednaki su plosnoj dijagonali odgovarajuce kocke. Bridovi tetraedra ograduju cetiri plohe tetraedra. Kako su bridovi tetraedra 1sti, to i plohe tetraedra predstavljaju istostranicne trokute. Sredis.:e tetraedra identicno je sa sredi~tem odgovaraju6e kocke.

, ,
'---

------

--,

1--/2-":
SI. 3.3L Nacrt uz primjer 6
Na toj uda!jenosti nalaze se dva radijusa Yecih kug\\ca

'1

dljametar manje kuglice: 20,7 mm

d + 50 mm = 70,7 mm d = 70,7 rnm - 50 rnm I" ,.. d(2 "" 10,45 mm.

:to

SI. 3.30. Pra Yilan tetraedar

Prirnjer 6.

U oktaedarskom kompieksnom ionu (v. sl. 6.81) udaljeno5t izmedu centralnog Tetraedar ie vrlo znaca,ian geometrijski iik za kemicare jer mnoge molekule a i
mnogi ioni {v. sl. 6.85) imaju tetraedarsku prostornu -stfukturu. Kod tetraedarsKlh molekula atomi jednog e!ementa mogu zauzimati sa.'no vrhove tetraedra {P4)' (v. s1. 6A2) iii se atom jednog element a nalazi u sre<listu letraedra, a atomi drugog eJemcnta na njegovirn vrhovima (CH.;.) (v. sl. 6.23). Raspored atoma u tetraedarskoj strukturi najbolje rnozemo shvatiti aka na ravnu plocu stavimo tri kuglice koje se medusobno dodiruju U obliku trokuta, a cetvrtu kuglicu stavimo u tako nastalu udubinu lSI. 3.8.b). Primjer 5. Zadano je ~eSl kug!ica koje: cine pravilni okwedar (cetiri kug!ice cine kvadrat, jedna se na!azi ispod a jedna iznad te ravnine). Svaka od tih kugiica ima radijus r = 2S mm. Koliki je maksimalni radijus kuglice koja ~e moze smjestiti U oktaedarsku supljinu? iona i bpo kojeg tiganda iznosi 200 pm. Izracunajte udaljenost izmeau dviju suprotnih i paralelnih ploha oktaedra. Rje!enje:
(sl. 3.32).
Tr~ena udalj.enost lzmedu paralefnih ploha oktaedra jest okornica koja povezuje teZi~[a ploha (T) prolazeb krOl sredl~te oktaedra (M),jer sredi~le oktaedra s bilo kojom plohom I.':ini pravdnu plramidu

x.

Rjdenje:
Slika 3.31. prikazuje presjd.: kroz Kyadralnu r~l'nin\l oktaedra. lsprekidana linija predstavlja presjek odgovar a;uc~ kod e. a puna Iin ija tetiri brida ok taN ra K ugiice SI! dodirui cl ul'.dut brida ok taed ra.
A~o

x,

je a dutjina btida koch. ooda ie udaijenost I srediSla d"lju susjednih kuglica lnpr. k! i kJJ:

I ~ '1j/2
aly1
=

50 mm

X,
SI. 3.32, Nacrt uz primjer 6

a = 70,7 mm.

78

SeruktHfa l;~tih tvari

3.12. PrlmJerl I 19d1ld

79

adana jc udaljenost innedu centralnog tona i ligands fa), Iz sl. 3,32 proiz1n.zi da je;

Primjer 8,
CH 4 irna oblik pravHnog tetraedra, lzratunajte kut koji dva aloma yodika cine s atomom ugJjika (kul HCH, v. sl. 6.23) Zadan je brid (I referenlne kocke.

brid oktaedra, I "'" a~r2,

pa je IZ 51. 333:

RjeSenje:
Nacin
rje~avanja

zadatka prikazan k na slid 134. ,\kc (lG

jt

sredi~\a

Caloma

splt~lim()

okomicu ;'.;\

plosnu dijagonalu baze kocke, dobivamo pravof:u!ni trobt kome ~e \1;p01enuza poi0vif'a prostome
dijagonale kocke, a Kaleta nas\lpro! kIJtu a: jednaka tome je: .
(I/2)D~/2
(\/2)
CI. ""

po\ovim plosne dijagcnale kockt~. Prema

sin:':l =

~~- ... ~.~

II! IJ

... 0.8165

5444' odnosno 54,73, odnosno 0,958 rad

SI. 3.33. Nacrt uz primjer 6

Trsf.eni kut CHC je 2a "" 109"28', odnosno 109,5", odnosno 1,916 rad

W ..: (7':/180) rad

0,017 5 rad),

yi~ina plo~e

oktaedra,

!!

= - , odnosno

'113
jI2

1/3

tI

= - .~.

' 113

lV3

Udaijenost sredi!ta o\:taedra i

tezi~ta

plohe (P) je dakle (s1. 131):

/1 I' "" ,

p:-.

' ,

,,

ctomi H
C:Of;1 C

113
Uda!jenost dviju ploha (2 p) .Ie:
2, : 2a ~

2 200 pm

113

--,cc'-- = 231 pm.

113

Primjer 7.
MoJekula CH 4 irna tetraedarsku prostornu strukturu s ug!jikoYim atomom u srediStu tetraedra (v. sL 3.34). Ako je udaljenost C-H jedn,lka !09.1 pm. :7rClcunajte udaljenost izmedu sredista dvaju v09ikovih ,noma.
SI. 3.34. Tetraedllrska st'\lk(ura rnclekulc

CH~

Zadaci

Rjesenje:
Razmak "Izmedu sredi!a :noma ugljika i vodi\;a jednak je polovini dll!jmc pros:ornc referentne kocke. A\c:(1 brid koch M:1atimo kao n. onda ie proswrn~ dii;JFnn~!:\ knc\::e

aVi

Prema lome:

"2 ,0 =
odnosno:

109,1 pm,

3.12.1. Zadan je brid (a) prostorno ccntrirane kubicnc reSetkc. Aka zamislimo njezinih devet atom a kao kugle koje se dodiruju uzJuz proslOme dljagonale kocke, koliki je udio praznog prostora II zadanoj kocki? 3.12,2, Zad.oje brid (a) plalno cenlrirane kubicoe fe!etke. Ako njezinih celmaest atorna zarnislimo kao kusle koje se dodirllju uzdui dijagonale plohe koc!~eJ koliki je udio praznog prostora u zadanoj kocki? . 3.12.3. Rubidij kristalizlra u prostorno ccntriranej keeki, a duljina brida jedinicne celije iznosi 5,72.10- 10 m, a) Kolika je najma,'1ja udaljenost iz:-oeO':J
sredista dvaju Rbatoma? b) Koliki je radijus atoma ruhidija? c) Ko!iki je volumen jedinicne ce!ije? d) Kolika je gustoCa rubidija? 3.12.4. Srebro kristalizira u plosno centriranoj kocki. Najmanji razmak izrnedu sredista dvaju atoma srebra iznosi 2,89: 10- 10 m. a) Kolika je duljin3 brida jedinicne celije? b) Kolika je gustoca srebra?

,= 2, 109,1 pm ---_.113
Udaljenost izme<lll odnosno 0112
sredi~la

dvaju vodikovih atoma jednllka je plo!noj dijagonaii rcicrcntnc k(lCkc.

Udaljenost H-H =

'Vl =

2.109,1113

113

pm = 178,1 pm.

80

Sfruk!ura ?:is{ih !yari

3.12. Primjeri j zadaci

81

3,12.5.

Cezij+jodid ima strukturu cezij-klorida (v. sl. 6.73), odnosno kristalizira u prosterne centriranoj kocki. a) Koliki je brid jeciinitne eeJije ako je najmanja udaijenost i71nedu sredista iona cezija i joda 3,95.10- 10 m? b) Kolika je gustoca CsI? ' , ,Bkositar kristalizira u jednostavnoj tetragonskoj jedinicnoj eeliji, Dimcnzije celije jesu: a = b = 3,02 10 -Ill m J' C = 3,18,10 -10 m. U toj strukturi postajc dvije najmanje udaljenosti izmedu sredista atoma kositra. a) Koje su to udaljenosti? b) KoUko najblizih atoma ima odredeni atom kositra na $Yakoj od tih udaljenosti? c) Koiika je gustoca iJSn?

3.12.7.
3.12.8,

2,300 10 -\i) m
12,64 "" 1238,4' "" 0,221 rad, 25,94 = 2556,4' = 0,454 rad, 40,99" = 4059.4' "" 0,717 fad

3.12,9. 275,7 pm'; 275;1 pm 3.12.10, 80,0 pm i 79,8 pm

3.11.11. a) X - X "" 269 pm, b) X - X "" 380 pm

3.12.6.

3.12.12. P =

21'0.

V ~ (1(3)1']/2

3.12.13, 1= 1,28 em 3.12,14. r = 62,9 pm

3.12.7.

Utvrdeno je da se snop rendgenskih zraka, va!ne duljine 1,1210 -10 m reOektira s kristala zatamnjujuci fotografsku plocu kada upadni kutovi imaju ave vrijednosti: 11,54", odnosno 0,202 rad, 23,58", odnosno 0,4126 rad i 36,87', odnosno 0,6452 rad. Odredite razmak (d) izmedu slojeva atoma u kristalnoj re~etkL

3.12.8.

Razmak izmedu slojeva atoma u kristalu {tf} iznosi 3,52'10- 10 m. Pri kojim se kutovima mogu reOektirati rendgenske zrake duljine vala 1,54'10'" m aka zelimo da dode do pojacanja reflektiranih zraka (Braggov kut sj aj a). Racun izveditc za tri najmanje vrijednosti upadnog

kuta

e.

3.12_9.

Usporcdi[c rnedusobno dobivcne vrijednosti valnih duljina K~~zrake Sc (2 = 2t) aka duljina vala K,~Hnjje vodika iznosi 1,216 lO~ pm a K~*zrake platine (2 = ]g) 20 pm. Za vodik je Hzasjenjenje jednako 0 jer atom vodika ima samo I elektron (v. str. U8).

3.12.10. Odredite va.ln'.l d:.;tjLtlU K",-zrake itrija (2 = 39) ako valna duljina K,,~zrake zeljeza (Z ~ 26) iznosi 180 pm a K,'lrake europija (Z ~ 63) 30,6 pm.
3.12.11. ~\i1olekula AX(, ima oblik pravilnog oktaedra, Udaljenost izmedu atoma A i alOma X iznosi 190 pm. Nacrtajte strukWru molekule AXt> te lzracunajte kolike su dvije razlicite udaljenosti izmedu atoma X. . 3.12.12. lzracunajte poYr~inu i vo\umen cktaedra aka je zadan brid oktaedra

(n.

3.12.13. Zadan je kristal natrij-klorida u obliku kocke ciji je brid a = 1,00 em, amasa m = 2,165 g. U zasicenoj otopini natrij.klorida, koja sadrii nesta uree, taj se krista1 ne otapa nego do!azi do prekrista!lzacije u pravilni oktaedar. Oktaedarski krista! ima istu masu i gustocu kao i originalni kristal oblika kocke. Koiika je duljina brida oktaedarskog kristala?

3.12.14. Cetiri atoma, od kojih svaki ima radijus r = 280 pm, slazena su taka da njihova sredista Cine provilan tetraedar. Koliki moze bit! najveci
radijus Morna koji Se maze smjestiti u tu tetraedarsku sllpljinu'!

Rjesenja:
J.l1.1. 3.121. 3.12.3.

0,32
0.16
a) 4,95,10- 10 m, b) 2,481O~10
in,

c) 18,7JO~21 cm 3 , d) 1,52 gcm~l

3.12.4.
3.12.5.

a) 4,09 10* 10 m, b) ]0.5 g

em- J

a) 4,57.10-10 m, b) 4,52 gcm- 1 a) },021O- 10 m i },1810- 10 m, b) 4 atoma i 2 atoma, e) 6,79 g.cm-~

3.11.6.

4
4,1. RELATIVNA ATOMSKA MASA (ATOl\lSKA TEZINA) ELEMENATA

John Dalton, koji je 1803. uveo pojam atomske tefine, odnosno relativne

atomske rnase, uzeo je osnovu atomske tezine vociiko\' atom kao najlaksi, oznaCiv~i mti atomsku. teZinu sa L Drugim rijecima, relativna atomska masa {A,) bila je omjer mase atoma (m~) clementa i mase atoma vodika (m,(H)):
A,

= m.(H)'

m.

Sve relativne atomske mase elemcnata odredcne u 19. stoljecu odnosile su se na vodik kao standard. Vecina vrijednosti odredivana je putem spojeva s kisikom, kojemu je relativna atomska masa odredcna vrijedno~cu 16. DakJe, re1ativne atomske mase elemenata odnosile su se na vodik kao 1 ili na kisik kao 16, Medutitn, 1905. nadeno je to~nijim mjerenjima da se odnos atomskih masa vodika i kbka 1: 16 razlikuje za eke 1%, Kako je vecina relativnih atomskih masa odredivana prema kisiku kao 16, zak1juceno je da se za relativnu atomsku masu kisika uzme 16,00000, te da se prema tome ispravi sarno relativoa atomska masa vodika na 1,CX)7 8, Tako je kao standardna vrijednost relativ:le atomske mase uzeta relativna atomska masa kisika 16,00000. Time je relativna atomska rnasa (Ar) elementa defmirana kao ornjer mase atoma (m!) e!ernenta i 1/16 mase

atoma kisik. (m.(O)):

m,
A,

= m,(0)/16'

To se kasnije pokazalo korisnim, jei je 1938, ustanovljeno da je odnos atornskih masa vodika i kisika 1,0080; 16. Da se usvojio vodik kao standard, trebalo bi provesti kon:kciju svih relativnih atomskih masa za 0,02%. Otkri6e izotopa donije1e je nove teskoce u vezi sa standardom atomskib rnasa, tako da su.uvedene dvije skale relativnih atomskih masa: fizicka i kemijska skala. Kisik se, nairne, sastoji od tri izotopa ovih brojevnih udjela (x) atoma:

xeg,o) =

99,76%,

xe~O)

= 0,2%,

x('~O}

= 0,04%.

84

Hi'la{ima ato!11ska ! molekulska nU5:.l

4.3. Mol i mils:! atoma ! molekula

85

Fizicka skala relativnih atomskkh masa uzimalaje kao standard kisikov izotop !60, oznacujuCi njegovu relativnu atomsku masu sa 16,00000, pa ie rel.ativna atomska masa eJementa definiraua omjerom prosjecne mase atoma (m.) pnrodne izotopske smjese elementa i 1/16 mase atoma kisik~16 (m 4 (160)):

hipoteza nije se odrla!a zbog toga sto su elementi smjese izotopa. te su relativne atomske mase izraz relativnog odnosa tih izotopa u smjesi, pa mogu i znatno odstupati od cijelih brojeva.

4.2, RELATIVNA MOLEKULSKA MASA

Komli smo (v. str. 39) da je relat;vna moleku1ska masa neke jedinke (lvar;) jednaka zbroju relativnih atomskih masa atoma prisutnih u mo1ekuli (jednadzba (2-3)). Kako so relatIvne ~tomsh mase odnose na ugljikov izotop masenog broja 12 kao standard, to se 1 relatlvne molekulske mase o(fnose na isti standard. Pre~a ~orne. relativna molekulska maSQ (M,) neke jedinke (tvari) jest omjer prosJecne mase molek ule, ounosno formulske jedinke (ni r) i 11 i 2 m'd~e aloma nuklida l'C: (4-2) Kako se neka tvar opcenito sastoji od formulskih jedinkj (atom a molekula rona itd.), koristio se prije opcenitiji pojam od relativne atomske ~ase i rcla~ tivne molekulske rnase, tZY. retatit.Jnajormuiska masa kao zbroj relativnih atomskih masa atoma koji Cine formu1sku j9'iinku Uednadiba (2-3)). Tako je relativna mo1eku1ska masa kemijskog spoja kaJcij-karbonata cija je formula CaCO, Uednadzba (2-3)): ' M,(CaCO,) ~ A,(Ca) M,(CaCO,) ~ 40,08

Kemijska skala relativnih atnmskih rrlasa uzimala je kao standard prirodnu izotopsku smjesu kisika oznacujuci njezinu relativnu atomsku masu sa 16,00000, pa je analoguo:

A,

m.
m.(O)!16

Prema tome, jedinica atomske mase na kemijskoj skali bila je oeSto yec.~ o~ iedinice na fizickoj ska!i. Zbog toga su relativne atomske mase na kemlJskoJ : kali bile manje od relativnih atomskih masa na fizitkoj skali. Novija istrai:ivanja pok\lzala SU, medutim, da maseni udio tdju izotopa kisika u prirodnoj ilotopskoj smjesi nije uvijek svuda isti, vee se mijen.ia. ~a t~j nacin izotopska smjesa kisika nije viSe bila pogodna kao standard za odredwanJc relativnih atomskih rnasa na kemijskoj skali. Zbog toga su kemicari 1959. !;Iodine predlaZili da se izabere pogodniji standard. Godinu dana kasnije fizicari su predlazili kao nov standard izowp ugljika mase110g broja 12, 5tO su kernicari usvojiJi 1961. Taka je nastala lwijicirana skala relativnih atomskih masa (atornskih tezina). Time je nestalo dvostruke skale relativne atomske rnase, ali je ,ostala raziika u to:ne sto kcmicari j dalje uz taj naziy ponekad tradicije fadl rabe atomsku tei:inu. Ugljikov izotop t2C uzet je kao standard zato sto se time nove relativne atoms'Ke mase vrlo malo razlikuju od starih, a zbroj protona i neutrona u atomskoi jezgri vrlo .ie bhzu toga da bude lednak relatlvnOl atomsKOl mast. Osim toga; nukUd' llC jednako je prikladan za odredivanje relativnih atomskih masa spektrografom masa kao i nuklid 160, Prema tome, relativna atomska mas a (atomska .tezina). elernenta jest omjer prosjecne mase atom a eJemcnta 1 1/12 mase atoma nuktlc1a 12C (u niihovom nuklearnom i elektronskom osnovnom stanju):
A

+ A.(C) + 3 A,(O)
+ (3
16,00) ~ 100,09.

12,01

4.3, MOL I MASA ATOMA I MOLEKULA

Kako se re1ativIle atomske mase odnose kao mase atoma to se u masama elementa.rnih t.vari jzr.a~e~im j~injcom rnase, koje su brojano Jednake relativnoj ato~l~koJ masl: n.al;3-z1 Istl bro) atorna. Prem~ tome, rnasa bilo koje elernentarne tvan .l~ra~ena )edmtcom gram. koja.ie brojcano jednaka reJativnoj atomskoj mas!. sad~zl IStl. broJ atoma ~~o I2,000 ()(X) g ugJjikova iZOtopa masl!!lug D!"oJiJ 12(!JC), TaJ bro) ato~a, kOJl se ~alazi u 12 g .ili 0,012 kg uglJlkova izotopa masenog .~roJ~ l~, na~lva se Avo.gQdroy~m hrojem. Znaci da se npr. u 1~~999 4 g. k!~lka" t~. pn:o~ne lzotopske smJese k tSlka, nalazi A vogadrov broj aloma tnJu stab!lmh hSlkoVlh Izotopa. .. Kako kisik~va ~olekula, 0" sadri; 2 atoma kisika, ooito je da 2. 15,9994 g klslka sa.drb lst~ broJ molekula kisika koliko 15,9994 g kisika sadrzi kisikovih aloma, tJ. sadrzl Avogadrov broj molekula kisika. Odatl,e vidim~ da je. koli6na tvari koja sadrZi Avogadrov broi atoma, molekula 1 drugih Jedmkt (lOna, elektrona, nukleona, kvanta itd.), kao i njihovih 1 dcfiniranih skupina (npr. K;ZCr201' 6K2Cr20", 2Cl 2 itd.) jedinica za fizicku

m. m.("C)/12

(4-1)

Kad su pocetkom 19. stoljeca bile odre1ene prve pribHz.ne vrijednosti atomskih tezina. koie su vecinom bile blizu cie!obroine. postavio ie 1816. godine engleski Jijeenik i kemitar WILLIAM PROUT hipotezu da su atomi sastavljeni cd vodika i da su relatrvne atomske mase Yl~ekratll1Cl relatrvne atomskemase vodika. Na temelju te pretpostavke on je c;ak zabacio kao netocne sve relativne atomske mase keje nisu bile cjeiobrojne. Kada je, medutim, J. S. Stas vrlo toenim rnjerenjima dokazao da su relativne atemske mase tocne, iako nisu cjelobrojne, odbacena je Proutova hipoteza, Danas, medutim, mofemo kazati da je Prout ova misao ipak irnala u sebi asnovne isfine, kada znama da je jezgra svakog atoma elementa izgradena od proton a, tj. jezgre vodikova atoma. Proutova

veliCinu koliCinu ili n1110iinu wari, odnosno' mnotinu jedinki, Zato je 1971. godine prihvacena kao SI-jedinica za mnozinu (koU{:inu) tvari mol i definiran ovako:
Mol je mnoiina (kolicina) tvari onog sistema koji sadrz; toliko jedink; ko1iko ima atoma u 0,012 kg ugljika 12.

86

Relatlvna l'Itomskn i moltkHlsb

mns~

4.3. Mol I masa .toma ! molekula

87

Prem. tome, mol s.dr~i Avogadrov broi jedinki. Iz definicije mola slijedi izravno i druga definicija relativn. atomske mase (atomske te1ine):
Relativna atomska masa (atomska tefina) jest omjer mase jednog mola atoma elementa i 1/12 mase jednog mol a nuklida "c.
o

Na primjer, 69,9 g zeljeza, kojemu je molarna masa M(Fe) = 55,85 g mol -!, predstavlja mnozinu z.ljeza (Fe): /'
Ii

69,9 g / = 55,85 g mol _! = 1,25 mol.

U masi m odredene tvari je mnonna (koliCina) n definir.nih jedinki te tvari. Odnos izrnedu mas.e tvari m i mnozine njenih jedinki n je molarna masa M te tvarl za te jedinke:
m

Odreden. mnouna (kolieina) tvari jest odreden broj jedinki. Drugim rijetima. broj jedinki (N) proporcionalan je mnoiini (n): N '" konstanta . n. Konstanta proporcionalnosti zove se Avogadrova konstanta i oznatuje se- sa L (in N A) pa je:

M=n'

(4-3)

N '" L n.
Odatl" je;
N

(4-6)

odnosno iz iednad~be medu jedinicama (dimenzionalna iIi veli~inska iednadzba):

[M]

~ en] =mol'

[m]

kg

L=n"
odnosno:

tj. SI-jedinica molarne mase je' kgmol- 1 a decimalna SI~jedinica je gmot- 1 . Tako ie molani. mas. kisikovih atom. (atomni kisik, jedinka 0) 15,999 g mol-! Hi 15.99910- j kg mol- 1 iIi 15,999 kg kmol- 1 Isto je tako molarna masa klS]kovih

[L] = [N] ~ _1_' . en] mol'

tj, ,iedinica je Avogadrove konstante mol-I. Znamo lL dakle, vriiednost Avogadrove' konstante mozemo tZ izraza (4~6) izracunati, broj jedinki odredene mnozine (kolic::ine) tvari, odnosno 'u molu tvari,- ~ to je AvogadrQu broj. Iz izraza (4-3) i (4-6) slijedi:

molekula (molekulni kisik, jedink. 0 , ) 215,999 gmol-! = 31,998 gmol-! itd. Vidimo da pri jzra~unavanju molarne mase tvari moramo strogo voditi brigu 0 vrsti jed"inki. Na taj,nacin vj~e nlje dopusteno upotrebljavati pojmove gramatom, grammol, gramion, gramekvivalent i slicne koji su vezani za mol bilo kakvih jedinki. Masa 1m) tvari je naravno proporcionaln. mnoiini Ikolic;ni) tvari [Ii), sto proizlazi iz jednadzbe (4-3):

mL N=nL=-_ M'

(4-7)

m= M .n:
Prema tome je molarna masa (M) faktor te proporcionalnosti, koji,. rnedutiin, ovisi 0 vrsti tvari, odnosno 0 vrsti jedinki. Za odredenu vrstu' tvan, odnosno vrstu jedinki je rnolarna masa (M), izrazena jedinicom g mol -I, konstantna velieina, brojeano jednaka relativnoj atomskoj masi (A,), odnosno relativnoj molekulskoj masi (M,):
(4-4)

tj. AV'bgadroVll konstantu (L) mozema izracunati, aka mjerenjem odredimo broj jedinki (N) odredene mase (m) tvari cija je molarna masa (M) poznata. Tu nam moguenost prufa difrakcija rendgenskih zraka na kristalima. Braggovom metod om odredi so volumen jedinicne 6elije (V). Produkt iz volumena jcdinicne celije i gustoce kristala (Q) ukupna je masa (m) jedinki koje pripadaju jedinicnoj celiji (m = V Q). Kako znamo broj jedinki (N) koji pripada jedinicnoj t;eliji i molarnu masutvari kristala (M), mozemo pomoeu jednadzbe (4-7) izracunati Avogadrovu konstantu (L). Takvim mjerenjima jc nadeno da je Avagadrova konstanta (L);

odnosno:
M/~mol-!

L = (6,022045

0:000031)' 10" mol- t,

'" M,.

(4-5)

lz izraza (4-6) proizlazi sada da je broj jedinki u jedoom molu tvari, tj, Avogadrov bro), jednak: Avogadrov broi = 1 mol, 6,O~204510"n\91~! 9.6,022045.10", Vidimo, dalde, da je Avogadrov broj .,.-zapzliku) od Avogadrove konstante - bezdimenzijska velii':ina. Medutim. kako Je Avogadrov-~roj brojeana vrijednost Avogadrove konstante (ILl'" 6,022045 ' 10 '), to se vrlo cesto s njome poistovje6uje i obratno. Avogadrova konstanta, odnosno Avogadrov broj bio je odreden na razlicite naane. a dobiveru rezultati slazu se u redu velii!:ine, sto je najbolji dokaz njegove egzaktnosti. Tako su ga medu prvima odredili, austrljski fizi~r J, LOSCHMIDT .i engleski fizic.r LORD RAYLEIGH [RejliJ. Loschmidt je vee 1865. izracunao

lz jednadibe 14-31 'Iijedi da'.ie mnolina (ko/icina) tvari n jednaka:

m
n= M'I

odnosno:

en]

= -- '" kgmol- t [M]

Em]

kg

'"

mol.

00

R~latlVf1l\

!.i!ornska i

nlo!~kulska

masa

4.4, 'Odnosi masa pri kcmijskim rcakcijama

89

iz kineticke teorije plinova broj mole kula u 1 etl},"1 i dobio vrijednost 27.2' 101<1, Kako 1 mol plina zaprerna volumen ~v. str. );;;))', od 22,4dm'; = 2,24 104 cm J, t6 I mol pI ina sadrzi molekula: 27,2 . 10' em -, . 2,24 . 10' em' = 6,09 . 10". Zbog toga se Avogadrov braj naziva (ictko neispravno) i Loscltmidtovim hro)em. Lord

Rayleigh ga je odredio oa temelju madre boje neba, tj. iz rasprsenja Sunceva zra~ cenja Toc!lije ga je (oka 1%l) izracunao R. A MILLIKAN 1909, iz naboja elekw trona, a francuski fizicar 1. PERRIN iste godine iz sedimentacije koJoidnih ces,tica u gravitacijskom poJju. Nakan toga odreden je mnogo tocnije (O,l%) i drugim metodama, od kojih najtocnije pomocll difrakcije rendgenskih zraka na kristalima (kako je vee pokazano). Millikan je ovako izracunao Avogadrov bra], odnosno Avogadroyu konstantu: Da se dobije elektro!izom mnozina vodikovih atama n = 1 mol, potrebna je kolicina elektricnog naboja ad 96485 C. Elektricni n.boj jednog elektrona, tj. naboj koji je potreban prj e1ektrolizi za l.atom vodika iznosi 1,60221O- 19 C. Ako, dakle, za Natoma vodika treba 96485 C, onda za 1 atom vodika treba 96485 C/N, tj;
96485 C - - - ~ 16022.10- 19 C.

Kako je relativna atomska masa elementa omjer pr.osjeene mase ato:n a elementa i 1/12 mase nuklida (v. jo::inadz?u (4-1)), t9Je 1/12 ~ase nukhda 12C pogodna jedinica za mjerenje mase ato~a 1 mo~ek.u1>a, tzv. unificlrana ato~ska jedinica rnase, U, a Qna pripada dopu~temm SI.Jedmlcam~, Kao ?pca fizlcka konstanta naziva se unificirana aromska masena konstanta 1 oznacuJe se sa mu'

"c

Dakle:
u

= m. = m,(12c)/12.
(4-9)

Prema tome, iz jednadzbe (4-1) odnosno (4-2) proizlazi, da je prosjetna masa atoma (mJ jednaka: odnosno prosjei5na masa molekule (m,) je:

mt=M"mu'
Vrijednost ad rn. slijedi iz jednadzbe (4-8): 0,012 kgmol- ' 6,022045. 1023 mo1- , 12

(4-10)

'

Odatle je N, tj. broj jedinki mnozine jednog moJa ili A vogadrov braj:
N =

M(12c)IL m'=-1-2-= 12
m,{12C)
= 1,660565.1027

96485C 1.6022.10- 19 C

= 6,02210

"

kg,

odnosno preporucena je vrijecinost:

11l.

Kako je N = L n, to je Avogadrova konstanta jednaka:

= (1,6605655

0,0000086) 10-" kg.

=-

N
n

='

602210" = 6,02210"mol- 1 1 mol

Tako je, na primjer, prosjeena masa atoma zeljeza S obzirom na jednadzbu (4-9): m,(Fe) = A,(Fe) m. = 55,847 nt. = = 55,847. 1,660610-'7 kg = 9,27410-" kg. Atornska jedinica mase prije se zvala dalton (d).

Ako odredeni broj jedinki N ima masu m, onda je masa jedne jedinke '"r jednaka: m, = miN Uzmemo Ii sada u obzir jednadibe (4-6) i (4-3) slijo::ii da je masa jedinke mr dana jednadzbom:

m,==--=-, nL L
odnosno: [m] = [MJ = kgmol-' = k , [L] mol-' & Take .ie, na primjer, srednja masa atoma kisika: 15,999 IO-'kgmol- ' 6,022. lO" mol-I

(4-8)

4.4. ODNOSI MASA PRI KEMIJSKIM REAKClJAMA

Kemijski simboli, formule i jo::inadzbe nisu samo kratke oza.ke elemenata

i kemijskih spojeva i njihovih medusobnih reakcija, vee ani imaju i kvantitativno znacenje, Taka simbol Fe ne oznacuje sarno element ~eljezo kao takav ili u kemijskirn
spojevima, vee on pro::istavlja jed.n atom zeljeza. Simbol bilo kojeg clemenla Gznaeuje, dakle, ne same taj element vee i njegov jedan atom. Kako n ozna~uje mnozinu defmir.nih jo::iinki odredene tvari, to npr. n(Fe) oznacuie mnozinu atoma zeljeza. iluduci da je S obzirorn na .iednadzbu (4~3) ll(Fe) ".;, m(Fe)/M (Fe), to je masa uzorka feljeza m{Fe) cijaje mnozina n(Fe) = 1 mot jo::inaka: m(Fe) = 1 mol 55,85 gmol-' = 55,85 g = 5,58510-' kg. Analoguo, formuJom FeSO. 7 H,O prikazan je kemijski spoj zeIj~o(Il)

= 2,65710

_" kg.

Analogno je, na prirnjer, masa molekule vodika (H 2 ): 2,016 10-' kgmol- 1 -27 k 6,022. 10" mol ' = 3,348 10 g.

.;"If?' heptahidrat. Njegova jedinka saddi atome 4 dementa pro::ioeene llJihovun

90

Relatlvna atomskn i mokkulska mnsa

4.4. Odnosl masa prl kem!Jsklm tcakclJama

91

simbolima, i to u odnosu N(Fe):N(S):N(O):N(H) = 1:1:11:14. Prema tome Je molam. masa teljezo(lI}-sultata heptahidrata: .

M(FeSO. 7H,O) = M(Fe)

tj.: M(Fe)
=

+ M(S) + llM(O) + 14M(H).

M(S) lJM(O)
14M(H)

55,85gmol- ' = 32,06gmol- 1 = 176,00 g mol-I - 14,11 gmol- 1

Kako (v. str. 95) I mol plina pri O'C. i )01325 Pa zauzima volumen od 22,4dm',to tiam navedena jednadiba, koja prikazuje spaljivan)e ugljik(IJ)-oksida, pokazuje da 2i)!ol . 22,4dm' mol -I = 44,8 dm' ugljik(!I)-oksida i 22,4 dm' kisika daje 44,8 dm' ugljik(IV}-oksida. Isto tako, tarenjem 100,09 g kalcij-karbonata nast.j. 22,4 dm'ugljik(IV)-oksida. Ratuni koji su u vezi s kolicinama i masama tvad Ito sudjeluju u kemijskim reakcijama nazivaju se stehiometrijskim racunima (gr~. stoikhe1on = pocelo, ele~ mentarni sastC:jak; metreD = rnjerim). Eva nekoliko primjera:
1. Koliki

ie

rnaseni udio (w, v, str. 387) bakra u kristaliziranom bakarlII)-

M(FeSO. 7H,0) = 278,02 g mol-I Cesto se uz formulu iii simbol oznatuje i agregatno stanje tvari, npr.: Fe(c) odnosi se na kristalno zeljezo, Fe(s) odnosi se na i::vrsto (= solidus) zeljezo, Fe(i) odnos; se na tekuCe (= liquidus) iii rastaljeno ieljezo, Fe(g) odnosi se na plinovito 'eljezo. Isto taka, kemijskom jednadzbom nije prikazana samo priroda atoma i molekula tvari koji medusobno reagiraju, vee i kvantitativan odnos medu njirna, Tako jednadl':ba 2CO

-sulfatu formu!e COSO, . 5H,O? - Vidimo da se u jednoj jedinki CuSO . 5 H,O nalazi jedna jedinka Cu, pa je II(CU) = n(CuSO, 5H,O). Onda je prema jronadibi (4-3): . m(Cu) M(Cn) m(CuSO, 5H,0) M(CuSO"5H,o)

odnosno maseni udio bakra w(Cu) u CuS0 4 , 5 H 20 jest (v. jedn. (7-5)):

w(Cu)

m(Cu)

M(Cu)

m(CuSO.; SH,O)

M(CuSO. SH,O) 249,69 .

A,(Cu) M,(CuSO,. SH,O)'

+ 0, _2CO,

pokazuje do 2 'molekule ugljik(lI)-oksida i 1 molekula k1sika gorenjem daju 2 molekule ugljik(IV)-oksida, odnosno da odredena mnoiina (nl 0, reagira s dva puta veCom mnolinom CO i kod toga nastaje dva puta veea mnozina CO,. Dakle, na primjer, 2mola CO i 1 mol 0, daju 2mola CO" te je S obzirom na jed nadibu (4- 3): m(CO) = 2 mol (12,01 gmol- I + 16,00 gmol- I) = 56,02 g,
m(O,) = 1 mol 32,00 g mol-I = 32,00 g, m(CO,) = 2 mol- (12,01 gmol- I + 2 16,00 g mol-I) = 88,02 g.

63,54 w(Cu) = - - = 0,2544

' " = 2 5,~4~,.

Prema tome je maseni udio bakra u kristaliziranom bakar(II~sulfatu 25,44%. 2. Koliko zeljeza dobijemo iz 5 kg hematita u keme je masc"i udio (w) Fe,O, 80%? - Kaka je: w(Fe,O,) to je: m(Fe,O,)
~

m (hemalita)

m(Fe,O,) _ m(Fe,O,) ~ 0,80, 5 kg . 0,805 kg = 4 kg.

Dakle, 56,02 g ugljik (IIl-oksida i 32 g kisika deju gorenjem 88,02 g ugljik(lV)~oksjda.

IIi, jednadzba CaCO,(s) - CaO(s)

Kako je nadalje Ger 1 jedinka Fe,O, sadrii 2 jedinke Fe)'.

+ CO,(g)
to iz jednadzbe (4-3) slUedi:

II(Fe) = 2n(Fe,O,),

pnkazuje da iz jedne jedinke CaCO, nast.je jedna jedinka CaO i jedna jedinka CO" odnosno da odredena mnolina (n)jedinki CaCO, ctaje istu mnozinu jedinki CaO i jedinki CO,. Ako je, npr. "(CaCO,) = I mol, onda je n(CaO) = I mol i n(CO,) = 1 mol, pa je s obzirom na jednadzbu (4-3): m(CaCO,) = 1 mol (40,08gmol- 1 + 12,01 gmol- I + 3 16,OOgmol- l ) =

m(Fe) = 2. m(Fe,O,) M(Fe) M(Fe,O,) iii: 2M(Fe) 2A,(fe) m(Fe) =m(Fe,O,) M(Fe,O,) = m(Fe,O,) M ,iFe,O,l' odnosno: . . 255,85 m(Fe) ~ 4kg 159,70 = 2,8 kg.

= 100,09 g,
m(CaO) = 1 mol (40,08 gmol -I + 16,00 g mol-I) = 56,08 g, m(CO,) = 1 mol (12,01 gmol- I + 2 . 16,00 g mol-I) = 44,01 g. Dakle, iz 100,09 g kalcij-karbonata tarenjem nastaje 56,08 g kalcij-oksida i 44,01 g ugljik(lV)-oksida.

92

Relativna

lItQIl15ka

mol~klJlska

mnss

4,5. PUns!;,1 l.l'Ikon!

93

3. Maseni udio (IV) zeljeza U oksidu ze!jeza je 69,90%, Koja je najjedno~ stavnija formula tog oksida zeljeza? --- Kako je maseni udio zeljeza u analiziranom oksidu 69,90%, to je rnaseni udio kisika u 10m oksidu 30,10%. Opeenito formula oksida je Fe.O y. tj. n(Fe): n(O) = x: y, pa je
S

Vri,lednost konstante u izrazima (4-11) ovisi 0 temperaturi i mnoiin! plina. i ta je Yrijednost stalna uz kon,tantnu temperaturu i"konstantnu mnozinu plina. Kon stantnost temperature i mnofine plina mo~e;se uizrazim'a' (4-11) 'oznaciti ovako: (V)", i (PVlr. Na sl. 4.1. graficki.jeprikazan. BoyleMariol1eov zakon. odno,no izra~ (4-11). . .' .

obzirom na jednadzbu (4.3): m(Fe) m(O) M(Fe): ~11(0) = x: y,

'1' ---: ., 1

iii s obzirom na jednadtbu (7-5): ,,(Fe), m(Fe,O,) IY(O) m(Fe,O,) A,(Fe).gmol-1: A,(O),.gmol 1 =x:y pa je: IY(Fe) w(O) --:--=x:y A,(Fe) A,(O) Odatle ie: 69,90 33,10 5585: 1600 = x: y , ,
sf. 4.1, Boyle.Mariotlcov zakon

-;1':.',

, ~-~J---' ' / , :
,

--+-:~----, ,

, ,

/lok/kPo

100

,ee

V~JrC/'lstat>lalp

ili:
x:y

4.5.2. Charles-Gay-Lussacoy zakon. Godine 1787. objavio je[rancuski fi.zicar JACQUES ALEXANDRE CHARLES (Sari] .d. se pri istom porastu temperature volumen ramih plinoy. povec. za i,tiiznos.' Godine 1802. J. L. GAYLUSSAC odredio je porast volumena pri porastu temperature 'za 1 "C. 'Zakon glasi:

= 1,25: 1,88 =

1: 1,5

= 2:3,

pa ie formula zeliezooksida Fe,O,.

Pri sta!nom t1aku i stalnoj mnoZini plina volumen plina raste (iii pada) za 1/273,15 volumena pri O'C, kadatemperatura poraste (iIi, padne) za 1'e:
,,;,

(4-12) izraza

4.5. PLINSKI ZAKONI I JEDNADZBA STANJA IDEALNIH PLINOVA

gdje je V votumen plina prj Celsiusovoj terriperaturi, (4-12) proizl.zi:

~~ "~" 'Vo P"n- o"e. Iz

UZ Gay~Lussacoy zakon spojnih yolumena (v. str. 37) postoje jos dva zakona prema kojima se vladaju piinovi: Boyle~Mariotteov zakon i Charles-Gay~Lussacov zakon. Oba navedena zakona odnose se na idealan plin (v. str. 49), tj. onaj kojemu jedinke (atomi iJj molekule) imaju ukuj:mo zanemarljivo malen vlastiti volumen, a van der Waalsove site izrnedu njih ne postoje. Prema tome, idealni plin se ne moze pretvoriti u tekuce i cYrsto stanje. Plin koji nema takve osobine je realan plin. On se moze pretvoriti u tekuce i cvrsto stanje uz uvjete kod kojih Sil van der Waalsove sile matna vece nego u plinskom stanju, tj. gdje je znatno smanjena medusobna udaljenost rnolekula: visok tlak i niska temperatura (mala kineti~ka energija molekula, v. str. 53). 4.5.1. BoyIe-Mariotteov zakon. Otkrili su ga neoYlsno R. BOYLE (1662) i francuski prirodoslovac E. MARIOTTE i glasi: Volumen plina pri stalnoj temperaturi obratno se mijenja s tlakom: konstanta (4-11) V ~ iii p V = konstanta.
p

(4-13)

K.ko je 273,15'C

+t

= T j k.ko je Vo/~73,15'Ck09stantna;vrijednost, to je:

V= konstanta' T

r',:'

(4-14)

tj. pri stalnom tlaku i stalnoj mnozini plina. volumen plina razmjeran je tennodinamiCkoj temperaturi. Vriiednost konstante u'izrazu (4-14) ovisi 0 mnozini " plina i tlaku, kao I 0 upotrijebljenim jedinicama. Grafi~kj su izrazi (4-12) i (4-14) prikazani na sl. 4.2 i 4.3, lz izraza 14-14) izlazi, da volumen idealnog plina teti nuli kada temperatura teZi nula kelvina. To bi, medutim, znacilo .da bi gustoCa plina morala imati beskonaenu vdjednost kod OK, sto je nemoguce. Za~o je eksperirnentalno nemoguce postic.; temperatum OK.i najni'tli postignuta ternperaturaiznosi oko 10- 3 K. Stvarno, svi plinovj (rea!ni) prelaze pribli'tavani<;m.teml1eraiure vrijednosti OK u tekuCe' i ~vrsto stanje i imaju odreden! volumen p.ri odredenoj temperaturi.
>

94

Re!lItivM ll.tomska I mO\cKlIlska mllSlI

4'$, Pl!nskl u.konl

95

tlak i relativno visok. temperatura) Ipri normalni!11 iii standardnim oko)nostima, tj. 273,15 K i 101325 Pa (kg m- l ,-'), sto se kratko moieoznaciti sa NTP iii STP. Vrlo toenim mjerenjem gusto':e (9 "'mlV) kisika prl nisklm tlakovlma (9= 1,427636 gldm') odreden je volumen mnozine klslka (0,) 1 mol (31,9988 glmol) uz STP i taj molami vatumen (V m ) idea/nog plina uz standardne uvjete

iznosi:
'"'"
Vi; -

r 31,998 8 g mol22 383 ' -l 2 -"-l 1,427636 g dm-'- ,41 dm mol = 2,41383'10 m mol .

/
t/'C

V:"l{~ 273:iS-c t
SI, . 2, CharJes-Gay.Lussacov

V.

l~mptrCl/l!ro

Uvrstirno Ii tu vrijednost u jednadzbu (4-1?), dobijemo, vrijednost za molarnu plinsku konstantu:

uz

Jtandardne uvjete,

V"/WfUfanl<l

;,r

zakon

Sf. 4.3. ChadcsGay-Lussilcov

R = peV;;; = 101325 kg m- 1 S-l . 22,413 83 '10-' m' mol- l T" 2 7 3 , 1 5 K ....

8,31441Pa m' K- ' mol-'. Jednadzba' stanja idealnog pUna moze se pribliino primijcl1.iti i na realne plinove, aka se ne nalaze u uvjetima koji se previse razlikuju od stanja idealnog plina. D~kako, da je u tom slucaju doyoljno tocno uzetl v;: = 22,4 dm' mol-l. Uz previsok tlak j- nisku temperatufu mora se'primijenitl jednadlba stanja realnih plinova, tzv. van der Waals ova jednadiba, koja uzima rU obzir privlacne sile medu molekulama i volumen molekula. .
R
=

:takon

= 8,31441 J

K- l mol- l

. 4.5.3. Jednadiba, stanja idealno,:! plina. Vidje!i smo (v. stL 38), da je prema Avogadrovu zakonu volumen plinapri konstantnoj temperaturl I t1aku odreden mnozinorn plina (n), pa imamo:

v= konstanta . n.

(4-15)

Uzev'i, dakle, u obzir Boyle-Mariotteov zakon (4-11), Charles-Gay-Lussacov zakon (4-14) i Avogadrov zakon (4-15), vidimo da je volumen (Idealnog) plina odreden tlakom. temperaturom i rnnoiinorn. Zato, ako je volumen idealnog plina razmjeran trimazasebnim parametrima (lIp, Tin), onda je takoder proporcionalan produktu tih triju parametara: .
V"""

4.5.4. Van der 'Vaalsova jcdnadiba stanja. Kako svaka rnoleku!a realnog pHna ima svoj odredeni volumen, 'to je mjereni volumen veti nego volumen kojim raspolaiu molekule, Ukupni je vlastiti volumen molekl.!!a (V M ) upr2vno raz.mjeran broju prisutnih molekula, odnosno mnozini (n):
-Vl\1=b,n, gdje .Ie b konSlanta" Prema tome, volumen kojim sLvarno raspolazu mo!ekule' plina za kretanje manji je za V i M iznosi:

konstanta . - - ,
p

n T

(4-16)

iii
p' V= konstanta n
plina:

T.

14-1))

v- b.n.

Oznacimo Ii konstantu jednadzbe (4-17) s R, dobijemo jednadzbu slall}a idealllog

pV= RnT,

Zbog privlatnih sifa medu molekulama djeluju na odredenu moJekulu kOja udara u stijenku posude (posljedica je tlak plina) susjedne molekule i time smanjuju

(418)

njezinu udarnu snagu, sto ima za posljedicu smanjeni

mjerenitlak (sI. 4.4). O,imtoga,4bog medusobnog prlvla. -' . '
"
,

tj. stanje (idealDog) pliDa odredeno je tlakom, volumenom, mnoZinom I temperaturom. Njihova medusobna zayisnost odredena je jednadzbom (4~18) i zato je jednadiba stanja Idealnog plina jedna od osnovnih jednadibi kemijc. Konstanta R naziva se' op6om plinskom konstanrom, Njezina brojcana vrijednost ovisi, naravno, 0 jedinicama za tlak i volumen. lz jednadzbe (4-18) izlazi da je plinska konstanta:
. pV R=-.

S/. 4.4. PriYlile;n~ 5iic mcdu :molc:kll!lIma uz 51ijen~u rowdc

nT

(419)

cenja molekule stvaraju Veee nakupine mole kula (agregate) pa se smanjuje broj cestica, a time i tlak plina~ Privlacna silarazmjerna je broj\1 molekula, i onih koje udaraju u stijenku posude i onih koje neposredno djeJuju na te molekule. Oba broja molekula razrpjerna su ,gustoi pHna (/?) :pa je sila ~oja djeJuje nasupro( udarca u stijenk1,l posude razmjerna,~:.- ; ".,- 1. )'J.--

F= aI!,
Plinska konstanta R moze se eksperimentalno odrediti tako da se odredl volumen mno~ine plina 1 mol (n = 1 mol) u uvjetima pri~1~~n6 idealnog plina (nizak
Znakom

e oznseeno je u cijelom ud~beniku standardno stanje.

96

Reluthna atolllskil I molekulska

l1laSlI

4.$. PJinskl uakoni

97

gdje je a konstanta. Kako je gustoca plina proporcionalna broju molekula, adnosno mnolini u jedinici volumena, tj. nlV, to je sila koja djeluje nasuprot udarca moJekuJe 0 stijenku posude razmjema (nlV)':

Prema tome, tlak realnog plina trcba povecati za 1m os a(njJ-j2" Uzev~i u o~JZir navedene utjecaje, jecinadtba stanja reaInog plina ~~'Qalsova jednadlba stanja glasi:

van der

an') (p + vr (V -

bn) = Rn 7:

(4-20)

Van der Waalsove konstante a i b mogu se naci u literaturi i karakteristicne su .velieine za svaki plin. Kada su a i b jednake nuli, jednadzba (4-20) prelazi . u Jednadzbu ,dealnog plina (4-19), tj. sto su vece konstante a I b, to se plin manje vlada kao idealan plin (v. tablicu 4-1).

10

20

60

70

80

TABLlCA 4-1

,',.

.','-

Van de, Waa/soue konsuU!te a f b

Plin

tcmperaturama kada je kineticka eq.ergija, mo!ekula znatno vec'a i nji~ovo udruz!vanje u vece nakupine onemoguceno/ Zbog toga plinovi pri niskotl1 tlaku i visokoj temperaturi poprimajusvojstV' 'i.dealnog plin"" .

H,

H, N,
CH, CO,
NH,

3,44, 103

2,4810' 1,4110' 2,2810'

3,65 IDS
4,22.105 6,79,10 5

SO,

0,0237 0,0266 0,0391 0,0428 0.0428 0,0371 0,Ol6

Na sL 4.5. graficki je prikazano vladanje nekih realnih plinova pri odredenoj temperaturi: pV/RnT kao funkcija tlaka. Za ideaJan pHn vrijedi (pV)idUl, =; RnT pa je .(PT-.!,ou,/RnT=1 za bilo k;>ji tlak. N. sI.4.5. vidima d. za realne plinove to vnJedl sarno PrJ vrio DIsbro tlakovlma 1 da su odstupanja od idealnog stanja to veta sto je veci tlak. Kako je tiak realnog plina zbog medumolekuIskog privlacenja manji od tlaka ide~lnog plina, to je (PV)".,JRnT< I. Obratno, kaJio Je volumen realnog plina ve6t od ideaInog, to je (Pf1mJRnT> 1. 1z s1. 4.5, ~ol'erno, dakle, zakljuciti da su kod helija i vodika medurnolekulske privlacne sile malene 1 da prevladava povecanje volumena molekulama I tJ', (PTA > (pg'd eAL ,., d )rut 'I K a d d U~IKa sve 0 oka 15 MPa ,prevl,~a~a. e~ekt m~d~mo.lekulskoj prlvlac;enj~ (pV)"., < (pV)"",.J. Kod melana , uglj,k-dlOkSl(ia taJ Je elekt jOS znatno iaei. Medutim, u sva tri slucaja (N" CH. i CO,) pri znatno visim tlakovima poniStavaju se dva navedena suprotna elekta ((pV),..jRnT= 1), a kad los viSih rJakova prevladava efekt povecanja volumena. Pri niskim tlakovima (za vecmu plinova manjih od 0,1 MPa) volumen molekula pUna zanemarljiv je prema ukupnom volmnenu plina Osim toga, molekule su toliko medusobno udaljene da su van der Waalsove sHe zanemarIjivo male, a p.ogotovo pri visokim

4.5.5. Parcijalni tIakkomponenataplinskesmjese, J.. 'Di\,LTON etkrlo je 1801. da ~e mijeS(lniem dvaiu u7.oraka- pUna pod 'ist~rn_ t1a~~wlma'~.ne_ mijenja volumen. nastale smjese. Dak!e, svaki od t. dvaplina' vlada 'se ii smiesi kao da drugi pHn niie peisulan. N. temelju toga postavio i.Dalton zakon parcijal~ih tlakova: U plinskoj smjesi svaka vrst. molekulaplinatla6i kao kad ,b! bIla sarna a ukupui fiak je zbroj !lakova svakog pojedlnog plina u smi~i, Taka se. tlak zraka sastoji ad stvarnog tlaka zraka, pqva,Il,?&,za dale ,:odel;uh.para u. nJcmu. Isto vrijedi za svaki plin koji .se nalau' iznad ne~e' tekucI~e. Hoc~o h, dakle. dobiti tlak plina, moramo od. ukupnog tlaka phnske Slll.lcse odb!t! fiak pare, koji naravno ovisi 0 temperaturi.
4.5.6. Preracunavanje volurnena pUna' na standardne okolnosti. D~govoreno je t dasevol\1meni plinov.da;ukQd273,15K(O'C)'ilOr.325Pa(= 101'325 N m- = = 1.01325 bar).' Ta tem'peratura' i tIak: nazi'vaju c se . itormiranim -Hi nor'!'a1nin: (NiP) iii standardnim -okolnostima (STP). -Izracu,navanje, da~l.e} volumena pIma pr.l STP iIi NTP naziva se i prera~unavanjem na standardne III normalne okolnostJ. Ako plin ima na temperaturi T i pri tlaku

p' volumen

V, ~onda vrijedi:

p.V=R.n.T.

Ta isla koliein. plina 1m. uz standardneiokolnosti temper.turn !lak p = 101 325 Pa i volumen te je:

va,

T.= 273,15K,

101 325Pa, va = R' n' 273,15K.

98

Relailvnlll alomskl< ! molcklllski\ ml!S~

4.5. PUMkl :trtkon!

99
1

Odatle je:

101 325Pa va -=--:=-:--:-::cT . 273.15 K

P' V

2. Blektralizom rastaljenog natrij-klorida nas;aje rastaljeni natrij klar prema reakcijskoj jednadzbi: ~ 2NaCl(l) - 2Na(l) Kaliko

plmoviti

+ CI,(g).

pa je volumen pHna preram.nat na standardne okolnosti:

va = V
Uzmemo Ii
U

273,15 K P 101325 Pa T

12 reakcijske jedn.dzbe proizlazi:

m' !dora, mjcrena pri 25'C i 101,3 kPa, nastaje iz 200 kg natrij-kJorida?
n(CI,) n(N.CI)

obzir i tlak vodenih para p", pri temperaturi 1; imamo:

2
"
= -

Va = V (p - P.) 273,15K 101325 Pa T

(4.21)

Evo nC:k?liko prin:}er~ primjene jednad1be stanja idcalnog plina: I 1. KolikI su parCIJalnt tlakovi dusika, kisika i argona pri 25C i tlaku 1O,lb,3" kPa u suhorn (Pw = O) zraku koji sadrii N l , O 2 i Ar ciji su volumni urljeJi pn 1lzno Ql(N,) =78%. Ql(O,) = 21% i q>(Ar) = 1%? ' " Za ukupnj- tlak plinske smjese vrijedi:

n(CI,) = -2 n (N.CI)
V(CI,) ~ nR T P

1 m(N.CI)
2 M (NaCI)
p

. """',..."""

=..!... m(NaCI) . R T
2 M(NaCI)
I

V(CL)

=..!.. . 200 kg .10' gkg2 58,5 gmol

1

RnT

8,31 Pam' K - I mol- 1 298 K 101300Pa'

P=Y'
gdje je:

V(CI,) = 41,8 m'. 3. Otapanjem cinka u kloridnoj kiselini n~staje plinoviti vodik. Da bismo izmjerili volumen nastalog vodi~a, skupili smo ga U odrnjernoj posudi iznad vode. Neka je volumen vodika'iznad vade 28,65 em', izmjeren prl 22'C I atmosferskom tlaku 100.6 kPa. Kolika se mnozina vodika (H,) nalazi u posudi . . iznad vade?
PAr

S obzirom na zakon parcijalnib tlakova dalje je:

(a)

= n

Arv

RT

Isto taka vrijedi- za ukupni volumen plinske smjese:

MnoZinu vodika dobijemo iz jednadzbe stanja plina, jer Sll ostale velicine (volumen, tlak i temperatura) odredene eksperimcntom. Medutim, najprlje je potrebnoizracunati parcijalni tlak vodika iz ukupnog tlaka plinske smjese. Kako iznos; pardjalni tlak' vodenc pare pri 22 'C 2.7 kPa, to ]e parei,ialni tlak vodika
PH, = P - P.

V= RnT
p

= (100.6 -

2.7) kPa

= 97,9 kPa.

odnosno za parcijalne volumene od N 2 O 2 i Ar, uzevsi u obzir i njihove volumne udjele, vrijedi;

Kako je' 22'C jednako 295 K, to iz' jednadzbe,tanja plina dobijemo mnozinu . vodika:

(b)

NI

=n RT=
N,

0,78 V.
j nA,r

V.O = no I P

RT

= 0" 1 V. ""
I

VA; =

"Ao- ~ 0,01 V.
P

RT

=-=
H,

pV

RT

97,9 kPa' 0,Q28 65 dm' =000114rnol. 8,31kPadm'K- 1 mol- I 295K '

Uvrstimo Ii za nt'l" no,

iz (b) u (a), dobijemo:

.
PH, = 0,78 V:T'

--V

RT
=
Po, =

4. Koliki je tlak plina u posudi volumena 1 dm 3 , aka se u njoj nalazi 1 mol ugljik-dioksida (C;Cl')' odnosno idealnog plina pri 20 'C?
Ugljikadioksid se ne ylada kao idcalan plin (v. s1. 4.5). Primijenimo ji van der Waalsovu jednadfbu stanja plina- (4-20): :

oVs' 101.3 kPa = 79,0 kPa

21,3 kP.

PA, = 1.0 kPa.

(p + a~')(V_ nb)= RnT . V

,w
i uvrstimo Ii vrijednosti (v> tablicu 4-1);

Re!ath'na atomska 1 molekulska

mJl.S~1

4,6, Odredivanje. re!atjynih molek\.lls~ih ~asa

101

Mnozina mol-ekula n

piina

odredene mase m plina jednaka je:

n=lmol,

V=ldm', a

T=293K,
mol

R=8,3IkP.dm'K-'mol-',

= 3,65 10' kPa dm' 2

i b = 0,043 dm',

dobijemo:
, kPa dm' 3,65 10 . I"
p+

mol

odnosno

1'::'
P, ..,.

, ,) 1 mol (

dm' - 0,043

~~I .1 mol

') =

= 8,31

kPa dm' .. 1 mol 293 K mol K .

m pV=.--R I
'M
M=-'.]lp

= 2,18'10' kPa = 2,18 MPa

pV=RnT, odn6Sno;

m RT

(4-23)

Za sluca] idealnog plina imamo analoguo:

tj.
kPa dm' 8,3t - - - , 1 mol 293 K molK p= ldm 3

.
[M]

= [V] .

Em] [R][T]
[P]

= dm' .

(pa dm' fmol K) K Pa

g mol

= 2,43, 10' kPa

Kako je mlV =

Q,

odnosno uz STP je !IN, to iz jednadibe(4-23) proizlazi: ,Padm' ' 8,31441' 10 -;;;clK' 273,15 K M"'!lN '101325 Pa ' . dm' 22 , 41383 mol

Po",

= 2,43 MPa
'odnosno:

= 0,90, sto je u skl.du s dijagramom na sl. 4,5.

Prema tome je

PreaL

<

Pideal.,

odnosno P,e~l. VjRn T= 2,18 MPa!2,43 J,,1Pa ;..:.

4.6. ODREDIYANJE RELAUVNlH MOLEKULSKlH MASA

Za odredivanje relativpih molekulskih masa postoje ugIavnom dvije mogu& nosti. Jedna je da odredimo relativnu molekulsku masu plinovitih {vari. iii tvar! koje se mogu pretvciriti u pamo stanje, iz nj,ihove gustoce prirnjenom jednad~be stanja plina. Druga je moguenost da odredimo molekulsku masu tvarl kaje se otapaju u pogodnom otapalu, pri ~emu se snizuje tlak para otapala, Zasad cerno promotriti sarno prvu moguenost, a drugu cerno spomenuti kasnije, kada budemo govorili 0 osobinama otopina

M=~, ~N

(4-24)

4.6.1. Odreilivanje relatime molekulske mase plina. Gustoca plina UZ odredene uvjete temperature i tlaka jest omjer mase i vOlumena pEna tiZ iste uvjete:

e=V'

(4-22)

gdje Je Q gustoCa, m masa plina (u gramima, odnosno kg) i V je volumen plina (u dm J , odnosno m 3 ). Norrnalna gustoCa plina odnosi se na normalne iIi standardne okolnost; (SIP) ; oznacuje se QN"

Buduci da Je brojcana vrijednost mola.rne mase M izrazen~)edinicom gmol-~ jednaka relativnoj molekulskoj masi Mn moferno pomocu Jtfdnadfbe (~~23). I (4~24) doci do vrijednosti za relativnu m~lekulsku masu-pli(J't'1 ako su mJerenJa obavljena u uvjetima u kojima s~ plin vlada '-~ao--idea1a~. pIf?: Zb?g toga se relativna molekuIska masa odreduJe II tzv. gramtne guslote,.ko)u doblJemo tako da gustocu plina odredujemo pri sve nitim tlakovimaj konatno . ekstrapoliramo na beskonacno mali tlak. Tako je za klorovodik !IN = 1,63915 g1dm', a graniona . gusto';a 1,62698 g 1 d m ' , ' Kako je, dakle, graniona gustoca klorovodika 1,626.98g1dm', to je njegova molarna masa: ' d' . g M = 1,62698 d , . 22,41383 ~I = 36,46685 '.JL , m mo mo I

pa relativna molekulska masa klorovodika (Hel) odredena eksperimentalno iznosi 36,46685, izracullata iz relativnih atomskih masa 36,461 (= 1,008 + 35,453),

102

Relatlvna- IItomska I mokkulska

ml.l~a

4,7. OdredhanJe rdll.thnlh atomskih

mllSll.

103

Znamo ii. obratno, molarnu masu i granicnu gustotu plina, mozemo na temelju jednadfbe (424) izracunati molarni volumen, Na taj nacin izracunata je najtocnija vrijednost molarnog volumena iz molarne mase kisika (31,9988 g/mol) i njegove granicne gustoce (1,427636 g/dm'):

Za 'odredivanje gustoce pare najvlse se upotr~bljava metoda VTctora Meyera. Odredena koli~na tvari mase m (izraiene jedinicoin g) ispari se u napravi Victqra Meyera (s1. 4,6) pri poviScnoj temperaturi'i izmjert.--se. volumen zraka koji je iz naprave istisnuo isti volumen pare V (drn)).' ,onda je gustoca pare:
m
Q~

Vm =

31,9988 LI rna
g 1,427636 dm'

22,413 83 dm' .
mol

4.6.2. Odreilivanje reJativne molekuIske mase pare. Mnage tekuce, i evrste tvari mozemo prevesti u paru ako je poviena temperatura Hi snizen tlak pa zatim primijenimo naveden,! jednadzbu (4-23) za odredivanje njihove relativne molekulske mase iz gustoCe pare. . Kako se, medutim, para ne .pokorava zakonu idealnog pJina (relativno niska temperatura, tj. nesta iznad vreliSta), to je dobivena vrijednost za re!ativnu mo lekulsku masu sarno pribJima. Zbog toga ta 'm~toda i ne ~Iuzi za odrcdivanje relativnih molekulskih masa izravno iz rezultata mjerenja. Postupa se tako da- se kvantitativnom kemi,iskom analizom odredi refativan odnos elemen"ta u iSDlti\'a~ noj tvari. Iz poznate re!ativne alomske mase elefj1enatll izrauna sc (v . .:llr. 92) zalim najjednostavnija formula, a odatle i odgovarajuca molarna masa. Nu pi'imjcr, loa benzenje nadena najjednostavnija formula CR, te je molarna masa 13,019 g/mo!. Kako je eksperimentalno iz gustoce benzenove pare, 'nadeno da je molarna masa benzena priblizno 77 g/moI, to je oeito daje stvarna molarna masa benzena cj cl 0brojni umnoak molarne ma!;e izracunate po naliednostavnijoj formuli. Dgkle:

mjerena pri temperaturi T{= 273 K + t) i tlaku p' jednakom otcitanom tJaku p' smanjenom za tlak vodenih para (pri temperaturi 1) PW. Uvrstimo Ii vrijednosti za m, V, 1; p u jednadzbu (4-23), dobijemo pdbliznu molarnu masu (gjmel) ispitivane ivan.

Za lakse hlapljive tvari jednostavna je Hofmannova metoda (sl. 4.7). U barometarsku cijev ugura se odredena kolicina tvari mase n1 zatvorena u cjevcicu vrlo tankih stijena, Cjev~ica s tvari ispliva u zrakoprazni pros tar, razbije se i tvar ispari. Pri tom se stllpac zive sp'usti za hmm, tj nastalc pare nalazc se pod tlakorn od hmmHg, odnosno h 133,3 Pa (s1. 4.7). Ako je temperatura u barometarskoj cijevi Tl""" 273 k + r), a volumen para II cijcvi iznad five V. priblirna molama masa tvaxi izratuna so jednadibom (4.23).

pribliZna molarna masa izral:unata molarna masa

---~5,9"'6,

Sf, 4,7. Odredivanle gU5!OCe pare po Hofmannu

- .

77-L mol

g 13,019mo 1

4.7, ODREDIVANJE RELATIVNIH ATOMSKIH MASA Sve do dvadesetih godina proslog stoljeea nlje se mogla razlikovati reiativna ekvivalentna i atomska masa, Uzrok. je bio taj, kako smo vee spornenuji, sto se ruje znalo u kojem se brojcanom omjeru atomi spajaju u neki kemijski spoj. U pocetku se drZalo da je u spojevima od dva elementa l.lvijek vezan sarno po jedan atom od svakog elementa. Taka je Dalton dosao do svog nace!a najvece jednosravnosti, na temelju kojeg je voda dobila formulu HO, etilen CH, sumpor-dioksid SO itd., sto jet kako danas' znamo, posve pogresno. Tek primjenom Mitscherlichava zakona a izomorflji (1819) i Dulong-Petitova pradla 0 atomskim toplinama (1819) te konacno Cannizzarove metode (1858) mogao se odredit; brojeani ornjer spojenih atoma. Pocetkom ovog sto!jeea razvio je J. J. THOMSON (1907) jo~ jednu metodu za odredivanje relativnih atomskih masa, koju je dalje usavrsio F. W. ASTON (1919) konstrukcijom ,pektrografa masa. Za odredivanje toane fennule kemijskog spoja. a odatle i za odredivanje r~latjvnih atoms~ih masa primjenjuje 'se u najnov-ije vrijeme' metoda sa rcndgenskun zrakama. OSlm tog~ relativna atomska masa nekog elcrnenta. moze se priblizno odrediti i iz atomskog brpja dotienog elementa. kojj se dobije iz spektra rendgenskih zraka'

paje molarna masa benzena cjelobrojnj umnozak 6 13,OI9g/mol ~ 78,114 gJrnol. Drugim rijeeima, formula ben~ zena je C.H .

SI. 4.6. Odredivanje gustoce pare po Victoru Meyeru

1()4

R{'IBtiyn~

ntomska 1 molckulska masa

4.7. Odrcdhanjc fc!athnih utomskih masa

105

Moseleyevlrn dijagramom. Mi Cerno se upoznati sarno s jednom od klasltnih metoda i s dvjema modernim metodama odredivanja relativnih atomsklh masa,

4.7.1. Prirnjena Dulong~Petito'Va praYila. Francuzi P. L. DULONG i A. T. PETIT postavili su 1819. pravilo koje danas mozerno ovako definirati: Malami toplinski kapa(:,tct Ie m) neke CVfste element arne tvari (elementa kojemu .ie rclativna atomska masa veca od 35), tj. omjer topline prema mnoiini eiementarne tva .. i i temperaturnom prirastu, pri sobnoj tcmperaturi sta!an je i priblizno jednak 26 J K - , mol- , : em = C/n " 26 J K - I mol-I,

Dakle, 32,69 g cinka predstavtja tocno 0,5 mol cinka. pa je tocna molama masa cinka: 32,69 g . / M(Zn) = - - I = 65,38 g mol-I O,5mo
a tacna relativna atomska masa cinka A,(Zn)

= 65,38.

gdje je e toplinski kapacitet. Kako je specificni toplinski kapaeitet (e) jednak c = elm, to jet

0dnosno molarna masa (A1) prib!!7no .ie .iednaka:

M"---c
iIi relativna atomska ma$a (Ar) elemcnta priblizno je jednaka (v. jednadzbu (4-4)):
A, "

26JK- ' moI- 1

4.7.2 .. Primjena difrakcije rendgenskih zraka. Vidjeli smo da se pomocu difrakcije rendgenskih zraka mogu dobiti dimenzije jedinicne 'Cellje kristala nekog kemijskog spoJa Hi elernentarne tvari. lzracunamo Ii iz dobivenih dimenzija volumen .iedinicne ceJije i taj volumen pornnozirno s Avogadrovom . k6~stantom (6,02210" mol-I) i pomatom gustoeom krist.la, dobijemo masu atoma u molu jediniCnih eeIijo. Nalazi Ii se u jedinicnoj "eIiji sarno 1 atom, predstavlja nam masa atoma u mo1u jedinicnih celija molarnu rnasu deticnog spoja. odnosno elementarne tvari. Nalaze Ii se u jedinicnoj eeUji vise atoma, dobijemo cjeJ obrojni uronoiak molarne rnase. . . Na prirnjer, jedini~na celija volframa prosterno je centrirana kocka koja sadrn 2 atoma i im. duljinu brida 3,160 IO-8. em, Eksperimentalno odredena gustoea volrrama je 19,35 g/em'. OdatIe je molarna masa volfrarna:

26JK- 1 g- '

e Na primjer, specificni toplinski kapacitet cinka je 0,39 J K -1 g - 1, pa je pri bliZna rnolarna. masa cinka:
M(Zn) " 26 J K - I moI- , 0,39 J K - I g -,

(4-25)
a

1. (3,16, 10-' em)' , 19,35 ~. 6,022,10"-1

M=

= 18388-,

.'

g mol

= 0070 molg- 1

odnosno priblizna relativna atomska mas a cinka je:

A,(Zn) '" ,39 J K -, g -,

26JK

66,7.

odnosno relativna atomska masa volframa je 183,88, sto se vrlo dobra slaze s usvojenom rdativnom atornskom masorn 183,85. Na analogn! !latin odredena je relativna molekulska masa. litij-nuorida (LiFt 2.5.'-)335. Kako .ie relativna atom::.ka masa litija 6.941. to .ie relativna atomska masa fluora jednaka 25,9335 - 6,941 = 18,9925, Ito se vrIo dobra siaze s usvojenom relativnom atomskom masom 18.9984.
4,7.3, Odredhanje relatiYnih atomskih masa pomocu spektro-grafa masa. Spamenuli sma da je potkraj 19. stoljeea njemackifizicar Goldstein otkrio kanalne zrake, tj. pozitivno nabijene cestice materije, koje su 'nastale iz rnolekula plina u Crookesovoj djev! utjecajem elektrickog prafnjenjo. Odr?iivanjem njihova specifil!nog nal?oja, tj. adnosa Q/m, nadeno je kasnije da )u' to pozitivno nabijeni atomi iii atornske sku pine, tj. vrste cestica koje je vee pedeset godina prije toga Michael Faraday nazvao ionima. Kako su atomi sastavljeni od pozit!vno naqijene jezgre, aka koje kruze negalivno nabijeni elektroni - i to upravo toliko koliko je pozitivan naboj jezgre - to ioni nastaju tako da atomi iIi izgube jedan iIi viSe elektrona, pa naslaju pozitivni ioni iIi kationi Oer ih privlacl negativno nabijena elektroda nazvana po Faradayu katodom), iii pak da prime jedan iii vile elektrona, pa n.staju negativni ioni iii allioni Ger ih privI.Ci pozitivno nabijena elektroda anodal. Takvi atomski iii moiekulski iOlli mogu nastati od molekula utjeeajem elektri~nog praznjenja u plinu pod vrlo niskim tlakom, Naime, pri elektri~kom pral'njenju

. Kako reakcijom otapanja cinka u razrijedenoj HZSQ'h 32,69 g dnk~ razvije 1,008 g vodika (tj. I mo.l atoma vodika), to iz ovog. odnosa ekvivalentnlh masa
cinka i vodika primjenom jednadibe (4-3) dobijemo:
m(Zn)

m(H) tj. : niZn) M(Zn)

n(Zn)' M(Zn) n(H)M(H) ,

32,69 g. I mol 1,008 g mol-I __ 32,69 " ~ 1,008 g

odnosno:
32,69 g n(Zn) " 66,7 g mol
I

= 0,49 mol.

106

Relati'lna atomska I mo!ekulska

maSB

4.7. Odredh'anje relatlvn!h R(omskih masa

107

nastaju vrlo brzi eiektroni i ioni. Sudare Ii se vrlo brze i::estice s molekulama
plina, npr. kisika, dolazi do raspada (disocijacije) molekule na atome (atomi u molekuli prime energiju od brzih cestica i kidaju se medusobne veze):

0,-0 +0.
Nastali atomi daljnjim sudarima gube eI.ktron Uer ovaj primi energiju i oslobodi se privlacne sile jezgre) i nastaju kationi:

Hi, radijus kruZile putanje nabijene test ice u magnetskom polju iznosi:

rnv
r=

BQ

(4-26)

0-+0+ +e-. koji mogu daJjnjim sudarima izgubiti jo~ jed an elektron. te nastaju dvostruko pozitivno nabijeni kationi: Nalaze Ii se u cijevi s elektri~kim prainjenjem molekule nekog kemijskog spoja, npr. metana (CH.l. nastaje niz molekulskih i atomsklh lona:

Prema tome, ako je brzina nabijenc ccstice stalna i ako je stalna jakost mag~ netskog polja, imamo:

r = konstanta . -

Q'

(4-27)

CHt. CHt. CHi. CH+, H\ C+, C'" +.

c+ + +,

Svi atomi. pa i!:ak i oni plemenitih plinova, tvore takve plinovite katione pri e1ektrickirn prafujenjima kroz pHnove. Ako su tvari tekuce i cvrste (npr. metali), onda se prethodno zagrijavanjem pretvore u parno (plinovito) stanje. Kao izvor e1ektrona za dobivanje iona sluti i volrramova nit, koja jc clcktricnom strujom usijana na odgovarajucu, temperaturu. Na tim cinjenicama razvio je 1907. J. J. THOMSON metodu odredivanja odnosa Q/m takvih ioniziranih atoma ili mole.kula, mjereci njlhov otklon u elektri~nom i magnetskom polju. Tim istraZivanjima otkriveni su, kako smo vee spomenuli, izotopi, jer je postupak omogueio da se odrede mase ioniziranih atoma, odnosno njihove relativne atomske rnase, Naprava koja sluti za mjerenje mase i0niziranih atoma i rnolekula naziva se spektrograjom iIi spektrometrom masa jer rastavlja ccstice razlicitih. masa u njihovoj smjesi (npr. normalna izotopska smjesa elementa) analogno kao ~to rastavlja prizma spektroskopa bijelu svjetlost na tzv. spektar. tj, pojedine korn ponente bijeJe svjetlosti (v. str. I2l), Za razvoj te naprave yrlo yazne za fiziku I kemiju izvanredno su uz J. J. Thomsona zasluini Englez F. W. ASTON (koji je za to dobio Nobelovu nagradu za kemiju 1922) i Amerikanac A. J. DEMPSTER. Spektrometar masa (maseni spektrometar) osniva se na cin.jcnici (v. ;;tr. 56) da se elektri~ki nabijena estica, kada ude u magnetsko polje kojemu je smjer okomit na smjer kretanja c!estice, kreee u kruznoj putanji. Pri tom je centri petalna sila (P,) upravo uravnotefena silom magnetskog polja (F m):
F~

tj. radijus krumc putanje nabijene cestice upravno jc razmjeran masi cestice, a obmuto ra:pnj'eran naboju ccstice. Aka su i cestice istog naboja, izlazi iz jednadzbe (4-27): (4-28) r = konstanta ' m,

tj. radijus krume putanje cestice uprayno je razmjeran nJczmoJ masi. Znai da se mase ~estica istng naboJa odnose kao odgoyaraJuCJ radJ)USI njihovih putanja:
(4-2YJ

Prerna tome, relativne mase cestica is tog naboja mogu se odrediti 1Z radijusa putanja tih cestica u rnagnetskom PO~l:. Na tome se osniva odrediva~je relativnih atomskih mas a spektrometrom 111 spektrografom masa.

Da bi se mogao primijeniti jcdnostavan odnos (~~29) za o~red.ivanj.e r~l.a tivnih atomskih masa, spektrometar masa (51. 4.8) sastOjl se od oVlh glaynlh ~IJe~ lova: izvora io'na, odabiraca lona iste brzine, konstantnog magnetskoga polp 1 sakupljata iona (kolektora) iii detcktora iona.
loni nastaju u izvoru iona A iz istrazivane tvari u plinovitorn stanju (tlak otprilike 10-' Pal del trienim prafnjenjem iIi bornbardi ranjem atoma i1i molekula elektro~ nima jz utarene volframove niti. Ioni razlicite rnase. naboja ! brzine pro laze najprije kroz otvor B. uial.C' u prostor C. gdje se ubrzaju u elektricnom polju, a zatlm pro!aze kroz otvor D u odablra~ brzine O. On se sastoji od elektricnog konden~ zatora i magneta, tako da je magnetsko polje okornito na elek

= Fm<

Centripetalna sila je (prema Newtonovu zakonu gibanja) jcdnaka umnosku mase m cestice i ubrzanja v'/r:

Fc = - r

mv'

gdje je r radijus kruzne putanje a v brzina cestice. Sila magnetskog polja dana je jednadzbom (3-12):

Fm=BQv,
gdje je B gustoCa magnetskog toka i Q je naboj l!estice. Odatle je;

SI.4.8, Shematski prikaz spektrcmetra masa

108

Relatiyna atomska. l. molekulska masil

4.7, Odredivllnje relathnlh aiomskih masa

109

AkO je element (E) prirodna. i'zotops~a smjesa. vise izotopa .(AE) s molnlm udjel.ima (v, str, 388) x(AE) u smjesl, onda_Je s obmom naJ~;Jadzbu (4-31)relaflVna atomska masa elementa, Ar(E), Jednaka: ," . ,', " ", .

I;(AEr~,(AE) ... ''>'

,mu ,

A,(E)

A c.:_ _ __

(4-32)

iIi:
A,(E)

=I
A

x(AE)' A,(AE),
,/

l39.

200

201

2C!2

20J

2'Ol

20S

Na primjer, izotopska smjesa prirodnog kisika daje tr.i pu~a.nj~ ~ o?nosom radijusa 1,00000: 1,06277: 1,12531, pa i ,ma,e atom,~ InJ" kI'~ko~lh lZOt~~, 16 0 110 i '130 stoje u istom odnosu., 'Odnos radlJusa putanJe lzotopa C i iz~topa ' 16 0 jest 1)3291, pa je s obzirpm najednadzbu (430) masa atoma izotopa "0 jednaka: . ,.

brei mOoSe
51. 4.9. Spektfogram m:\sa prirodne llo!opske smjese five

m,e'O)

= m.(I'C), 1,33291

= 12 :m., 1,33291 = 15,9949, /11.

"\

Odatle su mase atoma izotopa ~ '0 i 1.80:

tricno poJje. Karla je sila eJektricnog polja (F~ = E Q. gdje,ie E jakost elektrienog polja) jednaka sili magnetskog polja i/'m = BQI'):
EQ
=

m, ('7 0)':' 1,06277, 15,99.49, m. ;= 16,9991,m".

. 111, ("0)

'

= 1,125 31

'15,9~49 ,m..,;" 17,Q99Lm

X (180)

BQv,

Kako Sil molni udjeli izotopa ,H,O, l10"i, ..J,80":U jZbto~koj smjesi prirodnog kisika: x(l'O) = 0,997587; xe'O) = 0,000374;

onda kroz otvor I mogu proci sarno oni ioni koji imaju istu brzinu, i to jednaku:

=0,002039

v=13'
Na taj nacin ioni iste brzine, a razlicite mase (i razlicitog naboja)) prolaze kroz magnetsko polje K krutnim putanjama kojih se radijusi ,odno,e kao njihove mase - odnos (4-29). Radijusi putanja odrede se pomlCanjem detektora 10n~ iIi sakupljaca (kolektora) lana L. Kada ioni iste mase pa~n~ na kolekto;:. nFh?Vl

to je , obzirom ~a jednadzbu(4-32)relativna atomska masa kisika: . A,(O) = (0,997587,15,9949)+(0,000374'16,9991) +(0,002039, 17,9992) "" , . . , . . " . = 15,9994. , ., ' : '

naboji daju na visokoomskom otporniku odrede~ e~e~tni:!nl napon, kOJI O,~IS! 0 broiu iona. tj. 0 obilnosti iona te mase u sm,lesl lOna, odnosno 0 nJlhovu moinom udje1u (v. str. 388). Napan se pojacava i registrira na papiru elektrinog pisala (s1. 4.9). Visina vrha predsravlja relativni braj, odnosno otlllnost JOna.
bP0ja 12 (12C), potrebno je u spektrometru masa istod~bno odred~tI radlJ:.xse putanJa

Umjesto pomicanj~ kolektora iona L mote.se raditi i ,8 nepomicnim ~olek: torom i namjestati jakest e1~ktri~neg polja u'ubrzavanje lona,C, akcelenraJuC! napen, take da svaka putanja iona odredene mase padne na 'kol~ktor L ko~ odredenog napona. Kako je akcelerirajuci napon obmu.t~ p.r~porclOnalan m~~l jon~ to se iz. odnosa ubrzavaju6ih napena"za standard 1 lspltlvanu ~asu dobl~e odnos njihovih masa. Nairne, ako'je akcelerirajuci. napon,:'U, 'onda IOn naboJa Q dobije energiju' QU. koja se pretvar.a u kineti~ku energiju i~na mo2/2:

Da dobijel11o relativne mase S obz:irom na standard, tj.

12C

izot~p. uglj~~a

masenc:g

QU

= mu:/2,

izotopa prirodnog ugljika

\,1c.

Iz odnosa radlJusa putanJa doblJC se odnos

masa istrazivanih iona prema

Odatle je brzina ion a u akcelerirajucern elektricno~ polju:

12C,

izoropa, m.(AE), Je jednaka (v, sIr, 89) umnolku reladvn. atomske mase izotopa, Ar(J'!E), i unificirane atomske rna5ene konstante, ml,l:
m,(AE) = A,("E), rn" (4-30)

Masa aroma

u=

(2:Uf ".
QB'r'

Uvrstfmo Ii to u jednadzbu (4-26), dobijemo

m=~,

pa je
A,('E) = m,(AE)lm.,

(4-33)

(4-31)

.110

RelllllvJla .II(Omsiul. I nlo!ckulska rnasa

4.8. Svrstsv$ll1je e!e~el1l1ta, j' pedQdnl zakon

III

tj .. pri stalnoj g~stoCi ma~etskog toka B i stalnom poloZaju kolektora iona, tj. pn stalnorn radlJusu putanJc Y. mase 10na odredenog naboja Q odnose se obrnuto kao akcelerirajuCi naponi U.

4.8. SVRSTAVANJE ELEMENATA I PERIODNI ZAKON

,?tkricem sve vec~g broj~ kemijskih elemenata u prvoj pOlovici 19. stoljcca. nastoJalo se ~a se om svrstaJu prerna svojstvima njihovih cistih tva""I.
pok~za~sl da ~elatlvna. ekvlvalentna masa stroncija le!i pribllino na sredini izrncdu relatJ,vnJh ekvlva1entfl1~ masa, kalcija i b(lrija. Kasnlje je to otkrio i kod drugih

2. Elementi, poredani po veUtini njihovih ref~tlvnih atomskih masa, poka~uju periodicnost s,vojstava, tj. nakon stanevhog broja elemenata dolaze ponovno e1ementi koji gra.p.e .ciste tvari slicnih svojstava. 3. Elementi kojimanjkaju u sustavlJ takvog svrstavanja moraju se naknadno jos naci u prirodi. 4 4.' Relativne ntomske mase elcmenata moraju odgovftrati poloz::ju eJer:1enata 11 sustavu, tj. mogu se isprrlviti iii za nepoznatc clemente proreci.
TABUCA 4-Ill
Prva (ablica Mr:.ndefjejeva
~

Prvi ,Poku!aj. utinio je vee 1817. njemackl keml':a! '/ W. DbDEREINER

I

IT

II!

IV

VI

skup!na elemenata: Ll, N. 1 K; Cl, Dr i I; S, Se I Te. K.ko se u svakoi skupml nalaze po tn elem~n~a, nazvao Je skupme trijadama, i to objavio 1829, PETTENKOFER upotpunJuJe 1850. DCibereinerove trijade elementima slicnih svojstava.
Oaljnji pokusaj svrstavanja elemenata prema njihovim relativnim atomskim masama ucinio je 1862. franeuski kemic.r A. E. B. de CHANCOVRTOrS (de Sankurtoa]. Nekako u isto vrijeme radio je na svrstavanju elemenata i engleski kemicar l A. R. NEWLANDS [Njulends). On je takoder niz.o elemente po rastucoj relatlYn?j atomskoj masi i ustanovio da se testo ponavljaju kemijska svojstva c':stih tvan kod s~~kog osmog elementa. Zbog toga je poredao tada poznate elemente, . po sedam nJlh. u sedam grupa (v. tablieu 4-I!). Zbog slienosti sa sistemom sedam intervala u glazbenoj Ijestvici nazvao je taj sustav zakonom oktava i objavio ga
j

TI
V

Cr Mn Fe
NJ'Co

H 1

Cu
Be
B

50 51 52 55 56' 59 63,4
65~

Zr Nb

Rh Ru
Pd

Mo

90 94 96 104,4
104,4 106,6 !O8

,
T,
W

0,

p, lr

180 182 186

197.4

C N

0 F

U7

N,

9.4 11 12 14 16 19 23

Mg Al SI

24

P
S Ct K

27.4 28 31 32 35,5 39

Zn 7 7
So Br

A,

C, ?

Rb
Sr

1864.
TABLfCA 411
N,'wllllJiI_I-III'I' OklrlCI'

?y

? Ee ? In

40 45 56 60
75,6

C,
La

Th

DI

68 70 75 79.4 80 85,4 87,6 92 94 95

118?

Ag Cd Ur Sn
Sb

Jl2 !l6 118 t22

128 ?

Hg

t98 t99 200

]97 ?

Au
BI
TI Pb

210 ?

,Te J
C,

127
133 137
f

Sa

204 207

U tim Mendeljejevljcvim postavkama vee se jasno vidi bit periodnog zakona

H U G (Be) Bo(B) C N

;;--r -Cl--I-'::;';-;:;;-~~Nl! K
Mg AI Cn Cr

elemenata tog prlrodnog zakona koji je Mendeljejev prvi uoCio.

1 Cs
Ba, V Ta

ell
Zn Y

Rb

Sr Ce La

Si P S

Ti Mn F,

In As Se

Zr' Di Mo . (Rh). Ru

R~

W Nb Au

Iste godine d.o je i ODLlNG svoju tablieu clemenata poredanih pO relativ~jm atomskim masama,' tako da su elementi koji grade ciste tvari slicnih 'svoJstava bili u istom horizontalnorn redu. .U Dzujku 1869. najavio je (':Ia sastanku Ruskoga kemijskog drustva) ruski kemlcar DMITRIJ IVANOVrC MENDELJEJEV tab lieu elemenala svrstanih po rclattvmm atomsklm masama I kemijskim svojstvima cistlh tvari u ~est vertikalnih grupa (v. tablic~ 4-III~ i iste je godine objavio. No za -razliku od svih prijasnjih autora analogOlh tabhca Mendeljeje:v je i sazeto obrazloiio Syoju tablicu', 1. VeJiCina relativne atomske mase (atomske tezine) odreduje svojstva elemenata a time i svojstva njihovih cistih tvari.

. J Mendeljejev je svoju prvu tablicu tcmeljio ugJavnom na kemijskim svojstvima cistih tvari kao funkcijama relativne atomske mase elemenata. Nckako u is to vrijeme ustanovio je njernacki kemii::ar LOTHAR MEYER da Sll j- fizitke osobine elementamih tvari (kao atomski. voh.imen = volumen jednog mala atOma pri vre1itu ili.u kristalnom stanju = 'molarna rnasaJgustoca pri vreli~tu Hi u kristalnom stanju; taliste, vrelihe, gustoca, 'kovkost itd.) periodicne funkcije relativne atomske rnase. Stavirno Ii, nairne, relativne atomske mase kao apscisll, a odredenu fizitku osobinu kao ordinatu, ne dobljemo kontinuiranu, vee isp'rekidanu kriV111ju, i to s prekidima osobito o~tro izrazenirn kod relativnlh atomskih masa alka!ijskih elemenata (s1. 4.10). Na temelju tih svojih oIkrica i vee publicirane tabiice Mendeljejeva, objavio je Lothar Meyer s1icnu tablicu u prosincu 1869. Zbog toga se s pravom i Lethar Meyer smatra suosnivacern periodnog zakona elemenata, iako prioritet nedvojbeno pripada Mcndeljejevll, koji je prvi uoCie dalekoseZnost i znal:enje tog zakona. Dvije go dine kasnije (1871) McndeJjejev je dao novU tablicu periodnog

suslava potanko prikazavsi periodnl zakon. Na temelju toga prorekao je postojanje

~est elemenata koji onda nisu bili otkriveni, ali su imali s\'oja prazna mjesta u periodnorn sustavu. Nez-vao ill je: ckaDbor, eka-aJurninij, cb-siciHj, cbH11angan,

112

Rela!ina lltomsk:a I

mo!e~u!skl1

mass

4,9. Perlodn! Justay ciemenll.tll

113

dvi.mangan i ekatantal (u sanskrtu znaci: eka::: prvi i dvi = drugi). Toeno je opisao fizicka i kemijska svojstva njihovih elementarnih tvarL U roku 14 godi na bita su pronadena prva tri od navedenih elemenata i dobili su imena skandij (pronaden 1879). galij (1874) i germanij (1885). Njihova su se svojstva vrlo dob~o podudarala S onim koje je naveo" Mendeljejev. Naken otkrica prvih dvaJu e!emenata odtikovani su 1882. Mendeljejev i Lothar Meyer Davyevom medaljom Engleskoga kraljevskog dru~tva. Od tog su vremen3 periodni zakon) odnosno periodni sustav c1emenata kemicari petpuno usvojili. Kasnije su nadena jos tri elementa: tehnecij, renij i protaktinij.

menta, s manjam re!ativnom atomskom rnasom u izotopskoj smjesi, veei udio lak~eg izotopa. Drugim rijecima, time je potpuno dokazano',"'a relativna atomska masa nije ana velicina prema kojoj SU' rasporedeni e1ement( u periodnom sust!J.VU, vee da je to atomski broj, odnosno naboj atomskejezgre, Kak(Y-o naboju atomske jezgre ovisi i broj i raspared elektrona aka jezgre. koji, kako cerna Yidjeti. diktiraju svojstva utoma elemenata, acho je da je ve1i~ina koja odred'uje po!otaj nekog elementa u periodnom sustilYP .a.t.op1ski broj tog elementa. To je razumljivo ako s,;: sjetirno da je atomska !nasa SyojstVQ atomske jezgre, tj. rnasa jezgre jednaka je mast protona i neutl'ona prisDtnih u jezgri, te malo utjei!e na svojstva atoma

eiementa.

Prema tome) periodni zakon glasi: eiektronska si~kt~ra ~toma a/time svajstva i sastav cistih tvari periodicki ovise 0 naboju jezgre atoma el~menata.

4.9, PERIODNI SUSTAV ELEMENATA

WOs

J
If"
~

, '\.u
lh
~

!w '

Spomenuli smo da je vee Mendeljejev ,dao tzv. periodni sustav kratkih pe~ rioda. kojim se j danas sluzimo. Medutim. u novije vrijeme sve vise se up'Otrebljava periodni sUstav dugih perioda, koji je prcgledl}iji. bolje prikazuje p,O~ezanost slicnih elernenata, a isto tako i ostrije odje!juje clemente koji graqe ciste tvari nlzlicitih syojstava. o njegovoj glavnoj prednosti. tj. da polo~aj svakog elementa u takvom sustavu najbolje odgovara rasporedu elektrona u atamu,jos ce se govoriti, kada upoznamo kvantnu teoriju strukture atoma, 4.9.1. Pcriodni sustav dugih perioda. ElcmentLsu svrslani u sedam horizonlal nih redova, koje nazivamo periodama (tablica 4IV), Medu.periodama imaruo vrlo kratku periodu, od svega dva elementa, s atomskim brojevima, l'j 2,.a to su vodik i heIijj dvije kratke periode, svaka od osam elemenata, S Rtomskim,hrojevima od
H

relativna afomska meso

Sf. 4,10. Periodicnos! alQrHskih volumena

3 do 10, tj, od litija do neona, odnosno s atomskim brojevima od 11 do 18, tj. ad

natrija do argona; dvije duge periode, svaka S osamnaest elemenata, i to s atomskim brojevima od 19 do 36, tj. od kalija do kriptona, i s atomskim brojevima od 37 do 54, tj. od rubidija do ksenona; jedna vr10 duga perioda, od 32 e!ementa, s atomskim brojevima od 55 do 86. tj. od cezija do radona; jedna nepotpuna period a, od 24 elementa, s atomskim' brojcvima od 87 do 110, tj. od frandja do ununnilija. Prema tome, svaka perioda poCinje alkalijskim elementom, a zavrsava cle
H

Otki'icem no\'\h eJemenara popunjavao se M~ndc!jejcvlj~v periodni sustnv i cI:dje razvij;\o, (aka ca je uskoro Sam MendeljejcY wao Sllstavu takav oblik bikav on ugla\'oom i danas ima pod nazivom Periodni SJi-,>,tov kratkih parioda, No, prijl.! ncgo pocnemo opisivati sam periodni sustav i njegove koristi za kemijsku zna
O()st moramo jos spomenuti neke cinjenicc koje Sll utjecale na njegov razvoj.

Mendeljejevljeva postavka da osobine kemijskih elemenata ovise 0 ~jihovim re!ativnim atoms kim masama i da su njihove periodicne funk!?ije nije se slagala

s cetiri para elemenata koji nisu poredani po rastucUn relativnim atomskiJ? masama, vee obramo, a to su: argon (39,948) i kalij 139,0983); kobalt 158,9332) I nikal 158,69): tel ur (127,60) i jod (126,9045): torij (232,038 I) i p rotakt inij (231,0359). Zbog
toga je vee 191 L nlzozemski fiziear A. VAN DEN BROEK ,zakljutio na temelju
RUlherfordove teorijc atomske jezgre du su e!ementi u periodnom sustU\'lI poredalli

men tom plemenitog plina. Periode su razdije!jene vertikalnim ko!onama u skupine iIi grupe kemijskih elemenara. Elernenti iste skupine grade Ciste tvarl slicnih keinijskih i fizickih svojstava j nazivaju se srodnicima. Prema noYom pdjedlogu Medunarodne unije za cistu i primijenjenu kemiju (IUPAC) elementi su svrstani u 18 skupina. koje su
obilje:!ene arapskim brojeYima od 1 do IS CA. OLANDER) (Y. tab lieu 4-IV). Prema dosadasnjem. tradicionalnom nacinu skupine Sll obiljei.ene rimskim brojevirna i aZIlakama A i B, tj. od IA do VIllA nalijevo i ad IB do VIIlB nad.sno u periodnom sustavil (v. tablicu 4-IV). Skupina YlIIB cesto,s' o;macujesa 0 (nula), a skupina VIIIA sa VIII. Vidimo da zadnja. -zn~amenka novog oznacavanj;:t sku pine (osim skupine 10) odgovara brojcanoj oZl)aci starijeg oznacavanja te skupine. Elementi u skupill~llnn 1 i 2 i u skupinanul 12 do 18 (odnosno IA _i!fA Ie nn do VIIIB) nazivaju se gi<lvilim eiemelllima. Na,prvi pogJed vidimo (v. tab!;cu 4.IV) d~-\ su glavni elementi nali}:vo u period nom sustavu odijcljcmi od glavnih elemenata n:idesno U sustavu sa 9 skllPina elemenaln u sredini periodnog sustava. tj. skupine

ne po rastucoj re!ativnoj atomskoj masi, vee po rastucem naboju jezgre, Dvije godinc bsnije to je potvrdio Moseley, odredivsi atomske brojeve mnogih elemenata,

Tada se vidjelo da rasporcd navedenih parova elerncnata u periodnom sustavu ratno odgovara njihovu rasporedu po rastucim atomskim brojevima. Osim toga,
otkrice izotopa rijeSilo je i piulnje zato u navedena cetiri para elernenata pret hodni element ima vecu re!ativnu atomsku masu od iduceg e!ementa, Ispitivanjima

je, na"ime" nadeno da je u prethodnom elementu, s vecom relativnom atomskom masorn u izotopskoj smjcsi, veCl udic teieg izotcipa, dok je ked iduceg ele-

tJpla i "'IHlrg~(l>k.a leniiju 1

114

Rdat!vna lllomska ! mo1dwlska mllSn

4.10, Ptlrnjerl I zadild

115

3 do 11 (odnosno od IIIA do IE). Tih 9 skupina elemenata u sredinl pcrlodnog sustava nazivaju se zbog toga prijelaznim e!emen:ima (eng!. transitioll elcmctHs) , Oni ~e nalaze u 4, 5, 6. i 7. periodL Unutar 6. i 7, periode. dakle unutar vrlo duge i nepopunjene pcriode. Ila!n;;:e se u skupini 3 (odnosno IlIA) tzY. unUlrasnji prijelazni dementi (eng), inner rransition elements). Oni cine dva nita, Niz od 15 elemenatn 6, periodc naziyil sc lantanidima (ili lantanoidima), jer pocinje s lantanom (Z= 57) " zavrsava s lutecijem (Z = 71). Nazivaju se jOg i rijelkim zem/jama. Niz od 15 clemenata 7. peri ode naziva se aklinidima (iIi aklino/dima) jer pocinje s aktinijcm (Z = 89) " lnvrS3va s bwrencijcm (2= 103). Medutim, prema trndicionalnoj deflniciji lantanid! :,u dementi koji slijcdc iza lantana, tj. 14 e!emcnalu od cerij;\ do hlll.:cijil, dok su ak\ini\I', dementi koji slijedc iza akllnija tj. 14 elemenata od torij" do i,!W!"CIlClj:I lbog raga su prcma nov om prijedlogu e1ementi sknnducve skupinc sknndij, itrij, lulcci.i J lawrencij (v. tablicu 4~IV). a ne sknndij, itrij, lantan i aklinij,
Polofaj elementa vodika u 1. periodi nesiguran je
S

Rjdenje:
Prema D1J\ong-Petttovll zakonu priblilna rcJativna atomska masa ~e!jela Jobin se pO motu po slavke (v. jedn. (4-25)) da je umnoiak izmedu rcla(ivne atomske masc i speO;:I!i~nog toplinsKog kapacileta demenata tija jt rdativna alomska maSii veea ad 35 pribli~no jcdnak 26J K~l g-l. Dakle'

A~Fe) ~O,448JK-!g-t ::::58,0,

Totnu relat!vnu alorr,sku mas\.! fe-Ijcla mo~emo odrediti na temelju odnosa masa kod ladane reakdje spajanja ieljeza i klora: 14,253g hljeza spaja se s 18,096g klora.

26JK-!g-1

mue za konkretan slucaj:

Prema jednadfhi (4--3) postojl ovaj odnos itmedu mast tvari, mnalinc jcdirlki i njezine molarne miFe) "" M(Fe) n(Fe)
m(CI) = ,'II(C]} nrC!),

obzirom na to pripada Ii

odnosno za zadani edna! m(Fe)./m(Cl):

m(Fe)
M(Fe} , n(Fe)

skupini 1 iii 17 (odnosno IA iii VIIB), j~r po svojim svojstvima vodik moie pripadati objema skupinama. tj. i alkalijskim elementima i halogcnim elementima.

m(CI) = M(CI) "CI) .

Na lijevoj su strani i u sredini periadnog sustava e1ementi koji tvore metnfe. Oni imaju tzv. metalna svojstva: vcliku elektri(:;ku i tcrmicku vodljivGs\, met<ilni sjnj, kovkost j dukti!nost. Na desnoj su strani periodnog sustnva e!crncnti knji tvore nemerale Ij. tvari koje nemaju mcta!na svojstva, Prijelaz izn,du mclala i nemetala cine scmi-metali (poiumetali) ili meta/aidi, koji nemaju izrazi!n mt;l:1lna svojstva. Kako su melaina svojstva najizrazitija kod elementarnlh (vnri elcmenata u donjem lijevom kutu periodnog sustavl'l, a nemetalna svojstva su najizrazitija kod elementarnih tvari elemenata u gornjem desnom kutu, to se moze ocek\vati da se clementi koji tyore metaloide nalaze na dijagonalnom podrucju od sredine prema donjem desnom kutu perlodnog sustava. To su clementi: bor, silicij, germanij, arsen, antimon, teJur i polonij: Opcenito mozemo kazati da slijcva nadesno kroz periodu pada metalni karakter, a raste nemetalni karakter odgovarajucih clementamih tvari. 4,9,2. Pcriodnl sustav kratkih pcrioda. Ovaj je Stlstav takoocr jcdna od mnogobrojnih varijanti Mendeljcjevljeva periodnog sustava. U pcriodnom stlstaVl\ kratkih perioda unutrasnji prijelazni elementi posebno su izdvojcni od OS!<llih
eJemenat3.

Za n(C)} ... I mol i )\-f(CI) "" 35,453 g mol- 1 je:

14,253 g M(Fe)n(Fe) 18,096 g ""' 35.453 g mol-I. 1 moi'
odnosno:
M(f'e) n(Fe) = 27,924 g.
o~ito

Kaka je pribH!na rdativna lltomska mllsa '-eljeza A ,iFe) ~ 58. odnosno MtFe) ::. 58 g mol - 1,10)e da 27, 924 g feUeza predstavija poloyinu mo)arne mase !djeza. odnosno' niFe).'" 0,5 mol, pa je: M(Fe) "'" - - ... 55,848 g mol-I.
0,5 mol

27,92<1 g

Prema tome je relalivna gtomska masa fc';aa

A,,'Fe) = ,\1(Fd/g mol
j ""

55,848.

Potrebno je naglasiti da postoji i takvo oznacavanje skupinll (H. G, DEMING) da se 'kupine glavnih elemenata oznacavaju slavorn A a prijeIaznih i unutrasnjih prijelaznih elemenata slovom B.

Primjer 2.
Elementarni litij je smjesa dvaju prirodnih izotopa: ~Li i jLi, ciji su mnozinski udjeli x(3U) = 0,075 r x(jU) = 0,925. Reiativne atomske mase lZOtopa iznose: Ar(~Li);:; 6)015 i A,(jU) = 7,016, Izrac1.lnajte relativnu atomsku masu lillja.
Rjdenje:
AdLi) "" A!(~Li) . ."I;"(~U)

Puno svoje znacenje dobio je periodni sustav tek kvantnom teorijorn eleklronskc strukture atoma. Nairne, raspored elektrona oka atomske jezgre odrec1uje svojstva atoma elemenata, a odatle i strukturu periodnog sustaVa.
4,10, PRIMJERI I ZADACI

+ A,qU)

:d~Li)"" 6.0150,075

+ 7,0160.925

= 6,94\

Primjer 3, Prirnjer 1. Specificni toplinski kapaci~et zeljeza iznosi 0,448 J K- l g-l. Zeljezo s ~Io,rom radi spoj t\ kojemu su mase iel]eza 1 klora: 14,253 g .18,096 g. Odredlte re:atlvoU
atomsku masu zeljeza.

EIementarni klor, cija re!ativna atomska masa iznosi 35,453, smjesa je dvaju
izotopa: gCl(A, = 34,969) i nCl{.-1. izotopa u smjesi.

= 36,966).

Izracunajte mnozinske udjeJe obaju

116

Relatima atomska i motekulsklil maSJi

4.10. PrimjerJ i udnci

117

Rjdenje:
xd~CI)

M(NI) ...

0,52, 10- 1

cmr~(8,91 gcm

W3

xmCI) ". I

)(6,Q2210 2l mol~l}, ~ _I _. 5S,5:g mpl .:,./

x(gCl) = 1 - ">;:(t~C!) AriOl '"" A~BC1) [1 - xmC)]

+ A~nC!)xmCl)
Zadad
4.10.1.

A~Ni) ~ M(NI)jg mol-I,.. 58,S,

35,453 = 34,969 [I - xmCl + 36,966 xmCI)

1,997'xmC'!) "'" 0,484
X(l,el) = - - .,. 0,2424 1,997
J!

0,484

x(HCI} "'" 1 - xmCI) ... 0,1576

Primjer 4. Izracunajte vrijcdnost Avogadrove konstante prema ovim podacima: CsBr ima strukturu cezij.klorida, odnosno kristalizira u presto rna centdranoj kocH Brid jedinicne celije ima duljinu a = 4,289 10 ~ 10 m. GustoCa CsBr je (} = 4,477 g em- 3

AnaJizom jednog oks ida zeljeza utvrdeno je,.da.maseni udio zeljeza izraien postocima iznosi 69.94 %. Maseni, udio kisika jest 30,06 %. Ako je spe~ cificni toplinski kapacitet zeljeza c(Fe)-O,448 Jg -1 K -1, kolik),.je relativna atomska rnasa zeljeza?
U visku kloridne; kiseline razvijase" 0,1000 g vodika. Ako je specificnitoplinski kapacitetgalija'C(Ga) =' 0,3729 J g- 1 K - 1. koUka je relativna atomska masa: galija,'/ ,':- ,'.,' '~ ". .

4.10.2. Otapanjem 2,306 g galija'

4.10.3.

RjeSenje .Prema jedn. (47) je:

L =--. m
M,N

28,352 g kadmija u izravnoj reakciji s kloromdaje 46,236gkadmij-klorida. Ako je specifitni toplinski kapacitet kadmija e(Cd) = 0,231 J g-' K -', kolika je relativna atomska ~asa kadmija?

4.10.4. Strollcij se u prirodi pojavljuje kao smjesacetiriju izotopa:

m je

gdje je L Avogadrova konstanta. M Je molarna mas~ tv ad, N je broj jedinki jedinicne cel'ije, a ma.sa jedini~ne cdije. Kako je m = V tI "" a J e, to JC:
L=--.
a)

I:Sr: m,i"Sr) = 83,913 m"x( 84 Sr) '=.0,00560/,; . l!Sr: m.("Sr) = 85,909 m" x("Sr) =0,0986:
m.("5r) =86,909'/11" x("Sr)= 0,0702: m,("5r) = 87,906'/11" x("Sr) = 0,825q. Izracunajte relativnu atomsku masu's-tronc.Ua

MN
'1}

lis" lISe:

Buduci da Jedinicna celija CsBr saddi jedan atom 0 jedinitne celije N = 1 pa je:
L~

i jed an atom Br. 10 je broj jooinki CsBr

4.10.5. 4.10.6.

as, Q'

Element galij, cija relativna atomska masa iznosi69,n; smJesa Je dva)U prirodnih izotopa: nOa i HGa. Tome mase a.toma :,tih izotopa jesu 68,93 mlj i 70,93, mil' IzracunaJte mnofinske udjefe obaju izotopa u smjesi. Elementarno srebro je prirodna smjes~ ,dvaju jzotop.:'

Kako su i brid jedinitne cdije i gtlS10lSi CsBr z<!dani s cetid znalllenke. zaokrufiywjern cije!i ratun svodimo na tetiri znacajne znarnenke:
L = _.~8_~~o_'_-'__ _ (4,289' lO- l cm)J, 4,477 gem- J

1~lAg:

nI.('o7Ag) = 106,904m.mnofinski udiox(\07Ag):'O,5182:

l~~Ag; m.e~~Ag).mu. mnofinski udio X(109Ag) = OA8tS.

'"

L = _ _ _--'2::,12::::.8,gmol- 1 (78,89810 H cm ))(4,477gcm-') L = 6,024,lOl)mo]-I,

212,8 gmol- I 35,3231O- 1 )g

4.10,7.

Primjer 5.

Jedinicna celiJa mkla Jest plo~no centrirana kocka s duljinom brida od 3,52 10- 10 m, Gustoca nlkla je 8,91 gem - 3 Izracunajte relativnu atomsku rnasu
nikla.

Rel.tima je atomska m.sasrebr~ AlAg) = 107,868, kolika je relativna atomska rnasa izotopa 11~Ag? ' ,._. ,..' " Elementarni natriJ. kristalizira u prostornoc,cen,triranoj . kocki . ,Najrnanji razrnak !zmedu susjednih, a~,:}m.a,:;o~t{ija, -izpq$.i. '3,7tJO-.. ~,?,m, .,Re:!ativna atomska mas. natdja iznosi>j.'(NaL,;,,27.989S.Kolika.je.gustoca.natrija 7 ".", .,' ',," ".;. ' ..<i"';. '." . '.". ,..
,"~

4.10.8. lzracuIlajte Avogadrovu konstantu polazeCi od sJjedeeih podataka:

Rjesenje "
P!()~no cenlrirana koda sadrii 4 aloma pa je mularna masa nikla:

Zlato kristalizira u plosno cemrininoj kocki > duljinom brida a = 4,078 .10- 10 m. Gustoea zlata Iznosi e(Au) =19.~O gcm-', a relativna .tomska masa A,(Au) = 196,966.

4.10.9. Najmanja udaljenosl izmedu sllsjednih aloma u kristalnoj resetki paladija

iznosi 2,75 .10- 10 m. Paladij krislaIizira U plosno centriranoj koch Izracunajte relativnu atomsku maSll paladija ako mll je' gustoCa Q = 12,0 g cm-' .' .' !

{volumen jedtnicne celije) (gus!oa)' (Avogadrova konslanta) V '0' L . ( MNI)= 4 ""-4-

a Q ~~_ --e:e>e.. ~ -.8! 2e

~o. P!;~
.~!B.

?-.. ~

ttt.t.ttttct. .?:! " " ,. ,. >.-". >. >. ;... :... 2.

;;~?o~9-iAf>.~~[,,~

000

";I-.

"':.,..,.

';I....:J-.

r;r II

ri

s::::.

;:d
C

"" ""
f>-

bo~

e::~on o~-.I:::$~..... ... 3 .... ~~."""...Joo tv'" 0 ""'N>~ -.l3 ... !~~ ....

QO

....

~ :::!..::::

~.y.

5:

2. !

\Q

e
"0

>I

tI)':"'''''' <5 0 :3. 3 I~ ,.,. 0. &.. _.

(n

ru

~ ~.

e
~
~

.... 0"0 c~~ g: j:Il g

a.' 0 ..:::::c ..,
",cr-" .-.J 0.: 0

",W

3 '" ~~c

:~g
N
~

::J

::.

o ~ .. It) 2.
0
~

"

?C
~

""
n

.
~
3

~.

" il-

<ro
0

"

3 c'c

~;r

2.3 :;;:
'"

o ~r

, ..

~
3

!<-

_. 0.:
o

"

TABLlCA 4-IV

PERIODNI SUSTAV ELEMENATA

1 2
IA
'm'

3
IliA

IIA

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 15 17 18 IVA VA VIA VII A YIUA IS liB Ine IVB VB VlB VII B VlIIB
..
lU'l

1 U

,;,-.;Be

3 Na Mg
_.m

t-;k ~;;;
" ..,..,,, "
K Ca
ro

,"W

Hb

"

.,

Sf
~ ,"~
~
,~,

" ''',11 " ,=,

Fr

',",,",

'"",,",

Cs Ba La

C,
~

Ra Ae
~

mo m .

"

>:I, ....

Th
00

"

He , C Ai "sj P S 01\.'''' )gAr' CI " " " " " m ,,- "M~ "M' .Co "" ow Zn Ga G. ".m Se Br .... Fe NI Cu Kf Se "" V Cr T1 As u " " " " n ,.,.., "'." " '2'." ' "'" " "M '"' '0'.' 1<1 Y Zr Nh Mo Te Hu Hh Pd' Ag Cd ., 50 Sh Te I Xe ., In ., " " " " " " " " ,.0., ' ....,. :!II'.: 0'. "'0 Pr Nd Pm 'S; 'Eu" 'ad 'Th~ '0; 'H~' r'Er" 'f; 'vb r~' 'iii '1: W He '0; 'j;" 'Pi 'A~7 H9 n Ph a'i Po AI Rn ro n ~. ~! -~~" " " . ,no " " " " " " '-.,:;j"" ~'l I~ fl"';i ,=, p, = Np Pu ~ Cm Bk CI Es fu Md No lr Unq Un;, Unh Uns Uno Une U * '" 'M '" '" '00 " " " B
.~

';1.0"

"-00'

'I,'" H 0 F ,

. , .... : ,.
~

.,
He
~

.~

.~

.~

,,~

-~

. . ."
~

:><I..,,.

"~
~

'<a,to

' ....1

111.<1

,,",11

'U.!4
~

..

",~
~

:
I

I"~j

'"~

'O$_~'

~~

53

S5

IX!

~m~

69

","'j
~

""1
~

(1")

;.;;~

10 <=J
1m

1>0'1

~,

10'

'00

,~

"

I
..

Napomena: brojevi u zagradama su maseni brojevi najsfabilnijeg izotopa toga elements. Aelativne alomske mase date su do pet znacajnih brojeva.

5
, , ,

ELEKTRONSKA STRUKTURA ATOMA

5.1. EMISIJA I APSORPCIJA SV JETLOSTI
Kazali smo da su i rendgenske zrake i y-zrake elektromagnetski vruQvi isto kao i vidljiva (bijela) svjetlost. No, dok je duljina valava vidl;ive ,"jet/asti 400-800 nm, datle je od rendgenskih zraka 0,01-1 nm a y-zraka 0,001-0.1 nm. Osim tih vrsta zraka fizitari su na~li j zrake s drugim ctuljinarna valova Kako je poznato iz .Hzike, vidljivu svjetlost mozerna rastaviti na svjetJa svih duljina valova od 400 do 800 nrn- staklenom prizrnom ili optickom resetkom. Taka dobijemo spektar (lat, spectrum = slika) vidljive svjetlosti koji se sastoji od svjetlosti crvene, narancaste, zute, ielene, madre i ljubicaste boje, koje kontinuirano prelaze jedna u drugu. Uzmemo Ii prizmu od kremena, mazemo dobiti i spektar zraka manje valne duljine. sve do 200 nm, Zrake te valne duIjine nazivamo ultraljubicastim ili ultravioletnim zrakama a njihovo spektralno

podrucje ultraljubicastim iii ultravioletnim podrucjem. S prizmom ad kamene

soli (NaCl) i nebh druglh tvari rnozemo dobiti i spektar zraka vece value duljine od 8UO nrn, cak preko 10 5 nm. Te zrake nazivamo infracrvenim zrakama, a njihova spektralno podrucje infracrvenim podru~jem, los veee duljine valova imaju toplinske zrake (do 0,1 em), a zatim radio-valovi; mikro-valovi (O,I-lOem), kratki valovi (I-100m), srednji valovi (IOO-1OOOm) i dugi valovi (vise od 1000m). Valne. duljine svih navedenih valova 6ne tzv. elektromagnetski spektar prikazan na s1. 5.1. Uiarena cvrsta tijeJa j tekuCine emitiraju zrake koje daju kontinuirani speklar, poput Sunceva spektra, tj. zrake svih mogucih val nih duJjina. Medutim. uiareni p!inovi (npr. utjecajem clektricnog luka ili e!ektricne iskre) daju linijski spekrar, tj. emitiraju sarno zrake odredene valne duljine. Takav odreden emisijski finijski spektar pJinovitih tvari karakteristican je za doticni kernijski element. taka da na temelju emisijskih spektara mozernc identificirati i odredi!i elemente u ana!iziranom uzorku. Tu vaznu metodu analiti~ke kemije nazivarno spekrrarnom analizom. Za nju je potrebna napr'~va spektroskoP! odnosno spektrograf. Glavni

je dio takve naprave prizma iii optick. resetka, koja zraku svjetlosti ispitivanog
llzorka rastavi
tl

njezin spektar. Spektroskop je pronasao 1859. njernacki fizieaf

G. R. KJ"RCHHOFF, a vee godinu dana nakon toga atkrio je spcktroskopom

$'l

122

Elcktrn"-~kfl ~Inlkttll"ll

nl(;lmll

5,2, Kvanlna teorlJa

/23

-/"'
v=
Aim

, , , , " " " " " '" " " " , , " " '" " " " " '" '" '" '" '" '" '", '" '" '" '" '"
,
's,
~

P>

10l
JO.ll

10-1 10" / /0 IOn 10-0 10-J 10"

"
10'
10'/

.
/

"
lOll

/0'

/0'

ro t

".

/0'
lOJ

10'
JO'/

10' /0"

10'
10"

10'

10' fC/' /0' /0

fO'l

10lJ

10'

/0'

10'

x-zroh

~.: :S.i;;
~.."!

inlrQ'c~nt.

]
.~

".

",,'"

Hertzt;,vf radio vohwi

Otkricem elektrona kao sastavnog dijela atom)lbioje vee potkraj 19. stoljeea rijeSen problem oscilatora u atomu. Nizozemski fizicar H. A. LORENTZ ustvrdio je da su elektroni u atomu oni koji emitiraju,- odnosno apsorbiraju svjet!ost. Post.viv!i svoju.lektronsku teodju, prorekao je utjecaj magnetskog i elektrienog polja na linije' spektni 'analoguo utjecaju tjh: polja na elektrone u katodnim zrakama.. I s(varno, 1896, pronasao je njegOv utenik P. ZEEMAN da se spektralna linija utjecajem magnetskog polja rast.vlja u vise !inija, tzv. Zeemana" ejekr (za to otkrice dobio j. z.jedno s Lorentzorn Nobelovu nagradu 1902),dok Je 1913. l. STARK (dobitnik Nobelove nagrade za 1919) pronasao da se spektralne lirtije rastavljaju utjecajem elektricnog polja. Time je bilo nedvsjbeno dokazano da emisijski Hnijski spektar ovisi 0 ~jektronskoj st~ktu~i -atom a, Jer s~ el~kt~O~1 uzr~nicl spektra. Ostalo je, mectut!m, otvoreno pltanje, zasto atoml pOJcdmlh elemenata emitiraju, odnosno apsorbiraju zrake bas tacna odredenih valnih duljina, To pitanje rij~iIa su, kako cerno vidje,ti, tri genijalna fizicara Max Planck, Albert Einstein i Niels Bohr.

Sf. j.J. Elelcrromngnciski speklHi

5.2. KVANTNA TEOJlJJA

.

njema&i kemi~ar R. W. BUNSEN elemente rubidij i cezij. Nairne: linijski speklar d~ju svi elem:~ti. kada tvari n~ visokoj tempcra~uri.(obi~no na temperaturi cJck tncnog luka III lskre) pretvonmo u uzareno plmovito stanje.
kr~z

Kirchhoff i Bunsen na!li su i tzv, ('psorpcij.vke spektre. Pustimo li, nairne, neku prozir~u tvar, svjetJost svih boja (npr. Suncevu iii !uenu svjctlost) i zatlm prolaznu sVJetlost rastavimo u spektar, dobijemo u kontinuiranom spcktru, u toen? ?dredenim podrutjima uie iii ~ire erne crte. Drugim rijeCima, t v!!rr
apsorblraJu (ugase) weno odredenll spcktra!na podrucja, odnosno zr,lkc {oeno odredene valne duljine. f ovo svojstvo sluzi 'u analitickoJ kerniji za identii1cirunjc i odredivanje'tvarL a postupak se naziva (fpsorpciisk" spekrrafno al1aliza. Talevi apsofl~ijski spektri ,ve~ prema prirodi tvari, postoje u vrla'sirokom spektra!nom podrucJu. od uitraljublcastog preko vidljivog do infracrvenog, Apsorpcija u ne vidljivom spektralnom podnu!ju. infracrvenom i ultraljubicastom, osobilo je vain"<\ za bezbojne prozirne tvari. keje su i bezbojne bas zato ~to propustju saY vidljiv dio spektra.

Kako su emisijski i apsorpcjjski spektri stroge karakterizirani prirodom tvari koja ih daje, Jogicki morarne zakljucW da im je izvor atom tvari. Drllgim rijeCima, u atomima postoje strukturni dijelovi koji mcigu emitirati i npsorbirati elektrornagnetske valove. Dapace. Kirchhoff j Bu nsen su ustanovili da p!inovi apsorbiraju zrake iste valne duljine koje j emitiraju, Tu pojavu emh;ije i apsor~ pcije s~jetJosti materna usporediti s emisijom i apsorpcijom zvucnih valova gjaz~ bene vlljuske. Glazbena viljuska titra i ernitira valove ZVUbl, npr, uljecCljem udarca. No, ona maze zatitrati j utjecajem samih zvu!!nih va/ova, ako njihovi titraji adgovaraju mogucim titrajima viJjuske (pojava rezonancije). U tom, dak1e, slueaju glazbena viIjuska prima, odnosno apsorbira zvucne valove analogno apsorpciji zraka svjetlosti u plinovima. Prema tome, u uzarenirn p!inovima. odn05no njihovim atomirna, moraju postojati titrajni mehanizmi (tzv, oscilatorL rezonatori), koji mogu titrati sarno s :tacno odredenim brojem titraja. Medutim, u u~renim cvrstim i tekuCim [varima. koje daju kontinuirani spektar, morali bi postojati 'oscilatori sa svim moguCim brojem titraja,

Kazali smo dauZarena, cvrsta tijela emitiraju kontinuirani spektar. Medutim, intenzite.t svih boja u spcktru nije isti i jntenzitet odr,edene boje ovis! 0 tempera turi uwenog ~vrstog tijela Znamo, nairne, da ~agr.ijavan)crr,t, tijclo postaje najprije tamnocrveno nakon toga zuto~crveno, pa zatml zute 1_ blJelo USljanu. Dakle, s porastom t~lperature tijela pomite se intenzitet boja zracenja prema kraci~ valnim duljinarna. Njemacki fizicar M, PLANCK objayio je rezultate mj~renJa bo.lometrom, koji su pokazali kako Je raz \ dijeljena gustoa energije zracenja p? \ 191JK intervalu. :valne (juljine (u) uzdu.~ k,ontl" \ nuiranog_ 5pek:tra i kako se mlJenJa ta \ raspodjela s temperaturom tijela koje zraci, Kada je eksperimentalne podatke stavio u koordinatni sustav. dobio je /713 K krivulje zracenja "(51. 5.2). S porastom temperature tijeJa raste gust,oca. energij,e zracenja i maksirnum zracenJa (t). makslmum krivulje) pornite se prerna kraCim . valnim duljinama,

SI. 5,2. Planckove krivulje zratenja

2

J
,t/I"lm

Takva raspodjela energije u ~qntinuir.a~on:"spektru "bila ~e, u ~uprotnosti s kinetickom teorijom topline. Nanne, ernlslJa 1- ap$OrpCIJa sVJe,tlostl, uz.arenog cvrstog: tijela uvjetovana je em!~ijom i aposorpcijom ~vje_tlosti ":lbnra~~lh. m~ lekula' iIi atoma u uiarenom tIJeiu;' ledna od osnovnlh postavkl ,te.on)e blla ..Je da svaka molekula iii atom m02,e I?rimiti iIi dati, bilo. koju, kO.JICInU energlJe, jer se ova uvijek ravnomjerno podljelJ nJ sve moguce broJeve tJtrnJR. odno~no sve

124

E!~ktr()nskfl .~trnktura

aloma

5.3. Fotoelektrlcni efekt

125

mogucnosti kretanja molekula iIi atorua. rzracuna Ii se iz Maxwcllove jednadzbe teoretska hiyu/ja zracenja (.$to su prvi ucinili Rayleigh i Jeans), dobjje se (za
odrcdcnu tempe;-alUru) da bi energija zracenja u kontinuiranom spektru morala stalno fasti (proporcionalno kvadratu broja titraja 0 prcma kracirn valnim duJJ~narna tenja bib neizmjerna. Medutlm, gustoca energlje zracenJa post1i.e pn ?drede~oJ valnoj duljini maksimum, a nakon toga naglo opada prema veClm 1 manJnn

v =

.:.~.:.....:c;;.:650. 10- 9 m

3 10 8 m!s

= 4,62,10 " so'. ..

u beskonacnost (sl. 52, crtkana krivu!ja). To je nemoguce, j~r bi

uk~pna ~n~~8JJa zra~

Odatle je energija svjetlosnog kvanta:

valnim duljinama. Znaci, energija se ne podijeli ravnomjerno na sve n:og~ce brojeve- titraja. Ona iscezava prema niskim, a pogotOYO naglo prema visokun brojevima titraja. Postojanje rnaksimuma na kriyuUi zracerija pri odredenoj valnoj duljini pokazuje, da odredetloj valnoj duIjini odgovara odredena kolicina energi~e. J:Cak.o rnaksimumi rastu S opad.anJcm valne duljine ().), odnosno s porastom bro]a lltraj<l (v = c/).) zracenja, to je kOIiCin.a energije zracenja proporcionalna braju titraja. Oa rastumaci to neslaganje izmedu teorije i eksperimenta, Planck je 1901. godine odbacio postavku kineticke teorije topline 0 kontinuiranoj raspodjeli ener~ gije, odnosno odbacio jc postavku 0 kontinuiranoj emisiji i .apsorpciji bilo koje kOliCine energije od atoma i posta~io je kvamnu teorij!l dlskontinuiranosti energije: Uzareno tijdo ne maze emitirati iIi apsorbirati energiju zracenja odredene valne duljine u bilo kaka rnalim koiiclnama, vee moze emitirati il~ apsorbirati sarno visekratnik ad odredenog najmanjeg kvantuma energije zra~ cenja, koji je za svaki broi' titraja u sekundl v razlicit j njem,u proporcionaJan. Taj najrnanji kvarlt energije atom eflergije - dat JC
Planckovom jednadzbom:

= hv = 6,63' 10- 3 Js 4,62 10 14 S- 1 = 3,06 .10- 19 J

5.3. FOTOELEKTRlCNI EFEKT I KVANT SVJETLOSTlILl FOTON

Nekoliko godin. prije otkriea Planckove kvantne teorije otkrivena je )os jedna vazna pojava, tzv, ,f0toelektricni efekt,. koji je pok~zao da elektrom u
tvarima apsorbiraju energlJu zracenJa u kvantlma sVJetlostl 1 S pnmlJenom ener~ gijom mogu se osloboditi iz zracene tvari. Energl]a oslobodenih elektrona pro porcionalna je broju titraja svjetlosti, te je opet E = hv.

= hv.

(5-1)

Godine 1887. otkric je HERTZ a 1888. HALLWACHS da metal na koji padaju ultraljubicaste zrake emitira sa svoje povi'Sine negati~ne. elektricne naboj7' Godi?e 1898. ustanovio je J. J. THOMSON da su ti negatlvm nabojl elektront. KasnIJe je pronadeno da se jednako Ylactaju i rendgenske zrake. To emitiranje el~ktrona s povrsine metala utjecajem ultraljubicastih i rendgenskih zraka nazvanO Je fot?eleklriCnim efeklom, a oslobodeni elektroni fotoelektronima, ,ako se ne razltkuJu od drugih elektrona. Fotoelektricni erekt motemo pokazati ovim jednostavnim pokusom: Na kugiu
elektroskopa pricvrstimo ploCicu cinka i rasvijetlimo je u!:raljubicastom svjetlos.~u (iz zivine svjetiljke). ListiCi eIektroskopa se razmaknu, tJ. elektroskop se nablJe. Primaknemo Ii kugli eJcktroskopa + elektricitetom nabijeni stakleni stap, JistiCi se jace sire. sto je znak da je utjecajem ultraljubicaste svjet(osti elektroskop nabijen + elektricitetom. Prema tome, utjecajem u1traljubica~te svjetJosti .c~nkova je plocica emitirala elektrone i tako je sebe i elektroskop nabtla + elektncnetorn. Nabijemo Ii sad a elektroskop - nabojem i rasvijetlimo u!traljubicastom svjetloUu, razmaknuti lis.tici se skupe. sto je znak da je cinkova plocica emitirala - elek~ tricitet, tj, elektrone. Nabijemo li konacno elektroskop + nabojem i zatim rasviJetlimo ultraljubicastom svjetloscu, razmaknuti listici se jos jace razmaknu. To je znak da se nc emitira + elektricitet, vee ba~ elektroni.

U [oj je jednadzbi E energija kvanta zracenja, s brojem titraja v, koja se emitira iIi apsarbira, a h je konstanta proporcionalnostL Ta konstanta h nazi va se PlancK.ovom- konsralltorn (iIi Planckovim kvantom djelovanja) J jedna je od teme!jnih prirodnih konstanti. Njezina je vrijednosl:

h = (6,626176

0,000036) .10- 34 Js.

naka je:

Dimenzija konslante h pro;zlazi jz jednadzbc (5-1), jer je [11] = [E]I[v] = = lIs - I = Js. Dakle, energija koju moze zraCiti iIi apsorbirati neko tijdo jed~
E = nh "
(5-2)

gdje je

IJ cljeli broj (n = 1,2, J. ). Ij, broj aloma, rnolekula i!i tzv. asci/at ora. Kako je broj titraja obrnulo proporcionalan duljini vala (v = cl),), to jz Planckove jednadzbe zracenJa (5-1) vidimo da so kratkovalno zracenje sastoji od

Daljnjrm ispitivanjima nadeno je da je za izazivanje J'otoelektriGnug

l;ilekta

na odredenom metalu potrebna syjetlost manje od odredene maksimalne duljine

vala odnosno odredene mini maine frekvencije, v_ Take fotoelektricni efekt kod
cink'a moterno izazvati sarno sYjetloscll duljine vala manje od 350 nrn, tj.

velikih kvanta (atomaj energije, dok se zracenje dugih va!ova sastoji od malih kvanta (})atorna) energlje. Za otkrice energije kvanta Jobio je M. Planck Nobelovu nagradu za fiziku 1918. godine.

Na primjer, izracunajmo kolika je energija jednog kvanta svjetlosti duljine vala 650 nm. Iz odnosa.v = cl). dobijemo:

ultraljubicastom svjetloscll. Meautim, kod alkalijskih kovina dobijemo fotoelek~ tricni erekt i vidljivom svjetloseu. Tako natrij em,tira elektrone sa sVJetloscu k010J je duljina vala 650 nm i kraca. Maksimalna duJjina val a, koj~ jo! izaziva fotoelektricni efekt, naziva se Jotoelektricnim pragom. Svaka tvar Ima odreden foto~ e1ektricni prag iii tzv, radnu funkciju.

126

E!ektronska slruktl.lrl!

atom~

! F():toeiektrtcn! ;;3.
Ii
~.

I:

efekt

127

Nadalje je nadeno da emitirani foto elektroni imaju odredenu kineticku cner giju, koja ovisi 0 valnoj duljini svjetlosti, odnosno proporcionalna je frekvencijj svjetlosti koja izaziva fotoelektri~ni efekt, SYJ~tlo a neovisna je 0 intenzitetu svjetlostL Tu kineticku energiju fotoelektrona mozerno mjeriti tzv. Jotoelektricnim Ciankom prikazanim na s1. 5.3, Osvijetli Ii se foto katoda emitira fotoelektrone. koji se skupljaju na pozitivno nabijenoj anodL o broju oslobodenih eJektrona, tj. 0 struji elektrona ovisi jakost e1ektricne struje koju mjerimo galvanometrom G, Braj aslabodenih elektrona ovisi 0 in ten Sf. $.3. Fotoelcktricni clanak zitetu svjetlosti. Dama Ii elektrodi koja skuplja elektrone slabo negativan paten cijal, . taka da elektroni moraju obayiti rad da bi dosH od emitirajuce elektrode na elektrodu koja ih skupJja, to Ce prestati struja elektrona kada je valna duljina upadne svjetlosti blizu rotoeJek~ tricnog praga. Medutim ce struja elektrona i dalje trajati ake je valna duljina upadne svjetJosti kraea ad fotoelektricneg praga. No, povisimo Ii doyoJjno nr> gativan potencijal skupljajuce elektrode. mozemo zaustaviti struju elcktrona koja je izazvana svjetle~cu bile koje valne duljine. Neka je taj negativni potencijal U. Produkt ad potencijalne razlike U i naboja elektrona e jest rad koji elektron mora obaviti protiv elektricnog palja da bi stigao na anodu, Taj rad Ue jednak je kinetickoj energiji eJektrona mv 2J2 kada je U toliki di.\ upr<lVO prestaje struja elektrona:
eU

U=--_
e

hv

Ei /" e

~pakl.e, poten~ijalna r~~lika,

;b:razmJern~ r~kven~lJl up.dne sVJetlos!J.. Drugim rijecima, izmedu lih dviju veli. :. J~a postOJl 1m earn I odnos, sto se vldl lZ qijagrama kada u koordinat .
sustav stavlmo frekvenciju k a o ' ". nl 54) 'F k '. k' apSClSU, a potenclJaln u razhku kao ordinatu (51 ~ag'a r~dVneonsClJa vfO'k OJU ~.dgOf vara pote.ncijal~ nula, jest frek vencija rOloelektricnog' no re VenClja otona kOJcmu Je' . . . d 'k ' ... (tj, hv = E) To' je dakl t ck k'" ..ene~$lJa Je na a energlJl lzlazenja

potreb.na da. se zaustavi struja fotoelektrona upravno

; 1 ~.o U ~
it
!

0 nos J e . c L... d ' z. tog odnosa moga 0 Je M'jj'k an 19 12, izrClCl1nali vrlo . I I .~ nnUabVoX:lJel nka st PlanCTikove .konstante h 12. eksperimenta!no dobivene vrijednosli i J e e t rona e. lmc JC bila ujedno pot d . ,. d ., 'elektricne jed.nadib . E' '. .'. vr ena Vr1JC nost Emstemove fotae 1 mstem Je pnmlo Nobe\ovu nagradu za \921. godinu.

'J~edunaJdU'be- d' z n,.jglb1a pravca u dlJagramu dobijemo. kako izlazi iz spomenute

0)

'.

e,

a u ,.'oJoJ IlnlJa slJece os aps<:Ee (jer je u tom

.325 nm, om s~da kkoji metalmm natnJcm na koji se zaustavi struja elektrona ufot~cl~t~ri~mo an us je pot~ncija! I:?treban da pada svjetlost valne duljine

~:~

I~

(rrkYfnClja
prQ:ga,~.

= -2-'

mv 2

SI. 5.4. Odnos Izmed\! rrekvencijl: 1ivjcilosti energije fOlOclektrona

(5-3

Da rastuma~i fotoelektricki efekt, A. EINSTEIN je 1905. postavio teorij\l da se svjetlost, koja pada na metalnu ploeu fotocelijc, sastoji ad kvanta svjctlosti energije hv. K vante svjetlosti iIi atome svjetlosti nazvao je 1926. .mericki ke mi~ar G. N. LEWIS fotonima (oznaka y). Metal apsorbira svjetlost i djela energija jednog fotona pretv.ra se u energiju fotoelektron . Jedan dio te energije elektror upotrijebi da izade iz metala. To je energUa izlazenja E j (ili izlazni rad elektrona) Preostali dio energije ostaje kao kineticka energija fotoelektrona 11w2j2. Prema tome, enerija [otona hv jednaka je zbroju energije izlazenja Ej i kin"etick' energije m~ /2, tj.
(s{

Duljini vala 325 run odgovara frekvcocija:

v = - = = c - =9 '

('

,\

3 . 10" m/s -923 325 10- m - "

10"s" .

8to odgovara energiji fotona:

E
Od

= hv = 6,63,10- 34 J s

9,23 ]0 14

.<;-1

6.12.10-191.

To je Einsteinovci Jotoelektricna jednadzba.

. Kako je mvl j2 = eU, gdje je U potencijalna razlika potrebna da zaustav' struju fatoelektrona,' to je u tom slut.ju:
eU = hv - Ej

~~ ene~gije n:oramo odbiti iznos pbtreban da 5C e1ektroni oslo bode rz aloma natrlJ~ k0.1 emu .Ie fotoelekt~~cnj pra,lZ ). "'" 650 nm. Toj valnoj duliini odgovua ~nerg:Ja rotona_~~ 3.06,10- J (v. str. 125). Dakle. kineticka energija fotoelektrona ~OSI 6,12 '.,10 J -.3.,06, 10- l~ J = 3,06 10- 19 1. Hocemo Ii dektrone te kinetJ?:ke energlJe zaustaVltl u elektncnom polju, mora biti elcktricna energija polja:
eU

= 3,0610-" J.

Elektronska, s!ruktura atunla

Odatle je po[reban potencijaJ:

U= 3,06'1O- 19 J

5.3. K~antnll teQrija strukture llloma

129

1,6010 "As

1,91J/As=I,91V,

elektrona, koja je obieno kruznica, ovisi 0 energiji elektrona, a maze biti bilo koje veliCine. Elekt!on koji kruzi maraa bi prerna elektr9magnetskoj teoriji pro~
izvesti elektromagnetsko zracenje (analogno nastajanju radio'valova kruzenjem e1ektrona u krugu antene), tj. sYjetiost one frekvencije kakya je rrekvencija okre~ tanja elektrona oka jezgre u atamu. Medutim, zbog staJnqg zracenja energije brzina okrelanja elek;tromi morala bi se vremenski srnanjivati, njegova putanja moral a bi se Sve vise priblizavati jezgri, a zbog toga bi frekvencija njegova okretanja aka jezgre morala. biti sve veca i veca, To pak znaci da hi ~odikov atom morao dati spektar od 'Svih valnih duijina svjetlosti, tj. kontinuirap spektar. StoviSe, na kraju krajeva elektron 'hi morao pasti u jezgru, ~to bi dovelo do uniStenja

jer je deri-nieija jedinice elektricnog pOlencijala liAs ili l/e (y, tablicu I-I),

5.4. NASTAJANJE RENDGENSKlH ZRAKA Kazali smo da rendgenske zrake nnsta'u 'k d' udare eIektroni $ katode koji su t,!, .: ~a an~l ~to ! (51. 3.16) kada na nju napona, V. postoji vrl~ jako ~:~t~i~nU~J"~~J~m ~lS,OK~g papo na, Z~og visokog .2!C oJe aJe elektron!ma veliku brzinu, tj. kineticka ener" "I k /2 (jednadzba (S-3)), Zaus!a~i~j '"'s: t\ro;a: fr1V k , J~dnaka j~ elekt.ri~noj energiji, eU kineticku energiju. mli/2 = eU rZl pe e.. tron) na .antlkatad!, pr~tvaraju svoju zracenja: u enYrgljU zracenJR nv. Tada JC frekvcncija
l

atOma. No, pokusi su pokazali bas obratno, tj. da je vodikov spektar linijski spektar (sl. 5.5) i da je vodikov atom stabilan. /'

v=;;-'
v

eU

A~o rendgenska cijev fadi s naponom od 50000 volta (= 5 . 104 J A - , s - '), anda Je frekvencija nastalog zracenja:

(5.5)
S/. 5.5. Batrrierova serija u spektrlJ
vodika

11111111 I .
H, H, O,R:
~ ~ ~

H.

H.
,

I
.r_ ,

1,60 10- 1 9 As, 5 . 10 4 6.63 10"" ] s

A-I S-

'I

t;

..
~
~

~ <' <

pa je valna duljina zracenja:

c 3, 10 8 rns- 1 X = -=..1,21'10J9s-1 = 2,48'10-" m = 2,48, ~ 10-2 nm v najkracoj valnoj duljifl! rendgenske zrake za taj slucaj , Energlj8. se vrlo cesto daje u tz ,r k !., , . ledan J'e elektron-vo!t '1' 1 V v: e e lroll-U()({/nW ill skraceno e~vo!tima iii eV 11 e ona energiJ"a koiu ;, 1 kt k d' . ~ .rna e e rOn a a Je ubrzan potencijalnom razlikom od I volt:
1 eV = 1,60 to-" C . lJ C-' = 1,60. 10-" J. Lako mozemo izracunat; da toj e ", d tj. u infracrvenom spek~ralnom ~~Ji~cju,govara zracenje valne duljine 1 239,6nm

Bohr je rijeSio taj problem primjenom Planckove. kvantpe teO'fije, odnosno Einsteinove teorije fotoelektdcnog efekt-a. Svjetlost frekvencije v moZe neka tvar ernitirati i1i apsorbirati samo u kvantima energije hv. Daklc, vodikov atom ciji

Sio

odgov~:a

elektron kruzi. na odredenoj putanji oko jezgre maze emitirati .kvant svjetlosti ilv sarno kada elektron skoci na odredenu putanju blize jezgri na kojoj ima manju energiju, i to manju upravo za energiju zracenja hv, Prema tome, Bohr pretpostavlja da yodikov atom moze postojati U odredenirn stanjirna, tzv. stacio narnim stalljima, a da ne .emitira energiju - prvi Bohrov pastulat. Drugim
rijeeima, elektron se moze okretati oke jezgre
U

odredenim. putanjarna, tzv,

dopustenim putanjama, a da ne emitira energiju. Najmanja od tih putanja odgovara osnOVllOm stanju iIi normalnom stanju atoma, u kojem atoI:ll ima najmanju mogucll energiju. To, je, dakle, najsrabilnije sta1:1je atoma. Dovederno Ii atornu izvana energiju, tako da prijede (za 10- 13 5) U stanje 5 viSe energije relativpd prerna normalp.om stanju, kazemo da se atom nalazi u pobudenom stanju. Elektron U
pobudenom 'stanju atoma mora prijeCi na jednu :od udaljenijih putanja koja odgovara enetgijskorn stanju atoma, Drugim rije~im'a elektron prelazi na visi energijski nil.lq. Ako je energija elektrona u nizem energijskom nivou bila E1 a u visem energij~kom niyou E2 ) onda je primljena odnosno apsorbirana kolicina

5.5,

~i3~:tA

TEORIJA STRUKTURE ATOMA. BOHROV MODEL

energije odredena ovom jednadzbom:

E,-E,,:,,hv.

(56)

Ta se jednadzba naziva Bohrodm pravilomfrekvencije. Medutim, elektron se nalazi veoma kratko u visem energijskom nivou, sarno otprilike lO-~s. Elektron skaee na trag iz viSeg energijskog nivoa u nizi i pri tom oslobada, odnosno emItira koli~inu ,energijc odredcnu jednadtbom (5~6), Prema tome, apsorpcija i emisija energije od atoma zbiva, se sarno prilikom skoka elektrona s jedne dopu~tene'putanje na drugu

o~ i anorgamka kemija 1

131
5~.

Kvantna teorlJa rtrukture atOmll

flO

. Elektronskfl

,~tn)kfl!ra nf0nl'1

dru,gi BohrolJ postulat. prj tom atom " ,. 7.raCen.la iii foton kojemu je frekv .. d TSOrblra III emlt!fa kvant energiic , enCl.la,O re ena Bohrovim pravilom frekvenci.i~, v
1 = ~O-'-;--"'::..0.

Bohr je dalje pretpostavio da je j}djelovanje elektrona na njegovoj krutnoj putanji _ 'tj. uinnozak ad njcgova impulsa mv) opsega kruzne putanje 2r-:-:cjelobrojni visekratnik n(= 1, 2. 3, ... ) Plan.ckova kV8nta djclovanj:::, h:

mvr 2;: = nh.

Naime. po definiciji i dimcnzijaI1)a djelovanje e!ektrona Sll jednaki, sto proizlazi iz gornjeg izraza:
ptanckova konstanta

h
Nadeno je da taj odnos Yrijedi za emi" . ... molekule i oak kompleksnijih siste~~~ f apsorpclJ u sVJetlosti bilo kakvog aloma.

[m][v][r] =kgms- I m =kgm's-' [h] = J s = kg rn' s -, s = kg m' s - "

Odnosno, kutna je kolicina gibanja iIi kutni zamah impuls l'utanje (iIi vrtnje) elek trona: nil

m. imp~lsni

moment ill
(5-9)

mvr =-. 2 ".

Sf. 5.6. Kruienje elektrona aka alomske jezgre

To je

tzv. prvi Bohrov k-vantni IH"Jel, a hj277. je Bohrova jedil1ica. Kvadriranjem

dobijemo:

Bohr je zatim iZra-cunao radijus puta' b . . stacionarnih stanja vodikova atom nJa, rZJn~ .~ruzenJa clcktroi1<l i cne[kruinice _ orbite. SiJa koja dj j ' a pretpostaVJVSJ da SLl putanje dektron,l cenrripetalna sila privlacenja F ej~~~ ~a ~ ektron da se okrece oko jezgre, tj. umno~ku mase elektrona, m 'j akceler:ci~eJek ~ref!la 1'!ewtonovu z.ako~u gibanja v'lr (s1. 5,6): ' J, oJa Je pn kruznom glbanJu jednaka
glJU

..

Kako je mvl

::::

kZe')r, to je;

F=

rnv'
r

Iz jednadzbe proizlazi da se elektron moze krctati sarno po put?njRma kojima je radijus odreden sa:
(5-10)

gdje negativni predznak oznacu'e sHu Pr'vi c' ') . Coulombovoj privlacenj'a izmJeA b : ~ C'nja. Ta Sl;a mor8 biti )Cdn',aKa . uU na oJa Jezgre . Ze I' nab' I' te Je prema jednadibi (3~7); -r oJa e eretrona -e

sm

F=
Dakle, imamo:

Ze' e - k--, = r

kZe 2 r'

Broj n nazvan je glovr/lm kvantnim brojem Bohro ve 'putanjc. Prema tome, radijusi Bohrovih orbita rastu kao kyadrati kvantnih hrojeYa, tj. postoji odnos:
r, ;r2: r J:,

rn

= 11 :21 :3 2 :".n 2,
sU

---= r
iIi
mv 2
::::

rnv'

Kod vodikova je atoma Z

2

= 1,
r

te
2

radijusi orbita odredeni sa:

kZe

= n 4,,' me> k'

I?,

(5-7)

Vidimo da jer je fa jednadzba die od nos 'Izmectu kmetlcke I potenclJalne energije ' " .. elektrona, nam moiemo Pisatd

Odatle izlazi da je radijtls Bohrove orbile za normal no stanje (n = 1) vodikova atoma: . "

mv 2

==!.. (kZe
2
r

2 )

h'
'
(5-8)

ro =

411:2

mel k

5,29167' WCllm= 52,9167pm,

gdje j~ na Ejevoj, strani jednadzbe kineticka ener j' 2 . ' polovlca potencijalne energije. -kZeljr D kl k~Ja:c~v (2. a .!la desnoJ stram naka je polovicj njegove potencijalne e'ner~ije~' metJ a energlJ8 elektrona jed-

3 kada uvrstimo poznate vrijed.nosti za h, m, e, i k. Zapravo bismo morali uvrstiti urnjesto m = 9,109.10-31 kg, tzv. reduciranu mgsu elektrona 9,!04 .10- ,1

I'.lcKlronska slruktura afonw

5.5. KYl\t\!nn tc.orlja strukmre atonl!1

133

kg, sto promazi iz cilljellice da "t d 'k ako sredista mase. RadiJ'us J'e s~;~ ond"~? ,I ova at,oma ~e miruje, e <tlJnJe moguce orbIte:
r

vee se okrece

= II', 52,9167pm,
tj, :.a~ijus orbite prvog pobuaenog stanja veel Je 4 yuta, daljnjeg pobudenog stanja 9 puta, Itd.,?dnOS!\O (sl, 5.7):

Znaci da toliki pozitivni rad moramo obaviti da vodikovu atomu otrgn~mo njegov jedini elektron, Kako pri tom preostaje' vodikov ion, odnosno proton, nazivamo tu eneqWu ellergijom ionizacije ,vodika. Kako -cemo kasnije vidjeti, ta se energija moze izmjeriti i iznosi: 13,60 eV = 13,60 eV . 1,60 1O
c "

J/eV = 2,18 . 10-" J.

Takvo sa vfseno slaganje, t_eoriJe.~.Le\<sperhnenta najboiji' je,.dokaz vrijednosti teorije, Zato je N. Bohr dobioNobeliivii nagradu za flZiku 1922.godine, Nalazi Ii se elektron jednoelek.tronskog atoma u energijskorn stanju kojernu odgovara kvantni broj nl i prijede Ii u energijsko stanje kome odgovara' manji kvantni brej 11" zra6 pri tom energiju prema jednad~bi (56) (dr'!fJI Bohrov
postu{al): '

hv
S!. 5,7, Odnos r<ldijusa Bohrovih orbj!a

= E,

- E, = -

2 ';1:1 mZ1 e4 k 2
nih
2

+ --...,,,2
n?h

2702 mZ 2 e~ P

Frekuencfja je emitirane spektralne_ linije:.

v =

[z jednadzbe (59) i vrijednosti d"' " "' elektrona u Bohrovim orbitam zad.kra IJUS orbhe doblJcmo bl'zil1!1 okretanja
a U vo I ovu atomu:
]0'

(513)

'

_ he' k v___ 2,18n nh oko Jezgre)

J

IIi, valnl bra} ernitiranog fotona, 1/1 (= vic) jednak Ie: '
(514)

m s.

~rkupna, energija elektrona jednakae b . 'k'

potencijalne energiJ'e (udarJe Z J nos e e trona od Jezgre):

E= ";;"

, traJluk metIcke (okretanJe elektrona

+ ( _ Z e'
r

k).

Za vodikov atom je Z =. I, i uvrstimo Ii numerlcke vrijednosti za m (rea ducirana masa 9,104 10- 31 kg), e, 1<., C, i h. valni je brej emitiranog fotona:
(511)

Uzevsi

obzir jednadzbu (58) izlazi:

,=-1,0967810' , - , m-'. .... nl "2

''

'( 1

1)" . . .

(515)

Uvrstimo Ii u tu jednadzbu vrfednost _ " ' elektrona na pojedinim BohroJim orb.~a r lZ }ednad~be (5~lO), 'do,bijemo energiju am a u jednoelektronskom atomu (npr H 'H + , LtJ:/+nerglj~u pojedinih stanja eJektrona . , e, 1 ,Be +):
E.

UVfstirno H, dakle, u tu jednadzbu za 1:1 cjelobrojne vrijednosti, dobijemo valne brojeve spektralnih linija vodika. lz jednadzbe (5-1S) proizlazi da se vodikoy linijski spektar mora sastojati od viS' serija linija aka pretp.ostavimo da su mogu~j skokovi elektrona u bile koji energ~tski niva treci Bohrov postulat, Tako skokom elektrona iz prvog pobudenag stanja (na = 2) i jz svih visih
pobudenih stanja (n2 = 3, 4 5, .. ) u normalno stanje linija valnih brojeva:
j

en

= I) nastaje serija

=-

2 r;:2

rnZ 1 e4 k~

--c;-c.,.:.....:':'

n' h'

(5-12)

T=

1,0967810

,(I 1), '" =2;3,+ ... . 1'-,,1 m-,

- :,) m -', n, = 3,4, 5 ...
.2 ',.

Vidirno da se energije po' d' 'h B h . . nizu. energiju ima atom vodJ: l(~ _ ~) .. rovlh Orb !t2 odnose.kao brojevi 1/n 2. N'aj, . u nonnalnom stan]u (n = 1):
2r;:2

me" k 2
h'

Analognim skokom elektrona iz svih viSih pobudenih stanja (n, = 3, 4, 5 ... ) u prvo pobudeno stanje (nJ = 2) nastaje serija Jinija:

E,=-

=-2,18'lO-"J.

~ = 1,09678 ' 10' (~

m
Analogno je za daljnje tri serije linija: 1 1 1 -= 10967810' (- - _) m- t l' 9 n~ ,

n, = 4,5.6 ...

.-,---,.---

-r+-r'-~ n::OJ nsf)

,'.

11-1~"PIund1Vo-JI'f~

n::5

<2a 1; a

I 1
8alrMNW1 lUip

Broekt/ravO'

~tr0

n":
rt~3

Pos.:frr,wo $tfijo

,
.

1 T

1 1 = 1,09678\0, ( 25 - oj ) m-',n,

= 6,7,8 ..
I I

, " a
a

<

....

n=2

"' "~.',

. ,Uvrstim~ Ii u te izraze od l/..t ~,a 111 odgoyarajucu najmanju vrijcdnosL. k<to : najvecu VrlJedn,ost (n 2 = 0:;)), doblJemo gran ice serije. Tako za prvc If! :;crijc lmamo ove gramce:
1 = 121,6 do 91,2 nm 1= 656,47 do 364,7 nm i. = 1875,5 do 820,6nm.

0_ E ,<

l111
Lylt>Ongr" urlft

(ld

SI, 5,8. Dijagram ~n~rgtt5kih nivoa ;, spektralne serije ... odlka

Vidimo da prva serija linija le.fi u krajnjem ultra!jubicastom dijclu spektra. dnlga je scoja linija u vidljiv,om dijelu spektra, a treea i daljnje seriie u infmcrvenom ! ' dijdu spektra. , Navedeni tec:!cts.kL rez.~1ta.ti pctpuno su u skl~~u sa stv~n,1im Cinjenic<una. Naune, druga senJa hmJa hIla j poznata mnogo prlJe nego sto Je Bohr postl'IVio sveju teoriju. Vee. je 1~85, BALMER ustanovio da se ta serUa moze prikazati jednostavnom matemati~komJormulom, potpuno analognom navedenoj formu!i za drugu serljn linija: : ,

5.6, ENERGIJE POBUDIVANJA r rONlZACIJE

J. FRANCK i G. HERTZ (dobitnici Nobelove.napade za fiziku 1925. g~dinel

naSH
SU

u vremcnu od 1914, do 1920. da vflo,brri elektTo,ni magu promtJetlltl

11

.(1 1) ) = R7 - n' ' It = 3. 4, 5 .. "

stanje atoma iii molekule od normalnog elektronskog stanJ' u pobudeno ekktronsko, stanje, kada se med~sobno.sudare, Kod dovaUno vetike k.lnetlck~ en.e~glJ~ elektrona mogu oni cak lzbiti iz 'atoma iIi moiekule eJektron 1 tako iOnlZlratl atom, odnosno moiekulu.
plQ~Q 10

:slrupljailjt

.1,klr(NlG

gdje je R lZV. Rydbergova konstanta. za koju je nadeno da je jednaka 1,0967758 . W' m - J. stp se izvrsno podudara s vrijednoscu koja proizlazi iz Bohrove teorije lJednad1ba 5~15), Treeu st!dhl !inija na~ao.le vee 1408, PASCH EN, a 1916. nflsao je LYM~N prvu scriju linlja u krajnjem ultraljl.lbitastom dije)u spektta. Kasnije sU' BRJACKETT (1922) i PFUND (1924) naW cetvrtu i petu seriju linija 5 potpunim' slaganjem s teoretskim predvidanjem Bohra. N'avedenih pet serija spektralnih li?ija --ll.Odika nazivamo imenima njihovih otkdva~a, Prema tome, Lyma40IJa serija nastaje skokoin elektrona iz viSih energetskih nivoa u notmalno 5t~n~7 s kvantniI? broj~ n = 1, Balmeroua serija skok?rn elektron~ u ene:getskl ~lVO s' kvantmm bro]em n "'" 2, PMchenava seriJa u OlYO s kvantmm broJem t1 =j3, Bracketcova serija tl nivo s kvantnim brojcm il = 4 i Pfundoua serija u nivq s kvantnim brojem n;:: 5 itd, Shematski to moi.emo prikazati kao ~to se vidf na 51. 5.8, Serije spektra!nih iiqija irnaju i "spektri ostalih elemenata. Naravno da su ti spektn mnago sloieniji 1'Dog veteg broja e\ektrona koji huze oko jezgre. Postavlja se sada pitanjc ~akav je raspored elektrona aka je:zgre, Nalaze li se: svi elektroni u is.tom rgijskom nivou kada je atom u norma!nom stanju'? 1 na to pitanje ~dgovori a jc Bohrova teorija nadopunjena ost~lim cinjenicama koje su ustanovlj~ne u :1 ucili 12, godina. ,.

SI. 5,9, Napra\la za od!cdivanj~ icni:ta.cij$Ke encrgl~,c

l'
I

Na s1. 5.9. prikazana je shen~a naprave za odredi.vanje ,energlje -!o.nizacije, Usijana metalna nit emitira e1ektrone. O~_i sc u~:zavaJ~ y:-ema .r:-re21Cl p~:en~ cijalnom razlikom izmedu negativno nabtJcne uslJane. nIt: J pozl,tt vnO nab,~ene mretice. Mnogi elektroni proiazc kroz. ~tvore mre~lCe I udaraju. na s~blrnu plocastu e1cktrodu, koja je nt!&atlvno nabljena S Obz.;fom na mreZl,cu. TaJ pr~ lazak elektrona kraz otvore mrezice, pa cak i asuprot ele~~rlcnom polJu koje viada izmedu tnreiice i ploce, ~:n.ogllce~ jC. kirie~ickom e~ergl)?m elektrona. Pa iako je prostor izmedu usijane nltl 1 mreilce lspU~Jen atomlf!la 111 molekulama

piina, elektroni se rnogu ,sudariti s njima a cia prj tom one Izgube mnog o na energiji, jer je sudar eIastlcan. . , ;. .,' .. P t 11 medutim ubrzavajuci napon tolIko da Je kmetlcka energlja e.lektt~~:\~ca 'od energij~ pobudivanja aloma ill mqleku!e, ek',ktron se suda~a ~ atomom Hi molekulom nedasticno, )cr im sada moze preciau kvant energlJe I

5.7. Spektar rl.'ndgensklh zrake

137

l)6

E!ektronskfl struktura ntonll!

pretvara ih iz normalnog u pobudeno stanje. Pri tom elektron smanjuje svoJu

primarnu kineticku energiju za kolicinu energije jednaku energiji pobudivanj::l Zbog smanjene kineticKe energije elektron vise ne moze svJadati e!ektricno polje izmedu mrezlce i ploce, sto se oCituje U opadanju struje na galvanometru. Kada se u cijevi nalazi vodik, struja ot~itana na gajvanometru raste take

alomu alkalijskih koyina nalazi na yisem energijsk?mniv:l" od ostalih e~ektrd~i!~ i privlacna je sila jezgre na taj ele~tr.on to maIlja ~-~to:Jr. ato!?.'vecl, t}: sto Je elektron dalje od jezgre, Nadalje, vldlmo da energua IOrzaCl)e raste ,,>aka ne

25 HI!

I
N.

dugo dok ubrzavajuCi napon ne dostigne 10,2 V, Pri tom naponu opada jakosl
struje jer je energija elektrona doyo1jna da prevede normalan vodikov atOm u prvo pobudeno stanje, tj. iz. sranja kvantnog broja n "'" ! U n = 2. Takvih pro mjena jakosti struje s daljnjim porastom ubrzavajuceg napona imamo yge, ad kojih svaki odgovara viSem pobudenom stanju (sl. S.lO), Napon od 10,2 V i
:;;, 20 ]' ,'>

.~
~

15

Ar

Kr

I'

~--------,--

~ loiI .~
51. 5.10. KritiC:ne i ionizacijska energija

H
8

x~

0
....

..

.~ SJ' , K ,RO ,
o
102030

,Cs
50

.~.... ~ Tl ,
6070

jr Jg\ft
!
80

to

a tomski bra}
SI. 5.1 L Odnos pr\le ionizacijske energije i

yodika

atoinsk~g broJa .

daljnji napol'li nazivajl..! se kriticnim naponom jli krilicnim potencijcr/om za yodikov atom. Konac:lo, pri 13,60 V nastupa velika promjena jakosti struje. Taj kriticni oapon od 13,60 V odgovara energiji koja je potrebna da se elektron yodika potpuno izbaci iz atoma i tako nastane proton i osloboden elektron. Zbog toga se napan od 13,60 V naziva ionizacijskim pOlendja!om yodikova atoma, a energija od 13,60 eV naziva se energijom ionizacUe vodikova atoma. Prema tome, ionizacijska energija je energija koja je potrebna da se pojedinacnom atomu oduzme ,I,bron Iv, str. 163), Taka su energije ionizacije (J zu prvt clektron (E,.I) !Z nCl,ltr,illlog atoma nekih elemenata (lzrazene u e V):
H 1).60

""vim prayilno) u istoj periodi i najvecaje u atoma Plemenitlh To !jiv~ kada se uzme u obzlr da s porastom atomskog brpJa caste naboJ Jezg~e. a time i rljezina privlacna sila. No to ujedno zna~i da Se pridolazeci elekttohi
skup!jaju u istoj Bohrovoj orbiti sve do atoma prvog plemd,nhog, plina. Tek u:slije-

Plin~va, j~ r~zum.

decem atomu alkalijskog metal. naglo opada energija ionizjtcije, ~toznaci d. jepii do!li elektron mnogo slabije vezan, tj, mora se nalaziti ul novoj, ,ve.:oj Bohrovoj orbiti, To se najbolje vidi na grafickom prikazu odnoia energije ionizacije i I, ~ atomskog broja, sio je prikazano na sl. 5.11.
5,7, SPEKTAR RENDGENSKIH ZRAKA

He

Li
5.39

B,
9.)2

B
8.)0

2~.W

C
I J.26

N
14.54

N,

0 lJ.62

17.4:1

N..: 21.57
M

5.14 K
4.34 ,Rb 4,13

IS.76

K,
14.00

X,

Kazali smO cia rendgenske zrake nastaju (sl 3.16) ka a brze\atodne zrake padnu na metale (antikatodu). Naglo zakoeeni u metalu, 'tlektroni" izazivaju emiSijll elektromagnctskih va\ovu, i to kontinuirano raspod~jeljenih valnih duljina, kao i tocne odredenih val nih duljina, Drugim rijeima, u kontinuiranom spektru nast<ljc i !inijski speklar, koji je karakteristican za metal. antikatode. Vidjcli smo da je Moseley ustanovio da je valna duljina tih karakteHsticnih linija obrnuto razmierna kvadralu rednog broja elementa Uednad~ba (~15)):
1 . .

l
I I

12,13

C,
3.BY

Ro
10,75

= konstanta . (2'- 1)',

Vidimo cia atomi e!ernentarnih tvari s najjac-e izrazenim met'a!nim karakterom imaju najmanju energiju ionizacije: Cs, Rb, K, Na j Li. Oni najlakse gube jedan ad svojih elektrona. Osim toga, vidimo da se energija ionizacije smanjuje u istoj sku pini perio9nog sistema s poraslorn atomskog broja, odnosno s porastom vclumena atoma. -To znaci da iz.bijeni dektron nije bio u velikom atornu tako jako vezan za jezgru kao u malom atomu, Ocito je, dakle da se jedan od clcktrona II

Ukupna intenzivnost karakteristicnih linija rendge.nsk~h zraka vr10 je malena prema energiji kon:tinuiranog spektra. Kontinuirani, spektar mozerna protumaciti kao posljedicu kocenja elektrona u metalu antikatode, np karakteristicne linije rendgenskih zraka ne mogu taka nastati. Njih mogu izaZlvati sudari brzih dek

trona s elektronima u atomu. Kako su za izazivanje k~rakteristicnih rendgen~

I.:.
",;

,(0,

5.8. Sommerfeldoyo poopl:~nle 'Rohrovc tcor1je

skih zraka potrebni izvanredno brzi e!ektroni katodnih zfilka, koji mogli pro drijeti u dubinu atoma, otilo je da karakterlsticne rendgenske zrake erni!iraju elekt~oni iz d,ubine ~toma. Osim toga je nadeno da se spektri rcndgenskih 7.raKi"l sastoJe od vise vrs1ta zraka, od kojih su one najprodornije, s kraC!rn valnlm duljinama, nazvnne:K-:rclkama, one s veCim valnim duljin,\mn L::rohmw, <.l one s jos vecim valnim ,duljinama- M. N-. O<:mkonl(}. ltd. Odm,lh vidimo nni1lou,iill S obicnim spektralnim serijama.,Zbog ~oga je njemac\d nZiC<lf W. KOSSEl \l}{4. objasnio podrijetlo karakteristi~nih !inija u spektru rendgenskih ?f<IKa ila temelju Bohrove teorije.
Valni brej spektralnih linija dan je Bohiovom jednadibom (5-14):

-'- = Z, R (-'A I1T

- -'-).

ni

Odmah vidimo da je IIi.. upravno ri!7.mjcrno 2 2, sto je pOKusom u!vrdio Moseley, Taka je Kossel protumacio Bohrovom teorijom Mose!eyev line-ami zakon e!c~

Prema tomc, spektri rendgenski~ zraka nastaju izbijanjem elektrona :~ raznlh ene~~, gijskih nivoa u atomu. S obz1ro?1 na naZl\ odgo varaju6ih nastalih rendgensklh zraka te energijske nivoe naZlv~mo KI)tIS~ma! L.I)~sa kama M~ljus.kama, N~l;uskama, O~ljuskama ltd. Na )prazno{( mjesto izbijenog, dektrona rD:0.z~ se vratiti sam ta} e1ektron/ "all mo~ skoeltl ! elektron iz blip kojeg. enerpJskog mva a: .Sko(~a Ii u K-ljusku elektron iz L-ljuske,. em!tll:-a se K -zraka, iz M~ljuske Krrzra/w. . !Z N-ljus~c K"-zraka ltd. Sko6i Ii u L+tjusku elektron 12 M)'-ljuske, ernitira se ~Il~zraka, i,~ N-Ijuske Lrzraka itd. Shematskl Je to pnKazano na sl. 5.12.
s/, 5./2. Nas{ajanje rendge\1skih speK{ara

menata. Vrijednost Rydbergove konstante R ovisi

reduciranoi mas! elek IrOfUI

(v. str. 117). Kako s ;porastom mase atomske jezgre reducirana m8S(l tell vrijednosti mase mirovanj~ elektrona (9JQ9 534 10- 31 kg), to S paras/om mase aloma Rydhm:~()l'O kOIJSlnl1f(! Ic:>.:i vrijcdnosli l{ .. ~ (1,097373 177 ! 0' O,{)O() OOU OS] 1l1,1) (Ij. odnosi se na beskr~jnll masu atomske jezgre),

onih vidljivih zraka.IOvakve velike energije mogu se os\o~adati u alomu bd uzmemo U obzir da s)..l naboji atomskih jezgra te~kih eJemenata vge desetaka pUla veci od vodika. te 5U i energije njihovih elektrona tisuce PUI vece, No ti 'elektrohi rnoraju bitj u energijskim nivoima'slicnima vodikovim, .jer i za njlh vrijcdi Bohrova (earija. Kako su elektroni rasporedeni u tim energijskim nivoima, takoder nam govore'spektri rendgenskih zraka. Taka je nadcno da za K+zraku najvete valne duljine~'~.tj, K~~zraku bilo kojeg elementa (Z > 10) vrijedi oval odnos.

N~ spektri rend~enskjh zraka kaiu nam i mnogo vj~e, Va!ne -ouljine rendgensklh zraka vrlo iSU malenc, nekoliko tisuCa puta manJe cd zraka vidljiybg dijcla spektr<i. Znacii da su kvanti energije rendgenskih zraka mnogp veti ,od

z mo

h k t skarn broJ'u el"'menata moIz ovisnosti spektra rendgens k I ua a 0 a om.. 'N . uoc:iti kod 'kojeg se elementa pocinje izgrac1lvatl nova lJuska, ; .am~e, ~ -zraka mOle nastati samo ako postojj L-ljuska, a Lazraka maze nastatl, a 0
. P;stoil Mljuska, itd. , k k r e ,'onizaci\e nedvo? tome spektri rendgenskih lora a ao 1 ene gIJ smjsle~~m~am po'kazuju da su e1ektroni raspo,redeni u ato.m u u t:~de~~deane~~ "' k . e Broj e1ektrona u odredenom nlVOU toeno .Ie odre .. 1"k' r~~u:i j~d~'n' nivo, stvara ~o.'''i n~vo,: Nova otkriea dala su podrobnu SIll rasporeda e\ektrona po PO)CdlO1m n!VOlma.

s.c

-=(2-1) R

.(

, (1 1)
~--

2"

(5-16)

'Dakte, K~+zraka nastaje skokom etektrona iz kvantnog stanja 111 = 2 u n) = 1, tj. u najniZi energijsk1 nivo. No, osim toga vidimo da cijeli naboj jezgre Ze pri tome ne utjece, vee da Je srnanjen za jedinicu naboja. Oelto je, daklc,' cia se u najniiem energijskom niveu nalazi jos jedan elektron, koji djeluje odbijajucc na elektron koji ska~ u taj niva, taka da je privla~no djelevanje jezgre lzraieno' sa Ze - e::;; e(Z - 1).( Kaiemo da je naboj jezgre zasjenjen<{ prisutno5cu drugog elektrona u najnip!m energijskom nivoll. Time je dakazano da sc u prvom energijskam nivau bilo koje vrste atoma nalaze samo dva elektrona.

5.8. SOMMERFELDOVO POOPCENJE BOHROn TEORIJE . . b . S Ii ,mo cia je 1913. Stark 5.8.1. Azimutski Hi.sporednl tvanjtm ?~"e Pcj1e;~j~ u jakom e1ektri~nom
usta.novio da se v.od:ko:c .. spe

'tra ne l~lJ a<.1eno da su vodikovc spektralne polju na ~ise vrl0 b~lSklh 11r::1Ja. OSt~ tog~\der:stav1janja (disperzije) zapravo niz linije doblvcne spektroskoplma ve 1 e m, . ' duliini za oke 0005 nrn, vrlo bliskih linija koje se m~dusob.jO ~aoz~~u~~siuin:~!j~iOJBoh;ova teorija. po kejoj Te pojave fi~e .~trokture spe tra nl e r' od ovara tocno odrel1enorn skoku spektrruna . h~lJa odredene valne y:;~~e sta~ja u d,rugo. pojava rasip',a~anja elektrona 1Z. J,:ct nog ~r4ent:1. ~ih Gni~ linija zahtijeva da jednom te l.~to~ tnim broJ' em n _ odgovara vise energ1jsklh spektralne lmlJ~ u mZd v.! 0 Is kvantnom stanju - 0 reulmom k van , .

Analognim istraZiyanjem L~zraka ustvrdeno je da one nastaju skokom e1ek trona u drugi energijs)d nivo i da je naboj jezgre jate ))zasjenjemc Prema tome, u drugom cnergljskeni niveu nalazi se vi~e elektrona. Analogno M<uake odgo varaju skoku elektro9a u treCi energijski niva itd.
D M

stan)a' elektrona, koja se vrlo malo raz1ikUJ~~ki fiziar A. SOMMERFELD.ie Da rastumaCl sporn.en~~e p~Ja~e. n)~m vantnu teori'u na opcenitije elipticne 1915. poopcio Bohrovy teonJu Prl~lJ~n~v:~ ~1ektron okr~ce oko jezgre ne sarno putanJe. Sommerfe.td Je p~et?Os.tavlO t '3 a analogno okretanju plane!a oko po krufnim vee I po el1pt!cnlffi pu an) m .

14()

E!ektronskll s!ruk!urtl lI(Onll\

5.8. SomlllcrfcldoYo pOQPccnje Bohrove teorije

141

srediS!a prlv!acenja (51. 5.13). U tom slucaju putanja elektrona odredena Je velikom (a) i rna/om (b) poluosi elipse. Odmah vidimo da su Bohieve kruzne putanje

(:}..-;: fl"'!)--..."'..

sarno jedan pose ban slucaj okretanja elektrona po elipticnoj putanjj kojoj je

a = b.

-,
b
:

a
Si, 5,13.
E!ip(i~na

putanja elektronn

f7V
~'2
'Sf, 5.14, Bohr.Somn:erfe!dove

n.J\
orb~tc ,,~.,~~~~~,~~\alomu :t:;

Primijenivsi kvantne uvjete na e!iptlbne putanje, Sommerfeld je pokazao dH je velika poJuos (1 odredena glavnim kvantnlm brojcm iI, dok jc mala poluos b dana odnosom:

"I .

;--.. ;';, .

dutim, kako se prema Einsteinovoj teoriji'--~e~ativn?~ti: -s- : r_omje~pm' b.f..zine :iri'~

(517)

gdje je k tzv. sporedni- iii QZimUlSki kuantni broj, koji ima $ve cjelobrojne vri~ jednosti Bohrove jedinice (h/2,), tj.od 1 do n. Dakle, za k = n je b = a, Ij. elektron se krece po kruznoj putanji; za k < n je b < a, tj. e!ektron se krece po e!ipticnoj putanji koja je to izduzenija sto je k manji U odnosu prema n. Dakle, obJik eliptii!ne putanje dan je odnosom sporednog- kvantnog broja k j glavnog kvantnog broja n, Kako azimutski kvantni broj k mo7.e imati sve cjelobrojne vrijednosti od 1 do n, Ij, k = 1,2,3" . "n, to jednorn te_ istom kvantnom stanju uvijek odgovara jedna kruzna putanja (k = n) i n - 1 elipticnih putanja elektrona s istom velikom poluosi. Prema tome, kod n = 1 moze bid k = I. tj. u prvom energijskom nivou iii Kljusci postoji sarno kruina putanja. Kod n = 2 je k = 1 i 2, tj. u drugom energijskom niveu iii Lkljusci postoji jedna eiiptii5na (k =: 1) j jedna kru1na putanja (k = 2). Kod n = 3 je k == 1, 2, 3 te u M~lj.usci postoje dvije . e1ipticne (k = 1 i 2) i jedna kruzna putanja (k = 3). Kod n =4 je k = 1, 2, 3 i 4, pa u N~1jusci postoje tri elipticne (k "'" 1, 2 j 3) i jedna kruzna putanja (k = 4) jrd. Na s1. 5.14, shematski su prikazane kruzne 1 elipticne putanje za prva tri -energijska nivoa. Velika poluos a raste s kvadratom kvantnog broja, kako zahtijeva._.Bohrova teorija. Sommerfeld je pokazao da je energija svih putanja odredenog glavnoga kvantnog broja (tj. za odredenu a) u vodikovu atornlj jednaka, jer je ovdje kon konstantna jakost polja jezgre na prisutan jedan dektron. Naravno, kinetika i potencijalna energija elektrona mijenja se na elipti~noj sr2zi, jer prva raste s porastom brzine (E, = mv'/2), a druga s udaljeno!cu elektrona od jezgre (Ep = - Ze'jr), tj. prilikom pribIizavanja elektrona jezgri Epopada, a E, raste i u perihelu je najveca Ger je i brzina najveca), dok je pri udaljavanju od jezgre obratno. Tako je zbroj kineticke j potencijalne energlje, 'tj. ukupna energija elektrona, stalna za odredeni glavni kvantni broj. Dakle, energija eJek,trona i u BohrSommerfeldovu modelu dana Je jednadibom (512), ali isti energijski nivo moze imati vise orbita. Zbog toga takva stanja elektrona koja- pripadaju istom glavnom energijskom niuou nazivamo energijskim podniuoima iii podljuskama. Me~

jenja i masa elektrona (kad brzina r~te 1 masa_~'r~;~ dgl~l.~de v.lo m~l.e razlike u _ energiji t~h_ raznih eli.l?,tii::ni~ putanja: -'unu~~r:' IT_tog ~'vantnog stan.la. Ta vrlo' mala raz11ka U energljl OOltuJe se u. ... \' spektru tllko da je odred~na s~~ktral~a 'linya...." iapravo n:iz vrlo bli:klh f:n:l,h,lmlja: O~lm-.toga,-: .--.c. promjena u brzini 1 mas! elektrona -djeluJe na .~! polozaj veUke -poluosi -u prosloru, te ele~tron,,~a Syojoj putanji oke jezgre nema stalnu ofiJentaclJu u prostoru i opisuje tzv_ rozetu (sl. 5..I 5),

-\"_-/.-

st.

5.15. Elektronova- putanja -u obliku 'roz~te , ,_;'_.-:

Medutirn drugacija je situacija ked atoma s vie e!ektro;nskih ljuski. "Kod njih kruzna i elipticne .l?utanje je;1oe te. iste elektro11fke ljusk~ (~ne~?lJsk~~ nivoa) nemaju istu energljU. Razlozl su ovt: ~a, SV0t.n _pptu I?O,' _el~pt~cn.o~ _?r?_lt~ elektron periodi~ki ~l~zi U unu,trasnje ,ljuske I.ul'enhelll;se Ja~p pnb!IZi .J~I (sl. 5.14). Jakostpol)a Jezgre. ko)ed)"lu)e na'taJ elektro? tom J<; sl.u~aJ~ velika, jer naboj jezgre njje zasjenjen (kornpenziran)elektronun~ u.va~!.sk1::,ljuskama. Time je srnanjena potencijalna energija_eJ~ktrona:_-~og .td~ Je ~~e:gl!a elektro~a na takvaj eliptionoj putanji manja nego na krufuor puta~jl, gdJe)" jakost pol)a jezgre stalna. Drugim rije.cin;a, energ~ja .e1.ektr~na ~~,u~a_r ~~dr:e"teclste elektronske ljuske ovisi 0 izduzenostl nJegove ehpt1~.~')UI~nJ~i,tJ,;ol,.aztmut.sk?m )<vantnom broju k. Takvo prodiranje eiekrrona po ehpt1~noJ putanjl d unutraOuJe elektronske Jjuske shematski prikaiuje sl. 5.16. '_,-. ,,>,j;,.-'!"" _', :-' !:

Prema tome, najnizu e?ergiju .~nqta~o?re~;ne:elek*?n!kedljuskejma e~k. tron, koji se hece ~o na!!zdu~elll!?j ellps!,. IJ. kOJ~m~ l!;kvantm broj k -: L Energijski podnivo tlh najlZduzelllJlh ehpsa OZ1la~UjUSt I slov~m s. Analogno tome energijski podnivei, koji odgo,varaju k = ~ oznacwu se 1 slovo:n. p. Om s k = 3 oznacuju se slovom d, a om s k = 4 slovom f, ltd, Te su awake uzete

5.8. &mmerfe.!dovo poopktnjt ilohfDVC tc(}r'jj~ 142

Ekklrnnsk:,
~frll~!,'n' ;, 10 fll;)

143

para/elM ofljenracrjo

;, St, 5.}6. Putanja e!ektrona koji prod ire u Unut rasnje elektronske ljuske aloma

od vee prije upotrebljavanih oznaka spektralnih sedja i mace: s =:. sharp = o~tra, p =- principal = glavna. d = diffuse == rastegnuta, i"", fundamental = osnovna.
stoje enerqijski podnicoi s. P. d, r itd., kojima .Ie broj'7.a odn::(1cnll li\lSku jcdnilk glavnom kvantnom broju (jer je k == I, 2. 3,.", n). Prcma tome, cncrgijski podnivo unutar odr.edenoga glavnog energijskog nivoa odrcdcn je glavnim kvantnim brojem n i azimutskim kvantnim brojem k. odnosno oznakom s, p, ct, f. Taka energijski podnivo 4, elektronske Ijuske en -= 4) sa azimtltskim k vantnim brojem k 3 ima oznaku 4d. Iz Bohr~Sommerfeldove teorije izlazi dalje da maksimalnu energiju unutar pojedine e1ektronske Ijuske imaju podnivol 1 s, 2 p, 3 d, 4 f itd., jer odgovaraju kruznim put~njam3: eIektrona. Analogno. podnivoi 2s, 3s, 45, 55 itd. imaju unutar svojih odgovarajucih ljuski najnizu energiju jer odgovaraju nfljizduze-

okomila orijeMocfja

Dakle, unutar elektronskih Jjuski odredenih gJavnim b'antnim bojem n po-

Otrtipara/rdfla

orijentacijo

SL 5.17. Orijcl1tacija magnetskog n:omenta u v;!njskom magnetskom polJu

N

nijim cliptii5:nim putanjama elektrona. Odatle pak izlazi da elcktron u podnivou 4$

moze imati - a i ima, kako cerna kasnije vidjeti - manju energiju nego 11 3 d podnivQu, iako ovaj posljednji pripada energijski nitoj M-Ijuski. No, vee clcklfon u 4 p podnivou 1ma vceu energiju nego u 3 d podnivQu, Iz istog razloga ima elektron u 5p i 6p podnivoima nizu energiju nego U odgovarajucim prethodnim 4f i Sf podnivoima:. Ta je ~injenica najvaznij., kako cemo kasnije vidjoti, za gradnju periodnog ~istema elernenata. te se i u torn vidi velika znaccnje Bohr -Sommerfeldove teorije za elektronsku strukturu atoma. 5.8.2. Magnetsk1 kvantni broj. Rekli .sma da je 1896. Zeeman pronasao da se spektralne Bnije POjU'tjecajcm j.akoga magnetskog polja ras,tavIjaju na VISe linija. Uzrok je toj paja . u magnetskom palju, odnosno magnetskom momentu koji nastaje vrtnjom cie trona 'oke jezgre. Pri tej vrtnji elekt,rona, tj. negativl10m eJektricnom ;naboju.! djeluje elektron kao magnet, analogno: svakom zatvorenom

antiparalelno l okomlto I paralelno prema smJ.eru rnagnetskog polja. Te tri rno~ gucnosti UVJctuju da se Jed;)a spektra.!na ImlJa raspada u jakorn magnetskom polju na v)~e llnija, kako je Zeeman I pronasao. .. Dakle, u prisutnosti magnetskog.. ~o!ja elekt.r0ni istoga glav~og ,e\nerglJ.sk~~ nivoa (odredenog sa /1) ! istog energlJskog podnlvoa {odrede~.o~ sa K} .:az.lJku)u se u energlji. Znaci da uz energijski nivo. i pod~ivo postoJ! I energ!?kl -podnivo koj] je odred.en magnetskim kvanlmm broJcm 111. Ako .ne ~S~OJI vanJ~ 0 magnetsko polje energijski pod~podnivoi istag n i istog k, all .r~liCl~?g m,.,~ste ., d' .' s a razlikuJ'" se sarno U SVOJOJ M1JentaclJI U su energlJe egencnranl Ii U pro'storu.

po;.

. 5.8.3. Kvantni broj spina. Pomnim ispitivanjem s.p~tara .v?dika. ! al~alijski~ elemenata narleno jc da su nole njihove karakt~nst.lcne ImlJ~ sasta::,IJ~ne o. parova linija (tzv, dubleta), koj~ s~ vrlo malo ra1zltkUJU U :-,.~ln~~k~u}J~n~~~a~J~ e1ektroni koji ih emitiraju raz1JkuJu se v.~Jo .~~ 0 u ,~nerg:J:' . D~linija natrijeva spektra sastavljena od dV1JU lmlja valDln dulJma 589,0 I 589,6 nrn.

krugu elektritne stD-tJe.. Nastali magnetski moment mora 'biti prcma kvantnoj (eoriji cjelobrojan (t, 2, 3;; .. ) umnozak elementarnog magnetskog momenta, t2V. Bohrovo mognetona = eh/4 ~ m.), koji iznosi 9,274 078 . 10 -" J T -, (T je jedinica gustoce m'agnetskog toka tesia definirana s kg s - l A - j) dl 9,274078 10- 14 A m2 Eksperimentalno je stvarno utvrdeno da atomi pOSJ~dUjll magnetske momente te veli~ine. .

:(p.,

O'Y'
smjtr antiIlO'a/tIM

mogntw.-om poljIJ

lz kvantnih uvjeta izJazi da magnetskorn mornentu pripada mognerski kt;anllJi

broj, m. On pokazuje polofaj magnetskih momenata dogovarajuCih orbita

elek~

dalje

smjtr

paral~a"

trona u prostoru (kojih je brej jednak k) S obzirom na smjer nekoga vanjskog

"""gM~$~CVI1 pdj<J

magnetskog polja (sE 5.17). Stoga magnetski kvantni braj m moze imati sve cjelo~ brajne vrijednosti od +k (paraleJna orijentacjja magnetskog momenta) do -k (antiparalelna orijentacija magnetskog momenta), kao i vrijednost nu)" (okomita orijen!<Icija): m = -:k, ''', -1,0, + I, ''', + k. Prema tome orbita elektrona mOle se orijentirati prema vanjsl<:om magnetskom polju taka da je moment impulsa (osoyina orbite elektrona) postavfjen

Sf. 5.18. Stero_GerlachOv pokus: orije~(acija aloma

srebra u magnelskom pO!Ju

Ta pojava udyaj~~ja spektralnih linija protumacena je pokusoni STERNA i GERLACHA. kOjl su 1921. ustan~~iIi da se utjecajem nehomogenoga magnetskog polja na mlaz atoma srebra ovaj Cljepa u dva snopa (sl. 5.18). Nizozemski fizicari G. E. UHLENBECK 1 S. A. GOUDSMIT [Gudsmit) ,astumacili su (1925) C!J:l?31:je mlaza, atoma srebra u nehomogcnom magnetskom polju na dva snopa, c.!J:)e Jed~n smJer paralelan a drugi antiparalelan polju, kao i dublete spektralnih
IlnlJa vrtnJom ele~trona oka .vlastite osi, tzv. spinom (engl. to spin"" okretati se pop~t zvr~a), .Nalme. ka~o )e elektron negativn'O nabijen, to rnu ta vrtnja oko vlastlte OSI daJe magnetskl moment (spinski magnetski moment), tj. on se vlada kao mali magnet sa sjevernim i juznim palom, Eksperiment Sterna i Gerlacha po~azao je da se taj n:a1i magnet orijcntira u, magnetskom polju ili para!clno ili an,!paraJ.elna tom ,PaIJu, v~c prema o,kretanJu elektrona (sL 5.19). Kasnije je ustanovlJeno da spm ne potjece ad vrtnje e!ektrana eka vl;\sti:c osi, vt.:C d,l jc spin v]astito svejstvo e!ektrona i ostalih e!ementarnih cestica.

imati i '1rijednost nula iIi opcenito vrijednosti k - 1. Zbog toga je uvedena nova ozna:ka 23. azirnllcski kUClntni broj { i njegove su vrijednosti {= k - 1, tj:

1=0.1.2..... n-1.
Odat!e se i magl1etski kvamni broj aznacuje sa ml i mozehmati ove vrljed"nasd:
!1lj

+1.",,2, 1, Of -1. -2, '.', -Ii'

I

Azimutskom kvantnom broju I odgovaraju, ovi energij~ki podnivOl:

=0 " . 1.2.3..... .
s. P. d. f..... . . .
'. s,,.';;

,]

':1
;I

'1'

5.9. VALOV1 MATERIJE I DE BROGLlEovi'iiipOTEZA

Daijnje vaino otkriee uCinjeno je 1923. god in" "kad~ je francuski f!Iiear LOUIS DE BROGLIE [Luj d'Brolj] ustanovio da~ekt!roni imaju ne sarno karpuskularna vee i valna svojstva. Na temelju .posve te:orijskog raZJ:l~;ranja de Broglie je zakljucia da izrnedu zraka svjetlosti i zraka elektrona (tj. katodnih zraka) postoji potpuna analogija S obzirom na korpuskul~na i valna svojstva, Nairne. 1922. god!ne pokazao je americki fizicar CQMPTON. da, svjetlost ima ne sarno valna vee i korpuskularna svojstya. Rasipanjem rendgenskih zraka neke odredene valne duljine u materiji Compton je ustano.vio da valna du!jina rasipane zrake nije identicna s va!nom duljiriom ~padne zrake, vee je veca ad nje. ledino je moguce tumacenje tog. tzv, ,Compronova eJekta,'da sudarom banta svjetlasti - fotona "- s elektronam u atomu do!aii do otk!ona fotona, analogno e!asticnom s,udaru dviju biljarskih lopti. No, zbqg sudara ne Il<lstaju samo promjene pravca rotona, vee fotan gubi i dio, energije, !to se pakazuje u povecanju valne duljine rasipane rendgenske zrake,. Daklei, Comptonov je efekt izravan dokaz korp'uskularne prirode svjetlosti. PrematoIIie. foton 'se manifestira kao val i kao materijalna cestica, No on je istodobno val i ~estica, tj. foton je dvojne prirode. Compton je dobio 1927. Nobelovd nagradu za otkrice spomenutog efekta, ; '. Na temelju toga je De Broglie ovako zaklju~ivao: En~rgija fotona (kada se m.anifestira kao val) s frekvencijam v jednaka je lancku i F\:1:::einu: E ::::; hv,
:1

A.!H.

SI. 5.]9, Spin elektrona

Magnetsko iX>,lje post.oji i u samom atoiuu zbog vrtnjc elektrona aka jezgre, To m.~gn~tsko pO!Je djeluJ: na magnetsko polje spina elektrona take da mijenja energlJU ststerna. Na temelju kvantne teorije zakljuc.iJj su Uhlenbeck i Goudsmit ?a .sI?in, tj. v!astiti kutni zama~ e!ektrana iznosi i/2 (hf2 n), tj. polovicu Bohrove jedllll~e. Dakle. paraleinom smJe:u (ti. paralelno s osi. z) odgovar" + 1/2 (h/2 ~). a ant:paralelpo.m - ~/~(h!2 ~). T~m dvjema arijentacijama spina adgovaraju dva

energlj~ka ~tan;a, kOja ,su b~IZU Jeduo drugorn, te su i linije dub leta u spektru vr!~ bJlzu J~dna drugoJ. OVlm energijskim .stanjL.'113 agovara kVQl1tni broj spinQ k~Jl o~nacu~em~ sa, s: Ka~.o hl2 TC odgova~a jedinici k vantnog broja (/1 - 1)f to

kva..'1tnl bra] spma Imn vflJednost 1/2:

s = 1/2,
a kVQntni bra) orijentacije spina iii l-komponelJca spino +1/2 j -1/2: m, = + 1/2 i - 1/2.
nt,

premal'!

moze irnati vrijednosti

Kako je, s druge strane, energija fotona (kada se manif, tira kao matcrijalna cestica) prema Einsteinovoj jednadibi :,: ,,'. \ .~ ;.,

.,

I~ko Bohr-~omm~rfeldova teorija dajc ispravan bra] orbita, odnosno azi m~tskih kvan,ullh broJeva k unutar odre<1enog glavnoga energijskog nivoa, ipak vrl)ednoSH a~lmutsk?g' kvantnog broja ne odgovaraju eksperimentalnim rezulta. !1::18, dobiVentm ~na!Jzo:n spektara i Stern-Gerlacho'!im d'JoJomom zraka atoma u :nagn~tskom pol)u, NaIrne, Stern i Gerlach pokazali su da se zrake vodika, a

to je:

Odatlc je

, druglh aioma, kOd ,Proiaza kroz nehomogeno magnetsko polie (sl. 5.18.) ciiepaju u dva sn~pa. ZnaCl~,\~r:m~ ,a,nom ~to s:n0 rekli,. ova] dvolal'!1 odgovara im~ pulsu vrtnJe 1/2 (h/2 TC) 1 Jedml Impuls vrtnJc sto ga lma npr. vadlk u normalnom stanj,u potjece ad spina, Drugim rijecima, impuls vrtnje maze bitl i nu)a, sto bi znacdo ?a se elektr.on ~e. akre.ce oka jezgre u arbltl s lmpu!som vrtnje h/2 n, vee da tltra prerna Jezgn I od Jezgre. Prema tome, azimutski kvanlni broj moze

me

= -

hv

c,l

"" -.;.

(5-18)
>

jer je vic = 1/1, Prema tome je odnos i?-medu valne duljine jOlOna mase i brzine prikazan oyom jedna.dzbom~
.1,.= - ,

njegove
(5-19)

h
me

146
5.9. Valovi matcrije

14)

De Broglie je latlm ustvrdio da se analogna jednadiba moze prirnijenitl i na efeklron mase m i brzine v, tj. da je duljina vala elektrona:

h 1=-. mv

(5-20)

~akJ~, duljina val a elektr~m~ smanjuje se s porastom brzine elektrona) a beskraj.po Je v~lrka ka~ ele~tron mlruJe. De B~9glieova ~ednadzba .(5~20) vrijedi za sve vrste cestlca, te JC unwerzalan zakon kO)1 povezuJe valna I korpuskuJarna svojstva materije - dvojnu prirodu materije.

Valni karakter elektrona dokazali su 1927. ameri~ki fizicarl C. J. DAVISSON i L. H. GERMER i engleski fizicar G. P. THOMSON (sin J. J. Thomsonal interjerencijom katodnih zraka na kristalima. Nairne, jedino pri reneksiji ili prolazu hoz kristale mogla se postiCi interferencija veorna brzih katodnih zraka dobivenih u kat.odpim cijevima. Zbog velike brzine elektrona tih zraka njihovc v(llne duljine ?adaju u spektr~ln.? ~odru~je ren?ger:ski~ zraka. A~o je, nairne, razlika potencijala u katodnoj CljeVl U. onda je kmetll:ka energJJa 'elektrona jednaka jakosti poIja, tj. '!1112/2 ~ eU. OdatIe je brzina elektrona v = V2eUjm. Uvrstimo ji je u de Brogheovu Jednadzbu (5 20). dobijemo za duljluu val a elektrona katodnih zraka:
M

Osim elektronske difrakcije postoji i diJrakcfjQ proton a i net/trona. Mcdutim, zbog znatno ve~e 'mase protona i neutrona njihova b"rzina mora prerna jednadfbi (5-20) bili znatne manja od znatno lak!ih elektrona, da imaju valnu duljinu u podrucju rendgenskih zraka, tj. oko 0,1 nm. Neutronska difrakcija je danas osobito vaina metoda za ispitivanje strukture kristala. Nairne, rendgenska stmkturna analiza ne moze se primljeniti kad lakih atoma. Isto tako i elektronska difrakcija je funkcija atomskog broja j njome se ne mogu odrediti vodikovi atomi. Neutronska difrakcija je upravo pogodna da se odredi poloz.aj)akih atom a pa i vodika u cvrstim tvarima, nakon sto je rendgenskom difrakcij0tIf odreden poloZaj teSkih atoma. Lako valovi materije posjeduju valne karakteristike, ani nisu elektromagnetski valovi. Oni ne zra<::e u prostor nit! til emitira cestica. Valovj materije nikada se ne odvajaju od c~tice, njihova brzina nije jednaka brzini svjetlosti i nije stalna. De Brogliejejednadzbu (5-20) primijenio i na kvantnu teoriju strukHlre atoma i tako udario pocetke valne, odnosno kvantne mehanike. Nairne, impuls e!ektrona (mv) na njegovoj k.ruznoj putanji (opsega 2r.r) mora prema jednadzbi (5-20) biti:

1,23.10- 9

1,23

mv=
(5-21)

T'

VU;V m = VU;Vnm.
. V . u katodnoj cljeYi 40000 , onda Je )

Nadalje, valna duljina (J) elektf9na, odnosno njczin cjelobrojni umtozak (r).) mora' biti jednak opse-gu kruzne putanje (s1. 5.20):
n-1.

Kada je napon

= -:r~~'i7",

1,23nm

]I 40000 V/V

= 2;: r

(5-22)

1,23 V40000 nm = 6,210 _, nrn.

I stvarno Je primjenom Br'aggove jednadzbe

nadeno da valne duljine elektrona katodnih zraka izmjerene iz difrakcijskih slika tocno odgovaraju de Broglieovoj jednadzbi (5-20). De Broglie je dobio 1929. godine NobeJovu nagraduza etkrice -zakona izrazeneg jednadzbom (5-20).

da ne dode do ponistenja vala interferencijom, a time i do nestanka irnpulsa e1ektrona. Val koji je odreden jednadlbom (5-22) nazi va se stojnim valon-L Prema tome:

(5-23)
odnosno u atomu su moguce sarno. putanjc e!ektrona kojima je radijus

Moe prodiranja elektrona u materiju mnogo je manja (zbog odbojnih sila elektrona u atomu) od one rendgenskih zraka. Thomson je npr. pllstio katodne zrake kroz vrlo tanak kristal iii vrlo tanak slej kristalnog praske. Zbog loga Je me~oda elektronske difrakcije istrazivanja sttukture kristala osobito pogedna kad studua strukture vrla tankih filma~a na povr~inj kristala. Tako ,-;u sc ispitivale stru~ture vdo tankih film ova metalnih oksida, koji nastaju na povrslni metala i ~u~aJu metal od daJjnje korozije. i'VIetoda elektronske difrakcije pogodna jc i za lspltivanje strukture molekula plinova. U .svim tim slucajevirna nastaju difrakcijom koncentricni krugovi. iz tijih se promjera i poznatih va!o!h duijlna eJeKtrona mogu izracuhati meduatomski razmaci i kutovl izmedu veza atOma u molekularna. Na taj su nal:in metodom elektronske dirrakcije odredene strukttlre mnogih molekula.
Davisson i Thomson dobili su 1937. Nobelovu nagradu za otkrice elcktronske difrakcije na kristalima.

n1

r=2,,'
Iz jednadzbe (5-23) i (5-20) slijedi:
mv

(5-24)

= --,
2r.r

nh

odnosno n1V 2;-: r

= nh,

tj. iz De Broglieove hipoteze izravno slijedi isti izraz za djelovanjc elektrona na kruznoj putanji kao j iz Bohrove teorije. Naravno da ooda dohijemo, analogno Bohru, i izraz za radijus kruzne putanje elt:ktrona, jednadzbu (5-10), kao i izraz za ukupnu energiju elektrona, jednaqibu (512). Medutim, za razliku od Bohrove teorij<; u De Broglieovoj hipotezi ima kvantni broj n svoje logicno fizicko znatenje, tj .. n je braj valnih duljina elektrona na odredenoj kruznoj putanji.

148

E!ektrOllska struktura IUOma

5,10. Knwtna mchanlka i strukturu atoma

t49

Nadalje, aka u atomu pripada -cl6k trenu njegoy stojni val koji mora imati sarno odredenu vainu duljinu (A), odnosno frekvenciju (v), onda iz te cinjenice i Planckove Jednadibe E = ltv direktno sIi-

5.10. KVANTNA MEHANIKA I STRUKTURA ATOMA De Broglieova hipoteza 0 valnoj prirodi elektrona, oQnosno materijalne cestice uopce, bila je pocetak va/ne, opnosno kvantne mehanike, koju su da!je razviIi njemacki fizicar W. HEISENBERG (1925), austrijski fizicar E. SCHRODINGER (1926) i engleski fizicarP, A. M. DIRAC (1928). Daljni doprinos za razvoj rnoderne teorije strukture atoma dao je 1927. Heisenberg tz\'. principom iii refacijom neodredenosti. To naeda kafe da je nemoguc.e istodobno tacna ustanoviti brzinu, odnosno irnpuls (mv) elektrona i njegov polozaj u prostoru, Aka se pojedinacno tocno odredi polobj elektrona u prostoru, potpuno je neodredena njegova brzina i obratno. Nairne zarnislirno ovaj pokus, Polozaj elektrona kod njegova pravDcrtnog gibanja mogli bismo odrediti mikroskopom s y-zrakama, tj, moraIi bismo ga osvijetliti zrakarna izvanredno male valne duljine zbog njegovih malih dimenzija. Renek~ tirani foton od elektrona dao bi nam, npr. na fotografskoj ploe; toean polozaj elektrona, Medutim, srazom fotona s etektronom daje foton elektronu impuls u smjeru gibanja .fotona (Cornptonov efekt). koji je priblizno jednak prvobitnorn impu!su rotona: Sto je manja valna duljina zraka kojima asvjetljavamo elektron, to je veci impuls fotona, a odatle i impuls elektrona pritikom sraza s fatanom. Dakte, upotrebom yzraka mozerno tacna odrediti poIozaj e1ektrona na pravcu njegova gibanja u casu sraza s fotonom. ali istodobno jako mijenjama impuls elektrona. Drugim rijecirna, sto tocnije odredimo polozaj 'elektrona, to ncizvjesniji postaje impuls eJektrona. ,Neizvjesnost u poJozaju elektrona jednaka je valnoj duljini A. a neizvjcsnost u impulsu e!ektrona jednaka impulsu [otona me = 11/). = p, kako slijedi iz jcdnadfbe (5-18). Oznacimo Ii neizvjesnost u polozaju elektrona sa 6.x, a neizvje5nost u impulsu elektrona sa 6p, umnozak neizvjesnosti u impulsu i neizvjesnosti u po!ofaju elektrona priJikom mjerenja iznosi:
ilp6x
Jednadiba'(5~25)

jedi cia e!ektron u atornu maze biti sarno U odredenim energijsk-im sta n jim a. ZnaCi d a mora postojati odre dena matematicka jednadzba koja pave zuje valno Syojstvo elektrona i njegovo energijsko stanjc. Tu jednadzbu dao je austrijski finear E. SCHRODlNGER (v. str. 136).
51. S.2() StDjni i
nc~tojrli

vnJ r:\

kr\l~noj

putr,nji

Prema tome, U opsegu prve Bohrovc krui.ne putanje (n = 1) mora se nala zIti upravo valna duljina. Kako je radijus prve Bohrovc kruzne putanje vodika

5,30 1O~11 m, valna duljina elektrona u tOj putanji mora biti:

,l ~ 2" r ~ 6,28 . 5,30 . 10 -" m ~ 3,33 . 10 - 1 0 ffi.

Uvrstimo Ii tu vrijednost u de Broglieovu jednadzbu (5-20):

). = dobijemo:

= _._-_._-

6.6310-3< J
mu

mv

= 3,33,
kg m S-I

IO- 10 m

mo

~ 1,9910-2<

Odavde mozemo izracunati energjju eJektrona u prvoj Bohrovoj putanji,' tj, u normalnom stanju vodikova atoma, Nairne, kvadriranjem dobijemo:
m"l

= -,\ =

h A

h.

(5-25)

v2

= 3,96.10- 48 kgl rn 2 5- 2 .
=

je marematicki izraz H eisenbergova principa neodredenosti. Nairne, iz jednadzbe (5-25) izlazi:

ilx = h/i!.p,

POdijelimo Ii iijevu

desnu stranu s m

9,11.10- 31 kg, dobijemo.:

396, 1O-48kg2m2s-2 . 435 1O-"k ,-, 9,ll.JO-"kg ~, . . gms,

odnosno kineticka je energija elektrona:

- = 218 .1O- 18 J

mo'
2

'

iii:
-2- = 2,1810'
mu' ,
'S

J(

1,60.10-19

1 eV

' J)\ = 13,6 eV.

DakJe, kineticka energija elektrona na prvoj Bohrovoj putanji, tj. u normalnom stanju vodika, mora biti 13,6 eV, sto je stvarno eksperimentalno. i nadeno (v. str. 122).

tj, sto je veca toenost mjerenja polozaja elektrona u prostoru Clx je mala vrijed.. ncst), to je manja toenost mjerenja impulsa (Clp je velika vrijednost), odnosno brzine elektrona. Drugim rijetima, promatranjem elektrona (i svake druge ele~ m~ntarne cestice) remetimo sistem u kojem se on nalazi. Heisenberg je 1932. primio Nobelovu nagradu za otkrice principa neodredenosti.. Posljedica je principa neodredenosti'da se elektronu u atomu ne moze pripisati odredena arbita aka atomskejezgre i da Bohr-Sommerfeldov model atoma ne daje ispravnu predodibu 0 elektronskoj strukturi atoma. Zbog te neodredenosti u polozaju j impulsu, odnosno energiji elektrona u atamu, mozemo govoriti sarno 0 ujerqjatnosti nalaiel1ja elektrona U odredenom podrucju . prostora oko atomske jezgre. Sto je veta vjerojatnost da se eie~tron nalazi u odredenom podrucju prost ora eko atemske jezgre, to je veea gustoca naboja elektrona u torn podrucju 1 tj, to je veca koliCina negativnog naboja u jedinici volumena. Povezemo Ii to zakljucivanje s Bohr~Sommerfeldovim modelom atama,

5.10 K"antna mehllnlk11 I strukturn atoma

151

150

znaCi da je najvee& vJeroJatnost nalaienja e1ektrona, npr. U Kwjjusci vodikova atoma, u normalnom stanju na udaljenosti od jezgre jednakoj 5,3 10- j j m (radijus 'prve Bohrove orbite) i da eJektron na toj udaljenosti u prostoru aka atomske jezgre provede najdulje vrijeme. Odatle izlazl vazan zakljucak da se

Skratimo Ii U OVOJ jednadzbi $UmU drugih diferencijalnih operatora S obzirom . na tri koordinate kao -::j2 (C!taj: ),dclkvadratJ, ~tiv. Laplaceov operator:
~,~

aJ.
ax 2

ai

(] yl T

. iJ2

a Z2 '

elektron naJazi u prostoru aka atomske jezgre bila kako daleko -

elektron

dobijcmo:
\7'!p

je u prostoru rasporeden izmedu Jezgre j beskonacnostl - ali sa sve rnanjorn vjerojarnosti bJize iIi dalje ad 5,3 . 10 jIm za konkretno odabran slucaj.

Prema tome, kvantnomehanicki mode! alOma bitno se razHkuje od Bohr-Sommerfeldova u tome 5tO zabacuje odredene putanje elektrona i zamjenjuje ih prostorom vjerojalnosti nalatenja elektrona (M. Bornova interpretacija) oko atomske jezgre. Taj prostor vjerojatnosti nalaienja elektrona mozemo predociti kao e1ektronski oblak razlicite gustoce (Schr~dingerova interpretacija) oko atomske jezgre, odnosno elektron kao da je razmazan u prostoru eko atamske jezgre. Me6utim, kad razmatramo prostor vjerojatnosti nala~enja elektrona, mararno uzeti u obzir i valnu prirodu efektrona. Schrodinger je 1926. prvi rijeSlo problem kako da se obuhvati zajedno korpuskularna i valna priroda eJektrena u aternu. Bilo je potrebno postaviti opcenitu jednadibu koja ce zadovoljavati i valoa svojstva elektrona. Kako je karakteristicna velicina svake valne pojave valna funkcija If\ tj. amplituda vala kao funkcija prostornih koordinata x, y i z (najce~ce se primjenjuJu sferne koordinate), Schrodinger je dao ovu osnovnu va!nu jednadzbu e!eklroI1C1:

+ -.-ip = o. .' J. 2
h mv

4~2

(5-29)

Uvrstimo Ii

ovu jednadzbu de Broglieov odnos (5-20)

';'=~,

dobijemo ovaj izraz za valnu jednadzbu elektrona:

(5-30)
Kako je

kineti~ka

energija

(m~2) elektrona jednaka

L ,

razliei ukupne energije (E) i

potencijalne energije (Y')~ to je:

V

- + - + - + - - (E - v)!p = 0 . a~ ~ ~ h'

B'!p

o'!p

fJ'!p

8 c.' m

(5-26)

::::::

2 (E m

VJ ,

gdje je m rnasa elektrona, E ukupna energija elektrona j V potencijalna energija eiektrona (V = -kZe 2 jr), kOja je funkcija prostornih koordinata. RjeSenjima te
diferencijalne jednadzbe U ovisnosti 0 r, x, y j. z dobiju se ooda valne funkcije tp za razna kvantna stanja atoma i njima 'Odgovarajuce energije elektrona. od nosno njegovog stojnog vala E. Kazali sma, naime (str. 147) da su valovi elektrona u atoffiu oko atomske jezgre stojni va!ovi, odnosno da je val e!ektrona sliean stojnom valu .."dedutim, dok se srojni val giba sarno u jed nom smjeru -- smjeru x - tj. on je jednodimenzionalan, val elektrona rasprostire se u svlm smjerovima, on je trodimcn zionalan. Amplituda stojnog vala je funkcija udaljenosti (x) uzduz val,!, (1 amp!!tuda vaJa elektrona je runkcija triju 'koordinata x, y i l:

sto uvrsteno u Jednadzbu (5.30) daje:

<i~
v

lP-Y-h-,-1

,8;;;2

n1

fE

Vi

,~

tel

== 0,

(S31)

tj SchrodingerotJ!I tJa[m{jedlladtbu elektrona (526), Mcdutim: m~ramo ~Jlasiti d,a s;e ovo ne predstavlja izvod Schrodingerove jednadzbe, Jer J.e S~hr~. Il~gefo\'a jednadZba (vremenski zavisna) osnovni postulat. k~antne rne~amkc 1 vnJ:dl sarno zbog toga sto se rezultati dobiveni DJCZlfl?lTI prn~enom slaz~ sa ek~spen~ent?~ U tom pogledu ova je jednadiba shena tnma ?..akon.lma madm~ml e. Schrodinger j Dirac dobili su .. Nobe1ovu nagradu za fiZlku 19J3. godrne za doprinos iazvoju atornske teorlJC.

t:,

ampliluda stojnog vala = fix) amplituda vala elektrona == f(x, y, z).

Preuredimo Ii jednadibu (5-3J) u

Funkcija f (x, y, z) zove se ampJitIJdna funkcija iJi vafna funkc(ju 1J1. lednadzba koja opisuje gibanje stojnog vala je diferencija!na jednadzba
drugog reda:

h' - o::r::: (\7' !p) +

S c. m

V!p = E!p.

(5-32)

d' -fix) + _. fix) = 0. - 4"' dxl ).2

(5-27)

yot.encijalno.j energiji, a clan pr v,' clan odgovara kinetickoJ. energiji, drugi .~lan " E - E) Uvrstimo 1i u f na desnoj strani jednadzb e Je uk upna energlJ~ ..'-'" + ~ u jednad~bu (5-32) HamHtonov operator (.y() kOJ1 Je definJran s
y(

Odatle analogno slijedi da je gibanje vala elektrona ili, tocnije, stanje clcktrona opisano val nom jednadlbom elektrona: .

= -

a'!p iJ'!p iJ'", 4c.' -+-+-+-1.p;:;O. 1

ax oyl
Dz2

(5.28)

- , - \7' 8c. m

h'

+ V.

(5-33)

22

Elcktronska slruktura aloma 5.10. Klant!1ll. mehanikn 1 struktl.lra atoU'llil

153

dobijemo:
.Y!
III

= !.p.

(5-34)

Pomnozimo Ii obje strane jednadzbc s If i infegriramo preko cijelog prost ora,

lmamo:

E=h,j(~'d'

r, 'I'd,

(5-35)

gdje je dt element prostora. Ova jednadzba daje energiju elektrona izraienu va!nom funkcijom. Ako je poznata funkcija potencijalne energije (izraiena u jednadzbi 533) i oblik valne funkcije, maze se izracunati ukupna energija (E) elektrona. Valne iednadzbe mogu se rijesiti aka se odnose na jednoelektronske atome IH. He". Li 2 +. Be 3 -i-). Kod aroma s vise _elektrona ne mogu se egzaktno rijditi vrlo slozene valne Jednadzbe, Jer se moraju uzeti u obZlr odbojne sHe medu elektronima. Za takve visee!ektronske atome posto.ie aproksimativne metode od kojih je najbolja HarfrfeF()ck()l.)(I SCF-I11r.'fod(! (cd engl. se!fconststent tield( = = samousk!aCleno poUe). Hartree je engleski. a Fock ruski fizi~ar,

Va!ne funkcije ~\ moraju sadrzavati konstante odredenih vrijednosti da bi zadovo!javale Schr/jdingerovu jednadzbu. Postoje tTi takve kO/lstante i njihove vrijednosti nazivaju se krallfllilll brojevil1w, Oni su medusobno ovisni. Svaka odredena kombinacija takvih trijll kvantnih brojeva odgovara dopustenom ener gijskom stanju elektrona. K vantni brojevi, dakle, slijede prirodno iz injenice da oni de!lniraju ponasanje elektrona ll!1utar atoma. Oni su prirodna posJjedica gibanja elektrona unulHr atoma. Drugim rijccima. spin elcktrona nc znnci dn se e!ektron stvarno akrece aka svoje osi. Valna funkcija koja odgovara toj kombinaciji Iriju brojeva nazi va se orhUdel. Svakct orbita!a odgovara odredenoj
vrijednosti energije. Za orbitale koje imaju 1StU vrijednost energije kazemo da su deyenairane. Vidimo. dakle, analogiju s Bohr~Sommerfeldovim mod~lom atoma.

valne funkcije '1" sarno je pozitivna vrijednost bilo gdje u .pro~toru. To nlje sarno rezultat operacije kvadriranja, vee je to fiziko znacenje vJeroJatnos~~ (v. str. 1861. To, dalje, znati da promjeni algebarskog predznak" valne funkclJe 'I' odgovara tocka u kojoj su obje vrijednosti 'I' i ,p' jednake nula: Ta tocka naziva se <vorom (nepomicna tocka stojnogvala). . Ako valna fllllkcija 'I' prikazuje val elektrona, onda '1" mora predstavljati vjerojatnost gustoce elektron~, tj. vrijednost A (sl. 5.21) je. ra.zmj~rna .ojerojatnosr; nalaIenja elektrona u podrucJu, odnosno volumenu R.. GdJe Je 1.p velIko, gustoea elektrona (elektronskog oblak a) je velika, tj. velika je vjerojatnost da se elektron u bilo kojem momentu calazi u tom prostornom. elementu oko jezgre. PIema tome, da bismo izra~unali vjerojatnost nala~enja elekt(ona u bilo kojem momentu u prostornoin (volumnom) '_clementu oko atom ske jezgre, moramo uvrstiti uizrazza valnu funkciju'!p ud.ljenost od jezgre (pocetak koordinatnog sustava) r i kutne variable (s1. 5.22) prostornog element a uz vee spomenute konstante - kvantne brojeve - te odatle izyest~.1/}. Diracovo matematicko rjelenje valne jednadZbe pokazuje da valnu f~nkcIJu 'I' karakteriziraju i5etiri ;kvantna broja, koja odgovaraju kvantnim brojevima n, l. mJ i m~.
Sf. 5.21 .. Valna fuukcija II' i kvadrat amplitude

vala

",1

Da vidimo sad a koje je ./i:itk() zlJa{enje va/nl! fUIlke-ijl! elektrona j kako je povezana vjerojatnost nalaienja elektrona u prestoru eko atomske jezgre s njegovom vain om prirodom. lz nauke 0 svjetlosti poznato je da je kvadrat amplitude svjetlosnog vaia, '1,2, proporcionaian intenzitetu svjetlosti. To znaci da je '1!2 proporCicna!no broju fotona U odredenoj lockL Na slici 5.21, prikazana je valna funkcija 4' i njoj odgovarajuCi kvadrat amplitude '1,2. Visina A, odnosno 11'2. razmjerna je broju COlona prisutnih u tom trenutku u nekom odabranom podrucju R. Pretpostavimo da je posrijedi jedan jedini rotan u podrucju R, Tada mOlerno govoriti, uzevsi u obzir nedjeljivost ratona, da je visina A. odnosno tp'1 vjerojatnost nalazenja rotona u toj toCki. Ako suzimo podrucje R na polovicu iii ga povecamo na dvostruko. vjer6jatnost na!azenja fotona smanjit ce se na po~ tovicu, odnosno povecat ce se za dvostruko. Drugim rijeCima. vjerojatnost da ce se nab raton U pOdrucju R jednaka je R !.(.'2. Ako se R odnosi na 09re. aeni trodimenzionalni proster. and a je R volumen, a R ~!2 pokazuje vjerojatno.st nalaienja rotona u tom vo!umenu. Prema tome, 1p2 je vjerojatnost po jedinici volumena i testo se nazi va gusloc'.om I..y'erojatnosd iii jUl1kcljom vjaojat/losti. To je fizicko znacenje kvadrata valne funkcije. Iz sl. 5.21. vidimo da je Syojstvo valne funkcije 1j> njezin ah;eb{m;ki predznak, tj. tp maze irnati pozitivne (+) i ncgativne (-) vrijednosti. sto ovisi 0 vrijedncsti koordinata, Medutim. kvadrat

"

, ,

Sf, S.22.Sferne polarne k'oordinatc (4)''' azimutskl

kut,

e ... polarni

kut ili kutna devijacija od osi z)

Prihvatljive valne funkcije dobiju se sarno akq kvantni brojevi imaju ove vri~ jedllosti:

n = 1. 2. 3, .. , 1=0, 1, 2, ... , (n - 1) ml = +1, . . "10, f -{ m, = + 1/2 iii - 1/2.

5,10. K'I'llntiuiI mehanlka I slruktura atoma

155

154

ElekfrDnskll

slrukt\lfll

alomu

Energija e!ektrona u atomu jest kvantizirana i moze biti odredena s dva do cetiri kvantna broja, ovisno 0 okolini atoma (vidi daJje), Kao sto je reteno, valne funkcije koje su odredene uz pomoe. tri kvanlna broja, n, I i rnt, nazivaju se atomskim orbitalama. Orbitala se obicno Qznacava simbolom koji daje njezinu l-vrijednost W, podrobnije, njezinu n i !-vrijednost ili njezinu n~, f- i m,-vrijednost. Dak!e, opcenito mozemo v,linu funkciju , odnos~o atomsku orbitalu .. ozna~avati S \Pili",. npr. tfJ100 ijj !.pHO itd. Kako vrijed~ nostIma 1=0, 1, 2. 3 ltd. odgovaraju oznake s, p, d, f itd., to govorimo 0 s-, Jr, d-, f-orbitali itd. Zata se kvantni broj I ~esto naziva orbitalnim kvantnim brojern. Nadalje, 3 d-orhitaJa odgovara orbitaIi ciji su kvantni brojevi 11 = 3 j 1=2. Za orbit,ale koje imaju isti glavni kvantni broj, n, kazemo da pripadaju odred:enoj elektronskoj Ijusci i1i odredenom glavnom kvantnom nivou: K (n = I), L (n = 2) itd. Za orbitale koje imaju iste vrijednosti n i l kazemo da pripadaju odredenoj podfjuski iIi energijskom podnivou, U odsutnosti vanjskog magnetskog Hi eJektricnog polja energija orbitala je odredena sarno uz pomoc dva kvantna brojat nil, i neoyisna je 0 ml j ms. Kod atOma vodika, medutim, energija Qvis! sarno 0 n, Daide, orbitale odredenoga energijskog podnivoa imaju istu energiju, one su degeneriran", Energijski je najslabilnija orbitaJa kojoj je zbroj vrijednosti kvantnih brojeva n i I najnizi. Od dviju orbitala stabilmja je ona koja ima nizl zbroj {rl + a aka dvije orbit ale imaju istu vrijednost (n + f), stabilnija je ona s ni~ zorn vrUednosti n, Zato je 4s~orbitala (n + f = 4 + -0 =: 4) stabilnija od <1 p,orbita)e (n + I ~ 4 + 1 ~ 5) I 3d-orbltale (n + I = 3 + 2 = 5), ali je 3d-orbitala in + 1= S, n = 3} stabilnlja od 4p-orbitale (n + I;;:; 5, n = 4), DakJe, vrijcdj;

Vidimo da valna funkcija ovisi sarno 0 r, a neovisna je a kutnim yar'ljab!,~rr.I,a " f ' .' r . , ' etr,'c'I1Q i da eksp OllenCljQ no (I 522) To macl da Je valna unKClla V'IO s,ernos m.. ' 'c ~p'ad~ s' porastom udaljenosti od jezgre. Dakle, funkclJ~ tp p01?rlma naJv~ u vrijednost uz sarnu jezgru (r -.. 0) .. Na s1. ,5.23, grafi~kl Je pnkazana va na funkcija 1.1>10 kao funkcija udaljenostl (r) od Jezgre,

n,

(n

+ fj
1 2 3 4
5 6 7

E
11

rflste

1,
2s 2p

3,
4s 4p
lal

Il
~

3p 3d 4d 4f

5,

Sp

6,
6p 7s
\..

Sd
6d

Is
.,

2,
.. . I C - 2 (b) j

5f

Sf. 5.:.u. Qvi:most va!ne funkcije \il(a)., funk~IJc v~Cr,OJalnos~,tuoSvJ;ie p~ikaz (e) vjcrojalno5ti elektronske
s.orbi\alll (vodikova aloma) 0 udalJcnosl! r 0,. Jczgre. II '" gtlstOCC (tp") gustocom to~kl .. n .

radijalne gustoce 41!r 1fll (d)

U prisutnosti vanjskog magnetskog iii eJektritnog polja encrgija orbitaL3. avis! ne sarno 0 nil vee i 0 mt j m;, Drugirn rijecima, degenerirani energij~ki podnivoi cijepaju se u prisutnosti vanjskog rnagnetskog (LeemolJo!; ~fckt prvog reda) iii elektricnog polja u podnivoe razlicite energUe, Najjedno,tavnije je rjesen)e valne jednadf.be (5-26) valna funkelja najnizega energijskog nivoa vodika (n = 1 i 1=0), tj, 1 s-orbitala: '
J \3 :'1', , lPIO==l,c-)e V " aO I

i
. . Znatno pogodnija je grafitka prcdodzba fUl1kcUe raspodje/e gustoee elek:rona 1 tj 'ras od'ele:.gusto6e elektronskog oblaka, Ta je gu~toca el.ekt;ona "naJveea lj) ~ ~sreano! okolini jezgre, jer tad a poprima !lj)!' (kao , lj)) na)Vecu vnJednost. ~ p:'astom ~da1jenosti od jezgre ItpJ2 (kao i 1'; opada. Sam~ tVJ!er)~Jdartn:dj~ nalatenja elektr ona u bliz-in,i neke tocke prostora Jes!p , je dt element prostora (volumena,.

(1

(5-36)

gdje je konstanta ao ))Bohrov radijus (5,3 . 10- 11 m), a r je udaljenost od jezgre.

156

Eiektro(]ska strukturn lltQma

5,10, KYnntna mel\lwika ! stJukturll atoma

157

Da dobijerno vje-rojatnost nalazcnja elektrona na odredenoj udaIjenosti od jezgre (neovisno 0 smjcru), tj. u sfernoj Ijusci radijusa r i clem bljine dr, dakle valurnena kaji je jednal< razliei volumena n. udaljenosti r + dr j udaljenosti r:

ipp

= -1 - -

,
!p
P

[4 rr(r

+ dr)' /3] -

[4rrr' /3] '" 4 rrr' dr,

'(2)';2e 1 - e= - _ (2)';' 4Vh

4

Vh

Zr/lau

r sin e sin 1>

,

00

Z1 / Z <l O

ao

r cos e.

moraInO Ilpl2 pomnoziti s volumenom sferne Ijuske, tj. 4nr 2 ltpl 1 dr. Fuokcija 4itr2!lPj2 je radijalna fUllkcija raspodjele vjerojatnosti ill radijalna vjerojatnost gustoce elektrona iii kratko wadijalna gustoCQ. pakle, gustoca elektrona (lIP 12) se bitno razlik uje od radijalne gustoce etektrona (4rcr l jlP 12 ),
Na sL 5.21 prikazane su radijalne vjerojatnosti gustoce e!ektrona jednoe1ektronskog atorna za orbitalc Is, 25 i 35, Vidimo da u lSmorbitali ne postoji eyor (ilPl = 0, odnosno Itpl2 = 0), dok u 2sorbitali postoji jedan, a u 3sorbitali dva eyora itd. Nadalje, vidimo da raste radijalna vjerojatnost gustoce elektrona (4 .. r211p12) na veCim udaljenostima od jezgre, kako raste gJavni kvantni broj. Medutim, i u takvim sIucajevima postoji odredena manja radijalna vjerojatnost gustoce elektrona blize jezgrL Drugirn rijeCima, ako se elektron nalazi u vgirn s-orbi'.alama, on vrlo malo vrem(!lla provede u blizini jezgre (to manje sto je n yeti), a znatno yge na vecim udaljenostima. No izmedu tih prost ora veee vjcrojatnosti nala1enja elektrona postojc prostori gdje se elektron vr10 rijetko nalazi (eyorovi).

Dakle .funkcija, lp~9 <l'>\' tzv. fimkcija kutne vjerojatnosri orbitale, daje vjerojatnost nalaZenja e1eictrona' u smjeru odredenom kutem e i 9. Oznake lPPr..' lP"Y i y>Pz pokazuju da, su radijalne distribucijske funkcije koncentrirane uzduz osi x, y 1 Z, kakQ je" prikazano za valnu funkciju 1i'zr>x na 51. 5.24. Prema tome, tri p-orbitale Sll identicne, a razlikuju se sarno U orijentaciji u prostoru, ,te posjeduju c:vorne ravnine koje proIaz!! hoz jezgru i medusobno su okomlte (yz-ravnina za 2p~, xz-ravnina za 2py i xy-ravnina za 2pr. orbitalu). Cesto se prostor vjerojatnosti nalazenja ~Ieklrona (elektronski obla~) slikavito! odnosno rnodelom - prikazuje sarno granicnom pOl)rSinom, unutar kOje se nalaZl 90-95% gustoce elektrona (odnosno unutar koje elektron provede 90-95% svog vremena). tzv. prostor velike vi~rojatnosti. Podru,cje najvece vjerojatn~sti nalazenja eIektrona odredcne energlJc oko atomske Jczgre takoder se nazlva

s
y

101

Ibl

lei

Si. 5.N. Oy!snost VAl De !'unl::clJe Ij.! (aj, !'unkcij;; vjerojatllosti gus!Oce ~JI (b) i rndijalne gustoce 4u 1 \ill (c) 2p-orbitale (vodikova aloma) 0 udaJjenosti r od jezgre. Slikoviti prikaz (d) vjerojatnosti ~lektronsh gustoce (\ill) gustocom totkica 2'.a 2Pl-orbitalu (ukljucujuci i radijainu I kutnu vjerojatnost).

Za r = 1 - p-orbitafa - maze biti m, = + 1, 0, - 1 te se dobiju lri rjesenj. valne jednadl'be (526), tj. tri valne funkcije iste energije (degenerirane), koje, medutim, avise ne sarno 0 r vee i 0 kutnirn variablarna (s!. 5.22). (tzv. realne valne funkcijc): 1 !p = - - \e- b / 2ao r sin e cos <P
PI

4~ao

12)';2

SI. 5.25. Atolllske orbital<: -- granil':ne povdine prostora vjerojatnosti elektrona

158

Elcktronska StruktUfll lItomn 5,10. Kl'lliitnl\ mchanika I stnd.;tufll

n(Or11l1

159

atomskom orbitalom. Na s1. 5.25. slikovito su prikazane granicne povrsinc ptostora vjerojatnosti elektrona za neke atomske orbitale. Vidimo da je samo s-orbitala sfernosimetricna i prostorna neusmjerena, dok su sve ostale orbitale usmjerene u prostaru. Radijus sfernosimetricne granicnc povrsine unutar kojc sc fialazi 90% eJektronskog obJika 1 ,-orbitale vodikova atom a iznosi 1,38 10 - '" m (= 138 pm), a granicna povrsina s Bohrovim radijusom prve orbite (an === 53 pm) obuhvaca svega 10% elektronskog obI aka. Prema tome je ))radijus( vodikova <Horna 1,38' 10- 10 m (=: 2,6' ao). No, kako radijalna gustoca irna maksimurn za r;;::. Qo, to
znaCi do. je an najvjerojatnija udaljenost elektrona od jezgre u 1 s-orbitali vodikova atoma. Treba, medutim, naglasiti, da svi ti slikoviti prikazi mafcm{'ttickih rjdenja Schr6dingerove jednadfbe ne oznacavaju stvarnost, jer kvantna mehanika napusta bilo kakvu predodzbu atom a nekim zornim modelom. Sva svojstva atoma dana su u strogo matematitkom obliku spomenutim kvantnomehanickim jednadzbama. One se primjenjuju za rjebvanje kemijskih problema tzv, kVQ!1tne kernlje. Slikovito prikazivanje orbitala pridonosi, medutim,laksern rjeSavanju takvih problema,

51. 5.26. Vidirno~ da s~, p-, d i r-elcktroni istot! kvantnog nivoa provode najviSc livog vremena na razlicitoj uda!jen05!i ad atomskc jezgre. ISla tako vidimo da su s-elektroni duUe vrijemc u blizini pozi[ivno n3bljene jezp:re nego p-dektrnni. ovi opet d-ulje nego d-elektroni, dok se felektroni najmanJe zadr2avaju u blJZlnl jezgre, Drugim njecima, prouiNllue eiekrl'()I1G pl'i.'I1W jf.?z,qri slijcdi niz 5 > p > d > r. Posljedica 'Joga je 'da su s-elektroni (istog kvantnog nivoa, tj. isti I)) flajCYfSCe, a fDelektr.oni najslabije vezani za jezgru. To znaci da se-5-elcktroni (islog kvantnog nivoa) mogu najteze odvojiti iz aloma. odnosno s-orbitala je energctski najstabi!nija, i srabifnosr arbito"l i opCI siijedl ni? s > p> d > f. ~tovi~e, zbog prodiranja s.orbitale u blizinu jezgre cnergija 4 s-orbita!e, na primjer, nih je od enereiie 3 d~orbitale. a energija 6 sorbitalc dap<lce je !liza od energ:jc 4 rolbitaJe, itd.
(v. SIr. 140). .

Za I ~ 2 je m, = + 2, + 1, 0, - 1, - 2 te se rjesavanjem
dobije pet degeneriranih d-valnih funkcija -

jednad~be

pet d-orbitala -

(5-26) usmjerenih U

razIicitim pravcima u prostoru (sl. .5,25). Njihove Sil grani(;ne povrsine slicne anima p-orbitala. Orbitala koja se dogovorno pruza uzduz osi Z oznacllje se sa dt' i 1ma u xy-ravnini mali prsten iii kolut (poput koluta dima)_ Orbiuda d.,.v' pruZa se uzduz osi x i y, dok se ostale tri orbitaie d. y, d n j dr' pTuzaju izm'edu osi X i y, X i z te y i z zatvarajuci 5 njima kut od 45.

Za I = 3 je m, ~ + 3, + 2, + 1, 0, - J, - 2, - 3, lto znac; da postoji ,edam f-arbitala. koje su degenerirane, ali razllcito usmjerene t1 prostoru. ObJik granicnih povrsina sliean je d-orbitalama.

LL~~4P'
~J~~
$-,

oL C'>.~
-C'>

"

Kod l)iSeelekrronsklh ,Jlumu, kuo stu :;mQ ka:Lali, rJesavanje v<llne jt'dnauibe, odnosno valnih funkclja izvanredno je slozeno i priblizno te zahtijeva primjenu elektronitkih racunala. Na 51. 5.27. prikazane Sll lako \:uacunanc i'3dijlllne distribucijske funkcije za pozitivne ione alkalijskih mctaJa, Vidimo da su svi Ii atomi sfernosi1l1etritne eI'ektronske grade unatoc tome S10 imaju elekHone ~j raz!iCitim orbitalame. (v. pogJavtje 5.11), Osim toga JC oelto da radijalne gustoce nemaju sarno t maksimum (oslrn kod Li +), vee vise maksimuma, sto. znael da SU elektroni raspqredeni u vise elektronskih ljllski razlicitih glavnih kvantnih brojcva. To ie 1I skladu s rezultatirna mjerenia ener~ gija ionizacije (V, str. ! 36) i rezultatima istrazivanja rendgenskih speklara (Y. str. 138). Nadalie. vidimo da su orhita1e, odnosno eJektronske ljuske, zbog svc veceg naboja jezgre Sve viSe stisnute uz

I~

jezgru.

4dl-l

St.

5.26.

Radijalnc gustoc-e

J~" p-, d i (orbitala

~elYrtog

SI.5.17._ Radijalne gusloce iona alkalijskih mc(a!a

han!nog nivoJ jcdr.oc!cklronskog alomn .

Isto tako, kao ~'to s-orbitale vj~ih kvantnih nivoa (n > I) imaju sve veti broj cvorova (51. 5.23), tj. s-elektroni provode izvjesno, iako sve manje vrijeme i u b!izini jezgre, to is to vrijedi i za osta!e orbitale: p (n > 3), d {II> 4) i r (n > 5) itd., kao sto je prikazano za ~etvrti kvantni nivo jednoetektronskog atoma na

Sfernosimetricna elektronska grada spomenutih iona alkalijskih metaia uvjetovana je ta:kvim' rasporedom elektrona. Nairne, pojedinacne p-, d~ i f-.or.bi{al~ nisu sfernosirnetdtne (sl. 5.25). Medutim, ako svaka od tih orbnala 1ma 1St.! broJ e!ektrona, on<.1a rezultira s{ernosimctricnt:l rnsflmUela eie krN)I1G oka a:omske jc::-gre. Dakle, tako je kada svaka od tfiju p-orbitala (p" P." pJ lli svaka od p~l d-o.rbJl~lu iii svaka od sedam fMorbitala jrna po l jli po 2 eleklrona (sa suprotmm spmskim momentima, v, kasnije),

160
Elek!ronska s!ruktura aloma

5.11.- RlIspodjela eJektrona u kvantnlm nivolma

161

5.11. RASPODJELA ELEKTRONA U KVANTNIM NIVOIMA I PAULIJEV PRINClP

SpeKr,j rcndgenskih zraka i energije ionizacijc pokazali su da se svi e!ektroni ne nalaze u najnizem kvanlnom nivou, jer se u K~!jusci nalaze malsimalno 2 elektrona. Kod teskih aloma pokazaJi su spektri rendgenskih zraka j kvantno. -mehanicki racuni iv. 51. 5.27) da se ostali eleklroni nalaze u L-, M- i N-ljusci. Raspodjela elcktrona u pojedinim kvantnim nivoima odredena je tzv, Pc/UIUevim
pi IncipiJ!l: isj,,'jll/eniu if ~{/"IWIl!. l.oil "Iasi:

m,

kvantna broja

U atornu ne mogu imati dva e!ektrona iSle vrijednosti sva cetiri II, I, ml i m " l

Drugim rijecima, iSle kvantno stanje u atomu moze irnati sarno jedan elektron. ~vicarski fizicar W, PAULI otkrio je laj princip 1925. na temelju istrazivanja spektara i r.njccaja magnerskog polja na spektre. To je nacelo izvanredno vazan rezultat kvanlne mehanike i temelj je za teoriju e!emenata. Nairne, kemijska svojstva elemenata i njihova periodicnost rezu/tat su prirodnog zakona sadrhnog u Paulijevu pflncipu, Pauli je za otkrice tog principa dobio Nobelovu nagradu 1945. godine.
EnergUsko slonje eiei<{rona u atomu odredeno je vrijednostima kvantnih brojeva 11, /, m) i nil doticne orbitaJe kojoj eJektron pripada. Kako smo vidjeJi, kvantni brojevi mogu imati ove vrijednosti: n moie imati cjeJobrojne moze imati cjelobrojne m, male imati . cjelobrojne hi, moze lrnarj sarno dvije
vrijednosti od I do n (pa i 00) vrijednosti od o do n - I vrijednosti od +/ do -/ vrijednosti; + 1/2 i - 1,/2,

u Lljusci ni jedan nema ISte sve kvantne zahtijeva Paulijev pri~cip, O~ ,~ih I osa:", t~le~trs~~t~al~~~i:~i d;~. dv: ~Iektrona: a ostahh sest .u tn p-or I a .e , I' .. I Kako Je posrijedi drugi enerOblik tih 4 orbltala, kako smo VI dJe 1, QVISI 0. . ., k' nivo to mozemo tacna kazati da se u nJemu nalaze 2 elektrona U Jedno.! ~l~~O~bita!i: dok se 6 osta!ih elektrona nalaze u tri 2p-erbitale. Dakle, elektronska konjlguracija Lljuske jest
2 s' 2 p'

med~ tih 8 elektr~na

, akle u .L-Jusci moze biti najvise oS~,m elektro-na., Na~me, -sarno

bro:eYrebi~:~i

(Citaj: dva es dva dva pe !est). . , , Analogno mozerno nastaviti daije. Rezultat tih razmatranJa tka~elalr~o Je krIJ: Kazan nu s, 528 , Iz nJe se lake vidi broj i vrsta erbitala u sva oJ e e trans 0 . I .

'majuci to na umu moguce je slijede6e grupiranje elektrona unutar kvantnih nlVoa:

11 == L Onda I i n1 J imaju vrijednost nula, a til; je + 1/2 i _ 1/2, Prema lOme, kod elekrrona s g!avnirn kvantnim brojem 11 = I postojc samo dva niza vrijednosti za cetiri kvantna broja:

I (m z-112 .112) III! ii!11 /1/11111111111111111111111 II II 11111 1111 II lsi 111111111111111;111111111 ~'i"'''iic''p,"" I I 3 I 3 I 5 1 3 ,
Croj k/OvrSflih crbJiaiaf2I.I) voj I5lov(!mih .. eieklrona 2(21.)}
$ $

m,

In,

"
5 5

._p
6

.!

o
o

o o

+ 1/2
- 1/2

.__

-'Z_.

6 p
Jp'

d,

2.6
:i'

10
d

1-' f

15' 2s

2p'

PS'

"1.("

Jd"

-,p'

I.d

-------1

brei

or/,)irelo (,y';

Svaki daljnji nil bio bi jednak jednom ad tih dvaju nizova. Primijenimo Ii Paulijev princip. to znaci da u K~ljusci mogu postojati sarno dva eleko, trona, Ta dva e!ektrona medusobno se raz!ikuju po orijentaciji spina, Kako je / jednak nuli. oba se elcktrona nalaze u istoj s~o,.hif{/ri. Buduci da eiektronsku

~USCI (2n) f:io.klro']" lJ I

I'

iI

J8

"

SI. 5.28, Raspodjela etektrona u kvantnim nivoima

konrtguraciju c!eklrOnske Ijuske oznacujemo glavnim kvanlnim brojem, vrstom orbitale j brojem c1ektrona u istovrsnim orbitalama, to je e/eklrollsJw !w!!!iguracija
K-ljuske
(ci!aj: jedan es dva).

g~~~~C~j~Olj~s~~~ko~~~~~a::~~s:m:J~i ~rOj elekt;ona u odgovarajucojkeJ~~~rO~~koj

Ijusci. Opcenito je maksimalni broj elektrona u odre<1enoJ elektrons OJ
JUS l

, c

b - lektrona Zatim se vidi elektronska kon-

2n

n = 2. Onda je / = 0 i I, m,

= 0,

+1,0, -I,a

In,

= 1/2

za svaki m" tj.:

, I gdje Je n g.avm'k "van t' broJ' IJ'uske. Prema tome, za daljnje Ijuske imamo: 111

162
E!ektron~kn s!mktmn alof[

')
!j,U, Stnlktura atoma [ perlodn! Sllsfav clfmeflata

16J

n = 3, te je elektronska korifiguradja M-ljuske jednaka:

Drugi po redu element je helij, koji ima u atomu dva e!ektrona. Kako u

3 S1
n

3 p6 3 d 10;
p6 4d 1o
4[14

= 4,

pa je elektronska konjiguracija N~ljuske jednaka:

45 2 4

K-ljusd ima rnjesta za dva e1cktrona S obrnutim spinovirna. to drugi e!ektron pri izgradnji eJemenata doJazi u K-ljusku, te ima kvantne brojeve n = 1, 1 = : : :; ml == 0 i m, = -1/2 iii + 1/2 (5tO ccmo ubuducc -imati na umu), Kako se
oba suprotna spina tih dvaju clektrona u 1 s-orbitaJi medusobno ponistavaju, to he1ijev atom nema ni impuls vrtnje ni magnetski moment, pa je dijamagnetican. Dakle, elektronska je konrguraciia helijeva atoma:
He 1 S1,

n :::: 5 i elektronska' .~ KO,!!lguracija Owljuske je: 5s' 5p' 5dlO 5["(5g"),

Nairne, koliko je danas poznat . odnosno ne postoji O~rU~ln~st~Jt :ec~ormalnlm atomskim slrukturam: KO'!Jlguracija P-'!uske (n = 6) (v. tablica 5-1): od 3. Zbog toga JC eleklronskl

f_w~~b'ita!e)

Litijev treei elektron ne maze vise po :paulijevu principu u K-ljusku, vee prclazi u slijedecu L-ljusku. Njegovi su kvantni brojevi n = 2, I = Inl = 0 i In, = 1/2,'Dakle, litijev se atom sastoji od 1 sorbitale sa 2 eJektrona i 2s~orbitale sa 1 elektronom, te mt! je clektronska konfiguracija:
C

6,'

6 p'

6 d'

Li

1 S2

2S1,

a eiektronska kon'lguraciia Q-Iduske ~, :J OJ -(n=7)jest:

mogu se nalaziti po dva e:1cklron f:., ' 0 ond . ' k onllguraclJe Jjuske zakljuciri kakse to Ilna na umu' . a Je I a k 0 !Z elektronsk " . orbitalama j kolike istevrsnjh 0 ~,~ul oJ.ezml elekt~onJ ,n'l~po:'edeni po pOjcdinin " r ! a,a Ima u dotlcnoJ !)USCl D a rezlmlramo elektronsk k r: .. .'
e onllguraclJe eJektronskih !juski:

Obrnuti~m~p~ln~~l;~aSVtkkOJ orbit~li

Kako

'd' "

Zbog spina vanjskog elektrona litijev atom ima rnagnetski moment te je para magnetican. Kod slijedeceg elementa, beriiija, moze jos jedan elektron sa suprotnim " spinom u 2s orbitalu Lo!juske. Niegovi su kvantni brojev\ n = 2, 1= m{ = 0 i , In. = -1/2. Prema tome je elektronska konfiguracija berilijeva atoma u nor~ malnom. tj, najnizem energijskom stanju;
q

Be
kao

1S2

2S2.

Ta konfiguracija sliena je hc1ijcvoj, tc bcrilij ima spektar slican helijevu, a isto

j, helij nema magnetskog momenta. Peti elektron, koji pridolazi u borav atom, tj, treci elektron L-ljuske mora se smjestiti u 2p orbitalu, jer je 2s-orbitala popunjena vee kod berilija. OdatJe je elektronska konfiguracUa boroYa atoma:
G

K-lju5ka: L-ljuska: M-ljuSka: N-lju5ka: O-Ijuska: P-lju5ka: Q-ljuska:

6,'

1" 2 S2 35' 45' 5 s'

2p'

7 S2.

3 p' 4 p6 5 p' 6p'

3 d 10 4d lO 5 d lO

4[14-

5 [14

B Is'

2S2

2pI

6 d'
I opet vi'dimo da borov atom ima magnetski moment zbog nekompenz'iranog spina 2 p~elektrona, L-Ijuska sglav~im kvantnim brojem 11 = 2 moze primiti 2n 2 = 8 elektrona. Dakle, jos 5 eiektrona, kaji pridolaze u atome elernenata iza bora, mogu se 5mjestiti u L-Ijusku, odnosno u tri 2 p-orbitale. Time !lastaju atomi ugljika, dusika, kis,ika, fluora i neona, Prema tome, njihove su elektronske konfiguracije:
C Ne 0 F

5.12. STRUKTURA ATOMA I PERIODNr SUSTAV ELEMENATA

Vidjeli smo od kakvog je osnovnog znac . p ' : '.. elektrona u pojedine elektronske Jju k d enJa aulJjCV pnnClp zn raspodjeJu za izgradnju kemijskih elemenata ~~' a- sa a ce.mo poka~ati kako jc to vaioa elementa. u cijem atomu se naJa~i ~rne! poce~Sl od VOdlka, najjednostavnijeg ele~enta pridolazi u atom po'jedan ~le~t~~zgr~ Jedan ~l~ktron, od eJementa do broJ raste od elementa do eJementa za' ' . n. Jer nab~J Jezgre, odnosno atomski u elektronske ljuske oko jezgre cd de~mlCU, RaspodJeJ~, prido!azeCil1 elektrona NalJ"ed t ... , re uJe, naravno, PauJljev princlp
??nosno u 1 s~orbitajj, i kvantni br~'eJ~goV Je Inl elektron nalazi ~e u K~ljusci, III -1/2. Zbog spinskoga magnetsko Jm~~~n mu n ,= 1,. I = m/ = 0 ! m~ = + 1/2 Elektronska je konfiguracija: g ta VOdlkoVI atom] su paramagnelieni,

1"s2 1,2
1 s~

nos aVllIJl Je atom vodika N

. d' ,

'

No
shematski

1 s' 1 52

2,' 2p' 2,' 2p' 25 2 2p' 25' 2p' 2,2 2 p 6.

H lSI

Izgradnju elektronskih Jjuski i njihovih orbitala pojedinih elemenala mozemo predo~iti tako da. svaku orbitalu prikazemo kao kvadratiC u koji stavljamo elektrone s raznim smjerom spina. Onda osam c1emenata od Li do Ne imaju strukturu prikazanu oa sL 5.29. ;-.Jaime, prema prvom pl'Qvifu Htltlda

Elektromka struktura aloma

5,12. Struktura aloma i pcriodni sustay elemeO\l,la

165

uglavnom posljedica medusobnog odbijanj~ ~lektro~a koji zato nastoje. uei svaki U svoju orbitalu. Zbog toga, npr., 2 p-orbltale dU~lkova atoma nemaju ovakvu konfiguraciju:

:c
vee

[TI] Inl t I

2.

2p

UTI I tit I t I
Drug!, mnogq jednostavniji, no zato ne, takb po~roba~ naCin ozna~avanja elektronske strukture dao je vee spamenut! amenck, kem!car G. N. LEWIS. Njegovo oznaCivanje odnosi se sarno na posljednju vanjsku ljusku. ka? i ~a elektrane koji papunjuju predpasljednju Ijusku (51. 5.30). Elektran se pnkazuJe kao toekica.
H
:He

2.

2p

'li
Na
J(

'Be
.;,ig

ri
,11
. $<:.

'~i.
. ri

,N :p.
:V

'D

:~,

:N~;

'5 ,d,
:~~ .
:~e'

;~r:

Ca

:M.o,
:~<r;
;~r:

in 'Ga
Rb
Sr

~e :A~'
~r
ifd.

.y.

.- -" '" -''l:1

:c

~G}

'"

" "

I::;I~I"

8- G' 13z<O

Cd
SI. 5.30. LewisQvj simboli,

)}

~ o~ Z<O

In '~I" ,S:b

:'T~'

,r

:X~:

Cs

Ba

lo

itd.

'.\l

'"

-" "
"

-..

" c

~ ~ ~" c " c " " -..

(njemacki fizicar F. HUND) elektroni se razmje~taju unutar istovrsnih degene~ riranih orbitala (npr. p-orbitala) taka da broj nesparenih elektrona s pa~alelnim spinovima, a time sumarni spinski kutni zamah bude maksirnalan (nacelo maksi. rnalnog multipliciteta), jer je tada ukupni obJak naboja e!ektrona maksimaJno rasprsen po atomu i atom ima najnize energijsko stanje. Hundovo pravilo je

'"

1;::1;::1<-1"
c "

Prema tome neonom je popunjena L-ljuska i novi elektron u atomu ni:urija, koji ima 11 elektrona, mora prema Paulijevu principu u novu., M.:ljusku, On,a moze primiti 2 . 3 2 = 18 elektrona raspodijeljeDih u jedDu 3 ~-orbl~alu., tri 3 p-orbl-. tale i pet 3 d-orbitale, u svakoj po 2 elektrona S obrnuttm SptnOVlma. Prerna tome je elektronska konfiguracija natrijeva atoma (Y. sl. 5.29):

" '" c " " c

-..
~

Na

1 s'

2 s'

2 p'

3 s!.

'"

Kako sc najprije popunjuju istovrsne orbita,le, to su ~Iektroos.ke k0!1fig~racije daljnjih eJemenata od Mg do Ar (ako iZQstavlmo popunjene K-Ijusku I L-ljusku) prikazane na 51. 5.31. iIi u Lewisovoj 5imbolici oa s1. 5.30 .. lz. popunjenih 3 s i 3 p-orbitala u M-Ijusci novi pridosli elektron u slijedecem elementu kalijll ne ulazi u 3 d-orbltalu M-IJuske, vee u 4s-orbltalu N-IJuske. Razlog avom preskaidvalljll orbitala, kako smoveC spomenuli (v. str. 140 i 145), jest taj sto je energijski nivo 3d-orbitala viSi od energijskog nivoa 4s-orbltale

166
3,

Elektronsb slmktma aloma 5.12. Struktura atomll I periodni $llsfar ekmenata

3p

167

Mg Js) ls12lJs 1

Al 1,''''2/3,' 3p'

[ill I [ill It
J,

!II I I s
p
Jp

1:s' 2s 1,JP'Jj/ Jp:

[II]
J, J,

J,

Jp

IT IT
Jp

Ir\

rnanja izmedu s- i d-orbitala, a pogotovo tzmedu d- if-orbital'?' U vi~im kvantnirn . nivoima. To je vrlD va1.no jer atom moze imati i razne elektronske konfiguracijc koje su energijski vrio bliw.

I,' 212/31 3p'

[DJ 1111 T Ir I
[II]
3p

SI I,' JIlp' 313,1

[TI]
Ar

3,

IT

It !
3,

3p

CI

II 212p'31Jp' Jp

Iillnl! I
!1 %f
Sp

Sf. 5.33. Shema pDpunjavanja orbitala u alomu

" 212p' 31 Jp'

lID In!njnl
51
Sd 6,
<d

SI. 5-11. Tzgradnja orbitala u atamima od Mg do Ar

(e/eke prodiranja), taka da se ona prije popuni elektronima. Nairne, kako se

vidi jz 51. 5.32. 4 s-orbaala ima vecu vrijednost radijalne gustoce (4~r2VJ2) u blizini jezgre nego 3 d-orbitaJe. Drugim rije',"ma, 4 s-orbitaJa moze efektniie prodirati u prostor koji je zasjenjen unutraSrJim elektronima nego sto to rnogu 3 d-orbitalc. Posljedica je toga da 4 s-orbitaJa ima ni1u energiju od 3 d-orbitala i elektroni je prije popunjavaju. No, kako su energijskj nivoi 4 p-orbitala opet VIS! ad energijskih nivoa 3 d~orbita1a. to se, po~to se popune 4 s-orbitale, najprije popunjuju 3 d.-orbitale, a tek nakon tih 4 p-orbitale. Takva preskakivanja orbitala zbog energijskih razloga redovita su dalje kod joS tezih atoma. Na str, 140 pokazan'o 5e kako se moze utvrditi jz vrijednosti kvantnih brojeva 11 i I odnos energijskih stanja orbitala, a time, i red njihova popunjavanja. Red

,.-,;
3p

" 'p

,>
3d

3.
2p

2.

l ' _ _ __

Sf. 534. Relativne energije 1I1omskih orbital a

u viSeelektronsklm atornima

ImajuCi sve to na umu, a na temelju rezultata spcktroskopskih istrazivanja prikazan je u tablici 5"I princip iZ9,'adnje atomskih orbitala eiemenara. Vidimo da
udofj~nast

cd

j~zgr~

Sf. 532. Radijalne gustote 3d i 4sorbliala.

kod nekih elemenata ne dolazi do normalnogl( popunjavanja atornskih orbltaJa premo dijagramu energijskih nivDa orbitaJa (,1. 5.33. i 5.34.): Cr. Cu, Nb do Ag, La, Gd, Lu, Jr, Pt, All, Ac, Th, Pa, U. Crn, Bk. Taka, npr., atom Cr nerna e1ektronsku konfiguraciju normalne({ .izgradnje
Is2

popunjavanja orbitaJa u atomu moze se prikazati i ernpirickorn shemem (pravilo dijagonala), koja se temelji na spektroskopskim podacima i dana je na sl. 5.33. Pregledna shema relativnih energijskih nivoa atomskih orbitala prikazana je na sl. 5.34. Jz dijagrama vidimo, (a to je u skiadu sa spektrima) da je s porastom kvantnog stanja razlika energija odgovarajucih orbitala sve manja. sto . je logitna posljedica porasta pozitivnog naboja jezgre. Tako je razlika encrgija izmedu 45 i 3 s-orbitale manja nego izmectu 3 s i 2 s-orbitale. Ta razlika jos je

25 2 2 p 6 3s 1 3 p 6 4s 2 3d4.,
2 p 6 35 1 3 p 6 4s! 3d~,

vee:

1S2 2S1

Isto vrijedi i za atom Cu, koji nema elektronsku konfiguraciju:

1 s' 2s' 2p' 3s' 3p' 4s' 3d',

vee:

168

Elck(ronskll struktura atoma

5.12. Sfrukturfl atoma i pedodni suslav elcU\cl1ata TABLICA 5-1

169

Takve l>anomaJijc(( izazvane su vee navedenom stabi!noscu {v, str. !55') do polovi~e popunjenih degeneriranih orbitala (svi su spinovi parale!ni) i potpuno po~
punjenih orbitala (svi su spinovi spareni), npr. 3d.'; kod Cr i 3d 10 kod Cu.
Atolllski

Elek.lrolJske kon[iguJ"acije aloma (u plitlovilom .slanju)

brei
Element Elektronska

Usporedimo Ii sada izgradnju atornskih orblta!a atoma elemenata (v. tablicu

5-I)
5

konfiguracija Is' 1 s'

(He)2s1 -2s2

Awmski broj

Element

Elektronska

konfiguraclja
{Xe)6s1

poretkom eJemenata u periodnom sistemu

(Y.

tablicu 4-IV), vidimo da:

1 2 3 4 5 6 7 8 9 H He Li Bo B C N 0 F Ne 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65
66

1. perioda sadrii 2 elementa, koji izgraduju K-!jusku', odnosno 1 sMorbitalu; 2. perioda sadrzi g elemenata koji izgraduju L-ljusku, odnosno 2 s 2 p-orbitale; 3. periada sadlzi 8 elemenata, koji izgraduju tvl-ljusku, odnosno 3 s 3 p-orbitale;

Cs
B.

La
Ce

4. perioda sadrzj 18 elemenata, koji izgraduju Nljusku i nedovrsenu Mvljusku, Ij. 4 S, 3 d i 4 p-orbilale; . 5. perioda sadrZi 18 elemenata, koji izgraduju Ovljusku i nedovrsenu N~ljusku, Ij. 5 S, 4 d i 5 porbilalG 6. perioda sadrzi 32 elementa, koji izgraduju puljusku i nedovrsene Nv i O~ljusku, tj. 6 s, 4 r, 5 d I 6 pvobita!e; 7. periada je nedovrseoa i sadrii 24 elementa, koji izgraduju Qoljusku i l1l'dovrsene p- i O-Ijusku, tj. 7 5,6 d i 5 f-orbitale.
Vidimo, dakle, da struktura pcriodnog SllstaVQ ovisl 0 clektronskoj konfigu~ I'al'!j! ,lloJ1\a cler.1enata. Zbog toga su i sve zakonitosti II periodnom sustavll rezultat elektronske konfiguracije aloma. Izgradnjom pojedinih elektronskih ljuski nastaju alOmi e!emenata slicne elektronskc konfiguracije kao i u prethodnoj ljuski, sto dovodi do periodic-nosti svojstava tvari koje izgraouju. To pak znCic-i da svojstva aloma, a time i cistih tvari, uglllvnom ovis!! 0 elektronskoj konfiguraciji vaniske ljuske. Elementi kojih atomi imaju elektronsku konfiguraciju vanjske. lj.Jske lslu, (.l razli\,uju :it ,,;.uno po e!eklronskoJ konl"igllv raciji unutarnjih ljusaka, tj. prijelazni elementi, a pogotovo unutarn.ii prijcJazni elementi, vr10 malo se medusobno razlikuju, S tog gledista mQzemo podijeliti elemente u periodnorn sistemu, kako smo vee i rek!i, na plemenite plinove, gJavne clemente, prije!azne elemente i unutarnje prijelazne e~emente,
Osim heJija, ciji atom ima elektronsku konfiguraciju GlOmi pfemenitih plinov(J imaju u najvisem energijskom nivou e!ektronsku konfiguraciju ns 1 np6. Oru gim rijecima, atomi svih plemenitih plinova, osim hc!ija, imaju u vanjskoj Iju'sci os am c1ektrona iIi tZV. ukreL tj. 4 para e!ektrona (od po 2 elektrona s obratnim spinovima). Ukupno je u atomima plemenitih plinova 2, 10, 18, 36, 54 i 86 elektrona. Kako su atomi plemenitih plinova vrlo stabilni, sigurno je uzrok toj stabilnosti u spomenutim kalaktcristicnirn elektronskim konfiguracijama. Zbog toga elektronske strukture od 2, 10, 18, 36, 54 i 86 elektrona, kao j oktet, nazivarno opeenito i kod drugih atoma e!ekrronskim strukrurama plemenilih pliI101,)Q, Ta stabilnost elekt:--onskih kon!!guracija atoma plemenitih plinova uzrokovana je sfernosimetricnim prost.orom u.ie rojo.ln05ti elektrona oko jezgre. Velika stabi!nost atoma pleme~ nitih plinova najbo!jc se vidi po njihovim velikim energijama ionizacije, koje su pOv trebne da se dektron ukloni iz 'Homa. ti. energiie koie se apsorbiraiu ti.iekom reakcije: 15 2 ,
v

_2S12p! _2S12pl -2s1 Zp) _2S12p4 -2s 1 2 p.l

-2~2~s

p,

-Sd'6s1 -4f t Sd l 6s 1

-6s~

10 11
12 13

i'a Mg
AI Si P S CI
As K Ca
So

Nd Pm Sm Eu Gd

-4f 6s' -4f

-4r 6s

- 4f 6s z
1

-4f6s1

-4t6s 1
-

(Ne) 3s

-3s1 _:3s13pl

10 Dy

14
15 16 17 18 19 20 21
22 23 24

-3s1 3p' -3s1 3 pJ

-3S13p~

I
I

-3s~3p4 _3s1 3 p5

67 68 69 70
71

E,

Ho

(Ar)4s - 4s1 -3d!4s:

-3d14s'

Ti V

25 26
27

C, Mn

-3dJ 4s1 -3d.l4sl -3d.l4s1 -3d1 4s1 -3d'4s1 - 3d!04s 1 -3d w4sl -3d 10 4s"4p! -3d I 04s l 4p' -3d 1 04s14pl -3d I04r-4p 10 -3d 4s1 4p' -3d 1C 4s24 p4 -4d I 5s' -4d"5s' -4d 4 Ss 1 -4d!5s 1 -4d!5s 1 -4d 15s 1 - 4d'Ssl - 4d!O -4d!05s 1 -4d wSs1 -4d IQ SS1Sp!
- 3d 6 4s 1

Co
Ni Cu Zn

Fe

28 29 30 31 32

G,
Ge As

33
34 35 36 37 38
39

Sc B, K, S,
Y

Rb
Z,

(Kr) 5 $1 - 5s 1

40
41

72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93
94

T.
W

Tm Yb Lu HI

Re
I ,

F,

Os I, PI Au Hg TI Pb Bi Po AI Rn

-4f6s1 -4f'''6s1 _4f1l6s1 -4f11 652 - 4f1)6s 1 -4(1(651 -4fI4Sd'6s1 _4fI4Sd 1 6s' _4fI4Sd J 6s' _4f H 5d 4 651 -4fl'Sd5 6s1 -4r'S<f6s 1
_4f145d 76s 2

5d'6~

-4f!-ISd9 6s! - 4 fl'Sd 1 06s! -4fl;5d 106s 1 - 4 fl. 5 dl06s16 pI - 4 {,. Sdl06s16 pI -4rl'SdlO6s16pJ -4fI4SdlO6sl6p' - 4 f!O Sd lO 6s16 p5 :... 4 rl~ ~dIG6s16p~ (Rn)7s' -6d 17s1 -6dz7s1 -Sfl6d l 7s t - Sf 6d l 7s 1 -5f"6d I 7s 1 -SF 751 -Sf 7s1 -5(16d 1 7s1 -Sf 7s1 - 5f!07s1 -Sf!!7s1 -Sf1l7s1 - Sf13 7 51 _5f!47s 1 -5f1'6d 1 7s1 . _ 5fl46d17s1 -5f'46dJ 7s1
-7~

Nb

42
43

Mo
Tc Ru

95
96

R. Ac Th Po U Np Pu Am Cm
Bk

44
45

97
98 99 10{) 101 102 103 104 105 106 IOJ 108
to9

46 47

Rh

48
49 50 51 52 53 54

Pd Ag Cd In

Fm
Md
No
Ls

CI Es

Sn Sb
Te I

A-+A++c-,
Stoga atomi p!emenitih plinova ne mogu vezati elektron prerna Oyoj 'reakciji: . I

-4d 105s15 pJ -4d1OSS 2Sp

_ 4 d lo Ss'5 pl

-4d1oSs15p'
-4d!05s 5 p6
1

Xc

110

Unq Unp Unh Uns Uno Uo< Uun

-SfI4 6d'7s 1
-5fI46d~7sl

_5f146d 4 7s1

- .5 f!46d' 7 ~~ -5 fl. 6 d8 7 52

A+e--+A-.

~ ...
, .

~;

170

EI{'ktrot1skll struktl!rJI alOma

5,13. Atortl$ka lrbnjll

171
1, 0, -J
'j

1&

Drugirn rijeeima je elektronski ajinitet, tj. energija oslobod:ena pri vezanju elek-

trona, nula kod atoma plemenitih plinova. Atomi glavnih elemenata, odnosno elemetlQ!a glavnih
najvisem energijskom nivou s-orbitale ili p-orbitale

Na primjer, za jeda;J p.elcktron je I", l.

m} ""

ml ""

m, =

+ 1/2,

- 1/2. Odat!e je

Skllpilw popunjavaju u pocev~i od 11S\ do ns 2 np6, dok

3/2, 1/2. 1j2. - ]/2, - 1)2. - 3/2.

su prisutni niti energijski nivoi popunjeni. Zata e1emente g\avnih skupina nazivarna jos s-elementima i p-elemenlima.
Alomi prijelaznih elemenata popunjavaju d-orbitale cd prethodne !iuske. dakle od (n - l)d! do (n - l}d lo . Zbog toga ih nazivamo i d-elemell(ima, ?reml1 OVO) definiciji i dektronskoj konfiguraciji (tablica 5-1) Zn. Cd I Hg. nisu prijelazn"! e!ementi jeT su d-orbitale vee popunjene kod Cu, Ag i Au. Onl cine 12. glavnu skupinu. Aromi,ulJutraJnjih prJje{CI:/Tih elemena/{I (lantanidi i akl'midij imaju U7; ncpnpu~ njene nill: d-orbitale takoder i nepopunjcne nife f~orbitale, tc popunjuju 4f-orbilaie (14 lantanida) i 5f'orbitale (14 aktinida). dakJe od (n - 2)f' do In - 2)f". Prema tome, oni su prijelazni dementi prljeJaznih e!emenata, te se stoga naZ!VZl}u unutralinjim prijelaznim elementima i f-elementima. . Pre.rna ~orne, nove oznake skupina od ! do 18 jesu surna s lza posljednjeg piemenitog plina.

odnosno imamo dva stanjn. jedno s j"" 3(2 i druge s j = 1/2. Ta dva stanja rezul1al Stl dvaju mogtlc;h medusobnih djelovanjn orbitainog i ~pinskog kUlnog zamaha e!ektron<t lSI. 5.35), . Na isti na~in mozemo sada nastaviti razr:1atmnie vBeelektronskog alOr;Ja. U torn sm1S1u posloje dvije tcorije. Prva je Russ'elloy!! j S.aunde;suva 1 maze se primije~itj na lake at0r.: e (2 ;to; 40). Naziva 10 Russeif-S(II.llldtr$o~O lprezanje jli LS.sprela~jf. Druga leor!).a, lZV. i;..~prtzanJ:'. mote se belje prlmijenili na fdke !HOrne (Z ;;: 40). Ukralko cerna se osvrnull sarnO na RUHci, -Saundersovo sprexaryje, Vrjjednosti kvantnog broja ml poiedinaenih eleklrona cije1o.l< aloma stapnJu Sl.: u lIiwpl1i iii a10mski hOMll1 hro} M,.:
gdje je k ukupn! broj elektrcna u ~tomu. MJ odgovara dijelu ukupnog orbitalnog k.l.1t;Jog zamahll u dllnom smjeru polJa, Anlilogno atomskl kvantnJ broj Ms odgovara dijeiu ukupnog ku:n.og zamllh~

spina

tI

danom Jmjeru palja i jednak je:

+ p + d elektrona
1..

Ms ... m

za
5.13. ATOMSKA STANJA
KazaJi $mo da je cnergijsko sianje pojedinacnog elektrona u alomu dane " ('cliri J;;yant:>!\ broja n. I, ml i m. Medufim, bantnl brojevi I, mj J m, samo su prvn priblizenja za enersijsko s\anje atoma. jec nije uzeto u obzir medusobno dje!ovlInje (sprezanje) orbitalnog i spinskog kretanj~. elektrona (sl. 5.35). Uzmemo Ii U obzir i to djelovanje, doblvamo ukupni kulni 2i'1mah, odnosno njegov ukupni kvanl7li bra} j za dOli<!nj elektron u jednoelcktromkom atamu (vod));: J vodiku siltan atom) "N'aravno da isto vrijedi za sve elcktrone t1 ....i!ee!ektronsKom atomu, ~ime je onda odredeno energijsko stanje cijeIog aloma. 17.'1. alom.~ko slanje. To su 1925. otkrHi amcritki znanslvcnici H. N. RUSSELL [Ras!) i F. A. SAUNDERS [S~nders] slUdirajuci emisijske speklre aloma. RezuUal nlcdusobnog' dje!ovanja spinskog i orbitalnog kretanja je da atom umjesto jednog imil vie stanja s rr.anjim iii veeim razlikama u energiji, Ij. umje.sto jedne spektralne linije pojBvljujtl SI:! \'i~cstr\Jke linije (npr. O-!inija nafrijeYa ;pcktra). To su tzv. vi~es!ruki iii lIluldplrlni sp<'k!r(1!ni !/'rllI! Eleklron kao eJeklritno nabijena testiea styara syojim orbitalnim krcll1njem i vrtnj0m ok" vlastite osi elektriCno i magnetsk"o polje, koja mc(!usobno djduju (sl 5.35). En~rg:j~ko .\tMlje e.ld;Tron~

Ukupnom orbitalnom, odnosno spinskomkutnom z.amahu oc~o~ar,aju alo.rn:ki kvantl'li, brojev.i odnosno S. Odnos hmedu LiM/.. kao J izrnedu SiMs Je lstl kao 1 11.medu I I mi t;. ML imamo: ML=L, L -1..".,-L.
2a

"

+ m'l + ." + mJk

Dakle. broj mogut1h vrijednosti od ML jednak je 2 L + :I..

M,~"'S,

Ms

je:

S - L .... -So

Ie je broj moguCih vrijednosti od M s jednak 2 S + 1. Osim to.ga, Ako iU kvantni brojevi pojedinacni~ el~klrona I;, ' 1 , ., I.. i kako I mo~e imati razjii!itc vrijednostl (0, 1, 2,' ... ), onda Je ukupnJ orbJtalm kvantni broj L jednak;
L = tJ II il

+ 11 + .. + ' .. + 11 +.,. + I. - !, + 12 + ". + h - 2,

ltd.

, , ,

tt ' !~
1

~'1!1 I ~' I,
I2 ,
tnl }

s ... - - 2' 2 SI. 535. Moguc! poredak orbilaitiog i spin skog kutl".og zamnha lveklora) Z~ atom s jednirn elektronom. k k ... 2'2 D orUglparniJ broj 'eleklrona, XII

1, -

k
2

- 2,

o
t 2

(k je. parni broj)

b

1.

k 2-

2, ...

(k jc neparn:

.) rOJ

(njegovukupni kUini zamah. odnos!1o ukupna ko!icinll j!ib,u1ial

odredeno ic ukllpnlm kVHnlnim h!"oi~m i Dio ukupnog kUlnog zamaha u dllnom smjeru po!ja odredenje kvalnim brojcm I1I J (kao 5(0 kVanlnom broju / odgovara kvantni broj ml)' Ta dya kvanlna broja rnedusobno Stl povez.Jf1a odnosima:
m,=j,j~

'm ri'ecima S ide cd rnaksimalne vrijednosti (kada su svi spino v! pa:a:dni) prema vrijedr,Qsti '. odnosno prema HIJe d nOsl\. l!2 xa, neparn.i broJ' e'-krrona. , ..)" " Kcna<!no se alomski kyamr,i brojevi L j S sprdu U I\OV1 kliantm ~roJ ukupnog kutnog zamah~

(unu/raJn)1 banltll bra)) J;

)"",L+S, 1.+S-l, L+S-2.

kada jc L
j:!;

. , L-S.

J, , .. ,

~j.

S, odnoslio;

(an310gno kao

~tO

je I povezan s ml) i:

J=L+S, L+S- J, L+S-2, ... , S-L,

kada je S ;;. L.

172
Pr~ma tome, atomsko stanje odredeno je a\omskim kval1\nim brojevima L, S ! J.
U

5.13. Atomskll. stllfljn

173
J~L+~L+S-l,L+S-2.L+S-3

Napisani

obliJcu

2
2 1 0

0
-1-2

}'h "" L, L - 1, L - 2. l. - 3, - L
~ine Dznah terma. U oznaci cjdobrojne vrijednosli ad L, tj. G/omska slal1ja ozn~tuju 5e (I:.ao b~ojne vrijednosti od 1) vdikim s!ovima:

cjeJo~

L~ 0

Ms""S, $-1.-S 1 0 - I
Vidimo cia kod ugljikova atoma postoje stanja S. P i D he j tripletno i singuletno stanje. Da mofemo napisati odgovarajuce omah terma moramo najprije nati koja su moguca (Paulijev princiPJ rnikrostanja ~g!jikova aloma. Mikroslallje je kombinacija odredenc. vrijcdnosti mj s odhtovarajucom vrijednosti od m" Na primjer, dva 2p-e!ektrona mogu bid sparena (m, .. + 1[2 j - 1/2)

SPDFOH
Pri torn~.valja razlikovati a,tomsko s!.anje S od atomskog bantnog broja S (ra:clikaje i U Y[sli slavs). Indeks llJevo gore U owaCI lerma, tJ. 25 + 1. dajc brej moguCih j-st:mja (kada je L> S). Zato 5e 2 S + ! zove i spinska mU/lipletnosl Ie se eila ovako:

2S + ! '""
singulet

2
dub!et triplet

kvadruplet kvil~tuplet. (kvartet) (kvitltet) Ij, .~Od singuft.{n~g lerma nema cuepanja spektralne !inije; kad dubiela cijepnnjern nastaje dvostruka !I~ua: trip!!!,t daJe trostruk\.!, Kt'adruplf'1 cetvero~tr:.Jku, hintupltl peteroslruku ,pektralnu Iiniju itd. S:ngulet daJu 2 $parena. dektrona: m" '"' 1/2 1 m11 .., - 1/2, pa je Ms'" 0, S ... 0 i 25 + I ... 1. ledan nespareni dektron ~;ni dublct: m,'" 1/2 Ie je Ms _ If2, S "'" lj2 i 2S + 1 ... 2. Triplet nastaJe kod dVB nesparena elektrona; m,<'" 1/2 i m,,"" 1/2 pa je Ms'" 1/2 + 1/2 .... I. 5 ... j {i OJ i 25 + 1 - 3. Analogno tri nesparena elektrona daju kvndruplet: rn J1 ... mX3 '" m..... 1/2. te je M, = 3/2, S = 3/2 (i 1(2) j 2S + 1 "" 4, Celiri nespare:1a elektrona '::ine kvinlupJet: m,! _ m,l'" = m" "" m = 1/2, cemu odgovara Ms = 2, S"" 2 (, 1,0) i 25 + 1 "'" 5 itd. Napi~im() sad a oznaku (erma 7-<1. atom helija. Heltjev atom u osnOVrlom stanju ima dVIl sparena elektrona u s-orbitali prvog kvantnog nl,,,o3., Kako je m., ,.. J/2, m., ... - I!2 i Ij _ 12 "" 0, to je
M., = 0, S = 0, L = 0 i J = O. Od<\tle Je oz.nakn l!rma za owovno stanje hdijeva aloma 'So (o!itaj: ))smgulet es nula(c),

Md- ml,

vrijednosU jednakom + I. avo mikrostanje moterno ozna~ili kao (1, 1). a ima vrijednosti + ml,)'" 2 i Ms(- mJ , + Ills,) - Taka moterno nal!initi i sv<e ostale kombinacijc od m, 1 1111 (mikrostanjal i naci kojlrn vrijednostlma od M~ i MI. pripadaju. Takve kombinadje nalazc se u tabliei SII.
S nil

o.

TABLICA loll ML, Ms rnikrostanja za konfiguraciju 2pl

~
ML

+I

- I

2
1

, , JktT , ,
(0, 1)

(I, I) (0,1) (0, I)

A-!r
(0, I)

, -

- -

" Kao "da~jnji prirr;jer uzm,tmo oznaku terma ,za atom !itija !J csnovnom stanju. Elektronska kO,n,:guraCl)U Je I. s~ 2 s - Kako y:: 1 s-orbilaia popunJenll (dva eJektrona suprotnih spina), to j ukupn! spm upruvo ona~ od {fe&g eleklrona ko]i S~ .nalazi u 2sorbitaH, Dakle, ml ... 1/2 i-I"", 0, pa je S,:, 1/2. L ,= 0 1 J "': 1/2. Otnaka term a ,za. ?snovno stan]e litijeva, atoma je lS11 (thaj: ndub!et es Jedm"pO,OYHla((j, U pobudenom stanJu Je htlJcva. e!ektronska konfiguradia I s. 2 / ' U tom slucaju Ima tr~;::.l. dektron (u 2 p-orbilaltJ m,."" 1/2 i I ." 1, pa je S ... 1/2, L ... I, J "'" 3/2 i 1/2. Prema tome litl~ey al~m u p01b\)denom stanJu Ima dva stallJa koja se vrlo malo razHkuju u energiji. Ta ?va Slan)~ su P~ll.~ .~!JJ (ti!aj: )~ub).c( ?c lri po.)ovin.~ i dublet pe jedna polovlnaH), od kojih Je ono dn:go ~tab~!n:le (csnovno stan)e), Jer lOla manJu \,I'ljednost ad J. Opcenito se osnovnO Slnnie moie odabrat: pnmJcnom HlI.ndol!ln pravila: ~

.=

d, -iJ
~

(0,0)

.-

..(/l;--ef

--

(-I, I) -I

Ii, - i) , (0, -I)

Ii, - iJ

Pn;o praviic. kat.: da je ?snovno ,stanje on? koje ima najve';u vrijednost od 5 (1Uljueta multi. p!WlOSI). Razlog Je taJ ~to naJveCi bro) pata!elnln 5pinova omogucuje pogodniji prostorni raspored elektrona.
Drug" pf'a~il() kale da je kod isle multip!elnosti stanje s "teem vriJednosti od L stabilnije.
Tree/! pravilo kale cia je !lite u energiji one stanje koje ima manju vrijednes\ od J, kada se u orbital am a nalazi manje od polo vice elektrona. Obratno je, kada se u orbitalama nalazi vj~e od poiovice elektrona.
Znalnc je kompliciraniji s\ueaj jzvodenja atomskih 5tanja i oznaka terma kod komplidranih e!ek~ronski.~ str~ktu;a, yzmimo k;l.O ptimjer atom ugljika.u normalnom stanju, tija je e!ek!ronska fot;!lgurac.!Ja ,! S 25 2p DYa p-e1ektrol1,a (I",. 1) mogu blt~ sparena iii nesparena. U tom je slucaju
,!::aKO SlJ IS I 2s

(0, -I)

(0, -I)

(0, -

il
~

-2

(-I, -II

odJI!J.j~ [l0puDJene, Spin odreduju 2p.ekktroni).

L == II

+ fl.
2
D

II + 11 - 1, II
1
P

+ 11

- 2

0
S

S ~ k/2. (k/2) - 1
1

o
singulel

triple!

su prec~tana u tablici. Na primjer, mikrostanje (1, 1) odgovara_jednoj jedinoj p-orbitali (s 1711 = + I) koja sadrfi d.,.a eJektrolla s istim spinom m, ... + 1/2. Kona~no, jedno atomsko stanje ~ini niz mikrostanja koji se sasloji iz 25 + 1 stupaca i 2L + I redova. ~a, primjer. stanje Jp (2S + 1 ,.. 3) zahtijeva )3 niza mlkrostanja. Iz tablice SU slijedi, da se 15 dozvoljenih mlkrostanja mote rastaviti na ova stanja i njima odgovarajuCc oznake terma: 1. leduo mikrostanje s MI.' "'" 2 i Ms'" 0 odgovara stanju koJe ima L ... 2, S ... 0 i J ... 2. pa je oznaka terma ID l To iHO stanje moraju imati i daJjnja ~etiri mikros!anja: Ml. "" I, Ms'" 0; MI,. "" 0. M,l=O: MI."" -1, M.~""O: M t ,,", -2, M~=O. 2. }edno mikrostanje s Ail,. ... 1 i Ms'" J odgovara stanju koje ima L .. 1, S'" 1 i J ... 2, 1,0, pa je oznaka terma lp I.! ,0' To isto stanje mora imati i daljnjih osam mikrostanja:

Od 21 mikrostanja prikazanih u tablici 5-IJ, Jest ih jc zabranjeno Paulijevim prillcipom i ona ,

5.14. Primjer:! I. :ud!id

175

174

E!ektronska

Sfruk!lIra

nruma

MI.-C. Ms""'I; MI.--l. M,f .. l; MI.",,1, Ms .... O; MI.-O, Ms=O; Mt, .... -1, Ms='O; MI.-t, Us'" -1; MI._O, Ms-' -1; M/."" -I, Ms .... -1. 3. Preoslllje jo! jedno mlkrostanje s MI. "" 0 i Ms'" 0, to odgovnra st<lnjl] koje im" L= 0, S .., 0 i J ... 0, pB je oznaka {erma I So> Prern& !om~ awake terma u. ugljlkoy atom m opcenilo za konfiguraciju pl su lpj, 'P l , lP l , lD} i 150' Od njih jt tripletno stanJe lp j najstabilnije (prvo i lrde Hundoyo pni.vilo)

5.14. PRTh1JERI I ZADACl

Primjer 1. Fotoelektricni prag i'vig iznosi i.o = 370 nm. Koju energiju i brzinu imaju

fotoelektroni izba~eni iz magneztja zracenjem cija jc duljina vala ). ::;;: 300 nm?
Rjesenje:
Fotoe!ektri~ni pra.g jest va!na du!jina 0. 0 ), odnosnc) fre.kvencija energija jednaka energiji iz.la1el1ja clcktrona (it Yo = il C/;,,, "" E,).
Prema tome, energija izlafen.!B. )e:
(\10'"

Jednostavan postupak izvodenja oznake terma

daje M. GORMAN. Njegova su pravila
Ul

1.8.

osnovno stanje slobodnog aloma iii iona

e/i.,,) fOlona kOJemu je

pisll.nje osnovnog atanja:

$(; po~inje s najve60m vrijednosti, dak!e: $ ... 0, p ... I, d .. 2 j r ... 3. 3, Is-pod vrijednosti od 1111 pUu 5e od lijeva nademo e!eklronl I (0 prerna prvorn Hundovom pravilu. 4. Zbroje se vrijednosti od In! nesparenih dektrona, a suma Je vdjdnost ad AIl, Zbraja se a!gebarski, no vrijedno~l od M L se ulima pozitivna. 5. Spinska multip!e:tnost dana je brojern kojJ je 1a jedan veei od trojR 1'C5iJ~r.:nlh dektrona. 6. Izrae:una se l!kupni kutnl zamah J "" M~ S, gdje je S zbroj kvantnih brojevR spina nesa' re.nih dektrOna. lj. S - k/2, ake je k broj nesparenih eiekU0118. Poiltivni predznak ad S ulima st za podni~oe koji su popunjeni vi!e od polovice, a negativni predznak k:'lda su pop'c\njeni manje ad pO!OYICe

1. NapiJe se elektronskll konfigurllcijil.'nepotpunih podnivoa ver je kU(ni zamah elektrona popunjenih nivOll i podnivoa jednak 0). 2. NapiSe 'e horizontaln! ni2 vrijednosti od ffli za odgovarajuce nepotpune s, p, d 'I f podnivoe
j

to tako da

Duljini vala 300 nm odgovara energ;ja

(0;0113'

3.10 8 m S-I

E.., hv "" hcjJ..

6,O10-l4)

S ""

.--~--- =6,63 10300.10- 9 m

19

J.

Jednad1ba fotoelektriCnog efekta glasi:

Na prirnjer: Kisikoy atom Nikal dVQY!l/entnj

odnosno. energija upadnog fotena \roSi se 11a energiju izlalenja, a ono slo pre-oslane priJ:1:l. oslObOn~~~i

l. lp'

1 m,

1 0 -1 J. II J J 4. M L "" -1, P stanje 5 Multipletnost "" 2 + ! "" ], triplet, lp 6. J = I + ! "" 2, lP 1

Fosforov atom

1 m, 3.

1. 3d' _ 1

-1

-2

elektron u obliku kinetiCke energijc, To znaci da je kinedt].:a energija oslobodenog elek!fOna (-,-) jednaka ra7Jici im1du energije upadnog ralona i energije izlatenja:

4. ML "" -3. F stanje S. Multip!etnost = 2 + 1 ,., 3, triplet, 6. J",,]+ 1 =4, )F~

II Tj II

1
'F

m" -=E-;.

Gadolinijev atom
1. 41 Sd' 2. mt'" 3 2 1 0 -1 J. 1 1 1 T 1 m) - 2 1 0 -I -2

1. 3p' 1 m, -1

-1

S, Multipletnost ... 3 + 1 _ 4, hadruplet, '6. J - 0 - (3m ,." - 3/2, "S311

Titan trovalentni 1. 3d l

T T T 4. ML ... O. S staoje

3.

,.
3.

-,
1

Dakle:

-3

m,'
l

... 663.1O-lsJ _ 5,381OI~J ",-1,25.10- 19 J.

'

4. Ukllpni ,HI. .., 0 + 2 - 2, D stan]e 5. Multipletnost ... 8 + J _ 9, none!, 9D 6. J _ 2 - 4 ... - 2, 9D 2

Odatle je lako izra~\lnali brzinu oslobodenog e1ektrona jer je:

2.nt/_2 3. T
4. ML -

1 0

-I

-2

Uranoy atom

5 Multipletnosl - 1 + J ... 2, dublet, ID 6. J"" 2 -1/2 "" ]/2. 1DM

Kromov 810m
l. 3d J 4 51 2. Inl"" 2 J. t
4. Ukupnl M L

2. D sl3nje

1. 5e 6d l

o
1
...

-1

..

,
.

J. t T 2.m l ",,2 0 -I _2 3. 1 4, Ukupni ML "" 6 + 2 "" B, L stanje 5. Multipletnost.", 4 + I "'" 5, kvintuplet, 5L

2. ml

'"

-1

-2

-3

odnosno:

OdatJe je:

6. ) ... 8-2=6,

$L6

2. ml - 0 J. 1.

5. Mu!tipletnost "" 6 + 1 "" 7, septuplet, 6. J "'" 0 - 3 '" - 3, 'Sl

0, S stanJe

's

Primjer 2. Izra<;unajte duljinu vala spektraJnih lmlja atoma YOdlka kOJe nast 3Ju skokom 2 e Ie k trona . po b h St n2 =, 3 I ,;1. U osnovno stanJ'e (!'II = 1) lZ Uuenl anJa

176

EleklToll5ka strukturi atoma

5.14. Primjeri

z.adad

177

Rjdenje:
Prc:ma jedlladibi 5-15 za SVe va:ne cc;ljioe spektralnih linija Moma Yodika vrijedi izraz:
-=
).

Primjer 4.
Elektronske konfiguracije izoliranili atoma s-elemenata jp-elemenata mozerno
lako napisati gledajuci u periodni sistem elemenata dugib perioda. Pri tome
1 1 1 1.09678-[0 , ('2~""1 ) rn-'.
II]

n,

poou1enih Sla.nja

Kako se u zaJatku (fale valne duijine spektralnih linija koje nastaju skokom ele:ktrona iz III = 2, 3 i 4 U osnovno stanje (OJ'''' l}. III t~.j sju~aj vrijedi izraz;

I ! 1 T "" 1,096 7810 _1 \]i - ~ ) m _I,

I

III "'"

2, 3 i 4.

trebarno znati simbole pojedinih elemenata, te definiclju s-elemenata i p-elemenata. Pod tim nazivom smatramo one elemente u cijim se izoliranim atomima popunjavaju elektronima ns-orbitale (uz nepopunjene (n-l)d-orbitale) i np-orbitale. Napmte elektronske konfiguracije izoliranih atoma (u osnovnom stanju) rubidija j gennanija te shematski prikafite te konfiguracije.
Rjel~nje:

Prema tome, traie s.e vrijeJno5ti valnin duljina spektf?Jnih !inija Lymanove serije:

a) Simbol za rubidij jest Rb, a na!azi se na pocetl::u pete periode (n "" 5). To znaci. da se u 5s-orbitali aloma (v osnovnom stanjv) rubidija nalazi jedan elektron i tia su pretho~nj energetski nivoi popunjeni osim 4d-orbita!a. Dakle. konfiguracija izoliranog atoma rubidija (u osnovnom stanju) ce biti:

lS12s22p& 3s l 3p 63d II) 4Sl4 p 6 !i~1

Shematski prikaz. te konJiguracije izgleda ovako:

'" 0,975. 10'

mol

nm) lO"'m(---- =102.6nm

'10
9

~= 1,09678'I01(1_~)'im-l 16
I"

"" 1,0967S-10'(1-0,0625)m-1 =

dakle, 1.a sve ntotne s i r-demenata snematski se prikazuju i ns-orbitale i np_(lrbitale. b) Simool,:r:3 germanij jst Ge, a naIazi se u ~etvrtoj periodi, drug! od potetka popunjavanja p-orbitala. To wac! cia se u 4p-orbita!ama atoma gemlanija nalaze dva e!cktrona i da su $vi niti energetski nivoi i podnivoi popunjeni. Prema tome, elektronska konfiguracija izoliranog atoma germanija (u csnO'l!1cm stanju) izgJeda ovako: ISl 2S12 p 6 3sl)pft3d I0) 4Sl4pl,

;-r-),028'lO , mot ""O.973!Q-i m ( - - m =97,3nm. --

10'

run)

Primjer 3.
I

Izracunajte duljinu vala (J.) pridruzenu: a) elektronu mase m = 911O~31 k brzine vt =2,210 6 ms- 1, b) kuglici mase m.=lSg i brzinetv ~1.2km5-1

Primjer 5.
Napgite elektronsku konfiguraciju i shematski prikaZite tu konfiguraciju za izolirani atom (u osnovnom stanju) osmija
Rjesenje:
Simbo! Z3. osmij jest Os, a na!azi se na s..::stom mjestu trete serije d~elemenata. To .ie. dak!e, element tiji atom U1. (n ~ l)d.orbitale ima I popunjenu ns-orbitalu. U 'ovom sluts-ju to su Sd-orbita!e i 6s-orbitala. Svi nai cnergetski nivoi i podnivoi ~u popunjeni osim 5f. Prema tome moguta eJektronska konfiguracija aloma osmija (u as nov nom stanju) iz:gJeda oyako: 1s~ 2Sl2p;; 3s l 3p 63d 10) 4s 14p 64d 10)4[14 SslSp A 65 1. Sd!t

(uz pretpost3vku da jednadiba (5-20) vrijedi i za cestice znatno tece mase od mase atoma).
Rje!;enje:
6,6261O- J s 9,\ 1O-3!kg-2,2-10 6 ms- 1 6626.10- 3.. kg m 1 S-2 s ;. "" . =O,33'W- 9 9.1-10 312.2106 kgms- 1
H

m =3,31O- lo m

svakog d-~emeDta pi!emo tako da prikatemo dijelove dvaju posljednjih enef!!~etskih nivoa. Ti dijelovi

Shematski prikaz te konfiguracije, kao i shematski prikaz elektronske konfiguracije Sloma

su {n - l)d-, ns- i up-orbitale, U ovom siutaju radi se a 5d, 6$ i 6p-orhilalama:

5d

6,

6p

@]
12
Open i aw;c&8,Hha !wnija 1

I I

178

E)tk!nnska slrll\; rnra a !OIl1U

5.14. Prlrnjeri I udac!

179

Prlmjcr 6.
Napi~ite

5.14.11. N'apisite moguce elektronskc konfiguracije.! s.hcma~~ki prikazite Ie kon~ elektronsku konfiguraclju i shernatski prikaz konfiguracijc z?; izolifiguracije za izoliranc <I\ornC clcmcllflta nCOdllll1Ja 1 lu!cCIJ<I.

rani atom terbija (u osnovnom stanju).

Rjesenje:
Simbol za terhij jest Tb. a nalari se na osmom mj:stu prve serije r-cicmen;1(n.. To je, dn~)c e.lement ~ijern se izoliranom atomu popunjavaju tn - 2y.orbilaJe utt svc popun.lcnc encrgc\ski nile nivor; i podnivoe. Osim \o~a, popunieni su nivoi (n - l~ i (n -l)p, jcdan ie elektron jzapravo sarno kod aloma Ce, Gd i Lu; v. l~bltcu 5,0 u In - Ild-wbi!ali !e dv<! cit'k1ron:! (I n,0rhll:l:i U navcdenom sl\ltaju radi se 0 elemcotu tiji izoiirani atom popunjava d~kic s nsarn dcklrooa Morbi:aJe U! ~ve popunjcne nile cnergeuke nivoe. dok Zit viAe energelSke nivl)e vrijur,: 5~1. spt i 5d l !e 6s'. MO-suta eldctroll$k& kOf1fi~\JflU.:i,iu izoliranog lI(oma terbijn jesl di\k!c: lSI 2.1 12p' )J; I JpoJd H'4$'4p'4d'04{' 5s 15p 65d l 6$J (v. 11I.2liku $ konfigufl'lcijom U Iil.blici 5-!). Za shemalski prikaz Ie konll&uracije kor~timo, !.::an i 2ll svak! drugi {dement, dije.love (fiju posljcdnjih energmkih "ivol!.. To su: (n - 2)f.ln - 1)d 1 ns. Prema tome:
'f

Rjesen}a
5.14.1.
j 2,58 ' 10- I' J, 7,510 m s~! 5.14.2- 5,56 ' lO-lo J, 3,49jO~ml:-1 5.143. 9,18 ' iO -10 J, 4,5 to'\ ml:-!'

5,14.4,
5.14.3.

,l,~.., 486

nm.

.l.,'" 434 nm
J.,,,, 1094 nm

)'1_ \2B 2 nm,

.l. ... 405:2 do 1458 nm 5.10. II)). "" 0,332 nm, bi)-'" 5,o1O~l6
5.14.6, 5,14,8.
a)). ... 0,088 nm,

1'\\1)

b) ~ ... 5,3 IO-H nm

SSl

5.14.9.
5d

Sr~ IS1 2sJ2p~ 3S13p~)dIO 4Sl4p~

65

1,-,- t-LI-->tI_t-L.-Ii--,--I H--,-I

Zadaci

---1t

_tII'---'---1-1~I,---D t

ITD

5,14.1.

Fotoeleklricni prag Mg iznosi 370 nm, KojlJ energiju i brzinlJ imaju fotoelektroni izbaeeni iz atoma magnezija zraenjem dulj;ne vala 250 nm? 5.14.2. Fotoelektricni prag natrija iznosi 650 nm. KOju energiju i brzinu imaju e1ektroni izbaceni iz atoma natrija zracenjem duljine val a 550 nm? 5.14.3. Fotoelektricni prag natrija iznosi 650 nm. Koju energlju i brzimJ imaju elektroni koje daje svjetlo duljine vala SOOnm, izbacivsi ih iz natrija? 5.14.4. Tzracunajte duljinu vaJa spektralnih linija atoma vodika kojc: nosta.ju skokom e!ektrona IZ pobudenih stanja 01 =: 4 i 5 u prvo pobudcno stanje (n j = 2), Koja je to serija vqdikova spektra? 5.14.5, Izratllnajte duljinu vala spektralnih linija atoma vodika koje naSlajll skokom elektrona iz pobudenih stanja n, = 5 i 6 u drllgo poblldeno stanje (nJ = 3). Kojoj seriji vodikova spektra pripadaju te linije? Izracunajle vaJnu du!jinu granlce Brackettove serije u spcktru atoma vodika. Ako je Planekova konslanla, h = 6,626,10- 34 J s, nadile duljinll 'vala pridruzenu: a} elektronu mase, m~=9,1071O-lJkg i brzine v~=2,19' ,10 6 ms- I , b) puscanom zrnu rnase.. m = 12 g i brzine v = 1,1 km 5- J Ako Planckova konstanta ima vdjednost h = 6,63,10-" J s, izracllnajte valnu duljinu 'pridruienu: a) eiektronu mase mc = 9,1.10- 31 kg i brzinc v=:-8,3,I06 ms -l, b) kuglici mase m.=:25g i brzinc v=O,5kms- l . Napi~itc clc'Ktronske konfiguracijc i shemalski prikaiitc tc konfig.uracijc za izolirane atome elemenata stroncija i antimona. Napi~ite elektronske konfiguracije i shematski prika1.ite te konfiguradje za izo1irane atome e1emenata nikla i five.

[ill It I tit I
5.l4.l0, N'I: ISl 2st2p~ 3s l 3p"3d 8 45 1
3d

55

5p

hi

\nln\ult It I [ill

5.14.6, 5.14,7.

Sd

6,

5.14,8,

ITD

5.14.9. 5.14.10.

It ~ It ~ IH Ii ~ itt i i ~ It ~ II i.-Li----L-.....L....-L.--Ji [ill

L

5d

6
KEMIJSKA VEZA I STRUKTURA MOLEKULA
6.1. ELEKTRONSKA TEORIJA VALENCIJE Kazali smo da medusobnim spajanjem alOma istog e1ementa nastaju molekule tog elementa, a spajanjem atoma raznih elemenata nastaju kemijski spojevi to~no . odredenog i stalnog kemijskog sastava. Drugim rijeeima, medusobno se spaja

. taCna odreden broj atoma elemenata. To svojstvo atoma nekog elementa da se . spaja S odrecfenim brojem atoma nekog drugog' elementa naziva se njegovom valencijo", (Iat. valentia = moe iIi kapacitet). Element ~iji se atomi obiono ne spajaju s vise nego jednim atomom bilo kojeg drugog elementa nazivamo monovai,ntni"" Ij .. njegoya je valencija jed an. Takav je element vodik, koji daje spojeve HCI, H,O, NH" CH" ali nikad ne daje spojeve tipa HX" HX, itd. (u HN,
nije atom H vezan za tri, vee za jedan
a~om

N). Valencije drugih elemenata

mazemo onda definirati brojem atoma monovalentnog elementa s kojima se spaja jedan atom doticnog elementa. Iz konstitucije vode vidimo da se jed an atom kisika spaja s dva atoma monovalentnog vodika, p"a je kisik divaleltlan. Analogno tome dulik je trivalentan u amonijaku (NH,), a ugljik u metan4 (CH,) tetra"alentan. Kazemo da su kisik, duik i ugljik polivaientni. Kako se kisik spaja s

veCinom elernenata u razliEite vrste oksida, tj. kemijske spojeve kisika s elementima, ok~ida lake s~ moze naci valencija doticnog e!ementa, Na primjer, natrij daje ohid formule Na,O, te je n.trij monovalentan; kalcij daje oksid CaO, te je divalentan;'aluminij daje eksid AhO). pa je trivalentan; fosfor daje dva oksida I1lljjednostavnije formule P20) i P10!1 pa je trivalentan i penta'ntentan itd. Prema tome, jedan tc isti element moie biti u razlicitim spojevima i razlicito valentan ili multivalentan, odnosno jedan te isti element
iz konstitucije tih

moze irnati i viSe vaIendja.

Uzrok ~ledusobnog 'pajaoja atoma pojedinih elemen.ta, a od.tle i bit valencije, odnosno kemijske veze, objasnjava nam elektronska teorija valencije.

182

KemlJska vela! strukturll mO!ckUl11\

6.2. Io",k. " "

183

Vee je 1811. BERZELIUS razvio svoJu dualistlcku leon .. kern] sko s a an a Sve to ~puCuje"na to da Je ~apra\'o veza j~~ed:u ~~oma u bi,ti jedna, tj. na temelju studija fenomena elektrolize otopina soli i ras(aljenih Js011 g K~~o ;"\ elektronska mterakcl.Ja. Meduum, Kako sc takva mtcrakcIJa va1entnlh e1ektrona pn e!ektrohzl metal izlucuJe na katodl. a nemeta! (klSlk 1 klor) oa anodl, zak!jUC1; oCltuJe u razhtltosti svoJstava t~an, govonmo 0 dvjema vrstama veze pa c.erno J~ Berzehus ?a se u soH nalazi pozltivno nabiJena baza (koJa oa katodl neutra- Ih kao ~akve podrobmJe razmo,ntl . . . . hZlra naboj I izluc-uje metal) i negativno nabijena kisc1ina (koja na anodi neu.! KOJa Co od navedenlh vrsta veza nastatl.lzmedu s~.oJell1h .ato~a, ?,VlSl.O traliz;ra naboj i izl~cuje n.emetal), koje su spojene zbog supromoga elcktr;cnogi elektro~skoj konfiguradji slobodnih atoma,.l.l: o. en~rg1Jskom stan)u n.:lhovlh

nabc:~a. No pede~et~~ ~~lDa pro,~log stoljeca ta je teorija paJa u zaborav, jeri se nlJe mogla pnmtjemtl na ugljlkove spojeve pa ni na udruzivanje istovrsnih at~rna u molekule (npr. O 2). Te.~ otkricem elektrona potkraj 19. stoljeca pa zatim pOJav~~ Bo~rove kvan~ne t~onJe, ~913, postavljena je b~za tzv: e~ektro~ske teorije valencl)e" k?Ju su ~eo~lsno lz.radJll 1916, vee spomenutl amcnck! kemH'::ar G. N' LEWIS I nJema~kJ fizl~ar W. KOSSEL, a dalje prosirio 1919. amcr1cki kemicar L. LANGM~IR. Prems toj teoriji veza izmedu atom a, a odalJe i vaJencija,: uzrokovana Je elektronskom strukturom atoma, Prirnjenam teorije kvantne mc~!

I
I

valc!ltmh elektrona kOJe se OClttlJe u .e,nergl}! IOn;ZaC!.1 c odnosno elck.~ronskom afimtetu atoma,. Zato cerno ra:nnotnt! kOJe clel\:tronske konfig~::aclJe a:o~,a pogoduju n,ast~janju ionske" odr:-0sno. kovalentne v~ze, Poka~~t cerno naJpnje kako nastaje lOTIska veza, Jer Jt: pnstl.lp lOatne JcdnestavnlJl od onog kod kova1entne vezc.

hanike na vezu izmedu aloma (W. HEITLER i F. LONDON, 1927) razvila se1 6.2. IONSKA VEZA
konacno elektronska teorija valencije u danasriju modernu teoriju, Njezinu razvoju \ Da bi nastala ionska veza izmedu atama, mora prijeCi jedan od atoma mnogo su pridonijeli poznali amer;~ki kem;can L. PAUUNG i J. C SLATER.! u pozitivno nabijen ion gubitkom odredenog broja elektrona, a ?rugi atom Danas prirnjenjivanu rnetodu molekulskih orbitala razyili su (oko 1932) F. HUND, mora primiti te elektrone i prijeCi u negat~vno n~bijen ion. Ocito ).e da atom R MULLIKEN, E. HUCKEL ; J. LENNARD-JONES. to lakse daje elektron dru,gom atomu, sto je man.1a utro~ena ener~lla za osloKada s~, medus,ob~o spajaju dva atoma iIi vise, ani to cine pomocu e!ek- badanje tog elektrona iz atoma, tj. sto je manja energija ionizacije E, (v. st[, 135), tron,a U svoJlm vanJS~lm JJus~ama. Normaino, nepopunjena Hi privremeno po- koja .ie definirana procesom:

pun]en. elektronsk. I]uska dale elektrone za valenciju atoma. Zbog loga valenciju atoma elementa, odatle j kemijska svojstva, odreduje elektronska konnguracija
dviju vanjs~ih elektr~~skih Uu~~i, odnosno njj~ovih orbitala. Stoga je obicaj da se eJekt,ronl atoma dlJele u dV1Je klase: 1)alentni elektroni, koji s!uze za vezanje atoma, 1 unutarnji elektroni kOjl ne sudjeJuju u kemijskoj vezi, tj. koji zadrzavaju svoju konfiguraciju u svim spojevima doticnog elementa, Atomi se medusobno spajaju zato sto 'spojeni cine energijski stabilniji sislem. Da bi pak nastao energijski stabilniji sistem, atoml preJaze u takve eJektronskc konfiguracije koje ornegucuju da se snizi energija sistema, i to tako: a) da atomi predu u pozitivno i negativno nabijene tone, koji rnedusobnim privlaceniem (uz oslobadanje potencijalne energije) tine iO!!SKU veZl1 II ionskoi

A~A++e-

A+.....-;.A 2 "f"+eitd. odnosno;

(Eu)

Obratno, atom koji prima elektron to ga ~~kSe pri:na sto ima veci e!ek;ron.ski afinitet (EJ, tj. sto je veta osloboclena energlJa vezanJcm elektrona (v, S1r. 190). A + e- ~ A(E . ) (E, ,)

kristalnoj roletki (uz oslob.d.nje energije kristaine roletke, v. str, 192). Ionski
sistem se mo}:e stabilizirati j solvatacijom U otopini (uz osloba<1anje energije ,olvataeije, v. str. 392 i 407). b) da se atomi spo,ie kovalentnom vezom stvaranjern zajednickog elektronskog para izmjenjivanjern elektrona (uz oslobadanje energije izrnjcr,e, v. sIr, 202), Prema tome, atomi se mogu spajati rnedusobnim djelovanjem svojih '.'alentnih elektrona, Kako kovalentnu vezu karakterizira stvaranje zajednlckog e1ektron5ko"" p~ra i~mjenjivanje~ ~lektrona" o.6to je moguce da se elektroni prilikom jzmje~ nJn:anJa ?1ogu naCl vIse U sfen ]ednog od spojenih atarna, j to onog koji 1ma ~eCt afinItet za elektrone. U granicnom slu~~ju. kada je aonitet za elektrone ledno~ od atoma dosta veJik. e!ektronski par se nalnzi golovo isldjutivo u sferi tog atoma, koji dobiva negativan naboj, a drugi atom pozitivan naboj. To pat ~arakterizira ionsku vezu, Znaa da ne postoji ostra granica lzmedu kovalentne 1 ionske veze, vee postoji kontinuirani prijelaz. Drugim rijeSma, veza izmedu atoma je i kovalentne i ionske prirode, Prevladava 1i doprinos ionske veze, govorimo 0 ionskoj vezi s djelomicnirn kovalentnim karakterom. U obratnom sIucaju govorimo 0 kovaIentnoj vezi. s djelomi~nim ionskim karakterom:

itd.

odnosno:
(E .
1

+ E . ,)

Kako najmanju cnergjju ioniz~cijc ,(v, yL 136), im}ju atomi ~!e~e~at~ n~, lijevoj strani periodnog sistem,a (1: 12. SKU))tna) (] naJveCI ?lektronskt aflnl:etl (\: str. 189) atomi na desnoj stram pen?dno~ Sl:.tema (17. SkUpW8), (0 upravo t! atom! lake tVOre pozitivne odnosno negatlvne IOnc. . Naravno da .broj daJlih i .primljenin elektrona ovisi u prvom redu ,0 broJu valentnih elektrona u valentnoj ljusci atoma koji se medusobno povezuJu. Zat,o broj danih elektrona ne moze biti veti o~ .broja \'~lentnih elektron~. IsI0 tak~ Je i broi elektrona ko.ie atom moze primltl o~ranlcen .nepopun1emrn .?rblt~la~a

valentne ljuske. Opeenitomoicmo reci da bro) valentruh ele.ktron' kO)1 sud)elu)u u kemijskoj vezi ovisi 0 energijskom stanju elektrona, EnerglJsko sta~Je elektrona

1M

Kemijska ~eta I struktura moJeku!a

6.2, Ionska 'Iez.a

185

odreaeno je pak - za dani kvantm ruvo - efekttvnim nabq]em atomske iezgre (V. str. 186); sto je on veei elektron ima manJe energije pa je inertniji za Kako su to stabilne e1cktronske konnguracije okteta (Y. str. 168), zakljucio je stvaranje kemijske veze. G. N. LEWIS da atomi nastoje medusobnim spajanjem postiCi oktetnu elektronUzmimo k'7-? primjer atom natrija (E i, I = 5,14 eV) i atom klora (E, = sku strukturu i take postici vecu stabi1nost. To je osnova ,ujegove klasicne oktetne teorije valencije. Medutim. vee iz dosada!njih razmatranja vidimo da je = -3,61 eV). NJlhove su elektronske konfiguracije: takav zakljucak sarno prividan, jer se za nastajanje pozitivno nabijenog iona mora Na(l s'2s'2p' )s'), CJ(J 5' 2s'2p'3s' 3p'). dovesti sistemu potr'ebna energija ionizacije, i to veca nego 8tO je oslobodena energija ked nastajanja negativno nabijenog iona. Stovise. i za nasta.ianje rnnogih Prema t~me, ato~l1 natrija moze dati (uz dovodenje energije ionizacije) jedan negativno nabijenih iona (na p~imjer 0 2 - i Sl-. v. str. 190) treba utrositi elektron lZ 3sorbltale valentne ljuske i prijeCi u pozitivno nabijen natrijev ion: energiju. Dakle, ionska veza, odnosno stabiliziranje sistema nije uzrokovano staNa(ls12s22pli 3s 1) ....... Na+(ls22s 1 2 p 6) + e-. bilnom strukturom okteta vee, kako cemo vidjeti (v, str, 192), energijom krista!ne reletke. Drugim rijecima, stabilna je elektronska konfiguracija okteta -kilO i Ta! el~ktron",(oze p~imit: ,(uz oslo~~d,ar~ie ener~ije) alan: klora u' nepopunjenu druge stabilne elektronske konfiguracije - posljedica a ne uzrok kernijske veze. 3'p orbItalu \ tilentn" IJuske I tako pnJeCl u negatlvno nabljen klorov ion (klorid~ -lOn): Lewisovi simboli (v. str. 165 i sl. 5.30) se i danas koriste zbog svojega slikovito.g karaktera u kvalitativnim prikazima nastajanja kemijske veze, ali ne u CJ(I5'2s'2p'3s'3p') + e- ~ CI-(1s'2s'2p'3s'3p'). smislu znaeenja Lewisove oktetne teorije valencije. Tako u razmatranim primje2bog suprotnih naboja drze se ioni Na i Cl"'" zajedno, tj, povezuju se rima mazerna prikazati nastajanje iona Na +, Mgl + i Cl-, kao i stvaranje ionske t veze ovako: IOnSKom vezom, sto mozerno prikazati formulom
oj.

Na+C1-.
veza

Kako. povezani, kation i anion Cif:C dva ,suprotna ~lektricna poIa, naziva se ta 1 herCiOporGtllom uezom (grckl heteros = drugl).

:Cl

Na +Cl' . Mg' . el: -

[NaJ' +

[eif

['~!T [Mgl!'[:~q

Atorn ..koj.i daje elcktron nanvamo elekrrondonorom (lat. don are darovati) a atom kOJl pnma elek!ron nazivamo elektron-akceptorom (Jat. aceptare =: primati)' Dakle, n~tnJe~ atom. J~. el:kt.ron.donor, a kl.oroY atom elektron-akceptor. . UZItllmo Kao dalJoJ! pnmJer atom rnagnezija Cijaje elektronska konfiguracija: Mg (I s'2s' 2 p' 3s').

Kako se. u ~s-orbita,li valentne ljuske nalaze dva elektrona, atom rna nezra moze dall eleK:ron-akceptoru ta dva elektrona (utrosena energija za ioniza~iju dvakelektrona Je: E,. '.+ E,.l = 7,65 eV + 15,04 eV = 22,69 eV). Time nastaje dvostru 0 pOZltlvno nabl.len magnezijev ion:

ia

Energija ionizacije (koju treba davesti atamu, odnosno ionu da bi otpuslio elektron) .lest za drugi elektron kod atoma magnezija znatno veea (E i.! = = 15,04 eV) Qd one za prvLelektron (E i".= 7,65 eV) iii za jedan jedini valentn; elektron atoma natriji (E,. , = 5,14 eV). Razlog je taj !to 50 drugi (i svaki daljnji) e!ektron odvaja od pozitivno nabijenoga, a ne neutralnoga atom a, Naravno da je energija ionizaci.ie za treci valentni elektron (E; 1) .ios znatno veea. Evo. na primjer, ukupne energije ionizacije (LEi) za valentne elektrone prva tri elementa u drugoj periodi:
1 L'

I,EJeV

5,4

27,5

71,4

A~o je, oa prirnjer, klorov atom elektron-akceptor _ a on moze primiti samo Jedan elektron --:-. po:rebna ,su dva klorova atoma da prime ta dva etek:fo.na atoma magnCZ1.la 'Nastalu lonsku vew izmedu magneziieva iona i dva . klond-JOna rnozemo prikazati ovako:
!"lg'"CI, .

No ukupna je energiju ionizadje za tri valentna elektrona velikog atoma lantana, tj. za njegov prijelaz u ion La J + svega 35.8 eV. Postavlja se, dakle. pitanje koji je razlog da nastaje ion Mg2 + a ne ion MgT koji Ima znatno nit.u energiju ionizacije. Razlog je veea stabllnost sistema koji sadrzi ion veeeg: nabqia Mgh. ,ier se u tom slu<:aju oslobada veea eneqd.ia
kristalne reSetke (v. str. ,194). Medmim, ako je energija ionizacije suvise velika. utrosena energija je veea od oslobodene i sistern sa ionskom vezom nije stabilan. U tom slucaju nastaje kovalentna veza (s manje Hi vise iZfafenim ionskim karakterom), kao) na primjer, Bel) (v. str. 232 i 259). Prema tome, jedan je od osnovnih faktora koji utjece na rnogucnost stvaranja ionske veze energija ionizacije. Energlja lonizacije opada u istoj skupini periodnog sistema s porastom atomskog broja elementa, a u istoj periodi raste s porastom atomskog broja (v. 5tr. 136). S porastom atomskog broja e1ernenta unutar jedne sku pine raste broj elektronskih ljuski, a time i velicina atorna. Time raste i udiiljenost izmedu . jezgre i valentnih clektron. u posljednjim Ijuskama, te opada privlacna sila izmedu jezgre i tih elektrona. Osim toga, elektroni unutamjih ljuski zhog porasta naboja

yidim~ da b~oj naboja ion,~ od,r~duj~ njegoyu valenciju, koju U OVOID sl~caJu .naZlya.."'110 .~onsk?n: valencljom III eleK.trovalendjom. Dakle, u navedenim
PnrnJ.enma Je natr:J pozltlvno monovaJentan, a magnezij je pozitivno divalentan d ok Je kIor negatlvno monovaientan. ' , ~~ pri~jeraje vidljivo. d? nasta!i jo~i Nn +, Mg2+ i Cl -. imaju e!cktronsku konIi. guracl,Ju a.Qma odgovaraluceg p!emenltog plinn: ron 1 Na'" I Mgl+ imalu .eiektron.
sku konfiguraciju neona. Nc(I s' 2 s' 2 p'), a ion CI-argona, Ar(l s'2s'2p' 3s'3 p').

6.2. lonska veUi .

187

186

Kemljska

YCl-1I

I s!rukWra In()iekll!&

jezgre sve vise se pripijaju uz jezgru j snafno zasjenjuju njczin naboj. Posljedica je
da su elektroni vanjske Ijuske sve slabije vezani j energija ionizacije opada.

2. Promotrimo valentni elektron (2p) II atomu dusika s elektronskom konfigu. radjom ls'2s'2p' i nabojnim brojem jezgre Z ;',7. lmamo:
S2, = 2,5787
Z,~ =

Medutim, unutar jedne peri ode raste naboj jezgre s porastom atomskog broja, no ne mijenja se elektronska ljuska. E!ektroni koji pridolaze u tu elektronsku ljusku ne mogu potpuno zasjeniti nahoj jezgre i zato s porastom atomskog broja raste efektivni naboj jezgre. Opeenito, dakle) mazemo reci da eJektroni s istom
vrijednosti nil rel~tivno slabo medusobno zasjenjuju naboj jezgre. Zbog toga se smanjuje velicina orbitala, tj, radijus atoma, zbog cega raste priviacna sila izmedu jezgre i elektrona. Posljedica toga je porast energije ionlzacije unutar jedne pe riode, odnosno kvantnog stanJa
Efektjvni naboj jezgre (Ze) koji djeluje nn promalranl e1cklron, odnosno efektivni nabojni broj jezgre (Z) moierno izracunati iz nabojnog broja atomske jezgre (2) kada je po~at efekt zasjenjenja iii kons!anta zQsjenjenja (5) za taj elektron, jer je:

+ 0,3326(3 -1) = 3,2439 7 - 3,2439 = 3,7561.

3. Promotrimo vaJentrj c1ektron (4 s) II atomu cinka s e1ektronskom konfigu~ racijom lS22s22p63s23p63dlo4s2 i n-abojnim brojem jezgre Z = 30. Imamo:
S" = 15,505

+ 0,0971 (2-1) + 0,8433(10) =

Z,~

24,035

= 30-24,035 = 5,965.
U

4. Promotrimo sada 3d~elektron u utomu cinka. Imarno (uzevsi podatke jz prethodnog primjcra):
S" = 13,5894 + 0,2693(10-1) = 16,0131

obzir

Z'

= Z - S.

(6-1)

Z,": = 30-16,0131 = 13,9869.

Vidimo da je 3d~elektron ,u atomu cinka znatno jace vez,.1n od 4s-e1ektrona. 5. Prornotrimo vnlentni elektron (4p) u atomu gaJija s elektronskom konfiguracijom lS22s12p63s13p6'3dl04s24p! i nabojnim brojem jezgrc Z = 31.

Naravno, zasjenjenje naboja jezgre nabojem elektrona iest to iflCC sto e!cktron dublje prod ire prema jezgri: s> p > d > r (v. st(. \59. i sl. 5.26). Obratno. sto
elektron dub!je prodire prernajezgri. to je manje zaSticen od utjecaja naboja jezgre elektronima u vanjskim ljuskama Nadalje, promatrani elektroil jilcc Z8StiClljU elektroni koji se nalaze u niZim Ijuskarna nego elektroni iste Ijuske, dok eJcktroni u visim Ijuskama imaju malen utjecaj. Na temelju takvih razmatranja i primjenom SCF valnih funkcija (v. str. 152) dali su E. CLDW'HI i D. L. RAIMONDI ave izraze za izraunavanje konstanti zasjenjenja pojedinih vrsta e1cktrona za elemente od vodika do ~riptona:

Imamo:
S"

= 24,7782 + 0,2905(1-1) = 24,7782

Z,; =

31-24,7782 = 6,2218.

51.

= O,3(N,. -1) + O.0072(N .. + N 1,.} + O,Ot58(lY\. + N,p + NJ'~ + /:14. + N

=

4p l

S"
5"

1,7208

= 2,5787

+ 0,3601 (N" -1 + N,,) + O,2062(N" + N" + N)" + N" + N,,) + 0,3326(N 2,-I) - 0,0773N), - 0,OI61(N" + N,,) - O,OD48N", +

Jedno$favniji, ali- i manje tocan postupak njenja (S) odnosno efektivnog nabojnog brnja On pretpostavlja da sVl elektroni - 5, p, d e1ektrone koji se nalaze iznad njih. Postupak pravib:

za izracunavanje konstante zasje-

jezgre (Z') dao je J. C. SLATER. iii i - jednako dobre zaSticuju je poznat pod imenom Slaterovih

S" = 8,4927 +'0,2501(N" - J

S" = 9,3345 S"

+ O,0085N" N ,,) + O,0778N" + O,3382N ld + O,1978N"

1.

Napi~e

se elektronska konfiguracija 3toma ovim redom i grupiranjem

(l S)(252 p) (3s 3 p)(3 d)( 4 s 4 p) (4d)(4D(5 s 5 p) itd.

elektrona:

+ O,3803(N" -1) + O,0526N" + 0,3289 N), + 0,1558 N'e

= 15,505 + 0,0971 (N" -I) + O,8433N" + 0,0678N" Sld = 13,5894 + 0,2693 (N." -1) - 0,1065N" S" = 24,7782 + 0,2905 (N" - I),

2. Elektroni u bilo Kojoj grupi nadesno od grupe (nsnp) nista ne pridonosc

konstanti zasjenjenja
3. Svaki e1ektron u grupi zasticuje promatrani elektron te grupe s vrijcdnosti 0,35. lznimka je ls-elektron koji za!ticujc 1 g-elcktron s vrijednosli 0,30.

gdje je N n I broj elektrona u n I orbitali. Evo nekoliko prlmjera:

4. Svaki

ele~tron

nivoa (n -1) zaSticuje ns i np-elektron s vrijednostr 0,85.

j

racijom

1. Prornotrimo valentni elektron (2s) u atomu litija s elektronskom konfigu 15 2 25 1 i nabojnirn brojem jezgre Z = 3. Imamo;
S2,

5. Svaki elektron nivoa (n - 2) 1,00, tj. potpuno.

nizcg zasticuje os i np-elektron s vrijednoscu

= 1,7208 + 0,3601(1-1) = 1,7208

Zf, = J - 1,7208 = 1,2792.

6. Svaki elcktron u grupama kaje leze nalijevo od nd iIi nf-elektrona zasticuju

nd ill nf-elektron s vrijcdnosti 1,00.

'"
Na primjer, za 4s i 3 d-elektron atorna cinka elektronskom kOllfiguracijom
lS22s12p63s13p63dl04s2 i nabojnim brojem jezgre Z =30, imarno:

6.2. Iooska veza

189

(1 s')(2s' 2p')(3s'3 p6)(3d,o)(4s')

S"

= (10 . 1,00) + (18 0,85) + (1 0,35) = Z,~ = 30 - 25,65 = 4,35 S" = (181,00) + (90,35) = 21,15 Z*" = 30- 21,15 = 8,85.

25,65

Vidimo da su to ioni sa 18 + 2 elektrona, od kojih 2 s-elektrona cine inertni par, Uzrok stabi1nosti ave elektronske konliguracije lei:i u gubokom prodiranju 6s-elektrona (v. stf, 159) u blizinu atomske jezgre (visokog' naboja). Zbog toga su dva elektrona cvrsto vezana i cine inertnl parK Kako r~lativn9 prodiranje selektrona opada S opadanjem vrijednosti n i kako istodobno opada i naboj jezgre, to sU 5 s-elektroni u atomima indija i kositra slabije ve~ni, odnosno manje inertni. Zbog toga ta dva atorna grade stabilnije lone sa 18 elektrona, uz rnanje stabiIne ione s 18 + 2 elektrona: SnH (.... 4s' 4p' 4d lO ) Vidjcli smo da pozitivne ione grade ne sarno atomi glavnih elemenata vee

Clcmentija i Raimondija. Medutim, odnos dobivenih vri.jednosti (Z~.!Z~d) jed nom

Vidimo da se dobivene vrijednosti dosta razlikuju od onih izracunatih postupkom

i atomi prijelaznih elemenata. Atomi glavnih elemenata to cine odbacujuci one

elektrone iz vanjske e1ektronske Ijuske koji su najslabije vezani, dakle s-elektrone

metodom i drugom metodom priblizno je isti. Zbog toga se jednostavniji Slaterov poslupak koristi kod priblitnih racuna i u tab'lm slucajevima gdje su u pitanju odnosi veJicina (np! ... t.:hcine atoma, v. str. 292). . . Prema tome, porast energije ionizacije Unutaf jednc peri ode djeluje nasuprot mogucnosti stvaranja pozitivnih lona. Prema tome, pozitivno nabijene ione, odnosno ionsku vezu tvore aton: i selemenata, u prvom redu atomi alkalijskih metala, a zatim i zemno ~lkahjskih metala. Medutirn, i atomi p-, ct- i f-elemenata grade pozitivno nabijene lOne .kada im je . dovo~jno niska energija ionizacije. No, valja naglasiti da je makslmalan ~aboJ tak:'lh kationa 4+, j to sarno ako su dovoljno veliki (atomi eJemenata pn dnu penodnog sistema), kao sto je na primjer ion Th4 +, Dakako da mnogi ad tih kationa nemaju eiektronsku konfiguraciju okteta, vee imaju konfiguraciju s popunjenlm d-orbitalama, tj. konjiguraClju od 18 elektrona (ns2np6ndlO), npr.:
ell",

i p-elektrone. Kod atoma prijelaznih elemenata situacija nije tako jednostavna,

Razlike u energiji s-orbitala i d-orbitala vrlo su male, pogotovo kod teskih atoma. Zbog toga je nemaguce predvidjeti koji se elektron otcjepljuje iz atoma pri procesu ionizacije, Tek spektroskopska i m~gnetska mjerenja mogu pokazati iz ,koje se orbitale otcijepio elektron, Tako usprkos popunjavanju 4s-orbitale elektronima prije 3 dorbitala (v. str,

154), 4s-elektroni se lak!e otcjepljuju (odnosno ang~iraju u kemijskoj vezi) pri nastajanju iona iz atoma nego 3d-elektroni. Razlog je sto su 3ddektroni jace
vezani (veea energija veze, v. str. 187), jer je njihov maksimum radijalne gustoce

(4 nr' 'P') bliie jezgri '(v. sl. 5.32). Oslm 'toga, destabilizacija 3 d-elektrona zbog
zasjenjenja jezgre dubokim prodiranjem 4 s-elektrona prema jezgd je nedovo1jna da uravnotezi stabilizaciju 3 delektrona zbog njihova blizeg rnaksimuma radijalne gusto,;e "jezgri. Isto vfijedi i za 4d-, 5d- i 6d-elektfone, sarno Ito ti imaju sve manju energiju relativno prema 3d~elektronimaj jec sve dublje prodiru prerna atomskoj jezgri. lvfedutim, njihovi maksimumi radijalne gustoce su sve dalje ad jezgre. Posljedica toga je, da se elektfoni tih vi!ih d-orbitala, pogotovo 5di 6d-elektroni pai Sf-elektroni, Isk!e angaziraju u kernijskoj vezi nego 3d-elektfoni. Zbog toga su maksimalna valentna stanja atoma pfijelaznih elemenata 5., 6. i 7. periode stabilna, za razliku od odgovarajucih elemenata 4. periode. Atomi nadesno u periodnom sistemu imaju veHk elektronski afiniler. Nairne, elektroni aka atomske jezgre ne zasjenjuju potpuno njezin naboj i neutralnl atom opcenito ima stanovit afinitet za eJektrone. On, naravno, raste S opadanjem moti zasjenjenja, tj, s porastom efektivnog naboja jezgre, a to znaci s porastom atomskog broja unutar iste periode, Nadalje, elektronski afinitet raste S opadanjern radijusa atoma, jer u tom slucaju raste priviacna sila jezgre. Medutim, s opadanjem radijusa atoma odbojna sila vee prisutnih elektrona u atomu raste na pridolazeCi elektron. U prvorn redu, elektronski .finitet je to vea sto je atom manji, jer je u tom slucaju privlacna sila jezgre veea, a odbojna sila vee prisutnih elektrona manja. Zbog toga tendencija stvaranja negativno nabijenog iona kod ionske veze opada unutar iste skupine s porastoin atomskog broja. DakJe, fluorov atom ima vecu tendenciju stvaranja iona F- nego sto ima atom joda da stvori ion 1-. Medutim. elektronski afinitet atoma klora veCi je nego atoma nUOfa zbog jaceg odbijanja elektrona. elektronsko~ oblaka rnalog f1uorova atoma, Atomi pri kraju odredene peri ode (halogeni e!ementi) m,?gu primiti 1 elektron u porbitalu valentne ljuske. Atomi sljedeeih elemenata nalijevo u istoj periodi megli bi primiti 2, 3 i viSe elektrona. No tendencija

Zn 2 +, Ga 3 +, Ag+, Cd 2 +, In)+, Au!-, Hg P

T!J+, Pb"'" itd,

Na primjer, elektronska je konfiguracija atoma Cu:

Cu (1 s' 2 s' 2 p' 3 s' 3 p' 3 d)O 4 s)),
pa jc elektronska konfiguracija iona Cu +
:

Cu (1 s'2s' 2p' 3s'3p' 3d'O),

tj. po.sijednja (treea) ljuska ima 18 elektrona. Prema kvuntnoj su mehanici (v. str,

159) 1 takve elektronske konfiguracije s popunjenim orbitaJama, pa cak i one s do poloufne poplmjenim orbiraiama (npr. ion Fe J l' s 5 eiektrona u 3 d~orbitalama J i ion Gd -.- sa 7 elektrona u 4f~orbitalarna), stabilnije, zbog simetricne raspodjele e!ekt~ona po orbjtalama (stabilan sfernosimetrican prostor vjerojatnosti elektrona ako Jezgre):

Fe (... 3 d' 4s')

Na kraju treba navesti jo~ jednu stabilnu elektronsku konfiguraciju ion a s tzv. inercnim efektronskim paramo Takvu elektronsku konfiguraciju imaju ioni TI'" i Pb2 +: TI( .... Ss'5p'5d 10 6s') Pb" (.... 5s' 5p' 5dlO 6s').

Kemijska

YC~,H

! struklura mo!cbJ!

6,2. Ionska

VeLll

191

primanja drugog elektrona mnogo je manja nego prvog, jer drugi elektron doJa2 oa vee negativno nabijen ion. Zbog toga se ion F- stvara lako, ion 0 2 - mnog< te~e, ion N l - vrlo teSko\ dok ion (:4 -. isto kao i ion C H nije poznat Naravno da je ta tdnja za stvaranjem vise nabijenih negativnih ion a kod atom a elernenata koji su niie u sk,u"pini jo~ ITIanja. tak:o da mozemo pretpostaviti da se ion Bi 3 - stvara jo~ nmogo tete od 10na N l -. Elektronske afinitete atoma tesko je eksperimentalno odrediti. Vezanje elck trona prema re/aeiji
mOle se zbivati uz oslobadanje energije, i taj proces je spontan, U tom slucalt je promjena energije sistema, tj. elektronski afinitet, E~, negativan (prema terrna dinamickoj konvenciji, v. 5tr . 553). Takav S!UCllj imarno kod ovih atoma:

Neka tijekorn tog kemijskog procesa dade do promjene energije 6~. Aka :la~!al~ sistern Nu" Cl-:(g) ima manju energlju od pocctnog SUS~~V(l (Na(g)+CI(g). pro~~en"

energUe <\E je negativna i navedeni ~roc~s (1) odVI)a se sa.x:n .?d. se~~ shJeva udesno f tj. u smislu nifega energetskog stanp. 1z poznate ene:-g!)e !OnJZ~CIJC atOma Na(g) i poznatoga elektronskog afiniteta atorna Cl(g), kao j .1Z promJ:~ne po.tcn~ cijalne energije nastajanja ionskog para Na' eng), mozemo lzracunatl prom)en" energije reakcije (1). , Za uklanjanje elektrona s atoma 0ia(g) treba utrositi energijll ionizacije E, = + 5,14 eV, dakle: Na(g) _ Na (g) + e':'E, = + 5,14 eV. (2)
Pri vezanju elektrona u a'tomu CI(g) oslo bad a se energija jednaka elektron$komafinitetu kIara; ;znos; E. = ~ 3,61 eV, dakle: C1(g) + e- ~ Cl-(g) t>E, = - 3,61 eV, (3) , Ako se nastaIi ioni Na+(g) i CJ-(g) ne bi spojili u ionski par Na+Cl-(g), promjena' energije nastajanja iona Na +(gl i Cl-(g) jz atoma Na(g) i CI(g) bila bi jednaka zbroju jednadzbi (2) i (3): Na(g)-Na'(g)+et>E , =+5,14eV CI(g)+e--CI-(g). ___ t>E,=-3,62eV Na(g) + CI(g) - Na +(g) + Cl-(g) /:,E) - + 1 ,52 e V (4)

F + e- -+ FCI + e- _ClBr+e--+BrI + e- -- rH+e--H-

EJeV -3,34
- 3,61

-3,36 - 3,06 - 0,76

Ako se reakcija vezanja elektrona provodi uz dovoaenje cnerglJe, proccs nije spontan i elektronski afinitet je pozitivan, npr.:

S SS

o + e- _ 00- + e- -+ 0 2 o + 2e- ...... 0 2 + eSS2+ 2e _ S'-

E.!eV
- 1,46

Vidimo f dakle. da proces nastajanja slobodnih iona Na +(g) i C} ~(g) iz "~tom~ Na(g) i CJ{g) ni:je spontan j da bi do njega doslo treba utrosllJ ene~gIJ.~\. oc
, .' 1 b d " I No(g) " el(") . stabl1111Jl od; "I- 1,52 eV. 5tO znaCl da Je Slstem so 0 nlH a om ... 1... .\b sistema. sJobodnih iona Na+(g) i C!-L:;) u$prkos nastaloJ stabllr10J clektronskoJ kontiguraciji.

+ 8,1 +6,6
- 2,08

+ e-

-+

-+

. + 6,1 + 4,0

Medutim, nastali ioni Na+(g) i O-(g) ne ostaju slobodni'lvec se zbog su.prot"

nih naboja ve:!u u ionski par Na"'"Cl-(g). Pri tom sc oSJobada potencljalna
energija prema ,i,zrazu (3~9):
6E=--' 4n: Bo

Odatle je razumljivQ ono sto je reCeDo 0 tendenciji nastajanja negativnih iona S yislm nabojem. No i takvi negativni ioni s vj~irn nabojem (na primjcr 0 2 i S2-) mogu se stabilizirati u ionsko.i krista!noj re~etkj (oslobadanjem energije kristalne rdetke, v. str. 194) iii solvatacijom U otopini (oslobadanjcm energije 501vatacije, v. str. 392. i 407).

Q, Q,
I"~

Moierno, dakle, kazati da ionsku vezu stvaraju atomj tipicnih metala s atomima tipicnih nemetaIa. Sto su ta dva svojstva izrazitija, to je nastali ionski spoj stabilnijL Zbog toga su tipicni ionski spojevi spojevl alkalijskih clemenat'1 s halogenim elementima. tj. alkalijski halogenidi. Tipicni ionski spojevi nazivaju se j tfpicnim solima.

gdje je r4 .udaljenost izmedu jczgara' 'spojenih iona i i~.n0~i. 2,~6 . ~O-lO m (~to jc naa-eno spektroskopskim mjerenjima). Kako Sil POS:'lJ~dl J.~m s Jed~~~trubm

elementarnim nabojima, to je Q, = -Q, = e = 1,610 "C_'I! 1,610 je oslobodena energija pri nastajanju ionskog para Na ""Cl (g):
9 . 10 9 kg m 3 s -.; A - 2 (1,6 . 10 "19 A 5)2 2,76 .1O~10m
<

As pa

8,4 ' 1O~ 19 J =

KazaIi smo da se atomi medusobno vezu zbog toga sw ionska veza omogucuje spojenim atomima da postignu ni:te energijsko stanje. Na primjcru nastajanja iOIlskog para NaTCl- iz atoma Na i CI pokazat cerno da ionski par Na+Cl~ ima stvarno manji sadriaj ener}iiije (nile energijsko stanje) nego atom! Na + Cl Uzmimo da natrij u pl:inovitu stanju reagira s kJorom u pJinovitll stanju i da prj tom nastaje ionski par Na +0- U plinovitu stanju prema kemijskoj jednadzbi:
Na(g) + CI(g)
~

- 19 ] = - 8,4 10

.1'

1 eV \ = _ 5,3eV. 11,6' ]0-" J)

.., . .. a Drugim flJcbrna pn nastajanJu . ~ k' p a r. Na. +C1-(g) lZ slobodnih ion a IO"S. og . Na+(g) i Cl-(g) 'oslobada se energija od - 5,3 eV, tJ.:

Na 'CI-(g).

(11

Na +(g) + Cl-(g) ~ Na 'CI-(g)

M4

=-

5,3 eV.

(5)

Kcmijska ,era i struklura molekula

6.2. Ionska veza

193

Odatle lz!azi da je promjena energije pri nastajanju ionskog para Na +C1~(g) Iz atama Na(g) I CI(g):
Na(g) + CI(g) - No '(g) + CI-(g) Na '(g) + CI-(g) - Na 'cqg) Na(g) + Ci(g) - Na 'CI-(g)
6.E3 =
4

"E :lE

+ 1,5 eV = - ),3 eV
HeY
(6)
SL 6.1. Born-Haberoy krutni proces

Prema tome, prj nastajanju ionskog para Na ~Cl-(g) IZ atom a Na(g) I C!{g) oslobada se energija - 3,8 eV i ionski je par Na "'Cl-(g) energijski stabilnijj od nepovezanih alOma Na(gj i CI(g). Razmatrajuci ova nismo uzeli u abzir da pri nastajanju ionskog para Na+C!- dalazl do izrazaja ne sarnO privlacna sUa izmedu suprotno nabUenih :ona vee i odbojna sila elektronskih oblaka spojenih iona, koja raste S opadanje{JI razmaka izmedu spojenih ion2. Ocito je da zbog tih dvaju suprotnih utjecaja mora postojati odreaeni razmak izmedu spojenih atoma, na kojem su odbojna I privlacna sila u ravnotezi jednake. Ta raunoteina rnedunuklearna udaljenosr je Gpravo navede:1i razmak reI na kame se nalaze medusobno spojeni atomi. Vidima da je za stvaranje stabilne ionske veze najvazniji faktor coulombsko privlacenje suprotno nabijenih icna. Kaka energija oslobodena zbog tog pri yl,acenja iznosi opcenito 5 do 10 eV, ana je doYoljna da znatno nadmasi utrosenu energiju za prije!az e!cktrona 5 atoma elektron-donora 1'1a afom e!ektron~ -akceptora. To je razlog d3 nastaje vrlo jaka ionska veza. RazmatrajuCi stvaranje energijski stabilne ionske veze, uzeH smo U obzir da nastaje ionski par u plinovitorn stanju. Plinovito stanje ionskih spojeva postoji, me~utirn, samo na visokim temperaturama. Na sobnoj temperaturi iQnski su spOjev\ kristallzlrane tvari {v. str. 41) u ejjcJ su krista!noj resctki strukturne ]edinice - nabijeni ioni pravilno rasporedeni, tako da .$e suprotno nabijeni ionl nalaze koordinirani ako odredenog jona, a istovrsno nabijeni ioni nalaze se na. coeno odredenom razmaku. Drugim rijecima, ionski spojevi kristaliziraju u zbljeno s!ozemffi strukturama tv, SU. 45). Prema tome, ionske spojeve redovito dobi~arr.~ iz ele~eJlata u kristaliziranom stanju, koje je energijski siromaSnije od pl~nc.v!t~g stanJa. Zato lako mozemo zakljuCiti da ce oslobodena energija pri :13.Sl8J3.:lJU lO:1SKe veze u ionskim kristalima biti jo~ veca nego pri nastajanju lonskog para u plinovitom stanj'J. Energija koja se osJobada pri nastajanju J~dnog mol.a kris~a!a iz pojedinacnih iona (na beskonanoj udaljenosti) u plino. vltom staoJu n3Z1\'8 se energijorn (krista/ne) rdetke. Eksperimenta.Jno je vrlo ~e~ko ili uopce nemoguce odrcditi energiju kristalne reS,~tke . Isp.ar~vanJem, nalrne, IOnskog kristala oblcno nastaju ionski parovi, a ovi ~3.!Je dlsoclraJu na atome, a ne na pojedinacne iane. Zato se ta energija ooii!no Izract:nava try'. Borrl-Haberovim kruznim procesom iIi ciklusom Hessova zakona. Izracunava.nje encrgije reSctke BornHaberovim kruznim procesom temelji se na IcrmoGinamicKom principu (v. str. 555) da pritikom prljetaza nekag kemijskog sis lema iz odredenog pocetnog stanja U odredeno konacno stanje ukupna osl~bodena (iIi .apsorbirana) energija ne ovisi 0 putu reakcije; .ana je ista bez obZlra na to zblva !i se reakcija u jednorn stupnju ili u viSe njih (Hessov zakon). Tako krlstalizlranl natrij-klorid, Na'CI-(s) maze nastati iz elemenata Na(s) i CI,(g) preka dva puta, kaka je prikazana na sl. 6.1.

,Jedan put obuhvaca izravno spajanje Na(s) i CI,(g), pri cemu se aslabada taplinska energlja ad 411,00 kJlmat. Zato se ta kalicina topline naziva toplinom nastaian}a iii <ntalpliorn na.ltaian)a (v. str. 5551 ad Na' CI- (sl. tj. za taliku katicinu tapline manji je sadrZaj tapline ad Na' Cns), nega sistema Nals) i CI,(Jl). Entalpiju, adnosnopramjenu entalpije aznacujema::Ji, paje.reakcija spajanja natrija i klora u krlstalizirani natrij-klarid taplin a nastajanja "'rH= -411,00 kJ/mat. Prema tome, taj prv;, izravni put spajanja NsCs) i CI,Cg) u kristalizirani Na+CJ-(s) moterno prikazati OVOOl jednadzbom: Na(s) + !12CI,Cg) .... Na+ Cl- Cs) "'rH = - 411,00 kJlma!. Drugl, paseednl
ave procese:
(1) N'_(s) prevedema u plinska stanje Na(g) davadenjem
PUt

nastajanja Na'CI-(sl iz Na(s) i CI,(g) maze abuhvatiti

entalp!ie sublirnacije

("'",H):
Na(s)~ Na(g)

D.,.,H =

+ 108,30 kJ/ma!.

(2) Diatomske molekule Cl,(g) disacirama u atame Cl(g) dovadenjem ellialpije disocijacije (.6. di ,H): 1/2 CI,(g)--> CI(g) (112) D.,,,,H =

+ 121,35 kJlmat.

Entalpija .disoci,iaci.le molekule predstavlja enerfliju veze k,oja se. oslobada pn spajanju atama u malekulu (v. Sir. 2971.

(3) Ioruziramo Na(g) u Na + (g) dovodenjem energije ionizacije (E i):

E,.m - + 495,08 kJ/ma!.

Nairne, za ionizaciju jednog atoma Na(g) potrebna je energlja ionizacije (v. str. 136) od Ei = + 5)14 eV, pa je molarna energija ianizacije L E j = Ej,m: 19 1 514 E'.m =, eV . 60 22 10" rna 1_1. ,602.1O- J.lkJ =495 ,5 9kJIrna I. , 1 eV 10' J
(4) Prc'iedema elektron na atom CI(g) pri cernu se aslabadi energija E. (elek tronski afinitet):

E".m = - 349,22 kJ/ma!.

Allalognim racunom kao kod (3) mozemo izracunati E".m u kJ/mat. ako je E.= -3,62eV.
13 O;xa
i !'.Ilorgan$ka. kemija I

194

Kem!Js-ka

yeZlI

I s!ruktura molehIll

6.2. lonskll vua

195

Na~Cns).

(5) Kondenziramo 1 mol iona Na +'(g) i iona C! -(g) u 1 mol krist,'t\iziranog pri cemu se osJobodi ener9ija krislalne reSetke (U m \: Na'(g)

~oksida (korunda) Ai =: 4)72, Prema lome, os!obodcna potencijalna energtja iona u kristalnoj reSelki jet ~

+ Ct-(g) ~Na'CI-(s)
+ 1/2 CI,(g)
1
~

Um

=?
odnosno molarna energija jc:

E
P

= _ :':.+:.Z:._:.e'..:.M..:.
4neoro '
z.;.-z_e 2 A1L

(6'3)

Prema tome, sumiranjem procesa od (1) do (5) dobijemo:

Na(s)
I:lrH =

Na +CI-(s)
E~,m

6...,tl! + 2I:ld;~H + Ei,m +

1

+ Urn,

Ep,m=-

odnosno

4n- eore

(6-4)

Urn

= D..rH -

D.,uhf! - 26di,H - Eu,,- E",m::;: -786,51 kJ!mol,

Ij. iz eksperimentaino dobivenih vrijednosti za 6tH,

.:j,'~hH, 0-""Ii, ELm j E",rt\ mozemo primjenom BornHaberova kruznog procesa (sl. 6. t) jzra~unati energiju rdetke. Mozemo H, medutim, Um odre?iti eksperimentalno, onda mo7..emo primje.

Zatim je potrebno uzeti u obzir Bornovu energiju medusobnog odbijanja elektronskih oblaka ion a koji su u })dodiru. OCito je Bornova epergija suprotnog predznaka Uzevgi i to u' obnr dobivamo 'Born.Mayer.Landeovu. jednadibu za ukupnu energlju ,kristalne rdctke (U m):
(6-5)
gdje)~ n Bornov eksponent, koji je lakoder konstanta On ovisi a geometriji kristd.la i velicini iona Fizicko je znacenje. Bornoya eksponenta n !to se maze dobiti jz mjcrenja stla6ivnosti (kornpresibilnosti) kristaJa, tj, iz mjerenja otpora sto ga pruzaju ioni kada ih se nastoji vise pribliiiti tlacenjem kristala. ~to su iam veer, imaju rela.tivno veeu elcktronsku gustoeu, a time i veeu vrijednost od n. Tako za kristalnu reSetku natrijklorida n iznosi 9,1 a za natrij-bromid .9,5. Odatle se lako moze zakljuciti da Bornova energija odbijanja iznosi ndto vise od 10% ku16nsk6 energije privlacenja, Uvrstimo li u jednadzbu (65) odgovarajuce vrijednosti, npr. za slueaj kristalne

nom BornHaberova krufnog procesa izratunati Ea. nl> koju je takoder teSko eksperimentalno odrediti. Dobivena vrijednost encrgije kristalne rdctke od Na +CI-(s), t[. Um = == - 786,51 kJ~m~l, mora bjt~ vec~, kHko sma vee zakljucjli. od CJ1(l'gijc Koja se os!obada nastaJanJcm I mala JOnsklh parova Na + O-(g). Ova pmlJednjll i'ZIlOS\ (v. str. 192): 1,610-"J IkJ -3,8eV6,O10"moi- l . -!~-. !OJ J = -.J6480kJ'010 I, , .1
sto ~e u skladu,s prethodnim zakljuCkom, Razlika za otprilike 400 kljmol pokazujc da je vrlo vellka stabilnost ionske kristalne re~ctke natrij~~!orida.

Energija kristalne re~etke je, dakle, mjera stabilnosti ion-a u r-ristaln?m stanju. Na temelju svega sto sma do sada rekli 0 stvaranju JOnske knstalpe rcletke lako mozemo zakljuciti da su glavni faktori 0 kojima ovlsi energija kristalne resetke: (1) velicina naboja iona (z + i L t (2) ravnote:ina udaljenast najblilih susjednih iona (r, = r, + r _). (3) odbojne silc naboja clcklronskrh ob!aka iona kaji su u medusobnom ))dodiru(( i (4) medusoban tltjecaj svih iOlla, koji ovisi 0 vrsti (;eometriji) kristalne fcletke, kako je prvi pokazao E. MADE LUNG.. Uzevli sve to u obzir, uspjeli sU M. BORN, J. E. MAYER; A. LANDE izvesti izraz za izraEunavanje energije kristalne resetke (U m), uz pretpostavku da se ionske sfere zanlijene _tockastim elektricnim nabojima, Tada je oslobodena potencijalna energija (Ep) dana izralDm (3-9): .
E
r

= _ (z,e)(z-e)
47:~re

(6-2)

reSetke natri}klorida: z+ = z_ = 1, e = 1,602.10- 19 As,-,\1 = 1,748, L ~ 6,022' 10 , lOB rnol-\ Ij47tGo"= ~,9gg. 10" kg m J A -2 S-4. re = r/,,,. + f,l- = 2,76,10- m in=::; 9,1, dobije se za energiju kristalne reSetke natri}klori~a U m, = - 783,86 kJ mol-I':1"to se dobro sJaze s vrijednoscu od -786,51 kJ m?! I,doblvenom .~ks: pcrimentalno iz~?6rnHaberova. kruznog procesa. Veca razl.lka lzmed\J t~onJskl izra~uriate i termol<emiiske energije kristalne rcletke upucuje na to da je veza izmedu strukturnih jedi"nica kristalne fcletke djelomicno- i kovaJe~tnog, karaktera (v. str, 255). Na kraju trcba spomelluti da je A. F. KAPUSTINSKI IZVeo Jednadl.b~. za izra~unavanje' energije kristalne rcSctke kod kOJe nlje potrebno zoat] 111 pretpostaviti 'vrstu kristalne TeSetke. Uzev!i u obzir jednadibu (6-5). lako mozemo zakljuCiti da energija kristalne rdetke, a time i vjerojatnost nastajanja io~skog krist~la pr.ve~stveno rast~ s porastom naboja- lona i s opadanjem mectuJOnsk,e. udalJenostJ, "I)- ~ opadanJem radUusa iona. To je, na primjer, raz~?g d.a klofl~l zemnaal~,ahJsbh elemen~ta (v. str. 891) grade ionske resetke s manjJrn dlvalcntmm, a ne VCClm monovalentmm

Kako na promatrani ion djeluju Coulombovim sHama svi ioni u kristalnoj reSetki, ooto je oslobodena potencijalna energija veea od one iz izraza (6-2). To medusobno dje!ovanje ostalih jona jest konstantno za odredcnu gcometriju ,vrsttl) kristalne rclietke i nazJ:va se Madelungot'om konstantom (M), Znaci da je Madelungova konstanta broi ve6i od jedan i da fiU vrijednost ovisi 0 vrsti kristalne resetke, Taka se, na primjer, moze izra~unati za kristalnu re.setku natrij~klorida da je Madelungova konstanta M = 1,748, dok je za kristalnu rdetku aluminij

metalnim ionima (npr. Ca2+Cl,(c)).

Opcenita svojstva ionskih spoJev<l- rezultiraju jz prirode ionske veze: 1. Veza'izmedu iona posve je eiektricne prirode, Postojanje iona d,o~azano je strukturnom analizom s rendgenskim zrakama, i ta ne ~amo P?lozaJ lona. u ionskom kristalu vee i raspodjela gustoce elektrona (Founero~ ~lJagrarn). ko a tocno 6dgovara onoj sto se ocekuje za dotieni slucaj. Na pnmJer, u knstalu

lY6

Kemljska rem I s!ruk(ura molekula

6.3. KOYalentna veza

197

6.3.1. Lewisove strukture. Prema kJasRnoj Lewisovoj oktetnoj teoriji valencije kovaleutna veza nastaje takoder iz nastojanja atoma da medusobno povezani

postignu stabilniju elektronsku konfiguraciju atom a plemenitog plina. odnosno

oktet. Zbog .toga kod kovalentne veze, za razliku od ionske veze, atom ne predaje elektrone. drugom atornu, vee svaki od njih daje po jedan elektron i stvore jedan zajednitki elektronski par iIi vise. Ti zajednicki elektronski pa-

rovi, koji pripadaju i jednoj i drugoi iezgri, povezuju oba atoma, ti. cine izmedu
SI. 6.2. Fourierov dijO-gram n,ltrij-klorida: raspo. djelll. de,ktronskih gustoca oko iona Na'" i Cl ~ (kofHure konstantne elektronske gustoce)

natrij-klcrida nadeno je oke iana Na+ 9,98 eJektrona a eke ion a CI- 17,72 elektrona, sto se vrlo dobra slaze sa 10,' odnosno 18 elektrona ake iona Na", odnosno iona CI- (51. 6.2). 2: Ionsk~ veza ,zbo? svoje elektricne prirode nije llsmjerena U prostofu, vee ele.~tncno pnvlacenje dJeluje aka cijelog iona i iamb sJXljevi kristaliziraju u zblJcno pakovanim strukturama, kao natrij~klorid, 3. Zbog jakog elektricnog privlacenja suprotno nabijenih iona kristali su prilitno tvrdi 5 visokim tamtem i vre]gtem,

njih atomsku iii kovalentnu vezu. Brojimo Ii sada nastale zajednitke elektronske parove najprije jednom a cnda drugom atomu, imaju oba at~ma u molekuli elektronsku konfiguraciju atom a plemenito!! piina. odnosno oktet, osim pri spajanju at6ma vodika, gdje nastaje elektronska konfiguracija helija od dva elektrona (dublct). Dakle, cpcenito mozerno kazat.i da kovalentna veza nastaje stva ranjcm zajednickih elektronsk.ih parova. lako Lewisova deskriptivna oktetna teorija valencije vise ne zadovoljava, njezina osnovna postavka stvaranja elektronskih parova ostaje i u modernoj kvantnornehanickoj teoriji valencije (v. stT. 200). Zbog tog:a se i danas koristimo Lewisovim modelom kemijske veze u slikovltom pnkaZlvanju struktura molekula takozvanim Lewisovim strukturama. Povezemo Ii Lewisovo pravila okceta Hi, tocnije, ))prcwilo ptemenitog plina s elektronskom konflguracljom atom a, moterna kazati da sc to pravilo osniva na nastojanju spojenih atoma da je broj elektron~ skih parova oko atoma jednak broju njegovih valentnih orbitala: za H je 1 Dedna s-orbitala); za sip-elemente je 4 Oedna s- i tei p-orbitale), odnosno 5 iii 6 za one demente koji imaju nd valentne orbitale; za pdjelazne elemente je ~ 9 (jedna s~, tri p- i pet d-orbitalaj. Evo nekoliko primjera (daUnje primjere vidi u poglavlju 6.7). Spajanje atoma kovalentnom vezom mazerno l dakle. shematski prikazati

4. Tanski spojcvi sU abieno lake topljivi u vodi. Vodena otopina provodi elektri~nu struju, jer se u njoj nalazi slobodan ion (v. str. 406). I rastaljene soli provode elektricnu struju jer Sll se ioni dovodenjem toplinske energije osjobodili medusobne veze.

6.3. KOV ALENTNA VEZA

POS!oj.~ vr.lo m~ogo k.emijskih spojev3., osobito ugljika, koji nemaju navedene karaktenstlKe lonsklh spoJeva, pa ne posjeduju ionsku vezu medu atomima. Osim toga, z~arno cia su rnolekule plinovitih elementarnih tvari (osim plemenitih plinova) ~astavl)ene. ~d d.vaj~ .. ist~vrsnjh ato~a koji su medusobno cvrsto povezani. Dok J.e npr., najvJer:oJutnlJl dlJametar Vodlkova atoma veci od 100 pm, razmak izmedu

vrIo joonostavno Lewisovim simbolima Na primjer nastajanje molekule vodika

od dvaju atoma vodika prikaluje nam ova shema:
+ .H
-P

(H""(;:\'H')
\ .... .':-1..-,

Jezgara dvaju atoma 'u vodikovoj molekuli sarno je 74 pm. Isto taka je razmak izmedu atoma joda u molekuli sarnO 267 pm, a najrnanji razmak izmedu atoma joda u razliCitim molekulama 354 pm. Premo tome, ta veza l3ak izmedu dvaju isto vrsni~. atoma .mo~~ ~~ti dovoljno jaka. To se uostalorn vidi i po prm~no velikim energJJama dlSOC!jaCtje, koje su potrebne da se molekule rastave na atome: A2 . . . . 2A. Na primjer:

Dakle, svaka jezgra kontrolira oba elektrona zajednickog elektronskog para, pa

svaki atom u molekuli vodika ima elektronsku konfiguraciju helija. Zajednitki elektronski par pripada jednom i drugom atomu i tako ~ini kovalentnu vezu medu atomirna, Elektronska konfiguracij.a klorova atorna jest 1 S2 2 S2 2 p6 35 2 3 pS. Povezu Ii se dva klorova atom a zajednitkim elektronskim parorn prema ovoj shemi:

molekula: rnolarna energija disocijacijeJkj mo]-l:

H,(g) 436,0

CI,(g) 242,6

O,(g)

N,(g)
945,3

498,3

:ci,

,~!: -

(~E1.~I)

OCito, dakle, postoji jos jedna vrsta veze medu atomima, koja nije ionske

prirede. Kako je daleke univerzalnija od ionske veze, nazvao ju je G. N. LEWIS kemijskom uezom. Danas nazivamo tu vezu izmedu atoma u molekulama kova~ lentlJom vezom (lat. con = s iii su), a upotrebljava se i nazi.v veza elektrol1skog para, zatim atomska veza, pa i homopolarna veta (grcki homoi6s = jednak) da
se pokaie razlika od heteropolarne veze.

onda svaki atom klora u molekuli klora poprima elektronsku konfiguraciju argo nova atoma l's 2 2 S2 2 p6 3 S2 3 p6, odnosno stvore svoj oktet. Analogno mozemo primijeniti navedenu shemu i na stvaranje molekula iz razlicitih atoma. Tako nastajanje molekula klorovodika (HCl), vode (H 2 0), fosfor-triklorida (PCI,),i metana (CH.} mo~emo prikazati 'ovako:

198

Kemljska Vela! slrukfura mo\ekula

6.3. Kcwnlcnfna

ytUl

199

H H
+

+ +

'CI:

:0

"-

A. B. P. LEVER je dao poslupak koiim se moze izracunali kako su raspodljeljeni valentni elcktroru medusobno spojenih atoma oa vezujuce i slobodne elektronske patove, u slucaju kada za sve atome vrijedi pravilo premenitog pJina, Neka je-'h br6j atoma vodika (koji se povezuje sarno iednim elektronskim parom) i neka' je a broj teSkih atoma (koji se mogu povezati i s dva ili tri

elektronska para). Neka ti medusobno spojen; alomi imaju ukupoo n, vaJenlnih elektrona koji' su 'raspodije~jeni u 11v vezujuCih i n slobodnih elektronskih parova. Onda prema Leveru vrijedi:
1

n, = h n,

+ 4a - (n,/2)
h - 4a.
H 2 0: n,=2+4-(8/2)=2

= n. -

Uzmimo navedene primjere:

HCI: n.,=1+4-(8/2)=1 11,=8-1-4=3

11,=8-2-4=2

Nastajanje ugJjik-dioksida (CO,) iz J atom a ugljika i 2 atoma kisika moremo

prikazati ovom shemom:
+

PCI,:

II,

= 0

+ 16 -

(26/2) = 3

.0:

Da se postigne oktet atoma kisika i ugljika u molekuli ugljik-dioksida, moraju nastati po dva zajedni&a elektronska para izmectu atoma kisika i ugljlka,

n,=26-0-16= 10

CH.: n, = 4 + 4 - (8/2) = 4 n,=8-4-4=0

N,: n,=0+8 -(10/2)=3 III = 10-0-8 ;;:;;2.

CO 2 : 11,=0+ 12-(16/2)=4 n,= 16-0-12=4

tj. po dvije kovalencije.

U rnolekuli du~ika postoje cak trl elektronska para koji povczujll dva

dulikova atoina:
:~ ..... ~:

.'

- - l;:N\iIN., . "--- ..,

/---r:"

Dakle, svaki zajednicki elektronski par cini jednu kovalenciju. Iz navedenih primjera proizlazi da su vodik i klor monokovalentni, jer dijele u
kovalentnim spojevirna sarno jedan elektronski par. Analogno je kisik dikovalentan

Aka sad a "izracunati broj vezujucih i s!obodnih elektronskih parava raspo dijelimo iogikom )pravila plcmenitog pJina aka spojenih atoma, dabijemo prije navedene Lewisove strukture, Naravn~ da,'_pravilo plemenitog piina (svi spareni elektroni) vrijedi za sve spojene ,atome sarno onda kada je ukupni broj valentnih elektrona paran. Ako je taj broj neparan, ostaje u Lewisovoj strukturi nespareni elektron, tj 1/2 para elektrona. To se- ocituje i u Leverqvq racunu, na primjer:
,.---- .

NO: ". = 0

1 8 - (11/2) = 2 2

NO,: ,,=0+ 12-(17/2)=3

kada dijeli dva elektronska para, fosfor i du!ik su iz istog razJoga trikovalentni. a ugJjik je tetrakovalentan. Vel; gtitovo 100 godina kemicari obicavqju l'aJenciju
oznatavati crticorn izrnedu vezanih atoma. Elektronska teorija valencije dala je
pravo znatenje toj oznaci: crtica valencije u kemijskoj formu!i uvijek znaci zajednicki elektronski par. Zbog toga prikazanc e/ckll'ol1ske s/nli<lurne formule iii LewisotJe stn.tkture mozemo pisati i avako:

n.=11-0-8~3

n, = 17 - 0 - 12 = 5,

tj, u Lewisovim','stI'ukturama NO. i NO.1 postoji llZ 2 odnosno 3 vezujuca para I 3 odnosno 5 nevezujuCa para I po I nespareni elektron (= 1/2 para)

H-H
H-Ct:

:Cl-ct,:
:Ct: 1 ;P-Cl:
1

H H-C-H
I I

:O-H
H
1

:o=c=o:

Konafulo,-'mozemo u formulama izostuviti sJobodne elcktronske parove i imamo vee dl,lgo' poznate konstitllcijske lli srruktul'Jle form!~le:
H-H
Cl-C{

: CI:

NEON
H
J

1z tih Lewisovih struktura lako vidimo koUka elektronskih parova nekog atoma sudjeJuje u kovalentnoj vezi. a kolika ih je 08talo kao slobodan ili osamlJen elektronski par, koji ne sudje1uje u kemijskoj vezi i koji je oznaten dvjcma tockicama.

H-CI

o-H

CI I P-CI CI

H-C-H H

O~C=O

200

Kemijska

YC1Jl

i struktura motckulll

6,3. Koyalentna

VUl

201

Takve strukturne rOfmule. sa slobodnim elektronskim parovima iIi bez njih, po~ Sll pojedini atomi medusobno povezani. Iz obitnih empirijskih formula to ne vidimo. Tako iz konstitucijske formule vidimo da je u moleku!i vode atom vodika vezan za kisik, a ne za drugi atom vodika, 5tO iz empirijske formule H 20 ne mOrarno zakljuCiti. Ovdje valja naglasiti da se ionska veza nikako ne smije prikazati cnicom, jer nam crtiea simbolizira sarno kovaJentnu vezu. Dakle, formula natriJ-klorida nije Na-Cl, vee Na-Cl-.

kazuju nam kako

88(0)

W G
G-wzo

6.3.2. Kyantnomehanicka teorija valencije. Pdmjenom kvantne mehanike na teoriju kemijske veze razvile su se dvije teorije iIi rnetode: starija teorija valencne veze (eng!. valence bond theory) i novija reorija molekulskih orbitala (engL molecular orbital theory).

(b)

Ie)

SI. 6.3. Nastajanje molekufe vodika

Prema jednoj i drugoj teoriji nastaje kovalentna veza izmedu dvaju atoma take da se preklapaju iii prekrivaju value funkcije dvaju elektrona sa suprotnim spinovima. Najjednostavnije to mozemo prikazati nn spajanju dvaju atoma vodika u molekulu vodika (s!. 6.3,a). Pribliie li ,e dovoljno (na udaljenost otprilike 0,1 nrn) dva atoma vodika koji - kako znamo - irnaju svaki po jedan r.espareni elektron {tj, paramagnelicni SlI), doci ce do preklapanja njihovih atOffiskih I s,orbitala (sl. 6.3.b). Posliedica toga .ie da nastane (sl. 6.3.c) stabilna rnolekula vodika (energija veze 4,72 eV) u kojoj su obje jezgre spojenih atoma na odredenoj udaljenosti (74 pm).

isto kao i u nespojenirn atomima. Ta dopu5tena energetska stanja elektrona u molekuli naiivaju se molekulsklm orbitalama, Dakle,elektroni u molekuli posjeduju kvantizirane molekulske orbitale razliCitih energijskih nivoa, koje pdpadaju objema jezgrama spojcnih atoma. Zato teorija molekwskih orbitala. 'za razliku od teorije. valentne veze, uzima u pocetno raz"matran]e koristrukciju molekulskih orbitala iz SYi~ atomskih orbit;tla spojenih atoma. Tek, nakon toga u takve rnolekulske orbitale ulaze elektroni. Drugirn rijecima. preklapanjem atomskih orbitala dvaju (iii viSe) atoma nastaju molekulske orbitale iz' svih atomskih orbitala pojedinacnih atoma. cime spojeni atomi gube svoju osobnost (sl. 6.3.c). EJektroni liji je broj jednak zbroju ~lektrona spojcnih atoma ulaze zatim u molekulske orbitale. koje Cine_ elektronsku konflguraciju mofekule. Potpuno anaiogno kao elektroni u slobodnom atomu i elektroni u molekuli najprije popunjavaju energijski najnizu molekulsku'orbitalu, a zatim redom- energijski vi~e orbitale. Br9j elektrQna u ne.koj molekulskoj orbitali ogranicen je Paulijevirn principom zabrane na dv. elektrona sa suprotnim spinovima. 'Degenerirane (iste _ energije) molekuIske orbitale popunjavaju so elektronima s paralelnim spino virna (Hundovo pravilo). Kada su molckulske orbitale po.punjenel one cine) potpuno analogno kao i u atomu 1 zatvorene elektronske skupine. . Obje navedene teorije mogu dobro poslutiti za tumacenje stabilnosti. svojstava i strukture molekuia. Teorija valentne veze joonostavnija je, slaba joj je strana da ne moze rastumaciti magnetska svojstva molekula i kvantitativno obuhvatiti njihovo energijsko stanje. Zato cerno se sluZiti u'poredo objema teo~ rijaina.. Zbog naglog razvoja teorije molekulskih orbitala i rijezine sve vece pdmje9-e elementarno CelDo je prikazatL
> ,

ali

Teorija vQ{entne ueze ulima u pocetno razmatranje medusobno djelov.anje dvaju atomskih sistema, tj. njihovih valentnih elektrona i pretpostavlja da prilikom nastajanja veze ostaju netaknute one 'atomske orbitale_ svakog od spojenih "'" aloma kOJe se ne preklapaju, Drugim rijeCima, svaki od spojeriih atom a zadrtava u molekulj svoju )osobnost({. Jedino gubi svoju osobnost (ne razlikuje se od drugog elektrona) po jedan e!ektron ad svakog aloma koji sc n.alazi u orbi~ ta!arna sto su se. prcJ<i--opile, jer se sad a nalaze u vanjskim atomskirn orbitalama aba spojena atoma. To svojSivo nerazlikovanja eleklro(!a .ie posljedka njihove prastorne ne!okaliziranosti. Nairne, e!ektrone nekog sistema (atoma, molekule) ne moiemo oznaCiti, jer ne mozerno pratiti njihovo y:ibanje i kazati gdje su (Heisen~ bergov princip neodredcnosti, str. 149). Jedino mozemo govoriti 0 vjerojatnosti nalazenja elektrona na odreaenom mjestu.
obzir sve prisutne elektrone oko jezgre spojenih aloma. Posto se elektroni moraju kretati u molekuli u sk!adu s valnom jednadzbom, isto take kao ~to moraju zadovoljavati valnu jednadzbu u s!ucaju nespojenih atoma, to su valne funkcije koje su rjesenja valnejednadzbe za molekulu dopustena energetska stanja za e!ektrone 11 molekuli,
U

6.3.3. Teorija valentne veze. W, HEITLER i F. LONDON (1927) prvi su predlozili metodu kvantno-mehanicke obrade kemijske veze u molekuli vodika. Njihova metoda pOlnata je pod imenom leorija valentne veze iii valentnih struktura, koju je dalje razvio L. PAULING. Za svoja istrazivanja prirode kemijske veze dobio je 1954. Nobelovu nagradu,za kemiju. Promotrhno sistem od dva Odijeljena--->--T--''''-''~ atoma vodika A i B. Njihovi su elektroni 1 (od atom a A) i 2 (od atoma B) sa suprotnim spinovima. Odgovarajuce valne funkcije su WA{I) i 'lPS(2)' Pribliiavanjem atoma djeluju medusobno jezgre A i B i elektroni 1 i 2 CouIombovim privlacnim i odbojnim silama (51. 6.4):
51. 6.4. ElektriCne sUe u molekuli Yodika. J ezgre A i B i elektroni 1 i 2.

prJvlalM sil"
odbojn'l sift

(a) medusobno privlacenje jezgre A i elektrona 1

Teorija molekuskih orbitala, medutim, uzima

(b) .. (c)" (d)"

(e) "

" "

A" B"
H

2 2

..

"B

(f)"

odbijanje elektrona 1 i 2 "jezgara A i B.

202

Kemijska

Vt'7~1

1 stmktllra molcku!a
pri~

6.3, Kovalentnll -ve.z.a

203

Zbog medusobnih priviatenja od (a) do (d) pacta energija sistema. kako se

j

bliiavanjem atoma srnaojuje razmak izmedu jezgara. Medullrn, kada se smanjuje

razmak izmedu jezgara A i B raste energija sistema zbog medusobnih odbijanja

pod (e) i (f).

Ako posteji odred:eni razmak izmedu jezgara A i B na kojem je energija

na krivulji koja prikazuje energiju kao funkciju razmaka izmedu jezgara, on nije kod 74 vee 87 pm, a energija veze jc. 3,14 eV, umjesto 4,72 eV (sl. 6.5). Ocito je da razlika izmedu racuna i pokusa ukazuje da se moraju uzeti u obzir i"daljnji~medusobni utjecaji jezgara A i B i elektrona 1 i 2. Tako elektroni
zbog ~sjenjenja drugog e!ektrona.

sistema najniza (privla"ne sile viSe nego kompenziraju odbojne sile), dolazi do
povezjv~nja

promatrana dva atoma vodika u molekulu vodika, Taj uvjet mora

zasjenjujujedail drugoga, i djelujuc! atomski broj Z' neSto je manji ad Z. Znati da se valne -funkcije VA i lPa u moleku!skoj valnoj funkciji 1p moraju uskladlti
Nadalje',: ::;:lektroni se ne moraju izmjenjivati istovremeno. Mozemo pretpo-

zadovoljiti molekulska valna funkcija tp koja predstavlja ponasanje eba elektrona u molekuJj yodika. Drugim rije~ma. rje!enjem molekulske valne funkcije t.p ener~ gija sistema kao funkcija razmaka izmedu jezgara mora irnati minimum. Ekspe~ rimentorn je nadeno da taj minimum mora biti kod razmaka jezgara 74 pm, a energija sistema pri tom iznosi - 4,72 eV u odnosu na slobodne, beskonacno udaljene atome.

staviti -,dB.; so _u,. _odredenom trenutku nalaze aba elektrona uz. jednu jezgru. Taj dio mo}e,kule, cnda je negatlvno nabijen, dok je drugi dio pozitivno nabijen. Takav slu6aJJ.e,manje vjerojatan zbog mectusobnog odbijanja elektrona, pa ga
zato razmatramo s manje vjerojatnosti. Prema tome mOlemo kazati da je veza izmedu - atoms. vodika u moJekuli vodika ne sarnO kovaientT'.og (H~H) vee i ionskog karaktera (H-H,"t- i H "t- H -), zbog ovakvog ponasanja elektrona. Uze\'~i sve to u obzir: moleku!skoj valnoj funkciji mozerno dati ova] oblik:

Kada su dva atoma vodika A j B s pripadajuCim ejektronima 1 i 2 toliko medusobno udaljena da oe djeluju jedan na drugog, ponaanje njihovih elektrona odredeno je valnim funkcijama 'PArI) i l,I)!I(2). Pribliie 1i se atomi toliko da djeluju jedan na drugog (ali se jOs uvijek nisu spojili u molekulu vodika), valna funkcija tp koja obuhvaca ponaSanje oba elektrona jednaka je umnoku njihovih valnih funkcija:
(6-6)

gdje je ,{ < 1 zbog manje vjerojatnosti doprinosa ionske strukture vezi molekule. Racun izveden na temelju ove molekulske valne funkcije daje vrijednost za energiju veze 4,02 eV i za .razmak izmedu jezgara 75 pm- (s1. 6.5), ho je vrlo blizu eksp'eri~ mentalnirn vrijednostirna
8

DakJe ta valna funkcija je dobra za

rAB -;. 00.

Medutim. kada pribIifavanjem atoma dade do njihova spajanja u molekulu, eba elektrona I i 2 jednako pripadaju obim jezgrarna A i B. Tada vise ne mozemo govoriti 0 elektronu 1 i elektronu 2, jer ih ne moz.emo raz!ikovati iz vee spomenutih razloga Uzev~i U obzir oyo svojstvo nerazlikovanja elektrona (tj. elektron 2 je j u atornu A, a elektron 1 i u atomu BJ dall su He1t!er J London mo!ekulsku valnu funkciju 1p molekule vodika:

:g,
l:'
~
",-t'!

';; ,

,
2

(6-7)
:.
.

:g,)-'.

'0

0
*2 4,72 eV

-.

Vidimo da bi u odposu prema valnoj funkciji (6-6) upravo drugi clan valne funkcije (6-7) morao pridonijeti vezi izme<lu dva atoma. To, medutim, ne !reba doslovno shvatiti, ier ie manjak izmjene u funkciji (6-6) jedino rezult.at nase
netocnosti da se priblifirno ispravnoj molekulskoj valnoj funkciji. Kako je pobolj~ ~anje funkcije rezultat izmjene rnjesta elektrona, to se povecanje energije veze, tj. energija koja odgovara funkciji (6-7) testo naziva energijom izmjene (eng!. exchange energy). Fizicka stika energije izmjene vjerojatno je u tome de. do smanjenja energije slstema dvaju atoma dolazi zbog povecanja volumena pr;,ostora u kojem se gjbaju elektroni, Cirne se smanjuje njihovo medusobno odbijanje. Ako SU, nairne, u molekuli dva elektrona, ooda jedan od njih u svakom trent] nastoji izbjeei prostor u kojem se nalazi drugi elektron. Elektroni nastojc uskladiti (korelirati) svoje gibanje zbog medusobnog odbijanja. Kroz izvjesni vremenski razrnak uskladi se gibanje jednog elektrona s gibanjem drugog elektrona. Razlika izmedu stvarnog: i prosjecnog odbijanja medu elektronima jest tzv. e/ekrnmsk(l korelaciia.
Molekulska valna runkcija Heitlera i Londona kvalitativno potpuno zadovoljava ranije navedene uvjete. Medutim, izracuna Ii se iz te funkcije minimum

Sf. 6,5, KriV,llijc _,nctgije kao \unkdje mz

~---7-

maka -izmed~ j~zgl\ra za molekulu vodika: (1\) ,Heltler-, I:J~ondon';, (b)' pro~;rem; valna funkclja; (c),"eksp'e'riment!l!nn krivulja; (d) lstosmJerni spino\-i

8.

-4

t::':::_= '_+ __________ __ ,,0 ",00 ISO 200

ro:rmok i:rm~du jrzgora/pm

---

Vidirno da je molekulska valna funkcija !.p kombinacija dviju iIi viSe valnih funkcija, od kojih svaka sarno djelornicno opisuje mo lekulu. Medutirn, kako strukturu molekule vodika opisuje sarno jedna jedina molekulska vaIn a funkcija W, to molekula vodika ima jednu jedir.u strukturu. Ta<je struktura. kazemo. rezonantlli hibrid kovaJentne i ionske strukture. ZnaCi da je energija rczonantne strukture nila (nairne, iz izraza 6-8 sHjedi da energija veze_- raste, pa energija molekule opada, kada se uzme U obzir. re~o nantna struktura) od energije bilo koje pojedinacne strukture relonantnog hlbnda (str. 300). 0 rezbnanciji bit ce .los govora (str. 248). Kazali smo- da molekulska valna funkcija !p zahtijeva suprotnost spinova elektrona. Kada su spinovi 1sti, vaJna funkcija Ima obUk 'P~lli 1.p Di:) - lPAil11PBlil'

21J4

K~mjjsk!!. ~el.B.

I struktura moleku!a

6.3. KOf.il!entna veUl

20)

Ovaj izsaz odgovara stalnom porastll odbojnih sila !zmedu jczgara koji se pove~ cava kako se smanjuje njihov razmak (51. 6.S). Drugim rijecima, u tom slucaju ne dolazi do povezivanja elektrona.

iz eega slijedi:
(6-14)

6.3.4. Teorija molekulskih orbitala. Teorija molekuls.1dh orbitala uzima da iz (I(omskih oroitaia dvaju atoma nastaju mo!ekulske orbitale, kada se atomske jezgre nalaze na odredenom razmaku (ravnotdui razmak). U nasttl!c zajcdnicke mov
lekulske orbitaie ulaze Z31im elekfroni spojenih atoma. Kako su elektroni u Dolekuij prete:lIlO blize jednoj iii drugoj jezgri (tj. kontrolira ih jedna iIi druga jczgra), ocito je da je pona~anje jednog e1ektrona u molekuIskoj orbit ali skora

To je izraz sHean izrazu (6~8) koji slijedi iz teorije valentne veze, Razlika je sto je kod izraza (6-14) faktor vaganja !. jednak I, jer jos nije uzeto u obzir rnedusobno odbijanje. elektrona Uzme Ii se to U obzir kao i pojava zasjenjenja, dobije se ra~unom 4,11 eV za energiju veze u rnolekuli vodika Isto se tako racunom dobije vrijednost od 71 pm za razrnak izmedu jezgara. Sve su to vri~ jedno~i vrlo blizu onima koje su dobivene eksperimentom (v. str. 200}. Da-dobijemo vjerQjatnost gustuce elektrona (v. str. IS3), moramo kvadtira[i jednadzbe (6-9) i (6-10): (6-15)
I.lhiO = 1JJA - 21PA IPs
'2 l .

kao i u njegovoj atomskoj orbitali (gdjeje takoder kontroliran odjednejezgre). Kada je, dakle, e1ektron u blizini jezgre A, onda mora biti molekulska orbital. (MO) sliena atornskoj orbitali s!obodnog atoma, tj. 'Pk Naravno, uz pretpostavku da se zanemari utjecaj drugog elektrona (tj. cia se zanemari elektronska korelacija). Zato se takva molekulska orbitala nazivajednoelektronskom molekulskom orbitalom. Isto tako, kada je elektron u blizini jezgre B, mora bid molekulska orbitala sEen a atomskoj orbitati !PI.!- Prema tome, ukupna mo1ekulska orbitala lPMO mora imati karakteristike zasebnih atomskih orbitala If A j VlB' Zato iz dvije atomske orbitale tp" i 1fJe nastaju linearnom kombinacijom, tj. njihovim zbrajanjem i odbijanjem (analogno zbrajanju i odbijanju amplituda preklopljenih va1ova., v, str, 63 i sl. 3.21), dvije fednoelektronske molekulske orbilale: .
1stO

+ tpa

(6-16)

1p

MO

= tpA + 1.pB

'PlIO = 'PA - 'PB

(6-9) (6-10) .

Nairne, civije atomske orbitale (iz kojih nastaju preklapanjem molekulske orbitale) ukupno mogu primiti cetiri elektrona. Znaci da i linearIlom kombinacijom tih dviju atomskih orbitala moraju nastati dvije rnolekulske orbitale, koje ukupno mogu prirniti eetiri eJektrona (paulijev priucip opcenito vrijedi za svaku orbitalu). Prema tome) linearna kombinacija dviju atomskih orbitala mora biti njihov zbroj i razlika GednadZbe 6-9 i 6-10). To je tzy. princip odriGnja orbita/a. Uostaiom, preklapanje dviju atomskih orbitala moze se matematicki jednako ?obro ~rika7..ati zbrojern i razlikom njihovih va/nih funkcij<l Taj postupak poznat Je pod tmenom metoda lineante kombinacije awmskih orbitala i kratko se oznacuje (prema engI) s LCAO. 0 znaeenju razlike ovih dviju v!Sta molekulskih valnih funkcija govorit cerno malO kasnije. No vee sada lUOZelUO utvrditi da, medusobnom povezivanju atoma (analogija u povecanju amplitude va1a) odgovara samo funkcija

(6-9).

. Prema tome, molekulska valna funkcija koja povezuje atome za elektron 1 (s1. 6.4.) je:
(6-11)

1p~o i tp;.to su) dakIe, gustoca elektrona izmedu atoma A i B. Sto su vrijednosti tp~!O i 1p;Jo. vece, to je veta gustoea elektrona izmedu jezgara spojenih atoma Kako ujednadzbama (6-15) i (6-16) prikazuju 'P~ i 'Pi gusteeu elektrona nespojenih atoma A i n, to suma 'Pi + 'P~ u jednadzbama (6-15) j (6-16) predstavlja sumu gusteea eJektrona izmedu 'nespojenih atoma A i B. Odatle je jasno da je veliCina 2 ,'A 'P. u jednadZbama (6-15) i (6-16) ona koja odreduje gusteeu elektrona izmedu jezgara spojenih atoma A i B, odnosno stupanj preklapanja (tzv. integral preklapanja). Kako je ta velicina 'u prvom slui3aju pozitivna, to je tada veea gustoca elektrona izmedu spojenih atoma A j B nego izmedu nespojenih atoma. Nadalje. veci volumen prostora u kojem se giba elektron srnanjuje njegovu energiju (medusobno odbjjanje elektrona). ZnaCi, energija molekulske orbitale 'PMO manja je od sume energije pojedinih atomskih orbitala 'PA + 'P . Kako do te veli~ine 2'P A 'P, dolaz; zbog preklapanja atomskih orbital~t tq.je njezina vrijednost to veea !to Je veee preklapanje. Drugim rijeCima,Ho ~ se vise mogu preklopiti atomske orbitare; to je veca gustoca elektrona izmedu jezgara spo~ jellih atOl1la, a niza energija rnolekulske orbitale i stabilnija nastala veza Zbog toga se valna funkcija lPMO naziva veznom iii vezujucom orbitalom (eng!. bonding orbital), jer omogucuje povezivanje atoma u molekulu. Obratno, u drugotil. sJucaju je ve!i1!ina 21.pA1i'B negativna, pa je 1pM~ manja od sume 1.fJl + 1.pt. Znaci da je gustoca elektrona izmedu jezgara spojenih atoma mal1ja nego u slucaju nespojenih atoma Zbog toga se jezgre medusobno jaee odbijaju, energija nastale molekulske orbitale 'P;"o je veea od sume energija nepreklopljenih atomskih orbitala i nastala veza je energijski nestabilnija. Zato so' valna funkcija 'P~o naziva proruveZllom iIi razvezu.jucom orbitalom (eng1. antibonding orbital).

a za elektroil 2: (6-12) ZnaCi, za dvoelektronski sistem (kakva je molekula H, ) ukupna molekulska valna funkcija je umnozak molekulskih valnih funkcija za svaki elektron:

Pri matematickoj obradi jednadzbe (6-9) i' (6-10) potrebno je linearnu kombinaciju atomskih orbitala mnoZiti odredenorn konstantom N, koja se naziva kOl1stantom normalizlranja tj.:

'PMO ~ N ('PA

+ 'P,)

(6-13)

'P~o = N (viA - 'P.).

206
,Nairne, vjerojatnoSi ~ora ilmlili vtijednosl jZmedu 0 j

KcmlJskn velll 1 ~trllkkrJ\ moickuin

207

Zn.att, hadra! valne run~c!je 1p mora biti i:l;medu 0 i I. Ksko se eld\lron nnl3l.1 .5 odr~dcnom vjerO~~lno!cu ake alom$l::e Jczgre u odreden?m ma!am vo!umenu pro~tora d1, (0 je vjerojntnost naiil. itnJ3 dcktrona u tom malom volumenu Jednaka ip 2dt'. Kako $( e!ektron mora sa sigllrr'loSCU n~ci negdje u prostoru, 10 ukupna vrijedno!t vjerojatnosti nalafenja elektro.nn sumiranJ kro7_ 'V~ mille volumene u prosloru mora biti jednaka ! (po definiciji sigurnosti), Ij.:

+ 1; ne

moh; bil'! n.cgll!\Vnil di prcl"zili !.

Da bude ispunjen taj \lYje! morn Sf vaIn a runkcijll mno!iti brejem N, tj. mor~ sc
notrnrrli:iroli:

I1(Jrlnirllli

iii

Vrijednost konstante normaliziranja 28 slul!aj jednadtbi (6.9) i {61O} ie N"" IN'2, Obitno ,l!omske
orhi!:llc (~) vet ukljutuju konsll\ntu normillizirnnjll. Medutim, kako jc N hrojbn<l k(ln~t;lntn, f1jc7in~ srV:lrna vrijedno51 ne uljetc os kvatitlllivno fllzmalranje molekubJdh orbiltdn

Nastajanjc veznc i protuV~z.ne molekulskc orbitale mozemo slikovito pdkazati vee poznatim dijagramor.:. (v. str. 155) prostorne raspodjde guswce e!ektrona, Na ,I. 6,6, prikazana je gusloea e1eklrona za pojedinacnc atomske orbital. (lfJi Q) atoma vodika i veznu molekulsku orbitalu (t;~o) molekuJe vodika. Vidimo da Je na udaljenosti jezgara. koja odgovara razmaku povezanih atoma, gustoea elektrona nepreklopljenih atomskih orbitala izmedu jezgara Hlo malena i ne PQvezuju se atomi. U slutaje preklapanja nastaje velika gustoea e!ektrona (1fJ~o) izmedu jczgara Prema tome, ova velika konccntracija naboja c1ektrona izmedu jezgara povezuje atome. Na s1, 6.7, dan je analogni prikaz za protuvcznu mo~ lekulsku orbitalu (lP3o)' Vidimo da preklapanjem atomskih orbitala nastaje izmedu jezgara tvor'u kame je gustoca e!cktrona jednaka nuli. Osim loga, vidimo daje gustoea elektrona izmedujezgara za protuveznu orbitalu inatno manja nego za nepreklop1jene atomske orbit ale, Prema tome, protuvezna orbitala djeluje upravo nasuprot povezivanja, j elektroni slavljeni u tu vrstu orbitale" smanjuju stabi:nosi veze. Energfja vezne motekulske orbitale niza je cd energije atomskih orbitala za kolicinu - Ef."Io~ dok je energija pl:OlIIVeZlle mo!ektllske orb it ale veta od encrgije atomskih orbital a za kolicinu + EM . Zapravo je tp~o vi~e destabilizirana nego sto je V\.!O stabilizirana linear nom kombinacijom alomsidh orbilalJ. Shematski prikazujerno tu razliku u energiji dijagramom energijskih nivort prikazanim na sl. 6_8, Naravno da vrijednost encrgije E>.,fo (energi)o i:miene. v, Sir, 202) ovisi o valnoj funkciji preklopljene atomske or~jtale. Prije nege pokazeme kako se stvaraju energijski nivoi rnolekulskih orbitala, moramo se UpOZllBli s vrstama molekulskih orbitala, odnosn~ vrstama preklapanja atomskih orbitala,

..

-'~

1 , "
1:
/
!.

,
/i\
/
I

}.\

SI. 6.8. Dijagram cnergijskih nivoa dvij\l alom skih Orb'HlIla (\f'f. i If's) i preklupanjem ni\st,di~

.~

' .! VIA'l/ ~
/,
/,

'\
A

if':'
I

\ I
/><\

dvijll mo!ekulskih orbi!a!a, jedna vema ,j druga protuvewil (V'tw)

(~.'M()l

~\lf8

,,

"
unmaN
irml!du j~<garo

SI.I'ifi. Yier(li~!no51 JlU~I{lte elektro,,~ 7.11. nerre

klop!jene atomske orhitalc 1lJ.'~ i \i'~) i vetnu mo. lekulsku orbitalu (\i'~d. ~m.oviti prikat gustote elcklrona !!USloi!om totkka (pore)

SI, /"7, Yjcroiatnos! .!l\l~I(lCe dci;!rrHlll 7.,1 ncprcIdopljene Itlomskc orr.i!;llc It!", I 'i';11 I rrlltu

veznu molekul~k\! ol"bil;il(! ('I'~lol. :;1;~()V;li pr;_ kllz j!USIOCe tlektrnna ~u~!Ocom lotk'Il'1\ (forc)

Atomska orbitala koja je dana valnorn funkcijom 1p moze jmati pozitivan i negativan algebarski predznak (y, str. 153), KazaJi smO da su valavi elektrana u atomu sto,ini valovi (v. str. 150), pa atornsku arbitalu mai.erna predacili keo stojni val, koji irna + predznak aka predsravlja bnJeg J predznak ako 'predstavlja.d9linu vala. Preklapanjem dvaju stojnih val ava, taka da se pre* klopc njihova dva brijega (+ predznak) iJJ njihove dvije doline (- predznak), nastaju novi valovi veee amplitude (sa + iIi - predznakom), tj. nas!aju i10vi pojacani stojnl vaiovL Obratno, aka se preklopi' brijeg stejnog vala (+ predznak) s dolinom drugog stojnog val a (- pr 7dznak), smanjujc' se ,ampli~uda novoga stojnog vala. Prema tome, preklapanJem atomsklh arbnala lstOg al~e barskog predznaka nastaje vezna molekulska orbitala, a preklapanjem atomskih orbitala suprotnog algebarskog predznaka nastaje

A, v
I
$

--(T)-O-/, /, (n,
(f u'ltZO

ff',
I

\.....---.J ...r::----. ~ - ./'"+\ --W--~- ~.~--o'-...J--

. 00
;

--0<3><2)-0.(0.62p 2p G2p'
O-'yezQ

\....:..J

So

(ips

u-vua

I ,

P,

p,
y

---::::=;il:E:-- x

SI, cd 0, Preklapanje lltomskih orbil~la istog prc:dznaka i naslajanjc: vc:znih molekulskih orbila1a

51. 6.9. Atomske orbit ale s njihovim predmll.dma

protuvezna moleku'lska orbitala Na sl. 6.9. ponovno su prikazane S, p~ i d-orbitale S odgovarajucirn predznacima tih orbitala. Na sL 6.10. prikazano je nekoliko preklapanja atomskih orbitala istog predznaka i nastajanje odgovarajucih
VEZIlih mofekulskih orbi/ala.

~vezom.

Vidimo da preklapanjem atomskih orbitala mogu nastati dvije vrste veznih molekulskih orbitala. ledna vrsta nastaje preklapanjem s~orbita!e sa s- ili p- ili dorb1talom i pei tom nastaje vezoa rnolekulsk. orbital. koja je simetl"na s obzirom na medunuklearnu os (!inija koja spaja jezgre). Obiono se os z uzirna, kao medunuklearna os. Dakle, okretanjem orbit ale oka osi simetrije (za 180 0 ), tzv. os! veze, orbitala ne mijenja predznak. Takva aksijalno simetricna vema rnolekulska orbitala oznacuje se grckim slovom sigma (0), analogno oznnd simetricne atomske s-orbitale. Zbog. toga se i veza koja odat!e proizlazi naziva

Ix sl. 6.10. vidimo da ovakva ,,-Vez. naslaje i preklapanjem p.-orbitale s p-orbitaloffi, ako se preklapanje provodi uzdu! osi. Medutirn, ako se preklapanje p-orbitale s porbitalom ili d-orbitalorn' iii d-orbitale s dorbitalom provodi para IcIno s osi, tj. bo~no, nastaje druga vrsta vezne molekulske orbit ale. Njezinom rotadjom oko rnedunuklearne osi (za 180) mijenja se predznak orbitale. Takva vrsta vczne molekulske orbit ale oznacuje se grckim slovorn pi (~). slieno atomskoj p-orbitali. Nastal. veZa naziva n-vezom i sastoji se od dva elektronska oblaka koneentrirano Izoad (pozitivni dio orbitale) i ispod (negativni dio) osi koja spaja atomske jezgre (veza " oblikubanane). Vezri. molekulska orbitala, koja nastaje prcklapanjcm dviju d-orbitala, koje su dvije ravnine okomite na medu" nuklearnu os (prcklapanje dviju d 1y ill dviju d~l_l' orbitala licem prema licu) oznacuje se grckim slovom delta (0) i veza se naziva o~vezom. Ta vrsta veze je vrl6 slaba U odnosu prema a-vezi i n-vezi.

se

210

Kemljskll YI'U1 ! stmklmu molckula,

6.3. Konlentfla yeu

211

No, tr,eba naglasiti d.aje ;:-veza u-vije,k sekundarna veza, kOja nastaje tek. ka?a je stvorena prtmarna (}~veza. Nalme, tek kada je cr~Vcza omogucila zbhzenJe atoma, mogu se preklopiti i druge orbitale u dodatnu "hVCZU, Iz s1. 6.10, lako mozerno .~a~Jjuciti d~ je d-odatna It-veZa okomita na primarnu oYezu. PostO]1 h. dakle, lzmedu atoma viSe nego jedna veza - dpostrtlka iJi trostruka veza - svaka je daljnja veza ~~veza.

" Na 51. 6.1l. p~ik~ne ~u ~eke protuvezne mole.k~lske o,rbita[e. koje se oznac:J~ d~d.at~om zvjezelicom. (J c:dnosno n"', Drug,l)e n,acm. oznacavanja: CTb iIi (J 1 7tb IIi ,it za, vezne (engl. bondlfl), odnosno (!~ Ili oj 1 it. IIi IT- za protuvezne (engL antlbondmg) molekulske orbltale.
Na kraj,u treba nagJasiti da mOJeku!ske orbitale mogu nJsta[j sarno prekJapanjem atomskih orbitala iste simetrije (v. sl. 6.10).

i nastalih veznih i proluveznih moleku!skih or-bita!a (v. stf. 207). Naravho da se konstrukcija dijagrama energijskih- nivoa tcmelji na eksperimentalnim podacima koji se dO,bivaju iz spektara J iz rnagnetskih i drugih svojstavu molekula (energija veza i energija ionizacije). Na 51. 6.12. prikazani su dUagrami energijskilt llivoa molekulskih orbitala koje su nastale preklapanjem atomskih orbitala prvog i drugog kvantnog stanja, tj. prvih deset elcmenata prve i druge perlode pe~iodnog sustava.
Jednostavan dijagram energ~jskih nivoa molekdskih orbilala na s1. 6.12.(a) odgovar,a onim diatornskim moJekuJama, kod kojih je razlika u energiji izmedu 2s i 2p-orbitala dovoljno velika, tj, toJika da ne doJazi do njrhovog medusobnog djelovanja. Razlika u energiji je -to veca sto je - veel efektivni naboj jezgre. Zbog toga bi mogao jednostavan dijagrarn (a) odgovarati molekulj F 2 i hipotetskoj molekuli Ne2, a donekle i molekuli O 2, MeauUm, eksperimentom je nadeno da molekula Bl ima dva nesparena elektrona (paramagneticna je). Molckula C 2 je U osnovnom stanju dijamagne~ tiena. Nadalje, molekulski ion Ni ima nespareni elektron u a~orbitali. Sve to govori u prilog da je energijski DiYa a 2 p-arbitale visi ad nivoa IT 2 p~orbjtala, kako je prikazano na sl. 6.12.(b). Zbog toga dijagram (b) bolJe odgovar. energijsklm nivoima molekulskih orbitala molekula od Li2 do O 2 , Nairne, kad aloma u nizu 0, N, C, B, Be i Li sve je manja razlika u enetgiji izmedu 2s i 2p-orbitaJa taka da medusobno djeluju nastale (istovrsne) a2s i a2p~orbi~ tale. odnosno (1* 2s j a* 2p-orbitaJe. One se medusobno odbijaju, sto izaziva stabHizaciju (sriienje energije) orbitala cr 2s i cr- 2s, odnosno destabilizaciju (pavecanje energije) orbitaJa cr 2 p i a* 2 p, kako je prikazano na dijagramima (a) i (b) na sJ. 6.12. Tako nastale o-orbitale abieno se ozna~uju prema rastucoj energiji sa 0'1. 0'2) 0'3 i a4,. kao. na sl. 6.12. (b:;J

--ffis s

p p

Sf. 6.11. Preklapanje atomskih orbital a suprotnog predtnaka i nas~ajanje protuveznih molekulskih orbitala

Drugaje interpretacija destabi1i~r:.anja a 2 p-orbitale u odnosu na ;-: 2 p-orbitale prikazana na dHagramu (c) na sf. 6.12. Molekulske orbit ale nastaju lz vge jli manje mijesanih iii hibridnib IStr. 222) atomskih s i p-orbitala. Mijesanie orbitala je to jaee sto jc manja razlika u njihovoj energiji. Posljedica s-p mJesanja je i opet ta da je e:nergija G2p~orbitale yeca od energije rr2p-orbitala. lz rnijesanih orbitala (SP)l i (sp)z nastale a~orbltalc oznacujemo od 0'1 do 0'4' Os'im toga, iz s1. 6.12.(c) vidi se da je (TJ-orbhala protuvezna, a ne vezna, kakva je njoj odgavarajuca a2p-orbitala u dijagrarnu (h l ),
Pri izgradnji molekuJ~ popunjuju se, k~~~o smo :'ec rekl~, moJe~.ulske ?rb.i~ tale prema navedenom new porasta energlJc, uzeVSl u obzlr PauhJ.ev prmclp zabrane i Hundovo praviJo. Drugim rijecima, svaka molekulska orbr:ala m?ze primiti maksimalno dva elektrona sa suprotnim spinovima, a degenenrane (lstc energije) molekulske orbitale najprije se popunjuju elektronima ist~.g spi~a, a zatirn se sparuju spinovi e1ektronima suprotnog spina. Ukupl1C1 el1e.rgrjQ molehr!~ priblitno je jednaka sumi energija svakog dektrona U odredenoJ malcku1skoJ orbitali. Kako protuvezna orbitala djeJuje nasuprot vezanJu (zbog vrlo slabog zasjenjenja naboja jezgara smanjcnom gustocom elektron~. izmedu nj,lh, jezgre ~~ odbijaju), toje o~ito da do vezanja atoma ~oze dOCI sarno. aKa postOJl viak veznih elektrona nad protuvezmm. Kako vezu lzmedu aloma cini elektronski par (2 e1ektrona Cine jcdnu vezu), broj vela izmcdu atoma

Ima vi~e nacina oznaCivanJa molekulskih orbitala. Jedao nacin prikazan je na sl. 6.10. i 0.1 L Vidimo da oznakll molekulske orbitalc Qbuhvaca vrs!tl mo!ekulske orbitale i vrste atomskih orbitala. Osirn toga, ozn2.b mora sadrz_avati ! broj elektr?na koji. se. nalaze u toj molekulskoj orbit ali. Tako veznu molekulsku orbltalu kOJa Je nastala preklapanjem dviju atomskih orbitala 15 1 ozna~uiemo s~ (cr 1 ~)2, a odgovarajucu protuveznu orbitalu ,sa (a* 1 S)2, gdje nam 2 oznacuje broJ elektrona. Sada mozemo pristupiti izgradnji molekula na osnovi teorije mo1ckulskih orbitaJa, primjenom dijagrama energijskih nivoa prekJopljenih atom-skill orbita!a.

212

KC!lIijska \'Hll i S!ruKtura molckula

6.3. Koyakntna

O'Cla

213

"

"

"

"
~ ~

"

"

",

"

(a!

I'

I,

(c!

S/. 6.i 2, Dijagrami energijskih nivoa molekulskih orbitala nastalih preklapanjem atomskih orbitalll. prVOg i drug.og kvantnog nivoa; (a) veta. r:u.lika u energiji 2s i 2p orbitala; (b) i (c) manja nulika

u energiji 2s i 2porbitala

- tzv. red ueu - dobijemo da broj elektrona U'i) koji cine vezu (viSak: veznih e!ektrona) podijelimo sa 2, tj.
N(vezni elektroni) -. lV(protuvezni e!ektroni) red veze = -'----'---...:...-,,-:.:_ _ _ _ _ _--'2

. "'r
i
u"

0"

214

Kem!Jsk1l vo.!! I ;-!nl~!llrn molekulll

6.3. Kovalentnll feu;

215

Zato, ako je broj veznih i protuveznih e1ektrona isti. nazivamo te elektrone neveznim ill nevezujucirn el~ktronima (engl. nonbonding-electrons). Prema tome, elektroru u popunjerum -energijskim ni'Voima unutarnjih elektronskih ljuski ne pridonose veze molekule aka ti unutarnji elekLroni ne pripadaju takoder valentnim elektronima (lead,kod atoma prijeJaznih eJemenata), Zbog toga mofemo opCenito kazatida energiji voze molekule pridonose sarno one rnolekulske orbitale koje nast.ju iz atomskih orbitala valentnih elektrona, Na 51. 6.13. shematski je prikazana izgradnja diatomskih homonuklearnih molekula
energij~

---------------------------------

o 8 o 0 El o 8 ODD 8

El El El El z" El El El Elu
888 m
@]

elemenata od vodika do neana. U tablici 6-1 dane su adgovarajuce elektronske konjiguracije moiekufa, zatjm broj veznih i protuveznih elektronskih parova, kao i vlSak vezruh elektronskih parova, a s time u ven i stabilnost nastaJe veze izraZene u energiji disocijacije molekulc. Ix tabtice 6-1 vidimo da su oba eJektrona .molekule H 2 U veznoj orbit ali i da cinejednosttuku stabilnu vezu (energija disocijacije molekule H 1 (g) je 4,48 eV). Cetiri dektrona molekule Hel morala bi se smjestiti u jednu veznu i jednu protuveznu orbitalu. Kako nema viSka vemih elektrona, molekula He2 uopee ne postoji. Medutim, molekulski iorl Hei postoji jer ima jedan vczpj elektron u visku; Het [(0- is? {cr* Is):J Iz istog razloga ne postoje .mofekufe Be2 i Ne2' Kako vi~ak vezr.ih elektrona raste od Bl do Nl a zatim opet opada i .kako u istom smislu rastu a zatim opadaju energije disocijacije, to je ocho da stabilnost moleku1e raste s porastom vltka veznih elektrona. 2ato je molekuld N2 s vikom od 6 veznih eJektrona vr!o stabilna. Tih 6 veznih

080

~~

elektrona nalazi se u 3 vezne molekulske orbitale (a2p, ",2p i ",2p) koje 'tine trostruku yezl:! izmed:u dlliikovih atoma, tj. jednu (J i dvije 7;-veze. Ostalih osam elektrona molekule N, nalazi 50 u 2 vezne orbit ale (a lsi a2s) i 2 protuvezne orbitale (0'* is i 0'"*2$) i zbog toga cine nevezne elekt:-one: N, [(a 1 s)' (0< 1 s)' (a 2 s)' (cr' 2 s)' (" 2 p)'(", 2 p)' (<>2 p)']

BOB El El

El~'
@]5

iIi
N, [KK (a 2,)' (cr< 2,)' (",,2p)'(",2p)'(a2p)'],
gdje nam simbol KK oznacuje popunjenu Kw1jusku strukture (cr 15)1 (0* 1 S)1.

oBoB 0 EJ 8
o
DB 0 BODO

BOB 0 0 El Eli
@]I
~

Daljnja dva elektrona molekule O~ mogla su se srnjestiti prema Hundovu pravilu u dvije protuvezne molekulske orbitale (c~ 2p)! i (c~2p)!, Time, se brej veznih elektrona smanjio od 6 na 4 i atomi kisika vezani su u molekuli O 2 sarno dvostrukom vezoro. Kaka ta 2 protuvezna elektrona nisu sparena (v. 51.
6.13), rezultira magnetski moment pa je molckula O 2 , kao i moleku!a
B2

paramagnetic.na.
Na kraju, dv~ daljnja e1ektrona u molektlli Fl popunjavaju protuvezne molekulske arbitale it'" ~ i 1":* Y' time se broj vemih elektrona smanjuje od 4 na 2 i atomi u molekuli F z vezanj du jednostrukom vezom, a molekuJa f 2 je dijamagneti6na kao i moleklllC H 1 , Li2 iN:/.. Analogno mofemo pomotu dijagrama energijskih nivoa pdkazati i izgradnju molekulskih orbitala u molekularna e1emenata daJjnjih perioda periodnog sistema.

"

Sf. 6.13. Popunjavanje molekulskih orbitals u diatomskim molekulama od vodika do neona

Tako je elektronska konfiguracija ",olckule Na,: [KKLL(o Js)"]. Simbol LL prikazuje popunjenll L-Ijusku.

216

KemijsKIl Yex.a ! struktura molckula

6.3, KQVlllentna Yela

sf 6,]5.
Popunjavanj~

217

Navedenu shemu vezanja atoma u molekule mozemo primijeniti i na hete. ronuk.f.ea~ne.dl~lomske n~ofekufe. Naravno da se u tim slucajevima mogu razHkovati energl,lsb mvOl atomskIh orbitala. Uzmimo kao najjednostavniji slutaj izgradnju :nolek~la O? atoma ist~ ~eriod~, ,npr. izgr~dnju ~olekulskog ,iona ReH .... Nadeno Je da Je taJ mole~ul~b lon pnhl!no stabJlan, jer mu energija disocijacije iznbsi ?k<: 1,8 eV, NastaJanJe moJekulskog iona HeH"" mazerno prikazati shemom spaJanJa atoma He i proton a H"':

mo!ekulskih orbitala u molekulama CO i NO (i'~2p

:;r~2p
filp

D D [IJ 0
[ill [ill[D]

o
[ill [DJ [ill
NO

(/Jp

r'2p

He(Is')

+ H+(lsO)~

HeH+[(als)'(cr'ls)0J.

:f]p

0
.~

(j"s

JTlp
Is

'"

c.:

/
Is:: --.
H.

u-2$

-::.o~~~~~
HeH+

. ::J

-E~

SI.6.14, Dijagr~m energijskih n[yoa molekulskih orbita!a

H'

za ion HeH+

fi2s

ITDITD [DJ [ill

CO

olp

G#2o$

62.

Ka~o je n~,boj jezgr~. helije\? atoma u u~poredbi s nabojem protona dvostruk. to je energlja 1 s-orbhale helljeva atoma lllza od 1 s-orbita!e vodikova atoma Na

s1. 6.14. prikazan je dijagram energijskih nivoa molekulskih orbital a za helijhidrid-ion, HeH -r-.
, Ako je, dakl~, nastala heteronuklearna veza (u diatomskoj molekuli) preKlapaI\jem atornsklh orbltala"velike razlike u energiji, orbitale 50 slabo preklapaju, odn.osno orbltala ,nlze e,r:;erglje (at~ma s .vecim nabojem jezgre, odnosno s vecim afimtetom za ,~lektro~e) znatno Ylse pndonosi vezi nego orbital a vise energije (atoma s maI1jl::: afim.tetom za elektrone). Dr~gim rijecima, energija izmjene je nezn~tna (EM.'!....., 0), tj. vezna molckulska orbltala malo se razlikuje u ener iji od Dlze energljske ,atomsk~ orbitale. Zato se oba vezna elektrona gotovo potpugno nalaze uz ato~ .veceg afimteta za e!ektrone, Znaci, veza je pretezno ionske prirode (v. st,r. 1~3). Vldlmo, dakle, da 5 porastom razlike u afinitetu za elektrone spojenlh atoma, raste stupanj ionskog karaktera kova!entne veze (v. str. 255).
Daljnji prirnjeri elektronske strukture (0 geometrijskoj strukturi v. str. 240) heterolluklearnih diatomskih mo!ekula jesu molekule CO i NO:

neticna. U molekuli CO postoje popunjene tri vezne molekulske orbit ale (n,,2p, ITy2p i a2p) koje cine trostruku vezu izmedu spojenih atorna - jednu

a i dvije rr-veze, Moleku!. CO ima 14 elektrona kao i molekula N, i kaiemo da je molekula CO izoelektronska s molekulom N" Njihove su elektronske konfiguracije iste, pa je i veza 'izmedU atoma ista - u oba sIu~aja trostruka veza. Zbog toga su molekule N, i CO priblizno jednako stabilne, Molekula NO, medutim, manje je stabilna jer posjeduje sam'l,~ 5 veznih elektrona, tj, 21 veze. Takve molekule u kojima postoji-jedan nespareni elektron iii vise nazivaju se siobodnim radikalima. Zbog nesparenih elektrona dvije molekule vecine slobodnih radikaJa medusobno se spajaju uz odredene uvjete kovalentnom vezom, sparivanjem nesparenih elektrona. Takav proces nazivamo dimerizacijom. Take molekula NO dimerizira sarno pd niskoj temperaturi u dimernu molekulu (NO)2, koja se pri ygoj temperaturi opet raspada u monomernu moleku!u NO. Taj proces mozerno jednostavno prikazati Lewisovim strukturama:

C(ls')(2s')(2p')

+ 0(ls')(2s')(2p')~ CO [KK(cr 2S)2 (0' 2s)2 (",,2p)'(n,2p)'(<T2p)']

N(l s')(2s')(2p') + 0(1 s')(2s')(2 p4) ~ NO[KK(,,2s)'(a' 25)' (a2p)'(n,2p)'(n,2p)'2p)'). .

1 NO (lzosta\.'ljena je popunjena K-tjuska), Vidimo da je molekula CO dijamag~

Na sl. 6.15. shernatski Je prikazano popunjavanje rnolekulskih orbitala u CO

Kako vidimo, molekula NO, usprkos tome to je slobodan radikal, ne dimerizira lako, a molekula 0" koja je takoder strukture slobodnog radikala (sl, 6.13), uopee ne d;meriz;ra, Teorija molekulske orbitale lako tumaci takve slucajeve, Jz sl. 6,13, i 6.15, vidimo da elektroni koji cine vezu izrnedu dviju molekula NO, odnosno koji bi stvarali vezu izmedu molekula O 2 moraju .popunjavati protu~ vezne molekulske orbitale, ito ne pridonosi stabilizaciji moleku!e, Medutim, slobodni radikal NO moze se stabilizirati prijelazom u molekulski ion NO+ (nitrozil-ion Hi nitrozonijev ion) odbacivanjem elektrona iz protuvezne moleku!ske orbirale (n' 2p), Jon NO' je izoelektronski s molekulama CO iN" pa je

218

6.3, Kovalentna vela

219
2p

'analogne strukture i stabilnosti kao ove dvije rnolekulc. Maiemo opeer,ito kazati da stabilnija cestica nastaje (molekula iz ion a ill ion 1Z moleku!e) aka uklonimo elektron iz protuvezne ili ga dodamo u veznu rnoleku!sku orbitalu. Obramo, aka uklooimo elektron iz vezne orbit ale ill ga dodamo u protuveznu cestica je manje stabijna, npr.: 0 1 + e- -+ Oi. Nadalje, protuvczni elektron jacc smanjuje stabilnost veze nego sIC ju vezni elektron povccava, 6.3.5. Geometrijska struktura molekule. Nastavimo sad a razmalrati vczc
izrnedu dva i vi~e atoma koji ne moraju pdpadati elementima iste peri ode. Uzmimo kao primjer nastajanje molekula vezanjem vodikova atoma s aromima elemenats druge peri ode (F, 0, N, C i B). Da budemo potpuno precizni, rnorali bismo razmatrati preklapanje J s-orbitale vodikova atoma s nizom atom-

2.

FITIJ
H

III I'l ~~JI

Is

1
L-...L-L;-' :f.-H

skih orbitaJa drugog atoma. Medutim, znamo da je veza to jaca sto je veee preklapanje atomskih orbitala i da vezujuce molekulske orbitaJe nastaju preklapa- , njem odredenih orbital a (v. s1. 6.!O). Osim toga, sto je manja razlika u energiji atomskih orbltala to se vise one prek!apaju. Prcma tome, kada je razlika u energiji atomskih orbitala suvi!e velika, odnosno kada atomske orbil.aJe ne odgovaraju po simetriji, ne dolan do prcklapanja i takve orbitale ostaju kao neveZJ1e orbit ale. Na primjer, preklapanje simctricne ::'-Nhi!illc s antisimetricnom p-orbitalom, koja je okomita na medunuklcarnu os (v. sl. (L 1A) . .iest pozitivno i negativno te je ukupno preklapanje nula, pa orbit ale ostaju nevezne. Imajuci sve to na umu, uzirnat cerno u obzir sarno one atomske orbltale koje omo~ gucuju maksimalno prcklapanje. Naravno da i kod takvih aproksimRcij,l mora nastala veza izmedu atoma u molekuli odgovarati kemijskim i nzickim oso~ binama molekule,

Sl. 6.17. Shem"tski prikaz spajanja aloma H j F u molckulu HF

Preroa teoriji molekulskih orbitala prikazanje na 51. 6.18. dijagram energijskih nivoa molekulskih orbital. molek"le HF, PrekJapanjem Is-orbitale atoma vodika i 2p~orbitale atoma fluora nastaje jedna vezna molekulska G'I"orbitala i jedna protuvezna a:-orbitala.. Orbitalc 25, 2p, i 2pv atoma fluora osta)u stvarno nepromijenjene, odnosno dajtf tri nevezne molektllske orhitale: 11~,_,r:'~ 1 ~~. Dakle, sedam vanjskih c1ektrona aloma Duora i jedan elekl.ron atoma vodlka, !j. ukupno osam elektrona rasporederu Sll po dva u cetiri molekulske orbitaIe:

H(1 slt + F(K 25' 2p') ~ HF [K(a;)'(a,)'(~;)'(c;)'].

Prema tome, dva elektrona u molekulskoj orbit ali (It povezuju atome vodika j 11 uora u molekulu HF. Kako su elektroni energijski blize atomskim orbita!ama fluora nego yodika; Deito se duljc zadrz.avaju uz jezgru atoma !luora nego vod:ka Drugim rijeCima, ve6a je gustoca eleklronskog oblaka uz atom f1uora nego uz
atom vodika u moJekuli HF. ZnaCi da je u molekuli HF kovalentna veza djeJomicno i ionskog karaktera (moJekuJii HF Je dipolna, v, Sir. 256. i sl. 6.51).

Is

Elektronska je konfiguracija tluorova atoma F (1 S1) (2 S1) (2 p5), a vodikova atoma H (l Sl). Mazerno pretpostaviti da 2 eJektrona u ! s~orbita!i Ouoro'ia atoma popunjuju istu orbitalu i u molekuli jiuoro[Jodika (HF). Znaei da za VeZu izmedu H i F dolaze u obzir za preklapanje s vodikovom 1 s~orbitalom f1uorove orbitale 2s i 2p. Znamo (v. s1. 6.10. i 6.11) da so 1sorbitala moze preklopiti (obzirom na simetriju) i time dati veznu molekulsku orbital\!, bilo sa 2 s iIi 2 pzorbitalom (abieno se os z uzima kao molekulska os), a nikako sa 2p~ iii 2p).orbitalom. Medutim, do jaceg prekJapanja doJazi sarno izmedu i s-orbitale i 2 p,-orbiraJe jer je energija 2sorbitale atoma J-- SUV1Se niska (zbog visokog naboja jezfZre). Nastala molekulska orbitala prima dva elektrona sa suprotnlrn splnovima j Cini Q'-vezu izmed.u vodikova i Ouorova atoma Ostalih osam elektrona molekule HF mozemo uzeti da je smjesteno u preostale eetiri orbitale flu.orova atoma (15, 2s, 2p, i 2p,). Na s]("6.17. shematski je prikazana izgradnja moJekuJe HF.

:::-

\ic:r'" I"~
' \ I1
6,

'-+2P

51.6.18. Dijagr<lm energijskih nivoa mo!cku!skih

HF

orbita!a mo!e.kule HF

220

Kcrnijska Yeza-I struktura molekula

6.3. KOVlllentnll veU!

20$ 2p

221

Pojednostavnjena teorija nastajanja veze izmedu atoma ne zadoyoljava ako se spaja vise atoma u molekulu. Nairne, prema pojednostavnjenoj teoriji spajanje dva vodikova atoma s kisikovim atomom u molekulu vade (H 2 0) mozerna shematski prikazati kao na s1. 6.19. Kisikov atom ima elektronsku konfiguraciju 0 (l S2) (25 1 ) (2 p4) sa po jednim nesparenim clektronom u dvije meduN

[ID
[ill
15

'i' i 'r I

sobno okomite p-orbitale, recimo 2py i 2p . Preklapanjem tih orbitala sa po jednom 1 s-orbitalom dvaju atoma vodika nastaju dvije cr-veze. koje bi morale
bid medusobno okomite, tj. morale bi zatvarati kut od 90", Medurim, strukturnom analizom je nadeno da je kut sto ga zatvaraju o--veze u moJekuli H 2 0 lOY', NesJaganje izmedu pojednostavnjene teorije, odnosno teorije valentne veze, i srvarne strukture molekule H 2 0 djelornicno se moze protuma6iti medusobnim

odb~janjern elektrollskih oblaka cr~veza i samih jezgara spojenih vodikovih atoma, To prije slo analogne veze u vecoj rnolekuli H 2S zatvaraju kut od 92, a u jos vee-im !.\olckulama H 2 Se i H 2Te kut ad 91"'"odnosno 90"'. Nairne, !ito je molekula

/_~: ~H

25

[ill
0

Iill r Ir I
/5

2p

/.

[ill
15

.~hi , H
2py

H/
SI. 6.]() Shematski prikaz nastajaoja molekule NHJ

N-H

Kod nastajanja molekule metana (CH.d morao bi, analogno, ugljikoy atom
raspolagati s cetiri atomske orbitale sa po jednim nesparenim elektronom, Me-

H-O:
51, 6,19, Nas:ajanjc moleble HlO preklapanjem atol1lskih orbitala
ki~lka j

vodika

veca, elektronski su ob!aci O'~veza udaljeniji a medusobno odbijanje je manje kad je t:1olckula veca, Iako takvo tumacenje djc!omicno zadovo!java, neslaganje iz~ medu pojednostavnjene leorije i stvarne strukture jo~ je vece kod moJekule NH l , Strul<;tunl molckule CH.j. ne mozemo uopce rastumacit! na taj natin. Taka prema pojednostavnjcnoj teoriji mozerno prikazati nastajanje molekule \ amonijaka (NH3J preklapanjem medusobno okoml',ih 2p" 2py i 2p% orbitala atoma dusi~a (koje sadrie po jedan nespareni elektron) sa po jednom 1 s~orbitaJom . vodikovih atoma (51. 6,20). Nastaju tri a~veze, koje bi morale medllsobno zatvarati kut od 90. Drugim rijecima, e!ektrQIlSki oblaci triju lOveza i elektronski oblak! slobodnoga e!C:krronskog para usmjerni su u pros tort! prema uglovirna trostrane'l

I
I

I
II

piramide. No stvarno tri cr-veze zatvaraju medusobno kut od 107'" ~to se opet

moze tumaciti odbijanjem elektronskih oblaka cr-veza, odnosno triju jezgara, vodikoyih atoma. I U ovom s!ucaju je kod slRnjh \,'eCih mo!ekula PH), AsH,} !

i SbH, kut sve blize vrijednost; od 90' (kod PH, je 94', kod AsH, 92' i kod SbH, je W).

Qutim, ugljikoy atom u normalnom stanju, ima, <eH:Ktronsku konfiguraciju (v. sl. 5.29) C (1 S2) (2 S2) (2 p;)(2 pi), tj. sa dva nesparena elektrona u 2 p, i 2 p, orbitali. Kaleo se 2s-orbitala ne razlikuje energijski mnogo ad 2 p-orbitala, to mozemo dovodenjem encrgije promaknuti elektron iz 2 s~orbitaJe u praznu 2 pz~orbitalu. U .' takvom pobudenom, stanju ugljikov atom ima cetiri nesparena elektrona: C' (1 s') (2 SI) (2 p;) (2 pD (2 p;). Prekiapanjern tih atomskih orbitaIa s cetiri 1 s-orbitale vodikovih atoma mogIe bi nastati cetiri Cf-Veze, No, jedna od tih Cf-veza, koja bi nastala preklapanjem 1 s-orbitale s 2 s-orbitalom, bila bi slabija od ostale tri l1~veze, koje bi nastale preklapanjem 1 s~orbitale s 2 p~orbjtalama. Osim toga, kut izmedu te tri posljednje G-veze morao bi biti 90. Medutim, strukturna analizaje pokazala da su sva 6etiri atoma vodika u molekuli CH4 jednako jako vezana, "tj. duljina veze je ista, a kut izmedu veza je 109, Drugim rijecima, eiektronski oblaci a-veza usmjereni su prema uglovima tetraedra. Zanimljivo je spomenuti da je vee 1874. zakljucio nizozemski kernicar VANT HOFF da je molekula metana tetraedarske prostorne grade. LnaC; da ugljikov atom U vllientnom stanju mora imati eetiri ekvivalentne, tj. degenerirane .tomske orbitale, koje mogu dati preklapanjem s cetirima ls-orbitalama vodikovih atoma eetiri degenerirane molekulske orbitale, odnosno eetiri energijski ekvivalentne cr~veze,

222
Kvantnomehani~ka

Kemrjskll "era

j strukhtra m6kkuLa

6.3. Kovfl.lentna vera

223

teorija valencije turnal3i nastajanje ovakvih valentnih deM

generiranih atomskih orbitala iz energijski ne prevBe razlicitih orbitRla njihovim

sp hibrid

rnijeSanjem iIi hibridizacijom (reoriJa uS11lierene valendje). Atomske orbitale su

0
!fIbi

C>'O
!f!1.P:r

- ~. 0
... +" +
"+
ljIip
~

<8

valne funkcije, za koje znamo (v. str. 204)

da linearnom kombinacijom (zbrajanjem

i odbijanjem) daju nove valne funkcije.

Te nove valne funkdje, koje nastaju tak~ vim }}mijeanjem atornskih orbitala istog atoma, riazivaju se hibridnim atomskim orbitalama, Na s1. 6.21. graficki su prika
A

(b)

0
'!f"

C>G
~

c@:v 0~} @x) G

+ +

-E:>

sp*hfbn"df

(!f!JPr J

If;p

-r'~-~--,H-'~--- 'r

zane nehibridirirane atomske orbitale 2s i 2p i njihovim }}mijeSanjem nastala jedria oct hibridnih orbitala i njoj odg'o-

varaju6a vjerojatnost elektronske gustoce

(prikazana gustocom tockica). Kako sva* ka od nastaIih dviju bibridnih orbitala ima 1/2 karaktera s-orbitale i 1/2 braktera p~orbitale, nazivaju se sp-hibridnim

I,)

+
112.1"

(:::><3
~tVl2P~)

~~E>0
~p1

orbitalama.
(aJ

0 C>O
V

2,
SI. 6,2). Nastajanje sph.ibrida mijeJanjem alomskih orbita!ll 25 i 2p

Ie)

M
SI. 6.22. Mijclanje I\tom,kill orbi:l\l~ i~\cg "toma sphibridizacije i spl.hihrirJi;.,HCi}"

Drugi naein
sl.

grafi~kog

prikazivanja. tj. fizic:ka slika hibridizacije vidi se na

6.22. Prikazana su tri moguca slutaja mijesanja val nih funkcija \;)21> IPZp;.. IP2py 1 TP2pz' U prvom slu(;aju (s1. 6.22. a i b) })mijesa 'se sarno jedna s~orbltala s jednom p*orbitalom i nastaju dvije sphtbridne alomske orbit ale, npr.:
W. p
lj):p

= !Ph + 1jJ2 Pt = lJh, - l.P1P

l

OVdje je pretpostavljeno - radi jednostavnosti ~ da sc ,)mijeSaju{( jednaki dijelovi s i p* orbitale. Stvarno je potrebno valnu funkciju VJ2p u prvoj jednadzbi i vaInu funkciju 'P21 u drugoj jednadfbi pomnoziti s !akto;om vaganja ).; za koji vrijedi 0 < ). .< L Nairpe, ako poraste sadrzaj 2s-orbitaJe U If\p i smanji sc sadrzaj 2p-orbitale, onda se mora smanjiti sadrzaj 2s*orbitale u tp: p , a sadrzaj 2 p*orbita!e mora onda porasti. Vidimo (sl. 6.22;a) da su pri zbrajanju val nih funkcija obje valnc funkcije Jijevo od atomske jezgre pozitivne i u tom smjeru do!azi do pojacanja, dok su nadesno od jezgre jedna pozitivna a druga negatiyna te dolazi do smanjenja. Pri odbijanju val nih funkcija (5L 6.22. b) imamo obratnu situaclju. Na taj naCi"n

nastaju dvlje sp~hibrldne orbitale simetricne uzduz osi Z, od kojih jedna ima veliko pozitivno krilo ujcdnom smjc[u, a druga U supro',nom smjeru. Prema tome su dvije sp~hibridne orbitale linearno sfmelricne i nazivamo ih linearnim hibridl1im orbitalama. Preostnie nehibridlzirane dvije p-orbitale (2 PI j 2 P.) i sphibridne orbitale su medusobno okomite. Vidimo (sl. 6.11. i 6.22) da su hibrid:',e atomske orbit ale )fdeblje od p-orbitala i zbog toga se mogu jace preklopiti. s dru?in: atomskim orbitalama i dati CYrScu IJvezu. Racun je pokazao da Je relatlvm odnos jakosti cr-veze nasta!e iz s-orbitale, odnosno p*orbitale, odnosno sp~hibridne orbit ale 1: 3,3 : 5. U drugom slucaju (s1. 6.22. C, die) ))mijdai< se jedna sorbitala s dvije p-orbitale i nastaju lrl sp2.hibridne atomske orbftale, tj. svaka od tri hibridne orbitaJe ima 1/3 karaktera s~orbitale i 2/3 karakter~ porbitale, npr.:

i
I'

V)~pl

= 'Ph + tpl P1 .....

1fJ1 Py

1');',1 = V)11 T.

VJ~p l , " + lP2,

224
$P -hibrk;f

K~lf1ij$ka

yt:z.a I struktura 'n1o!ekula

225
1p~p) = !Ph tp~lpl

+ 1jJlp,
lPl p

'Plp, -

lP2-p.

1/)21 tp2$ -

+ 1P1 p, lP2pt

'Ph.

tp~;J =

1p2p, -

+ 'P21'

L~L

L~L

Sf.

6.23.

UsmjerenQst

hibridnih

orbitala

prO,;Orti

One su sliene navedenim sp~ i sp2-hibridnim orbitalama, ali su prostorno usmjerene prema cetiri ugla tetraetka (s1. 6.23) i medusobno zatvaraju' kut od 1090;). Zato govorimo kod sp3-hibddizacije 0 tetraedarskoj simetriji i orbitale mizivamo tetraedarskim hibridnim orbitalama. Zanimljivo je spomenuti da sp2-hibridi i sp3-hibridi irnaju neSto manju mogucnost preklapanja s drugim orbitalarna nego sp-hibtidl. Prije spomenuti relativnj odnos jakosti nastale a-veze je za sp-hibride, sp'-hibride i sp'-hibride S: 4,1: 4,3. Kao s~o vee kazali, hibrid.izirati se mogu sarno one atomske' orbitale koje se malo razlik\lju u energiji. Takav sJutaj imamo kad s-orbitala, p-orbitala i d-orbitala atoma tezih elemenata (v. sl. 534). Zato osim spomenutih sp-, sp', i sp'-hibridnih Qrbitala postoje i takve koje uklju~uju i d-orbitale (sl. 6.23; mala nasuprotna krila hibiidnih or:bitata U ovom su prikazu izostavtjena radi pre~ glcdnosti). 0 njima se pctanko kasnije gavariti. OVdje cerna sarno navesti najvaznije vrste i njihavu usmjerenost u prostoru. Aka u procesu hibridizacije sudjeluje jedna d-orbitala nizeg kvantnog nivoa t zatim jedna s-orbitala i dvije p~orbitale slijedecega viseg kvantnog nivoa nastaju cetiri dsp2-hibridne atomske orbitale. One Je1:e u jednoj ravnini i medusobno zatvaraju kut od 90'\ odnosno usmjcrene su prema uglovima kvadrata (s1. 6.23). Stoga u ovom slucaju govorimo o kvadratnoj simetrijftl ravlliryi, a orbitale nazivamo kvadratnim hibridnim orbitaJama. Aka u hibridiziranju sudjeluju jedna s~orbjtaJa, tri puorbitale i jedna dorbitala istog kvantnog nivoa, mistaje pet spJd-hibridnih acomskih orbitala. One su usmjcrene prema uglovima trigonske bipiramide (sl. 6.23): Nadalje, hibridizacijom dviju d-orbitala s jednom ,-orbitalom i tri p-orbitale nastaje lest d 2 sp' Vi sp'd'htbridnih atomskUl orbitaia, vee prema tome pcipadaju Ii dvije d~orbitale nizem .ili istom kvantnom nivou kao s-orbitale i p~ol'bitale. Nastale hibridne orbitale usmjerene su prema uglovima oktaedra (sl:6.23)'.i-govorimo 0 oktaedarskoj simecrUi, a orbitale_ nazivarno okta.edarskim hibridnim orbitalama. Konatno, hibridizacijom cetiriju d~orbitala nizeg kvantnog nivoa s jednom s~orbitalom i tri p-orbi~ tale sJijedeceg viseg kvantnog nivoa nastaje -osam .d4sp3~hibridnih atomskih orbUaia. One su u prostoru usmjerene prema uglovima dodekaedra i goYorimo . 0" dodekaedarskoj simetrlji. U tablici 6~II prikazane su spomenute najvainije vrste hibddizacije. Medutim, 'treba nagJ'asiti da hibridizirane atomske orbit ale nisu nadene u izoliranim atomima i da je prema tome proces hibridizacije stvarno jedan

sto

ce

Vidimo (sL 6:23) da nastale rri spl-hibridne orbltale leze u istoj ravninl i da meousobno zatvaraju kut ad J20, Takav rasporeJ sp2-hlbndnih orbltala u prOa storu nazivamo trokutastol1J simetrijoln tl l'Qunini, a orbitale nazlvamo rrokutasto hibridnim orbiralama. Nehibridizirana treca .p-orbitala (2 PI) stoji, dakle, okomito na ravninu sp2.hibridnih orbitala (s1. 6.23).

TABLICA 6H
NujiJainije hibridiuu:ije

Hibridizacija

Broj orbitala 2 3 4 4
U

Usmjerenosl orbitala jednoj "liniji

120~

U trecem sJucaju )}mijeSa se jedna s-orbitala sa sve tri p-orbitale i nastaju teriri sp3-hibridne alOmske orbitale, od kojih svaka ima 1/4 karaktera s-orbitate i 3/4 karaktera p-orbitale:

u jednoj ra ... nini pod

(lrokul)

prema ugJovima ttlraedra

u jednoj ravnlni pod 90" (kvadrat)

5
6 8

prema uglovima trlgonske bipiramide

prema uglovima oktaedra prema uglovima dod.~kaedra

1S

Op6l i a!10i&an~ka kemija !

226
ma~ematR,ki ~roces>

Ktmljska Vent I strukturs molekulil

227

Teor.ija valencije pretpostavlja da do hibridizadje atomskih

orbltala YJer:oJatno dolaZl u procesu n~~ta)anj.a kemijske veze. No, osnovno je to da se svoJstva te veze.m~gu rastumatitt tlm Imaginiranim stanjem atoma,
odnosno kvantnomeharucktm modelom.

s veznim elektronima i kut !to ga zatvaraju

Jl~veze

sve je rnanji ad 109',

N
0

odnosno svo bIiZi vrijednostl od 90':

atom:

C
0

Pr!mijenimo sada pojam hibridizacije pd nastajanju veze medu atomima Nastavlmc s mode!om m.e~ana. Hib:-idizacijom jedne 2 s- i triju 2 p~orbita!a ug!jj~

broj slobodnih eltktronskih parova: kut izmectu Q'Mveza:

2 107' 105'

kava atom a nastaJu tetm degenenrane sp3~hibridne atomske orbita!e:

2s 2p

109'

25

2p .

!:illltitl I-OJ Itltltl

On~ daju prekJapanjem sa po jednom I sorbitalom nenr~~e molek~Jske orbltale. Osam ~eznJh. elektrona

sp~ - hlbr/dl

s~karakter hibrldnih orbital a sve v1se smanjuje i priblizava p-karakteru, Sto je,
dakle, veta rulika u odbojnoj moci izmedu orbital a sa slobodnim i veznim elektranskim param, to je kut izmedu IT-veza blizi 90", kakav se i ocekuje za ciste p-orbitaJe. Zato, sto je rnolekula veea (H 2 0 < H .. S < HlSe < HzTe ili NH3 < PH) < AsH) < $bH,)), vezni su elektronski paravi dalje ad srediSnjeg atama, i zato ih lakse potisnu slobodni dektronski parovi jednog prema dru,gom Posljedica je manji kut izmedu a-VeZa, ~to je i nadena strukturnom anal1zom,

Drugim rijecima, sto je veci broj slobodnih elektronskill parO V 3, to se

u cetm deenenrane molekulske orbltaJe u molekul! CH, (Y. sl. 6.23. j 6.24).

vodikovih atoma cetiri degeatoma ugljika i yodika ulaze tako nastaju cetiri ekvivalentne O"-veze

Osim toga, elektronske Ijuske vecih molekula (H,S, H,Se, H,Te, kao 1 PH"
AsH ShE-h) ni'su popunjene s cetiri e1cktronska para, kao sto su kod molek.ula 31 H 0 i NH Zbog toga dektroni veCih molekula raspo\azu S vise prostor~. J 2 Kako orbHale ne ;sptlnjavaju sav t,'l,j prost or. mogll se vise pribliziti jedna drugo), sto opet dovodi do manjeg kUla lzmedu (jMveza. Ku.t ~to ga zatvaraju a-veze OVlsi j 0 vrsti atoma koji je vezan za sredisnji atom. Sto je veci afinitct za elektrone vezanog atoma, to je vezni e1ektronski par daUe od sredisnjeg atoma lv. str. 256). Time se smanjuje odbijan,ie izmedu orbitala s veznim elektronskim parovlma i kut izmedu O'~veza opada Taka je kut izmedu veza tl molektili PI 3 102", a u molekuli PCI J 100", jer je allnitet za elektrone atoma Cl veti nego atoma L
lako se sp3_hibridr.i karakter _OJ:;bitala sa slobodnim ekktronskim parom, tj. njego v poIoi'aj, ne moze izravno odrediti strukturnom analizom, ipak nam to moze indicirati cinjenica da sp3_hibridne orbitale daju znatnO cvrs:6u vezu neg,,: s~orbitale i p-orbita!c (v, str. 225). Vidjet cerno kasnije (str. 428) da se na 51obodnl elektronski' par maze vezati proton. Sto je jaci p-karakter orbitale sa slob~dnim elektronskim par om, odnosno sto j~ s!abiji njezin hibridni karakter, to je 1 veza s proton om slabija. Vrro stabilnc m.o1ekulske ione grade s protonom molekule HF, H 2 0 i NH 3 , a to su HzF+' H30+ i NHt:

"~"~""~"
H H H
Sf. 6.24. Tetraedarski

mod~!i

molekllJa

H~,

H 1 0. NH.l i CH 4 (VSEPR-mo0ci)

K,od ko~alentnjh sp~jeva3 i ~st~li~ el~~enata cetvrte skupine periodnog sustava, ka.o SI, Ge I Sn, pOStO]1 Sp -hlbndlZaClJa s tetraedarskom simetrijom kovalentmh veza. '

Spomenuta odstupanja kuta sto ga zatvaraju a-veze u molekulama HOi 90(1 taka.de: ~um~.ci moderna teorija valencije pojmom l~ibri. dlzaClje. 1':lalme, u proc~ hlbndlzaC1Je rnogu sudjelovati i atomske orbit ale koje su popunJene elektronskIm paramo Na taj oaein dolazimo do tetraedarskih model~ molekula HF, ~20. i NJ:!J,. kako je prikazano na 51. 6,24. sp3-hibridne ?rbaale. sluz; za smJ~taj vezuJucl~ elektronskih parova, tj. za stvaranje /joO'veze, 1 za, srr:lJ.cltaj slobodmh e1ektronskth parova sredisnjeg atoma (F, 0 iN). Ove pO$lje~nJe ozna~e~e su crtkano na sL 6.24. Hibridne orbit ale Sil s!obodnim eJek~ trons~lm parom :maju m~nj~ energije, tj. blize su sredisnjcm atomu, jcr na slobodru . elektroI?~k~ par dJ~luJe. samo jedna atomska jezgra a na vezni elek-

~H3 ,?d vri~ednosti

tronskl par dVlje Jezgre. TIme. Je naboj

~lektronskog

oblaka vemag elektronskog

para dJeloml~o n,eutrallZlran naboJem Jezgre vodika. Zato hi bri d n e 0 r bit al e sa slobodnlm elek.tr.onskim pa,rom i?1aju vecu gustocu naboja elektronskog oblaka I jace odbojno dJeIuju nego hibi-idne orbita!c s veznirn elektronskim parem. Zbog toga, sto je veei broj hibridnrh orbi tala sa slobodnim e1ektronskirn pararh u molekuli, to One jace odbijaju orbitale

Medutim molekule HCl i HzS uopce ne velu proton, a rnoJekula PH,) vrlo ga slabo veie i daje nepostojan molekulski ion PHt, ZnaCi, u prvom sIucaju su orbitale sa slobodnim elektronskim parom sp3hibridnog karaktera, a t1 drugorn sJucaju pkaraktera. Ocita jo" dakle, da razlicito medusobno. odbojno, djeJ~,vanje ?rbitala sa s10 bodnim- i vezujucim elektranskim parom utJece na SJmetnjU strw<ture molekula.

K"ntijska vcza ! struktura molekula

6.3, Kovalentnll rez.a

229

NajviSe simctricnu strukturu svakako imaju molekule u kojima su oko sredisnjeg atoma ekvivalentni elektronski parovi, npr. molekula CH 4 . Takav pristup razmatranja simetrije strukture molekula (R. J. GILLESPIE i R. s. NYHOLM\ naziva se VSEPR-modelom (prema engleskom valence shell electfon pair repulsion, tj. odbijanje elektronskih parova valentne Uuske).
Kod primjene teorije molekuiskih orbitala nije se potrebno, opeenito, koristiti hibridizacijom (iako se to testa cini. v. str. 211. i sl. 6,12. c). jer se prel:na tOj teorili grade rnolekuiske orbitale linearnom kombinacljom atomskih arbltala u jednom jedinom stupnju. Udio preklapanja pojedinih. atomskih orbitala odreduje karakter nastalill molekulskih orbitala (v. npr. molekulu HI', str. 219), ~to je analogno postupku hibridizacije. Uzmimo kao primjer molekulu vode.

energiji veze i mazerna je smatrati neveznom molekulskom orbitalom. Isto tako daje neveznu molekulsku orbitalu 2p,-orbitala kisika, jer se. prostorno" ne I?o:1.e preklopiti s 1 s-orbttalama YOdlka. S obzlrom na vrstu Sl?tetrtJ~ ana Je b 2 -orbltala, ('J. Odgovarajuci dijagram energijsk,ihnivoa molekulsklh orMala molekule H 2 0 prikazan je na sl: 6.2? U"tom dljagra;nu .uzeto,Je u ObZlf prekl~panJ~ ,svlh atomskih orbitala 1ste slmetnJe, sto ked slikovltog pnkaza na s1. 6.25. nIJe uCinJeno.

+Is
.
0
~

2p

,
P P,

, '"

____ ~.yo. "

<

"
.
Ibl",2py.Os-ls)

IO;{~.)
5J 6.26. Oijag.ram energijskih nivoa molekulskih crbitala molckule yode

+
Ib,
($,)

H,o

2H

1o,
(6,)

51.6.15. Vezne molekulske orbitale u mofekuli vode

Yidjeli sma (str. 220) da za Jinearnu kornbinaciju atomskih orbitala ostaju na raspolag~~ju dvijc 1 s-orbitale od dva aloma vodika te 2s-orbitala i tri 2p,.orbitale at~ma bSlka, Zn<lmo da nastal,e dvije veze cine kut od 105. Uz taj uvjet kao j u,vJet ~a ve~e molekulske orbttale nastaju preklapanjem atomskih orbitala iste slmetriJe, pnkazane su na ,I. 6.25. mogucnosti preklapanja takvlh atomsklh orbitala koje daju vezne molekulske orbitale, Njih zapravo ne bismo' smjeli oznaCiti oznakom ~ jer ne odgovaraju toj simetriji (valjkasti oblik, v. st 6.10). Zato se oznacuju oznakom vrste simetrije kojoj pripadaju (v. str. 325), ito: 1 al~orbitaJa (a,), I bl-orbitala (a,).i 2a,:orbitala (aJ. Kako je ova p6sljednja energijski najviSa I u podrucJu energljc klS1koVlh atomsklh orbltala, ana stvaroo n~ pridonosi

Naime, orbitala 2p,je iste simetrije (ad kao i orbl1~e.l-s i 2s te s njim.a sudjeluje u linearnojkombinaciji (nastaju molekulsh orbiial~ 1 a,. 2 a" i .3 a1), ,Prema. tome, elektroni u moJckulskim orbitalama I a, , I b, pndonose veZl dvaJu VOdlkovlh atoma s iednirn kisikovim atomom i veze O-H su jednake duljine Jdeloka,Iizirane orbitale, v. str. 239). Elektronski parovi u nevezanim molekulsktrn orbtta~a:na a1 i b'2 zapravo su slobodni elektronski parovi na kisikovom, at~mu. Vldlmo da'su i u molekuli H 20, kao i kod mole~ule HF. elektroDl VIse uz, ato.~ kisika nego uz atome vodika. Zato irna kovalentna veza H~<? odreden 1O.?SK.l karakter (H,O je dipolna molekula, v. str. 255). Elektronskl par u energlJskl najvisoj neveznoj b1-orbitali omogucuje molekuli H 2 0 da Je donor tog elektronskog para u kompleksnim reakcijama (v. str. 306). Na analogan nacin kao kad molekuJe H 2 0 moz:mo primjeniti teor.iju moIekulskih orbital a i na malekulu amollijaka, U molekult NH3 nalaze se trl atoma vodika i jedan atom dusika na vrhovima trostrane piramide .(v. sl: 6.20). Atomi vodika su u jednoj ravnini, koja je okomita na glavnu os Slmetn)e (os.z), Kut Ho ga medusobno zat:,araju ~eze H-N iznosi Zbo~ toga Je mog."Ce preklapanje 2s-orbitala 12p-orbltala atomaduslka s tn Is-orbltale atoma vO~lka, kako je prikazano na sL 6.27, kada nastaJu veznemolekuJske ,orbit ale, Nrume, 2p-orbitale. atoma duSika medusobno ~atvaraju kut od 90' pa Je .moguee d. se preklapaju s 1 s-orbitalama atoma vodlka sarno postrance. S obZlfom na vrstu

lOt

230

Ke-miJskn re:r:'l ! struk!llrl\ molckuh

6.3, KorllJentnlt 'l'eza

231

2ol"lp:~(f$+ls+ls)
(~z)

0 .,
0,

2,
p, P,

++JS

2,

Sf. 6.28. Dijagram energijskin niY0l! molekulskih orbitala molekule amonij?ka

NH,

3H

~
+
+

/e"'~lP~~(}$~Is_'S)

iG.)

Zatim linearnom kombinaciiom 1 s~orbitala cetiri atoma vodika sa 2 p~orbitalom atoma ugljika (v. 51. 6.29) ~astajc velna moleku!ska orbitala a, iii 1 t l (.}):

! t 1 (J);:;:o 2p,

+ (I 511, +
(lSH~

J Slit> -

1511,.. - 1511)

J011t25+(15+1s+15)

protuvez~a mole~ulska orbit?Ja O"i Hi 2"! J. (3):

2t'1(3)

6,i

SI. 6,17, Ve7Jle mo!cklltskc Mhit<lle u molckuli unoni,iaxa

= 2p~ -

+ ls Hh -

lsH~

- lSH,/

simetrije orbital a {V. str. 325} nastaju cetiri vezne orbita!e: 1 a100rbitaJa (0) najnize energije, dvije degenerlrane e-orbitale, 1e u1 i leI'" (0'. ,J or) i 2al-orbitala ((1,) vise energije. Odgovarajuci dijagram energijskjIi oivoa molekulskih orbitala prikazan je na s1. 6.28. Vidimo da je la 1 -orbitala (ax) vge energije zapravo nevezna orbitala slobodnoga elektronskog para na dusjkovu atomu. Vczne molekulske orbit ale la l i dvije le fl ) i le(2) one tri veze dusikova atoma s tri vodikova atorna Sve tri veze N-H jednake su duljine, jer Sil tri vezne orbit ale (1 aj. 1 e W i 1 em) ravnomjerno raspodije1.iene izmedu atoma du~ika j tri atoma vodika (delokaliz:irane orbitale, v. str, 239), Elektroni se nalaze vise u podrucju duikova atom a, sto daje kovalentnim vezama stanovit ionski karakter (NH.) je d ipolna molekula, v. str. 255). Slobodan elektronski par u energijski visoj 23j-orbitali dovoljno je reaktivan da molekula NH) bude donor e!ektronskog para (tj. ligand, v. str. 306), Prema teoriji molekulskih orbitala nastaje veza izmedu atoma ugljika i cetiri atoma vodika u molekuli metana odgovarajucom linearnom kombinacijom 1 s~ -orbitala eetiriju atoma vodika sa 2S i 2p-orbitalama atoma ugUika. Prj tome mararno uzeti 11 obzir vee spomenuti tetraedarski raspored etiriju atoma vodika oko atoma ugljika u molekuli CH, (v. sl. 6.23. i sl. 6.24). Linearnom kombi nacijom 2s-orbitala atoma ugljika sa 1 s-orbitalama cetiriju atoma vodika nastaje jedna vezna molekulska orbitala a. iii (5 obzirom na simetriju) 1a 1 :

Analognim linearnirn kombinacijama 2p. j 2Pr orbitala atoma ugljika sa. po eetiri 1 s-orbitale atom a vodika nastaju daljnje dvVe vezne molekulske orbllale a~ i O"y ill 1t.z(l) i 1 t 2 (1) (koje Cine sa 0"1. iIi 1 t 2 ( ) orbitalorn tri degenerirane

molekulske orbitale):
1 t 2 (!)

= 2 Pl + (1 SH" +
=

15 Hh

1Sj-l~

15 1.1(1)

1 t2 (2)

2 Pr + (t SH. + 1SHu

18 Mb

1SH)

la.l =2sc +(lsH 1 + IS Hb

i jedna protuvezna moJekulska orbitala 2a 1 = 2sc (IsHa

lsH~+

lsHd1
SI. 6.29. Sastll.vlinnie 2p-orbitalc aloma \igJ.jika s tetiri I sorbltale ll.!oma vodika u ve<:nu molckulsku

a~

iii 2a 1 :
lSHe

+ ls Hb +

+ 1s Ha )

It:" 2PI ~
(G.)

(IS ...~ fSfl,-IS....,-

J5,,)

orbitlliu molekule metana

232
i dvije protuvezne mo:ekulske orbitale
0,*

Kcmijska. ~'W!. ! stroktUf.ll mo!ekull!

6,3, Koyalcntna "Wi,

233

i r;y" ili 2t 2 '1' i 2t l i2 ';

ISH~)

2t 1 {11

= 2p~

- (ISH,
Q

+ 1sHc - IS Hb -

2t 2 {2J = 2py - (1 SH

+ 1 SHd

I Sllb

1 SHJ
I

BCI,
SI. 631. Struktura moleku!e BCI,

OdgovarajuCi dijagram energijskih nivoa molekuiskih orbitala prikazan je na s1. 6.3U. Osam valentmh elektrona (lctiri ad aloma ug!jlka i cetiri od cetio atoma yoolkaJ popurJuju atid vczne molekulske orbitale i elektronska je konfiguracija molekule CH<l
CH, [K (o.l'( oJ'( oJ'( o,)'J.
21;" lit 21';

,
1

r
0
.~

0: 6; 6;
2,

u molekuli BCI, (a lakoder i u BF ,) nema stabilnu popunjenu okletnu slruk, turu vee nestabilnu sekstetnu strukturu sa sest eIektrona. Kafemo da borov ato~ ima malljak elektrona. Zbog toga borov atom u takvim molekulama .nastoii poprimiti oktetnu strukturu te se veze s drugim molekulama (v. stC,. 276). Pri spajanju s vodikom uopee ne nastaje nestabtlna monomerna molekula BH 3 vee dimerna molekula diborana B1H61 kao i polimerne molekule razliCitih poliborana, odnosno bor~hidrida. Strukturna analiza je pokazala. da je razmjeStaj atom a u dimernoj strukturi molekule B2H6 ovaj:

-I

"
c
4H

Sf. 6.30. Dijagram energijs!..ih nivoa mo;d;uiskih orbitala u mo!eku!i metana

Kako SU sve cetiri o-veze ravnomjerno podijeljene izmedu eetiri atoma vodika i jednog atoma ugljika (de!okalizirane orbitale. v, st[, 239). to su sve cetiri veze C-H iste dunine.
.. Borov atom ima elektronsku konfiguraciju B (l. s2)(2s1)(2pl) te bi trebao brt! ~onoko~~!entan. z~og j~nog nesparenog elektrona u 2 p-orbitali. Medutim, bor Je U SVOjlm spoJev!ma tnkovalentan. ZnaCi da u kemijskOj vezi sudjeluju i dva e1ektrona 2s-orbitaJe. Kako je strukt\Jrna anaJiza"pokazala da' su sve tri a-veze, npr.. u. molekuli bOi'-~ri~I~/'ida.~ ~CJ3. jednak , o6to je da pri nastajanju 7
25 2p 25 2p
Sp2

tj. dva vodikova atoma vezu kao mostovi dva borova atoma, Veza jzmedu tih dvaju mosnih vodikovih atoma i borovih atoma duljaje(133 pm) nego veza izmedu os(a1i11 vodikovih atorna i borovih atoma (119 pm), Ovakva mOSIlG struktura moze se rastumaciti tako da svaki borov atom tvori cetiri sp~ .. hibridne atornske orbitale. Njima stoji na raspolaganju od svakog borova atoma po tri nesparena' elektrona. Po dvije od tih sp3- oro itala svakog borova atom3; 9.ju preklapanjem s "1 s-orbi~ lalama eliri yodikova aloma etiri normalne a'veze. Time je preostalo svakom borovu atomu po jedan nespareni elektron i ~o dvije sp ..orbitale. Jedna od sp~Morbitala jednog borova atoma i jedna od sp ..orbitala drugog borova atoma zajedno se preklapaju s.jednom 1sMorbitalomjednogvodikova atoma. tj. njihovom 'linearnorn kombinacijom moraju nastati tri molekulske orbitale iv, str. 242), od

molekule dolaz! do procesa hlbndlzaC!jC Jedne 2 s-orbrtaJe s dvjema 2 p-orbitalama:

2p

[ill/rl I I-{O lilt I 1-4ltltlt/ D

Tri sp2-hibridne orbitale Jete, kako znarno, u jednoj ravnini i mcdusobno zatvaraju kut od 120. Slobodna 2p~orbitala okornita ie na ravninu sp2-hibrida,

, vr,.
Sf. 6.32. Dijagram energijskih nivoa mo!ekulskih orbital a u B1H nastalih preklapanjem dva spJ -hibrida i 1 s-orbitale

Struktura molekulc BCI J prikaz.a.na je :na sl. 6.31. Vidimo da boroy atom

234

KemiJska YezA r s!nJktUrs mnickllh 6.3. Kovalcntnll yeu.

2JS

Medutimf at'ami elemenata daljnjih perioda periodnog sist~m~ mogu ?jt,j i kOiih je jedna vezna (nife energije), druga nevezna (priblizno iste cncrgije kao sp ~hibridi) i treca protuvezna (vi~e energije): Yi~e nego tetrakovalentni, jer im stoje ~a. raspolaganJu ! d~?r.b!tal.e istoga kvantnog nivea. Ne sarno to, atom! tlh elem~nata .mogu ~Itl I multrvalentni, jer odredenom hibridizacijom s-orbitala, p-orbltala ! d.orblt~la ~ogu (vezna) IPl.io = tp;p' + tplJ + !p;~1 ciniti odrcdeni broj veza s drugim atomima. Prema tome,. mozen:o Kazatl ?a 1fJMO ~ 1p~pl - tp;;l (nevezna) kod tih aloma dolazi do odswpanjo od pro vila okteta prt vezanJu , druglm
tp'Mo == lp;pl - !Pit

+ tp;;,

(protuvezna)

atomirna. Tako je fosforni atom

.
tj.

~as.ta1a vezna rr:-oiekulska. ?rbital~ ((J~iO) obuhvaca, dakJe, tri atomske jezgre,

trfkovalenran u molekuli PC1 3, sto odgovara njegovoj norma!noj eIektronskoj konfiguraciji M~Jjuske s tri nesparena elektrona:

dVlJe Jezgre borOVlh atom a 1 Jednu Jezgru vodikova atoma, a sadrii elektronskl 3d par nastao sparivanjem jednog borova i jednog vodikova elektrona (sl. 6.32). 3p 3. Takva molekulska orbitala obJika banane, kako je prikazano na s1. 6.3J, koja se P (III) protd:e preko tri atomske jezgre i medusobno ih veze, naziva se 1Jezom criju centara t (engl. three~center bond). Analogna druga veza triju centara nastaje i medu sobnim preklapanjem ~etYrtog spl-hibrida svakog barova atama s 1 s-orbitalom vodlkova atoma (51. 6.33). Uzmemo li sada u obzir mogucnost nastajanja ovakve U molekuli PC], fosforni atom je pentakovalentan zahvaljujuci promakn ucu elekveze triju centara, onda stvarno boroy atom nema spomenuti ))manjak elektrona trona iz 3s-orbitale u 3d-orbitalu i sp'd-hibridizaciJI (v. ,I. 6.21):

[ill

tit

I I

[iJ I t I t I t I I t
sp:fd

3.

3p

3d

I
3d

1p tV)

-Ifi t I t I tit I
(Is!
Os)
j

St. 6.33. Nastajanje veze triju centara

struktura molekulc B)f6

,

beriliJevim k?valen.tni:n. spojevi!lla da be~i1!jev atom elektronske konfiguraclJe BeO, )(2s') Ima hlbndlZlrane Jednu 2s I Jednu 2p-orbitalu:

postavi.~i u
2$

Berilij je, npr., u spoju berilij-klorida. BeCl l

dikovalentan, pa moramo

pr~t

Na taj nacin fpsforni atom im~ ..u,.;mo1ekuli pels deset, a' ne osam (oktet) elektrona u valentnoj ljusci. Sli<'.'ino imamo kod sumpornog atoma, 6ija normalna el~ktronska konliguraclJa M~ljuske odgovara njegoyoj divalelllnosti, upr. u molekuh HlS:

[ill I I I I-CD It I I [-[ill] OJ

Dva linearna sp-hibrida omogucuju beriJijevu atomu njegovu dikovaJentnost. Kako !itijev atom zbog male energije ionizacije lako stvara ion, to je s berilijem zavfsena mogucnost nastajanja kovalentne veze ked elemenata prve kratke periode. Buduci da LDljuska atoma tih elemenata maze prirniti najvise osam elektrona, tj. po )edan eJektronski p'ar u ~etiri orbitale drugoga kvantnog nivoa (2S2 2p; 2Pr 2p~), vidimo da,je maksimalna kovalenci.fa elemenata prve kratke peri ode ~etiri. Vie valentno stanje od cetiri zahtijevalo bi kod tih atoma veliku energiju za promaknuce elektrona u neku orbitalu vlsega kvantnog nivoa. Zate, na primjer, ne postoji pentakovalentan du~jkov atom.

2p

2s

2p

sp

2p

[ill lnit I t I I
3.
3p

3,

3P

",''''-'~_-r3,"d~_.--,

I I I
1

S (II)

Promaknucem elektrona iz 3 p~orbitale u 3 d~,orbitalu

atom postaje tetrakovalentan, kao u molekuh SF .. :

hibridizacijom, sumporni

3d

[TI] I t I t I t I I t -[EJ I t I t I t t I
3.
p'd

I
3d

S (IV)

236

Kemijska veza i struktura molcku!l1.

6.3. KO\'ulentnn veu

237

Slobodan elektronski par 3 s-orbitale zbog jaceg odbijanja uvjetuje smjeStaj atoma F aka atama S U obliku nepravilnog tetraedra, kaka je prikazano na sl. 6.34. N a temelju toga mozemo pretpostaviti da su cetiri vezne orbitale i peta

geometrijske strukture. Atom Xc i cetiri atoma F u istoj su ravninL Atom Xe je u sredini, a atomi F na uglovirna kvadrata, kaka je prikazana na s1. 6.34. Takva geometrijska struktura molekule XeF 4 proizlazi iz elektronske konfiguracijc O-Ijuske ksenonova atoma. Promaknucem dvaju elektrona iz 5 puorbitale u 5 d-orbitalc nastaju cetiri nesparena elektrona:
55

5d

[ill
5,
.S!. 6.34. Struktura moJekula SF,,' j XeF 4

I
5p Sd

-- [ill

1 I tit 1 L-I..l.-t...l--.L.I.--L--JI u t

orbitala sa slobodnim elektronskim parem usmjerene prema uglovima iskrivljene

~ngonske

bipiram}de (ku~ sto ga cine veze F-S-F u horizontalnoj ravnini manji

Je od 120<', a ana] u vertlkalnoj ravnini manji je od 180), To znati da vjerojatno dolan i do hibridizacije 3 s-orbitaJe sa slobodnim elektronskim parom:
sp1d
3d

koji ornogucuju vezanje cetiri fluorova atoma. Kako su cetiri 'nastaIe a-veze ekviva!entne, moramo pretpostaviti odrec.1enu hibridizaciju. S obzirorn na spomenuti raspored atoma Xe j ~etiri atoma F. morarno pretpostaviti da se radi 0 oktaeJarskoj sp'd'-hibridizaciji (v. ,I. 6.23), u kojoj ,udjeluju i 'lobodni elektron,ki parovi:

t 1,- --LtI_t-,--It-'----.JI ,--I-,----,-I---,-----,I u-LI

Taka ima su:nporov atom u molekuli SF 4. deset elektrona U svoJoj valentnoj .ljusci. Ako se prornakne i elektron iz 3 s-orbitale u 3 d~orbltalu nastaje sp 3d 2_ -hibridizacijom (v, st. 6.23) heksakovalelltan sumporni atom u molekuli SF 6:
3, 3p

OJ

3d

lUi t I t I I t t -Inlnltltltltl I
[ill
sp'd'

5,

5p

5d

I
5d

I tit I t I I t
Sp'd 1

t
3d

-I tit I tit I t t I

5 (VI)

sp'd'-hibridne orbitale sa slobodnim elektrottsklm parovima zbog jaeeg odbijanja smjestile su se jedna nasuprot drugo,i (prema gornjem i donjem uglu oktaedra), dok se ostate etiri vezne sp'>d"-hibridne orbitale nalaze u iednoi ravnini usmierene prema preostala cetiri ugla oktaedra. Na taj na~in sredi~nji ksenonov atom ima oka sebe u valentnoJ Ijusci 12 elektron~.

Time sumporni atom ima u mo!ekuli SF 6 dvanaest elektrona u valentnoj Ijusci, Kao daljnjt primjer odstupanja od pravila okteta mozemo navesti strukturu ~ol~kule, ksenon-~etraJluorida, XeF 4- Kazali smo 6a. atomi pleinenitih pllnova !maJu tollko stabllnu elektronsku kontiguraciju da se ne spajaju nj rnedusobno (m~noatoI?ske mO,l,ekuie) ni"s drugi:n atomima. Nairne, za njihovo valentno stanje po,rebna Je prevelJKa energlja da bl se elektron promakao iz p-orbitale u d-orbitalu ~ak l~toga k:antnog fiJvoa. Medutlm, kako razlika u energijama izmedu p-c:rbltala I d-orbltala opada s porastorn gJavooga kvantnog broja (~. 51. S.34JI to JC kod ksenonova atoma potrebna relativno najmanja energija da se promakne njeg,o.v ~lekt,~?n iz 5 ~~o:bitale u 5 d*o:bitalu, Zatc je u novije dcba uspjelo dab!t!. nlZ p~t:cno stabl1111h ksenon-fllionda (XeF" XeF 4 , XeF,), pa oak i kriptol1-fluond (KrF 2) Strukturnom analizom nadeno je da je molekula XeF 4 kvadratne

b.3.6. YiSestruka 'feza. Do sada smo razmatrali strukturu molekula u kojima . su atorni povezani jednostrukorn vezoro, Vee smo naglasili (v. str. 210) da je prilikom pove'zivanja atoma visestrukom vezom - dvostrukom iii trostrul<om sarno jedna veza a-veza, dok Sil sve ostale lt~veze. Razmotrimo sada na nekoliko primjera na,tajanje visestruke veze i strukturu molekula koje-nastaju takvom vezom, _ VBestruka veza osobito je rasirena u molekulama organskih kemijskih spojev8. Razlog je taj sto ugljikovi atomi lake grade vi~estruku vezu cak i izmedu samih ugljlkovih atoma. Najjednostavnije takve organske molekule s visestrukom vezom jesu molekuia etena (etHena), C 2 H4-t s dvostrukom vezom izmedu ugljikovih atoma i rnolekula etina (acetilcna), CZH l s trostrukom vezom izmedu ugljikovih atoma

238
DtlostrWw vezu.

Kem\jskn

n'7.11

! slruk!urll mo!ekuli,

6.3. Kovalelltrul \1!7.a

239

u moiekuIi elena (elilena)

H~

"CTc"H H

yH

'H

dotIe teorija.molekulskih orbitala pretpostavlja dJse ~olekulske orbitale pru~aju preko ciJele Iriolekule i ne moze se rec! .da ?tektr?nI prJpadaJu ~~ko.m atorn~ iIi paru -atonia: U to.rn slucaju mozemo kaza~l da_ Je ~pra~o posn~ed! d~{okafl: zirana molekulska orbitala vise cemara. Cesto ,se._ me~utlt)l, mtt;;rpret.raJu J taky" molekulske orbitale kao lokaliziranc' i' ~ovofj",~e'io ,.Mol~~u)s~l?! orbitali dva cenl~~. Nairne; u svakom sillcajo sastoje se 'vezrw orb,tale -od vtsoke koncentractje naboja u podtu~ju neposre<ino izmedu_dv~ju-,J~toma. Ka~. sto ~mo vee naglas:ll, tumacenjakemijske veze teorijom valenlne V.ezejednostavnlja su 'zbog to~a se Vls.e upotrepljavajuu elementarnim r~at:l\l1jima.Noza tumac~Je itanov,t,h svajstava.molekula prijeko je potrebno pnmljeWtHeOfljU molekt;lsklh orb'tala. Osoblto se to odnosi- na energijska stanja mqlekula.: P:ema -t~~!1Jl,,_n:lO.lekulsk~h orb:tala elektroni u pobudenom stanJu molekule ,prelm 'lz-ener~Jskl nlZlh veznlh orbttala (npr. "MO) u energijski vise protuvezne molekulske orb'tale (npr. "~o)
.-'"e"

7rOSfruka veza u molekuli et[na (acetifenaY

Sf, 6.15, {t-molekulske i

~-mofek ulske orbita!e u

etenu

tumaci tcorija valentne veze spl~hibridizacijom (v. str, 223. j 51. 6.23). Po dva ad tri sp'-hibrida (koji le~e u istoj ramini pod kutem od 120') sv.kog ugljikova atoma daju preklapanjem s ls..orbitalama c!etld vodikova atoma ~etiri cr~veze kako je prikazano na s1. 6.35. Preostala dva, sp.l.-hlbrida od aba uglJlkova at;ma preklal'aDjem stvaraju primarnu .-vezu. Time dolazi do tolikog zblizcnJa ugljikov,h atoma da se preklope i preostale dvije p-orbitale (koje Sll okomite na ravninu sp2-hibrida) i nastanc dodatna 7t-veza, S obzifom na nacin i velicinu preklapanja (v, 51. 6.10) laka mofemo zakljw!iti da je primarna .,.~veza iaca i energijom sirornaSnija od sekundarne ""voze. To i odgovara Syojstvu mo"lekuJe C1H" ~a Iako vete, na primjer, dva atoma vodika iii broma pucanjem n-veze:

H H
Br-C-C-Sr

sastoji se od jedne n-veze i dviju l1~veza. Zna:~('~;~:ia:,:,~Ya.kj ugljikov. ato~, .koji ima cetirl valentne orbitale, tvori dvije Q-veze i dvije Tt~veze. ~rug,m rlJeclma, svaki 'ugljikov BJorn koristi so dvjema sp~hii?ridnim atomskim QrbltaJama za stva ranje -dviju q .. veza i preostaJim dvjema Ir0rbitaJama za s(varanje dviju 1t-veza. Kako znamo (str. 223), dvije p-orbitale okomite su na ddje sp-hibridne orbitale. Na sl. 6.36. --H prikazano je nastajanje molekule H---i-~-b\-i!l'=~# C 2 H 2 Pojedan od dvaju sp-hibnda ---:::..x,~ svakog ugljikova atoma daje preklapanjem s 1s~orbita)om vod'lkoI vih atom a p'o jednu a~vezu("RFeC5~~ C stala dva sp-hibrida daju medusobnim preklapanjem' !jmvezU izmedu ugljikovih atoma. Time je omogu~ ceno modusoboo prcklapanje dviju
A

"

H H
Prema teoriji molekulskih orbitala spajaju se dva ugljikova atoma i ~etlri vodikova atoma u molekulu ClH. tako da iz ukupno dVanaest valentnih atomsidh orbitala (osam ad dva ugliikova atoma i ~etiri.od ~etiri vodikova atom a) nastaje' preklapanjem dvanaest molekulskih orbitala. !;est od njih su vezne, a sest protuvezne molekulske orbitale. Pet ad veznih i pet od pratuveznih su G, odnosno molekulske orbitale. Preostale dvije su jedna vezna ~ molekulska orbitala i jedna protuvezna ..... molekulska orbitala. Prema tome, dvanaest va~ lentnih elektrona od dva ugljikova i cetiri vodikova atoma upotrijcbi pet veznih (J rnolekulskih orbitala i jednu veznu ;: molekulsku orbitalu, Odmah vidirno razliku u interpretaciji izmedu teorije valentne veze i' teorije molekulskih orbitala. Dak Sf: u teoriji valentne veze uzima da je elektronski par a~veze iii 1t veze lokaliziran izmedu o9redena dva atoma i ~ini lokaliziranu molekulsku orbitalu,

p~orbjtala

svakog ugijikova at9ma, ..

cime nastanu 'dodatne dvije ;-;~vcze

C,H,

st.
6,36. a.molekubkc I 1'I.molekulske orbital!; u
etinu
$,-~-:.rr,

.*

C,H,

Kemijska

lela

i strukturll mole kula

6.3. Kouleutna

YeLlt

241

izmedu ugljikovih atomft. Uzima se da su te dvije ~.molekulske orbitale,jer ih tvore istovrsni aromi, stopljene u jednu cllindricnu molekulsku orbitalu koja se naziva rinska iii ace!ilenska -:-;-veza. Usprkos tome, ta se veza racuna kao dvije T:-veze. Tro struka veza izmedu ugljikovih atoma u etinu prilicno je cvrsta. No, kako se ta veza sastoji od dvije energijski pogatije i slabije ;-;-veze, molekula etina kemijski lako reagira, na ptlmjer s vodikom iii halogenim elementima. Pri tom trostruka veza izmedu tigljikovih atoma prelazi u dvostruku iIi jednostruku vezu. Dvostruka i trostruka 'veza postoje i nastaju sasvim analogno i u mnogim drugim heteronuk!earnim molekulama. Vee sma spomenuli (v. str. 216) molekule :C == 0:,: N = b; i molekulski ion [: N == 0:] +. Razmotrimo ponovno vezu izmedu atoma ugUlk.a i kisika u mo[ekttli CO primjenom teorije molekulskih orbitaJa. Uzrnirno, medutim. u obzir i hihridizaciju 2 s i 2 p atomskih orbitaia (v. str. 222) atoma ugljika odnosno kisika:

Drugi hibrid atoma ug1jika, (sp)",hibrid ne preklapa se jer nema orbitale

odgovarajuce simetrije, Zbog toga takoder' daje neveznu molekulsk.u orbitalu ~. Konaeno, preostale eetirLpaorbitale, tj. p~a i pyaorbitale atoma ugljika i kisika, daju preklapanjem cetiri moleklske n-orbitale, od kojih su dvije vezne, tj. nx i 1t a dvije su protuvezne, tj. i Dakle, ukupno deset .valentnih elektrona

spojenih atoma ugljika i kisika popunjuju tri vezne (d" n. in,) i dvije nevezne molekulske orbitale (<1r i a;): C(K2s' 2 p')

n: 1tr

+ O(K2s' 2p4) ~ CO [K K(a, ')'(i1,)'(n . ,)4(af)'].

Prema tome. trostruku vezu atoma ~ine tri elektronska para u veznim orbitala.ma 0":, ltxr- i "ltf Zato je molekula CO vrlo stabilna (energija veze je 1070 kJmol-l, v. str. 297). Elektronski par u neveznoj O'j-orbitali je slobodan elektr~mski par atoma kisika a u O")~orbita1i atoma ugljika. Kako je ar..orbitala energijski

(sp), = 25+ 2p, (sph = 2s - 2p,

tj: nastaju po dva sp-hibrida, od kojih je jedan nize a drugi viSe energije,

znatno nita ad 'a)-orbitale, oCito je slobodan elektronski par atoma ugljika u molekuli CO watno reaktivniji (tj. C atom u molekuli CO jest donor elektronskog para, v. str. 350), odnosno slobodan elektronski par atoma kisika je znatna inertniji. 1z dijagrama s1. 6.37. vidimo nadalje da su niu energijske protuvezne
n*-orbitale znatno bliz.e ugljikovu nego kisikovu atomu. Zato ugljikov atom u moJekllli CO moze i primiti elektrone (on jc i elektron-akceptor. v. str. 350). Na kraju mozemo zakljuciti iz dijagrama na s1. 6.37. da je - za razliku od _molekule HF - elektronska' gustoca pribliz.no ravnomjerna, odnosno neSto veca na ugljikovu atomu (rnolekuJa CO je slabo dipolnog karaktera. v. str. 255). Uzmimo kao daUnji primjer molekulu ugijik-dioksida, CO,. Njegova elek, tronska strukturna formula

Prema tome, dijagram energijskih nivaa molekulskih arbitala molekule CO mozemo izvesti analogno dijagramu na sJ. 6.12 (c). No pri tome: moramq uzeti u. ob~ir. da ener~ijski niv?i atomskih orbitala 2s J 2p atoma ugljika j kisika nlSU 1St!. Zbog vl.seg naboJa atomske jezgre kisika njegovi su valentni elektroni (2 S2 2 p4) zuatno ja&! vezani uz jezgru nego valentni elektroni ugljika (25.2 2 p2). Zato su energijski niva! 2 SM i 2 p-arbitaia atorna kisika znatno nizi od enerb gijskih nivoa 2 s-crbitaia j 2 p-orbitaln atoma ugljika (v. sL 6.37). Posljedica

G:
2P

,
<>

" " "

/; ISP)I

pokazuje da je posrijedi linearna molekula, u kojoj su kisikovi atomi jednako ~tQje sve'utvrdeno i strukturnom analizom. ZnaCi da je velO 0 ~ C - 0 linearna;'!!" nas dovodi do zaklju~ka da u modelu lokaliziranih molekulskih orbitala ugljikov atom iskorgtava dvije spMhibridne atomske orbitale za stvaranje dviju O"aveza S' kisikovirn atomima
udaljeni od ugljikovih atoma (e).<yivalentne veze), Preostale dvije p-orbitale sluze ugljikovu atomu za stvaranje dodatne dvije nveze s kisikovim atcmima. Dakle:
25 2p
2sp 2p

2,

[I] \t\t\t -- ITIIl ITIIl

c
SI. 6.37

co

Dij:.\gram cnergijskih nivO<1 mo:c:kuis,;ih orbitula tnokkuk CO

Kisikov atom ima dvije p~orbitale s nesparenirtl elektronima i moze upotrijebiti jednu za stvaranje crveze, a drugu za stvaranje r.veze s ugIjikovim atomorn. Pretpostavimo Ii da atomske orbitale sa slobodnim elektronskim parovirna sudje, !uju u hibridizaciji, mogu dati kisikove 2s, 2PJ i 2py iIi 2p atomske orbitaJe tri spl-hibridne atomske orbitale:

JC da 2s-orbitala ,noma ki.sika, odnosno encrgijski nizl (Sp)lhlbrid atoma kisika ne sudjeJuje u preklapanju (lin earn oj kombinaciji) i daje neveznu mo~

molekulsku orbitalu cr'!. Drugi hibrid atoma kisika, (spj,-hibrid i (sp)l,hibrid atoma ugljika daju preklapanjem Yeznu molekulsku (12~orbitatu i protuveznu O':borbitalu.

o
16
Opta i ErlOrpnska kem:ja J

242

Kemljska

VC7,3

I stmkttlrll molekula

6.3, Kovalentnll yeta

243

TIme kisikov atom in;a na raspol'gal\iu jednn sp'.hibridnu orbitaln za stvaranje .,.velO I lednu p-orbltalu, koj~ je oko?,ita na bibridnu orbitalu, za stvaranje dodatne It'-ve~. ~a 81. ,.6-3,8. pnka2:a:n? Je preklapanje dvaju sp~hlbrida ugljikova atoms sa po .Jedmm sP. ~hlbrI~om klslkova atoma, pri cernu nast<lju dvije o-veze. To ?mogucuje preostaItm p~ 1 I?y-orbitalarna :u~jikova atoma da se preklope sa po Jednom PI. odm?sno pvorbttalom dva klslkova atoma. Time nastaju dvijc dodatne ::--veze (:-:y 1 :":x).

",'

/~

",'

~
./

8
%

lTz:

x.:
JT..!

'"
",'
Sf. 6.38. ".motekulskc i :-:molek\ll;~e orbilil!e ,I u molti< uli COl .

~ ~ ~

I
1/7'

00:00;00 6; E5>e 6; 00

~olekule CO:h . opcer.uta mo~emo ~azati da linearnom kombinacijom nastaje to-

Prije nego

sto pri~aZemo model deloka1.iziranih molekulskih

orbitala Jinearne

Itko molekulsklh orbttala koliko se preklopilo simetrijski odgovarajuCih atomskih orbltala, s~o" naravno, ovisi 0 broju spojenih atoma U slu~aju linearne mole~ ~u.le na~tale linearn~m ko,,?binacijom parnog broj. (2, 4, 6 itd.) atomskih orbitala 1st! brol molekulsklh orbltala, od kojih je polovica vezna (nize energije) a pOI?V1Ca protuvezna (vise e?er~ije). Lin~arnom. pak k?mbinacijom nepar~og broJa (3,5, 7 ltd.) odgov"!aluCih ato~sklh .orbltala uVIJek nastane jednak neparm ~roJ molekulsklh orb!t~a, od kOJlh Je Jedna nevezna, tj. energijski izmedu vezne 1 protu~ezne. Na pnr,ruer~. za lroato'}1Sku linearnu molekulu prikazane su na sL 6.39. hnear~e kombmacue atomsklh orbital. (triju s-orbitala j devet p-orb!tala) kOle dalu odgovarajuce molekulske orbitale (lest a-orbital. i sest "-orbitala):
'P =; 'PI + 'P, + 'P, 'Po = 'PI - 'P3 'P* = '1'1 - '1', + '1'3

st. 6.39, Sastavljanje atomsUh' orbilala

;j moleku!ske orbita!e linell.rne Iri!ltor:1Ske molcku!e

(verna) (neverna) (protuverna).

Elektroni k~ji se nalaze U 1t i n'" m.olekulskim orbitalarna rasprostranjeni su preko sva tn .a~om~ dok su elektroot U 1t" molekulskoj orbit ali vezani za kraJne atom~. Vldlmo da su i::vorne ravnine molekulskih orbitala simetricki rasporeden~ I da !'!Stu ~ Jed~J," s p~rasto~ energija skupa, orbhala. Znaci da degenertrane orbltale ImaJu Istl brol tvorruh ravnina (v. sl. 6.47. i 6.48). Ta opCenita shema linearne kombinacije atomskih orbital. mora se naravno modifici~ati aleo SU, na primjer. atomske orbitale $1 i 53 toliko ;ize energije. cd orbltale s, da ne dolazi do znacajnijeg preklapanja i orbital a s, je slobodna za preklapa11le s p-orbitalama. Takav je slucaj kod molekula CO,.
U nlolekuli CO 2 1!etlri elektrona atoma ugljika (2Sl2p2) i dvanaest elektrona dvaju atoma ki5ika (2 51 2 p4), dakle ukupno sesnaest eJektrona raspolazu s dvanaest molekulskih orbitala koje su n.stale preklapanjem eetiriju ato'mskih orbital a atoma

ugljika i osam atomskih orbitala dvaju atoma kisika s1. 6.40. prikazane su linearne kombinaeije i odgovarajuca preklapanja tih atomskih orbitala. Linearne kombinacije, dakako, moraju biti takve da vezne molekulske orbit ale nastaju zbrajanjem atornskih orbital a atoma ugljika. s odgovarajucom kombinacijom atomskih orbitala dvaju atoma kisika Time se povecava elektronska gustoca . izmedu atomskih jezgara. Obratno, odbijanjel11 atomskih orbital. atoma ugljika i odgovarajuCih kombinacija atomskih orbitala..d~ajuatoma kisika nastaju protuvezne orbitale jer' se' smanjuje elektronska gustoca izmedu jezgara atoma PripadajuCi dijagramenergijskih nivo. nastalib .,.-molekulskih i n-molekulskih orbitala dan je na sl. 6.41. Kako su 2 s-orbitale dvaju atoma kisika suvise niske u energiji. njihov.o neznatno preklapanje 5 2 s-orbita1om atoma ugljika daje dvijc nevezne O'~~molekulske orbitale, Cija je energija zapravo ista kao 2s-orbitala atoma kisika. Zato se 2s-orbitala atoma ugljikapreklapa s dvije 2p,orbitale dvaju atoma kisika i nastaje vezna molekulska O'f~ i protuvez~a ,,:-orbitala.

Na

244

Kcmijskll

H!lll

! strukturn molckul:!

6.3. Kovillentna

n~zll

245

~
2prQ.

6; '2s,-l2p~.2p~)

.2SC

2P<o

~ 2p.o >Dre 2pro

6; "2Pzc-(2p.o~2prO)

..!f '!
.;
C CO,

II

"

2,

20

51 6.41. Dij,\!.!r~m energij;.Uh n:voa molekulskih orbilala u molc:kuli COl

SI. 6AO. Linearne kombinacije i sastn.

v!janje atomskih orbita!a ugljika i kisib u molekulske orbital!;: moleku!e COl

doc; d? preklapanj~ atomskih orbital~ .razlieito!,;a. glavnog kvantnog broja i veea Je razhka u energlJI. Vee smo naglaSlhd."u-lakvom slucaJu dalazl do manJeg 'tupnja preklapanja orbitala Kaleo molekula NO, ima jedan elektron vile od niolekule CO" to taj elektron ulazi u pratuveznu ,,'orbitalu (v. sl. 6.41). Isto vrijedi i za daljnji elektron u ionu NOi. U mo!ckuii c(janorJodif.:a, H - C == N:, postoji trostruka veza izmeclu atoma ugljika i dusika. Kako je HeN linearna molekula. to se prema teoriji valentne Yeze srediSnji ugljikov atom koristi syojim dvama sp-hibridima. Jedan sp-hibrid daje preklapanjem sa .1 s-orbitalom vodikova atoma IT-vezu, a drugi sp-hibrid preklapa se" s Pl-orbitalom dusikova atoma i daje ctrugu a-vezu. Preostale dvije orbita!e - Pl i p. - ugljikova i dusikova atoma stvaraju prek!apanjem dvije :7~veze (T:~ i ';':p koje suo medusobno okomite, kao na sl. 6.36). Najcesce se moze izracunati broj hibridnih orbitala atoma' u molekuli pomocu formule .
broj hibridnih orbitala
1'-.'araV110

triju sredista, odnosno sp i sp2~hibridizacijorn. na primjer kod molekule ugljik-disuljida, :5' = C'= S:, dusik-dioksfda, :0 = N - 0:, kao i moleku!skih iona: nflrir-iono, [:6 = N - Q:] -, cUanaHona, [:N = C = 6:r, azid~io!la, (: N = N = N:]Hd, Vera izmedu ugljikova atoma i atoma surnpora u molekuli CS l nije tako evrsta i na energiji je bogatija nego kod molekule co" jer kod CS, mora

1"\a isti nacin nastaje veza stvaranjem delokaliziranih molekulskih orbitala

IS\? :ako tri 2p2-orbitale atoma ~gUika, i dvaju atoma kisika daju preklapanjem daljnJu vew,u molek~lsku ot-orbltaly ! protuy~znu ~~orbitalu. Preostale dvije 2p~-orblt.~e ! 2I?r-.o~bltale atoma ug~lka te cetm 2.pl~orbitale j 2py.orbitale dvaju ' atc,rna .~ISlka, !J. dva para od po tn a,tomske orb!tale (tj. po tri Pl i po tri p.), I daJu (~. 51. 6.41.) dva para od po tn molekulske rr~orbitale tj. vezne n I 'rr neveZlle 1t~ J 1t)~ J protuv~zne 11:: ,i Try"" . .Molekulske orbitale '(Ii i U cine' dvijr z O'-v~ze, ~ ~olekulske or,h,lt ale ITx 1 rry cme daljnje dvije n-veze izrhedu atoma ugljlka I ava aloma kISlka.. To su eetiri delokalizirane molekulske orbitale.

a,onuma klSlka 1 sadrte njIhova cetlfl slobodna elektronska para Kao 8tO je vee receno (v. yr. 242), protuvezne molekulske orbltale O'~, l't'; i takoder su delokahn:-anc. Prerna tome, sesnaest elektrona molekule CO 2 rasporedeno je u ave molekulske orbitale:

~eve~ne n~o.le~~lske orbi,t.ale, tj. dy~je a~ te 1t~ i

n;

nalaze se na perifernim

6:,

n:

broj <1-veza

broj slobodnih elektronskih parova.

(a~)2 (a~)~OI)2 (a

(7t x)l {l1y)1 {n~)2 {1t~)2.

da se broj slobodnih e!cktronskih parova odnosi sarno na atom clji se broj hibridnih orbitai. traii. Odmah vidimo da se to pr.vilo moze primijeniti uz pretpostavku da i orbitale sa slobodnim elektronskim paroYima sudjeluju u hibridizaciji, Prema tome, ako racun daje 2, odnosno 3, odnosno 4

246

Kemljska ycza i struk!'urll mQlek!)ia

6.3, K(H'Jllentna yca

247

!'libridne orbital,e, one su sp, odnosno Sp2, odnosno spJ~hibridi. Aka atom sadrii ]edan, nespar~nJ .elektron" o~ se, ne ?Zl.t;na u raun, jet se nespareni clektron nalazl u p~?rbl.talJ, a ne u hlbndnoJ orbltah. Lako se mazemo uvjeriti da prikazana formula VrIJedl za navedene molekule. Uzmirno kao daljnji primjer karboniie!l ion H 3 C+. Prema formuli imamo: " >

slobodnih elektronskih par ova na svakom sum,pornorn atomu. U rastaljenom stanju pri temperaturi 160 do lOO"C kidase prstenasta struktura j nastaje beskona~na lantana struktura (Sn) cikcak-konfiguracije zbog navedenog odbijanja orbltala sa. slob6dnirn clektronskirn parovima (s1. 6.42). Takvi dugacki lanci Cine zbog s~oje ~anje'pokretljivosti rastaljeni surnpor u tom podrucju temperature jako takvoj strukturi zahvaljuje to svcje Syojstvo. Lan~ana struktura kod sumporanije stabilna, za razliku' od lancane strukture selena (Se~) i telura (Teo)' Moleku!e sumpora lant3ne strukture su slobodni radikali (Stf. 217), jer krajnji sumporni .atomi posjeduju nesparene elektrone, Ti slobodn! radikali ~ine sumpor u rastaIjenom stanju:-vrlo reaktivnirn i tamnocrveno obojenim (str. -3"58). U odredenim uvjetirna stvaraju selen i telur takoder prstenaste oktoatomske moJekule (Se s i Tea), koje, medutim, za razliku od sumpora, nisu stabilne. Prema tome,. tendencija stvaranja Ian caste strukture raste s porastom atomskog broja Pri vrlo visokim temperaturama u plinskom stanju postoje diatomske molekllle P2 i S2. sli~ne molekulama N l i O 2 , Na temelju syega ~to je do sada kazllno 0 kovalcntnoj vezi izmedu atoma u molekulamamo~emo dati opcenite karakteristike tvari s kova!entnom vezorn : 1. -Tvari s kovalentnom vezom sastoje se od molekula koje imaju odredenu strukturu i geometrijski oblik zbog usmjercnosti i krutosti kova1entne veze. Zbog toga atomi u moIekulama ne mogu ni izaci iz moleknla ni, prornijeniti svoj polozaj u molekuli a da se pri tom nc razori molekula.
j

broj hibridnih orbital a = 3 + 0 = 3,

tj. ugijikov atom koristi za vezu s trima vodikovim atomima sp.2~hibridne
orbitaJe (trokutasta struktura u ravnini):
2spt 2p

vIskoznrm, Analognu lancastu strukturu ima i tzv, pJas(;cni sumper, koji upravo

I tit I tiD
2< 2p

c'

?vdj~ mo~emo spomenuti i cesticu koja saddi ugljikoy atom s negativnim naboJ,em 1 nazlva se karba~ion, H)C-. Negativni naboj na ugljikovom atomu ~astaJe odlaskom neke skupme (vezane ".~vezom na ugljikov atom), a aba elektrana 1Z puknute veze zaddava ugljikov atom:

[ill II I ! II I c(struktura trostrane piramide), Takva cestica koja sadrti karbanion ie na prim;"r metil-Iitij, Li+CH" ' , J' ,
Vidjeli smo da visestruka veza postoji u diatomskim molekulama d,J~jka i kisika zahvaljujuCi medusobnom preklapanju p~orbjtala, Kod vecih atoma eleme~ nata ~ i VI ~Javne skupine periodnog sistc:ma ne moze dod do takvog pre.klapan]a p--orbltala zbog medusobne vece udaJjenosti. Zato se atomi P, As i Sb,

2. Atomi u mo1ekularna povezani su cvrstim kovalentnim yeZama, no pd vI acne sHe izmedu molekula kovaJentne tvari vrJo su slabc. Zbog slabih medumolekulskih sila molckule se mogu lako medusobno odijeli!i (dovodenjem enefgije). Zato 5U takve tvari testo p!lnovi jli tekucine. jli pak CVfste tvari (molekulske kristalne rcletke} koje lako sublimiraju ilj imaju relativno nisko taiiste i vreliste . Vecina tvari s kova1entnom vezam tali se pri temperaturi i manjaj od 300"C

a vrije ispod 500 'Co

,v-"

SI. 6.42. Strukture molekula

P~,

S8 i S~

kao . i .ato~i S, Se j. Te. povezuju u molekule samo jednostrukom vczom, PosIJedjc~ Je da nastajU zatvorene strukture. ~ako fosforni atomi u bijelom fosforu ~tne tetraedarsku strukturu (s1. 6.42) pa Je molekula tetraatomska (P 4 ). Sumpor u Cvrstom stanju gradi prstenastu strukturu povezivanjem os am sumpornih atoma u molekulu (S,), Molekula S, Cini zapravo jedan naborani prsten, kako Je pnkazano na s1. 6.42. Nabori se stvaraju zbog medusobnog odbijanja dvaju

Po'stoje. medutim. tvari s kovalentnom vezom vrlo visokog (aliSta i llreliSra. Takve su dijamant (C), koji sc tali pri 3500"C a vri na 4 200 ~C, i hemen (SlO,J, koji se tall pri 1700"C a vri na 2200"C. Gcito je da se te tvari ne sastoje od.molekula. Atomi tib tvari medusobno su povezani cvrstim kovalentnim vezama ,j Cine atomsku kristalnu re!;etku. Na s1. 6.43 prikazana je strukturna reSetka 'sf1jclj~d[oksida (krcmcna), Si0 2 . Vidimo, da je svaki silicijev atom tetraedarski okruzen s cetirl kisikova aloma, a svaki kisikov atom vezan je za dva siliciJeva aloma, Prema tome, nijedan silicijev atom ne pripada odr.edenim dv.ama kisikovim atomima, kako bi se ocekivalo iz empirijske formule Sl02' Znacl, da ciJeli kristal silici}dioksida tini jednu gigantsku molekulu iIi mokromolekulu_ IsIO vrijedi j za krista! d(jmn:JIlta (51. 6.43). Zalo u ovakvim slucajevir;13 govorimo 0 makromolekulskim tvarima. Opcenito moierna reel da- su makromolekulske tvari trodimenzianalni skupovi kovaJentno vezanih atoma. Zbog vrl0 cvrstih kava1entnih veza imaju vrla visoka taliste i vrdgte, kao i veliku rvrdoCu.
3, Tvari s kovalentnom vczom abieno se slabo otapaju u vodi. Neke (NH). Hel itd.) lako otapaju. ali zbogkernijskc reakcije s vodom. Tvari s k~valentnom vezom za razliku ad ionskih tvari, sJabo ili nikako ne provode elektntnu struju u teku6cm (cvrstom stanju.

se

248
krtmen

Kemijskn

~eia

s~ruktura

molektllll

6.4, RewllRndjR i de!okBlizlrBne orb!tBle

249

samo druga strukturna formula. No strukturnom analizom izmjerena udaljenost

dijomon!

(115 pm) mania je nego ito odgovara dvostrukoj vezi (122 pm), veta od one koja odgovara trostrukoj vezi (JlOpm). Premo tome, veza izmedu kisikov. i ugljikova .toma u molekuli CO, po ,vom je karakteru izmedu dvostruke i trostruke
veze. Dakle, nijedna od navedenih fonnula ne prlkazuje stvarnu strukturu moIekule CO;'/:. Stvarna elektronska struktura molekula jest hibridna struk tura, tj. ona,je rezonantni iIi mezomerijski hibrid elektronskih struktura koje se mogu ptikazati prema pravilirna valencije. Zbog toga se hibridna struktura o2I1a~uje pojedina~nim strukturama (tzv. kanonske strukture) na je~an od ova dva nacrna:
:Ol5':!c-~: Itll

:o=c=o: -

:~-C:li:E!O:

Sf. 6.43. Strukturne rdetke kremena (Si0 1 ) i dijamanta (C}

Treba osobito naglasiti da razlicite strukture rezonantnog hibrida nisu razliCite vrste mo!ekula, vee jedna jedina molekula hlbridne strukture. Treba jos dodati da se racunom moze pokazati da je energija rezonantne strukture nih od energije bilo koje PQjeciinacne strukture rezonantnog hibrida (str. 300). Zato strukture rezonantnog hibrida moraju bid takve da je razmjest-aj atom a u njima svima jednak i da imaju (ako posjeduju) lsti broj nesparenih e!ektrona. Rezonantni hibridi razlikuju se sarno u raspodjeH valentnih elektrona. Vidimo da rezonancija uvjetuje delokaliziranje elektrona Jr~veze, tj. p-elektrona, odnosno ,,~elektrona. Tako se delokalizira elektronski naboj, koji je time rasprostranjen preko veceg broja atoma. tj. veceg Yolumena, 5tO smanjuje medusobao odbijanje elektrona, Zato rezona.ncija, donosno delokalizacija ;r-elektrona dovodi do vece stabilnosti molekule. To je tzv. rezonand/ski iIi elektromemi efekt. Drugim rijecima, sto je veta mogucnost rezonancije

6.4. REZONANCIJA I DELOKALlZIRANE ORBITALE

O".ye.~~ iii ttveze ,1oka~ran lzme~u dva odredena atoma. S druge

Vi,d!eli smo (str .. 2?8) ~a teorija valentne veze uzima da je elektronski par

strane, prema teorl)! molekulskIh orbltala pruia)u se molekulske orbit ale preko cijele molekule ! mag? se smatrati del~kaliziranim, je: P?vezuj.u vBe, ~tl(n:skih jezgara. lake je

Jedl.no uz p~etpostavku da su neki elektroni delokaliziranf. Prema teoriji molekulskih orbIt;:la onl se nalaze u delokaliziranim orbitalama i vezu vise atomskih j.ezgar'a.
T~orJJ.a "al.e.ntne veze ..tumaCi takve strukture tzv. rezonancijom (medusobnim

moguce strukture mnoglh molekula 0plsatt cak 1 lokal1Zlranun rnolekulskim orbi. ~aj~rna, ipak postoje mnoge molekule i jonl ciju strukturu mazemo rastumac!tj

utJecaJem) III mezomenJom. Zbog toga cerno dati oba tumacenja delokaliziranih elektrona u molekulama i ionima. . 6:4.1. Rezonancija iii m~z0t?erija. EJektronsk u strukturnu formulu, npr. ugljik-dlokslda (C0 2 ), mozemo pIS at I prerna pravilima okteta na ova tri nacina:

(veti broj rezonantnih struktur.). odnosno sto je veea delokalizacija J!-elek!rona (veei bro] jezgara koje povezuju), to je mole kula stabilnija. Energija oslobodena rezonancijom, odnosno delokalizacijom elektrona, tj. razlika u energiji izmedu !okalizirane i delokalizirane strukture nazlva se energijom rezonancije iii delokalizacije. Sto je ona veca, rnolekula je stabilnija.
Kao osobito vazan primjer delokaliziranja ;;~elektrona rezonancijom mozerno

:0", C -

9: :0 =

C =

0: :9 -

C '" 0:

spomenuti molekulu benzena, C 6 H 6 Vee je naglaleno da strukturna elektronska formula molekule mora odgovarati njezinirn svojstvima. Molekula benzena je plosnata (planarna) i sest ugljikovih atoma srnjesteno je na kutoyima praviinog sesterokuta. Svaki ugljikov atom povezan je s drugim ugljikovim" atomom i s
jednim vodikovirn atomom. Drugim tri valentna elektrona u tri a-veze Tri IJ-veze svakog ugljikova atoma ramilli. Takav prostorni raspored
rijecim~ svaki ugljikov atom ima angaZirana sa svojirn susjednim atomima (v. sl. 6.44). zatvaraju medusobno kut. od 120 0 u jednoj a-veza zahtijeva, kako znamo (v. st!. 223), sp2-hibridne orbit ale ugljikova atoma, Preostali cetvrti elektron ugljikova alOma

Formalno sve tri s!fukturne formule ;;>:adovoljavaju. ,\ledutini, vldirno da su prema prvoj j trecoj formuli kisikovi atomi povezani s ugJjikovirn atomom jednostrukorn j trostrukom vezom, dok su prema drugoj formuli oba povezana dvostrukom vezom. Jednostruka veza je najsJabija pa je i najdulja, dvostruka je od nje kraca, a tros'{ruka je najkraca. Strukturna analiza ugljik-dioksida pokazala je cia su oba kisikova atoma jednako udaljena od ugljikova atoma, pa bi odgovaraJa

u nehibridizir.noj 2 p-orbitali stvara dod.tnu "..vezu medusobnim preklap.njem 2 p-orbitala lest ugljikovih atoma. Premo teoriji. valentne veze takvo preklapanje sest 2 )i-orbitala mo~e dati tri n-veze (sl. 6.44), a kako molekula C,H, ima

250

Kemtj~kll

VCU J sfruktllfll

m()le~u!a

6.4. ReronllncJja i dclokllll:dnlne orbitalI'

251

St. 6.44. Preldapanje

~est p~-orbitala

u molclndi benzenll

(b)

savrsenu seste~okutnu simetriju, tj. istu udaljenost izmedu svih \lg1jikovih atorna {139,7 pm), to Je struktura moiekule benzena rezonantni hibrid ovih pojedinacnih .struktura:

{o\
51. 6.45. Stfuklura grafita: (a) dio makrom~lekulskog sloja, (b) dva makrom6leku!ska sloJa

Delokaliziranje it-Yeu rezonancijom ~ini da je moiekula benzcna vrlo 5ta bi!na. Znao da rnolekula benzena lako kemijski reagira sarno aka pri 10m ne dolazi do razaranja njezine vrlo stabHne cikJil:ne strukture s delokaliziranim ,,-Vezama. Zbog toga se laka izvode reakcije zatnjene vodikova atoma s drugim atomima i skupinama. Medutim, znatno tete se izvode reakcije adicije, kod kojih pridosli

atom (npr. vodikov atom) syojirn vezanjem za ugtjikov atom (uz vodikov atom)
razara ddokatizirane ~~veze. Navedene pojedinacne strukture benzena -s deiokaliziranim dvostrukim ve~

urna predloiio je vee potkraj pro!log stoljee. njernacki kerniar F. A. KEKULE. Osim oyih Kekuleovih struktura moguce su jo~ tri tZY. DewarOl/e strukture kao
reZOnantne strukture benzena:

CD
Medutim, te tri strukture znatno manje pridonosc stvarnoj stnJkturi mcickule, jer sadrfe znatno dulju kovalentnu vezu, Analognu
cikli~ku

strukturu sa ,kst medusobno povezanih ugljikovih at oma

imamo i -u makromolekulskoj strukturi grafita. Gra(it je stabi!niji oblJk ugJjika nego dijamant (v. str. 302). Veta stabilnost grafita sigurno je poslje::lica niegove
makromolekulske strukture s delokaliziranim :?vezama, kOje se protez!.! kraz cijelu

rnakrornolekulu (v. sl. 6.45). Strukturno r.setka gr.fita sastoj; se od rnakrornolekulskib slojeva (51. 6.45.a), koje rnoZemosmatrati da su stopljeni benzenovi
prsteni. Pojedini slojevl (s1. 6.45,b) ovakve slojevile strukture nalaze se na vecoj

SI. 6.46. Kostur lokaliziranih (I-veza

u molck"li l.-.en'.cna

1.)'L

Kemij~ka

veza 1 struktura mokkulll

6.4. Reronanciju i deJokallzirane orbita!e

253
H

Preostalih ~es! 2 p-orbitala ugljikovih atoma, koje su okomite na ravninu rnolekule, daje medusobnim preklapanjem ~est molekulskih rr~orbitala. Tri su vezne a tri protuvezne molekulske orbitale, Dijagram energijskih ruvoa Qvih sest n-orbitala prikazan je na s1. 6.47. ~est elektrona, odnosno tri para elektrona nalaze se u tri vezne molekulske orbitale ltl' 7:1 i "3) dok tri protuvezne orbit ale ::1, ;:! i :":6 ostaju prazne. Na taj nacin je sest e1ektrona u molekulskim

H
I H

r,

H
+

2p,+++++ '
H
~
I,

ftj
'1

'1-r t.'"

:}--H
SI. 6.48, Ddokallzlrane 'l'ezne moiekuiske . 1t-orbitale u rnolekuli benzena

c
51. 6.47 D'ijagram e;:ergijskih nivoa delokaJizirarlih mokkulskih :-:-orbil<lla t! benzenlJ sa shemom s<tslavtjatlja odgovarajucih atomskih p-orbi,a\'.1 IJ mokku]ske :-:-orbitale

T:-orbitalama de!okalizirano, a zbog medusobnog odbijanja ravnomjcrno S11 raspo~ redeni preko cijelog s.ustava od sest ugljikovih atom a, ~a s1. 6,48. prikazane su !ri vezne molekulske ::-orbitale. Vidimo (sl. 6.47) da je najstabilnija r:jworbitala nastaJa preklapanjem pz-orbi~ala Ciji su pozitivni dijelovi iznad kostura cr~veza. a negativni dijelovi ispod njega (v. sl. 6.44). Dvije degenerirane vezne molekulske orbitale TI2 i 7:3 nastale su preklapanjem pz-orbitala, od kojih tri imaju pozitivan dio iznad ; negativan dio ispod, a daljnje tri negativan dio iznad i pozitivan dio ispod ravnine r;-veza. Na taj nacin vezne orbitale ~2 j 7:3 irnaju svaka po jednu hornu ravninu (v. s1. 6.47), koja je okomita na ravpjnu' molekule. Kod prstenastlh (p!anarnih) molekula mijek prolazi Cvorna ravnina kroz srediste po1igonalnog smjestaja atornskih jezgara. Daljnjom analognom kornbinacijom p-orbitala nastaju i tri protuvezne orbitale, IT!, n! i n~, od kojih prve dvije (degenerirane) irnaju po dvije cvorne ravrune a treca tri cvorne ravrJne. Dakle, molekula benzena sastoji sc od kostura lokaliziranih -a-veza u. jednoj ravnini, a

iznad i ispod tog kostura c;-vez,a nalaze se deJ6kaii~rane 1C-veze, Njihovi elektronski oblaci imaju oblik k9Iuta s neSto vecom gustoeom uz ugljikove atome. Prema tome, veza izmectu ugljikovih atoma u benzenu jednoli~na je i sastoji se od pune a-veze i polovice n-veze. Zbog toga je duljina veze izrnedu ugljikovih ~ atoma ista (139,7pm), ito manja je od jednostruke velO (i54pm), a veea je od dvostruke veze (135 pm). Delokalizirana 7t~veza u molekuli benzena obitno se
oznacuje u formuli benzena kruznicom unutar benzenova prstena:
H

H H'iO"'C"r"'
I
H
....-C", / C ,

Daljnji vazan primjer delokaliziranih rnolekulskih 7:-orbitala imamo u molekuli 1,3-butadiena, H,C = CH - CH = CH,. U ovoj molekuli, kao i u molekuli benzena, naizmjenican 'je raspored jednostruke i dvostruke veze, tzv. sustav

254

KemlJskll Ve7..11 1 struJdllfa molekilla

6,5. DitlomJ~n! !onsk! karakter koyulentne vezc

255

konjugirane dvostmke veze. Ugljikovj i vodikovi atomi II molckuli butadicna Ieie u istoj ravnini, a lokalizirane Q'~veze koje ih povczuju za.tvaraju kut od priblii.no 120", kake je prikazano na sl. 6.49. Ocito je da su u lokaliziranim

a~vezama angaZirane spl-hibridne orbita1e, i to pO tri od svakog ugljikova atoma. Prema tome, svakom ugljikovom atomu preosiaje jedna nehibridizirana p2~orbjtala, koja je okomita nn ravninu kostura cr~veza. Medusa,bnim preklapanjem tih cetiriju pz-orbitala nastaju &!tiri delokalizirane molekulske <,;-orbitaJe. Dvije su vezne (it1 i )";2) a dvije su protuvezne (rc~ i ;:;!), kako jc prikazano oa 51. 6,50.a.

Yidimo da vezna' orbitala

Ttl

povezujc sva eetiri ugUikova atoma. Medutim,

Sf, 6.49. (l"'Ycze i duljina veze u molckuli ~

vezna orbitala 'It:!. povezuje sarno po dva ugljikova aloma saba kraja lan~ane molekule, dok se dva ugJjikova atoma u unutraSnjosti lanca medusobno odbijaju (evorna ravnina ekomita na rayninu a-veza). Zbog toga jc veza izmedu yanjskih parova ugljikovih atema ~rsca (k:raca,134 pm) nego izmedu centralnog para (dulja' veza, 148pm). Da zaista postoji u molekuli 1,3-butadiena delokalizirana ;t-veza, dokaz je da je moleku!a planarna, jer delokaIizirana ;c-veza -OnemogucLije okretanje ake C"~veze centralnog para ugJjikovih atoma. Na s1. 650.b prikazana je molekula 1,3-butadiena s elektronskim oblakorn delokalizirane ;:J molekulske orbitale,

l,3-butadiena

p,

p,

fJfJfJfJ c c c c (J(J(J(J fJfJ()0 c c c c (J(J(J(J

(J(J(J(J

fJ()fJ() c c c c (J(J(J(J

6.5. DJELOMlOO IONSKI KARAKTER KOVALENTNE VEZE

JI,'

fJ(l)fJ c
C-C

C Jr,

(JW(J

p,

fJfJfJfJ c c c c
fJfJf}fJ
c c c
C

(lJr-o

UJtD

:fT,

p,

(J(J(J(J
(0)

~-c~c-\) ( ()

:fT,

6.5.1. Dipolne ,molekule. Vidjeli sma da kovalentna veza izmetlu dva (ili vise) atoma nastaje tako. da dva elektrona, po jedan od svakog atama, sa suprotnim spinovima stvore eke dviju jezgara zajednicku molekulsku orbitalu, tj. zajednicki elektronski par. Kada su aba atoma iste vrste, imaju jednak atinitet za elektrone, te je raspored elektrona, tj. clcktronski oblak u kovalentnoj vezi simetrican (s obzirom na ravninu simetrije okomito na vew). Takav je slucaj kod molekula vodika i klora. Vefu 1i se, rnedutim, kovalentnom vezom dva (iIi vise) raznovrsna atoma, koji mogu imati raz1i~iti afinitet za elektrone, onda atom s veCirn afinhetom jace privuCe elektronski oblak kovalentne veze, Time doJazi do : asimetricne raspodjele negativnog nabola"umolekuH, lj. jedan dio molekule postaje relativno negativno nabijen (kome'Je' blize elektronskl par, odnosno kod koga, je gusci elektronski oblak), a drugi postane reJativno pozitivno nabijcn, Nastao je negativan i pozitivan eJektricnj po1. Kaiemo da molekula ima dipolni karakler, odnosno da kovalentna veza ima djelomicni ionski karakter. Takav dipolni karakter imaju, npr., molekule kloravodika (Hel), vode (H,O) i amonijaka (NH,) jer atomi klora" kisika i du~ika imaju yeci 'aGnitet za elektrone nego atomi yodika. Zbog toga se u navedenim molekulama nalan stanovit negalivni naboj (Sto ozna~ cujemo sa 0 -) na atomima klora, kisika, odnosno dusika, a stanoviti surnarno ista tolild pozitivni naboj (0 +) na atomima vodika:
fI... rf_
0+

<1-

H-Ct:

H-a: I.
H

I,.

SI. 6.50. De!okalizirant molekulske n-orbi tale (a) i elektronsld oblak de!okatizjrane norbitale (b) u mo!ekuli l,3.butadlena

Dipol se oznaC':ava i 'sa ~, gdje je streJica okrenuta od negatlvnog prema pozitiv.

nom polu, kao H ~ Cl i H /

"'-H. To je smjer dipolnog momenta (v. dalje).

lOb

Kemijska vem I struktur.a molekulai

I

6.5, Djelomitnl iOllski karakter ko~alentne veze

257

Prema teoriji rezonantne strukture mogu se dipolne moIekule prikazivati ii rezonantnom hibridnom strukturom Cisto ionske i cisto kovaJentne strukture, kaoJ za kloroyodik: ~

OG -00
H

,00
H,

00

-0

--+--

HcQ ... 0

~...,

-'-..J

Prema lome, aka molekula sadrzi spojene atome razlicitog aJiniteta za elek- i trone, cnda je veca gustoca elektrona aka atoma veceg afiniteta za elektrone,ll Drugim rijeCima, dolazi do iskrivljenosti elektronskog oblaka molekule; elektronski

je oblak

vi~e

u sferi atoma veceg afiniteta za elektrone. Na -sl. 6.51. prikazan!

je takav sluca) za molekule HF, H 2 0 i NH" kod kojih atom vodika Ima!
:nanji alinitet za eJektrone od atoma za k ojeg je vezan.

Srupanj dipolnog karaktera, odnosno 'stupanj djelomlcnog ionskog karaktera

kovalentne veze mazemo eksperirnentalno odrediti mjerenjem jakosti dipola. Mjerenje se osniva na orijentaciji dipolnih rnolekula u elektri~nom polju. Negativan pol molekule usmjeri se prema pozitivnom elektricnom polu, a pozitivan pol molekule, obratno, prema negativnom eiektricnom pOlu. lakost dipola izra~avamo lzv. e!eklrienim dipolnim momclliom, koji je jednak umnosku naboja i razmaka izmedu lezista naboja (I):
p ~

()iCb"
oJ

~"
c)

e/.

(6-17) .
b!

Tako je npr. nad"eno da su elektricni dipolni momenti hiddda halogenih. e]emenata ovi:

HF
1h'1O-"Cm:

fiCl

Hl.lr

HI

6,41

3,62

2,60

1,27

Dakle, dipolni karakter molekula opada od HF do H( Drugim rijecima, najveci djelomicni ionsb karakter veze ima molekula HF, a najmanji HI. Kad bi npr.
vela izmedu atoma vodika i klora bila cisto ionskog karaktera, onda bi molekula Hel imala dipolni moment:
!' ~ e

I = 1,60 10" C. 1,2810" m

= 2,05 . 10. 29 Cm =
6,15 D,

jer je razrnak izmedu atoma vodika i kiora u moJekuli HeI 1,28 10- 10 m, naboj elektrona 1,60 10. 19 C i I D = 3,336 . 10 30 C m. D je kratica za ne-S! jedinicu dipolnog momenta debye, po nizozemskom fizicaru P. DEBYED. BuduCi da je eksperimentalno nadeno da je dipolni moment rnolekule Hel svega 1,090, to je ionski karakter kovalemne veze u rnolekuli He] aka 18%. Analogn; racun dar za HF 44%, HBr 12% i HI 5%. Drugi naCin izracunavanja stupnja ionskog karaktera kovalentne veze upoznat cerna kasnije kod pojrna elektronegativnosti elemenata, Mjerenjem elektricnih dipolnih momenata nadeno je da je pozitivan dio u di~ polnoj molekuli uVljek atom manjeg afiniteta za elektrone, tj, atom element a kojije u periodnom sistemu nalijevo ili ispod elementa Ciji je atom negativni ~io dipolne

(() cD GJ2)
,
moltku!e

/.

loni

ionski korokter \lez~ rustl! kolt:lientni korokter Vel" opoda

Vee je K. FAJANS, poljski fiziear, 1923. nastojao ..rastum~cIU p.nJel~z IZ ionske veze u kovalentnu vezu polarizacijom i deformaclJom anwna til kauo~a suprotno nabijenim ionom. Nalazi Ii se, nairne, sasvlm opcenlto katlOn u neposre 17
Optll i arlorgaMka. \amija t

Prema tome izmedu kovalentne i lon~ke veze post~je svi" m~guci /:te!~~Zbog toga treba 'izbjegavati n~ziv: ~omopolaran za kova entne spoJeve, e lentna veza mo.ze bid djeJomlcno lOnskog karaktera. .....

258

Kemljskll.

V;:Zll

r S!nJldlJrn mol;,kula

.6.5. DJe-lomll:nl IOfl.'lkl !Ulfllktcr kuqicn01C YCl.C

259

~ega Ivno. na lJen elektronskl obl~k anlOna, a ujedno odbiju pozitivno nnbi'cnu Je~gr~ ,anlOna. Zbog toga se OdVa]R negativni i pOzitivni nnboj nil ::1nionu S"

noj ~.Jizini a~,~na (n pro u k~istalnoj re.~etki), privlaci pmiliv[)o nnbijcni k<ltion

~~~rglj-;~~~Id

po anzlra: Snafnom polarizacijom moze se manje iii viSe dcforn1j'r<l(i 'anion'~hC~l{liSkl !:10~er:no prikaza,ti p~lari2a:iju i deformaciju, kako je d<1n~ 11'8 'sJ~ 6.52: o lsto vr!Jedl 1 za, poJatlzaCIJU katlOna s anionom S pOr"Olonl 1,'." odnosno def .. d' . . '''' PO"lrIZ,lCljC d I'd o~maclJel opa a ,?nSkl karakter, 8 raste kova!entni karakter vezc j"'~ O..'l~1 0 .sv: Jaccg preklapan]a ntomskih orbitala, Eva uvjcta koji pogoduiu ~o~, pOle aZl! lZ lonske u kovalentnu veZl! (tzv, Fajansova pravifa); . I. SIO )'e nabo)' kationa 'II"I anlona Vb!, ' , vecil nJcgovn moe da ' , to jC . , .. .. " pOI~nzJra suprotno nabucn! lon, Prema tome moe olariza"';' c k . Ka!I(?,nom :-<lste. npr" u ovom redu: Na f < Mg1. < AI~l r ! :J~ ne og ,aOIOI1<1
ne po anzaclJe

In

6.5.2. Elektronegativnost utoma, Vldjc!i sma da snagu kojom atom nekog elementa privlati elektrone u kov,lJcntnoj veZl mozemo mjeriti c1ektricnim di polnim momentom molekulc. Tu snagu 'privlacenja eiektrona nazivarno elektronegatitmoJeu, L. 'PAULING je odrcainnjem enc'rgije kemijskc veze na temelju

termokemijskih mjerenja (v, pogJavljc 6.1 I) pokazao da se elekl,onegalivnoSi

svake pojedine vrste atoma mOle brojcano izrazjti tzv. koefiCljenlOm reiaNune elektronegativnosti 1 dao je svoju poznatu sknlll re{miul1iiJ elekrrol1cgalilJllosli atoma (v, tablicu 6-1II), Po.njoj atomi cezija i francija inyaju nlljmanju rela'livnu c\cktro<1cgativnost s vrijcdnoscu 0,7, a najvecu atomi Ouora s vrijcdncscu 4. Atom kisika s vrijed no~cu 3,5 te dusika 1 klora s vrijcdnoscu 3,0 11<1 drugo!1l SU, oc!nosno Irecem mjestu iza nuora. Za atom vodika je kurakteristitno da je u srcdini s vrijednoseu .pribli:!no 2. Upada U oei da i ntomi metaloida imaju prib!izno istu vri. jednost.2. Za storne metal a je karakteristicno da irn je relativna e1ektronegativnost manja cd lIS, dok atomi prijcJaznih elcrnenata imaju priblizno vrijednost 1,6, Sto irna atom vecu re!ativnl\ e!ektroncgutivnost, to jace privlaci elektrone, Prema tome, ~to su dva atoma jedan od drugog da!je na skali reJativnih e1ektronegativnosti (u horizontalnom smislu), to je veCi stupanj ionskog karaklera veze izmedu njih, Kada je razlika u relativnoj elektronegativnosti 1.9. udio .ie ionskog karaktera veze eke 50 (l/~, OznaCimo Ii relativntl elek!roneg;ltivnost atoma

izralzitj

io~,Skik' IspoJ. al~minij4klorid

ima svojstva \\~l~,~J~;I;;l~~ orova lOna aluminijevim jonom.

Js~oj;:;

~" Sto je gusto~a eJektricnog naboja iona veca, tj, ~to je kation man~J, ~? Je veea nJegova moe polariziranja nekog aniona Zbo to a moe
polanZaClje opada medu kationirna zemncalkslijskih e1ernen'atu

o~lm gredom:

Ca 2 + Sr2+ Ba 2 + lOti 127 143 To. set ~pr" dobro odra.tava na Syojstvima njihoyih klorida, kojih lalilte raste, tj. lonskl karakter raste, u istom redu:

ion:

radijuslpm:

MgH 78

A s I..A i atoma B s Xn. prcma Ptlulingu jc:

XA -.to

udio lon$kog karaktcra

vcze/%

XA - 1:8

udio ionskog karaktera

vezej%

taliSIC/'C:
) . Sl,O

405

714

782

875

963

[ (lOn,

je an~on ve.ci, ~. ako je clektronska atmosfera daljc od pOli!ivno nablJe~e Jczgrc, t9.se anton,l,ake po/arjzira, odnosno deformira. Prema tome mogucnost da se amon polaflzlra, raste odozgo prerna dolje u pcriodnam sus!avu~

ion: ,Fr,dUus/pm; 133

CI181

Br196

0,0 0,1 0,4 0,6 0,8 1,0

,
J

1.4 1,6 1,8

2.0'

Jl
40
47

54

12
IS

j'

1,2

25

220

,,---

.1

2,1
2,4

2,6

" 74
OS

Tako je lali!te od AIF, 1 290'C, dok je od All, svega 180'C.

Dak/e, Fajansova pra~~la u mnogo slucajeva mogu kvalitntivno pos!uiiti da kazemo kakva veza postOJl rnedu atomima u nekorn spoju.

,. ,

Pauling predlaie da sc spojcvi ciji jc X" - Xn veti od ! ,9, prikazllju ionskom formulom, a ani s manjom razlikom k~yalcntnom strukturoym. Dak,l,e. za. li!i} ~klorid je XA - Xa =: 3,0 - 1,0 = 2,0, te nJegovu strukturu mozcmo prl.>(azall formulom U+Cl-. Medutim. za borklorid je 7. ... - 7.1> = 3,0 - 2,0 = 1,0, te njegovu strukturu mofemo prikazati ovom formuJorn:
CI:

eO ~~O
polorizocija ....
v "

/' :CI-8
,

deformocija
iomk! korokf~r \'txt'

--,:;;;;;;;';;ijf,~i;;~;;;"S;-;';'----.,. KoYOff't"dni KOtDxtf'r vex. raste

0......-10

6j" . SI.,.:.

Sh emu1s k' pOl'k l1.Z po!nrizncije 'J

i ddofrnacijc lona

, erdlll'illfl\l!lSj:9ju\i""'I'!oOOOf1Ji~aj)uirp ,!. &00[,011, i~ .f.c<;{ <l\if,~Ilil,;d~Jlp.~iiny, .,[ "L:jmQl.k u st~K'lliIUl1lt~~Jdllrolfi'l!gO~!j!1Ia"a :

No, u':bba"sltie:aja je prema teoriji valentnc veze stvarna struktura rezonantnl hibrid' ionske i kovalentne strukture, odnosno veza je U oba slucaja djelomicno kovruentnog, odnosno djelomicno ionskog karaktera. 1z navedenoga daJje izJazl da atomi s velikorn, re!at.ivnom,.e!ekt,ro!,!egat,ivno.st! lake tvore negativne ione (ani one). To su sve atoml mallh radiJusa I u poslJednJoJ

"

Ci:

'-""j~""

' ..... "

I Slfu.I(lura molckuh!

6.6, fVlcdumoleku!skt sUe

atom: F radiJus/pm: 64

CI 99

261

Br 114

J
133

0 66

S 104
II.

Obratno, atomi elemenata male relativne eleklronegativnosti lako gube elektrone i lako tvore pozitivne ione (katione). Ti atomi imaju velike radijuse i u' pretposljednjoj ljusci sadrie 8 elektron~ a U vanjskoj obii!no 1 elektron iIi 2: atom: Li rodijlls/pm: i2J Na 154 K 203 Rb 216 Cs 235 Mg 136 Ca 174 Sr 192 Da 198

...
"
q

(3

0_

<?

"1.

of '" '"
~

0.

':'

Veza'izmedu atomn je opcenito to jnca sto je potrebna veca energija da se ta veza raskine, tj. da se mo!ekula ras'padne na atome (odnosno molekule) ele. menat<l. Orugim rijecima. da se raskine veza izmedu atoms. u molekuii, po~ trebno im je dovesti to vile energije Ito je Yeza izmedu njih ja~a. Obratno, kod medusobnog spajanja aloma u molekuJu kemijskog spoja oslobada se ta gija, koja je veca !to je veza izmedu atoma jaea. To je i razumljivo aka se sjelimo da atomi teZe da poprime najstabilnije, odnosno najnite energijsko Sianje.

"
~
of
0

0.

of

."
fll

en <4
~

ener~

:;:

"1.
~

~"'IIl::lr~

Tako

50

pri spajanju vodika s halogenim eiemenlima "slobadaju ove energije:

H,Ig + Br,(g) .... 2 HBr(g) H,(g) + I,(g) .... 2 HI(g)

H, g + CI,(g) .... 2 HCI(g)

H,(gf + F,(g) .... 2 HF(g)

.l,H.= - 535,6 kJ mol- t t"H = -184,1 kJmol-1 n,H = - 104,6 kJ mol-' t.,H = - 12,6 kJ mol-'
u
-<

:
" "2.
~

..... ........ '0>.1"''''_1 3

'1:
N

OCito je, dakle, da jakost veze izmectu yodikova atoma i atoma halogeriog elementa raste od joda p;-ema Ouoru. Energije ionizacije, a time i afinitet atoma zi elek~ trone U kemijskoj vez;, 1akoder rastu od joda prema auoru, odnosno razlika izmedu afiniteta za elektrone atoma vodika j atoma halogenog elementa raste od joda prema nuoru. Drugim rijeCima od joda prema fluoru raste razlika relativne , eleklronegalivnosri X, - X, No, treba naglasiti da je relativna eleklronegalivnost nekog aloma u kemijskoj veli i [unkelja energijskog stanja te Yeze. Zato!e relalivna elcklronegativnosl istog atoma razli~ila za jednostruku i dvostrukuvezu. Zbog toga nam skala relativnih elektronegativno,ti elemenata moie poslutiti da pribliino oeijenimo jakost veze izmedu aloma doti~nih eJemenata, odnosno stabilnost nastale molckule. Nairne, ,to je .veca r.zlika u relativnoj elektronega_ tivnosti izmedu veZa izmedu njihovih atoma u kemijskom spoju. elemenata, 10 je

:;; "
'~

:J ;;
0

.2

"-

11f::-I~::!I~::!

z:::I~::!lo:::: 8::, I 2 ::! I " :::

~ " " i:" "'

ja~a

'"

6.6. MEDUMOLEKULSKE SILE

6.6.1. Van der Wanlsove prhisone sile. Dipolne molekule, analogno ionima, posjeduju vanjsko ekktrieno polje, koje je, naravno, mnogo slabije od e1ektricnog POlj3 lona. No tpak Je dovoljno da zbog njega dolazi do medusobnog dipolnih mOlekula (tzv. dipol-dipoino prluiacenje, odnosno Keesomoue slle), Ito dovodi do toga da su takyi spojeYi tde laljiYi j hlapUlyi od onih moJe_ kule ne posjeduju dipolni moment. Zbog dipolnog momenta takve mOlekule prjviace i druge dipolne molekuie, kao i POzilivne i negalivne ione (av. lon-dlpolno

privla~enja
~ije

262
Kemljska Teza
j

struktura molckula

6.6. Medumole.kubke sUe

263

najvainijih dipolnih mo!eku,~j~io;e~a~ \lOn-dI POI"a "ezo,. sl. 6.53). Jedna od 6,141Q-"Cm = 1,84D. Zbo velik oe ua vode, ko]o] ]e dipolni momen, konstante, voda je izvrsna ot~ al ogf dlpolno~ mO~1enta j v1s.oke dieJektricne cemo kasnije vidjeti. P 0 so 1 (zbog lon~dlpoJnog pnvlacenja), kaka

privlalenje), te se mogu j s n"

",

tlakovima pli~ovi se priblizuju stallju ideal nih p!inova, kod k0jti1 ne postoje sikizmedu rnolekula i za koje vrijede plinski zakoni- za idealne plinove. Naime, kod niskih tlakova molekulc plina dovoljno su--udaljene jedna od druge i mogu pri povi~enoj temperaturi kinetickom energijom potpuno svladati medu$obne privlacne, sileo Poraste n, dakle. tlak pUna, molekule se vise zbiju, Smanji Ii se istodobno njihova kineticka energija snil.enjem temperature, intermolekulske sile dolaze do izrataja, i to tim vise ~to je tlak plina veei a temperatura nita, Na kraju intermolekulske sile nadvladaju, molekule se vise slobodno ne kreen, slvaraju najprije promjenIjivu i nepravilnu strukturu tekucine i konatno pravilnu strukillru kristala, '
privla~ne

Sf. 6.53, Iondipolna YeZI! (slobodlHl ckklronski

pur oznb.:n je cr!kano)

D,ipolne privlatne sile medu mOlek~;a~: ~clrano dlPo~no .privlacenje(. prwlacnim silama a vezu koia tim . 'J t n, ZIVamo opcenIto 1 van der ,WaalsoWaa/soDom vezorn, ' pnva enJem mOle nastati n<lzivarno I Will dcl' ,
VIm

Meauum, treba naglaslti da parci"alni' k u rnolekuli ne mOra izazvatl dlpoln' k J k Ions I karakter veZe lZn1edu atoma- I moment sarno kada Se sredBt'a ara ter molekuJe. MoJekuJa lma dlpolu! lekule ne poklapaJu. Takav slu~a nl~atlvnog I"pozltJVnog naCOja modUlk.tnfl.uonda. NF kod ko' J am a, uz ve ... spomCI.LJ!C j'rlmjcre I kod Jedno] stranl dUSlkoy~' atom a, s:v!~, n~oroy~ atoma naJaze prusto;no na tronsb par nego dU~Jkov atom t I 0 tn uorova atoma Ja~c \eze elekstram Iluorovlh atorna a sred't' 0 Je sredlSte negat!vnog nabOJR tnolekule ~a ,b e ;i J ' K a k0 SU, dakle, sredlsta suprotnih pozltlvnog nab o;a na stram dub.. o\-a aloma nabo Ja prost,or~o odljelJena, molekula NF3 Ima dJPolni moment, tj, U ovom sluca'u uzrokuJc dlpolnl moment. Medutlm I UJ dJclonuCnl JOnSkl karakter Veze N-F razloga Ima veza C-F djelomieni' io ~Ol~ku~ ugIJlk-tetrafluonda, CF" IZ lStll] No, taj dje!omicni ionski karakter v ns I ter leak veel nego veza N - F) Jer su atomi Ouora simetncno ras ore~zen,ne aJe mo ekuli CF4 dlpolru moment, edarskI raspored kao kod CH ) ~ k ~ I ,u prost~ru ako ,u,glJJkova atoma (tetrasa sredistem negativnog naboj~' m~l~kuJ~, se sredlste POzltlvnog naboja pokJapa No. visoko pozitivno iii negativno nab" " . . , moJekula izazvati dipoJ (tzv. inducirani di ~J0n~ n ! m~u kod mace nepoJarnih !P e,or~aclJom elektronske strukture rnolekule, Time nastaje izmedu iona i (tzv. De?yeove site). Inducirani dipoInr~~~ule lOn-mdtlcira.'J? ~ipolno priutacenje U polanziranoj molekuli dalJ'e od sred"t ent" ~aravno, Veel Je sto su elektroni J:; a POZltlvnog naboja Analogno moe i jako dipo!na m I k I "':' molekuJu, i tako nastaje izmedu njih 0 d~ u a. ~OJ~nzlratJ. nexu mace nepolarnu l

I
(aJ

(bJ

(0)

r::o

SI. 6J4. Nastajanje' KrUlkolrajnog promjcl1!jivog dipola zbog orbltalnog gibflnja elektrona (hi i osc;
lacije jezgre (e): Londonove privlatnl: sile (ri): pro sjeenil gusloca nuboja (iI) rdJ

;;r.

lt

-I:

6.6.2. Londonove privla~ne sil. V e' 87 . posto]e privlacne sile izrnedu s 'h' e Je 1 3. van der Waals ustvrdio. da
trajni dipo! (HCI H 0 NH ) vrsta moleku!a, bez obzira na to imaju Ii CO 2 CR.), odn~sn~ ;ferno:si~~ gfc nemaJu zbog simetricne strukture (Hz, Oz, menitih plinova. On je to zakl'ut' tr noga elektronskog,oblaka kod atorna ple~ nova pri niskim temperatura~a jJO, okv~~o mo! skorr:enuh, s,tudiraj~ci vl~d~nje pliperaturama kondenzjraju se pHno~i u tek~Ci~ a oVI~a: Pn ~?yolJno nlskl:n tem1 cvrste tvari. tj, tyore krlstalne resetke T k 7 ~ prk,,Jo nIZlma pretvarajU se u . ' e pn V1SO 1m temperaturama i nL~kim

/1

Kazali smo da se medumokkulskc privlacne sHe opcenito nazivaju van der Waalsovim sHama, One su elektrostatskog karaklera, kako sma vidjeli kod rnolekula s trajnim dipolom, Objasnjenje za medumolekulsko privlacenje i ked molekula };:;oje nemaju trajni dipo! (simetricne molekule i monoatomske simetricne molekule plemenitih plinova) dao je F, LONDON. Prema kvamnomenanicKoj teoriji elektroni u atomu i molekuli u stalnom su orbitalnom gibanju. VeliCina tpl atomske i moleku!skc orbi~8.Je-_ sarno jc prosjccna gustoca naboja (51. 6.54.2), Zbog toga moie doci u svakom trenu do nesimetritne raspodjele naboja u atomu iii molekuli, Prema tome, nepolarna molekula jli atom mogu trenutno sami sebe polarizirati zbog nesimetricne raspodjele naboja elektronskog oblaka (51. 6.54,b), Taka nastaje na atomu ill rnolckuli ncsraian (promjenljiuj dipol. Osim toga, prema kvantnoj teoriji svaka cestica, pa cak i u na,inizem energijskom stanju (teoretski prl apsoJutnoj nuli), posjcduje minimalnu kolicinu energije i oscilira iii vibrira oko ravnotez.nog polozaja S odredenom frekvencijom. Taka i pozitivno nabije'na atomska jezgra oscilira s obzirom na svoj negativni elektronski oblak. Tako opet dolazi do trenutacne neSimetricne raspodjele pozilivnog i negativnog naboja i nastaje kratkotrajan promjenljiv dipol (s1. 6.S4.c). Mectutim, prosjecna vrijednost nastaloga promjenljivog dipolnog momenta jest nub, jer promjenljivi dipoli poniltavaju jedan drugoga. No u odredenom tr.nutku, iako kratkotrajno, promjenljivi dfpolni moment irna konacnu vrijednost i moze izazvati sliene kratkotrajne dipole u drugim atomima iii molekulama (51. 6.54,d). Tako medusobnim djelovanjem inducirajucih i induciranih kratkotrajnih nestalnih dipola nastaje medusobno elektrostatsko privlaccnje i nepolarnih molekula i atorna, Ove vrlo slabc medumolekuIske. odnosno meduatomske privlacne sile nazivaju se Londonovim priv/acnim silama iii disperznim privlacnim silalna, One uvijek postoje jzmedu atoma i molekula. kako polarnih tako i nepolarnih. Drugirn rijeciroa. one se uvijck superponiraju spomenutim dipoJ~dipolninw ili ))dipol-induciranim dipolnlm privla~

264

Kluljskn

"Wl

I slruktura molckulll

6.6. Medumo!ekulske sHe

265

cenjima. Znaci da su Londonove privlacne sile dQprinos van der Waalsovim privlacnim sitama. Disperzne privlacne sile izmedu nepolarnih molckula vrlo su slabe. Take su izmedu monoatomskih molekula plemenitih plinova obrnuto proporcionalne cak sedmoj potenciji razmaka iZmc(tu sredi~ta molekula. Drugirn rijecima, van ?er Waalsove sile lzmedu nepolarnih mo!ekuta vrlo naglo opadaju s udaljeno~cu

lzmc<.tu molekula, pa dolaze do izraiaja sarno kada sil molekulc vda blizll. No, postoji odrec1ena udaljenost izrnedu molekula oa kojoj Sll opcenito van der Waalsove sile maksimalnc. Nairne, priblize Ii se molekule jos vise, nasuprot
van def Waalsovim silama djeluju odbojne sile izmedu vanjskih elektronskih

ljuski mo!eku!a (tzv. Bornove sile). Tako je za monoatornske molekule argona eksperimentalno nanena da su van der Waalsove sile maksirnalne kada je razrnak molekula 380 pm (ravnotezni razmak). Ako je pak razmak izme<!u mol.kula 1000 pm, van der Waalsove sile su manje' od ; % ravnotezne vrijednosti. Prema tome, ako su moJekule iii atomi u kristalu vezani sarno slabom van der Waa!sovom vezorn, potrebna je mala toplinska energija da svlada tu vezu (J -10 kJjm::.!). tj. takvi kristali imaju nisko talj~te. NastaJa, pak, tekuca raza ima analogno nlsko vreliste. DakJe, laliste i vreliste mogu posluziti da se ocijene van der Waalsove privlacne sile izmedu doticnih molekula. Kako kod malekulskih tvari s porastom relativne mo!ekulske mase raste njihova taliste j vreliSte, to opcenito van der Waalsove privlacne sile izmedu molekula rastu s porastom velicine molekule i molekulske rnase, odnosno s porastom
broja eleklrona u molekuli. Eva primjera 7.a nil, halogenih elemenata:

. e G--:'
"

1\

~<

SI. 6.55. V.s!c lI10iekula u fTuorovodiku

molarna masa/g mol- 1 tali!tel'C vrelistel'C I rnnoge

F, 38,00 - 220 - 188

CI,
70,91

Br, 159,83

- 101 - 34,6

-7.2
.58,8

I, 253,84 114 184

SPOS?b!'lOSt .mlJeSa~Ja (tJ. uzaJamna

osobine molekulskih tvari, bo topljivost, sposobnost mijdanja teKuCina), viskoznost, p.1astlcn~st I t?0vr~mska napetost odredene su van der WaaJsovim privjacnim silama, Jer OVlse 0 uzajamnorn privlacenju molekuia, 6.63. Vodikova veza. Kazali sma da je veza izmedu dvaju raznovrsnih
aloma to jace polarnog karaktera sto je veta njihova razlika u re1ativnoj elektro~

,~ruge. fizi~ko-k~mijske

Tu vezu, koja nastaje izmedu molekula u kojima je vodikov atom vezan za atom velik.e relativne elektronegativnosti (F, 0 j N), nazi\' arno vodikovom t>ezom. Ona je jai:;a ad van der Waalsove veze, ali slabija od ionske I kovalentne veze. Yodikova vezajejaka kao otprilikejedna desetina G-veze, a oko dva put? je dulja od d'~veze. Energija vodikove veze varira, nairne, od 10 do 40 kJ/mo!. Drti se da u mnogo sluca/'cxa,jrna vodikova veza j stanovit kovalentni karakter. Zbog vodikove veze" ni6 ekule HF se asociraiu. ili polimeriziraju, tj. veZu u vece mo!ekulske vrste: HlFl' H3F3' H"F 41 HsFs 1 H6FCS' kao Mo jc shematski prikazano na 51. 6.55. Sto je nita temperatura. to je veci udio viSepolimeriziranih molekula, i obratno. Vodikovu vezll, za raz1iku od kovalentne veze. prikazujemo isprekidanom crtom iii tockicama. Na primjer, molekulu HlF;1 mozemo prikazati formulom:

negativflosti. Nastali dipoli u takvim molekulama uzrokuju uzajamna elektrostatska

dipolna privlacenja (van der Waalsove sile). Te su privlacne sHe to vece to je veCi dipolni moment molekula. . Promotrimo sa?a mo!cku!e u kojima postoji veza izrnedu atoma vodika i nalJace e!ektronegauvnih atoma, tj. Ouora, kisika i dusika. Raspodjela elektri~kih naboja u tim slucajevima vrlo je ekscentricna, tako da npr., u molekuli HF postoji elektronski oblak Sarno oko atomske jezgre fiuora, dok je vodikov atom

0'

H-F---H-F

0'

o 0+
ili
-F-H

Zbog vodikove veze molekule tekuce vode (H,O), vodik-peroksida (H,O,), O-H---O (51. 6.56.a), C-H---N, N-H---N. Njihovo~bnormaln~ vis?ko taliste i vreliSte (v. sl. 6.57), te v!Soka relattyna permltlv~o5t I~I dJelektncna konstanta '(veta od 40), a s time u veri veli~a moe. o~apanJa s?h, uzroko~ane Sli tom asocijacijom. I u mnogim organsklm jspoJevJma (nekun alkohohma, karboksilnim kiselinama (51. 6.56.0), proteinima ied.) p05toji asooijacija moIekula uzrokovana vodikovorn vezom. Vodikova veza postoji i u kristalnim rdetkama spomenutih spojeva. a i mnogih drugih ,pojev,; (KHF" KHCO" H,BO, itd.). Tako anion HFi u
cljanovodika (HeN) i amonijaka (NH) takoder su asocirane. tj. postoje veze:

yezan gotOYO kao goli proton (bez svog e1ektronskog oblak.). NasI. 6.55. shematski je prikazana takva molckula HF. Dakle, pozitivan pol ovakvag dipola nalazi se, zbog vrlo malih dlmenzija protona, taka reCi jzvan moJekule. Zato pozitivni naboj protona moz.e jako priv!aciti negativni po! druge molekule. HF i tako nastaje jaca intermoleku!ska veza nego ~to je cak ona jzmedu molekula s veCirn dipolnlm momentima.

266
6.7. Fonnalfl! naboJn! broj atoma

267

kristilnaj resetki spap KHF, posjeduje najjacu poznatu vadikovu vezu: [F.~AH.~~F]:,tj, dva fluorid-iona odijeljena su protonom, Vodikova veza odreduje i strukturu kristalne reSetke, npr. tetraedarsku strukturu 1cda (sL 6.56. b) i lisnatu strukiuru boratne kise!ine.

Novija su istrazivanja pokazala da vodikova veza nije ograniceoa sarno na

istovrsne molek).11e koje sadrie atome najvece relativne elektronegativnosti (x(F) > x(O) > x(N) = X(Cl). Ona postoj; kod svih molekula u kojima je vodikov atom vezan za atom vece elektronegativnosti i takva molekula dolazi u dodir cak s drugom razliCSitom molekulom koja posjeduje s!obodan e!ektronski par. Take se velika topljivost amonijaka II vodi mole rastumaciti postojanjem vodikove veze izmedu molekula HlO i NH3:

(b)

O---H-O
H-C

t-- J.VI'!-r1S6

107pm 1

:O-H

+ :N-H I
H

: O-H ... :N-H

I
I

..

. "'O-H- --07
Ie}

,f'

'"C-H

6.7. FORMALNI NABO.JNl BROJ ATOMA U MOLEKULAMA I MOLEKULSKIM IONIMA

Promotrimo sada Lewisove strukture sloienijih molekula U p'isanju tih struktura mofe nam pomoCi vee spomcnuti racunski postupak koji je dao A.B.P. LEVER (v. str, 199). Nairne, ukupni broj valentnih elektrona sp::ljenih atorna (n.) raspodjeljuje se u ,vezne (podijeIJcne) parove lJveze (n~) i -:-:-veze (nn) kao i u nepodijeljen~ (osamljene) elektronske parove (n.J. Aka je 'spojeno h atoma vodika j a atoma vece mase, onda vrijedi:

SI. 6.56. Vodikova vez.a: izmcdu molekula vode (a), u strukturnoj kristahoj rdctk! !cda fb), iZmcGu mold:ula mravlje kiseline Ie)

we
100

Hp

".=h+a-l n,;';' 3,1"':" (nJ2) n.

= nt
-

(6-18) (6-19) (6-20)

+1

h - 4a.

izraza za

Naravno da se u ukupni broj valentnih elektrona (flo) ubrajaju i c!ektroni metalnog donorskog atoma, koji odrectuju' broj negativnih naboja molekulskog iona Ako je naboj molekulskog iQna pozitivan (npr. NO +), n. se smanjuje za broj pozitivnih naboja. Kod ciklickih molekula (npr. C 6 H fJ otpada broj 1 iz
11"

i nno

- Uzmirilo nekoliko primjera izracunavanja n., n~ i /1, U Lewisovim strukturama dalje navedenih, kao i vee spomenutih mo1ekulskih vrsta:

HNO,: ". = 1 + 4 - 1 = 4

"" = 12 - 12 + 1 = 1
n, = 24 - 1 - 16 = 7.

krivulje (o/i.ito

krivuljf! vrtli5 to

Dakle, u molekuli HNO l postoje ~etiri a-vezc i jedna ".veza (tj. tTl jcdnostruke i jedna dvostruka veza) te sedam nepodijeljcrJh elektronskih parova (v. niie). SO,: n. = 0 + 3 - 1 = 2 N,O: n. = 0 + 3 - 1 = 2
~=9-9+1=1 n, = 18 - 0 ~ 12 =< 6 ~=9-8+1=2
fl, =

SI. 6.57. Tatita i vrdBta nekih hidrida

16 - 0 - 12 = 4

268

Kemijskll \'C7.:l i slruktura rnolckulll

6,7, Fomaln! nabojni broj aloma

269

N,O,: ".~O+ 6-1 ~ 10 n, ~ 18 - 17 + 1 ~ 2

", ~ 34 - 0 - 24 ~ 10

CiO,: n. ~ 0 + 4 - 1 ~ 3 ", ~ 12 - 13 + 1 ~ 0
",
~

26 - 0 - 16

10

COi": n. ~ 0

+4-

1~ 3

". n,

~
~

12 - 12

+I

~
~

1
8

24 .- 0 - 16

N,: n. = 0 + 3 - 1 = 2 ",=9-$+1=2 ", = 16 - 0 - 12 = 4 C,H 6 : n. ",

~ ~

Pribrojimo Ii sada svakom atomu po jedan elektron iz svakog elektro?sko~ vezi J kao i njcgove preostaJe nepodijeljenc. elektronske,,Parove J te ta! br~J elektrona odbijemo od broja elektrona neutralnog atoma, doblJemo fOI~all1.' (p!'l~ vidni) nabojnl broj alOma u doticnoj moJekuIi, Tako u prikazanom _slucaJu rutratne kiseline duSikovu atomu pripadaju 4 elektrona iz 4 elektronska para Kako neutralni dusikov atom ima 5 elektrona, to je rormalni nabojni broj dusikova atoma u molekuJi nitratne kise1ine + 1. Analogno je u vezi :0 - formalni para

S,Oi": n. ~ 0 + 10 - 1 = 9 ". ~ 30 - 31 + I = 0 n, = 62 - 0 - 40 = 22

h + a = 12 3a - (n0l2) = 3

nabojni broj kisikova atoma - 1, a u vezi

:0 =

jednak je nuli, jer u prvom

n, = h. - h - 4a = 0

Spajanjem, dakle, jednog atoma vodika, jednog atoma dusika i tri atoma kisika nastaje molekula nitratne kiseline, koju obicno prikazujemo formulom

slucaju kisikoyu atomu pripada 7 elektrona, a u drugorn slucaju 6 e!ektrona, koliko ih ima Hcutralni kisikov atom, itd, Ovaj nabojni broj aloma u molekuli sarno je prividan jer je raspodjeJa sr~(Ji'Ilog Iwboja odredena razlikama u relativnoj elektronegativnosti medu atomirna,

cunate n~. n . i n" mazemo prerna }}pravilu plemenitog plina,\ napisati Lewisovu strukturu mo!ckule nitratne kiseline kao rezonantni hibrid ovih struktura:

HNO). No, S obzirom na medusobnu povezanost atom a, bolje prikazuje sastav moiekule nitratne kiseline formula HON0 2. Uzevsi to U obzir, kao i gore 'izra~

Kada se formaini nabojni brojevi medusobno povezanih atoma u molekuli ponistavaju, molekula je n,eu~ralna (no moze ,biti d}polnog karaktera), Kad,: s~ pak formalni nabojni broJevl atoma ne pom~tavaJu, molekula nosl elektr,lcru naboj, te govorimo 0 molekulskom jO!1t1 (za razliku od atomskog ion~, kakvl su npr. Na', CI" it d.) iIi kompleksnom ionu. Zamijenimo Ii, npr., vodtkov atom u molekuli nitratne kiseline natrijevim atomom, nastaje natrij-nitrat, a u vezi izmedu kisikova i natrijeva atoma je udio ionskog karaktera oko 75% (jer je :.(,(Cl)- X(N'a) = 2,6), te mozemo kazati da se natrij-nitrat sastoji od natrijeva iona j nitrat-iona, Na +NO;, Odatle mozemo napisati strukturu nitrat-iona kao rezonantni hibrid OYlb struktura:

Kad sma pisali Ie stfukturne formule, postupal! smo prvo taka da je svaki atom dao u jednostruku vezu po jedan elektroo, a u dvostruku vezu po dva elektrona, No kisikov j dusikov atom u vezl N - 0 povezani su taJ<o da je du~ikov atom sam dao u kovalentnu vezu clektronski par. Drugim rijecima, dusikov atom s nepodijeljenim eiektronskim paron! (u 2s~orbita1i) popunio je sekstet kisikova atoma na ?}...:t,el.. Time je nastala normalna kovalentna veza, koja se ni po cemu ne razl:kl.lJe od kO,va!entne vcze nastale iz zajednickog dektronskog para dvaju atoma, Takvo stvaranJe kovalentne veze popunjannjem scksteta na oktet jednog atoma imamo i kod struktura molekula SOl i CO 2 :
e

e :0:
N

I.
" 0:

0/ :R;

:oE"1C~~:

Kao daljnji pmuJer uzmimo nastajanje amonijeva jona, NH;. iz mo!ekule amonijaka, Nfl) i protona H+, Molekula amonijaka ima nepodijeljen elektronski par, a proton upravo treba e!ektronski par da bi 1?,ostig~o stabilnu e!e~tronsku konfiguraciju helija, Zbog toga se molekula amont,laka I proton spaJaJu kova-

Jentnom vezom preko nepodijetjenog elektronskog para dusikova atoma u

ugijii< -aiek,ili

arnonijev ion:

Iii daljnji primjeri:

(3

(}

:C=::;O:
-,gfjik - me(lok~id

:NEN-Q:
didv!,ik ~ oksid

didv!ilf - tHrohid

I:fldu!,~ ~ prn!ok:r.i:1

(CO)

(N,O)

(N:0 4 )

(Nl0~)

Naravno da ioni H' i NH:, kao i bilo koji drugi atomski iii molekulski ion, ne nastaju reakcijom sami bez ion a suprotnog naboja, Tako je ion NH: vezan s ionom CI-, kada mole kula NH, reagira s molekulom HCl:

~.

271 270
Kemljska veza ! strUKtura moiekula
6.7. FOntlslnl nabojnl broJ atoma

IJlpok/orlt -lOll

ii/Mit - iM

J<;/orot-IC,i'>

(CIO-)

(CIO,)

No, pitanje je sada zasto je proton IZ molekule HCl presao k moJekull N}-i:J, RazIog je u vecem stabiliziranju novonastalih cestica: ionl NH! i Cl- cine energijski stabilniji sistem od molekula NH, i He!.
Jz is tog razloga vece stabilnostl nastaje i hidronijev ion (HJO") rrijclazom protona, npr. iz moJekule Hel, U molekulu H 2 0, prj cernu sc vc-7:e na njczin nepodije1jen elektronski par:

l
.'

~ te!~:=! :O-Cl-O: \.
:0: .,

~ :0:

-I

10"

~ I. ~ 1:0- p-o:

:ii :
0

"

. ..

:~~
(Pot)

..

ptrlllorct~I~Il

(osfal -;011

, :~~ ~i- 6: l 1
s
'0'

..

Ie"

:0:

!ilika! _ iOr>

(CID,-)

(SiO:")

lvllit -iM

kcrbonct - ioll

(SOr)

(CO~-)

1sti mehanizam imamo

pri nastajanju

hidroksid~jona

(OH-), npr. prj prj

jelazu protona s molekule H,O na molekulu NH,:

[~ ~ 1:N=N=N:
dislIlfid-iorl

:~-H

+ :N-H

. [. r :~-HJ

(S;-)

Kao i pri nastajanju atomskih negativnih iona, taka i ked negativnih korn pJeksnih iona fungiraju kao elektz:ondonod eIektropCizitivni mClain; atomi. Taka spajanjem natrija, sumpora j kisika nastaju bijeJi kristali natrij-sulfata, tj ionski spoj, u kojem su pozitivni natrijevi ioni vezani za negativne su!fat-ionc:

. J'. l
~. !Il1~ .. .. ~\e "e :O-S-O-O-S-O:

:0:

:ii:

..

,0:

..

Ie"

..

:0: ,

Ie"

p~rClkli"isvUol- i~f1

(5 1 0:-)

U amonijcvu ionu (}iBn im~,.duSiko.'.. at.~m formalni odgovara elektronskoj konfiguraclJl u L1JuscJ.

nabojni broj

+ 1,

sto

2Na +

S:

+ 40:

--

[ ..

.0-$-0.

. ~ ml@ ~

..
:0:

>

]'No~ .
No
~

Ie"

OJ Itt
.
nji~

2$

2p

t
.. k . t ugljika u pobudenom

Analogno mogu nastatI i drugi kompleksni anioni. Evo nekoliko primjera hovih elektronskih strukturnih formula pisanih prerna pravi!ima okteta:

Daklet N+ ima istu elektronsku ~onfigurac:Ju 'I~O 1b~om)koje imaju istu e!ekstanju. Kazali sma da takve ~estlce (neutrame 11 na lJene

Kemijskll yeZ!.l i strukwra mo!ekulll

6,7. Fonnalni naoojni broj aloma

273

tronsku konfiguraciju, nazivamo jzoelektronskima. Dakle, N . . je izoelektronski s C. NadaJje.smo rekli da izoelektronske ~estice cine istovrsne veze. Zato je arnonijey ion (NHt) teraedarske strukture (sp3-hibridizacija) kao i. metan (CH 4 ). rstu takyu tetraedarsku strukturu irna i fosfonijev ion (PH,t), u kojemu se nalax! P+, a on je takoder izoelektronski sa C i N+:

eO

a,
N" se nalaz!, kako sma vidje!i, i u ionu NO;. No, zbog dvostruke veze, tj. hibridizacije. atomi su u ionu NO; rasporedeni u jednoj raynini (Y. 51. 6.58.b). Spomenuta rezonantna hibridna struktura iona NO; (kao i molekule HNO J ) pokazuje da su ':"::-elektrcni dvostruke veze dclokalizirani. Nairne, sp2-hibridizacijom moze dusikov atom stvoriti tri 'T-veZe s tri kisikova atoma. Na ravninu tih a-veza okomite su jedna nehibtidizirana l\-orbitala dusikova atoma i tri nehibridiziranc pt-orbitale kisikovih atoma (Y. 51. 6.58. c). To jest, i kisikoyi atomi moraju imati sp2hibridne orbitale da mogu lakse tyoriti delokaliziranu
:-;vezu. Uzajamnim prekJapanjem tih cetiriju p,-orbitala nastaje', delokalizirana ~-yeza (Y. SIr. 251), koja se prostire preko sva cetiri atoma. Prema tome. dya deset i cctiri eiektrona vanjske eJektronske Ijuske dusikova atoma i tri kisikova atoma U :1itrat-ionu (jedao elektron vi~e nego slo sadri:e ti atomi kada su slobodni potjeee od donorskog metalnog atoma) rasporedeni su tako da se sest elektrona nalazi u tfi cr-veze, sest u dclokuIiziranoj n-vezi i dvanaest kao slo~ bodni elektronski paroy! u sest sp2-hibridnih orbitala kisikovih atoma (Y. s1. 6.58.c.). Radi preglednosti nisu nacrtane te orbitale. vee su sarno stavljena po dva elektronska para uz svaki kisikov atom.

. ~
.

.
6,

e
6,

51.6.59. Sastuvljanje atomskih orbitala dusika i ki.ika u (vczne) molekulske orbilaie iona NO;

6.

r
Sp'
(o)

Sp'
Ie! splhihridllu ,'CZIJ 1I iOllli ~O.i (til i <.ldok'lliZllcija ,.,dcktrona dVOs(rUke veze (.:-)
II

(b)

Sf. 6,58 Prijelaz spJ l~ibridn.:: vat: atQmfl N" ((I)

Primjena !eorije molekulskih orbitala na razmatranje elektronske 5trukture iona NO] lllatnQ je slotcnija. U7memO li da je molekulska ravnina u 'y ravnini, onca svaki od ce!iri atoma (iedan atom N i tri atoma 0) ima u toj ravnini po tri valentne atomske orbitale: 2s, 2Pl i 2py. Kak.o su 2s~orbitale atoma kisika energijski suvi~e nisko, mozemc ih smatrati kao nevezne orbitalc. Preostale orbitale u xy ravnini mogu se preklapati kako je prikazano na sL 6.59, Dakle) pr-ekiapanjem 2s"orbitale. 2p,orbitaie i 2p y "orbitale dusikova atoma sa po jednom

2p-orbitalom svakog od t.riju kisikovih atoma nastaju tri vezne i tri protuvezne moleku!ske orbitale (ukupno lest orbital a). S.abzirom vrste simetrije (v. str. 305) od tih su sest orbitaJa dvije nedegenerirane molekulske orbitale a 1 i a1 (oznacuju se i kao <:1, i 4) te dva para (eetiri) dvostruko degeneriranih orbitala e i e* \O" . y i cri.y). Preostala po jedna 2p-orbitaJa svakog ad triju kisikovih atoma u xy ravnini ne maze se preklapati, ill te tri orbitale ostaju kao nevezne ',' molekulske orbitale a'l (;:M). Ostaju jos ~etirj' p;-orbitale Gedna od dusikova atoma i tri od tri kisikova atoma), koje su okomite na xy ravninu. Njihovam linearnom kombinacijom moiaju nastati eetiri delokalizirane molekulske 'It-orbit ale, i to jedna vezna crbitala a 2 CrrJ,jedna protuvezna orbitala at (n:) i, naravno, jOS: i dyije nevezne orbit ale, tj. par dvostruko degeneriranih e"-orbitala (~J. Na s1. 6.60. prikazan je odgovarajuCi dijagram energijskih nivoa molekulskih orbjtala iona NO;. Atomske i molekulske orbitale oznatene s'u i prema vrstama simetrije za ovakYU ,koordjnaciju. Dvadeset i cetiri eJektrona .nalaze se u cetiri vezne molekulske orbitale (rr" ()'~. rry i :':z) i U osam neveznih molekulskih orbirala (tri r::, dvije ~~ i tri .,-;0). Kako su tri (J~~orbitale. dvije ';"';~-orbita!e i tri :":n~orbitaJe zapravo 2s~orbitaJe i 2p-orbitale triju atoma kisika. to njihovih QSaIn elektronskih parova odgoyara osam nepodijeljenih elektronskih parova na kisikovirn atomima u eleklronskoj strukturnoj farmuli iona NO,. lz dijagrama na sl. 6.60. vidi se da je velika gustoca elektrona na kisikovim atomima (5tO je u skladu s visokim oksidacijskim brojem + 5 du!ikova atoma, v. str. 362).

n.

18

Opea i anorganSI:a kcmija I

274

Kem!jskl!

"l'C7.J1

I slruktura molckula

6.7. FOMnaln! nabojnl broJ IItom!!

275
n~boje, j ugJjik~monoksida:

Izoelektro-riske cestice, koje imaju i iste

nazivamo izosternim. Tako

su izosterne -molekuJe duika

:N",N:
>p,

:CE 0:

Za izosterne ~estjce karakteristicno je da imaju sJicne fizicke osobine. Vee smo spomenuli, da atomi elemenata trece peri ode i daJjnjih perioda, za razliku od atoma elernenata druge periodc, megu biti i vi~c od tetrakevaientni

"
<

a,. G,- ..

mogucnosti sp-dhibridizacije. Tako smo vidjeli da fosfor moze bid j U ovakvim slucajevima i moguca odstupanja ad pravlla okteta, Taka eJcktronsktl strukturnu formulu sulfatne kiseline (H 2 S0 4 ) mozemo pisati ovako_:
pentakovalentan. a surnpor i heksakova!entan. Zbog toga su
:O-H

z~og

:0=5-0:
:~

.,

.,

II

(5:)

';'!l!-+:i!-+lIl--4+H +r 4+
0,. ..

Z$
Sf. 6.60, Dijagram energijskih nivo<l molekul skih orbiti1111 II ionll NO:'

0,"

NOj

30

Strukturu molekule sumpor-trioksida (S03) mozerna prikazati prema pravi~ lima okteta ovorn rezonantnom struktufom:

.. . ... {
'0-5 ,~ '
"

Da su zaista '})osamljeni atomi kisika vezani 2a atom sumpora dvostrukom vczo:n, kako je prikazano desnom formulom, potvrdeno je strukturnom analizom, koja je pokazala da je ud~djenost izmedu atoma S i 0 manja nego sto je udaljenost izmedu .S i skupine OH, Kad sulfationa SO~ -. sve su cetiri veze ekvivalentne, no kratke, i po_ karakteru odgovaraju dvostrukoj vezi, pa su rnoguce eve rezo nantne strukture:

/ 0'

0:

:0-5-0:

~. :1: ~]2'
10"
:0:

,.

Kako je S2'" izoelektronski s N+ odnosno C

Isto vrijedi za strukturu vee spornenutog tiosulfat-lona, S20~-,

'0'

:0=5-0: I ,
:0:
'0
",.,,""

0 .. eJ

1"
.J

[0 [1 tit I
to je prostorna struktura molekul.

35

Jp

S"

Takoder .i navedene strukture sumpor-trioksida, S03. i suIEt'lana, SO~ (kao i njemu odgovarajuce su!fitne kiseline, H1SO J ) viSe odgovaraju S obzirom na rezuItate strukturne analize (duljinu kemijske veze). strukturama sa s-pdhibridizacijom:

so,

slltna strukturl lon~ NO;,

U

ti

~bog
za

sp2_hibridizacije atomi su u SO) rasporedem

Jedno] ravmnl. Isto

VrlJedl

Ion COj-, Dakle, u molekuli SO, I lonu COj- Imamo analogoo lonu ,NO;

,[ / e :0=5: e

ii: ..

j"

de!okaliziranu

1t~ \fezu.

'-. ..

0:

U molekuli SO, ima atom sumpora formaln! nabojn! broj elektronskoj konfiguraciji:

+ 1. 5t 0

odgovara Analogno imamo i kod fosfatne kiseline, H,lP04 i rtiezinih soli, te su Lewisove strukture fosfatne kiseline:

lID \tltltl

3s

3p

3.

3p

'"

OJI

tit \ t

:O-H Ie .. :o-p-o: .. I I
~

:O-H
;o-p-O:

..

1z medusobno okomitih p-orbitala ili sp2-hibr'ldizacijom nasta.ic raspored atoma

H-p,:

H-O

I I

.. I

u jednoj ravnini i delokalizirana ",,:-veza (v. str. 380).

od kojih druga boUe odgovara rezultatima strllkttlrne analize.

276

Kcmijska 'leu; 1 struktura mofckula

6,8. Veza iZ!Ilcdu atonia

II

kri!;talncj

re~etkj

I1lctlllll

277

Atom, za koji $U vezani os tali atomi u molekuli iIi molekulskom ionu naziva se cemralnim alOmom. Atomi pak vezani na centralni atom nazivaju se ligandima. Kao sto sma vidjeli, centralni atom moze dati u kovalentnu vezu jedan iii vie nep?dijeljenih parova ele~trona (npr. u navedenim slucajevima veza ~Q -), i na taj na?n centralru atom doblva formalni nabojni braj + 1, + 2, itd. Molekula iIi ion, U
ko)lma se nalazi atom sa nepodijeljenim elektronskim parom, moze. dakle, reagirati

i, konacno, druga bi faza bila:

H
~

Cl;

:ch
..

H-N'
H

I.

1 .. 8-Cl:

..

H-N-8-Cl:

1 1

I ..

:CI:
j

H :Cl:

sarno S 3tomirna, molekulama ill ionirna kojima manjka elektronski par (do okteta
od~osn? dublet~). Osobito je zgodan primjer reakcije izmedu amonijaka i bor~ rnk!onda. Dus!kov atom u amonijaku irna nepodijeljeni e!ektronski par, dok barovu atomu u bor-trikloridu upravo nedostaju dva elektrona do okteta, Zbog toga ave dvije molekule medusobno reagiraju i daju spoj sastaYa:

Kako ovdje nastaju dvije veze kova!entna j ionska (nO tocnije kovalentna veza ionskog karaktera), to se upotrebljava i izraz semipolarna dvostruka veza. Iz navedenih razioga dalje cerna razlikovati sarno ionsku i kovalentnu vezu, i to kovalentnu vew bez obura fla to je li nastala sparivanjem dva. elektrona dvaju atoma iii potjece od nepodijeljenoga elektronskog para jednog atorna

H-N:

:Cl:

I
H

8-0.:

I
I

..

..

H-N-8-Cl:

.1

H :CI:

I...

:C{:

..

H :C[:

6.8. VEZA IZMEflU ATOMA U KRlSTALNOJ RESETKI METALA .

Kako je duSil<.oV atom e!ektronegativn!ji ad borova atoma, to je gustoca negativnog naboja e1ektronskog oblak a moleku!ske orbita!e, koja povezuje ta dva atoma, veta kod dusikova atoma.

Cesta se takva veza, koja nastaje iz elektronskog para sarno jednog od atoma, naziva donorsko-akceptorskom vaom ill koordinacijskom Vezorn iii koordlnacijskom kovaJel!cijom. Kako se nastala veza ne razlikuje od kovalentne veze, to ju je i potpuno nepotrebno razlikovati po imenu; pa cak ta razlika u imenu moze dovesti do pogreSl1og rasuc1ivanja, kao da je posrijedi neka treca vrsta lieze, Zato, aka se. vee i upo~rebljayaju spomenuti nazivi da bi se naglasilo kako je veza nastaIa IZ nepOdljeljCnog elektronskog para koordiniranih (rasporedenih oko) ~tom~, mora se zn~t~ da je sarna veza zapravo kovaientna veza kojoj djelomicru lonsb karakter OVlS! 0 elektronegativnosti povezanih atoma, Engleski kemi~ar N. SIDG\\'lCK, koji je predloZio naziv koordlnacijska veza, oznacuje tu vezu strellearn okrenutom od. aloma koji daje (donora{() prema atomu koji prima (})ak:ceptora) elektronsb par. To je tzv. dortorska veza iii dativna veza:

Vidjeli sma da svojstva ionskih i kovaleutnih tvari ovise 0 prirodi veze lzmedu atoma tih tvari. Znaci da svojstva neke vrsti tvari upucuju na prirodu veze medu njihovim atomima. MetaH su takve tvari koje, kako smo vee kazali, imaju posebna svojstva i po ujima se razlikuju od nemetala. Glavna od tih karakteristicnih svojstava metala jesu velika eiektricna i toplinska vodljivost, metaini sjaj i kovkost (podatnost). Nadalje, metali dovodenjem toplinske i ,vjetlosne energije emitiraju elektrone (tzv. termicka. emisija i fotoelektricni efekt). Sva ta svojstva metala ne mogu se ra:stumjil::iti vrstama kemijske vcze koje smo do sada upoznali, jer zahtijevaju prisutnost )~slobodnih elektrona u kristalnim rdetkama metala. Nairne, lakopokretljivi elektroni prenose elektricnu j toplinsku
energiju, apsorbiraju, a zatirn emitiraju svjetlost vidljivih valnih duljina, omogucuju relativno lako deformiranje kristalne resetke u.e~"nema usmjerene veze), a kada je dovedena energija veca od energije ionizacjje;- odnosno energije iziaienja, metal emitira elektrone. Zato je vee 1900. P. DRUDE postavio elektronsku teoriju meraln.e veze 'prema kojoj metali sadrte stanovit broj nelokaliziranih slobodnih elektrona. Ti se elektroni krecu u meduatomskim pros to rima kristalne resetke metala poput molekula plina i nazvani su )}elektronskim plinom. Kasnije (1923) H. A. LO~ RENTZ. prosido je tu teoriju pretpostavivsi da metalna veza nastaje taka da atomi odbace valentne elektrone. SIobodni elektroni povezuju u kristalnoj resetki nastale pozWvne melaine ione. Na sl. 6.61. shem~tski je prikazana razllka izmedu ionske, kovalent~e i ovako definirane, metalne veze. Elektroni koji povezuju atomske jezgre prikazani su crtkanom povrsinom.

v..

H-N-8-Cl:.

:ci:.
I
I
:Cl:

..

..

Naziv ko-ionska veza za koordinadjsku vezu pred!ozio je engleski kemicar W. G. PALMER.' pretpo~tavivsi da najp~ije nastane ionska veza prijelazom jednog elektrona, a Zatlm svak! od atoma d<lJu svoj e!ektroll u zajedni<:ki e!ektronski par i stvore kovalentnu vezu. Dakle, prva bi faza bila:
H
: CI:

I H-N: I
H

:Ct:

I 8-Cl: I

HCl :c[:
~

H-N' H

I. el '8-(l: .. I I
:Cl:

SI. 6.61. Shematski prikaz ionske, kova !entne i meta!n~ veze

Jonska

\/'ZQ .

tokQHzirani ",kltoN

278

KemlJskll 'Ic:tll I struklurn molckulR

6,8. Ve'lA Ilmedu atoms u krhtalnoj rclctkl mctaia

279

6.8.1. Teorija slobodnog eleklron Medutim. postojanje slobodnog elcktron skog plin. u krist.lnoj re.!etki met.l. z.htijevalo bi d. metali imaju velik toplinski kapacitet,jer elektroni mogu apsorbirati toplinu i dizati se n(\ vise ene:rgijske nlvoe. Kako metali nemaju velik specificni toplinski kapacitet, to znaci da se ne mogu svi elektroni eiektronskog plina u metalu podici na sJobodne vise energijske nivoe. Zato je A. SOMMERFELD (1928) primjenom banlne mehanike dao teoriju slobodnog elektrona. u metalu. Prema toj teoriji nalaze se elektroni lIelektronskog plina rasporedeni u kvantnim nivoima. Popunjavanje tih energijskih nivoa djrigira, naravno, PauIijh princip zabran,e, tj. svaki energijski niyo moze
primiti dva eIektrona sa suprotnim spinovima. Elektroni irnaju stalnu potencijain-u energiju (Vo), koja je jednaka energiji ionizacije za dotjl!ni metal. SJikovito mozemo to prikazati kao da se elektron nalazi unutar dubokog energijskog zida, eija je visina jednaka energiji ionizacije {sl. 6.62. al. Elektron se moze kretatl unutar toga energijskog zida. Ako posjeduje vecu energiju od Vo, clektron izlazi iz metala. Kako je elektron slobodan(, ima odredenu kincticku energiju i ukupna energija elektrona u metalu jednaka je 2broju potencijalne i kineticke energije:

energiju elektrona kvantizirati uzevsi U obzir njegovu valnu prirodu. Kineticku energiju ma:!erno izraziti ovako: mv 2 m mv 2 (mo)2 E. -2'2 = 2m' (622)

=;;.

Uvrstimo li u jednadZbu (622) izraz (520). dobijemo za kineticku dergiju elek trona unuter energijskog tida:

E. =

2---;>;' rnA

h'

(623)

Valna duljina (A) elektrona mOra blti takva da val elektrona pristaje unutar energijskog zida duljine L. Kako elektron ne moze proCl kroz zld, amplituda vala- uza zid mora biti jednaka nulL Zbog toga Stl moguci u~utar energijskog tida sarno valovi elektrona. kako je prikazano na sl. 6.62. a, tj.:
).=-,

E, = .-

Vo + -2- .

mo'

(621) gdje je n

2L

(624)

3
;',,2L/3

V.

n.2
h2L/2

(a)

_1

}.tr2L11
L

Potencijalna energija jc negatlvna, jer elektron j jezgra imaju suprotan naboj (v. jednadzbu (39)). Take duge dok je kincticka energija rna nja od Vo' Eu negativna je (to od govara privlacnoj sili), tj. elektron je vezan za jezgru (nalazi se u me~ talu).

:= 1.2,3 "', odnosno g[avni kvantni broj, Uvrstimo Ii jednadzbu {624) u(6-23) dobi,iemo:

(625)

sto uvrsteno u jednadZbu (621) konacno daje za energiju elektrona unutar gijskog tid.:

ener~

(626)

Sf. 6.62. Energijski nivoi unutar enersijskog

Kako je pretpostavljeno da je Vo konstantno., vidimo da energija .kvantnih nivoa elektrona unutar energijskog zida raste s porastorn kvantnog broja n, a opada s duljinom L energijskog zida. Kako su atomi u kristalnQj feS:etki metala zbijeno slozen~, to se .stapaju njihovi energijski tidovi. Time raste duljina L tida, a premo Jednadzbl (626) opada energija svakog kvantnog nivoa elektrona unutar novonastaloga en:-rg1Jskog zida, ina~i. to se ve6i braj energijskih zi~ova atoID.a st~pa. to Sll bhze energijski Divoi dektr~na unuter novonastalog Zlda, kako Je prikazano na sl. 6.62. b. za slutaj da atom ima 1 valentm elektron (atom.,.. alkalIJsb~. n:et~la). ,Kako ,se u kristalnoj resetki metala naJazi mnogo atorna C1JI se energljsk! zld~.v) .stap.aju, to su energijski nivoi elektrona taka blizu da nastane vrp~.a ~nerg!Jskth. mvo~ (v. sl. 6.62. c.). Tako energijska razlika Vfpce (Vo) kod ~lkalIJsklh metala IznoSI oko 5 . lOS J/mo!. Nairne, Vo je priblizno jednako energlJI !on!ZaC1Je, ko)a IznOSl ok.$" 5 eV za elektron atoma ulkalijskog mctaia (v. str. 138), ~to odgovara:
5 eV 6102.3 mol- 1 = 3 101 <! eV mo]-l 3 . 1014 eV mol -I . 1,6. 10- 19 ] CV-l = 4,8 . 10 5 J mol'

Medutim, kinetic!ka energija slobednog eJektrona moze imati prema kvan* tnoj teoriji sarno odredene vrijednosti. To znati da se elektron naJazi unutar energijskog zida U odredenim kvantnirn nivoima. Prema tome, moramo kineticku

1.

Kemljska Vela! struktura molekula

6.8. V-ez.a hmedu atoma u kdstll.!lloj rcletkl met!lla

281

Prema tome, u tu razliku ad 5 eV mOra se ugurati 6 10 23 energijskih nivoa. Znac! da je prosjecna raz!ika u energiji nivoa vrpee svega:

molekulskih orbitala, koje mogu primiti ION elektrona itd. Uzmimo kao primjer

metal litij s najjednostavnijam e1ektronskom konfiguracijam atoina: Is' 2S '. Na

si. 6.63. prikazano je nastajanje energijskih nivoa. odnosno molekulskih orbitala prcklapanjem atomskih orbitala rastuceg broja litijevih atoma. Vidimo da s porastorn broja atoma. raste broj molekulskih orbitala i da se smanjuje razlika u energiji izmedu uzastopnih energijskih nivoa.. Taka i:z; pojedinih vrsta atomskih orbitala nastaju tzv. e!ektronske urpce. Kako se u kristalnoj reS:etki metala nalazi veoma mnago atoma, to nastaje izvanredno velik broj molekulskih orbitala unutar odredene elektronske vrpce, koje se veoma malo razlikuju u energiji.

~IO" '" 10

5 eV

-23

eY.
\

Prerna tome, potrebna je vrlo mala energija da elektroni prijedu jz jec!nog energijs"kog nivoa u drug; slobodni energijski nivo unutar vrpce. To omogucuje veliku elektricnu i toplinsku vodljivost metaia. Kako u svakom energijsKom nivau vrpce mogu biti samo po dva elektrona, to elektroni u kristalnoj re~etki metala nastoje popuniti pri sobnoj temperaturi znatno vise energijske rllvoe nego sto odgovara termiCkoj raynotezi. Zato manje poyi~enje temperature nista bitno nc mijenja i elektroni ne pridonose toplinskom kapacitetu (tj. metali imaju mali toplinski. kapacitet: npr. specificni toplinski kapacitet pri sobnoj jc temperaturi: cp{Au) = 130 J K - I kg- I, L'p(C ur.J = 720] K -, kg -', c ,(H ,) = 14300 J K -, kg-'). Najvisi popunjeni enefgijski nivo u vrpci naziYa se Fermijel) nil)o (po talijanskom fizitaru E, FERMI-u). Fermijev nive len znatno ispod energijskog zida (Y. sl. 6.62.c). Zato se e!ektroru koji se nalaze blizu Fermijeya niyoa Ef , lako pobude apsorpcijom energije l nazivaju se vodljivim eiektronima. Medutim, poras: temperature povecava vibradje atoma, odnosno atornskih jezgri, sto smanjuje slobodu e!ektrona u metalu, jer se e!ekuoni ce~ce sukobljuju s jezgrama. Zato s porastom temperature opada elektricna vodljivost metala. U blizini termodinamicke nule (0 K) toliko se smanje termlcke vibracije da se e1ektroni sparuju i nesmetano prolaze kroz kristalnu resetku metaia. Ekktricni otpor je beskonacno rnalen i metal postaje supravodic iii supervodic (H. KAMERLlNGH ONNES, dobitnik Nobdove nagrade 1913). Nedavno Sll sinletizirani i visokotemperarumi supravodici (G. BERNORZ i A. MILLER, dobitnicl ?\obelovc nagrade 1987). Oni prelaze u supravadljivo

Elektronske vrpce obiono ill medusobno odijeljene tzv, zabranjenim zonamo. zone ne sadrie dopustene energijske nivoe i elektroni ne magu postojati u toj zoni. Energija zabranjene zone tolika je da prijeei slobodan prije!az elektrona iz energijski nize vrpce u energijski visu. Iz sl. 6.63. vidimo da je
Zabranjen~

2pr-

'8; ~

2s

"anje oak iznad 90 K.

6.8.2. Teorija elektronske vrpce. Analogne postavke teorije molekulskih orbita!a primljen'lo je vee 1928, godifle F. BLOCH za tumacenje veze izmedu alOma u kristalnoj reselki metala. Kasnijc je L. BRILLOUIN razradio te ideje i tako je nastala teonj'a elek!fonske 1)rpce curstih tvari '( tijda). Znamo da se prema teoriji molekulskih orbitala (v. str. 208) medusobno preklapaju slicne atomske orbitale i da time nastaje isti broj molekulskih orbi~ tala, od kojih je po[oyina stabilnija (energijski niza) od preklop!jenih atomskih orbitala, a poIovina manje stabilna (energijski visa). Prema tome, u kristaInoj rcletki metala, gdje su atom1 gusto slozeru jedan do drugog, dolazi do preklapanja njihovih atomskih orbitala i nastaju molekulske orbita!e. Njihov .broj ovisi 0 broju atOma i 0 broju atomskih orbitala u atomu (v, SU. 242. i sl. 6.39). ako se u kristalnoj resetki naiazi Natoma sjednom orbita!orn u aromu, nastaje N molekulskih

I,

I}
N

popunjMO
}
I'rpca

P"" vrpco

bra} olOmo
broj~foM

6 12

&flnfijsXih

slanjo

,
6

6
9

18
27

2N IN

b. ..,,; t(eklrQnQ 3

Sf. 6.63. ShematskJ prikaz nastajanja elektronskih vrpci

"

" meta!nom

litiju

prva vrpca u litiju potpuno popunjcna elektronima, a druga je vrpca popunjena sarno do polovicc. Zbog toga mogu visokoenergijski elektroni (eJektroni Fer-

ofbital<L ZaaCi cta Natoma sa z atomskih orbitala u atomu daje zN molekulskih

orbitala. Svaka ad tih molekulskih orbitala maze primiti po dva e1ektrona sa suprot nim spinovima, te N orbitala moze primiti 2N elektrona, a zN orbitala 2zN clektrona. Dak!e, s-orbitale odredenog kvantnog nivoa (z ~ 1) daju N molek'.JIskih orbitala, koje mogu prirniti 2N elektronn, Analogno p"orbitaJe odrede noga kvanlnog nivoa (z == 3) daju 3 N molekulskih orbitaJa, koje mogu primiti 6N elektrona. Nadalje, d-orbitale odredenoga kvantnog nivoa (z>= 5) daju 5N
K

mijeva nivoa, v. stf. 280) druge vfpce pfimanjem energije lako prelaziti u slobodne energijske nivoe druge i trece vrpce, na cemu se osniva elektricna j toplinska vodljivost Iitija. Djelomicno popunjena vrpca saddi valentne elektrone i naziva se valentnom vrpcom. Prazna vrpca naziva. Se vodljivom vrpcom iIi Blochovim orbita<

lama: Elektronl potpuno popunjene vrpce ne mogu sudjeIovati u elektricnoj yodljivosti jet riemaju sIobodne energijske nivoe, a zabranjena zona prijeci im prijelaz u visu vrpcu. ZnaCi da metale karakteriziraju elektronske vrpee

koje nisu potpuno popunjene.

282

KcmlJska feU! i stmk.!Utll. mo!ekulll

6.8, Yeu Izme<lu atoma u krlstalnoj rdctld meta!a

283

~p<.

Jp

J'
wi><'

novitog medusobnog 'pornaka atomskih jczgara i elektrona, tj. induciraju se dipoli (proees polarizacije), Uzmemo Ii U obzir dosad rrikazanu teoriju meta Inc veze - tcoriju elektronske vrpce Vrstih tvari ......: mozemo kazati da i izolatori imaju praznu vodljivu Vrpell, ali je ona odijeljena od potpuno popunjene valentne Vfpce vrlo velikom zabranjenom zan om (Y. sl" 6,65.a). Znati da se elektroni ne mogu lake pre--

rnaknuti iz valentne u vodlji'vu vrpcu. Kao primjer izo!atora mozerno navesti

dijamant (C(c)). Nadeno je da mu zabranjena zona iznosi oko 7 eV (dakle oko
2p

650 kJ/mol).

2,

~~----~~--------..

;----.

6.64. Shematski prikaz enetgije prvih pet eJektronskih vrpci (1.1 metalnom magnezij1.1 i nalriju) kao funkcije razmaka jezgara (v. ~l. 6.5) \ preklnpanjn va!entne i vodUive vrpce
sf.

-I

Neke cvrste tvari, npr. kristalizirani sWelj i germanij, imaju malu elektricnu vodljivost pri nizim temperaturama (specificni otpor Gc(c) je- oko 50 (2 em), koja, O1edutirl1, znatno'poraste s porastom temperature. Takve tvari nazivamo polu~ vodfcima. Poluvodi~i kao i izolatori imaju praznu vodljivu vrpcu, aJi je ona odi~ jeljena od potpuno popunjene valentne vrpce znatno u.tom zabranjen-om zonom (v .. s1. 6.65. b). Take zabranjene zone za germanij i silicij iznose 0,72, odnosno 1.1 eV. Zbog toga je toplinska energija. koju imaju elektroni na sobV noj temperaturi _(oke 300 K) premalena (ako 0,03 e , jer je E = k T= = 1,4 . ,10 - 23 J/K . 300 K . 6,3 ' 10 18 eV IJ = 2,6 . 10 -2 e V) da im omoguci prijelaz

S~rina elektronske vrpce ovisi 0 koJiclni preklapanja atomskih orbitaJa koje stvaraju vrpcu molekulskih orbitala. Znamo (v. str. 155) da se vlseenergijske orbitale prostiru dalje od atomske jezgre nego ni~eenergijske. Zbog toga se vgeenergijske orbital. (n = 2, 3 itd.) jaee preklapaju, elektronske Yrpce se time sire, a zabr<}.njene zone se suzuju (v. 51. 6.64). Take moze daci do preklapan)n vatelTlnih i vodUivih elektJ'onskih vrpd (v. sl. 6.64) SIO omogllcujc dcktronimH ,ios vetu s!obodu kretanja pod utjecajem e!ttktritnog poJja (vcCa ckktricna vodJjivost metala). Time se tuma~i velika vodljivost natrija i uopce vodljivost zemnoalkalijskih metaia, npr. magnezija. Nairne, atom natrija ima elektronsku Konflguraciju 1s2 25 2 2 p 6 3s 1 a magnezija lS12s12 p 6 35 2 Kako je valentna vrpca (nastala iz 3 s~orbitala) preklopljena s vodljivom vrpcom (nastalorn iz 3 p.orbitala) u' podrucju meduatomske udaljenosti u metalnom magnezjju i natriju (v. 51. 6.64), mogu se valentni elektroni (Fermijeva mvoa) lako kretati u vodljivu vrpcu. Vidimo da je preklapanje valentne i vod!jive vrpce vrlo vazno za metalni karakter tvari. Preklapanje orbitala to je jace sto je manja meduatomska uclaIjenost u kristalnoj re!etki. Zato oblici tvari is tog elementarnog sastava (alotropske modifikacije, v. str. 301), koji irnaju vetu gustocu, irnaju manJ.u meduatomsku udalje:nost, a time izrateniji metalni karakter. Ujep primjer imamo u sivom i bijelom kositru (Sn(c)). Sivi kositar ima manju gustoeu (5,75 g/em') i rlemetal je, a bijeli kositar ima veell gustoeu (7,28 g/cm') i metal je. Sve veea moguenost preklapanja orbitala, zbog toga njihova protezanja u prostor prema rastu glavnoga kvantnog broja (v. sl. 6,64), razlog je da raste metalni karakter ele~ rnenata odozgo prema dolje u skupini periodnog sistema.

"
~

I}
I
I
j
(0)

I'odlji~a

vrpea

,
~

'I
SI. 6.65, Shematsld prikaz elekttonskih vrpci u izolatoru (a} i
unutarnjem
poluvcdj~u

(b)

I) -" " II
,,'pea
(pOPUfljtnIJJ

Zaarol"ljNW

nma

11
(b)

vodljiYfJ

v,pca

ZQO"'''/MQ

zona

\/"QIf/'lIl1Q

If1"pca (popUf!j:na)

preko zab:ranjene zone U vodljivu vrpcu. 2ato gerrnanij i silicij vrlo slabo vode elektricnu struju) jer vrlo malo elektrona na toj temperaturi ima tollku energiju

6.83. lzoJatori i poJul'odj~i. Znarno da postoje i takve cvrste tvari kOje izvanredno slabo vode eJektri~nu struju. To su iz-olatori. Dobar izoJator ima ,elektri~nu vodljivost sarno oko 10- 24 od vodljivosti najboljeg vodica - srebra. ZnaCi, ti izolatoru no dolazi do toka elektrona pod utjee.jem elektrienog polja. Medutim, pod utjecajem jakog elektricnog polja dolazi ipak u izolatoru do sta-

da mote prijeci zabranjenu zonu, No, s porastom temperat~r~ raste toplinska energija elektrona, j sve ih vise preko zabranJene zone preJazl lZ vaJentne vrpce u vodljivu vrpCu. Taka s porastom temperature raste elektricna vodljivost poluvodica. Kako se s porastom temperature prazne energijski nivoi u valentnoj vrpci, to u ispraznjene nivoe pridolaze elektroni iz nizih popunjenih nivoa valentne vrpce. I taj proces pridonosi povecanju vodljivosti poluvodica s porastom temperature. Kako .se',tnkvim procesom prainjenja nivoa stva!.aju suplji.~e, to se .kod ove vrste elektricne vodljivosti govod 0 puwvanju supEjInQ . .$uplJlflc putuJu U suprotnom pravcu gibanja elektrona. Naravno da se elektroni mogy. i ~ru~om vrstcm energije podrrliti da prijedu zab~anjenu z~.nu. Ako se t~. uCJ,m fotonlma dovoljne energije, naziva se takva e1ektncna vodlJlvost !olOuodljlu05cU.

Kcmijska

yeul

i struktura molekula

6.8. Vexa izmedu aloma

II

kristalnoj resetki melltla

285

PoluvodiCi koji se sastoje od Iste vrste atoma (opr. germanija ~li silicija) i Cija vodljiv?st ovisi 0 e!~kt~onima koji svojom toplinskom energijom prelaze preko zabranJene zone naz!Vaju se unutrasnjim poluvodicima (~ngl. intrinsic semi conductors). No, postojc i po!uYodici kojih vodljivost ovisi 0 maloj koli6ni stranih atoma prislltnih u kristalnoj re~etki. Takvi se poluvodii nazivaju vanjskim polu~odicir:la (en~l. extrinsic semiconductors) iii pofuvodiCima s necistocom (eng!.' Impurtty semiconductors). Koncentracija necistoce vrlo. je mala, jedan dio na mdijlln. Kao atomi ncCistocc II germaniju iii siJiciju abieno sluze atomi jednog ad elemenata 15: (VB) skupine (P iii As iii Sb) iii 13. (lllB) skupine periodnog sustava (B III AI III q~ d,l.In( ~comi tjh elemenata zamjenjuju u kristalnoj rdetki n~ke alOme germanlJa Jll Sl!rclja, a da se pri tom ne mljenja kristalna re~etka, Medulim, elektricna vodljivost po!uvodica watno poraste (aka 50 puta), Porast clcktricne vudljivQsti poluvodica prisutnos(.\! <'ltoma nccistac.:c iumac! tcorija elek~ (ronske vrpce na s!ijedeCi natin
slllclj3

.. J-Ja 51. 6:66. (a) sher:n~:ski.. su prikazani"atomi silicija u kristalnoj rdctki cistog kao J odgovaraJucl d~agram energijskih vrpci. Kako je elektronska konfiguracija silicijcva atoma 1s 2s l 2 p6 3 $:2 3 p2, to su sva cetiri valentna elektrona angatirana u vezi i svi su energijski nlyoj vaJentIle vrpce popunjenL Popunjena
I
!

-Si -5i -5i - 51-

I I

I I

I I

1 1
1

- Sl - 5i - Si - Si -Si-Si-Si-Si-

1
(0)

- Si - Si - SI - 5i -

,
(I.

/-----. .........,
I

"
\

-Si-Si-Si-Si-

,/,

,',

"151 - 51 -~~ 51 II I 1 1 -'si - Si -51 -51 _

1.)+

I.

I} e
;'''0'
O,O'(~V;-~~~~

'Iod/jiva vrpea

jdonora

-Sf -SI-51 -Sj...(b)

I 1........ - 1 - ...... 1

I' \ . . 1 . .

I.

I.

l"V }

zabroniena zona
vafMlne:! vrpea (popunjeno)

1 I'odljil'o

-Si-Si-Si-Si-

- 5i @S; -,r~- 51I

-Si -Si -5i -$i-

I _I

v("peG
zabron}MO
zona I'alf!flfno

vaientna vrpca odijeljeua je uskom (svega 1,1 eV) zabranjenom zonom od vodljive vrpce, Zamijeni Ii se jedan atom silidja atom om Vb skupine, npr, atomom arsena, koji ima u vanjskoj elektronskoj Ijusci (4S2 4 p 3}jedan valentni elektron vise od siJicija, preostaje arsenu u yezJ s cetiri susjedna siliCijeva atoma jedan slobodan elektron. Na taj nacin mozemo promatrati arsenov atom kao poiitivno nabijen S obzirom na siIicijev atom i oko tog pozitivno nabijenog arsenova atoma kruzi njegov slobod.n elektron u kristalnoj rdetki silicij. (v. sl. 6.66,b). Kako se ovaj elektron nalazi na velikoj ud.aljenosti od jezgre, slabo je yezan za jezgru arsenova atom a pa je potrebn~ mala energija da se oslobodi jezgre i da prijede u vodJjivu vrpcu kristalne resetke silicija. Time je arsenov atom postao donor elektrona, odnosrro donorska nel'istoca, a silicij je postao n-tip poluvodil'a (tj. negativ.n tip zbog viska elektrona donorskog atoma). Energijskj njyo danog elektrona, tzv. nivo donora vBi je od valentne vrpce poJuy'odi~a) aJi lefi oesto nize od vodIjive vrpce, Za promatrani slucaj nivo donora samp je 0,04 eV ispod vodJjive vrpce. Zbog toga poluyodi~ s necistocom ima znatno vecu vodljivost od unutarnjeg po!uvodica. Kako su donorski atomi lokalizirani na .pojedinim . mjestima u kristalnoj resetki, naravno da Sll i energijsk"i nivoi donora donekle lokalizirani i - za razliku od elektronskih vrpd - ne pdpadaju cijeloj kristalHoj feSetki (zato je donorski nive prikazan oa sf. 6.66. b isprekidanom crt om). Drugi slucaj mehanizma povecanje elektricne vodljivosri imamo kod poluvodicu kada je necistoca element 13. (nIB) skupine periodnog sistema. Uzmimo kao primjer neCistoce. u kristalnoj resetki silici{a indijeY atom (s1. 6.66. c), Indijey atom 1ma u vanjskoj elektronskoj ljusci (58 5pl) jedan valentni elektron manje od silicija i jedna od atomskih orbitala je prazna. 2ato se indijev atom moze peveI zati s ~etid susjedna silicijeva atoma na taj nacin da stvara tri veze angaziranjem svoja tri elektrona a cetyrta veza nastaje prijelazom jednog e1ektrona sa silicijevog atoma u praznu orbitalu indijeva atoma, Time postaje indijev atom negativno nabijen, a sUicijev atom pozJtivno nabijen (v. 51. 6.0b. cj. Gubitkom valentnog e1ektrona iz valentne vrpce silicija nastaju u valentnoj vrpci pozitivne ,,!upljine, odnosno slobodni energijski nivai. T.o.omogucuje valentnim elekttonima da pod utjec.jem vanjskog elektricnogpolja prelaze u lupljine (osJobodene energijske nivoe)j cime znatno poraste elektrj~na vodljivost poluvodi~a. 'Mozerno kazati da se elektri~na vodljivost U ovom slucaju temelji na putovanju pozitivnih supljina u suprotriom smjeru gibanja eJektrona pod utjecajem vanjskog ..elektri~nog polja. Nairne, u odsutnosti vanjskog eJektri~nog polja mozerno smat~ rati da pozitivna supljina krufi oko negativno nabijenog indijeva atoma (ana~ logno kao elektron oko pozitivno nabijenog arsenovog atOma u n-tipu poluvodi~a), Zato se ova vrsta poluvodi~a naziva p-!ip poluvodica. Kako je indijev atom (analogno i ostali atomi 13. (IIIB) sku pine) primio e!ektron od silicijeva atoma, naziva se akceptorom elektrona, odnosno akceptorskom neeistocoln. Energijski nivo akceptorskog atoma neSto je viSi od niyoa popunjene valentne vrpce poluvodica i iznosi za promatrani slucaj. samo 0,01 eV (Y. sl. 6.66.c). Naravno da zbog toga mogu elektroni iz valentne vrpce lako prijeci u energijski nivo akceptora, time nastaju slobodni nivoi u valentnoj vfpci, koji omogucuju povecanu yodljivost poluvodica p-tipa.
j

1
I

I
I

1
I
!

I
(el
!

st. 6.66. She-matski prikaz. krista!ne

rdetke i elektronske vrpce istog sj licija (a), sUlcjja I donorom As (b) j silicija s akceptorom In (c)

-Si -Si -Si -51-

vrpea
(popunj~()J)

6,8.4. Primjena teorije vaJentne yf:::te. Vid.ieli smo da teorija valcntne "\Ic;!:e tuma\ postojanje deloializ.iranih e!elcltona'u veti s r-ezonancijom iii mezomerijom (v. $lr. 248). ato je 1938. duo L PAULING In. re:onaillnu leoTi/u mt(alnt vezt'. Prema \oj teoriji postoji izmedu rnetalnog aloma i njegovih susjeda u hista!noj tcletki de!okalizlrana kovalentna ve:u, koja rezonira izmcdu njih. odnosno \unedu ve!lkog broja struktura. npr,:

286
K-K
K-K

Kemljska 'Ie?:!!. i strllklurll mo!eku!a

6.8, Vez.a lzmedu afGma u hls/lIlnoJ rdetki mClaia

287
m~tol/")o

-I

K
K

K K
1 -

K"
Itd<

aIom

I. K-K

yo/~/")cjjo

Ovu WSlU re20nancije, kad koje dolazi do preno!enja elektrena oke atoma, nazvao je Pauling rrtdHnJom rnofJal1cijom (eng!, pivotal resonance). Iz prikazanih rezOI"lantnih struk!ura v:dimo da melatna veza ima karakteristike kovalentne i ionske vele, pa jt mote.mo smalra!i mC"lOmernom

s njima.
Promotrimo sada poblife stvaranje metalne "eZe s gledi!ta Paulingove teori.lc. Uzmimo kao prim.ier metale elemMata prvc duge periode (4, perio'dll), koja pocinje s kalijem. Atomi katija dde !'e u krislalnoj te!etl::i jednom kovaJentnom vezom, koja rezonira jzmedu susjednUi aloma, jer kalij ima sarno jedan dektron izvan kompletne argonove elektronskc ljuske. Prtmn lome je veza izmedu svakogn pojedinog kalijeva atoma i svakog njegova susjeda umo dio jednoslTuke kovalentne veze, Mala gusto(:a, tvrdoca i nlsko talilte kalija u skladu su S fakvom slabom medualomskom vezotT',. SlijcdeCi atom kakija imll dva valenma dektrona i mo!e stvorid dvije vcze sn 5vojim susjednim alOmima u kristalnoj rdelki. Kako uda dvije veze rezoniraju izrnedu s\lsjcdnih kalcijevih atom a, to je ocito vcut izmedu njih dvostruko tako jaka kao kod kalija. To se 061\1je \) porastu gusto~e, ("rdo(:e i lamIa. lza kalcija sHjed! skandij s tri valenlna elektrona, Ie je analogno spom~nlllom veza izmeCU slcandijevih atoma u kristalnoj rcletld tro$!ruko tako jaka kao kod ka!i)a. ldemo Ii, zalim, dal]e nadesno u periodi, sli~no je vcza izmedu aloma titana cetiri puta jaca nego kod kalija, yanadija pet puta i born a !est pula. Taj poras! jakoSfi mclalne vele vrIo dobro se podudara s povecanjem gustoee. [vrdoee i taHHa IV. sl. 6.67). Mel.1utim, iza krol)1a (aj se porast u gusloci, tvrdo':i i !aIBIU ne nastllv!ja, vee su la svojslva kad mangana, feljez2, koba!ta i nikla pribl1zno ista kao kod bema. Stovik, kad daljnJih c!ementamih Ivari, bakra. cinka, galija i germanija, posttlpno opadaju til f!zitka svojstva.

<SC Ti
V

t
I I

Fe

Tr.' /
<

r-: V,I Mn
I'

Cr

.......$>
<

Fe Co _~i

,Cu

'('\

,;>Zn
,

"4\Ga
\. Ge

I , foco

.,ISc

lX

1 234 5 6 7 8 ,

m nun u

broj vanjskfh

~lt'k trona

I I I I I I I I TIT I I I I I TI TIT I IT I I I Ii I I T I !T i I I I I I T I T I I T I . I I I T I !i I Mn T T r i I I I I IT I T I T I I i i i I TIT I T I I T I I r I Co lillr!rlrl I IT I. I I Iill Til T I T I , I I I I I 11llniTlI I , I I i I 1 I I IrJ ITil III I T I I T I r I I Go Iu lill , 1111 I I T I I
K

Co

I I I

I I

I
I

I,

I
I

Cr

I
I

T
I

Ni

I I

Cu

Zn

t!
I

.)..

I I,
5

LI

r l

51. 6.67. Idellina gustoca kilO rllnkcija broja vanjskih clektrona

Ge
Prema lome. mora se pretpostaviti de u gornjem redt! elcmenata od kalija do german'ja

IllllllTllnlnl Iill TIT I

kon~guraclje

I
I

sudjduje u metalnoj v~li 'najvi~c lest elektrona. Osim toga moiemo valenciju metaJnih alOma, tzv. mtralnu ooltndju, definirati kao broj eleklrona koji tine vez:u u metalu. Odalle JC melalna valtncija kaJija I. kalcija 2. skandija 3, titana 4, vanadija 5 i kroma 6. S obzirom na 'nsvedena svojstva DSlalih elemenata u ni2:u. imllju mangan, faljezo, kobalt i nihl lak-octer metalnu valenciju 6 ho i krom, dok dalje nadesno u tom nizu valencija mora opadali i jednaka je kod baha 5, cinka 4,

SI< 6<68< E!ektronske

aloma u kristalnoj rc!etki metala

gaJija 3 1 germanija 2.
Tako delinlranu metalnu valenciju Pau!ingOY8 teodja tumaci po!tojanjem (lY. neZaliutih meta/nih arbi/a/a. Naime., u navedenom nizu clemenata 4. periode njihovim vanjskim elektronima s!oji na raspolaganju 9 orbilala: pet 3d~orbitale, jedna 4s~orbitalll i tri 4porbitale. Svaka od lih 9 orbilnla moze se popuniti slobodnim e1eklronskim parom koji ne sudje!uje u vezi. iii jednim valentnim elek

{ronom, iii konllcno jednim IZV. magne!skim e.lektronom (kod reromagn~(skih rne(aia) koji ne sudje. lujc u vezi. Medutim, Pauling uzima dll od tih 9 orbi(aia jedna mora bili s~obodna, tj. ;tInalna orbilala. Ona omogucuje melainom atomu primanje eleklrona sredi~niom rezonancijom, npr. kod aloma K- u rezonllntnoj str\l/.:(uri: .

288

Kcmijska vern i struktura moickuia

6.9. Yelit\na aloma i ~ona

2&9

Prikatemo Ii sada shematski lih !} orbitaia, medu kojimaje jedna slobodna mctalna orbitala. kako je vidljivo na 51. 6.68. popunja.vanjem preos\llith 8 orbitala vanjskim elektronima spomenutih atoma

take dobijemo broj metalrllh vakncija svakoga pojedll1Cg aloma, Naravno da pri lorn moramo
uzeti U obzir da je maksimalna metalna valencija 6_ Prerna tome, .til. 6 valentnih elektrona mora bi:.i sedam hibridnih orbuala, od kojih je jedna neokupirana metalna orbitala. Zbog toga Pauling l.1Z1~a da me~alna '.'CIa nastaje. s-p. odnosno d-s-p-hibridizacijom. tj. kad valencije 6 dJspl_hibridi_ zaC1Jom, a SYI ostah elektrOfll Iwad 6, kQjl no:: sudjduju U YI:.ti, popunjavajw ostaie orbitalt..

Da vidimo sada kakav odnos postoji izrnedu velicina atoma i njihovih iona. Uzrnjmo kao primjer natrijev atom i natdjev pozitivni ion" tj. natrijev atom bez valentnog 'elektrona. Njihove su elektron5ke konfi,guracije: 1\

Na
Na+

Is' 2s' 2p' 3s'

lsl 2Sl 2 p 6.

Paulingova lecrija melaine ele tUllla~l, dakJe, dektricnu vodlji\lost melala prisuifiOUU neoku. pirane metalne orbltaJe, koja omogucuje prijenos el>;:Ktrona s atom a na atbm, Prema tome, nemctali su tv~ri, liji alomi ne.raspolazlJ energijski niskom neokupiranom mela1nom orbita!om. To su, dalde, a10mt ekmenata saSVlm nadesno, odnos:1Q pri vrhu periodnog sistema.

Vidimo da atom Na ima tri elektrbriske ljuske, a ion Na:- ima sarno dvije.

Osim toga, zbog smanjenog. neg.tivnog naboja elektronskog oblaka poraste elektivni pozitivni naboj jezgre pa dolazi do kontrakcije elektronskog oblak.
ovakvog~ pozitivnog iona. Ocito je, dakle. pozitivni ion manj} od o~..8_ovaM

6.9. VELll:lNA ATOMA IlONA

rajuceg atOma: radijus iona Na+ je 98 pm. a radijus atoma Na 154 pm. Njihove relativne veliCine dane su na sl. 6,70.

U odredenoj periodi pcriodnog sustava je kvantno stanjc e1ektrona u atornu (odredeno gJavnim kvantnim brojem) konstantno. No dok je uzduz periode kvantno stanje elektrona konstantno, naboi jezgre, odnosno niezin efektivni naboj (v,. st.r. 186) postupno raste. Na primjer, za elemente druge pcriode dobijemo pnmJenorn Slarerovib pravila (v. str. 187) ove vrijednosli za erektivni nabojni broj

Jezgre (2*):
Li
Z*:
1,3

Be 1,95

B 2,60

C 3,25

N 3,90

0 4,55

Ne
5,85.

0
rlpm
154 265

8
99

8
117

5,20

Zbog toga d?lazi do kontrak~ije elektronskog oblaka i velicina atoma postupno pada. ~1e~utlm, ,s ,nov~n: pcnodom pocinje se populljavati novo kvantno stanje, 'a efektlVIl! naboJn! bro) Jezgre tek vrlo malo raste od 'edne do druge periode npr. , , za e Iemente ' k ' L s upme: '

Z"':

Na K Rb Cs 1,3 2,2 2,2 2,2 2,2

Li
rlpm

8
98

(J
165

To dovodi do .na~log pove~anja at?ma Prema tome, vellcina atoma opada slijeva r.a~~sn? u penodl',a I?~slmal~a J,e .na pocetku svake periode. Drugim rijecima, radlJusI atoma penodlcki se mlJenJaJu s porastom atomskog broja, kako je PriM kazano na sl. 6.69,

8
181 271

0 Si++
26

sl.

6,70. Relativne velicine nekih atoma njima odgovarajucih iona

Drugacije je) meautim, kod negativnih iona. Uzmimo kao prunJer at?m klora i negativni ion klara, tj. klorov atom 5 jednim eJektroncim vise. Njihove su elektronske konfiguracije: CI 15 2 25 2 2 p6 35 2 3 p5

CI-

Is'

2,'

2p' 3s' 3p'.

10

10

JO

~o

50

50

sr

6.69.

Veh~illa

a!oma kao period ina. funkcija

alolmkGg broja "

isti, a u 3 p-orbitalu je dosao jos 1 elektron kod iona CI-, to je sm~njen efektivni ,naboj jezgre, sto dovodi do ekspanzije elektrbn5~og oblak a negatlv.t;.og iona., P~eI1!_a, ,torr~~j~__ n,~.g,fl:. tJ '!.nLJ.Q_~. y~_ct_2_9_2,~..E:.9.v..~.r_aJ.~.c.eg. ~JQ_!l? a:. radlJus iona Cl-je 181 pm a radijus atoma CI 99 pm. Njihove relativne velicine vide se iz
,1. 6.70.

Yidima da oba imaju isti ,braj elektronskih IjuskL Kako je i naboj jezgre ostao

olom.ski broi

19

Opl! i ,,:norpflska hmija 'I

Kemfjskll.l'eza i stnlkturll mo!ekuJIl

6.9, Vellc'lna stoma I !onll

Iz toga slijed; da je negativni io k eI pozitivnog iona tog istog elemen~a ntzmOS,'m ekment~ ~natno veCI od H ion Si '. S"- N"h . 0 ao pnrnjer sllici)ev atom, ! IOn 1 , Jl Ove su elektronske konJiguracije:

291

Si 15 1 25 1 2 p 6 35 1 3pl Si4+ 15 1 2Sl 2 pei Sj4 - {S2 2S2 2 pei 35 1 3 p6.

Zbog zmitnog porasta efektivnog nab " (b' velike kontrakcije elektronskog oblakJ" t~gre I Sk' Jlkom 4 elektronaJ dolazi do Obratno, zbog znatnog ada efektiyn a Yl)U ~ e ,tronskih .1jusk~ kod iona Si 4 +. dt? ato Je Jon SI mnogo veci od ion a Si 4 + sto 1 dJ b .,. ' u kojaj su prikazane njihove reJativne veHcfne. se vr 0 0 ro Vldl 12 s1. 6,70.

~olazi.

eks~~~zije eJek~ronskog obla~~ ~~JuOJ~eiet~~r;S~rhrJ~UaS~je~od i~~~t~i~~)

pojedini atom iz ispifivane tvari i izmjeriti g.e Je sarno vee spomenutim metodama, pomocu difrakci'e ~~~~~ft~Sj~!~:~~~~o~~l:i~truod:I~~h zr~ka (kao j .iz ~?lekulskjh ~pektara, str. mentarnoJ' tvari b,'lo u . J nosktJ kovalentm radlJus aloma bllo u njegovoj cle~ nJegovu ovalentnom spoJ'u K J ; d" aroma jednak je polovici med k ' . OVa e.ntnl ra lJUS el . " uatoms e udaljcnostl u mo1ekuli l' eme~tarne tvan, tJ. ~olovici duljine kova!entne veZe (v. sf. 6.71). 'Oclnosi mu

~~ij~sno;:~ j~/er;toguce izali~atj

.'

33h

?:aju ravnoteznim .stanjem izmedu odbojne. sile el~ktronskih ob!aka atoma j pri~ vlaEne van der Waalsove sile. Zbog toga suo van der \Vaalsovi radijusi atoma znatno yeci od odgovarajuCih kovalentnih radijusa Tako je van cler Waalsov radijus klorova atoma 180 pm, dok je kova1entni radijus ,vega 99 pm. Radi toga je i vrlo mala razlika izmedu ionskog radijusa negativnog ion a j njemu odgovaraju6eg van def Waalsova radijusa. Van der Waalsoyi radijusi iste kao j kovalentni radijusi atom a opadaju slljeva nadesno u periodnom sistemu (sl. 6.69). Tako je) na primjer. meduatomska udaljcnost u molekuli vodika, H 2, 74 pm, te je kovalentni radijus yodikova atom a 74 pm/2,. = 37 pm. Analogno je med"u~ atomska udaljenost u kristalnoj res:ctki ugljika (dijamanta) 154 pm, pa je ko~ valentni radijus ugljikova atoma 154 pm/2 = 77 pm. Nadalje je meduatomska udaljenost u molekuli iluora, F 1, 128 pm, Slo odgovara kovalentnom radijusu Ouorova atoma od 128 pm/2 = 64 pm. Na temeJju ovih vrijednosti mogli bi zakljuoti prema pravilu aditivnosti kovalentnih radijusa da je udaljenost izmcau vodikova i ugljikova atoma u molekuli metana, CH 4 , tj. duljina kovalentne veze C-H

r(CH) = 77 pm

+ 37

pm = 114 pm,

~ ~~j~~J~~jn~~~~t~~i v~~~a7:J;:;1~a s:e n;~~~~~or:~7/!)1:.~toma, Radijus at.oma

dok je eksperimentalno odrcdena 109 pm, Racunom dobijemo da je udaljenost izmedu vodikova j fluor ova atoma u molekuli HF

r(HF)

= 37

pm

+ 64

pm = 101 pm,

GEJ
-..j 2rloDi

f--

a eksperimentalno odredena sarno je 92 pm. Vldimo da je e.ksperimentalno od~ redena duljina kovalentne yeze to manja od izracunate sto je razlika u elektronegatiVnosti spoj~nih atoma veca. To je i razlimljiyo uzmemo ji u obzi: ~a duljina kbvalentne voze ovisi 0 veJiCini prcklapanja atomskih orbitala spoJcmh atoma. Sto je veea razlika u elektrone~}Ol:tivnosti, to je elektronski oblak atom.a manje elektron~gativnosti blizl .atornu veee elektronegatjvnosti Gace preklapanJe orbitala) i to je vise narusena aditivnost kovalentnih radijusa.
Nadalje treba naglasiti da kovalentni radijus odreden.og aton:a ovi~i o jakosti vezc, jer je meduatomska udaljenost u rnoIekull to manJa sto JC yeza ~vrSCa.. lakost veze ovisi 0 tome je Ii jednostruka, dvostruka iii trostruka, ali i 0 vrsti hibridizacije (tj, p~lozaiu u prostoru), Tako, ie radiius ugljikova atoma u jednostrukoj vezi 77 pm, u dvostrukoj yezi 67 pm j u trostruk~J vell 60 pm. Prema tome je odnos kovalentnog radijusa odredenog atoma u Jedno~ strukoj) dVDstrukoj i trostrukoj vezi priblizno 1 :0,9:0,8. Isto tako mozemo difrakcijom renclgenskJh zraka na ionski:11 kristalima (kristalima ionskih spojeva) odrediti ionske radijuse. Ionski radiju~ ovisj .0 koordinacijskom broiu, ti, 0 bra)u iona koji okruzuju dotioni lOn, Sto JC koordinacijski broj veti, iansb radijus je veCi. Oni stoje U ovom odnosu: koordinacijskj broj re1ativni ionski radijus 6 8 4 0,95; 1,00 ; 1,03,

"-

r
51.6.71, KO\lillenlni i v:'n clef \V;)~lso\' ndiius
'

"

kOJl SU. U . ~odlru (u tekuclnl III u knstalnoj reSetki), ali nisu medusobno povezanl mtJ kovalentnom niti ionskom vezom vee vrlo slabom van der \\'aalsovom vezom (v, sl. 6.71). Meduatomska udaljenost odredena je U ovom s!u~

Uz ionski i kov?lentni ~adijus valja spomenuti ivan der Waalsov radi'us at~~a. On pre~stavlJa polov~c~ ~eduato.mske udaljenosti dva istovrsna ato~a,

Pokazat cemo primjerom kako se izracllnavaju ionskl radijusi (I' + i r J h: meduionske udaljenosti (d = r + + r _), koju )cdlno i rnozemo odreditl strukl.u:nor:n anallzom ionskoga kristala. Naime, strukturnom analizom ne mozemo odredltl gd.!e

292

Kemijska veza I struktura molekuia

6.9. Ve!lNna aloma i ionll

293

z::vrsa~a kation a gdje anion, pogotovo ako uzmemo U obzir da dolazi i do ?JeJOITllCnog.'pfGklapanja elektronskih oblak a u kristalnoj strukturi. L. PAULING ~e dao teo:,ljsku me~odu za podje!u med.uionske udaljenosti (d = r+ + r_) na lon~ke. radlJuse (r . . I r _). On pretpostavjJa da veliCina iona ovisi 0 raspodjeli

Uvrstimo Ii tu vrijednost u jednadzbe (2) i (3), dobijerno vrijedno&ti za radijuse iona K+ i CI-:
I

~anJskrh elektron~: o~nosno da je obrn,uto proporcionalna efektivnom naboju Je~re .. Dalele, rad!Jus JOna (r.t) obrnuto je proporcionalan efektivnom nabojnorn broJu Jezgre (Z'):

rK' ~
rCi'

133 pm 181 pm.

C.
r = Z*'
gdje ~e ;C n- k~n~tanta

1627)

ko~a ovisi

kv~n!nom bro,iu (n) vanjskih elektrona. Efektivni

Iv. str. 187).

nabOjnl brD.! Jezgre Z

mazemo Jednostavno izracunati iz SJaterovih pravila

.yzm~mo bo primjer ionski spoj KCl k"oji kristalizira u kristalnoj strukturi natrlJ-klonda (v. str. 294). Meduionska uda!jenost je d = 314 pm:
d

Za vi!evalentne ione (npr. Mg2+, AI3+, 0'-, N'- itd.) ta metoda daje veCe vrijecinosti za ionske radijuse nego ~to su stvarni kristalni ionski radijusi (rc). 2ato Pauling naziva ionske radijuse koji su izra~unati gornjom metodom unillalentnim ionskin~ radijusima (r~). Da se dobije kristalni ionski radijus, potrebno je univalentn'j radijus korigirati za efekt kompresije kojoj su podvrgnuti visevalentni ioni u kristalnoj resetki (v. str. 195). Zato Pauling uzima da je korekcij,ki faktor funkcija Bornova eksponenta n (v. str. 195), koji iznosi za elektronske konfiguracije: He 5, Ne 7, Ar 9, Kr 10 i Xe 12. Uzme Ii se u obzir korekcijski faktor vrijedi (6-28) gdje je z nabCij visevalentnog iona. Na primjer,' za ione AlH i 0 2 - univalentni su radijusi: i2 pm i 176 pm. Iz jednaclzbe (628) slijedi da su odgovarajuci kristalni radijusi:

= r". + 'CI- = 314

pm.

(1)

s ~ (2 1,00) + (8 0,85) + (8. 0,35) ~

Zt ~ Z" - S ~ 19 - 11,60 ~ 7,40 Z~,. ~ ZO' - S ~ 17 - 11,60 ~ 5,40.

11,60

(r,)",. (r,)o"

72 pm 3 -21(7

1)

50 pm
~

176 pm 3 -'/(7

-1)

140 pm.

~e kod ~vak.v~g .izr~cunavanja konstante zasjenjenja urimaju U obzir e}ektTOru U posljednJ?J IJUSCI (osam), a De jedan elektron manje kako bismo ~~:bvah :prema. Sl~terovHr; ~ravilima ~azlog je taj sto se u ovom slul:aju dobiju \nJ~d:::O$tl efektlvmh .naboja Jezgara .k.oje se podudaraju s anima koje je na drugi na~Jn lzracunao Pauling. Uvedemo Ii lzracUnate efektivne nabojne brojeve jezgara u Jednadzbu (627), dobijemo:
Vi,dimo da
SVl

Mnoga svojstva tvari mogu se rastumaciti velicinom atoma i iona. Kako radijus opada s porastom naboja uzduz periode, a raste prema dolje u skupinil to so nillaze na dijagonainom poIoiaju u peripdnom sistemu ioni , priblil'no istim radijusima. To je tzv. Goidschmidtov dijagonaini odnos. Imamo, npr.,.dijagonalne parove: berilij i aiuminij (BeH 34pm i AIl+ 57 pm), litij i magnezij (Li+ 78pm i Mg2+ 78 pm) itd. Mnoga se svojstva tih parova podudaraju (topljivost soli, bazicnost hidroksida ltd.). Dakle, slicnost u velicini ionskog radljusa ,dovodi do slitnosti u svojstvima.
Goldschmidt je nadalje ustvrdio da ionl slicnog radijusa i slicnog naboja (no ovo posJjednje nije neophodno) zamjenjuju jedan drugog u mineralima.

(2)
r cl - = - .

C.

5,40

(3)

Radijus iona/pm 10-30

Ioni koji dolaze zajedno u mineralirna B3 +, C4 \ N S +, S6+

Iz jednadl'bi (1), (2) i (3) proizlazi:

c~

7,40
pa je

en + 5,40

~ 314 pm,

Li+, Mg 2 +, AIJ+, Fe3.+, Cr3+, Ga 3 +, y3\ Ti 4 +, Ge4+, Mo 6 +, W6 + 50-70 70-90 . Nfl+, C0 2 +, Fe 2 +, Zn 2 +, Sc 3 +, 1n3+-, Zr"+, Hr+, Sn"+, Nb s +, Ta$+ 90-110 Na+, Ca H , Cd2+, yl+ Gd 3 + do Lu 3 +, Ce4-+, Tho$.+, U h 110-140 K-.... Sr. 2 +, La3+ do Eu!+ 140-170 Rb+. Cs+, TI+, Ba,H, RaH "
Goldschmidto'y postulat v8ian je.za geokemiju i osniva se na poja vi izomor~ fije, odnosno na stvaranju cvrstih otopina izomorfnih minerala (v. Str. 303).

30 c-50
0

Be 2 +, Si 4 +.,

p5 +. V3 +

c. ~ 981

pm.

294

Kcm!jska VC"lI\ ! sfnlklunl. molekulll

6.10, Vrste kristalnlh stmkhlra

295

6.10. VRSTE KRISTALNIH STRUKTURA

p?~ajprije 0 pr}~ltllnim silama izmedu strukturnih jedinica. Te privlacne sUe mogu ?Itt npr. Iokahzlrane sarno U odredenom smjeru, kao sto su u kovalentnoj vezi

Vrsta kristalne strukture neke elementarne tvari iIi kemijskog spoja ovisi

Izmedu atoma. No one mogu biti i takve da djeluju u svim smjerovima ako strukturne jedinice, kakav je slucaj kod ionske veze metalne veze i kod van der Waalsovih sila. ' . ,Drugi ~aktor.~o~i odreduje v:stu kristaJ.ne strukture neke, kemijske tvari jest n~c:zm stehwmelrlJskl sastav; uzmlmo opceOlto AB i AB 2, gdJe A i B ne mHsju btt!, sarno monoatomske cestice (npr. Na+ i Cl-), vee mogu biti i cestice pohatomske (kompleksne) grade (npr. NHt! SO~- itd.), Treel faktor koji djeiuje na vrstu krlstalne strukturc je,,,! omj('r rndijusa ~truktu.rni~ je.din,ica koje .izgrad~j.u. ~rista!nu strukturu, Naime l u metalnoj i lOnskoJ knst.amoJ strukturt ~tomI Ill. toni su smjesteni ~to b!ize jedan drugome (gusta slagalma, v. str. 45), Jer su pnvlacne sHe najvete kada su razmaci izmedu atom~ me.tala. odnosTIo katiana i anion a najmanji. MedutlIn, da bi nastala gusta slagahna lOnske strukture ioni se moraju smjestiti taka da se medusobno ne dodiruju ioni iste vrste naboja (zbog odbojnih elektricnih sila). Kako su Joni iste vrste.nab?ja s~jeSteni (koord.inirani) aka iona suprotnog naboja, da ne dade do ))d~dlra{~ lO~a lste vrste n~.b?la mo~a pc:stojati odrecten najmanji omjer radijusa katJO~a 1 amo";a Y+J:_).kOjllzgra,duJu knstalnu strukturu. Taj omjer radijusa ovi.si o broju ~?Ordlmramh IODa eko lODa su.protnog naboja. Trigonometrijskim- racu~ nom ~OblJ.~ se (za savrsenu gustu slagahnu) da rjr_ mora biti najmanje: 0/225 za koordmaCl}U 4 (tetraedar): O,~~ za koordinaciju 6 (oktaedar), 0,73 za koordinaciju ~ (ko<cka) 1 ~!65 ~a koordm~Cl)U 1.1 (dodekaedar!.~Pr~ma tome) sto jc veCi kation ! sto je man1l amon, to se Vise amona moze koordiniI'.ati oko kationa. . Razmotrimo sada kako odreduju navedeni, faktori neke najvaznijc vrste kristalnih struktura. Njih nazivamo po tvarima kod kojih su te strukturc prvi put odredene. To su: natrij-klorid (N~Cl), cezij-klorid (CsCl), sfalerit (cink-sulfid, ZnS), fluorit (kalcij-fluorid, CaF,) , ruti! (titan(IV)-oksid, TiO,) i perovskit (kalcij-titan(N)-oksid, CaTiO,). tru.kturu nat~ij-klorida imaju mnogi ionski spojevi opcenite formule AB. RadlJus IOna Na + Jest 98 pm a iona C! - 181 pm, pa je omjer radijusa r .. !r _ "'" 0 54, Takav omjer radijusa omogucuje da je 6 iona Cl- oktaedarski koordinirano ~ko svakog jona Na+, odnosno 6 ion a Na'" je oktaedarski koordinirano oko svakog iona Cl-. Na taj natin nastaje kubicno ploSTIO centrirana slagalina (v. 51. 6,72). DakJe, struktura natrijklorida ima koordinaciju 6:6.

Sf. 6.73. $lruklur1\ cezij-kloridil

Struktura cezij.klorida odredenrt je visokim omjerom r3dij~lSa: r ",Ir - = = 165 pm/18I pm = 0,91. Taj odnos omogucuje koordinacijski broj 8. Osam lona C]-, koji okruZuju $Vaki ion Cs\ smjesteno je na uglovima kocke, a isto
je tako i osam iona Cs T. koji okruzuju svaki ion CI-, smjesteno na uglovima kocke (v, s1. 6.73). Zato se struktura cezljklorida sastoji ad niza kocaka iona Clkoji prodire niz kocaka lana Cs'" (v. sl. 6.73). Prema tome. struktu;"u cezl).klorida mogu imati saroo spojevi (stehiornetrije AB) u k ojima je kation dovoljno veUk da dozvoliava koordinaciiu 8: 8. Strukturu ~falerita (ZnS) odredujc omjer radljusa Ion!! Zr?' i ion a S:.- koji iznosi r /r_=83 pm!184 pm::: 0,45. Ta vrijednost dozvoljava da je aka iona Zn 1 + ko~rdirurano sarno 4 lona S2- i obratno. Koordinacija je tetraedarska (y, s1. 6.74.a), a loni Sl- Cine plosno centriranu kubicnu slagalinu kao i iom Clkod strukture natrij klorida. Na sL 6.74.0 vid~ se tetraedarski raspored iona Sl-, od kojih je jedan na uglu kocke a tri su u centru ploha. U sredistu ovakvih 2 tetraedara (tetraedarska supljina, v. s1. 3.8. b) iona S2 - nalaze se ioni Zn +. Med:utim sarno polovica tetracdarskih supljina ispunjena je ionirna Zn:2 + zbog stehiornetrije 1: L Prema tome. struklllrn sfa!erita ima konrriinaciiu 4: 4.

sl. 6.74. StruklUrll sfa1crita: (a) telraedarskil ko~ ordinadja iOna SI oko iona Znl~ ~ 111\ plo~no centrirena kubicna slllgalina iona S1 sa tctrl!'
edarskom koordinaciiom oke jona
Z02+

(0)

(b)

(0)

Ib)

SI. 6,72, Struktub nl1lrijk!orida: (til $iagnnjc ionn N,;' j C! II koordinaciju 6:6; (b) kubicllQ plo~i1o ceo lrirana slag(liini! (koordinacija 6:61

Strllkt1trU jluorifa (CaF2 ) takoder odreduje omjer radijusa i stebiometrija 1;2. 1 Omjer radiiusa r/r_""'106 pmIJ33 pm;::; O,SO dopusta da je svaki ion Ca " okruzen sa 8 iona F-, ali stehiometrija zahtijeva da je svaki. ion F- okryze~ samo sa 4 iona Ca z +, Odatle je koordinacija strukture Duonta 8;4, .~OD1 ~ smjeteni su na uglovima kocke kao i ioni Cl-. u strtlktu~! ce~J.klO[Jda (v. sL 6.7S.a). Medutim, zbog s~ehioI?etrij.e ~aF> (za r~Zfku kod ceZlt~l::)fl~a esCl) sarno polovica uglova kocke lspU?J.en~ Je JODI;rla Ca .' .K~ko s; /I~l l,Z s.. 6.}?b, iom F- su tetraedarski okruzeDl lOnllna Ca kao 1 10m Zn. lomma S u strukturi sfalerita (v. 51. 6.74.hl. Medutim, za razliku od sfalcrHne strukture sve

Kel11ijskll. RUI t S!ruktunl molekula

6,11. Energija kova!elltnc veze

297

Ib)

SL"?,75. Struktura Ouorita: (a) na bazl esCl; (bl na bazi sla!erita

polozaj kationa s onima U odnosu ~la flu ~ 0 Je u takvoJ struktun izmijenjen antiflu.oritnom srrukturom, Ontnu strukturu, naZlVa se ta struktura Struktura rutila (TiO ) ima ko d' ,. 6 " 0,49 (, +/, _ = 68 pm/140' P!TI =O,4~) ;'~~5~m~~r~OjU 20dredilj. on1i~r. radij?.'~ okru~en Je oktae.darski sa 6 "ion a 02- a ak" ~ '2"': Dakle, sv~l(I lOn, Tl sa 3'jona Ti 4 + (v.' 'sL 6.76) "Ti4+ SV, 110? 0 ok;uZy~"Je trokuta,sto centrirane splostene kocke (;" 51. 6.76). smJesteru su na" uglov~ma prostqrno

. . n ognu stru turu lrnaJu 1 h' .". ' r fr >- 073) d' . . "spoJeVl ste lOmetflJe AzB (kada je + 0-::>' "') g Je Je A monovalentnt kation a B divalentnr anion ( Cs, , ,+1, _ = 165 pm/140 pm = 1 18) K k ' . . . npr.,

~~J<~etrlae2dar'ASkealSUPljine ispuknjene ~Of'J~a .F - U.Ouorltnoj stfl.lkturi 'Zbog" stehiomc.-

ana uglovima se kocke nalaze yeti kationi (Ca h r -+ = 106 pm). Ioni 0 2 - oktaedarski su koordinirani oko manjeg kationa (TiH), a 12 ih je koordinirano oko veceg kationa (Ca2+). Struktiird kiLsiala koy"aientnih tvari odredena je, kaka v"elspomenuto, 'brojem kovalentnih veza svakog pojedinog atoma kristalne strukture. To cerno ilustrirati nn jednostavnorn primjeru kristalne strukture silicij-karbida (SiC). Svaki atom Si i svaki atom C imaju na raspolaganju po cetiri sp' hibridne orbitale usmjerene u prostoru prema ugJovima tetraedra. Mec:lusobnim preklapanjem tih orbitala silicija i ugljika nastaju tetraedarski rasporedene tetiri kovalentne veze izmedu atoma silicija i ugljika. Svaki atom silicija tetraedarski je okruzen sa 4 atoma ngljika, a svaki atom ugljika sa 4 atama silicija. Premo tome, silicij-karbid (SiC) mora imati koordinaciju 4:4, njegoy. je kristalna struktura sfalerita:

je

lorn

S:'. 6,78" Slojevita slruklura od Cdr 1

Ti"

0"

Sf, 6,76. "Struktura rutH;

Slojevitu strukluru spomenuli smo kod grafita (Y. str. 250). Slojeyite strukture grade spojevi manje ionskoga karaktera stehiometrije ABl u kojima imamo prijelaz ionske veze u kaval.ntnu vezu zbogjake'pdlarizacije (v. str. 257) yelikag aniona B (npr. CI-, Br- i !-) vi,oko nabij.nirri kationorn A (npr. Cd'+). Taka u strukturi Cd I, cine slojeve oktaedri Cd!, (v. sl. 6.78), tj. ioni Cd' nalaze s. u oktaedarskim supljinama iona 1-. Isto tako i ve6ina metalnih hidroksida i bazicnih _soli (k:oje sadrie uz odgovarajuci anion i ion OH-) kristalizira u slojevitim strukturama zbog snainog stainog dipola (v. str. 255) iona OH-, koji cini vezu s metalnim ionom manje ionskoga karakteia.

6.11. ENERGIJA KOV ALEl'<'TNE VEZE

10)

(bJ

51:6./7. Strl,;k:ura per'ovskita: ("j ~ , a eSlerOSlrUi(a kkoor~"!naCija {j!ana; (b} dVllnaesterostrllka koordina\;iia alclJ<I " " J

Dosad smo upoznaJi dvije osnovne karakteristike kova!entne veze, a to su duljina veze (v. Sir. 291) i kut ~lO gazatvaraju veze IV. str. 220), Treea asnovna }carakteristika jest energija vez;e, jeT je mjera jakosti kovalentne veze. Pod energijam kovalentne veze razumijevamo energiju koja je potrebna da se u molek.uli 'it plinovitom stanju raskine odredena vrsta veze, a oslobodeni atomi se nalaze u plinovitom stanju. Obieno pod energijom" veze razumijeva molarna energija veze, koja je umnozak Avogadrove konstante i energije vere-. Dogovororri je uzeto da su molekule i nastali atomi u plinskom stanju uz stan~ardne uvjete {25"C

se

298

Kem!jska

'i'C7..ll

I stmkhlrll molc.ku]lI

6.t1. EnerglJa kovtJentne veu

299

i tlak od 101 325 Pal. Apsorpcijom to potrcbne onergije mijenja seenergija molekula Ako se radi 0 dovodenju topline pri konstantnom tlaku za proces
AB~A+B,

EA_ B = -2-

EA _ A

+2

E s _II _'

+ Ll"'_B'

govorimo 0 reakcijskOi enla/pijt, t:.,H (v. str. 554). Ako sistem prima lapsorbira) loplmu, 6.,H je POzilivna (endolerman proces), a ako gubi loslobada) toplinu, tl,H je negativna (e,qzoterman proces). Da vidimo sada kako moterna izracunati energiju kovalentne veze u dia-

Kako je po1arni karakter kova1entne veze uzrokovan -[<lzliCitim alinitetom za elektrone spojenih atoma, to postoji veza izmedu .6."'_B i re1ativne elektronegativnosti spojenih atoma (v. str. 259). Prema Paulingu vrijed i ovaj odnos:

6.,_, = 96,2 kJ mol-' (X,

- XB)'.

tomskim homonuklearnirn (aba atoma su lstovrsna)

heteronuklearnim mo!eku-

lama (oba atoma su razlicita) i poliatomskim molekulama. Uzrnimo. kao primjer diatomske homonuklearne molekule. molekulu H 1 Da se molekula H2 u plinskom stanju disocira na atome H u pJinskom st8nju, potrebna je energija od 436,0 kJ mol- J:

Kako je AA_a doprinos energiji vezc, tj. pozitivna \lelicina, to je XA > XII Pomocu tog odnosa izracunao je Pau!ing koe/icijente e!ektronegc.livnosti (v. tabJicu. 6-III) uzevsi da atom vodika ima vr!jednost 2,1. Tu vrijednost odabrao je zato da XA - Xe' iznosi to bEze eksperimentalno ~dredenom dip?!nom momentu Yeze A - RNa prirnjer, f.l. H - O = 92,0 kJ mo]-l I XH = 2,1 pa Je:
XCI -

H 1 (g)

2H(g)

6.,H = 436,0 kJ mol-'.

92 0 kJ mol- I ')112 XH = ( 9~,2 kJ mol-' = 0,98,

Prema tome, energija veze H - H iii disocijacijska energija veze molehlle Hz jednaka je promjeni entalpije reakcije disocijacije molekule H 2 , tj,:

EH _ H =

t...H

='436,OkJmol-'.

Izracunajrno sada energiju kovalentne veze u diarornskoj heteronuklearnoj molekuli jodovodika, HI, ako je

odnosno XC! = 0,98 + 2,1 ~ 3,08 (v. tabEeu 6-lU). Drugi postupak izvodenja reJativne eJektronegativnosti atoma pre~~ozio je americki fincal R. S. MULLIKEN (dobitnik Nobelove nagrade za kem'Ju 1966. godine). Mulliken definira relativnu elektronegativnost atoma aritmetickom sredinom njegove ionizacijske energije (E;) i elcktronskog afiruteta (E,): relatlvna elektronegativnost = --2- = Xm Drugim rijeama. relativna e1cktronegativnost je i~aiena spos~?noUu. atorn.a ~a zadrzi svoj elektron i da primi drugi elektron. Mullikenove se YflJednosti re.1.atlvmh elcktronegativnosti brojeano razllkuj';1 od Paulin~ovih; No sve~en~ na v~:Jednost 4 za fluorov- atom malo se razlikuJu od Paulingovlh. Po~tOJe JOs dYIJe skale relativnih elektronegativnosti koje su dah A. L. Allred ,E. G. Rochow te R. T. Sanderson. Za izrac!unavanje energije kova1entnih veza u poliatomskoj molekuli mozem~ uzeti kao primJer molekulu metana, ~H4: Znamo (v. str. 221) da u l'D:oleku!1 CH., postoji tetraedarski raspored VOdlkoVlh atoma oka ugIJI~ov~ a~oma 1 da.,su sve veze iste duIjine, Drugim rijeCirn.a, Bve cetiri C - H veze lmaJu lstu energlJu. Eksperimentalnoje nadeno d.ie ia disoeijaciju 1 mola molekula CH 4 u plinskorn stanju ti atome u plinskom stanju uz standardne okolnostl, potrebna energija od 1665kJmol-': CH 4 (g) ~ C(g)

E._, = 151,OkJmol-'.
U vezi H-I pridonosi yodikov atom energiji veze pOlovinu energije veze H-H, a isto taka i jodov atom polovinu energije veze I -I. ako pretpostavimt>, radi jednostavnosti, da je elektronski oblak n-veze simetricno rasporeden. Odat!c izlazi da je energija kovalentne veze H-I:
EH _ H E"_I = -2-

E; +E.

+ -2-

E1_ 1

= 293,7 kJ rnol-'.

Eksperimentalno odredena energija veze, odnosno entalpija disocijacije jOdovodika, jest 298,7 kJ mol-'. Vidimo da ie izmjerena energiia veze nesto veea od izratunate. Ovaj doprinos energiji veze, odnosno cvrstoci veze t uzrokovan je polarnim karakterom kova!entne veze (razlika u eJektronegativnosti izrnedu jodova j vodikova atoma je 0,4, sto odgovara udjelu ionskoga karaktera veze od 3%), Znaci, sto je kovalentna veza vise polarnog karaktera, to je razlika u lzmjerenoj j izracunatoj energiji veze veta, Taka je izracunata energija veze H - 0, alto je . energija veze CI- CI 242.6 kJ mol-I, jednaka:

+ 4H(g)

EH - CI = E

H H -

+E

el CI _

= 339,3 kJ mol-',

dok je eksperimentalno- odredena 431,3 kJ mol-I. U ovom slucaju je doprino$ energiji veze zbog njezina polarnog karaktera 92.0 kJ mol- [. Ana!ognim raCllnorn maferno naci da je taj doprinos energiji veze H - F cak 267,8 kJ mol- I. Oznacimo Ii doprinos energiji kovaJentne veze zbog polarnog karaktera sa ~A _ s, onda je energija veze opcenito jednaka:

PIema tome, to je energija koja je potrebna da sc raski~~ sve ~.tiri. C - H veze svake od I mol. molekula CH4 . OCito je da cemo doblt. cnerg']u Jedne C-H veze po molu aka energiju disocijacije podijelimo brojem C - H veza u rnolekull CH" tj.: EC_H = 1665kJmol-' = 416,2kJmo!-'.
4

Zata izracunatu energiju mozerno smatrati prosjecnom energijom veze, a energiju disocijacije Ilkupnom energijom vezc.

)00

Kemij-skll Y(>U! ! Slruktura molekulll

6.12. Alotroplja I l1.omorfija

301

1z dobivene prosjecne energije vezc C - H mozemo dalje izracunati energiju velO C - C pomocu eksperimentaino odredene energije disocijaeije etana, C,H,:
H H

H-C-C-H(g)

I
I

2C(g)

+ 6H(g)

H H
Kako je ukupna energija kovalentnih veza u 1 molu molckula CZH 6 jednaka zbroju energije sV1h prisutnih kovalentnih veza, to je:
6 oJi.H = Ec _ c + 6C_II,
odnosno:

Na kraju treba naglasiti da se kod tocnijih racuna ener.gije kov.lentne veze i energije rezonancije moraju uzeti u obzir i vrste hibridizacije. Tako, kad izracunavamo tocnije vdjednosti energije rezonancije benzena, moramo uzeti U obzir spl-hibridizaciju ugljikovih atoma u benzenovorn prstenu ("Y. str. 249). Uz tu vrstu hlbridizacije iznosi energija kovalentne veze C-H 431,0 kJ mo1- 1 , veze C-C 426,0 kJ moi- ' i veze C=C 532,6 kJ mol-I. Prema tome je ukupna energija vcze benzena: ' 6 d;,H'(C.H,) = 6431,0 kJ mol- ' + 3 426,0 kJ mol- 1 + 3532,6 kJ mol- 1 = =5462kJmol- ' . Odatle je energija rezonaneije benlOna: 5535,4 kJ mol- I '- 5462,0 kJ mol- I = 73,4 kJ mol-I. 6.12. ALOTROPIJA I IZOMORFIJA
6.12.1. Alotropija. Spomenuli smo da kemijske tvari, tj. eJernentarne tvari i kemijski spojevi, irnaju toeno odreden i stalan elementarni sastav, kao i tocno odredena kem~jska i fincka svojstva (specificna fizicka svojstval. Medutim. postoje i takve kemijske tvari - i elernentarne i kemijski spojevi - koje uz tocno odreden elementarni sastav imaju razlicita svojstva (bilo fizicka. bilo kemijska, bilo i jedna i druga). jer posloJe u razliCirim nhlirima. To pojavljivanje kemijskih tvari u'dva iii vise oblika nazivamo alotropijom (to u gr~kom jeziku zna!!i razlichost). a razlicite oblike, tj, razlicite tvari isteg: elementarnog sastava nazi~ varno aiorropima ili a[otropskim modffi.kac~;ama, Tako element kisik postoji u dvije alotropske modifikacije, koje se jedna od druge razlikuju i po kemijskim i po fizickim svojstvima; to su obicni kisik i ozon. Ta dva aJotropa kisika imaju razlicite vrste rnolekula. Molekula obicnog kisika .sastoji se ad dva atoma (0.i) a moleku!a ozona od tri atoma kisika (0,). . Daljnji primjer alotropije imamo kad elementa ugJjika, koji postoji uglavnorn u dvije alotropske rnodifikacije: dijamant i grant. Ta dva alotropa ugljika razli~ kuju se jedan ad drugo.g po kristalnom oblik_u i drugim svojstvirna. Dijamant . _ kristalizira u teseralnom, a grafit u heksagonskom sustavu (v. sL 6.43. i 6A5). Vidimo. dakie, da je alotropija vezana iii za postojanje dvije iIi viSe vrsta mo!ekula, koje sadr-ze razliciti broj atoma. iii za postojanje dva iIi viSe kristalna oblika, tj. postoji razliciti poredak atoma, iona iii molekula u kristalnoj resetki. Alotropiju kad koje se alotropi medusobno razlikuju po' kristalnom obliku nazivarna" po{fmorjijom. Vee prema broju alotropa razlikujemo dimorfiju, trimorfiju itd. Znaci, kod ugljika imamo dimorfiju. Kalcij-karbonat je takoder dimorfan, jer kristalizira heksagonski kao kalc!t j rompski kao aragonit. Strukturnom analizom je nadeno da se U oba slucaja kristalna re.setka sastoji od kalcijevih ion~ i karbonat-iona (Ca H i CO~-), ali SU oni rasporedeni u kaIcitu drugacije nego

Ec _c = 2830 kJ mol- ' - 6416,2 kJ moi- I = 333,8 kJ mol-I.

Na analogni nacin mogu se izracunati i energije dvostruke veze C=C i trostruke veze C~c, koje iznosc:

Ec _c = 615kJmol- 1 Eeoc = 841 kJ mol-I.

Usporedimo !i te vrijednosti s cnergijom jednostruke C - C veze (<'1~yeze), vidimo da je ;:-veza u dvostrukoj i trostrukoj vezi aka 20% slabija od o-veze. To je i raz.umljivo zbog slabijeg preklapanja atomskih p~orbita!a, koje stvaraju ;-;-vezU, Medutim, trostruka veza izmcdu atoma duslka znatno je jaca cak ad tri ,,~veze, kako se vidi iz energija veze:

EN _ N = 946 kJ mol- '.

Vidjeli sma (Y. $(r, 248) cia rezonancijom, odnosno delokalizjranjem J!aclektrona

EN _ N =160kJmol- '

moleku!a postaje stabilnija, tj. veza izmedu atoma .Ie cvrsca nego sto bi bila u slucaju lokaliziranih ~-elektrona. ZnaCi, za, raskidanje delokalizirane elektronske veze, odnosno rezonantne struktuie, potfcbna je veca energija nego sto bi se ocekivala kod lokaiiziranih veza. Ta dodatna energija naziva se energijom rezoH.ancije, Prema lome, energija rezonancije jest razlika izmedu eksperimentalno odredene i izracunate ukupne energije veze kemijskog spoja, Uzmimo kao primjer izracunavaIl,je energi,le rezonancije benzena, C",H/i. Re~ zonantne strukturc benzcna {v. str. 250) koje uglavnom pridonose stabilnosti molekule, jesu ekvivalentne i sadrzavaju ~es! C-H veza, tri C-C veze i tri C=C veze. Prema tome je uku'pna racunom dobivena energija veze odnosno energija disocijacije benzena (~d')!') '.
~,,,H'(C,H,) = 6 (C - H) + 3 (C - C) + 3 E(C = C) = = (6 416,2kJ mol-I) + (3 333,8 kJ mol-I) + (3615 kJ mol-I) = = 5344.6 kJ mol-'.

u aragonitu,
Da se ncka tvar pojavi u odredenoj fizickim uvjetirna u kojima se ona nalazi. odredenim fizlckim uvjetima, kazemo da je Obratno, ako se mijenja u drugu alotropsku u tim fizickim uvjetlma. Promjena jednog alotropskoj modifikaciji, to ovisi 0 Kada se neki alotrop ne mijenja u 'on stabflan u tim fizitkim uvj~tima. modifikaciju, kafemo da je nestabilan alotropa u drugi nije trenutna. vee

= 5 535,4 kJ rnol- J

Kako je eksperimentalno odredcna energija disocijacije benzcna fj,d"H = , to je energija rezonancije benzena 5535,4 kJ mol- ' - 5344,6 kJ moi- 1 = 190,8 kJ mol-I.

Kemijskll veZll i strukturl.l molekula

6.\2. AJotroplja i iZQmorfija

305
I I I I ! II! ! I I 1 I I !
1 I I I II! I

atorna, odnosno iona nazivamo izomorJnim nizot'1, a same "Home, odnosno ione, izomorfnima. . S gledi~ta strukture kristala izomorfne tvari stvaraju jednake krlstalne prost~rne resetke u kojima strukturne jedinice OlOgu jedna drugu zamijeniti. Ocito te strukturne jedinice moraju jmati slitnu kemijsku konstituciju i ne smiju se previse razlikovati u velicini. Sarno u tom .sJucaju ne mora takvom izrnjenom doCi do jace promjene oblika kristalne reSetke. Takva zarnjena nekog atoma iii iona neklm drugim izomorfnim atom om iii ionorn u kristalnoj resetki maze biti i sarno djelomicna. U tom slucaju govorimo a curstim otopinarna, jer je takav kristal homogena smjesa dvlju (ili viSe) izomorfnih tvari. Da je kristal stvarno cvrsta otapina. vrlo dobro se vidi po tome ~to, npc, intenzilet boje kristala ovisi 0 proporciji bezbojne j obajeoe kampa, nente. Taka CVfste otopine prave bezbojni kristali kallj-pcrkJorata (KC10 4 ) s Ijubicastim kristalima kalij~permanganata (KMp04)' Kristali cvrste otopine ruzi~ caste S1.1 boje, a intenzi!et boje OYlsi a koliCini ka!ij-permanganata u cvrstoj smjesi. U cYrstoj o!opini izomorfni atDmi ili loni nepravilno su rasuti u kristalnoj reSelki. U stanovitim slui::ajevima moze biti raspodjela i pravilna i takvu pro~ stornu re~etku nazivamo )}supra-reSetkom( (eng!. superlattice). Osnovni je zahljev da izomorfn~ atomi iIi ioni prave cvrstu atopinu, da se previse ne razlikuju u velicini. Njihovi radijusi ne smiju se razlikovati za vise ad 15% (tzv. Go!dschmidtovo pravilo). To je razlog da su atomi ili ioni koji cine evrste otopine ~!anovi istog izomorfnog niza, ali lanovi jednog izb~ morfnog niza ne moraju praviti cvrste otopine, To je i razumljivo,' jer sarno str'Jklurne jedinice priblizno iste ve!icine mogu se ugraditi u kristalnu resetku . na mjesto drugih strtlkturnih jedinica, Drugim rijecima, volumeni j;;:dinicnih ccJija moraju os!ati priblizno isti. Taka su volumenl jedinicnih celija u izomorfnom nizu alkaJijskih sulfata ovi:

_~w_

Ct- K+ CI" K+ cr KoI> Cl K+ Cl----____ K+ cl'11 cr IS+ CC K+ ct- K+ ---cr K+ cr K.{ CI- K+ crt'FJi ct----w w __

---- K+ cr~ cr X+ Cl KiK+ ---. cr K+ cr K+ cr;; cr K+ cr_._. ____ K+ cr K+ Ct- K+ cr K+ cr K+ ---w

'ctI

SI. 6.79. Shematskl prikaz. nastajanja >lrupa(( u Krista!. noj'rclctki c.vrste olopine CaCI 1 u. KCl

lI \ I\ iI \ I \ I : I I I I I I
I I I I I I I I

Druga je pojava, koja je u vezi s izomorfijom, da izomorfne tvari mog u (ali ne moraju) kristalizirati na vee postojecem kris,taiu druge izomorfne ivari. Tu pojavu megli bismo nazvati nadrastenjem (engleski: overgrowth), a nastale kristale nadraslim kristalima, Stavimo Ii"tako u slabo prezasicenu otopinu kalijeva alauna (KAI (SO.), . 12 H,O) ljubicast ektaedarski kristal kremeya alauna (Ker (SO.), .

SI. 6.80. Nadras!i krislali

KCr(S04J:-12H J O I KA!{S04h' 12 H:O

V 1/ 10 -24 em 3

K,SO.
425,8

Rb,S04
481,1

Cs,so.
554,9

(NH.),SO.
485,7

Cvrstu otopinu lako cine Rb 2S0 4 i (NH4h S04, tcSko Cini Rb 2 S04 i K 2 S04 te Rb l S04 i CS l S0 4 , dok K 2S0 4 i CS 2 S0 4 uapce ne prave cvrste otopine.

Cvrstu otopinu cine j kemijski spojevi kOjima se kationi razlikuju u naboju. Takav s!ucaj imamo kod cvrste otopinc CaC!2 u KC1. Medutim, kako je naboj iona Cal'" dva puta veci od naboja iona K +, to se pri zamjeni iona K+ ionom Ca l + moraju ukJoniti jz kristalne rdetke dva iona K+ za jedan ion Ca2+. Na taj naein ostaje u kristalnoj reSetki po jedno prazno mjesto - rupa - na svaki ugradeni ion Ca 2 +,_ kako je shematski prikazano na s1. 6.79, Ka zema da je doslo do o~tecenJa lli de/ekla kriswtne rdelke. Ova vrsta ostecenja resetke naziva se defektom neCistoce (ion Ca l + je necis/oca u kristalnoJ reSetki kalij-klorida). Ovdje cerna jos sarno spomenuti da postoje jos dvije vrste ostecenja ionske kristalne resetke. Kod Frenkeloua de/ekra neki ioni u kristalnoj reSetki pomaknuti su jz svog normalnog mjesta u meduionski prostoL Naravno da je takav defek! osobito moguc ako se kristalna reselka sastoji od malih kationa i ve)ikih aniana, pa su rI)eduionski prostori veHki. Pomaknuti kation mora imati visu energiju i taj se derekt susrece u kristaJima pri povBenoj temperaturi. Treca vrsta o~tecenja ionske kristalne resetke jest Schotrkyjeu dejeke. On je karakteriziran odsutnoscu istog broja katJona i anion a na nekirn mjestima u kristalnoj re~etki.
D

. 12 H 2 0), kalijev alaun ce se izlucivati na kristalu kromova alauna, tj. oktaedarski kristal daljc ce rasti ali bezbojno. N"fI:.Kan .nekog vremena dqbit celTIo oktaedarski kristal u Cijoj ce se unutraSnjosti ~vidjeti ljubicast oktaedar kromova alauna (sl. 6.80). Za slienost kemijskog sastava kao jednog od kriterija izomorfije mo.:lemo kazati da se pod tim razumijeva sliena elektronska struktura doticnih atoma. odnosno iona kao strukturnih jedinica izomorfnih kristala. Dakle, te strukturne jedinice moraju bili izoeJektronske, kao to vidimo, npr., ked izo~ morfnih kristala natrij~nitrata (NaN0 3 ) j kalcij~karbonata (CaC0 3J te izomorfnih kristala barijsulfata (BaSO,) i kalil-permanganata (K Mn0 4):
j

" " 1. l 1 l
:0

'?'

.. "-.

" N=O: No

C=o: Co

,.

1+

:~

./

" :0 /

(:" """1" ,,/ 9. 9.:

/.,.

'0 ~ '

0'

60

i.

'"" "O'J . .. .. ..
/ Ci Mn . ' ,,/ :0 0:
K

20

orca', ;in"'l~~,n~b kt[n:;~ !

302

Kemijska

Ve1J1

strttktmn !l1o!ckula

6,12. Alotropija I ltomorfija

303

traje od nekoliko sekundi do vie godina pa i prakti6ki beskonacno d ugo. Br

zina pretvorbe ovisi

prirodi tvari i

temperaturi. Zbog toga je rnogucc da neki

alotrop koji je uz odredene fizicke uvjete nestabilan, ne prelazi u drugi alotrop. Za takav nestabilan aJotrop ka~emo da je metastabilan. Prirnjer je metastabllnog alotropa dijamant. lako je pri sobnoj temperaturi nestabilan, ipak se prakticki

ne pretvara u stabilan grafit. Svaki aJotrop (odredena kemijska tvar) posjeduje odredenu energiju. Dakle, pri promjeni jedne alotropske modifikacije u drugu oslobada se Hi veie energija jednaka razlici saddaja energije alotropa Tako se pd prijelazu ki'sika u ozon
ve~e

energija od 142 kJ mol-I, Dakle, alotrop ozon ima vecu entalpiju od alotropa

kisika. Uzmimo opcenito da postoje dvije alotropske modifikacije, Al i A1 i da je njIhova razlika u entalpiji (Y. str. 555) !1.H. Neka 1<1 dva 111otropa reagJraju S nekom tvari B, prt tc:mu nastaje tvar AB, i neka SLl en!l1lrUe reakcija J.jH < 1l2H < 0, tj,;
A, A,

nastaje najprije nestabilan alotrop bijeli fosfor, kO.ii vee na obicno,i temperRtll;,i vrlo polagano prelazi u stabilnu modifikaciju crveni fosfor, Pretvorba je brza pri 250C, a iznad te temperature cak je eksplozivna (trenutna). 2. Enanriotropija: svaki alotrop stabilan je u stanovitom temperaturnorn podrucju, Temperaturu pri kojoj jedan aJotrop prelazi u drug!) nazivamo ternpcraturom pretvorbe ili toekom preworbe. Kod temperature pretvorbe oba a10tropa imaju isti tJak para 1 istu topljivost U odredenom otapalu. Enantiotropija je uvijek vezana za poHmorfiju, tj. postoji razlika u kristalnoj resetki alotropa. Instruktivan primjer enantiotropije imamo u surnpora, koji postoji u rompskoj i rnonoklinskoj modifikaciji, tj.: 95,5 'C 119,3 'C
S (rompski) , S (monoklinski) S(I).

+ B ... AB;
+ B -+ AB;

I!.,H < 0 I!.,H < 0

(1) (2)

Odbijanjem jednadzbe (2) od jednadibe (1) dobijemo traZenu enta/pija prervorbe (II;H) alotropa A, u alotrop A,:
AI
--+

Al :

6iH"", 6 t H - 6 t H < 0

3, Dinamicka aiotropija: ;uotropi zajedno postoje i stabilni Sli unutar sin~g podrutja fizickih uvjeta. Prornjena uvjcta unutar tog podrucja mijenja sarno proporciju pnsutnih alotropa, Dinamicka aIotropija vezana je sarno za razliku u molekulskoj konstituciji, a nikako nc na polimorfiju. Tako sumpor posjeduje dinami~k.u alotropiju u rastaljenom stanju (iznad 120C). Postoje onda tri alotrbpa: Sll molekulske konstitucije Sa; S~, molekulske konstitucije S4; Sm. mo!ekulske konstitucije S~, tj. sastoji sc od vrlo dugih IJnRCa povczanih atoma sumpora (v. sl. 6.42), Evo njihovih masenih udjela (w) pri odredenim tempe-

tj, alotrop Al posjeduje vise energije od alotropa A 2 , Tako ~e moze odre-diti kernijskom reakcijom s nekom drugom tvari entalpija precvorbe (c.IrJ) jednog alotropa u drugi, ako je to nemoguee izravnim putem. Taj podatak je vazan

raturama:

i stoga,sto odatle mozerno zakljuciti koji je od alotropa stabilan, a koji opet nestabilan. odnosno metastahilan, Nairne. stabilan alotrop posjeduje rnanjc energije ad nestabilnog alotropa. Kako se , na primjer, prHikom prijclnza dij;1manla u grafil (pri !emreraruri vBoj od 1 500 0c) osJobRda J ,9 kJ mol-I:
C (dijamant)~ C (gralit) c,;H = - 1,9 kJ mol-' vidimo da je grant stabilan alotrop ugJjika, Nastaje Ii alotropska modifikacija pri!ikom kondenziranja pare, ill krista!izacijom otopine iii talJevine, uvijek prvi nastane najnestabilniji alotrop, a zatirn taj
U

28,6% 6,3 65,1 36,9% 4,0 59,1 Ako se rastaljeni surnpor, ugrijan i:znad 160C, nagio ulije u hladnu YOCU, nastajc cvrst plasticni sumpor, On sadrZi, lafJ,Y.ane poliatornske molekule, koje pri niskoj temperaturi vrlo polaganc: preJaze"u prstenaste oktoatomske molekule rompskog

t/'C 120
196 445

w(S,)/%

w(S.)/%

w(S,)/%

96,3

3,6

0,1 "/n

sumpora.

postupno prelazi (aka postoje alotropi srednje stabilnosti) u alotrop koji je stabilan odredenirn uvjetima, To je jed an slueaj Ostwaldova prol)i!a 0 stllpnjevif(,;nJ prije/ozu,' kemijski sistem, koji sejavlja u vise energijskih stanja, nc prc!azi gubilkom cnergije izravno, vee postupno u stanje najnize energije. Nadalje, pri nekoj odrectenoj tcmperaturi ima stabilan aJotrop ni~i t!ak para (zbog manjeg sadriaja na energi,ji) nego nestabilan aJotrop. Zbog toga je i pri nekoj odredenoj tcmperaturi topljivos! stabilnog alotropa u nekom otapalu manja nego ona nestabilnog alotropa, Taka

6.12.2. Izomorfija i cvrste otopine. Kazali smo daje pojava izornorfije (u grckom jeziku znam jednaki oblik) posluiila za odredivanje relativnih atomskih masa de menata, jer' je Mitscherlich naao da izomorjni kristali. tj. kristali jednakog oblika, imaju sli03ne kemijske formule, Takoje kalcit (Caeo)), koji kristalizira heksagonski. izomorfan s magnezitorn (MgC0 3 ) i sideritom (FeCO). Ara~ gonit (CaeO ), koji kristalizira rompski, izomorfan je pak s cerusitom (PbCo. 3 ) J i stroncijanitom (SrCO J ), Daklc, obratan zakljucak, tj. da spojevi sJicne kernijske formule moraju biti j izomorfni, ne mOra vrijediti. Zatirn su izomorfni npr. Na HP0 , 12H,lO i Na2HAs04' 12 H 2 0. Daljnju veliku skupinu izornorfnih
4

se, fosforov stabilni alotrop crveni fosfof({ ne otapa u ugljik-disulf1du, a u tom otapalu nestabilni alatrop bijeli fosfor otapa se vrlo !ako. Razlikujerno tri vrste alotropije:

i~tom

1 kristaJa cine tzv. alauni, koji kristaJiziraju u oktaedrima, a irnaju opcenitu najjednostavniju .kemljsku formulu:

M' MOll (SO.), . 12 H,O,

gdje M' mo:te biti Na. K, Rb, es, Ag, TI, NH 4 , a MHl moze biti AI, Cr, Fe, V, Ga, In itd. Vidimo, dakJe, da je izornorfija uvjetovana sposobnoscu

!. lvfonorropija: sarno jedan aJotrop je stabilan u normalnirn fizickim okolnostima, a ostali su rnetastabilni ili nestabilni te nastoje prijeci II stabilnll modilikaciju. Svi dosad spomenuti primjeri, tj. kisik, ugljik, (o:;(or i kalcij-karbonat, posjeduju monotropnu alotropiju. Kondenziramo Ii, npr., fosfornu paru,

nekih atoma slitnog kemijskog karaktera da jedan drugog mog" zarnijeniti u kristaliziranom kcmijskom spoju. Zbog toga niz takvih

306

Kemijska H'71! i strukturn lTIolekula

6,13, Kompleksnl 3pojev!

307

6.13. KOMPLEKSNI SPOJEYI

Vidjeli sme da molekulski iii kompleksni ioni nastaju povezivanjem vise raznih atoma u jednu stabilnu testicu. Nairne, strukturnom je analizom dokazano da kompleksni ioni postoje kao takvi, tj, kao strukturne jedinice prost orne re~ setke ionskog kristala., simetricno okruiene ionima suprotnog naboja. Komp!eksni ioni su stabilne jed in ice ne sarno u tvrstom vee i u tekucem i otopljenom stanju (v. elektrolitsku disocijaciju, str. 406).

Uzmimo kao primjer poznate dvije kompleksne soii K4 [Fe (CN)6] i K, [Fe (CN),]. Prva sadrii liZ ion K + kompleksni ion [Fe (CNjJ - a druga ion [Fe (CN),]'-. U kompleksnom ionl! [Fc(CN),]4- vezano je za centralni ion Fe" lest iona CN-, te je nabojni broj kompJeksnog iona (2+) + (6-) ~ 4-. U kompleksnom ionu !Te(CN),]'- je takoder vezano sest iona CN-, ali na centralni ion Fe" pa "je nabojni broj kompieksnog iona (3+) + (6-) = 3-. Takva stniktura tih kompleksnih soli, odnosno iona, potvr6cna je i rendgenskom struktumom anaiizom, Elektronske konfiguracije atoma Fe, lona Fe 2 + i iona Fe 3 + u najvisirn po~ punjenim kvantnim nivoima jesu:

Osim toga postoje i takvi kornpleksni spojevi u kojima su molekule viSe

iIi manje cvrsto povezane (Iigandi) sa centralnim atomom i1i centralnom mo~ lekulom. Prema tome, opcenito mo2emo kazati da su kompleksni spojevi takvi s'pOjevi u kOjima se nalaze skupine atoma koji su povezani u viSe iii man}e stabilne jedinice u cvrstom. tekucem iii otopljenom stanju. Kako je veza medu atomima u kompJeksima koordinacijske prirode (v. sIr. 276), nazivaju se ti spojevi i koor-dinacijskim spojevima, Prvu teoriju kemijske veze u

kompleksnim spojevima dao je 1893. !vicarski kemicar A. WERNER. Zbog toga

se ti spojevi nazivaju i Wernerovim kompleksima. A. Werner primio je 1913,

Nobelovu nagradu za kemiju.
6.13.1. Kompleksne soli i koordina'cijska veza. Kornpleksne soli tipicni s,u ionski spojevi kojih je prostorna reSetka sastavljena ad kampJeksnih iona su~ protnog naboja kao strukturrjh jedinica

lUi t I t I t lui t I t t
t

3d

45

[ill
I

4"
f.

I
Fe

It I

DI
45

,.

Veza izmed"u centralnog atoma j Iiganda uglavnomje kovalentna veza, No, treba odmah nag!asiti da ta kovalentna veza maze biti polama, kada se centralni atom

i ligand prilicno razlikuju u e1ektronegativnosti. Drugim rijecima, kavalentna

veza u kompleksima ima stanovit (djelomicni) ionski karakter. Kao centra!ni atomi u kompJeksima vecinom fungiraju atomi mcla!a velike ionizacijske energije, Oni zbog toga tvore katione koji nemaju elektronsku konfigufi raciju atoma plemenita plina. To su vee spomenuti metalni ioni prljelaznih i unutarnjih prijelaznih elemenata kao i atoma metala nadesno u periodnom sistemu, Ti metalni ioni bez elektronske konfiguracije atoma p!cmenitih plinovit, tj s nepopunjenim s. p 'j d~orbitaJama, nastoje popuniti te orbitaie vczanjem drup:ih iooa i!i molekuJa, koji imaju sJobo'doe (osamljene) elektronske parovc. Takvi SU, npr., ligandi:

Prema tome, ion Fe2+ moze prirniti 12 elektrana u cetiri 3d-orbitale. jed:-:u 4sfiorbitalu i tri.4p-orbitale, pri cemu nastane stabilna elcktronska konfiguraclJ3 atorna plemenitog pHna kriptona:
3d

[ill
Tih 12 elektrona mogu dati 6 iona

Kr

ioni:F- (fluorid-ion), CI- (klorid-ion), Br- (bromid-ion). r- (jodid-ion),Y(suIM-ion), CN - odnosno [:CsN:]- (cijanid-ion), SCN- odnosno [:5 = C = N:] (tiocijanat~ion iIi rodanidfiion), OH - (hidroksid-ion), O~ - odnosno [: Q~Jl (peroksid-ion), NO+ odnosno [:N=O:] + (nitrozilfiion iii nitrozonijcv ion), N0 2(nitrit-ion), NH, (amid-ion), (karbonation), S,Ol- (tiosulrat-ion) itd.

q-

co1-

CN~, tj. svaki po jedan slobodan elek tronski par: 62 12 e!ektrona. 12'elektrona ad 6 i?na CN- i 6 e!e~trona, iona Felt, tj, ukuprlO 18 e1ektrona rasporcdi se u 9 orbltala (pet 3d~ar.bltale, j~dna 4s~arbitala i tri 4p-orbitaJe) taka da rezultira 6 kovalentnlh veza ,lzmed:u lon~ Fel+ i 6 iona CN-, Dakle, 6 clektrona koji ne sudjeluju u vezi pop.une ~~I 3d~orbitalet a preostalih 12 elcktrona u 6 k?valentnih :eza p01?une dalJe ?VIJe 3 dborbitale jedflu 4s~orbitalu j tri 4 p-orbltak l?ruglm rJjcc,Jrna, d?laZl do dlspl_hibridizacije, i ~est d 2 sp3.hibridnih kovalentnlh veza usmJereno Je prema

molekule: NH, (amonijak), H 2 0 ("bda), NO (du!ikmonoksid). CO (ugljik-monoksid) itd. 6.13.1.1. Primjena, teorije valentne veze. Prema teor!ji valemne veze
(L. PAULING) vezanjem ligand a na centralne atome, odnosno lone, nasta~u kon:.:

sest uglova oktaedra (sl. 6.81):

3d

pleksni ioni, kojih je elektrollska konfiguracija jednaka e1ektronskoJ kon,flguraCljl atoma plemenitih plinova i1i blizu nje, To vezanje li~an~d~ ?m<:~ucen? Je P?sto janjem slobodnih 5, p i d~orbitala centralnog atoma I hlbrtdlZaCIJOm Ilh orbna!a.

Inlt~lnlHlulnl
eN- eN- eN- eN- eN- eN-

[F'IGN),(

j{emii~k1i!

YCl.l\

1 struktura moleku!a

6.13. Kompleksni spojc\'i

309

ew ew

eN"

S/. 6.81. Struk:ura kompleksnog iona [Fe(CNlst-

dos~aJe, 1 eleKt,ron) uKupno I? eJektr?na u 9 orbitala: pet elektrona koji ne sudJ~luJu U ,vezl nalaze se u tn 3 d-orbltale, a preostalih 12 elektrona iz 6 kova- _
lenclJa u dVlje 3d-orbitale, jednoj 4s-orbitali i tri 4p-orbitnle, DakJe, elektronska je k,onfiguracija iona [fe(CN)6J3- fjednostavnosti fadi prikazane su molekulske orbltale kornpJeksnog lona atomskim orbitalama centralnog rnetalnog iona):
3d

Kod ko~pleksno? iona [Fe(CN),]' - imamo analOgllO (sarno lto ovdje ne.

iona [Fe(CN)6]' - jesu: ionska struktura [Fe2+(CN -).]4- i ISsto koyalentna struklura [Fe4 - (CN U ) ) ' - (nastala n"vedenim donorsko-akeeptorskim .m~haniz~om). Prema tome, stvama struktura, koja odgovara stvarnoJ raspadJeil elektncmh naboja prema postulatu 0 elektroneutralnosti, rezonantni je hibrid izmedu tih dviju ekstremnih struktura. Osim toga, nastali kompleksni ion [Fe(CN)6]4.- vrlo je stabilan, taka da je yeza izmedu lana Fe 2 'T i iona CN- mnage ~vrSca ~ego ~to odgovara jednostrukoj O'vezi. Ocito, dakJe, pastoji izmedu centralnog lana i liganda dvostruka veza, tj. i dodatna n-veza. Naime~ nastali ion ye4~ fungira sada kao donor a ion CN- kao akeeptor, jer ion [:C '" N:]- mote IrnatJ i hibridIl,U strukturu [:C = N:J- koja mu omogucuje akeeptorsko ,vojstvo_ To jest, jedna .1t~veza izmedu atoma C i N puca t i elektrenski par prelazi k8;o osamljeni par sp'-hibridne orbitale (s1. 6.82e) na atom N, a oslobodena p-orbItala atoma C moie primiti elektronski par atoma Fe (,1. 6.B2.d), tzv; povrawa T:-veza. Drugim rijecima, nastajanje:n dvostruke veze Izmedu atoma Fe I at,oma ~ ligand a porn iCe se ncgativan naboJ s metalnog atoma (male elektronegatlVnostt) na atom dusika (velike eJektronegativnosti):
(ok)

(CNhFe- C ....

N~

iIi shematski

{-J}

H)

(CNhFe= C=.~:
d~sp'

I t ~ 1 ~ I t +I t ~ I t j I t I I ' [FeICN),]," t
CNCN- CNCNCNCN-

donor

It

lGVlJi It)1 t.,,!! ~It 1t l

i
i
II III
~
d 2spl
sp

3d

ZnaCi da opet imamo oktaedarsku strukturu,

akceptor

. ,Veza i~medu io?a Fe +. (?dnosno_ Fe 3 +) i iona CN- nastala je donorsko. m~JJ[:n!zmom, tJ. IOn eN kao donor dao je elektron lonu FeZ + ~ao akciptoru) 1 ,IZ dva n~sparena e!ektrona Uedan na ionu CN- i jedan na lOr:u Fe ) nastaJe O'~veza Izmedu iona Fe z + j jona CN-. Atom ligand a, koji daJe e~ektron ce~tra!nom ~to,mu, naziva se donorskim atomom ili verMim atomom. ;od~ .l?na. C1':J donorskl Je atom .atom ugljika (atom manje elektrenegat!vnv~t!). If: nJegova, s!obodna popun.lena sphibridna' orbitala (s1. 6.82. a j b). No tIme b! se nalazlla na atomu Fe cetiri negativna naboja [Fe4-(CN0) J4sto mozeme shematski prikazati ovako: 6 ,
1

W
'P

-akceptorsklll1

,~ re~C!!!Nt~
I,f

(a)
P

( b)

okc~ptor

ItllulU) I r I r I + I r I ..I I r I I
I
donor

F.

,-

iii

C
N

C (J''! CN' ,
(e)
SI. 6.82. Hibridne strukture iona

~
:"
,,
Id)

",P.N:-

.-

:IT

eN

(a) i (e) i nnstajanje n-veze (h) i nyeze (d) izmedu iona

~iso~ negativni naboj, na metaln~m atomu (male elektronegativnosti) malo je

vJerOjatan. Pr.ema Pauhngovu )lpramlu elektroneutralnosli ne moze se iz energijskih razl~ga nabo] na atomu u kemijskom spoju raz1ikovati ad elektricne neutnIlnosti 4<1 VIse od 1 elektrona. U. kornpleksnom ionu [Fe(CN),]'- moie se elektroneutr~lnost postlel rezonanclJom na dva nacina. Ekstremne reZQnantne strukture

Fe1 ' iCN

Prema tome cr-veza prenosi dio elektronskog oblaka na centralni metalni ion (Fel+), Urne se poveeala akceptorska moe ligand a (CN-J. Na taj na~in U-Ve4<1 jaca ':"('"veZU. Obratno, ;-:-veza prenosi diD elektronskog oblaka na ligand, time se povecaJa akceptorska moe centralnog metalnog. iona te 1t-ve~ iaca I')'-vezu.

310

Kcmijs\<l1 "on I stflikhln\ motekula

6, !3. Kompleksnl spojev!

311

Zbog ovakvog sincrgijsKog

(gr~.

sinergia

zna~i

suradnja u djelovanju) mehanizma,

stvaranja veze izmed:u centralnog metalnog atom a i ligand a, takva veza naziva se sinergijskom vezom, Prema tOme, stvarna struktura kompleksnog iona [Fe(CN)6]'t - rezonantna
je struktura svih navedenih. ekstremnih struktura. Njegova svojstva najbolje odgovaraju strukturnoj farmuli:

(al

"I l' et a

.' li
~
(dl

( 61

Iz p:ikazanih elektronskih struktura vidimo da ion [Fc(CN)6]3 - ima jedan elektroTI, a svi su elektroni lona [Fe(CN)6]';; - sparcni. To je razlog da Je kompleksnl spoj. K, [Fe(CN),J slabo paramagnetic an, a K, [Fe(CN),j je dijamagnetican.
nes~arenl

(,I
SI. 6,83, Magnetsko pelje u vakuumu (a), U pri5utllosti dijamngnetJcnc (b) i puamagnetitne (;;) tvari. Snematski prikaz mj~renja magnc\,kog svoJstva tvar1 Gouyevom vagor. (d)

6.13.1.2. Magnetska svojstva kompleksnih spojev3. OdrediuQnie magnecskih sVQ;stava kompleksnih spojeva ,je uz rendgensku struktl1rnu !1wilizu, ~apsdrp cijske spektre (Y. str. 353) i mjerenje dipolnog momenta vrla vazno z.a upoznavanje njihove strukture. Nairne, ionu [Fe(CN),]J - po strukturi pOlpuno analogan ion [FeF,l'- jako je paramagnetitan, sto upucuje na veel broj nesparenih eleklrona. OCHO, dakle, unutarnje 3d-orbitale iona Fe .. ne sudjeluju u vezanju iona F-, vee S-, p. i d"orbitale vanjskoga kvantnog nivoa:
3d

da se u posudicu za uzorak stave tnri poznatih magnetskih s\Jsc'eptibilnosli Magnetska susceptiQilnost paramagneticnih tvari pOlitivna je, a dijarnagnctrcnih

tvari negatlvna. U kemiji se ona abieno izraiava kao )}mo/arna susceptibilnost, koja se odnosi n~ jedan mol tvari i oznacava se Xm Razlog je razlicitom viadanju dijamagneticnih i paramagneticnih tvari u magnetskom polju, kako smo vee spomenuli, u clektronskaj konfiguraclji njihovih
atoma. Zbog gibanja elektrona u atamu nastajc spil1skf magl1etskf momelJt j orbirafl1i magnetski momel1t. Ako su u atomu svi elektroni sparen), ponis(a~aju se spinski magnetski momenti. Aka se tvar n,alaziu cvrs!om iii tekucem stanJu, zbog medusobnog djelovanja poni~tavaju se i orbitalni magnetski m?rncntr. Takva tva~ ne pokazuje prema van nikakav magnetski moment. Aka Je .unesen,d U vanJsk.o ma~netsko polje, inducira, se u njoj magn~tsko. polje koje Je uS!~Jeren~, prol!~ vanJskoga magnetskog polJa fLemoD zakOI1) 1 vanJsko magnetsko pO'Je odblJ~ tva.r, ona je dljamagnetiEna. Medutim, ako atom) sad ric nesp.arene e!ektrone, posjcduJ.u spinski magnetski moment. Kod takvih lvari u ~anJskom ~anetskom pO~Ju usmjeravaju se ti elememarni magncri, i to u smJeru s va~Js~lf!1 magnetsklm poljelTI, Tako se u vqnjskom magnetskom puJju povecava. bro) srlnlcCl, magn~ts~o polje privlaci tvar; ona je paramagnc.llCna. Naravno, I,. kod paramagne.t\cDlh tvari pos~ojj dijarnagneticni cfekt, ali je on zn~tno .manJI od paraP:1a~netlcn~g: Osim toga, dijamagnetska susceptlbJinost n.e.ovls~a Je 0 te~reratun, Jer 0 nJoJ ne ovisi gibanje elektrona oko jezgre, tj. orOltalnl magnetsk.1 :nomen!. No, para magnetska susceptibilnost ovisi 0 tempcraturi. Ona se sma.nju~e s yorastom ten: perature, jer toplinsko gibanjc smanjuje moguc~?st Oflje~tlranJa elektronsk,lh magr,etsklh momenata u vanJsk om magnet?k.om PO'J~. T~ OV1~nost paramagne1sKe susceptibi!nosti (Xp) 0 temperaturi omogllCUJC odredlvanJe spmskoga magnetskog momenta (p,), jer postoji ovaj odnos.
Ii.

It It It It It I \ulnjujnJnJnl
FFFFFF-

[F'F,j"

Pet nesparenih elektrona u 3d-~rbitalama cine. taj kompleks juko paramagne ticnim. Sest sp l d 2hibridnih orbita!a usmjereno je prema uglovima oktaedra, Magnetska svojstva komp!eksnih spojeva - a time i raspored elektrona u dorbitalama - odredujemo mjerenjem njihove magnerske susceptibilllosti (sposobnost primanja), Zbog toga se podrucje kemije koje se bavi rjdavanjcm ke~ mijskih problema mjerenjem magnetizma tvari naziva magnetokemijoln. St"avlillo li Ispltlvanu tvar u magnetsko polje (51. 6.83), ona Iii prima (propusta) sllnlee magnetskog polja manje (sl. 6.83. b) nego vakuum (sl. 6.83. a) iii j.ec nego vakuum (s1. 6.83. c), U pfvom slucaju tvar je dijamagneticila, a u clrugom parClnwg ' lcriC!1Q.
Posljedica je takvog vJadanja tvari u magnetskom polju da magnetsko polje odbija dijamagneticne a priv\aci paramagneticne tvari. Zbog tog(l mozemo te efekte mjeriti tzv. Gouyevom vagom (sl. 6.83. d). Dijamagneticna tV?" stavljena izmedu po!ova jakog e!ektromagneta (i uravnotezena na vagi), postaje ukljucivanjem rnagnetskog poJja (propustanjem elektricne struje kroz elektromagnet) iaksa, a paramagneticna tvar teza. Promjena u te1:ini tvari ornogucuje nam da izmjerimo njezinu magnetsku susceptibilnost. U ttl svrhu bazdari (kalibrira) se uredaj tako

= 797,7 P~(XpVmT/mJ mol-!

K)l!2,

gdje je .un Bohrov magneton (v. str. 142) i Vm molarni volumen. Drugim

K~mij~kll

'C7.!i i struktura ll101cku!!!

6,13. Kompleksni spojevi

313

rijeeima, postoji linearan odnos inneau paramagnctske su,sceptibilnosti i lIT

(Curieov zakoll). 1z nagiba pravca dobije se p,. Postoji i druga metoda za njegoyo odredivanje ~ tZY. e1ektronska spinska rezonancija Hi elektronska paramagnetska rezonancija.

Izmjereni spinski magnetski moment ovis! 0 broju nesparenih elektrona n i jednak je:
~,~

1z navedenih primjera vidimo da struktura kompleksa ovisi ne sarno 0 clektronskoj strukturi centralriog iana, tj. 0 slobodnim orbita!arna koje stoje na raspolaganju za vezu, vee i 0 prirodi liganda. Ion Fe 3 ,," daje s ionom CNunutrasnje~orbitaJni, a sa ionom F - vanjskoorbitalni kompleks. Osim toga, U nekim je slucajeviina oko centralnog Jona koordinirano. manje ligand a nego sto odgovara broju slobodnih orbitala, Take ion Ni 2 ,," ve~e sarno cetiri ion a CN-

Vn(n

+ 2)p,.

(6-29)

Kako je, n3 primjer; za kompleksni ion [Fe>:'CN)6r- n = 1 (v. str. 308), to iz jednadZbe (6-29) slijedi da je ~, ~ v1(1+ 2) ii' ~ 1,73 )l" 5tO jc Slvarno najbllza vdjednost eksperimentalno odredenoj vrijecinosti 2,25 JJ.R. Analogno je za kom~ pleksnl Ion [FeF 6 ]J- n ~ 5 (v. 51r. 310), pa Iz jednauibe (6-29) slijedi da je J.1~ = V5(5+2),uB =:: 5,92J1a, sto se vrlo dobra slaZe s eksperimentalnom vrijed. nosti 5.88 J1R. Komplekse, kod kojih su ligandi vezani i za unutarnje d~orbita.le, centralnog jona nazivamo unurrasnje-orbilainim komp/eksima, To su po staroj terrninologiji intersticijarni iIi unutraSnji kOl11pleksi. Ako su !igandi vezani sarno za yanjske orbitale ce!1tralnog iona, nazivamo takve komplekse !)arJjskoorbita!nim kompleksima. Unutra~njeorbita!ni kompleksi stabiiniji su ad vanjskoorbitalnih kompleksa, te se prije smalralo da je veza izmeau centralnog iona j ltganda kod prvih kova~ lent':lOg, a kod drugih ionskog karaktera (odatle im naziv aditivni kornpleksi). Sigurno je, me<1utim, da je svaka koordinativna veza kovalentna veza sa stano~ vitim ionskim karakterom. S obzirom na magnetska svojstva razlikujemo niskospinske komple~se iii komp!ekse sa sparenim spinovima, kao ,to su npr. [Fe(CN),]4- I [Fe(CN),]J-, i visokospinske kompfekse iii komplekse sa slobodnim spinavima, kao sto je [FeF6 ]3-. Taka je kompleks [Cr(NH 3 )d 3 .J. visokospinski unutrasnje~orbitalni kompleks:
3d

ew~cw
Nil'

Sl. 6.84. S(ruk(ura kompk.ksnog ion~ [Ni(CNh]l-

cw

cw

u vrlo stabilan dijamagneticnl kompleks [Ni(CN).Y- s kvadratnim rasporedom . iona CN- o'ko iona Ni 2 + (sl. 6.84). U ovom slu~aju centralni ion is.koristava za vezu cetiri dsp2~hibridne or~itale. pri cemu je svih 8 elektrona iona Ni 2 + spareno:
3d

[[n IHit
3d

It

1D

l,s

41'

1,----,-1--'----'

JuJtflult+1 lulttlttlnl
CN- CN' CN- cW

Mcdulim, po saslavu analogni kompleks [NiCl.Y- paramagneti~an je, s tetraedarskl koordiniranim ligandima aka centralnog lana (sl. 6.85). Qakle, u
CI-

I,----,tI,---tI,---tI~I
3d
NH) NH}

D I IDe,,
[er(NH,).]'
NH J NH J NHl NH l

410

t.,

Itit I t I 1t ~ 1t +1t l-I t +I t +Itt I

3d

, sl. 6.85. Struktura kOOlplcksnog lona [NiCI4]l-

I}\ CI-~c!CI-

dok je kompleks [Zn(NH,),]' niskospinski vanjskoorbitalni kompleks:

IUlqlUIHltti

0
NH,

"

4p

4d

ovom slucaju iskoristava ion NiH cetiri sp3~hibridne orbitale, te dva nesparena elektrona u 3d~orbitalama cine komp;eks paramagneticnim:

I I
Spltjl

I I CIJ
NH)

Zn H .

IHIUlniqiUI

3d

JUIUIUIHIHIt+1
NHl
NH)

l [Zn(NH,>J . .

lu\u\u\t It I \n\n\u\uj
cC

3d

sp'

CI-

cC

CC

NH J

NH~

Velikf celltra/Jli ioni mogu koordinirati j veti broj liganada (vidi i dalje) cd dosad spornenutih sest. Tako ion Mo 4 -1' daje s ionima eN;- dijamagnetic;ni korn':

314

Kcrn\l$kr.

YO.ll.

I Sfruklnrn mOlcku1n

6J3, Kornpleksnl spoje;'! 4d

315
55 5p

Inln[uln[nl
4d

0
5p
eN eN

I
5p

AO"

IUIHiniHiHi [ITED IT]

[A9(CN),

SI. 6.86. Struktura komp!eksnog ions [Mo(C1'thJ 4 - SI. 6.87. S!fukl\lfa kompkksnog ion" [Ti\FaJl~

pleks sastava [Mo(~)8J4-.. Ioni CN- grupirani su eke M04+ na ug!ovirna dodekaedra (s1. 6.~6) 1 YezanI SU s njime d4sp3~hibridnim orbitalama:

Osim s parnim koordinaciiskfm hrnic.'1J (2, 4, 6 i 8) postoje ko:npleksi i s neparnim brojem koordinacfje (3, 5 i 7). Kod koordinacijskog broja 5 maze bit! dspl~hibridizacija ill sp3d~hi"rfdizacUa s prostornim razmjdtajcm liganda na uglovirna trigon~ke bipiramide i1i kvadratne pi rami de (s1. 6,88). Kod koordinacijskog broja 7 npr. [UF 7J3 -, postoji d 3 sp3_hihridizacija, i ligandi se nalaze na uglovima pentagonske bipiramide (sl, 6,88), Koordinacijski broj 3 vrlo je rijedakj u tom slueaju su -ligandi trokutasto razmjcsteni aka centralnog iona, tj. pestoji sp.l~ -hibridizacija,
L
L

4d

,--I-,--I--'-.1-,-I--L1----11 t t
eN eN" eN" eN"

0
CN-

5.

<----I~I1
eN" CN" eN"

5p

M04~

It ~-' t ~ 1~ Itt It ~ Itt It fit ~ I t

st.
Ion Ta +. tB;koder .koordinira osam liganada u kompJeksu [TaF 8J 3 - s kvadratno~antlpnzmatsklrn rasporedom (sl. 6.87) iona F - oka iona Ta 5 '" te u ovom s!ucaJu postoji d5p3~hibrjdizacija:
5d
3

L (,J

(b)

(o)

6.88. Prostorni razmjetaj liganda (L) aka centralnog aloma (M): (a) !rigonska bipiramida, (b) kvadratna pira"rr4_AA .(c) pentagonska bipiramida

6.13.1.3. Teorija ligandnog polja. Vidjeli smo da struktura kompleksa,

6.

6p
TaP

I 0 I I IJ It:lululHlnl D Itt IHI Ul F

dSpl

6.

d 5p l

a odatle i njegova svojstva ovise 0 elcktronskoj strukturi centralnog iona, ali i 0 prirodi liganda. jer jedan te isti centralni ion moze graditi s raziiCitirn Jigan?irn~ komplekse razlicite strukture. Utjecaj elektronske strukture ccntralnog lona 1 pn" rode liganda na sastav i strukturu kompleksa tumaCi teorUa ligal1dnog polja (BETHE. VAN VLECK. MULLIKEN i ORGEL). Ona. se razvila Isklju.clvo Iz elektrostatske teorije kristall10g polja (elektrostatsko pelje U lOnsko]. knstalnoJ
r~etki) primjenom teodje mo1ekulskih orbitala (tj. kovalentna veza Je e1ektro"

[ToF.t

F-

F-

F"

F-

F"

F-

statskog j kovalentnog karaktera) Prema teoriji ligandnog polja kompleks se sastoji ad centralnog metalnog kationa. koji je okruzen anionima ili negativnim ~rajem dipolnj~ mo.1ekula, Na
taj nacin SU ele'ktroni centralnog meta!nog lona pod utJecaJem ele~ tritnog polja elektrona Jiganda, Osobit:-) stJ pod utjecajem.e!ektricno. polJa JiRanda elektroni u daorbitalama meta!nog lona, pogotovo ani u. d.orbJtal~f!1a koje su djeiomic;no ispunjene, Znamo (v. str. 158) da su d~orbltale raz~llto

Imearne str~.kture. ~a prlmjer [:N:;C-Ag-CsN:]-. tj. centralni ion iskoriStava za vezu dVlje sp-hlbndne orbitale:

5d

lent~1 1

yr.l0 ,su rijet,ki k~mpleksi s koordinacijskim brojem 2,

10nl

~g

I Au

j cine ih rnonova* S ,popunjenim unutarnjim d~Qrbitalama (4d 10 odnosno

).

Takvl su komplekS! [Ag(CN),j- i [Au(CN),J-. Oni su dijamagne'icni i

usmjerene u prostoru, tj. razlicite su vrste simetrije (v, str. 325, i s1. 6,97): Jedna uzdui osi x I y (d,. _ ,.). drug a uzdui osi z (d,,). treea Izmedu osl x i y (d~,), cetvrta izmedu osi x i z (d,,) i peta izmc.du oSI y i z (d p ). Zbog te razltc!te

JI6

Kcmijska YeUi I struktura mofekula'

6,13, Komp!eksn! spojevi

317

Ie)

_N'
(bJ

Si. 6.90. Cijepanje energljskih ruvoa pobudenih. degeneriranih dorbi!aia u oktaedarskom !iganClnom polju

genih atom a (F-, 0-, Br- i ]-). Sarno cijepanje energijskih

~ivoa d:..orbita~a

raste u nizu; ]-, Br-, Cl-, OH-, F-, HiO, NH" en, NO" SCN , CN , Od halogenid-iona najjace djeluje F- a najslabi~e j-, usprkos Jaco) elektronegativl10sti atoma F, jer je ion F- najmanji pa Je na nJemu naJveca gustoca naboja. Energija cijepanja odreduje se iz apsorpcijskih spektara kompleksa ~v. str. 359). Energija cijepanja tJ, oznacuje se i s pr~uktom JOD~ zbog toga, Je~ ovisi 0 naboju (odnosno dipolnom momentu) ilganda, q I 0 sklonostl polarizaciji centra!nog metalnog iona, D (v. str. 344).

'x

5/, 6.89, Oktaedarski (a), kvadra!ni (0) i tetraedanki (c) rasporeJ ligllnacin oko centrainog lona

usmjerenosti u prostoru avis! utjecaj clektricnog polja liganda na pojedine d.orbi. tale 0. pros.tcr~om rasporedu liganda oko centralnog iona, odnosno 0 broju koordmlramh IJganada, odnosno 9 koordinacijskom braju centralnog iona. Promotrimo sada, kaka djeJuje Ijgandno polje tla d-orbitale centralnog metabog, iona kada je prostorni raspored liganada eke centralnog lana' okta-

edarskl, tetraedarski i kvadratni (sl. 6,89). d-orbitale slobodnog centralnog iona su l~.te .en~rgi.Je, tj .. degene~irane s~, U prisutnosti liganda, zbog elektrostatskog odblJ~nJa !zmec!u lJganda 1 d-orbltaJa, raste energija degenerlranih d~orbitala i nastaJe pet pobudenih, degeneriranih d-orbitala. Kadaje prostorni ra.spored Jiganada okcaedarski, tj. ligandi se nalaze na o5ima x, y i z (y, s1. 6,S)1. a), onda ligandno. polje ..laCe djeluie na d-orbitale, koie se protezu uzduz osi x, y i. z, tj, elektrom U orbltaJama d"_r' i d z ' (Eg-simetrije, 5tr. 326) moraju imati vecu energiju od e!ektrona U ostale tri orbitale d.~ d" i dl' (71t-simetrije, str. 326), kaje Je.ze iZI1!ei1u .OS! A, Y i z. Drugim rijecima: d-orbitaJ c se energijski cijepaju pod u.~.Jeca.lerr: .oktaedarskog ligandog polja na dvije (dubleO s visom eneTa glJom (el III dJ skupina) i tri (triplet) S Dilom energijorn (t J , ili d , skupina), kako je prikazano na sl. 6.90. . Razlika u cnergiji J (ili 10 Dq) izmedu '" i c, orbitala, tzv, energija cijepanja ill razdvQ)Qn)a, IInOS} preko 100 kljmo). Ona je to veca sto je veea gustoca e!ek~
I

Kako je ligandno polje to jate lto je ligand blizi centr.lnom metalnom ionn, tj, ,to je cVflee vezan, to motemo zakljuciti d. enerpja cij~'paf1ia LI ovisi i 0 vrsti i naboju centralnog metal,nog lo~a;. Ako.Je posrlJedl, lsta vr~:a liganda i. aka je broj elektrona u d-orbItalama IStl (y, nlze), onda Je energlJa cijepanju veta ako je visi naboj metalnog iona .Gac~ e!ek;r~st.atsk~+ p,rivl~ce~j: izmedu metalnog iona i liganda}. Tako, na primJer.> JOn! ~ . J Cr Ima;u .ISt: brej elektrona u 3d-orbitalama (tri). Njima' odgoyaraJucl komplekslll 10m [V(H,O),]2+ i [Cr(H,O),]" imaju energije cijepanja 152,3 kJ/mo!, odnosno 199,2 k'Jlmol.
Ako je ukupna energija cijepanja j (iii 10 Dq), oz:da je n~i! energij.s~j nivo - (t, ) '/, ,j iii 0,4 ,j (ill 4 Dq), a viii energijski niyO (e.) Je .d III 0,6. LI (Ill 6 Dq), T~ jest, spizenje energije t28 orbitala mora biti jednako.'pora~tu energlJe 7.11 orblta!a (u omjeru 2: 3). Dakle, S obzirom na prosjecnu energlJU sVlh pet d.:orb~tala (~oJa

'I,

je na s1. 6.90. ozna~ena horizomalnom isprekidanom crtorn) energlJa mzeg ruvoa

trona Jiganda kojirna djeJuje na d-orbitale centra!nog lona. Zbog toga jace cije~ ! paju energijske niyoe d-orbitala ligandi kojima se slobodni e!ektronski parovj nalaze U yelikim i usmjerenirn orbita!ama, pa se lako daju centralnom meta!nom i ionu (eN -, NH J , H 2 0). Manje dje!uju Jigandi s kompaktnim orbitalama u ' kojima su elektroni cvrsto vezani, kao 5(0 su anioni jako elektronegati~nih halo
4

niza je za -O,4L1 a energija viseg nivoa visa je za +0.6/.1, ZnaCi~ energija svakog elektrona koji se nalan. ~ .. t2; nivou n!za. je za ;- 0,4 J, tj, eiektron je u tom energijskom nivou stabllmJI ~~go sto bl blo kad cijepanja energijskih mvoa ne bi bilo. S;druge stran.e. energl)a SY~O elektrona u e~ nivou visa je za +0,6 A, i eJektron je manje stabllan nego ~to Je biO U ~dsu.t nosti cijepanja niyoa. Drugim rijecima, cijepanj~m eneq~ijskog mvoa ~egenerlr~mh (pobudenih) d-orbitala centralnoga metalnog JOn~ u hgandno.~ polJ~ .d.ola~J d~ odredeoog stabi1izira~ja nastalog ko~ple~sa. OCltO. ~~ energlja stabdlZlran;? flgalldllog polja (eng!. ligand field stabIlization energy, III skraceno LFSE) ?YISI .~ broju. elektrona nizem (tJ,,) i viSem (e~) e~ergijskom nivou. Kako. stabillzaclJl kompleksa pridonosi sva.i(.i elektron u t2s ruvou sa -O,4.d, a SVakl elektron u

318

Ktm!jska vell\; [ sfruktur~ rnolekula

6.13, Kompleksnl spoJevl

319

e, ruvou sa +0.6.d (tj. smanjenje stabilizacije ili })destabilizacijali) onda je energiia stabiliziraQja ligandnog polja (skraceno ESLP) , ' ,

ESLP = [n" . ( - 2/5).dJ

+ [n, . (3/5) dJ,

(6-30)

gdje je n\21 broj elektrona u t21 nivou a ne$ je braj eiektrona u e~ nivou, Medutim, to vrijedi samo ako cijepanjem energijskog nivoa d-orbitala ne dolaz; do sparivanja eJektrona(vidjeli smo, na primjer, da kod kompleksnog iona [FeF,]" ne dolazl ~o spanvanJa d-elektrona, dok ked jona [Fe(CN)6l\ - dolazi). Nairne, za spanvanJe elektrona mora se dovesti energUa sparivar'Ja elektrono (D) zbog med~sobnog elektrosfatskog odbijanja elektrona. Aka se, dakle, De sparivaju elek~ tronl (v. str. 319), mofe se izrazom (6~30) izratunati ESLP kao funkcija broja elekN trona u t:l~ j e,l nivoima. Rezultat takvog jednestavriog ra~una dan je u tablici 6-IV za neke ione metala cetvrte periotie periodnog sistema, Vidimo da se ioni s, j~d~ak? pop~njenin: niv?irna. tj. e!e.ktrc:~ske k?nfiguracije d~ e~ i t~ e~, ne stabiI!zlr~Ju llgandr:-lTn poiJem, Jer se stabllizaclJa t"~ nlvoom ponistava destabilizacijom c~ m~oom, S.Vl o~tali, n;etalni ioni stabiliziraju se u ligandnom polju (ESLP je ~egatlvna), J'iadalJ~, vJ?m~O da ESLP. raste promatramo Ii! na primjer, divalentne [one, do V . Zatlm Je Jednaka nul! ked Mn2+ i opet raste do NiH a kod ~n2+ je p0riovno jednaka nuli. Drugim rijecima, postoje dva encrgljska maksln:urna. Da su ova teoretska predvidanja tacna, pokazuju ekspcrimcnta!ni rezu!tatl. Taka se pri nastajanju kompleksa kOje daju diva1entni ioni ad Ca h do 2 2n ,+ s molek~lama vode osloba~aju odredene kolicine toplinske energije, koju nazlvarno toplmom odnosno entalpijom hidraracUe. - J.hH. Nanesemo li - J,. H u koordinatni sllstav kao ordinatu, a kao apscisu rastuCi redni broj atoma od do Zn (iIi );d.nosta~no njih?ve ~iml:?~le). d,obivamo krivuq~ s dva -maksimuma, jedan H , 1 S tn IIllnlmuma kod Ca ., Mn" ; Zn" (st 6.91). kod V 1 drUg! kod N1

Izracunamo li sada iz eksperimentalno odreden.ih J odgovarajuce ESLP (kako je dano u tablici 6-TV) i njih odbijcmo od odgovarajucih - 6. hH, dobijemo energiju veza-nja molekula vode na navcdene divalentne ione II odsutnosti ligandnog polja Toje tzv. korigiranaentaipija hidrat acije, koja se oslobada zbog pos\'c elcktrostatskog veianja dipolnih molekula vade za rnetalni ion, Na s1. 6.91. nanesene su korigirone entalpije hidratacijc, i one priblil.no leze na pravcu(isprekidanoj crti), tj.
TABLICA 6-1V
EnergUa srahilizacUt ligandnog PQija (ESLP) kao Iiil!kcUa broja efektrona
U I'll

e~

nivoima

Ca

linearno rastu s porastom atomskCig

"00
2800

15fX)

2(00

br~ia, odnosno S opadanjern radijusa iona. To je. kako Cerno vidjeti (v, str. 342), potpuno u skladu s utiecajem ionskog potencijala, odnosno po\arizacije na slabil,nost kompleksa, Sto je jace Iigandno polje, to jc veta energ'tJa cijepanja (,1). Ako je ,ligandno polje slabo (npr, uz ion F-), energija razdvajanja je malcna i d-elcktront centralnag metalnog ipna mogu se rasporeditf ~l t2~ i eF nivoe bez sparivanja elektrona, ako je energija cijepanja manja od cncrgije sparivanja (I1). rvledutim, ako je !igandna polje jako (npr. uz ion CN-Jl energija cijepanja je vcllka, Ak<:)e, ve~~ od energije sparivanja, elektroni ce se rasporediti uz sparivanje u energrJskJ, mil tl nivo. Na taj nacin' preostaje slobodan visi e~ ni,Vo i stoji na raspolaganJu za v~zanje Hganda Uz slabo Ega'ncino polje maze biti okupiran i vi~i es Divo pa d-orbj tale ne mogu sluiiti za vezu s llgandom" tom slucaju ligand se vcie pomocu vanjskih s-orbitala i p-orbitala i kompleks je marje stabilan. Ta.~o za sillcaj centralnog iona Fe J -t- sa 5 nesparenih elektrona lJ 3 d-orbitalama imamo u pris~tnosti. sl~bog (F-) i jakog (CN-) ligand::og polja razmjdtaj elektrona u t2~ I e~ nlVOtma, kako je prikazano na 51. 6,92. Drugim rijeCima, ion Fe 3 + (a i sv~ki drugi ,ion analogne elektronske konfiguracije s nepopu~jenim d-orbitalama) d'}Jc s ligand,:-oa slabog ligandnog pol]a (A < vanlskoorbllalne komplekse (sp'd -h,bnd,ZaC'ja) koji su paramagneticni (npr.. [FeF ,J '), dok sa ligandimajak?ga Iigandno~ polja (..1 > II) daje unutraSnJe-orbltalne komplekse (d 2sp3_hlbndlZaClja), kOJl su dlJa-:n~?. neticni, odnosno nisko~spin'ski kompleksi (npr. [Fe(CN)6J J -) i mnago su stabllnIJ1-.

:u

SI. 6_91, Promjepa entalpijc hidratacije divalemnih melalnih lona kilO funkcija atom~kog brcja' (.)

i utjecaj cnergije stabitiziranja ligandnog poljll. uz topiinu hidratactje (0)

NadaJje je djepanjc d~orbitala jate kod liganada koji mogu stvarati s centralnim ionom dodatnu f":-veZ!l (ion CN-. organski ligandi s atomom sumpora iii seJena iJi fosfora i1i arsena, organski aromatski ligandi itd.), jer ,ana smanj~je udaljepost izmedu centralnoga metalnog iona i ]jganda i time jaca hgandno polje.

Kcndj5ka vcza i struktufa motekula

6.13. Kompieksili spoje'li

321

pobt.:dene

dlrlTITITlr
slobodon ion

i-< -', 1 11 Ir ~ ,t?~

T

Sl~::ij,
SI. 6,92_ Cijcpanje ene:'gijskih nhoa dorbitaJa jona FeJ +
iJ

"'11! ITlI(h.
jako poijt' 1J>7T
,. k
1

sl.:lbo
.

JIl.- em 19andnom poJju

j'

Kod kvadraillog rasporedn 'I d' k . laze na osi x j dva na osi ,.gU{lQ ~ ~ 0 centralnog lena d~a liganda se naligandnog poJja bit ce na 6'k9~: Prema tome, maksllnalno djelovanje d~,_ " a zatim na a 'b' r ,I a U 0)3, s,e protde uzduz csi X i y a to je polj~ na orbitale d ,I d lt~I~ d k,OJ~ se nalazl lZmedu ,osi x i y. Utjecaj ligandnog te x i z, najrnanje j~ 6~~o n, os~J~,te ~rote~u"uzd,uz ~Sl,Z, odnosno izmedu osi y j z dt'~orbitale). Prema tome kva~r nt,""sto vl~c~ u~JecaJ Ilga,ndnog polja r~a )prsten gijshh nivoa pobudcnih degenerira~'llOdm .~.an, nom po1ju po;;tOjl cijepanje ener~ je prikazano na sl 693 Uk " 11 ,;01 Itala cent,alnoga metalnog iona kako upna energIJa cijepanja dh~df, veca je nego kad' okta~ edarske koordina~ij;:'

OrbltaJa dx'_y' centralnoga metalnog iona, koja je usmjerena izravno prema ligandima. im. vrlo vlsoku energiju. te je ovakvo energijsko cijepanje dorbitala moguce sarno u jakom ligandnom polju (npr, io:o.a CN-).. U tom slucaju se elektroni centralnoga metalnog lona (Ni 1 +, Pd2+, Pt 1 +- i Au 3 + S osam _elektrona u d-orbitalama) sparuju u cetiri energijski nize,orbitale, a energijski bogata j najmanie stabilna d~:_y'-orbitala ostaje slobbdna za vezu s ligandom, odnosno za dsp[,hibridizaciju (opr. u' kompleksu [Ni(CN)4]' -i. Kako se kod kvadratnog rasporeda ligand a oko centralnog: iona nalazi velika gustoca elektrona u smjero* virna okomitim na ravninu kompleksa, to je u tom smjeru i veliko odbijanje ostalih lig~nada, koji bi se jos mogli smjestiti oko cenlrainog iona (u oktaedarskarn razllljestaju). te se daljnji ligandi ne mogu vezati, Ij, kvadralna so struktura stabilizira. Medutim, ako je ligandilo polje slabo (s NH" H,O itd.), rie moze doCl do stvaranja navedenog kvadratnog ligandnog poIja, vee nastaje oktaedarsko (npr. [Ni(NH,),l'+)"iIi tetraedarsko Iigandno polje (npr. [NiCi 4],-). Ovo po, sljednje nastaje ako su ligandi veliki i elektronegatlyoi (Cl-. Br":' i J -) te se medusobno elektrostatski odbijaju i zbog toga je pogodniji tetraedarski prostorni raspored (v. sIr. 335). Kod tetraedarske koordinaciJe ligandi se nalaze izmeau osi XI y i z (v. 51. 6.89), te ligandno polje maksimalno dje1uje na dorbitale koje se prostiru izmedu osi x, y i z, ti. na dll" d n i d)': (t:J, ili d,-orbitale; v. str. 326). Prema tome, U tetraedarskcim poUu cijepaju 'se energijski nivoi d-orbitala centralnog <iona na tri energijski bogatije tl; orbitale i dvije energijski nize e (Hi d r) orbitale (dl1._y' i d1j), tj. upravo obratno nego U oktaedarskom Iigandnom poIju (51.- 6.94). Zbog manjcg broja ligailda energija cijepanja d"". manja je nego kod oktaedarske koordinacije. Ako. je ligand istog naboja i na istoj udaljenosti, onda vrijedi odnos:

:0(\": i

..1 hadr ,

=:

1,3

dOh

gdje negativni predznak pokazuje da su nivoi e

.fi"l)brnuti.

.~

Ckvod.

lI"

,
"Ud}(l,dyz
Sf. 6_93. Cijepanje energ;)"skih'

I I

.~

I 1,3 Aoktfl

Sf. 6.94. Cijepanjc energijskih nlvoa pobudenlh, dcgeneriranih dorbilala u telraedarskom ligand nom po!ju

b ~ . ruvoa po uuclUh, degenerirllnih d>o."h~,'._d., ~ "kvadratnom ligandnom polju

Tetraedarsko ligandno polje imamo kod kompleksa [CuCI.],-, [CuBr.]'-

i [CoCl.]' -:

323

322
3.
3 t,

Kemljska

Ye1..a

! S!ruk(urll moIdul!l1

6.13. Kompleksn! s?Qjevl

l,spJ

[[ill
3.

IHlnlt I InJn\u\n] -,Cl Ct" Cl4 Sp'

c.

[CUCI,),"

3t,

z
[COCIJ"

[[ill

It It

I InJt~lt~ITD Cl Cl cC Cl

OVdje ne nastaju unutrasnje-orbita!ni kornpleksi (tj. dlspJ~hibridi kod iona C0 2 +

i aspl~hibddi kod iona Cu H , kako bi se oeek/valo), jer bi se u takvom slllcaju morao I c!ckrron iz 3d-orbitale promaknuti u viSu 4d iii Ss-orblialu (da se

osJobode za veZl! s ligandima dvije trorbita!e kod C02 -+, odnosno jedna t 2 -orbitala kod eu 2 +). No, za to je potrebno prcvi~e energije, i time bi nasfali !akv) kornpleksi koji bi svoj visokoenergijski elektron lako olpus!ali Uako reduktlvni ion i), S!D nije slucaj. lake Jon Nil -+ daje s ionima C! - tetraedarski koordiniranu strukturu [NiC1.t]l- jz razloga koje smo spomenuli, analogni ion p!~ + dajc s ionima Cl- korn pteks [PtCI 4)2 - s kvadratnim rasporedom Jiganada. To je zato sto ioni Cl~ jace cijepaju energijske nivoe (veta .1, odnosno J > dorbita!a vecega centra!nog iona (koji se lak~e polar/zira). U nekim slucajevirna do!azi i do odstupallja Dd p'"ot'iil1c .'5: rd Ilu"!.', tj. od simetdje. Tako umjesto oktaedarske strukture MLe {svih sest yeza su jeenako duge) poswji tetragonska slrukltira, u kojoj su cetiri veze jcdnak<:: duijine u istoj ravnini (kvadratni raspored cetlriju Jiganada), a dvije vezc, keje 5U oKOml\e oa tu ravninu, znatno su dulje jlj kraee. Takav sluca] postoji, npr., kod visoko.

TI,

spinskog kompleksa [MnF,l'- (sl. 6.95).

.,

Spomenuti efekti pojavljuju se kod kompleksa s centra!nrm metain:m ionom,

kojemu su d-orbitale nejednoliko popunjenc (npr. Mn J ' j eli!'). ><aimc, jednoliko popunjene d~orbjlale, bilo s po jednim c!ektronorn u svakaj ad pel dorbitala (kanfiguracija d}, odnosno r~~ e;) ili s eva tleltrona u svakoj d~orbitilji (konfiguracija dID), daju sferno simetrican elektronski oblak, Dalde, ll1anjl ih veei broj elektrona u d~orbitalama od konliguracije d S mora iskriviti simctriju. Zata kod visokospinske konfiguracijc d 4 (dj! e!) i d 9 (tJi e!) postoji jako iskrivljena simetrija. lskrivtjene simetrije se ocekuju (jako to nije nadeno) i kod visokospillskih konfiguracija d 1 j d 6 kao i d l i d 7, Naprotiv. kod visokospinske konfig'Jracije J d i dB (t~g i t~, e;) kao i kod niskospin5ke konfiguracije d 6 (t~,) ne dolazi do i5krivljenja simetrije, jer je svaki od sest Jiganda (u oktaedarsKoj strukturi) bJizu dvjema t2.~orbitalama pa ne postoji tendencija iskrivljenja struk!ure. Nairne, prema Jann- Tellerovu teoremu iskrivljuje se odredena simetrija da se ukloni degc neriranost e!ektronskog stanja (koja Cini sistem energijski vrlo nestabilnim) dalj~ njim cijepanjem energijskih nivoa Time se sistem stabitizira, jcr se snizuje energija centralnog metalnog ion a Vidjeli smo (51. 6.90) da posve oktaedar5ko ligand no polje daje dva degenerirana energijska nivoa (t4; i e~). Njima odgovara, kako cemo kasnije vidjeti (v. str. 360), jedna Hnija u apsorpcij5kom spektru koja nastaje prijela

iskrivljt>nja simetrije nastaJe Vl~e p . ~ zorn e1ektrona iz tl, U C, ~lVO. KakO prtllJ.aOltmV\~;> ene:g;Jskih nivoa koji su nastali . .., "te 'a mora pOS OJ .:.~, ... tral,ru,~ liruJ~ Ol? J neriranih nivoa c& i tli' dalJnJlffi C1jepan)e~ , e~e . . t", Jahn. Te!leroL1a eJekta, komp!eks e Uzmimo kilo pnmJcr lSk:l.~,jJ5?!~><"~I~:,r~, J t elektron a U oktaedarskom ii koji sadtie c.entralni metalm, IOn k u ';e ~~e~tronska konflguracija t~, e!. No, gandnom poUu rasporedeno JC la 0 d a b. elektronska konfiguracija u Cs nlVOU mo e Hl. A: d!~'_y' d;/.t'
. r' .

n6~ O

dstup,nJc od prav"tlne ol:laeuarske simetrije kod ko l11 Pte:ksnog iona

(.Mn~~Jl~

'k

sek

d.

"a.'

"'

';

ili

B: d;l_yl d~!, , '. ;. naiaze UZ.dllZ osi Z (51. 6:96,. a) Uz elektronsku konfiguradju A dva lJgand~ ~Og;l ;'~talnog ion a, koji jc zasJcr,Jcn tra!1] )'.ate su zaSticena od naboja \"jezgrc ccnd va e eklr'ona u d 2 ,_orbita)i jace ' odbijaju to tako . ' ' l' sa 2 elektrona u dt,co r b Hall. ~.s v u d, ,~orbita\i odbija ~etlfl ilganda o sto jedan ~~"t~?nanda';~ osi z slabije vezana pa se dva Uganda na osi z neg na osima x i y, Zbog toga su taj \a dgalnu s dvije dulje i cetiri krace .veze, izdutuje oktaedarska struktura.? ,etrag~~ \ isto tako i orbit,ala d u 1 d yz Na taj natin smanji se energl)a dl'~or It~ ~ a zbog primicanja.liganada uzduz lstodobno poraste energija orb~~lar dJ'_y' lslabije zasjenjuje naboj jczgrc cent~al osi x i y, jer jedan elekt~on u or. Ita 1 s~ -~dbojne sile s ligandima uzduz O~'. z. nag metalnog iona, a. 1 ~IJla~Jl:e ~u k' edarske simetriie 00510 je do dalJnJe~ Drugim rijecim~ .takVJffi lskn~'iJcnJe?':I0 J~hn-TeUerova efekta (st. 6.96), Ukupru cijepanja energijskih niv,?a e g 1 t lr tJ~ (. 0 ta!nog iona i stabilizirarJe kompleksa.
efekt je snizenje energlJe centra nol:. me

Kemijska ye7.$! i S(ruklura moiekula

6,13. Kompleksni spoJe\'i

325

J
I

-k,

'.!L.
"

1I

.,"

iT" iT'"
')9

,,*

J
xy d

,, ,

,, ,

'* *
dxz dyz

\' """

"
z

rako teodja !igalldnog polja maze rastumaCHi mnoga svojstva kompleksnih spojeva, koja teorija valentne veze ne moze, ipak se neki njezini teoretski rezliltati ne pokJapaju s eksperimentalnim rezultatima. To sU u prvom redu duljina veze izmedu centralnoga metalnog iona i liganda i energija veze. Razlog tome je ionvionski, odnosno ~on.dipolni model teorije ligandnog polja.. Medutim, znamo da je veza izmedu centralnoga metalnog iona i liganda kovalentna veza 5 odre denim ionskim karakterom. lace iii sJabije preklapanje orbitala centra1noga me talnog iona i liganda uzrokuje znatno kracu vezu nego sto bi bila kada bi lzmedu njih postojalo sarno e1ektrostatsko privlacenje (kakvo pretpostavlja teorija Jigandnog polja), Zbog toga teerija rnolekulske orbitale ima stanovite prednosti, iake je njezin pristup rjesavanju problema, kako smo vee naglasili; znatno slozeniji. Za-to cerno samo ukratko upoznati njezinu primjenu na kompJeksne spojeve.
v v

(0)

:f
,"
y

I'
~ /

II

1,
\ \
1/

"

...

I, '

'-'--l'
... \

, ,

6.13.1.4. Primjena teorije molekulskih orbitala i simetrija orbitala. Premo teoriji molekulskih orbitala (VAN VLECK) nastaje veza izmedu atoma centralnoga metalnog atoma i donorskog atoma 1iganda - na taj naCin da se preklope sye atomske orbitale iste simetrije. PrL tom nastaje isti broj molekulskih or-bitala -.p61ovica vezrtih, a polovica protuveznih. 's obzirom na svoj centar simetrije, atomske i molekulske orbitale mogu biti simetricne i antisimetricne. Simericne orbitale ne mijenjaju svoj predznak. dok ga antisimetricne mijenjaju okretanjem orbitale oko centra simetrije." Drugim rijecima, prijelazom iz bila koje to~ke A, kako je prikazano za neke orbitale na s1. 6,97, u ekvivalentnu to~,ku B na suprotnoj strani cd centra orbit ale.

" , \ 1/

I ,
Ib}
Sf. 6.96. Prikaz JahnTe!ierova cfekta ked lona Cut.
l.l

,
figandnom polju

Uz elektr~~lsku kon~guraciju Belva lit:anda koji se nalazc uzduz osi z (v. ~J. 6.96 .. b) .slablje s\..\ ~~tlccna od nal?oja jezgre Gedan elektron u orbitali d z') ~e:.?ra klh Jat '7 pn~I~Cl I. oktaedarska struktura se iskrivljuje tako da nastan~

. $
.

- . -

-,

" '"
,

M ~o~r~no anal.ogni :lucaj J~h..n. ~e!lerova efekta imamo kod kompleksa [ 2 n !i-'l ' u kOJcmu lo.n Mn Ima elektronsku konfiguraciju eJ- nivoa ?, - y,d t' (v. sl. 6.95). ZnaCi da su dva Iiganda uzduz. osi z zaSticenija od nabo'a Je.~~re .centraln.oga. metalnog io~a, odnosno odbija lh eJektron u dll~orbita1i~ i ~J' 1 .o~!m ~~ml.canJe~. u,zdu~ OSl. z op~da energija orbitale d,l, kao i orbitaJa t;ia dYI~' , ' rda,no, pdmlCan)em llganaaa uzduz osi x i y poraste ene,rgija orbi .. 1 - y I 'r' a t~J nacj~ vi~okoenergijska orbital a d,,_y' sluzi za vezu dajuci 'kvadtatnu l~bndl:a;C!Ju dsp' (tJ. cetiri l.iganda s. kracom vezom s kvadratnirn rasporedom ~ 0 ce".ra~nog lona), a. 4 p J 4d~orbHa!e daju dva pd~hibrida za vezanJ'e preo,tala dva !Jganda 5 duljom vezom.

lJ~... race .1. c'7 t lf! dulje veze. Nairne, dva elektrona u d, '" b't r . c odbJjaJu tetm J!ganda na osima x i y Z"ao',' po'ee'a se 'e- Y O! 1 a 'b!ale d d .d" . " ,y nerglJa Or Ita a d~'J'e'zu! k~z~apl~mk~nJ~ s~ enercgij~ .. orelbjta)a d.,_y' i d'r' EksperimentaJno je nadeno sIma lOna u ektronska koofiguracija A. .

Sf. 6,97. Obr!anje orbit ale f)ko centra simetrije

. .r.:

Simetricne orbitale oznacuju se oznakom 9 (njem. gerade, 5tO zna~i paran), a antisimetricne oznakom u (njem. ungerade.- 5to zna~i neparan). Tako su na primjer (v. 51. 6.9, 6.10, 6.11. i 6.97), orbitale S oznakom g: s, d~l_y" d z" d~y, d)'l' dU) (J i n*, Orbitale S oznakom u jesu: Pu p~'. pg. 0'* j 1f, Osim tih, orbitale imaju i druge osobine simetrije koje se oiSituju okretanjem orbitale oko razlicitih koordinatnih osi (za 90" i 180") - osi simetrije, kao i refleksijom orbitale U okomitoj ravnini . S obzirom na vrstu simetrije (koju oznacujemo odgovarajucim velikim slovom) orbitale se oznacuju simbolima ili oznakama (is tim m.lim slovima) koje pdkazuju kojoj skupini simetrije pripada doticna orbital a (v. s1. 6.98). Oznaka 'a" predstavlja simetrienu (g) nedegeneriranu (a) orbitalu koja je simetricna oko glavne osi' simetrije (oznaka a) i aka drugih osi simetrije. kao i

)26

Kem!jska yna I struktura molekula

)27

z
~t

z
__

z
,

Preostale 3d-orbitale (sl. 699):

~

--

------'t-'-

,.-::

--- -

"~

...

3d"y, 3d);: i 3d y: . ' ruo'" ostati nevezne orbilale, aka ligand koje su usmjerene lZmedu b~Sl / \ y 1. Z ,-,tri': ....Takav je upravo slucaj kod molekule ne posjeduje moleku1ske or lta.e 19 slm.... J '
t29 :

H,O (i NH,),
z L,
L,

a"
SI,

a"
6,98. Neke

a,"
Yfste

b",

b,"

sirnetrija atomskih orbital a

obzirom na refleksiju U okomitoj ravnini (oznaka 1), dakle jednu jedinu Q;bitalu pune simetrije (npr. s-orbitala). Oznaka a h predstavlja antisimetricnu (oznaka u) orbitalu {npc p-orbitala) koja je simetriena oka glavne osi simetrije (oznaka a), kao j obzirom na drugu os Hi obzirom na refleksiju U okomitoj ravnini (oznaka 1), Oznaka a 2u predstavlja antisime~ricnu (u) orbitalu (npr. p-orbitala) koja jc simetriena ako glavne osi sirnetrije (oznaka a), ali je antisimetricna U odnosu prem. drugaj osi simetrUe (oznaka 2), 0waka bill predstavlja pojedinacno degeneriranu antisimctricDU (/I) orbitalu (npr. p-orbitala) koja je antisimetri9na oko gJavne osi simetrije (oznaka b), ali je simetricna S obzirom na refleksiju U okomitoj ravnini {oznaka 1}. Oznak. b",. predstavlja pojedinacno degenefiranu antisimetricnu (til orbitalu (npc, p-orbitala) koja je antisimetriena oko gl.vne os; simelrije (oznaka b) i anlisimetriena je S obzirom na refleksiju u okomitoj ravnini (oznaka 2), Oznakom ell oznacujemo dvostruko degenerirm1) par (oznaka e) simctricnih (9) orbitala koje se razlikuju u prostornoj orijentaciji (v. s1. 6,99), Oznaka t 2, predstavIja trostruko degenerirani trio (oznaka t), tj. tri simetricne (g) orbitale koje se razlikuju u prostorno] orijentacijl (v. s1. 6.99). Oznakom tlY oznacavamo trQstruko degenerirani trio antisimetricnih orbitala koje se razlikuju u prostorno] orijentaciji. Oznake t l , i t 2u analoguo predstavIjaju trostruko degenerirani trio simetricnih (g) i antisimetritnih (u) orbitala. One Sil sa svojim pozitivnlm i negativnim djje~ lovima u prostoru drugacije orijentiral.1e od spomenutih tl,,~orbitala. Sarno' orbitale iste vrste simetrije i istog predznaka mogu se mijesati (prek!apati) i tako stvoriti kemijsku vezu.

x
~

LJ

L,

6,

y~
(oj

"

0,

~~
.

6,

6,

r ,.

'"

Ie)

Uzmimo kao primjer vezanje sest molekula H 2 0 na centraJni metaJni jon Ti J +. Time nastaje kompJeksni ion [Ti(H 20)6J Jt koji je oktaedarske sinwo!ie, 0". Oznaka za tetraedarsku simetriju je rd' Kako tetraedar za razliku od oktaedra - nema Centra simetrije, (0' simboli dvostruko i troslruko degeneriranih
orbital a u tetraedarskom iigandnom polju (sL 634) ne sadrie oznaku g, dakle e i ',. Kod oktaedarske simetrije mo~e nastati seSi .11~veza izmedu ccntralnog mctaJnog iona i liganda preklapanjem njihovih orbital a koje su usmjerene uzduz osi x, y j z (s1. 6.99). U konkretnom primjeru to su ove orbitaie metalnog iona Ti..\ +: e,:
3d~'_1 i 3d,> a l .: 4s tlu: 4P'>:1 4Pr i 4Pr

0,

If)

Sf. 6.99. ~r~klnpa;'Je s; P Id '~L) ~' ~klncdarsl;Om komplebtl (MLol

ooorbltalama sest Lg~n [\ ,

. d orbi"lja ccntralnog rnclillnog iona (M) ,:1

328

Krmijsk>l

YU!

I struktufa mQ!eku!a

6.13, Komp!ekslli spojC\'!

329

Ovim orbitalama centrn!nog metalnog iona {Ti:l +) odgovara po vrsti sirnetrije SeSI sasravUenih rJ~orbitala kaje se dobiju ovim (nofmaliziranim) ltnearnim kombinacijama (51. 6.99): '

CD,

Preostale tn atomske d~orbJtale (d~y, d u i d~t) ostaju U Qvom sJucaju kao nevezne degenerirane molekulske ,-orbltale (t,J: ".~ rr" I .;,. Na s1. 6.100.
prikazan je dijagram energijskih nivoa nastalih molekulskih orbltaJa. Vidimo da je energijski nivo molekulskih O'~orbitala molekula H 2 0 nizi -od nivoa atomskih orbitaJa iona Ti:'!+, To je razumljivo i uglavnorn vdjedi i za ostale ligande i

centralne metalne ione. Dvanaest elektrona od sest molckula vode smjesteno je

u sest cncrgijski n'Jnitih veznih molekulskih orbitala koje su po energiji najblize orbitalama liganda. Kazerno da imaju karakter ligandnih orbitala i koriste ih elektroni liganda. Jedan elektron iona Ti'+ (elektronske konfiguracije 3d l ) smjesta se u jednu od nevemih molekulskih ~-orbitala. Zbog toga je ion [Ti(H,O),],+ slabo#paramagnetican sa spinskim magnetskirn momentom f.ts = 1,75 ~BJ sto--prema jednadibi (6~29) i odgovara jed nom nesparenom elektronu. Razlika u energiji, ,j (iIi lODqh izmectu neveznih ITdorbita!a (t 29 ) i najnize energijskih protuveznih a'-orbitala (e:) jednaka je energiji cijepanja (v. str. 316). To je energija pobudivanja koju elektron mora apsorbirati da bi skoclo iz nivoa t 2 u nive ei (v. 51. 6.100) i iznosi 244 kJ rnol-! (v. apsorpcijski spektri. str. 358). Nevezne i protuvezne molekulske orbitale komplek~a su energijski na} blize orbitalama centralnog metalnog iona. Ka!emo cia imaju metalni karakter i koriste ih e1ektroni metala. Drugirn rijecima, elektroni veznih orbitala kon~ centrirani su u blizini liganda, dok su elektroni neveznih i protuveznih orbitala u blizini centralnog meta!nog iona. No treba naglasiti da su istrazivanja (spektri paramagnetske rezonancije) pokaza!a kako cak i nespareni d-elektroni centrahlOg melainog iona (npr. kod kompleksnog iona [FeF.J'-, v. sl. 6.103) ne pdpadaju iskljucivo tom atomu. vee se njihov elektronski 'oblak prostire vise iIi manje do liganda. Dak!e. i ti se nespareni eleklroni nalaze u polju sila svih atoma koji cine kompleks. Kao daljnje prlmjere uzimamo vee spornenut (v. str. 310) niskospinski kompleks [Fe(CN)6]'- i visokospinski kompleks [FeF,],-. Kazali smo da jakosl kovalentne veze raste a energija veze, odnosuQ.,_,q.',moiekulske orbitale opada 5 porastom preklapanja orbitala (centralnoga-'metalnog iona i donorskog atoma ligand a). Znaci da centra!ni atomi 'povecane elektronegativnosti (lakse primaju elektrone) i ligandi koji se lake poJariziraju i deformiraju (v. str. 258) u eJek~ tricnom palju centralnoga metalnog iona, adnesno aka je efektivni naboj n3 -' jezgri donorskog atoma liganda smanjen (lakse davanje elektrona) stvaraju s centralnim metalnim ionom cvrscu vezu, tj. I'J molekUlisku orbitalu niske energije, odnosno -velike stabilnosti. Zna(,;j, da' Sll odgovarajute protuvezne orbitale vrlo neslabilne. Takav ligand je diatomski ion. CN - koji je izoelektronski s molekulorn CO (sL 6.15). Njegove a molekulske orbitale ~'" t," i e, (slobodni elektron5ki par na ugljikovu atomu, v. 51. 6.82) sna~no se preklapaju 5 atomskim orbilalama (iste simetriie) iona Fe" (e1ektronske konfigumcije 3d') u kompleksnom ionu [Fe(CN)6J' -. Time nast.jll, kako je vee reeeno, vezne molekulske o~orbitale algI t,u i e, kao' i odgovarajuce protuvezne c*ftorbitale e~, a'l~ i tl~ (sl. 6.102). Medutim, Ion CN- (sHeno kao i izoelektronska molekula CO, v. s1. 6.112) ima i par rnedusobJlo okomitih, popunjenih molekulskih ~-orbitala (s1. 6.101. a) kao i praznih protuvemih ~'-orbitala (v. s1. 6.101. b). Sesl iona CN-, odnosno r,jihovih d,'anaest orbitala U oktaedarskoj simetriji daju (normaliziranom) linearnom kombinacijom (analogno o--orbitalama) dvana;st, tj. cetiri para od po tri sastavljene ';7~orbita!c: tis:, t 2!P tb i't h Od oyih ;;--orbitala vazne su za stvarauJe veze sa centralnim metalnim [ODOrn (Fe J +) sarno t18' odnosna t;,-orbitale, jer se

(Koeficijent 2 slijedi iz tzv. zahtjeva ortogon.a!nosti, tj. da u nizu degeneriranlh

?rbitala doprinos svake atomske orbita!e ukupnoj elektronskoj gustoCi mora biti

Jednak).
C?ve sastavJjene :-r-orbilale ligand a (H 2 0), tj. jcdna
ill g,

tri ti~ i dvijc

eSt

pre-

kJapaJu se s atomsklm orbitalama iste simetrije od centralnog metalnog lona (Ti3;') i daju scst veznih (jedna ai" tri t:u i dvije eg ) i sest protuveznih (jedna a~g, tri [tu i dvije e;) mo!ekulskih orbitala u kompleksu.

proiuve.zne orbitoll'!

l"Jl<ve:ne

orbllol~

.1

ITi(H,O),l"
Kornp!~:::s sa.'110

5H,O

SI, 6.100. Dii:J.g:am energijskih ni'ioa rnolekulskih orbitala u kompleksllom ionu [Tl(H10)6JJ+

sa O".vezom

llO
6,13. Kotnpleksn! $pojeyl

331

mogu pre~jopiti s t 1,-orbitalama metalnog iona (s1. 6.101), Os!aJe Tl-orbit(lle Uganda,. tIll t 2u ne mogu stvoriti ,vezne mo!ekuIs~e orbitale i ostaju ncvezne, jer m~talm atom nema aton:ske orbltale OVe SlmetriJe. it-orbit ale tIl> slabo se preklapaJu (sl. 6.l0~. d) S orbJtaIarna tll1 metalnog atoma (ili ostaju nevezne ili su

siabo vezne), Jer

Sll

ove vee anga'!irane

II

a-vezi s Iigandom (CN-). Zbog toga

akceplor

donor

(0)

Q CJ
:Jr

~
:_N

.
Ie)

.....
~

...

~-

'"
~
~

d",

:Jr

f2g

Ibi

~
'C W

donor

akc'plor

~
Fe)':c
-~~

...

Id)

:Jr'

d",

1, 2

:Jr'

,
'I"
S

eN {a}, :";~-orb1lQ!ama (praln!m) ion a eN - (b), ,:;-orbitlliama (punlm) ions C! - it). PreUapanje p-orbitaic It),,) centralnog meta!nog iona s ;;-orbit!l.l~ma ligands \sle sirnetrlje (d)

Sf. ~.IOI. Prekl.apanje d-orbi~ala (12,) centra!noga metalnog iona Fe l

r.--orbilillama (punim) lona

SI. 6J02. Dijagrllm energijskih nivoa molekulskih orbital a u kompleksnom ionu [Fe(CN)6rKompleks s ligand om koji ima slobodne r.;*-orbitalc

na s1. 6.102 nisu nacrtane orbitale t ju , tIl i t k Prema tome, prcklapanjem orbita!a t2& iona F~.l + (d~}" du i dr*) s .?rbitB:larna iona"CN- (s1. ~.lOl) nastaju tri niza moJekulsklh orbItala t2! slmetrlJe: nIsko energuske t2 kOJe su vezne (dodatna n-veza); viSe e~ergjjske t 2, koje su slabo veme; visoko energijske ti keje su prot~ve,?,e orbltale (sl. 6.102). Zbog jakog destabiliziranja orbitala e' I ~e6eg,sta b!llZlr.~?ja (slabo ve~njh) orbitala t.?l toliko je porasla izrnedu njfh razl ika u energIJI (J) d~ se SVlh pet d-elektrona lona Fe' + smjestilo sparivanjem (I7 < .d) II niZe. energlJske ~labo vezne orbitale t". Tako nastaje niskospinski kompleks S Jednlm. nesparentrn elektronom j dodatna n-veza izmedu FeJ+ i eN -. Nasta!a J t21 ;;-orb,lt~a je delokalizirana preko metalnog jona (Fe +) i liganda (CN-). Time se smanJuJ~ elektronska gustoca na metalnorn ionu (sl. 6.101.b) i stabilizira kern pleks_ To Je anaJogno potJratnoj vezi u teoriji vaJentne veze (sl. 6.82.d). Kod kompleksnog iona (FeFfj)3- nastaje fj-veza izmechl iona Fe 3 -;- i sest iona F- na isti .naein ka.o u prethodno opisana dva slucaja, tj, preklapanjem orbitala ali> C! I til.! (51. 6.103), Medutim, time je uzeta U obzir za preklapanje sarno

jedna od triju atomskih p-orbitala ion a ~-. Preostale dvije P?punjen: (enc.fgijski 'niske) p-"orbitale ,(rnedusobno okomltc) svakog od sest JQna F lf~aJu n-simetriju obzirom na vezu Fe-F, Tih ukupno dvanaest Pm odnosno :r-o.rbltala mogu dati (normaliz:iranirn) linearnirn kombinacijama dvanaest sastavlJ~lllh molekulskih 7l:~orbitala, t.l. cetiri niza po tri degenerirane orbitale t21i' t l ", tl~ 1 t k . Vee je naglaSeno (str. 330) da orbital!! tl& i t 1u ostaju nevezne, dok se orb1tale t2& i tIll mogu 'preklopitJ S orbltalama rona Fe.i'+ iste sirr:etriJe (sl. .6.;Ol.C d). Kako je medusobno prek1apaDje orbitala t Ju zbog. angazlr~nJa o~bJtaJa t 1u lOna Fe:!"\" u O'~vezi - slabo, to orbitale t iu kao 1 orbltale till 1 t 2u nlStl nac~tane u dijagramuna s1. 6,103. Preostaju sarno popunjenc orbitalc t,~ koje daje S o.rbJtalama lste simetrije iona Fe J ..- !TIolekulske orbitale tl~ i ti}. (sJ. 6.lml. Kako )e Ion F~ (kao j ion! O~ -, OI-X- i NHi") malen, pr~kl~panje orbi.~~la t18 je s.!abo i n~stale .molekulske orbitaJe to i t-* malo se razlIktlJu U cncrglJI od samlh d-orbltala JOna Fe3 +. Buduci da si.: slabo vezujuce orbitale t2K popunjene elektronima iiganda, to pet elektrona od iona Fe3 + uJaze, zbog male razlike u encrgiji izmedu orbital~ t~ i e; (J = 155,4 kJ mol- 1), II te orbita1e s par~le1nj.I? ~pi~ovin:a {51. 6.1 03}. N.a ta~ nattn nastaje visokospinskt kompleks [FeF 6J -, CIJI lzmJerem magnetskl spmskl

JJ2

KCfTlljsb. Yew. 1 slruk!ura molekuia

6.13. Komp!eksn! sp-oJevl

333

TIlJe vanjsko~:bJtaJm kompleks (str. 317), sto bi se moralo krivo za~ K1Juc!t! na temelju l-eorlJe valentne veze. d ,K?h veCih " ioloa, kao Cl-, Br.- i I-, mogucnosL preklapanja njihovih popunJeol It-or b Ita a (t 2, ) s d<)" dId rt orb't a Iama \ 2 j meta I nog lona je velIka '(' ' , , I 6 . \ ~l '- l (s. .10,1. c ! d). Medutirn!.takvim preklapanjem nastale ~olekulske Trd--orbitale k~m p~~~s~ Ima,lu ve~u energ!Ju (~bog poveeanja negati'illog naboja na metalnom lonu P J () .ai.enJem eJektrona s. hga~da) nego one nastale preklapanjem praznih orbi~ tala l?~a.nda (npr. :r*-orbJtale lona eN ~, v, s1. 6.102), Zbog toga s'" razlika u f~eIgl~ '.zmed~ t 2., I ei (rc d i uJ) orbitala, tj, J smanjuje, i to tim vis; sto ligand a e ,aJe it~e eLron:, PrrmanJe n~<elektrona liganda rnoguce je kod centralnih md e(abl~lhl atoma U Y1Sem oksldaclJskorn stupnju, jer su tada prazne nJ'ihovA -or Ita e, "

~~eF.6J

veza pi_sta?e vtS~ lonsk,og ~araktera. 1z oyih razmatranja siijedi da kompleks

~~~~nt od 5~88 Ita .odgovara pet. n~p~renih elektrona (v. s(r. 312). DakJe, po~ pu":t::,,e rt-Orblt,ale llganda d~s(ablllZlraJu kompleks) jer elektronl moraju zauzeti pro,uvezne ~rbJt.ale . .To slab kovaJentnu vezu izmedu metal nag iona i liganda i

. Prema tome, od[)ajanje energij'skih nivoa t, odnosno t' (' e* (, odrl"sno *) b' I ' "d '~2" ;><1 v ,tj. vrue nost .d, ovisi 0 rnoguCnosti davanj~ i primanja 1!-elek~ trona ?~ str~~e ~lg~~da. Sto ~igan~ laUe prima rr-elektrone (posjeduje sIobodne ~N~rbhale, III it !h ~x!, to J':: vnJednost ~ veea, Takvi su ligandi, na primjer,

nd 1 0'" or Ita a,

, CO, NO, NO

N0 2 sa slobodulm orbitalama t~ (rr*), kao i ligandi

, ,
\ 0 1

, 'g

organski fosGni (PR,) iIi a"ini (AsR,) ili sulfidi (SR,) koji .adde atom P iii As iii S s praznim d-orbitalama. Obratno, Ito ligand 1akle daje ncelektrone, to je vrijednost od .d manja i opada u nizu OH-, F"";, CI-, Br-, 1-. Izmedu tih su dviju ekstremnih skupina ligandi koji ne stvaraju 7r-vezu s c'entralnim metalnim lonom, kao sto su NH J j H 2 0. Vidimo, dakle, da vrijednost Ll faste u vee poznatom (v. str. 317) nizu: j-, Br-, CI-, OH-, F-, H,O, NH" NO" CN-, CO, NO odnosno NOT. ,Porast akceptorske moei i stvaranje n-veze s centralnim metalnim atomom u nizu CN - < CO < NO. odnosno NO +, razumljiv je kad se' uzme U obzir negativni naboj na ionu CN-. neutralnost molekule /:-0 i pozitivni naboj na ionu NO", odnosno nespareni elektron u molekuli NO. Akceptorske i donorske osobine centralnog metalnog ion a ovise 0 njegovu ok s i dacij skorn stu pnju (oksidacijskom broju, v, str, 342), Sto je visi oksidacijski broj (pozitivni naboj) centralnog metalnog iona, to je jaci elektron-akceptor i !ako stvara s ligandima kojj ne posjeduju slobodne n*-orbitale - kao sto su 0'- i F- - akceptorsku n-vezu: M l? L (v, s1, 6,103), Medutim, centralni meta~,i atom niskoga oksidacijskog broj. (+2, + 1, 0) lako moze biti elektron-donor i stvarati s Iigandom koji ima slobodne n*-orbitale - kao Ito su CN-, CO, NO - povratnu n-vezu; M 1i'L (v, sl, 6,102), Sredinu cine ligand; H,O i NH, koji stvaraju sarno akceptorsku O'~vezu: M l!- L (v, s1. 6.100). Kod vetih centralnih metal nih iona lakse se preklapaju njihove d-orbitale s n-orbitalama liganda i nastala o-~veza je cVfsca. Zbog toga raste energija razdvajanja (4) s porastom glavnoga kvantnog broja (n) u nizu 3d < 4d < 5d. Taka, na primjer, iznosi .d za kornplekse [Co(NH 3)6J 3 +. [Rh(NH 3)6J J + i [lr(NH')6]' + ; 275,1, 409,5 i 478,8 kJ mol-', ~ta je naboj cc'ntralnoga metalnog iona viSi veza je s ligandom l narayno, cVfsca. Zato if raste s porastom pozitivnog naboja metalnog iona, kako se, na primjcr, vidi kod kompleksnih iona [V(H,O),J2+ i [V(H,O),]J+: 149,1 ; 214,2kJrnol- r
j

r,

6,103 Dijagram energ!jskih nivoa mOleku!skih orbitaJa kompleksllog iAna rr.-eF

s lIgaldom kojj im ... popunjene p odnosno rr-orbit;lc~'

Jl 6 '

6.13,2. Koordinadjski broj i izomerija. Broj koord'i;iranih liganda oko cen~ tralnog iona opcenito ovisi 0 elektronegatlvilosti centrainog jona i 0 donorskirn osobinama ligand a, Sto je ligand jaci elektron-donor, to se u manjem broju veze za centrailli ion jer svojim vezanjem povccava negativni naboj na centralnom metalnom ionu,.a ovaj se ne smije mnogo razlikovati od nule (prema Paulingovu )}pravilu elektroneutralnosti razlika ne smije biti veta od e). Tako se za isti centralni ion obicno velOe manje iona CI- i Br- (npr, [FeCl.r) nego molekula H 2 0 i NH3 (apr. [Fe(HzO)(;]J +). Zoog istog razIoga broj liganada vezanih za centralni ion manji je, sto je centralni ion vece elektronegativno~ti. Tako ion Cu' ima veei koordinacijski bioj (np" [CU(CN)4J'-) od iona Au+ (npr, [Au(CN)'r). Nairne, sto je mctalni kation veee elektronegativnosti, to je veei negativni naboj na njemu, i to manje moze koordinirati ligande koji mu donose e1ektrone. Postoje i kompleksne soli, u kojirna su za centralni ion vezani i razliciti ligandi. Takve komplekse nazivamo mjesovitim kompleksima. Takc se u kom~ pleksnom ionu [Fe{CN16Y- mote negativnl ion CN- zamijeniti jzoelektronski~ pozitivnim ionom NO iii izoelektronskom molekulom CO i nastaju mjesOvltl kompleksni ioni:
Kompleks

[Fe(CN),NO]' -

[Fe(CN),CO]' -,

334

Kt'mijskll T~7)1 I strd).:furll molckllliJ.

6.13, Kvmp!cl<fil"ll "puJevl

335

~akO Stl ~r:-i.i~njene izoeiektronske cestice to se veza nije promijenila i mjeSoviti

ompleksn! 10m takoder su dijamagnetitni kao lion [Fe(CN) J'- Medut' " I k .. [F C -, 6, 11n, "omp e snl IOn. e(t N)sNOJ - mo~e nastati j zamjenom iona CN- rnolekulom NO (s nesparenlm CN _ . e,ektronom) u kompleksnom ionu [Fe(CN) Ii ]'- ' D a I'J se raa! 0 " . ., + zamJe,n! lona s lonom NO iii molekulom NO, ne maze sc jos sigurno utvrdltl.
Parama,gneticna molekula NO mo~e se formalno smatrati kao davalac tri :l:k~rona, ~~. ~O daje )edat;, elektron metalnom atomu i nastaje nitrozil.ion (.II! mtrozonlJev Ion) NO I kO]l se sada vcie na negatjvno nabijeni metalni atom:

tj. klorovi ioni i molekule vode mogu biti' verani i kovalentno (unutar kornpleksnog iona) i elcktrostatskim sUama (na kompleksni ion). Te tri soli razlikuju se rnedu sobom i po fIzickim i po kemijskim svojstvima. No, ukupni kemijski sastav im je istii mozerno ga prikazati jednosta"-'rnom formulom erel) , 6H:,zO. Ovakvu pojaytl, da dvije iii vise tvari koje se iizlcki i kemijski medusobno razlikuju imaju isti kemijski sastav, nazivamo izomen),om. Ka<;!a
je izomerija uzrokovana razlicitom povezanosti atoma, kao u navedenom primjcru, nazivamo je strukturnom izomerijom. Kao daljnji 'primjer strukturne izomerije spominjemo kbmpleksne soli:

M-:NsO:
Kako je ~O'" i~oelektronski s CO, morao bi imati isti raspored elehrona u mole~u!sklm ?rbl.t~lama,.'prem~ tome) gustoca elektrona na metalnorn atomu se sma~JuJe Y~CII!l 111. ,m<:-nJI~ pnjeiazom elektrona u protuveznu 1!*~orbita!u od NO +' Ova] dJe!oml~m pruelaz elektrona s metalnog atoma u n"'-orbitalu od NO JX:~vr~en je !TIJcrenjcrn f:ek.vencije istezanja veze N-O (\" str. 355). ~aime, f~ekvdn:IJa lstezanJa v~~e :nanJa Je u metalnim kompleksima nego u nitrozonijcv~m sol1~a: Dr';lglm r1Je~lrt:a, veza N-O u kompleksima jc slabijn i odgovara Vl~e slablJoJ VeZI u molekuh NO, koja posjeduje elektron u n*orbitali (sL 6.J5),

[CoCl(NO,) (NH,),JCI

i [CoCI,(NH,).]N0 2 ,

Takyu strukturnu izomeriju, kod koje jc atom vezan jedanput koyalentno a drugi puta ionski, nazivamo ionizacijs/.:om izomerUom, Ako je posrijedi izmjena molekule vode, kao kod krom~klorida govorimo a hidrat!loj izomeriji. Kada je neka atomska skupina unutar kompleksnog iooa vezana na centralni ion preko razlicitih atorna, nastaoe tzv, solita izomerija, Nairne, elektronski par ligand a u kovalentnoj vezi sa centralnim ionom maze potjecati ad raznih atoma tog liganda. Takav slucaj imamo, npr., kod ion a N0 1 , gdje on moze biti vezao na centralni ion preko elektronskog para dusikova ill kisikova atoma:

[Co(:NO,)(NH,),J' +
j

[Col: ONO)(NH,),]' "

N0 2 1 IOn CI ',TaJ kompleksnl Ion nastao je zamjenom d yiju molek111a NH u k?:npleksnom 1.0~U [<;o(NH J )6J) +, koji je dijamagnetican kao i spomenuti mje: ~OVltl, kompleksfll lOn, Jer su pet 3d-orbitale, jedna 4sorbitala i tri 4p-orbitale !spunJene sa 18 elektrona (6 elektrona od ~ona Co 3 + i 12 elektrona od 6 iiganada).
Takvo zamjenjivanje liganada kompleksnog lona drugim ccsticama maze biti ! ,P0stupno, te nastane citava serija kompleksnih iona, koja se odyodi od stano. yltoga ko~pleksnog iona, N,a prirnjer, postupnom z~mjenom molekule H 20 lonom Cl u kompleksnom lonu [Cr(H 20)6] .. nastaJc ova serija; ,

Nekajedaljnji primjer mjesovitog kompleksnog iona ion [CoCI(NO,l(NH ) J + u kc:m.e:"u na _centr~lni ion Co~-t, vezane cetiri molekule ~lh i po*)edan.1'ion

Konaeno postoji kod strukturne izomerije i tzy. koordinacijska izomerUa. Ova se pojavljuje kod kompleksnih soli, koje se sastoje ad dva kompJeksna iona, pa se centralni ioni i ligandi mogu medusobno zamijeniti, na primjer:

[Cu(NH,),j+ + [PtCI,]- -

i [Pt(NH,),r + [CuCI,]- -,

[CrCI(H,O),]'+ ,

[CrCt,(H,O),r

P~stupna ~a.mjena mole,kule. ~l? i,onom Cl~ .mo~? se pratiti postupnom proffijenOm bOJe .~on:pleksa. prvl jC IJublcast, drugl JC sV1Jetlozel en, a trcCi tamnozelen. Jo~ vecu serlJu Imamo kod postupne zamjene rnolekule NH ionom NO- u kompleksnom ionu [Co(NH,),], +: "

[Co(NH,),]' +. [Co(NO,) (NH,J,]2+ [Co(NO,), (NH,),] + [Co(NO,),(NH,h] (neutralna molekulal, [Co(NO,). (NH,),J -, [Co(NO,),(NH,)]' -. [Ca(NO,),]' -,
J;I.avede~i k.ornplek~~j kationi ,nalaze se u krista!iziranom kromk!oridu, koji postOJI kao IJublcast. sV1Jetlozelen I tamnozelen kristal. Njihov kemijski sastay je:

[Cr(H,O),J CI,
lju bi~ast

[CrCI(H,O),]CI" H 2 0
svijetlozelen

[CrCI,(H,O),JC], 2H,O
tarnnozelen

Veli.cina centralnog ion a i !jganada moze iz geometrijskih razloga ograniciti broj koordiniranih figanada. Naime, da se ligandi mogu pravilno u prostoru smje:stiti oko centralnog)o,l!-ft.. i to taka da su s njime u dodiru (vezanl), mora postojati stanovit omjer izmedu radijusa centralnog iona i radijusa liganda za bdredenu prostornu strukturu. Ako je taj omjer manji od tog granicnog omjera, ligandi ne dolaze u kontakt sa centralnim ion om, pa aka veza izmedu njih j. postoji, ana je dulja i zat,o znatno oslabljena. Ako je konacno taj omjcr za ,odredenu strukturu znatno manji od granicnog, onda rnetalni ion stvara strukturu s manjim koordinacijskim brojem koji dopu~ta manji granicni odnos. Na sL 6,104, datisu granicni omjeri izrnedu radi.iusa centra!nog lana (M) i radijusa liganda (L) 1a prastorne strukture s koordinacijskim brojevima 2, 3, 4, 6 i 8. Vidimo, da spJ~hibridizacija, tj. tetraedarska struktura dopllsta manji radijus cent ralnog iona u kompleksu ML4. nego dsp~-hibridizacija s rasporedom liganada u ravnini, ali zato kod dsp2_hibridizacije rezultira jaca veza. Iz slike je ocito da sarno veei centralni ioni rnogu irnatl kaordinacijske brojeve 6 i 8, Koordinacijski broj 3 mogu imatJ samo centralni atoml, odnosno' ioni s vrlo rna Em radijtlsom. Metalni toni stvaraju komplcksne ione ne samo s an6rganskim vee i organskim ligandima. Dapace, danas je pozna'to vrlo mnogo takvih kompleksa i oni su vrIo vazni tl raznim podrucjima kemijske znanosti i prakse. Kao organski ligandi fungiraju organske molekulc i ioni, koji sadrze atome N, .~, S, P i As tako vezane da svojirn slobodnim elektronskim parom magu stvontl kovalentnu yezu sa centralnim metalnim lonom. Tako S11 opcenito poznati kao ligandi, ovi

Kemijs1ul; Yeu 1 ~(rukturll ffiofekula

6.13. Komplcksn! spoje.'l

117

Ima i takvih liganada koji posjeduju dva donorska atoma. ali zbog svoje linearne st.rukture ne mogu ih istodobno vezati na centraln~ .. metalni ion. Takav lIgand je tiocUanat-ion (rodanid-ion) linearne strukture [:N;;;,; C :]-, On se moze vezati na metalni ion iIi preko atoma N iii, preko atom~f S. Takvi Jigandi mogu se vezati sarno kao unidentatni. Medutirn, kako se mogu vezati bilo preko jednog iIi drugog, donorskog atoma, nazivaju se ambidentatnim ligandima (lat. ambi znaCi na oba kraja). Nadalje, postoje i takvi organski ligandi koji posjeduju tri i cetiri donorska atoma, rj, ~-~-~ i :1-~-~-~. Oni mogu okupirati tri, adnosno cetiri pozicije u koordinacijskoj sferi oko centralnog iona, Za centralne atome s naj-

Mt.)

/.1IL>O

MLJ

MIL '>0.1$

CJ:J

CD

('<Wm koordinacijskim brojevima 4 i 6 mogli bismo vezanje takvih bidentatnih, tridentatl1fh i kvadridentatnih iii tetradentatnjh liganada shematski prika,zqti ovako Me, MIL >0,22

A-M~A

1'\
t\

~l
8-M-A
51 6.104 Granicni omjeri radijusa '

~/7'A A-'
/"A,

A,I/A

A----.

'Ij A

K I'A 'A-'
/A" A,I/A

A,I/A M

za razne strukture
MLI M/L>0.65

/1\ A-M-A

organski ionic C01-, CH,COO (ace tat-ion), C,Oi- (oksalat-ion), C,H.Or (ta,rlara,t-lOn), H,N- CH, - COO (glikokolat- iii gllclnat-ion) itd. Od organskih molektlla opcemt~ Je poznata kao hgand molckula etllendiamina, HzN -CH 2 :-;Hz - N~z, kOJa se u forrr:ul~ma kou:pleksa skraceno oznacuje en<c Nadalje, vU ?rga?sklh !~o}ekula funglr~Ju kao hgandi osta!i amini, RNH2 iii R2NH iii R)N, la,lm arsmJ R.,As, fosfim R 3P, tiocleri R2S, ketoni R2CO itd. . : :rakvi dvovalentni organski ion: (CO~-, C 1 01- itd.) kao [ ostali organski lon: 1 !l1olekule s dua donorska aroma, kOJi imaju nepodijeljene elektronske parove

1/

8/7')
A-'

Kao primjer tridentatnog liganda materno spomenuti anion iminodioctene

kiseline [HN(CH,COQ :),]'-, dok je analogni anion nitrilotrioctene kiseline [N(CH,COQ :)'1'- kvadridentatni Iigand.PoitoJ;ligandi s jos vise donorsklh
a,oma, kakav je 8nion etilcndiamintetraoctenc kiselinc. koji mote dati G e!ek~ tronskih parova i take sam okupirati sesl koordinacijskih lTIjesta aka centralnoga metalnog lona;

(npc H,N-CH,-COQ:- i H,N-CH,-CB,-NB,) moga okapirati dvlje,

a tie sarno )ednu poziciju U koordinacijskoj sreri (u tzv. prvoj sferi odmah do centrainog lona), lJ. mogu se vezati s dVije kovalentne veze na centralni atom odnosno ion. ~o s.u. tzv. bidenr~tnf .i!i ~vozubi Iigandi (cngJ. bidentate ligand): Dakle, na . cent; alnl jon s koordmac!jsklm brojem 4 veza! ce se takva dva bi~ ~entatna. hganda, a, na c:ntralni i~n s koordinaci}skim brojem 6 tri bidentatna l~ganda It.d. 9zrlacnno lJ, centralm atom s M, a unidenwtni iii monodentatni h~and (s Jedntm donorsklm .aromom) s A i bidentatni ligand s A -A, mozemo nJlho:o v~zanJe na centralnl atom s koordinacijskim broiem 4 shematski pri~

Vidimo cia takvi organski ligandi s dva donorska atOrna i viSe sasvim obuhvate centralI1i ion (sl. 6.105), mogE bismo reci pOput skara morskog raka,

te su takve kompleksne spojeve nazvali MORGAN i DREW kelatima iii he/aUma

(od grcke rijeei chele, koja znaCi skare morskog raka), a same organske tvari koje daju takve komplckse kelatnim .iIi helatnim agensima. . Kod mjeSovitlh kompleksa

kaza!! ovako:

"

A-M-A
A

I I

i kelata pozna.rno jos jednu vrstu izomerije. a

to je prostoma iIi stel'eoizomerija, Ta vrsta izomerije uzrokovana je razlicitim prostornirn smje.1tajem liganada aka centraJllog iona, Kod stereoizomenje razli~ kujemo cis~trans~izomerUu (ili geometrijsku lzomeriju) i zrcalnu izorneriju; Kod

JJ8

1< em!jsKl\ YHll. I strukturll moleknia

6.13. Komp!eksnl ~JeYI

JJ9

Sl. 6.105. Kchir11 komrleksni iun

zrcolna ravnina
c~s~trans-izomerije (koja pripada tzv. dijastereoizomeri)i) dva istov[sna liganda (ili Vlse) pr,ostomo su jedanput sllsjedni (cis-poloZaj)) a drugj put razdaljeni (trans. -polozaJ). Taka m,ogu u nekom. komple~s~ s koordinacijskim brojem 6 opceg tlp'a MA4Bl oba hganda B I~Zatl na kraJevlma brida (cis-obIik) iii na krajevima

S/, 6.107. Zrcalna izometija

dlJagonaJe oktaedra {trans-obhk), kako je prikazano na sl. 6.106. za kompleksni ion

[Co(NO,h(NH,).J.. Dakle, postoje dYije izomerne kompleksne soli. Isto imamo 1 kod kompleksa tlpa MA2B2 s kvadratnom simetrijorn, npr. [Ni(CN)1(H10hJ (Y. ,I. 6106).
NH,

Takvu izomeriju imamo kod komp1eksnog iona [Co(NOzh(enhJ +, sto je prib_~ zano na s1. 6.107. Opcenito postoji kiralnost kada u kompleksnom spoju postoji kiralni ill asfmetricni centar. Kod oktaedarske je simetrijc centfalni metalni atom kiralni centar kada SIl na njcga vezana najrnanje tri razlicita monodentatna liganda, tl. kod opceg tipa MA,B,C, .. Kod tetraedarske simetrije postoji zrcalna izomerija, odnosno kiralnos(, kada su na centralni ion vezana 4 razliCita ligand a, tj. kod opcenitog tipa MABCD (51. 6.108).

'''''--'8
c

Sl. 6,108. Zrcalna izomerija

SI. 6.106. ))Cis-trans(' izomerija

Kod cis-izornera mogu se 4 Jiganda s jednim donorskim atomom (A) zami jeniti dvama ligandima sa po dva donorska atoma, npr. etilendiamina, iona C01-, iona CzO: - itd. Tada mogu nastati dva izomera, koji sc odnose kao predmct i njegova slika u zrcalu, odnosno kao lijeva ruka prema desnoj ruci, tj. ne mogu se dovesti u takav polozaj da se pokrivaju, U tom slucaju govorimo 0 zrcaliloj izomeriji ili 0 enantiomerima koji imaju suprotnu kiralnost (gr/:, xsla = ruka).

Zrcalni izomeri odlikuju sc time 5tO su opticki aktivni. tj. sto ravninu pola~ rizirane svjetlosti zaokrecu za isti iznos jedan nalijevo a drugi nadesno, Prostorni srPJetaj Iiganda ako centra!noga metalnog jona utyrdujemo struk~ turnom analizom. To podrucje istrazivanja u kerniji naziva se stereokemijom. Medutim, nas ne zanima sarno prostorni razmjestaj cjelokupnog !iganda ako centralnoga metalnog ion a vee i reiativni medllsobni pro~torni smjest.flj .svih .ato:-n~ U kornplcksu. To je tzv, kon(ormacija kompleksa. Uzmlmo kao pnmJer imear01

kompleksn; ion [H,N-Ag-NH,r. Vidjeli smo (str. 220) da je molekula NH" koja posjeduje slobodan elektronski par na dusikovu atomu, tetraedarske struk

J4D

Kcmljska

~C7Jl

I StruktUfll mofckula

6.13. KompJcksnl spojcyl

341

H I '

1P
.~
\ N

Ag+ _ _ N

~~ i
I

H
(e)

tj, na dva centralna iona Co3+ vezane su cetiri neutralne molekule etilendiamina, jedna negativna skupina NH; i negativni .ion NO;, Vidiino da skupine NHi i NO; sa svojim osamljenim elektronskim parovima sluZe kao mostolli izmedu dva centralna iona. NadaJje, kao mostovi sluze u polinuklearnim kom~ pleksima ion! OH- i 0 2 - te ionl halogenih elemenata. Kisikovi ioni su osobito yazni kao mostovj u velikoj grupi polinuklearnih kompleksa pod imenom })poliukiselin~{( (izopoli-kise!ine i heteropoli-kiseline i njihove soli), Osobito su u toj skupini vaini silikati, tj. soli poli-silikatnih kiselina. Kao prirnjer halogenog mosta moze posluziti molckula bezvodnog a!uminij~klorida. koja u parnom stanju ima

formulu:
H H

-I'

~
i
IN _ _
I

A9'~N:
~
I I H

:~

ci ci: .''''-. Al / " " . , A( / ' :

" :CL / "'-."/ a

..

..

'-" 0:
"

(b)

S/, 6.109. Konformacije Kompieksnog iona [Ag( NH 3h]+

lure. Tri vodikova atoma su oa tri ugla tetraedra, a mo!ebdska orbitala sJobod~ nog elektronskog para usmjer'ena je prema cetvrtom uglu tetraedra. Kako se ~pravo .preko te molekulskc orbitale vec moiekula NH,3 na ion Ag+, to se IOn Ag ~ komp!eksnom ionu [H J N-Ag-NH,3J+ na!azi na cetvrtow uglu tetraed .. a, ! to u aba tetraedra dvije molekule NH J kako je prikazano na sL 6.1?9), Vodikovi. atomi jednog tetraedra mogu se razlicito smjdtati u prostoru S obnfom na Vodlkove atome drugog tetraedra. Potrebno je sarno okretati te

tj. slobodni elektrollski par k!orova atoma u mostu popunio je sekstet alumi nijeva atoma na, oktet. Takvi po!iI~uklearni kompleksi nastaju obicno onda kada centralni ion ne raspo!ai.e ,s dovo!jno !iganada. Tada prisutni ligandi s!uze istodobno dvama cen~ tralnim ionima iIi vecem broju, da postignu svoj koordinacijski broj,
. . 6.13:3. Stabi!nost kompleksa. ~idjeli sIT}o da zeljezo fUIlira u lOnllna 1 kao dlvalentan (Fe: +) 1 kao tflvaientan ion (Fe +). ! atomi sudjeluju u kom~leksnirn ionima kao razIicito valencni ioni Co 3 +, eu'" i Cu 2 +, Pt + i Pt'~+ itd. No opcenito vrijedi, da su'
kompleksnim mnogi drugi npr. Co 2 + i

stabilniji cni

traedre aka as) N - ~g- N. Tada mozemo razlikovati d vije krajnje konforrnacije
kompleksnog JOna, tj. prva da se vodikovi atomi jednc vezane molekule NH 3 naJaze maksimalno udaljeni od vodikovih atoma druge vezane molekule NH (v, sl: 6.1O?a) i dr~ga .da -su VOdlkovi atomi jedne molekule NH:; na najmanjoJ udalJ.enostl O? vO~lkov.lh atoma druge molekule NI-I j (v. s1. 6.109, b). U prvom sJucaju, post~Jl najmanJe, a u drugom najvece mcdusobno odbijanje vodikovih alO~aje4ne 1 druge molckule NH 3 , Prema [orne, mogli bismo ocekivati da postoje dva lzomera kompleksnog iona [H3N - Ag - NH31 +, Medutim, kako se eksperi~ menta/no nisu mogli ustanoviti, mozemo smatrati da obje molekule NH:; s!obodno rorir?ju oko osi N - Ag - N i vodikovi atomi jednc mole'kule NHl mogu slobodno zauzlmati sve mogu(:e po!oi:aje S obzirom na vodikovc alOme druge moleku!e NH 3. .. Dosad Ispom.e~lJti komplcksi s~i su bili tZI'. mononuklearni kOJ71pieksi, tj, cni kOJI~ komp,eksm IOn sadrz! sarno Jedan centralni mctalni ion, No, poznati SIJ [ takvl kompleksi koji u kompleksnom lonu sadrzc dva sredisnja iona i viSe, Takve komplekse nazivamo polinuk{earnim komDleksima. Primier imamo kod

kompleksi u kojima centralni ion postigne kompleksnim vezanjem elektronsku

konfiguraciju atoma plemenitog plina. Tako centralni ioni s parnirn brojem elektrona u zadnjim orbitalama Fe2+, Co h i Cu l' 'posti~u' kompleksnim vezanjem e!cktronsku konfiguraciju atoma plernenitog pliml kriptona sa po 18 elektrona u kompleksnim ionima:

[Fe(CN),]4-,

[Co(NH,),]' +, [CU(CN)4]' -,

Medutim, istim takvirn kompleksnim vezanjem. ioni s nepamirn brojern elektrona F~3 * i Cu 2 ,. imaju jedan elektron manje, .a ion COl + jedan elektron vise cd stabllne elektronske konfiguracije kriptona: [Fe(CN)6]'' [Co(NH,),J' +, [Cu(CN).J'- .
Zbog toga ti posljedllj~, manje stabilni .komple~sni ,ioni nastoje .priJeci u .navedene odgovaraJuce stabllne kompleksne lOne pnmanJem (Fe 3 + i eu +) iJj gubitkom elektrona (Co"):

kobahova kompleksnog iona sastava

"

[Fe(CN),]'- + e- ~ [Fe(CN),],[Co(NH,),]2+ _ tCo(NH,).],+ + e[CU(CN)4]'- + e- ~ [Cu(CN).)'-.

Stabilnost kompleksnog lona ovisi 0 vi~e <:imbenika: 0 elektrostatskom tofU, polarizaciji, energiji stabiliz.iranja orhitaJe i ke1atnom efektu.
fak~

342

Kemijska

Ve7.11

i strul.:tur~ molcku!a

6,13, Kompleksnl sp-ojnl

Elektrostatski Jaktor proizlazi iz cinjenice, da kompleks nastaje spajanjem pozitivnog centratnog iona s ligandima koji su negativnl ioni ili dipoine moleku!e. Sto je naboj centralnog ion. yeCi radiju, manji, to je njegov. gustoc. naboia, tzv. ionski potencijal (tj. omjer nabojnog broja j radijusa iona, zJr), veci i clektrostatsko privla~enje liganda je jace. Naravno da isto vrijedi i za naboj liganda. lako taj elektrostatski faktor pridonosi stabi1nosti kompleksa jer ona raste, npr. u nizu divalentnih centralnih iona: '

lv1ectutim" ako centralni ion gradi unutarnjoorbj~~lni ,~omp'leks (jako ligandno poJje), tj. zbog jekog ligandnog polj. (velike ..energlje clJepanja .1) prelaz: elek troni iz viseenergijskih e -orbitala U l'llie.energljske, t 2g -orbItale Ocr rivanja e1ektrona II ma~ja ad Ll);
JC

energlJa spa-

Mn < Fe + < Co + < Ni + <: Cul+ > Zn H rfnm: 0,082 0,076 0,074 0,069 0,073 0,074
2
2

Fe"j

Hit I t I ITEJ
slobo 119c:nd!10 pO{j&

t2g

<:9

\n\n\nl IT]
joko lIgon-dno polj~

'.

(jer u istom nizu opada radijus Za koordinaciju 6, a time ion.ski po!encijal tih iona; to Je tzv. prirodni niz{{ od H, IRVINGA i R. J. P. WILUAMSAj, ipak su ~esta odstupanja, sto najbotje pokazuje da na stabilnost kompleksa djeluju i drugi faktori (npr. jahn~ Tellerov efekt kod Cu 2 + t v. sIr. 323), VidjeJi sma, da po{arizacija iona pridonosi kovaJentnom karakteru veze izme(tu dva iona. Drugim rije~ima, kovalentni karakter veze, a time j stabilnost kompleksa raste s porastom moti polarizacije centra!nog jonEt i s porastom sk!o+ nosti poJarizaciji liganda.
Moe po/arizacije centralnog iona {kationa), tj. njegova moe p('iyJacenja elektronskog oblaka liganda, odnosno njegovo elektronGakceptors-ko svojstvo r<lste 5 gustocom njegova naboja. Gustoca naboja na centralnom lonu (kod istog naboja iona) veGa je sto je nabojn i broj atomske jezgre (Z) veei, sto jc radijus lona (r) manji i sto .ie pozitivni naboj jezgre manje za~jenjen negativnim nabojima elcktrona: tzv. efekt zasjenjenja (S) (v. str. 186). Dak!e, moe polarizacije (a) upr.voo je faz mjema efektivnom nanojnom hro)u )ezgre {Z - S), a obmllto je razmjema radijllsu

tj, oslobada-_ se energija - ncncr,qUa stabiliz[ranja orbita/e l ( - j tin::e se ~natno ,t.hilizira kompleks ([Fe(CN),]'" jf.. znatno slabiln!)i od [Fe(H,O),)" '). Tal efekl energije stabBizira.'1ja orbitale cak je )a,(:1 ad el~k;rostat,sk,~~ faKto:-1L. ~er smo vl~Jeh da su unutarnjoorbitalni kompleksl 1011a Fe stabllmJl od ShCDlh kompleKsa, a pogotovo od vanjskoorbitalnih kompleksa jona Fe:! +,
Do potpuno analognih zakljucaka mozemo dati i kod telraedarske koordi-

nacije, kod koje tre1ektroni posjeduju viSe energije:

F,/~

[illJ]

t
I

'2 t

t
,
,

@Jill

co l +

@Jill

lona:
Q=

IHlnl i leu" @Jill Inlnlnl ,.

Zn

'2

z - S konst. - - .
r

(631)
Stabi1nost kompleksa bit ce to v~ca sto cen~ralni ion sadrzi2 .:n~nje trelektr]0f'~) Styarno su kobaltovi tetr.edarskl komplekSl (k.o [CoC!.] .' [Co(NCS), d jako stabHni jer ion Co 2 '" u tom slucaju. ~adrZi ma~)l, bro], t2~elektrona 0 . N';/;-+ C 2+ l'Zn P a ima veci nabol Jezgre uz IStl bro] trelektrona ad
lOnal,U iona Fel +. ' .

Efekt zasjenjenja je to veci ~to su eJektroni energijski bogv-[Iji, Prema wrne, kod oktaedarske koordinacfje efekt je zasjenjenja to veci, odnosno moe polarizacije to manja, tj, stabilnost kompleksa to manja, sto centralni ion (istog naboja)

sadrn vise e,"elektrona u v.njskoorbitalnom kompleksu (,Iabo ligandno polje):

Co"1 i

~ I t 1.1

ITDJ

Kod kuadratne koordinacije llljecu na stabilnost komp\~ksa en?rgl)SKl na] bogatiji d~!_r!ae1ektroni, te ce opasti stabilnost kompld:~a pOJ3vom ~Jh ete~tron.~ u elektronskoJ konfiguraciji centrajnog lona, Zat~l ~olazl d2~ opada1n;a ,stabin~~~ 2 kompieksa ko,! ci!l~a u ni~u Fe 2+ < <;0 ~, < Nl > Cu > Zn ,Jer se iona Zn2+ po]avl)llje drugl dt'_y,elek,ron.

..'

CU2~

DakJe, stabilnost kompleksa mora opasti kod Cu2+ i Zn2+ usprkos porastu naboja jezgre: Fe 1 + < Co 2 + < Nih> Cu 2 + > 2n1+,

Zn"

@Jill @Jill OJ @Jill IHlt~ [ill

d"

d"

d,'

d"

d ... 1

hcmijsk3 R1Jl i struktura molekul~

6, D, Komplek..:,;IlJ spujcv!

345

. yelika yabilnos,t nikJeni~ komplek.~a s kvadratnom koordinacijom (dSpl) u veZl J.e S pr~Jela~om jednog vlsokoenerglJskog elektrona d;o:J_ ,~orbitale u d x ~orbi~ talu I spaIlvanJem elektrona liZ oslobadanje energije stabi1f7jranja orbital6:
d"
Nih

d"

d,'

d"

d. l _ y '

[[ill
d"
d"

[[ill
M2+

lITIJJ OJ CDIill D
d,'

d"

d. J _ y l

ligand svojstva baze (v. str. 432 do 435). Obratno, voC; metalnUon;, narocito nizeg naboja, teskih prijelaznih' metala koji su vise skloni. polarizaciji (ioni ~)tipa b) stvaraju stabilnije komplekse s vecim ligandima koji su skloniji.poiarizaciji Takve metalne ione i ligande nazvao je rnekanfm' kiselinama i bazarna. Odatle proizlazi Pearsotlov princip: tvrde' kiseline vise vole vezati tvrde baze, a rnekane kiseline yge vole vezati mekane baze, Drugim rijeeima, )}tvrdi ;netalni ioni grade stabilnije komplekse s. (vrdim ligandima, a mekani metalni ioni S )Jmekanim ligandima. Evo nekih tvrdih i rnekanih kiselina (metalnih iona) i bOla (Jigandal, kao i onih koji Cine prijelaz izmedu jednih i drugih: tvrdc kiseHne: Li+, 1'hl+, K'+, Be 2+, Mg2+ Ca l +, Mn;)+, Fe 3 +, Co 3 \ A1 3 + Cr3+, Ti4 +, Sn 4 \ Th 4 '"
prije1azne kiseline: Fe 2 +, Co 2 \ Ni 2 +, Cu l
\

tvrde baze:

Moe poJariz3cije centralnog iona, tj. njegovo clektroIl-akceptorsko SYojstvo, npr. za slucaj divalentnog kationa,

H,O, NH'j OH-, 0'-, F-(CI-l. COs-, S04 -. po1-,

CH,COOprijelazne baze: Br-(Cn, NO" N"

+ e-

...... M+,

$vakako je u vezi s energUom iOllizacUe (E;) suprotnog procesa:

M+ ...... M 2 ++e-.
~akceptor

Sn 2 +, Pb 2 +, Bj3+

Zn2 +,

sol-

DakJe, SIO)C .veca ;,2 atoma, to je odgovarajuci divalentni kation jaii elektron1 nJcmu odgovarajuci kompleksi su stabilniji.

mekane kiseline: Cu+, Ag .... , Au+, Tl+, Hg~+, Hg2,+, CCFH', Pd2+. P(2+,

. Kako ko.valentn?m ,karakteru veze pridonosi sklonost liganda poiarizQciji (pa I ce~tralnoJg lOna), tj. ,n}egovo elektron-donors~vo. to je kompleks stabilniji sto se hga~? laUe polarlZlra, odnosno sto mu Je elektronski oblak pokret!jiviji. P.okret}lvost elektro~skog ,ol;:!laka H?andnog donofskog atoma raste S opadanjem nJegoy~ ,elektronegatlVnostl, pa stabIlnost kompleksa raste, npr., u nizu ligandnih donorsbh atoma: 0, < N < S < P < Se i!d, No mora se naglasiti da preveliko ejek!ron-d~no:s!vo hg,anda mO,ie. dovest; ; do smanj.enja stabi!nostl kompleksa zbog povecanJa ncgatlvnog naooJa !i3 c~,ltrajnom ion'...!, ako ne postoji rnoguc. nos! da se .stvore dodatn,e ~-Y[:ze 1 s titTle II vezi smanji negativni naboj na centr~lnom ,JOnu. Zato kOG kompleksa s ccntralnim metalnim ionom male elektro. h negaovnostl (Fe , C02 +, NF ~, Cu 1 + , Zn 2 +) vrijedi: 0 < N > S :> P. Med~tim ked ~omI=::ek~a s ccntrainim metalnim ionom velike eJektronegativnosti (platinski metalJ) VrlJedl: 0 < N <t S < P. o utjecaju ,dod,atne -;;Yeze izmedu centralnog iona j ligand a na stabilnost komp!cksa v~c. Je bJlo goYora, kao i 0 uvjetirna u kojima moz.e nastati ta veza uz vee postoJecu (J"~vezu, Kake :-:-veza nastaje donorstvom ccntralnog jona, npr.:
Ml+ ......

pi'"

mekane baze: CO, CN-, SCN-, s,Ol-, r-, R,S, R,P,R,As.

OCito je da je za medusobno djelovanje (vrdog metalnog iona (kiseline) ; tvrdog liganda (baze) odlucujuce medusobno kulonsko privla~enj~ kao i O"r.~donorske osebine Iiganda. Mec!utim, kod interakcije rnekanog metalnog iona j mekanog Uganda odlucujuca je kovalencija j 1t"'akceptorske osobine ligaruia. Stabilnost kompleksa vrlo znatno poraste koordiniranjem poIidentatnih liganada, tj. nastajanjem kelatnih kompleksa - tzv, kelatni efekl. Stabilnost takvoga kelatnog kompleksa uzrokovana je zatvorenom prstenastom strukturom. iz koje su istisnute molekule otapata, te je kelatni kompleks abieno tdko tapljiv, Vee prerna vclicini Uganda i broju donorskih, atoma nastaju obieno peteroClani. ~esterociani i sedmeroclani. prsteni od kojih su najstabilniji peteroclani prsteni:

l>iJ

/' 'I

o-c'

/0
f<\'
"

HO

/,0
Ml!

,/1

0_0"

,."

~CHJ

/l

0-0

J~CH,

MJ+

+ e-,

",",$ l, O-C

~O

O-C

~~vezu s~va~a centralni ion ,s ligandorn to l~k~e sto lakse daje elektron Zbog ~og:1 opcemto n-veza nastaJe to iak~e sto je niia EI \ drvalentnog t I 10M. _mn~

5/ ~o

"7 ',)CH r O-C ~0

.Odn~s izmeau sklonosti polarizaciji centralnog metalnog lona i ligand a i stab:lnostl nastalog kompleksa ornoguCio je R. G. PEARSONU da posta v; jednosta.vn o pravda" prema ,k?jet? se maze p~ofecj stabilr:ost kompleksa, Na~ao je, nl~lm:, da ah .~e:alr:1 l~nl, pogotovo vlso,ko.~ naboJa. koji su zbijeni i slabo Sf.-iOni poIar:z~clJl (:om up,a QJ, wa~~ stablln:je komplekse s ligandima koji su takoder mall .l ma?Je, sklOnI ,polanzaclJ:' Takve metalne lone i ligande nazvao je Pearson tvrdlm klselll1arna I bazama, Jer metalni ion ima svojstva kiseline, a

n:

Ako se nestabiInost kompleksa opcenito sastoji u istiskivanju liganda iz koordi~ nadjske sfere moIekulama otapala, onda je oeito,da ce polidentatni ligand jo! uvijek ostati vezan na centralni ion ako i bUde istisnut molekulom otapala s jednoga koordinacijskog mjesta. Odatle proizlazi v eli k a s ta hi] n os t ,keI a t a: /0

<I

o-cl'

OH,

o-c

~/
"

OH,

~o

o-c-c-o I

346

Ktmijsb ycza ! struktllrll mnldwlil.

6.13, Kompld:snl sPGjev!

347

Osim toga, stabilnost kompleksa uzrokovana je potpunijom dehidra tacijom centralnog iona vezanjem polidentatnog ligand a, jer jedan jedini ligand istisne viSe molekula vode iz koordinacijske Srefe. Time raste braj cestica sistema, npr,:
a

Da vidimo na koji nacin utjece elektronska struktura kompleksa oktaedarske simetrije na njegQvu reaktivnost u reakc:1ji Sllpstitucije. Oznacimo kompleksnu cesticu sa r.1Y 6 (kako ljgand Y moze biti anion iIi nctltralna molekula, ne Cerna . uzimati U obzir naboj komplcksne cestice), a no vi ligand sa Z. Moguca su dva osnOYna mehanizma reakcijc supstitucije. Jedan je proces disocijacij"e: . MY, ~ MY,

[Cu(H,O),]'+

+ 2en., [Cu(en),(H,O),]'" + 4H,O,

pet cestlca

tri cestice

MY,

+Z_

+Y
MY,Z

(polagana reakcija) (brla reakcija).

(I)

(II)

Sto dovodi do vclikog porasta entropije (~.-S), tj. do stabiliziranja kompleksa. Nairne, promjena reakcijske Gibbsove energije (A,G) joonaka je (Y. str. 559. i 566):

Vidimo da reaktivnost, tj ..brzinu izmjene Jiganda kompleksa MY 6 odreduje pro-

A,Gs = I1,H8 - TA,S8 = - R Tin Ke

(6-15)

ces disocijacije, jer je sporiji od procesa vezanja novog ligand a Z na medu~ produkt, na penta~koordinirani aktivirani kompleks MY 5. To"je tzv. SN I-meha~ nizam, jer je posrijedi supstitucija nukleolilne cestice (ligand je nukleofilna cestica
jer se veze na nukleus, odnosno centralni metalni ion) u unimolekulskoj reakciji (brzina kemijske reakcijc ovisi sarno 0 jednom reaktantu, tj. MY,,; v. ,tr. 454). Drugi mehanizam reakcije supstitucije jest proces islisnuca: MY,

tj. konstanta stabilnosti kompleksa (Ke) {v. str. 459) raste s porastom pozitivne promjene entropije jeT se entalpija reakcije (tlrHS) malo mijenj,L

6.13.4. Reaktivnost kompleksa. Na kraju treba spomenuti da jedan stabilniji

kompleks ne mora biti i vi~e inertan prema zamjeni (StlpstitllCiji) svoiih Jiganada drugim ligandima, opr.: .
e

Z ~ [Z ... MY, ..
~

[Z ... MY, ... YJ

M,Z + Y

J.

(polagana reakcija) (Ill) (brla reakcija). (IV)

[Cr(H,O),], + + CI"' - [CrCl(H,O),]"

+ H,O.

Zbog toga mo~emo komplekse podijditi prema njihovoj rcaktivnosti, tj. brzini zamjene liganada s drugim ligandima, na inerlne i labilne.

Razlog da stabilniji kompleks ne mora biti i manje reaktivan jest u tome sto su stabilnost i reaktivnost vezane za dva razlicita fenomena. Stabi!nost ovisi o razlici u energiji izrnedu reaktanata (centralnog metalnog iona i !iganada) i I?rod~kta (kompJeksa),.tj ...~ reak~ijskoj cn.~rgiji, sh 7 ma!ski.prikazan?j na s!. 6.1.10 Sto Je kompleks stabllDlJl. to Ima manJ!" sadr2.aJ energtJc. Rcakuvnost (brzJna zamjene liganada kompleksa s drugim ligandima) ovisi 0 razlic! u energiji izmedu kompleksa (sada reaktanta) i aktivirano.Q komplekso kao meduprodukta isl. 6.110) 5to JC ta energija aktivircmja (v. str. 458) veta, to je kompleks manje reaktivan (manje labilan, odnosno vise inertan). Americki kemicar H. TAUBE je prvi l.lpOzono da elektronska struktura kompleksa ima znatnu vaznest u njcgovoj reak-

Vidimo da U ovom siucaju brzinu izmjene liganda dirigira polaganija reakdja stvaranja heptaakoordiniranog aktiviranog kompleksa [Z ... MY5" YJ kao me~ duprodukta. Ovaj se zatirn u brzoj reakcijl pretvara lstiskivanjem ligand a Y u heksa-koordinirani kompleks MYJZ. Polagana reakcija stvaranja aktiviranog kompleksa [Z ... MY, ... Yl jest bimolekulska reakcija Ger brzina reakcije ovisi o dvama reaktantima, tj. MY 6 i Z; v. str. 455). lato se ovaj mehanizam re~ akcije supstitucije naziva Ss 2menanizmom. Aka i molekule samog otapala, na primjer H 2 0, sudjeluju u reakciji supstitucije, imamo:

MY, + H,O ~ MY,(H,O) + MY,(H,O) + Z ~ MY,Z ","H,O

(polagana reakcija) (brla reakcija).

(V) (VI)

tivnosti.

akfivironi kompleks

~Mr9ijo

T
~

okti'lironja

"oklon'; __________

reokcijska

t ________

~/)trgiia

produkfi

SI. 6,1 10. Rclativnc cncrgijc reaktanata, aktivirRnog komp[eksa i prodUkatR kemijske reakclje

Kako .ie otapalo (H 2 0) 11 vclikom 5tlviSku, ana ne utjece na .brzinu reakcije (V! (V. str. 455) koja odreduje brzinu iz.mjene liganda. Zbog toga Je nemogu.ce kaza.t.~ da li se radl 0 SNl~mehanizmu (tj. reakdji (1)) iIi 0 SN 2-mehanizmt.: (lJ. reakel]! (V)) dok su prisutni MY5, H;/) i Z, U takvom slucaju najprije je potrebno ispltati rcakciju izmedu MY 6 i H2 0 u oclsutnosti Z. Iz razmatranja vidimo da se navedena dva mehanizma reakcije supstitucije razlikuju u tome sto je u SNl~mchanizmu glavni faktor kid~nje veze izmedu metalnog lona i ligand a, Medutim, kod Siv 2~mehantzma lsto JC ta~o v~z~n, ako ne j vazniji, faktor s t v ar a nj e dod at n e v ez e izrnedu metaJ~og !.on~. J l!gand~. Znaci da oznacavanje SN 1 ili SN 2 pokazuje relativnu vainost k!danJft 111 stvaranJa veze u reakciji. koja odreduje brzlnu procesa supstitucije. , Odvija'li se reakcija SN 2~mehanizmom, mora nastat~ u prije!aznon: .stanju hepta-koordinirani aktivi~ani kompleks [2 ... ~y 5.:" YJ IZ hcks~~koordm!rano~ MY 6' No, ligand Z moze se ug~rati :1 koordm~clJsku s~er~ sarno ako ~etal~l ion ima slobodnu orbitalu dovoljno mskc energlJe da pnml e!ektrone .k.oJe daJc Z. K&ko se radi 6 oktaedarskoj koordinaciji kompleksa MY 6, to mora .blt! pram.a jedna od h. orbitafa (d~)' ili d n iii d~::). Med~tim, ,Z se ~ora U?uratl .u koordl: nacijsku sfent izmedu liganada Y, kOJl su sm~eStenl u smJcnl OS! x, y : z. Znacl, Z se mora uguratj upravo u smjcru t2&~orbltala. Ako su sve tlg-orbltale oku~

349

Kt'mijska yeu

struktura molekula

6.13. KDmpicksni spoje,l

pJrane barem jednim elekrronom, Z se ne moze UgUfllti zbog medusobnog od bijanja elektrona t2~"orbitala i elektrona od Z. Prema tome, mozerne zaklju~iti da su labiini, odnosno reaktiyni (2 se moze ugurati u koordinacijsku sferu) kom pleks] elektronske konfiguracije dO, d 1 i d 1, jer imaju slobodnu t 2g. orbitalu, Takvj S0 kompleks; metalnih iona CaP (do), Ti 3 + (d ' ) j V 3 .,. (d 1), Obratno, inertnl su kompleksi (2 se ne moze ugurati u koorciinacijsku sfcru) iona Cr 3 + (tt.), a osabito niskospinski kompleksi elektronske konfiguracije d4 , dS i d 6 , kakvi su, na primjer, ioni Fe 3 + (d ll ), Co 3 ... {t~llj j Pt 4 + (t~J.
A

6.13.5. ;Vletalui karbollili. ,yf etalni karbon!!i su komplcksi, kod kojih su na centralni melaini atom vezane molekule uglj1k-monokslda, CO, Zbog loga su k;rbonili sVfstavani, prema danas vee zastarjeloj podjeli kompJ.:ksa, medu tzv. atomske komp{ekse, Take atemi Cr, Fe i Ni, koji imaju u posljednjim (3d j 4s) orbitalama parni broj elektrona - 6, odn~sno 8; odnosno 10 - POStIZU elektronsku kon~ figuraclju atoma plemenitog pIma knptona od 18 eiektrona, kada vezu 6, od. n05no 5, odnosno 4 molekule CO, tj. 6, odnosno 5, odnosno 4 elektronska para.

Kompleksi s elektronima

e, orbitalama reagira;u po SNl*mehanizmu, jer

Cr(CO)~

bi po S",2mehanizrnu morao nastati aktiyjrani kompleks pomocu orbitale visoke energije. Kod SNI-mehanizma disocijacijam nastaje u prijelaznam stanju penta koordinirani aktivirani kompleks, tj. oktaedarska sirnetrija preJazi u simetriju kvadratne piramide (v. sL 6.l)~. bJ. T!me se, kako pokazuju rJcuni tcorije !igandnog
polja (Y. str. 298), smanji energija cijepanja (LJ) kod kompleksa elektronske kon figuracije dB (t~!le;) od - 1,2,1 na - 1,0,1. Gubitak na energiji stabiliziranja ligandnog polja, tj. gubitak u stabilnosti aktiviranog kompleksa povecava' energiju aktiviranja reakcije disocijacije (v. 51. 6.110) i smunjuje se reaktivIlost takvog oktaedarskog kompleksa. To je slucaj oktaedarskih kompleksa fona Nfl+ (t~g ei}. Mcdutim, kod svih osta!ih elektronskih konfiguracija, d, e;, t~R e!, ds i t~g e:, poraste energija cijepanja, tj. stabilnost pentakoordiniranog aktiviranog kom~ pleksa. Time se smanjuje energija aktiYiranja reakcije disocijacije i takvi gil kom~!eksi labilni. To su oktaedarski visokospinski kornpJeksi iona FeH (t~a e;) i Co + cd, e;), kao i ok taedarski kompleks! iona Cu2+ (t~, e;). . Ked mjdovitih kompleksa na njiho'v'u reaktivnost, tj. jzmjenu odredenog liganda, utjecu drugi vezani ligandi. Tako kod kvadratnog rasporeda liganda oko centralnog lona ptl+ u kompIcksu [Pl(NH3)2C1:z] postoje dva izomera:

\Hlt+li~1 It~lnIHIt+lulnl CO CO co co co co
3d

3d

dlsp'

koordinacija oktaedar

dSpl
kvadrotnc plromidc

Fe (COh

InjnjnlH\ Inlnlnlnlnl
co co co co co

ei

N:,(CO;,

It+lt+lnln\HI !nluln!n!
co co co co

3d

sp'
tetraedar

Strukturnom analizom (eleklrOnskom difrakcijom) n~<leno )e d~ je d v~fa izmedu atoma Ni i C kraca Onego sto odgovara jednostrukoJ .~.veZl. Oelto, a e: postoji izmedu centralnog aloma i C atoma liganda u karbomhma dvostruka veza.

Ni

+-

C" 0: ~ Ni '" C = 0:
~_~.>-,":-_,..">".;

'"

Zna~i, prerna teorlji ualenlne veze nastaje o~veza Ni +- CO J?reklapanjem popu~ njene 2s2p-hibridne orbitale donorskog atoma. C u molekulI CO (s1. 6.111. a) s
praznom 4s4 p 3.hibridnom orbitalom atoma Nl (51. 6.111. b). ,!,o omogucuJe pre k.1apanje- popunjenc 3d~orbitale atoma Ni s praznom 2p~orbttalorn atoma C ~ molekuli CO (sl. 6,lll.c) pa naslaje dodatna n-yeza Ni - CO (,1. 6.11 1. d), Na laJ
Trans~izomer

je reaktivniji i brze zamjenjuje ion Cl- niokk uJom H 2 0 nego

cisizomer:

(PlCI,(NH,h] + H 2 0 ~ [PlCl(H,O)(NH,hr + CIOCito je, dak!e, da ion 0-, kada je 11 trans-poloiaju prema drugom ~on~ Cl-,

va:
,p

sp'

sp

Ni(,)c=a:

la}

" fbi
d
p

olabav!juje njegovu veZl! s centralnim ionom i omogucuje mu briu IzmJenu s drugim ligandom. To je tzv. trans~efekt, koji je to jaCi ~to se ligand koji ga izaziva lakse poJarizira, tj. ~to irna mobilnije vanjskc elektrone: H 20 < NH3 < <; Cl- <: Br- < < NO; < eN-, Nairne, !to'je ligand jaei elektrondonor, 10 stvara yeti negativni nabaj na centralnom ionu (a time smanjuje njegO\iO elek~ tron-.?kceptofstvO) u trans-smjeru i time slabi veza s Jigandom u trans~polozaju (transelektrondonor). Medutim, ako ligand stvara s centralnim ionom i l1~vezu) usprkos vrIo jakom elektron-donorstvu (npr, ion CN-), ne izaziva trans#efekt, vee, obratno, clnj reaktiynijim cis-izomer (cis-elektrondonor).

r-

Sl. 6.111. Hibridne s\rDktun: mo!ekule CO (a) i (<:) i nastajanje trve:te (hi i ",-'leu (d) izmedu atoma Ni i mo!ekute CO

!IT

Ie)

{d}

350

Kemijska vezlI ! stnlktmit molekula

6.13, Kompleksn! spojevJ

l51

nacin jata veza izmedu centralnog atoma i Jiganda, a dolazi i do delokaliziranja elektrona, tako' da rnctalni atom (Ni) ostaje efektivno neutralan. Analogno ,prema teoriji molekulske orbitale nastaje a-veza izmedu atom a Ni i molekule CO tako da molekula CO daje slobodan elektronski par iz molekulske a-orbitale atoma C atomu Ni. No, istodobno d-elektroni atoma Ni prelaze ,il praznu protuveznu rnolekulsku n*-drbitalu rnolekule CO (s1. 6,112) i nastaje dodatna n~veza.

Sf. 6.! J3. Struktura kompleksa FC1(CO)9

Sf. 6.!12. Nastajanje
'1

Ib} i ;-:-veze izm~au a:oma Ni i mokk\dc CO

Atomi s neparnim brojem elektrona u posljednjirn orbitalama, npT. Mn i Re sa 7 elektrona i Co sa 9 elektrona, iIi uopce ne tv Ore stabilne karbonilc, kao

Mn, iii prave polinuklearne komplekse kao Co iRe. Nairne, stvaranjem

nuklearnog kompleksa centralm atomi posti:!u

po!i~

stabilnu e!ektronskll konrigu~ raciju atoma plemenitog plina. Tako su u kobaltovu karboniJu, CO 2(CO)s, povezani kobaltovi atomi preko zajednitkog e1ektronskog para, pa taka svakom atomu Co pripada ne 9, vee 10 elektrona. Tih 10 elektrona i 4 e1ektronska para od 4 molekuIe CO, vezane na svaki atom Co, cine ukupno 18 elcklrona kriplonove elektronske konliguracije:

i opet

,co
OC", OC/

co

/CO

Co-Co

I I co CO'Co

Analogno kad renijeva karbonila, Re2(COho, nastaje elektronska kor.figuracija radona. Centralnim atomima zajednicki eiektronski par moze potjecati i od zajednicke. molekule CO, kao u polinuklearnim kompleksima Fe,(CO), (dizeljezo-nonakarbonil) i Fe,(CO)" (tri~eJjezo-dodekakarbon;I). Dakle, takv; polinuklearni kompleks; mogu nastati i kod atoma s parnirn brojem elektrona, kada centralni atom ne raspolaie dovoljnim brojem liganada da bj postigao stabilnu elektronsku konfi~ guraciju. U navedenim polinuklearnim kompleksirna Fel(CO)9 i Fe J {CO)12. kao i u mnogim drugirn polinuklearnim metalnim karbonilima postoje, dakJe 1 nJOsne karbonilne skupine ().C=-O.) koje povezuju metalne atome. kao i rubne karbor.ifne sku pine {- C;,s Q), Tako je u kompJeksu Fe2(COh sest rubnih skupina CU, koje Sll vezane po tri na svaki atom Fe, Preostale tri su mosne skupine CO, Na s!. 6,113. prikazana je struktura tog kompleksa Prema tome, U Fe1;(CO)9 prima svaki atom ~eIjeza po tri elektronska para od triju rubnih karbonilnih skupina, a daje svoja tri valentna elektrona da stveri tri a-veze s tri mesne karbonilne skupine,

Kako atom Fe ima parni broj elektrona (2=26), to bi m~ na,~aj natln 'preos~ao nepam; broj elektrona. Medutim, kompleks Fe,(CO), Je dlJamagnetlcan, sto upucuje na to da Sll svi elektroni spareni i da n:ora pos,to}atI 1. kov<l:c,ntna veza izmedu dva atoma ieljeza (time svnki atom zclJeza ~onst! svoJa cetm valentna elektrona), To je uskladu i sa smanjenim razmakom lzmcdu ta dva atoma, .' . Veza metal-metal koja postoji u polinuktearnim karbon~lima,postoJl.1.~ mnogim drugim spojevima (\" str. 897), Takav ie npr. mOljbden~dl.klond,(emplf;J~ ske formule MoC1 2 ) Cija je zapravo formula [Moi\Cl~]Cl4. U torTl)e spoJu (v, s.r. 987) sest atoma molibdena medusobno povezano, tako da,. Clne oktaedarsk.u metalnu nakupinu (engl. metal cluster). Zat? i ~ve spo}eve u kO}l,ma. su medusob~o kovalentno povezana dva metlllna aton13 I VJse naZlvamo SpOjCVlma :s metalmm nakupinama ili'rojevima ill groz4ovima (engL cluster compounds). .. Metalni karbonili, kao i cijano~komplcksi, sadrze v e z u met a! . u g.1 J,! k , Postoje i drugi kompleksi (~e.tala i metaloic,la) k~ji sa,d,rze t,a~vu vczu, all Je ~ njima ugljikov atom sastayn! dlO organskogyg~.n?a pa 1), naz~vamo ~rg.anom~ral nim sDoievima. Medu nj\ma Sl1 posebllo zanlmlJlvl tzv, san~):.,Jlch~spojcVI. U nJl~a se n~la~i centralni metalni atom PO,put mesa izmedu dV1JC plo,snate ~rgans e molekule kao dvije )}krg~e kruha;<, sto}e prikazaI:o ~,\ ~l. ~.114, a~ b. ~r~l OV;k2~V sandwich~spoj dobiven }e vczanJcm cl~lop~ntadlel1ld~10na, C5H~, 0" :on l ~ ,1 '

metalnng atoma (kao akceptora) nastaJc rr-veza, zap~avo veza tflJU cent ra dodatno1knl (v . str . 234) . Velika stabilnost takvih kompleksa tumaCJ se 3tOma aoltdvezom), b') 1 onora koja nastaje preklapanjcm popunjene d~or Itu,e meta nog ;'aJom or anS pogodno orijentiranom praznom protuvcznom ~o!ekulskon: .orb 'ine --e1ekske molekule (kao akceptora). Kako vezu u. OVJm ,k?mplek~lmaa ri a'da'u i . '.' "esto I' -,,~-kompl"k<:;m-'"' OvoJ SkUPlnJ komp,eks p P J trom, nazlvaJU se ~ .;. ~" ,",.

daerno bir(nft~benzen)krom(O) (~l. fi.11.4. nL Vez,\ .Ie Izmedu CC!1lf{l;J1;)gd mel,jJJ10~ J .' k mo'iokule pr"\;'o dclok,.diZli'ilnih ' n~cld:II'(Hl,l organsKe mo!c:kuh:, atoma I organs e ... . ' ! k 1. kako je prikazano na 51. 6,114.c, odnosno t\ I b. To Jc~l. pr.:k!~p,'H1Jcm rnO C U SKC ;:~orbitale organske molekule (kao donof.a) s praznom d~orbltaJ?m ~,entfaJn~ga

Nastali kompleks ima sastav [Fe(C.\H.ILJ 1 nazjva seje,:oce,no:ll, odnos~o bU(I} -clk~o~ pentadienil) zeljew(ll) (v. $1. 6.114. aJ. Kao dru!', pnnlJer sand\:"h-kom~.leksa,

Kcmijska yew. ! struktufl! molekula

6..14. BQja anorgansklh tun! i apsorpcijski spektri

353

6.14, BOJA ANORGANSKIH TVARI I APSORPCIJSKI SPEKTRI

Baja neke tvari uzrokovana je apsorpcijom .svjetiosti. ... Apsorbira ~i tvar ~d vidJjjvog dijela svjet!osti stanovito spektra!no podrucje, tJ. odgovaraJucu bOJu

(v. sl. 6.l15),.propusta (ako je prozima) iii odbija (aka je neprozima)

os taloga dijeJa spektra
j

s~jetJost

boja tvari je komplementarna apsorbuanoJ

bojL ZnaCi, propusta Ii tvar ad bijele svjetlosti, koja je na nju pal., fotone ,vih vaJnih duljina vidljivoga dijela spektra (oko 400 do 700 nrn), ana ie bezbojna, a ako ih potpuno apsorbira, ana je crna. Apsorbira Ii tvar iz bijele svjetlosti,
na primjer, fotone svih valnih duljina od priblizno 400 do 600 nm, ona je crvene

boje, ier propust. fotone valnih duljin. ad 600 do 700 nm.

I~to

tako .je tvar

zute boje aka apsorbira iz bijeJog svjetla sve fotone valne duljme od pnbhzno 400 do 500 nm i od 600 do 700 nm, a propusta sarno [atone valne duljine od pribJizno 500 do 600 Dm. Nadalje, tvar je Ijubicaste boje aka ad bijele svjctlosti

rropulta sarno fotone valne dulj;"e priblizno 400 nm, a sve ostale fotone valnih duljina do 700 nm apsorbira. Medutim, tvar mote biti takoder Ijubicastaako od
bijele svjetlosti apsorbira fotone valne duljine od priblizno 500 do 600 nm l a

Em lId mort: - -Ie)

,
298,7
238,9
I

I
199,2

I 170.7

---

Sf. 6.114. Struk(ura ))sandwich!~-komp!eksa ferocena (aJ i dibenzenkroma (0), !'-iastlljanje veze (e) u It-komp!eksim:>.

J../cm-t: --A

25.000

20.000

15.7GO

1,"285

, --I

olefin~ki .kompleksi, u kojima je nezasicena organska molekula olenna (s1. 6.114. C), na pnmJer:
"len

A/em: ---

'co

500

I 600

'00

---

H1 C:CH 1

- -M--

H'C~~~"
HIe

HlC-"""'

CH

H,C __

CH

11------ "

;M .....

Sl. 6.i15. Vidljivi dio spektra s odgovarajuCim bojaroa, v'alnim duljinama (,t); vainim brojevima (1/..l.) i energijama fotona (E) . '

CH

vezana na centralni metalni atom preko svojih --r-elektrona dvostruke veze.

. 6,.13',6. ~d~kti ! klatrati. Adukti ili molekulski kompleksi sastoje se od molekula l.crug:h Jedmkl,koJe su povezane s centralnom moiekuloITi jacim van der WaalsoVIm sila~a, a Imaju .od.n~d:eni .stehiometrijski sastav. Zbog toga su molekuIski komI?l:ks~ vrJo nestabIlnt 1 manJeg 2nacenja. Obicno su stabilni pri niskoj tempe~ ratun 1 v!sokorn tlaku, kada doJaze van der Waalsove sile vise do izra.zaja. Ovoj ~rst.i komples.~ni~ spojeva pripadaju tzv. klatrati iii ktatratni spojel)i.

To su spoJevI . kod kOJlh Je centralna molekula potpuno okrutena, odnosno ~t:orena druglm mo!e~ulama kao u kakvom kavezu ili zatvoru (u latinskom Jezlku nclathratus znac] zatvoren iza reselkc). Tako male molekule, kao Hel.

Ti(CI0 4 h, prikazan je na sl. 6.116, Kako ta vodena otopin. sadr:!i kompleksni ion [Ti(H,O),l'+, yidimo iz njegoya apsorpcijskog spektra (u y;dIjivu podrucju), da iOIl [Ti(H,O)61'+ najjaee apsorbira fotone zelenoga spektralnog podrucja (maksimum je kod 492,6 nm, odnosno 20300 cm.-!), a 'naiia~e pr~pu~ta fotone crvenog i IjubRastog dijela spektra, Zbog toga je otopina crvenoljub!casta.
Bezbojne tvari takoder apsorbiraju fotone, ali nevidljivoga ultraijubicastog

propusta sve fotone ljubicastoga, modrog j crvenoga. spektralnog podru~ja. Razlogje taj to mjesRvina modre i crvene svjetlosti daje takoder ljubi~astu svjetJost. Pren:a tome, na temelju same boje tvari ne materno zakljuciti u kojem spektralnom podrucJu vidljivoga dijela spektra tvar apsorbira fotone. Zato je prijeko potrebno snimiti pomo6u spektrofotometra apsorpcijski spektar tvan (apsorpcijska spektrometrija). Takav apsorpcijski spektar crvenoljubicaste vodene otopine titanperklorata.

lekula (h!droklnan, fenol, neb amini itd.).

HBr~ ~lO, SOl, CO 2 i atomi plemenltih plinova srvaraju klatratne spojeve, fuoglra)u. kao .centralne moJekule kOJe su okruzene s vi~e vcCih organskih mo~

t/

dijela spektra, SYe pak tvad (koje sadrze dipoine molekule) apsorbiraju u nevidljivom infracfvcnom spektralnom podrucju,
23
Qpea i anorgarda kemija J

Jl4

X'mljd" " " i

",~,,,,,,-""i''''\'

\ 6.14. B-oja Il.n~fg~l'\sk" iVin

~

\ \ .pwpor,sk] ~\"li;k(d
.. "

35l

1 1 1 1 1 1

spektrima. Tehnike_s~imanJ~.;,akvl, rna e~~"ektrometriiom mikroUQfnom i radiofrekspektrainom podruc~~ - lf1;racrveno m ,Jj) J'
ventnom spcktroskoPlJo m. . + <r ( omoc'J molekulskih VibracfJe awma unutar molekula, kOJ.~ roz,~~cO ~t~'i~!~t~ vee elasticne. One spektaral, moguce SU, zb?g t()g~ ;\0 i;t~~~~~tie ~isn\.lti i svinut'i. Te promjene p<:se \'ladaju kao opruge 1 mop,~. . "b 'aci'e1 zbivaju sc s odredenom ampll~ lozaja atoma u~utar molek~li ::Jl~: l~~u~a {lrhracijc rastc s porastom energUe tudoro 'eko ravnotdnog po 0 aja. -' P 'c ') Znaci aka _, promatramo vezu molekule {dovodenjem, ~pr., e1nc: glJe 17.~,\~n)a,' rimj~r H. ona se periodicki izmedu dva atoma u dlatoms-i.o) mo ~\U~l' ~aez~ se pedoditki TIlijenja od oko istd.o i ste!e (s1. 6.117.a). Prema tome, lLJlOa

'h

!-l'ulskin spektara naztvamo

vee prema

~~'O~~'W~--~,~oo~~'~m~~moo
A/nm

Sf: 6.! 16. E)e\{lronsld ilpsorpc.ijski SpCkll'f kompieksnag boa [Ti(H 1 0)6J P

-~j\j~

rv'7\?\7ilS1IYI~') _

istt;ron.'r

Apsorpciju svjetlosti vfSe, kako zna.mo, atomi, odnosno molekulc tv"r\. Apsorbirana sv.ietlost (fotoni) takveje valne duljine ().), odnosno frekvencije (v), da njezin elementarnt kvant II v (energija i"otonaJ odgovtlra raz!!ci cflcrgijc clcktron:ikog .s\~ sterna molekulc U osnovnom, odnosno nitem iE") i visem energijskom nivou (E')'
hv = E' - E",

romo!tla

zbijanj('

1
lo}

Dakle, sto je potrcbna veca energija za pdjc!az iz encrgijsKog siHnja .. U slanjc E. to jc apsorbirani kvant svjetlosne energije hv veei, tj. to je frekvencija apsorbirane svjetlosti veea, odnosno valna duljina je manja, i bratno. Drugirn rijeeima, kada je' potrebna mala energija za prijelaz ' ~ E", tvar apsorbira u vidljivom 1 vrlo bliskom infracrvenom podrucju spektra. Kako raste energija za prijelaz E' - B", tako se pamice apsorpcijski spektar preko vidljiva dijela u ultraljubifusti. te se i boja tvari na odgovarajuci nacin mijenja,
OSiffi skoka elektrona jz nizeg encrgfjskog nivoa u v!)i energijski 1"1ivo jednog te iSlog atoma u rnolekuli (iii ionu), moze doCi apsorpdjom energije lra~ cenja i do premjdraja pobudenog elektrona s jednog atoma u molckuli ([li iOTIu) U praznu o;bita!u drugog atoma (iii iona). Takav premje~taj e!ektr-ona encrgljom zra~enja rnoguc je i izrnedu lona i mpleku!a otapala. Kako ta vrsta apsorpcijskog spektra nastaje skokom Hi premjdlajem e1ek~ trona iz nizeg energijskog nivoa u visi (pomocu apsorbiranc cncrgijc fotona), naziva se elektronskim spektrom. Energiju koja je potrebna za takve elektronske skokove Hi premjestaje (u prvoro redu va1entnih elektrona) imaju fotoni ultraljubit'!astog i vid!jivog dijela spektra. Zato je spektromerrija tl IIhraljubicClstorn i uidljiIJom podrucju vazna za ispitivanje molekulske strukture i clektronskc kon

(bi

figuracije. Fotoni infracrvenoga spektralnog podrucja, valne duljine od 2 do 20 mikro rnetara (1 :1.ffi = 10- 6 m = 10) urn} - tzv, Misko i~rracrueno podruGle -~ nemaju

dovoljno energije za pobudivanje elektrona, Medutim, to je energija dovoUna do iza-

zove promjene energije fJibracije (titranja) atoma unutar molekula, Apsorpcijski spek~ tri u infracrvenom spektralnorn podrucju nastaju tako da pojedine skupine atoma u mo!ekuli apsorbiraju infracrvenu svjetlost one frekvencije koj?! .ic jednuka frek venciji titranja (vibracije) te skupine atoma, kao npr. OH, COOl:!, C20~-, P01- itd. Zrae:enja jos manje energije, tj. ;Z > 20 ;.l.m - tzv. daleko in(raCrvello podrucje - mogu utjecati na energiju rocacije, odnosno orijell!{lcije mtllckula. Z;!to apsorpcijske spektre U ovim spektralnim podrutjima nazivamo n:oleb!skim

Id

)56

KerniJskn

reUl

I slruklUrn molekula

~, (6.14. EoJf anorgansklh

[HIn

. ! apsorpc!Js I spe kl k Ir

357

67 pm do 81 pm, tj. izmjerena duljina veze ad 74,13 pm jest ra()noteZna duljina veze. ~to molekula sadrii viSe atama, to su vibracije atoma slozenije, Tako linearna triH atomska mo!ekula CO 2 moze imati kombinaciju triju vfsta vibracija (s1. 6,117. b). Jedna vrsta je simetricno isrezQnje, pri cemu se atomi 0 udaljuju od atoma C. Druga vIsta je nesimelricno istezanJe j zbijanje, pd cemu se atom C priblizava jed nom atomu 0, a udaljuje od drugog atoma O. Treta vrsta je de!orrnacija
~ura sto ga d? s.avij~nja

I 'Kod .t!rUelaznib elemenata s djelomicno popunjemm d iii f-orbitalama (v. str. 338) pestojc i ovi prijelazi:
d~d

zatvaraju veze C- 0 i koji izn6si u prosjeku 180, To jest, dolazi veza, jer se atom C krecc u suprotnom smjeru od atoma 0, Tijekom vlbman]a moleku\e CO, (i drugih linearnih poliatomskih molekula) moze dob i do promjene dipolnog momenta, 'sto takoder uzrokuje apsorpciju zracenja.
Pod rO[(lcljom molekuie razumijevamo njezine rotacije ako cidredenih osi.

Prema tome, najvecu energiju zahtijeva prijelaz ,,* 'I- 1'1 i odgovara krajnjem ultra!jubicastom podrucju (ispod 200 nm), Takav slucaj imamo u apsorp~ijsklm spek-

Ako je molekula linearna, postoje takve dvije osi koje su okomite na vezu (s1. 6.117. c). Kod neIinearnih molekula rotacija se obavlja oko tri osi.
Prema tome, iz moJekulskih spektara moguce je zak!juCiti duljinu j jakost veze kao i kut izmedu veza u molekuli. Drugim rijecima. iz mo!ekulskih spektara moguce je zaxljuciti obllk mo!ekula. Za nal"Oclte zasluge na tom podrucju istra~ z.ivanja dodijeljena je Nobelovd nagrada za kcmiju fizieafu G. HERZnERGU
(1971.

trima kislka I dusika. Prijelazl kojl obuhvacaju nevezne (n) elektrone I ,-elektrone spadaiu u spektralno podrucje od 200 do 1000 nrn, vee prema tome da Ii ima slstem vise (laki atomi) iIi manje (teSki atoml) razmaknute ~-orbltale. Zato su, na primjer, mnogi jodidi obojeni (v. str. 361), Prijelazi d .... d If .... f obleno odgovaraju vldljlvom spektralnom podrucju (v. sl. 6.118) i daju slabe apsorpcijske vrpce. Zapravo je d +- d prijeJaz zabranjen (tzv. Laporteovo pravilo: kod elektron: skog prijclaza mora se l mijenjati za 1). ali on. stvarno postoji. To se tU,ma6 tako, da vjerojatno dolazl do preklapanja dMorbitala (centralnog m~talnog I.?n~) s p~orbitalama (Uganda), te je d 4- d prijelaz stvarn9 p +- d . priJelaz kOJ~ !e dozvoljen. Prema tome, sto je vece mljesanje odgovarajuCih d i p-orbitaJa, to Je
jaci intenzitet odgovarajuce vrpce. , Zbog tih razloga tvari l;.oje su sastavljene od iona, odnosno molekula stabilne elektronske konfiguracije atom a plemenitog plina, vecinom su bezbojne (npr. spojevi elemenata glavnih skupina periodnog sistema),jer je potrebna velika energija za pobudivanje elektrona stabiIne konfiguracije. Tako je za pobudivanje p-elektrona jona Cal", koji ima u zadnjoj elektronskoj !juse! e1ektronsku konfiguraciju atorna ple-

godine).

Apsorbirana energija zracenja opcenito se ne isiiava kao 's'ijetlost (znamo da e!ektron ostaje u podrazenom stanju samo oke 10- sekunde), vee se pretvara u toplinu koja pridono:;i vibraciji ioua iIi moleku4\ u kristalnoj rdetki, odnosno vibraciji, ro.taciji i gibanju mo!ekula i iona u otopini. lv1co IJtim, maze se ap~ ~orbirana energija isijavati sasvim iIi djc1omicno kao svjetlost, i tada i.rnamo po~ Javu Josjorescencije i fluorescenci.fe. Zajednicki nazi v za te proeese je lwninescend;a. Kod fluol'escenciie molekula prelazi iz pobudenog singu!etnog stanja (v. str. 172) i~ravno ~ ?s~C?vno singdetno stanje. Kod fos[orescencije dolazi, meclutim, do p:omJcne u:u,.tlphclteta stanja ernisijom zracen)a, tj. pdjclaz jz pobuctenog smguletn~g staup lde preko nize cnergijskog tripktnog stanja U osnovno singulentno stanJe.

menitog plina argona 38' 3p', potrebna energija od 2869.4 kJ mol-I. To jest, ta
je koHcina energije potrebna da se jedan mol iona Cal prevede iz osnovnog stanja 35 1 3 p6 u' pobud.eno stanje 3s 2 3 p5 4s 1, Tu kolicinu energije ima jedan mol fotona value duljine J. = 41,7 nm. Nairne, molarna energlja fatona valne duljine !. jest (v. str. 429):

,~to vise b!iskih .energijskih nivoa stoji elektronima na raspo!aganju, to je man)l. kvant sv)etlostJ hI! po!reban da ih digne iz nizeg energijskog nivoa u visi, tJ, to lace je pornaknut apsorpcijski spektar tV3ri prema ve6m va/nim duljinama - (vaT] su obojene. Eleklfonski sistem, pak, ima na faspolaganju to vise bliskih energiJskih nivoa sto posjeduje vise energijski bliskih oIbiUla, sto je vise moguC:ih rezonantnih elektronskih konfiguracija i sto se slstem lakse polarizira (jer se poJarizacijom dovede eiektronima energiJa i njihov se energijski Divo pribliii visem energijskom nivou).

(6-32)
odnosno:
Izrazimo Ii duJjinu (.t) u nrn, onda je:

(633)

c = 3 . 10' m!s . 10' nrn!m = 3 . J0" nm!s .

OdatIe iz odnosa (6-32) izIazi: 662610-" J s ,3 .10 17 nrn Em = ' ),

Elektronski spektri u ultraljubicastorn, vid!jlvom i bliskom infracrvenom sp::ktralnom podrucju opcenito nastaju prijelazima eiektrona koji obuhvacaju <1, ;;: i nevezne (n) orbitale valentne !juske. Elektron ked prijelaza iz osnovnoga u pobuc!eno st.a~je ebieno prelazi iz vezne iIi nevczne orbitale u protuveZIlU orbitalu (~to alabavl]u]e vOlu). Dozvoljenl su sarno prijelazi koji su poredani pribliZno po padajucoj energiji:

S-I

6,022.10" mol- '

119,7 10' J nm mol-I Em =. ..t ' a iz (634) ili (6-33) dalje:

,l = 119,7.10' kJ nm mol-I,

(6-34)

Em

(6-35)

358

Kemljska

VC7.Jl

~\mktll,1t

m01chulli

6.14: Bnja anorg9.mkfh !"Vild I IIp.<;(}rpdjsld spektrl

359

odnosno:

tome, s porastom Iigandnog polja pornice se apsorpcija svjet!osti prema kraCim

. 119710' Mnm ~ Em/ kJ mol- J'
valnim duljinama, i obratno:

r-

Prema tome, ako je za pobudivanje jednog mala iona ea1-+ potrebna energija ad 2869,4 kJ, onda jo prema (6.35) valna duljina fotona, koji imaju lu energiju, jednaka:

< Br- < CI- < OH- < F- < H,O < NH, < CNjakost Iigandnng paJja raste
pomak apsorpcije prema modrom spektralnom podrucju

)/nm

1,197 10'

2869,4

~ 41 7.

'

ZnaCi da iane Calf mogu pobuditi sarno fotani krajnjega ultraljubicastog spektralnog podrucja i zbog toga su kaJcijeve soli bezbojne. NOt aka je tvar sastavljena ad katiana koji snafno polarizira i aniona koji se lako poiariziri1 (npr. ion T-), anda je cna obojena, odnosno boja se produbljuje s porastom polarizacije,

Zato se ovaj niz }iganada naziva speUrokcmiJskil11 11iZom, S tim u vezi mijenja se boja kemijskog spoja u komplementarnom smjeru, tj. o,d modre, zclene prema lutOj, odnosno" bezbojnom. Ista intcrpretacija proizlazi 1 12 teorije molekulskih orbitala (v. str. 204). Nairne, clektron pobuden apsorbiranom energijom zracenja skate iz molekulske ITd-orbitale tl aJ-orbitalu, a njihova je raz!ika u energiji .d (v. sJ. 6.118).
Eva nekoliko primjera utjecaja liganda na boju kompleksa: kompleks: baja: apsorpcija u:

Tako su SbCl, j SbBr, bozbojni, a SbI, je crven; TeF4 i TeCi, su bezbojni, TeBr4 je crvenozut, a TeI,j. je ern.
Medutim, tV;3.ri koje sadrie lone prijelaznih i unutarnjih prijelu7nih elemcnala s nepopunjenim dorbitalama. odnosno f.orbita!ama veCinom su obojcne. Osobito to vrijedi za lone prijelaznih elemenata, koji sadrze nesparene defefarone, kao u 4. periodi:

[CuCl,]'zelenosmed

[Cu(H, O),J'" modar

zutom

[Cu(NH),]"
madra Ijubicasl

[Cu(CN),],'
bezbojan
ultra

1 nespareni elektron: 2 nesparena elektrona: 3 nesparena elektrona:

4 nesparena elektrona: 5 nesparenih e!ektrona:

Ti 3 +, Cu2+

nnrar.castorn
[Ni(H,O),J'"
zelen crvenom

iutozelenam

ljubiCasto!TI

V3+, Ni'++
V 1 +, Cr 3 +, Co1 + Cr 2 + Mn 3 + Fe 2 + Mn 2 +, Fe 3 +'
Sll

kompleks: boja: apsorpcija u:

[Ni(NH ')6J'" Iju bicast

ze!enom

[Ni(CN),]' zut
modrom

roni, pak koji ne sadrze nesparene e!ektrone, kao Sc J +, Cof i Zn 2 + ,

bezbojn:.
kompleks: boja:

[Cr(H,O)4 Ci ,J'
zeJen

[Cr(H,0),]3"
svjetlo~

[Cr(NH')6J',
tamooljublcast zelenom

. Boja kemijskih spojeva koji sadrie ione prijeJaznih elemenata uzrokovana je tendencijom tih iona da grade kompleksne fone. Vidjeli sma, nairne, da prema teoriii ligandnog polja (v. str. 295) elektritno polje 'koordiniranih liganada oka centralnog iona izaziva cijepanje energijskih nivoa d~orbitala te nastaju kod oktaedarske koordinacije t 2 -orbitale s nizom energijom i ep-orbita!e s visom energijom. Razfika u energi,ii (Ll) ovis! 0 jakosti ligandnog pclja h'. 51. 6.90. ; 6.92). Prema tome, elektroni t1s-orbitale s nizom encrgijom mogu primanjem J (apsorpcijom) svjetlosne energije prijeci u e~-orbitaJe s visom energijom (tzv. d --- d prijeJaz). Analogno vrijedi i za kvadratno i tetraedarsko ligandno polje (\-". 51. 6.93. i 6.94). Apsorbirana svjetlosna energija mora biti jednaka energiji cijepanja (Ll):
hv
~

apsorpcija u:
kompleks: boja: apsorpcija u.

Civenom

Ijubicast zclenom [Fe(CN)6]"7..l.Jt modrom

[Fe(H ,0),],"
svijetlozelen , mlracrvenom

Prerna tome, iz apsorpcijskog elektronskog spektra mozemo odrediti ene~giju cijepanja iIi odvajanja, .1. Na primjer, maksimum apsorpcije ko:nple~5no.? IOna

Lf

(6-36)

jedini~m~ 'em- I , tj. valnim brojcm (1/)

v

Sto je, dakle, Ll veea Uako ligandno polje), to se apsorpc.ija ,svjetlosti vise porn ice prema modrom (odnosno !jubicastom. odnosno ultra!Jublcastorn) spe~.traln.om podrueju. obratno, Ito je L! manja (slabo Jigandno polie), to se apsorpC1Ja sVJetlosti vi~e pernice prema crvenom i infracrvenom spektralnom podrucJu. Prema

[Ti(H 0) lH je kod 492,6 nm (Y. tablicu 6 V) Kako se LI QbH~nQ I~razava u J = v), to ion [Ti{H 2 0)6J + lma J od 20300 cm-l, jer jc:

~ L ~ --c~--'CC'=---c--- = ..!-~~ em - 1 = 7
.l

492,6 nm . 10- em/nm

492,6

20300 em -

360

Kemijska ~ebl i strllktura lHolel\l.!!a

6.14. Boja anorganskih tvari I apsorpcijski spl1ktri

361

Jedinic~ em -,I naziv~. se z~starjelim nazivom Kayser (po Kayseru) j oznacujc se s K. Izrazlmo IJ energlJu cl)epanj-a (,1) u kJn101-J doh'l]'eno ',' d
nadzbe (6.34): .. ,
u

pomocu Je .

a osim toga meduelektronska odbijanja mogu izazvati i dodatna pobudena stanja. Zbog toga moze nastati u apsorpcijskom spektru vise apsorpcijskih vrpca (s1. 6.119), odnosno maksimuma apsorpcije (v. tablicu 6~ V).
TABUCA 6-V
EiekrrOllJke kml(JYI!!"(!cije, /:OJ(J, Ilwksillwmi apsorpcije i L1 rlfkih ml:fall1ih jona kompleksl1o wumih

H9,7 103 kJ nm mo)-J

492,6 om
I kJ rnol-' odgovara 83,59 em kJ mol-I, t k
I

= 243 kJ mol- I,
IJl

(83,59 K) ',.

s /!!aieku!ama H,O

1 cm-

odgovara 1,196 10- 2

100

Konry.guraCIJ8

Z~aCi,

tolika je energija potrebna da se pobedi jed an mol iona [Ti(H 0)

(s1. 6.118, a), odnosno iz

~k~~~:b1:~J~r~~~~1~.lUltibybitalu

a o. ,a Jedan ,e!ektron centralnog iona TiH (elektronske konn urac;'e

mo!ektlls~e IT,j~JorbitaJ~

3d!'

]3+
[TiiH 1 O)6]1' [V{H l O)6]>,
[V{H1O)/;y+

I ,
I

Boja
ljubicast zelell

Maksimumi apsorpcije

.1/cm- 1

.dm/kJ mol-

A/nm
492,6
389:~62

-1- "
6

+ __ e,
-- pob"drna 51anfi '29

[Cr(H l O)6]J+
[Fe(H lO)~r~ [Fe(H l O}6]1"t

+-1
(o!

tl~ e~ tii e~ .d\t e~ di e~ d~ e~ t~~ e~

20300
17850 12400 17400 14300

243.1
213.4
148.5 208,4

ljubicas:
ljubii!llst

358;541:810 264:407;380

bezbojan zelenkast

962
515;625; 1220 395:74!: 1176 794

170.7 119.7
, 11,3
101,7

[0000 9300 8100

13.000

[CO(H J OJ6]t.

ti

e; e;

rUlicast

[Ni(H l O)6]l'
[Cu(H 1O)6]2'

t~~ e~
t~~

zelen
modar

Ill,6

+
.&

~
\;

-T 6';
T
I

O;_y)

0;1
6

-1
11"

+- 6';
-_JT"
jNbud~no sfOflj$

Nadalje, sto je elektronska konfiguracija stabilnija, to je za njezino pobu~ dlvanje petre.ban 'ycCi kvant apsorbirane svjetlostL Kako je elektronska konfigu~ racija d ked icna Fe J + stabilnija od one d 6 kod iona Fe 1 +, to se apsorpcija svjetlosti porn ice prema kracim valnim duljinama:

-:Jrd
JrYl
(b)

:Jix y

O.'l(1Q"')O slanjf

kompleks: boja: apsorpcija u:

pobuSenom stanju

[Fe(H,O),j"
svijetlozelen infracryenom

[Fe(H,O),j'+
bezboJ~n .. ,,' ultraljubicastom

f. 6.118. EJcktrol)skc

k011Iig~lilc,je klJmpkksnog iona (Ti',II,Q',.l,)

-

y~" V~~,

,.""",....

om

Kada centralni metalni I'0 n sad;';"~ ~cgo !edan elektron (y. tablicu 6~V), . fd Vbe tuacija je znatno slozenija. Tada se moze lstodobno pobuditi j vise elektrona,

358

.-l/nm
SI. n.lIQ. Elektronski apsorpcijski spektar

'"

'"
kornpk>:.wog iona [Y(H~O)6)l.

Mel1utim, ovdje igra ve!iku ulogu i yeti pozitivni naboj iona Fe 3 +, koji povisuje en.!rgiju cijepanja (y, str. 316 i tablicu 6~V), Kako jet nadalje, elektronska struk tura kompleksnog iOlla [Fe(CN),]' - stabilnija nego iona [Fe(CN),], - (koji sadrzi jedan nespareni elcktron), to motemo ocekivati da se elektroni prvog kompleksa teze pobuduju (zute je boje) nego drugog kompleksa (on je crvenosmede boje), Medutim, ,njihove su molame energije cijepanja priblizno iste i iznose za [Fe(CN)6J'- 404,2 kJ mol-', a za [Fe(CN)6]'- 418,4 kJ mol-', RazJogje i opet u visem pazitivl10m naboju metalnog iona u kompleksu [Fe(CN),Y-, No, s druge strane, taj visi pClitivni naboj na ionu Fe 3 + sprecava prijeIaz elektrona Fe .... eN i slabi ,",vezu (v, 51. olOL hi, taka da je razlika u Ll mala, Utiecaj polarizacUe aniona na prornjenu boje spojeva prijelaznih elemenata sa stabilnom elektronskom konfiguracijom (d 10 ) Hjcpo se vidi kod halogenida srebra i zivc. Kako sklonost polarizaciji raste u nizu Cl-, Br-, r-, to se apsorpcija svietlostj po mice prema vecim valnim duljinama: AgCl je bezbojan, AgBr je blijedolut a AgI ie izrazito lut; HgCI, je bezbojan, a HgI, je erven, Nadalje, kadmij-suWcl CdS, ~boje je narancastozute itd. Polarizacijom aniona vjerojatno je omogucen~ premjdtanje elektrona, apsorpcijom energije zraeenja, s poiariziranog aniona u prazne orbita!c rnetalnog jona.
o

362

Kem!jska

YeLi;

! stnlktura moleku!a

6.15. Ok!1dAclfsld broj ! stehlometriiskll n,lelidja

363

Isto je taka intenzivna boja komp!eksnih jona s centralnim rnetalnim atomom

+6 +7

visokog oksidacijskog broja, kao npr. CrO!- j MnO;, uzrokovana analognim premjeStanjem elektrona ('psorpcijom foton. vidljivog spektra) s ligand. (atom

kisika) na centralni metalni atom- (atom Cr, odnosno Mn). Nadaljc, intenzivna
boj.
+3

spojev.
+l

koji

sadrle

.tome

r.zlicitog

oksid.cijskog

,Iupnja,

npr.

pini (v. niZe). Atomi metala imaju opet pozitivan o~sida~ij_ski broj, .~edino u .intc.\, mctalnlm spojevima atom metala vece elektr?neg~tlvnostl. 1ma neg~.'lvan o~sld~.c!J~ k' b . Vodik ima u spojevirna s nemctaltma l'metaloldlma uV1Jck oksldaClJskl. br~j ~t dok rou je taj broj u spoju s metalima (met~lni hib~!dl) - !. T~kav ?e~a~lvnJ ion vodika H~ s popunjenom Kjjusk.om stv~:~O.l P0,stO}l u met<=:.lmrn hldr1?lma,

K (Fe[Fe(CN),Jl (v. str. 939), potjeee ad premjeitanja eleklron. s atoma nizeg na atom viseg oksidacijskog broja apsorpcijom svjet!a u vidljivom spcktralnom

Nairne, prilikom elektrolize rastaljemh alka!i]skJh h!dnd. razv!]a se vod!k na anodi (+ polu): 21r ~ H, + 2e-. Uzmemo lit dakle, da atom vece e1ektronegativnosti ima ~cg~.tjvan . a. a~orn

podrucju. Drugim rijeclma, apsorpcijom svjetla (fotona) odigrava sc stalna redukcija i oksidacija doticnih atom a unutar moiekule: Fe
+2
:;.:t

Fe.

+3

manje elektronegativnostl poz.iti~an 'oksidacijski braj, imamo u,.lduclm pnmJcrlma ' ove oksidacijske brojcve spo)cmh atoma:

6.15. OKSIDACIJSKI BROJ I STEHIOMETRIJSKA VALENCIJA

Valencija atoma je njegova sposobnost da se veze S odredenim brojem dru gih atoma. Kazali smo da je monovalentan onaj arom koji se uvijck vete s jednim atomom bila kajeg elementa i takav je atom vodika, jer ima sarno jedan e1ektron. Vidjeli sma da drugi atomi rnogu angazirati za vezu i vise elektrona te mogu biti poJivalentni, pa i razlicito valentni, tj. multivalentlli. VaJenciju atoma, koja proizlazi iz stehiometrijskog odnosa medusobno spojenih "lorna, nazivamo srehiometrijskom. valencijom. Stehiometrijska valencija aloma ovisi 0 broju clCKA trona koje je taj atom angatirao da se povele s drugim atomima. Natin anga' ziranja e1ektrona (oba atoma daju elektrone, iii jedan dajc a drugi prima) dovodi do raz!icitih vrsta veze. Tako su atomi k!ora i vodika angaiiraji svaki po jedan od svojih elektrona u spoju Hel j stehiornetrijska valencija klora i vodika u ovom spoju je 1. Medutim u spoju C10 z atom klora angazira cetiri elektrona, a kisikovi atorni po dva elektrona. te je stehiometrijska valencija klora u tom spoju 4, a kisika 2, Analogno u spoju Cl-:.0 1 klorov atom angazira svih svojih sedam e1ektrona i stehiometrijska mu je va!encija 7. Umjesto nazi va stehiometrijska valencija znatno \ii~e koristi se nazi\' oksi~ dacijski broj iii stupanj oksidacije kojj odgovara oksidaci}skom SiQl1ju atom<t. Nairne, uklanjanje (iii angaziranje) elektrona s - nekog atom a .Ie reakci.ia oksidacije (stL

. CiF
~,

"

H,O

-.

H,S .,-, rCI C, H6

'NH, r CI,
'J "

P2 Hoi

LiH

HCI
Mn02
-J

r F, CO,

PbO,

..

"

+ I

oj.

5- 2

CH,

CIO,

.. ., .. -, [CI0,]-

CO

., -,

H)P0 3

H.,P04

[K, pi C1,J

.. [K, Cr,O,J
.,

[CIO,r

[S 0,],Mg, Pb

[MnO,r

Naravno da se c!ekr,ronski par izmedu dva istovrsna atom a II :no!ekuli elementarne tvari nc priklanja ni jed nom atomu, pa .se v~.za. izmcdt: ~va .l.st~vrsn~ atoma (nepolarna veza) ne moze ))i~n.lzirati. Druglm fljeClma, oksidaCljsb bro] atoma u molekuli e\emcntame tvan Je nula, npr.: o 0 0 . H21 0 3 , S8 ltd, Zbog istog razloga i~aju isto:vr.s?i, aton;i, .koji .su z.~je.~no I?o~cz<:-!1i k~o s~u, pina u nelcoj kompleksno] moleku/J, dl lonU, !st! oksldacIJskl.bro), .tJ c~~e!~ sKupma istovrsnih poyezanib atoma PJomatra-'se ~~o j~~instven.~ 1 O,k~ld.~cl).ski b<fOJ se ravnomjerno rasporeduje. To jc tzv. pros)Ccan III Sredn)l oksJdaclJsk! bra}. Evo primjera: _1 -t ., H,Q,
H, :0---- / H

422). Znati, oksidacijski broj atoma u elementamom stan)u je nul . Kako oks;dacijski broj obieno oznacujerno arapskirn brojem iznad simbola elementa, to o 0 0 onda imamo npr.: C, Zn l Fe itd. Oksidacijski broj monoatomskih lona u ions kim spojevirna jednak je, prema tome, ionskoj- valenciji iii elektrovalenciji. Zbog toga oksidacijski brej moze imati pozitivan i negativan predznak. odnosno maze biti pozitivan i negativan . ~red znak se stavlja ispred broja, za razliku ad naboja Jona gdje se predznak sta-vlja iza broja. Na primjer:
f .,
OJ

0- 0

\o-~-r L 'j
0

lo-l-s-s-l-{

L5.

6.r

-I

.).,

Na!

Na,O

MgCI,

BaO AIF,

Fe,O,.

U prvom primjeru jmamo vodikove atome vezane na peroksidn u skup~nu -0-0-, u kojoJ Je oskldaC1Jsb broJ kJS!ka - 1. Kada je peroksid.~a skup:na
vezana za metalni j'on, dolazi kilo peroksid-ioll O} -, npr. u magnezlj-perOksldu

Prema tome, oksidacijski hroj atoma u kovalentnim spojevima lako dobijeme aka elektronski par u vezi atoma pribrojimo 'atomu vece elektronegativnostL Odatle izlazi da fluor sa svojom maksimalnom elektronegativnoscu ima u svojim spojevima oksidacijski broj -1. Zbag istog razloga ima kisik oksi~ dacijski broj -2, osim u spoju s fluorom i u peroksidnoj i superoksidnoj sku-

i barij'peroksidu:
!-1 - 1

+1 - I

MgO,
Odmah vidimo da je u nekim

BaOl
1m

sl~cajevima .po~rebno. zn~~i

sobno povezani aka hocemo kazati hk,1V

i, kak? su ate.m! m~du~ JC oksldaclJsk! bro]. Tako JC U B O 2

364

Kemijsku ~~la 1 struktura moleku!u

6.15, Oksidllcijski I>roj i stehiometrijska va!endja

365

na 010vnl !On vezana dva krslkova iOn<L Hi daJje, u Pb 0 3 J~ oks!daclJskl bro) olova +2 i +4, jer je Pb)04 sastava:
suo +1 + 4-

~. ugof!1 sl~ca~u

~lkS~daCijski ~..r?j barija + 2, a ne ~ 4, ,dok j~,u 'P,b0 2 oksidacijski broj olova + 4, nn~ + 2. Nc.:me, u prvom ,sl.uc3Ju Je banJcv l,on vezan na peroksid~ion, a u
4
I

nivoa, Sto je energija d-elektrona manja, to je on manje na raspolaganju kao valentni

e1ektron z.a kemijsku vezu. Energija d-elektrona (odnosno d-orbitala) ovisi 0 efek. . tivnom naboju jezgre. odnosno efektivnom nabojnom broju jezgre' (Z*. v, str. 186) i sto je taj naboj veei, energija elektrona je manja, pa je elektron manje na

(PbO), PbO, Potpu~o a,nalog~~ moze~o u~imati i ,:cc spomenuta dva iona S20~- (tio Sl1!faHo~) I S",Op ~tet~at!onaHon). Iz nJ:hov!h strukturnilJ formula vidimo da sVl ..at?rn! sumpora nlSU jc~nako anga~irani sa s~ojim valencijama, Atom surnpora kOjl.)e. veza~ na ~entralm, ~urnpornl atom U !Gnu S105- oCito ima isti oksiM dac~Jskl .. br?J k~o ! a}om .Klsika, fj, -2, a centraJni atOm sumpora ima onda ~k$ldac!Jskl broJ + 6 (bo I u sulfat-ionu SOi -, pa rnu je odalle i ime tiosuliat-100). Dva ~um~orna atom~ U )onu S40;-, koji vel.v ostala dva centralna atoma
M

raspolaganju za kemijsku vezu, Uzdut niza pdjelaznih elemenata (slijeva nadesno u periodnom sistemu) stalno raste naboj odnosno uabojni broj atomske jezgre (Z). Medutim. zbog nepotpuHog zasjenjenja naboja jezgre d-elektronima, efektivni naboj odnosno nabojni broj jezgre (Z') sve vise raste prema kraju prijelaznog niza. Nadalje, d-elektroni koji ulaze u prazne d-orbitale energijski su bogatiji j jace zasjenjuju naboj jez.gre nego d-eIektroni koji popunjuju d-orbitale, Jer se par elektrona medusobno odbija, Osim toga, nespareni delektroni (elemenata 3. do 7, skupine) lakse ulaze u kcmijsku vezu nego :-ipareni delektroni (e!ementa 8. do 12skupine) pa je prema kraju prijelaznog niza sve manje dorbitala otvoreno za kemijsku vezu. Zbog toga maksimalan broj valentnih d-elektrona najprije raste do sredine pdjelaznog niza; a zatim opada j kod cinkove skupine su jedino dva ,-elektrona valentni elektroni. No s porastom kvantnog 5tanja vanjske su dorbitale sve dalje od atomske jezgre . a time raste energija elektrona i oni su vise na raspolaganju kao valentni elektroni cak i kod elemenata 8. do 11. skupine. Na temelju 5vih tih razmatranja laka mazemo zakljuciti da je maksimalni oksi~ dacijski broj atom a prijelaznih elemenata jednak broju sku~ pine 7.',1 ..:lemenlc oJ 3. do 7. skupinc, ~ Z~lti1l1 t.1pada od g',d.D 12, skupille <IIi rastc oJozgo prema dolJe II 1\. do II. )\.:uPIn!. N a j n i Z10k sid a cij 5 k i b r 0 j atoma prijelaznih elemenata, je (uz oksidacijski broj 0) obiono + 2 i + 1 (ns-elektroni), ali raste oak i do vrijednosti maksimalnog oksidacijskog broja kod elemenata u prvoj polovicj prijeiaznog niza. To je i razumljivo jer su sVl d-elektroni atom a tih elemenata valentni elektroni. Uzmerno Ii U obzir S;l.mo onc najnize i rnaksimalne oksidacijske brojeve od prilicno s tab j I nih ok sid a c ij s ki h S ta nj a. imamo:
j

sumpora, cine jednu SkyplrlU - S - S -, koja je analogna peroksidnoj skupini -0-0-. Da.kle, skupma -S-S- jc divaJentna i oksidacijski broj svakog od ta dva at?ma Je,st -2, pa)e ad c.entralnih atoma sumpora +6. Vidimo da tek poz.~avanJe struKture kemlJskog spoja omogucuje pravilno zakljucivanje 0 oksi~ daclJskom broju spojenih atoma:

LtJ
0 5- 51 1 -

&' J

r
'-

.:

0 - 5 - 5 - 5 - 5 - 0 /'
0

o o4-2 r 1.
6 ., '1

L,

O.J

L,

[lor
Mec1utir::,

[ 'I;\1 s~

0,

]'-

par u veZI atom.a; pnbrOjl!ll0 ,~to:nu ~ece e1ektronegativnosti, to je ocito da 'e makslmaJan pozlLvan okSldaCljsb bro) atoma jednak ukupnom broiu 'I J el.-.kt""ona K d t l ' J va entnl h . ") , " .0 a oma e emenat(1 glavn!!l skupina periodnog sustava tj. kod ~.c,~m.ef)ata I p-e!emen~:a ukupni braj v~lentnih clektrona jednak je broj;! s-e!ekl~ona 1 p-.el~ktro.r:a v~mJske elektronske IJuske. Znaci da je maksimalan pozitlvan oks.ldaclJskl broj atoma nekog elementa glavne skupine jed~:~ ~ro!u.s+p v,..,.a~~~tnjh e!~.kl.r.on.<.1 (lj. z.'..ldnjoj 2!EUllenki sku ine', . _ ko)e mdkslma!an pvwlvan okSldaCljskl DroJ aloma ughka i siJiciia + 4 Jus), 1 rasfora -!-- 5 5umpora + 6 klO ..... 7 . d ' j k", J , J , 11<", ci' k' b '. ' , fa, 1t. jV a sln,alan negatlvan oksidn)5.1 rOJ atom~.nekog elemenl,! g[avn,~ skuI)ine (nemet8.1a i s:mlm,etala) ?oblJcmo ako .od br,oja Osam (s2p;) odbijemo br~ s p \.a!e.ntndl .elektrona (tJ. zadnlu znamenku SKt'pl'ne) ~lakoJe mak) n mala ,I I'legat\!.an OKSl aClj5)(! braj" atoma ugljika i sijicija - 4, dusika ! fosfora _ ,,' d " L' " r . ~ sumpOia 1 klSlka - 2, halogenih e!emenata -1 itd. . ."

~od st~?iometrijs~~h rae Una (u vezi s redoks*jednadzbama, pogOd~lJe.Je. SIUZH! se srednJlm oksidacijskirn brojem. str. 445) . Plt~nJe Je sada koliko je maksima!no moguCi pozitivan odnosn . oks!dacIJs~i broj neko~ at<?ma. Kako oksidacijski bra] dObija'm~ (ak~ daoel~~7:~~vs~~

S,

Ti

v
+5

C,
+~+6

Mn

F,

CQ .." Ni

CU

+3
y

+3, +4 +2,+5 Z, Nb

+2, +7 +2.+3- +'1;+3

+2

.+3

+4
Hi

Lu

T,
+5

+3

+4

T, Ru Rh Pd +6 +4.+7 +2, +6 +2, +4 +2.+4 p, R, 0, W It +4,+6 +4,+7 +4,+8 +3,+5 +~+4

Mo
+~,

+1, +2 Ag
+1

Z, +2
Cd

+2

Au Hg +1, +3 + \, +2

Atomi unutarnjih prijelaznih elemenata popunjavaju (n-2)f-orbitale i njihova posljednja kvantna stanja imaju dva ns-elektrona uz eventualno jedan (n -1) d~elektron (v. tablicu 5-1) pa se ti eJektroni laka mogu angaiirati kao va lentni elektroni. Od evrsto vczanjh 4f-elektrona tek jcdan iii dva mogu biti valentni elektroni. Zato je karakteristican oksldacijski broj atoma lantanida +3 (no posloje i +2 i +4, v. str. 950), Kako je angaziranje 5f-elektrona za kemijsku vew znatllO lakse (vise kvantno stanje1. to kod atoma aktinida uz oksida-

Ovisllos! m;lksiJ:lalnog oksiu;1C\jskog broja atoma rrijeiaznih elr;;mcnal0 l.'jihovoj skLlPi~i u ~criodnom sll.stavu znatno jt: zrlmrsenija, V3.1entni elektroni. :jdlme, aloma pftje!aznd1 .e!emenala je,su s.~iektroni vanjske elektronske ljuske (veCi. nom 2 elektrona, v. tabhcu 5-1), a dJe!ol11!cno i dclektroni prethodnoga kvantnog
,1

djski broj +3 moze porasti oksidacijski broj i do +6 (v, str. 954). Ta cinjenica da je maksimalan pozitivan oksidacijski broj jednak ukupnom broju valentnih elektrona moze nam u stanovitim slucajevima indicirati prisutnost peroksidne skupine u molekuli, odnosno moze nam pokazati koliki je oksidacijski broj, Tako je oksidacijski broj centralnog atoma u perokso-spojevima ovaj:
+4
"t" ... ~

+5

H,[Ti 0, (SO,),).
+6 +6

H,PO"

Na,[NbO.],

Na,[TaO.],

. H,SO" [Cr,O,,]'- itd.

366
No, u nekim slucajevima takav jednostavni zakljucak nc mazerno izvcstL Tako

6.,16. NallY! anorgansldh kcmljsk!h spDJ~vn

367

je u peroksokromatu K)[CrO,], oksidacijski broj kroma + 5, a ne + 6. To se moglo zakljuciti iz izomorfije K)[CrO,] sa K,[NbO,] i K,[TaOs]. 1z navedenog slijedi da postoji ovaj jednostavni odncs:
naboj cestice
=

+s

+5

Danasnji nazivi kemijskih spojeva proizlaze manje iii viSe lz njihove konstitucije i strukture. No, treba nagJasiti da Sll jos uvUck cvrsto ukorijenjeni stariji nazivi, ali se sve vise susrecu racionalni naziui, koji su striktno odraz konstituclje i strukture kemijskih spojcva. Nije potrebno naglasavati kolika je prednost za kemicare .racionalna nomenklatura. Racionalnu nomenklaturu vee je predlozila Komislja za nomenklaturu Internacfonalne lmije za cistu i prfmijenjenu kemiju. 6.16.1. Na2+ri ionskih spojev3. rme ionskog spoja sastoji se (slozenjca) od imena katiana i aniona, i to ime kationa uvijek je prvo, (a) Tme m,onoatomnog kationa Na + = natrijev ion, Ba 1 -1- = barijev ion itd. Postojc Ii razlicito valcntni ioni istog atorna, stavlja se valencija u zagradu uz ime iona. Kod starije nornenkJature oznacavala se nita valencija nastavkom 0 a visa nastavkom i na latinsko ime, na prirnjer: Cu+ = bakar(I)-ion (prijc kupro~ion)

(suma pozitivnih oksidacijskih bro}cva) oksidacijskih brojeva).

(suma negatlvn~h

Odatle moiemo uvijek odrediti bilo koju od tih vdlclna kada SD poznatc ostak Radi Ii se, dakle, 0 neutralnoj molekuli, onda je suma pozitivnih oksidacijskih brojeva jednaka surni negativnih oksidacijskih brojeva. Drugim rijctima, iz poznatih oksidacijskih brojeva povezanih atoma, odnosno u najjednostavnijem 51ucaju iz njihove sku pine u periodnom sistemu. lako dobi.iemo formu!u spoja, Taka elementi od 17. do 14, skupine (tj. negativan oksidacijski broj mijenja se od - 1 do - 4) daju s metalnim elementima od L do 6. skupine (tj. pozitiv<ln oksidacijski broj raste od -+ 1 do + 6), spojeve opeenitog sastava prikazanog u tablici 6-VI.
TABUCA 6-VI
Opceniri sa.nav spojevG izmecfu e!cmenaw od 1. do 6. skl.lpine s e!emenlima od 14 do 17. skwpilie periodnog s;.,tema

Cu' FeU FeJ+

bakar(II)-ion (prije kupri-ion) zeljezo(II)-ion (prije fero-ion) = ze\jezo(lII)-ion (prije feri-ion)

(b) Ime monoatomnog aniona. Uz latinsko ime dolazi nastavak id,

na primjer:
F02N)-

Skupina metala Skupina

nemclala

s'-

17
16 15

MX M,X
M)X MJX

MX,

MX

MXl 1
MX
M.X.\

MX,

MX~

MX,
MJX4

MlX,

.MX~

MX.
!vfXJ

p3-

= fluoridion = oksid-ion = sulfid~ion = nitrid~ion = fosfid~ion

As)C4 si"~
Sel~

= arsenid~ion = karbid-ion

= silicid~ion
=

se1enid-ion

MJX:

I'

M,X

MX

M,lX,

:vi.X.I

MX;. MiX)

(c) Ime kornpl-eksnog lena. Razlikovat cerna tri glavna sJucaja:

(0:) Ime kompleksnog _~n.i.ona preroa uobicajenoj nomenklaturi ovisi 0 oksidacijskom broju centrah6g atoma. S porastom oksidacijskog broja imamo ove dodatke (prefiks) i nastavke (sufiks) na latinsko ime: -~-id, hipo~--it, .~~it, hipo~--~at. ~-~at, per-~-at. Anion! s pcrokso-skupjnom imaju u imenu dodatak perokso~~ . Na primjer:

Osim navedenog oznaeivanja oksidacijskih brojeva arapskim broj~vima iznad simbola, postoji i oznaCivanje ispred simbola, odnosno imena, OSlm toga) oznacuje se oksidacijski broi i rimskim brojevima, i to obieno desno gore kraj simbola kao i u zagradi iza sirnbola, odnosno imena. Taka + 5-valentan, odnosno + V -valentan arsen u nekom spoju materno pisati + 5 arsen ill arsen(V) jli arsen( + V), iii

.,

CICIOCIO, CIO, CIO.

= klorid-ion
= hipoklorit~ion
=:;

As iIi As v iIi As(V).

klorit~ion

6.16. NAZIVI ANORGANSKll KEMIJSKIH SPOJEVA

S razvojern kemije. a posebno teorije kemijske veze. razvijali su se i nazivi kemijskih spojeva. Gotovo do pocetka 20. stoljeca odnosili su se nazivi ke~ mijskih spojeva obic;no na njihova fizicka j neka druga osobita svojstva, na njihovo dobivanje, na ime osobe koj4,. ih je prva dobila itd. Spomenut cerno sarno ova tri -primjera:
vitriolno ulje, H 2 S0 4

= klorat~ion '= perklorat~ion

(oks. (oks. (oks. (oks. (oks. (oks. (oks. (oks. (oks. (oks. (oks. (oks. (oks.

brojatoma broi 'atoma broj atoma broj atoma broj atoma broj broj broj broi broj broi broj broj atoma atoma atoma atoma atoma atom a atoma atoma

CI = CI ~ CI = Cl = CI ~

I)

I)

Ill) V) VII)

iii

S2-

SlO~. SO~ S20~ -

sOl-

= sulfid~jon == hiposullition
~

hipodisulfit-ion
sulfat~ion

= sulfit-ion
= hipodjslJlfat~ion

Glauberova sol, Na,S04 IOH,O zuta krvna sol, K4 [Fe(CN);]

soi-

sO'-

= peroksosulfat-ion
= peroksodisulfat~ion

S20~-

S = - II) S = II) S = Ill) S = IV) S = V) S = VI) S = VI) S = VI)

369
I\';ITItjSiUI eUl

struktura 1l1okkula

6,t6 . Nllzh'i IUlorji,llllSkih kemijskih spojeY3

W)

Posebno ime komp!eksnog iana, na primjer; HJO+ = h;dronijev ion ili oksonijev ion iJi hidroksonijev ion OH "'" hidroksidion

[Cr(C,O,)'J'

, ',I', tris(oksalato)kro= trioksalatokrornat{lII)-lOn

mal(IIl)-io n
= dltwsuifatoargentatlI)-io n = dicijanoaurat{IHon = telratiocijanatomerkurat(Il)-ion

[Ag(S,O,),]s.
[A "(CN)'J [Hg(NCSl.]' .

{y) Racionalno irne kompleksnog iona, Osnovna pravila:

(1) Osnovno ime daje centraloj atom. Kod kompleksnog anion a odbaci se

ad latinskog imena nastavak urn, odnosno ium i doda nastavak at, npr.: ferat, kobaltat, argentat, kromat, kuprat, cinkat, plumbat, aluminat, galat itd,
(2) Ispred osnovnog imena dolaze imena liganada. (3) Ispred imena liganda dolazi !ljegov broj u grckom jeziku: mono-, di, tri, tetra itd. Aka je ligand kompleksnog S7istava i!i organska moiekuJa iii ion, stavlja se U okruglu zagradu, a ispred zagrade do!azi njegoy broj, ito: bis., trjs~, tetrakis itd. (4) Prvi od Iiganada doJaze u formuli anioni Co zatim malekule i to abecednim red am. U imenu dolaze ligandi abecednim redom bez obzira na poredak u rormuJi. (5) Oksidacijski broj centn:dnog atoma dolazi u zagradi iza njegova imena. (6) U potlnuklearnim kompleksima dolazi lspred imena braj centralnih atoma u grckom jeziku. Pred ime mosta(, dolazi grcko slovo jJ.. (7) Struktura kompleksa gdje su syi atomi u nekom lancu iIi prstenu vezani na centralni atom oZDacuje se prefiksofI1 11; bro] vezanih atoma oznacuje se

[Sb(OH),]"
[Sb(OH),]"

~ heksahidroksoantimonat(V)-ion
= tetrahidroksoantirnonat(III)-ion

[SnS,Y
[AsOS,]' . [HSO,J" [Cr,07J' .

= tritiostanat{IV)-ion = oksotritioarsenat(V)-ion
=

hidrogentetraoksosulfat(VI}-ion iii
~ion

~hidrogensu!fat
heplaokso-

= heksaokso_:,_oksodikromal(V1l-:ion iii
dikromat(VI)-ion iii dikromat-ton

' ' () I me ion s k og s P oJ' a J' e, prema tome, na primjer: d NaCl

indeksom desno gore (na pr, rf),

Ime iiganda. A...'1ionski ligand dobiva nastuvak 0, Dakle: NH J =: amin (iii ammin); H 2 0 = akva; CO = karbonil; cn( = etilendiamin; H+ = hidrogen; NO odnosno NO+ = nitrozil: F- = fluom: CI- = kloro: Br- = bromo: 1- = =jodo; 0 1 - = obo; OH- = hidrokso; CN- == eijano', NO; = nitro; QNO- = ::::: nitrite; S2- "'" tio; SCN- = tiocijan3to; NCS- "" izotiocijanato; O~- = perokso; SO~- =: sulfato; CO~- = karbonato; C 201-::::: oksalato ltd,
Nekoliko primjera naziva kompleksnih kationa i aniona:

FeO Fo,O, Cr,O, CrO" tvlg J N 2

A1 4 C 3

= natrij~klorjd

.' . = zeljezo(I1)-oksid 'h, fero-okSld

~ zeljezo(Ill)-okSld tll fen-okSld

= krom(llI)-oksid " ~ krom(VI)-oksid iii krom-tnokSld

= magnezij-nitrid = aluminij-karbid
=; kalij-hidroksid = natrij~hjdrogensulfid

KOH

NaHS

CaSO. ~ kalcij-sulfat NaOCI = nalrU-hipoklorit K.[?,(CNla] =

kalij_oktadj~~ov~lframat(lV)

[Co(NH s ),]'

heksaaminkoball(llll-ion

[UO,]"
[CrCI,(H,O).]" [CoCO,(NH ,i.]" [Co(ONO)(NH,),l' [CoCI(NO,)(en),],

"'" dioksouran(Vl),ion
= tetraakvadikJorokrom(Ill)-lon

= !elraaminkarbonatokebait(llIHon
;; pentaaminnitrilokobalt(IllHon
~

Na,[fe(CN),NO ] (NH ) JNO ~ pentaaminsulfatokobalt(IlJ)-nilral [CoS, , , , k b It(lIl) sulfat CoOH(NH,),(H,O)]SO, ~ akvatetraaminhidrokso 0 a mat = heksaaminkoball(lII)-lrioksalatokro (Ill) 1\ '= diamintetrakloroplatina (neutralna moiekula" PtCI.(NH,), ill diamintelrakloroplatina(IV)

= natrij' __ pentacijanonitrozilferal(lll)

~CO('.JH')6J[cr(C,0'h]
K[PtCI,(C,H,) J

dielilendiaminkloronilrokoball(lIl)-ion iii bisl elilendiamill Jkloro nl Irokoball(IlIJ-ion

= kalij-trikloro( 'r-eten)plalina(ll)

[(NH,),Co - 0, - Co(NHs),]4" = dekaamin-~-perok,odikob,II(Il!)-ion [Fe(eNl!]' [Fe(CN),]' [P<Br,Ci,]' [AIF,]'

~ heksacijanoferalilJ)-ion
= heksacijanoferatUII)-ion = dibromotetrakloroplatinat(lV)ion = heksanuoroaluminat(ln)~ion

.' . k Ie tnih spojeva takoder 6.16.2. Nuziyi kovalcntmh spoJeva. U nazl~u l,va ~atim njego va stehioa , " ' e atoma manJe elektronegatlvnos 1, 'b ' dolazi naJprIJe ~.m k 'd '. ki bro)' iii se uz ime atoma stavt rOJ atoma rnetrijska va]encIJa, odnos17o? 51 aC1JS na grckoru jeziku, Na pnmJer:
= sumpor(IV)-klorid iii sumpor~tetraklorid

JIV

Kemijska: ~eza ! slruklura mo!c\nJla

SO,

so, co
CO, N 20 5 HCI

= sumpor(IV)-oksid iii sumpor-dioksid = 5umpor(VI)-oksid iii sumpor-trioksid

= ugljik(ll)-oksid iii ugljik-monoksid

6.t7, Prlmjen I udad

oclnosTIo ,hcrnatskl prikaz:

371

= ugljik(lV)-oksid iii ugljik-dioksid = dUlik(V)-oksid iii didu!ik-pentoksid

= vodik-klorid iii klorovodik

'p

H,S
H,PtCI 6

= vodik-sulfid iIi sumporovodik

=

5p

heksakloroplatinatna(IV) kiselina iii vodik-heksak!oroplatinat(lV) H,PtCI, = tetrakloroplatinatna(Il) kiseiina iii vodik-tetrakloroplatinat(lI) HAuCI, = tetrakloroauratna(IlI) kiselina iii vodik-tetrakloroaurat(lIl)
Ni(CO)4

I I I I
Primjer 2.
Naplsite elektronske konfiguracij:! izoliranih atOma nikla j kadrr:!ja, te konfigy" racije njima odgovarajucih lona Ni 2.... i Cd H . Te k.onli?uraclJe ypotpu,nlte shematskim prikazom rasporeda elektrona u dva posljedn)a energlJska nlvoa

tetrakarboniinikal(O) iii nikal(O)MtetrakarboniL

6.17. PRIMJERI 1 ZADACI

Primjer 1.

zadanih atorna i iona

NapiSite elektronske konfiguracije izoliranih atom a kalcija i antimona, te

konfiguracije njirna odgovarajutih iona Cal + i Sb J +. Te konfiguracije upotpunite shematskim prikazom elektrona u posJjednjem energijskom nivou zadanih atoma i ion a

RjeSenje:
Oba zadana. atoma pripadajll d-elementlma_ Ti dementi grade ione odbacuj~Ci s.elektronc vgeg energijlkog nlvoa (vidf sIr. _168). Medul:m, ta~\'e ione grft?e isklJ~~ivo aloml 3d-elc:me~a:a (osim Sc,lj. Od 4d-tllemenllta stablln. e monoato. m~ jone u V??enlm.O:O Ptn.3 ~~ grade sam~ R\., Pd 1 ', Ag' i Cd H , Ii od'-5d-eJemenata samo .A.u (u stanovltrm uVJwma. vldl Sir. 1069) lAg. Prema tome, elektronske konfiguracJje izoliran:h atoma zadanih demenata JCSu: Ni(lsl2,s 12p'" 3s 1 3p 63d~ 4s 1)

Rjden}e:
e!ektrone iz vanjske elektronske Ijuske koji su najslabije veZ3ni s jezgrom (v. str. \88). U 2:~danom s!ucaju to su dva 45 odnosno tri 5pelektrona Prema tome, elektronske konflguracije izoliranih &torrJa zadanih elemenala izglcdaju ovako:

Zadani atomi pripadaju s..eJementima i p-dementima Ti dementi grade ione odbacujuCi one

Cd (l s215 1 2p6 3s1 3p6 3d 10 4S1 4p ~ 4d to 5s 1 ),

odnosno shemals~~i:
3d

Ca(l$: 2s 2p Sb(ls2 2s 1 2p 6 3s 1 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 582 5 p3 ~ odnosno shematski:

6 3s 1 3pll 4s 2)

Co

" [ill

'P

Iul nIu I i i i i Cd It ~ It ~ It ~ It ~ Ii D
Ni
'd
Elektronske konflguracile traienih iona jc.su;

'p

5p

I tit I i I
Konfiguradje traienih lena jesu:
Cal "'(1s2 2s 1 2p 6 38 23p 6)

Nl 1 +(1s:2 2s~2p~3s2 3';) 3cit) Cd 1 +(Isl 18 12p 6 3$1 3P63d 10 4s 14p ~ 4J \0),
odncsno shematski:.

3d

Sb 3 +(!s12s12p'" 3s13p"'3d to 4Sl4p6.4d1(l5s1~

Ni"1

t ~ It J It ~ I i
4d

D
5;

"

'p

I
5p

Cd'i t

JI t +It J It J Ii J I

372

Kcmij,'ikll Ye12 I s!rukiufll lllolekulli

6.17. Primjerl 1 z.stl;>.ej

373

Primjer 3.

Rjdenje:
Potrebno je nacrtati dijagra..'1l.c encrS.ijskih ni~oa .:'10!eku!skih o.rqitala. ia svc. ~avedene ~stlce (sarno vezne i protUYezlV;: M.O. kOje n.astaJu kombtnaclJom p-atornsbh orbltala naJvl!eg energlJskog nivoa).

Napisite vjerojatne elektronske konf'igura'::'lJc (\ tabLe!l 5~I) lZolJramh atoma elemenata europija i holmija, te konfiguraC1Je n.Jtma odg(warajuih iona Eu 2 + i Ho) +. Te konflguracijc upOlpupite shernatskinl prikazom rasporeda elektrona u

tri posljednja encrgijska nivoa zadanih atom a i iona

G'

Rjesenje:
Oba !adana "tOlna pripadajll 4fefement~"TIa Atomi lih clemenata grade ione s tri pozitivna naboja fosim Eu 1 + i Yb l ") odbaclljuti jdrul eiektron i1: 3d iil 4f i dva el~ktronll iz 6$ orbitala (Eu j Yb imaju konfiguracije 4f'6s .l i 4fl"6s zous niihlJvc te1nje d.., se 4f-orblla\c popune do paJa, odnomo do kraja), lz.oErani atom! ekmenata cUi dektroni 0lpunjavaj\1 5f-DroitllJe imaju razjiCite I neirvjesne dd:tfonske konfiguracije (Y. tablicu SI), pn se elektronske konfiguracije njihovlh iona tdko mogu pnkaza!; s doyobno sigumosti. U svakom S!utaju za (aho pisan):: ne p0s(oji odgovarajuCe pravilo. Moguce elek:ronske konfiguraclje zadanih clef:,enala jcsu (v. tablicu 5-1): Eu. ! Sl 2s 1 2p6 35 1 J p63d l (} 4s14p~4d I 04[1 5s 1 Sp6 5do 65" Ho: !Sl]s22 p 6 3s 1} p~3d] 0 4s'4 p~ 4ci) Q 4f' I S$2 5 p6 5do 6s 1 odnosno shl:matski:

JI'

0 DO
ps'

0
[IT] [IT]

0 0 ITJITJ DO
[IT]

JI

[IT] ill] [ill [ill [ID @J

ArCt'

liD

OF'

[ill ITIJ [ill@}

>,0.

Eo

I tit

[ tit

I iTIJ

Sd

6,

CiTI
5d

Vidimo da cestice PS+ i NO' imaju is(i red veze (3). Pa ipak, NO+ je stabHniji jer mo!ekulske orbitale tog iona lmajll nau energiju (a2p j n2p) nego moleku!ske orbitale iona PS"(u3p i rr3p), Za ion ArCl +, koji iml!. red Yeze jedan, motemo ofekivati najmanju stabilnost. '"'

Ho

In[nlnlnl tit I t I I I
Elektronske konfiguracije tralenih jona jcsu:
Eu 1 .: ls22sl2p6Jsl3p63d I Q4s14p64d I 04r 5slSp6

65

[ill
Prirnjer 5. Na temelju forma!nag nabojnog broja., elektronske konfiguradje i hibridizacije centralnog atoma predskaiite prostornu strukturu sJjedecih molekulskih iona: a) CIO", b) SO~-, c) poI-, d) SiO:- i e) PHOS-
,C . ",~.,

Ho":

lsl2sl2p63slJp6Jdlo4s14p64dla4rH'ss15p~

odno,no sbernatski:

Eu l .

I tit I

"
I
t

RjeSenje:

t i
t

t
I

I I

Hal.

InlHlnl "

It) Perk!or:!.! lon, CiO; ima jedan efektivl1i naboj, a atom kJora povezan je s I!etiri alOma kisika od kojih svaki ima po dva nesparena eleklrona (u nevel.anom stanjll). Da bi se atom klora mogao povezati 5 cetiri atoma kisika, formalno mora imati barem ~cliri nesparena dektrona, odnosno trebao bi se odvodlti od s!jedete koniiguracije:

II

C,'"

IT] I i

35

3p

Itt

Primjer 4,

Prilikom nastajllnja molekulskog ion a mozemo pretpostaviti da Iri eJeklrona klorova aloma primaju tri atoma kisika, svaki po jednog. Na taj nacin svaki cd la Hi kisikova aloma lma fortnaini nabojni broj -! i konflguraciju

Kod koje ad ovih ('estica:

ArCI', OF', NO', PS',
koje se mogu pronaCi u Zemljinoj ionosferi, mazerna ocekivati najvecu sta biinost (naiiacu vezu), a kod koje najmanju stabilnost (najslabiju vezu)? Stabilnost cestica odredite prema vrijednosti reda veze jz dijagrama energijskih nivoa molekulskih orbita!a.
itl :O~
s jednitn nesparenim elcktronom. Cctvrti atom kisika takoder ima nabojni broj -1 jer prima elektron ad metalnog atoma. Im;1.mo, dakIe, OVU si:uadju p0vezivanja atoma:

374

Kl'mUska

YCUI

I slruktu,lI molekula

6,17, Prinljerl ! udad

3p

375

It It I
Ako retpostavirno dB.

\ i \ t \i 0'1 0'1
~\!

I
1~d.a je. trebalo

To jest ~tjri nesparena e!ektrona Idora i ~etiri ne<;parena tlekuons od tetiri aloma kislka mogu dati teliri O'VtZ. Mo1emo pretpostavlti da $\.1 SYe ~etiri veze jednilkc (slruK lura CJl + je i10 delaronska s C .. , Y. str. 272), lto znael da je do~lo do spl-hibrldi7.H:iic i !clr~r.\1""kc prostorne slrukture C!O; -lana. Tu struk/uru, u ravn!ni, prikazujemo :1a ova) nacin:

doci ~o sp'-hibridlzacije ccntralnog a~oma i \e'craedarske prostorne strukture PO( "IOna.

cclifi r:astnie O'-H.ze jwnak e iP ~ je izoelektronsk'r s C-),

karakte~, ~ nl1;ako ,ne mo~e. predstavJjat! reillnu .sliku nastajanja 109 lona_ U S\\'liri, mi i ill! znarno hlen ta] Ion ~asta~e. ,Na.]\'!!e, SIO moterno n:ci Jest, da je to moguel nal;m naSIlljanj8 tog IOn8. Jpak prlkaza01 naon lma dVlJc prednostf: .

POlrehn(l jc

jo~

jedl10m naglasiti da opisani flfltin nastajanja

p~fkl"'__ illi()f1n

'Im~

,~mo

(ormilirll

d) S:likat.ion ima !!etiri negativna r.3boja, SHl znati da 5va eetiri aloma kisika (rrimiv~r elektron s ~etainog atom a) imaju formal~~ :-aboj~i broj -1: ~a cel~ri nesp?rena el~kt,rona p,ob\lw~no.g alOma si!icija mogu se qveta~la SPOJI!! Ce[ln atoma kiSlka S 10rmalnrm naboJmm bro;em 1.

1) obja!njava porijeklo formal nih naboja i 2) nil. temelju hibridiZB.cijc centralnog aloma mOicmo,pretska:tiui pros1orr,1I s!ruk/uru iona. Nftvedena prirnjedna vrijedi j za sve oSlale pril11jere : lada!kc. b) Ana/ogns jc situacija i 58 $urral.ionom. SOi-. Taj ion ima dva negatiVf\fl l1aboja. 5!O ZMci da dva atoma kisika imaju nabojni broj -! (primanjem elcklrona s metalnog aloma}. BuduCI da sc centralni lHorn sumpora treba vczali ! cetirl atoma kisikn, to formalno freba imati ccliri nesparena eleklrona, odnosno elektronsku konfiguraciju

[tl--2htl

~7

3s

39

s"

IT]

t ,--I...J-t-J...I-JI t

Vz pretpostll.vku da su s.c ~c.tiri nze ekviv111entne ver je. Si~ izoelektronski s C), pa pterna tome, do tetracdarske prostome struk!ure: dolan do sp3.hibridizncije centra!nog aloma, opet do];wmo

ion s rormalnim nabojnlm brojem +2. Ta dva clektrona prilikom nasrapmja molcku)skog iona SO~-. primaJu dva atoma kisika. Na laj na!!in sva cetiri atoma kisika imJji! formainr nabojni broj -J i sa tetirl atoma sumpora mogu radit! celiri u"vcze:

Op-e! moiemo pretpostaviti da su sve &tiri Veze ekyjvaJentne (Sl + je izoelcktronski s C. ho :rnati da je do~lo do spl.hibridizacije centralnog atom a i do tetraedarske p;o;;torne 5trukwre koju u ravnini prikazujemo ovako:

. 1-' _ ro~rora povezan s atOf';lom vodika i s tri aloma kisi~a ...Dva nega/!) U ronu P~Ol ,lmam .o.atom '1- ...;' "t: 0 a(omu kis\ka kao najelektronegallvn:Jcm atomu tivnn naboJa kOje nos I Ion PHOj p,.prs1uJ,; (" tOil k'rsika prima elektTon od atoma 105!Ora. iona (koji je primio elektro~ ; .aloma m~ta ?" rc I a ) ,. ' lmamo sljedecu shemu sp3JanJa atoma,

3p

.rtTtTtl Tti
c) Fosfat-ion, pot-, ima tri negativna nabnja koja zaprRvO formalno nose tri aloma kisika (primiv~i elektron s aloma melaJa~ Celvrti atom kisika prima u procesu nastajan;a iOlla jedan

, . " .. p' (I-: 'i je izoclektronski s C), ne mogu bill potpuno Cetiri voze. poslj0.rl ica sp "h~b~dlzaCIJe, _,:,ron.a k' ~n. Nastali tetraedar nete biti pofpuno pravi!an. jednnke zbog razllke u velli:;ln1 atNn?. \0,-" a I lSI,

elektron od atoma fosrora. Prerna lome, imamo sUcdecu sliku nastajanja fosfalioDn:

376

Kemijskll ,eu ! struktufa moleku!i

6.17. Prlmjeri I :w.rud

Primjer 6.

..

Na temelju rormalnog naboJnog broja, elcktronske konfiguracije i hibridlza~

a) SO,. b) NH,. 0) NO,. d) SOl-, e) COl-. f) CIO" g) BCI,

C1Je centra!nog atom a prctkailte prostornu strukturu slJedeeth molekula i molekulskih iona:
NaStaju tri
0

i jedna Jt-veza. Ako pn:tpostavimo ekvivalentnost qveza, moralo je doCi do

odredena

Spl.

hibridizacije time je

i prostorna struktura iona: O'veze .su u ravnini pod kutom od 120 0

RjeSenje:
II) ,Malek.ula ,SO) je neutra!na, a alom sump ora spaja se s tTi atom a Us:ka, od kojih svaki \ncspoJ,e~) I~a, p.o dy~ nespar,ena el~ktrol\a t?olekula S01 je cljamagneticna, ~to znaCi da su u toj m,01ekull SVln e~ektr~nl. sparem U tOj molekuh at':r:t sump,?f<\ (rna '5(1 stupanj oksidacije koji atom

sump?ra 1m" u suICal-IOOti, pu mdema pretpoS\aV~!1 da ce 1m i rormalni nabojni brojevi biti jednaki. Po!azlm?, d~k!e, ad aloma sumpora s formal?tm. nabojnim brojem +2 (v. primjer 5 b)). Dvu

~I.e~~rona, ~uJa atom sumpora formal no gubl, prunaJU dva aloma kisika, svaki PJ jccian, Tree! atom
lSI

a ostaJc s dva n~sparcna e1cktrona. Prema tome imamo sljedecu snemu spajanja aloma:

7!-,eUl je delokalizlrana (v. sl. 6.SS,c), pa se svaka 'lew. N~O sastoji od O'-veze i i/3 nvez.e. formalni nabojni broj s'r'akog atoma kisikajest -2/3 (v. pod Altemativno, strukturu nitrationa mozerno prikazati rezonantnim strukturnim formulama (v, str, 269),

an

5rtl I ~11 :)) I 7

c.e~trajnog ~toma Ie llsmJerenost (f-Yeze u ravnini pod Kutom od 120", r,:vez.a predstavtja de(oka\rllranu molckuisku or1J\',alu, pa jc 5vaka veza 5-0 (f-veza plus jedna ttecina n-karaktera vezc.
Dakle:
Podrazumijevajuci ekviva,lentnost triju O'ycza (n jednu I!,yezu) pretp0stavljamo spl,hibriciizaciju

3s

3p

d) Sulfit-ion ima dva negativna naboja z.a koje formalno smatramo da 5C na!aze kod dva atorna kisika (koji ih je primio od mctalnog atoma). Tak,e se ta dva Morna kisikll. $ fonna!nim nabojnim brojem -1 mogu spojiti s dva nesparcna aloma sump ora. Da hi. se sa sumporom mogao spojiti i treci atom kisika, formalno sumpor mota izgubiti jedan elektron. Taj elektron prima formalno tfeCi atom kisika. lmamo sljedecu shemu spajanja:

S'[}}JJLUD I
Kako je ion S ~ iwelektronski s atomom ~, to i suHit-lon lreba imati piramidalnu prostomu// strukturu (kao t l-a-{l), premcia moterno ocekivati da ce kut izmedu S-O vela biti vee! od 90 zbog odbijanja eiektronskih oblaka atoma kisika, odnosno Cormalnih negativnih naboja kod atoma kisika.

3s

3p

Form<llni :labojni broj svakog aloma kisika iznosi ':"'2/3 (tj. (-3/3) - (-1/3) "" -2/3),

b)

~Od~O~~kulj

amonijaka

du~ik

irna tfi

nespar~na

elektrona na koje 5e mogu vezati trj aloma

e) Karbonation, COS-, ima dYa negativna nabo]a za koje ptetpostavljamo da forma!no pripadaju dvama atomima kisika (koji 51; primi!i 00 metalnih.;!.toma), Treti atom kisika ima dva nesparena e!ektrona. $va tri atoma kisika mogu se spojiti cetiri nesparena elcktrona pobudenog atoma ugJjika:

Tri <;:k"ivalentne O'-vez.e (ur jednu ;t~vezu) pos!jedlca su sp2.hibridizadje ugljika. Prema tome, struKtura iona je planarna i qveze su pod kutom od 120, nveza je delokalizirana i ravnomjerno je rasporedena iunedu' sve tti 'leu C-O. Formalni nabojni broj svakog atoma kisika iznosi

- 2/3 {v; pod (a)). DakJe:

Zbog med:sobno,okomitog polohja p-orbita!" moiekula amonijaka je pimmidalna, tj. atom N i 3 atoma H. "U',C ,Ctll,' v.r~a JJI,.amide (v. sL 6,20). Kul lllJ'l,edu N-H veza nije 90 nego 107 T rr.o~~. ObJaS~I:I. ~dboJr\lm dJdovanj.em dj~iolilic!l? p~n:~l\lnjh H~atoma jer je ~vaka veu' N~~ paklJalnog IO:15.kog karaktcra. Za alternalP'no obJaS0Jel1je usrnjeren05ti veu; i velieine kUla iunedu veza N-H Vld! ~tr. 226
c) Ni,tr~['ion posjeduje jedall &ktivni na~oj. Taj naboj [orrna[nQ irna jedan ad atoma kisika (koji je pr,mlo cle.klfon od me!aln~g aloma) ! mole se vez.atl na je-dan od nesparenih atoma dusika Preo_sl.ajU JO~ dV3 at?ma klsl~a, syaki sa po dva elektrana. Pretpostavljano da prili~om na.staan:~ ~~J -lona ~,orn JU~I~a pre-daJe dektron jednom atomu kisika, Treei atcrn kisika irna dn nesp~re~a e e trona. ,0:3.17';0 s!Jdeeu shemll spajanja atoma:

AlternacivDo, stnlktllrU COi - lana mozenhl prikazati pomocu tri reZQnantne nibridne strukture (slicno ho i NO.1-ion).

378

j{~mijsb, 'feU; ! s!nlktufll molekull

6,11, Primjtd 1 ud.ci

379

f) ~Ior!lt-ion, CIO;, ima jedan negativni naboj za k ' ,r ' Jednom atomt! kisika Ikoii je primio eleklro od t oJeg ~rel'PO~!lI V,jflmo da {ormalno prlpada povezati j reosta!a dvs' . . n II Offill meta a. Air <l~ t"1 ;.c ~ ~tnm0m Idnrll mC'lg!a c:!ektronski~e $ N.atomo~O~~/d~ka, ttkom l::Iof.& tre~a rorma!~o ot~usti.ti dVil ekktrona I IlO. ,..." imamo 'IJ-"~u 'h ' ,. . Ii ee tfona S\'1l tn aloma hSlka tmaJl! ronnalni !laboi -1

Me6utim, mQfetno pretpO$tuviti da pri nasta,pnju molekule jedan atom kis'!ka preda eleXtrc';:1 drugom atomu kisika. Shema spaJanJlI U lOm slu<:'ajLl izg!cda ovalo:

,..,..

"'-''''''

emu sps]anJa:

Crtl
O.J?-J
OpC! ima,no sp-hibrid:zaciju aloma ugljika, odnosno m-olck \llaje ltnearna, ali s Jrukcijom struk{urom:

Tri cr-veze s p.elektronima daju pirB.mid.alnl! struCturu

... g) BC1 J prodstavlja neulrRlnu molek-ull!

Shema spajanja izgJeda OVII).;O:

k'"
lJ

(ana ogno NH l

cJ'~C--O$
)

k!orat-ioriu.

OJOJ Je rohudeni ;H[)m bor;1 'r"jcn s tTl i110rna kl,)ra.

Dakako, situa('.ija moh bili i obrnuta: i'ljcvi alom kisika moze biti'poVCZ311 jednostnJkom, a de5"i trostruKOtTl vezom. Prtma lome, vtza C-O nije ni =C"", niti ----c~, ni,i ~C-. vee rezonan\ni hibrid t'lh struktura. Medutim, II bilo kojcm shl<:'aju molekula je linea rna,

rtTiTI
~
PretposIsvljajuci ekvivslentnO&t triju a-vela, moralo je doC; do planarne struk(ure moleku!e s kUlom izmedu veza od 120':
bora i

b) Ion NO; ima jedan negativni nllboj 1.a koji pretpostavljamo da formalno pripada jednom atomu
kisika (koji jc primia elcktrOI1 od. aloma metala), Drug; atom kislka irna dvil. nesparena e!ektrona, Kako atom dusika irna tn ncsparcn~ eleklrona, shemu spajanja moierna zamisliti na sljede6 nuSn:

Posto clvije a-veze grade p-elektroni, raspored atoma u rnolekulskom icnu mora ~injt\ trokut u

ravninL 1t-veza je delokll!lziraM, a s't'aki atom kisika ima formalni naboj -1/2 (t). (- 2}2) -{ -1/2) ""
"" -1/2}. Kut iimedu veza N~O mora bitl veCi od 90~ roag odbijanja elcktronskog obJaka atoma kisika. Dakle:

Primjer 7,

0:

> 90

i~enn;~aa)o~~~~b) ~C;~~~r~ro~,to(WS8~.ukturu sljedetih

RjeSenje:

~a temelju forrnalno~ nabojnog broja t elektronske konfiguracije i hibridizacije

moleku!a i mo!ekulskih
c) Klarit-ion, CIOi, tma jedan negativni naboj za ko;] pretpcstavljamo da forma\r:o pripada jednom atomu kisika (koji je pnmio eicktron od 3to:-na metaJa), Da bi sc atom klor<l, koji ima ncspareni eJektron, mogao spojiti s dva aloma kisika, mora izgubiti jedan e!cktron 7.a koji pretp05tavljamo da formainn pripada drugom atomu kisika Imamo, dakle, sljedecu shemu spaianJa~

B) U,_ffiOlekliJi S:Ol ato~, ugljikll povezan jt s dV"rl aloma ~isik ,l K~ko peb"dcnl ;Iinm uljika in.,,, Ce,lrJ, a ~vakl .~tom .bs!~a po dva nesparena elektfor,a, njinoYo spilJi',r-,;t :'lett .'c ,,'t1;lV:ti na na~irl da nastaJu dV!je r; ! dVlje It-yez.::

CI'[DJ
Mo!ekulski ion Ima raspored atoma u ravnini U obilku trokula u kojem svak] atom klsika ima forma!ni nabojni braj - 1. Kut hmdu veza C-O trebao bi bili yeCi od 90 zbog odbojnog dje10vanja elektronskih obJaka aloma kisika. Dakle:

A,ko ?rctpostavimo da su obje (1-YeU ekvivllientne, Onda mora dati ked atnmll uglJih do sp-h!brl. dlzacljc kOJa prestorno predstavlja finearno uSffiJerenje a-veu, tj. pravac:

O=C=O

.. "

380

Kemijskll veLa! strukhlra mole-kula

6.17, Primjllri ! udad

381

d) Molekl.lla SO. nema nikakva aaboja, a atom sumpora, s dva nesparena e!ektrona trebao bi se

spojiti s dva aloma kisika. od I:ojih $yaki ima pO civa nesparena elektrona. To ocilO nije mogue.
pa aWOl 5umpora gubitkom jednog elektrona do.biva fonnalni nabojni brei + L Taj e!ektron formalno prima jeJan atom kisika.. pa shema spajanja u molekl.llu Izgieda ovako;

'"IT

Dvije a-v::ze ostvarene preko p-elektrona daju trokutasti raspored u rilvnini. /t"-veza je dcloka!izirana, a snki atOm kisika ima fonnalni nahojni broj - t/2 (v. pod (b)). Ktl.\ iZlTIei1u veta $-0 vet', JC 00 90 z:bog odbojnog djelovanja c!ektronskih obi aka, odncsno dvaju djelomi~no nllbijenih atoma kisika Dakle:

ApsorpciJom energije J "" 156 kJ mol a i tekst Ul tu siiku).

elektfon II. orbitale d 1 1 skace U orbitalu d~!_yl (vldi 51. .6.96,

t
Primjer 8. Em

:s~(~'

0"1
I
0: >90'

Zadad
6.17.1. 6.17.2. Izracunajte eZektivni naboj jezgre, Z*, prema Slaterovim pravilima za: a) s iii p-elektron silicija. b) d~elektron mangana Izracunajte efektivni naboj'jezgrc, Z*. prema Slaterovim pravilima za: a) p-elektron klora, b) d-e1ektron kadmija. Napisite elektronske konfiguracije izoliranih atoma rubidija i talija,. te kon~ figuracije njirna odgovarajucih iona Rb + i Tl +. Te konfiguracije upot~ punite shematskirn prikazom rasporeda elektrona u najvisem energijskom nivou zadanih atoma i ion a. NapiSite elektronske konfiguracije. izoJjran~l atoma vanadija i samarija. te konfiguracije njima odgovarajucih ion a y2+ i Sm"+. Ie konfiguracije upotpunite shematskim prikazom rasporeda elektrona u tri najvisa energijska nivoa zadanih atoma i iona Molekula propandiena (alena) ima slje~e.cu strukturu:

" OJ -Inl

Molarna energija fotona odredena je Einsteinovorn jednadzbom (6-32):

6.17.3.

Em = hvL = V 6,626.10- 34 J s 6,02210" mol-I

Izrac',majte vaJnu dU1JIllu apsorbiranog svjetla, koje apsQrbira kompleksni ion [Cu(H,O),J", ako Je njegova molarna encrgija cijepanja orbitala jednaka: J m = 156kJrnol- I

6.17.4.

Iz koje u keju orbitalu skace elektron apsorpcijom energije L1m ako mama da ked jona Cu 2 + postoji lahn-Tellerov efekt. Prikazite to dijagramom energetskih nivoa d-orbitala

6.17.5.

RjeSenje:
Prema jednadibama 6.32, 6.35 i 6.)6, vrijedi 119,7 10) kJ om mol-!

J
odnosr.o vaJna dl.).ijina apsorbiranog svjetla je;

KakvlJ. hibridizaciju mozete ocekivati kod centralnog atorna ugljika1 a kakva je hibridizacija pokrajnih ugljikovih atoma? Da Ii su sva cetiri
6.17.6.
nm.

119,7.10 3 kl nm mol-! -:----:-,,-- "" 767

156kJmol-!

atoma vodika u istoj ravnini? Zadane gU molekule N l i NO. Ked koje od tih rnolekula mDlete ocekivati vecu energiju ionizacije na temelju dijagrama molekulskih orbitala? ZilSto?

EleKlrOilska konfiguracija d-orblta1a Cu1+ -lona jest 3J 9, U oktaedarskom iigandnom polju 12& nivoi popunjo:.ui 5U sa ks! elektrona (t~.al. a u e ruvoima imamo tri elektrona (e:~ Ta tri elektrona nalaze $(: u dvije el-orbita1e. pa postOJe dvije imogucnosti smjdt!!Ja. tilt triju. erektr0!12. (v .. sl. 6.96), od kojih je eksperimentalno utvrdena ova. Ova elektrona u ortntcll dZl Vl~e Ul..StlcuJu hgande u:z;duf
osi t od naboja Cu 1 +, a istodobno ta dva elektrona jace odbijaju ligande na osi z. PosUedica te za!(ite i odbijanja liganada na OS!: jest njihova slabija, pa prerna tome: dll!ja vaa sa Cu 1 " jonom. Teseral:la, oktaedarska konfiguracija so:. iskrivjjuje i prelazi I.). tetragonsku, tj. 90tau do JahnTeliewv2 efekta, odnosno do daljnjeg djepanja nivoa III i e i :

6.17.7.

Nacrtajte dijagrame melekulskih orbitala za sljedeee cestice: 2} NO! of, NO+, NO i NO-, b) 01+. Qi. O 2 i Oi. Kod koje cestice od ,yake serije ocekujete najjacu vezu? 6.17.8. Nacrtajte dijagrame rno!ekulskih orbitala za s!jedece c<stice: a) Nl, Nt, N2 i Ni: b) C0 1 +, CO+, CO j CO-. Kod koje cestice od svake serije ocekujete najjacu vezu?

7
OTOPINE
7.1. OTOPINE I NJIHOVA SVOJSTVA
1.1.1. Kvantitathno izraZavanjc sastuva otopina. Kazali smo da Sli otopine homogene smjese cistih tvari, tj. otopine sadrze dvije iIi vise tvari pomijeSanih u stanju molekulske disperzije. Tvari koje ci~e otopinu nazivaju se komponenrama. Komponenta koja so nalazi u otopini u vceoj (obicno u velikoj) kolicini od ostalih komponenata naziva Sf otapa/onl, a ostak komponente nazivaju se-otopljenim tvarima. Medutim, va!ja naglaslti da i sarno otapalo moze biti smjesa. Kvantitativno (kolicin'ski) sas[Qu oropilJQ (smjesa) izrazava se ovim yclicinama: (1) om.ferom neke veii(';ine (mase (m), mnozine (11), yoJumena (Vi za kompor.entu (npr. B) ciji se sadrzaj izraiava prerna toj velicini za neku drugu komponentu (npr. otapalo A). Dakle imamo:

ntcsenl' omrr,
<

S!l.A

"

mB = -, rnA
nB

(7- 1)

. k" mnobns I omjcr, .. volumm omjer,

rB.A:= -;;;:'

(7-2) (7-3)

'l/JB,A

= V
A

VEl

Kako je broj jedinki (brojnost) jednak N = L1l (gdje jc L Avogadrova konstanta),

to je omjer broja jedtnki jednak mnozinskom omjeru: i1a Na ~=N:'

(7-4)

(2) udjelom, tj. omjerom neke veUcine (rnase, mnonne, volumena) za odredeml komponentu smjese (otopine) prema toj ve1iCini za srnjesu svih komponenata. Dakle imamo:
maseni udio (komponente B):
w!'I=-=--, m 2:m;

rng

rna

(7-5)

388
Otopine

7.1. Otopine I njiho~lt

sY1Jj:;hn

389

mnoiinski (kolicinski) iIi mofni udio

gdje je m rnasa smjese a m! masa svake odrcdene komponente u smjesi; (komponente B):

lnasena koncentracfja:

x, = -n = .En,'
adnasno bra)evni udiD (kaka je N

ng

ria

rn, YB=-Y;
(7-6)
(mnolinska) koncentracija,'

(7-9)

= L. n):
N,

Xn=

N =I:N.;

N,

cu=-y:
(7-7)

n,

(710)

volumni u.dio (komponente B):

<p,

brojnosr..a koncentracija.'
(7-11)
(7S)
t..'olwnna

=-.
I:~

v,

Za 'ffiolni udic u ~lins.kim smjesama upotrebljava se znak y. P~ema .to~e, zbroJ udJela svih komponenata otopine ( . ). d ak '
NadalJe, udw Je bezdimenzijska (brojcana) veliCina, pa jO)

kOllcenrraclja:
(7-12)

J;ni~fni~~ ~roj j~,

J Na prirnjer ako ne,ka oto~ina ,sadrii 0,283 mola otopljene tvari B i 5,172 mo a otapala A, onda )e maIm UdlO otopJjene tvari x jednak:
B

x,
a molni udic otapala
XA

0,283 mol 5,172mol + 0,283 mol = 0,052,

je:

tj. volumna je koncentracija sliena volumnom udjelu. Razlikuju se zbog toga ~to je zbroj 'yolumena sastojaka gotovo uvijek razlictt ad volumena otopine (smjese).

Jedinice koncentracije proizlaze iz navedenih deDnicija. Take je za mnozinsku koncentraciju, tj. koncentraciju u utem smislu SI~jedinica:
_ En] _ mol [ c] - [V] - ffiY"
(7-13)

x,
tj. zbroj je molnih udjela:
XA

5,172mal 5.172moJ + O,283rnoJ

. = 0,948,

+ x, =

0,948

+ 0,052 =

1,000.

~ako i,e ~d!o brojcana (bezdimenzijska) velicina to c brojcane Jedullce, kao: ' se esto upotrebljavaju
prom'!, 100 = l,lO()O dio na milijun, ppm = 1/10 6 (ozna~a ppm znaci parts per million<{ tj dFeloyq reo m:!iJ'u ' N " neka Je masa smjese 100 g '>. .J. .... 1-: .l Il). a pnmJer, udio sastojka B, w. jednak: amasa sastoJka B U sillJeS! 20 g, ontia je maseni
po~too % = li:lOO

Vise se ~lpo"treb1java decimalna SI-jedinica mol dm-:!. Cesto koristena jedinica mmal!l cx1nosno mmoldm- J jednaka je zapravo SI-jedinici mo1 m- J Oer je 1 mol = 1 OOOmmol i 1 m J = 1 OOOdm 3 ). Za (mnozinsku) koncentraciju cesto se rabi i naCln oznacavanja cia se kemijska. formula sastojka otopine stavi u ugiatu zagradu, npr.:
CHNO,

iii c(HNO,) iii [HNO,).

(4) molaliretol11, tj. omjerom mnoZine sastojka i mase otapala:

(7-14)
gdje je n. runozina sastojka B i rnA je masa otapal. A. Umjesta novog zoaka b za molalitet ili molelnost upatrebljava se j stari zoak nt, koji je, medutim, manje pogodan jer je jednak znaku za masu.
Od navcdenih se ve!icina za kvantitativno izraZavanje sastava otopina najvise upotrebljava moialitet, a zatim (mnozinska) koncentracija i ffiaSena koncentracija.

w, = 20g/100g = 0,20 = 20%

sadrZl 20 % B.

= 2000100 = 200 000 ppm.

,L.

Zato ,kazemo, da je maseni udio sastoJ'ka B u srnJesi npr '0"

I~, a ne da smjesa

volurnena) za sastoJak (B)

(3) kOl1cemradJ?r7!, tj. ~rnjerom neke veliCine (rnase, mnozine, broja jedinki
1

volumena qtopine (V) pa imamo:

'

Vee prema tome u kakvom se agregatnom stanju nalazi tvar koja se otapa i samo otapalo razlikujemo uglavnom ova tri slutaja: otopine cvrstih tvari u
tekucinama, otopine tekuCina u tekucinama i otopine plinova u tekucinama,

390

Otoploe

7,1. Otoplne '[ njIhova svojstva

391

7.1.2. <?topine c~stih h'ari, u tekucinama. Takve otopine nastaju mijeSanjern l:vrste tvan, .s teku.Cin~m, K.O~lko ce Se n~ke, cvrste tvari otopiti U odredenom otapalu ~~ISI 0 pn:odl ~van I otapala, kao I 0 temperaturi otopine. Ne moze se una'pflJ~ ka~tl. kohk~. c~ se neke ~vrste tvari otopiti u nekoj tekucini. Medutl:",lpak pnbhfuo yrt!e(h ova p;avilo: neka tvar atapa se u otapalu koje Je kemljskI sh~no to] tvan, tj. nepolarm (kovalentni) spojevi otapajll se u neasoci:a~im tek~cinama (uglji~-te~rakloridu, ,benzenu. benzinu itd.) a poiarni i ionski spo~evl otapaJu se u a~OClr~nIm (~o!a:mm) tt?kucinama (vodi, tekucem amonijaku ltd.). T~o se ,0 rst! .,!glJI~ovo~lcl !. opcemto mnoge organske tvari otapaju u benze:'lU I benzmu, kOjJ su 1 saml uglJlkovodici. Medutim, soli kao ionski spojevi nc otapaJu ,se u n:p;,lam,om benzenu, benzinu i ugljiktetrakloridu, ali se otapaju u poJarn,oJ te~ucml, kOJa opet, ne otapa nepolarne ugljikovodike, No, kako sme nagl,~lil. to Jednostavno pravdo 0 topljivosti ne vrijedi uvijek. Take je sol AgC10 4

S/, 7,/. Plast me!ekula H 2 0 ('Ike kationa i anion a -

h\dratacija

topl~:va u ben,zenu, a sol BaS0 4 , npr" (kao i mnoge druge soli) vr]o sJabo I topljlva U vodl. . . ' 4'0'[ Je?no o~ naJc~C!h ~Hapala jest vod,a, pa cerno sad a promotriti proces ?taparya cvrstlh tvarl UVO?l. Razl.og zbog kOJeg voda otapa poJarne i iooske sDojeve jest. taj Ito molekul~ vode Ima veltk elektricni dipoln; moment (~ = 6,14 10- 30 C mj. Nalm~" stavuno h U v,odu ~nstal, neke soli, tj, ion ski kristal, nJegovi ioni na

POvrSJnI

dol~ze

u dodlr s. dlpolnlm molekulama vode. Zbog elektricnog polja

oke. ~ona o~IJentlrajU se dJpolr:e f!10~eku,le vode u blizini iona tako da jc prema P?Zltl:nom lOOU okrenut negauvDl dI0 dlpola, a prema negativnom ionu pozitlvni dlO dlpola Zbog unu~amje energije ioni osciliraju u kristalnoj re~etki eka SVOD'

ravnote~nog ~olofui~
I

sInske IOne djeluje

driani zaiedno elektricnim silama. No sada na poyr: slabo e1ektncno polje usmjerenih dipola vode. Dolaz;

do sp~JanJa dlpolne rnolek~le vode.8 lOnom, nastaje ion~dipo[na veza, Taj proces vezanJa moJekula vade na lone naZ1Vamo hidratacijom, Na tat nacin dipolna mo le~ula vode.dje!omicno neutralizir~ elektri~ni naboj iona, cjrne~ se smanji elektritna pnvlatna sl!a ~edu t?? lO!la 1 suprot?o nabijenih iona u histalnoj resetki, Zbog toga Ion Jace osclhra 1 moze doC! u dodir s jo~ vecim brojem dipo]nih mol~kula vO,~e, one. a o?aviju i ti:ne toliko neutraliziraju njegov naboj da je unu~
tarnja energIJa (osCIhranja) u stanju svladati elektricne privlacne sile u kristalnoj reetki, Nairne, prema Coulombovu zakonu (str. 54) privlacna sila (F) izmedu ~va supr.o,tn~ naboJa (Q) na odredenoj udaJjenosti (r) u mediju odrcd'ene permitlvnostl 111 dlelektrlcne konstante (r.) jednaka je:
F=---4nE rl

1 Q+Q-

(7-15)

Vidimo da je privlacna sila obrnuto proporclonalna dieicktricnoj konstanti .rnedija (E), t), sposobnosti medija da djelomicno neutra!izif<;l nabojc ion,\. Tako voda (E= 78,5 Eo kod 25C, gdje je Eo permitivnost vakuuma) smanjuje privlacnu silu na priblino 1 % od njene vrijednosti U odsutnosti vode. Prema tome je privlacna si1a suprotno, nabije~ih ic:na. obavije~ih mole~ulama vode, 80 puta manja od One u krls~a,Jno~ feSetkl: OSl,m toga, pnvlacna srla izmedu suprotno nabijenih iona u VOdl JO je smanJena 1 povecanJem razmaka (r) izmedu jona zbog plasta vezanih rnolekula VOde (si. 7.1). Posljedica je ,s~ega toga da i?ni s povr~ine kristala zbog toplinskoga gibanja mogu sada prelaZitl u tekuCinu, tJ. kristaI se otapa u vodi, odnosno ioni iz cvrste faze prelaze u tekuou. No, ioni koji dodu u tekuo;nu mogu zbog toplinskog gJ-

banja prelaziti iz otopine natrag u k~ista~nu ,rcletku, l\!edutim, vjer?jatnost ~a ioni prelazc iz kristalne resetke U otopmu lbrzlOa otapanJa) U p,Dcet,ku je ~tapanJa, zbog vrlo male koncentracije jona tl otopini, mnogo veca od vjc,rojatn?st! ~tlp~?t. nog procesa prijetaza iona 1Z otoplne ~,kristal?u reSetk,u (brzma k~lst~l:za?lJe). No, atapanjem, kristala raste konceIltraC1JU. otoplJ~ne tvan, odnosn? nJeZllllh JOna U otopini, te vjerojatnost prijelaza iona 12 otopme natrag U k~lstal~u :eSetk~ takoder raste, Konacno nastupa takvo stanje u kcjem su obJe vJeroJatn?stJ (brzine) prijelaza jednake) tj. koUko iona iz kristaine resctke pre!azi u ?top:~u, isto ih se to1iko iz otopine vraL~a U Kristalnu rdetku. DakJe, doslo je do dJn~m!cke ravnoteie lzmedu tvari u CVfStoj i tekucoj fazi: Kazemo ,da ,~e. tva,r vIse n~ otapa u yodi Hi da je otopina zasicena otoplJcnom tvan. Cl~~h ta) proc~s 1 polozaj ravnoteZe ovis) j 0 temperaturt ot'apal,a, Prema tome,.zaslce,na otopln~ neke tvari pr-i odredenoj temperaturi Jest ?na otoplna"koJa ~e nalaz!, u ravnotei.i S neotopljenom CV,r4tom tva!'!. KoncentraclJa tvan u takvoJ zasicenoj otopini naziva se te tvari pri d~noj ~er:npt:rat~ri. Sadrii 1,1 otopina vise otopljene tvarl nego sto odgovar~ zaslCenOj OtOPlnI PrJ to} temperatun, takvu otopinu 'nazivarno rrez{lsiCenom otopll10m, Topljivost neke cvrstc tvad u odrdenom ~tapalu ~visi 0 temperaturi i moze rasti iIi opadati s porastom temperature, ObleTIo tOpljlVoSt raste s porastom temperaturc, Promjenu (opljivosti s promjenom tempe~ature, m,olemo zgo,dno gra* lick! prikazati krivflljom rop!ji'Josti tako da u k??rdlOatnl slstem ~ta;,!mo k~,o ordinatu topljivosti i kao apscisu temperaturu (111 obratn o ), Iz knvulJa tOplJl* vosti (S1. 7,2) vidimo, npr,. da. topljivost KCl, KNO J i NaNO) raste, od NaCI se vrlo malo mijenja, a top!jivost FeSO .. ' H 2 0 opada s porastom temperat~re, Otapanjem tvrste tvad u v~di iii se to'p~ina oS,lobad~ (ternper~tura otopme raste) iIi so vetc (temperatura otopmc se smanJujc), To Je rap/ma o:apanJQ (v, ~tL 5~3), Ako se toplina prilikom otapanja osloba~a, s!TIan~uje s~ entalplJ3 (s~driaj toplme) sistema, odnosTIO prornjena entalpije, t:.~H, negatJ,vna J~ egzotermm pro~es), Ub ratno, ako se otapanjem tvari toplina \'e~e, usH je, pozltJVna (en.doterI?nJ pro~es), Na primjer, proces otapanja natrij"kJonda u vod! J"!Iozemo pnkazatl ovako,

top!jivoicu

Na+Cnc)

~ Na + (ag) + CI-(aq); 6,H

= 4,2 kllmol,

392

OtQpine

7.1. Olopine ! Iljlhova sHljsiva

393
.

Aka je iznas ad !::.IH > ~nH. otapanje je endotennan "roces, '3 ako je iznos od ::"rH < D.hH .otapanje je egzoterman proces. EYa daljnjeg primiera, otapanje natrij-jodida, Na'r (e):
6,H = 6.,H + 6 hH = 682,OkJ/mol + (-682,2)kJ/m01 = - O,2kJ/mol, tj. otapanje Na+r(c)) za razliku ad Na+Cl-(c). egzoterman je proces.

Vidimo da se cvrsta tvar otapa sarna od sebe bez obzira na to je li iznos od .:1.hH yeti ill manji od J.jH, tj, i onda kada je potrebna veca energija za razaranje kristalne resetkc nego sto se oslobadi energije procesorn hidratacije. Kad ~vih procesa, nainie,koji se spontano zbivaju, smanjuje se Gibbsova (slobodJia) energija sistema, tJ.G (v. str. 558). Izmedu Gibbsove energije sistema i njegove' entalpije (j,H) vriiedi odnos (v. str. 491):
W=~-Th 01~

gdje aq{{ Oat. aqua = voda) oznacuje hidratizirani ion. Znaci da se otapanjem 1 mola kristaliziranoga natrijklorida u ))beskonacno velikoj kolicini vode (tzv, beskonaeno razrjedenje) yde ko1icina topline od 4,2 kJ. Raz10g je ovaj: Kako smo vidjeli, pi! otapanju kristala natrij-klorida u vodi zbivaju se stvarno ova dva procesa: (1) razaranje kristalne resetke. na koje se mora utrositi odredena kolicina energije. Ta kolicina energije jednaka je kolicini energije koja se oslobada, pri stvaranju kristalne reSetke, tj. energiji kristalne re!;etke, Urn (v, stL 195), Oznaclmo Ii povisenjc sadrZaja topline zbog razaranja resetke s D.)H onda je .6. IH = - UIll' Odatle mozemo prikazati proces razaranja kristalne resetke natrij~klorida ovorn jednadibom:

6.S je promjena entropije sistema, a entropija (S) je mjerilo stupnja reoa, ad nosno sredenosti sistema, Sto je entropija sistema vi~a (6.S pozitivna). to on posjeduje manji stupanj sredenosti. Prema tome, aka as raste. a ona raste prije~ lazom iona iz velikog stupnja sredenosti - kristala - u rnanji stupanj srede nosH - otopinu, 6.G se smanjuje, i proces otapanja je spontan. Kada je u dodiru kristaI sa svajom zasi6enom atopinom, postoji dinami<:ka ravnoteza, koju mozerno ta slucaj sistema natrij-klarid - voda prikazati ovako:

otapanje Na'eqc) , Na'(aq) krista!izacija

+ Cnaq)

Vidjeli smo (si. 7.2) da u s1ucaju takve ravnoteie topljivosti moie topljivost neke tvari porasti, a druge tvari smanjiti se s paras tom temperature, Nairne, u ravna tei;nom stanju promjena Gibbsove energije. ~1E~ma.{j"G) jednaka je. nula: Na 'Cl-(c) '" Na +(aq) + C1-(aq);

(2) hidratacija kationa i aniona koji su se oslobodili fa7..aranjem kristalne reSetke. Kako se hidratacijorn iona veZu yslobodne( rnolekule H 2 0, srnanji se sadrZaj topline molekula HlO. Znaci da se procesom hidratacije oslobada toplina koju nazivamo toplinom hidratacije, tj. j,fJi je negativna. Proces hidratacije iona Na' (g) i CI- (g) mOlemo prikazali ovorn jednadzbom:
Na+(g)

Il.,G = O.

+ CI-(g) ~ Na , (aq) + eqaq); "hii = -765,7

H,O

kJ/rnol.

No, treba naglasiti da se uz proces hidratacije mora provoditi i proces stvaranja ~)upljina za smjeStaj bidra~iziranih ion a u strukturi tekuce vade (tekucine su kondenzirane faze, v. str. 51), tj. proces kidanja veza izmedu molekula vode. Zato ~~H ukljucuje i energiju potrebnu za taj proces, Prema tome, ukupni proces otapanja Na+Cl-(c) u vodi jest zbroj dviju spomenutih faza procesa: Na 'CI-(c) - Na '(g) + C1-(g); Na '(g) + Cl-(g) ~ Na , (aq) + Cl-(aq); Na 'ene) - Na '(aq)

Znati, s porastam temperature. advijat ce se proces (bila otapanje, bilo kristalizacija) kod kajeg je 6.,G < O. To pak ovisi, prema lzrazu (7-16). 0 veli~itti i pred znaku kako ",H tako i Il.,S (v. jo! str. 495). Ako ie sada 6.,H pozitivna lotapanje je endotennm proces) i ako je b,S takoder pozitivna {tJ. ~pogoduj~ atapanJu. odnosno vecem stupnju nereda sistema), onda prema izrazu (7-16) parast temperature remeti ramoteZu, jer Cilli 6"G manjom od nula. To znati da tim porastorn temperature mora teci spontani proces, tj. daljnje otapanje kristala. Aka je, dakle, otapanje endoterman praces) topljivost tvari raste s porastom teI;llperature. Aka je, abratno, 1,H negativna (otapanje je egzotermni peoces, tj. iznos od :1"H > t:.1H) i ako je uz to i 6. ,S negativna (jer otapanjem, odnosno hidratacijam nastaje sredenija struktura molekula otapala oka iona U otopini). onda prema izrazu (716) porast temperature cini /},G yeeam od nuJa. Znaci, raynote!a se mora popomaknuti nasuprot spontanom procesu otapanja, tj. u smislu procesa kristalizcije. Ako ie, dakle, otapanje egzoterman proces, top1jivost tvari opada s porastom temperature. Promjena topljivosti ~vrste tvari s promjenom temperature tijesno je pov~~ zana s toplinom otapanja jednim aptim principom za svako ravnotefno stanje.

",H

= 769,9 kJmol 6. hH = - 765,7kJ/mol

+ enaq);

394

Otopirw

7.1. Olop!nc I njIhova

",VOj5tVl,i

395
'Q 0,6'
0,5

To opee n~telo. nasao je 1884. francuski kemicar H. L. LE CHATELIER [L.Sa~eIJ~J 1 naZlva s.~ Le Chatelierovim principom; Promijene Ii se vanjski uVJet~ sIstema, kOJl se nalazi 11: ra.vnotezi, tada se ravnoteza porn ice

u smJeru ponovnog uspostavlJanJa prvobitnih llvjeta. Povisil!10 '!. dakle, teT?peraturu sistema tVfsta tvar - otopina, koji se na!azi u r~vnoteZl pn odredenoj temperaturi, cvrsta tvar ce se otapati (tj, topljiyost tvan raste s p~rastom temperature) aka ?e prilikom otapanja tvari vez.c toplina. C?tapanJe~._ nalrne, tyrsta .tvar veze, tophnu i time snizi poyisenu temperaturu sistema., tJ. u~postavlJa uVJete kakvl su bili na pocetku. Obratno povisimo Ii temperaturu s1stema, cvrsta tvar c~ ~e iz. otopine izluCiti (tj. topljivost lvari opada s porastom te~perature), ako se pH lzluClvanJU veze toplina, odnosno pri otapanJu
oslobada toplma. Poznavanje krivulja topljivQsti vaino jejer iz njih maiemo dobiti ove Dodatke: . (2) rpasu ~vrste tvan, koja iskristalizira iz otopine odredene koncentracije .. kada Je ohla~.en~ na o?r.edenu t.emI?eraturu. Na primjer, iz krivulje topljivosti (v, ~1. 7.2) kahJ~nJtrata VldL.'1lo da Je D)egova topljivost pri 70 a C izrazena masenim omJerom tv:an prema otapalu vodi 1,4, a pri 20 a C sarno 0,31. Oh!adimo Ii
(I) koncentraciju 2asicene otopine pri odredenoj temperaturi.

i "z

&l 0-,
,; 0,3

E 0,1
OJ

lo:siceno oropina nol:-ij-suiroto

Sl, 7.3, Krivulje !opljivoSli krista!iziranih natrij-su!fa,ta

, , ,

WNW

60

ro

80

tj'C

Pri temperaturi od 32,4 ~C stabilnc Sli obje cvrstc faze, -te se ta temperatura nazlva temperaturom prijelazQ, jer pri [oj te.mperaturi prelazi manje stabilna (veti sadrtaj energije). tj. topljivija cvrsta faza u stabilniju, tj. manje topljivu cvrstu

fazu:

dakle, otopmu KNO, gornjeg ,astava od 70C na 20C, i,kristalizira iz nj~ KNO, : m (KNO,1 = 1,09 m (H,O). (3) red koji~ t,vari i~kristaI~ziraj~ }z ~)topine uz odredene uvjete. avo je vrlo ~azno za, ukl.anJanJ~ ne(:;J,stota l~ tvan vI~es.tr~kom ,kris,taliz8cijom. a osim toga I za doblvan).e ne~lh soh, '!f:rn1rnO k~o pnmJer uklanJanje tragov<l NaNU jZ K~OJ' Toplpvost! NaN9~ I KNO J pn 70"C priblizno su iste i izrazene mase~lm omJer~m ~oh. prema VOdl Iznose oko 1,4, PI-i 5C topljivost je NaN0 3 izrazena masenlln omJerom 0.,77,. a cd KNO, sarno oka 0,17. Napravimo Ii, dakle, pri ~o~lsenoJ temperatur~ zas~cenu otopmu K~OJ' koji je onetiscen s N aNO:;. ohladirno II Je oa temperaturu miu od sobne, lskristalizirat ce ve1iki dio otopljenog KNO:,-. dok ce NaNO) ostati u otopini. ,!<a,o daljnji primJer uzima!D0 dobivanje kalij-nitrata iz smjese kalij-klorida i na~n~-flltr~ta. Otapa?Jem Kelt N~N03 u vodi nalaze se u otopini loni K +, Na +,
btl,o ~OJI c:d oVlh kat!o.na 1 P~,I vls.oko), te~peratu.:l cd. nl,hov,h knvulJa toplJ,vostJ NaNO J lst~ kc:nce.ntra.c'}e 1. vru_ce otop!~e .1sk~lstahzlratl
CI , a ostaJu
JODI

> 32,4 'C Na,SO. 10 H,O -,- _ . - . Na,SO, < 32,4 'C

+ 10 H,O.

c;l

~.03' Da,kle.

lZ,

takv~ ot?pme r,nogle bi iskristaJizirati sve soli koje sadrze ~nJOna, tJ. KCl, NaCl, KNO) i NaN0 3 . Mc<iutim,
tlh soli najmanje je topljiv NaCl, k8ko se vidi iz (v. sl. 7.2). Napravimo Ii, dakie, otopinu ad KCI i koncentr.lrarno je uparavanjem uz vrenje, prvi ce iz NaeL Na taj naCin jz otopine nestaju ioni Na + i i NO;, koji ohladivanjem otopine daju kfistalc KNO).

K+

Pri kristalizaciji nekih tvari: moze doci, UZ st~nov~te uvjete I .do promjene sas!~va cvrsu faze. To se dogada kod omh tvan kOJe mogu knstaJizirati 1Z otopma kao razlititi hidrati, npr.: FeS0 4 , 7H 2 0 i FeSO . H 2 0 iii Na B 0 . : IOH,O i Na,B,O, 5H,O, iii Na,SO, JOH,O i Na,SO:, iii N;,CO J .'lO'H,'O ,Na,C01 H,O, ,Ir <::aCI,. 6H,O, CaCI, 4H,O i CaCl, 2H,O itd. lz krivulje toplJ,vost"o npr. natrlJ-sulfata (sl. 7.3), vidimo da je topljivost Na,SO, . JOH,O lznad .32.4 C:.veca o~ topljlVOSti .beZ~O?nlh kri,stala Na Z 4 , Obratno, ispod 32,4 ~C S0 ~eca Je topIJlVOS~ Na 2SO,,< KnstallZlramo h, dakle, natrij-sulrat iz otopine koje JC temperatura mza o~ 32~4,ac, izJu~ivat ce se kristali stabilnijcg, manje topljivog' 1'!a2~04 ' 10 H 20. KnstallZlramo h pak natrij-sulrat iz otopine prJ temperaturi VISa] ad 32,4 "S:. i~lu~jvat, ce se kristali stabilnijega, rnanje topljjvog Na 2 S0 4 ,

Pri procesu kristalizacije, tj. pri prije)azu otopljene tvari iz tekuce u cvrstu fazu, cesto se dogada da se ravnotdno stanje ))tekucc t: cvrsto(( ne uspostavlja momentano. Tako bi se, npr., iz otopine natrjj~sulrata, koja saddi aka 50 g Na 2 S04 po 100 g vode (zasicena otopina kod 30C), morao na temperaturi nizoj ad 30C iskristalizi:rati NazSOoj. 10HjO, Medutim, liZ polagano i mimo hladenje mozerflo otopinu ohladiti j znatno ispod 30C a da se uopce ne izluce kristalL No, prodrmamo Ii takvu pathladenu, prezasicenu otopinu, iIi pak ubacimo u nju rna i vrlo sitan krlstalic Na 2 SO .. lOH 2 0, odmah se iz nje izluce kristali. Evo zbog ~ega nastaju prczasicene otapine: Pri prijelazu jz t~k~lce faze u cvrstu, ako ona vee nije primarno prisutna, najprije moraju nastatI IZvanredno sitni kristalici, tzv, kristalnc klicf: . kojc-'sluze kao cenrri kriswlizacije, Zbog vrlo velike povdinc tih kristalnih kiica (povrsina mase tvari vrlo jako raste sa stupnjem razdjeljenja te tvari, v, StL 573) njihova jc topljivost znatno veea nego velikih kristala. Zato se u zasicenim otopinama vrlo teSko stvaraju kristalne klice) te mogu nastati prczasicene, pothladene otopine. Ub~cimo 11, me~utim, u prezasleenu otopinu kristalic, Hi u nju padne cak i prama, sluze Onl kao sredi~ta kristallzacije i tvar se 1Z ot6pine iskristalizira, . , Prijelaz, dakle, iz ncstabilnog stanja prezasicenosti u stabilno ravnotezn,o stanje zasicenostl koje odgovara krivulji topljivosti, ide preko energijom bogatiJeg (tzv. povrSinska energija, v, str. 573) a time nestabilnost mcdustanja - kristaL"'1ih klka. Te nestabi!ne krista[ne kJicc skupl.Jaju se zatim u stabilnijc (na cnergiji siroma~nije) vece kristale, koji sc izlucuju iz otopinc kao evrsta faza, Ako je cvrsta faza na pocctku sirnokris1alicna, pre!azi iz ]stog razloga duzim stajanjem u zasieenoj otopini u jo~ stabilnl,iu kruP!1okristalicnu fazu. Sve je to. dakle. u skladu s Ostwaldovim pravilom 0 stupnjevitom prijelazu (v. str. 302), testo iskristaliziraju iz prezasicenih olopina i takve nestabilne cvrste faze koje se i po sastavu razIikuju ad stabilne cvrste faze. Tako iz prezasicenih otopina natrij-sulfata maze iskrista!izlrati oa temperawri nlzoj od 30C j nestabilan Na l S0 4 7 H 2 0. No, te nestabilne CVfS1C faze brze iIi poJaganije prelaze u stabilne. Taj polagani pdjelaz nazivamo starenjem cvrste faze, Nestabilne cvrstc

397

396

Otopinc

7.1. OtOPlr\1" i njihoY1\ svojsh a

faze, koje tek vrlo pOlagano preJaze u stabilne, mogu se izoIirati i nazivamo

ih' aJaiunim Warima, jer su kemijski aktivnije od stabilnih cvrstih faza zbog veceg
saddaja energije.

7.13, Otopine tekucina u tekuEinama. U otapanju tekudna u tekuCinama ~ razlikujemo ova tri slucaja:

p ponti t.Jw<;'ino

tekuCina se potpuno mije!a s drugom tekucinom, kao npr. alkohol i voda; tekuCina se ne mijesa s drugom tekuCinOill, npc. nitrobenzen i veda; tekuCina se djeiomicno mijesa s drugom tekuCinom, npr. eter i voda. 7.1.3,1. Tekucine se potpuno mijdaju. U tom slucaju postej] sarno jedna tekuca faza s dvije komponente ili vise njih. Ohladimo li takvu otopinu
toliko da se patpuno scvrsne~ scvrsnuti produkt moze biti: jedinstvena cvrsta otopina, ili smjesa cistih' cvrstih kor,nponenata, ili smjesa od dviju iIi vise zasicenih cVfstih otopina. Para, koja je u ravnotcZi s takvorn otopinom dviju tekuCina (binarna otopina) sadrZi obje komponente, ali je sastav pare uvUek drugaciji od sastava oto~

r---'f: I -----E!
I 0 I

I oI01"{l1I

!::
51, 7.4. Dijagram stanja bin arne ?t?pine k~joj ,>,re-

Jog~

+----7~,.~y.-L-,=o~%--~,J.,%~.--10y,
2S';; 50'1.
750/,

100"/.

liMa Jefe izmedu vrelata c!stlh tekucma

$(Jjtav OIOprn'J sosiav por.J

pme. Hlapljivija tekuCina lakSe prelazi u pamo stanje od teie hlapljive, i parna
faza sadrzi viSe hlapljivije kornponente nego tekuca [aza. Vrc!ista otopina dvlju tekuCina ()"vis~ 0 S3.tavu otopina, Mogu pos~ojati tri sJucaja: HelBta svih otopina leie izmedu vreliSta cistih tekuCina; vreliSta otopina stanovitog sastava !eze iznad vreli~ta Cistih tekuina; vreliSta etepina stanovitog sastava lete ispod vre/ista cistih tekucina.
t/C

pore HNO, i vod('

I opet mozemo graficki prikazati odnos izmedu sastava otopine i odgova~ rajucih vremta i sastava pare koja je u ravnotczi s otopinom koja vrije. U ; koordinatni sistem stavimo kao apscisu sastav otopine a kao ordinatu temperaturu. To je dijagram stanja. Na s1. 7.4. prikazan je dijagram stanja la prvi slucaj, kada vrelista svih otopina Jeze izmedu vreliSta cistih tekuCina, Tocka D je vreliSte ciste tekucine A, a to~ka C je vreliste ciste tekucine B. Krivulja COD je kri~'ulja vrelista svih otopina tekucina A i B, ciji je sastay izraZen masenim udje/iroa cd 0 do 100%. Drugim rijeeima, krivulja COD prikazuje sasta v ot opine u nivnoteZi s parem. Krivulja CPD je kri~ l,,1ilja rosiSta i prikazuje sastav pare u ravnoteZi S otopinom, jer smo kazali da je sastav pare drugaciji od odgovarajuceg sastava otopine, Na primjer, zagrijemo Ii do vrelista T otopinu, koja fma sastav koji odgovara tocki F, para ce imati sastav koji odgovara tocki E, IIi, ohladimo Ii paru sastava koji odgovara toeki

120

i
I I

I
I I I
,

otopino HNO)IJ I'odi

SL 7,$, Dlja'gram stanja binarnc, o~opine k,ojoj vre: liMa Ide lznad vrelHta Clstlh tekucw!\

18 80j..L~,...J,--,-~-r"..-Lc'"

20

{O

60

80

100

10Qw (Ht./O, I

E, na temperatu"ri T prelazi u tekucinu koja im?, sa.<;tav koji odgovara tocki F.

stan~ft~; s~;ta~~ll::ear~:d l~~~liSta cistih teku,ci~~. I?iagr~~ ~fn~dn~:~ nf S~~~:7~

nitratna

'k

. d"a ram stanja za drugi siuc;aj, kada vreJiSte otopina

Vidimo, dakle, da u ravnoteZnom staI1ju para uvijek sadrZi viSe komponente niZeg vreli!ta nego odgovarajuca tekuCina. To je vrlo vaino za odjeljivanje pojedinih komponenata otopine Jrakcijskom destilaciJom, odnosno kondenzacijom. Za tehniku vaZan primjer imamo ked debivanja cistog kisika, odnosno dusika iz tekuceg zraka. Kako tekuci dusik ima nize vreliste (-196'C) ad tekuceg kisika (-183 'C), to para iznad tekuceg zraka sadrzi vile dusika (tocka E) nego tekuc! zrak (tecka F), pa je tekuCi zrak bogatiji kisikom nego para. Uklonimo Ii sada tekucu fazu j parl! kondenziramo u tekuC1liU (tocka OJ, para iznad nje ima jos vise dusika (toc:ka H) itd., dok takvom operacijom ne dobijerno paru cistog dusika.

kiselina-voda,.~ sh(;no .s~ vlada uloto i~a:a ~~enog udjela HNO) halogenidne kiseline. Iz dlj~gr~ak v,d,mo d~se H nego HNO,. Tako para koja ~anjeg ad 68% para s~drZi ~~eO Z:~~n~g udj;'la 30% kod v.relista (tocka D), je u ~avnoteZi sa otopm~~1 ed od 95 % (tocka E). Zagrijavamo 11, dakle, sadrn H,O masenog u Je a v I l a manjeg od 68% isparavat ce uglavnom neku otOplllU HNO, rnasenog. U Je . . HNO rast ce sve do 121C I

~~~ao/,.a ~r~~r.~o~~?PtC) ;a~~~ ~~~ei:k~~au11'~arh~~~~~~:u:e~:~j~g k~~~~~ a vreliste otoplue Je konstantno rna sIma .
I

398

Olopine

7.1. Otopille j njihova HOJstYa

399

trirati kiselinu zagrijavanjem. Takve smjese konstantnog vreliSta i sasta va nazivamo azeotropskim smjesama iIi azeotropima, Azeotropska smjesa klorovodika i vode (kloridne kiseline) ima vrellste 110C, a maseni udio He1 jc 20,24%. Z-agrijemo Ii, obratno, otopine koncentriranije od azeotropske smjese, npr. otoplnu HNO l masenog udjel'a veeeg od 68%, koncentracija HN0 3 postupno opada, jcr para sadrn viSe,HNO, (tocka F) nego otopina koja je s njom u ravnotd; (tatka G), Zato 'mozemo, npr., dobiti plinoviti HCl kada zagrijevamo koncentriranu otopinu , kloridne kiseline (w(Hel) ," 36 %), ' i 7,1.3,2, Tekucine se ne mijesaju, U tom slucaju tekucine cine dva sloJa: gomji manje gustoee i donj; veee gustoCe, Zagrijavamo Ii takav sistem, tlak para taka dugo raste dok ne dostigne vrijednost 0,1 MPa j sistem vri. Kako je taj ukupni tlak para ad 0,1 MPa jednak zbroju parcijalnih tlakoya para syake pojedine komponente sistema, to je tlak para pojedL."1e tekuCine manj! od 0,1 MPa. Zbog toga je vreliste sistema nife od vrelista najhlapvivije komponcnte, Na taj Jlacin je moguce i tekucine visokog vreJista predestilirati pomocll para tekuCine .... nizeg vrelista. Na tom, principu osniva se tzv. destflacija s vodmom parom, koja sluii U organskoj h~miji za ~iMenje slabo hlapljivih tekucina.
7,1.3.1 Tekucine se djelomicno mijdaju. U ovom s!ucaju tekucine daju U odredenorn koncentracijskom intervalu homogenu otopinu, a izvan toga podrucja nastaju dva sloja tekucina. Jedan sloj je zasicena otopina komponcntc A u komponenti B, a drug] sloj je zasicena otopina komponente B u komponenti A. 7.1.4. Otopine pJino'l'a u tekucinama. Razlicite tekucine, tlZ inace iste uvjete, otapaju razlicite kolicine jednog te istog plina. Kolicina p:ina koja 5e otapa u odredenoj kolicini tekucine ovisi 0 prirodi plina,. temperaturi i t!aku plina koji je u dodiru s tekucinom.

Iz Henryjeva zakona izlazi da kbd definiranja t-?pljivosti flina u nekoj tekucin~ moramo uzeti U obzir ne samo tel11peratunt, vee 1 tlak. ~n t.?me n:-0~emo top l'ivost izraziti bilo udje1ima (maseni, mnozinski, vo~~menJ) .bl l O 0n;:en!lla. ko.n~ ~entracijama ili molalitctom. Cesto izrazavamo toplJlvost p'h~a u :1ci<?J te~~cm~ rnasenim omjerom otopljenog plina prema 9t,~palu (tek~.Cl~.l). Me ut!rn, VI e s izrafuva topljivost pi ina apsorpcijskim koeflclJcntom kO]l,]e predlozto Bunsen, Izrazimo Ii, nairne, topljivost. pIma volumnlm omJcrom OcoplJenog plma prema

otapalu:'
slijedi iz Henryjeva zakona:
ljJ ""

K", p,
tp

pa je

BfinSenQv apsorpcijskf

koeficijclH jednak:

K"J

=-~.

(7-18)

Dakle Bunsenoy apsorpcijski koefidjent je Yolumni omjer otop]je~og pEna .~~.

dije1je~ parcijalnim tlakorn plina. U tablici 7ftI dani su Bunseno v1 apsorpclJs I koelicijcnti nekih plinova pri OC i 15C za .vo~u ~ao otap~!o... . Iz podataka u tablici 71 mozerno, na pnrnJer, lzra(,';unatt tOp!jlVost d~Slk~ i kisika u vodi (kod 15C) kod njihovih parcijalnih tlakova u zraku, tj. pn 0,08 MPa,- odnosno 0,02 MPa, Iz jcdnadbe (7-18) siljed!:

lPN"H,O = K, (N" H,O), PH, = 0,18 MPa -1 , O,08MPa = 0,014

"O"H,o

K",(O" H,O)- Po, = 0,34 MPa- ,0,02 MPa = 0,007

tj, tapljivosti se adnase:

7.1.4.L Utjecaj prirode plina. Plinovi koji kemijski ne reagiraju s teku* Cinom slabo su u njoj topljivi. Tako se slabo otapaju u vodi vodik, kisik, dusik i ugljjk~monoksid. Medutirn, amonijak, klorovodik, sumporovodik, sumpordiok~ sid i ugljik-dioksid jako se otapaju u vodi jer s njome kemijski reagiraju (y, tablicu 7-1), 7.1.4.2. Utjecaj temperature. Sto je visa temperatura tekucine, to se

lPH, :lPo, = 0,014: 0,OC7 = 2: 1, .. kl'sikom J'er J'e odnos volumnih udjela Dakle. zrak otopljen u vodi b ogatljl JC dusika i kisika u zraku priblizno 4: 1.
TABLICA 7-1

manja koliclna pHna

njoj otapa (v.

tab/jell

7-1).

Apsorpcijski koejicUc'Hi

7.1.4.3. Utjecaj tlaka plina. Odnos izmedu kolitine otopljenog plina i njegova tIaka iznad tekuCine na~ao je 1803. engleski kemicar W. HENRY Henryjev zakon mazernc formulirati ovako: Saddaj plina otopUenog u te.kucini pri odredenoj temperaturi je upravno razrnjeran parcijalnom tlaku tog pjina iznad tekutine. Drugim rije6ima, molni udio (x) plina U otopini upravno .ie razmjeran parcijalnom tlaku (P) tog plina nad otopinom:
x=Kx'p, (7-17)

Povisimo Ii tlak phna nad otopinom na dvostruko, porast ce i njegov moIn;

udio

otapini na dvostruko.

Henryjev zakon vrijedi sarno za slabo topljive plinove pri niskim pardjalnim tlakovima. Za sJabo topljive pIinove pri visokim tlakovima, k'80 j za jako topljive plinove pri bile kakvim tlakovima taj zakon ne vrijedi.

400

Oro pine

7,1. Otopine 1 njlho\"Jl s~ojst\'fl

401

pJina. ~.ime s,e neprestano smanjuje parcijalni tlak otopljenog plina, i on izlazi tekucme. Na taJ natin mazemo istjer~ti iz otopine i plin vrlo vel ike topljivosti (npL. N~3) p0J:10Cll plina vrlo male toptjivostJ (npr. N 2). Taj postupak se cesto pnmJenJuje za ukJanjanje kisika iz olOpina pomocu dusika.
lZ

7.1.5. Tlak pare ot.pal. nad otopinama. Francuski kemic.r F. M. RAOULT [Raul] nasao je 1887. da je parcijalni tlak pare otapala nad otopinama manji od parciialnog tlaka pare c!stog atapala (v: sl. 7.6), i to parcijalni tlak pare otapal~ ~ad r~zrlJectenom otopmom lZravno Je razmJeran molnom udjelu otapala U otopIlll. Ta) Raoulwv zakoll mozerno kvantitativno izraziti ovim odnosom:

(7-19)
OfOpO/O

ispod krivulje tlaka pare cistog otapala. Yreli!te ie onatemperatura kod koje je tlak pare tlak okolisa, tj, to je temperatura koja odgovara tocki u kojoj krivulja tJaka pare sijece horizontalu koja odgovara t1aku okoli!a (v. sl. 7.7). Vidimo da je to sjeciSte kod otopine pomaknuto prema visoj temperaturi, tj. otopina ima vise vreli!!e od 'cistog atapala. Drugim rijecima, sto je manja koncentracija (ti. broj molekula u jedinici volumena) otapala u otopini; odnosno 5tO je manja vjerojatnost pdjelaza molekula otapala u parnu [azu, to se viSe molekulama mora dovesti toplinske energije, tj .. vise se mora povisiti temperatura clcpine da,se dostigne parcijalni tlak otapaia jednak tlaku okolisa (YreliSle otopine). Analoguo je ledilte ona temperatura (kod koje su teku"a i tvrsta faza u ravnotezi, tj. parcijalni tIakovi para su .im isti) koja _odgovara :sjecistu krivulja tlaka pare tekuce i evrste faze (v. 51. 7.8). Vidimo da je sjeciste krivulja tlaka pare otopine i cvrstog otapaJa pomaknuto prema nifim temperaturama, tj, otopina irna ni~e lediSte od cistog otapala. Prema tome, iz Raoultova zakona (7-19) proizlazi da ie snizenje tlaka pare otapala 'tlpravno razrnjerno molnom udjelu otopljene tvari (XB):

51. 7.6. R((oui[o,< zakon

PA = p2(1 - x,),
odnosno

g~je je PA parcijalni tl,ak pare. otal?rua A nad otopin~~, p~ jc parcijalni tlak pare ClStog otapala.,. a, XI. J~. moinl ,Udl? otapala U OtoPlfll. Kako je molni udio x ...
ota~al,a U

p~ - PA

= ,p~xs,

ota~a u otopini je~naka I), onda je PA < p~, To je j razumljivo jet ]e pn smanJenom I?oinon: udJe1~ ot~pala U ofopini (XA < 1) vjerojatnost izlaenja molekula ot~pala 1Z tekuce u plmovItu fazu (I obratno u stanju ravnotez.c) manja
1

~van.

otopmt man]l od 1 oer Jet kako znama, suma rnolnih udjela otopljene

Kako su snizenje ledista j povisenje vreJista razmjerni snizenju tlaka pare otapaJa, tako su i snizenje ledista i PoviSc9je vre1ista upravno razmjerni molnom udjelu otopljene tvarL Oznacimo li snizenje ledista iii povisenje vrelista sa DoT, imamo odnos: (7.20)
Aka je mnozina otopljene tvari vrlo maIena u odnosu prema mnozini otapala) tj. ako je otopina, vrlo razrijedena, on9~, je.:
xn=---=-=---=bs'M A ,
nA + /1.s

nego kod ClstOg otapala.

to upravo za x A puta,

0)

------.--,;fMo;:,,;!o_ " / olopinrJ / I

,
a

I bf"~IG
000

<>Iopolo

01~.o"iO,
QIOpifl<J "

--I
//

ns

;....r
jer je f!p,!mA
M

ns nA

na mAIMA

/
Q09

k/~
97

:
'
I

~5CO.~
I "Xi
-3 ,'12

"pV

"Y I I
)
I I

= b R '(molalitci

otopljene tvari B)._ Odatle je s obzirom na jednadibu'

(7-20):

!~H!
99

98
;.-rtliSlt

100 101
1
J/'C

l-I I

I I

ill

--.j

.rfli!/p <>Jop%J

, ~I iN!5!t olopH7!J

Kaka je za odredeno atapalo

MA konstanta, to ie:
t.T= K,b"
(7-21)

otcpinp....--J

iedd/, c!opiJi{J/I'e

odnosno molalna kOllstanta snizenja lediSla odnosno povisenja vrelista jest: (722)

51.. 7.7. ~rivulje tlaka pare olapaJa I olQpml: povisenje vremta

Sf,

7.8. Krivulje Hnka pare otapaJa, cnstog o(apaia i otopine - sniienje

ledi~ia

. Z.bog s~i1anj,enoga parcijalnog tlaka pare otapala nad otopinom dolazi do leddta I poviSenja vreliSfa -ctopine, sto je takoder na~ao Raoult 1883, ~odlHC. To se li~cpo vidi i~ krivulja tlaka pare cistog otapala i otopine (s1. 7.7, J 7,~~. Promotflmo Ie knvulje u b!izini ledista i vreli~ta, Zbog smanjenoga parcljalnog llaka pare otapala nad otopinom jest krivulja tlaka pare otopine
snri~nJa

tabHei 7ll nalaze se vriiednosti konstante K, za neka otapala. Kako je b, = (m,/M,)/mM to jz jednadzbe (7-21) dobijemo, da je moiarna masa otopljene tvari CAfe) jednaka:

Ai _ Kb'mS
B-

f!,T'm,'

(723)

402

010rinc

7,1. OtQP!ne I njihova svoj5(Vil

4DJ

Znamo Ii, dakle. konstantu K" za odredeno otapalo (v, tab!icu 7~II), mozemo iz ek,perimentalno dobivenog snizenja lediSta iii povisenja vrelista (llT) odrediti molarnu masu otopljene tvari (M B) ako znarno masu otopIjene tvari (m n) i
masu otapaJa (rnA)' , Na primjer, otapanjem diklorbenzena mase 1,47 g u benzenu mase 50 g = 0,05

kg dolazi do povisenja vreliSt .benzen. za 0,506 'C '" 0,506 K. Uvrstimo Ii te vrijednosti u jednadzbu (7-23), dobijemo d. je molarna masa diklorbenzena jedn.k.:

ujedinici'volumena otopine veci je u razrjedenijoj otopini nego u koncentriranijoj, dok je, obrntn9. broj molekula, otopljenc tva~! veCi u k::mcent~jra~oj otopini nego u razrjedenijoJ. Zbog toga Glbbsove energljC (G) oVlh dvaJu Sls.tema u m~du~ sobnom dodiru nisu jcdnakc, jer Gibbsova energija sistema ovisi 0 aklivJtetu odnosno konccntraci;j tvar! tog sistema (v. str. 564), Da se uspostavi ravnoteino

stanje, tj.

M _ 2,53 Kkgmol- l .l,47 g 0,506K.O,OSkg

Kako je M

= M,' g mol-I,

to je reIativna molekulska mas}

1

(iTv! ,)

dik lorbcnzena:

M =~_= 147gmol'gmol- 1 gmol

1

U otopinu, Isto taka spontano difundiraju molckule otopljene tvari iz otopine u cisto otapal0, Sto jc veca razlika koncentracija obaju sistema, to je veea brzina difuzije molekula. Kako se ta razlika konccntracija smanjuje proceso.m di~uzij.~, smanjuje se i przina difuz1jc molekula U jednom smjeru, a ras;e brztna dlfuzlJe u suprotnom smjeru. Kada su se konccntracijc izjednacije, tj, ka~a s.u br~ine difuzije molekula u suprotnim pravcima iste, sistcm je u' ravnoteil (dmamlcka ravnoteza).
Brzina dijilzije oyisi, kako znamo iz kinetickc: teorije p!inova (v. o~nos (~-5) . na str. 53), 0 -masi difundirajuCih cestic8.. SIO je molekulska masa manJa, brzma difuzije je veca. Naravno da brzina diiuzije raste s porastom temperature, a smanjuje se s porastom viskoznosti (ljtkosti) otopine. Kada SU, da~17' ta dva faktora konstantna, mozemo iz odnosa brzina difuzije dviju tvari odredlt! relarivnu molekulsku masu jedne tvari ako je pOZD<lta relativna molekulska rnasa druge tvari, (standarda), jer iz odnosa (3~5} proizb..zi:

llG =0, m~lekule otapa:a 'pontano prelaze (difundiraju) iz tistog otapala

147.

TABLICA 7n
Mclalnt' kO!monre snilenja ledl~/a

Otapa!o
Kkgmol-'

(724)
Odijelimo Ii otopine razlicitih konccntracija membranom (opnom) koja pro~ sarno molekule otapaJa, difundlrat ce kroz opnu sarno otapalO iz razrje~ ctenije u koncentriraniju otopinu. Difuzija otapala provodi( ce se tako duga ?ok se konccntradje ne lzjednace. Takvu opnu, koja propusta sarno otapaJo, all ne i otopljenu tvar; nazivarno poiuproptlsnom (selllipc!"ll1cabflnom) membranom. Takva poluproptlsna opna moz? biti cv~sta tv~r, kao 8to ~~J bakar(II)~heksa~ cijanoferat(ID i celofan. ali maze bl~i teK:uclna kOJa se ne mUeSa s otopmom I otapalom. kao ~to je fenol za vodene otopine. Konacno, kao polupropusna ?,pna , maze sluziti i pIinovita [aza, koja ornogucuje difuziju molekula lako hlaplJlvog citapala u plinovitoj fazi, dok molekllle mnago manje hlapljive otopljene tvari ne prelaze u plinovitu faw. .. Prema tome, mozemo opcenito kazati da je polupropusna opna ,~akav. med!J koji kada odvaja dvije otopine r.azliCitc koncentr.acije, ?2pusta ~.lfuZIJU mOlc.kuJ~ c1stog otapala, a zadftava otop!Jcnu tvar, PostOjC razlrl-lte teorue a mehan.lzm.u djelovanja polupropusnih opn<l. hems. jednoj teo-:-iji pohlprop'.lsna cpna dJeluJc kao molekuiskijiltar koji propusla sarno molckulc odrede~e velJCine .. Prema .drug?J teoriji opna otapa- otapaio, ali ne otapa U otapalu ot?plJenu tvar I na .taJ nacm moie proci kroz opnu sarno olapa\~ ~takav)e Sl11C~J kod [enola kao po!upr?~ pusne opne). 1 konacno, prema treeD] tCO~IJl. sastO]l se. opna od v~.oma finlh kapilarnfh kanaltca. Zbag kapilarnih sila daJazl do se!ektwl1e adsorpC1Je otapala, taka da sarno otapalo moze proti kroz apm}, Proces difuzije otapaJa kroz polupropusnu opnu iz o.copine nj~e kon~ centracije U otopinu vBe koncentracije naziv~mo osmoz?J?1. Kaz.alJ srr:o da Je .uzrok difuzije, a odatle i osmoze, nastoj~nje O!Opm3 da ~~ IZj~dna61 raz!l~a u Glbbso~ viin 'enerRijama uzrokovana raz!Jkom KoncentraCl]a, tj. da se lzJ~dnace kon~ centracije otopljene tvari. Na!azi Ii se, dakle, otopina vece koncentra~IJe ~atvo~en~ U posudi nepromjenljivog vo]umena (sl. 7.9), otapaJo (npr. voda) ce dlfundlratI
pu~ta

\loda oelena kiselina benzen

I.Rfi
.I.'-){)

(enol
kamfor

-/,l)U 7.40

37.7
Molalnr kntlslcn!(' {J()d.knill lireldiu

Otapalo
Kkgmo!~l

voda
etanol dietilni eter

0,5l
),22

benzen

1J}2
2,53

7.1.6. Difuzija i osmoza. Stavimo Ii u dodir dvije olopine razlicitih koncen~ tracija, tako da razrjedeniju oprezno nalijemo na koncentriraniju, dobit .. cerno dva odijeJjcna sloja otopina. To se osobito dobra vidi ako, npr., na modru koncentriranu otopinu bakar(lI)~sulfata oprezno nalijemo vodu. Nakan nckoliko dana primijetit cerna, da se donji modri sloj nesto popea, a naken nekoliko mjeseci konacno ce se koncentracije potpuno izjednacili, sIc se vicii po jedno!ikoj

modroj bojj otopine. Vidimo, dakIe, da dvije otopine razlititih koncentracija, kada su u neposrednom dodiru. nastoje izjednaciti koneentraeije taka da otapaJo difundira (rasprostire se) jz razrjedenije otopine u koneentriraniju) a otopljena tvar u SU~ protnorn pravcu. Uzrok di/uziji testica je taj sto dvije otopine razlicitih koncen~ tracija, koje su u medusobnom dodiru, nisu u ravnotezi. Broj molekula otapa!a

Otopine

1.']., Otopine elektroHta

4lJ5

d~go dok ~ifundifanim otapaJom nastali h1drostat~~l tlak u posudi ne dostigne t~kvu vfIJednost da drZi ravnotdu sUi

hoz polupropusnu opnu

posudu take
Medutim, iz matematii:':ke identicnosti van't Hoffove jednadzbe s jednadzborn stanj. idealnog plina ipak ne matemo z.kljuciti d. je stanje otopliene tvari identlcno s idealnirn pHnom Molekule idealnog plina su slobodne, dok su molekule otopljene tvari u rne6usobnom kontaktu. No kako van't Hoffova jednadzba .vrijedi samo za razrijedene otopine (manje koncentracije od 0,1 mol dm- 3 j ispod

difuzije. Tada je uspostavljena dinamicka

'iz

ravnoteia, tj. koliko otapaIa ulazi kroz polupropusnu O~llU u posudu, toliko ga nJe ,zlOll. TOJ ravnotemi hidrostatski tJak nUZlvamo osmotskim tlakom otopine,

25 "C), to mozemo za\djuciti d. su molekule otopljene tvari u t.kvim razrijederum otopinama toliko medusobno ud.ljene 4a ne djeluiu jedn. n. drugu, ti. vladaju se kao molekule idealnog plina. Zbog toga razrijedene otopine nazivamo idealnim otopinama. lz eksperimentalno adredenog osmotskog Uak. mozerno odrediti i molarnu masu "(.Ni) otopljene tvari. Uvrstimo Ii, nairne, u van't Hoffoyu jednadzbu n =- m/hi, dobijerno:

nV=M RT ,
SI. 7.9. Shemalski prikaz osmomclra

! pa je

molarna masa otopljene tvari jednaka:

J~~n~ir~rao

prvu upotreb!pvu celJJu za m)erenje osmotskog tJaka, PfetTerova Jce. fmo7etar ($1. 7.~~ l.m~ kao poJupropusnu opnu vee spomenuti bakar(I1)~ .e ..saCl;ano erat(II),. ko)! Je !st~ozen u porama giinenog valjka (kemFskom re~ akCIJom bakar(II)-sulf.ta s kaliJ-heksacijanoferatom(II)). j

P~javu osrn~ze o~t.krio. je ~ 748. A. NOLLET, a osobito je vazan za n eZmo ekspen~~ntalno lstrazlVan).e nJerr:~cki bo~anicar w. PFEFFER (1877). O~ e i

m RT M=V"il

(7-29)

.l k

Kako je mjV masena koncentracija /" to je:

M= yRT

[J.

(7-30)

Na temelju kvantitativnih mjerenja nadono je da je osmotski t1ak otopine upravno proporclonalan mnoiinskoj koncentracijt otopIjene tvari:

n
dje jge je

= Kc,

(7-25)

No, kako ta metoda nema nikakvih prednosti (vee obratno) pred metod om snitenja ledista ili poviSenja vreliSta, ona sluzi za odredivanje relativnih molekulskih maga sarno u posebnim slucajevima, npr. ked tvari vrlo visokih molekulskih masa (npr. proteini). Uostalom, snizenje ledista i povisenje vrelista
razmjerno je osmotskom tlaku, jer su sve te tri veHcine proporcionalne koncentraciji otopljene tvari, odnosno tlaku pare otapala nad otopinom. Drugim rijecima, sve te tri veliCine povezane su Raoultovim zakonom. U dovoljno razri jedenim otopinama ovisi tlak pare, povisenje ,yrelista;'snizenje Jedista, i osmotski tlak otopina sarno 0 relativnom broju molekula otapala i otopljene tvari, a ne o vrsti rnolekula. Zata se ta svojstva otopina nazivaju koligarivnim svojswima

f!, ?S~ktski

OSm01.$Kl t a

tlak, a c je. mnozinska koncentracija. Nadalje je nadeno da upravno razmJeran apsolutnoj temperaturi otopine:

(7-26) . I Kako je r:nnoiinska ,kopcentracija (c) definirana izrazom c = n/V gdje' V vo umen otopme, onda Je IZ odnosa (7.25) " Je

= K'T.

(laL colligare znaci vezati sa).

Pojava Qsmoze vr10 je vazna za funkcloniranje zivotinjskih i bHjnih stanica t jer se njihove stijenke sastoje od priblizno polupropusnih opna. a sarna stanica saddi otopintl soli, secera -itd. Dodu Ii takve stanke U otopinu vece koncentracije nego stq j~ u stanle!, iz!azi iz stanice voda j one se skvrce (tzv. plazmoliza). Obratno,

n=
odnosno

Kn
V'

nv= Kn.

(7-27)

lin;Z odnos. (7-27) i (7-26), koji su analogni ovakvim odnosima za idea1ne p "ve (v. stf. 94), Izveo Je 1887. godine nizozemski kemieaf J. H. VAN'T HOFF W:k':t~~i~~~ Nobelove nagrade za kemiju 1901. godbe) jednadzbu za osmotski

stavimo Ii stanice u vodu, ona ulazi u njih I stanlce mogu prsnutl. Otopine koje irnaju isti osmotski t!ak S otopinorn stanice nazivamo izotonickim otopinama. Oto~ pine istog osmotskog tlaka nazivamo izosmotskim otopinama. Tako je, npr., otopina natrij-klorida masenog udjela 0,95% izotonicka s otopinom krvnih tjel.saca. Zbog toga se takva fizidoska ctopina moze bez ikakve stete unljeti u krv.

nv= nRT,

(7-28)

7.2. OTOPINE ELEKTROLlTA

7.2.1. Elektroliti. Vee sma spamenuli da je jedna cd glavnih karakteristika ionskih spojeva da njihove taljevine i vodene otopine vode elektricnu struju zbog prisutnosti slobodnih iona. Kod procesa otapanja soli u vodi spornenuli smo i mehanizarn otapanja, odnosno osIobadanja iona iz kristalne reSetke.

gdje je R konstar:.ta jednaka plinskoj konstanti i iZIlosi 8.3143 J K- 1 mol-1 = ,= 8,3143 P.m' K-' mol-'. Vidimo da je vallt HolTova jednadzba rn.temati~ki Identlcna s Jednadzbom stanja idealnih plinova.

Otopfne

7,2, Otoplnc cl.e.ktroHta

467

Pojave provodenja elektricne struje kroz taljevine i vodene otopine soli otkrivene su pocetkom 19. stoljeea. Za to su osobito zasluzni engleski kemicari H. DAVY j M. FARADAY, kao i vee vise puta spomenuti J. J. BERZELIUS. Faraday je pretpostavio da se tek za vrijeme provodenja elektri~ne s"truje rasta~ !jena, odnosno otopljena tvar raspada na elektricki nabijene cestice, koje putuJu prema elektrodama. Zbog toga ih je nazyao ionima, sto u grckom jeziku mati noni kOj.i putUjUK Negativno nabijene iane, koji putuju prcma pozitivnom polu - anodl. nazvao je anionima, a p04itivno nabijene ione, koji putuju prema ne~ gativno nabijenoj elektrodi - katodi, nazvao je kationima. Kako sc pri provadenju e1ektricne struje kroz taljeYine i oJQpine tvar kemijski raspada, to je taj proces nazvan elektrolizom. Zbog toga su i tvari koje proyode eJektricnu struju pomocu iona, kada su rastaljene ili otop!jene u vodi, nazvane elektrolirim(J, a sve astale tvari koje ne provode elektricnu struju tlZ iste lJvjete n8ZV8ne su neC/ckrl'olirima.

Na+ <l\'1g2+ <LaJ+ <Th 4 +

Cs+ < Rb+ < K+ < Na+ <_Li+

r- <Br- <CI- <FTi nizovi .porasta hidratacije utvrdenl Sll ckspcrimen~.atr:~ odr,edeni.m
TABLJCA 7m
Entafpl)e_:~idralaClje (t.hH) neb!! lonel

ent~:

pijama hidrataclje iona, ""H Iv. str. 392), Entaipija hidratacl]e liJ topl,na hldrataclJe

fon

-.l.hfi(kJrnol-!

c,'

Ro'

K' .\~5 Na+ Medutim, kasnije je nadeno da olopine elektrolita provode ne samo isto- i Lj+ 544 smjernu vee i jzrnjenicnu struju, a u tom slucaju ne dolazi do elektrolize, Dakle, "": Mg" All. ioni koji jedini mogu yoditi elektricnu struju u atopini ne nastaju iek provodenjem 260 struje vee samim otapanjem elektrolita. U prijog tome govorila jc i cinjcnica da 306 " B,' olapine elektro!ita pokazuju vece snizenje ledista i povi~enje vrelista. kao i yeci .139 ct~?3 Fosmo~ski tIak nego sto odgovara njihovoj molekulskoj masi. Tako otopina KCl I 120 H' molahteta 1 mol kg- 1 pokazuje snizenje ledista od 3,2i K. Medutim, ako bi u 511 OW otopini bile prisutne moJekule Kel, lediste bi se moralo sniziti za 1,86 K. Ocito Hidratacila moze bitr taka jaka da ioni pri ug~adivanju, u kristalnu rdetk.u je, dakle, da se u otopini KC! naJazi vise cestica, i to gotovo dvostruko toliko, ulazc u nju kao akyakompleksni ioni I wk.? 1 na~t~Ju . hid/'plL Ta,k o 2. ~e. ugraduJu jer je j snizenje ledista gotovo dvostruko (3,27)1,86 = 1,75), To je moguce sarno u kristalnu re,etku madre galice aky'aKOmpieKSlll lonl [~\I(H,OJ,l I [(SO,), ako se U otopini mjesto molekula KCl nalaze iani K+ i Cl-. . (H 0)]2- te nastaje bllkar(n)-sulfat~pclltahld,at formUie CuS0 4 5 ~20. 2 Mnogi e1ektroliti otapaiu se i u drugim te:':uCinarn~: a nasta~c otop;n~ ta.koder Na temelju tih cinjenica postavio je 1887. ~vedski kemic2r S, ARRHEi\'IUS vode eJektricnu struju. Tak"va su olapala tckuci amon~Jak, vodlk-p.eroKsld J Ouo teorlju elektrolitske di.'iocijacije: otapanjern u Yodi eJcktroJiti disociraju (rasparovodik, te ncka orgar;ska otapala, kao metano) .1 ctanol) .gllcer~l, a~,ton, daju) na ione. Danas je ta teorija uzeta 'kao cinjenica, jer je postojanje jona piridin itd.. Sve su to pofarne rekucin,e .l, p~i otapa.nJu de~tral!ta adlgraV3J.U se dokazano, kako znamo. strukturnom analizom cak u cvrstirn kristalima. Dakle, slien! procesi onima prl otapanju tl vodi, tj. vczanJe moleKu!a ot~pala na 10~~. otapanjem ionskog kristala mogu Dei U otopinu sarno njegovi ioni. Zbog yelikog Taj proccs naziYamo sO!V(1/Qcrjom (soivcns = o!apaio), R produktc soivatacJJe znacenja teorije elektrolitske disocijacije za razvoj kemije dobio je Arrhenius
I

293 326 352

!cna odgovara toplm! kOJa se oslobodl (- ~hH) Dri konstantnom tlaku hidratacijorn jednog m?la lana, Sto ie Jon jace hidratiziran, to s~ vi~e toplme oslobodi procesom hidratacije, ~ t,abh<:-i y-UI dane SLl entalpije bdratacijc za ~eke 1O.~e, VldlIDO da su navedent nizovi porasta hldrataclJe u.:skJadu S f:? rastorn osJobodene topline hidrataclJc. EntalplJa hid ratac\jc'Za ion naboja + 1 jcst oka - 420 klima!, za +2 eko -1700kJ/mo! i za +3 oko-4200 kJ iniGL Te vrijcdnosti se pribliino adnose kao (11.420): (2 2 .420): (32 420). Znaci da su lOplir: e hidrataciie kationa razrnjerne kvadratu naboJa iona. std je u sk!adu 5 cinjenicom da je prema Bornu oslobodena entalpija hidratacije razm~erna kvadr8tu nabojn \Or'l8 (v. str. 890)

1903. Nobeloyu nagradu za kerniju.

i.2.2. Hidratacija j solvatacija. Kazali sma da se soli otapaju U vodi zbog dipolnog karaktera molekula vade, jer se ave VelU na iane i tako ih stabiiiziraju i aslabode iz kristalne reSetke. Stoga proces otapanja 11 vodi elektrollta opce~ nite formu!e K'" A - mozemo shematski prikazati ovom jednadzbo;;~:

solvatima. Prema tome, iane koji nastaju dJSOClj3.C Jom elektrcllta pnllkom otapanJa morali bismo prikazivati u hidratlziranom, .odno~'o sojvatJZlranom obhku . Me: dutim iako to radi jednostavnosti ne radlmo, Ipak Ie procese rnoramO lmatJ
I '

na umn kada govorimo

ronima

"

otopml. e!ektricnu struju U ,otopinama . S - I. no edce se upoJe . m ' .. Qvis! ? V:stl ,lOr: a , a prap~r:

K+A- +pH,O - [K(H,O)mr + [A(H,O),r,

iIi jednostavnije (v. str. 356):

2.3 Jaki i siabi elektrolitL Kako ioni provode 7. 'S ' d elektrolita to elekrricna prOt)odnost, Yo ( 1-Je lnlCa trebrava'decimalna SHedinica S cm-') e1ektfali.ta
provodnosr ;1 za elektro!itc, odn~sno ). koncentracijom (c):
Z8

K+A - - K+(aq)

+ A -(aq).

cion~lnaje njihovoj koncentraciji. Da bismo moglJ usporec1: yatJ pOJ.cdme .e1ektrollt" Hi ione s obzirom na sposobnost nrovodenja c:ektncne stru)e, defin!rana Je n:.ol~rna
ione., a to je proyodnost (%) podue1Jena
,1=-

Drugim rijecima svaki ion je u vodenoj otopini obavijen slojem mo!ekuJa vode koje su vezane za ion jon~dipolnom vezom, a i kovalentnom vezom. Taj proces vezanja vode na ione nazivamo hidratacijom. Svaki ion je u vodenoj atopini hidratizjran. StuparJ hidratacije, tj. jakost veze i broj vezanih molekllla vo.de, ovisi, kako znamo, a velicini i naboju jona. StO je ion manjj i njegov naboj yeci, to je ja~e hidratiziran. Zbag toga su kationi jace hidr8tizirani ad aniona. Dak!e, hidratacija raste, npr. u nizu '.

(7-31)

c'
(7-32)

gdje je c koncentracija e1ektrolita, odnosno: x

,\=-

c,

408

Otopinc

7.2, Otopine elektro!ita

409

gdje je Ci koncentracija iona. Prema tome je SI-jedinica rnolarne provodnosti S m1 mol-l, odnosno decimalna SI-jedinica je S cm 2 mol-I, . Njemac~i fi~icar F .. KqHL~0uSCH nasao je d,a na vodenju struje priblifuo Jedr:akc: sudJ,e1uJe SY~kl pnsut~l lOn. Prema tome Je moiama proyodnost eiektroht~ J~dnaka }br?Ju m~larnih p,rov?dn?sti kationa (AK) i anion a V'A) uzevsl U obZlr ,I n3: kohlCO, lOna taJ elektroht dlsoclra. Neka se elektrolit opcenite fonnule

prvi kompleks disocira u vodi na tri iona, te mu je formula [Pt(NH 3 )4]CI 1 ;

drugi kompleks disocira na dva iona, te mu je formula [Pt(NH,),CI]Cl;

treci kompleks uopce ne disocira na ione. pa je formula molekuJe

K..Aa dlSoClra na lOne prema jednadzbi:

KkAa
-+

[Pt(NH,),Cl,]; . ... cetvrti kompleks disocira na dva ioria, te mu je formula K[Pt(NH,)Cl,]; peti kompleks disocira na tri iona, pa mu je formula K,[PtCl.). Iz molame provodnosti elektrolita mozemo pomoeu Kohlrauschove jednadzbe odrediti i motarne ionske provodnosti. Iz velicine tih ionskih provodnosti moze)11o zakljuciti i na veliCinu iolla U otopirii. Nairne, sigurno je da je provodnost' JOna to veta sto je ion manji, jer je u tom slucaju manji i otpor molekula vode putovanju iona. Vem~ina iona u otopini ovisi t pak, 0 hidrataciji, odnosno opcenito 0 solvataciji lona. Kako velicinu golog{( iona rnozeif1o dobiti
(7~33)

k KZ+

+ a AZ-,
(7-33)

cnda je molarna provodnost elektrolita:

Taka je na primjer:

A(NaCl) = A(Na +) A(MgCl,) =

lita
0

+ A(Cn A(Mg'+) + 2,l(Cn

iz strukturne anaiize kristalne resetke doticnog elektrolita, to onda iz veliCine hidratiziranog iona j slobodnog iona mozemo odrediti stupanj hidratacije. Ctpor molekula otapala putovanju iona ovisi 0 viskoznosti otapala, pa elektricrta provodnost iona ovisi 0 viskoznosti medija.

itd. U tablici 7-IV dani su primieri za ovisnost molarne provodnosti eJektro-

broju iona na koje on dis~cira,

Molarne provodnosti otopina vecine elektrolita krecu se u vrijedno~tima navedenim u spomenutim primjerima, Medutim, ima elektrolita kojih su molarne

TABLlCA 7-IV
Molanw prorodnosr (A) eiekr,o/ila kao funkcija hra/a ior:a IWSJolih disocUacij{)n1

AIScm J mol-!
2 iona: 3 iona: 4 ion;\.: 5 iOlla; KCI{e) - K~ + CIBaCl1(c) _ Bal' + 2C1AIC!;\c-} -> AI.)' + 3 CIK4[Fe(CN)~Jk) - 4K' + [FelCN)6]"-

provodnosti atopina mnogo manje. Takve su atopine ziva(lll-klorida, HgCI, i Ziva(II)-cijallida, Hg(CN),. Ocito je da je koncentracija iona Hg + i Cl-, odnesno CN -, II tim otopinama mnogo manja kod iste koncentracije soli. Dakle, takvi elektrolitl, za razliku od ostalih elektrolita, nisu u vodenlm otopinama potpuno disoci'rani oa ionc, vet se U o'topinama nalaze i njihove molekule. Tako u otopinarna ziva(II~klorida postoje molekule HgCl, i ioni Hg' + i Cl- u dinamickoj
ravno{efi disocijacije:

127

260 'J J
lS8

HgCI, ;::: Hg'+

+ 2Cl-,

V~d.imo da na.m odre~iyanje molame provodnosti nekog elektrolita moze poslu~tl .?a odredml~ bro] ionskih vrsta u tom eiektrolitu, tj. njegovu jonsku k?'.lStztuclju. Posebno Je to vaino kod kompleksnih soli, gdje se ioni mogu na1a~ ZIt: unutar kompleksnog iona (kao ligandi) iii izvan njega. Primjenu te tzv. kon- ~ tako da duktom~tryske metode ?dr~divanja konstitucije kompleksnih soli vidimo na idu- I i iona,: cern pnI?Jcru .. Pet platmsklh ~ompleksa ima sastav i odgovarajuce molarne pro~ :

koja je jako pomaknuta nalij~vo. tj. tek je malen diD molekula HgCI l disodran. ~tovise, ta disocijacija ne ide jedino do stvarat:-j?-,,),ona Hg2+ i CI-, vee nastaju i ioni [HgCW:

HgCl, '" [HgCW+ Cl-,

U

otopini zapravo imamo ovu dinami6ku ravnote:iu jzmedu molekula

vodnostl otopma koncentraciJe 0,001 mol/dm 3 :

Sastav komp!eksa
Pt(NHJ)~Cll

HgCI, '" [HgCI),

+ CI- '" Hg2+ + 2C1-.

Zbag toga razlikujemo dvije vrste elektrolita. Elektrolite koji u vodenim otopinama potpuno disociraju na svoje ione, tj. kojih vodene otopine dobro
260

Pt(NH J hC1 1 Pt(NHJhCl 1 KP:{NH J )Cl)

116

o
103 267

KlPtCI ..

teii s molekulama, ti. kojih vodene otopine kod iste koncentracije slabo provode elektrienu struju, nazivama slabim elektrolitima. No, odmah moramO naglasili da ta podjcla na jake i slabe elektralite ovisi i 0 otapal". Tako neki slabi elektrolit S obzirom na vodenu otopinu ne mora biti i slabi elektrolit s obzirom na neka drugo otapalo. Zbog toga je predlazeno (1. O'M. BOCKRIS) da se slab! elektroliti nazivaju potencijalnim elektrolitima, a jaki elektroliti pralJim

provode elektricnu struju, nazivamo jakim elektrolitima. Obratno, pak, elektrolite koji u vodenim otopinama sarno djelomicno disociraju na ione koji su u ravno~

Usporedirno li te vrijednosti A s vrijednostima u tablici (DIY navedenih poznatih elektrolita, materna lako zakljutiti da;

elektroHtiina ako grade ionsku reSetku, odnosno potencijalnirn, ako tek pod utje~ cajem otapala postaju jaki elektroliti

410

Oloplne

/.2. Otoplne dektroJlta

411

Opcenito materna kazati da su pravi (iii jaki) e1ektroliti takvi spojevi koji sadrze stabilnu ionsku vezu, koja ne moze prijeci 1,J kovalentnu veZ\l. Zbog toga ani sadrte iane U CVfstom i U otopljenorn stanju. Prema tome, pravi su elektroliti svi tipicni ion ski spojevi, dakle ve6ina soli. Medutim, soli koje sadrze katione i anione s visokim nabojem (npr. MgS0 4 ) jesu slabi elektroliti jcr je disocijacija

7.2.4. Disocijacija kovalentnih spojeva. Pitanj~ je sada k~~o. ~u dis~cira,~e ,r: a 'ione u vodenim otopinama kompleks.ne ~olekll!e 1 0 cern,l ~VlfJ JaKo~t dJSOC:Ja~lJ~~ Kao sto sma vee spomenuli, heteroi1tIckl se clJep~.u mol?~uL an~ \~za kOJa ,najvise polarni karakter, tj. veza izmedu atoma kOJl se naJvlse razhktlJu u eleLro

:ill<l

nepotpuha zbog asocijacije katiana i anlona, koja je posljedica e!ektricnih prj; vlacnih sila medu ionima (Y. str. 417). Potencijalni (iii slabi) elektroliti jesu spojevi koji sadn:e kovaientnu vezu sl parcijalnim ionskim karakterom) koji omogucuje stanovit stupanj dlsocijacije spojal

negativnosti. Dakle, u molekulama

'0 ' ..

"

:Q-H
N-O:

:o-H

..

:O-S-o:

..

I ..
I

:0: H H-?: H '.. H pri otapanju. Zbog toga otopine potencijalnih elektrolita sadde i kovalentan i\ ionski oblik u dinami<::koj ravnoteZi. Sto je veci ionski karakter kova!entne veze! izmedu stanovitih atorna u molekuli. to lakSe dolazi na tom mjestll utjecajem I ::heteroliticki se cijepa veza 0- ti, a ;Ie veze N-O, S-O i P-O. Time nastaju rnolekula otapala do heterolitickog cijepanja veze, tj. do disocijacije na iane, cd" IUZ proton, H+, ovi ioni: nosno to je elektrolit ja~i i obratno, Heteroliticko cijepanje vez.e po!arnog karak. tera mo!emo prikazati ovako:

'0""

..

.. I .. :O-P-O: .. 1 I

J.

J_

A-B-A-+:S-

tj, podijeljeni e1ektronski par veze prelazi njezinim cijepanjem atomu vece clektronegativnosti te nastaju kation i anion, Ako je veza znatno ili posve kovalentnog karaktera, onda mOle doCi do hOtNOlitickog cijepanja veze. A-B-.A+B, tj. nastaju kemijski radikali (v. str. 197)
Tako se kristali ziva(n)~klodda sasfoje od moleku12, :1"- Hg - J:, Kako je udio ianskog karaktera veze Hg-CI aka 30%, to utjecajem dipolnih molckula vade dolazi do njezina heteroJitickog cijepanja. No, hetcrolit icko cijcpa nje jc sam 0 djelamitno (dinamicki prornatrano), jer je utjecaj kovalentnog karaktera vez.e jl'l.i,

Vidimo da kod pos.1jednja dva io.~a jo~ u:,ijek po~toji. vez~ O.-~, Ka~?vj~
medutim molckula vee negativno nabljcna, to

~"N-ol- lo~LO:J- l~~Lo~.

:~

""

....
J

:0: H
..

II

H-O: H
..

II

nabijenOg H""", tj, heteroliticko cijepa~.je ~a!jnjih veza O:-H, sve rna_np. Dakl:,

JC

mogucnos. otcJeplJcnja .pOZh n

veca od koncentracijc hidrogcnfosfat-lOna, HPOi , a koncentraClja fosfat-lOna, POi- I vr10 je malena.

U molekuli fosRtne klseline, H J P0 3 :
~O--H
I ..

u vodenoj otopini H 3PO ... koncentracqa dli"lldrogen!osfat.lOna, H2~?';" znat~O.Ie

H-P::c-O:

,0: H

Zbog toga je ziva(lJJ.klorid slab elektrolit.

Od ostalih kovalentnih spojeva, kojih vodene otopine slabo vode struju, tj. koji u vodenoj otopini slabo disociraju, valja spomenuti: vodik~Slllfid (sumporo-

vodik), H,S; YOdik-cijanid (cijanovodik) HCN; bor-hidroksid (bora!"" kiselina), 8(OH),; octena kiselina, CH ,COOH iii

dolazi opet u vodcnoj otopini do heterolitickog cijepanja s~mo na~a~~nlj~a~~~: O-H ali ne i manje polarne vezc P-I-L Zata sc U otopmama 3 .... :.> " , , HPO'ion! H,PO, 1 , . , " .,' .,. "'.. _ H S .e Stupanj disocijacije, odnosno JaK[Jsl klSfdHte.~VISl 0 pk?"tl ~'-z,- 0 . ' to J

ta veza sJabija, klselina.jc jaca. j...'lkost veze O~l$l 0 gustoCl elektronskog oblaka ako kisikova atoma, s kojim je povc:zan VOdlkov atom. . .. GustoCa ele.ktronskog obJaka oko skupine 0 - H, a tlrn.e I J~k?st v7 s ze vodikorn to je mania, ~to jc centralni atom veee elcktr,on~gatJvnostl ~ ,sto Je n,a njega vis~ vezanO ostalih >}SlODodnih jako elektronegatlvmh atom~ kISlk~. p~. Je prema njima vise koncentri:ran e1cktronski oblak molekuJe. Zata Jakost 1se me

amonijak. NH, ild.

No, ima i kovalentnih spojeva koji su u vodenim otopinama umjcrcno i jako disociranl. Tako je U vodenoj otopini umjereno disodrana fosfatna kiselina.

opada u nizu;
HClO, > HCIO, > HCIO, > HCIO;

H,PO., a jako disociran vodik-klorid (kloroyodik), HCl, nitratna kiselina, HNO,

nadalje u nizu: HCIO, > H,SO" HNO, > H,PO, > H,CO, > H,BO, > H,SiO, > H,AIO"
odnosno, AI(OH)"

i sulfatna kiselina. H 2 S0 4 ,

4jb

Otopln

7_2. Olaplne dektrolitll

417

(a~) ili na ~o!aln~stiJab)' R?Jativni aktivitet je veiicina kOja goyori koliko je put nek~ otopma akt.lVnlJa od lstovrsne (ista tvar j isto otapalo) referelltne otopine Ta !e p~.~tp~stavlJena referentna otopina idealna i pri odabranoj srandardnoj kOll> ;n,:a'Y I .le -) odnosno ,SIQlldardnoj molalnosti (be), Prema tome) relativlli aktivite
,van Uedmke) B temelJen na koncentraciji dcfiniran je jcdnadzbom:

gdje C oznac.uje konceritraciju a z naboj svake pojedine vrste iona.u otopini. SI~jedi nica ionske jakosti je mol m -.:I, a cesto se upotrebljava decimalna SI-jedinica

mol dm- 3 ,
Ked otopina -vece koncentracije od 0,01 mo1dm- J vise ne vrijedi jednostavna jednadlba (7-39), vee komplidraniji izrazikoji sadrze meduionsku udaljenost, dielektricnu konstantu otapala i ternperaturu. Nairne, lto je koncentracija elektro!ita veta, ion..i su blize jedan drugom pa dolazi do izrazaja i njihova veli~ina. Osim toga, zbog smanjene meduionske udaljenosti porastu meduronske privlacne sile toliko da prema N, BJERRUMU (1926) nastaju tonsk; parov;, To nisu molekule, vee c~tice koje se sastoje iz supro.tno nabijenih iona. koji se drZe zaj~no Coulombovim privjacnim silarna, Prema tome, ionski parovi se vladaju kao 'neu~ tralrie 'cestice i zbog toga ne pridonose vodljivosti otopine "elektrolita. .znaci u btopinama pravih elektroLita .postoje slobodni ioni i ionski parovi, a U otOm pinama slabih elektrol'ita uz ove jos i nedisocirane molekule, Stupanj nastajanja ionskih' parova ovisi) naravno, 0 koncentraciji eiektroIit"a, naboju iona i dielektricnoj kO!lstanti (sposobnosti razdvajanja suprotno nabijenih. iona) otapala. S porastom koncentracije elektrolita smanjuje se meduionska udaljenost i time taste mogucnost nastajanja ionskih parova. S porastom naboja iona rastu meduionske priv!acne sileo sto takoder pogoduje stvaranju ionskih parova. Konacno, sto je dielektricna konstanta otapaia manja. to je sposobnost odvajanja suprotno nabijenih jona manja i time je veta vjer:<>jatnost da ce nastati ionski parovi. Sva t.a tri utjecaja na stupanj nastajanja ionskih parova eksperimentalno su potvrdena mjerenjem elektricne provodnosti otopina elektrolita. Molarna pro. vodnost opada s porastom koncentra'cije elektrolita, s porastom naboja iona elektrolita i s opadanjem dielektricne -k6nstante otapala. Medutim, kod velikih koncentracija elektrolita ona ponovno raste s porastom koncentracije. Uzrok toj A, KRAUS, 1933), kao pojavi j,:st stvara?ie Irostrukih ;0"': (R. lvi, FUOSS-; lNa+Cl Na+]+ III [Cl-Na+CI-] , Kako su trostrukI 10m nablJene cestlce, to s porastom njihove koncentracije raste.proYodnost otopine elektrollta. Koncentracija trostrukih iona mora, naravno, takoder rasti s porastom koncentracije eIektrolita, s porastom naboja ion a i S opadanjem djelektri~ne konstante atapala:

aJB) = YB' CB!C e ,

gd{e je YB .k~eficije.nt ak~,iviteta i CB je koncentracija tvari (jedinke) B. Kako go.OYO uVIJek odabue vflJednost c8 = 1 mol dm -3, to je aktivitet:
SF

a,(ll)

Yn' cs/mol dm -3.

(7-36

j YB ?ezdi?1enzijske vellcine, tj. njihova se vrijednost izrazavl broJern 1 Je,dmlca, ~d Q c 1 YB.1e broj 1. Aktivitet Cisle tckucine i cvrste ~vari je 1 Analogne Je aktLVltet temelJen na mo!alnosti dan jednadzbom:
Qc

Pre~a t.o~e. s~

Qp(B) = I'll' h a!mo1 kg -1,

(7<n

gdje je YB koeficijent aktiviteta i bs je molalnost tvari Uedinke) 8. Kako

U

otopini elektrolita postoje ioni, to je aktivitet svakog od lana jednak

Gi = Yj' cJrnol dm -3,

' .

(7.38

1~.Ja za xon.k:ctnl sl~caJ, mozemo lZ koncentracije lana izracunati !ljegov aktivitet tJ .. anU vehcmu kOJu. mOrama uvrstiti urnjesto koncentraciie u sve iednad~b~ kOJe se odnose na neldealne otopine. v

?~Je na:n mdeks i ozn.ai5uje iens~u vrstu. Znamo li~ dakle, koejkiJent ak(jvit~t~

otopInl.

opad,a ~ porastom koncentraclje

~z ~nog ~to ;smo naveli izlazi ~~ koeficijent. aktiviteta jona opada s porastom naboja, lOn~ J ?Je~ove ~oncentraC1Je. Nalaze IJ se U otopini i drugi elektroliti o~da J am. ~JelU)U ~r:vJacnim s1.lama na promatrani ion i take sman-u'~; nJegov koeflclJent aktlvHeta, Znai:I, k.?e~icijent aktiviteta nekog i~~a
I

c.

naboja svib prisutnih iona u

"

Keeficij~nte aktiviteta iona mozerne eksperimentalno izmjeriti raznim meto.: ~ama. Tako.Je nadeno da su koeficijenti aktiviteta monovalentnih lana nekoga pra V?g elektrohta ~npL KeI, KN<?J' Bel itd.) priblizno 0,80 u otopinama koncentra~ clJe 0,1 mol dm '.,O,9(yu otopHlama koncentracije 0,01 mol dm -3 i 096 u otopi~ ~a~~ foncentraclJe _O~OI:H mol dm -.3, No U otopinama divalentnih' lona (npr. n 4. mnogo :u nItl,:. 0,15, 0,39 1 0,73 u otopinama navedenih koncentracija d p, DEBYE,I E. fWCKEL uspjeli su i teorijski izvesti jednadibe koje daju, ~~,~os Jzrne~u Koefi~lJen(a ak,ttvlteta IOna, njegova naboja j ionske jakosti< Za
Q

7,3. PRIMJERI I ZADAC!

Primjer 1. lzracunajte mnoZinski (kolicinski) iIi molni udio sulfatne kiseline u vodenoj atopini koncentracije c(H,S04) = 15,5mol dm- 3 ako je njezina gustoCa
Q=

'Iv

cne otopme pravlh elektrohta koncentracije manje cd 0,01 mol dm -~ vdjedi:

logy, = - 0,5 mol-!.~ dm'" z; VI, (I ~ 25'C),

(7-39),

1,760 g em 7 3.

gdje je I, naboj odgovarajuceg ion a tog elekt l't [" , vrijedi za koeficijent aktiviteta elektrolita B j~~n~d~b~J:e lOnska Jakost. Analogno 0,5 mol- li'2 dm1-'".: z z VI+ - ~, gdje je::~ Iwhoj ]011<1 :.:kklrolil"d B. lonska jakost je dana jednadtbom: log .I'll::::
-

RjeJenje:
Traiimo omjer iz.mdu rnnoZine su!fatne kisdine i ukupne mnofine svih komponenata. tj. sulfatne kiseline ) vode Qedn. 7"'()), Odnos mase i mnofine tvari dat je jedn. (4-3) a koncentracije i mno!ine tvari jedn. (7-10), Odat!e je za yo lumen otop\ne V- 1 dm)~
n{H 1 S0 4} x (H 2 SO,) ... --;:c,.-;;'::"7.-:--'7.-::::
H(H:SO,)

(7-40)

lr = T(CtZT

+ c2zi + c.}zi + . -),

(7-41)
27

+ n\H10)

7I(H~SO ... )

;0.:

c{H 1 S0 4 ) . V.., 15,5 mol dill _3 1 dm l

,..

15,5 mol

Op6! i ar,Clj.am~a hmi;a J

O"p;17J,primJ'" ,
m(HJO)
m(H l S0 4 )
m(H2 S0 ,,)
m(otop.)

",d,d

419

... m(otop.) - m{H:S0 4 )

...

n(HlSO,), M(H:S0 4 )
"'"

Ito Je:
I 52! g

... 15,5 mol 98.1 gmoj ~J

... V'(l'"

I dm J lOOOcm~ dm-J'j,760

m(H 2 0) n(HlO)

,.. J 760g -1521 g "'" 239 g ""

Primjer 3.
=

~=
M(H~O)

239 g 18 gmo]-J "" 13,3rnoJ

Maseni udia atopine HCI jt w(HCI) = 32,1 %, Gustoca te otopine je C160 g em -J. Izracunajte m!1ozinsku koncentraciju Hel U otopini.

OdatJe je:
x(HlSO,,) ... 15,5 mol 15,5 mol + 13,3 mol"" 0,54,.. 54%.

!RJe!enje:
S obzirom na jedn. (7-5) je:
w(HCl) "" m(HC1) . m(HC!) + m(H:O) m(HCI):= l\'(HCI)

Prirnjer 2 Masena koncentracija otc 0;:" GUStoca ,te otopine Je 11 = 1 050P'kngema~Jo, nJJ~suJfata (NH,tl2 S 04' J'e 105,7 g dm _3-",' IzracunaJte: a) mnozinsku konce t ",. n,rac!ju otoplJene Ivan, 0) !1101;liitc( O[o,'lJj'en," (v,',r,', _
<

[mrllen + ill(H;oO)J.
lifi... 'XJcrr: J 1,\60 g ::-m-) "'" 1160&.

Za volurr:en olorine 1 dm je: m(HC) + !n(H.O) ... V(c(,,?_l'

Q ""

m{HC1) ""

0,321, 1\60&,... 372,368

m(HC1)
n(HCI}
";\1{HCI)

S obtlrom na jednad!bc (i-IO) i (4-3) jc:

RjeSenje:
a) mNH 4 hSO,,) _ 105,7 g M((NH4)2S04) ... 132,1 g mol- I V(otop.J "" I dm 3

c(HC!) "" - - - ... _ V(OtOp.) V{otop,)

372,36 g
c(Hel)""

S obtirom na ,Ie d nadfbe f4-3) i (7.10) jt:: .

n((NH .. hS04) "" m(NH~)JSO,)

36.5gmol- t

= 10,2 rn::>i dm-

1 dm'

MNH 4 )1S04)
c((NH .. hSO .. ) "" nNH')JSO~) V(O(Op.)
m{(NHJ,lSO~)

Primjer 4.
Izracunajte mascni udio natrij-nitrat?,
U

otopi:1i mnozinske koncentraci.le

Q:;::;

c(NH"hSO .. J "" M((NH.):SO.}

'-'(OlOp.)

c(NaNO J )

1 mol dm -3 aka je gt'.stoCa otopine,

1,050 gem -3.

105,7 g

RJdenje:
Prema jedn. (7.5) je:
"1(~B:-,'Ol)

w(:'--1al'--.'O.;) "" - '- - -

m(otop.)

b) il"" l050kgm- l = I050gdm-J

S obzirom na jedn. (75) i (43) jt

1 ... m{otop.) - m((NH 4hSO.J ",(H 2 0) "" 1050 g - 105,7 g "" 944,3 g.

Zi\.

vollllW!r) otopinc

v"" 1 dm

J :

In:(otop.} ... V>q,,,,ldm J 1050gdm- J 10"" m(H 0) '"" - )Ug

n(NaNO J )

",..

c{~Zl:-\O J\ ~r ~ ! :nel dm~J . 1 dm J = I mol

m(NaNO J ! = nfNa-:-\O) Af('-4aNO]) m(Na!'--10 J l "" 1 mol> 85,g '1'101 I = 85 ;;.

Kako je:
m(0top.) = V
Q '"

S obzirom na jednadtbu (714) je:

b((NH"hSO ..) ... n{(NH .. hSO~J

m(H:O}
<

1 000

C1,.J .

1,050 S em" 1 = 1 05f)

Kako je:
n((NH )SO )

to Je:

..

,,=

105.7 g 132,1 g 0101-

I ""

0,8 mol

85 g II'(NaNO j) = -~ """ 0,08 = 8 %. ! 050g

420
010

Zadaci

7.3.1. Maseni udio otopine H 2 SO . "H SO ~ Q= 1,138gcm-3. Izratu n , ",Je WI 1 . 4).=L(~%. Gustoca tc otopme zinsku koncentraclJU otop&~ene aiv~:~olmsk! UdlO otopljene tvari, b) mn)

1 I
I
'

7.3.2. Kohk! Je mnozmskl UdlO I natnJ-klonda atop) u 846 ~t~~d~~e Ivan a kolrki otapala ako se 175,51
7.3.3. Mnozinska

734 K J"k' . J t: \an, molalltet otoplJene tvari. O! a JC mno:hnska koncc"trac'; !" , 53 g Na CO u 549 '"," !J3 ctop Jene {"an aka otopina sadI1 2 3 g otopmc. Gustoca otopine je Q = 1,098 kg dm -3, ;

-, ' , I), Q,opIne ,kallJ,llldroks,da Je c(KOH), , m, a gustoca otopme j'" Q - 1 048 k d -3 f a) rnasenu koncentraci;u otoplj~ne t, ." b) - -, gill., IzracunajU

= 1 25 mol d

konce'l~rac"a

'1"

8
KEMIJSKE REAKCIJE
8.1. VRSTE KEMIJSKlH REAKCIJA

!
Rjdenja:
7.3,1. ill x(HlSO .. ) = 0,044, b) c(H 2 S0 4 J "" 2,32mol 7.3.2, x{NaCi) "'" 0,06, x(H 1 0) = 0,94.

dm~J.

7.3.3. II) y(KOH)""70,1kgm~J, 7.3.4. c(Na1CO.ll = 1 mol dm -l.

b) h(KOH)",-1.2Smc!kg- 1

Sve kemijske reakcije anorganske kemije mogu se svrstati U ove tri skupine: 1. Pri.kemijskoj reakciji" mijenja se oksidacijski broj reaktanata. To su tzv, redoks-reakcije. 2. Pri kemijskoj reakciji mijenjaju se ligandi, odnasno koordinacijski broj reaktanata. To su kompleksne reakcije, koje mozerq9' dalje podijeliti na: (a) reakciie nastajanja i raspadania kompleksa i izmjene liganda (reakeije supstitucije); to Sll kO!1lpleksne reakcije u uzem smislu; (b) feakcije, kod kojih dolazi do prijenosa protona, tzv, protoliticke reakeije; (e) reakciie taloZomja i .crap.nja, 3, Pri kemijskoj reakciji. dolazi do disocijacije i as?cijacije molckuJa, atoma iona, npr.: .

N l 0 4 ;;::2NO JJ I 2 ;;::2I,

Hg~+:;:;:2Hg+.

. Naravllo da neka kemijska reakcija ne mora pripadati sarno jednoj od tih trlju skupina, vee moze biti sloiena reakcija od tih skupina, Uopce, moramo. naglasiti da je obicno kemijska reakcija sastavljena ad niza osnovnih jednostavnih reakcija. Drugim rijei~ima, kemijska reakcija 'obicno je ukupna reakcija cijelog niza poJedinacnih l'eakcUa, Nairne, do kemijske reakcije moze doCi kada se sudan! Cestice reaktanata, No, vjerojatnost istodobnog zajednickog sudara sve v<ceg broja cestica sve je manja, Zato najprije nastaju jednostavniji meduprodukti
tUpf.

,udatum dvjju ".stica), koji zalim daljnjim reagiranjem daju sve sloienije konaene produkte. Kemijske reakcije prikazujemo kemijskim jednadzbarna. Pri pisanju kemijskih jednadibi moramo nastojati da one ,to vise odgovaraju stvarnoj kemijskoj reakciji. Zbog toga kemijska jednadzba mora prikazivati sarno one molekulske vrste (molekul~ i ione) koje stvarna kemijski reagiraju i reakcijom nastaju. Pri tom mozerna. kako smo rekli, i zanemariti hidrataciju ion a u vodenirn otopinama Prema tome, reakciju koja so zbiva u otapini bakar(lI)-sulfata, kada joj dodarna amonijak, prikazat C~:illO bo!je ovom reakcij~kam jednadzbom:

Cu"

+ 4 NH, '" [Cu(NH,).]' +

4U

Kemijskc n:akcije

8.1. Redoks rCllkdJe

423

nego jednadzbom Cuso.

+ 4NH, '" [Cu(NH,),]SO"

jer pr:-i tOj reakciji, r.eagira ion Cul+ (stvarno CuH(aq)) s molekulama NH ; nasta)e komplek'nI IOn [CuNH ) F I C ' " , bezv d . c . b k I) J -4, ormu a uS0 4 moze prikazivati sarno koji ~:so~~:~ln ~a ~~~e -c~f~t'jaS~~~koI loe j .~ do.t~pinitprisutan bakar(II)-sulfat, ' 0 Vfl)e I I za ,ormu," [CINH ) ]SO ul~~7 ~!eik~~~o ~o.n SO~ i l?ostoji u ~od~nim otopinama n~ nt,t:sukdoJemluJleku reak?iji r,astaja,nja tetraI . r .' I P e SnJ IOn nastaJe bez obzlra ~ t na aZI I se U otopim otopljen bakar(II)-sulfat iii kJorid iii nitral itd. na 0

JH

Primijenimo Ii tu definiciju na svc ostalc rcakcije, kod kojih se mijenja oksidacijski brbj atoma, oksidacija i redukcija llopce nisu vezanc za reakcijc spajanja s kisikom, odnosno oduzimanja kisika. Prema tome je oksidadja i spa janje eJementarriog natrija s elementarnim kJorom:

o.

Je

.,

amjnbakar(n)~f;na~e~~~~;l~~ J~~).

'

o 0 2Na(s) + Cllg)

+ 1 -J
-t

2NaCl(c),

7a~oj

bakar6b-sulf;ta,

jer se. oksidacijski broj atoma natrija povisuje od 0 na + 1. No, u is to vrijeme se obavlJa i redukcija, jer se oksidacijski broj atoma klora sniztlje od 0 oa -1. Uostalom. istodobnu oksidaciju i redukciju imamo i kod prije spomenutih reakcija. Tako Se u reakciji
Q

8,2. REDOKS-REAKCIJE
nazvao je A'. L. LAVOISIER oksidima (gre. oxys. = ~:seo), a .~amu kel!ujsku" reakciju spajanja s kisikom oksidaci'mn Tako okSldacl)om ugl)lka nasta)u ugIJlk(ll)-ok,id i ugljik(IV)-oksid: .I

C(s)

+ O,(g) - ' CO,(g)

.. 4- - 2

Ke~ijske .spojeve elemenata s. kisikom

2C(s)
C(s)

se reducira, jer smanjuje oksidacijski bro] od 0 na

+4 -2

atom ugljika oksidira, jcr povisuje oksidacijski broj od 0 na +4, a atom kisika ~ 2. Ili, u reakciji CO,(g)

()

+2-2

crs) -. 2CO(g)

+ O,(g) _

2CO(g)

l.1g1jik~djoksid

+ O,(g) - CO,(g).

Daljnjom oksidacijom ugJjik(U)-ok'ida lakoder na'laje ugljik(lV).oksid. 2CO(g)

se reducira, jer se oksidacijski broj ug\jikova atoma u molekulj COl snizuje od +4 na +2, a atom elementamog ugljika se oksidira povisujuci oksidacijski broj od 0 na + 2. Dakle, kisikov atom nije u ovoj reakciji oksidacije i redukcije uop6e promijenio svoj oksidacijski broj - 2.

+ O,(g) _
+ cr,) -

2CO,(g).

Oduz,memo Ii dio kisika ugljik(IV)-oksidu kemijskom reakcijom s ugljikom, nasl,)e opel natrag ugljik(II)-oksid: . CO,(g) 2CO(g).

~lva~O Je. redukcljom (lat. .red~.cere =: dovesti natrag). Drugim rijecima, r~du'kcija Je 0 rnut~ proces ~d oksJdacue. Tv~r koja v,eze kisik oksidira se, a tvar ko'a ~tku~:a bS.l~ reducJr~ se. J?a.kle, Ugljlk se obadira u ugljik(rI)oksrd i ug!jik(IJ). ,~ ~'~gljf~a-~~:lk~~.Jd okSJdtra se u ugljik(IV)-oksid, a ugljik(1V)-oksid redueila
Analogno tako mol'e se l'eljezo ok,idirati u l'eljezo(llI)-oksid: 4Fe(s) opet u zeljezo:

FSako sf!1o tom :.eakcijom preveli natrag ugljik(IV)oksid u

ugljik(lI)~oksid

na-

+ 30,(g) - 2Fe,O,(s),
e JeZOl I}-oksid, a ovaj

a zeJjezo(III)oksid moze se reducirati, npr. vOdikom, u z 1Fe,O,(s) FeO(s)

+ H,(g)

_ 2FeO($) Fe(s)

+ H,O

Odatle mozerno u.kljuciti da svaki proccs oksidacijc prati proces redukcije, tj. nema oksidacije bez redukdje, j obratno. Zato takvc reakcije skraceno nazi vamo -r.cdoks~reakc{jama. U svakoj redoksrcakciji jedan od reaktanata povisuje, a drugi istodobno snizuje oksidacijski broj iii swpanj oksidaclje. Dakle,. povi~enje stupnja oksidacije jednog reaktanta omoguceno je sniienjem stupnja oksidacijc drugog reaktanta. Iz dcfinicije oksida_Gijskog broja (v. SIr. 362) to pak ma~j da prilikom redoks~reakcije dolazi do prividnog ),prijenosa elektrona s atoma manje elcktronegati\'Ilosti oa atom veee ekktronegativnosti. Medutim, taj })prijenos elektrona moze stvarno biti potpun, tj. elektron je potpuno preSao u sferu elektronegathnijeg atoma (ioni), iIi je )prijcnos e1ektrona sarno djelomiean, tj. elektron se nalazi viSe u' sfed clektronegati.vnijeg atoma, a manje u sferi atoma manje eIcktronegativnosti (kovalentna veza s parcijalnim ionskim karakterom). Dakle, i U oVom drugom sJucajv postoji prijelaz elektrona, i ))prijeIaz( je to jaCi sto je veCi broj clektronegativnijih aWma koordinhan oko centralnog atoma manje elektronegativnosti, tj. to je veci oksidacijski broj tog centralnog atoma. U ovom sluc:aju )prije1az c1ektrona znati \'ecu gustoCu elekrronsKog oblaka oko atoma vece clektronegativnosti. Prema tome, Sto je manja gustoCa elektronskog oblaka- oko odredcnog atoma, to je veti njegov stupanj oksidacije. . PrijeJaz e1ektrona stvarno i imamo npr. prj ovoj reakciji:

+ H,(g) -

+ H,O(g) .
pa taj
redoks~proces

2 Na(s) + CI,(g) _ 2 Na' CI-(s).

mOlemo vdo pregledno prikazati ovako:

. Vid~o d~ je ..~ svima naved~irn primjerima oksidacijski bro) uglJika ! zclJeza pn o~sld~C1J~ porast~o, a pnlikom redukcije opao. To vriJcdl opcemto za svaku oks~da~lJu 1 redukClju: prilikom oksldacije oksldacljskl se bro] atoma PovlsuJe, a kod redukcije snizuje.

CI,(g)

2Na(s)-2Na' +2e+ 2e- ~ 2C1-

(oksidacija) (redukcija) (redoksreakcija).

424

Kemijske rC'akcije

8.2,. Redoks

reJlk~ije

425

Vidimo da se natrijev atom oksidirao otpustanjem elektrona, a klorov atom se is:odobno reducirao primanjem tog elektrona. Drugirn rijecima, prilikorn redoks~ -reakcije mora uvijek postojati uz elektrondonor i ei-cklronakceptor. Zato mazemo opcenito kazati: oksidacija je uklanjanje clcktrona s nekog atoma (iii n:olekule iIi jona), a redukcija je dodavanje elektrona nekom atomu (Iii molekuli iii lonu). TvaI' koja prima eJektrone i time se reducira nazivamo oksidacijskim sredst!}om, jer oksidira onu tvar koja daje elektrone, Tu pak tvar koja daje elektrone i time se oksidira nazivamo redukcljskim sredstvom, jeT redu~ cira tvar koja prima te elektrone. Dakle, u spomenutoj redoks~reakciji kovinski je natrij redukcijsko sredstvo, a elementarni klor oksidacijsko sredstvo. Eva jOs nekoliko jednadzbi redoks-reakcija:

Na primjer,

redoks~slstemi

navedenih

redoks~reakcija

jesu:

Na+ + e- +=tNa Zn 2 + + 2e- :p: Zn

Cu'+

+ 2e+

Cl,

lz

Sn4+
Fe 3 +

+ 2e- .. zr + 2e- .. Sn H 2
e-:;::t Fe

+ 2e- .. ZCI+,

.. Cu

Cu 2 + + 2eZn

Zn

~Zn2+ --+ Cu

+ 2e-

+ Cu1+.....,.

Zn 2 " + Cu,

tj. cink je redukcijsko sredstvo, a bakrcni(II) 10n oksidacijsko sredstvo;

CI, + 2e- _ 2Cl-

2r~1,+2e-

2I- + CI, -I, + 2Cl-,

tj. jodid~ion reducira klor u klorid.ion, odnosno kior oksidira jo.did~ion u _ele~ mentarni jod; 2Fe 3 + Sn 2 "

+ 2e-

Sn 2 "

-;.

-+
.......

Sn H + 2e2Fe2+ Sn 4 +

~to lakse prelazi reducirani oblik redoks~sistema U oksidirani. tj. sto)e manji afinitet za elektrone reduciranog oblika redoks-sistema, to je on jace redukcijsko sredstvo. Obratno, sto je yeti afinitet za elektrone oksidiranog oblika red oks-sistema, to je jace oksidacijsko sredstvo. Odatle izlazi: sto je oksidirani oblik redokssisterna jace oksidacijsko sredstvo, to je odgovarajuci reducirani obUk slabije redukcijsko sredstvo. IIi, sto je reducirani obUk redokssistema jace redukcijsko sredstvo, to je odgovarajuci oksidirani oblik slabije oksidacijsko sredstvo. . Prema tome, opccnito mozemo kazati da su metali zbog malene elektronegativnosti jaka redukcijska sredstva {elektrondonoril, a nemetali zbog svoje vetike elektronegativnosti jaka oksidacijska sredstva (elektronakceptori). Fluor je, dakle, zbog maksirnalne elektronegativoosti atoma najjace oksidacijsko sredstvo, a .a I k a I ij sk j met ali najjaca redukcijska sr~dstva. Kako eJektronegativnost raste od joda do fluora 11 nizu halogenih elemenata, to u istom sffiislu raste j njihova oksidacijska moe:

!, < Br, < CI, < F"

tj. jod je najsIabije a fluor najjace od .ova cetiri oksidacijska sredstva. Kod
njihovlh redukcijskih oblika ooda obratno rllste redukcijska moc:

+ 2Fc3 +

+ 2 Fe 1 .. ,

tj. kositreni(II) ion reducira zeljezni(lJI) ion u zeljezni(Il) ion, a sam se pri tom oksidira u kositreni(lV) ion ltd. ,.BuduCi .da je nj~i stupanj oksiqacije reducirani oblik, a viSi stupanj oksiQ daclJ~. Oksld.lram obhk sudionika u redoks-reakciji, to mozemo redoks~reakciju opcenlto pnkazati avako: red t + oks 2 ;:t oks 1 + red 2 ,

F- <CI- <Br- <1-,

tj. jodid.ion djeluje od njih najjace redukdjskC"Kod metaJa takoder mo;temo
posta viti ovakav niz. recimo po padajutoj redukcijskoj moCi, npr.:
Na > Mg > Al > Zn > Sn > Cu > Ag > Au,

9dje
1

nam ~~l i .o~s; pri~azu~u re?ucira~i i okSidirani obli~ sudionika}, a oks:z red l okSldlram 1 reduclram oblik,sudlOnika 2. Na primjer: '
Zn

odnosno kad odgovarajucih iona po rastucoj oksidacijskoj moei:

+ Cu2+

<=l

Zn2+

+ Cu.

Na+ < Mg2+ < AIJ+ < Znl+ < Sn H < Cu2+ < Ag+ < Au 3 +.
Dakle, u navedcnom je nizu natrij najjace, a zlato najslabije redukcijsko sredstvo, no zato je ion AuJ+ najjace, a ion Na + najslabije oksidacijsko sredstvo, Sto je visi stupanj oksidacije at am a, to je on jaci elektronakceptor, odnosno oksidacijsko sredstvo, Obratno. ~to je nizi stupanj oksidacije atoma, to je on jati elekt,rondonor, odnosno redukcijsko sredstvo. Zato su, npr. poznata old-

rt.i, aka redoks-reakciju raSclanimo na reakciju oksidacije i reciukcije, imamo

PCenIto; oksiaacija

red ,

oks

+ eleklfoni.

redukcija Takav ruZi I VIS! ~ili viSi i piz.i2 stupanj oksidacije nekog sudionika redoks~ -reakcIJa (npr. Zn 1 Zn +, Cu i Cu 2 ) nazivamo redoks~parom iIi korespondiraju6im

daciJ.ska .sredstIJa;
+4 1-"6 t7 +-4 .. 6 +6 1"5

redoks-parom ill redoks-sistemom:

iIi

MnO" MllO~-, MnO;; PbO,; CrO~-, Cr,Ol-; BiO,;

red oks

;:t:

oks

+ e"#-

+ e-

red,

426
vruce koncentrirane kise!ine:
.. $

Kcmijsk(' H'llkdjc
8,3. Re!lkdje kompleksa
'6

427

H NO" H, SO,
Analogno su redukcijska sredstva:

" HeIO, itd.

TABLICA 8! Redoksslslemf :wrslanl po rasitlcoj oksidacijsKoj mati oksidira;tog rl.'illiciranoH ob!i!w

OkSJdac:ijsko mdstvo (abidirani obllk)

ramiCoj rrd:!kcf}skoj moei

Redukdjsko sredstvo

(reducirani oblik)

+4

_2

'+ J

+I

Nt'
MgH

Na

SOl-, H,S; AsOj-; H,PO, ltd.

Kako mozemo kvantitativno izraziti oksidacijsku, odnosno redukcijsku moe

Mg
AI
Zn H) POl Po

nekog redoks-si.stema, yidjet Cemo kasnije (Y. sIr. 517). U lablie; 8-1 sarno je dan. nj:;. va~nijih ~t90k~~si~tema pre~a reiativnoj oksidacijskoj i redukcijskoj mOe] njlhOVlh oksldlranth 1 reduclranih oblika.
P.?znavaju~i. re~ativne oksidacijske i redukcijske moti redoks*sistema mozemo u.naprlJed k~.z~tJ ~e II nek~ red~ks-reakcija moguca. Nairne, oksidirani obiik rcdoksS!.stel!la, kOJl Je Ja~e oksldaclJsko sredstvo (tj. ni~e u danom ni7.u), mo2e oksidH~tl red~~irani .obJi,~ svakog redoks-sisterna kOjem je odgovarajuci oksidirani obhk slabJ)e okS!~aclJsko sredstvo (tj. vise u danom nizu'i. IlL rcducirani oblik redok~-sj~tem~,. k?j~ je Jace redukcijsko sredstvo (tj. vise 'u danom nizu), moze red~Clrat! .?kSldlran~.obhk svakog r~do~s~sistema kojem je odgovarajuci reduc!rani o~!Jk. slabJje redukcl)sko sredstvo (t]. nlte u danom nizu). Dakle, fluor moze oksi~ dlratI, npr.,. Cl-, Br- i !~. tj. moze iz otopina klorida, bromida j jOdida izluciti ~Iementarnl klor, brorn J Jed. Uz analogne uvjete klor moze oksidirati samo BrI H a brem moze oksidirati sarno 1-. Nadalje cink mOle reducirati npr Sn , Pb 2 +, Cu2+, Hg2+. Ag'" i Au3+, tj. dnk 'moze jz otopina koje 'sadrz~ eve meta.!ne ione izlutiti odgovarajuce metale. Medutim, bakar mOle izluciti sarno Hg, Ag I Au, a srebro moze iziuciti tek Au. Kisik lako oksidira sve meta!e iznad Hg u sp?menutom. nizu (neplerneniti metali), a Hg i /\g oksidila, sarno uz odredene uVJete, a Au I Pt uopce ne oksidira (plemeniti mct<l)i), jer :<it! ispod kis.i.ka ~ gorf!,jem ~~zu. Razrijedene otopine H 2 S04 iii Hel otapaju sve mctale

A1H Zn H H)PO J Fe1+

Snl+
Pb
H

Cr"

Cr l "
So Pb

H 3 0" Ti"+ S

Ti1~

501Cu l
+

sotC"

H,S

J, H J As0 4

,-

Fe) +

Hg!+

A,'

B" 10;

r,

0,
HISO .. (kane.)
MIIOl

.
~
~

~ :ff
u

H)AsO) Fe l ~ Hg

Ag B,1-

H,O
SO,
'0

'0

Cl 2
Cr20i AUl~

o E

Mn 1 +
Cr~+

CI-

HNOI

NO

A"

CIOi'

ctB,Pbl<

BrOj
PbO l

kOj' ~u jaca ~ed~kc'jskasredstva od H" jer oksonijev ion, H,O', koji se nalazi otopmama klsehna, Oksldlra te kovme u njihove lone, npr.:
Zn(e)

II

HClO
MnO;
H10~

+ 2H,O' '" Zn' + + H,(g) + 2 H,O.

Ce'+ BiD; HelO", (konc.) Col+

eel.
Bil ~ Cl-

ctMn 1 <

H,O
F-

Medutim, bakar, fiva. srebro i zlato' ne otapaju se u razrijedenoj HCl i H 2 S0 4 , jer ih H 3 0'" ne moie oksidirati. No, vrela kencentrirana H 2S0 4 i HN0 3 , a i
razrijedena HNO J , otapaju, tj. oksidiraju Cu, Hg jAg, ali ne oksidiraju Au:
Cure)

COl'

P,

+ 2 H,SO.(l) ~

... 6

Cu"

+ SOl- + SO,(g) + 2 H,O.

+4

Na~a~je.. H)P0 2 izlucuje, npr" iz otof~na Cu 2 + ~l~men~arni bakar. ro)' oksldlraJu HlAsO) u H 3 As0 4 , Crl,07 lako oksldlra I u 1,1, a I'v1nO" oksldlra 2 J Fe '" u Fe .... Isto tako Pb0 2 oksjdira Cr 3 + u Cr20~-, a BiO; lako oksidira

B:C?l

oksidacijsko sredstva od MnOi. Aka je koncentracija ?v1n2~ velika, ok sid ira se Mn2+ sarno u MnOl, kako i odgovara poJozaju PbOl u navedenom nizu. 0 tome cerno jos kasnije govoriti (v. str. 520). 8.3. REAKOJE KOMPLEKSA
8.3.1. Reakcije kompleksa u uzcm smislu. Reakcije kompleksa iE kompleksne reakcije su takve reakcije kod kojih nastaju iii se m!j7njaju iii se raspad~}u kompleksni spojevi. Vee sarno otapanje elektrolita u VOdl JC kompJeksna r~akclJa, jer hidratacijom nastaju akvakompleksni ioni. Stoga su i sve rea~.cije. lzmedu iona U otopini kompleksne reakcije, jer dolazi do izmjene (supslanclJe) hganada,

Mn 2 + u Mn04.

No, moramo naglasiti da redukcijska i oksidacijska moe ovisi 0 koncentraciji reaktanata kao j 0 nekirn drl.lg~m uvjetima (aciditetu otapine), te moze daCi i do odstupanja ad navedenog niza. Tako, opr., Pb0 2 lako oksidira Mn H u MnO~ kada je koncentracija Mn2+ vrlo mala, iako je Pb0 1 u 'navcdenom nizu slabije

428

Kem!Jske relilkdjc

8.3. Reakcije kompleksa

429

pa se takve reakcije nazivaju reakcijama supstitucije. Hoce li doei do reakcije supstitucije, ovisi 0 jakosti veze, odnosno 0 stabiInosti pojedinih kompleksa. Taka je, npr.; v~za izmedu centralnog ion a i dipolnih molekula NBs jaca nego ana dIpolmh moiekula H 2 0. Zbog toga dolazj do reakcije supstitucije kada vaden OJ otopini bakar(II)-sulfata dodamo otopine amonijaka, To se vidi po promjeni hoje svjetlomodre ctopine u tamnomodru, Nairne, heksaakvabakat(lIj-ion, [Cu(H 2 0),]", koji se nalazi U vodcnim otopinama baktenih soli, svjetlomod.r je a tetraaminbakar(II)_ion, [Cu(NH')4(H,OhJ2+ tamnije modaL Dakle, tu reakciju supstitucije materna prikazati Ovom jednadzbom:

jaka baza. Ion OH H 0+ jaka kiselina, 3 S tog stajaliSta istovrsna je reakcija,

je jaka baza, pa je H,O vrIo slaba kiselina, No, kako ie to je H 2 0 t vrlo staba. ?a~. . promatrana ionizacija ~ls~hne 1 baze. U vodenoj otopini tj. pdjeJaz protona 5 klsehne na baw.

HA
kiselina B +

+ H,O '"
baza. H20

Abaza

+ HJC?+
ktsehna + OH-

ct' BH'

[Cu(H,O),J2+ + 4NH, ct [CU(NH')4(H,O),]1+

+ 4H,O,

baza

kiselina

kiselina

baza

8.3.1. ProtolitiCke reakcije. Kazali smo da su kiseline takve tvari koje u VO~ denoj otopini otcjepljuju proton, a on preiazl \13 molekulu vade i taka nastale nosilac kise!og svojstva oksonijev ion ili yodikov ion) HJO ~, Tu definiciju kiseline dao je vee potkraj 19. stoljeea S. ARRHENIUS. Zbog toga mOlernc reakciju nastajanja oksontjeva iona bilo kojc kiseline HA opcenito prikazati jednadzbom:

Kako baza veze proton. tj. nukleus vodikova atoma, kafemo da. je. b~za nuk/eoft/na cestica (prijatelj nukleusa), Obratno je proton, odnosno t"kaka k~..ltna
elektrojilna cestica (prijatelj elektrona), jer se .veze na slobodan e e trons 1 par baze (v. str. 396), , ' Dodajemo Ii otopiui neke jake kiseline otopmu Jake ,baze. lak,? 57 rnozex:no uvjeriti da kiselost otopine opada, Znaci da dodana lu!lD~. ukl~nJa IZ ~topme ki~elin'" vodikove ione jer proton kiseline, odnosno oksoUiJeva lon~ pr.e a~l na ba~zu, hldroksid~ion: te nastaju dvije molekule vode kao vrlo slaba KonJuglrana baza, odnosno kiselina:

HA + H 2 0 ct H,O' + A -.
Otapanjem baza u vodi nastaje obratan proces. Tako otapanjem NH3 u vodi nastaje reakcija:

tJ.

NHJ(g) + H 2 0'" NHt, + OW,

tj. ovdje molekula vode otcjepljuje proton koji prelazi na molekulu NH , te se 3 oslobada ion OH"" koji uzrokuje luznatu reakciju otopine. Prerna tome, mazerno kazati da su baze takve tvari koje vetu proton: B + H 2 0 pBH'

H,O+ + OH- +i H 20 + H 2 0 kiselina baza baza kiselina

+ OH-,

Zbog toga su danski kemicar J. N. DR0NSTED 1 engieskl kemicar J. M. LOWRY (1923) daJi ovu opcenitu definiciju kise1ine i baze: k i s eli n a jet v a r koja daje proton (protondonor), a baza je tvar koja prima proton (p ro ton ak ce p tor). Odatle slijedi, da su kiseline sve molekulske vrste (bilo molekule iii ioni) kOje mogu otcjepiti proton, npr.:
HCI HNO, HCN H,O H,O'

Kada na taj Ilacin padne koncentracija ion. R,O' u otopini kiseline ~a mol dm - 3, tj, na onu koncentraciju koju ima s':l1la voda, otop:na ?ostane neutra n~, Zato reakciju spajanja kiseline i baze naZlvarno neutral~zacl)om, Kad zavrsl . " 1 . to ini (ako ne uzmemo u obzlr vrlo malu koncenrani on kise1ineftj, neutralizacijom soli. Na primjer, neutralizacijom otopllle klondn~k<~elm:, ~~,Od +(N ,)+ pinom natrijeve IUline (Na' + QH-) nastaJe_otopm. natnJ- On a a ,

lr'

~r~~ij~'~~~~'o~:) tZ:ti~~ ~~e

~astcY'- O~O~iI~~ cn.

oto~ina

Na+ + OH-" + H,O+ + CI- - Na+

+ CI-

ct H' + CIct H' + NO, '" H' + CNct H' + OHctH'+H 2 0

NH.i
HSO; H 2 PO. HPOlHCO,

'" H'

ct H' + SOi'" H' + HPOl'" H' + PO!ctH'+COj-

+ NH,

. Oto i no Ii dakie u vodi sol neke jake kiseHne i baze, njezina je neutrfI~a. T~ je i r~zumljivo iz Brthnstedova pOjm,a kise~in~ i b;.ze. ?ta?a~Jem soli jake kiseline i jake baze, kao sto je NaCI, dolazl do nJezme ISOclpclJe, N.+Cnc) ",Na' +CI-. Ion Na +, kao konjugirana kiselina jake baze Na + OR - : Na+OH- + H' - [Na(H,OW baza kiselina

jak~

+ 2 H,o,

Zato se takve kiseline nazivaju protonskfm kis<liilama. Kako su baze sve rnolekulske vrste koje mogu primiti proton, to vidirno da su baze upravo one vrste koje nas!aju atcjepljenjem proton a ad kiseline. Zata Br0nsted dalE JcdnOSlavan Odnos izmedu kiseline i baze:

m~le~ulske

kiselina :P H +

+ baza.

Drugirn rijeeima, svaka kiselina ima svoju odgovarajucu, odnosllO konjugiranu bam i _obratno. Sto je kiselina jaca, tj. sto lakse otcjepljuje proton, to je, naravno, slabija njezina konjugirana baza i obratno. Tako je Hel jaka kiselina, pa ie Ci -. vrlo slaba baza. Obratno, HCN'ie vrlo slaba kiselina, te je CN-

vrlo ie slaba kiselina. Zbo,'. toga ion Na + ~o?;n~e ~a.+(aq)) bn~arj~~i~a k~se~[~~ slab bazom H 20. Isto take je ion Cl-. ao onJuglra~a. a H 0 Dakle HCII vrlo sIaba baza, te i 011 ne reagira s vrl~ s}abom ~lsel:nom, ,2 k' baz~ otopina Na+Cl- kao i otopina svake soh Jake kIselme 1 Ja e

om

jest neutralna: . . b k' l' otopi Medutim otopimo Ii u vodi sol slabe baze lli sol sla e Ise, I~\, r na reagir.a kiselo, odnosno luznato. Znaci da se sol slabe baze 1 Ja else lne

430

8.3, Reakdje kGmpleksa

431

:l~da k~o ~isel,ina, a sol slabe klseline i jake baze kao Juzina. Sol slabe haze ili:
I

Jake klselme Jest, npr., NH.CI. Otapanjem u vodi dolazi do disocijacijc: NHtCnc) '" NHt + Cl-.

H:;P0 4 t H+ + H2PO~

kiselina

baza

Ion NH:, kao konjugirana kiselin~ slabe baze NH" jaea je kistlina od molekule H 2 0. Zbog to~a molekula H,O tungtra kao baza primajuci proton iooa NH' te nastane oksonJjev IOn: .,
NH: kiseHna

H,PO; '" H +
kiselina HP01kise1ina
~ H~

+ HPOibaza

+ P01baza

+ H 2 0;:t NH J +
baza baza

H"O+ kiselina

Kako je s druge stran~ jo~ C~ - (kao konjugirana baza jake kiseline Hel) vrlo slaba .baza. !O ne doJazl ~o IzmJene pr~tona 5 vrIo slabom kiselinom H n Dakle, 2 otaplna NH 4CJ reagaa ktselo, Jef je koncentracija iona H 30';- veea ad

Kazali smo, osim toga, da je jakost tih kisc1ina (H 3 P0 4 , H 2 PO; i HPO~-) sve rnanja, jer se'proton sve tde otcjcpljuje od svc viSe negativno nabijcne cestice. Dakle, neutraliZficija takve poliprotonskc kiscHne svakako je postupna, tj. svaka ad prisutnih kiselina (HJPO.h H 2 PO; i HPol -) posebno se neutralizira, j to najprije najja~a:

10- 7 moldm-'.

. Analogni proces i~amo i pri otapanju soli slabe kiscEne i jake baze, kakav Je, npr.) KeN. OtapanJem u vodi KeN disocira:

zatim slabija:
i konacno najslabija:

K'CN-(c)P.K' +CN-.

Ion eN'-, kao ko~jugirana baza .vrlo slabe kiseJine HeN, jest jaka
molekule H 2 0 pnma proton, PrJ cemu se oslobada ion OH":

baZJ,

te od

HPOi-

+ OH- ""H 2 0 + pol-.

CNbaza

H 2 0 '" HCN + OW kiselina kiselina baza

!'i

oVlm bruto-Jednadibama:

o ,. io~ .K'" kao konjugirana kiselina jake baze KOH vrlo je slaba kiselina i nc lzmJenJuJe proton S H 2 0, Zbog toga otopina KeN reagira lU2nalo, . Ukupnu, reakciju otapanja NH 4 Cl i KeN u vodi mazerna onda prikazati

Nt1.Cl(c) + H 2 0", NH, + (H+ + CI-) + H 2 0 sol baza kiselina KCN(c) + H,O '" (K' + OH-) + HCN sol baza kiselina Takvu reakciju izmedu soli slabih baza odnosno soli slabih kiselina j vade pri cemu ponovno djelomic:no (ravnotez~) nastaju kiselina i baza, nazivam~ hi~rolizom, Taj nazi~ p?tj~e odatle ~to se pri toj reakciji soli s vodom, s~l djelomlc:no raspada na klsehnu J bazu. Dakle, mogli bismo kazati d<l je hidrolizR SlIprotan procts neutralizaciji.
. . Vidjeli sma da j~ n~utra!izacija vezanje. jona H 3 0"', koji je nastao otcjepIJen~em .pr~tona s, kls,ehne. Znamo, medutlm, da ima i takvih kise!ina koje

sol NaH 2 P0 4 Nctltraliziramo Ii jos duljc i H 2 PO,1.-, nalazi se U otopini sol Na 2 HP0 4 , Neutraliziramo Ii kona(';no i HPo1- (dodatko:n NaOH u vgku da se suzbije hidrohza PO~-) nalazi se II otopini sol Na 3 PO,j.. Kako soli NaH zP0 4 i Na2HP04 disocijacUom U ,;,odi daju krseline H 2POi i HPOi-, to ih nazivamo kiselim sa lima. Takve su soli opr. NaUS04, NaHCO, ltd. Medutim, reakcija otopine kiselih soli- ne mora biti kisela, cak maze biti i luinata. To sve ovisi 0 tome je Ii 'anion' takve klsele soli jata ili slabUa kiselina ~ anionska kiselina.koja onda ,'hidrolizom oslobada bilo ion H}O + bilo ion OH - _ Taka otopma NaHS0 4 rcagira kiseIo, jer je HS0 4 umjereno juka kiselina. Otopina NaH 1 P0 4 reagira vrio slabo'kisel0, a otopinc Na 2 HP0 4 i NaHC0 3 reagiraju slabo luznato, jer tim istim red om opada i ja kost kiselina. Za neutraHZaclju jednog lana 1-I30 + monoprotonske kiseline, potreban je jedan ion OR""' (Daze): H30 + + OH - - ' f 2 H 2 0. Zato monoprotonske, diprotonske kiseHne itd, nazivamo i monobazitnim, dlbazicnim kiselinama itd. Pogledajmo sada sve navedene rcakcijc ionizacije kise1ina j baza u vodeni.r:n otopinama, kao _ reakcije ncutralizacije i hldrolIzc. Vidimo, aa .se te re~.kclJe i u biti ne razlikuju" pa ih je nepotrebno i razlicito naziv311_ SVlm t!T~ reakC1J.ama zajedni~ko je otcjepJjenje protona s jednc molekulske vrstc, tJ; ~~selme I pflJ~!a~ tog proton a na drugu rnolek~lsku vrstu, t~, ba~.u. TZlkve rcaKC1J~ .otcJept?<e~},a. 1
prijelaza protona s kise!ine oa bazu nazvao JC Bronsted protollZom llJ prorontlcxlm

Nakon svake ad tih triju neutfilEzacija nalazi se \: otopini odgovarajuca sol. Neutraliziramo Ii, npr., s NaOH sarno prvu kiselinu H3 P0 4 naJazi se u otopini

posJeduJu Vlse vodlkovlh atorna,. a ani se mogu ionizirati. Takve SU, npr., kiseline H 2 S0 4 H 1 S, H;2CO l , H)P0 4 ltd. U otopinama tih visepratonskih iii po{[protonskih kiselina postoji u ravnoteti vise iona, npr,:

reakcijama:Dakle, do protoliticke reakcjje maze d~Ci ~amo ~~da uz protondonor kiselinu postoji protonakceptor baza. Ko:ko p.ak klselma gutHtk<?m pro~ona p:-elazl u svoju konjugiranu bazu, a baza pnmanJe~ pro:ona prelazl ~ .s~oJu kon~~~ giranu kiselinu) to mozerno prCI1lR Brc!1stcdu pnknntl svaku protol1tlcKU reakclJu QYorn opcenitom shemom:

8.3. Reakdje kOlllpleksa

433

U prvom slucaju nastao je protonsk~ a u drugom sluc~j~ bakreui ~min~ki .korn: pleks iz .kvakompleksa. Za proton ]e, dakle,karaktenstlcan koordlflacl]ski bro] I, a za metalne ione koordinacijski broj veer od 1. ,.... Osim toga, svaki hidratizir.n kation, odnosno akvakompleks [M(H,O)x] maze bili protondonor, tj. kiselina:

[M(H,O)xY+ '" W kiselina Na prfmjer:

+ [M(H,O)(x_!)(OH1](,-II+
baza

[AI(H,O),)3+ .. H+ kiselina

+ [AI(H,O),(OH)2+
baza

Jakost takve kationske kiseline ovisi Q. naboju i veli~ini centralnog iona: Sto )e naboj centralncg iona visi a njegov radijus manji, to je jaea odbo]na sIia izmedU' centralnog iona i protona, to Je hldratlZlran Ion Jaca klsehna, 1 obratno. [AI'+(OH:),l3+. Zbog toga otopine met.~lnih soli reagiraju to jaee kiselo Ho je naboj kationa vecl a radlJus katlo~a m~nJL Taka klselost otopina raste zbog porasta naboja kationa u ovom nlZU soh:
};l
H H

,
I

H
+

H-C-C-O!

H-LLb-HJ I I ".
H H

NaCI < MgCI, <AICI, neutralna slabo kisela kisela

Iii, kiselost otopina smanjuje se zbog porasta radijusa kationa
U

oyom nizu soli:

Naravno da jakos[ kiselina U takvim otapalima nije ista kao u yodi. jer ovisi 0 jakosti bazicnog svojstva otapata. Sto je bazicno svojstvo otapala manje, to je jakost kiselina u takvom otapalu manja, i obratno. Zbog toga je moguce da i. neka slaba kiselina u odnosu prema vodi kao otapaJu postane jaca kiselina u nekom drugom bazitnijem otapalu (npr, u tekucem NH 3 )) i obratne. Take je HC10 4 vrlo jaka kiselina u vodenoj otopini, ali je slaba kiselina u CHJCOOH kao otapalu, jer je tista octena kiselina slab protonakceptor. Jace bazicna otapala ad H 2 0 (upr. NH;d nazivamo prorojllnim (prijatelji su za proton)) a jace kisela .... otapala od H 2 0 (npr, CH)COOH) procogellim (stvaraju proton). Prato!iticke reakcije mogu se zbivati i bez prisutnosti otapala. Taka pJinoviti He! reagira s plinovitim NH J pri cemu nastaje cvrsta sol NH 4 Cl;

BeCI, > MgCI, > CaCl, > SrCI, > BaCl, kisela sJabo kisela vdo slabo kisela neutralna Nairne, hidratizlrani alkalijski kationi (U +(aq), Na +(aq),K +(aq) ltd) vdo Sil slabe kiselinc koje' ne reagiraju ni s najjacim protonakceptonrna, tJ. naJJatlm b~zama. Zato nikako ne maze doci do protolize u vod~nim otapinarna (H 2 0 Je vrlo slnba baza\ i vodene otopine alkalijskih soIr jakih kiselina (njihovi anioni su vrlo slabe baze) su neutralne. No, hidratiziran aluminijev ion vee je toliko jaka kiselina da reagira proto!iticki i s vrla slabom bazom H 2 0: [AI(H,O),]3+ kiselina

+ H 20" [Al(H,O),(OH)J' + +
baza baza

H,O + kIsehna

NH,(g) + HCI(g) '" NH:Cnc).

Iz svih navedcnih primjera laka mazerno zak!juciti da su protoliticke reakcije kompleksne reakcile. Tako je oksonijev iOll, H 30"', hidratiziran proton) tj. aKvakompleks protona koji je potpuno analogan akvakompJeksima metalnih ionn.

i otopine alumLrlijevih soli reaglraJU kiselo (hidroliza). U prisutnosti lleSto jace baze, npr. NH" dolazi do otcjepljenja i daljnja dva protona:
[AI(H,O),(OH)]2+

+ 2NH,

'" Al(H,O),(OH),

+ 2NHt

Ta se analogija vrlo dobra vidi usporedimo ii, npr., protoliticku reakciju:

H,O+ + NH, '" NHt + H,O [H(OH,)r + NR, '" [H(NH,W + H,O, s kompleks nOm reakcijom: [Cu(OH,),]'+ + 4NH, "'[Cu(NH,).(H,O),]" + 4H,O.

tj. nastajc vrlo slabo topljiv hidrat~zirani aluminij~hidr~ks~d (ta!og). K~macno ~

prlsutnosti vrlo jake haze, kakva Je npr. NaOH, otclJepl se 1 cetvrtl proton.

Al(H,O),(OH), kiselina

+ OW
baza

'" [Al(H,Oh(OH).r baza

H,O klselma

tj. alumini}hidroksid se otapa U otopinama jakih baza. Kako se on otapa protolltickom reakcijom i u jakim kiselinarna:

::R

Op~~ i aliQrgaf\SKa ktmija I

434

8.3. Reakdjl:

komplel1~1l.

435

AI(H,O),(OH),

+ 3 H,O +
kiseHna

p [AI(H,O),J"

baza

kiselina

+ 3 H,O baza

To je sHi!no enorn sto sma kazaIi i 0 jakosti kiselina. Taka bazicni karakter

to ~jegov~ s~ojstYO nazvali sma amfoternoscu, iii kafemo da je Gnifofi[, Medu!irn, SYOjst,:,o da Je ~eka tvar i baza i kiselina opcenito je. Nairne, neka tvar je baza kada Je u dodlfU s dovoljno jakom kiselinom, a kiseEna je kada je u dodiru s ja60m bazom. Zato i opet naglasavamo da naziYe .amfoteran, llncutralizacija i hidroliza obuhvacarno jednim jedinim pojmom protolizCK
. Do protolize, tj. p;ijelaza proton a s jedne molekulske vrste (kisejine), moze docI sarno aka postojl slobodan elektronski par kad druge molekulske vrste (baze), na koji se mote vezati proton, To je analogno reakciji stvaranja kom~ pleksa, gdje se metalni ion maze vezati sarno na slobodne elektronske parove Jiganda. Zato je G, N. LEWIS dao mnogo opcenitiju definieiju kiseJioc ; baze: baza je tvar, koja posjeduje s!obodan elektronski par, a kiselina je tvar koja se zbog nedostatka elektrona mOle vcz'<'I [i nil taj sJo~ badan elektronski par. Dakle, kiselina ne mora uopce bit; tvar koja ima .... : proton. S tog stajamta je bor~nuorid, BF l' kiselina koja reagira s NI-r:, kilo bazom, jer se na slobodan elektronski par du~ika moze vezat! borov alom, kojemu manjka elektronski par:

oksida kroma opada u redu:

+2 +3 +6

CrO> Cr,O, > CrO,. erO je izrazito bazlcnog, Cr20:; arnfoternog, aerO) izrazito kise10g karaktera, Zato oksidi erO i Cr2 0 J daju soli s kiselim oksidima, kakav je 50 3 : Cr,O,
baza

3 SO, ~ Cr,(SO,),
kiselina sol

Cr20,) daje soli i s bazicnim oksidima, npr., s NazO:

Na,O + Cr,O, ~ 2 "!aCrO, baza kise!ina so! erOJ daje soli s bazicnirn oksidima, npr.:
K 2 0 + erOs - K 2 Cr04. baza kiselina sol No, i opet naglasavamo da je sve to re!ativno. Taka je CrO J i bazicnog ka raktera u prisutnosti jake kiseline He! i dujc so! CrOZC!2:

:F-B

.. "

:F:

I I

:F:
ki$('lina

I :N-H I
H'
ba:ta

:P-8-N-'H

..

:p: H

I
I

..

:P:

IIi daljnji primjer:

:q-At

..

oCt:

CrO, + 2HCI pCrO,Ci, ~ H 2 0 baza kiselina sol Svicarski kemicar G< SCHWA RZENBACH dopunio je Lewisovu interprctaciju kiseline kao tvari s elektronskom nezasicenosti i pokazao je da je kisellna. svaka koordinacijski nezasiccna mo!ekulska vrsta (molekula iIi ion), koja zbog toga ima sklonost da se po\'cze s ligandom (e!ektrondono rom). tj. bazorn, Schwarzenbach je dokazilo cia sc i kationi alkaJijskih i zemno~

..

+
bozo

OCt:
kiH/ina

t
,0

:ct-ll-c't: .. I ..
:c[:
"I

:Ct:

alkalijskih me:tala s elektronskom konfiguracijom atoma plemenitog plina (npr. Na +, Mg2 + itd.), dakle elektronski zasi?eni, ali koordinacijski nezasi6cni, v!adaju kao dovoJjno Jake kiseline u_ prisutnosti vcl!kih organskih molekula kao elektrondonora (npr. anion etilendiamintetraoctene kiscline, v. str. .337~ . Pogodnim indikatorom (tzv. metalo.l:romni indikaroT) maze se pokazall nc;)trallzaclJa meta!nog iona kao kiseline s organskim anionom kao bazom (st','ar~lnjc kelatnog kompleksa). Uostalom, sve navedene reakcije izmedu kiseline i baze svode se na koordina cijsko zasiCavanje klse10g partnera bazicnim partnerom. 0 tome je bilo op~irnije govora i kod pojrna tvrdih i mekallifi kisetrna i haw (R. G. PEARSON, Y. str. 344). Kako je baza ,!elektron~donor kisciini, a ova opet ))c!ektron.akceptor ad baze, vidi se povezanost acido-baznih j redoks-reakcija. Razlika je ipak u tome, sto kod redoks:-reakcija elektron prelazi s reducensa (elektron-donora) na oksidans (elcktron-akceptor), dok kod acidobaznih reakcija elektronski par baze veze baw p~ipada i jednoj i drugoj molekulskoj vrsti. 8.3.3. Reakclje tulQzcnja i otapanja, Topljivost srebro-klorida, AgCi, pri sobnoj je- -temperaturi aka 10- 5 mol/dm3 , tj. kOllcentracija otaplne je oka 10- 5 mol/dm 3 ,_ Nalaze Ii se, dakJe, U otopini ioni Ag+ i Cl- u YeCoj koncentraciji, npr, kada pomijesamo otopinu AgNO;.< koncentraciie O,J mol/dm) i otopinu NaCl koncentracije 0,1 mol/dm 3 , mora sc 1Z takve otopfnc lskristnlizirati toliko Ag<;l da preostane otopina cija je koncentracija sama aka 10- 5 rnaljdm 3. StvaranJe cvrstog AgCl f tj. reakciju talozenja AgCl mOl,erno prikazati ovom jednadzbom: Ag+(aq) + CI-(aq) '" AgCI(s).

Isto tako reakcijom bazicnih oksida s kiselim oksidima nastaju mnoge soli. Pri tom je bazicni oksid, odnosno baza. metalni oksid (oksid e!ementa manje elektronegativnosti), a kiseli oksid, odnosno kiselina, jest nemetalni, odnosno manje metalni ok sid (oksid elementa vece e1ektronegativn()sti):

. .. j'''''(' [cal"~ [
0:
ki5tll

s kiselinom, tj,

cirlid

,,/

ovisi

Kod elernenata koji tvore vise oksida bazicni, odnosno kiseH karakter oksida 0 oksidacijskom broju. odnosno >maboju centrainog atoma. to je oksidacijski broj (naboj) centralnog atoma visi, to je centralni atom vise elektrofilan Oa~e vez.e elektronski par baze, npr. oksid-iona), tj. to je njegov kiseli karakter, odnosno kiseli karakter njegova oksida veti, a bazicni karakter je manji.

437

436

Kcm!Jske rcakdje

8.4. Sio:lene reakcij<e-

Prema tome, talozna reakcija zbiva se enda kada su U otopini ioni tesko topljive tvari u vecoj koncentracijl nego sto odgovara topljivosti tvari (uz date uvjete). Proces kristalizacije, odnosno stvaranje taloga sastoji se, kako wama, U ugradivanju kationa i aniona _u kristalnu fdetku soli. U kristalnoj reSetki ooavijeni su kationi tacna odredenim brojem aniona, koji odgovara koordinacijskom broju kationa. Zbog toga je svaka taloma reakcija kompleksna reakdja. Ugradivanjem u kristalnu feSetku ioni koordiniranjem suprotno nabijenih. iona postizu stab!lniji sistem nize energije (v. stL 194). Sile koje drZe ion u kristalnoj resetki elek trostatske su prirode kod tipicno iomkih kristala. Medutim, nalaze Ii se u kristal~ noj resetki anioni koji se Jako polariziraju, pre1azi ionska veza djelomicno u kovalentnu. Takva polarizacija aniona obicno uzrokuje. kako znamo, promjenu boje, tj. tvar postaje obojena iii se boja tvari produbJjuje. Nastane Ii, dakle, talog drugatije boje nego sto je otopina iona koji su ugraaeni u kristalnu re.setku taloga, mozemo zakljuciti da je veza izme6u iona u talogu djelomicno i kovalentne prirode. Na primjer:
w

(J) zbroj elektricnih naboja na lijevoj strani mora biti jednak zbroju elektricnih naboja na desnoj stran.i jednadzbe; ... . _ .. (4) ukupna prornjena oksidacijskog broja atoma kO]l se oksldlr~ mOra bit! jednaka ukupnoj pr9mjeni oksidaeijskog breja atoma koji se reduma.
1 UZilliffiO kemijs"ku reakciju koja se dogada kada intenzivno mOOroj ~to: pini t~traaminbakrenog(lI) iona doda:no. u suviSk~ kis~l~ne ...rada se prom~;~l intenzivno modra boja u svijetlomodru,Jer JC nastao hldratlz1ram IOn [Cu(H 20)6J .
Osnovne reakcije {v. str. 421. j' 470): raspadanje kompleksnog ian a (aka zanernarimo hidrataciju);

su

[Cu(NH,).J'+ '" Cu':

prijelaz protona:

+ 4NH,

izmjena liganada: Ag+(ag) bezbojan Ba"(ag) bezbojan Pb"(aq) bezbojan Cu' +(ag) modrikast

+ CI-(aq)

'" Aga(s) bezbojan bezbojan + CrOi -rag) '" BaCrO,(s) zut zut + 2l-(aq) '" PbI,(s) zut bezbojan + S' -(aq) '" CuS(s) bezbojan ern

(ionska veza) (ionska velO)

(prijelaz u kovalentnu vezu)

Dakle sumarna je jednadzba ovoga kernijskog procesa:

[Cu(NH,).]" (prijelaz u kovalentnu vezu)

+ 4H,O+ +

2H,O '" [Cu(H,O),]"

+ 4NH;.

2. Dadamo Ii atopini trovalentnog zeljeznog ion a otop~ne koja ~ad~.zi tiocijanat-ion, nastane intenzivno poput krvi crveno obojena otopma heksatl0cl,lanato-

ferat(!II)-iona: [Fe(H ,O),J' + 6 NCS - -; [Fe(NCS),]' -

+ 6 H,O.

Talon u kojima je veza izrnedu iona, odnosno tHoma, manje iii vise kovaobieno Sll vrlo teSko topljivi. To je i razumljivo jer u tom molekule vode mogu imati znatnc manji utjecaj na odvajanje atoma nego kod cisto ionske veze. 2ato su talozi, koji su izrazito ionski spo~ jevi, obicno lakse topljivi.
len.ln~ pr~rode, ~[ucaJu dlpolne

Dadamo Ii sada (oj crvenoj otopini otopine kositar(I1)~kl.o:J:ida. ne~taje cr~ene bojc H otopine. Nairne, ion Sn h reducirao je ion Fe 3 '" u-:'e ,. a ~v~J. ne daJe crveno obojeni komp!eksni ion s lonorn NCS -. ~akle, r~~kclJa PrJ kOjoJ JC nestalo crvene boje otopine sastoji se od ovih osnovnlh reakclJa:
."" raspadanje kompleksnog iona:

2 [Fe(NCS)6]'- '" 2Fe3+ + 12NCS8.4. SLOZENE REAKCIJE

Zbiva Ii se pri nekom kcmijskom procesu vise nego jedna od navedenih osnovnih vrsta kemijskih reakcija, govorimo 0 slozenoj iii kOl11biniranoj reakciji. Kazali sma da su veCinom kemijske reakcije slozene reakcije. Zata pri studiranju kemijskih procesa nastojil"flo naCi njihove osnovne reakcije. Na nekoJiko primjera pokazat cerno kako se neka s!ozena reakcija moze rastaviti na Osnovne iii bar'em osnovnijo roakoije. Osim toga, pokazat cemo kako se postavij. komijska jednadtba za kompliciranije kombinirane rcakcije.

redoks-reakcija:

-"2F~3+

+ Sn 2 +

~2Fe2+

+ Sn 4 +.
!2NCS-.

Iii, sumarna je jednadzba reakcije:

2[Fe(NCS),J'-

+ Sn"

'" 2Fe"

+ Sn H +

Reakcija je zapravo jos sloienija jer ,s~ ~bje. v!'ste .kositrenih lana prisutn2e+ kao kompleksi, a hidratiz.iran dvovalentm zelJeznl Ion Ima, sastav [Fe(H 20)6] . 3. Dodam~ Ii otapini tetracijanokadm!~t(II)-iona otopine natrij-~ulfi~a nastane i.uti talog kadlllij-sulfida. Osnovne reakelJe tog taJoinog procesa Jesu.
raspadanje kompleksI1og iona:

Osnovna praviia za sastavljanje jednadzbe kemijske reakcije

jesu: (1) moraju biti poznati reaktanti j produkti kernijske reakcije; (2) broj atoma na !ijevoj strani mora biti jcdnak btoju atoma na desnoj strani jednadibe;

[Cd(CN)4]' - '" Cd' + + 4CW

439
438

"k a atoma (odnosno iona) mo~ (b) 11 luznatoj o.topini je _.keeptor K1S1 ov _ , Jelenla H 20, a donor JC 10n OH . Cd" + S' - '" CdS(s). I H,O + 0' - '" 2 OU . n Ulcupna je reakoija: , . .. .' M" (blijedo. I ., t1 kiseloj otooini mozemo hldratlZlran l IOn n . [Cd(CN).)'- + S'- ",CdS(s) + 4CN-. . ." Na pnmJ~~'a) olcsidirati cv;stim olovo(IV).oksidom, Pb0 1, u permanganat4. PreJljemo II u vodt netoplJ!Y kalcu-karbonat otopmom klondne III nlirat-\ r~Zitasta o:op, b'c t t 'na) Rastavimo taj redoks-proces naJprlJe n~ proccs ne klSelme, otapa se uz snazno r.zvijanje uglJ11e-diobioa Ova reakcija Olapanjal' M~Ci~ (,IJU,!, as k~?'~" Oksidacijski broj mangana u ionu Mn~+ Jest +~, sastoji se od ovih osnovnih reakcija: OkSldaC1Je 1 proc:sre ~ 7 ']D' kl . Mn'+ leada so oksidira u 10n MnO" a u tonu lvln04 Je +" ~ e, 1?~ ',." raspad kristalne re.!etke, odnosno kompleksa: tpulta 5 elektrona U2 vewn]c 4 bSikova atoma.
1

\8.4. Sloiene reakclje Kcmfj5kc rCllkdj,:;' i

'I

talozenje:

I .
.'0""

CaCO,(o) '" Ca2+(aq)

+ COj-(aq);

Io .

, . ' S oksidaci} pnjeiaza proton a s jake kiseline oa jaku bazu (ion CO}- je konjugirana Elektron: pnma; ,?ksJdac~Js 0 sre. s vo + sl'oksidacijskim brojem + 2, tj. atom pb2 baza slabe kiseline H 1 C0 3 , dakle je jaka baza.): skim broJem + 4" 1 reduclra se U IOn '. . ,,~'" . .., olova U PbO prinn 2. e1ektrona UZ otpustanJc 2 k!:",KOYQ aloma. l cOl- + 2H,O' '" H,CO, + 2 H,O: raspadanje nepostejane kiseJine: + 4H+ + 2e- '" Pb1+ + 2H,0. P . eJektron3., Da uravnote:timo te dvlje. jwnadzbe s obzirom na broj lzmljenjen!h H,CO, '" CO, + H,O. Dakle, eve surname jednadzbe koja prikazuje proces otapanja kalcjj-karbonata moramo prvu pomnoziti s 2 a drugu s 5: u jakol kiselioi: 2M 2+ + SH 0'" 2 MnO~ + 16H+ + 10eCaCO,(c) + 2H,O+ '" Ca"(aq) + CO, + 3 H,O. S PbnO, + 20 + lO'e- '" 5 Pb2+ +..:l::O..:H::"~O~,,-;-;;-.,,.r: ___

MoP + 4l-hO '" MnOi + S H + + 5 e -. . .. Ie d t, PbO odnosno atom olova

.q

'bO ,

If+

Naravnoda so oa isti nacin otapaju u jakoj kiseljni sve u vodi sJabo topljive soli, kojih su anioni jake baze (C01-, S2-, CN-, PO~-, SOi-, BO;. AsOt - As05 -. CrOi - t OH -, C10~ ird,}. tj. tclko topljive soli s)abih kiselina (H,CO" H,S, HCN, HPOl-, HSO" HBO" HAsOl-, HAsOj-. HerO". H 2 0. HC 2 0; itd): karbonati. sulfidi. cijanidi. fosfati, suHit i. borat i. arsenat i, a rsen it i, kromati, hidroksidi, oksalati itd, Naprotiv, teSko topJjive soli jakih kiselina (npr, PbSO" BaSO" AgCi, AgBr, Agl, Pbl" KeIO,) ne o.apaju so u kisellnama, jer su anioni jakih kisolina vrlo sJabe baze, te ne moze doti do protolize, odnosno do raspada kristalne resetke soli.

2Mn2+

+ SPbO, + 4H' ""2Mn04 + SPb2+ + 2H,o

.

Kontrolirajrno sada odgovara Ii ta jednadzba osnovnim llvjctima:

(2) Zbroj elektricnih naboja: l1jevo

.. , 5Pb 100 I 4H' desno 2Mo, SPb, 100 I 4H; (1) Broj atoma: lljcvO .{.M~, '"' '_ + 8> desno _ 2 + 10 = +~;

+4 + 4

5, Uzmimo sada slozenlje kemijskc reakcije. Prije nego sto dame nekoliko primjera postavljanja jednadibi kemijskih reakcija u kojima se zbivaju redoksMprocesi, potrebno je naglasitj da se prilikom redoks~procesa moze mijenjati broj koordiniranih kisikovih aloma eke atoma koji mijenja svoj stupanj oksidacijc. Vee srno vidjeJi (v. str. 412) da broj koordiniranih kisikovih aloma raste S porastorn stupnja oksidacije, odnosno da se smanjuje S opadnnjem stupnjr. oksidacije centralnog aloma, Kako se kod redoksMreakcija mijenja slupanj oksidacije atoma, moze doci j do prornjene broja koordiniranih kisikovih aComa. Pdtrebne kisikove atome- mogu dati {kod procesa oksidacije) iii primi[j (kod praccsa redukdje) molekule, odnosno ioni vode (kao g!avnog otapaJa u kame se odvijaju kernijske reakcije) iii molekulske vrste koje same mijenjaju stupanj oksidacije u kcmijskoj reakciji. Aka se radi 0 vodi. odnosno njezinim ionima (H+ + OH~) kao donorlma i akccptorima kisikovih atoma, onda opcenilo vrijcdi ovo: (a) u kiseloj otopini je akceptor kisikova atoma (odnosno iana) vodikov ion [H+), dok je donor kisikova atoma (odoosno iona) mol.ektlla H 2 0, SID bismo shematski (ne ulazeCi u mehanizam tog procesa, v. sIr. 470) mogl! priblz{lli ovako:
2H-

(3) promjena oksidacijskog +4 ' k l 'C 5 Pb u 5 Pb2+ je promjena -r 10. Da e, to na JC

broJ'a: 2 tAnH

il

2 Mn je promjena + 1 ; . gornia stlmarna Jednadiba.

~

-,

6 U luin3toJ otOP1ll1 mozemo Kromov '\ ,J u kro;"at (koji daje zutu otopin,,). U IU2naloJ otnpiD!

.,

elIll'

II oksidirati vodikperoksidom so , ' , ,. movih(III) soli postO]l

K,O, ,

+,

kromit-ion, [CI(OH),]'; Cr3+

+ 40B"
+"
2-

+3 +" [Cr(OH)+j'.

ovisuie se stupani oksidacije kromo va _ k . 4' H + ko;j se veZl! U atoma za + 3! tj, kromov atom otpuSta 3 e' trona 1 , ~ luznatoj otopini sa 40B- u 4 H,O:

OkSldaCljOm u kromaHon, [CrOd

ei

[8(OH),r

+ 4 OW

+"

[C~o,J'- + 4 H,O + 3 c-.

. " d " k sredstvO H 20" U H 20 1 je, kako. znamo: Ta tri elektrona pn!1: a OKSl aC!Js Pr'maniem elektr0!13 moze se ta~ ~tupanJ stupanj oksid~~l~e kISlko.v~ ato:l:~ d-- 1.. ~ 2 Kaka ;e u luznatoj otopml slaba oksidacije- smzItl na naJDlZU Hlje nos" j

+ 0'- ""

H2 0

440

Kemljskc n.llkcijc

8.5. Reakc!je U olopJnall1!1

441

kiselina H 2 0 2 io:r:izirana, na hidr.ogenperoksid~ion, HOi, to se on primanjem 2 elektrona reduclra u hldroksid'lOn: HN0 2 uNO za 1, to su za oksidaciju 1 molekule HN0 1 potrebne 2 molekule HNOi. Drugim rijecima, 3 molekule HN0 2 daju disproporclOniranjem 1 mole-1 -1 -2 kulu HNO, i 2 molekule NO: HO; + H,O + 2e- '" 30H-. Da uravnotezimo te dvije jednadzbe, moramo prvu pomnoziti sa 2 a drugu s 3: 2[Cr(OH)J- + SOW 122[CrO.]'- + 8H,0 6e3HOi + 3H,O + 60- <"90H-;.3 -i -'...-',-',-----------~2[Cr(OH),]- + 3HO,. '" 2 [Cr0 4 ] ' - + 5H,O + OH-. toliku rutinu p~ -nam nije potrebno ovakvo ras-. ~]anJlvanJe sIoz~?ih keml)~~ih reakcija cia bismo nt'.pisali odgovarajucu sumarnu Je.d~ad~bu kem.l~ske rea~cIJe. Svakako to nije potrebno kad jednostavnijih kornbmJramh reakclJ3. Uzmlmo, npr., redukciju kiselih otopina vanadata S otopinom zeljezo(II}-sulfata. U kiselim otopinama vanadata (soli vanadatne kiseline, H postoji vanadan-ion " VO;:
l

'+3

+~_

3 HNO, +HNO,

+ 2NO + H 2 0.

+2

tj. oslobodena 2 vodikova i 1 kisikov ion -daju 1 molekulu vade.

lV, Anlilogm\ reakciju disproporcionira:nJ~ imamo pri zagrijavanju :;rsto g

,? V~elbom ~ozem~. steci

kalij~klora~a,K'C10J' Kalij~klorat se disproporcionira

kalij-klorid,
+5
-1

u kalij-perklorat,. KCI0 4 i
stupanj oksidacije

KcL Pri oksidaciji Kcio 3 u KCI0 4 povisuje se

+5

+Y0

klorova atoma za 2, a pri redukeiji KClO, U KCI snizuje se za 6. Dakte, lledinka KetO, moze oksidirati 3 jedinke KCIO, u KCIO.: ,

4 KCIO,(e)

+1

3 KCI0 4 (c)

+ KCI(e).

-1

Vol-

+ 4H+

~ VO;

+ 2H zO

(u jako kiselim otopinama postoji vjerojatno i ion V03 +). Redukcijom s ion om
2'"

Fe

prelazl IOn VOl ~,- primivsi 1 elektron +~

.',

+5

"

11. Prirnjere disproporcioniranjza+ iona .. ima~o u ?topina~a ~ivinih(I) s?li, U tim otopinarna postoji ion Hgz , kOJI stOJI U d!srn~~aclJskoj ravnotezi s visim stupnjem oksidacije Hg2+ i nizim stupnjem oksidaclJe Hg: Hgj + + Hg2+

vanadil~ion, VOH:

+4

+ Hg(l).

1,'0;

+ Fe l + + 2H

+4
t-

f:

YOH

+ FeJ+ + H 20,

Dodamo Ii, dakle,' otopini zivine(I} soli neke t~ari" k,oj~ s~ vde:s ionom Hgl +

. 8, J?OdH111? Ii otopin~~ jodida vodene otopine.elementarnog klora, najprije se lzluCI smedl e!ementarlll Jod zbog redoks*procesa:

i take ga uklanja iz r.avnote.ze, prema Le Ch~teherovu. pr!nClpl,l'ffi?ra se r::n?teza pomicati nadesno, tj. ion Hgi''f' mora se dlspro-,?o.ccl,O?lrat1 -na, IOn ,Hg J, ~le

2)- + CI, '" I, + 2CI-.

Dadamo Ii sad a klorne vode u velikom su viSku, nestaje smedi talo: eiernen~ tarnog joda jer se daJje oksidira
o
0

mentarnu Hg, Taka\' sh,lcaj iinamo, npr., kad oto~ml zlvme(I} sol~ dodamo otopme kaJij~cijanida, pri cemu se izluci elementarna fJva ,~.obl1ku SIVOg taloga {vrlo _~'. ,sitnih ' k a p i ) , : '
Hg~'

+,

+ 2CW

12 Hg(CNh

+ Hg(l).

bezbojni jodal,
+5

rOi:

I,

+ 5CI, + 6H,O '" 210; +

IOCl-

Pri tom se stupanj oksidacije jodova atoma povisuje za - 1.

+ I2H+ za + 5, a

Nairne, mama, da je Hg(CNh vrlo s!ab'j eJektrolit, te je koncentracija lona Hgl-+ u prisutnosti i?na, CN- vrlo malena.

klorova snizuje

NO )e + 2. Yidlffio da se nitritna kiselina zagn: JavanJem lsto,dobno oksldlrala u n!tratnu bselinu i reducirala u dusik~monoksid, O_v~ka~,redt?Ks-proc~:s, kod koga se !s~a tvar i oksidira i reducira, tj, fungira kao OkSldaC1Js.k~ 1 redukcl~sk? sredstv.~, na~vamo disproporcioniranjem ili disrnutacijom,
U

~est ~ 3, ~ RNO) + 5,. ~

9. Za&rija:a~o !i, otopiu~ nitrit.~e kiseline, HN0 2 , nastaje nitratna kiseliua, HNO" a IZ .~:op!lle IZiaz: plm dusIK-monoksid, NO (koji se odmah s kisik.m lZ zraka okSlulfa u Smeal NO,). Stupanj oksidaeije dusikova atoma u HNO
I

8.5, REAKClJE

U OTOPINAMA

- EKYIV ALENTNA JEDINK~

nJtntna .se kIsehna zagnJavanJem dlsproporcionira na nitratnu kisejinu J dUSlk~monokSld, OCHe je da se jedna molekula HN0 moze oksidirati sarno 1 na raclln drugih molekula HNO;" koje se anda reduciraju. Kako se pdlikom
+3

pakJ~,

>

+S

oksidacije HN0 2 u HNO J mijenja stupanj oksldacije za 2, a pri redukciji

Vecina kemijskih rcakcija: provodi se, u oto~inama Pri tome se Ces~o postupa .tako da se odredenom volumenu otopine Jednog reaktanta doda tolik volumen 'clopine drugog reaktanta, koliko.je uprav? potrebno da aba reaktant~ 'kvantitativno kemijski reagiraju (tzv. zavrsna locka) 1 daju odreden produktBr.oJCalli odilos jedinki, 'odncismnoZina jedinki u zavr!noj tock~ koje sudJeluJu u takvoj kemijskoj reakciji,slijedi iz kemijske jednadzbe te reakeije (v. str: 79). Ho6emi;i1i,.dakJe; da reaktanti pOtpuno medlisobno reagiraju, broi.. odnosno . mqoi(ne.njih6vih jedinki u otopinama moraju odgovarati jednadzbi kernlJske reak" cij{!:;' odhosno te.ml~6tin--~ jedlnki m'oraju. biti "medusobno ekvivalentne ,u, tocki ekidualencije (zavrsnoJ to'Cki -titracije).

tJ

442

K~mljske

rcakdJc

8.5. Re2kclJe U otoplnams

443

reakciji neutraIizacije sa sulfatnom (sumpornom) kiselinom prema jednadzbi:

2NaOH

Analognim razmatranjem laka je pokazati da za monoprotonsk.e kiseline 8.5.1. ProtoHticke reakcije. Na prin;tjer, natrij-hidroksid reagira u protolitickoj (npr. Hel, HNO" HCIO" CH,COOH itd.) vrijedi no primjer:

H,SO, ~ Na,SO,

2H,O

Vidimo daje svaka reagirajueajedinka od H 2 S0 4 ekvivalcntna dvjema jedinkama od NaOH. ZnaCi da Sil mnoZine jedinki od ta dYa reaktanta ekyivalen-tne kada je mnoZina jedinki NaOH dva puta veea od mnozine jedinki od H,SO" tj. kada je c(NaOHj = e(HCI). Za ,ripro,onske kiseiinc (npc. H,PO" H,AsO, itd.) imamo na primjer: n(NaOH) = 2n(H,SO,). 3 AgOH + H,PO, <2 Ag,PO,(s) + lE,O Recimo, n(H 2 S0 4 ) = 1 mol ekvivalentno je sa n(NaOH) = 2 1 mol = 2moL n(AgOH) "" 3n[H,PO,) V(H,PO,) ~ V(AgOH)j3 Imamo Ii, dakle, otopine NaOH i H 2 S0 4 , za njihove koncentracijc vrijedi s obzirom na jednadzbu (7-10): kada je c(AgOH) -'C(H3P04)' Isto vrijedi i za reakdju diprolonske baze (npr. c(NaOH) = n(NaOH)/V(NaOH) Ba(OH)" Na,CO, itd.; naime Na,CO, hidrolizira: Na,CO, + 2H,O <2 e(H 2 SO,) = n(H,SO,)/V(H,SO.) - <2 2NaOH + H,CO, ~ 2NaOH + H,O + CO,(g)) s monoprolonskom iii dipro. . . L nOLlnC J M ,. 'ed'm k'I N a OH 1 H 2SO"su e k' Ientne kada JC n (NaOH) :::; 2n lH ZS04),!>ionskom kiselinom, na primjcr: Vlva !to uvr!teno u prvu jednadtbu daje: Ba(OH), + 2 HCI ~ BaCl, + 2 H,O n(Hel) = 211(Ba(OH),) e(NaOH) V(NaOH) = 2n(H,SO,), I V(Ba(OHh) = tiHCil/2

NaOH + HCI ~ NaCI + H,O !l(NaOH) = n(HCI) V(HCl) = V(NaOH)

I
I
11'.

a to uYr!teno u drugu jednadzbu daje: c(H,SO,) V(H,SO,) = c(NaOH) V(NaOH)/2.

Ikada je c(Ba(OH),) = c(HC1). IIi:

Ba(OH),

llaSO/s) + 2H,O S0 4) = n(Ba(OHh) Ako je, na primjer: n(H, c(NaOH)=O,lmoldm-' V(H,S04) = V(Ba(OH),) c(H,S04) = 0,3 mol dm -, i kada je c(Ba(OH),) = c(H 2 SO,). V(NaOH) = 30cm J = O,03dm 3 , i Kakoje svaka protolit16ka reakcija prijeJaz proton a s kiseiine na bazu (y, str. onda je pGtrebno dodati u 30 em 3 9 t o;ine NaOH da se reakcija neutraiizacije ~93), to ,neutraliza,ciju baze kiscJi.nom i Obro.lno mOZei:10 opcenito prikazatj' potpuno proYede (to~ka ekvivaleneije); )JcdnadZbom: __ .' .: H+ + OH- +' H,O. e(NaOH) V(NaOHJ V(H,SO,) \ Pren:a ~ome, ,u ,~eakciji. neutra1iz~cije jedap je pr~ton (H +), koj~. ~on~zac~~om 2 c(H,S04) 'daje Jedmka kIselme, ekYlValentan Jednom hldroksld~lOnu (OH -), kO)1 IOlllzaC1Jom J V 0,1 moldm- 3 , O,03dm 3 !daje jedinka baze. Definiramo Ii, dakle, jcdinku kiseline kao jcdinkv koja u (H 2 S0 4 ) = 2,03 mol d -3 = 0,005 dm = 5 cm 3 , ! protoliti~koj reakciji daje jedan proton, a jedinku baze kao jedinku koja daje m jedan 'hidroksid~ion (tj, prima jedan proton), onda su te d vije jedinke medusobna Obratno, ako Sll poznad ekvivalentni DO!limen! V(NaOH) I V{H 2 S0 4 ) (dobiveni ekvivalentne i nazivamo ih ekvivalelltnim jedinkama, Dakie, ekviv,alcntna postupkom titraclje), maze se izracunati c(NaOH) Ih C[H 2SO,d kacla je jedna i jedinka kiseI1ne (iii baze) jest Dna jedinka koja u odredenoJ proto~ od tih koncentracija poznata_ 'rtitickoj reakciji daje (iIi Yole) proton. Ako su koncentracije od H 2 S04 i NaOH iste: Primijenimo Ii tu definiciju ekvivalentne jedinke kiseline i baze, onda Sll; c(H,S04) = c(NaOH), a) ekvivalentllejedinke kise1ina, na primjer: HCI, H~O,. HClO" CH,COOH, H,PO,; tH,S04.l-H,so" j-H,C,04. j-H,PO , ; tH,PO" tH,AsO" tH,AsO,. tada je: itd. V(H,SO,) = V(NaOH)/2.

+ H 2 SO, ~

I i

b) ekvivalentne jedinke bazn, nn primjer: NaOH, KOH, AgOH, 110H, Drugim rij~ima) za neutra1izaeiju otopine NaOH nekog volumena potrebno je dodati otopine H:2,S04. iste koncentracije volumena jednakog poiovici volumena NH,; tBa(OH),; lNa,CO, itd. otopine NaOH. Naravno da to yrijedi j za svaku drugu diprolonsku kiselinu U kert1ijskoj praksi (narocito u analitickoj kcmiji) jos se cest,D ~lpotrebljav~ (npr. H,SO" H,C,O. itd.) i monoprotonsku bazu (npr. KOH, AgOH, NH, ltd.; pojam- ekvivalentne jedinke, Nairne, koriste6 se ekvivakntnom Jedmkorn ekvlbaza je protonakceptor; v. str. 428).

444

Kelllijske reakdJil

8.5, Reakcije U otoplUlIlUll

445

valentni volumeni otopina bilo koje kisdjne

obratno.

baze jednaki su u tocki ekviva$

j

lencije ako su koncentracije ekviv.1.1entne jedinke klseline

baze jednake. i

_ Neka je, na primjer, u reakciji neutralizaeije otopine HC! otapinam Ba(OH), utrolmo 17,86 em' olopine Ba(OH), na 25,OOcm' otopine HC! i neka je c(HCI) = O,15moldm-', onda je: e (-}Ba(OH)'). V(Ba(OH),) = e(HCl), V(HCl)
,

Uzmimo kao primjer navedenu reakciju neutralizacije otopine NaOH otopinom H 2 S0 4 , 1z defmicijc ekvivalentne jedinke kise1ine i baze slijedi:

odnosno u tocki ekvivalencije je: nNaOH) = pa je s obzirom na jednadibu (710): c(NaOH)

n(~H,soJ,
2

c(

~ Ba(OH),) =

0,15 mol dm -',25 em'/17,86 em' = O,2i mol dm-' c( ~ Ba{OH)') = 0,21 moldm-',

= n(NaOH)iV(NaOH)
n(+r,sO.);V(H,SO.),

C('~'H,SO,) =
tj, :

C(+H,SO.)' V(H,SO,) = c(NaOH), V(NaOH)

Iz te jednadzbe slijedi da je:

8.5,2, Redoksreakcije, Kad redoksreakeije (v. str, 423) dolazi do prijelaza elektrona s elektrondonora - redukcijskog sredstva - na elektronakceptor ~ oksidacijsko sredstYo. Drugim rijecima elektrondonorski atom (redukcijskog sredstva) povisuje okSidacijski broj, a oksidacijski se brej elektronakceptorskeg atoma (oksidacijskog sredstv.) snizuje, Na primjer, redoks-reakciju izmedu feCI, kao oksidacijskog sroostva i TiCl) kao redukcijskog sredstva mozel11o prikazati jednadzbom:
j

+3

FeCI,

+ TiCI, '" feCI, + TiCI.,

+3

+2

+4

V(H 2 SO.) = V(NaOH), kada je C(+H,SO.) = c(NaOH),

i obratno. IIi opecnit'o, ako kiselina A daje z . . protona a baZ2 l3 prima
ZA Za

iii:
odnosno:
protona, ''''prema tome, jedna jedinka FeCI 3! odnosno Fe 3 + ekvivalentna je jednoj jedinki TiCl 3 , odnosno Ti3"'. pa je u tocki ekvivalencije:

Za

' I 1 ' ond a Je ek" Vlva,entna je d'm k a k'lse I'me -A a baze -B. Kako su mnoZine tih

jedinki u tocki ekvivalencije jednake:

n(FeCl,) = n(TiCI,), sto analoguo prethudllim izvodima s obziram na jednadzbu (710) daje:

to (analogno gornjem izvodu) vrijedi odnos:

(81)

c(FeCI,) , V(FeCI,) =c(TiC!,) V(TiCI,), Znaci, kuda su poznati ekvivalentni volumeni V(FeCl,) i V(TiCl,), mOle se izracunati koncentracija jednog od reaktanata, npr. c(FeCI 3 ), ako je poznata koneentracija c(TiCI,). Uzmimo nadalie kao primjer redoksreakciju koja se odvija u kiseloj otopini (H,SO.J, izme.:lu FeSO. kao redukcijskog sredstva i KMnO. }:ao oksidac~skog sredstva. Dakle, elektrondonor je ion Fe 2 + koji se oksidira u ion Fe +, a elektronakceptor je ion MnO'; kojl se reducira u ion Mn l +:
+2 +7

Dakle, koncentracije ekvivalentuih jedinki kiseline i baze adnose se .obrnu~o kao ekvival.entni volumeni. Drugim'rijeeima, iz poznatih ekvlvalentruh volumena vrlo Jednostavno izracunamo koncentraciju ekvivalentnih jedinki kiseline (iii baze) kada je poz.nata koncentracija ekvivaJentne jedinke baze (iii kiseline),

1(emUske renkcije

8,5. Reakcije

otopfnnmn

447

jednadzbe redukcije
MnO';:

" MnO..
Ij. :

+ 8H' + Se- '" Mn H + 4H,O,

+ 8H+ + 5e+

-4

Mn 2 + + 4H"O,

vidimo da jedna jedinka Fe l

(odnosno FcSOJ daje jedar: c!cktron, a jedna

SFeH

+ MnO. + 8H' "'SFe" + Mnl+ + 4H,O.

jedinka MnO; (odnosno KMnO.) prima pel elektrona. Prema IOme, U ovoj redoksreakcije jedna je, jcdlnka Fe1+ (odnosno FeS0 4 ) ckviva]entna jednoj
jedinki

Vidimo da je svaka jedinka SFe2+, odnosno 5FeS04 ekvivalentna jednoj jeJinki

Mn04', odnosno KMn04. pa je u totki ekvivalencije: n(5FeSO,) = n(KMnO,),

a odatle je: c(5 FeSO,) V(FeSO,)/S

~ MnO;

(odnosno

~ KMn0 4 ),

= c(KMnO,) V(KMnO,).

Ta jednadzba ornogucuje da se izracuna, na primjer, c(5FeSO .. ) jz ekvivalcntnih ,. volumena V(FeSO,) i V(KMnO.), kada je poznata c(KMnO,). Iz navedene jednadzbe redoks~reakcijc isto tako prolzlazl da je jedna jedinka MnO;, odnosno KMn04 ekvivalentna pet jedinki Fe l .,., odnosno FeS0 4 , pa je u tocki ekvivalencije:
n(FeSO.) = 5 n(KMO,),

Mozemo, dakle, opcenito zakljuciti da je u redoks~reakciji ona jedinka oksidacijskog sredstva koja prima jedan e1ektron ek vivalcntna jedinki redukcijskog sredstva koja daje jedan elektron, Odatle mozcmo dcfinirati ekvivalentnu jedinku oksidacijskog sredslva (ili redukcijskDg srcdstva) kao onu jedinku koja U odrcdenoj redoks-rcakciji prima (iIi daje) jedan elektron. Dakle, definiranje ekvivalentnc jedinke ovis1 0 redoks-re-akciji.

Taka je, nrr primjer, ekvivalentna jedinka kalij-pennang3.f,ata 5 KMn0 4 u

svakoj redoks-reakciji u kojoj se MnC + 7) reducira u Mn 2 + (kao u naved~nom primjeru). Medutim, u svakQj redoks-reakciji u kojoj se Mn( + 7) reduc!ra u Mn( +4) (neutralna i lulnata orepina);

a odatle je:

Mn04 c(FeSO,)' V(FeSO.)/S = c(KMnO.) V(KMnO,).

je

+ 2H,o + 30- "'MnO,(s) + 40W

primjerj u redoks-

Iz tog odnosa mozerno izracunati c(FeS0 4 ) iz ekviva!entnih voJumena V(FeSO.d

i V(KMnO.) kada je poznata c(KMnO,).
Vidimo, dakle, da vrijednost konc.entracije (c) odredene tvari ovisi o izboru jedinke, tj. jedinka mora biti toeno odrcdena (npr. FeS0 4 ill 5 FeSO,). Kako je, nadalje, u gomjem primjeru redoks~reakcije jedna jedinka KMn0 4 ekvivalentna pet jedinki FeS04. anda je jedna jedinka FeSO .. ekvivalentna

ek~'ivalentna jedinka kali}permanganata +K~1n04' kao, na

3Mn'+

-rdkciji:

+ 2Mn04 + 2H,O

SMnO,(s)

+ 4H+.

jednoj jedinki tKMnO., pa je: n(FeSO.) = n(+KMno.), a odatle je:

c(5

Prema tome, kada jc poznar redoks-sistem (v. str. 386), maze se defmirati njegova ekYlyalentna jedinka, tj. ekvivalcntna jedinka tV;lri koja sluzi kao oksidacijsko odnosno redllkdjsko sredSlVO (v, tabllcu 8-Il).

Izracunajmo, na primjcr, koliko kalij-dikromata morC\ biti u i dm J otopine te soli koncentracije

, C({K2cr207) = 0,1 moldm- 3

1z jednadzbe (7-10]
j

FeSO.) V(FeSO.)fS

c(KMnO.) V(KMnO.).

(4-3) slUedi:

Prerna tome, i iz Oyog odnosa, koji slijedi 1z reakcijske jednadzbe, mozemo

m(K,Cr,O,) =

,I 1 ci- K,Cr,O, !\ '\ 6 K,Cr,O, !\ . V(K,Cr,O,), . .141\6

izracunati c(FeSO,) kada je poznata

c( ~KMno.),
FeH

pa je:
In

(K,Cr,O,) = 0,1 mol dm -, . 49,032 g mol- l . I dm'

IIl(K"Crl07)"" 4,9032g.

Db istog zakljucka dolazimo j na ovaj nacin: 1z parcijalnih jednadibi gornje redoks~reakcije, tj, iz jednadzbe oksidacije

Fe2 +

-+

+ e-

Zo

Uzmiino sada OpCenito da jedna jedlnka oksidacijskog sredstva 0 prima elektrona, a jedna jedinka redukcijskog sredstva R daje ZR elektrona; onda su

448
TABLfCA SlI
Neh ,dakssis/emf S odgolJCJr["juiim elwivaiel1!!lim jedlllkcma

Kcmijske reakdje

8,5. Re!l~dje

otoplnt!.ma

449

c(

~K,cr,o,).

I1.K,Cr,O,) = e(Fe'+) V(Fe'+)

------~-------_r----_r.

Redoks-sistem

Ekvivalentna jedinka

----Molarna
masa;

Mjgmor '
31,608
5~679

.O,lmoldm-' 35cm' = e(Fe B ). 25crn' c(Fe2+) = 0,14moldm-',

1 SKMnO,
1 3KMIlO4 1
3K1Cr04
6K~CrlO7

pa je primjenom jednadZbe (710) i (4-3):

m(Fe2+) = c(Fe H )M(Fe2+). V(Fe H
)

m(Fe2+) = O,l4moldm-', m(Fe2+) =0,1955 g.

55,847gmol- 1 ,

O,025dm'

64,733 49,032

6 KBrO )
Ce(SO .. h

27,834
332,24

1 "TIl 1 -gAs .. 0 6
"2H1Ct04 . 2H l O

Na kraju treba spol1'l,enuti da se u kemijskoj praksi (naro?;ito u analitickoj kemiji) jos uvijek upotrebljavaju neke zastarjele jedinice koje su zakonom zabranjene. Zato cerna pokazati koji odnos postoji izmedu tih zastarjelih fizickih veHcma i jedinica i onill u SI, 0 kojima smo prethodno govorili. laka je SI~jedinica za mnoZinu (kolicinu tvari) mol a za koncentraciju mol m -3{(. jos uvijek se koriste broj grammolova i broj gramekvivalenata za kolicinu tvari i rllolaritet i ))nonnalitet za koncentraciju.

126,91
49,460 63,033
278,01

Broj grammoiova ie. brojeana vriiednost mnoSne izraZene molom, ti.:

broj grammolova

= n(mol.

Broi gramekr.:ivalenataje brojcana vrijednost mnozine izraZene molam i

ljene valencijom, odnosno valencijskim brojem (z), tj.:

podije~

-Snell . 2E zO 2 .
TiC!~

FeSO .. 7 H 2 O 1

broJ grarnek' Ienata VIva

n(mol = --. z

112,81
154,26

Molaricet je brojcana vrijcdnost koncentracije izrafene mol am po kubnom decirnetru, tj.:

odgovarajuce ekvivalentne jedinke

~0
Zo

. 1 I-R. U tocki ekvivaiencije je

z,

molaritet

= e(mol diii"(

Dakle, zastarjela oznaka, npr. 3 M, tj. za tromolarnu otopinu. jest kratica za _gtopinu koncentradje
c(B) = 3 moldm-',

pa je s obzirom na jednadZbu (7 -to):

(8-2)
Iz tog odnosa opeenito mozcrno izracunati bila koju od veliCina aka su ostale tri poznate. Izracunajrno, na primjer, masu iena Fez" u 25 em 3 otopine ako je za postizJ.vanje tocke ekvivalencije utro~eno 35 em] otopine K 2 Cr 2 0" koncentracije

Nonnalitet je brojcana vdjednost koncentracije izraZene molom po kubnom dccimetru i podijeUenc valencijskim brojern, tj.:

. c(moldm-' nonnahtet = - ' - - - -

Prema tome, w.starjela oZllaka, npr. 2N, tj. za dvonormalnu otopinu. jest kratica
za otopinu koncentracije ekvivalentnih jedinki c(! B) standardna otopina
kalij~permanganata

= 2mol dm -:~.

Na primjer,

(KMnOA,) koncentracijc

c( ~K,cr,o,) = O,lmoldm-'. lz jednadibe (8-2) shjed;:

29
Opea 1

e(+KMno.) = O,lmoldm- 3
~.nc-q;a!15b
bmljr, 1 '

451

450
oznacuje se kao decinonnalna otopina sa zastarjelom oznakom

KemUskc reakcJje

iii

0,1 NKMnO. KMn04 0,1 N otopina<t)

jer se u 11 otopine nalazi 0,1 gramekvivalent KMn04.. Oeito je prednost SI

pred zastarjellrn nacinom oznacavanja, jer se iz zastarje!e oznakc normalne

otopine ne vidi 0 kojoj se ekvivalentnoj jedinki koncentracije totno navedeno.
r~di,

To ie. Incdulim,

(I

oznad

8,6, KEMIJSKA KlNETIKA

KCIO,(s) + 2C(s) ~ KCI(s)" + 2C0 2 (g) Zn(s) + 2H,0+(aq) ~ Zn' Iaq) + H 2(g) C(s) + O,(g) ~ CO,(g) , HC1(g) + H,O(1) ~ H,O+(aq) + CI lag) Fe(s) + H,O(g) ~ FeOls) + H,(g),

+ H,O(I)

Jednadiba kemijske reakcije prikazuje obieno najmanji broj molekula, atoma iii ion a reaktanata koji medusobno reagiraju i produkata koji tim reagira, . nastaju. Te moiekule, atomi i ioni mogu medusobno reagirati sarno ako
u dodir. tj. aka se sudare. Tek u tom slu~aju mogu doti do izraZaja interatornske, intennolekulske i interionske sile povezavsi cestice u nove grupacije - u produkte kemi-jske reakcije. Dakle, brzina napredovanja kemljske reakcUe, odnosno brzina reakcije (u sirem smislu) svakako mora ovisiti 0 broju sudara reagirajucih ceslica u jedinici vremena. Kaka je broj sudan!. mo!cku(,\ u sekund! vrlo velik (iz kineticke teorlje plinova dobija se vrijednost ad ako lO lti sudara jcdnc molekule u sekundi). o~ekiva1i bismo da Ce brzina svake kemijske reakcije biti velika. Medutim, opcenito je poznato da se kernijske reakcijc zbivaju razlicitom brzinom. Taka imama reakcije koje se zavrse u tisucinkama 1 milijuntinkama sekunde, kakva je, npr., real~.-cija spajanja H2 j O 2 utjecajem elektri(';ne iskre. Zatim imamo reakcije kojih trajanje mozerna lako mjeriti jer sc zbivaju u vecim vremenskim intervalima (sekundama. minutama, satima. itd.)) kao rdanje jli

. , Z d e Jos. ne mogu rlati nikakvi cpee . 8 .61 . Utj'ecaj' prirode . d . . reaktanata.k asata sna brzlTIo rea k' Ob;cno su re\.,lJe. . niti ..~lj.ucci ? utje~aJ~ {~r~ ~e r~~lat~n~6 s!~7..eni{l reakcija, da kle jedn~stav~n akClje lzmedu Jon~~ 0.. o~ 1 <,..., ;r iednostavne kompleksne rcakclJe, v.~ 0 prijenos pr~tona III pr~Jenos ele~!rVn~,,~~ ~redoks-reakcija s jed:1ostavnim pr!Je-

brze reakclJe. Takva JC, opr., vr 0 nOsom elektrona:

2CeH

+ Sn2of'

-<

2Ce3+

Sn

-;..

Slozene reakcije, talozne reakcije i heterogene reakcije obieTIo su polagane.

l" sma da b,-zina kemijske feaka~l~ 1. ~~) i t~ ~ broju uspjesnih . b' udara mol "'kula (atoma 11 10 <i, . 1 t" cije ovisl 0 rOJu s. k :.... ,.. broju molekula u jedinici vo tlrnena, J. sudara. ZnaCi da ?f.zma rea CljC O.~.JS! 0, . ata Imama Ii u. nekom odredenom brzina reakcije OV1Sl ~ koncentra~l.Jl reak.tanru ~ reaktanta, npr. po jednu movo!umenu jednak bro) ~?lekula Jed~{)g ! t?h ~vfJu mo1ekula mOlcmo slikovito !ekulu od svakog, reakclJU zbog su ara I

8.6.2. Utjeeaj koncentraciJc.reaktanata.

oksidacija teljeza, Konacno imamo i vrIo,spore reakcije pri sob110j temperaturi, kao sto je spomenuta reakcija spajanja H, i 0" Srnjesa H, i 0 , moze stajati i godinama na sobnoj temperaturi a da se ne primijeti da je dosla do spajanja H,2 i O 2 , Medutim, pri visokoj temperaturi ta ista reakcija je vr!o brza. Ocito je, dakle da. brzina kemijske reakcije ne ovis! samo 0 broju slldara reagirajucih cestica u sekundi vet i 0 uspjdnosti sudara cestiea. Nairne, ne davode svi sudari izmec.1u Cestica do reakcije, vee sarno sudari cestica keje imaju dovoIjno energije. tzv. cestice sposobne za reakciju. Energija .takvih testiea sposobnih za reakciju pre/azl odreden iznos koji sc naZ:lv{\ ('!J(;,J".C)Uom uhf!viranja. Sarno one ceStice koje posjeduju energiju jednaku iii veeu od energije
aktiviranja mogu sudarorn reagirati. Osim toga, kod kompliciranijf! gradenih molekula iii lona utjece na uspjesnost sudara i njihova grada. U tom sluee.ju je sudar molekula uspje~an sarno ako se rnalekule sud are sa svojim reaktivnim dijelom. Ovaj utjecaj prostorne grade molekula na uspjenost sudara, a time na

,..

Sf. 8.1. fv.ioguCnost medl.lsobn o g sudara ~itog broja molekulli.

,,,H, \

6\ II\_i
10 01

iii

brzinu kemijske reakcije, nazivamo prostornim iii sterickim fakrorol71. Prema tome,
svaka promjena uvjeta koja povisuje broj sudara molekula U sCKundi, kao i uspjeSnost tih sudara povecava i brzjnu kemijske reakcije. Glavni faktori kojl utjecu na brzinu kemijske reakcije jesu: priroda reaktanata, koncentradja reaktanata, temperatura, povr~ina ~vrstih reaktanata, zracenja (val ova i cestica),

.1 . Povecamo li braj mo!ekula jedr:.o~ prikazati kao ~to je p[1z\.~zuno ~",a sl. .8,)1.~[l.l na 2 ~oJekule, vidimo da te bro.) reaktanta na dvostruko, tJ. II n~~"m ?[!l~~da ce brz1na reflh.:je d'Joslru'",:O parast). sudara tako~er dyost.r~ko.poraft~'ll~~Od~I~I~~g reaktanta na dvostruko, tj .. u . nase~n povetarno 11 zatlm j rOJ rna e 0 reuolra'u 4 molektlle, VI d ImO . a rim'eru na 2 molekule, taka ?~ s.ada :lkupn _ i"e t.e ie uc""tvcrostruc;!i. Druglm ~e 'seJbrOJ' sudara ucetverostnlcltJ, tJ. b:-zma reake) 'onol',; J'p. koncentraciji

prisutnost stranih tvari (katalizatora). Prije nego pa(';nema razmatrati faktore koji utjetu na brzinu kemjjs~e ~eak cije rnoramo jo~ spomenuti da vee prema broju faza reaktanal3 razhku.!emo

C_x' "k akclJP proporel . < , , ' ~. ." rljo..;lma, brzl'na kemlJs e re . reaktanata. . . .. . koncentracijc reaktanata na$.li ~u prvl Ta)' odnos lzrnedu brzme reakCljC J 'RG ' P WAAGE i forr:lullral! ga u x ' GULDBE I, , m 1867 norveSkl, ul.'enJacl'c. M ' . .. k fO orcionalna Je a kt;.Vnt.. tzv. ;akon!.f 0 dje~ovc:nju rna.sa p brdztnkt~~~k;n~~~I~1j~izuI~ijeva se k071centraclJa : a reamraJuclh tvan, 0 a 1\ ., 454) masam o k" 0 d reuu J. u brzinu reakcIJc (v. str. < . onih reaktanata OJ1 " ,

452
KcmUske

m 1 ~zJmJmo

o~Cem!o
J

rCllkc!J'

8.6. Kcmijskn klf1ctikl!,

453

Jcunostavnu reakciJu

reagira"j I gdje je VB stehiometrijski koeficijent tvari B: . .Stehiometrijski koeficijent tvari B (VB) : I jest koeficijent tvad B u reakcijskoj je~nadzbi s time da je VB < 0 za reaktante. A + B -,>. C + D. ! i VB> 0 za produkte. Dakle, brzina-reakcije Je neovisna (za razliku od brzine Prema zakonu 0 dJclov b . I .promjene koncentracije) 0 tome koja. se vrsta B odabere. Iz jednadzbe (8-8) njezina napredovanja rann an]u masa rZln. te reakel). u bllo kOJem vremen~ slijedi da je jedinica brzine reakcije mol dm - j s - '. Izjednad~ba (8-7) i (S-8) proizlazi u tom vremenu, tj.: jema ]e koncenlraciji A i koncen\raciji B prisutnihl da je u slu~aju kada je V...= 1 brzina promjene .koncentracije jednaka brzini i reakcije. Prema tome, kada je VB razlicit od 1, preporuca se upotreba jednadibe . v_ = k[A] [BJ (8-3)1 (S-8). ?~dJekonam ugla!e zagrade oznaeuju koncentraci' ( . Ii Analf)gno je prema navcdenoj preporuci. definirana brzina nastajanja tvari k ~e, nsta1Jla brzine reakcije iii koefi" bJe , mJesto oznake c), Konstanta B iIi brzina prirasra mnoiine tvari B s izrazom , oJ~ Je karak~eristifua za doti61u' reakcij~}ent. r~rle reakc;fje i .una vrijednost dn(B) Je stvamo mJera za brzinu reakci'e ko'a p.rt 0 r~denoJ temperaturi. Ona (8-9) skJonos~ da reagiraju, konstanta b~ne 0 akn~predu,Je, 0- k? tvari imaju veliku dt Iz ]ednadl:be (8-3) Wazi da 'e k ro Cl)C :ehka Je, 1 obratno. J onstanta brzl11e navedene reakcije jednaka: Podijelimo Ii' taj izraz sa stehiometrijskim koefieijentom tvarl B (v.), definirana je brzina napredovanja reakcije,'

o e u om tvan B

prj tom nastaJu

prOdu~tJ ~~~kc~~l~kUI'b:vari A
1

k _ "- [AJ[B),

(8-4)

produktarastesvrem ea tanta opada s vremenom a k "' moterno ma;ematicJnt~r~~/t~~~~U) brzinu reakcije (sjedinicnim ko~fidj~~~:ljaj
"_ = ~ dc(reaktanta)

defimrau brzinu' reakcije p". Je oBstante brzme reakcije moramo "" trebi) definiciji brzina re~kcij~m.~ danas. vee zastarjelo).\( (110 los uvijek ~aJ~nJe s vremenom. Kako koncentracDa ~rokJena koncentraClJe reaktanta iIi produk~

~o0mo Ii definiratl dimenzi" k

J =

~(dn(B)),
VII

dt

(8-10)

Prema tome je brzina napredovanja reakcije neovisna 0 tome koja se vrsta B odabere. lz jednadzbe (8-10) s!ijedi da je jedinica brzine napredovanja reakcije . nlOls- 1,

Kako je, nadalje, prema spomenu(oj preporuci

dn(B)' = d~,

odno.sno:

dt

(8-5)

v.

(8-11)

gdje je ~ dosey reakcije, koji je definiran jednadl:bom

v~

=_"-_

dc(produkla)

nB

na(l"O)

Medutim Medunarodna" . defmicije i n:~: Cl~~U, i primiJ.enjen~ kerniju (IUPAC) re~ ~emlJe kOje se bavi studijern b . a ~e lCl.~e kemljSke kmetike (podrucje frzkk Jednadiba (8-6), dana U obJiku: rzme emlJske reakcije), Prema toj preporuJ

por~~i1a j~ n~ve

:a

d.

~~

----" + v~e.

"'-(8-12)

to je brzina napredovanja reakcije, s obzirom na jednadfbu '(8-10), jednaka

p.romjeni dosega reakcije s vremenom:

J = _ dt .

de

(8-13)

de(B) va=-dt

'

(8-7)

defimra brzinu prfrasta koncent"' . " Znac; .da jednadibe (8-5) i (8:6)c~~~va". B produkta), a ne b~nu reakcije. tanta lli produkta. lmra)u rzmu promjene kOllcemracije reak-

gJ.

U daljnjem teks(u ovog poglavlja koristi! cemo se nazivom brzina promjene koneentraeije ($to je u skladu s preporukom IU~AC), koja je definirana bilo jednadibom (S-5) bi!o jednadzbom (8-6), odnosno (8-7). Kada pak upotrijebimo naziv
>~brzina

reakcije({. podrazumijevat cerno opcenit pojam napredovanja kemij-

ske reakejje. ' Znaci da brzina promjene koncentracije (0_) ima dimenzije koncentracije podijeljene vremenom. Odat!e su dimenzije konstante brzine navedene reakcije (s jedinicnim kocficijentima) uzevsi U obzir jednadtbu (8-4):

Brzina reakcfie (u u"em sm,'sl I l' 'J 4. U, eme Jena ed n ed "b om: L ns kancen traciji) defmirana je

(8-S)

k = koncentracijajvrijeme
(koricenlraeija)'

(8,14)

454

Kemljs'Ke rClIkclje

8.6, KemlJskll. k!netlks

455

Izraz~mo Ii koncentr,~~iju u uabicajcnoj jedinici mol dm ~ 3, onda je jedil1fco

mol dm -3 s- 1 3 1 rnoI 'd m-6 -dm mol- s-

~rom;enekk~~centrac!}e: mol dm - J S-I, Nadalje je jedinica konstRntc brzine nave~ ene rea clJe uzev~1 u obzir jednadzbu (8~I4); 1 ,

brzine'

lYijerenjemje na6eno da je kod [N20SJ = 0,17 moldm- 3 promjena [N20SJ s vremenom, tj. brzlna promjene koncentracije N 2 0 S (kod 30 K) jednaka:
"_ = -

d [N,O,)ldr

= 1,39 lO-' moldm-' S"l

=8,181O- 5 s- l .

Odatle je konstanta brzine ove reakcije:

k=---= [N,O,)
v""

Uzmimo sada neku drugu reakciju, u kOjoj dvije molekule reaktanta E

reagiraju s jednom molekujom reaktanta F dajuCi rnolekulu produkta G: 2E

1.391O- s moldm-.3 s -1

+ F-G.

O,17moldm-'

dva puta,

Da do te reakcije dode, moraju. ~e odjedoom sudariti dvije molekule E i jedna molekula F: Dak~eJ u.zakonu.o dJelovanju masa mora se koncentracija E pojaviti
tj.

brzma Je promJene kon.centracije:

". = k[E) [E) [F) = k [E)'

[F].

Ako opeenito iswdobno reagira m molekula reaktanta X S It moleku\a reaktanta Y:

._~,.."mX+

Medutim. reakcija prvog roda ne mora biti unimolekuiska reakcija. 1ma reakcija kod kojih reagjraju dva reaktanta, a takva reakcija opet je prvog reda, tj. brzina promjenc koncentracije proporcionalna je koncentraciji sarno jednog reaktanta. Ta reakcijaje prividno (kvazi iii pseudo) pi'vog reda. To SIJ sve reakci,ie kod kojih je jedan reaktant u suvi~ku (u velikoj koncentraciji) iIi U cistom evrstom iIi cistorn tekueem stanju. Koncentracija cvrstoga Hi tekuceg reaktanta je konstantna, jer se yolumen tvan u cvrstom iii tekucem stanju moze vrlo malo mijenjati, pa je i broj -molekula u jedlnici yolumena stalan, Tako je brzina reakcije

nY ... Q,

oksidaciJe ugljika razmjerna sarno koncentraciji kii,ka, jer je ugljik u cvrstom stanju:
C(s)

onda je brzina prornjene koncentracije jednaka:

+ O,(g) ~ CO,(g)
v.
=

(8-15) Suma, eksponenata m ,+ n naziva ~~ redom. ukupne reakcije, dok jc ttl red reakcije S obZ::-0I? na X, a, n Je red reakcIJe S obzlrom na Y. Red c1ementarne (osnovne) reakclJe Jest molekularnost reakcije. Kemijske reakcije u kojirna sudjeJuje sarno jedan reaklant, tj. sarno jcdna mOlekula, npr. raspad iii pretvorba molekule AB ... A

". = k[X]'[Y]'

k[O,].

Dakle, u izraz za brzinu reakcije, odnosno za brzinu promjene koncentracije ulaze konccntracije sarno enih tvari kojih se koncentracije mogu mijenjati, a to

su plinovi i etopljene tvari.

Kemijske reakcije pd kojima reagiraju dvije moJeku1e, bilo od dva iii cd

jednog reaktanta,
A

+ B,

+B-

C, odnosno A"+ A ~ A 2 ,

naziva!ll0 Ul:imoleku[s~im reakcijama ~oje SU, najce~Ce reakcije prpog reda. Prerna tome je brZlOa promJene koncentraclje'tvan AB jednaka:

nazivamo blmolekulskim reakcijama odnosno icakcijama drli{]og reda. Brzina takve reakcije drugog reda, odnosno brzina prornJcne koncentracije onda je jednaka:

Je ova reakcIJa dlsoclJaclJe:

razffiJeran Je.? am 9m .~roJ.U prlsutfllh rnoIekula. Na primjer, reakcija prvog reda

N,O.(g) ..., 2 NO,(g).

". '= k[AB], (8.16) tj. br?j mo~ekula koje se .rasp~daju. u unimolekulskoj reakcijl u jedinici vremena

v.

= k[AJ [B].

odnosno u.

k[AJ'.

(8-17)

Vidimo da je red reakcije jednak sumi eksponenata koncentracija reaktanata. Op6enito su reakcije drugog red a odnosno bimolekulskc reakcijc najbrojnije. Kao primjere reakcija drugog reda mozemo dati ove reakcije:

H,O,(aq)'" r-(aq) -. OH-(aq)

+ HOI(aq)

ugljik tetraklorid u):

Is!o tako je reakcija prvog reda reakcija raspada N 1 0 3 (olopljenog u

v. = k[H,O,]

Wl

Hi reakcija:
N,O,(otop.)--> 2NO,(otop.)

+ +O,(g).

C,H 4 (g)

+ H,(g) ~ C,H 6(g)

k[C,H 4 ] [H,).

OVlm lzrazom:

Br~ina. te reakcije! odnosno brzina promjene koncentracije od NzOs dana je

v ... = -

v.

d [N,O,) dt = k [N,O,].

7Hmolekulske reakcije vrla su malobrojne jer je vjeroja~~o~t istod<:br: og sudara vge od dvije molekule vrlo malena Tmnol~klllska re~\clJ3 .Ie, na pflmler.

reakcija oksidacije dusik(Il)oksida kisikorn u dUSlk(IV)-oks1d. 2 NO(g) + O,(g) ~ 2 NO,(g) ..

456

Kemijske reakdje '

8.6. Kemijskll. kinctika

457

Brzina promjene koncentracije dana je izrazom:

nestajanjaflu9rajednaka: v_ = 1) 1O- J moldm- l s- 1 Odatlejekonstanta brzine ove reakcije:

<

v_

~ k

[NOJ' [O,J

konstanta brzine reakcije kod 660 K iznosi:

1,2, 10- 3 moldm- 3 ,-I k = [F,] [CIO,] = O,lOmoldm- J , O,Olmoldm- 3 ,_

,

k v_ _ 15 I,O'dm',l'o]"S" - [NOJ' [O,J - , '. 1

k = 1,2dm'mol"s'l,
srnalljUJe loncentraC!jJ reaktanata. No nIJe to JedlnI. raz1o.~. Naune, ne teku sve kemijske reakcije sarno nepovratno (ireverzibilno), tJ. S l,l}eVe na d~nu stranu u smislu reakdjske jednadtbe, Stovise, u nai!elu Sil kem,lJske reakcIJe 'povr~tn,~ (reuerzibilne), tj, reakcijom nastali produkti tako~er u~a]amz:.o reagIraJ~ dajUCl
ponovno reaktante. Znaci d-a opcenito mozemo pnkazatI kemlJsku reakcIJu ovom jednadzbom: Brzina promjene koncentracije reak.~anta .s ~r~menom se . smanjuje jer se

Kao primjer reakcUe treeega reda jest rcakcija redukcije NO vodikom: 1 NO(g)

+ 2H,(g) ~ N,(S) + 2H,O(g),

jer je eksperimentalno nadeno da je brzina promjene koncentracije odredena

izrazom:

v_ =

kENOl' [H,],
>

Tako je kod 1 100 K i koncentracije [NO] = 1,5, 10" mol dm' 3 i [H,J = 4, 10' 3 mol dm -3 brzina nestajanja NO jednaka 4,4 10- 4 mol dm -3 S -!. Odatle je kon* stanta brzine reakcije:
~

A + B '" C + D,
Reakciju u smjeru _ nazivamo naprednom reakcijom, a reakciju u smjeru ;povratn6m reakcijom. Kako koncentracija produkata reakcije raste tijekom reakcije, to i brzina prirasta koncentracije reaktanata raste s vremenom:

v_
[NO]' [H,] (1,5.10- 1 )1(moldm 3)2.410
3

mo !dm :;

v. = k[C] [OJ,

(8-18)

4,9, 10'dm'mo]-'s'"

Vidimo, dakle, d,a reakcij~ redukcije NO vodikom mora biti slozena reakcija od mza J~~noS~av~_lJlh r~ak~lJa_ Opcen:to se k?mpliciranije reakcije, kako sma vee naglaslh,. zblvaJu. ~ nlzu, Jednostavnih rcakclJa - elemcl1tornJh rcakcija. To znaci da st~?lOmetflJska Jcdnadzba neke reakcije ne odreduje brzinu te reak~.lje. Brz!na ~!o~enije reakcije OVlsi 0 najpolaganijoj meaureakciji te slozene reakcIJe. Dru~:m rtJeClma, red slozene reakcije avisi 0 redu najpolaganije medureakcI]e.. . .. U navedenoj reakciji redukcije NO vodikom takve bi medureakcije mogle bItl:

Prema tome, brzina neke reverzibilne reakcije zapravo je brzina ukupne reakcije, tj, razli,ka izmedu brzina elementarne polazne i povratne reakcije:

v=v_-o ....
br,:;ini
Napredovanje surname reakcije prestaje kada je brzina napredne reakcije jednaka povra~ne reakcije:

v_

= v.....

2 NO(g)

+ H,(g) - N,O(g) + H,O(g)

Drugim rijecima, nastu pa dillamicka ravnotda izrnedu reaktanata i produkata kemijske reakcije. Polozaj te r3.vnoteZe ovisi, kako cerno vidjeti, 0 relativnirn v~1icinama konstanata brzine napredne i povratne reakcije, k_ i k_.

N,O(g) + H,(g) _ N,(g) + H,O(g),

od kojih je prva polaganija od druge i Dna dirigira brzinu ukupne reakcije.
Zato je ukupna reakcija trecega reda. Analogni slucaj imamo kod ave reakcije: F ,(g)

+ 2 ClO,(g) ~ 2 FCIO,(g),

koja nije reakcija trecega recla, kako bismo mogli zakljuciti iz ave jecinadzbe, vee je reakcija drugoga recla:
v_ ~

k [F ,] [ClO,].

promj~nekoncentracije upravno razmjerna [F1J pri konstantnoj [CIO z], i obratno. T~lcc '0 kod 250K i fF,l = O,lOmo]dm'3 i [CIO,] = O,Olmoldm- 3 hf7;C,

Nairne, eksperimentalno je nadeno da je brzina te reakcije, odnosno brzina

8.6.3. Utjecaj temperature. Iz kincti(ke teorije plinova znamo (v, str. 53) da je temperatura mjera srednje kineticke energije molekuJa, a odatIe j njihove srednje brzine. S porastom temperature raste brzina rnolekula. Kako, pak, s porastorn brzine molekula raste i broj sudara izmedu molekula, onda s porastom temperature taste brzina reakcije, Eksperimentalno je nadeno da se pri porastu temperature za IOce brzina reakcije udvostruci pa cak i utrostruci. No) ovako veliko povecanje brzine reakcije s tako malim porastom temperat~re sigurno nije uzrokovano same porastom broja sudara, odnosno porastom brzme molekula, jer je brzina molekula (kod plinov.) razmjerna tek drugom korijenu iz apsoluthe temperature. Zato odlucujucu ulogu pri utjecaju temperature na brzinu reakcije iroa vee spomenuta energija aktiviranja, Nairne, s porastom temperature, tj. dovodenjem energije, sve vc6i broj molekula IX:sjeduje cnU minirnalnu energ~ju koja im je potrebna da mogu medusobno reagiratt - energiju aktiviranja. Drugnu rijeeima, s porastom temperature z.natno raste odnos akliviranih nu;lekula prema u~upIlom, broju moiekula, a time znatno raste broj uspjesnih sudara, odnosno

brzina kernijskc reakcije.

458
KcrnlJskc reakdJe

u~pjesnog ,~udara, a time i brzinu kemijske reakcije tumaci teoriia apsolutne .br~me reakC:lJe, od~osno tearija prijelaznog stal'Ja iii aktiviranog ko'/n.
Pojam

8.6. Kem!J3kt klnttlka

459

V01Jlt\ u mnogo slucajeva.

ph~ova (W, C. McC. LEWIS i C. N, HINSHEL WOOD), ali nije mogla zadoProm?trimo kemijsku reakciju izmedu molekule Al i moiekulc B koje
,2.

pleks~! kOJu je, razradID ~~7fl~ki ,fi.zikalni kemi~ar, It EYRING (1935), Ta teodja te~elJI se na JcdnostavDlJOJ teOrl)1 sudara, kOja Je lzvedena iz kineticke teorije

Energiju aktiYiranja namaknu molekule pretvorborn svoje kineticke ene:-gije

u potencijalnu energiju. Zato, aka kineticka energija molekula A2 i 8 2 nije dovoljno velika. mo:!e se potpuno pretvoriti U pOlencijalnu energiju njinovim sudarom, ali pri. torn nece nastati aktivirani kompleks, vee se sarno molekule Al i Ba udalje jedna od druge, Gime opadne potencija!na cncrgij3, Drugim rio
jecjrna, sudarom rnolekula Al i B1, kaje nemaju dovoljno veliku' kineticku cner-

rnedusobmm sudarom daju kao produkt reakcije dvije mo!ckule AB:

A,

+ B, _

2AB.

giju, one se penju tiZ energijski brijeg - encrgijsku bar!ier-u -- (v. s1. 8.2), ali ne mogu dostici njezin vrh, vee sc moraju ponovno spustiti" n:z barijer;.;
udaljavajuCi ,se jedna od druge. Ako rnolekule Al i Bl imaju dovoljno energije, koja se t':'lo~e pretvoriti u potencijalnu energiju a koja odgovara vrhu energiiskc barijere (aktiviranom kompleksu), 'one stvaraju aktivi;ani kompJeks, tj. prelaze-vrh energijske barijere i nastaju molekuJe AB. One se udaljuju jcdna od druge, odnosno sputaju se niz dmgu stranu energijske barijere. Prema tome dovedemo Ii sistemu od molekula A1, i B;< energiju, npr. U obliku topline (povIsenjem temperature), to Ce veei broj molekula A2 i Bl prijeci pOlencijalnu energ;jsku barijeru u sekundi, tj. brzina reakcije pretvorbe molekula Al, i Bl u molekule AB raste s poraStom temperature. Sto je visa potencija!na e:1crgijska barijera, tj Ho je veea energija aktiviranja rcakcije, to manji broj molekula reaktanata mo:!e prijeCi u sekundi vrh energijske barijere, to je reakcija sporij.a. mclekuia ~1 i 8 2 ~ doJa1-] do uKupncg pad a p'{)tencijalne energije sistema (Y. sl. 8,2. a). Drugim rljcclma, encrgija kOJa je jednaka razlici potencijalnih energija pocetnog i konacnog s:anja os:obada se 1Z $15tema, i to obii!no U obliku topline - toplina reakcije. Znac!, ukupna energija i1i entalpija sistema se smanjuje, 6./1 je negHtivna i reakcija jt egzo[:'')'nna . .~ko je obratan sluE-aj- (v. s1. 8.2. b), entalpija sistema se povecav3,. n,H JC poz!tlyna ; reakcija je endoternma. Ako je rcakcija reverzibilna, onda se lZ 51. 8.2. lako moze

Prilikom sudara rnolekula A2 j 3 2 nastaje, meauUm, najprije ahtiuirani kompleks oznaclvanje aktiviranog stanja). ~.kt!vJraOi komp!eks mo~e se I ponovno natrag raspasti na molekuJe A i B III se. ~o2e. raspasti na produkte reakcije, d-vije moleku!e AB. Takvu r:akCij~ s akttvlranJrn kompleks om u prijelaznom slanju mo~emo shematski prikazati ovako:

A2~~. (o~aka 9= se opcenito, upotrebljava za

#f

AJ.

+ B1

-I>

AlB1 +

-10

2AB.

energlJom aktlVlrat'ljfl reakcl}e.

kako se n~ ~l. 8.2. Razlika u potencijalnoj energiji izmedu pocctnog stanja (Al + .Bl) 1 aktlvlranog ~ompleksa (AlB'}) jest energija aktiviranja, koja se mora d o ves,t.1 mole~u~arn~ Al 1 ~l da rnogu medusobno reagirati. Stoga je nazivamo

~e potencljain.a energlJa sIstema Jednaka zbroju potencijalnih energije molekula A2 I B 2 Me~ut:m, kada .,se n;olekule Al .i Bl medusobno sudare, znatno porastu odboJne slle lzrn~u nJlhovlh eJektronskIh oblaka. Mora se obaviti rad na sistemu d,a se el 7 ktron.skl obJa~i molekul,~ ~~zgnjecM. Time raste potencijalna energija sIstema 1 posti$e makslmaInu vrtjednost, kada nastane iz moleku!a aktiyirani kompleks A2 B" Kona~no se aktivirani kompleks raspadne na dvije molekule AR ~jihovim me~usobnim udaIjavanjem smanjuje se potencijaloa energiia sistema. PromJenu .P?tencljalne energije sistema tijekom reakcije mozemo prikaza'ti grancki.

Prije medu~obi1og sudara - u pocetnom stanju - molekule A2 i B dovoljno ~u dalek? jedna od"drt:ge, tak.o da ne djeJuju jedna na drugu. U t~m s[ucaju

Ako je potenc;ijalna energija pocetnog stanja -

veea od pptencljalne energije konacnogstanja - molekuJa AB

VI?'

zakUu~iti da je u slucaju kada je napredna reakcija egzot,e:mna, po~ vratna reakcija endotermna, i obratno. Nadaljc, IZ s1. ~.2. vI,dlmo da Jey slu~aju egzotermne reakcije energija aktivJranja povratne reakclJe vcca o~. e!le:-g;Je aktivlranja napredne rcakcije. Obratno jc u slucaju endotcrrmle reakclJe.

U ovom kvaJitativnom prikaztl !Corije ap50Jutne brzme reakcije nista nije reCeno 0 mehanizmu. nQstajal1jc1 i raspada akridranog I.:ompieksa u prijeiaz1'1om stanju. Kazali smo da aktivirani kompleks naslane medusobnim sucarom mole-

{a}

SI. 8.2. Promjena potencija!ne energije za vrijeme reakcije: (a) egz.olermne, it) endotermne

kula reaktanata 'koje posjeduju energiju aktiviranja. Osim toga, .sigur;o je da molekule u casu sudara moraju imati odredeni raspored atoma da hl uopce mogao nastati aktivirani kompleks. Uzmimo da je duljina veze izmedu atoma u moJekuH Al manja nega u molekuli B 2 . Dovodenjem energije mcleb1ama Al i Bl raste energija vibraclje (titranja) veze izmeCiu aloma i time ras',(: duljina veze (v. str. 355). Ako se takve molekule medusobno Slldare u povoljnom poloiaju, priblize se njihovi atomi taliko da dolazi do stvaranja veze 1 nnstaJc aktivlr:?c:,i kompleks, U njemu SU, dakle, veze A-A i B-B dulje r.ego u molekula'ma A" i B2J dok je zbog sudara molekula A2 i B2 veza A~B sve .kraca i cvrsc~. Ako je energija vibracije dovoljno velika, kidaju se veze A-A J B-B u akt!viranom kompleksu i on se raspada na produkte reakcije, dvije n:olekule AB. Shematski mo~emo taj mehanizam nast(Jjanja i raspada aktiviranog kompleksa prikazati ovako:

460

8,6, Kfmljska k!.netlkll

461

A-A
8-8

, , , --8 B
A-A
\

odnosno:

/
PJoiwliti

L[A,][B,] = k~ [A,B~]

OdatIe izlazida jet

aktiYironi J.;omo/eks

lako aktivirani kompleks posjeduje odrcdenu energiju i konfiguraciju, on je encrgijski toEko nestabilan da ga je nernoguce uociti i odrediti njegovu prirodu, Drugim rijecima, OIl ne predstavlja realnu molekulu, vee neku vrstu })pseudo~ molekule(i. No, usprkos tome on je cestica, kako sma bu.ali, S odredenom kon figuracijom J odredenom energijom, koja nastaje 1Z reaktanata i koja se raspada

[A,B;] ~ k. = K' (824) [A,] [B,] k. gdje je odnos konstanata Llk_ jednak konstanti K', kojom je odfeden polohj
gornje dinamicke r~vnot~ze i naziva s~ :kons~a~tom ravnoteie (v. ~tr. 436) .. Iz Jed~ nadzbe (8~24) izIazl da Je koncentraclJa aktlvlranog kompleksa Jednaka.

[A,B,tJ

=1<' [A,] [B,].

(8-25)

u produkt reakcije. Brzina reakcije je odredemi Jed_nostavno brojem cestica akti~

viranog kompieksa, koje se u jednoj sekundi raspadnu na produkt reakcije. Zna6i da brzinu reakcije odreduje brzina raspada aktiviranog kompleksa. Prema tome, brzina reakcije, odnosno brzina promjene koncenttacije aktiviranoga kompleksa (v_)jednakaje umnosku od koncentracije cestica aktiviranog kompleksa (c+) i uCestalosti (frekvencije), v, odnosno k+ njihovog raspada u produkte reakcije:

Vidjet Cerno (v. stt. 566) da postoji ovaj ednos izmedu Gibbsove enefgije nastajanja aktiviranog kompieksa (j, 'I"C<;:') i konstante ravnotde (K'f'):

K" = e-.l+Ge/R~
Kako je, nadalje, ..I' GO jednaka (v. str. 559):

(8~26)

MGo

MHe - Tb.'So,

(8-27)

(8-19)
Uccsta;ost raspada (v) ovisi 0 energiji vibraC"ije (E,) veze, a ona bvisi 0 uCestalosti (frekvcnciji, v) vibracije koja dovodi do kidanja vez~ u aktiviranom kompJeksu. ZnaCi, energ:ja vibracije dana je Planckovom jednadzbom:

gdje je 6+Ho entalpija i b.'So entropija aktiviranog kompleksa, to je iz (8-26) i

(8-27): (8-28)
Uvrstimo Ii (8-28) u (8-25), dobijemo:

(8-20:S druge strane, prema kinetlckoj teoriji plinova (v> str. 53), energija vibacije jednaka je: E ~ k, T
v

fA,Bt] ~

e-. HelRT e"

SejR

[A,] [B,].

(8-29)

Uvrstimo Ii sada (8-29) i (823) u jednadzbu (819), dobijemo:

(8-21)

RT _.+HO'RT .+S9IR[A ,2l[B2 ' ] v_ = hL e 'e

(8.30)

gdje je ka Boltzrnannova konstanta. Kako je kB = R/L, gdje je R plinska konstanta i L je A vogadrova konstanta, onda je

lednadzba (8-30) oznacuJe, dakle, izraz za bfzinu reakclje spaJanJa reaktanata AT'i B2 u produkt reakcije AB. Kako je brzina te reakcije opcenito dana ovim izrazom;

".
Iz jednadzba (S20) i (822) izlazi da je frekvencija vibracije veze kod koje dolazi do kidanja veze, odnosno frekvencija raspada aktiviranog kompleksa, jednaka:
v ~hC

~k[A,][B2J,

(8-31)

RT

to vidimo u'porcdbom jednadzbe (8-30). s jednadzbom (8-31) da je ko"nstanra brzine reakcije dana ovom jednadfbom:

(8-23)

= RT e-'::'''He/f{Te~+s9IR
hL

(8-32)

Aktivirani komp:cks (A,B,') je u dinamickoj ravnolezi s reaktantima (A, J B,), tj. brzina napredne renkeije (v.) jednaka je brzini povrntne reakcije (v.):

A1
Znaci:

+ B1 ~

A2Bi

V._ ~

L [A,J [B,l

Drugim rijeeima, konstanta brzine reakoije, odnosno brzina reakcije eksponencijalno faste s porastom temperature (T), To je vee 1889, eksperimentalno utvrdio S. ARRHENIUS, nas;IY!i liriearni odno, izmedu log k i liT:
logk~A-

v. ~ L [A,B~J,

T'

(S33)

462
I<cmijskf reakdJe St, 8.3. Lil1earni Od11OS izrnedu leg k i I iT za rCilkciju .
rasp~dll NlO.,. Nngih praV(;ll = _ j/(I.R5. IO-~ K - I) ""

tt6. KemlJskit klnetlka

403

(v. s1.

8.3) moiemo izracunati energiju aktiviranja doticne rcakcije ier iz jednadzbe

'nagib pravca

(8-37) izlon:

=-5400K

=-

E.
2,30 R '

(8-38)

gdje je R plinska konstanta.

I

Iz slike 8.3. izlazi da je nagib pravca jednak - 5 dOG K pa je, jednad!bu (8~38) energija aktiviranja jednaka:

obzirom na

E. = 5400 K, 8.31 J mol-' K -, 2,30

= 103210

J mol",

f'>"

da je energija ak~iviranja (E A ) jednaka entalpiji aktiviranja (6." He), To, rnedL!ti,n, striktno vrijedi za reakcije u kojima sudjeluju cvrste tvari i tekuCine, kod kaj:h je rad izvden _zbog promjenc volumena zanernarljivo mali (v. str. 486). Ked plinova zbog h?ga do1azi do male razlike, koja jc to ma~1ja ~to je niza temperatura. Pri sobnoj temperaturi J. 0(- He je manja od Eo< za otprilike 4 k.T Dol-!. Konstanta A' Arrheniusove jednadibe (8-34) odgovara s obzirom na jednadzbe (8-32) i (8-36):

Usporedenjem jednadibe (8-34), odnosno (8-36) s jeduadzborn (8-32), vidireo

kako je, npr,. prikazano na 51 8 3 za k" Arrheniusovoj jednadibi (8~33) jes~ k' . t f:2, ClJll raspad: N;Z03' A i B u eksponencijalnom obliku: _ons ante I jednadibu (8-03) mOlemo p;sat; u k

RT A'=-c-\ + '\ <-)if{ hL -

(8-39)

= A' e-8(~

(8-34)

odakle izlazi da konstanta brzine reakei-e (k) k _, temperature (1), 1z kineti<!!ke teo" j'J ,e s~onenclJalno raste s porastom i L. BOLTZMANNU da' rlJe plnoYa Izlaz' prema l, C. MAXWELLU aktiviranja (E.) jednak; Je udlo molekula kOJlh Je energlJa jednaka energij;
_

N.

e-~/RT

No

'

(8-35)

gdje je No ukupni broj molekula N' b ' ., , ~~. Kako brnna reakcije Qvjsi '0 a sudlr~m~OJm~IO~~Ul\ cl~a Je c!lcrg!ja
Jednaku E I to je brzina reakcf e od

udjelu molekula e-E.IR~ tj.: J,

nosno konsta~ta

e u a.

oJe lro.~Jedu)u energlJu ~rZlne re'hC!.Ie (k), razmjerna

jedna~a

k
km

=- km

e-E~/R~'

, (8-36)
br,;.ne reakeijc), Us pore-

gdje, dakle, zapravo oznacuje konstantu brzine teakel')'e \-ada b' I kule (N) sud ' I (' . , .,. I sve mo e-

dime

liOjedn~~b:t r(~~~~t e

drug; oblik Arrheniusove oYom obliku:

Sji~n~~zbe oF' d~8-Te~~:~~~~0(8~~3)Je Je~nadl:ba (8~36)

mo.erno pISa" u

tJ

drn~~~;malnu

konst~~tu

Kako je. ve1i~ina RT/hL neovisna 0 prirodi reaktanata i aktivirar,og kompleksil., to konstanta b~ine reakcije, odnosno brzina reakcije, ovisi 0 ?romjeni entror-ije (ll+S9) pri'prijela.zu reagirajucih molekula u aktivirani kompleks ~ tzv. enrropija aktiviranja. Nadeno je da je 11 '" S8 negativna vrijednost. Kako je entropija mjera za stupanj nered.a sistema (vI str. 559), to njezina negativna vrijednost pOkazuje da je aktivirani, kompleks manjeg stupnja neTeda (src<!eniji sistem) nego ~to su molekule reaktanata. To je i razumljivo jer aktivirani korr:p1eks nastaje ad vise molekula, tj. stvaranje aktiviranog kompIeksa dovedi do opadanja entraplje sistema. Sto su molekute reaktanata kompliciran!jc grade, tj. sto jc u njima ycCi broj aroma, to vise oplida- entropija sistema (u +S6), to je manja vjcfojatnost uspje~nog sud2.ra (stericki faktor), to je rnanja konstanta .-4' u jednadzbi (839), odnosno rr.anja je }constanta brzine reakcije pa je sporija reakcija. To ujedno \\:maci utjecaj spomenutog sterickog jaktora na brzinu reakcije, koji .Ie prema Arrr.eniusu sadran u konstanti A' jednadzbe (8~34). Vidimo, dakle, koliko je vazna encrgija aktiviranja n brzinu kc.mijskc fcakcije, a odatle za primjenu neke reakcije u tehnici. Reakcije koje trebaju matnu energiju aktivir,anja ne mogu biti brze reak~ije. Zato jc zadaca kpmijske kinefike odrcditi energije aktiviranja i mehanizme pojedinih reakcija

8.6.4. Utjecaj povfsine. Reaktanti mogu medusobriO reagirati sarno aka su u dodiru. Sto je vera dodirna povTsina, to je mogucnost reagiranja veca, a tIme je veca i brzina reakcije. Otapanjem reaktanata u pogodnim otapa!Jma maksimaine povecavamo njihovu povr~;nu, odnosno mogllC'nost uzajar:lnClg k?r.takta, jer ih prevodimo u molekulsko, odnosno ionsko disperzni Sls!em, OSlln toga udarcima molekula otapala aktiviraju se malekuie reaktanata. Zbog toga su reakcije U otopinarna reaktanata mnogo brze nego ako su reaktar.tl p.omijeSan~ u ~vrstom stanju. Naravno da je brzina reakcije u takvoj cvrstoj smjesl rcaktanata

logk=A
' , g d)e je 2,30

-~

2,30 RT'

(8-37)

= --, logx

Inx

Znac;;z 'b ,nagt a pravca u dijagramu ))]og k prema 1/,T<,

464

KcmijskJ) rcakdjc

8.6. KenlUska Idnetika

465

opel to veta sto SU reaktanti boljc pomijeSani i mitnjeniji. Takc smjesa kristalica .' HgC!2 i KI uopcc ne reagira. No, smrvimo Ii smjesu tih kristalica i dobro,t

Oksidacija oksalata. s permanganatom u kiseloj otopini zbiva se polagano:

pomijeSarno u tarioniku, pojavi se crvenkasta boja produkta reakcije HgI.l' f:

PomijeSamo ji konacno otopine od HgCl,2 i KI, rcakcija nastajanja taloga HgI2

je trenutna.

!
:,

2MnO'

+ 5C,Oi- +

16H+ ~ 2Mn"

lOCO,(g) + 8H,O.

Mec1utim, u prisutnosti iona Mn 2 + reakcija je mOI}lCmana.

Zbog utjecaja povrsine reaktanata na brzinu reakcije heterogene reakcije '

Koncentrirana otopina cis tog vodik-peroksida stabilna je. Nalijemo Ii je,

medutim, na spuzyastu platinu, iIi na manganadioksid, iIi na obican pijesak, iIi cak na hrapavu stak!enu pevrsinu, eua se raspada liZ snazno razvijanje kisika:

su polagane. Sio je konlaklna pOYrSina reaklanata heteragene reakcije veca, to je heterogena reakcija bria. Take komadi ugljena izgaraju na zraku polagano, No, reakcija iz.'1leCu vrlo fine ugljene prasine i zraka eksplozivlla je (e.ksplozije ug
a

ljene prruine u rudnicima).

2 H,O,:-+ 2 H2 0

+ O,(g).

8.6.5. tJtjec:uj katalizatora. Pocctkom proslog stoljcca kemicari SU opazili da se brzina nebl) kemijskih reakcija znatno poveca u prisutnosti cak j vrlo ma~ Jih kolicina stranill tvari. Tako je 1823, nasao- vee spODe~lUti njemacki kemicar OOBEREINER da se vodik i kisik spajaju u vodu cak na sobnoj ternperaturi u prisutnosti spuzvaste platine. Na temelju toga konstruirao je tzv. Dljbereinerov
c:paljivac. Ovom pojavom ubrzavrrnja kernijskih rcakcija stranim tvarima mnogo se bavio i 1. 1, BERZELIUS. On je 1835. naz-vao tvari koje ubtzavaju kemijske reakcije kalalizalOrima (kataliein = razoriti, tj. kemijski rastaviti), Zbog toga samu pojavu ub:-zavanja kemijske reakcije nazivamo katalizom. Dugo se uije mogla razjasniti uloga katalizatora pri ubrzavanju kemijske reakcije. Tako je njemacki kemicar W. OSTWALD 1895. usporedio katalizator s uJjcm u stroju{( kemijske reakcije. Medutim, kasnije je nadeno da katalizator i sam sudjeluje u kemijskoj reakeiji, tj. on t1ije sarno >iuljN vee i sastavni dio tog })stroja kernijske reakcije. Zbog izvanrcQrlc vaznosti katalizatora u kemijskoj industriji, kao i u biokemiji (kemijske reakcijc u zivim bicima], razvila se do danas znanQst 0 kataiizi. Za Syoj rad na katalizi i brzini reakcije Ostwald je dobio 1909, Nobeloyu nagradu za kemiju.

Otito ovdje kao katalizatS)f raspaQa H 2 0 2 djeluje velika povrsina upotrijebljenih raznih tvari.. (b) Katalizator moze ubrzati samo onu reakciju koja je inac.e moguca, odnosno koja se zbiva i sarna od sebe. ali eventualno i beskrajno dugo. . (c) Kad za'Vrsi reakcija, katalizator ostaje kemijski nepromijenjen. Medutim, fizicki on 5e moze promijeniti. (d) Vrlo male kolicine katalizatora mogu ubrzavati neku kemijsku reakciju gotOYO beskonatno dugo. (e) Katalizator ubrzava kemijsku reakciju jer stupa u medureakciju s reak-

tantima. Pri tom kao meduprodukt nastaje nestabilim spoj s jednim od reaktanata, koji onda lakse reagira s drugim reaktantom. Take nastaje produkt reakcije. a katalizator se oslobada da bi opet dalje reagirao s prvim reaktantom, itd. Na kraju reakcije zaostanu, dakle, produkt reakcije i kemijski nepromijenjen katalizator. Ovaj mehanizam djelovanja katalizatora megli bismo ovako shematizirati: reaktanti + kataHzator -.. meduprodukti meduprodukti -+ produkti .+ katalizator.

Da vidinlO sada koje su glavne karakteristike katalizatora i katalitickih reakcija: (a) Neka tvar je kata!izator za odredenu kemijsku reakciju i ne mora ka~ taJ:zirati neku drugu kcmijsku reakciju. Tako je dusik-monoksid, NO, kataliiator u paznatoj reakciji spajanja SOl, O 2 i vodene pare u sulfatnu kiselinu kod post:.;pka njezina dobivanja u olovnim komorama. Bez prisutnosti NO ta je re~ akcija vrlo spara:

T------b
.~

E.

2S0, + 0, + 2H,O

2H,S04'
Sf. 8.4. Utjecaj kataHzatora na energiju aktiviranja: E" ... energija aktiviranja nekatali tirane reakcije, E~ - energija aktivlranja ka ialiuraue reakcije

(:
"-

Nadalje, ken:ijska reakcija spajanja vodika i dU~lka u amonijak postize do" voljnu brzinu tei< u prisutnosti katalizatora, kao sto je smjesa, Fe203 (iii cistog

zelJeza) i AI, 0,:

3 H,(g)

+ N,(g) -

2 NH,(g).

Stvaranjem meduprodukata katalizator omogucuje drugacije medureakcije, koje zahtijevaju nitu energiju aktiviranja, te se zbog toga i brte zbivaju. Drugim
rijecima, kataIlzator snizuje energiju aktiYiranja kemijske reakcije, i Ona se znatno ubrzava (v. s1. 8.4).
(f) Lma i drugih reakcija kod kOjih vlastiti produkt reakcije djeluje kao

Oksldacija suj[jta u sulfat s kisikom iz zraka zbiva se u yodenoj otopini

polagano:

2s01- +
bakar(ll)-sulfata i).

O,(g)

2s01-,

katalizator. Drugim rije6ma, reakcija sarna sebe kataIizira i u tom slucaju govorimo 0 autokatalizi. Takvu autokatalizu imamb, npr.! pri spomenutoj oksida~ ciji oksalata s permanganatom. Reakcijom nastali ion Mn2+ katalizira. redoks-

Reakcija se znatno ubrza vee u prisutnosti tragova Cu 2 + (oka 1O- 9 moldm- J

30

Op6i i aoorg&lUh k~m!jl !

466

K~m!Jske

rcakdje

46'7

Ijubibsto 1 bOja se lzgubl tek nakon nekog vremena, kada se stvOrl reakcijom dovoijno 2 ion,a M!1 +. Dodamo Ii otopini oksalata prije dodatka KMn04 manganove(II) soh, bOja KMnO", se zatim odmah gubl. jer vee prisutan ion' Mn H katalizira red?ks~proces. Za takve aut,okataliticke reakcije karakteristi~no je da njihova brzm,a. s vremenom raste (perIOd stvaranja katalizatora). a zatim se opet smanjuje
kao 1 svake druge reakcije. . (g) Katafizator sarno ubrzava kemijsku reakciju, ali ne mijenja poJozaj
~Jez1De r~vnoteie.
J

~pro~es. Z~og t~ga u pocetku dodani KMnO.t obojl otopinu oksalata

tvan koje se ja~.e adsorbiraju na povrsini kalalizatora nego .reaktantJ. Na t~J nacin adsorbirana strana tvar prijecl adsorpciju rcaktanata, tj. sprec~va kalaJl-

Heterogeni katallzatori vrlo su osjetljivi na prisutncst ':ak i tragoy.a stranth.

ticko djelovanje katalizatora. Za taka v katalizator kazemo onc.a da Je otroua:l~

a takve tvan koje inaktiviraju katalizator nazivamo kat(l!izJ:rorskil11 ocrovima dl

kontaktnim otrovima. Takvi

To

dr~.&im

rijeeima znac! da katalizator jednako ubrzava

po!aznu J povratnu reakcIJu (v. s1. 8.4), te na taj oaein ne moze djelovati n.a,polozaj rav~otete rev:rz~bilnog pr~ce~a. -A~o so, dakle, neka poj~~ana (nekat~~ hZlrana) reakClja zaustavl, t). uspostavi dtnamlcka ravnotd:a 1.I kojoJ Je molni UdlO reaktanata 10% a produkata reakcije 90 %, cnda se isto takva ra vnoteZa

S\l otrovi 7a platinske kntalll310re H 1 S, HeN, co, HCI, HgCI,itd . Ima i takvih tvari koje stanovitc kemijske reakcije kac.e, odnOS::l0 usporavaju. Takve tvari nazivamo negatiunim t:atalfzQ.torim~ .dl innibilOri.:nc:. Mehan:zam

uspostavi kada tu istu reakciju kataliziramo. Razlikujemo dvije osnovne vrste katal.ititkih reakcija: homogenu i he'tero~ . genu kataIizu. Kod homogene katalize naIazi se katalizator molekulski disper
A ......

giran u reakcijskom sistemu. Takav slu~aj imarno, npr., pri kataliziranju pHnske reakcije SOl + 0: s plinovitim NO, zatim pri kataliziranju reakcije oksidacije otopljenog suWta s kisikom u prisutnosti iona Cu H itd. Kod heterogene katalize CSini kataHzator zasebnu faziL Takve slucajeve katalize jmamo pri upotrebi ~vrstih kata!izatora. To je vdina vrlo vatnih katalitickih reakcija velike kemijske indllstrije. Uz vee spomenute anorganske heterogene kataJiticke reakcije spajanja Hz i 0: pa Hz i N2 mozemo jos navesti kao primjer dobivanje H 2 S0 4 odnosno SO) oksidacijom S02 s O 2 uz platinski azbest iIi Fe203 Hi V2 0 S kao kataIizatore (tzv. kontaktni postupak dobivanja H 2 S0 4 ): 2S0,(g)

reakcijc) kod kojeg se ona norrnaho zbiva. Tako olov.o-tetraetd sprec.ava lzga~ ranje benzinskih para s kisikom pri visokom tlaku pfJ.Je nego sc sm]csa upaJi elektri(;nom isham. Zato se olovo-tetraetij dodaje benzmu za pogon mo.tcra da 'sprijeti to pretpaljenje srnjese benzin a i zra~a U ~jl.jn~nl mot?ra_ Drugl. mehanizam djelovanja inhibitora jest u !ome da lOa~.tlVlr.aJu pO~ltl"lW k~la~lzator.e, koji se uvijek megu 'nad u tragovlma u reak~lJskoJ ~mjeSL T~ko Jonl tesbh metal a vee u tragovim';l kataliziraju raspad otopma Vodlk-pe:-oksida. ~odar;;o h, medutim, tim otopinama tvari k.oje ko~p.!cksn~ vetu te n:eta,lne. kattone, ~~J~ nime time njihovo kataliticko d.1c!ovanJc 1 otopm8 H 1 0 2 Je scabllna. Ka? Whlbitor! U ovom sJucaju sluze iosfatnil kiselina, acetani1lid, razne org(lnske klsellnc, kao barbiturna i mokracna kise1ina itd. 8.6.6. Utjecaj zratenja. Energiju aktiviranja mozemo dovcsti.~emijskoj .f.cak.:iji 11 nekim slu(';ajevima j U obHku energije zraccnja. Ovakve.ke.mljske r~.2.kc!Je kOJe se zbivajll utjecajem energije zracenja nazivamo jow.kemuskrm reoKcl/oma. Npr_, reakcija spajanja H2 i Cl 2 u Bel u mraku veoma jC spora

njihova djelovanja mo1e biti tlglavnom dvo)3k. Inhlbltor porem~cuJe mehan~zaf:l

+ O,(g) _

280,(g).

Zatim imamo vaZTIU heterogenu kataliticku reakciju pri dob1vanjll HNO,3, od nOSDO NO oksidacijom NH3 s O 2 yz platinsku mrezicu kao kataHzator:
4 NH,(g) + 50,(g) - 4 NO(g) + 6H,O(g). Kod heterogene katalize veJiku vatnost ima povrsina katalizatora. Na povr~ sini katalizatora dolazi do adsorpcije reaktanata, tj. nastaje s!oj kondenziranog plina debljine jedne molekule (tzv. monomolekulski sloi), koji je u dinarnickoj ravnoteti S ostaiim neadsorbiranim plinom. Prj tom moze nastati j labHna ke~ mijska veZa izmed"u adsorbiranih molekula i katalizatora. Na taj naCin dolaze adsorbirane molekuJe reaktanata u boJji kontakt, odnosno preko adsorpcijsko9 spoja lakse reagiraju, te se brzina reakcije znatnQ- povecava (energljom adsorpcije smanjuje se energija aktiviranja), Na povdini ka;iaHzatora nastali produkt reakcije isparava, odnosno difundira u reakcijski pros to!. Taj proces difuzije i ad10rpcije reaktanata na povrSini katalizatora, a. zatim protes desorpcije i difuzlje produkata s povrsine katalizatora u reakcijsku smjesu, zbiva se kontinuirano. Vidimo, dakie, i veliku vawost difuzije, odnosno faktora 0 kojima Ona ovisi, kod ovakvih hete~ rogenih kataliza. Zbog stvaranja adsorpcijskih spojeva s katalizatorom mogu isti reaktanti uz razli~ite katalizatore dati i razlitite pradllkte reakcije, jer razMite medureakcjje magu cijeli proces usmJeriti u razli~itim smjerovima. Taka oksidacijom NHJ s O 2 uz platinu kao katalizat-or nastaje, kako smo Yidjeli, NO. Medutjm, ako se. uzme bahr kao katalizator, nastaje dulik: 4NH,(g) + 30,(g)~ 2N,(g) + 6H,0(g).
-3 0
'~l-:l

H,(g)
Izlozimo

+ CI,(g) ~ 2 HCI(g).

li) medutim, tu $.mjesll H2 i el 2 utjecaju Sur:cevc ili ma.~nezijeve

-1

. Vee te 1817. na!ao T. VON GROTTH0SS da je preduv)et za to da .odre dena. vrsta svjetJQsti kemijski djeluje, da je sistem koji reagira moze pnrnl~> tj. apsorbirati. Drugim rijecima, sarno je apsorbirana sVJ.ctlost ~ot.?keml~.skl aktivnao ZnacH. neki sistem moze biti fotokemijsb reak:]Van u vldlJ1vorr; dl;el~ spektra (u vidIjivoj svjetlosti) sarno ako sadrzi oboJe.nog rea.ktaD.ta. A taJ S)lH~.aJ i imamo kod navedene reakcije spajanja H2 i ell' Jer Je k:or zutoze!ene bo]e: Na bezbojne reaktante ne rncze djelovati vidljiva SVjet:?st: all !'lOZ~. ~;e.!oVa!l one nevidljivo spektralno podrucje koje reaktantl. apsorblr2Ju. No, uV1JeK je p~~ trebno da je energija apsorbiranog zracenJa barem Jednaka .. c.ner~l~1 aktiviranja doticne rcakcije. Tada vriJedi drugi fotokemljskl zako;>,. kOJ] Je ot.~r'.0 1912. A. EINSTEIN: jedna molekula rcaktanta mol.c sc aku\'\f2.tJ apsorpCJ]om jednog kvanta svjetlosti, hI' Ako molekula reaktanta apsorbira [otone encrgije hv, molama je energija tih fotona ili molarna cnergija zracenja:
Em

svjetlosti) brzina reakcije spajanja tako je vehka da doJazl do eks?lozlJe.

= L hv.

(8-40)

Kako svaka molekula apsorbira jedan foton, to ce hiti i mo!arr:a apsorbiral1a energija: 3 Em = V , f.. . ,v.:.L ,i 6626 . 'c--\"- Jr 5 6(1'-' j'0: mo' ,

468

Kemijske reakdje

8,6. Kemijska kine!ika

469

U tablici 8-Il1 naJaze se molamc energije zracenja izracunate prema Einsteil1olJoj jednadibi (8-40). Zastarjeli nazivi za En, jesu ekuivaicilt srjetlosti ili jotokemijski
ekuiualenr ili ein5Iein.

emulziji rasPed a se srebrobromid na srebra i bromo Za taj raspad potrebna je energija od 99,1 kJ po molu srebro~bromida: AgBr->Ag+ I/,Br,; f'"H=99,lkJmol-'. Prema tablici 8-1lI taj raspad AgBr morala bi proizvest; po sadrZaju na energiji vee infracrvena svjetlost. Medutim, srebro~bromjd je 2:uckaste boje j zate apsorbira u modrom dijelu spektra Zbog toga za cisti srebro-bromid nije fotokemijski aktivna svjetlost vecih valnih duljina od madre. No, dodarno Ii srebro-bromidu neke boje koje apsorbiraju kvante svjetlosti ostalog d!jela spektra, oye boje pr'enose apsorbiranu energiJu zra~enj<*: nn srebro-bromid i tak9'priredena smjesa postaje osjetljiva ua ostale spektralne boje (tzv. senzibiliziranje srebrobromida).

TABLlCA 8Ul
Molam;; encrgije ZraC!!l1jc

om

Baja

Komp!e:nelltarna boja

350

uitraljubici\sta

bijela
!utoLdeha luta
crvcn3 purrurna l\loara
~nodroze!ena

400
450
500 550 600 650

ljubicasta
modra plallozelena

zdcna
i.ura narar,c;J.,ta
Cfvena

341.3 298,6 265,6 238,8 217,0

199,1

Kisik je bezboja"n i ne ap~orbira vidljivu svjetlost, ali zato snazno apsor bir. kratkovalnu ultraljubieastu svjetJost u spektralnom podrucju od 160 do 180 nm. Pri tom svaki apsorbitani kvant svjcitlosti disociril. jednu molekulu kisika na dva kisikova aloma:

700
750
800

modfOzelell~

lam:10 crvena infracrvcna

mod:"ozelena
bijela

184,0 170,6 tS9,3 149,3

O,(g)- 20(g).
Energija patrebna za disocijaciju 1 mala rnolekula kisika iznosi 498,3 kJ:

hv

U spomenutoJ reake!]! spajanja vodika j klora fotoke,r:J.llJsk! aktivan reaktant Je zGtozclcm klor. Do spaJanJa klo~,l S l,Odlkom do!azl tako, da se najprije klor'.::va molekula aps?rpcijom energije raspada na atome:
CI,-> 2CI;
f',""H~242,6

O,(g)-+20(g),

L'I,.H=498,3 kJ mol-I.

Takvu molarau energiju imaju kvanti svjetJosti valne duljine od 240nm, jer je prema jednadibi (8-40):

kJ mol-'

Nastali atomi klora reagiraju zatim s moJckulama vodika: CI(g)

). = chL
Em
}. = 3 . 10' m s -I . 6,63 . 10 - 34 J s . 6,02 . 10" mol4Y~,3
I

+ H,(g) ~ + CI,(g) ~

HCI(g)

+ H(g). + Cl(g).
=

Osiobodcni vodikovi atomi reagiraju konacno s molekubma ldora: H(g) HCJ(g)

kJ mol- I 10-' J kJ- I 6 m = 0,24 . 10- 6 m . 10' nm m- I = 240 nrn. 0,24 . 10-

Kako time POllO"'110 nastaju atomi klNa, to Sf- lanac tih reakcija n3stavlja (tZY, lancana reakcija). Hocemo Ii da reakciju cijepanja rnolekula Ch izazove svjetlost. molarna energi~a svjetlos!i koju apsorbira klor mora biti jcdnaka iii veea od 242,6 kJ mol-I. Klor je zutozelene boje, te apsorbira u modrom i ijubicastom dijelu spektra (v. lablicu 8III). Kako je molarna energija madre svjetlosti veca ad 242,6 kJ mol-I, to je obto da mo.dra svjetlost moze izazvati reakdju spajanja Hz i Ch. r..1edytim, svjetlasti vece valne duljine (npr. od zeiene do crvene) to ne mogu, jer Imaju premalenu energiju, a o$im toga ih k.lor ne apsorbira. Zbog Jancanc reakcije jedan jedini kvant svjetlosti moze izazvati nastajanje

Qakle apsorbirana svjetlost ima vecu energiju nego sto je potrebno za disocijaciju, Nastali atorni kislka odmah. reagiraju s molekulama .kisika i nastaju molekule ozona:

O(g)

+ O,(g) ~ O,(g).

Nat'\j naein zbog lih dviju reakcija nast'\ie u stralosferi own. No molekule ozona dalje reagiraju s atomima kisika, nastaJim' pod utjecajern svjetlosti j time se jedan dio ozona razed:
Q,(g)

+ O(g)-+ 20,(g).

vise tisuca moJekuJa He!. Zata kod tabih fotokemijskih reakcija govorimo

[otokatalizi. Od fotokemijskih reakcija zanimljivih za anorgansku kemiju ,(za or~ansku, odllosno biokemiju, osobito je vo.zna fotosinteza uglJikohidrata u bilJkama IZ CO~, kisika i vode) spomcnut cerna jos dvije. To je u prvom redu jedna od naJ~ pozr,atij.:h fotakemUskih rcakcija, zacrnjcnje srebroD?romida, k?ja je. osnuva /oto:

Kako nove malekule ozona stalno opel nastaju, to se uspostavi ravnoteia, koja uvjetuje postojanje sloja unutar stratosfere. Taj oronski sloj vrlo je v.zan za livot na zemlji, jer apsorbira destruktivne ultraljubiEaste Sunoeve zrake valne duljine od 240 do 300nm prije nego sto stignu na povrsinu zemlje. Tom apsorpcijom dalazl do nove fotokemljske reakcije:
O,(g) -

qraIskog procesa. Nairne, osvjetljcnjern srcbrobromlda u zelatmskoJ fotografskoJ

hv

O(g)

+ O,(g).

8.i. Prlmjerll ud1!d

471

470

Naravno d~ se zra.~enjem jo! kraCih valnih duljina (rendgenske-zrake, yzrake l~~.)~ ?dnosno JOS veCih kvanata energije mogu potaknuti i reakcije koje- zah~ tlJevaJu znatno vece energije aktiviranja.' . 8.6.7:. Meh.niz~m reakcije. Vee s,,:,o nekoliko puta naglasili da jednadzba neke kemljske reakclJe prtkazuje ukupnu jednadzbu niza pojedinacnih reakcija. Zbog toga nam ukupna]ednadlba ne pokazuje mehanizam putem kojeg se zbiva odredena kemijska reakcija. Vidjeli smo da ti)ekom kemijske fe"kcije nastaju kratkotrajn; m:dupr~duktl: StoS": mozemo kaza:1 da se sve kemijske reakcije zbivaju preko ~lza pnJelazmh stanJa. Na temelju kmetlcklh, podataka (brzina reakclie red reakcije ltd.) .~otemo s~.mo predloziti moguci mehanizam (Jli vi~e mogtlCih ~lehanizama)

Na primjer, 'kod reakcije oksidacije sulfit~iona s klorat~ionom u vodenoj atapini predlo~en je mehanizam koji obuhvaca nastajanje mastiog kompleksa kao meduprodukta. Ovaj se raspflda, intramo!ekulskim prerr:jc!itanjem atoma kisika. na sulfat-ion i klorit~ion:

sOl- + CIO;- + 2W -, [0,S-0-002r + H20 ~ SO;' + CiO; + 2W.

Takva intramotekulska premjestanja atoma posredstvom kornplebnih meduprodukata sigurno obuhvacaju mehanizmi redoks~reakcjj;1 u koj:ma suc.jelu;\l organske tvarL Pretpostavlja se, na primjer, da prdikom oksidaci.T.c a:koholi1 kalii-permanganatom nastaju kao meduprodukti kompleksi s permanga:-tatom. Njiho~ vim raspadom dolazi do premjeStanja aloma vodika s molekL:1e koja se oksidir a , oa primjer: -2 -2H -2H +1 -2H +4 CH,OH _ HCHO ~- HCOOH ~ CO,.

+4

+5

+6

+J

kemQske reakcIJe.
~edok7~reakcije d~ sada. ~mo ,is~ljucjvo promatraJi kao procesc kod kojih

doiazi do lzravnog prlJelaza Ih premJestanja elektrona s jedne molekulske vrste

(r~duce~sa) na drugu mol~kulsku vrstu .(oksid~ns)" tj. kao intermo{ekulsko pre'}1)escan)e eJekt:?n~. Takav mterrnolekulskI premJeStaj elektrona vrIo je brz proces 1 redoks~r~akcIJa)e vrl~ br~a Razlog je taj sto se prema valnoj mehanici elekt~?n nalazl s vehkom vJeroJatnoscu i s druge strane potencijalne energetske baflJere {v. sl. .. 8.2~. To jest, ,ele~tron zbog svoje vrIo male mase lako proJazi({ kroz potencl)alm energetskl bnJeg ,(ka~ kroz tunel) i brzina reakcije koja je vezana za takav prolaz kroz tunel vehka Je - tzv, tunelni eJekt, . M~utim, mnoge r~do~s-reakcije s~ spore iako postoji jnterrn~lektlIsko pre~ mJeSt~nJe e.lektrona .,?cltO)e da meha!:lZanJ_ reakcije obuhvaca takve pojedinacne reakcl~~ kOje su spOrlJe ~d l~avnog 1?r1Jclaza elektrona, Osim toga, mnoge redoks:reakcue ne mogu se zblvatl p~tem Jedno:ta.vnog mehanizma kakav bi proizlazio

+H,O
Kako vidimo, takvim intramolekulskim premje~tanjem atoma stvarnO dolazi do intramolekulskog pre17'jdranja elektrona kod redoKs-reakcija. Protoliticke reakcfje zbivaju se iskljucivo inferrno!e'!':ulskinl prernjdranjc.H1 protona s kiseline na bazl.!, Premje?itanje protona obicno je vde bao, taka da se u nekim slu~ajevima pretpostavlja tunelni efekt, usprkos tome sto je masa protona oko 2000 puta veca od mase elektrona_ ;v1edutim, mnoge prc:oi!ticke reakCl]e u kojima sudjeluju organske molehlle su spore.

IZ

)ednadzbe kemljske. reakclje.. Na pnmj~r, spo,n proces redukcije otopine zeljezo(lII)klonda otoptnom kosltar(lI)-klonda obleno prikazujemo ovom jednadibom:

8.7. PRlMJERI I ZADACI

Za principe tlravnoteZavanja slo7.enih redoks-rcakcija vidi stL 439 i da\je. U nastavku zelimo prikazati neke problemc jos siolcnljih reakcija: 1) redoks~reakcije u kojima se oksidira v;~e razl:citih atOIT,,, reducensa,

2Fe 3 +
Pret,na
c~sttca ~oj

+ Sn 2 +

......

2Fe 2 +

+ Sn4.+.

Jednadibi

re~kcija

bi se 1.J1orala dogadati istodobnim sudarom triju

lsto:menog naboJa, sto je vrlo nevjerojatno zbog Coulombovih odbojnih sIla. Zato Je predlozen ovaj mehanizam:

2) redoks~reakclje

II

kojin:a s(: reaktanti nalaze u plinovitoj faz),

Sn H + 4CI+CISn"
a zatim
~

[SnCI,]'-,

Rcdoks-reakcije

to putem postupnog vezanja iona Cl-:

+CI[SnCI]+
~SnCI,

+CI-, +CI[SnCI,]- ~ [SnCI,],- ,

Prirnjer 1. Uravnoteiite, tj. nac1ite kocficijente redoks~jednadzbc:

[SnCI,],- + Fe'+ ~ [SnCI,]- + Fe' (SnCI,r + Fe" ~ SnCI, + Fe'+

ltd.
premJeStan~a elektrona,

MnO.;- + SCN- + H' ~ HSO, -, NO, + CO,(g) + Mn" + H2 0 pomOCll dviju parcijalnih redoks~jcdnadzbi.
Nlljprije treba odrediti oksidacijski hi~] $vih aloma t! :Of,',i SeN . Kako $1.: ; du~ik \ s"Jmpor elektronegatlvniji od ugljika, njima pripisujcmo elektrone od syih vaa koje llgljik praYI slim
e!ementima.. 'lIme ugljik dobiva Qksidac'Jski hr('J +4, sumpor ~2 i dl!~ik -]

RjdenJe:

!:Cod 11!nogih redoks-reakcija vjerojatno uopce ne dolazi do inlermo!eku!skog vee do intramolekulskog premjeSlanja Moma stvaranjem

kom~leksn~b meduprodukata. Kako je premje!tanje atom a znatno polaganije od

premJe~anJa elektrona, tak~e su reakcije spore. Stvaranje kompleksnih meduproft dukata lZ reaktanata clovedt do mosnih struktura koje omogutuju prijelaz atoma.

OdgovarajuCe pllfcljatne redoks-jedn2dbe Jest)'

8.7. Primjtri i ul,hd

473
2,lOllog--u -kr""
2c,(A) c,(A)

Primjer 2.

bilo koje tveri

Vidimo da se odnos cf)(A)jco(A) ruoie shadti. To waci da vrijeme potrebno za reagiranje poJovine \l re:akclji prvog rcda ne ovisi 0 koliCini iii konccntraclji poectoe: tvari, ali ovisi 0 konstanti brzlne rea.kcije, Ako sktatimo odnoe cQ{A}/co{A). dobivamo
2,303 . log 1/2 = krill.

Uravnotelite sljedecu jednadzbu reakcijc: CH.(g)

Rjesenje:
U naceiu svuku redQks-reakc!ju, oa takc i 0, u, mozemo rastaviu u dvije parc!p.lne reClok:o;-reaKCIJe. Ponel::ad St to I praktlcki Izvodi. Naime. izgaranje.rn melana osloba,ja se mnogo lopline koja moze posluhti z.a dobivanje vode!1e pare., pa preko. turbine i ge,:er~tora. liapokon dobivam? e!ektrilnu energiju (oko 40% raspo!ozlve tophne). Medutlm, matno "V~ce IskonstenJe mozerno dO~!tl ako se .~a i~t:l reakc\ja izvo-Ji talo cia se energija kemijske reakcUe, direktnD pretvara u elektncnu energlJu (oko 70 %). To 5e m!.)l./;": pestle; lake da oksidaclJu ) redukclju obavljarno odvojeno. ,Ilene kuo u gal',allskom ~r.ank\j \vidi Sit. 515). Takav galvanski ~!anak nllzlvaffio gori(,im ciankom. Odvojene reakcije odl'ijaju se u kistlom i !u;!natom mediju.

+ O,(g) ~ CO,(g) + H,O(l).

Odaf!e s!ijedi!

2,303 .. {~0,301)=

-kti/l'

;
tIll

.0,693 ""'-k-.

Primjer 3.

Kiseli

medij~

obidacija {woJna reakcija}:

-CH 4(g} + 2H 10 - ~C02{g) + HI';' + Seredukcija (katodna reakcija):

01(g)

Razlaganje sulfuril-klorida, SO,Cl" koje prikazujemo jednadZbom SO,CI,(g) - SO,(g) + CI,(g), je reakCija prvog reda. Utvrdeno je da se pri 327'C i stalnom volumenu 10% prvobitno pd,utne mnotine SO,Cl, raspalo nakon 37,9 minuta. a) Kolika je konstanta brzine raspada SO,CI,? b) Za koje Co se vrijeme raspasti polovina prvobitno pri,utnog SO,CI,?
RJdenje:
.11,)

+ 4 H';' + 4e+
20 1(g)
->

->

2H 1 0/,2

-,

Ako se je nakon 37) milluta r!!.Spruo lO% kolicinski prvobitno prisutnog SOlei:. onda je

Ukupna re:'.l:cija:
CH ..(g) C01(g)

naken isteka tog vt~mena ostalo 90 %

sOleh.

+ 2 H:!O.

( ... 37,9 minuta.

Uvrh~vanjem

tih

~rijednosti

Odnosno, c:{SOlCl l ) .... 0,9 co(SOlClz) kada je u izraz za brzinu reakcije prvog reda:

Luinati medij:
oksidacija (a:lOdna reakcija):
-4 +4

CH 4 + 80H- ..... COl + 6H~O + 8e-

dobi"amo:
2,303 log 0,9 co{SOlCl l )
co(SO:Clz)

redukcija (katodna reakcija): o -, Ol(g}+2H 1 0+4e- .... 40H-/,2 Uhpna reakcija:

"'" - k, 37,9 min

-2,303 log 0,9 ... k 37,9 min

CH 4 (g)

+ 2 01(g) ...... COlle) + 2 H 2 0,

(- 2,303)( - 0,0457) k... . ... 2,78 .10- 3 min~1 .... 4,63'

37,9mm

lO~'s-l.

Medutim, Cal je kisel"i aksd ()"ldi str. 4}4) koji neulralizira Iuzlne. Lbog toga se COl na strani p:""odLikata pojavDLlje bo CO~ -, pa je ukLIpnu re.;;kcJju u iuznatom mediju bolje napisati U obliku:

b) poznavajuci k iako mozerno iuaeunati

tIll:

0,693

CH 4 (g) + i0 2 (g) + 20H-""" COj- + 3E t O.

ttl: ... 2,78 _10-3 min- 1 "" 249 nun.

Kemijska kinetika Za brzinu k<::m;.jskc reakciJc pr.,.Qg recta nijcdi opci izraz:
. ciA) 2,303 iOg-- = ~kt,

Plimier 4.
Acetanhidrid reagira s vodom dajuci octenu kiselinu; (CH,CO),O

colA)
gdje je t'\AJ koncentracija [\iHi A FreOS\aie nakon vrem~na t, a cciA) je pocetpa ko~centr~~ija tvari A, k je konslauta brzin'! b.:mijskc rea.kclje. Ako vriJeme potre,bM da se bllo kOJ~ kohcma
Ivari koja u!azi u 'reakciju prvog reda smanjl na polov;nu, oznaCtn10 kao t 112. tada JC c{A) ... "" c o(A)!2. Uvrs!imo Ii te vrijednosti u gornju jednadfbu, dobiyamo:

+ HiO -> 2 HC,H,O,.

Utvrdeno je cia je to reakcija }'rvog reda. Koneentr.dja vodene otopine acetanhidrida, CO" 0,802 mol <1m - , sm.njil. se nakon 10,7 minuta na c,. 0,527 mol dm -', a) Kolika je konstanta hrzjn. reakeiie? b) Za koje Ce vrijeme izreagirati

474

8,7. PnmJerl I udad

475

Kem!Jske rcakdJe

polovina acetanhidrida pri,utnog u po&!tku? c) Kolika je pocetn. brzin. reakcije, acetanhidrida s vodom? d) Kolika je brzina te reakcije pdto je polovina acetanhidrida vee reagirala? '
Rjeenje:
a) 2,303' Iog

dobiveni su sljedeci eksperimentalni podaci:

Eksperiment br,
Po&:tna kane. co(A)!mo! dm- 3

Poeetna kone coiB)/rnol dr>1-$

POCetoa brzina rcakcije 1!,'mnldm-Jmin 1

-------::--------'--------J 2
0,527 mol dm-$
0,802 mol dm- 3 3
". - k [0,7 min

1,10- 3

0,25,10- 3

1,10- 3
t,lO-J

0,50.10- 3
lllO,1O- 3

026.10- 9 O~2 .10- 9

104.10- 9

-2,303, log(O.6S7~ - k -10,1 min

4 5 6

2,10- 3
3,10- 3 4,10- 3

100,10- 3

i:OO-lO~

l'OO10!

4:16-10- 9 9,36.10- 9 16,64.10- 9

,~~

-2,303 (-O,IS2) "" k 10,1 min

0,419 k - - - - ... 3,92 .10- 2 min-! "" 6 53,10- 4 5- 1, 10,7 min '
:;-;::;-:-.C::-;,'--c'~l = 17,7 minuta.

Odredite: 9) izraz za brzinu reakcije, b) red reakcije, c) konstantu brzine reakcije, d) polSetnu brzinu reakcije ako je koncentracija svakog reaktanta

0,693

4,0,10- 4 mol dm-',

Rjdenje:
$i) Prvo treba ~atmotrltl kako se mijenja po~etna brzin'a reakcije ake je koncentracijl! ciA) konstantna, a mijenja SI'l koncentracija ciS), Drzine. reakcije 5e poveca dva pula ako se koncenttacija c(B) udvo!tru~i (eksperiment 1 i 2 te 2 i 3). To mati da je brzina reakcij\": propD~cicnalna ko;;centracij! e(8), Aka sada razmotrimo eksperirnente l.! Kojima je koncentrac:ija dB) konstantna, a miyr,;" ge koncefltrscija c(A) (eksperimenti 3 i 4, :3 is.. .1 i 6) lako se mozcmn uyje~;.ti da se brnna reakcije povec&. l!etiri puta ake se udvoSlruti koneentraci;a c(A) (ekspcrimenti 3 i 4). ISlo tako, brzina reakcije lie poveca devet puta ako se koncentrae'Jll ciA) U'osl";~'. To mati da 1t brZlna proporcionalna koncentraciji c(,\) nll kvadrat. Dakk,

3,9210- mm-

c)

v ... kco{A)
IJ _

3,92 . 10- 2 min -I 0.802 mol dm -)

v'"' O,0314mol dm -3 min -I.

Ii)
t1 1.1 ""

k\1/2)co.(A) _ 3,92 .10- 2 min- l , 0,401 mol dm- l 1,57.10- 1 mol dm-] min-I,

Reakcije viseg reda znatno ,u ,iozenije, Za reakcij\l:

rnA "!- nB

-I>

oC

b) Reakcija je treceg reds. jer je zbroj eksponcnata:

(x

brzinu reakcije opCenito prikazujerno izrazom:

v = k' (c(A)" (c(B)',

+ y) =

(2

+ 1) '"

3.

Suma eksponenata x + y naziva se ukupni red reakcije, Numericka vrijednost x i y mo~e biti jednaka koeficijentima m j n, ali opcenito uzevsi to ne mora biti totno. Jedini nacin da se to utvrdi jest analiz.a eksperimentalnih podataka, Cak je utvrdeno da je kod nekih reakcija tipa

c)- Kon$tantu br:zihe rea\.:cije mcfemc clobiti l!vrstavanjem eksperimen:~lni~ p:lc3taka bilo k0JC scrije izvrSenih eksperimenlltll. u ina? !U brzi;]'J kemijske reakcije_ Na JC_"';rr;er, za tu svrhu mogll poslu:l:iti podaci ehperimenta br 3.
Ii ... IJ ...

k, (c(A)J, c(B)

1,04' lO-t mo ldm- 3

mill~l

c(A) "'" i,OO,lO-~ mol dm ~~ c(B) "" 1,0010-) mol dm- 3 1,04,10-') mol dm -~ min - ! = k(1,OO 10 ~~ mol em .. 5)2 (1 ,00 1(J ,,} [1101 a8 _1)

1,04,10- 9 mol dm -~ TI;tn - !

brzina reakcije neovisna n"frog reda,

koncentraciji k Takve reakcije zovu se reakcijama

k..

1,04,

to-

"" k(l.OO 10- 9 m'J1 J dm - 9) 9 mol dm ~l min- I

1,00,10 -9 mo1 3 dm- 9

j,04mol~;!dmr.min-1

Primjer 5. Za reakciju

d)

"

$ k, (<(A))', c(B) v -... (l,04mol- l d m 6 min -1)(4,0 10 -. mol dm ')' (4,00 10 -< mo! drn ~J) Ii "'" {1,04 rnol- 1 dm fl min - 1)(64,10 -1 1 mot) dm -9) Ii'" 6,6, 10- 0 mol ~3 min-I.

om

Kemijskt rukdje

8.7, Primjeri I udad

477

Zadaci Uravnotezite pomoeu parcijaJnih redoks~jednadzbi sljedece redoks~reakcije u

kiselorn mcdiju:

H 2 0, u otopinl clj. mno'l.inska koncentracija iznosi c(H,O,) = 0,0200 mol dm -'? c) Kolika ce biti brzioa raspada reakcije pod (b) nakon 250 minuta?

8,7.32. Prijelaz ciklopropana u propen prikazujemo jednadZbom:

K7.1. 8.7.2. 8,7.3.

8.7.4. 8.7.5. 8.7.6. 8.7.7. 8.7.8.

8.7.9. 8.7.10. 8.7.1!' 8.7.12. 8.7.13. 8.7.14. 8.7.15.

TeO,(s) + Cr,O~- + H,O + H+ -+ H,TeO, + Cr3+ Bi,S,(s) + W + NO, --> Bi'+ + Sis) + NO(g) + H,O BrO, + N,H; --> Br- + N,(g) + H+ + H,O Mn' + + s,Oi- + H,O --> MnO .. + HSOi + H+ Sb,S,(s) + W + NO, --> HSb(OH),(s) + HSO, + N0 2(&) + H,O H,(g) + 02(g) --> H,O C10i + S20~ - + H 2 0 --? CJOi + HSOi qUO.h(s) + MnO,(s) + H + + HSO .. --> U(SO,)j- + Mn'+ + H 20 Na(g) + N,O(g) --> NaNO,(I) + 3 N,(g) MnOi - + H + ....... MnO; + Mn02(S) + HzO MnOi + Mn 2 " + I-hO ....... h1n02(S) + H+ ReF, + H,O --> 2H+ + ReO .. + ReO,(s) + HF Pd(s) + H + + NO,- + CI - --> PdCll- + NO + H,O RuO,(s) + H + + CI - --> RuCI, + CI, + H,O RhCll- + HCOOH --> Ril(s) + co ,(g) + H+ + CI-

(CH,h(g) .... CH,-CH = CH,.

Reakcija je prvo~ reda. lJ vakuumu pri 400C konstanta brzine reakcije iznosi 5,40 10- h-'. 0) Za koje ce vrijeme u tim uvjetima polovina , ciklopropana prijeci u propen? b) Koliki Ce nakon 24 sata (uz te uvjete) biti mnozillski -udio ciklQpropana? 8.7.33. Raspad fosfina :pri jl46 mozemo prikazati jednad:!bom:

'c

4 PH,(g) .... P ,(g) + 6 H,(g).

Reakcija je prvog recta, a vrijeme potrebno za raspad 50% fosfina iznosi aJ Kolika je konstanta brzine reakc;je? b) Za koje Ce se vrijeme raspasti tri tetvrtine fosfina? Eksperin1eniain; poda,,; za poCetnu brzinu reakcije u vodenim otopinama:
37,9 sekundi.

8.7.34.

[Co(NH,lsCI]l+

+ H 20

-->

[Co(NH,),H,O]' + + C1-

prikazani su u sliedecoj tablici:

Uravnot0.ite ponoeu parcijalnih luznatom rnediju:

redoks~jednadzbi

sljede6e

redoks~reakcije

j
:
Eksperiment

8.7.16. 8.7.17. 8.7.18. 8.7.19. 8.7.20. 8.7.21. 8.7.22. 8.7.23. 8.7.24. 8.7.25. 8.7.26. 8.7.27. 8.7.28. 8.7.29.

H,(g) + O,(g) --> H,O Cr(OH) .. + IO, + OH- --> CrOl- + I,(s) + H 2 0 Ag(NH,),' + N 2 H. + OH- --> Ag(s) + NH, + N,(g) + H,O P,(s) + OH - + H 2 0 --> PH,(g) + PH,O, 2 Na(l) + 4N 2 0 --> 2NaNO,(!) + 3N,(g) C10,(g) + HOi + OH- --> CIO, + O,(g) + H 2 0 10, + CIO - + OH - --> IOi- + CI- + H,O KO,(s) + H,O --> O,(g) + HOi + K + + OH8,01- + CIO - + OH - --> sol - + Cl- + H,O NO, + Na(s) + H 2 0 --> N,Ol- + Na+ + OHP(s) + HOi -+ H,P,Ol- + OW XeF, + OH- --> Xe(g) + XeOi- + F- + H,O Cr(OH)i + ro, + OW --> CrOI- + r + H,O PtCIl- + Sn(OH)i - + OH - --> PtCI;- + Sn(OH);- + CI8.7.30. Cr(Oll)i + HOi ~ CrO~ - + Oll- + H,O

POCetna konccntracija [Co(NH,J,Clf +

co/mol dm-

v/moldm- min- 1 1,31Q-1

Poeetna brzina reakcye

2 J

1.10- 3 2.10- 3
31O- J

2,610-' 3,9'10-'

"
Za reakciju:

1-10-'

I.J.JO-'

Odredite: a) red zadane reakcije, b) konstantu brzine reakcije za svaku seriju podataka

pri 25 cC. eksperimentalno su utvrdeni sljedeci kineticki podaci:

Poeetna
Eksperimem konoentracija A cp(A)/mol dm- 3

8,7,31. U luzJatoj otopini pri 20 'C raspad H,O, mozemo prikalati reakcijom: 2H 20 Z O 2 + 2 H 2 O.
-!>

Poeetna koncentracija B
cli(B)/mol drn- 3

Poeetna brzina

v/mol dm - min- 1

nastajanJa C
0,25 2,00 1.00 8,00

Utv:-deno je da je to reakcija prvog. redrr. 1I) Aka vrUerne potrebno da se raspadne polovilla H 2 0 2 iznosi 654 minute) ko!iki Ce biti mnozinski udio H 2 0 1 nakoD 250 minuta? b) Kolika je pocetna brzina reakcije raspada

1 2 :l

0,1 0,2 0,1

0,2

"

0,1 0,2 0,2 0,4

478

Kemijs.ke reakclje 8,7. PrlmJtr! ! uUlld

419

Odredite: a) izraz za brzinu reakcije i red reakcije. b) mogu6i mehanizam reakcije u skladu s kineti~kim rezultatima l c) konstantu brzine reakcije pri 25C, d) polOetnu brzinu reakcije ako je pocetn. koncentracija colA) = 0,15 mol dm -'" co(8) = 0,35 mol dm -', e) pocetTIe brzine ,e.kcije pod (<I) ako se ukupni tlak povec. dodatkom 0,5 mol dm -, neona, f) pocetnu brzinu reakcije pod (d) aka se ukupni t!ak poveca smanjenjem yolumena posude na polovlnu. 8.7.36. Reakcija:
CO(g)

Eksperimentalni podaci kinetickih mjerenja navedeni su u tablici:

?o&:tna koncentracija HI
cc(HD/mof dm- 3

Pocetna bn:ir;a reakcije II/mo! C'":l-.l min- 1

3,0-10 - I

t,10 3 2.10- 3

3.10 ~3

--c----

1,2 !O-~ 2,7.10- 4

proutavana je kineticki podataka navedeni su u sljedecoj tabliei:

+ NO,(g) ~ CO,(g) + NO(g) pri 267 Cle. Neb od dcbivenih

eksperimentalnih

Odre?}te: it) !zraz za brzil::i r,cakcije ired reakcije, b) poCetnu brzinu reakcIJo aka jt koncentraclJJ c(HI) = 2 _10 -4 mol dm - 3

--::-~-~---:c---~--,--,---- .)I RjeSerlja:

Poeetna koncentracija

co(CO)!moldm- l

co

Potetna koncentracijn N0 1 co(NOl)/mo!dm- l

Pof;etna brzinn l'eakdje

v!moldm-lh- l
34.10- 8

87

15)_10-4

l~:i:~g=:

5110~4

,.L

g'j~:i~=:
O:3S'10H~

0,)5.10- 4

~:~:i~=:

18.7.1,
II

10.2.10-8

I !
Odredite: a) izraz za brzinu kemijske reakcije ired reakcije, b) konstantu brzine re.kcije. cj pocetnu brzinu reakcije aka je c(CO) ~ e(NO,) = =1,11O- 4 moldm-', . 8.7.37. U zatvorenoj staklenoj posudi spoj A se spontano rasp ada :
A~

B+C

Za brzinu reakcije kao funkciju potetne koncentradje komponente A dobiveni su sljedeci eksperimentalni podaci:

U(UO ..h(s) + MnOlfs) + 5 H' ..... 15 HS04~ -< ] U\SO ... )~ - .,.. Mn.l "I"- IOH.O 2 Na(!) + 4 NlO -+ 2 NaNDI(!) + .3 l".(g) . . a1.10, 3 MoO! - +' 4 H" ..... 2 M n0 4- + tyinOli,) + H lO 8.1.11 . 2 MnO.- + 3 Mn 1 + + 2 H,Q .... 5MnOl(~) + 4 H4 8,7.11,. 3 ReF 6 (1) + IOH 1 0 -- 2RcO.; + 2RcO l (s} + 18Hf 8,7.13. 3Pd(s)+16H'+4~O;+18CI- ..... JPdCl~-+4N()(r)+8H.O8.7.14. RuO,(s) + g H+ -+ 8 C!- -> Run.. -+- 2C 1 (g) + 4 H 0 8.7.15. 2RhCl~- + 3HCOOH .... 2Rh(s) + 3CO l + 6H~ ~ I2Cl8,7,16, 1 H,(g) + O,(g) ~ 2 H,O

8.7.4. 8.7.5, 8.7.6. 8.7,7. 8.7.8. 8.7.9.

8,7.3,

3TeOl(s)+CrlO~-+5HzO+8H-+3Hf.TcO +2Cr)< Bi 1 S , +8H"'+2NO;-2Bi J ++3S(5)+2NO(;)+4H 1 O

2Mn ++5Sl0i-+8H:O-.2\{f)04-+10HSO~-+6H' SblSl(S) + 25 H ~ + 28 NO J- .... 2 HSb(OH)s!s) + 28 NO;,(g) + 3 HSO; + 4 H10 2H.l(g)+Ol(g)_2HlO CIOi' + S.O~ - + H 2 0 -. C10; + 2 HSO"

2Ih~;+3NlHt""2B,-+r''';I(g:I+3H'+EH~O

8,7,17,
,8.7.18.

Poi!etna koncentracija A co(A)/moldm- 3

Poeetna brzina reakcije

'u!moldm~3s-1

4010-] 5:0,10- 1
&,0.10- 1

1,02.10- 9
1,02.10- 9 1,02.10 _9 1,02.10- 9

8.7.19. 8,7.20. 8.7.21. 8.7.22.

tt7 123. 8.7,24,

10 .10- 1

8.7,25.

8.7.26. Odredite: a) izraz za brzinu reakcije ired reakcije, h) k0nstnntu brzine 8.7.38. Raspad plinovitog HI pri 443C prikazujemo jednadzbom: HI(g) ... 1/2H,(g)
8.7,27. 8.7.28. 8.1.29, 8.7.30. 8.7.31. 8.7.32. 8.7.33.

lOCr{OH); + 6TOi + 40H- ..... [OCr01- + 31< + 22H~O 4Ag{NH l h" + 40H- + N~H4 -> 4Agfs) + g Nl-Ug) + Ni(g) + 4 H 2 0 P4(S) + 30H- + 3H 1 0 ..... PHJ(g) + 3 PH~O; 2 Na(l) + 4N l O -t- 2 NaN0 1(l) + 3~l(gj 2C10 1 (g) + HOi + 011- _t 2C10 z + 0, + H)O Wi + ClO- + 40H- -+ rol- + CI- + 2H.lO 2 K01(s) + H:O ..... O;l(g) + HOi + 2 K + + OH S2 0 i- + 4ClO- + 20H- -? 2S0~- + 40- + H10 2NOi + 8 Ns{s)+ 4H l O_ N20~- + 8"l3+ + 8 OH2P(s) + 4 HOi -> H1P20~ - + 2 OH4XeF6 + 360H- ~ Xe(g) +3XeOt- + 24F- + lHLO 2Cr(OH)i +10; + 20H- -+2Cr01- + 1- + 5H 1 0" PtCll- + Sn(OH)l- + 2 OH- ..., P1C11- + 20- + S~!Ofni-) 0,767, b) 2,!210-~moldm-Jmin-!, c) !,62.1O-smoldrr-}min- a) 12,8 S-all. b} 0,273 a) O,OlSh-', b} 75,8 s

2Cr(OH)i + 3 HOi ..... 2CrOi - + OH - + 5 H 2 0

+ 1/2I,,(g)

'j,g/ Kemijske reakdJe

8.7.34. 8.7.35.

ll) v = k C([CO{N~J)~CJ2 +.~. R.eakcij<l je prvog red a. b) Za svaku seriju k"" 1,3. 10-4 min -I.

a)
II)

c) k-250mol
8.7.36. 8.7.37. 8.7.38.

+ A -. C, spora reakcija,. d~n n;m , d) v ",,4,59motdm-!min- 1\ e)" {) ... 4,.59moldmWlmin~!. f) 1 v=36,8moldm 3 mm II = k dNO) c(CO). Reakcija je drugo& rda. 0) k "" 1 91)'0 1 d'n - ~ h';'j c) '~2,3, 10-' . mo!dm-lh- 1. ".U
II :

k ,,(A) c(~l' ~eakcl~~ Je trecag rcda b) B + B -+ B1 ; B.l

3) II = k (c{A))'l ,= k. Reakcija je nlJilog reda b) k "" 1,02 10 - 0 mol dm -l s -I.

II) v"'" k(c(H I))'. Reakcija je drugog recla. b)

~ "" J,2. 10 -~ mol dm - J min - I.

9
KEMIJSKA RAVNOTEZA
9.1. RA YNOTEZE U HOMOGENIM I HETEROGENIM SISTEMIMA
Kazali smo ria se kod reverzibilnih iii povratnih reakcija uz naprednu reakciju zbiva j povratna reakcija. Ukupnu reakciju mozemo opcenito prikazati jed~ nadzoom:

rnA

+ nB .. aC + pD.

To jest) m molekula reaktanta A i n molekula reaktanta B daju reakcijom 0 molekula produkta C i P molekula produkta D. Isto taka i. a molekula tvari C povratnorn re.akcijom s p molekula tvari D daju m molekula tvari A j n molekula tvari B, Brzina napredne reakcije (v_) (definirana jednadzbom (8-8)) s vremenom se smanjuje jer opada koncentracija reaktanata. Brzina povratne reakcije (v_) s vremenorn raste jer raste koncentracija produkata reakcije. Onoga t.rena kada su te dvije brzine jeanake, reakcija se prerna varu vise ne zbiva, tj. nastupa ...dinamicka ravnoteia Tada kafemo da se reaktanti i produkti kernijske reakcije nalaze u kemijskoj ravnoteii. Dakle, uvjet je kemijske ravnoteze da je:

v... = v....
Pretpostavimo li da se navedena reakcija dogada u jednom stupnju (v. str. 454), onda je:

v_ = L [AreE]' v_ = k_ [C]'[D]'.
pa je. u ruvnoteznom stanju:

L[A]m[B]'
ili

L[C]'[D]'

[CY[D]'
[Ar[E)' =
31
Opea i lInOIa.~Mh kernija !

L'

482

483
Kemfjska ravnofefa 9.1. Ramote!e u homogen!m i heterogen!m sisternima

Ako se navedena reakclja ne dogada same u jednom stupnju vee u yie stupnjeva (v, str, 456), lako so mote pokazat; (v, dalje) - ier II ravnotei; mora biti tl~ = Vo- za svaki stupanj - da je:

odnosno u ravnoteZi je:

[HlJ [H)
[I) [H,J '
Analogno

(4)

[C]' [D]' k'~ 'k'~ '," = [A]m [B]" k'_ 'k: ' .. ,

je za reakciju (3):
"il\-

Drugim rije~im~ u ravnote1nom stanju je umnoiak koncentracija produkata ke~ mijske reakcije dignutih na potenciju broja molekula prema kemijskoj jednadtb;, , podiJeljen umno~kom koncentracija reaktanata dignutih na potenciju broja mo~ odnosno u ravnote:ti .Ie: lekula,jednak odnosu umno1aka konstanata brzine reakcije naprcdnih j povratnih reakcija. Kako je odnos urnnozaka konstanata stalna vrljednost, to je U rfwno- , teznom stanju: [C]o [D), [A]m[BJ".= K,
(91).,

= k:3)" [H] [1,]

V(J\- =

k", .. [Hl] [1]

_ [HI] [11 fHO [llY ... J
[HI] [H] [HI] [1] [1] [H ,1 '[H][I,]
(5)

k",~
1.(31.-

- , - = K(3) -

Mno"!enjem (4) sa (5) dobijemo:

k(l)-. ' k(3l- _
1'>.(1)

Taj je izraz takoder poznat pod imenom zakon 0 djeiouanju masa iIi zakon kemijske ravnoteie, Konstanta K naziva se konstantom kemf}ske ravnoteze, Njezina brojcana vrijednost odreduje polozaj ravnoteze. Na primjer kemijskom reakcijom vodika ! joda pri vi~im tempcraturama nastaje vodik-jodid Godovodik, HI) i u takvom sislcmu uspostavlja se kemijska ravnoteza izmedu reaktanata i produkta kemijske reakcUe: H,(g)

. K

pj

'

k(2)'" k(3) ....

'I'K' K,.",) konstantu, to imamo: Kako je umnozak dviju k onstantl. m [HI], k(2)~ . k(J) ... = K
k(.l\~
. "(3).

[H,1

[I,J'

+ 1,(g) ~ 2HI(g),

, , 1 . . ., . . e.akci)<edovodidoistc-ga , ,_x: a bl'la JcoJ'i nlogUd me lanl ... am, ' ' Drugtm flJcwm , '

Dakle, ako se reakcija dogada sarno u jednom stuprJu, imamo:

v~

ravnotez,nog odnos a ,

= L [H,] [I,] v_ = L [HI]',

Kako .J?o~erno k~d P l~O d';':1 . temperaturi medusobr;o razmJcrru: koncentraclJa t tlak phna pn 0 t .., enD]
_ RT!2.. = RTe ,= konstanta PV
C,

.. " ' , 1 , '-' u. ier \,a koncentraclJu Zamljem ' 'I"KO- plina ' < su '.
(92)

U ravnotezi je v... = v_ pa je':

L [H,J[I,] = L [HI]',
odnosno:

L = K = [HI}' , k[H,] [I,] Medutim, mehanizam navedene reakcije

I(g)
j~
,

~ de oznawje K kada se sast3V smjese izralava obicaj je d:: se konstanta rdavnot ''''''''a;;.~va p8rcii~lnim tJakovima. .. t aC!Jom asK k n a se 1..,.<.. k
<

'ovaj (1. H.

'

SuJlivan)~

I,(g) H,(g)

2I(g) pc HI(g)+ H(g)

pc

(1)

H(g)

+ I,(g) '" HJ(g) + l(g)

(2) (3)

oncen r p '. . d' k "tan'a ravnoteze ncke kem.l]s:<.e lz zakona kemijsk e ravnotde vldlmo a J~o k'v"'''''J';ntu u mno?;kR konstan(l~:1; " t ~-on~j-an'e (odnos" reak~ije jednaka k ~VoclJ.:n ~ , ; : ' c ' . e ovratne reakciJe. Zn3ci, ~to je.veca brzine napredne reakcljC 1 konst.~nte brZl: Zonstan ta brzine oovra.tne reakCIJe, to konstanta brzine napredne reakCIJe a ma DJ "... Nadalje sto' je veta konstanta lk je veca kons!a nta ravnoteZ.: ~~~pr;~d~kat~J~~a..\::cije u ~dnosu vema kO:lce~t;aoteze, tOJevecakoncensa",l. .- P Drug'm flJCL:l . .' x'mo, "0 J'e vee a konstanta ravn . t
H. . '

ciji reakt:1nata

startJu .~avno eze' .. j't '" ravnotcza vise pomakDuta ravnote~e neke kemlJske rea k ~CIJC; 0 J.c
G. ;:"

11

tj, termickom disocijacijom (I) nastali atomi joda reagiraju s molcku!ama vodika u spar oj reakciji (2), a time nastali atomi vodika reagiraju u brzoj reakciji (3) s molekulama joda, Tako nizoro reakcija (2) i (3) nastaju molekule produkta ukupne reakcije vodikjodida, Za reakciju (2) vrijed;:
v"'~ = k",. [I] [H,] ",,)_ = k",_ [HI] [H]

na. stranu stvaranp pr.. . nstantc ravnoteZe, ako Je izraze~a jCdlRed velicine brojcane vflJcdnos t 1 ko 0-50 d 1050 To pak znaCl da u

odukata rcakCl)C.

nicama mol i dro.:" krece se ~~ okod lkata re~cijc ~dnos~o reaktanata i.~-

mo~" odnosno reC!.kCljC1 rav note2i .:;,- biti . koncentraclje Pkf<;>. U se pr akt,'xk,' n'e zbiva.' . ., ~ a rea clJa ....... . vanredrto male. Druglm nJ~ m , . .. . k su koncent7?cije t')UI U ravnote~ v bro] se prakti<;\{i potpupo z~v~11~. ~~,~d~lt~~~/~~J~k1)la veEk, jer je Avogadro

izvanredno male, tpak Je

JO

ll'dJe

KcmiJska rfnnQtelll
lz~'anredno v('Uk. Nairne, broj moiekuJu 1I

9.1. Ravnotde u hOlllogenim ! hcterogenim sistcmimll

485
OVU

3 J dm , tj. )brojnosnu koncentraciju({ dobijemo kadakonccntraciju, t1. mnozinu [vuri u J dm 3 , pomnozi'mo Avogadrovorn konstantom (L). Neka je, npr., koncen(radja neke tvari u ravnoteZi svega lO-14 mo ldm-3, onda se ios uvijek u 1 dm 3 rea.1<.cijske smjese nalazi:
1O-14 mo ldmJ

Konstanta ravnoteze pd toj ternperaturi ima

vrijednost:

6,0221023 mol"" \

= 6,022 .10 9 dm- J ,

Victimo da je vrijednost K~. malena, sto ~naci. d~ je parcijaln} tlak. NH" odnosno njegova koncentrac1Ja u reakcl)sko] 'm)eS! mal~. Pove,?amo 11 s~da parcijalni tlak duSika, uvoderljem suviska duSika u, :eakc1jsku Sfi]esU, povecao
se nazjvnik izraza za konstantu ravnoteze. Kako taJ l~raz m~~a ostau prJ ?d~e: denoj temperaturi konstantan, .r,ilOra se za o~goyaraJ~.cu vnJednos.~ 'po.veca5' .' brojnik) tj. parcU~lni. tlak. odno,sz:~ koncentraclJa amontJ~ka. u reakcIJsKGJ smJes!. Naravno da ce se isto to dogodltl aka povecamo parcIJalm tlak, odnosno koncentraciju yodika u reakcij'skoj smjesi. Drugim rijecima, po~ecamo Ji ,Parcijaini tlak odnosno koncentraciju jednog od reaktanata plinske smjese, poveca se parcijaini tlak odnosno koncentradja produkata reakcije. tj. ravnoteZa se pornice od lijeve stran'e prema desnoj strani .\eakcijske jednadzbe. Povec-arno li,..obratno" par~ dialni tlak odnosno koncentraciju jednog od produkata reakclje. poveca se parcijalni tlak, odnosno koncentracija .reaktanata. tj. ravnoteza se pOI?ice,o.d desne strane prerna Jijevoj strani reakcljske jednadfbe. Analogno dalJe Izlazi IZ izraza za konstantu ravnoteze: smanjujemo Jj parcijalni tiak, odnosno kon-centra cjju produkata reakcije, njihovim odvodenjem iz reakcijske smjese smanjuje se i pardjalni tlak, odnosno koncentracija reaktanata. njihovim spajanjem ~ prod~kte reakcije, tj. i opet se pornice raynoteza ad lljeve strane prema desnoJ stram re~

t). aka 6 milijarda molekula.

Kako je konstantom kemijskc ravllotele odreaen polo.zaj ravnoteze neke kemijske reakcijc, vidimo koliko je za kemiju vazno pOZ113vatj konstante ravno~
Ide. No, jos su vaz-niji za kemijskc procese u\'jeti u kojima se moze odredena kemijska ra".'rJoteza pomaknuti u zeljenom smisJu. Zata cerno promotriti ravnote1:e II homogenim 'i heterogcnim Sistemima i upozn<1ti sc s uvjetima U kojirna dolazi do pomaka ravnoteze u jednom iIi drugom smjeru.

Mec!uti::1, prije nego sto prijeciemo u4 izlaganj<l 0 kem!jskoj ravnoteii i njezinu pornlcanju, maramo dellnlrati kriteiij kemijskc ravno!eie. Uzmimo kao pnmJer reakciju spajanja vodlka i kisika u vodu: 2H,(g)

+ O,ig) '" 2H,O(g).

Ta je reakcija na sabnoj temperaturi tako po\agana da se smjesa vodika i kisika pr~ktjc.ki ne r::'lijcnja. i\Jozerno Ii. ond,a kazati cia je spomenu!<l reakcija u ravno~ tezl I d,a se, ta ra~noteZa nalal] saSVlill nalijevQ S obzirom na reakcijsku jed. nadzbu? OClto ne, Jer se dodatkom malo spuzvaste platine kao katalizatora yodik i ~!sik spajaju prakticki potpuno u vadu. Kaka kataJ.izator ne mijenja polozaj ke~ :T1IJske ravno~eze, vee samo ubrzavu njezino usposta\'ljanje, znacl da se ravnoteia spomenute reakcije stvarno nalazi SaSVll11 nadesno S obzirom na reakcijsku led. nadzbu. Prije dodatb kataJizatora vodik i kisik nalazili so se u metastai){lnoj raul1oteii, dok se je u prisutnosti katalizatora uspostavila stabihw ravnoreia. r cstalom, mi znamo da se voda na obicnoj temperaruri ne taspada na vcdik i k.i,si~. Znaci, spamenuta ravnoteza se stvarno Dalazi sasvim nadesno. Drugim rlJe.~Jrna, pacemali reaktanata Hi od produkata kcmijske reakcije, moramo dOCI do ;s~og polozl.tJa ravnote.ze aka je Gna stabilna, OdatJe slijedi kriterij ~:emijske rovnOle:te: neki rcagirajuCJ slstem dostigao je ravllotezno stanje kada je lsto takvo st.~.nje postignuto i IHl.prednom j povratnom reakcijom.

akcijske jednadzbe.
Da vidirno sada sto ce se dogoditi kada povecamo ukupni tlak plinske smjese du~ika,. vodika i, amonija.ka u stanju .ravn?t~e srnanje.njem voll~~ena, Povecati ukupnl tlak plmske SffiJese, to druglm rlJe~lma znaCi pomnozltl sve parcijalne tJakove u izrazu za konstantu ravnoteze is tim faktorom. Neka je taj faktor a, 1marno:
(,a' PNH ) l

O?

'

a PNH l

"

PNH,

= K
3
p'

(aPN, )

' (a'PH,

)3 -

a 'PN,'PH,

a PN,PI1,.

. 9.1.!: RaY!lote~.e u h?l1logc?iIr: sistemima. KazaE smo da je homogeni sistem ona] kOJ] se SastOJl od Jedne Jedmc faze. Zbog toga meau ravnoteze u homo~ genim sistemirna p;-jpadaju ravnotcic u pJinovitim S\stefllJma i U otopinama, 9.1.1.1. Ravtlotez.e u plinovitlm sistcmima, Kaka mozerno kod p1i~ nova zarnije:1i::: koncentracije pardjalnim tlakovima, onda jednadzba kemijske ra\-'no~eie za plinsku reakciju
I . g.aSJ:

Vidimo da se pove6anjem ukupnog- tlaka plinske smjese dusika, vodika i amo~ nijaka povecao nazivnik izraza za konstantu ravnotefe. Zbog t~ga mora. se povecat! i brojnik tog izraza. Zna~i, povecanjem ukupnog tlaka pimske smJese raste parcijalni tlak, odnosno ~oncen.tracija ~mon~jaka u pJinskoj srnj~si. tj.o ra~noteza se pornice prema desnoJ stran! reakclJske jednadfbe. Tako pn 50D C lmamo ove iscrpke amonijaka pri odredenim tlakovima:

rnA + nB
p'c

f::t

oC

+ pD
po

Pb

tlak;1<Pa: 1"Q1 10' 1,01 . 10' 2,02. 104 3,03, 104 6,,06 104 1,01 10' 26,4 42,2 57,5 10,4 17,6 iscrpak NH,/%; 0,129
(93) 1z navedenog razmatranja dalje izlazi d.a pOI)~canje ukupnog tlaka ~linske smjese ne utjeee na polo~aj ravnoteze ako Je bro] z.n0lekula reakta~ata Jed~ak broju molekula produkata reakcije. Takva je reakclJa spaJanJ3 dUSlka I klSlka u dusik,monOKsid:
N,(g)

-,,-,- I I

P;. . Pa

= I\

KC:1stanta raV!lOteze Kp vrijedi za odrede,nu temperaturu i tlak. Tako se kod 500~C uspostavUa ravnotez.a izme6u dusika. vodika i amonijaka prema reakcijskoj jednadzbi:

N ,(g) + 3 H ,(g) '" 2 NH,(gj.

+ O,(g)

'" 2NO(g),

486

!U. RllYl1(Itde U homogcn!m I hetcrogenlm sisremimll

487

Za tu reakciju vrijedi:

U tom slucaju mnoienje parciJalnih tlakova istim faktorom ne mijenja izraz za konstantu ravnoteze. Obratan slucaj imarno pri disocijaciji duik~tetroksida u dusik-dioksid:

Kako smo vee spomenuli, koncentracija, odnosno parcijalni tlak tvari koja je prisutna u nekom sistemu kao cvrsta ili tektlca faza, jest konstantna Pi: konstantnoj temperaturi. Zbog toga, koncentracije, odnosno parcijalne tJakove cvrstih i tekuCih tvan ujednom reakcijskom sistemu obuhvacamo kao konstantne zajedno s konstantom ravnoteze. Drugim rijecima, izraz za konstantu ravncteZe ne sadrzi tvan koje su prisutne u realccijskom sistemu kao cvrs',3 i\i te\t:ca faz3

N,O,(g) '" 2NO,(g).

Izraz za konstantu ravnote.fe eve reakcije -jest:

9,1.2.1. Sistem cvrsto - pJinovilo. Kao prirr:jer re3kcijskog sistema cvrsto - plinovito mozemo uzeti reakcijsku ravnotezu koja se uspostavlja II zatvorenom prostoru izmec1u kalcij~kafbonata, kalcij-oksida i ugljik-dioksida pri pdenju vapnenca:
C.CO,(s) '" C.O(s) + CO,(g).

PNOI

== K

PN,O.

po

Mnozenjem parcijalnih tlakova istim faktorom povecaV8 se brojnik izraza za kon- .... stantu ravnoteze. Da izraz ostane konstantan. mora se povecati i nazivnik, sto
znat;i da se povecanjem ukupnog tlaka Dve plinske smjese ravnotez.a porn ice prema lijevoj strani reakcijske jednadzbe. Prema tome, s promjenom ukupnog tlaka reakcijske smjese pornic:e se raynoteta sarno kada se reakcijom mijenja broj mo-Iek uJ a. Povecanje tlaka porniCe ravnotefu u smislu nastajanja manjeg broja rnolekula, i obratno. Drugim rijeC'iima, .povecanje tlaka sistema koji se nalazi u ravnotezi \Jzro~ kuje pomicanje ravnotefe u smislu smanjenja tlaka, i obratno. Kako vidimo, to je vee spomenuti Le Chatelierov princip podatljivosti iii popustUivosti, koji vrijedi za svaku ravnotefu: podvrgnemo Ii sistem koji 5e nalazi u ravnoteZi stanovitom nasilju promjenorn vanjskih uvjeta (na primjer, promjenom kOllcentracije, tlaka, temperature itd.), ravnotefa se porni~e u takvom smislu da sistem izbjegava vanjskom nasilju. Dakle, poveeaoje koncentracije iIi parcijalnog tlaka rcaktanata dovodi do povecanja koncentracije iIi parcijalnog tlab produkata, jer se time smanjuje koncentracija iii parcijalni tlale reaktanata. 9.1.1.2. Ravnoteze otopljenih tvari:
U

Kako su CaC0 3{s) i CaO(s) prisutni kao cVrste faze, imamo 23. konstar.tu ravnotde ovaj izraz:

Dakle, pri konstantnoj jc tempcraturi tJak CO 2 konstanUJn. Smanjimo Ii tlak CO 2 odvodenjem jz reakcijskog sistema, mora sc ravnoteza ;:omicari nadesno da se uspostnvi ravnotezni tlak. Drugim rijecima, odvodimo 'ii CO 2 iz reakc:jskog prostora, caeo) se raspada przcnjem na CaO. Przimo Ji caeo;> U 0tvor::r:i:n peCima pri atmosferskom tlaku, mora temperatura biti takv? da je kod. nje parcijaini, odnosno ravlloteZl1i tlak CO 2 jednak iii vea od 101,3kPa, a to je temperatura od najmanje 900'C. Kao daljnji primjcr uzmimo reakcijsku ravnotczu koja sc uspostavlja iznad odvodnjene soli i njezina hid rata, sto omogucuje primje::u odvodnjene soli kao sredstva za susenje. Taka cvrsti ka!cij-kJorid postoji kao bezvcdr:a sol CaCJ 2 i kao hidratne soli CaCl, 2H,O, CaCl, 4H,O i CaCl, 6H,0. Bezvodn; kalcij-klorid, eael l \l prislltnosli vade (',,1age, vcdene pa:-e) post'Groo prelazi putem dihidrata CaCl 1 . 2H l O i tetrahidrata CaCl 1 . 4H 1 0 t1 hC'ksahidrat Cae! ' . 6Hl6~ 2agrijavanjem na dovoljno visoku ternperaturu kaJcij.-k)orid heksahidiat CaCI 2 6H2 0, postupno gubi vodu i prelazi putern tctrahidrata i dlhidrata u bezvodni Cael l . U procesu hidratacije bez\'odnog CaCl 1 i proce'su dchdratacije hldrata kalcij~klorida uspostavtjaju se ave ravnoteZe~
CaCl 1
.

otopinama. Imamo Ii opcenito neku reakciju izmedu

rnA

nB

;:::1

oC

+ .

pO,

za konstantu ravnoteze vrijedi izraz:

~~-k

6 H 1 0(s) <= CaC12 . 4 H 1 0(s)

2 H.lO(g;

[CJ' [D]'

CaCI, .4 H,O(s) '" CaC!, . 2 H,O(s) + 2 H,O(g)

[AJ" [BJ" -

CaCI, 2H,O(s) '" CaCl,(s) + 2H,O(g).

Analogrum razmatranjem tog izraza kao kod pUnskih ravnoteh dolazimo do ovog taklju~ka: povecamo Ii (smanjimo Ii) koncentfaciju bilo kojeg od reaktanata, poveea se (smanji se) i koncentracija pfodukata feakcije, Ij. ravnoteta se pamice od lijeve (desne) prema desnoj (lijevoj) strani reakcijske jednadlbe. pomicanju ravnoteze U otopinama raspravit cerno kod otopina elektrolita (v. stf. 492), koje su posebno vafne za anofg.nsku kemiju.

Prema tome) konstanta ravnoteze za te tri ravnotcze dana je izrazom:

Kf! = P~,O'
Eksperimentom Je nadeno da su ra\ noteim tlakoVl \lodene pare (Pi; .Q) za na\'e~ dene tri ravnoteze' 5 10- 1 ,1, 10- 1 i 5 10-:::kPa pri 2UC. Vid(mo da najni~i tla.i< vodene pare ima sistem:

9.1.2. Ravnotefe u heterogenirn sistemima. Heterogeni sistemi sastoje se, kako znama, od vie (aza. Promotrit cerno ravnote:!e U ovim sistemima: cvrsto plinovito, tVfsto - tekuCe, tekuce - plinovito i tekuce - tckuce.

CaCI,(s)

+ 2 H,O(g)

'" CaCl, . 2 E,O(s).

488

Kemijsk:a raYllo1cia

9.1. Rnmotei.c u hQmogcnim i h':terogenim sistcmimll

489

I taka dugo dok u nekom zatvorenorn prostoru postoji bczvodni Cael tlak vodene pare u tom pros tOfU ne moze biti veCi ad 5 10-2 kP N I "'1' istodobno u t t . a, " a aZI 1 se om za vorenom prostofu i tvar koja ima veti tlak vodene are rna,fa neprestano otpu.stati vodu, jer sistcrn CaCl ''Cae! ,2H 0 tal p. z' vadenu paru odrzav~juci ravnotelni tlak od 5 lO}i kPa,lTako1 se ~va~~u~f ~ be~vod!U .:=a,02 ~1.uZJ k~o ,sredstvo za susenje (u pogodnim posudama' eksikatomna, Clj\:'ilma !II tOrl1jevlma za suscnje i 51.). . .Nara:/Do d~ je suscnje (plinova, tekucina i C\Tstih tvuri) to djelotvornije t.? JC r~\notezm tlak. vodcne pare sredstva za suenje rnanji. 'Zato po od~ n1Ja.cs~e.G~t\'a z~ susenje oJ spomenutoga oezyodnog CaCl 2 bezvodni magn~Zij~ telt..101~\(j\'1g{CI04h _-l-. 6H20 __~ Mg(C!04J.. . 6H;;:O), zatim odvodnjeni gel sili. 3.~n~ k;sc,~ne; ~ZV. ~lhka-geJ (Si0 2 m H 2 0 + n HlO r:: SiO;;: , (m + n) H 0) a osoblto f05,01'\V)~oksld, (P4010 + 2H2 0 ;;::;tAHPO ). :2 J

Topljivost olovo-klorida mnogo je veea od topljivosti spomenutih srebrnih soH i iztlosi 1,71.10- 2 mol dm -3. Kako PbCh disocira na jedan ion Pb2 + i dva iona 2 Cl- to je koncentracija iona Pb 2 + u zasicenoj otopini PbCh jednaka 3,4 .10- mol dm", a koncentracija iona CI- je dvostruka, tj. 3,42.10- 1 mol'dm- J Odatle je produkt topljivosti olovo-klorida:

g, ~ [Pb"

J [CI- J' ~ 1,71 .10- 1 mol

..

dm -'. (3,4210 -')' mol' dm -6 =

su

~2,O!O-' mol' dm-'.

ToplJivost .biz.mut~sulfida, Bi 2S 3 vrJo je malena i iznosi samo 3 10- 19 mold.-n- , Bizmutsulfid disocira~;na dva iona BiJ+ j tri iona S2-, Prema tome je koncentracija iona Bi-3+ :u zasicenoj otopini bizmut~sulfida dva puta veta, a koncentracija iona S2- tTl puta veca od topljivosti bi:zmut-sulfida. tj.: [BiH]
~

sol, mozemo opcenlto pnkazat1 ovom jednad.zbom:

B' A-{s) '" B'{aq)

~e~~

. 9-1.2.2: . Sistel?~ evrsto sa s.vVC]JfD

tekuce. Ov"ab.l.v sistem cini cvrsta tvar u ravno~ za,";jC~DOm ?topi~om. Ravnotez.u otapanja, odnosno talozenja kod

6.10- 19 moldm-' i [S'-]

= 9 . 1O-19 mo ldm-'

Odatle je produkt topljivosti bizmut-sulfida: K, = [B;3+]' [S'-]' ~ (6 .1O- 19 )'mol'dm-' (9 .1Q-19)'mol'dm-' ~

= 2,6 1O-91 mo I5dm- 1 '.

+ A-{aq).

Konstanta te ravnoteze dana je lzrz-zom:

lB'] C,q

~ K,.

~,aSl(:~:~oJ O~OPlrll konstantna)e vrijednost. Zate ,se konstanta ravnoteze u ovom ~,uc,aJu naZ1'l/a prod:lktonl topijfl)ostL :'\'jemacki kemicar W. OST\VALD dl"' Ie aa se p~o,..)", t . J<> . x . pre 0,.10 , k k ,_".K, cop jlVostl ozna ... uje s L p ' a kasnije su se uobicajiJe i druge

Dr~?jm rijeci~'~, produKt koncenlracij.a kationa i anior::a neke soli u njezinoj

ozna e,

ao Sp, K5 ltd. DakJe:

W][A-] Imamo Ii sol sastava B",An:

B",An
~ mB~T

K,.

Iz ravnoteze otapanja) odnosno talozenja. izfazi da se, smanjirno Ii koncen~ traciju iona otopljene soH povecanjem voJumena otoplne (razrjedenjem). ravnoteza pornice s Jijeve na desnu stranu kako bi se ponovno llspostavila vrijednost prcdukta toptjivosti, tj. sol se otapa. Obratno, povecamo Ii koncentraciju iooa otopljene soli smanjenjern voJumena (uparavanjem). ravnotefa se pornice nalijevo. tJ sol se izlucuje iz otopine. Produkt topljivQsti je vazan za izracunavanje topljivosti neke soli u prisut nosti drugih soli koje imaju isti kation iJj anion s doticnom soli, kao i u pri~ sutnosti raznih drugih soli (v. str. 505).
M

+ nA"'-,

Opcenito se moze kazati

'0

topljivosti soli:
srebro~acetata

njezin je produk! topljivosti dan ovim izrazom:

(1) Nitrati, acetati i klorati lako su topljiYi. osjm slabije topljiv.

koji je nesto

(2) Kloridi su lako topljivi, ositn AgCi, Hg,Ci" PbCI" TICI i CuC!.
(3) Sulfati su lako topljivi,osim PbSO., BaSO., SrSO., CaSO., Hg,SO., Ag,SO.
(4) Karbonati ; fosfati su netopljivi, osim od natrija, kalija .i amonija.

(5) Sulfidi su netopljivi, osim ad alkalijskih i zemnoalkalijskih metala i

amonija.

(6) Sve obicne soli natrija, kalija i amonija lako su topljive. Kalij-perklorat je slabije topljiv.

9.1.2.3. Sistem tekuce-plinovito. Razdijeli li se neka tvar A u tekucoj i plinovitoj fazi tako da se kernijski ne mijenja, uspostavi se ravnoteza izmedu
tih dviju fam Takav slucaj imamo kod otopina plinova u tekuCinama. Plin se otapa u tekucini dok se ne "'postavi ravnoteza izmedu plina nad otopinom i U otopini; A(g) '" A(otop.)

49()

Kcm!jskfl rnvnoldll

9,1. Rllvnotde u homogenfm ! neterog!'nim sistcrnirn a

491

Konstanta'te ravnoteze mo:!e se definirati ovim izrazom:

poml~e

[AJ ~ K,

PA
ako umjesto koncentracije pIina nad otoplnom uvrstimo njegov parcijalni tlak, Povecamo Ii, dakle, parcijalni Oak plinovite tvari A nad njezinom otopinom, poveca se i koncentracija tvari A U otopini. To je, kako vidimo, Henryev zakon,

se kemijska ravnoteh .prema. e ja)1 ~ k .:1- Dakle kod endo u kOlem se apsorbira toplina, tj. U s~Jenl e.n~.?tc:.:nnetermeapeCr)~et~re S li'J'eve p,ema J. .. X V otCL,a s povlsenJ~m ,.... terrnnih reakclJa poml . . e se ra n ' : ' ) \ ' a po";"e"';" ternperatu.re . . k "k 'd adi:bc D"UgllTl rlJe. . IDl , ,:' '''J desnOJdst~anl demtlJS ~ Jei : r~akcij:ama, Obratno, kod egzotermnj~ reak.clJa
c

p o visirno Ii tempcratllru reakcljskog sistema u ravnot~zi .(dO',odcnje topli,r.e), L eh te1'erovu pnnC"~u U on om smJeru

pogo uje en 0 er. n , j .. d ..., ; stra!ll kemllske ~c v oteza sa snizenjem temperature.s llje',c prem~ ,cs"o~. . . ~. . pornl esera n sf'lzen'e temperature pogodujc egz:otermrilm re ;ednadibe, odnosno,. ,J _ "t" I' )\, 'K prt' v;sokim tcmperatlirama

dvije tekucine koje se medusobno ne mijcliaju, cna se razdijeli u te dvije tekuce faze j llspostavi se ravnoteza:
11

9.1.2.4. Sistem tekuce - tok uce. Otap. Ii se tvar A

~re~~!~~:ju e~ot~rmne

k ,.

Od tIe

rolzlazl

vazan opeen!,] zaK JUl.-a, . . ,. ,,_ otvl reakcije, a pri niskim temperattJrama. egz mne re-

Konstanta ravnotefe dana je odnosom:

CAl"", _ K.
, [AJrmJJ
Taj odnos-naziva se Nernstovim zakonom razdjeljenja, koji kaze da je omjcr kon~ centracija tvari koja je razdijeIjena u dvije faze prj odredenoj tempernturi stalan, Konst"anta ravnoteze naziva se koeficijentom razdjeljenja. Ncrnstov zakon vrijed{ ako je molekulsko stanje otopUene tvari U obje faze isto. Mu6kamo Ii, npr. vodenu otopinu joda s kloroformom, raspodijelit ce se jod izmedu vode i kloroforma taka da ce njegova koncentracija u kloroformu biti 250 puta veca nege u vodi. Drugim rijeeima, koeftcijent razdjeljenjR joda u sistemu voda~kloroform jest 250, tj.t

akcije. . .' k.. s.pa,Jnnja dusika i vodiKa u arnonijak cgz oTaka je, na pnmJer. rca qa termna: N,(g) + 3 H ,(g) "F 2 NH,(g); ~,H ~ - 92kl mol -, . NH c: 'e ~to ;e nila temperatura nri kojoj se reakcija Dakle. lscrpak n~ ,3 v~ j ) k. te"mrera tu"ama ~al, l u' prisutnosti kataliza N k ko Je OP"t PrJ ms ,m ., , , - , . . ZbIva. 0, a. .": rna 1ena, .'", p,'""ak,'cki najDogodr~i!a . temperatura otpr1~ tora, brzina ove reakc!Jc .0 j~ d , . like 50\) 'c. . ' d t" d"wmna Obratno, reakcija spajanja dusika j kisika u duslkmonoKsl jCS "n v , . , . . . N (g) + Oz(g) P 2 NO(g); :.-",H = ISO,7 kJ 17101- I,
J

(1 2]rk'"rofnrm) == 250.

[I,],,,,.,
Odijelimo Ii nakon mu6kanja kloroformski sloj, te vodeni sloj ponovno mucKarno I sa svjezim kJoroformom, j opet ce se uspostaviti ravnoteza kada bude koncen \ tracija joda u sJo]u kloroforma 250 puta veca' nege u sloju vode. Ponovimo li, "--Oakle, tu operaciju muckanja i odjeljivanja nekoliko puta, moiemo prakticki potpuno ekstrahirati jod iz vodene otopine pomacu kJoroforma. Ta metoda odje~ Ijivanja tvari pomocu otapala koja se ne mijesaju vrlo je v(lzna za organsku
kerniju.

Dalele u ovom slucaJu jC !serpa nn. ~e 1 . ' . . ":k 2 ono "C a;e u 'praksi radi u elektricnom luku, tJ. pn temperaturl o,pn".e . -. _. t og . ' . !uziti da kvalltatlvnO " ._ ..' Prema tome Le Chateherov prmclp mol.e nzm pos~. kC<llJ'ske ravnoteLe. .' , "0' J'k .. k . 0 kako ce promj'''na temperaltlre 1l.tJccatl na pOlO",,) prosud lID ..... b -' o"!'u J'ednadzba emlJS e terKvantitativna izracunsvanJtI mozcmo 0 a'dO pom ... modinamike. ~ C 'lK kvocijentu Nairne! 'u kemijskoj Je, ravnote7J konstan:a ravnotcze JC '"'I c <l konstanta brzine napredne 1 povratne reakclJe, Jednad7ba (9~1)
d

>.

-....::0

c:

~to jc visa temperatura. Zbog

K~-.

Konstanta brzine reakcUe je d naKa ~-

'

:1'

L L

(9-4)

obzirom na jednadzbe (8-32) j (8~39J;

!9-51
. . (8 39' ~ +He :e standudna entaJpija d' je' A' defimrano jcdnadzbom,,' - !', a. J, _,'" v8 a .,rodukata ~k~iviranja Neka je stand?::dna entalplJa aktl'man;a rea}..taJUla.3 .11 R' .1-" [,'ll~ (v. ,1. 9.1.), onda Je
1,

9.1.3. Utjecaj promjene temperature na. rsJnoteiu. Kod kemi)skih rcakcija

dolazj do energijskih promjena (v. str. 553). 'Reakcije kod kojih se oslobada

toplina, tzv. toplina reakcije, nazivamo egzoterrnnim retikcijama, a one reakcije kod

kojih se topHna apsorbira, nazivarno endotermnim reakcijam a. Prema tome, kod egzotermnih reakcija opada entalpij. (sadrZaj tapline) reakcijskog sistema, Ij. promjena entalpije je negativna, il,H < o. Obratno, kod endotermnih reakcija raste entalpija sistema i promjena entalpije je pozitivna, 6,H > o. Naravno, aka je reakcija u jednom smjeru egzotermna, u suprotnom je smjeru endotermna:

.U

ravnotezi je

obzirom nu jcdnadzbu (9,4). K = Be-P."H~ _.c.*H?)!RT,

! , ,

(9-61
9 1.), tj. stan

K"k . w.+H0 - ::::,tH8 = j,.H 0 ('-: sl dJej'e konstanta B = ARiAI" , , 0 Je R 1'. d' g d na reak C,ska entalpi18 , odnasno reakcijska toplIna, on a Je~ dar J (-

A+B

:;:,===:!:' C + D
endoterrhna

egzotermna

Kemijskn ranlO(e:t.ll

9.2. Rivlloteff U otopinalll.a elektrolita

493

ili
,
109

= 2,30 R T -.---

~,!1G
-l-

'

Jog B

-----r
tSHp
rf'Oktonli ------

- - - - _____ .1 ___ --'-:::::::cpr(Y,}U)(f;

D.'HR-n'Hp"'D.,H

SI. 9,! Energijski dljagram za reakciju IJ xo);:)} je en1aJpija al:tivirnnja za poJaznu reakciju rnanja od one za pOvrntnu reakciju

IZ"~0e,,~Ji~~,dzb~ (:,7) ~dnosno (9-8] vid;ll1o da je pri egzotermnim reakcijama tJ.,H nVb.;.~>,~a, ' konstal,lta ravn,otcze (~) opacia s porastom temperature (T). Obratno, .,Qu e:ldotermtuh reakCij1 ~,H je p0zitivna, i konstanta ravnoteze ruste s por~torn temperature. Oslm toga, pomocu Jcdnadzbe (9-8) maze se odr"'diti reak~.lJska enta!plja, 6. rH, aka se stavi u koordinatni sistem log K prerna '-'liT ~buaepm~~ije '
I

koncentraciju iona. Kaka je koncentracija iona U otopinama sJabih elektrolita nUlogo manja nego u otopinama jakih elektrolita, to je i granica kod koie smiierno mjesto aktiviteta uzeti koncentraciju mnogo vib kad potencijalnih elektrolita nego kod prav;h elektrolita. Kad ,Iabih elektrolita mozerno prakticki zanemariti meduionske priviacne sile kod koneentraciia manjih od 0,1 mol dm -', a kod pravih elektrolita ta je granica kodkoncentraciia maniih od 0,001 mol dm-' (v. str. 416). Drugim rijeeima, kad ravnoteia U otopinama elektrolita mozemo uvrstavati kOl1ccntracije iona u izrai zs.' konsfantu ravnoteze sarno ako su te koncentracije manSe od 0,1 mol dm -, kod slabih elektrolita, odnosno 0,00 I mol dm -, kod pravih elektroHta. Kod koncer'itracija iona ve6ih ad tih granicnih koncentracija moramo u jzraz za konstantu :r'avnoteze uvr~tavati aktivitete iona, Tada se obicno konstanta ravnatez.e ozna~uje sa Ke i naziva se standardnom konstantom raf)no~ tete, IAedutim, kako je koeficijent aktiviteta ked visoke ionske jakosti (v. su, 416) stalan (~to se postize dodatkom otopini nekih neutralnih elekttolita), vrijednost Kc je stalna pa se u takvom slucaju mogu uvrstavati koncentracije u zakon ravnoteze. . Pri otapanju elektrolita u vodi dolazi zbog hidratacije do disocijacije elektrolita, !to moterno prikazati ovom op6enitom jednadzbom:

BA(aq) <= B +(aq)

+ A -(aq).

nagr'b pravca

D, H = __'_

Ako je eIektrol.it jak, BA je potpuno disoclran na ione, a kod slabog elektrolita BA je sarno djelemicno disQciran i postoji ravnotefa izmedu nedisociranih molc~ kula BA i hidratiziranih iona B + i A-, Kazali smo da pri promatranju ionskih reakcija u vodenim otopinama mo}:emo i izostaviti oznaku hidratacije te jednadzbe disodjacijske ravnoteze moternc jednostavno pisati ovako:

2,30R

BA <=B' +A-.
Konstal1ta ravnoteze dana je ovim odnosorn:

Odatle mozemo, analogno jednadzbi (8-38), na str. 463, izracunati 6.,H.

9.2. RA VNOTEZE U OTOPINA\lA ELEKTlWLlTA

1

proc~sa, do~ada s~ u vodelllm O~opl!lama, Stoga je poznavanje ravnoteta u otoplDama elcktr?Lta od Qsnovne vaznosti za kemiju i kemiisku tehnologiju Te :av,??teZ~ ~.~:?pJnama el:ktrolrta k,!asificira~ celTIo prcma v;slama kemijskih rea~Cja O\/KO, 11) ravnOleze U otopmama krselioa j baza; (2) ravnoteze U otop!~ama Kompj~ksa; (3) ravnoteie izmedu otopine i neotopljenog !\ristala' (4) redoks-ravnoteze. '
str. 415), U otopinarna elektrolita postoje iztnedu, s .. pro!n~ na,~rJenj.h wna jake~ CouJombove privlacne sileo Zbog toga je U otopmama elcKtrollta dJelotvorna elekUvna konccntracija, tJ. aktiyitet jona (ai): ai

KCmljSKOj lOdustfl)1. Vrio ll1:10g0

C:~O'pj~l~ eler:tr~~ita: a posebno vocene otopine clektrolita, vazne su u kemiji ker!1ijsbh reakcija, a odatle i tehnicki vaznih

[B+J[A -J [BA] = K,.

(9-11) ,

Iznad granicnih koncentracija bolje je definirati standardnu konstantu l'avnoteze

KS:

(9-12)

ili:
(Yn' [B +]/mol dm - ')(YA- [A -J/mol dm - ') . = K6.

K~~,,~to sma ve~ s~on,lenuli. (v,

YBA[BAJ/mol dm

= Yi

' cJrnol dm -3,

(9-10)

medudJ~!ov3.n~a :?n,a vflJednost.,K c ni)e,stalna, Tck U Hla razrijedenim otopinama e!ektrolha pnbllzuJe se Y; H1Jcdnostl I) pa rnjesto aktiviteta mo~emo uzeti

gdje j~ Yi kc:cficijent ~ktivite!a ion.a, a c, je kotlcentraciia iona, Zato zbog

Za razliku ad K:l K6 je bezdimenzijska velicina, tj. cisti je braj j jedinica je 1. Konstantu ravnoteze K t nazivama u 'ovom slucaju kOl1s[({/lom disocUacije doticnog elektroIita, ~to je veea bro]cana vrijednost konstante disocijacije, to je veta koncentracija ion a u odnosu prema nedisociranirn molekulama u otopini doticnog elektrolita. DakIe. vrijednost konstante disocijacije, jest mjerilo za jakost e1ektrolita..

494
mo~emo jakost elektrolita izrazlti 1 stupnjem slovem a. Stupanj disocijacije ozna~uje nam onaj dio melekula nekeg elektrolita koji je disociran na ione. Kod potpune je disocijacije " = I, odnosno opeenito je:

9,;1. RarnoteJ:e

otoplnama elektrol1ta

495

Umjesto konstantom disocijacije

ozna~ujemo 8r~kim

disocijacije koji

0;;;.;;;1.
Kad prbcesa disocijacije nismo izeli
U

' .- X;'mn aka J'e odredena koncentracija vodikovih iona neke vodene D rugan nJe...l ..... .. '"d k -Ii te otopine i otopine, time je tacno odredena i koncentraC1Ja 111 ro,'SI -1008

obzir vodu pa se koncentracija vade

ne pojavljuje u izrazu za ravnotezu. To vrijedi sasvim opcenito za sve reakcije u razrijedenim vodenim otopinam~ kod kojih u reakciji suctjeluje i voda. Nairne, parcijaJni tlak vodene pare razrijedenih vodenih otopina pribHzno je isti kao i
~iste

vade. Dakle, koncentracija (odnosno aktivitet) vade u razrijedenim vodenim

. . . I' "J' n to Kako se voda ionizira na jcdnaki broJ vodlkoVlh jona 1 l,wro"~"s; -:o"a, je u 6istoj vodi koncentracija vodikovih iona jednaka koncentraCl)1 hidroksid-10na i pri 25 Qe iznosi: 6 ' I d -3 (9-16) [H+] = [OH-] = /10- 1 < mol' dm = 10- mo m .

obratno.

otopinama priblifuo je konstantna pri stalnoj temperaturi. Zbog toga mozemo kod svih izraza za ravnotefu u razdjedenim otopinama izostaviti koncentradju vode. odnosno njezina je vrijednost (1000 g dm- 31l8.015 g mol-! =55,5 mol dm--') saddana u vrijednosti konstante ravnotde (tj, otopina se tretira kao smjesa u wi kojoj su sve komponente ravnopravne):

Zbog jedna.ke "koncentraclje vodikovih iona i hidr~ksid-jor:a u Cistoj v~di, ~ista voda je neutralna. Isto tako je ond~ ~eutr~lna" 1 sv~k~ ~odena otoplDa
koja sadrIi jednake koncentracije vodikoVI.h Jon,:
I

K"55 5 mol dm-3= [B+] [A -] , . ' [RA]

je vaden. atopina neutralna kada J< [H) = [OH,l ~ 10 hmo~ m . Ako J'e konc~ntracija vodikovih iona veca ad 10- mol dm~ .' mora vltl " oDcedI:~ . d 10- 7 I d .- 3 tJ" U otopml ~-r""JadavaJu YO Jtracija hidroksid~iona rnanJa 0 rna m ',' ' ;..:" hOd k<:id-iona

hldrokS~d-.01'3,_?akle'd ne_~~

kovi ioni i otopina ie kiscJa< Obratn~) a~0.Je konce.nt~a'-'lJ", l_~O _~'-d~:"3 veca ad 10- 1 mol dm -::, koncentrncija VOdlkoVlh lona manja Je od 10 mol

9.2.1. Ravnotde U otopinama kisefina i baza. KazaB smo da je i voda vrlo sJabo ionizirana na vodik'ove ione (H 3 0+) i hidroksid-ione (OH-), te u Cistoj vodi i u vodenim otopinama postoji ova ravnotefa ionizacije: H,O iii krate: H 2 0", I r

i takva otopina je Iuznata" Dakle: neutralna otapina: [H+] = [OH-] = lO-'mol dm_-'
kisela otopina: ]u;'nata otopina:

_, -3 +] > lO-7 rno !dm- J a [OH_J < lO_~ moldm._ [H , .. 3 a[OHJ>lO moldm . [H +]<IO-'moldmotopini mora biti (kod 2S C)"
e

+ H,O

'" H,O+

+ OH-

+ OH-,

gdje H+ fakticno predocava H,O+. Konstanta ravnote~e dana je izrazom ([H 2 0] je konstanta): [H+][OH-]

= K. = 10-. 1 '

mol' dm- 6

(9- 13)

i naziva se ionski produkt vode. Vrijednost Kw'= 1,00' to - J4 mo)2 dm -~ vrijedi zu 25C (tocna vrijednosr je 1,0081-10- 14), dok Je prj nizim lemperaturama manja (npr, pri aoe je Kw = 0,11-10- 14 moli dm -6), a. pri Visim femperaturama veea ad te vrijednosti (tako je pri 50"C K. = 5.35 10 -." mol' d m -0). Prema tome, u tistoj vodi kao i ti svakoj'vodenoj otopini mora biti umno~ak koncentracije vodikovih iona i liidroksid~lona konstantan; pri 25 e c' mora biti K. = [H+] [Olr] = 10- 14 mol' dm -6. . . Odatle izlazi da je koncentracija yodikovih iona bilo kojc vodenc otopin e odredena. (pri 25"C) sa:

odnosno:
tj. pH jene~ativni iona. Odat]e Je onda

(9-18) log ([WJ!mo! dm - '), ntPciie yodikc','j'n . k \ogaritam vrije d nostl once" <- J

pH

=-

[H+]/moldm-'

antilog (-pH)<
akti\'itetolJ vodikovih

[WJ
Annlogno je koncentracija
odnosom:

= [OH-]

1O-14 mo l'dm- 6

[OW]

(9-14)

hidroksid~iona

bila koje voden\! olapine d,lna 0\'\1)1

Nakon eve historijske defmicije pH je bio definimn iona, a(H+): pH = -loga(H'], 3 pH = _log(c(H')y/moldm- )

(9-19)

496
i u podrucju 2 < pH < 12 za vodene otopine (1; centracija manja od 0,1 mol dm -3,

Kemljsk.!l rBvnoteh

9.2. RllmQteZO? U otopinama clektrolita

497

to

elektrolita) kojih je kon-

odnosno
HA '" H" + A-, gdje nam H t oznacuje oksonijev ion a ne proton. Konstanta ravlloteze dana je

Danas Je pH denniran elektromotornom silom (v. str. 514) odgovarajuceg

clanka i standardnim puferima (v. sIr. 503), tj. pH je definiran postupkom od redivanja odnosno mjerenja.

odnosom:

Dak!e, pH vodenth otopina obicno ima vrijcdnosti iZIlleaU 0 i 14, no moze biti pH < 0 iii pH> 14, vee prema koncentraciji vodikovih iona otopine:
neutralna otopina: pH = 7 kisela otopina: pH < 7 luznata otopina: pH> 7
iii graficki'
10'/

[W]

W]

(9-23)

[HAJ Konstantu KA n.azivamo konstantom' ionizacije ili disocijacije kiselihe. Ona je mjerilo jakosti kiseline, Sto je kotistanta ~onizacije (iii disocijacije) kiseHne veta, to je kiselina jaca, i obratno. Nairne, sto je konstanta ionizacije kiseline veca, to je veca koncentracija vodiko'vih iona U odnosu prerna neioniziranirn molekulama kiseline U otopini. Prema vrijednosti konstante Jonizacije kiseline obicno razlikujemo: vrlo slabe kiseline sa KA ~ 10- 7 mOl dm- 3 slabe kiseline sa 1O-7 mo ldm- 3 ::::;; KA ~ 1O-2 mo fdm- 3 jake kiseline sa lO-l mol dm -3 ::::;; KA .:::; 10 3 mol dm- 3 Vila jake kise!ine sa K/\ > 10J mol dm 3, D tablici 9~I imamo nekoliko primjera kiselina raznih jakosti.
TABLICA .9]

, ,
3
4
XiH(Q

10';

10'5

lO'~

10'l(I
I

10t!
I

16)/,
I

"'!Jr,-"In!)

10

11

12

t3

Juinoto

14

Na primjer, koliki je j;H (definiran jednadzbom (9i8)) otopine kojoj je [H"]=7,610-'moldm-? Rjesenje:

pH = - log ([W]!mol dm -3) = -log (7,6 10-') = - (log 7,6 - 4) =

=

4 - 0,881

3,119.

Vail1i/i sislemi ))kiseiillaba1:a( I odgovarajuce ko/"wanle ionizacije kise/ine

Ili, kolika je [H +] otopine aka je pH = 4,70?

Rjesenje:
[H+]/mo; dm- 3
=
lO-pH

Sis!em I)kiseiinabaza

moldm- J

antilog (-4,70) = antilog (0,30 - 5) = ~ 2,00 10-'.

Isto I,aka [T,ozemo uves~i i Dl koncentraciju hidroksid-iona:

pOH = -!og([OH-Jimoldm-').

(9.20)
HSO; ;:::!:H~ +SOl-' S02 + 1-1.,() ;::.<: H + + HSOi H 3 P0 4 ;:::!: H + + H1POi CH~COOH pc H"'" + CHJCOOHlCO J ;;t H + + HCOj
H1PO; :p H1S;:! HSOj ;.:t HCN"
B 3B0 3 ~
1.O1O-~

Na analogan naCin mozemo izraziti i konstantu ravnoteze pomoCu nega~ tivnog eksponenta pK<:

pKc

-log (KJmoV dm -JI),

(9-21)

1,43,10- 1 7.5'10-' 1.754.10-.1

I.J.!O-J odn. 4.5,10- 1
(SIr. 825)

gdje I oznacuje s~;mu stehiometrijskih koeficijenata odrrosno sumu koeficijenata produkata - suma koeficijenata reaktanata.

Logarltmiramo Ii sad a izraz za ianski produkL vode (9~13), dobijemo:

leg ([II +J/me; dm - 3)

+ log ([OH --J/mo! dm -3) = log (K,,/mo1 2 dm -6)::; log 10- 14 -log([W]/moldm - ') + ( -log{[OW]imoldm - J)) = _ log(Kw!mol' dm -6) = 14 pH + pOH = pKw = 14. (922)

H + + HPO; H+ + HSH+ + SO~~ H' + CW H+ + H1BOJ"

6.61O- A

1.0tO-'
5 10- ~
6.210-1<1 6, 10- '"

NH:;:!.H~+NH3

6.3IO- tIJ
2.4IO-tI! 4,8' 1O-1t
2,21O-1~

HlAsO];:!. Ht HCD; o=! H~

HJO:;::'.t H+
HPO;;:::!:

Odatle mozeme iz poznatog pH lako iZfacunari pOB, odnosno koncentraciju hjJroksid-iona olapine, i obralno. U vodcnim otopinama kiscillla
p{)s~oji

ova ,'avlloteia ionizacije:

+ Sa+ OHNH3 ;;:t H + + NHi HO- ;::! H+ + 0 1 HS- :p H+ HlO ~ H+

H~ +

+ HO-

+ H1AsO; + CO~~

poi-

1 . IU - 11

3.10- 1.,
t.81O-1~

oko 10-;0'
oka
1O-~./

HA

+ H 2 0'" H,O' + A-,

498

9.2. Ramotd." U otoplnnmll dektro!lta

499

Kod poliprotonskih kiselina imamo, kako znama, postupnu ionizaciju, te U DJlhovim vodentm otopinama postoji odgovarajuci broj ionizacijskih ravno~ tda. Tako U otopini triprotonske fosfatne kiseIine postoje tfi ionlzacijske ravnoteze,
kojima odgovaraju tri konstante kisel1ne:

Kako je nadalje:
BH+ += Hi-

+B

H 3 P04 += H+

+ H 2 PO;
J

[WJ [BJ _ K [BW] - ,

to je kona<5no konstanta ionizacije baze:

[W] [H,PO';] [H,PO.J

KH,?o, =7,5'JO~

moldm-'

H 2 PO.z
[W][HPO~-]

H+ +

KB=~= HPO~

Kw
KA

1O-14

mo J'dm- 6 K",

(9-25)

[H,PO']

= KH,po,

=6,6'1O-'moldm-"

HPol- '" W + POl[W][POl-] . [HPOl-] = K HPO '- =llO-"moldm'-'.

gdje je KA konstanta ionizacije konjugirane kiseli7"\e ad dcticne baze. Vidimo, dakle, da su konstanta ionizacjje baze i konstanta ionizacije njoj odgovarajuce kiseline medusobno povezane. Sto je baza jaca (Ka je velika), to je konjugirana kisellna slabijfl (K je mala). U tablici 9-11 nabz(! se mjcrenjem dobivenc \'J ijcdnosti kons~?nti

ionizacije baze (t,) Dekin baza.

dm-.1 j K HS - =3'10-1.1 mol dm-) itd.

U ,ov,om slueaju,. a i o~t5eni~o, konstante io~izacije poliprotonskih kisclina opadaju pnbhzno za faktor 10 (tJ. K.lK,_,=!O--). Tako imamo i kod H,SO,:KH<o = = 103 molJ dm -J i K HSO , = 1 .II 10- 2 mol dm -.i., zatim kad H,SO,: K", ,.,COC''\ = 1, 10- 2 . mol dm-' i KHso ;=5,O1O- mol dm- 3 ; nadalje su kad H2CO.\"': KH,co =:4,57 11 _10- mol dm -~ i K HCO ; = 4,8'10- mol dm -J; jii kod H 1S: KlI,s =: 1,0:10'-7 mol

TABUCA 911
Kon.<;!rmle ir)niz{[cije haze (Kn)

4:

K,
Baza
mol dm- J
mol dm!

U tablici 9-1 navedeno je nekoliko vainijih sistema kiselina-baza s odgovarajucim konstantama ionizacije kiseline. U vodenim otopinama baza postoji ova opcenita ravnote-za ionizacije, od~ nosno diso.cijacije:

l,6,JO-S ,n-2 3 'c 1,0. W- 7

11G~2

eN'

1,6!O-~

H,BO;
.'\50]-

SiO~

15W-)

B + H,O '" BH+ + OH-.

Za konstantu ravnoteze imamo onda odnos:

2:210-~

2' llO~J

1'3.10- Il

SO{HSO:;
CH.\COO-

NO;

1,610--' 3.3,10--' 6,1-1O--' 2.0,10- 1 6,99-10- 1) 5)0 10- 1" 1.4 10- II

[BWJ[OH"J

[B]

= K,.

(9-24)

Kon~tantu ,Ks. na~ivam? konstantom. ioniza~i!e ili,-4isodjacije baze i njczina vrijed. nost Jest ffiJenlo Jakostl baze. Taka Je amonljak sJaba baza s konst2ntom ionizaclje
1.610-~

Iz poznate konstante ionizacije kise1ine (odnosno baze) mczcmo izracunati koncentraciju vodikovih lona (odnosno hidroksid~iona) neke cto;Jine kiseline (odnosno baze) poznate koncentracije. Racuni su jedr.ostavni ako se zado\-,olj2varno manjom tocnosti i DC uzimamo U obzir koeficijente 9.kt;,'i~tet,a. Izracunajmo} npr., pH otopine -CH)COOH kor:cc,ltracije 1 rna! d!T1- 3 . Kon stanta ionizacije kise1ine dana je ovim odnosom:

mol dm-

J:

=----:-=':::-::-::-=:-::---" = 1,8 . 10"

NH,(aq) t H,OO) '" NHt(aq) + OW(aq) . [NH;j[OWJ K, = [NH,J = 1,610-' mol dm-'

[H+][CH,COO-] [CH,COOH]

mol d::1 -'.

'mozemo ianemariti S obzirom na znatno vecil koncen~raciju ned:sociranih mo'

Kako je CH,COOH slaba kiselina, 10 vrlo male koncerlracijc [W] i [CH,COO-]

No, kako je [OH-] = Kw/[H+], to je konstanta ionizacije boze:

lekula CH,COOH i postaviti [CH,COOH] = 1 mol dm -J. Osim toga [H'] = ~ [CH 3COO-JI jer CH)COOH ionizira na ist! broj vodikovih lona i acetal-iona. Prema tome imamo:

[BW]
K, = [B] [H']' Kw.

5[)()

Kemijsklt nnnolefa

9.2. RavnQtde

Qwpinama e!ektrolita

501

[H'J=VI,8IO'mol'dm- 6 =4,21O-'moldm-' pH = -log(4,2 10-') = 3 - log4,2 = 2,4.

Ili, lzracunajmo, npL, pH otopine N H3 koncentracije 0;.1 mol dm -3, Kon stanta ionizacije baze od NH 3 dana je odnosom:

izlali :

[W][NH,]
O,lmoldm
j

[Wl'
lO-lmoldm-J.

5.10- 10 mol dm-'

6

[NH:J[OH-] [NH,]
Kaka je NH3 slaba baza, to je anatogno prvom primjeru [NB J ] == 0,1 mol dm -3, "a osim toga je:

[H+J = 10-" mol' dm -0 = 7,1 . 10- mol dm- 3 pH = -log(7,l 10'-6) = 6 -log7,1 = 5,2.
Potpuno analogno mazema izracunati i pH otopine neke soli slabe kiseline j jake baze, npr. KCN. Kako je.CN- mnogo jaea baza (KB = 1,6'10-.' mol dm-') nego,. sto je Na kiselina (izvanredno slaba kiselina), to ce otopma reaglr~.tl luznato, tj. pH ce bid veci;: od 7. Take za otopinu KeN koncentraclJe 0,1 mol dm -3 dobijerno iz kd,O"stante baze 10na CN-:
of-

V5 .

Odane je:

[NHt][OWJ
[OH

O,T;)oldm -) - 10- 1 mol dm-~

[OWl'

KB=

= 1,6-10-. mol dm1

(OW] [HCN] [CN ]

=16'1O-'~moldm-"

J= Vl,6> 10

[OW][HCN]
' 0. ,~ mo Id rn - j

(,Illol~dm-h= 1,3!O-l mo Jdm-',

[OW], _,_, =10-' rno Idm ,=1610 moldm

Onda iz iOllSkog produkta vode izlazi:

[OH -] = V1,6 10-' mol' dm -, - 1.310 -, mol dm - ". Odatle je pOH= -log(J,3IO-J)=3~JogJ,3=2,9 pH = 14 - pOH = 14 - 2,9 = 11,1. Promotrimo sad a otopine a"!folita (str. 432 i 434), tj. molekulskih vrsta koje se ponasaju i kao kiseIine i kao baze. Amfoliti su anioni poliprotonskih kj~ seUna (v. tablicu 9 I). Uzmimo kao primjer hidrogenkarbonat (HeO;). dihidro~ pa je
ft

-H 'J .1 . -

10- 14 mol' dm- 6

10-1.4 moP dm -6

[OW]

1,3 . 10

mol dm - 3

pH = -log(7,7 10- 12) = 12 - log 7,7 = 11,1.

(man~ih

Kad tocnih raCllna i vrlo malih koncentracija kiselinc; odnosno baze ad lO-:2'rno i dm- 3) morarno, naravno, u izraz za konstantu ionizacije kiseline (K A ), odnosno baze (K[l), uvrstiti koncentraciju neionizirane slabe kiseline,

odnosr.o baze. Znaci, u ml\'edenom primjeru izracunavanja pH otopine CH 3 COOH koncentracije 1 mol dm -] morama uvrstiti u nazivnlk izraza za konstantu kiseline kO:1centraciju CH 3COOH umanjenu za onu koncentraciju CH)COOH koja se ianizira na iane HT i CH)COO-. Kako je konccntracija iona ,H"" (Hi CHJCOO-) jednaka koncentraciji ionizirane CH.1COOF-i, to je izraz za konstantu ionlza:::ije octC::le kisc:ine (etan-kise!ine).

genfos[at (H;2PO;) i hidrogenfosfat

(HPO~-).

U otopini hidrogenkarbonata postoje aye protoJiticke ravnoteze: (I) HCO, +H,O+'H,O+ +cojK A =4,8'IO- li moldm-' , CO, (2) HCO;' + H,O +" OH- + H K, = 7,7.10- 11 mol dm -'.
Yrijednost za KA ~z~ta je iz tablic: 9-I, a YEyedn;>s.t za Ks .izracunata je lZ . lzraza (9-25) uvrstlvsl Kl = 1,3 10 4 mol dm . Vlduno, da Je KB > K" (no ..... razlika je mala) i mozerno zaklju~iti da ravnoteia (2) uglavnom dirigira reakciju

[W][CH,COO-] .---[CH,COOH] - [W]

Odatle izlazi:

[W]' = 1810-' mol dm-', [CH,COOH] - [WJ '

[H']' + 1,8 10-' mol dm -, [H'] - 1,8 . 10-' mol dm -, [CH,COOH] = O.

Uvrstenjem VfljeJnosti za [CH 3 COOH] i rjdenjem te kvadratne jednadzbe doI

bijemo [H+]. Laka se mozemo uvjeriti racunom da je razlika izmedu tako i izracunate [H +] i one pribli,zllO izracuna!1e (v. prije) sarno ako + 1'Yo. Izracunajmo sad a pH otQpint amol\ij~klorid;l, NH 4 CI, koncentracije 0,1 moldm- 3 To je sol slabe baze i jake kiseiine. Kako je NHI mnogo jaea kiselina (KA = 5 . 10- 10 mol dm - 3) nego Sto je Cl- baza (Ks =:: 10-! 7 mol dm - J.), acito je da ce otopina od NH4-Cl reagirati kiselo, tj. pH ce biti marui ad 7.
lz konstante kiseline iona NH:;

otopine hidrogenkarbonata; otopinaje vrlo slabo luinata. Pribliinu vrijednost pH otopine hidrogenkarbonata mozerno izracunati na isti nacin kao i do sada uzevsi U obzir ravnatezu (2). Racun je priblizan jer je zanemarena ravnoteia (l). To . se, medutim, moze uciniti kada je velika razlika izmedu KA i Ka. Takav je slucaj kod dihidrogenfosfata i hidrogenfosfata. U otopini dihidrogenfosfata uspostavljaj':! se protoliticke ravnoteze: (1) H,PO';: + H,O "H,O+ + HPO~(2) H,PO. + H,O +" OH- + H,PO, KA =6,61O-'moldm-' K. = 3 .!O-D mol dm- J

Kako je K A Ks, reakciju otopine dirigira ravrioteza (1); otopina je kisela (pH ".4,5), Obratan je slucaj u oto,pinama hidrogenfosfata, jer je:
(1) HPO~- + H, O.,H,O+

K =
A

[WJ [NH,J = 5 1O-\Orr;oldm- 3 [NH;]

+pot

K A =I'lO-"moldm-'
K B = 1,5'IO-'moldm-'.

(2) HPOi- +H,O +"OH- + H,PO"

502

KcmiJskl1 ravnotda

9.2,

RAvootd~

u'otopil'lllma e!ekfrol1ta

50.1

Kako je K, ~ K" reakciju otopine odreduje ravnoteia (2); otopina je luznata

(pH
~

9.S). Koncentraciju vodikovih iona. odnosno pH otopine mozemo, dak!e,

t. je
pH

izracunati jz ravnotefe (1) za otopinu dihi'drogenfosfata. odnosno jz ravnoteze (2) za otopinu hidrogenfosfata. Da vidimo sad a ~to ce se dogoditi kada otopini neke slabe kiseline dodarno neku jaku kiselinu iii neku sol doticne slabe kisclilic' Iz izraza za konstantu kiseline

= 14 -

pOH = 14 - 4,8 ~ 9,2.

Dakle, dodatkol11 amonij-klorida otopini amonijaka smanji sc njcz;,na luznatO'St, odnosno u na!em primjeru je pH opaG ad 11,1 na 9,2.
Takve otopine koje sadrze slabu kiselinu i njoj odgova fa; [Jeu so!, od nosr: 0 slabu bazu i njoj odgovarajucu sol, nazivamo tampol1skim oropin~ma ili ptijer-oropirJam". Nairne, takve tamponske otopine tmaju svojstvO da neznatno mijenjaju Sy~)j pH

?od~tkom jake baze, odno~no kiseline. Drugim rijecima, tamponskc olopine lmaJU konstantan pH, Zbog toga su tamponske otopine vde vazne za sve reakcije kOje- se moraju dogadati U otopinama konstantnog pH. mora povecati koncentracija neionizirane slabe kiseline, tj. mora se smanjiti ioni~ Na idueeffi primjeru pokaZo1.t cerna tamponsko djeloY9.nje otopine koia S2drzi zacija slabe kiseline. Drugim rijetima, dodatkom istoimenih iooa u vodenu npr. 1 mol/dm3 CH,lCOOH i 1 mol/dm 3 CH:;COONa. Prije smo izracunali da je otOplflU neke slabe kiseline smanji se njerina ionizacija. pH te otopine A,7) odnosno tocnije 4,74. Dodajmo sada, npr., na 100 m! ave Take sma, npr.t jzracunati da je pH' otopine octene klseline koncentracije" otopine 1 m! otopine NaOH koncentraciie 1 mol dm - J. Dodar,a luzi:13 neu1 mol dm -3 jednak 2;4, Izral!unajrno sad a na koju ce vrijednost porasti pH te tralizira ekvivalentnu kolicinu U otopirii pristltne octene kiseline, tj. I ml otopine oetene kiseline ako joj dodamo toliko natrij~acetata da .Ie koncentracija CH COOH koncentracije 1 mOl dm - 3. Time nastane ekvivaientna koiicina natrij3 od CH,COONa 1 mol dm - . Kako je CH,COONa kao sol patpuno disociran ~acetata, Dakle, dodatkom luzine smanji se kOllccntracija oetene kisc;inc na na ion Na + i ion CH 3 COO-, a kako je CH 3 COOH vrlo sJabo ionizirana to [CH,COOH] = 1 mo1drn-' - 0,01 mo1dm-' = O,99mo'dm- J je koncentracija iona CH 3COO- u na~oj smjesi praktil:ki jednak$l 1 moldm~3, Kako je isto taka i koncentracija CH 3 COOH jednaka I moldm- 3 , to je: dok se koncentracija natrij .. acctata povcca: [H+][CH,COO-] [H']'lmoldm-'~18.IO_' I -, [CH,COO-J = 1 mol dm-' + 0,01 mol dill -, = 1,01 mol dm-', [CH,COOH] 1 moldm-' -, rno dm . Uvrsthno 1i te vrijednosti U odnos za konstantu i0T1izClcije oetene kiseline. Dakle, koncentracija vodikovih iona vodene otopine koja sadri:i 1 mol dm -~ , dobijemo: CH,COOH i I mol dm-' CH.,COONa jest: I [H+][CH,COO-] [H '] , 1,01 mol dm-' 1,8.10- 5 mol dm-} 0,99 mol dm - J [H+] = 1,8 1O-'moldm-' [CH,COOH]

izlazi da se povecanjem koncentracije

bilo~vodikovih

jona bilo aniona kiseline

te je pH te otopine: pH = -log(I,8, 10-') = 5 -log 1,8 = 4,7, Prema tome, dodatkoffi natrij.acetata otopini octene kiseline smanJ! se njezina kise!ost. odnosno u konkretnom prim,ieru pH je porastao od 2.4 na 4,7.
Sto vrijedi za vodenu otopinu slabe kiseline, vrijedi i za vodenu otopinu svakoga sIabog elektrolita pa i slabe baze, tj, dqdatkom istoimenih iona vode~ noj otopini neke slabe baze smanji se njez.ina ionizacija, odnosno disocijacija,

[H

+]

O,99moldm-'.I,8,1O-'moldm-' 1,01 mol dm '

176,10-' mol dm- 3 '

pH = -log(I,76, 10') = 5 - log 1,76 = 4,75

Dakle, dodatkom 1 ml atapine GiaOH koncentracijc 1 mol lim -} na 100 ml tamponske otopine promijenio se pH te otopine svega za O,OL ?\1cdutim, da smo 1 ml otoptne NaOH dodali na 100 ml cisle vade, proZ"lijenio bi se pH od

7 na 12, jer bi tim dodatkom luzine nastala otopina N(lOH konccntracije Izratunali sme, npr., daje pH otopine 8 onijaka koncentracUe 0,1 mol dm- 3 lO- l moldm- J jednak 11,1. IzraEunajmo koliki ce biti pH te otopine kada joj dodamo amonij~ 9.2.2. Ravnote'ze U otopioama kompleksa, Dadamo Ii o~opini bakrene(lJ) "c,li -kloTlda toliko d.a i [NH.CI] bude 0,1 mol dm", Kako je NH,CI potpuoo disociran, to je koncentracija iona NH; u otopini 0,1 mol dm -3, Kako je opct NH) vrlo u velikom suvgku amonijaka, promijeni se sVljetlomodra boja kompJeksnog iona slabo ioniziran, to je Koncentracija NH3 u toj otopini takoder 0,1 mol drn - 3, [Cu(H 2 0),]" II tamnomodru boju kompleksnog iona [Cu(NH,L(H,O),j". 0 toj reakciji supstitucije vee smo govor1.li (v. St.L 421) Onda iz konstante baze izlazi:

rn

[OW][NHtJ _ [OH-] ,0,1 mol dm .. , = I 6, 10" mol dm-) [NH,J 0,1 mol dm - J ._, [OH-] ~ 1.6 10-" mol dm -', Odatle je: pOH = -log(l,6' 10-")

[Cu(H,O),]" + 4NH,;:! rCu(NH,),(H,O),l', ~ 41-1,0

No, dodajemo Ii otopinu amonijaka (nakon otapanja nastalog taloga bazi~ne bakrene scli) polaganot modra boja otopinc je s porastom koncentracijc NH~
postupno sve intenzivnija. Znaci, U amonijacnoj otopini bakrencrTT) soh ne postOr

=5 -

tog 1,6 = 4,8

sarno kompleksni ion [Cu(NH 3)4(H 20)zY + vec moraju postoja!i ravnoteze lzme1u

504

Kemljskll rll.Ynotda

9.2. Ra\'notde U otopinaml1 elektrolitl1

505

raznih vrsta aminskih komplcksnih ion a bakra i te se ravnotefe pomi<::u s pro-

a dana je ovim odnosom: {J

n,jcnom koncentracije amonijaka.

Ispitivar;jem otapina kompleksa nadcno je da s porastom koncentracije
stva~

raoca kompkksa postupno raste broj llganada S\.1pstituiranih i vezanih za cen~ tralni atom, odnosno ion, Drugim rijecima, U otopinama kompleksa pastoje ravnoreze izmedu svih nize i vise supstituiranih kompJeksnih molekulskih vrsta, Za ta ispi:il'anja posebno je zasluzan svcdski kemicar J. BJERRUM,
Tako je nadeno da u amonijacnim otopinama bakrenih(Il) soli pcstoje ave ravnoteie:

[Cu(NH,)i+] [Cu2+] [NH,]4

= l013"dm"mol- 4 ,

lli bile za koju kompleksnu' ravnotezu opcenitog tipa:

MNI+

+ nA

-;;;!: MA~m-lI%l+

dana je ukupna konstanta stabilnosti kompleksa ovim odnosom:

[Cu(H,O),j" + l';H, '" [Cu(NH,) (H,O),],' + H,O [Cu\CiH,) (H 2 0),]" + l';H, ;=t [Cu(NH,h(H,O).]l+ + H,O [Cu(NR,),(H,O).]'

~'=[Mm'][A'7 '

[MA~m-'"

']

(9-27)

+ NH, '" [Cu(NH,),(H,O)'lH + H 2 0 [Cu(NH,),(H,O),]' + 1'H, ;=t [Cu(NH,),(H,O),j'+ + H 2 0,

Pojedinacne konstante stabilnosti kompleksa Kn nazivamo jos sukcesivnim ili konsekutivnim konstantama, a ukupnu konstantu fill kumulativllom konslantom stabilnosti kompleksa, Vrijednostfkumulativnih konstanata krecu se u vrlo velikom rasponu, i to od vrijednosti manjih od 1 dm J mol- I za izvanredno slabe komplekse (npr, kod kompleksnog iona [Ti(NH,)]+ je p. = O,12dm'mol- l ) pa sve do vrlo velikih vrijednosti kod 'izvanredno stabilnih kompleksa (tako npr., kod kompleksnog iona [Fe(CN),j'- je {3,= 10" dm" mol-', a kod kelatnog kompleksa [CoCen),]'+ je /3l =: 10 49 drn 9 mol -.:l). Zbog toga se i konstante stabilnosti kompleksa cesto daju na lo~aritamskoj skali: log (K,,/dm' mol- ') i log ({J,/dm" mol-'), Katkad se iog(K,jdm mol-I) Qznacuje s pK, a log (jl,jdm"mol-') s p{J" Obicno se sta bilnim kompleksom smatra onaj koji ima log (,Bjdm' mol -I) > g, Iz navedenih primjera bakrenih(II) aminskih kompleksa vidi se da vrijed~ nosti sukceslvnih konstanata stabiInosti kompleksa opadaju:

Ako zanemarimo hidrataciju tim su ravnotciama odgovarajuce konstante ravnotexe dane ovim odnosima;

K, > X, > K, > K.,

I

. To je opcenita pojava koja je vezana za cinjenicu da vee koordinirani ligandi elektrostatski odbijaju pridolazeci ligand. Osim toga, veea je vjerojatnost vezanja prvog ligal1da nego drugog, a ovog opet veca nego treceg. itd.
.. 9,2,3. RaynoteZR izmedu otopine i .neotopljenog kr"istala. TopIjivost neke soli ovisi u manjoj Hi vecoj mjeri 0 prisutnosti drugih tvari U otopini. Prisutnost drugih tvari U otopini moze imati ovaj utjecaj na topljivost soli: (a) topljivost soli. raste zbog porastA ionske jakosti (b) topljivost soli raste zbog nastajanja topljivijih kompleksa; (c) top!jivost soli se smanjuje zbog djelovanja istovrsnog iona.

Taka definiranu konstantu kompleksne ravnotez.e nazivamo konstantom na~ siajanja iIi stGbilnoSli kompleksa. Njezina vrijednost daje TIum jakost dotienog kompleksa, t.;, sto je konstanta nastajanja kompleksa veca, to je kompleks stabilniji, i obratno, Medutim, stabilnost kompleksa cesto se daje i konstantom raspada ill disocijacije i!i neslabilnosfi kompleksa, tj. reciprocnom vrijedno~cu konstante nastajanja kompleksa. Dakle, ,~to je konstanta raspada kompleksa manja to je kompleks stabilnijL Urnnozak Konsranata stabilnosti pojedinacnih kompleksa (u navcdenom konstantc XI, 1(2, K 3,i Ie,.) daje nam Ukuplltl kO/lstanru stabiinoSli kompleksa, koju oznacujemo [3,,:

. K~,

(926)

9,2,3.1. Utjecaj ionske jakosti na topljivost soli. Topljivost soli odredena je (pd odredenoj temperaturi) koncentracijom iona u zasicenoi otopini iznad neotopljcnih kristala, tj. njezinim produktom topljivosti. Za soli jednovalentnih iona opeenitog sastava B' A - dan je produkt topljivosti ovim

gdje je n 'J.kupnl broj liganada vezanih na centralni atom\ odnosno ion. Dakle, U na~em je slucGj~] nastajanja kompleksnog lana [Cu(NH.l)4]H ukupna konstanta stabilnosti kO:Tlpleksa;

izrazom:

(9-28)
Veeina soli su jaki elektroliti, tj, potpuno su disocirane na ione u vodenoj otopini, Ako je topljivost soli velika, onda je i koncentracija njezinih iona U otopini velika, tako da su i meduionske privlacne sile znatne, Pogotovo to vrijedi onda

[34

l04,3dm3mo!-1103,i5dm3mol-llOJ,Odm3mo]-1102,Jdm3mol-J =

= 10 13 ,2 dm 11 mol- 4

506

I Kem1J<;k!\ r!lvno!eia I 9,;2. nltVootfu U otopinllma e1ektrollla

'I

507

~aJevlma

ka.da,otopina soli, sadrZi .?ek~ )m~u~ralni elektrolit, npr. KN0 3. U takviIll slu~ Odat1e je koncentracija iona Ag +. a time i top1jivost srebroMkk:oi-da U otopini onda su I koeficljentl aktlVlteta ion. znatno nizi od jedan pa se svakako kalij.nilrata koncentracije 0,2 mol dm - 3 jednaka; moraju uzeti U obzir. Drugim rijetima, ~od topljivijih soli, U ~ijim je zasicenim l'lO-'moldm-' otopinama koncentracija njihovih iona veta od 10- 3 mol dm - 3 (kod soli s vise [Ag 1 '" . 1,6.!O-lOmolldm-6 '1 " ' , , , ~ 2,2 . 10 -, mol dm - '. + valentnim ionima i manja od te vrijednosti), moramo u izraz za produkt topliivosti. 0.0 0,6 uvrstiti umjesto koncentracije odgovarajuce aktivitetc) tj.: I Daklt; top1jivost od Agel U ovoj otopini kaJij-n~trata je .otprj:,ike 70Yo veea [B+] .y, .. [A-] k . KS. nego U ~istoj vodi. Na analogni na6n mozemo lzracunatl da ~e .toPl.:,lvost .u moldm-! moldm- 5 .l otopini kalij-sulfata iste koncentracije ak oko 2,5 puta veea, jer doln: do lzraZaja

~/

ve6 naboj iona SO~ -. 9.2.3,2. Utjecaj nastajanja kompleksa na topjjivo~.~ soli: N~lazj !i [B+] W] Ki' se U otopini takav etektrolit koji s jednim od jona tdko tOplJ1VC 5011 ~~Je vrI? moldm-l'moldm-'= Y'''YA'' (9-29)1 slabo disociran kOffioleksni ion onda moze topljivost, inacc ten:o !OplJ1VC 5011, takvoj ot~pini stvaraoca kompleksa. Nairne, k(\ncentr~c:ja . U. cistim zasicenim otopinama vrlo slabo topljivih soii koeficijenti aktiviteta 1 vrlo watnO porasti nJihoVlh iona pribIizno su jednaki jed an, pa za takve otopine vrijedi jednostavar'1"\ slobodnih ions tesko topljive soli u njczinoj z?.sicenoj otopini (rzn2d ne81ot;\~enc izraz (9~28) za produkt topljivosti. Medutim na!aze Ii se u takvim zasi6enim soli) odredena je produktom topljivosti te soli: ?topir:ama slabo topljivih soli jo~ i drugi elektroHti, dolazi zbog promjene ionske [B'J[A -] = K, Jakostl (v. str. 416) do manje ill vece promjene koeficijenata ak tiviteta lona ; siabo topijive .soli. Sto je koncentracija stranog elektrolita veea i sto Sil i Smanjimo Ii sada koncentraciju kationa iii aniona u toj z:asicer:.oj otopi~i sol~, naboji njegovih iona veci, to je veca 'ionska jakost, pa su to manji j mora se sol da\je otapati, dok se opet ne uspostavi vriJednos~ pr,oDukta tOp;j)vo~tl! koeficijenti aktiviteta ion a teko topljive soli. Sto su pak manji koeficijenti aktivi~ ! tj, topljivost soli raste, Koncentr~ciju k~tiol:a iIi ani<?~~ u otopull rr:o.7.emo smilnJ~t\ prvom teta? to jt;: prem~, spomen~torn iz:-azu ,(9~~9) veti un;~ozak koncentracije iona, tJ!' ako bilo kojeg vezemo u vdo slabo dlSOClran SPO] III komplek~~.l !OO, to Je veca toplJlvost soh, Drugtrn !lJeclma, toplJlvost neke soli raste s slu~aju vee'smo govorili (v, str. 438) kod otapanjatesk.o topljlVrh s~lJ slablh porastom ionske jakosti , tj., u prisutnosti drugih elektrolita. Sto su l' kiselina U otopinama jakih kist'Jina. Tu imamo smanJlvanJe konce;;tr3,::IJ~ anions. koncentrac!je i nabojj i~,na tih stranih e1 ktrolita, ve~i, to !e topljivost soli veGa'1 soli zbog proto!iticke reakcije:

Odatle je:

Tako Je, npr., topljlvost srebro-kIonda U ClStOJ vod) 13,10-' moldm- 3, Izracunajmo topljivost AgCl u otopini KNO, koncentracije 0,2 mol dm-'. lonska jakost ove otopine KNO, jest (v. str. 380):

I jer je HA

A-+H+~HA

slaba kiselina i ravnoteZa jc pomakrn~ta sasvim n.~ desnu st:an u . Pogotovo je rSSTIoteia pomaknuta nadesno aka Je HA :,!",p!Jl\'a (r:2S, HeN itd.) iii nepostojan. (H,CO, _ H,O + co,; [I,SO, - H,O + so, lId) Drugi slucsj, tj, vezanje J)slobodnih ion.?! teSko toplji v e soli u vr!o slano disocirane.kompleksne lone il1 molekuJe, mozeme pnkantl Covah'orn opcenitcm

=T
10gYAt;O

[(1' . O,2mo] dm-')

+ (1'

0.2 mol dm -3)]

= 0,2 mol dm -'.

0,7764 - ]

jednndibom .,

B+ + nX- +=t[Bx"]{n-il-,

Odatle je (v. str. 416):

= - 0,5z+ L VIJmol dm-' = - O,SY0,2 = :- 0,2236 =

YAgCt

te je koeficijent aktiviteta od AgCl;

= 0,6"

gdje je X- anion soli koji stvara' kompleks. Sto je kompleks [BXnJ(n-.jlstabilniji. tj, to je veca konstanta nastaian.ia komple~?a, to je manja konc~n: tracija iona B+ U otopini, te se to lakse teSko toplJl\'3 sol otapa 11 otopml
stvaraoca kompleksa. Izracunajmo. npr., topljivost srebro-k;orida
U otopini a:nor:ija..\:a koncen.tr~ cije 1 mol drn -3. Kao sto sma rckli" topljivost srebro-klcnda U ClstOJ vod!' JC 13.10-5 moldm-3, Dodatkom amomjaka zilsicenoj otopini iznad taloga srebro~klorida zbiva se ova kompleksna reakcija:

Naravno da i ion Ag+ i ion Cl- imaju istu tu vrijednost koefidjenta aktiviteta, Kako su koncentracije iona Ag + i CI- iste i kako su im koeflcijenti aktiviteta ist~ to izraz za produkt topljivosti od Agel mozemo pisati ovako:

Ag'

+ 2NH3

'" [Ag( NH 3hl'

Konstanta nastajanja kompleksa irna ovu vrijednast:

P ,

- [Ag+] [NH3J'

[Ag(NH~iL=lO'dm6mol-2

508

Ktl1lij~kl\

ruvnoteia

9.2. Ha\'!l(lli'!e U otop[lliHnU e\Cklrolitu

509

Dakle, u ar:lonijacnoj otoplni iznad taloga srebro~kiorida imamo u ravnotdi lone Ag-l-, Ag(NH3){ i Cl-, Kako je otopina elcktroneutralna, mora biti zbroj

koncentracija KJtion:1 jcdnak konctntrQciji aniona, tj.:

9.2.3.3. Utjecaj istovrsnog ion a n. topljivost soli. Koneentracija kationa iIi aniona u zasicenoj otopini iznad neotopljene soli odredena je produktom topljivosti te soH, tj.:

Koncentracija iana Cl nam ujedno predocava i koncentraciju otopijenog AgCl, tj. toplji\'ost srebro-klorida u amonijacnoj otopini. Prema tome, za otopmu amonijaka kOllccntracije 1 mol dm - 3 vrijedi ovaj odnos:

y" 'YA' ([A -]/mol dm -J) K;'

moldm
3'

(9-30)

Odatle je:
[Ag(NH,)i]

Ako je sol velo slabo topljiva,j',ako njezina zasicena otopina nc sadrzi drugi elektrolit u vc60j koncentraciji -od 10- 3 mol dm -3, maferno uzeti da su koeficijenti aktiviteta iona priblizno jedan. te je:

= [Ag]

10 7

[ B]

=~
[A ~]

(9-31)

pa je:

Kako je dalje iz produkta topljivQsti, koji odreduje koncentraciju iona Cl- u

clopini iznad taloga AgC!:

Dodamo' li sada zaslcenoj otopini soli neki elektrolit, koji ima s njome istovrstan anion iH kation, poraste time koncentracija aniona iIi kationa u zasicenoj otopini. Iz navedenih odnosa izlazi da se u tom sIucaju mora smanjiti koncentracija kaHona, odnosno anion a u zasicenoj otopini soli, tj. topljivost soli opada. Dakle, dodamo Ii zasicenoj 'otopini soli neki elektrolit sisto vrsnim ionorn, smanji se topljivost soli. Me<lutim) dodatkom tog stranog elektrplita povecava se ionska jakost, a osim toga moze daci i do stvaranja slabije disociranih kompleksa fto je vrle cesto). Drugim rijecima, kod dodatka stranog elektrolita s istovrsnim ionom isto dobIlO nastupaju dva suprotna utjecaja: smanjenje i poyecanje topljivosti soli. No, nalazimo Ii se u podrucju vrIo malih koncentraeij' soli i dodanog stranog e!ektrolita, utjeeaj je istodobnog poveeanja topIjivosti obicno mnogo m.nji od utje~aja smanjenja topljivosti. Medutirn. ked jace topljivih soli i kod veceg, do datka stranog elektrolita s istovrsnim ionom utjecaj povecanja topJjivosti moze biti oak veei od utjeeaja smanjenja topljivosti, tj. dodatkom istovrsnog ion. posti. feme suprotan efekt. Na tome se temelji poznato pravilo kod kvantitativnog talozenjateSko topljivih taloga u analitickoj kemiji: talotni reagens mora se dodati u malom suvisku,
Prema .tome, izracunavanja koUko se smanjuje topljivost neke tesko topljive soH utjecajem istovrsnog iona nisu tako jednostavna kako se obi~no uzima. Isto~ dobni utjecaj povecanja tapljivosti motemo zanemariti sarno kod vrIo slabo top Jjivih soli i kod koncentracija dodanog elehrolita s istovrsnim ionom manjim od 10-' moldm-'. Sto je veea konstanta nastaj.nja kompleksa za dotican slucaj, to ce rezultat biti manje toean,

to je, aka izjednacimo koncentracije iona Cl-:

[Ag J 10'
Odatle je koncentracija jona Ag+ [Ag->-J2 =
U

= . ----;OC~,...-
[Ag+]

IO-U)mo!2dm 6

otapini amo1l1jaka koncentracije I mol drn - J:

=

10-[0 moll dm- 6

10'

lO-Jlmo!ldm-r.

[Ag']

3.10- 9 mol dm- J

pa je u toj arr:o;~!jacnoj otopini kOllcentra~ija i0na [Ag(NH3hJ +:

srebroklorida u amon;jacnoj
[CI]
=

Kako je topljivost srebro-klorida identina s koncentracijom iona Cl- topljiyost otopin; jednaka je:
[Ag] + [Ag(NH,)n
=].

[O-'moldm- J
1

+].

!O-'mo!dm- J

",

lzracunajmo smanjenje lopljivosti srebroklorida ako zasiCenaj vadenoj oto pini iznad taloga AgCl dadamo 10-' mala Nael na 1 dm', Zanemarimo Ii islo dobni utjecaj povecanja topljivosti zbog kompleksnog vezanja (vrijednost od /32 za kompleksni ion Ageli' je ]0 6 ), dobijemo iz produkta topljivQsti srebro-klorida: o 6 J [ Ag'] = ._I,_6_._10_-...,'"O;;;m=ol_'_d_m_- = 1,610-" mol' dm- =1,6'10- 7 rnoldm-. [CI-] 10 'moldm-'

::::; 3.10- mol dmDakle, toplj;vost srcbroklorida

U

3.

otopini amonijaka koncentracije

olpri!ike 3000 puta .ie veta ad topljivosti u cistoj vodi.

506

K,mq,l" ",,","

kada otopina soli sadrli neki >meutralni elektrolit(, npe KNO;;. U takvim

~ajevi!"a onda su i koeficijenti aktiViteta iona znatno ni;!i od jedan, pa se svakako

SlU~!

9,2.

Rl~ootef.e

U otoplnnma e1ektrolltll
U

507

Odatle je koncentracija iona Ag"', a time i topljivost srebro*klo:-ida kaIij.niirata koncentracije 0,2 mol dm -, jednaka: 1,3.10- 5 moJdm-3. 0,6

otopini

moraJu uzetI u obzir. Drugim rijeeima, leod topljivijih soli, u cijim je zasicenim i16 10-10 mol' dm-' otopinama koncentracija njihovih iona vee. od 10-' mol dm -, (kad soli s vi!e0" valen~~im i~nima i manja cd te vrijednosti), moramo u izraz za produkt topljivosti [Ag+] = ' ,0 1 uvrstttl umjesto koncentracije odgovarajuce aktivitete, tj.:

= 2,2.

)0-5

mol dm- 3

[B+] mol dm-'

Odatle je:

.y,-. [A-] .YA . K8.

mol dm - j
,

Dakle. topljivQst od AgO U ovoj otopini kalij-nitrata je .otpril.ikc 70::0 veca ' nego ti ~istoj vodi. Na analogni nacin mozemo izracnr.atl da :c tOp!;,lvost y otopini kali}sulfata Iste koncentracije cak oko 2,5 puta veea, jer c!olazi do lzraza.;a na topljivo~.t N~lazl Ii I se U9.2.3.2. Utjecaj nastajanjas kompleksaio~.a tdk.o toplJlvesoli: ?~Je vr~? otopini takav elektrolit koji jednim od soh

vetJ naboj ion a SO~ -.

[B+] [A -J Ki' moldm-'moldm-'= YO . YA.

.. U.

(9.29)i

nJlhovlh JOna pnbhzno su Jednakl Jedan, pa za takve otopinc vrijedi jednostavan

w

~i~tim za~ic~nim ot~pinam.a. vrlo

slabo topljivih soli koeficijenti

aktiVitet~,\!

?topir:ama slabo topljivih soli.jo~ ! drugi elektr,oliti, dolazi,.zbog prOl1:!j~ne jo~ske i JakostJ (v. str. 416) do manJc III veee promJene koefIclJenata aktlvlteta IOna i slabo topljive soli. Sto je koncentracija stranog elektrolita veea i to su I naboji njegoyih iona yeti, to je veta "jonska jakost, pa su to rnanji! koeficijenti aktiviteta iona tclko topljive soH. ~to Stl pak manji koeficijenti aktivi-! teta, t.o je prema spomenutom i2:razu (929) veti umnozak koncentracije iona, tj. to je veea topIjiYost soli. Drugim rijecima, topljivost neke soli raste s porastom ionske jakosti, tj .. u prisutnosti drugih elektrolita. StO Su \. koncentrac~je i naboji i~na tih stranih e1 ktrolita. ve~i, to topljiv~st soli veca. Tako ]e, npr., topl].vost srebro-klonda u ClSla] vad. 1,3 10 5 mol dm -' .. Izracunajrno topljivast AgO U olopini KNO, koncenlracije 0,2 mol dm-'. lomka jakost ave olopine K~03 jest (v. str. 380):
t

izraz (9 28) za produkt topljivQsti. Medutim, nalaze Ii se u takvim zasiCenirn

slabo disociran kompleksni lon, onda maze top!.J1VOSt, mace t.dko toplJlve S~I.l, vrlo znatno porasti u takvoj otopini stvaraoca kompleksa. NaIrne, koncentr~C':Ja ))slobodnih iooa te~ko topljive soli u njczinoJ zaslcenoj otopini (:zn3d neJtopl;ene soli) odredena je produktom topljivosti te soli:

[B'] [A -] = K,.
Smanjlmo 1i sada koncentraciju kationa ili anion a u toj zasicer.oj otopi~~ sol!, mora se sol da.1je otapati, dok se opet ne. uspc:s.tavi. vrijednost pr.odukta tOp:jl\'?~:tl~ tj. topljivost soli raste, KoncentraclJu k~tlona III anlo~~ u OtO~1Dl rr:o.zemo sma.J,t! ako bilo kojeg ve~emo 11 vrlo slabo dlS0Clran SPOJ III komp:eksnJ Ion. 0 prvom slu6aju vee' smO govorili (v. str. 438) kod otapanja tdKO topljivih 5::::11 sl~b!h kiselina U otopinama jakih kiselina. Tn imamo smanjivanje koncer"~ril.C1Je anJQna soli zbog protolitiCke reakc;je:

je

A- + I jer je HA slaba kiselina i ravnotezu H+ '" HA sasvim n.~ desnu stranu. jc pomaknuta I Pogotovo je pomaknuta nadesno ako je HA ~la;=J!r"a (~lS, HeN
raYl1oteZ3

I,
=

= 2[(z~ .. CK) + (z~o;

c NO )]

= 1I
=

itd.) Hi nepostojana (H1CO J .....,. H 2 0 + CO 2 ; H 2 S03""'" H 2 0 + :td.). Drngi slu~aj, tj. vozanje )slobodnih\( ion a teSko topljive soh u vr~? s!aho disocirane.kompleksne jane iii molekule, maierna prikaz~:tl ovak'.'"om Opccf!ltcm

S?l

1 . T [(1' . 0,2 mol dm -3) + (1' . 0,2 mol dm -')]

0,2 mol dm- '.

, jednadzbom:

B+

+ nX -

~ [BXI1J~ -

11 - ,

Odatle je (v. ,tr. 416):

gdje je X- anion soli koji stvarakompleks. Sto je kompkks [BX nJ(n-l

3

l -

logy,,,, = - 0,5z+ z_ VI./moldm- = - 0,5:110,2 =:- 0,2236 = 0,7764 - 1 te je koeficijent aktiviteta ad AgCl:
YAgel

0,6.,'

Naravno da i ion Ag+ i ion Cl- imaju istu tu vrijednost koeficijenta aktlviteta_ Kako Sll koncentracije iona Ag+ i CI- iste i kako su im koeficijenti aktiviteta ist~ to izraz za produkt tapljivasti od AgCI mozemo pisali ovako: [Ag+] [CI-] = __ K.:..,_
YAg' .

stabilmji. tj ~to jc veca konstanta nastajanja komple~~a, to ]e manja konc~n: tracija lOna B+ U otopini, te se. to laksc te.~ko toplJlva 501 otf'lpa U otoPJDl stvaraoca kompleksa. Izracunajmo npr., topljivost src~ro-kl?rida u otopi~i a~oniiak~ k?ncen~~~: cije 1 mol dm- 3 . Kao sto smo rekh,. toplJl\'o~t sre.bro.:d.o~l~a u cdoJ VOdl J... 1,3. 10- 5 mol dm- 3. Dodatkom amoDlja~~ zaslcenoJ otOplDl Enad taloga srebro -klorida zbiva se ova kompleksna reakcIJ3.:
j

Ag'
YO"

+ 2NH,

'" [Ag(NH,hr

Konstanta nastajanja kompleksa irna ovu vrijcdnost:

+ 2

[Ag

' Ks _ l ,0' 10-'0 rna I'd-' m =-,-06' . YA, ,

p, - [Ag+] [NH,)'

_ [Ag(NHj){]

10'dm'mol-2

508
Dak!e, u anonijacnoj otopini iznad la!ega srebro~kiorida imamo u ravnotezi Kako je otoprna elcktroneutralna, mora biti zbroj koncentracij3 katicna jcJnak koncentraciji aniana, tj.:

9.2. Rlll!loie!c U

O!UpiIlU!lil

cl<:ktrolitu

509

ione Ag +, Ag(NJ-h); i

cr,

kationa iii aniona u zasicenoj otopini iznad neotopljene soli odredena je pro

9.2.3.3. Utjecaj istovrsnog ion a na topljivost soli. Koncentracija

duktorn topljivosti te soli, tj.:

[Ag'] + [Ag(NH,);]

= [CI-]

[B+]
mol dm-!

K,
y, . . YA' ([A "J/mol drn"') K;'
(9-30)

Koncentracija iana CJ nam ujedno predoCava i koncentraciju otopljenog AgCl,

tj. :oplji\'os! srebro-klorida U JJnonijacnoj otopini. Prema tome, za otopmu amonijaka koncentracije 1 mol dm- 3 vrijedi o\';;V odnos:

W]
mol dm '

Odatle je:
[Ag(NH,);j
pa je:
=

Ako je sol vrlo slabo topljiva,i"ako njezina zasicena otopina ne sadrZl drugj elektrolit u vecoj koncentraciji -ad 10- 3 mol dm -3, mozerno uzeti da su koeficijenti aktiviteta iona priblizno jedan, te je:

[Ag']' 10'

[B +]

= [A ~J

K,

. [A"J
1

= [B 'J

K,

(9-31)

Dodamo' Ii sada zasicenoj otopini soli neki eiektrolit, koji ima s njome istovrstan anion iii kation, poraste time koncentracija aniona iii kationa u zasi
Kako je dalJe iz produkta topljivosti, koji odreduje koncentraciju iona Cl- u otopini iznad taloga AgCl:

TI-- -

J-

-~c-ccc--

10- 10 moll dm- 6 [Ag ']

cenoj otopini. 1z navedenih odnosa izlazi da se u tom slucaju mora smanjiti koncentracija kationa, odnosno aniona u zasicenoj otopini soli, tj, topljivost soli opada. Dakle, dodamo Ii zasicenoiotopini soli neki elektrolit sisto vrsnirn ionom, smanji se topljivost soli.
Medutim, dodatkom tog stranog elektrpHta povecava se ionska jakost, a osim toga moze doci i do stvaranja slabije disociranih kompleksa (to je vrlo cesto). Drugim rijecima, kod dodatka stranog eJektroJita s istovrsnim ionom isto~ dobno nastupaju dva suprotna utjecaja: smanjenje i poyecanje topUivosti soli.

to je, aka izjednacimo koncentracije lana Cl-:

[Ag']

. .,
jiJ

[0-

10

mol l dm- 6
[Ag

Odatle je k0J12cntracija iona Ag + U otopini amonijaka koncentracije' J mol dm - 3;

No, nalazirno Ii se u podrucju vrlo malih koncentracija soH i dodanog stranog elektrolita, utjecaj ie istodobnog povecania topljivosti obieno mnogo manji od utjecaja smanjenja topljivDsti. Medutim, kod jace topljivih soli i kod vece. do~ datka stranog e1ektrolita s istovrsnim ionom utjecaj povecanja topljivosti maze 'biti (';ak veci od- utjecaja smanjenja topljivQsti, tj. dodatkorn istovrsnog iona postizemo suprotan efek!. No tome se temelji poznato pravilo kod kvamitativnog
talozenjateSko topljivjh taloga u analitickoj kemiji: talozni reagens mora se dodati u malom suviSku, Prema ,tome, izracunavanja koliko se smanjuje topijivost neke reS-ko lopljive

[Ag

~'l

10- lo mo!2dm- 6 ---'-0--10'

10

_17

. mol dm

-(,

[Ag+] =310- 9 moldm-.3 pa je u ;0; am8!~ijacnoj otopini koncentra~ija iona [Ag(NH.3h]+:

soli utjecajem istovrsnog iona nisu take jednestavna kako se obi~no uzima. Istodobni utjecaj povei:anja topljivosti motemo zanemariti sarno kod vrlo slabo topljivih soli i kod koncentracija dodanog elektrolita s istovrsnim ion om manjirn

od 10-' rnoldrn-'. !'ito je veca konstanta nastajanja kompleksa za dotican slucaj,

to ce rezultat biti manje toi::an. Kako je topljivost srebroklorida identicna s koncentracijom iona Cl- topljivost

srebroklorida u amonijacnoj otopini jednaka je:

[O-J

= LAg +] + [Ag{NH J);J

3 . :0 - <) mol dnl - J ~ :1 ' ! 0 ~ 2 mol dm -.3 :.::

lzracunajrno smanjenje topljivosti srebro-klorida ako zasieenoj vodenoj otopini iznad taloga AgCI dodamo [0-' mola NaCI na I dm'. Zanemarimo Ii isto" dobni utjecaj povec.anja tQpljivosti zbog kompleksnog vezanja (vrijednost od [32 za kompleksni ion AgCli je ]0 6 ), dobijemo iz produkta topljivosti srebroklorida:
1610- 10 moI'd-' _ [A 'J =16 . 10 -10 mo.12dm -, _" ' m . -7 _3 g [el] lO-'moldm"' -1,6 10 moldrn .

:::;; 310- 1 moJdm-.3,

Dakle, top1jivost srebro-klorida otprilike 3000 puta je veca od

otoF}ini amonijaka koncentracije 1 mol dm- 3 toplji\'os~i u cistoj vodi,

511

5]0

K~milskn rll'inotefa

9-.2, RilVYloft!e U otoplnamll dektro1!ta

Dakle, dodatkom 10-' mol. NaCI na I drn' zasicen. otopine iznad neotopljenog AgCI smanji se njegova topljivost od 1,3, 10-' na 1,6 10-' mola na dm', tj. otpriJike 100 pu tao

K~,o;" a(CuPj'I' 'a(e-)

9.2.4. Redoks-ravnotde. VidjeJi smo da se svaka redoks~reakcija sastoji od reakcije oksjd~cije i reakcije redukcije, tj. iz dva redoks~sistema:
red l
POkSI

e KRJO -

= 1,5 tOo'. Fe2+ (ag) '" Fe' , (ag) + e_ a(Fe")' a(e-) = 96.10-".
a(Fe1 +)
,

1/5 Mn'+(ag)
RIO

-l-

+ ne~red2

K6 _ '

4/5 B,O(!) ; 1/5 MnO; (ag) a(MnO-)'!5. a(H')'15. o(e-)

4

+ 8/5 H' (ag) + e=

oks 2 + ne-

a(Mn 2 +)1!5

2,1 . 10- 16 .

iii, reagira Ii a molekula red l s b molekula oks 1 :

a red l

+ b oks2

~,a

oks l

+ b red 2

<

Kao sto Cerna kasnije vidjeti (v. str. 514), ove sc standudne konstante ravnoteze (KJ7o) odnose na reakcije oksioacije so'ivatiziranim prctono m (1-1 ~ ), na primjer: 45 K e = 6,8 . 10 Na + H+ ~Na+ + 1;'2 H 2; Fe2 + + H+ ;: Fe " + 1/2 H 2; Ke = 9,6 10-"
j

Dakle, i kod svake redoks~reakcije uspostavlja se ravnoteza stanta redoks~ravnotete dana je odnosom:

standardna

kon~

-:-:':';-_'-:--='

a(oks,)' a (red,)' a(red,)" a(oks,)'

= KS '.,.'

(9-32)

gdje a o2na~uje aktivitet. Brojana vrijednost konstante redoks-ravnoteze K;;o. pokazuje nam poJofaj doticne redoks-ravnotefe, Sto je konstanta redoks~ravno" teze veea, to je redoks-ravnote~a vise pomaknuta na stranu produkata red oks-reakcije. Analoguo ima i svaki redoks~sjstem svoju konstantu ravnotez.c, koju cerno (prema L. PAULINGU) nazvati konstantom ravnoteieredoks-sistema. 2godno je tu konstantu dermirati S obzirom na jedan jedini e]ektron, tj; red '" oks

"vri'ednos.t konstante redoks-sistema mJenlo Je za.J~kos\ redtl.."..'--'JS~Og, o:j,~:,_"~ oisidacijskog djelovanja reduciranog, odnosno oksldlfanog oblIka rccoks-s,sLma.

. 'to red 0 k S-SlS t ema Ke ('j', ; , J'e vcAa KG,) to okSldlra!1l .obl1k -recoks-sLsIL,a RIQ 1 .... O:R,' . . bX. lak~e prima elektronc, tj. jace je oksida~ij~ko .sredst~o, ~ruglm ,:y~clma, ~o:~~~~.

e~e~trone)

Dakle ~t6 je veta konstanta redoks-sistema K'?'0 (ili ~to je ~anja K3,pJ educir~ni oblik rCdoks~sistema ima veci aktivitet elek!f0:13/f,.1 lak.~e daJe
tj.

ja~e je redukcijsko sredstvo.

Obrau,:o,. !it? JC .manj2.

~on.siB:;a

Uzmimo redoks-sisteme: 1/2Zn(s) '" 1/22n"(aq}

+ eO;

Kff;,o

7,6 10

12 6.

1/2Cu(s) '" 1/2Cu'+(ag) -l- eO;

K~.o = 1,510
2

+ e-

Kfro

o(oks) , a(e-)

a (red)

(9-33)

Vidimo da je Zn sna:'tan elektron~donor, do~ j~ Cu + dosta ja~ e!ektron-a~C~lltr~ Zna~i) dode 1i u dodir metalni cink s lomma bakra, zbJva se ova .e o .. s .reakcija:
1/2 Zn(s)

iii
oks tj. :
K~/R == l/K~o,

+ 1/2 Cu 2 + (aCi) -;::1".

. b
1.

1/2 Zn2+ (aq}

'

+ ~j2 Cuts)

+ e-

'" red Ke =
O{l\

a (red) a(oks).a(e-)'

~ravnote;;:e

tj. jz otopine se izlucuje meta1m a~ar, a em dana je ovim odnosom:

k ~e otao, a Konstcf.ta te red oks-

a{Zn2+)1,!2

a(Cu2 +)1/2

gdje je Kilo iIi K8/R (standardna) konstanta ravnoteze- redoks~sistema S obzirom na jedan elektron. To ima prednost zbog toga to su ovako definirani red oks -sistemi medusobno ekvivalentni (v. str. 447). Na primjer (v. tablleu 9-1II):
Na(s) '" Na'(aq)

'cdl1ak odnosu konstanata red oks-sistema K~0 ove redoksa taj je upravo J
-reakcije, tj.: a(Zn' ')1 12 a(e-) a(Cu 2 +)t!2a{e-) 7,6 lO"
=

+ e-

5 t . t0 18
'

K~o = a(Na'). o(e-) = 6,810".

1,5 . 10- 6

1/2Zn(s) '" 1/2Zn2+(aq)

+ e-

KW;o = a(2n2+)1/2 'a(e-) = 7,6 10". Ij2Cu(s) '" Ij2Cu2+ (ag) + e-

Prema tome konstanta redoks-ravnoteze jcd,nak? je CdllOSU ~okn, ' N tako dob'vena konst3:lta reoo s stanat~ n.jedzin~h redaOl'zkmsJ~~~~ti~~~~g' j~dinog elekt;oflil. Da dobijemo kO;l~ravnoteLe 0 nost se n , -

Kcmijska nn'OOt \ R9.vnotefe

otopinama eleRtl'olii!l

513

~tantu redoks-ravnotcze prcma redoks-jednadzbi, moramo vrijednost konstante metal uronjen U otopinu svojih iona cini jedan redoks-si~tem. PoloZaj te jedafl elektron dignuti na potenciju broja izmijcnjenih elektrona (z): 'notete odreden je konstantom ravlloteze redoks~sistema. Sto je ravnoteta vise maknuta prema.lijevoj strani, konstanta redoks-sistema K~/Rje manja. ~to metal Ke _ RIO (9-3 .l;e prelazi u ionsko stanje, tj. 5tO je jaci elektron-donor, to. je konstanta
co. -

KG']' [Ke"
RiO-

zirom na otopinu. Drugim rijecima, Ito je negativniji patencijal meta]a s obzirom otopinu njegovih iona, to je metal jaee redukcijsko sredstvo, a njegovi ioni Zn(s) + Cu2+(aq) '" Zn"(aq) + Cuts) bije oksidacijsko sredstvo. Obtatno, sto je potencijal metala s obzirom na konstanta je ravnoteze pinu njegovih iona manje negativan, to je metal- slabije redukcijsko sredstvD, njegovi lOgj jato oksidacijsko sredstvo. Dakle, potencijal metaIa S obziron. na 15 37 KS = (5,1.10 )2 = 2,6.10 . , pinu njegovih iona daje nam mjeru ,njegove redukcijske moei"odnosno mjeru tj, rav~o~eZa je pomaknuta sasvim prema desnaj strani icdnadzbe odnosno m sidacijske moCi njegovih ipna, tj, Jevantitativno karakterizira doticni redokstaln! cmk kvantitativrlu iztucuje bakar iz otopine njego"vih soli, ' stem,
Pitanje je sada kako se uspostavlja razlika potencijala kod redoks-slstema ,kojLrna nije metal reducirani oblik, npr., 5 Fe' (ay) + MoO; ("g) + 811 ' (ag) ., 5 Fe" (ay) + Mn' (ag) + 4 Fe' +(aq) + e- '" FeH(aq) Iz navedemh K~onsta;-,ata redoks-s,ste!~a ave redOKs-la\lloteZe dobijemo za ko H+(aq) + e- +::t !Hz(g) stantu ra,noteze pu lzmJenl ;ednog elektrona !Clz(g) + e- +=t CI-(aq), 96 10-1' K8 = ~'_____ = 4,6 lOLl avimo Ii U otopinu tabih redoksvsistema nekl metal, kOjl inace kemljski ne 2,1 ' 10 2 6 ~gira sa sistemorn (ne salje ione U otopinu), kao platinska ~ica, onda ce na Kako 5e u navedcnoj redcks-reakciji izmjenjuje 5 elektrona, " . iatinskU zieu pdjeci to yge elektrona sto je manji afinitet za elektrone redustanta ravnoteie: nJezma Je ko ranog oblika dotic:lOg redo~s..sistema. Dakle, plat,i.nska zic~ uronjena u ,opinu redoks-slsterna lma odreden potenclJal S obzlfom na oto~ H 2 a(Fe )5 a(Mn +) , 'nu. Aka se nidi 0 pJinu kao komponenti redoks~sistema, platinska se ziea - )' a(MnO.) a(E +)' = l , . lO")' ~ 2,1 . ]0". - a(Fe U 4 6 avi u otopinu iona tog plina, a ispod lice se uyodi pHn u otopinu (v. sl. 9.3). Na taj nacin i u oyom slucaju prima platinska fica elektrone red oks-sistema i Dakle, na'vcdena redoks-ra\Dotela kvantltatn no ~e pomaknuta nadesno, Znac postavlja se odredeni potencijal. Na sl. 9,2. shematski je prikazano uspostavljanje 2 +) I oksid ike potencijala izmedu metala (otopine, Metal koji prima elektrone redoks nakon z2.Yrser.e reakClje a~tl\ltetl redukcl]skog, sr.edsha (IOn Fe cIJskog sredst\a (IOn Mn0 4 ) lzvanredno SD maJel1l. istema jest elekrroda tog tzv. poluClanka, Prem? ,rome, iz poznatih konstanata redoks~sjstema mozerno izracunati ko stante, rcao..::sravnute.z8, Konstante redoks~sistema moterno izracunati iz sta dardnlh redoks~potencijaia, koje mozemo odredit! eksperimentalno, ?2A.1. Elektrcdni iii redoks.potcncija!i. KazaJi sme (v. str, 277) d' .... se knst~l.na ~eSetka metala sastoji oll aloma (odnosno metalnih iona) obavijeni ~e!oka;IZlranlm ())~J~bodnlm~() elektronima. Stavimo Ii metal U otopinu njegovi 100a\ ~l~tal,n~ JOnl 12 metal a nastojal te prijeCi U otopinu, a isto tako ce metaJtl: 1O.1l1 lZ olapine nastojati da prijeau u metalnu resetku. Kako ie aktivit metaln!h JOI~a (at?ma) u kristainoj resetki vi,:ci ad aktiyiteta metah1ih iona otOP~Dl, to Je veca vjeroJatnosl prijelaza metalnih iona iz kristalne reSetke ot<>pmu nego obratno. Posljedica je da meta! gub! vise metalnih lona nego i '--..-""---v:--" pnr:n a , Zbog to~a pr~ostane u mct.a!noj resetki vise eJektrona nego sto odgovar metal elopma

Dakle za redoksra vnotezu:

oks~sistema K~ilt

manja a time i negativniji njegov eJektrieni potencijal s

j

Izracu:lajmO dal'e } onstantu 1J,\I1ote1e o\e redoks-reakcije

J

H,O(l)'I'

metal, 1ma ne,$atlYa~ elektrl,cm potenclJUl s obzirom na otopih encl)alne raulke lUnedu metala I otopme mttof otopmo Me~,utl~, naSlaj~ I:ygatlvan na,bo] na melalu prijeci daijnji prijelaz pozitivn, ' " ..., ., n~bjC:lllh ,,:etal::]!!. W:1E'. U otOplllU, a 1stO djelova. nje .il.na i pozitivan naboj a~ Razliku eIe~tr~c.mh p.otencIJala l~edll met~la I otopl~.e ,ne mazemo mJen~l. pine. Drug;m njt:cir:;ll, nll povrs:ni metaJa uspostavlic se dinamicka ravnote 0, mozemo nlJcntl raz.hku potenCljala (oy) lzmedu dVIJU elektroda. Ona Je '"'.' _ .\ ' naka elektromotornoj ,iii iii skraeeno pisano EMS (oznaka EMF iii E) tako 'tvl (aq) + z e ~ \-1\5" astalog galvanskog clanka (s1. '9.3), Uzmemo Ii, dakle, proizvoljno da je potencijal
y , . ,

JOmma, ,Na taJ nac~n meta,l dob,lva. negativat1:, a otopina pozitivan naboj; ,t I. 9:.1' Shem.afski .pdkaz Ll$postav{janjll>~o,

~~

13 .0,," i ><w",,,,, k,mij"

.'

514

Kemljska fllvnoteh

9.:1. Ravnoteze

otop!nama elektroiita

515

jednoga odredenog redoks-sisterna kao jedne elektrode jednak nula, onda je izmjerena razlika elektri~nog potencijala izmedu te standardne elektrode j ispitivanog redoks-sistema kao druge elektrode jednaka relativnoj vrijednosti elektricnog potencijala ispitivanog red oks-sistema s obzirom na tu standardnu elektrodu. Dogo~ vorno {Stockholm 1953} je uzet kao standardan redoks~sisteYrL H+(aq)

+ e-

.,tH,(g),

u kojemu je vodik naplatinskoj elektrodi pod atmosferskim tlakom od 10 I 325 Pa, a aktivitet vodikovih' iona otopine je jedan (e(HCI) = 1,35 mol dm - '}, Naime, gornJa ravnoteh, a oqatle i odgovarajuCi potencijal, ovise 0 tlaku vodika i aktivi tetu vodikovib iona, Ovo je standardna iii normalna t!odiko1.!Q eleklfoda (S.H.E. iii N.H.E,), Dakle, EMS clanka koji se sastoj;, od te standardne vodikove elek. trode tdogovorno prikazane uvijek ,Iijevo), na kojoj se oksidira molekulski vodik u s.olvatiziranj proton: H,(g) ~ 2H+(aq) + 2ei elektrode ispitivanog redoks~sistema (prikazane uvijek desno), na kojoj se reducira njegoy oksidirani oblik, npr. Zn'+(aq) + 2e- -+ Zn(s) jest izravno rijezin relationi elektrodni potencijal (E) (v. s1. 9.3). Tako izmjerene elektradne potencijale redoks-sjstema uz standardne uvjetc (aktivitet 1, tlak 101325 Pa i 25 C) nazivamo scandardnim elektrodnim porencijaiima (E.9). Njihove vrijednosti za neke vaZnije redoks-sisteme nalaze se u tablici 9~nI. Prema tome, standardni elektrodni potencijal neke elektrode iii standardni potencijal neke elektrodne reakcijc je standardna EMS reakeije, u kojoj se molekulski vodik oksidira odgovarajtlcom moIekulskom vrstom u solvatizirani .proton, kao npr. ES(H,(g),+ Znl+(aq)" 2H'(aq)

ima standardnu EMS redoksreakdje - 0.763 V. EMS mjerimo .urc.'jajem koji ne doputa prolaz struje kroz. vanjski k,f.\lg. (S<lIllO u. tom, SlUC3JU ,Je EMF:=:!J. V) .tzv. potenciometa~, Znatno J.~dnostavnlJl }e rad s .tzv: eje~tronSklm. ~oIrmetrom, koji irna vrlo vehk unutra~nJl otpOL Zbog toga pn rnJeren]u prolaZl lzvar.redno mala struja e1ektrona od poluclanka u kome se zbog rcdoks-reakcije osloba~aju elektroni - negativna elektroda ill anoda (grc, anodos = uzlazak) - u po!uclanak u kame se zbog redoks-reakcije tro~e e1ektroni ~ pozitivna e1ektroda iIi katoda (grc, kMhodos = silazenje). Voltmctar pokazuje da je Zn negativna eJektroca o~ koje elektroni nastoje teei prema pozitivnoj dektrod! Pt, od::lOsno .,S.H.?-. Znaci Zn~elektroda ima 0,763 V negativniji elektncnl potenci]al od S.tI.E. hako Je potencijal od S,H,E. dogovorno jednak nuli, to je potenclJ.a! Z.D e.lektrode, Od~OSilO standardni elektrodni potencija\ clnka -0,763 V. Dn~gi!T'. ;1]eClnl<l, redoks-SlSlem

ima vecu tendenciju' stavljanja na raspolaganjc elektrona nego redoks-sistem

H + (ag)

+ e-

"' 1/2 H,(g),

Zbog toga, ka.da su ta dva redoks-s~~te~a spojena. ',<Odie-em elektrona (metalnom i:icom), mora se spontano odV!Jatl na anod1 os!obadanje elektror:a u reakciji oksidacije:
Zn(s)
--+

Zn2+ (aq)

2 e-

koji se ve:h: na katodi u spontanoj reakciji recl,;kcijc: 2H"(aq)

+ 20-

-H,(g).

Prema tome, mjera za tendenciju sta'vljanja na raspola&~n~e c.l.ektrona re~oks

E~nl'rzn

~sistema Zn H jZn je njegov standardni elektrodni potencljal kO]l se oznablJe sa

+ Zn(s)) =

Ei:,,,(Z .

=-

0,763 V,

Sfandardna elektromotorna sila neke reakcije deTinirana je izrazom (9~36), odno5Oo (938). Prema tome, mjerenjem EMS iIi elektricnog napona galvanskog Clanka, koji je sastavljen od dva poJuclanka, tj, dva redokssistema, kako je prikazano na

Uzrnimo za slijedeCi primjer gaivanski clanak:

Pt, H,(g) W(aq)ll Cu2+(aq) Cll(S\

Njegova standardna E:V1S jest 0,340 V U ovom (:13.:1Y'J)e negativn! elektrod.3 lfl0da) S.H.E. pa je ablO Cu cleklroda 0,3.10 V poz1t;vnIJa od S.H.E. Odatle JC 27 standardni elektrodni potencijal redoks-slstemo. CU leu:
E~n1'IZfl= --O,340V.

s1. 9.3, mozemo' odr.editl standafdni elektrodni pdtencijal' jednog sistema aka je poznat standardni elektrodni poten;jjal drugog s.ist.em~. Na primjer) ga]vanski cJanak koji moIemo shematski prikazati (standardnu vodikovu e1ektrodu uvijek lijevo):

Znaci da u ovom clank1.1, kada su clcktrode spoje:c.e n;e:.alnom zicom, spontanO 2biva na anodi reakcija oksidacije:

se

Pt(s), H,(g)lH +(aqllIZn2+(aq)1 Zn(s)

H,(g)

2H+(aq) + 2e-

a na katodi reakcija redukcije: Cu" (ag) + 2 e - ..; Cu(s),

Nacinimo E sada galvanski c!3nak:
HCl [c: 1,35 mot dr>") M-soli
Sl. 9.3 Shcmatski priknz odredivar.ja standard no; ttdoks-potencijr.!il

Zn(s)

! Zn 1 '" (aq)

)! Cu 1 + (aq)

I Cu(s)

516

Kcmfjsko flFuo!da

9.2. RnYno(de

o(opinnma clektrolila

517

njegova je izrr;jerenc standardl1il EMS 1,103 'yr, sto prema jednadibi (9-36) znaci redoks-reakcija, jec- je standardn3. ElviS redoks-reakcije clanka (E~F) po xi t i v n a v e j j c ina Negalivna je clektroda Zn, dok je pozitivna elektroda Cu. Znaci da je elektricni pOlcncijal Zn-elektrode 1,103 V negativniji cd potencijala Cu-elektrode, U c:anku se, dakle, S p 0 n t 2 n 0 zbiva na anodi reakcija oksidacije:

da se

ovako napisanom galvanskom clanku s p 0 n tan 0 (il G 9 <0) zbiva

tj. standardni elektrodni potencijal jednak je EMS redoks-reakcije

u clanku prikazanom shematskl ovako (kao ina s1. 9.3): Pt(s), H,(s)IH'(aq)IIM"(aq)IM(s) To znaci d. 1J ovom slueajn prikazujemo galvanski clanak tako da je smjer taka elektrona u vanjskom vodicu (koji kratko spaja elektrode) od Iijeva nadesno, odnosno u istom srnjeru tece pozitivna struja u galvanskom clanku, Prema tome, kada E~"iI'i ima pozitivIl:U Vfijednost, onda se redoks-reakcija u prikazanom galvallskorn clanku odvija spontano (E~F > 0 i !:lG9 < 0). Obratno, kada E~"'M ima negativnu vrijedn,ost (EfJF < 0), redoks-reakcija MZ+ + ze- ..... M ne odvija se .spolltano{IlOG > 0). Mozemo1 nadalje. 'kazati de. je standardni -elektrodni potencij.al mj,era za tendenciju oksidiranog oblika redoks-sistema, da pnmanjern elektrona snizi sv:oj oksidacijski stupanj, Sto je vi~i standardni e1ektrodn~ potencijal, to je veca tendencija oksidiranog oblika redoks-sistema da snizi SVOJ oksidacijski stupanj. Prcma tome sto je visi standardni elektrodni potencijal. redoks-sistema (v, tabli;u 9-III), to je njegov oksid,irani. ~blik jaci. ok,sidans a r~: ducirani oblik slabiji r.educens. Obratno, sto Je nt ZI stan d a rd DJ el ek trod r:1 potencijal redoks~sistema. to je njegov reducirani oblik jac,i redycens a oksl dirani oblik slabiji oksidans. Stavimo li,. dakle, u ..medusobm dod" dva redoks~sistema razlicitih standardnih e1ektrodmh potenCI)aJa provodlt ce So (spontano) redoks~reakcija u kojoj je reducens reducirani oblik onog redoks-sistema koji ima niti standardni e1ektrodni polencij.l, dok je oksidans oksidirani oblik onog redoks-sistema koji ima vi!! stand.rdni elektrodni potencija1. '._ Reakcija se'zbiva spontano (v. str, 562) kada se Gi?bsova ~nergija siste~a smanluje, tj. Gibbsova energija produkata reakcije manja Jeod Glbbsove energy'e reaktanata. Znaci da je promjena Gibbsove en7'rgije kod spon~anog tok.~ reakc1)e neg.tima, Dinamicka ravnoteZa se u'postavlja kada suo brzme reakeI)a u o~a (suprotn.) ,mjera iste. U tom s!ucaju nema vI!e promjene GIbbsove energue sistema, tj. u dinamickoj ravnotezi je 6. r G = O. Ako tirG DlJe Jednaka null, reakcija tece u onom smjeru u kojem opada tltG, i to tako. dugo dok ne postane u,G = 0, a to znaci dok se ne usppstavi dinarnicka ravnotefa. Promotrimo sada redoks-reakciju koja se spontano zbiva u galvanskom clanku~ kada. su elektrode spojene metalnom Zicom koja omogucuje tok ele~tron~ s negativne elektrode - anode na 'pozit!vhuelektr6du - katodu. UzmImo I opet kao primjer galvanski t':lanak: Zn(s) I Znl+ (aq) II CU" (aq) I Cu (s) ito uz standardne uvjete, pa je standardna EMS redoks-reakcije jednaka 1,103 V. Kako je E~,, rt, = - 0,763 V a E~"" IC, = ,-;- 0,340 V, to elektroni teku od Zn~e1ek trode prema Cu~elektradi (v, s1. 9,3) i na nJlm8 se dogada)u ave redoksareakclJe: .noda: Znis) _ Zn" (aq) + 2 e- oksidacija htoda: Cu>+(aq) + 20.- -4 Cu(s) redukcija Ukupna reakcija koja se.zb!v. u galvanskorn clanku jest: Zo(s)

Zn(s) - Zn 2 "'(aq) + 2e-

a oa katodi reakcija redukcije:

Cu" iaq)

+ 2 e-

- Cuis).

Odatie vidimo da je standardna EMS redoks-reakcije galvanskog clanka aj.

ge?arSkl jednaka razJici standard nih elektrodnih potencijala redoks.. sistema kojJ
tivna elektroda), tj,:

pnma elektrone (pozltivna elektroda) i redoks-sistema koji daje elektrone (nega-

0,340 V - (- 0,763) V = 1,103 V.

Kako se, dakie, u k:"atko spojenorp galvanskom cJanku spontano odvija red.oks-reakcija (tj. 6.G <: 0, jednadiba (9-36)), to je standardna elektrornotorna

sila redoks-reakcfje galvanskog C!anka EMf> 0 i algebarski je jednaka razlici standar~;lih elektrodnih potencijala redoks-sistema koji djeluju kao katoda 1 anoda:
E~F = EI;' - E;;,

(9-35)

gdje je, Ef' sta~dardni elektrodni potencijal redoks-sistema koji djeluje kao katoda, a E~8 Je standardni elektrodni potencijal redoks-sistema koji djeluje -kao anoda, Uvijek je E~ pozitivniji, odnosno yeti od E~ iIi E;; je negativniji, odnosno manji ad Et Zato se galvanski clanak dogovorr:o prikazuje (kako je i llcinjeno) tako, da IlJCVl p~lucl_~nak predstavlja onaj u koJ:rn se SpoDtano odvija proces oksJdaC1Je, a
U

des nom se pak odvlJa proces redukcije l tj.:

EMF = Ed - 1

nadzbi i9-35)

Znaci, u naHdenom primjerll ga!vanskog clank a mozemo napi~ati prema jed~

E~FIC~"!Cu,Zn"/Znl

=:

E~Ul'/Cu

Ei"l';7.n

= 0,340 V - (- 0,763) V = 1,103 V

{reba penovno naglasiti da je standardni elektrodn-i potencijal d-e .. finiran (dogovorno) taka da se odnosi na redoks-sistem napisan' u obliku:

oksidirani obfik I reat.lcirani oblik,

Dakle, npr., Zn 2 +jZn, Cu 2 +/Cu, H+Jl/2 H2 ~td., ounosno:

1/2 Zn' lag)

+ e - "" Zn(s)

1/2 Cul+ (ag) + e ~ ~ Cu(s) W(aq) + e- '" 1/2 H,(g).

+ Cu2+(aq) .. Zn'+(aq) + Cu(s).

518

9,1, R:nliote:U

U otop.!n!'lmll

elektro!1ta

519

Kako se ova rcakcija zbiva. na elektrodama, nazlvamo je elektrokemiJskom re~ akcijom. Ista ta reakcija mo!e se, medutim. zbivati i bez galvanskog ,:Janka ako jednostavn.o stavimo cink U otopinu ion a Cul+. Na dnku se taloii baku. Navedena i svaka drug. elektrokemijska reakcija u galvanskom clanku zbiva se sarna od sebe. Oslobodena Gibbsova energlja, !l,G < 0, u obliku eieklricne energlje jednaka je umno!ku EMS redoksreakcije clanka i koli~jne elektricnog naboja proteklog od anode ptema katodi. Kako EMS izrZl~ iavamo voltima, a koJi~inu elektri~nog naboja coulombima, to je [energija] '" volt x coulomb
~

te je:
E~F =--Iogl< '

0,059 V

(9,40)

Od.tle ie:
I<

( = an(l10&0.059 V}

'

z . E8 \! /YIP
(904l)

joule,

iii

1<6 = antilog(16,9y- 1 'Z E~F)'

Jedan mol elektrona koji prado \roz metalnj vodic od anode prema btodl nosi naboj cd 9648SC. Taj naboj po malu naiivamo Farad{!yeuom JWl1stol1lnl)) (prema M, FARADAYU) i kratko oznabvamo ,F. Prema tome je:

Pomocu jednadzb; (941) mozemo izr3cunati standardnu, konstan;" fe;I0ks. =ravnote~e Ke jz izrnjerene standardne EMS redoks~reakc\Je "lanka, Na pLmJer,
standardna EMS redoks~reakcije
cu>+(aq)

F= L . e'" 6,022045 . 10" mol-I. 1,6021892 . 10-" C =96 484,56 C 0101-' =

'" 96484,56 J V-I mol-I. Ako se, dakle, prilikom ele~frokemijske reakcije u galvanskom clanku oslobodi, na anodi i vez.e na katodi opcenito z elektrona po jedinki, onda to odgovara molarnom naboju z F coutomba. Prema tome, ako je standardna EMS redoks-reakcije" ~lanka jednaka E~F' onda je promjena -standardne Gibbsove energije (slobodne entalpije), !l,GE>, jednaka:
(936)

+ Zn(s) "" Cu(s) + Zn'+(aq)

, "" - I Je .c-MP- 1103 V 1 pa J' e standardna konstanta te ravnoteZc: I<'" = 30tllog(16,9 Vol, 2 ,I ,103 V) = J,3. ;0". 1m.mo Ii opeenito galvanski clanak
H,(g)j H'(aq) II 0 I R, . d . . bl" red oks-sistema O(R gdJ'c. 0 ozna~uJ'e oksidirani oblik a R. re UClf.",nI 0 lK onda je prema dogovoru (v. str. 514) nJegova stan d ar d na EMS redoks-reakcije

Tako je, na primjer, E2F(CuhlClI:znl'1Zn)= -1,103 V, pa je oslobodcna elchtricna energija koja se mofe pretvoriti U fad jednaka:
-: !l,eE> = 296485 C mol-II ,103V = 212846 J
0101- '.

za izmjenu 1 eloktrona:

E~f(I/2H,

+0

"" H+(aq)

+ R) = E6/R
(9-42

pa s obzirom na jednadzbu (938) imamo:

E~!R ==

Vidimo, dakle, da je elektromotorna sila redoks~reakcije gaJ vanskog clanka odredena promjenom Gibbsove energije.

RT, In K 81R'

Odnos izmedu prornjene standardne GiQbsove energije i standardne konst8ntc

ravnotefe sistema dan je ovom jednadfbom (v. str. 566):

_t.,Ga = R TIn KE>

(937)

Odatle izlazi; s obzirom na jednadibu (9)6), d. je odno, izmcdu standardne EMS galvanskog clnnka i standardne kon~t~nte redoks~ravnoteze qdrdcn jednaMborn:

a EMF -_ RTI'n 'K6 zF

iIi

(9J8)

.lednadzba (9-42) dajc nam odnos izmedu sta~dardnog", e1ck::~Ornog,_ P~~~,~~~a; E~!R i ~~andar~,ne kOI1stante ravnote,ze redoks-slstcm a KCS/R A"a Ogr:IIT, kao pnJe doblJemo (za T = 298 K). (943 Kg,. '" antilog (16,9 V -, . E&I koo . tome pomoc.t! jednad7.be (9-43) mozerno izr8.ct:~?tj standardml d P rema . " e ( T 298 K) iz izm,,<>[pnog st<lndar nO stantu ravnotde redoks-sistema KOIf( za = . . ' "-~ - . ' elektrodnog potencijala E~IR (v. tab\icu 9-H1). Na pnmjer, EZn~'IZ~= - 0,763 V pa je: ~""IZ"=aotllog[l6.9V-',(-O,763V) 1~ I, 3' 0- " ' . 'j "

s s _ 2,30RT EM r - - - - IogK '

zF

(9,39)

Ako nemamo redoks-sisterne u galvanskom clanku u standardmm ~vJetlm~

.' d k k <Oe (v str 565)
C!j -"
S

Kod 298 K ("" 25 C) imamo:

onda je promjena Gibbsove energlje re o. s-rea jednadl;bu (9,32) I (t()"22):

obzifom n, (9- 44

2,30RT = 2,308,3IJmol- I K-I298K = 0,059 V

F

96485J Y-'mol-'

518

KemUskll t1Huotd,a

9.2. Rnvnotdc
te je:

!J

otopin:lIna dektrolltn

519

jed;)OstavrlD s:avi:llo cink U otopinu iona Cu 2';'. Na cinku se taloZi babu.

Kako se ova reakcija zbiYa na elektrodama, nazivamo je e/ektrok~mij5kont re~ akcijom. Ista tn re~kcija moze se, medutirn, zbivati i bez ga]vanskog clanks aka Navedena i svaka druga e1ektrokernijska reakcija u galvanskom

E~F = - -

0,059 V
z

log Ke.

(940)

tlanku zbiva se sarna od sebe. Osl.obodena Gibbsova energlja, ~rG < 0, u obliku elektricne nergije jednaka je umnosku EMS redoks~reakcije clank a i kolicine clektric[]og naboja proteklog od anode prema katodi. Kllko EMS izra~
zavama voltima, a koliCinu elektricnog naboja coulombima, to je

OdatIe ie:

Ke = antIlog

(z.E~y)

i'i059V ,

[energijaJ = volt x coulomb = joule.

iii

Ke = antilog (16,9 V-I. z E~F)'

(941)

Jedan mol eld:!,rona koji prode kroz metalni vodic od anode prema katodi n6si naboj od 96 485 C. Taj naboj po moll] naiivarno Faradayevom kOllstanrom (perna M, FARADA YU) i kratko oznacavama.F. Prema tome je;
F= L . e = 6,022045 . 1013 mol-I. 1,6021892 . 10-" C = 96484,56 C mo]-I = 96484,56 J V-I mol-I.

Pomoou jednadlbe (941) moi~mo izracunati standardnu konstantu redoks .ravnoteze Ke iz izmjerene standardne EMS redoks~reakcJJe clanka. Na pnmJer. standardna EMS redoksreakcije Cu2+(aq) -I- Zn(s) '" Cu(s)

+ Zn2+ (ag)

je E9 MF, = 1,103 V. pa je standardn'a konstanta te ravnoteze:

redd-.;:~reakcije ,(:lanka jednaka E~f' onda je promjena

Aka se, dak:e, prilikom elektrokemijske reakcijc u galvunskom clanku oslobodL na anodi i vde na katocli opccn~to z eJektrona po jedinki, onda to odgo~ yara mciaTrlom llabojll z F coulomba, Prema tome, aka je standardna EMS

K? = an1i1og(16,9 V- 12 1.103 V) = 1.3,10"Imamo Ii opeenito galv.nski clanak

H,(g)l H+(.q) II 0 I R.

'standardne Gibbsove (936)

energlJe (slobod:1c entalpije), 6,GB, jednaka:

TaKo je, na primjcr, E~FiC"l< !e: ZI\)' ,'Zn) == - 1,103 V, pa je Os\6bodcna elck. tricn3 energ:ja koja se rnoze-pfctvoriti U fad jednnka:
~ 6,C 8 = 296485 C mo!-I'I,103V

= 212846 J

gdje 0 oznac~je oksidirani obUk a R reducirani oblik redokssistema O/R, onda je prema dogoyoru (Y. str, 514) n)egova standardna EMS redoksre.kcije za izmjc:nu 1 elektrona: Eli,U/2H, + 0 '" H+(ag) + R) = 8"

mol- J ,

po

obzirom na jedn.dtbu (938) imamo:

6 EOiR
::::

Vidimo, dakle, da je eJeKtromotorna sila redoks-reakcije galvan~ skog clanka odreaena promjenom Gibbsove energije. Odr:.os izn:edu promjene standardnc G[bbsove enugije i standardne konstante
ravnole.ze sistema dan je oyom jednadzbom (v, str. 566):

RT 1 n

K6

ow

(942)

-- 6,a = R Tin Ke
8

(937)

obzirom na jednadbu (9~36), da je odnos izmedu standardne EMS galvanskog [lanka i standarcne konstante redoksravnoteie odreden jed~ nadibom: Oda!!e izlazi,
S

lednadiba (9~42) daje nam 'odnos izmedu standardnog elektro~nog, p<:tencijala E6/1\ i standardne konstante ravnotez~ redoks-sistema K/R' AnalogOlm lzvodom kao prije dobijemo (za T = 298 K): Kg,,,, = antilog (16.9 V-I. E8(1,) (9.43)

EMF = -InK8

RT

zF

(938)

Prema tome, pomocu jednadfbe (9-43) mazemo i~ra~un~ti standardnu kon stantu ravnotel:e redokssistema K81R (za T = 298 K) 'z lZm)erenog st.nd.rdnog eleklrodnog potencijala E~'R (v. tablicu 9JIl). Na primjer, E~""lz" = - 0,763 V.
pa ie:
K~"";z. = .ntilog[16,9 V-I. ( - 0,763 V)] = 1,310- "-

E~F =

----log KB
zF

2,30 R T

(9d9)

Aka nemamo redoks~sisteme u galvanskom clankti u standardnim ~vjetima,

ooda je promjena Gibbsove energije redoksreakcije (v. str. 565)
S

obzlfom na

Kod 298 K (~25 0c) imamo:

2,30RT
--F-

jednadzbu (932) i (10-22):

96485 J V
I

2,JO8,31Jrnol- 1 K- I .298K
,hol- I

. V = 0,0)9

il,

'G -_ Ut'J -" ne

+ RTI n ~~
11

aa

. ab

'l.I " QOi:I I Q'OOj

(9-44)

520

Kcmljskfl

fllypotcf.1l

9,2, RflYtlOtele' U otop!nama elektrDlita

521

cije, Qdnosno aktiviteti, dign~ti. na odgovaraJucu pot.~nciju prcem~ red,~b.ravno

~,G = .1,Ge

+ R Tin

Ila~',

tezi (v. tablicu

9-rrn.

Na pnmjer, elektrodm potencljal redo}.s-s,stem(,

gdje lIa'j' ~redstavlja umno~ak aktiviteta komponenata (a,) redoks-reakcije dignutih na poteneue odovarajuCih stchiometrij,kib koefieijenata (za produkte Je v, > 0 > z> reaktante ]e v, < 0)_ Aka je uz takve uvjeteEMS ".dok,-reakdje clanka jednak> EMF, onda je s obzirom na jednadibu,(9-36):

1/2 SnH

+ e- ,. 1/2Sn2+

, dan ie Nem,tovorn jcdnadzbom (pri T = 298 K):

E

= O,!5V + O,059Vloga(Sn")'i2/a (Sn'+)'I' =

= 015V

- zF EMF = - zF EI!lF + R Tin I I a:". Odatle ,lijedi da je EMS redok,-reakeije u galvan,kom clanku jednaka:
EMF

0059V +_'__ loga(Sn4+)/a(Sn2+),

2

= E~F -

RT In 11 ai' zF

(9-45)

Prema tome} elektrodni (a i uvjetni) potencijal ne mijenja se 8ko rcdoks-sistem

napi!emo i ovako: iii ovako: jer je i opet:

0,059 V E=O,15V+---Joga( Sn 4+)" 'S n '+)' = iQ\ 4
0059 V, 2 + = 0)15 V ...... ' 4 loga(Sn H. , , )ja(Sn2- ) =
=

odnesno kod 298 K ('" 25 'C):

(9-46)

Jednad1ba (9;45) odno,no (946) je Nernstova jednadiba zo eiektromotornu siiu "doks-reake,)e u galvanskom clanku (W, NERNST, ojemacki nzikalni kemitar),
Ako je sad a u prikazu galvanskog ~Ianka standardna yodikova elektroda (1/2H/g)" H+(aq) t eO) na lijevoi strani a druga elektroda (0 + ze- ,. R) na desno) stran!, o~?a )e prema (9-35) EMS redoks-realeci)e clanka ieduab .I.ktrodnom potencljalu clektrode prikazane na desnoj strani~ jer je po dcriniclji ElfH = 0, tj.;

EMF = Ed - EI = Eo/1I. - EPHE """ EOffO

0 15V +_'__ loga(Sn")/o(Sn' ), , 2

0059 V

odnosno

Ell, = E3",

lz jednadzbe (9-45) onda slijedi Eo" =

E!5" -

RT - In II a:" zF

l'

(9-47)

Iz jednadzbe (9.47) izlazi da je standardni elektrodni po~enc!jal, .E8, el,ektrodni potencijal kada su aktlviteti oksidiranog i rcducir~nog o?llk,a ~:Jnal<J 1" jer je u t'om slu~aju log It a:' =- 0, Upravo taka sma 1 deCmrah >ar.dardr.,

odnosno (pri 298 K):

EOIR = EOIR +---Jog

0,059 V

!Iaj- , \

elektrodni potendjeL Ked mnogih' redoks~reakcija 5udjeluju i vodi.kovi ion! ~\.l ~jselir8. ~topl;Hma)~ 6dnosno hidroksidioni (u lu1.natim otopinama). U tim slu~aJCvlma,OVJSl ele~.tr?dn!
o pH otopine. Nairne, imamo Ii redoks~sistem:

odnosno uvjetni potencijal, odnosno oksidacijska 1 redukqska ;noe rcdoks':,)S,Cm a

gdje je ai aktivitet oksidiranog odnosno redl,lkciranog oblika redoks-sistcma a Vj > 0 za reducirani i Vi < 0 za oksidirani oblik redoks-sistema, JednadZba (9-47) je Nernsrovajednadlba za elektrodni potencijaCKada su aktiviteti zamijcnjeni k'oncentracijama, jednadzba (9-47) defmira tzv. u1;)jetni .,iii formaltli potellcijal.

R+~H20tiO+mH++ze2

Iz jednadzbe (9-47) izlazi d. elektrodni odna,no uvjetni potencijal, a odatle i EMS galvanskog clanka, ovisi 0 odnasu aktiviteta odnosno kontentracija oksidir.nog i reducir.nog oblika redoks-sistema, na koji so odnest SIO je veei
aktivitet odnosno koncentracija oksidiranog oblika
U

njegov je elektrodni po\encijal odreden odnosom:

0059V a(O)a(H+)m E ~ Ee + -'-z-Iog aiR)
111 :

odnosu prema reduciranom

obliku, to je vile pozitivan, odno,no manje negativan elektrodni potencijal redoks~sjstema. Obratno, ~to je yeti aktivitet odnosno koncentracija reduciranog obJika u odnosu na oksidirani oblik, to je vile negativan, odnosno manje pozitiva" elektrodni potencijal redoks-si'tema, Naravno da su u jednadzbi (9-47) konecntra-

, E-

1<'6..L ~.

0059 V a(O) -'--Iog-z aiR)

0,059 V nJ I (H +) oga z

Kemijskll rllvno!eh
to

912, Ravflotde

otopinama elektro!ltA

523

jest:

Sl. 9.4. Tol; e1eklronn u galvan-

E - EO -

0,059 V a(O) + - - Jog-__

Z

aIR)

0,059 V III pH z .

skom clunku j efektro1!tskoj Ce!ijJ

(9-48)

Analogno za redoks-sistem:

dobijemo:

EO 0,059 V a(O) =. + --- Iog __ + 0,059 V rn (14 z aiR) z

oH).

(9-49)
golvonski
~lonak ~ltktrotitska

e.ek{.r~--"" r-'Q;'-()C!J~l sIstema O(l!) -:- 0(1) u kJseJoJ otOPIn! 1,76 a u Juznatoj oropIn] sam~ O,~7 V. Dakle, m0i511 blsmo zakljuciti cia jt H 10 2 jacc oksidacijsko !~~d$!~O.- ~ kJsell;!1 llre7go. U !u~natll:l otopj~'lma. Standardni elektr?dni potencijaJ _,S,emG Z,,(O) - Zn(d) JC. u ktseJoJ Otop'nJ - 0,763 Y, a 0 lutnatoj otopini je oak -1,285 V. !zlazl da Je clIlk Jace redokcijsko sredstvo 0 lotnatoj nego u kiseJoj otopm1. .1>-1edut!~\ ~o je sve relativno, jer oksidadjska i redukcijska moe nekog re?oks-s!sterr::. OViSj, 0 !ed.u~cijskoj i oksidadjskoj moci onog drugog red oks-SlS!em~ s kOJUTI se! lzmJenJuJu elektroni. Drugim rijetima, oksidacijska: odnosno reduk:ljS~a m?c neJ(og red oks-sistema s obzirom na redoks-sistem $ kojim reagira kvantltatl:mo JC od.~edena razlikom njihovih elektrodnih potencijala, Sto je razlika eIcktr~dn~h po:enclJa~a veta, to jc. veca oksidacijska, odnosno redukcijska moe rev d?ks-slstema. Tako Je elektrodm potencijal broma u kiseloj otopini (red oks -sistem 1~2 Br1,/Dr-) 1,0,87 V, a u lll~natoj otopini (redoks~sistem BrO- /Br-) 0,76 V, No, usprxos to:ne ~to JC e~e~trodn! potencijal broma u Juznatim otopinama nizi, bro?J. ~pL. vr!o I.ako oks!dJra CrUIl) u Cr(VI) u luznatim otopinama~ dok je oksl~.a-clJa. u kJseilm otopmama nemoguca, Razlog je taj lto je elektrodni po~ teClct.Jal :;Jstema Cr(lII) - Cr(VI) u kiselirn otopinnma 1,38 V, a u luznatim otopmarna svega -0,11 V. Dakle, u kise!im otopinama ne moze BT2 oksidirati
zbog mnago pOZi!1 vnlJega cJektrodnog potencijaJa hko oksidira Cr(III).
Cr3+, vee, obrat,n.o, >S:r20~- moze oksidirati Br-. U luznatim otopinama BrO-..

~r~gjm fgeclma: ~~sldi1clJska moe red oks-sistema to je veta, sto je pH otopine n:~l, dO,~.. ~er:e:~llK~JJ,ska.moc to v~Ca, sto)e pH .otop,ine viS}. ,Tako je standardni

Da,kl~, e~~~!r.odni iIi .red~~s-potencijal to jr.: _pozitivniji, sto je pH otopine niZi,

celija

Slavimo, na primjer, u olopinu bakar(lI)-klorida, c(CuCI,) = 1 mol dm -', dvije platinske elektrode i spojimo ih , izvorom elektricne energije I.ko da moterno . po~tupno povecavati eJektri~ni napon ns. elektodama i mjeriti elektricnu struju. Tako dugo nec. kroz otopinu teCi ,truja, Ij. elektrolitsko rastv.ranje CuCi, neee se zbivati tako dugo dok napon na e!ektrodama ne dostigne odreden minunalni napon. Taj narinuti napon na .Iektrodama celije za elektrolizu kod
kojcg naglo po~raste struja elektroHze nazivamo naponom razlaganja (iii ras'va~ ra"ja), Tada se na negativnoj eleklrodi, katodi, izbijajo ioni Cu'+, a na pozi tivnoj elektrodi, anodi, ioni Cl-. Dakle. na katodi se izlu~uje rnetalm bakar, a

Takav (obrnuti) elektrokernijski proces koji se ne- zbiva spont~no, vee dovo denjem elektri~ne energije nekom sistemu pornocu elektroda nazlvaI?o elektr~w lizofn, jer se prilikorn tog procesa rastvara e1ektrolit pomocl+ e1ektncne struJe.

na anodi elementarni kJor. Taj elektrokemijski proees moterno prikazati ovako: katoda: Cu2+(aq) + 2e- _ Cu(s) redukcij. anoda: 2Cl-(aq)_ CI,(g) + 2.- oksidacija Cu2+(aq) + 2Cn.q) _ Cuts) + CI,(g).
Potreban n.apon razhlganja mora biti suprotan i od EMS clanka, se spontano (sarno od sebe) zbiva upravo obmuti proces, tj.:

vm

kome

9.2.~,2. E,lef..t~oliza. Hocemo Ii da se u galvanskom clanku zbiva obrnuti proces, tJ .. na JcdnoJ elektrodi izluCivanje, npr. cinka, a na drugoj otapanje bakra . m~:a!?0 lzvan~. dovesti si~temu energije (utrositi rad~ tj. fiG> 0) u obIik~ eledncrJe :nerglJe. To. znaC! da morama narinuti iZ'yana veei i suprotan napon

Cu(s) .... Cu2+(aq)+2eCI,(g)+2e-..,2CI-(aq)

Ee= +0,34V E9= + 1,36V

Dakle, napon razlaganja za navedenu otopinu CuCI, mora biti vlSi od:
- (1,36 - 0,34) V = (0,34 -1,36) V = - 1,02 V.

(E < 0,. v. Jedn (936)) nego lto je nnpon samag clanka (v. sl. 9.4). Na taj ce
nacln cmkova elektroda pr1mati elektrone lz izvora elektricne energije, a bakrena

elek:roda davat .I.e eleklrone. Drugirn rijecima lim izYana narinutim supral. mm napanom em kava ce eleklroda postali btoda, a bakrena elektroda .noda. Elektrokem!]sb peoces mozemo 0 10m slucajo prikazati ovako: kutoda: ZnH(aq) + 2e- ~ Zn(s) redukcija anoda: Co(s) ~ Cu"(aq) + 2e- oksidacija Zn"(aq) + Cu(s):" Zn(s)

Prema tome, moierno opcenito kazati da je napol1 /'azlug(lllja (U r jJj 1>0) nekog elektrolita veei od razlike elektrodnih poteneijala onih redokssislema koji nastaju u katodnoJ i anodnoj reakeiji toko m elektrolize, Ij.:

IU,/>IE.j -IE.I

(950)

+ CoH(aq).

gdje je U r napon razlaganja, E", je' elektrodni potencijal sistema ked katodne a E. kod aHodne reakcije. Zna~i da uapon razlaganja ovisi 0 prirodi elektrolita i nje~ovoj koneentr.cUi (aktivitetu). K~ko, nadalj~, e1eklrodnI pOI.ncija! ovisi 0 aktivltetu (koncentraeUI) slobodruh lona, a ova) se sman)uJe dodatkom stva-

524

Kcmljsk!l. iavr.otda

9,2, RJI,vootde

otoploama elektrolita

525

raoca kompleksa, to ,napon razlaganja ovisi 0 prirodi i koncentraciji stvaraoca kompleksa prisutnog u otopini. Da. bi se, dalele, na elektro~ama odvijak odredenom brzinom reakcije elektrohze, tJ. da bl tekla kroz cehJu za elektroltzu struja odredene jakosti potrebo? je dov~sti ~.jst~mu energiju aktiviranja (v. str. 450) U obliku elekl~icnc e~er,je. Drugtm rIjoclma, mora se narinuti vi!ak napon. koji nazivamo akliva cl)~kIm prenal?onom (~). Vldlmo da prenapon ovisi 0 jakosti struje i 0 prirodi i ~ZI~k~m st~nlu p~vrsl?e el:ktroda. On,ie malen pri iziutivanju metala, no prilitno Je vehk prI IZl~c'~anJu phnova, .?soblto vodika i kisika. Osim toga, da hi se s~vlad~o ~lektry~~t ?tpor (R) cehJe za elektrolizu, mora se utrositi daUnji rad, ~J. nar,tnutl .dalJnI vl~a,k nap:ma (zbog )pada napona) za odrz.avanjc odredene Jakostl slruJe (I). TaJ je visak napona prema Ohmovu zakanu jednak: !!.E = JR. Prema tome je napon razlaganja jednak:
U, = (E.

Analogno imamo) npr., ove procesc oksidacije na anodi:

2Cl- -i' CI 2(g) + 2e- (dobivanje klnra iz taljcvine iJj alapinc NaCl) 40H- .... O,(g) + 2H,O + 4e(dobival\je kisika iz vode) MnS1~ -j. Mnp; + e(dobivalljc permanganata iz otop:ne mang?,na',oi 2S0. - ,.,. S,Og - + 2e- (dobivanje peroksodisuifat8) Pb 2 + + 2H 0 -+ Pb0:l(c) + 4H' + 2e- (punjenje o!ovnog akumulatora)
Ag(c) .... Ag+ + e(raflniran)e sirovog srebra) 2Al(c) + 3H 2 0 -+ A1 1 0 3 (C) + 6H!- + 6e-(})eloksal-postupak({ prcvlacenja aJuminijrl, s!ojem Ai 2 0 3 ). , Napon razlaganja vode jc -1,42 volta (zbog prcnapona kislka). Imamo Ii, i'~akle, vodenu otopinu neke soli, rnozemo elekt.roIizom izluciti metal sarno ako 'Je napon razlaganja soH manji od - 1,42 volta. U protivnom se uz eventualnu .. ' elektrolizu soli rastvara i voda. Zbog toga jc vdo teSka, a u nekim sluca'evi",a i nemoguCe izluEiti i.z vodenih otopina soli jako nep1emenite mClalc. Zat~ alkaIijske i zemnoalkalijske metale dobivamo ckktrolizom bczvoch',::, talievina soli (klorida i hidroksida), . ElektroIizirajmo. npr., vodenu otoplnu natrij-kJorida koncentracije 1 mol dm -]
j

Cu(c)

-+

Cu 1+.:+ 2 e -

(rafiniranje sirovog bakra)

+ ~,) -

(E"

ry,) - fR,

(9-51)

Gdje je 11k prenapon n~ katodi i .~& prenapon na anodi. Negativni predznak viska napona IR upueuje na nespontanost taka- struje kroz celiju za e1ektrolizu. Upotrijebimo Ii umjeslo piatinskih bakrene elektrode kod elektrolize CuCI" nece se na anodi razvijati klor. vee ceo se bakrena anoda otapati, 'tj. imamo ave elektrokemijske procese na katodi i anod!: katoda: Cu'+(aq) + 2e- - Cu(s) redukcija anoda: Curs) -+ Cu2+(aq) + 2e- oksidaeija.

Nairne, na elektrodarna se uvijek zbiva onaj proces koji zahtijeva najmanju energiju, a to je u ovom slu~aju svakako oksidadja eu u Cu1+; jer je:

E~ul/C\l < E~O.ICI"'

pa j~ i potrebna energija (= -zFE) za odvijanje process Cu(s) -+ Cu 2 +(aq) + 2emanJa nego proeesa 2Cnaq) -+ CI,(g) + 2e-.

s platinskim elektrodama. U toj otopini nalaze sc ioni Na + i C]- u koncentracij3ma 1 mol dm - l i ioni H+ LQH- u koncentracijama 10'" 7 mol dm - J. Odgovarajuci elektrodni. potencijali jcsu: EN.,'N~ = - 2,7V, Em'IH, = -0,4 V, EC,;-'~l' = 1,4 V i (Eo;;lww + 1]) > 1,4 V. Dakle, elektroJiza otopine pocet ce cim narinuti vanjski napan prijede vrijednost jednaku najrnanjoj razlici potencijala pris~ltnih redoks-si+ sterna) a taje: Em+!T!1-Eq/2Ci-=(-O,4-1,4)V= -1,8V. Drugim rijeCima. na katodi se razvija vodik, a 03 anodi klor, dok U otopini Z30stanu iOT1i Na -<- i OH - , tj, elektrolizorn vodene otopine NaCl dobijerno vodik, klo; i natrijevCl juzinu. Da ne dode do reakcije klora s luzinom (C1 2(g) + 2 OH - -l- Cl- +. CiO - + H 20), odijeljen je. anodni prostor ad katodnog dijafragmoill Uzmemo Ii mjesto platinske iiyinu kataclu, iztucuje se na katodi elementarni natrij, koji se odmah legira sa zivom u nairijcv amalga;n. Naime, na

Prilikom elektrolize ne mOra uvijek doCi na dektrodarna do izbijanja Jona, No, sqsvim opcenito vrijedi da se na katodi zbiva proces redukcije (primanje elektrona), a na anodi preces oksidacije (gubJjenje elektrona), Drugim rije~ima, katoda slui kao reducirajuca. a anoqa kao oksidirajuCa gra~ nitna povrSina, Zbog toga se na katodi reduciraju,sve molekulske vrste koje se mogu reducirati, bez obzira na vrstu naboja, tj, f, neutralne rnolekule i kationi i anioni. Analogno na anodi oksidiraju se sve molekulske vrste koje se mOll oksidirati. Redukci,ia, odnosno oksidacija ide do Qn,og stupnja koji je energijski najpovoljniji. Taka se na katodi zbivaju ovi tehfl.tcki vazni procesi redukcijc:
Na + + e- ~ Na(c) (dobivanJe Na IZ rastaljenog Nael iii NaOH) Cu'+ + 2e- ~ Cu(c) (ratiniranje sirovog baha) Ag+ + e- -+ Ag(c) (rafiniranje sirovog srebra) Ag\CN)i + e- ~ Ag(e) + 2CN(posrehrivanje) Pb + + 2e- -+ Pb(c) (punjenje olovnog akumulatora) CrO~ - + 8 H + + 6 e - .... Cr(c) + 4 H 20 (kromiranje) AI,O,(I) + 6e- .... 2 AI(l) + 30'(dobivanje aluminija iz ta!jevine) 2H+ + 2e- . . . . H 2 (g} (dobivanje vodika iz vode),

fivinoj elektrodi ima yodik visok prenapon od 0,8 volta, tako da Je u ovom sluEaju 'E lH '/Hl + 11 = -112 V. Zatim se stvaranjcrn natrijeva amalgama na katodi toliko smanji koncentracija, odnosno aktivitet nBtrija, tj. rednciranog oblib. re4aks~slstema Na+(Na, da je E""'~;N. svega aka -1 volt (sto ovisi 0 udjelu natrija u amalgamil). Kako je, dakle, 'e1ektrodni potcncijal sistema Na + /Na sad a pozitivniji ad potencijala sistema 2H+/H z, izlucuje se na katqdi natrij. a ne

Sf. 9.5. Cdija za elc:ktrolizu vodent atopine NaCI pomoCu fivine e1ektrode

Kemijska r.llYTlote1u

9.2, RIl.llotefe

1.\

otopinllma cl,ektrolita

527

vodik, Iz lJalrijeva a~1Hilgama.~;)bi\~a~o natrijc\tu lu~inu (tzv:yostupak sa iivom), ak~ amalgam u dlugom dljeJU cdlJe za elektrollZU 5poJlrno kao anodu liZ ze~Jeznu katodu (v. 51. 9.5). U tom slucaju dogada se sarna od sebe eIektroke.

mljska rcakcija:
anoda: katoda: 2 Na(am.)
2 H,O(l)
~

9.2.4.3. Faktori koji odreduju elektrodne potencijak Elektrodni potencijali navedeni u tablici 9..II1 odnose se na redoks-sisteme prisutne u vodenim otopinarna. U takVlln otopinama postoje hidratizirani ioni pa ravnotez.e redoks-sisterna, na primjer Zn 1 + jZn i CUlT leu mozemo prikazati ovako: Zn2+(aq) CuH(aq)

2 N a( am.) + 2 H ,-;O~(:;:l )--'-::"2~N:-a~+(:-a-q!~~-.::2-:0:-:HC:-(-a~q)-+-B-,-(g-)- _ .

tj. r:a ~e~j:znoj katodi .~azvija ~e vod:k (reduKci,iom iona H + (aq) iz rhO), a u c,opml zaostane natflJeva Ju:hna,

+ 2e-

2Na+(ag) + 20~ H,(g) + 20B-(ag)

+ 2e-

",Zn(s) '" Cu(s).

(a)
(b)

+ 2e-

Vidjeli smo da postoji odn,os izmedu promjene standa~dne slobodne entalpije (",Ge) sistema i stanoordnoga e1ektrodnog potencijal. koji je dan joonadtbom (9M36j. S druge strane, promjena standardne slobodne entalpije sistema dana je odnosom (v, stL 559): '

Ko!icina ?~boja. Q koja protece prilikom elektrolize proporcionalna je nastaloJ mnOZHlJ ekvlva!entnih jedinki (v. ~tL 441) tvari B na elektrodama, tj,;
Q

~ F . " r~- B I ,Z I

(9-52)

Konstanta proporcionalnosti F je FaradayevG konstanta, F = 96485 C mol- I = ~ 96485 A s mol - '. Kako je prema jednadZbi (4-3):

(9-56) gdje je flEHs standardni prirast -iIi promjena entalpije (sadrtaja topJine), a ArS e je standardni prirast iIi promjena entropije (mjere nereda sistema), Odat1e vidimo da elektrodni potencijali navedenih red oks-sistema bezuvjetno ovise 0 promjeni etalpije i promjeni entropije redoks~procesa koji mozemo za oba redokssistema opcenito prikazati ovako:
M2+(aq)

,,(LBi ~ ~(B)
Z

u(>),
(9-53)

+ 2e-

'" M(s).

(e)

to je masa tvari B, koja nastuje elektrolizom na elektrodama jednaka:

Promjella nereda sistema, odnosno c.,se, uoba promatrana slucaja priblizno je ista, pa mozemo kazati d. standardni elektrodni potencijali ovise uglavnom 0 promjeni ArHs. To, naravno, ne mora biti slucaj kod drugih redoks~sistema. Promjenu sadrfaja topline ked procesa (c) moi.emo rastaviti Born-Haberovim ciklusom (v" str. 192) mi ove promjene energije:
(1) pretvDrba metala iz kristalne reSetke u plinovito atomsko stanje (razaranje kristalne resetke).. sto zahtijeva utrosak energije atomiziranja, fl&H > 0:

I! \ Kako je nadulje U(B) = z M\'-BI, to je: z !

m(B) = Q. M(B) (9-54) z F ~oj-jc~na n~boja k,oja protece podij~ljena vremenom jest jakost'struje': I ~ Q/t UvrstImo h to u Jcdnadzbu (9-54), lmamo:

M(s)

-+

M(g);

t.,H > 0

(2) pretvorba atoma plinskog stanja u ion plinskog stanja, sto takoder zahtijeva utrosak energije ionizacije, tliH > 0:

M(g) -+ M'+(g)

+ 2e -;

t.;H >

m(BI ~ I . , . M(B)

(3) pretvorba iona plinskog stanja u hidratizirani ion u otopin~ Mo dovodi do oslobadanja energije hidratizacije; ~hH < 0 (v. str. 392):
M2+(g)

z, F

'

(9-55)

+ aq ~

M' +(aq);

"hH < 0

Jednadzbe (9-52) do (9-55) farmuliraju Faradaveu zaka" elektrolize (M. FARADA Y, 1832 i 1833), koji daje odnas izme<'lu kolieine nastale tvari i protekle kolicine naboja, odnosno jakosti struje i vremena. ~a ~rimjer, elektroliziramo li otopinu CuS04 pomocu bakrenih elektroda (:afi,mranJe srrova .ba~ra) v. str. 524) 'taka da otopinom tete stalna elektricna s,m)a ad 3 A u tralan)u od 24 sata (2" h = 24 . 3600 s = 86400 s), anda je masa bakra lzluce;Jog na katodi (i otopljenog na anodi) jednaka: .

Kako se ukupna promjena entalpije, flH, odnosi na proces: M(s)+ aq -+ M2+(aq) to je ooito do je: (9-57) U konkretn011l 'Iucaju je {t.,H e)", = 130 kJ/mol a (c.,HBJc, = 339 kJ/moI (eu ima watno vise vre1iSte nego Zn, 2600'C prema 906'C). Nadalje je (c.;He)z. = = 2640 kJ/moi i (<I,HS)e, = 2 703 kJ/mo!. Topline hidratacije su (c.,H")""" " = = - 2105 kJ/moi i ("hHelc,,, ,, = - 2159 kJ/mo!.

+ 2e-;

".H

(C) 3A 864005 63,55gmol- 1 u = 296485Asmol- 1

85,36g.

528
K('mijska n\Vnotc~

9,3, Prlmjerl I t.ll:dad

529

TABUCA 9.m

Srondardni e!ekrrndni potl!ncijali r

Redoks-sist~m

k(l1lflanle r!!liokqi,'{I'Na

E6

Ta izracunata vrijednost slaze se vrlo dobro s eksperirnentalno naoenom vrijcdnosti od 1,10 V, . 'Analogne ratune mozeInO provesti i kod df'tlgih redoks-sistema, U navedenom
K6
[,4
'10-4~

volt
Na'

+ e-

ct Na{c)

'-

CrO~ - + 4/3 H)O + ;- p; 1/3 Cr10Hh (e) H+c<o:!/2Hl H J/1Sn + e' p. 1/2Sn 1 ' !flew}' +c to! J/2Cu(c) 1/21 1 (c) + e- t:! {MnO; + e

!/:

J/2Zn{c} + 20W !j2Sn(OHll- +e- p 1/2 HSnOi +3j20H- + !/2H 0 I/2Zn 1 + + e- p. 1/2Zn(c) 1 1(25n" + e- p. '/2Sn(cl
H 20

1/2ZnO~-

+ e-

'- 2,713
- 1,285 -0,93

-;::!:

1,9'1O- n
l,9'1O-1~

primjeru vidhno ,da je energija atomiziranja, L.~Het gla-vni faktor koji odreduje standardne elektrodne potencijale bakra i cinka. Aka $U to redoks-sistcmi u kojima sudje1uju'metalni ioni razlicitog naboja i vclicine, Delta ce im2.ti odlucujucu v'amost energija hidratizacije, 6.t-.H8 jc:-- Ona 0vi;;i ,0 na~'Joju i velicini iona (v, str. 406). Kod red.oks-sistcma, koji obnhvaeaju plinovite komponen~e vrio je vafna i toplina disocijacije molckule na atome, ::'dH8, kao i elektronski afinitet, h..He, jer su posrijedi elementi nadesno u periodnom SLlsLwu, Konacno, u nevodenim otopinarna vazan je faktor energija solvatacije, 6.,H 8 , pa se e!ektrodni potencijali u nevodenim otopinama razlikllju ad onih II voden1m oto~ pinama, a razHkuju se i medusobno U odnosu prcma toj razlic! \.: vodenii.l otopinama. Lako mozemo zakljuciti da kod redoks-sistema u ta 1j e vi n am a ne dolazi U obzir D.hHe, ali da svakako igra ulogu 1 0)8, jer clan T6. r Se u jed nadzbi (9~56) sve viSe utjece s porastom temperature,

- 0,7626
- 0,137
-0,)1 n,O()OOi)

1,3.10- 11
5,0,10-)
1,4.

+ 5/3 OH-

w-'
I

0,15 0,:140

3,4,10 1

.\0,10'
l,l,lOv 2,910?
lUl!()'l
W

MnO!-

1/2BrO' + 1/2 H 2 0 + e- ;:! Ij2Br- + OW Fe l + e- p Fe 1 ' 1/2HO i + 1/2H 1 0 + e- 3j20H1/3NOi +4/3H+ +e- ;;tJ/3NO{g)+2j3H 0 1/610; + H' + e- p. 1/61- + Ij2H 1 0 1 1/2 Brl + e- p. Br1/40 l (g)+ H' +e";;:! J/2H 1 0 1/2 Mn01{c)+ 2H' :+- e- p; 1/2 Mn 1 + H 0 2 1/2Cl.2(g}+e- pC!-

0,535 0,56
0,766 0,771

1,1'10 1,'

0,867
0,96
1,085 I,Ofl:74

4,5' 10t-<
1,7 10" 2,2, !O!'~
2,4. 10 1"

9,3, PRTMJERI I ZADACI

1,229
1,23.

5,9 lOll!
6,] . len

Ravnoteze u homogenim sisternima

Primjer 1.
U uzorku plinske srnjese uzete 1Z zatvorene posude pri 727C ravnote.zue koncentracije su bile: za amonijak 0,102 moldm -.3, 2a dusik 1,03 mol drn _3 I za vodik 1,62 mol din -3. lzracnnajte konstantu ravnoteze Kc za reakciju:

Ij6Cr l 0

1/6BrO i + H' + c" g 1/6Br + 1/2H 1 0 1/2 Pb01(c) + .2 H + + e - t:! 1/2 Pb 1 ; + H 0

?- + 7/3H+ + e-;:t Ij3Cr!+ + 7/6H 1 0

+ 8j5H + e"
p
;:!

1,35828

1,38
1,44

9,0.10 11 2,j 102.1

<

2,2 10l .,
.If,10l~

i[5MnOi

ljSMn 1 +

Ce4i + e"

Ce3 + Ij2H l Ol + H! + e" p- H10 !/2S20~" + e' P SOl

+ 4j5H 1 0

1,69 ),51
),72

3,3 JO t \

1,2-ION
6,2-10 29 9,3,101.1

1,763 2,01

N,(g) + 3 H,\g) '" 2NH 3 (g),

RjeSenje:
Za tu 'reakciju moferno napi~(lti izraz za ZDM:

Uvrstimo Ii te vrijednosti u jednadzbu (9-57), dobijemo:

il,H!?olco"

= 339 kllmo! + 2703 kllmal

- 2159 kJ/ma\

= 883 kJ/mal

. il,H'f',>/z",' = 130 kJ/mo! + 2640 kJ/mo! - 2105 kllmaJ ~ 665 kJ Imol pa le: 'j , , Odatle je:
b./igu"/cu, In'"!Zn = b.rH~u"/CU - t:..)J~nl'(Zn = -218 kJ/mo]. Prema tome je standardna EMS clanka priblizno (;er niJ" ule' U obz"- no

_5,c{NH J ))1-;
ciN~) '( c{H J)Y

= K .

Zatim treba u"rstl~i rsvnotdne koncentracije u izraz za ZOM te izrscunati kor.'i!annJ ravnotde:

K,=

(Ol02moldm- 3d
< )

1,Q3 mol am -~(1,62 mol drn ~ l)~

_2,33'10-),mol~<dm~,

Tfl rS6 ):

" " '-' prmos

E El MF!("ul-/Cu,ln"/ln)

:::::: _

6.Jl~u'c u, z, /Zn f n

, zF

Primjer 2. Mnozina od 2 mala tvari A 1 mno2.1na od 2 mola tvari B stave se u zatvorenu posudu voll.1rnena 2 dm 3 , Kolike ce bit] ravnotezne koncentracije svih sudionfka u reakciji:
A(g)

218klrnol- 1 , lO'Jkr' 2.96485JV-i moJ -i

= 1,13 V,

+ B(g)

'" C(g)

+ D(g)

cija kon~ntracijska konstanta ravnoteie na 185"C lznosi 16?

530

Kemijskll. taYnoteia
RjeSenje:

9.3. Primjui

uH.lnd

531

Mozdll je pri rjeSavanju sli~nih zadataka, iz praktil!nih razloga korisno obaviti supstitudju:
( -=x

Tal\Ya bi supstitucija posebno pomogla kada je

tl

zadatku potrebno rjdavati kvadralnu jednadz.bu.

Primjc; 3.
U zatvorenu posudu volumena 2 dm 3 stave se reaktanti C i D pri 185 c. MnoZina ,yake komponente je; 2 mala. Kolike biti koncentracije svih sudionika reakcije nakon uspostavljanja ravnotcle ako je K, = 16?

ce

A(~
Je: viA) = v(B)
= -

+ B{g) "Cig) + Dig)

I, viC) = v(D) = 1. Posta jc c = njV to jc.

Rjdenje:
U ravnotei.i mora bhi:

ciA} = corA) _
c(B) = co(B) _

Algi + B{g) " Ci g)

+ D( g)

K,

16.

iV
~

c(C) = co(C)

Ptcrna uvjetirna udatka sustav nije u ravnotezi. jer u pocetku nema ni molekula tvari A ni molekula tnri B. Naz.ivnik izraza u ZDM jest nula, pa je vrijednost konstante ravnoteie po vo!ji veliki broj umjesto 16. Reakcija izmedu tvad C'i 0 odvija se tako dugo dok ne naslane dovoljno tvari A i B da se usposta..-i ravnotefa.
RiJe!imo zadataK pomocll dosega reakcije !jedn. (gl2lJ kao u primjeru 2. Ka:ko
to su stebiometrijtki koeficijenti: .. (c) "" ~(D) "" -I i v(A) ... '0'(8) _ 1. Kako je prema jedn. (8.12):

su C i 0

reaktanti.

c(O) = co(O)

Kako je

iv'

coiA) "'" co(Bj = 1 mor emco(C) = co(O) = 0,

te )c

a c"" niV, to je:

c ""
cidnos!1o u konkretnom slucaju je:

Co

+ v<!!v,

c(M

= c(B) = 1 reo: dm -

3 _

C{C) = c(D) = ! rnol dm -l

i.
V

crC) = c(O)

=~.

Uvrstimo Ii to u izra? z.a ZOM, dotlijemo:

Uvrstimo Ii
(l

(0

u luaz ZDM:

K,

16-

odnosno

(IV)' P.1ol dm -) _

~!V)"

A) 'IB) 1 1 dC) ,(D) ~K; ~

dobijemo:
{(IV)l

16'
1

Vi6 ~ b

------"'_V__
I
:110JJll\-3 -

~!V

4moldm-.l_4~;V=

,;IV

(1 moldm- J

~/V)l =

16
4

5/V= 4moldm-3.
{iT = 0,8 mol dm Prema tome su ravnotetne koncentracijc:
-J.

imoldm-J-~!V
,
,""

uv

l'

c{A) "'" c(B)

c(e)
=

= 1 mol dm <1 ((O) = 0,8 mol dm - 3.

0 8 mol dm -3 = 0'1 'nd G",-3

'

(IV--moldm-'

--I,m 4
-

."

4(~/V)

- 1 mol dm _3

f./V

{jV ... 0,2 mol dm- l .

532
Odat!e
SIl

93. Prlmjerl I udad

mvnotdne koncentracije:
Uvrstlmo 1! to u izraz za ZDM, dohijemCl',

533

ciA) = clE)

0,2 mol dm-'

c(q - c(D) - 0,8 mol dm -',

. Ovaj primjer potvn1uje poznatu Einjenku (v. stf. 484) da su ravnote?l1c >wnCetMfiC'.Je p0Jcamli1 !udtonika ravnotde jednake bez obllra os to da Ii su u poEetku prisutni samo fClllnant! III sarno produkti, ili. ravnoteza je uspostavljena alec se do nje .mo~e doci polazeci ad rer.kt~n3ta ill od produkata.

(3 mol dm -:J + ~/V)' (4 mol drr. - J -to c;/V) Kc = 16 = ----..- - - , . - , - - - - - . - - , - (1 mol dm -3 -

<IV)' (2 mol d~ -J

(!V)

'ew=O,4! molc!rr,-J .
Odat1e su ravnotdne; kODccDl'r<tc:ijt suJionib ;eakcijee(A} = 0,59 mol dm-:J e(B} = 1,59 mo] drT'.-J

e(q

3,41 mol am- J

_.l,

c(D) "" 4,41 mol crr,

Prirnjer 4. U posudu volumena 1 dm 3 stave se istodobno komponente A, B, C j D Prl temperaturi 185C. Mnotina komponente A je 1 mol, kornponente B 2 mola. komponente C 3 mola i komponente D 4 mola Kolike ce biU k:oncentracije pojedinih sudionika reakcije nakon uspostavljanja ravnoteie:
A(g)

Primjer 5. Konstanta r'avnotdc za rcaktijll:

12(g) '" 21(g) 3 iznosi K~ = 3f 76 -10- 3 mol dm -3 pri 727C. Ako se u posudu volumena Q,5,dn: i I nakoD uspostavlJanJa ubaci 0,250 mol I l kolike ce biti koncentracije 11 ravnotefe'?

+ B(g) '" C(g) + Dig),

ako je K,= 161

Rjesen)e: RjeJenje:
U navedenom pnmjeru, u po~etku su prisutni svi sUdionici ravnotde, ali u koncentracijama kaJe msu ravnote1:ne U takVlm sluEajevlma nije nn prvi pogled sasvim jasno da Ii to se ravnoteta uspostaviti pomicanjem reakcije naJijevo iii nadesno. Najjednosuvnije to mo!erno lHYKliti lib zadane koncentracij~ uvrstimo u jzraz za ZDM. Odman vidimo da je umndak konccntracije produkata 3 mol dm- 3 , 4 mol dm- 3 ... 12 moll dm- 4, a umnohk koncentracije reaKtanata 1 mol dm _1, ,2 m'ol dm -3 = 2 mo!l dm -6, Njihov odnos jednak je 6 umjesto 16, pll sisttm nijc u ravnotefi. Vidimo ujedno da se taj odnos mora poveeati da bi So postigla ravnoteta, a 10 se mote posticl jedino ako se brojnlk poveca a nazivnik smanjL Moraju se smanjiti Koncenlracije A i B a ]Xlvetati koncenlracije C i D, Primjenom dosega reakcUe (jedn, (8-12)) imamc:
n=n(l+v~,

Zadatak mciemo ~ijditi -primienom jed!,). \8-12}, u7.c\'~i

c=e(l+v~fV

II

obzir da je n

c V. pa je:

Zadano je: n(llJ=O,250mo) i V=0.500dm 1 , Oda\!e je pocctna koncelltrac:ja

11 :

co(ll) = nf!l)/V= 0)50 wJll0,SOOd;;-:' "" 0,500 mol d:--n-)

},oCetna l;:oncenttaClJR 1 Je f.o(l: "" U, i>rema reak.::ijskoj y(11) ""' -1 1 v(I),.. 2, Prema tome je:

jednad~bi
-

stehiomebjski su koeficijenu':

c(Iz) "" 0,500 mol elm - 3

~fV

e(l) = 2(/V.

Uvrstimo Ii to- u izraz za ZDM, dobijemo'

(,(V)'
O,5{',;-;;o' cm- 1
-

(iV'

adn.osno (jer je c = n,lV):

c "'"

Co +'I-'~/V.

Rj~enjem take doblvene kvadratne jednadibe clobijemo', ~;V = 2,16,10- J mo',dm- )

Odatle st! ravnote2:ne koncentracije:
c(1~) = 0,498 mol dm- )

Kako su stehiomettUski koeficijenti sudionika reakc:ije: viA) = v(l1) "" -I i I'[q = v(D) ~ !, to je:

c(A).,.! mOldm-)-.5.... V

cO) "" 4)2,10-) mol dm- l

c(B):;::

2moldm~3

iV
(

e(C) "" 3 mo! dm- l

c(D) "'" 4 mol dm

+V

Primjer 6.

Z,a raziaganje PC!5 pri 487C prema jednadzbi:

PCI,(g) '" PCI,(g)

_3

+ i,
V

+ CI,(g)

534

Kemijska

til; Yl'lOteh

9.3. Primjcri i l.dad

koncentracijska konstanta ravnoteze iznosi K( = 33,3 mol dm -~. Aka se u posudu volumena 36,3 em' ubaci 1,50 g PCI" kolike i:e biti koncentraeije svih sudionika
u ravnoteii?
Rje!.enje:
m(PCl j ) =- !,So g
'\1(PCI~) "" 208,14

Kako su stehiometrijski koelicijenti sudionika reakcije: \l(N 1 )

""

-I, y(H1l = -3 i v(NH J ) = 2. to je:

c(N l ) = 1 mol dm -$

fjV

c(H 1} ... 3 mol dm

-3 -

3 {IV

c(NH,) -2 (Iv'
gmoi 1,50g
T = 0:)072(.1
r1i0!

Uvnthno Ii

\0

u iuaz za ZDM, dobijemo:

-l

!lipe!;) = M
~

m
n

;;08,24 g mol

K< "" 6,41 mol

dm~ ,..

..

(l!TIoid!ll-l_~/v) {3moJdm- l -JOV)J"

.~-".:.'-"c'--c-,--=-~=

12 (IV)'

co(PCl;)=-=

'J,OOnQmOI =Ol98mo:dm-~ 36,3, lO-l dm J '

""

!zvadimo Ii drugi korijen lijeve i desne #rane jednadibe, dobijemo kvadratnu jednadtbu:

co[PCb) = co(C1 1)

o.
reakcije:

253 mol- 1 dm~ = '

'

(1 mol dm -3 - (lV)lll . (3mol dm -J _ 3e/V)3:1

.~_~~2;..("I,-V_~_~~==

Prerna reaK;,:;j~koj Jednadibl su std lome'r I~~ koel\cljeOll WOIOt: ka v(PCl J ) = .'{Cl;} = 1. L' .fst<nanj'::m '-' Jedl adbu (8-12) dobljemO
c=cQ+Y~/V

v(PCt,) = -1

c{PCU = O,t98 mol dm } - {IV dPC1;) = c(Cl,l =

aVo

Rjdenjem te kv&hatnc jednad:tbe dobijemo:

~iV""O.68mo:dm-l,

Uvr~teno u inaz: za ZDM daje:

pa su ravnotdm:
({lV)2

koncentracij~:

K c"" 31 J mOl' d'm -3 '" _,

Rjesenjem te hadratne jecnadzbe cobijemo-

O,l98moJdm-

~/J!'

c(~z) "" 1 mol dOl -3 - 0,68 mol dOl -, "'" 0,32 mol din-) c(H 2) ... 3 mol dm- l -30,68 mol dm- J =O,96 mol dm- J c(NHJ) =2-0,68 mol dm- l "" 1,36 mol dm- ' ,

pa

$ll

ravnoteine koncentracije:

Raynotde u hetcrogenim sistemima

-

c(PC1~) = 0,198 mol dm -J

dPC1 J )
"'"

0,197 mel dm

-J

= 0,001 mol dm -J,

c(CI 1) "" 0,197 !r,01 J:,j-:l,

Primjer 8. Za ravnotez u:
C(s)

Primjer 7.

+ CO,(g)

'" 2 CO(g),

Za reakciju sinteze amonijaka pri 3270C:

N,!g)

+ 3 H,!g) '" 2 NH,(g)

konstanta ravnoteze iznosl Ke = 6,41 mol- 1 dm 6 Kolike.Ce biti koncentraCljC 5',')11 5:..:cilOl'uka 1 vclumena 1 dm 3. s'ave naKon uspostav]JanJa ra;!1otcze ako se u posudu 1,00 "'01 N, 1 3,00 mol H,? ,

koncentrac!~s;za

.,"'" pri 700 "C je K~ = 2,16 . 10- 2 mol 'dm _3. Koncentracija CO u uzorku plinske smje,. na toj temperaturi bilaje c(CO) = 0,0264 mol dm -', Kolik. je koncentracija CO, u ravnote:!1 pri 700 "C?

Rjesenje:
Konccntracija reaktanta u evrstom stanju ne dolazi u iuaz z.a konstantu tavnotefe jer, se njegovtl. kOllcentracija izralena kao rnoldm-~ ne moie promljeniti. (AkO se potro~i, recimo,. poloYl~a evrstog ugtjika, rJegova se mnofina smanji na polovinu. ali se i volumen smanji na p010VlOU. pa ..Ie odnos n/V ostao nepromijenjell.) Zato je konstanta gornjc ravnotefe: K, _ _ _ _ "'" 2,H) 10

Rjesenje:
PoCclne kQii(:~nliaci_ie s..:cionika reakcije jcsu:
cdN 2) = I moldm- co(H 1 ) "'" 3 mol dm- 3 co!NH 1) = 0.
RJvnoteine kOl1cen;racije dcbij-:mo iz dosega reaf.cije, jedn.. (8-12):

IdCO))' "CO,)

-I

mo!dm-'.

Ako u taj izraz uvrs:imo pOlnal.u

kono::ntra~iju CO:

:::::=~:;:;::,.::::::c(CO l )

(0,0264)1 moll dm- 6

... 2,16, 10~1 moldm

...

-!,

lako dobivamo za kcncentradju CO~ vrijednost deO l )

3,22 . 10 -1 mol dm -).

537

536

Kcmfjsb: ramotcfs

Primjer 9.
Pri temperaturi 700C tlacna konstanta ravnotei:e (Kp) za reakciju:

Primjer 10: Pri od,redenoj temperaturi ravnotdna smjcsa:

SO,(g)

C(s) + CO,(g) '" 2 CO(g)

iznosi Kp = 1,75,10' kPa, Ukupan ravnotezni t1ak

Izracunajte ravnotefue tlakove CO
Rjesenje:
Konstanta ravnotefe za zadanu reakcuu jest:
j

II

sistemu iznosi 4,75,10' kPa,

CO 2,

~O j 0400molaSO:\. Aka pri istoj temperatun dod am:. 11 za,yv.en", Q,200 mo la z la S' 0 koHke Ce biti nove ravnotez.ne koncentraClje svakog od posud u. 300 mo O 2. sudionika ravnotcle?
Rjelenje:
Najprije treba izracunali konstantu ravDotdc'
(0,400) (O,'250)l7lo1 dml 6

u zatvoreno' pcisudi volumena I dm' sadrzi: 0,250 mola NO, 0,1 00 mo.!:":O~:

+ NO,(g)

'" SO,(g)

+ NO(g)

K,,"" (pCO}2
(PCO,)

= !,IS ' 10 1 Ie Pa.

Ukupni ravnoteini tlak jednak je zbroju pMcijalnih tlakova:

Pu~'" Pea

= 5.

+ Peo, - 4,15-11)2 kPa.

(O.lOO)' (O)OO)mo,:l dr:,-6

Ako je ravnote1ni tlak Pm. "'" x, onda je ravnote1ni tlak: Pm'" 4,75 tih ravnote~nih tlakova u izraz 2ft konstantu ravnote1e, dobivamo:

to' k Fa -:l:.

Uvdtavanjem

Kp'"

(4,75, 10 2 kPa -

xl

-1.75,

to kPa.
I-a

Rjdenjem te kvadratne jednadfbe dobivamo prihvatUlvu vrijecincst, x "" 2,61 . 10 1 kPa. U

vno!di je:

Pco,

=,. ",2,61-10

kPa
-

Peo = 4,75' 10 1 kPa - x = (4,75 tol

2,61 . lOl) kPa = 2,14 JO l kPa

Nove ravnotei:ne ktiilcentracije dohijemo primjenom jed:" (812):

Pomicanje ravnoteze
Kada je neki sistem koji se nalazi u ravnotezi pri stalnoj temperaturi poremecen, mOra doci do kemijske reakcije koja ima za cilj ponovno uspostavljanje ravnoteze. Postoji vi~e nai!ina da se uspostavljena ravnoteza poremeti'. 1) Stanovita kolicinajednog iIi vise sudionika moze se dodati u zatvorenu posudu nakon pastignute ravnoteze, 2) Stanovita koliCinajednog iii vise sudionika maze se ukJoniti jz zatvorcne posude
nakon postignute ravnoteie. 3) Ukupni tlak plinova u ravnotetnoj smjesi mqz~ se-promijeniti:' a) Povecanjem iii smanjenjem volumena ravnoteznel smjesc plinova. b) Povecanjem iIi smanjenjem ukupnog tJaka plinske smje.<;e dodavanjem jednog iIi viSe sudionika u ravnoteznu smjesu, iJi uklanjanjern jednog jli vge sudionika iz ravnotezne sinjese. Problem se rjeSava kao pod navodima j ili 2.
Kako su stehiometdjski kceft'..'.ijenti sudion:Ka rca\;:'..'.ijc
to je:

c{SOll =O,400mcldm"3 - ~.'v c(NO l ) = 0).00 mol em -) - ~/V c(SO)) = 0,400 m01 em -; + ~/V 1 c(NO)=D,250moldm- +~W

UVfst\mo !i to u \zrllZ,za ZDh-l, imamo.

{O,4C)O mol dm d K,.S""'-(0,400mt';ldm-'

+ (IF)

((),25G 0'0\ dm -> + ~;V)

(,'V) (0,200m\):dm J._;;V)-

Rjesenjem te kvadratne jednadzbe dobijeffit';

c) Dodatkom ravnotemoj smjesi stanovite koli6ne inertnog pllna Koji ne reagira ni s jednim sudionikom raYnote~e, Ravnoteza se ne porn ice jer se povecava sarno ukupni tlak ravnoteine smjese, ali parcijalni tlakovj sudionika ostaju nepro~

~!V "" 0,0912 mol dm-

pa su nove ravnote!l;ne koncentracije:

0,0912m",dm --, -;\ ~N~l) ... 0.100 mol dm -3 - 0,0912 m0i dm -:} "" 0,1 09 m~l dm_) , 0091' ldm- 3 - 0 ,j91mo,dm c(SO))=0,400moldm- +, ,.rno, ~ , _3 'SOld _J+ 00912moldm- 3 "",O,J41rnoldm . , c(NO) "'" 0,.. rno m
-

(SO )_04(,(}rnoidm- l

"I

-J _

0309 mol dm- l

mijenjeni
4) Promjenom temperature ravnote:tne smjese mijenja se vrijednosl K,. Kod endotermnih reakcija povecanjem temperature povecava se vrijednost K c' Za egzotermne reakcije vrijedi obrnuto. tj. povecanjem temperature smanjuJe se vrijednost konstantne ravnotete,

Kemijska ra~'nl}teln

93. Prlmjeri I udad

539

Primjer 11.

Rjdenje:
l\ajprije je pOircbno iuacunati konstantu ravnotei.e prema zadanim uvjetima:
5,66 mol dm _3

Pri temperaturi 182C analizom je utvrccno da ravnoteina smjesa slstema:

CO(g)

+ Be,(g) '" COBr,(g)

Ako je i2: rSY!1otetne smjese uklonjeno 3,00 mala NH J , ostalo je 2,66 mola amanijaka. Sistem vise nlje u ravnotzi jer se brojnik u iz.ra:tU z.a ZDM osjetno &manjlo. Potrebno je da se reakcijom potro~j ndto Nl 1 H 1 , pri temu nast!l.je odgovarajuCa koticina novog NH), sve dok se ponovno ne zadovolje uvj':.ti ravnotefe. .

saddi u zatv(,:cnoj posudi volumena 1 dm 3 ; 1,lOmolaCOBrz. O,SmolaCO i 0,8 mala Br2_ Kod:o Br2 treba dodati u ravnoteil1u smjesu da bj ravnotew.a koncena
tracija COBrl pri istoj temperaturi iznosila 1,50 mol dm -3?

Rjdenje:
Od zadar.ih pCK!ataka najprij~ t,eba i:;.rac'Jlutl k'Jnsta(ltl'. ravlleltie To pos\iiemo livrhavanjem

Pocetne koncentracije u clanom prinueru jesu~

C0(1"2) "'" 1.OO'mo!dm~3 co(H1J = 3,00 mol dm- l co{NB J ) = (5,66 - 3,00) mol dm

ra\,rloteZnih koncemracija u izraz za 20M:

-3

= 2,66 mol dm ~ 3.

Ravnate!ne koncentradje mc1.emo doblti" primjenom jedn. (8-12):

C-Co+Y~/v.

?il

fli',;L.llei: koncentracija COBrl iznosila 1.50moJdm- J , mor;\ reakdjom naslati novih _ COB'l (i,iOmol dm - J + OAO Il;oi elm -1 = 1,50 mol dm _3), lstodobno se z:a tu svrhu :I~o~a J??:rOri:l 0,40 mol dw- l CO i 0,40 mol dm -J Br~, Zoog toga Ce nova ravlloteha koncentracija CO bl'~J (0,&0 ---':',40; :::0: dm -} "" 0,40 1110! dm - J" nova ravnotdna koncentracija Bf2 (0,80-0,40) moJdm =G,40moldm~3 yl'.ls ,nepol-nata kolicllli\ Br, kGja $(; mora deda,'1 da b\ SI! zadovolj'di novonastali uvjeti. Sc:t:'dranJi:.'11 :Ih podataka lr:1amo: bi
U

f1. reakcijske jednadzbe proizlaz:i da su stehiometrijski koeficijenti: v(N l ),." -1/2, v(Hll = -3/2 i II(NH 1} = 1. Odaile su ravnoleine koncentracije.
c{N l )
....

~',40 mel dm

l,OOmo'ldm- 3 -1/2<!,/V

c{Hll ... 3,00 mol Jm -3 - 3/2tjV c(NH)) "'" 2,66moldm- l + {IV.

Cv[stimo Ii te koncentracije u iz.raz ZDM. dobijemo:

z.adana ravnolda:
c(COBrl) "" 1,IOrnv\dm- l c(CO) "" 0,80 mol dm -} C(Brl) ,.. 0,80 mol dlll - J,

K, = l,OYmo! -I C~r:3

2,66moj dm- + {IV

(l,OOmoldm- J
-

~~/V)1'2.(3,?Omoldm-J

<!,/V)J/2

Sredivanjem tog izraza dobijerno kvadratnu jednadtbu tije je rjdenje:

jV ... 0,51 mol dm- J Ie su rgvnotefne koncentracije:

nova r3,l-riotda:
dCOB'l) '" (1,10 + (),40)r110iJm-~ = 1,50moldm"} c(CO) "" (O.SO - 0,40) mol dm -J = 0,40 mol dm - 1 c(BrJ) = (O,ll - 0,4 + xl :no! dm _J '" ,;0,4 + X)JnQJ dm- J .
UY'd~a,anjem

:1o',ih 'irijdn0sti r3.'it1olelnih kOt1xntracija

IJ

izraz za 2DM:

C\N;J.J = l,oOmoldm- 1 -0,25:5moldm- J "" O.745mo!dm- 3 (."\H;J.) "'" 3,00 mol dm -3 _ 0,765 mol dm _1 ... 2,24 mol dm- 1 C\NH 3 ) ... 2,66 mol dm -) + 0:51 mol dm'-) _ 3,17 mol dm _3,

1,50rnoldm- J
----.-.

(0,40) {O,4:)

+ x)moJ 1 dm -~

= 172mo]-1 dm J .

dobivamo

x""1,79i~1OIdn-;~J.

Dakie z:a 'J's?')sta\:ja~,je !\ovih r,nr;ctdrli~, uvjel:i potrebno je doJaU 1,19 ;:-,>oJ dm -3 Brl'

Primjer 13.

Primjer 12.
Analizom ravnotezne smjesc sistema:

Za reakciju:
H,(g)

+ I,(g)

'" 2 Hl(g)

1/2 N,(g)

+ 3/2 H,(g)

'" NH,(g)

po 650 C .~ za~\'orenoj posudi volumena 1 dm J utvrdene su sljedeee ravnotezne k<jnce:ltra~lJe_;\;r: sudlOnika ravnoteic: 1,00 mol N 2, 3,00 mola H2 i 5,66 mola NH 3. A~o se ~n ?)\C 11. mvnoteie ukloll! 3,00 mOla NH), kolike ce bid koncentracije SVlh sudl0mka u novouspostavlJcnoj ravnotezi?

pd 490 "'e koncentracijska konstanta ravnoteze iznosi 45,9. U jed nom slueaju odredene gu pri toj temperaturi sljede&! .koncentracije sudionika reakcije u ravno~ teli: c(H,)=O,316moldm-', c(1,)=l,316moldm-' i c(HI) = 4,368 mol dm-'. Kolike ce bid ravnotezne koncentracije svm sudionika ako se ravnotewoj smjesi
pri istoj ternperaturi povecanjem tlaka smanji volumen na polovinu u novim

uvjetima?

54()

Kcmljskil; T!l.Ynoteh

93. PrlmJerl I mOi.d

541

RjeSenje:
Aka se povecanjem tlaka volumtn smanjio na poioviml. onda su sve ravnotebe konccntradje
udvostruiSene: c{HI) ... 8,736 mol dm _l, c(H 2) tih koncentracija u inaz za ZDM:
...

0,632 mol dm -,3 j c{I l )

,..

2,632 mol drn -3, Uvrtavanjem

KvaHtattvno, do jednakog zakljucka do~!i bismo i ptimje.nom Le Chatclierovil pr;ncipa, jer je nil lljevoJ lItflni manji hroj molekula. Kvslitativllo, do tog is'lOg zakljui':ka dd~l bil'O i zamjer:8m koncentracija u lzrii:ru za ZDM s njihovom deflnicijcm tj.. c = n':V:

(8.736)2 moll dm- 6 -459 (0,632) (2,632) mol' dm -, '

( npoCl)(~) V V
I \

(nl"od (no) .

I" POC!,). ,
\ V

(npoClJ

dohi;amo oakon obaylj:ni? navedenih operacija lstu vrijednost za konstantu ravnotefe. To zapravo
tua!!1 da se zbog smanJenJR volumena uzrokovanog poveeanjem Ilaka ravnold:a nije prornljenila, To sma megii i oQ:kivad jer je broj mo\ekuJa oa lijevoj I desnoj streni jednadfbe isti (Le Chatelierov princip), Do jednakog re:tUllata malemo doci a~o u izeaz z.a ZDM umjesto koncentracije uvrstimo C'" f'I V-I. Vidimo dn se:

Skracenjem SO volumeni ne pongtavaju, pa je konstallta ravno\C~e jecnaka u:Tln[)~k\) dvaju broj~va. Jedan broJ pred.:rt8.vljll o<lnos mncnna jedink~ <10k je drugi reciprocna vrijednost v0~Lmena, Ako se jooan broJ poveea, drugi sc mora smanj\ti. Smanjenjcm volurnena, povecava se inaz OjV). Odnos . mnofina jedinki mora se smanjiti, Sto maci da se ravnoteia pamice nalijevo. Kvantitativno maferno rijditi zadatak prirnjenom jedn (8-12)'
c = Co

+ \i~/V.

""Rako su zbog pomlcanja ravnoteze na lijev'J stranu jednadibe rea!,;Lmti POCl i Cil. a produ\:t reakcije poell, to $\1 odgovMajuCi stehwmetnjski kodiciJcmi: ,(POCl]) = ! i I'(POC!~ = v(CU = - 1 Potetne koncentracije su: skrativanjem volumeni se poni!tavaju, pa prornjena volumena ne mofe utjeca!i na ?romjt\",u
~itYrlotefe, cc\POCI~) ,.,. 4,50 mol d:n-' co(POC!) '"' !,50 mel dm 3 corO,) = 1,50 rnol dm -3.

pa su favno!dne koncentracije:

Primjer 14.
Analizom ravnoteinog sistema: POCI,(g) '" POCI(g)

c[POCI,) = 4,50 mol OIT, -3 + ~;!V c(POCI) "" 1,50moidm- 3 - ~/V

+ CI,(g)

c(C1 2 ) = 1,50mo!dm-' - ~/l':

Uvrtavanjem u izra2

zt\

ZOM i rje.stnjem cdgova,ajuce kvadratne jecna::lihe dnbijemo:

~/V

pri stanovitoj temper at uri utvrdene su sljedece ravnotefne koncentracije wih sudionika ravnote!;e: c(POO,) = 2,25 moldm-', c(POCl) = 0,75 mol dm -] I e(CI,) = 0,75 mol dm-', Ako'so zbog povecarija vanjskog t1aka pri stalnOj temperatun volumen smanji na polovinu prvobitne vrijednosti, koHke te nove vrijednosti ravnotefuih koncentracrja imati svi sudionici ravnote~e?
Rjesenje:
Izracunajmo konstantu ravnote:!e za zadane 1.lvjete:

"" 0,39

n,ol d;n - 3
p()h\':n~1

Prema tome, nakoD smanjenja pocetnog I'olu;nena na

c(POel l ) = 4,50 mol dm ~]

nove su ravno\ebe kc;oncemracije'

+ 0,39 mol dm -~

= 4,89 mol dn - J

c(POC!) _ 1,50 mol dm~) - O.~9 mol dm -) = 1,1: mol c!m- J c(Cl l ) ... l,SD mol elm _3 _ 0,39 mol dm- 3 = 1.11 mol dm _1.

Primjer 15, Analizom ravnoteinc smjese sistema:

CO,(g)
Srnanjenjem volurnena na polovinu zadane vrijednosti koncentracije !vih sudionib poveeavaju se na dvosttuku vrijednost :c(POCI 3 ) "" 4,50 mol dm -~ ,e(POCl) "" 1,50 mol dm - J i c(Cl l) '"' 1,~O :T'.01, dm -J,
Zamjenom tih konc,entracija u i-zrazu za ZDM:

+ H,O(g)

'" CO(g) + H,O(g)

K;""

(1,50) (l,50)mol l dm- d 4,50tno!dm- l

pri 1800"'C nacteno jc 0,4 g-l.oia COl' 0,4 mola H 2 , 0.8 mola CO i 0,8 mola H 2 0. Ako se ri1vrlotez.na smjesa ohladi na 1000 0c, nova konstanta ravnotec pri 1000 "C jc K; = 0,52. Kolike su k0flcentracije
U posudi volumc'na 1,0

dm 3

=O,50moldm-~

svih sudionika u ravnotefi koja jc uspostavljena p:-i 1000 C?

Rje!ienje:
Izracunajmo konstantu ravnoteie pfl 180DoC:
c(CO) c(H lO) (G,80) (0,80) :":""c\1 drr, - n K "'. - "~'--' ~.~ = 4
c{COl)c(H 1) (0,<10) (O,40)mo]" ;!n-"

dobivamo drugu vrijednost konSlanle ravnotde (K r -=t K;), Kako se konstanta ri!.vr'lotele pri stalnoj temperaturi ne mo:&: promijenit~ to mai!i da udvostrueene vrijednosti utvrdenih ravnotez.nih koncentracija nisu ravnotefne koncentracijc u novim uvjetima Vrljednost razlomka u iuazu za ZDM mora. se !lmanj!t~ a to se mofe ostvruiti )edino smanjeI'Jem vrijednosti brojnika I povecanjem vrijednosti nazivnika. Drugirn rijeeima, ravnote!a se u tim uvjelima pornice na lijevu stram) jednad!be.

542

Kemijska nlYnolcZ.a

9.3, PrunJerl ! u.daci

1~11).oda - n( l :l}klowfo,m = 0,025 605 mol- 0,024621 mol _ 1,968 10-3 mol dm-l V 0,5 dm3
1Jvr~tavanjem ~i.l:J\Jor"fo'm i c{1')"loO.o u iuaz za Nernstov zakon razdjeljenja dobivamo:
K ~

543

Pri 1 O:)OcC je K; "" 0,52, ~to mati da ravnerdne koncentracije pd J 8OQ"C nisu istodobno i ray notdne koncent~~cije pri J O(lO"C (K, "'" K~). Pri 1 OOO~C K; je :t.natno manja pa se i odno$: umnohka koncen:racl~a mora smanYI da Se zadoyolje uvjeti nove ravnoteie. To se moze doltoditi aka se br<'jnlk luaza za ZOM smanjl <l f1?ziv[l.ik povc,ca, Drugim rijecima, rllvnoteia se pomi~ na ST.rd:1',! il.ea~c;j~. j:: enJotcnnna je, s/! K sm.'l(ljuJC snilenjem temperature. pa bi nas do istog Govela _1 pnmJena Le Chate!ierov<l princlpa . ,Ko:\c.:e_"(r;).~:)e SVIti slJciionika U f"V:lOlei; koja je uspostavl,;ena prj IOOOcC mOlcl11o dobit! pfl:TijCn():n jcdn. (812):

C{ll)klcrdo,m

c{I1)yooa

0,492 4 mot dm- J

1,96810~

moJdm-

250,2,

CO>e(o+yf,!V
Zbogpornicanja ravnotdc na lijevu sttanu reakcijskc jednadt.be rcaktapli su CO i H.lO, a prodlJkti reak';!jC Sll CO:;. I H,:, pa S\l odgcya~ajuci stehiometrijski kocficijenti: ~'(CO) "" y{H10) "" _! i y(C0 1 l = v(l"I.J = l. Kake su po?:etnc konceritracijc' cOiCO I }
""

Ravnotde

II

otopinama elektrolita..

0,4 mol dm-~

co(H 1 ) = 0,4 mo} dm-}

c,,(CO} = 0,8 mol om- J co(H lO) = 8,8 mol dm -3,

lavnOld:ne su
kOI1~t:[]trilcije:

dCO l ) ::::: 0,4 mol dm -) + (IV c(H.) = 0,4 mol d:n -.1 + ~/V
ciCO) "" O,8moldm- 3
c(H~O) =
-

.. Racunanja ravnotez~ U otopinama elektrolita vrlo malo se razlikuju od vee opisanih racuna. Jeqine razlike koje vrijedi spomenuti odnose se na cinjenicu da urnjesto pljriova imamo otopine iona i da su ravnoteZe kod jakih elektrolita praktickf potpuno pomaknute na desnu stranu. Zapravo, i kod ra\'noteZa u plinovitim sistemirna poznajemo slucajcve kada je ravnotez.a pomaknuta prakticki potpuno na desnu stranu, ali je specificnost ravnoteZa U otopinama jakih eIektrolita promjena konstante ravnoteze s razrjec1enjem otopine. (Vidi stL 492,) Promotrimo te raz1ike na trima primjerima. Primjer 17.

~!V

0,8 mol dm -3
! -J

/V

Uvrstimo Ii ~o u izraz

La

KanS'.ant\) P1Y110tdc pri IOOOce, dobijel1lo:

K' =052._ (O,8mo!d~1

C '

~/~'l{O,8!lloldrn-~ - elf-)
(0,4 mol dm
_J

(0,4 mol dm

+ /v)

+ /l.f

Uredirna Ii :3.j izraz. i izvadimo 1: d) llg! ko( ijerl kvadratne jd.-:aJliJe), dobijemo'

iip,e
- (IV

desne str"nc (da bismo izbjegli fJ6avatl,lc

Koliki je pH otopine kloridne kiseline cija je koncentracija 0,001 mol dm - '? Hel je jaki elektrolit. Napomena: U zadatku nije spomenuta temperatura, ~to znaci da se fadi 0 tem~eraturi od 2~.QC. pri . kojoj ~o~ski produkt v~~e irna vrijedno~t. 1 ,10 -14 mol drn -6, To Vrljedl za sve dalJnJe zadatke u kOJlma se ne spommJe temperatura.
RjeJellje:
Kloriclna kiselina, \.:ao jaka kiselina, prakticki je potpuno disocirana, pogotovo pri tako ma!oj koncentradji. To zapravo znaci da je ravnote:l;a:

o,a mot dm -)
Rjdenjem O',-e jcdnac.:ibe dobijcmo:

O,'lrno!dm'!+~/Y
'~IT = O,~Q I~W: Jm -l

0,72.

pa su ra\:Dotd.:e kom:t:!Jtr<lcije pri I OOO~C'

HC!
ZDM:
.,~

H'"

+CI~

dCO l ) = 0,40 mol Jm -.; + 0,30 tl\0! :1:1\ -l = 0.70 mol dm- 3 c(H 1) = 0,40 mol 13m -} + 0,30 mol dm -3"" O,70mol dm- 1 c(CO) = 0,80 mol dm .. ~ - 0']0 mol dill J "" O,50mol dm- l c(H )0) = 0,8:] nool JD; -) - 0,30 mol em ~] "" 0,50 mol dm -3,
>

sasvim pomaknuta na desnu stranu. U takvim prilikama nema mnogo smisla primijeniti izraz za
,(W) CI-)

c(HCI)

...

Kr,

Primjer 16.
Ako se 500 cm~ vodene otopine joda, koja sadri! mnozinu n(I 2} = 0\025 605 mol, mu~ka s 5~. ~~n3 k!orof.or:na,. e~strahira se iz vodene otopine 6,249 1 g joda. IzracunaJtc kOcilclJent razdJeIJcnJa Joda izmedu kloroforma i vode.

jer je vrijednost koncentradje nedisociranih mo!ekula He! broj koji se malo raz!ikuje od nule i koji se sve 'Ilk ptiblila'llt nuli kako raste razxjedenje otopine. Zbog toga. umjesto pisanja izraz.a za ZDM pretposta'lljamo da je kiseHna potpuno disocirana., lj. 0,001 mol He! daje (onizacijom 0,001 lllol H" lona i 0,001 mol Cl- jona. Prema tome moferno napisati:

Odatle je:

P-JdenJe .U ra' :loteii je:

m(l~h:lorofo'm = 6,249) g
'1 \

nl"".'uv;ofo,,,, =

mil)) 6,249! g MO~) = 253,81 g/mol "'" 0,024621 mol

-'-~c--,.-....,

Primjer 18.

0,024621mo!

0.05 dm

0,492 4 mo! am- 3

Zadana je o(opina sulfatne kiseline koncentracije c = 0,150 mol dm -', Ako je poznato da je prvi stupanj ionizacije sulfatne kiseline potpun, tj. kiselina je 100% ionizirana, dok je drug; stupanj ionizacije odreden ravnotdom:

544

Kemi,lska rnvoofda

9.3, Prlmjeri ! U,dld

1O.1O-umoJldm~6

HSOi '" H+ + SOl;';ija je konstanta Kl = 1,26 10-2 me! dm -3. kolike su ravnotdne konccntracije H+-iona, SO~-~iona i HSOi-iona U otopini? Rjesenje:
Ako je prv! stupanj ionizaclje lulfatne kj~eHne PO{pun, 10 matl da 0,1.50 mol dm-l H2S0~ daje 0,150 mol dm~) H -iona i 0,150mol dm - .. HSO;jona. Medutim, poSto HSOi -ion dis0cira u drugom stupnju, konatna ravootdna koncentraeljlt H"iona bit &: nefto vecs od O.150moldm- . Pretpostavimo da u d,ugom stupnju ionizira )Ii mol dm -3 HSO,,--lona. Time ee ravnote!na koncemraciia HSO;iona imositi (0,IS0x) mol dm ~). dok ce istodobno nutati x mol dm -3 SOI-ion2 i x mol dm- l H bl'll Tih x mol dm' treba dodati koncentraciji H+ .Iona cd prvog stupnja disodjl\clje, Prema tome, ravnotc1ne" koncentracije trafenih sudionika izno,it 6e:

Kh

...

6,11O- S mo!dm- 3

""

1 64.10- 1<) fr.cl d:n

'

_l,

onda tu hldrolixu mo!emo zanemariti. Kako je yo!umen otapine 0,250 c:n. HCjO; I C:oi- -lona Iznose: LO. tQ-l mol J c(HC10i)'" "" 0,040 [:lOr dmO,250d m J
l..

to kcncer,trac

c{C10 .. }".

2,0 10- 1 mol ,. ~J 0,250dm l ". O,08Umol dr:: .

,ZlIdatkom se trail

kOl'ltt,,(racija H+-iona.. H-ioni mogu na.~tati jdinr disocijw1o~ HC10~

-iona.
s. konstantom ravnoteie:

c(H +) .. (0,1 SO + x) mol dm-~ c{501-) ... x mol dm- 3 c(HSD.n .. (0,150 .- :.) mol dm - '.
Al<:o te konc~ntracije uvrstimo u ZDM ia drugi slupanj ionizadje, dobivamo:

.'
Ako "pret~stav!mo da disocira x mol dm ~l HelO;, naslaje x mol elf:' -3 H -iOM i (0.080 + xl me dm _1" clOl- ~ionli. Istodobno os\aje nedisocirano (O,04D - xl mol dm -) HC)O.- _iona. Uvr!ti!Vanjel tih koncentracija u izrllZ ZA ZDM dobivamo:
O(!i:11c lii
l(

c'(c.H,,;,)-:,S:,.O:,l:..-.:.) ... 1,26.10-2 mol dm -3

cOISO;)

...

(0,150 + x) '(X}fMll dm-!> (0,150 x)mo! dm-)

Rjdc:njem dobivene k:vadratne jednadfbc prihvlItJjiva vrijedr10st zn x llnosi: x'" 0,01 09. ravnotdne koncentrlldje dobivamo:
c(H) ... (0.J50 + x) mol dm ~l .... (0,150 + O.oJ09)mn! dm -l c(soi -) "" ]; mol dm -l _ 0,0109 mol dm- 3
....

(0,080

+ ~l moll dr.; _6

0,161 mol om'~

(0.040 _ d ron!

orr. -

.. 6,!!Q-lmoldm-

c(HSO;) "" (0,150 - xl moJ dm -, .... (0,150 - 0,Q109) mol drn -3 "" 0,139 mol dm ~~.

Primjcr 19.

Vrijednml konsta:1te je mllli ~roj, ~to zMti cia je i .. raio!Tllll izrsu 7..a ZDM tako-1er mali ~w A tilj razlomak moze biti mali broj sarno ako je vrlJednost od x m"lcl~a u oonosu prrrn~ vflJec nosti 0,080 lH 0,040. Zbog toga u izrazu zn ZDM mohmo llapiS.1ti da je O,DSO + x ~O,080, 0,040 - x :\!S0,040, Time dobivamo !1nearnu jednactlbu:
.....:,.:.--'-c-c-~ O,040mo!dm-~

Ako se pornijeSaju otopine dobiYcne otapanjem 1)0,10- 2 mola HCl i 3,010- ~ mala Na,C,O. u dovoljno vode da se pritedi 0,250 dm' ctopine, kolike ce bill ravnotdne koncentracije H+-iona, C,O. --iona i HC,O;iona? K, za H,C,O. imosi 6,51O-'moldm-" a K,=6,1,1O-'moldm-'.

x(O,OSO) moll dm6-

"" 6 [.1O- l
,

\";>.01,

dm J ,

a za x rje!er:je;

x_3,O 1O~srnoldm-3. Prema tome, tsvnoteine: konctntracije H~-, He 20;- i C10!-.iona iznose:
c{H"'")",.)(,.. 3,0

to- 5 moldm- l

RjeSenje:
Oba pomije!ana deklro!ita, j Hel i l"hlC,o~ pripadaju Jakim cll!i:\roliliJna za kojc prClpOS1HV Ijamo da $\1100% ionizirani. To zno~j da j,O!O-lmola He! daje ionizacijom 1,0 10-: mol~ W".jona, Tin x mol dm- l lreba dodsti koncentradji W+jO!lll. od prvog stupnja disoci)JCljc. PrCITl"d

,c{HC;P;} ... (0,040 - x) mol om -1 "" (0,040 - 3,0 10 - }) mol 0;:1 ~) = O.G~O :7101 elm _J c(CIO~ -} ... (0,080 + xl mol dm -J ... (0.080 + 3,0 iO - l) "...<oi dm -) "" G,OSC mol dm _J,

daju 6,0 10 -l mola Na" -ion a j 3,0' 10- 2 mol a C20~ - .iona. Po~to je drugi stupanj disocijacijc ok saIne kisdine:

Redoks~rnvnotde

Helo; ;::t.H+ +C10lslllb s kons/antarn 6,l1O- 5 moldm- l , cnda Ce njoj Sllprotna reakdja kombim<cija H+ iooa:

C.O.4-

Prirnjcr 20.
Zadana su dva red oks-sistema
odgovarajuCim standardnim elektrodnirr
E8~O,54V

H+ + c1ol- #;HCp;
imati konstanlu ravnolete jednaku 1/(6,110- ') mol dm D3 .." 1,64.10 4 moi -l.dm l. Tako velika vrijed nost konstante nastajanja HClO;iona zaprnvo :trIflci da e W"ion i C10!~.ion reaglrilt! pr?kticki u lOO%tnom iznosu dajuCi HClO..-jon. PreID! (orne, l.O10*lrno!aH"ionll. i 3,0.[0-) n\"la C)O~-!ona moraju teakcijom dati 1,O10- 2 mo!1I HC 10 4 a 2,O1O-~molaC10I- ostllje U s\lviH:u Buduti da je hidroHza C10!-iona:

potencijalima;

I,+2e-

,,2)-

Br 2 +2e- #2Br-

E8=1,09V
j

ClOt

+ HlO

:p: HC 2 0i

+ OH10-[4
...-Kl

Do kakve ce reakcije doci aka pomijesamo ta dva rcdcks sistema biti standardna konstanta Llspostuvljene ravno:cie?

kolika c(

vrlo malena. jer je konstantft hidrolize:

Kh

RjeJenje:
c(HC~Oi).10-t~
...

c(HClO';)c(OH-)
""

c(C10~)

c{C1 0l) c{H +)

Dba redob-~istema n&.pisnna su .z.a red\Jkcij\l. pa ;;.e vrijednOS[j ;"1Jihovih st.iln~.a:dni\: ekhrodni! po\encijaJa mogu itravno usporedivatL Redokssis\cm Brl/2 Br- ima veco \i'~l.itrVf1!J,)j vn.leOn0st dele

9.,3, Ptlmjer!
(rodoog pot~ncjala, p;l Cc oksid:rani oblik log redcks-sislema iBrJ ok$idirali slllbijeg rdo~s-sistema (21~). Dakle: reQucifllnj oblik

Udlld

547

Brl + 2r- ti2Br

log KG ... 16,9 V ~!
reakcija~

+ fl'
Et:ir.
red oks-sistema C!anxa u kOJemu 01 se

Star:cardnu konstantu ravnolete n!l'ledene reakcije mofemo iuatl.lnati prema iuazu (9-40):

E3f"

'.1.

ako odgovarajuci standardor elektrodni potencijali za dva zadana redokssistema . imaju ove vrijednosti: Cu(s) '" Cu' + + 2 e - (oksidacija) E6= -O,34V Ee = _ 0,14 V. So" + 2 e- '" Sn(s) (redukcija)

jc razijka 5landardnih elektrodn,h pOlencij-aia dvaju

Brl+
2I~;:12

zb(vala spontar,a

RjeserJe;
Uba re.dobslstema treba,lu bill napisana z.a redukciju:
Cu h +2e- t::tcu{s} ShH+2e~ t::tSn{s)

Br- + 12 ,

Ako su aDa recckssislcma napisana t.a rcdukciju, E~r je razlika standardnih t;IektrO<!nih po!enci. jala jab::g i s!ab~jeg redob-sistema (jet jl; u tom slucaju E~F > 0 pa je o.,C B < 0, Ho j~ I)vj!:!
spar-taneg oc"',j'll1ja
redob-r~akcije).

E6= + 0,34 V E6 ... -O.14V.

Dilkie:
." 1,09 Y - 0,:54 V = 0,55 y,

E~f' "" 0(Or1/2 Dr -) -- E0{1,/21 - j

Odatie

proizlazi:
IDE,I(8"" 16,9 V-I 2-0,55 V"" 18,6 K8 "" 410l~,

Odmall vidimo dl1 redoKs-sistem Cu l /CLl(S} ima. veC.u 'vrijcdnost standard no. elektrodnog potend jalu, ra ce ok5idirani clan tog. r~dokssiste,!,a (Cu 1 .) oKsidirati rcd\Jcirani clan slabijeg redok!-sistema (Sn), To znaN dll je spo.,ntana reak!:i;a obmuta:

Cu 1 +

+ Snls)

;;::t

eu(s)

+ S0 2 ..

U nllved~ncm p. :illjeru brom se redudrao, a jodid-ioll obic.lirao, Kako je redukcija vezana La kalcJnu rcake'll a oksidacija Zit anocnu rca\':ciju, mozemo EMf izrRcunati ! pomocu izraza;

i elementnrni bakur ne mofe redudrati Snl"_ian. AlternnlivfiO rjeSenje: U rc.akciJi" 'kako je udana, kositar{l1Hon bi se reducirao (ka(odna reakcij<ll, a bahr bi sO' cksidirao fUr10dna reakdjl!.~ E~f" iadane reakcije u tom bi s!utaju b;,ia:

E~F'" E~

EX
v.

[~F "'" ),09 V - 0,54 Y "" 0,55

E~F "" E~ - E~'" -0.14 V - 0.34 V "" -0,48 V,

tj. negativna. UvrHllvanjem te negatlme 'l'fijednosli E~F u izr3z (9-36):

.lIGS ... -%FE~F

Prirnjer 21. Do kakve CC fcakcije daci ako rornijesamo ova dva redoks.sistema: rvin 2 + + 4H 1 0 ~MnO; + 8H+ +5eE9= -1,51 V O,(g) + 2 H + 2 e - '" H 2 0, E8 = + 0,68 V. Kolika ce biti konstanta ravnoteie dobivene reakcije?

dobili bismo pozit[vnu vrijednost ,!,rGe, SIO t.na'tj da z.adana reakcija nije spon\nna.
Dr'Jgo nlternalivno rje~enje: Konstanta fllY!loteie z.a z.adanu reakdju mote se dobiti iz izraza: log K .. - 16,9 V - I ,z EMf "" 16,9 V-I 2,( - 0,48 V)
~ - 16,2 K9_6.3IO- p
.

Rjdenje:
Prvi reCOKHislcm napisan je Zll oksiciaciju, a drugi za redukdju pa navedeM $tanclardne eJek. !rOOne potencija:e n~ mo!emo uspor~diVll.ti. Oba sistema trebaju bitl nap is ana za redukciju: t..bO ..-..j..8H'+5e;;1Mnl'+4H l O 'd"" +1,51V

Duduci da je konstanta takve reakcije "rio mali broj. onda je prema ZDM
a(Cu l +) _ _ _ ,," 63-10- 1 ' afSn'+)

izeaz

02(g)+lH+le- .;l:H10 1

'3"" +O,68V,

(H 10,), Dakle:

O~ltO JC ea re-:;,,',;s'<,s,em Mn0 4 1iv!n 1 Imll \e~u H',Jednost standardnog elektrodnog potencijaJa, pa Ce Oksidlfil.ll1 00111:: tog [edoks-SlStema (Mn0 4 J okSldlratl reduclraru obllk slabijeg redcks-sistema

tuko.:!.::r vt!o mali broj, Ho opet 1.1\aO da zadana reakdja nije uopee pomaknuta na de$ou uranu. Obrnuto, mala vrijednost !comtaote raynotete pOKuuje da $C reakcija gotOYO uop&: nije ni pomakla s pocetnog polozl1ja. To o~t zrtaCi da elementarni bakar ne mote redudrati SOl + jon. Konstantn ravnott;!,e obrnute reakdje:
eu l ..

+ Sn(s)

;::;t

Cu(s)

+ SOl-

2M110; + 5 1-1 20 2 + 6 1-1' .... 50 J i,g) +2.\tn

Kako je Eer'" I,SJ V - 0,68 V ""0,83 V i prijelaz e!eklTona:
K0 '" 210''''.
Z""-

+ 8 HlO_

bila bi:

10,10 je:

t/{6,J. 10- Il) n 1,6 _101>S,

tj. ,'rio '.'cliki broj, ~tQ opel upucuJe na injenicu da bi obrnuta rcakcija bila . . eoma pomaknuta na desnu !tranu.

fog !(B = 16,9 V-! 100,83 V "" 140,3

Prirnjer 22.

Moze lj elementarni bakar reducirati

Snz+~ion

prema reakciji;

Culs) + So' '" Ca' + So(S),

548

Kemljsh

!1I.motdll.

93, PrhnJen I Udlci

549

Zadaci

9.3.8.

Mnofina od 5 mola PCI., stavi se u posudu vclurr.ena 100 dm 3 pri tem-

93.1. Vo.~ik. p~re, sumpora i plinoviti sumpo;ovodik u ravnoteZi su pod sljedecun. uVJet;,ma: 1,68 mola H,S, 1,37 mol a H, i 2,8810 -, mola S, nalaze se prt 750 C u pOSUdl volumena 18 dm 3, Izracunajte koncentradjsku

peraturi 250 'lc. Za ravnotezu:

PC1,(g) '" PC1,(g)

+ Cl,(g)

konstantu ravnotde za reakciju:

2 H,(g)

pri toj temperaturi je K, = 4,1510':"'1 mol dm -3 Izracunajte: a) Koncen'" 2 H,s(g).

+ S,(g)

tracije svih sudionika u ravnoteii. b) Pri konstamnoj temperaluri dodamo

u ravnotefuu smjesu 0,5 mala e1 2 , Kolikc c-c biti koncentracije svih sudionika u novouspostavljenoj ravnoteZi?
9-.3.9. Srnjesa od 1 mola ell i -1 mala Br2 stavi se u posud'J \'olu,"'::1ena 2 dm}, Pri odredenoj temperaturi llspostavlja se raV[1ote7..a prikaz3;1a reakcijcm

93.2.

Pri 227 'c PCI, 'e razlaZe. prema jednadzbi: PCl,(g) '" PCl,(g) + Cl,(g). ~ko se u posudu volumena 1.dm 3 pri 227C stavi 1 mol PCI" utvrdeno Je dl)a se ravno~eza uspostavl kada je mnotinski udic nastalog PC!3 13,9 Yo. IzratunaJte K~ za navedenu reakciju. Za ravnotdu: 2 NO(g)

Br,(g)

+ CI,(g)

cO

2 BrCl(g),
potr()s,~n()g Br2

9.3.3.

RavnQte2a je postignuta kada je mnozinski 'Jdio KoUka je koncentraciJska konstanta ;:-avnotdc?

9,8%.

+ O,(g) '" 2 NO,(g)

5

pri .?73.C. je K t ~ 6,45 .10 mol- 1 dm 3 , Kolika je ravnote~na koncen~ traclJa ktstka 'ako Je poznato da su ravnoteine koncentracije NO i N0 2 jednake?
9.3.4. Za reakciju:
PCl,(g) '" PCl,(g)

9.3.10. Konstanta ravnoteie:

PCI,(g) "PCI,(g)

+ CI,(g)

+ CI,(g)

pri temperaturi 933C iznosi K( = 33,3 mol dm -3, Aka se pri toj temperaturi u zatvorenu posudu valumena 36,3 em 3 stavj 1,5 g PCl 3 i 15 g ell, kolike ce biti ravnotdne koncentracije svakog od Slldior:ika ravnotde?
9.3.11. Pri 23.73 eC je tlacna konstanta ravnotezc za reBkciju:
N,(g)

treb~ stavltl u posudu volumena 10 dm 3 pri 773 ec da bi se u ravnotdi postlgla koncentracija klora e(CI,) = 0,1 mol dm -,

pri 773 'Cje K, = 2,24 10-' moldm-'. lzra~unajte mnoiinu PCI, kojeg

+ O,(g)

'" 2 NO(g)

9.3.5. U zatvorenoj posudi volumena 1,00 dm) pri 1800 C za rcakciju nadene su sljedece mno~ine svih sudionika ravnoteze:
CO,(g)

Kp 4,000.10- kPa, Pri toj tcmperaturi ravnoteini pa~cijalni tlak NO iznosi 10,13 kPa, a ravnotcz.ni parcijalni tlak N;. Jcdn2.K je rCl'iDotC.ZT,CTn parcijalnom tlaxu 01.' Koliki su r"VDakzni pz.rcijaJni tlakc',:i N2 i O 2 '1
4

+ H,(g) .. CO(g) + H,O(g).

9.3.12, Za

ravnote~u

prikazanu reakcijom:

0,200 mol a CO 2, O,200mola H 2, 0,400mola CO i 0,400mola H,O, Odredi mnozinu COl kojeg treba dodati u ravnote~nu smjesll pri stalnoj temDe~ raturi, da se mnozina CO poveca na 0,500 mola, , . 9.3.6. Za ravnoteiu:
NH,(g) "J- N,(g) + ~ H,(g) pri 873 'c je K, = 0,395 mol dm -'. lzracunajte koncentracijc svih sudionika ravnoteze aka unesema 1,59 g NH J -u posudu volumcna t5 cm 3 proi 873 'c. Za ravnotezu: COBr,(g) '" CO(g)

2 TICI,(,)

+ 2 HCI(g) cO 2 TiCI 4 (g) + H,(g)

pd 943 cC ravnoteini tlak Hel iznosi 71,540 kPa, r(lvn0teini tlak TiCl 4 151,99 kPa, a ukupni ravnotdni tl3k u sistemu je 426,17 kPa. a), Kolika je vrijednost Kp? b) KoHki mora biti ravnoteZni tlak H2 da ,bl ravna~ tefni tlak HeI porastao i postao jednak ravnoteznom t la.ku T1Cl,4?
9.3.13. Koeficijent razdjeljcnja jada izmcdu ugljik{TV)-s\llfida i, vO,Ii:-- i-:.nosi ~20, Izra~unajte IDasu e1ementarnog joda koji Ce se ekstra.1Jratl lZ Jedne !Jt~c vodene otopine u kojoj jc koncentiacija joda 1,000' 10 - ~ mol dm ~ 3, m uckanjem s l00mLCS>
9.3.14. Koeficijent razdjeljenja mlijecne kiseline izmcdu kloiO:0r:;13 i '.lode ~~no~l

9.3.7.

+ Br2(g)

0,0203. Ako se 50 em' otoprne mlijeene

ki~cline

pri ternperaturi 73 eC nadene su mjerenjem u posudi volumena 2 dm) eve ravnote~ne koncentracije: c(CO) =c(Br2) = 0,40 mol dm -, i e(COBr,) = = 0,80 mol drn -3. Ako se u tu ravnoteznu smjesu J pri istoj temp':!raturi doda 2 mola CO, kolike su ravnoteZne koncentradje svih sudionika u novou'postavljenoj ravnote~i?

koncentracija O,Smoldm-', mucka, SOcm ekstrahi(ane mlijecIle kiseline?

9.3.15. Konstante disocijaciJe te"lurovodika jesu Ki

u klcroformu: ,el)a )e vode, koilka 6e brtl masa

-J

= 2,3 10- 3 !nO! dm

i K2 =

::: 1,10- 11 mol dm - , Izracunajte ravnotezne koncentracije H2Te. HTe - , Te2 - i H+ U otopini koja sadrzi 0,100 mol dm- 3 H2Te,

9.3, Primjerl i z.udad

551

9.3.16. Selenatna kiseiiIla, H l Se04-! pripada vrlo jakim kiseJinama pa mozemo smatrati da je prvi stupanj disociiacije potpun. Za drugi stupanj disocijacijc JC K2 = 8,910 -:\ mol dm -3.' Ako Se fX)!n~eSa 0,36 dm 3 otopine klo-

Rjeellja: 9.3.1. K,><:<9,3910 5 mo]-'dm J

0,36 drn natriJ'~seJenata , c _'" = = O:2(Kln:oldrn-3, kolike ce biti koncentracije H\ HSeO; i SeOi- u doblvenoJ otopini? 9.3.17. Izr~~~m:jte. pH otopine ~aC::lO masenog udjela 10% (gus toea je 1,2 g em ) aKO Je konstanta kiselme KHCiO = 2,9' 10 - S mol dm -J, ridne kiseline, cHC' == 0,200 mol dm -3
j
N~.S"'--"

9.3.2. Ko"" 0,0224 mol dm- 3 9.3.3. ,(0 2 )"" l,5S'lO-f moldm- 3
9.3.4. 5,46 mola pels

93.18. Konstanta disocijacije neke slabe rnonoprotoriske kiseJine irncsi K = = 8,O1O~' moldm~3. Kaliki je pH olopine te kiseline aka je CH~ = = 0,02 mol dm - 3? 9.3.19, U C)~ drn J otopine KeN ima 20 g otopljenog KeN, Koliki je pH te otopine aka Je kO:lstanta disocijacije kiseline lCKN -::= 6' 1O-)() mol dm -3? 9.3.20. Za otopinu soli NaX cija je CN"~X = 0;8 moldm- J , vrijednost pH iznosi 8,6. Ako pretpostavimo da je HX s!aba kisellna, kolika je KA te kiseline?

9.3.5. 0,525 mol a COl l 9.3.6. c(NH l ) "'" 4,99 mol dm _3, c{H:z} ,.,. 1,84 mol dm -3, c(Nl) ... 0,615 mol dm3 9.3.7, c{Brz) '"' 0,17 mol dm -l, c(CO) _ 1,17 mol dm _1, c(COBr~) ""' 1,03 mol dm9,3.8.

1I.) c(PC1)] "" c{Clll ... '0,029 ~'o! dm -3, c(PC!,) ... 0,021 mol dm-] 3 b) c(PCI)) ... 0,027 mol dm -';' c(Cl l ) _ 0,032 mol dm -3, c(PC!,) ... 0,023 mol dm...

9.3.9. Kf

0,041
...

9.3.10. c(PC1 3)

0,1681 mol dm -3, c(Cl~ .. 5,994 mol dm -3, c(PCl s) "'" 0,0303 moldm1

9.3.11. P{N 1) "'" 5,065 .102 kPa, P(02) "" .5,065.10 kPa 2 9.3.12. 2) K, = 9,1466' HY kPa, b) P{H 1 ) = 9,1466 .10 kPa
9.3.13. 0.148 g 9.3.14. 2,2 g

9.3.21. Zadana su dva redoks~sistema zajedno S odgovarajucim standardnim trodnim potencijaJima:

elek~

Mn" + 2 H2 0'" MnO,(s) + 4 H + + 2 e ~ Ce'+ #Ce(JVJ + e~

E9 = - 1,23 V E9 = -1,61 V.

9.3.15. c(H Te) "" 0,086 mol dm- l , c(HTe-) = c(H+) _ 0,014 mol dm ~l, c(Te 1 -) = 1 . 10 _I! mol dm~)
1

9,3.16. c{H +) ... t(SeO! -) ... 0,026 mol dm -3, c(HSeO.n .,. 0,074 mol dm- 3
9.3.l7. pH"" 10,8
9.3.18. pH 2,9 9.3.19. pH = 1l,9

Do kakve ce spontane reakcije doci ako se pomUesaiu ta dva redoks-sistema? Kolika je konstal1ta ravnote1:c nastale spontane reakcije? 9.3.22. Da Ii je reakcija u kiscJom mediju: 6 Fe 3 +

+ Br- + 3 H 2 0

<=!

6 Fe 2 +

+ BrO; + 6 H-+
E6

9.3,:W. KA,..;S .10- 4 mol dm Ml 12 9.3.21. 2CeI..!Y)+ Mn l + + 2H l O ;;:!.2Ce 3 + + MnOl(S) +4H+, Ke =7'10
9.3.22. Nije.

spontana ako su standardni elektrodni potencijali redoksasistema:

= + 0,77 V
=-lj44V.

9.3.23. E = 0.243 V 9.3.24. b), d)

Br-+3H 2 0+::tBrDi+6H++6e9.3.23. TzraGunajte elektrodni potencijal sistema:

EO

Cu2+ +2e-p'Cu(s)
aka je c(Cu1+)

(9= + 0,340 Y)

= 5,O1O~4rnol dm~3.

9.3.24. Uravnotezite sljedece jednadibe reakcija, a zatim odredite koja 6e od njih biti spontana:

a) fe3~

+ Cr 3 + + H 2 0

i:2

FeZ+

+ Cr20~- + H+

b) Sn(s)
c) Cu"

+H+

'"

Sn"

+ H,(g)

+ Cl ~ '" Cu(s) + Cl,(g)

d) PbO,(s) + H+ + Zn(s) '" Pb" + Zn H + H 2 0 e) 12 +NO+H 2 0 -tI-+NOi+H+, Za odredivanje spDntanosti navedcnih reakcija koristite Ece 9IlI.

Sf!

podacima tab~

10
~.

ENERGIJSKE PROMJENE KOD KEMIJSKlH REAKCIJA

10.1. TOPLINA KElVllJSKE REAKClJE
Svaka kemijska tvar, a time i svaki kemijski sistem sadrzi u stanovitim uvjetima pdrede;riu koliCinu energije - umaarnju energiju, U - koja je fimkcija stanja tog sistema. Unutarnja energija ukljucuje sve mogucc oblike energije tog sistema. Ako Je 'sadruj energije reaktanata veCi od sadrzaja energlje produkata reakcijel tada so prilikorn kemijske reakcije oslobada energija. Ohratno, aka je saddaj energije produkata rcakcije veCi od sadrz.aja energije reaktanata, prilikcm kemijske reakcije apsorbira se energija. Aka je to toplinska encrgija, Q, kemijske reakcije pdlikom -kojlh se oslobada toplina, tj. Q < 0 (negativna veliC1na), nazivarno egzotermnfm reakcijama (gre. ekso = iz, thermos = vruc). One reakcije pri, likom kojih se apsorbira toplina, tj. Q > 0 (pozitivna vclicina) nazivamo endJ' termnfm reitkctjama (grc endon = unutra). Toplina koja se oslobada iIi apsorhir2. priIikom kemijske reakcije jest toplina reakdje. Prema tome, kod kemijske reakcije dolazi do promjene ul11itarnje encrg;j'e, AU, reakcljskog sistema. Ako se reakcija izvodi u zatvorenom prostortl, tj, prj konstantnom ..vol umen il, tako cia sistem ne v;si nikakav raG, pr omjena un u,

tarnjo 'energije jednaka je toplini reakcije:

(10-1)

Medutim, ako se reakcija vodi pri konstantnom tlaku (sto je riajceSci slucaj), onda zbog promjene volumena (t,.}') sistern vrs! r:zd (P'/) protiv tiaka okoline,

koji je jednak:
W~pilV

(10-2)

U tom slue:aju je piOmjena unutarnje energijc slstemn jednaka zbroju oslobodene (Hi apsorbirane) topline i izvrenog rada (W < 0):
(JO-3)

odnoSno:
(10-4)

.t.ncrgljSke promjelle kod kemijskih renkdja

10,\, Toplinu kemijske rCllkdje

555

Jednadzba (lOA) predstavlja prui zakol1 (ili stavak) termodinomike (znanosti 0 toplini). Vidirno da analogno jednadzbi (10-1) zbroj .iU + p~V predstavlja promjenu odredene funkcije stanja sistema, koja je jednaka toplini reakcije pri konstantnorn tlaku. Ta se termodinamicka funkcija naziva enralpaa ili sadrzaj topline, H, Prema tome je S obzirom na jednad'lbu 00-4):
(10-5)

tj. promjena entalpije sistema jednaka je toplini reakcije pri konstantnam tlaku, fl' jcdmldzbe (104) j (10-5) slijcdi odnos tzmedu rromjene entulpije (6.f1) i pllll11j<,,'n<: unu\.arnje cnergije (t1U) sust8.va.
6H=6U+p6V.
1~lko

Iz till termokemijskih jednadzbi izlazi dalje da je rastavljanje vode na voclik i kisik endotermna reakcija pri kojoj se apsorbira 241,8 kJ mol-I, odnosno 285 8 kJ mol- 1 prema tome jesmo Ii po!1i od vodene pare ili tekuoe vode. Dr~gim rijeci~a, hoeerno Ii vodu rastaviti na vodik i kisik, moramo utrositi kclicinu energije od 285,8, odnosno ,241,8 kJ mol-I. V ovoin primjeru vidjeIi smo, a to vrijedi opeenito, da toplina reakcije ovisi o pocetnom i konaenom stanju tvari kernijskog sistema. Medutim, toplina rea~~ije ne ovisi 0 putu reakcije, tj, 0 medustanjima. Tako se, npt., oslobada k,oh~lUa topline od 241,8 kJ mol- 1 kada izgara H, izravno u vodenu paru, kao I onda kada izgaranjem nastane tekuca voda, koja se zatim ispan u vodenu paru;

vee

H,(g)

(10-6)

se p:-ilikolh endotermne re;:lkcije pri konstulltnom tlaku trosi dio dovedene j>.lpl.ine (6.H) \la izvrSeni i'ad rro(\v t!aka okolinc (p AV), a preostali diD nil povccar.je ulntarnje energije (60) SUS1ava. Kako je toplina reakcije pri konstantnom tlaku (sto je najceSci slucaj) razlika sadrz.aja topline iii entalpija produkata i reaktanata reakcije, to je toplina reakcije pri konstantnom tlaku promjena entalpije reakcijskog sistema, reakcijska enralpJja, t1,H. Ako je, dakle, reakdja egzotermna (sistem razvija toplinu), ental~ pija produkata reakcije nita je od entalpije reaktanata i promjena entalpije I"1,H ima negativan predznak (6.}J < 0), Obratno, ako je reakcija endote.rmna (sistem upija toplinu), entalpija produkata reakcije jest visa nego reaktanata i promjclla cntalpije iief] ima pozitivan predznak (6/1 > 0 Kako entaJpije kemi} sklh tvari ovise 0 temperaturi i tlaku, to se vrijednosti od 6 r H dogovorno daju uz stanJardn~ uvjete (298 K, 101325 Fa i aktivitet 1), pa se standardna reakcijska enta!plja, 6.,H9) odnosi na reakciju u kojoj sudjeluju tvari u njihovUn standardnim stanjima (v. str. 556). Ako se t:./I odnosi na reakciju koja tete kod druge temperature nega 298 K (== 25 "C), obicno se temperatura oznacava uz simbol kao indeks (npr. 6. c H 303)' Naravno, ako jc reakcija u jednom smjeru egzotermna, onda je u supro:nom smjeru cndotcrmna i obramo, t1, predznak od ~.H se mijenja, Na primjer, kod kemijskc reakcije izgaranja vodika, pri cemu nastaje vodena para kod tlaka od 101325 Pa i 25C, oslobada se koIicina topline u iznosu od 241,8 kJ mol-I, Tu egzatennnu reakciju mazemo prikazati ovom termoke~ mijskam jednadzbom:

+ 1/20,(g) _ H,O(I); , H,O(l) -+ H,O(g); H,(g) + 1/20,(g) -+ H,O(g};

j"H j"H =

=-

285,8 kJ mol- 1 44,0 kJ mol- 1

j"H '= - 241.8 kJ mol- 1

Tu cinl~nicu otkrio je 1840. ruski kemieaf Q, H. HESS i ona je poznata kao Hesso~ zakon: prilikom prijelaza nekog kemijskog sist~ma iz odredenog poeetnog stanja u odredeno kona~no stanje, oslobodena iii apsorbirana. koli6na topline ne ovisi 0 putu reakcije. tj. ona je ista bez obzira na to zblva 11 se reakcija u jednorn stupnju iIi u vise stupnjeva. Iz Hessova zakona izlazi vaZan zakljufuk da je suma oslobodenih j apsorbiral1ih koli(5ina topline u pojedina~nim stupnjevima reakciJ~ jednaka toplini reakcije koja se zbiva izravno, Ovo nam moze posluZitl da postedno odredimo tapline reakcije koje se ne mogu izravno mjeriti. Taka se, npr_, ne moze izravno odrediti toplina reakcije oksidacije ugljika u ugljik-monoksid jer uvijek ide oksidacija' djelomicno i do ugljik-diokslda, No, ekspenrnentalno mozemo odrediti toplinu reakcije oksidacije ugljika u ugIjik-dioksid, koja iznosi 394 kJ mol -I: C(s)

+ O,(g) _
+

CO,(g); j"H = - 394 kJ mol-I.

Isto tako rnozemo eksperimentalno odrediti i toplinu reakcije -oksidacije ugljik -monoksida u ugljik-dioksid, koja iznosi 283 kJ mol-I:
CO(g) 1/20,(g) ~ CO,(g); j"H

=-

283 kJ mol-I.

H,(g)

+ -2 O,(g)

H,O(g),

i;,Ii = -241,8 kJmol-l,

Kako je zbroj topline reakciJe oksidacije C u CO i CO U CO 2 prema Hessovu z.akonu jednak toplini reakcije izravne oksidacije C u CO" onda je a6to toplina reakoijc oksidacije C u CO jednaka razlioi topline reakcije oksidacije C u CO, 1 CO U CO" tj.: C(,) CO(g)

U svakoj terrnokemijskoj jcdnadibi mora biti tacno definirano fizj~ko stanje tvari, jer 0 njemu ovisi cntalpija te tvari. Kod plinova mora biti odreden i tlak pod kojim se nalaze. Isto taka mora bid definirana i temperatura. Nastaje Ii tako reakcijom spajanja vodika i kisika voda pri 25C I tlaka od 101325-Pa) oslobodena je kolic~na topline veea za toplinu kondenzacije vodene pare u vodu (44,0 kJ mol-I) i iznosi 285,8 kJ mo[-'. U ovom slucaju imamo OVU tennake mijsku jednadzbu:

+ O,(g) ~ CO,(g); + 1/20,(g) - CO,(g); C(s) + 1/20,(g) - CO (g);

j"H = - 394 kJ mol- I j"Ii = - 283 kJ mol-' 6,H = - III kJ mal- I

H,(g)

O,(g)

H,O(I);

Dakle, zbrajanjem i oduzimanjem tennokeni'ijskih jednadzba mozemo obavljati razna tennokemijska ra~unanja, Kako postoji vrIo mnogo kemijskih reakcija, bilo bi potrebno u termokemiji eksperimentalno odrediti tcpline reakcije za svaku kemijsku reakciju, No, ipak to nije potrebno ako smo jedanput zauvijek odredili entalpije stvaranja pojedini.h tvad. Entafpija stvaraflja Hi toplina stvaranja neke tvari, ~He. jest entalpija reakcije (Jrll> ) u kojoj ana nastaje iz elementarnih tvari U standardnorn stanju a

556

Energ!jske promjcne kcd kcmljsklh reakcljll

551
TABLICA Il).i
Thpline iii er:to!pije snaro!1ja '1ekih kemijskin spojel)(J

stehiometrijski koeficijent te tvari je I. Onda je to pli n are a k c i j e jed n ak a r a zlici entalpija stvaranja produkata i reaktanata reakcije uzevi u obzir koelicijente reakcijske jednad2be (r za reaktanie i p za produkte):

J.rHe = ;:;p1rH:o~ukll - ::Sf J.tH/;~j,!lM'

i1i uzevsi
U

(10-7)

Kemijski spoj

:J.r H6

kJ mol-I
395,4 393,5 110,5 241,8 285,8

obzir stehiometrijske koeficijente:

i1,He = J::V,I1,H,9,
(10-8)
doti~u

co):

(dijamann

COl (grafit)

gdje oznaka i oznacuje

VI

tvar, a za produkte je v)

> 0 i za reaktante je

< O.

Entalpiju ilitoplinu stvaranja tvari (u standardnorn stanju) mozcmo ckspcrimcn. tal no odrediti ako dogovorno uzmemo da su en t a J pije s tv ar a nj Cl el em e n t J r nih tvari(u najstabilnijern stanju)u standard nom stanjtl jcdnake nula. Tako je I1,He(Gs)",,,) = 0, dok je l1,He(C(S)di).m, .. ) = 2kJmol-', jer je graut slabilan alotrop ugJjika. Na primjer, pri stvaranju ugljik-dioksida iz ugljika (grafita) i kisika u standardnom stanju oslobada se kolitina topline od 393,5 kJ mol-I, Toplina ove reakcije jest toylina stvaranja iIi entalpija stvaranja llgljik~dioksida, tj. Il rf!9 = 1 := t1 f lFco1 =:0 - 393.5 kJ rnol- pa moferno napisati termokemijsku jednacttbu:

CO (,I HlO (g) H 2 0 (!) SOl (g)

SOl (8) H 1 S (g)
~llJ (g)

296.8
395,7 20,6
46,1 90,3

NO (,I
N;lO~ (g)

+
_ -

A!lO} (el CrlO) (c) FeJOl (el Hel (Ill He! (aq) HI (gl

9,2 - 1675,7
824,2 92,3 167,2 + 26,5 56.1

-1128,4

C(s)u,"

+ O,(g) -

CO,(g);

t.,mo, =

HI t'ql

- 393,5 kJ mol-I
Evo nekdliko pdmjera tennokernijskih raCl<na na temelju poznatlh entalpija stvaranja kemijskih spojeva: (1) Izf(lcunajrno. toplinu f.eakcije a!~mir:~tennijsk~g postupka dobivanja kroma ako se reakciJa zbiva prema keml)sko) )ednadIb!:

Nairne, prema jednadzbi (10-8) jest:

t.,H'" = t.,mo, - t.,m - t.,Wo, = - 393,5 kJ mol-'

Kako su prema dogovoru i1,Hg i i1,Hg, iednake nula, to ie:

t.,mo, =

- 393,5 kJ mol-'.

CrlO)

+ 2Al

-4

2Cr

+ Al 1 0 3

vefe se kolicina topline od ?~4 kJ mol-I, Ta topllna reakdje jest toplina iii entalpija stvaranja NO, tj. t.,fiv = t.,Hilo = 90,3 kJ mol-':
1 2"N,(g)

Prilikom stvaranja dusik-monoksida iz dusika i kisika u standardnom stanju

Bntalpija stvaranja Cr,O, ie t.,[P = - 1128,4 kJ mol-', a od Alp) ie i1,ff3 = = _1675,7kJmol- 1 Dakk: 1l(1J9 = -1675)7 kJ mol- 1- (-1128/.) kJ mol~' = - 547,3 kJ mol-I, tj. reakcija je jako egzotennna. (2) prilikom eI'ektrolitskog dobi~~nja alurninija iz aluminij-ohida dogada se

+ 2" O,(g)"" NO(g);. t.,Hilo = 90,3kJ mol-'.

na elektrodama ova snmama reakClJ'i:

Nairne, prema jednadzbi (10-8) s1ijedi:
AI,O,

+ 3C ~

2AI

3CO.

! 1 " i1,He = i1,Hllo - 2" i1,H~, - 2" il,Hg, '" 90,3 kJ mol- I
pa je:

Izratunajrno -toplinu reakcije, Kako~ je entalpija stvar,anja. Al.C?.l 6/H'd.~ =: _ 1675,7 kJ mol-I, a od CO je nrhTO = - 110,5 k.T mol-', to JC toplllla feakc~;e
jednaka:. i1,ff3=(-3.110,5) kJ mol-' -(-1675,7)kJmol-'=1344,2 kJ 1:101-',

t.,Hilo = 90,3 kJ mol-',

ier su I1,H~, i i1,Hg, dogovorno jednake nula.
Standardne topline stvaranja Hi entalpije- stvaranja nekih kemijskih spojc:va dane su u tabliei 1O-l.
*Znakom

tj. reakcija je veorna endotermna. (3) Je Ii reakcija

2NO

+0

1 --)-

N 2 0 ...

oznaceno je u cijeJom udfbenik~ standardno stl'lnje,

egzotermna ili endotermna i kolika je top/ina reakcije? Kako je e_D1 j a. stvariJl!)a t8.1pi NO t.,ff3.= 90,3 kJ mol-', a od N,O, ie t. rff3 = 9,2 kJ mol ,to Je topllna reakcije jednaka:

558

Ermgijsk-e promjcne kod kemijskii!

rt~ktija

10.2. SJobodnla energija kcmijske reakdje

559

!::',H G

= 9,2 kJ

mol- 1 - (290,3) kJ mol- 1 =

171,4 kJ mol-I,

tj. reakcija je egwtermna.

(4) Je Ji reakcija otapanja klorovodika u yodi egzotermna ili endotennna i kolika je toplina otapanja klorovodika? Reakciju otapanja Hel u vodi mo.zemo
prikazati ovom jednadzbom:

HCI(gl
naka je:

Kako je en~alp,1ia stvaranja HCl(g( jednak'a D. 1H 6 = - 92,3 kJ mol-I, a od HCl(aq) je D.rH =:= - J67,2 kJ mol- , taplina otapanja klorovadika u vodi jed~

+ aq ~ Hel(aq).

6,W = -167,2 kJ fnol~'- (- 92,3) kJ mol~' = -74,9 kJ mol-', tj. proces je egzoterman. (5) Je Ii reakcija otapanja cinka u vodelloj otopini klorovodika (kloridnoj kiselini) egzotennna i1i endotermna i kolika je toplina reakcije ako ~e entalpija s:varanjaod HCl(aq) 6,H 8 = - 167,2 kJ mol-', a od ZnCIl~c) je 6,H = - 41~,1 kJ mol-II molarna taplma otapanja ad ZnCl 2(c) JC b.H = - 65,7 kJ mol !? Reakciju otapanja cinka u kloridnoj kiselini mozerna prikazati avorn jednadibom:
Zn(s)

Isto taka je i )}vezana energija funkcija stanja reakcijskog sistema. Nairne, Ito je temperatura sistema viSa, to je gibanje molekula Gedinki) sistema vece. S(o je pak veea moguenost gibanja molekula, to je veci nered molekula u sistemu. Mjera za nered molekula jest funkcija stanja sistema koja se naziva entropija i oznacuje se sa S a njezina promjena sa AS. Prema tome je vozana energija proporcionalna temperaturi i entropiji, ti. jednaka ie umnosku temperature i entroplje, TS, a njezina je promjena TloS. Odnosi Ii se ta promjena entropije na reakciju pri konstantnom tlaku, d,Sp je reakcijska enlropija pri konstantnom tlaku, koju cemo dalj. jednostavno oZl1a~avati sa 8,S. Mozemo dakle, zaklju~iti d. je promiena entalpije (toplina reakeije pri konstantnorn tlaku)jednaka prornjeni Gibbsove energije i promjen! vezane energije.,\tj. umnosku temperature i promjene en~ tropije;
(10-9)

2HCI(aq) -> ZnCl,(aq)

+ H,(g).

Da izracuoamo topllnu reakcije, moramo mati i cntalpiju stvaranja od ZnCI 2(aq). Njll cerno iZfaeunati iz toplinc otapar:ja ZnC1 2 (c): .
ZnClAc) + aq
-J.

ZnC1(aq);

~,H0 = - 65,7 kj mol-I.

Odatle je entalpija nastujanjn od ZnCh(aq) jednaka:

6 rH8= -65,7 kJ moJ-!+(-415,1) kJ moiJ

= -480,8

kJ mol- 1 ,

Prema tome, toplina reakcije otapanja cinka

II

kloridnoj kis-elini jest:

ti,H8~ -480,8 kJ mol-'-(-2'167,2) kJmol~'= -146,4kJmol-',

rj. reakcija je politno egzoterrnna.

10.2. SLOBOD:"<A El'or'ERGlJA KEMIJSKE REAKCIJE

Encrgija kemijske reakcije koja se oslobada Hi apsorbira kao toplina reakcije 6.,U (pri konstantnom volumenu reakcijskog sistema), odnosno D.rH (pri konstantnom tlaku), moze se tiZ stanovite uvjcte, kao u eksplozivnim motorima i u galvanskim clancima, pretvoriti urad (pokretanje motora, pokretanje elektromo tora). Dio cnergije koji se mole maksimaino pretvoriti U fad nazivamo slobodnom energijom kemijske reakcije (drugi zakon tennodinamke). Onaj pak dio energije koji se manifestira kao toplina, tj, koji je vezan u sistcmu kao toplina (za g.ibanje n!6:ekula), mozerno smatrati )vczar~om energijom(1. Ocito je, dai:le, reakcijski rad promjena jedne funkciie stanja koja se nazlva Gibb.soua (slobodna) energija (1. \V. GIBBS, americki fizicarj i oznacuje se" sa G, a njezina promjcna sa t:.,G, ako se reakcija vodi pri konstantnom tlaku (normal~.o se ?od tim razumijeva atmosferski tlak), sto je najce$C1 slucaj. Gibbsova energlJa
b

10.2.1. Spontanos! toka kemijske reakeije. S molekulsko-kinetickog gledi!ta entropija nekog sistema mjera je nereda molekula tog sistema. Na taj natin je entropija funkcija stanja sisfema analogno t1a~u (koji je posljedica sudara mOM lekula sa stijenkama _posude), temperaturi (koja predstavlja prosjecnu kineticku energiju molekula) i yolumenu. Promatramo Ii, stanje cijelog sistema, a to jedino i mozerno, onda to makroskopsko stanje predocava zapravo mno!!vo mikroskopskih stanja svake pojedine molekule, atoma, elektrona i jezgre tog makroskopskog sistema, Imamo H, npr., sistem od svega 4 molekule (recirno iste energije, taka da energijsko stanje ne daie prednost nekom odredenom rasporedu molekula), moze postojati ukupno 16 mogucnosti njihova mer:!usobnog smjeStaja, tj, 16 rnoguCih stanja, kako je prikazano na s1. 10.1. Svako od tih stanja moze se pojaviti S odred'enom vjerojatnosti. Imamo Ii sada u nekom zatvorenom prostoru 1 mol rnolekula~ tj. broj molekula reda veIi~ne 1023 , broj mogucih stanja izvanredno jako poraste. Zato se izvanredno jake smanjuje vjerojatnost da se nade doyoUna razlika u smjeStaju molekula. Znaci, da se kad velikog broja prisutnih molekula one ravnomjerno raspodijele u zatvorenom prostorll. Drugim rijecima,. nijedno mikrpskopsko stanje sistema nije vjerojatnije' od drugog:. tj. vise mikroskopskih stanja odgovar. simetricnoj raspodjeli molekula po prostoru. Uostalom, iz sl. 10.1. vidi se da ie najvjerojatnije stanje s jednakom raspodjelom molekul. u djelom prostoru koji im stoji na raspolaganju. Prema tome, svak! molekulski sistem spontano nastoji postilS stanje najveeeg nereda molekula, jer je to stanje najvjerojatnije. Stavimo Ii, dakle, u dodir dva plina, njihove se rnolekule spontano medusobno pomijesaju, tj. spontano prelaze u stanje najveceg nereda. Medutirn, suprotan proces sredivanja moJekula, tj. odjeljivanja molekula jednog plina od drugog, nikada nije spontan. To je razlog zbog eega evrsto i tekuee stanje (stanja velikog reda rnolekula) spontano prelaz. u plinovito stanje, tj. stanje najvecega moguceg nereda moJe~uIa. Zbog toga cvrste tvari u dodiru S otapalom spontano prelaze u otopinu (otapaju se), jer time poveCavaju broj moguCih mikroskopskih stanja, kako je slikovito prikazano na ,1. 10.2. Austrijski finear L. 'BOLTZMANNprv; je teoretski nasao da je nered nekog rnogueeg rpikroskopskog stanja razmjeran logaritmu vjerojatnos!i (P) njegova pojavljivanja:

naziva sc

jo~

slobodna enra!pija i termodinamicki pOlencijal.

nered

konstanta . In P.

(10-10)

56{J

Ener~ljske pmmJene kod kem!Jsklh reakd,ifl

to,2, Slooodnil ulcfg!Ja kemljske rcakdje

561

broj mogubh
stanja

rnoguca stanjo

vjerojofnos{

pojovljivonja

IN':O'I N, 0,
}tdn/) CKi mos;uCiI> m'i<,,"osXOP-

dr(Jgo cd !T';,.:t.lh
ski!> ~ro"jd flckOf)
I~orl

l'fl!lIro31!~j:J"
ol,!jXJ~,'O

~;:O;I N'i Nl
2

$Kill,$/rJlljo !loA-on clop<mj!

tvon

i 1":'1
N N2

25, OO"/~

S/. ]0'1' Sllkovi!i prikaz mogucih mikroskopsk:h stanja bd otapar.j\'.

tvrste tvar:

O~ N2 'm3' Ni'

12,50%

Dahle) ako je velika vjerojatnost \V da neki sistem irna odredeni raspored njegova je. entropija rc1ativno velika. Boltzmannova konsta.nta kA jednaka je odnosu izrnedu plinske konstante (R) i Avogadrove konstante (L):

kB

(10-13)

, Em
01
01
N'~

12,50/~

Odatle iz1azi da je Boltzmannova konsranta jednaka; 8,31Jrnol- 1 K- 1

_ -23-1

12,50%

odnosno tacna jc vrijed~ost (1,380662 0,0000,14) 10 -2, J K -1. Kako logarltam nema jedinice 1 a konstanta C je prema Plancku jednaka nuli, onda iz jedn3dzb.e (lO~l1rizlazi da jedinicu entropije odredujc jcdioica I301tzmar:nove konst3.:1:e, tJ.

k, - 6022, 10" mol

-1,3810

JK

6,25%

JK- 1,

Prema tome, BoItzmannovu jednadibu mozcmo pisati

0,25% 16
Sf. 10,1., Mogu~nosti raspodjele (mogu~8. stanja) dviju motekula 0
100,OO"/~

ovom obliku:
(10-14)

S = k, In W

ili,

s=
lJrHlllli

2,30k, log W

dva prost ora koji su u medusobnoj "ezi

i dviju molekula Nl

Aka se radi' 0 broju molekula reda velil:ine 1013, anda je W izvanredno velik broJ Taj broj i entropija mogu se izracunati metodama statisticke me1)a;o.ike.

Vje,"?ja.n:os t poj~vUiv~n~a stanja)~ oadalje, prema Plancku, propordonalna broju kvantnih ;<;t~nJ~ III razno1Jkos~1 slstema Itt tzy, termodinamickoj \jcrojatnosti starUn (W). Kako Je mJera nereda SIstema nj~gova entropija (S), to,-1z jednaazbe (1010) izlazi

Iz svega ~to sma do sada kanli izlazi da za vrijeme spo~~an?g mijeSanja molekula dvaju pllnova koji Sll u medusobnom dodiru entrapija slste,ma raste, Zna'ci da je za vrije~e spontanog mijcSanja mole~.ula 'pr~f':1.Jer',a en.tropije .1S, pozitivna. Kada je postignuto potpuno mljdanJc, tj. ~tanJe na]'veceg nereda molekula, tad a je ~ntropija P?stig!a maksimum., M~dutlm) U~. to~ stallju viSe ~ema spontane p:omJene entroplJe, t}_ '::'S ~ O. KaJ<o JC "la.kvo :"a:tzapravo stanje ravnoteze, to JC U ravnoteznom stanJu .:,.5 = 0, vldlillO daLe, da je kod spontane promjene sist~ma DS p.ozitivna, u ra~noteZi po.staje jednaka nuli i nikada ne postane negaovna. ZnaCI da tiS posta)c negatl.vn,a sarno u slu~aju nespontanog procesa sre6ivanja, odnosno odvapnp. molekula jz njmove mjelavine, Nagiasili smo da se atomi spontano medllsobno spaj,~ju: jer na t~j. nacin posti2:u stanje ni:!e energije - potencijalne energlje. Druglm rljcbmCl, atom! I mol,~ kule spontano medusobno reagiraju, odn?sno kemijs~~ re~kcija se: spontano cdvlJ~ u onom smj~'u u kome opada pOlencljalna encrglJa Sistema. I2 ovoga kao I

Boltzmannova jednadiba za entropiju:

S=k,lnW+C
iJi
S = 2,30k,lQg W +

(10-11)

c,

(10-121

gdje je kB Boltzrnannova konstanta, C je takoder konstanta a W ie termo~ dinamina vjerojatnost stanja, Sam pojam entropije (grc, en'trepo =- obrac~m tj. ent!"opita odr~duje. vezanu energiju s~tema koja se ne da pretvoriti II rad) uveo Je DJematb fiZltar R. CLAUSIU~, Jednadl;ba (10011) nam kaze da je entroplJa n~kog sIstema logantamska funkcija vjerojatnosti njegova pojavljiva~ja.

)62

Encrgijske pr(!1lIje%.' kod kemijskih rcakciju 10,2. Slollodnn energlja kcmijske reakcije

563

IZ Orlog sto sma bali

a entropl)1 sistema moterna zakfjuclti da kemijski

sistem spontano nastoji post lei stanje najnlZe moguce slobodne ener~

gije

najvlsu entropiju koja odgovara roj energiji sistema. Medutim,

iako je tako kod mnoglh spontanih promjena (reakcija) u prirodi, ipak to nije nuzan uvjet, jer postoje u prirodi j spontane promjene kod kojih se De os!obada, vee ve.zc encrgija. Najjednostavniji je primjer spontani prijelaz tvrstog i tekuceg stanja tvarl u plinovito. Zasluga je VAN'T HOFFA sto je pokazao da promjena slobodne energije, odnosno Gibbsove energije (.0.,G) odreduje smjer kemijske reakcije, Same od sebe zbivaju se sarno one kemijske reakcije kod kojih se smanjuje GibbsoYa energija tj. kod kojih je Gibbsova energija reaktanuta vcca od Gibbsovc encrgije produkata reakcijc. Drugim rijeCima, kernijska reakcija zbiv8. se. sarna od s":oe ako se smanjuje Gibbsova energija sistema, tj. ako D.rG 1ma negativan prcdzllak. Je li onda lab-a b~mijska reakcija egzotemma (u)i ima negativan p:euznak) iIi endotermn<l {Cl,H iron pozitivan predznak), ovisi 0 velicini i predznaku vezane energije (T6.,S). Iz jcdnadibe (10-9), naime, izlazi da je promjena Gibbsove energije sistema jednaka:
6,G = 6,H - T6,S,

pozitivnoj 6.)1 je AtG negativna, to tim vise sto je temperatura visa. Dakle, pri visokim temperaturama mogu se spontano zbivati i endotermne reakcije. . Endotermna Jeakcija maze se spontano zbiv.!i i pei niskilp temperaturama ako je 6/3 velika, pa povoljna T6,S kompenzira nepovoljnu t:.,H. To je slueaj spontane reakcije otapanja vecine soli (prijelaz kristala iz maksimalno sredenog staDJa U Olopiuu, Ij. stanje velikog nereda). Konacno, reakcija se moze spontano zbivati i ako je 6.r S negativna. No, u takvom slucaju mora imati C:..rH vecu negativnu vrijednost od T6. rS, tako da povoljna t::./f kompenzira nepovoljnu Tc:"~. Na primjer, standardna entalpija stvaranja H:zO~I) jest .0.fH9 = - 285,8 kJ rno]-l, a standard". entropija 'A,sa = - 0,163 kJ K - mol-I. Odatle je standardna Glbbsova energija stvarahja H,O(!) jednaka: ,
6,GB = ",He - T6,se 6,GB = (-285,8 kJ mol-I) - 298 K( -0,163 kJ K- I mol-I) = = -237,2kJmol- 1

(10-15)

odnosno:
-~rG =

Dakle, reakcija
H,(g)

T6.,S - 6.,H,

1/2 O,(g) ~ H,O(l)

To jest, pri niskim temperaturama, kada je vrijednost TurS mala, pI'edznak od nrG, a time i smjer reakcijc odreduje 6,H, Dakle, j.rG ce biti negativna kada je 6 H doyoljno ncgativna. Uzmimo kao primjer reakciju oksidacije srebra:
t

zbiva se spontano, !-.1edutim, iako se ta reakcija dogada spontano, njezina brzlna je pri toj temperaturi (298 K ;" 25 "C) izvanredno malena zbog vel ike energije aktlviranJa (v, str. 412), Prema tome, ..lrG nam govori sarno 0 smjeru spon . tanog odvijanja reakcije, ali nam niSta ne kaze 0 brzini te reakcije,

2Ag(,)

+ T O,(g) '" Ag,O(s).

lz jednadzbe (10-15) iz1a:zi:

6,S = (6,H - ""G)IT.
(10-16)
Drugim rijeCit~a. relativni porast entropije (.6..r S) to je vec-i sto je niza temperatura sistema. To je razumljivo, jer sto je niza temperatura sistema, to je stupanj nereda sistema manji, pa je prijelaz u stanje veceg nereda relativno veci. Pri apsoJutnoj nuB u savr~enom kristalu svaki atom ima odredeni polotaj u kristalnoj resetki i osim toga.ima najniiu energiju. Prema tome, prj apsolutnoj nuH savrseni kristal svake elementarne tvari iIi kemijskog spoja sarno je jedno moguce mikroskopsko stanje savrenog"reda i entropija tog stanja jednaka je nuli (rreci zakon termodinamike), Ta Cinjenica omogucuje da se svakoj eJementarnoj tvari iIi kemijskom spoju pripise apsolutna entropija pri bilo kojoj temperaturi. ObicllO se na1aze u tablicama standardne molarne entropije (pri 298 K) i oznacuju se sa S8, Iz stut)dardnih molarnih entropija lako izracunamo standardne promjene entrarije reakciJa (A!SB). Na primjer, standardne molarne entropije od N 1 , O 2 i NO jesu: S~ = 191JK-'mol-', sg = 205JK-' mol-I, Silo = 210JK- 1 rnol- 1 lz till vrijeCInosti izlazi da je standardna promjena entropije reakcije

= -

Nje:.:::ina S(iLldardnd promjcna enlaipije, Ij. ent:tipij:l stvaranj,l Ag,O je t.1H')= J 1050 J mol-I. SlaJHLlrdna rrol1ljena eiltropije <lve reakcije eJ1tr~pija rlasIajanja Ag 20 jest 6. rS e = - 66,6 J K -1 mol-I. NegJtivna vrijednost promjene entropijc je razul1l1jiva jer 0 1 iz plinskog stanja (stanja velikog nered.a) prelazi u kristaInu reSetku Ag 1 0 (stanje velikog reda). Odatle je standardna promjena molarne Gibbsoue el1ergije ove reakcije prj 25 "C (::h 298 K):

ni

6.,G8 = L::"H8 - Tj,rS8

6,C 9

= (-

31050 J mol <) - 298 K ( - 66,6 J K -I mol-I) = -11210] mol- t ,

(= 573 K) je priblizno Ger 0. r H i 6.r S ovise

=

tj. reakcija se spontano odvija u smjeru stvaranja AgzO. Medutim, pri 300 "C 0 temperaturi); 8 6 ,G = (- 31050 J mol-I) - 573 K (-66,6 J K- I mol-I) =

-7112 J mo!-1,
u smjeru raspada Ag 2 0,

tj reakcija se spontano odvija u suprotnorn smjeru -

1 TN,(g)

+ TO,(g) ~ NO(g)

ZnaCi da se pri dovoljno niskirn temperaturama spontano zbivaju egzotermne reakcije. Obratno, pri visokim temperaturama vrijednost T~
je velika, pa ana cxired:uje smjer reakcije. Znaci, pri visokoj temperaturi usprkos

jednaka (analogno jednadtbi (10-7) iii (1()'8)):

(10-17)

564 odnosno:

El'lerg!jske prornjene kod kemljstdh nl'tkeljl!

'10.2, S1ob()dnA energlJrt kem!Jskt: re!lkdje

565
U

gdje je G Gibbsova cnergija. Uzev!i

obzir odnos (10-15), mora vrijediti

ovaj odnos:

G=H-TS.

(1020)

Vidimo da je promjena entropije, tl,se, U ovom slucajll vdo malena, jer reaktanti i produkti reakcije imaju slic:nu struktu~u, Medulirn, pri reakciji
2Fe(s)

Kako S ovisi 0 aktivitetu (i tlaku), mora ovisiti 0 aktivitetu i G. S obzirom na jednadzbu (10-14) i (10.18)'mozemo zakljueiti da je G logaritmiCka funkcija aktiviteta (a) i da vrijedi jednadzba:

+ ~

G = Ge + RTln a,
odnosno G = GO

(1021)

O,(g),... Fe,O,(s)

+ 2,30 RTlog a,

standardna je promjena entropije:

.l.S= ,
=

sa F(lO,

a (2S Fe

+ 2.S9) = 2 0)

gdje je oe' standardna molarnG GihbsOCQ energija .

Uzmimo opcenito reverzibilnu kemijsku reakciju, u kojoj lz reaktanata A i B nastaju produkti DiE:

187 - (227) - (~'205) 11 K-' mol-' =

= - 275 J K-' mol-'.
ve~ re~etku

A+B<'D+E.
Za svaku od tih tvari koje sudjeluju u rc:akciji vrijedi (10-21); GA = G~ + R TIn QA GB = G~ + RTln all
S

obzirorr. na jednadibu

To veliko snifenje entropije uzrokovano je vezanjem O 2 iz plinskog stanja

likog nereda u krlstalnu vciikog recla,

10.2.2. Gibbsova energija i konstanta ravnotde. Imamo Ii otopinu odredene koncentracije, odnosno' aktiviteta" ona sadrzi odredeni broj moleku!a otopljene tvari U odredenom volumenu otopine. Taj sistem ima odredeni stupanj nereda, odnosno odredenu entropiju. RazrijediJ;no Ii tu otopinu otapalom, nalazi se isti broj molekula otopljene tvari. ali u vecem volumenu otopine. Ocito da se razrje~ denjem, tj. promjenom aktiviteta (koncentracije) promijenio stupanj nereda sistema, odnosno njegova entropija. Prem. jednadibi (10-14) entropija pocetnog stanja jednaka jet

Go

= G@ + RTln aD
=

GE

Gr + RTln

Qc-

S obzirom na jednadzbu (10-19) imamo nad?J}?;,

.l,G = (Go

+ GE)

(G,

+ Gs )

pa je
a nakon zavrsenog
razrjed~yanja

entropija kona<,:nog stanja jednaka je: Kako je

Promjena entropije zbog promjene aktiviteta jest; dakle:

j,S = S~O".t~<> Spot'lM

kg In - - - ,
Wpoetl~o

: Wi:cna~ne

(i 018)

to je
(10-22)

Drugim rijecima, entropija ovisi 0 aktivitetu. Kake je ked plinskih sistema tIak proporcionaIan aktivitetu, to entropija ovisi 0 tlaktL Kako, nadalje, kod idealnih otopina j plinskih smjesa J.H ne Qyisi 0 aktivitetu i llaku, to na temelju jednadibe (10-15) mOlerno zakljuWi da.lG ovisi 0 aktivitetu i tlaku, jer 0 njima ovisi entropija. U jednadibi (10-18) S je apsolutna entropija otopine, Analogno mozemo zaklju~iti da vrijedi i ova jednadzba:
(10-19)

Kad je postignuto ravnoteno stanje reakclJe, onda je (v. str. 4151 i 517):

t.p
aD' Of

= 0
= KG

aA ,as

566

Encrgij5ke promjene kod kemUskih r-eakdla

10.3. Printicri 1 Udlld Ca(s) + 2 C(s} _ CaC,(s} ArHS = - 62.76 kJ mol1

561

pa je prema jednadzbi, (10-22)

c.,GB = -RTlnKB

CaC,!,)

+ I O,(g) _

CaCO,(s) + CO,(g)

A,Hf' - - I 537,6 kJ mol-'

(10-23)
Ca(s) + q,) + IO,(g) - CaCO;(s) 9(CaCO,) ~ ArH 9(C.C,) + 1l,H f' + 1l,Hl' = - I 206,9 kJ mol-'

iIi
2l.,G8 = -2,30RTlogK9,

Zbog toga mozemo pomocu jednadzbc

(lO~23)

rr:entalno .odredena K9, odnosno standardnu konstantu ravnotcfe aka je iz ekspe~ nmenta!mh ?odaraka poznata urGR (odnosl1o 6.)i S i !lrse). .

izracunati c:' r G9 aka je eksperi-

",H

Zadad
10,3, PRIM JERI I ZADACI
Na ovom mjestc. prikazana je. na jcdnom primjcru, ndto
pro~iretla primje~

,
10.3.1. Zadana je termokemijska jednadZba: H,(g) + !: O,(g) .... H,O(g); .6,H9 = - 241,8 kJ mol-" Koliko ce se topline.osloboditi ako je rnasa vodika koji izgara 4,536 kg?
10.3,2. Izracunajte entalpiju reakcije:

na Hessova zakona.
Primjer 1.

Izracunajte entalpiju stvaranja CaC0 3 od elemenata:

Cals)

+ C(s) + iO,(g) -

CaCO,(s),

po!azeCi od Qv:h podataka:

2 PbS(s) + 3 0, ..., 2 PbO(s) + 2 SO,(g).

Zadane su ove entalpije stvaranja: 6,lF(PbS) = - 100,4 kJ mol-' 6,H9(PbO)= -217,3 kJ mol-' 6,lF(SO,) = - 296,8 kJ mol- '. 10.3.3. Izracunajte ll.,He za reakciju: PbS(s) + PbSO.(s) .... 2 Pb(s) + 2 SO,(g)
,ako jezactano: ti,lF(PbSO.(s = - 919,9 kJ mol-' 6,lF(SO,) = - 296,8 kJ mol-' 6,lF(PbS(s) = - 100,4 kJ mol-', 10,3.4. lzracunajte c.,He za reakciju: 2 SO ,(g)

Ca(s) + ~O,(g) - CaO(s) 6,He = - 635,5kJrnol-' crs) + O,(g) - CO,(g) 6,lF = - 393,5 kJ mol-' CaO(s) + CO , (g) - CaCO,(s) o.,H e = - i 78,0 kJ mol- '.
Rjdenje:
. P~i rjd2.v~:\jcJ zadata~a 0vakvog lipa, !)J,Jbolje je zadllne jednad~be naplsad tako da se rJihovim z:b;!\J'ln;enl clcblJc truiwil Jed:ladtba PI'I tomc se, dabko, z\)mjaju i odgovarejuCe j,He zajedno s predlnakom. Daklt:

Cars)

+ ~ 0:l(g) ..... + COh)

CaO(s)

::'J/8 = ~ 635,5 kJ mol- 1

C1s) +Ol(S) .... C01(g)

CaO(s) Cars)

j,./f8"", -393,5 kJ mo!1

j"H9 =

..... CaCO)($)

- 178,0 kJ mol

+ Cis) +

iOl(s) - CaC0 3(s)

----------------

+ O,(g) ..., 2 SO ,(g)

Prema tome:

ako jc zadano:
..1rHB(CaCOJl = j,}fB(CaO) -I- j,rH6(C01)

:3"H9

t:./-f'(CaCO j )

"" ( -

635,5 kJ mol-I) + (- 393,5 \d mel - I)

+ \. -178,0

kJ mo\-l),., 120i,Q kJ mol-I,

dCH'Sli

6,H"(SO,(g = - 296,8 kJ mol-' 6,lF(SO,(g = - 395,7 kJ mol-'

10.3,5. lzracunajte ll.,Hs za reakciju: CaO(s) + H,O(I) .... Ca(OH),(s)

,~r~!;la Hessovy l;1k?n.~ ne .mora SilIl1() zadana

snija reakcija

do tral.ene reakcije,

Post.GjC I d,uge set:Je reaKC!Jil ko;c nas cloyoJe do iSlog rCl.\lltata, Eyo jedne ad takvih mogo' nom' '
Ca{s)

+ 2 Cis) .... CaCl(s)

':",11 0(CaC 1l =

- 62,76

k1 mol-I

CaCz(s)
Cis)

+ iOJ;g) -.

CaCO,l(s)

+ CO 2 (g)

::.r1/8

= - 1 537,6kJmol- 1

polauc; ad ovih podataka:

c.,He(H,O(J)

+ 0:l(g) ......

CO 2(g)

6. rJl"'l(CO l ) = - 393,5 kJ moj- I

Okr(,,11\1li

=-

285,8 kJ mol-'

t.,H"(CaO(s = - 635,5kJmol-'
da bisrno zbrajanjem dobili .

Trecu od navedenih jednadlbi (stvaranjc COl) lreba

lral.c!)u jednadfbu, Pri tome, dakako, treba promijeniti i prtdznak oogoyarajuce J. 1H0, Oak!e:

A,H,(Ca{OH),(s = - 986,6 kJ mol-',

568
10.3.6.

EnerWJ~kt

promjene koJ kemlJsklh rtl!kdjll

10..3. PrimJerl i U\dbcl

569

Izracunajte entalpiju reakcije:

10.3.13. IzraEunajte m.olarnu entalpiju stvaranja HCN(l) prema sljedetirn poda-

C,H l l O,(s) - 2 C,H,OH(l) + 2 CO,(g) ako je entalpija izgaranje C,H ,,06(S), Cl,Re = - 2820 kJ mol-', a ental pija izgaranja C,H,OHO), Cl,He = -1386 kJ mol-'. U aba siuLqja pro dukti izgaranja su CO,(g) i H,O(g). 10.3.7. Izracunajte molamu entalpuu stvarama PCI,(s) ako su zadani ovi podaci: P .(s)+ 6 CI,(g)"" 4 PCI,(I) - !>,H9 = - 1 279 kJ mol-' PCI,(I) + CI,(g) -PCI,(s) t>,H6 = - 137 kJ mol -'"
10.3.8. Entalpija stvaranja H,O(g)je Cl,He_ -241,8kJrnol- ' , a cntalpija stva ranja WO,(s) je A,H e = - 840,0 kJ mol- 1 Izracunajte l111e za reakciju:

drna: .

2 HCN(I)

+ ~O,(g) -+ H,O(l) + 2 CO,(g) + N,(g)

l1,He= -641,8kJmol-'

H,(g) + l: O,(g) -+ H,O(l). 6,He = - 285,8 kJ mol'" C(s) + O,(g) -+ CO/g) t>,Ho = - 393,5 kJ moj-'.
10.3.1.4. Izracunajte vrijcdnost za rnolarni elektronski armitct vodika na temelju
sljedeCih pod at aka (zaokruzene vrijednosti):

K(s)

-+

K(g)

(:"He/kJmol-' + 90

K(g)~

K+(g) + e-

J: H,(g) -+ H(g)
H -(g)

+ 419 + 218
-713
59

WO,(s)

+ 3 H,(g) - W(s) + 3 H,O(g).

Rjeenja:
iO,3,!' 5441, leY kJ

!- H,(g) + K(s) -, KH(s)

+ K ~ (g) -+ KH(s)

10.3.9. Izracunajte molamu entalpiju stvaranja CH,OH(I): C(s) + 2H,(g) + lO,(g) _ CH,OH(J) na temelju s!jedeCih podataka: CH,OH(l) + iO,(g)- CO,(g) + 2H,O(g) 1111" = -715kj 0101- 1 C(s) + O,(g)"" CO,(g) A,H6 = -393,3 kJmol- ' H,(g) + l- O,(g) ..., H,O(l) t>,He = - 285,8 kJ mol- l
10.3.10. Izracunajte molamu entalpiju stvaranja metana (CH,), t.,H rCH.): C(s) + 2 H,(g)"" CH,(g) n. temelju ovih podataka: CH,(g)+ 20,(g)-CO,(g)+ 2H,O(l) 6.11 e = -891,2kJmo,r-' C(s) + O,(g)"" CO,(g) L,fi9 = - 393,5 kJ mol-' 2 H, + O,(g) -+ 2 H,O(l) l111 e = - 285,8 kJ mol'-I.
10.3.11. Izracunajte b..,Hs za CH.zC12 prema dvim J?Oda~ima:

10.3.2.
10,).3. 10.3.4. 10.3.5, 10.3,6. 10.3.7.

A,H8 a .6..,1f3 =

+ 426,7 kJ

827,4 kJ mol ~ I 17;01- 1

10.3,g, 10.3.9. 10.3.10. 10.3.11. 10,3.12. 10.3,13. 10.3,14,

A,lJ9 ",,' - 197,8 kJ rnoi- I !J.~ff9 m - 65,3 kJ mol-I .t:.,f[9 ... - 48 kJ mol- 1 6 t ft3"'" -456,8 kJ mo!-: Arff' .. + 114,6 xJ moj-l A;'ff9 ... - 250 k} mQl-!

arne ""

-73,9 kJ mol - I A.rre ... - 87,9 kJ mrd- 1 f:.,f[9". + 1773 kJ mol- I ~\rhY1;l=z. + 105,4 kJ ITlO!-1 H(g)+e--+H-(g), E.",=- -73kJ;:;,o!-1

!>,H"(CO,(g) = - 393,5 kJ'.mol-' l1,He(HCl(g)) = - 92,3 kJ mol-I CH,CI,(g) + O,(g)-+ CO,(g) + 2 HCI(g)I1119= - 490,2kJmo]-'
10.3.12. Zadani su oyi podaci',

Entalpija stvaranja CaCO,(s), l1,He = - 1206,9 kJ mol-I Entalpija stv.ranj. C.O(s), l1,He = - 635,5 kJ mo1-' Entalpija stvaranja CO,(g), A,fi9= -393,5 kJ mol-'. lzracunajte t>lle za reakciju: CaCO,(s)..., CaO(s) +

co ,(g).

II
KOLOIDNO-DISPERZNI SVSTAVI
11.1. KOLOIDNE OTOPlNE
Razlikujemo homogene i heterogene tYari, Heterogene tvari su smjese homo~ genih tvari, a homogene tvari su iii ciste tvari iIi homogene smjese, odnasno otopine, Prema tome, postoje homogene i heterogene smjese. Heterogene smjese sastoje se ad vise raza, a homogene smjese iIi otopine sastaje' se 'ad jedne faze. Pod lazom razuIriijevamo homogeni dio nekog sustava koji je odijeljen cd ostalih dijelova sustava fizickom granicom. Aka je jedna (iii vise) faza fino razdije!jena u drugoj fazi, naz[vamo takav sustav disperznim slistavom. Faza koja je fmo nalazi disperzna. faza jest disperzno razdijeljena jest disperzna [azG, a faza u kojaj .I'redstvo, I disperzna faza i disperzno sredstvo mogu biti cvrsti, tekuci i plinoviti. Prema stupnju razdjeljenja iIi stupnJu disperzije disperzne faze .razlikujemo Qve disperzne sisteme:

se

Sustav

grubo-dispcrzni
koloidno-disperzni moleklllsko~dis perzni

Velicina cestice disperzne faze > 10' nrn 1-1O'nm < 1 nm

Kaka je molekulsko-disperzni sustav homogena smjesa iii otopina, to vidimo da je razlika izmedu homogene i heterogene smjese. tj. izmedu molekulsko.dtsperznog i grubo-disperznog sustava, sarno U stupnju disperzije. Drugim rijecima, izmedu molekulsko-disperznog i grubo~disperznog sustava postoji kontinuiran prijelaz. Podje1a na td disperzna sustava ipak je potrebna, jer ta tri disperzna sustava imaju zbog razli~itog stupnja dispetzije disperzne faze razlicita svojstva, Svojstva grubo~disperznih i molekul.sko-disperznih sustava vee smo razmotrill.

Zata cerna se pozabaviti P9sesbnim osobinama koloidno-disperznih sus;tav3.

Veo prema vrsti disperzne faze i disperznog ,red,tva postoje kornbinacije koloidno-disperznih sustava prikazane u tablici 11-1.

568
10.3,6. Izrac;unajte entalpiju rcakcije';

10.3. Prlmjerl I tadad

569

10.3.13. IzraEunajte molamu entalpiju stvaranja HCN(l) prema sljedeeim poda-

C,H"O,(s) - 2 C,H,OH(l) + 2 CO ,(g) ako je entalpija izgaranje C,H 12 0,(s), ti,He = - 2820 kJ mol-', a ental pija izgaranja C,H,OHO), ti,He ~ -1386 kJ mol-'. U oba silleaja pro dukti izgaranja su CO,(g) i H,O(g). 10.3.7. Izracunajte molarnu entalpiju stvaranja PCls(s) ako su zadani ov1 podaci: P .(s) + 6 CI,(g) -> 4 PCI,(I) - !l,W = - 1 279 kJ mol" PCI,(l)+CI,(g)->PCI,(s) t.,He= -137kJmol-' ..
10.3.8. Entalpija stvaranja H,O(g) je !:>,He = - 241,8 kJ mol-" a cntalpija stva ranja WO,(s) je t.,He ~ - 840,0 kJ mol- '. lzracunajte t.,He za reakciju:

cima~

.
2 HCNfl)

+ ~O,(g) ~

H,O(l)

+ 2CO,(g) + N,(g) t.,H8" -641,8kJmol-'

6,He
=

Hig)
C(s)

+ leO/g) ~ H,O(l).
CO,(g)

+ O,(g) ~

",He

= -

- 285.8 kJrnol-' 393.5 kJ mol - '.

10.3.14. Izra~unajte vrijednost za mo]arni clektronski afmitet vodika na temelju

sljedeCih podataka (zaokruzenc Yrijednosti): 6.H9jkJmol- 1 K(s) ~ K(g) + 90 K(g).., K+(g)+e+ 419

l:H,(g) ~ lI(g)
H -(g) + K ~(g) ~ KH(s) t H,(g) + K(s) ~ KH(s)

+ 218
-713
59

WO,(s) + 3 H,(g)'" W(s) + 3 H,O(g).

10.3.9. Izracunajte molamu entalpiju stvaranja CH,OH(I):

C(s) + 2 H,(g)

+ I-O,(g) ... CH,OH(I)

RjeSenja:
10.3.1. 5441, 101 kJ

na temelju sljedecih podataka:

CH,OHO) + 10,(g)- CO,(g) + 2H,0(g) ti,Hs ~ -715kj mOi-' C(s) + O,(g) -+ CO,(g) !l,He = - 393,3 kJ mo]-' Hig) + I-0,(g) -+ H,O(p t.,He = - 285,8 kJ mol".
10.3.10. Izracunajte molarnu entalpiju stvaranja metana (ClI,). niH (CH,): C(s) + 2H,(g) -+ CHig) na temelju ovih podataka: l1,He= -891,2kJmo,l-1 CH.(g) + 2 O,(g) ... CO,(g) + 2 H,O(l) 1l,Ef" = - 393,5 kJ 0101-' C(s) + O,(g)'" CO,(S) , I &,He = - 285,8 kJ mol- . 2 H, + O,(g) -+ 2 H,O(l)
10.3.11. Izracunajte lI,He za CH,CI, prema dvim podacima:

10.3.2. 11,!f8.a -827,4 kJ mol-! 10.3,3, b.,FfB::o +426,7 k1 ;no)-I 10.3.4, 1:.j-f3",,' -197,8 kJ mol- l 10.3,';, b.,flB ... - 65,3 id rno!-) 10.3.6, 1:.,fIS "" -48 kJ mol- I 10.3.7. tilEr"" -456,8 kJ mo!-i 10,3.8, b..,.ff6- 1" 114,6 k1 nlOI-~ 10.3.9. t..,1f9 "'" - 250 kl' mol- I
10,3.10. b./fjS"", -73,9 kJ mal~1

10.3.11. ll,}/9"" - 87,9 kJ nloi - J 10,3.12. n,ffS .. +- 177,9 kJ mol-! 10.;;,13. A,ye = + 105,4 kJ 1)10)-! 10.3.14, H'(g)+ e- ........ H-(g). E._m=: -73 kJ :ncr I

",Ef"(CO,(g)) = - 393,5 kJ.mol-' iI,He(HCI(g))= -92,3kJmol-" CH,C1,(g) + O,(g) ~ CO,(g) + 2 HCI(g) . ",He = - 490,2 kJ mol-' 103.12. Zadani su ovi podaci:

Entclpija stvaranja CaCO,(s), iI,fIe~ -1206,9kJmol-' Entalpija Slvaranj. CaO(s), t.,He = - 635,5 kJ mo1-' , Entalpija stv.ranja CO,(g), Il,Hs = - 393,5 kJ mol-'. Izracunajte ",He za reakciju: CaCO,(s) ~ CaO(s)

+ CO,(g).

II
KOLOIDNO-DISPERZNl SUSTAVI
11.1. KOLOlDNE OTOPINE
Razlikujemo homogene j heterogene tvari. Heterogene tvari su smjcse homo~ genih tvari, a homogene tvari Ell iii ciste tvari iIi homogene smjese, odnosno otopine. Prema tome, postoje homogene i heterogene smjese. Heterogene srnjese sastoje se od vise faza, a homogene smjese iIi otopine sastoje' se od jedne faze. Pod Imom razumijevamo homogeni dio nekog: sustava koji je odijeJjen ad ostalih dije!ova sustava fizickom granicom. Aka je jedna (iii vise) faza fino razdijeljena \! drugoj fazi, nazivamo takav sustav disperzl1im sustavom. Faza koja je fino rndijeljena jest disperzna [aza, a faza u kojoj nalazi disperzna. faza jest disperzno sredstvo, I dlsperzna faza i disperzno sredstvo mogu biti cvrsti. tekuCi i plinoviti. Prema stupnju razdjeljenja Hi stupnju disperzije disperzne faze razlikujemo oye c1isperzne sisteme:

se

Sustav

grubo-disperzni
koloidno-disperzni

molekulsko-disperzni

VeJiCina cestice disperzne faze > 102 nrn 1-10'nm < 1 nm

Kako je molekulskoDdisperzni sustav homo gena smjesa iii otopina, to vidimo cia je razlika izrnedu homogene i heterogene smjese. tj. izrnedu molekulskodisperznog i grubo-disperznog sustava, sarno u stupnju disperzije. Drugim rije-

cima! izmedu molekulskoftdisperznog i grubo-disperznog sustava postoji kontinuiran prijelaz. Podjela na tri disperzna sustava ipak je potrebna, jer ta tri disperzna sustava imaju zbog razlicitog stupnja dispetzije disperzne faze razlicita svojstva, S vojstva grubo-disperznih i rnolekul.sko-disperznih sustava vee smo razmotriH. Zata cemo se pozabaviti PQsesbnim osobinama koloidno-disperznih sU!ltava, Vee prema vn;ti disperzne faze i disperznog sredstva postoje kombinacije koloidno~ .disperznih sustava prikazane u tabUci 11-1.

572
TABLICA 111
KoloidrlfJ-odlJpenivnf Slutavf

Kolo!dnodlspcnn!

msfl\~l

11.1. KQlo!dne otoplne

573

Disperzna raza

Dispcnno sredstvo
{ plio tekucina cvr:;to { plin

Primj~f

plinovita

nemoguce pjena
zrak u poroznim mineralima

magla

tckuca

tekuclna

emulzija
voda u mas!aeu

cVtsto

~vrsta

{ plin

tvrsto

rekuclna

dim koloidno zlato u vodJ nllfrlj u NaO modre boj

NajceSci koloidnodisperzni sustav jest onaj kod kojeg je voda disperzno i!j s%m. Dakle, velicina cestica disperzne faze koloidne otopine jest 1-102 nm. Zbog toga cestice ovih dimenzija nazivamo koloidnim cesticama. Koloidne otopine_ otkrio je sredinom proslog stoljeca engleski kemicar TH. GRAHAM. On je opazio da neke tvari, kao tutkalo~ zelatina, bjelanjak, skrob. tanin, silikatna kiselina i druge, mnogo polaganije difundiraju u otopini nego npr. secer i veCina kiselina, baza i soli. Osim toga Graham je nasao da te tvari, za ra.zIiku od" ovih drugih, ne prolaze kroz opne vflo finih para, kakva je, npr.. opna od pergamenta. Nairne, ulije 1i se u vrecicu od pergamenta, npr . otopina silikatne kiseHne i natri}klorida (dobivena zaklseljenjem otopine

sredstvo i naziva se koloidnom otopinom

zadrfao. za. sve l3estice dimenzija 1-10 2 nm, odnosno za tvari yclike moleku'hke mase(v. dalje). Tako se neki koloidi sastoje od tacna definiranih molekula, tj. odredenog obHka i konstantne molekulske rnase, a krista!na struktura im je potvrdena ispitivanjem s rendgenskim zrakama (npr., bjdanjak jajeta ima reJa:ivnu molekulsku masu 43000), DaIjnje je vazuo svojstvo koloidnih otopina, po kojem sc razlikuju od pravih otopina,. da pokazuju Faraday~ Tyndailov efekt, tj. koloidne cestice rasipaju zraku svjetlosti u svim smjerovima, Zbog toga sc zraka svjetlosti, kojs prolazi kroz koloidnu 'otopinu, vidi kao difuzna svjcflost ako je promatramo sa $:r2.ne. Jakim mikroskopom vidi se rasipana svjetlost od svske pojedine koloidne cestice kao svije!la rnrljica (na~elo u!tramikroskopa). Kako je stupanj razdjeljenja disperzne faze II koloidnoj otopini mnogo manji nego u pravoj otopiQi, to je i broj cestica ked iste mase tvari mnogo I:lanji u koloidnoj otopini nego u pravoj otopini, Drugim rijccima, koncentradja kOloidnih otopina i onda je vrlo malena kada su takve koloidne otopi::e ! v:-10 koncentrirane. Zbog toga Sl..1 i svojstva koja su u vezi s koncentracijom kod koloidnL1 otopina mnogo manje izrazena nego kod pravih clcpina. Zato koloidr:e otopine pq-kazuju vrlo rnalen osmotski tlak kao j vrlo maleno povi~enje vrelista i snizenje lediha. To pak odgovara vrl0 velihm relatlvnim molekulskim masama koloida Ger je relativna rno'lekulska masa obrnuto proporcionalna tim vclleina:i1a) koje so kreeu u redu ve1iCine 104 - 10 6 . Povrsina odredene mase tvari vrlo nagl0 raste sa sfllpnjcm c.isperzije, kako se to vidi iz podataka u tablici 11-11. Kao S10 smo. vee spomenuli (v. stL 51), sve cvrste i teicuce tvari posjeduju pOJ.:rsinsku energi)u koja potjece ad priv);-ccenja izmedu rnolekula u unutrasnjosti tvari i na njezinoj povrsini. Povrsinska energija . mjerena u J/ml broj~no je jednaka napctosti povrsine mjcrene II N/m (jer je J = N . m). Pomnozirno Ji) dakle, l1it.petost povrsine s njezinom povrsinom izra~ zenom u ml} dobijemo povrsinsku energiju te tvari (N . rn -1 . m 2 = N.. m =.J). Uzme1!t0 H da je nape.tost povrsine reda velicine 1O~ 1 N/m, onda 12 tabllce l1~II izlazi da je povr~inska energija tvari koja je iz kugle fadijusa 10 - 2 m razdijeljena na kt~glice radijusa 10 -9 m, recla veliCine 10 3 J (= 10 -1 N/m . 104 ~ 2 = = lO'lNm= 10 3 J). Dakle, koloidno~disperzni sustav sadrzi licno vel:ku povrsinsku energiju.
TABLlCA IHI
Snlpal'J razdje:ijl?!lja i Hhipna po<-,rSfna cO's ira

SI. 1l.l. Shematski prikaz

dijalizatQT!I

natfij-silikata kloridnom kiselino.m) i vrecica se zatirri stavi u posudu s tekucom vodom (v. sl. lI.l), ubrzo ce zaostati u vrecici sarno Cista otopina silikatne kiseHne.. Takvo odvajanje tvari pomocu opni vflo finih pora nazvao je Graham dijalizom a sam aparat dijalizatorom. U navedenom primjeru kazemo da je natrij~ ~klorjd dijalizirao kroz pergarnentnu opnu u vodu, a silikatna kiselina ne dijalizira. Graham je nadalje opazio da se te dvije vrste tvad razlikuju i po tome ~to prve ne kristaliziraju, a druge redovito kristaliziraju. Zbog toga je predlozio da se tvari koje polagano difundiraju, ne dijaliziraju j ne krlstaliziraju nazovu k%idi (prema grckoj djeti k6JJa = tutkalo), a tvari koje 'kristaliziraju krisw!o~ idi. lake danas mamc da nije osnovno 'oblljeije koloida da nemaju kristalnu strukturu, vee sarno imaju odgovarajuci stupanj disperzije, ipa\( se nazlv koloid

.10- 1 10-' lOH6

10- 9

J,257

10- l
1O~

1:257 " 10 l,257

l'~'"I"lO-i

Zbog toga bismo ocekivali da

da. predu oslobadanjem povrsinske energlJe u stabllmJe

SD }~.o!oidne ~t()pine n:s:abilne .i da tde gta~je s manJ?m po.vr-

sinom, tj. kolo'idne cestice morale bi se skupljatJ, koaguln<l.n u sve veee cest:c.e, Medutim, koloidne otopine gU stabdnc, sto zna~! da J6 s'pont~~o k08.g.\'!:l~ ranje koloidnih ~estica zaprijcceno protusilama, ad kOjlh su !1JjVaznlJe elektr:d1l

Kojoidno-di~[lcrznl $u~fav!

t I ,2, HidrofQbni ko!oldl

575

naboj i ovoj molekula vode (iii kojeg drugog otapala) oka koloidnpl cestica. Bas zbog ta dva razlicita stabilizirajuCa utjecaja razlikujemo i dvjje vrste koloida: hidrojobni koloidi, koji se ne obavijaju moleku!ama vode, i hidrofilni koloidi, koji su abavijeni molekulama vade (i!i opcenitije S obzirom na bilo kakvo otapalo: fiufobni i Iiojilni koloidi).

11.2. HlDROFOBNI KOLOIDl

Kazali smo do. koloidno-disperzni sustav saJrjj prilicno veliku povrsinsku Zbog toga se na povrsini disperzne faze spontano zbivaju oni procesi k;Jji smanjuju po\'rsinsku energiju. Povrsjnska cnergija smanjuje se akumuliranjem r,-Jolekula drugih tvari na povrsini disperznc faze (jer se time smanjuje povrsinsku napetos\). Tu pojavu r:azivamo aJsol'pcijom. Zato je adsorpcija jedno od najvaznijih
~nei"g;ju.

pe razara se struktura koloidne cestice, tj. ne doJazi do stvaran)a krupnoga knstaiIcnog taJoga (iako sarna cestica moze imati kristalicnu strukturu). vee nastaje amorfan talog bez strukture, Zbog toga se proces talozenja koloida nazi va koaguliranje, a nastali tclog koagulat. Takav koagulat moiemo u nekirn slucajevima ponovno p~etvoritl U koloidnu otopinu i taj proces nazlvamo peptiziranjem. KoagulaU su oblcno Jako oneciSceni slranim adsorbiranirn primjesama. Prema-tome neki koloid cerna koaguIirati tako da koJoidnoj otopini dodamo suprotno nabijel;e iane .l<:oji se, mogu adsorbirati i tako neulralizirati naboj kolo idne cestice:
i::estice skupitLu vece nakupine i istaloiti. No, prili~om tog skuplj~nja

koloidni jon

suprotni ion...;. koagulat.

:wojstava kotoicino-disperznih sustava.

Adsorbiraju Ii koloidne cestice ncku odrec1enu V[stu iona iz otopine, nabiju se sve islovrsnim nabojem, tj, nastaju koloidni ioni. Time nastalo uzajamno elek* (rlelio ocbijanje prijcci udruZlvanje koloidnih cestica u veee _cestice i tako uvje~ tuje stabilnost koJoidne otopine. Ads0rbirani ioni mogu biti JODi vode (HJO+ i OH -), kao i ioni od kojih sc sastoje j same koloidne cestice. Taka srebro-balogenidi mogu praviti koloidne otop,inc adsorpcijom bilo halogenid~iona (nega~ tivni solo vi) bilo srebrnih iona (pozitivni solo vi), vee prema tome koja je ad Q'vih vrsta iOlla u suvisku u atapini. Taka nastale koloidne ione mozerno she~ matski prikazati ovako: (nAgCl)Cl- I (nAgCl)Ag+.
Acsorbirani sioj ;e monomoiekulsk.i, tj. debljine je jcdne molekule. Na adsorbirani sloj iona VeZa!l/ S'J U otopini suprowi ioni, tako da na povrsini cvrste faze postaji tzv. ducstruki s/I)j, !ito mozemo shematski prikazati ovako:

(nAgCI)Cl- (Na+

'j

(nAgCl)Ag+ 1 N03"_

So!ovi kouinsklh sr.!fida (npr. AslS J , Sb 2 S 3, CuS~ NiS ltd.) analogno adsorbiraju suHid-ione i nabiju se negarivno. lsto tako su negativno nabijeni kovinski sO[OI.-'I (npc Ag, Au, Pt), \'aljda zbog adsorpcije hidroksid-iona iz vade,

No, naboj koloidnih cestica maze patjecati i od kemUske reakcije povrsine cestice. Taka solad kiseiina i kiselih oksida (npr. silikatne i stanatne kiseline) daju protolizom protone i nabiju se prema otopini negativIlo. Obratno, solovi hidroksida i bazienih oksida (npr. AI(OH)" Fe(OH)" CrlOH)" AI,O" Fe,O" Ti0 1 itd.} proto!izom primaju protone i nabiju se prema otopini pozitivno: Naboj sola mozerno ustanoviti tZ\'. elektro[orezom. Stavirno 1i, nairne, U kolo~ id,llJ otopinu dvjj~ elektrode. pod utjccajem elektricnog polja pozitivne koloidne cestice putoval ce prema katodi (negativnoj elektrodi), a ncgativnc ccstice prema anodi (pozitivnoj elel<tr'odi), sto se moze promatrati ultramikroskopom. Elcktro forezorn mozerno i odvajati raznovrsno nabijene solo'le (npr. razlic,ite vrste bjeJancevina). Fa cak i grubo-disperzne nabijene cestice putuju u e!ektricnom polju ~to se u tehruci iskoristava za ciscenje glina. Lelimo Ii sada istaloziti neb koloid, koji je stabiliziran pomocu elektricnog naboja, ocito rnoramo odstraniti naboj ko!oidnih ccstica. Tada se koloidne
j

Tako su negativni s~lovi hid'roksida i bazi~njh oksid~ yrlo osjc.t1jivj r:a vodiko.ve . ione i kod pogodnog pH otopine posve ~e neutral.lZIra nabo) ko!oldn~ (;estlce (tzv. izoe{ektricna totka) i kQloid se koaguhra. 2a hldrofobne kololdne lon~ k~~ rakteristicno je da se mogu koagulirati i bilo kakvim 5uprotnim ienom. ako Je prisutan U' dovoljnoj koncentraciji, $to je naboj supro.tnog iona vec~. to je njegovo koagulacijsko djelovanje ja~e, Ij. to je potrebna manJa koncentraclja da dode do koaguliranja koloida. Taka se koncentracije iona K\ Ba2+ i AI 3 +, koje su po trebne za koaguliranje negativnog sola ad As 2 S J odnose kao 1000: 10: 1. Prema tome, kaloidne otopine materna koagulirati dodatkom soil (elektrolita). Taka dugo dok je U otopini prisutan elektrolit, koagulat)e stabHan. No, izaperemo Ii vodom elektrolit iZ,odfiItriranog koagulata. dolazl do suprotnog procesa, do peptiziranja'taloga, tj, talog ponOVllO -prelazi u kol?idnu otopin~. 2ato se takvi koagulati ne smiju ispirati (;istom vodom, vee otopmo.rn .ele~tro!lt~ (npr. koag~~ lati alumil1ij~hidroksida i stanatne kiseiine mogu se ISpJratl atopmom amam)" onitrata),. . Koagulati rnogu sluziti i kao izmjenjivaCi iona. Nairne, suprotni ion koloidne cestice u koa9:ulatu mozemo izmijeniti nekim drugim suprotnim ionom aka koncentriraniju ;topinu tog iona stavimo u dodir s koagulatom, Osobito dobra svojstvo izmjene jona imaju hidrati aluminij~oksida. SHena svojstvo "imaju umjetni i priradni kompleksni natrijDalumino~siJjkati. tzv. permutiti i zeoliti. Njihavi kristali su gigantske molekuIe koje se sastoje od cvrstog kostu~a od al~~inijevih . ~iIi cijevih i kisikovih ntoma. Taj kostur je poput saca prosuplJen hodnlClma, u kOJlma se nalaze Jakse pokretni ioni natrija. Ovi se mogu lako zamijeniti. npr. s ionima kalcija, sto u tehnici sIuzi za meksanje tvrde vode:
Na~permutit

Ca 2 + t=tCa-permutit

+ 2Na+,

:r\astali kalcijev premutit moze se regenerirati koncentriranom otopinom natrijklorida, jee je proces reverzibilan. Danas se kao izmjenjivaci iona osobito mnogo upotrebljavaju zrnca umjetnih smola, koja se sastoje ad gigantskih organskih molekula u obliku poroznog kostura (npr. Wofatit, Amberlit, Dowex). Vee prema tome kakve se vrste iona moraju izmijeniti, upotrebtjavarno kationske i anionske smo/he izmjenjivace:
Na~smola

+ Ca2 +
+ CI ~

p: Ca~smola

+ 2Na+
+ OH-.

OH-smola

'" CI-smola

ce

Kombinacijom kutionskog i anionskog izmjenjivaca mogu se ii. prirodne vade uUoniti svi strani kationi i anioni - deionizacija vode.

576

KoJo!dnlJ.dl~pcrznj !lBt~vi

11,4, Nl'Istajanje kololda

577

Kao kationski izmjenjivati slu!e li:isele smole (obi~no visokopolimerne fenol:f?rmaldehldne smole) s grupama -SO,f! (jako kisele) ili s grupama - COOH III - OR (sIabo bsele): R(OR)SO,R

11.4. NASTAJANJE KOLOIDA

Keloidi mogu nastati disperzijom iii kondenzacijom. Prilikom 'poswpka disperzije pretyaramo grubofidisperzni sistem u koloidno-disperzni vrID finim mUevenjem u tzv. koloidnam mlinu ili pep!.iziranjem koagt:~ata.

+ Nael

~ R(OH)SO,Na

+ Hel.

Kao anionski izmje~Jivati slute bazi<::ne smole (obi~no isto tako visoko poli~ merne fenol-formaldehldne smole) s kvaternarnim amonijskim grupama - N(CH,),OH: RN(CH,),OH

HCI - RN(CH,),CI + H,O.

. Dva k~Joi.da mogu se, i uzajamno koagulirati ako imaju suprotne elek~ tn~~e naboje 1 a~o su pnsutna u elektri<::ki ekvivalentnim kolicinama, Take ce
doti do koagulael]e ako, npr., pomije!amo 9 volumena negat;vnog sola od As S '1" s I volumcnom pozitivnog sola od Fe(OH),.

11-3. HIDROFILNI KOLOID!

. Cestice ~olova k~glastog. su oblika i zbog toga se solovi bitno ne razlikuju u vlskoz~OStl od pravlh otoptn~. M.~dutim, postoje i takve koloidne otopinc koje s~ vrlo vlsk.?zne, npr: koncentnr~nlJe otopine silikatne kiseline, alumjnij~hidrokfi Sl~~ vanad;J-pentokslda, pa zat1:n tutkala, zelatine itd. Ako su koncentracije pnh~n? vehke, mogu s~ takve .vlskozne koloidne otopine scvrsnuti u galertnu (hla~etlnastu) maSll, kOja S;3.drZl mnago vade i nazivamo je geram. Gel je za razlIku od s.ola mretaste strukture, k9.ia se sastoji od flnih niti iii slejeva. U meduprostonma te mrezaste strukture adsorbirane su i ukloplj'ene molekule vode. Zbog toga se takvi koloidi nazivaju hidrofilnim koloidima. ~?damo Ii- gelu rr:~o~o vode! prelazi ponovno u sot (aka nakoD stv'aranja gela nI]e do!lo do ,kernljskIh prom]e?~ p:ocesom starenja), a ovaj gubitkom vode mole ponovno pnJecI u gel (reverzlbtlm koJoidi):
peptizacija

Kod postupka kondenzacije imamo uglavnom dvijc mogatoost;' Koloidna otopina mofe nastati prilikom talozenja tdko topljivih tvari. Znamo, naime, da talo:!enje~ odnosno kristalizacija potinje stvaranjem kristrrlnih kiica, koje onda bde ili polakSe rastu, Aka se taj rast zallstavi u podnicju koloidnih dirr:enzij2, npr. adsorpcijom' drugih tvari, nastaje koloidna olopina. Glavn: je llvjet da u otopinj nisu prisutni elektrojiti, osim u vrlo malim koliCinama. Druga je mogucnost dobivanja koioidnih otopina konder.zacijom poznala pod imenom Bredigove metode. Ta metoda sluzi za dobivanje ko~oidnih otopina metala. Napravirno Ii elektricni luk izmedu dvije metalne e1cktrode ispod Yode, u luku nastale pare metala kondenziraju sc u vodi u metalne cestice kaloldnih dimenzija. Koloidno-disperzni sllstavi u znanosti i tehnici taka S\l v?iZ:1i da se razvila i posebnn grana kemijc - koloidll(l kemija. Ovdje ne r.laiemo z?~az~ti II sva podruc:ja primjene koloidne kemije u industrijL vee ceTTlo neka snmo nabroj:~i. U industrij{ susrecemo procese koji obulh'lleoju i koagulacijl1 kolo:dno-djsjlerz~';h sustava i disperziju grubo~djsperznih sustava u koloidno-disperzne. Taka je CottrelJoy postupak ukIanjanja koloidno rasprsenih cestica u plinovima, iZbijanjem na visokonaponskim elektrodarna (razlika napona od otprilikc 50000 yolta), elektroforeza i koaguliranje koloida. Daljnja padrueja primjene koloidne kemije jesu: koncentriranje ruda postupkom flotacije; Ciscenje vode i otpadnih vada; priprerna boja i pigrnenata; bojenje; priprema fotografskih sloje\'a; proizvodn). stakla i porculana; proizvodnja koze, gume j raznih masti; proizYodnja raznih adsorbensa it~<
j

gel

+ voda

,sol

koagulacij~'

Po tome se hidrotilni koloidi razlikuju od hidrofobnih koloida (ireverzibilni koloidi). Hidrbfilni koloidi rnnogo manje su osjetljivi na koagulacijsko djelovanje eJektroJita nego hidrofobni koloidi. Tek yelike koncentracije soli, koje zbog vla~ stite hidratacije oduzimaju vodu hidrofilnom koloidtl, mogll ga koagulirati. Zbog toga se otopine hidrofobnih koloida mogu stabilizirat; dodatkom hidrofilnog koloida. koji se adsorbira na hidrofobni koloid i stiti ga ad koagulacijskog l1tje~ caja elektrolita. Zato se takav hidrofllni koloid naziva zaSlitnim koloidmn. Tako se mogu koloidne otopine srebra i zlata stabilizirati dodatknm zelatine, bje\anjka, !kroba itd.

37

O~1t! lInorg~n~h kemija 1

12
NUKLEARNE REAKCIJE
12.1. PRIRODNE NUKLEARNE REAKCIJE
Kernijsku reakciju definirali sma kao proces U kojern se atomi molekula koje reagiraju pregrupiraju j daju nove molekule, Zatim smo kazali da je takvo prcgrupiranje atom a i vezanje u nove molekule omoguceno rasporedivanjem elektronu u atamu) taka cia nastane stabilnijp. ekktronska konfiguracija svakog od prisutnih atoma. Dakle, svaka kernijska reakcija vezana je za promjenu elektronske konfiguracije atoma. Jezgra atom a pri tom uglavnom ne sudjeJuje pa ne dolaLi do promjene kemijskog elementa. Medutim. spomenuli smo da su krajem pro~log stoljeca nasH Becquerel i supruzi Curie takve reakcije koje se ne mogu svesti -na promjenu elektronske konfiguracije atoma, Daljnjim otkricima i povezanim istrazivanjima kemicara i fizicara nadeno je da posroje i takve reakcije prj kojima sudjeluju jezgre atoma, Zbog toga takve reakcije nazivamo nu.klearnim reakcijama kod kojih testo dolazi i do pretvorbe jednog elementa u drugi element. Znanost koja se bavi istraiivanjima nuklearnih reakcija jest lluklearna znanost, koju materna podijeliti na nuklearnu iiziku, nuklearnu kemiju j nUklearnu tehnologiju. Razvoj nuklearne znaI,1osti za ;posljednjih 25 godina tako je snazan da je postala jedno ad najvaZnijih podrucja znanstvenog istrazivanja u prirodnim znanostima. Dovoljno je sarno spomenuti kao razlog tome oslobadanje velike kolicine energije prilikom nuklearnih reakcija. Nuklearna energija ornogucit ce neslucen razyoj tehnike. Proizvodnja radioaktivnih izotopa i elemenata koji uopce ne postoje u prirodi trijumf je nuklearne kemije i fizike, Koliko su vazna sya ta otkrica za covje<::anstvo, ne mozemo za sada ni ocijeniti. No jedno je sigurno, da je nuk!earna znanost otkrila takve mogucnosti razvoja da se s pravom maze. feci kako je covjek koraknuo u novi svijet, u novo doba atomske, odnosno

nuklearne energije,
12.1.1. Prirodn" radioaktivnost. Vidjeli smo (v. str. 60) da prirodne radioaktivne tvari emitiraju tri vrste zrac,enja:
?:-zrake su jezgre helijevih atoma iHrake su elektroni ->zrake su kratkovalni elektromagnctski valovi.

581

580

i'\'llldenrnc f<:llktfjc

Ttl. Prlrodne nuklearnl': rClIKdje

Emisijom zra~enja pretyara se radioaktiyni element

j

tl

drugi element. Zbog toga

takvu reakciju t kod koje se jedan element pretvara u drugi uz emisiju zraka, nazivamo radioaktivnom pretvorbom a element radioaktivnim element om.
Kako prilikom radioaktiyne pretvorbe nastaju helijeve jezgre, koje nikako ne mogu potjecati iz elektronskog ovoja aloma, ecito je da se radioaktivne pretvorbe zbivaju u jezgri atoma. Osim toga, iako su {:i-zrake elektroni, tc zrake tako.der ne potje~u iz elektronskog pla!ta atoma, Evo zasto: Elektroni izbaceni na bilo koji na~in (npr. pomoeu rendgenskih zraka odredene valne dulj;ne);z etektronskog pla~ta atom a imaju energiju koja je to~no odredena energijom cestica ill zra~enja koji su izbacili e!ektron, Medutim. elektroni emitirani u ob!iku ~~-zraka za vrijerne radioaktivne pretvorbe imaju kontinuirano podrucje energije, tj. sve vrijednosti energije, odnosno brzine od najmanje do najvece (za taj sluCSaj). Dakle, i elektroni f$~zraka mogu potjecati jedino iz jezgre radioak tivnog e!ementa. Nadalje se radioaktivne pretvorbe razlikuju ad kemijskih reakcija i po ovome: (a) prilikom radioaktivne pretvorbe nastaje novi element; (b) energija koja se oslobada prilikom radioaktivne _prctvorbe 1 mola atoma elementa oko milijun puta je veea od energije oslobodene prilikom kemijske reakcije;
(c)' radioaktivna pretvorba je ireverzibHna; (d) brzina radioaktivne pretvorbe. zbog vrJo velike kolicine oslobodene ener~ gije, neovisna je 0 vanjskim fizi~kim i kemijskim utjecajima, tj. temperaturi {pa
~ak

lonlzacljska komora saSlOJl ~>; 0 1, ) PomoCu elektricne baterlJe stavlJCna Je '.plo~e-elcktri61og kondenzatora (v, 51. _'020,t, ~l U krug u strUJ'e nalazi se galva:10 . ,' .. I d oko) vO ta ' k . e1 'na plo?!e razhka,poten~,tJa ~ ~ ," ed~ plo~a kondenzatora, 2,,0 l~m - ~ ,metar (iIi zvU~ntk). kOJl otkn~a SItruJ,u 1~?-1ka komo"'a nije tako osjetlJlva I 51UZI ~njih prode ionizira)uce, ..zracenJ~' ODlZ\~CIJzsbo . veceg naboja i manje br~ir.e 1 o~

,.

"

d metalne komore, u kcjoj s:, nalaz~ dvi)e

uglavrtoffi, za 9tknvanJ". iX~~estl~,a, ko",

'.. b' t Geiger~MUllerov raJa.

r~~cestica izazixaju jacu JOnlZacIJu, Za at n"an~e '

k' ~ ; svih trij1.]

vrsta zracenj1t

s:tJ:2:!

.. ~ " 2 od cilindricne staklene posud~ brojat sastOJl de (v. ~L ~2'llakom U srccini cilindra D8.1aZl napunjene zrakom i1i argon om po smanJenlm broiio

Geiger~Mi1l1erov

'Sf. 12,2. Shema Geiger-Mul1erOYll brnjaca

,.

ipromjeni cd nekoliko tisuea kelvina), tlaku itd.

Prema tome, radioaktivne pretvorbe uzrokovane su nuklearnlm reakcijama i o~tro se razHkuju od kemtiskih reakcija, Zbog toga cerno se u da!jnjem izlaganju ukratko upoznati s glavnim karakteristikama nuklearnih reakcija, Kako u tim reakcijarna sUdjeluju razlicite subatornske cestice i zracenja, to cerno se ,najprije upoznati s glavnim aparatima za otkrivanje tih cestica, odnosno zfacenj<l, 12.1.2. Aparati za otkrivanje radioaktivnih zracenja. Glavna metoda otkrivanja radioaktivnih zra~enja osniva se na njihovoj moc! ioniziranja melekula hledija kroz koji prolaze, ProJaze 1i kIOZ zrak, izbacuju elektronc iz rnolekula dusika i kisika, te zaostanu pozitivno nabijene molekule - loaL Nastali plinski ioni imaju sJijedeea svojstva prema kojima ih mozemo orkriti, a time ustanoviti i radioaktivno zracenje, Prisutnoscu iona u pJinu, koji je inace iZQlator, plin postaje vodic za elektriku, Osim toga, ioni u plinu sluze kao sredBta kondenzacije vodene pare u vrlo sitne kapHice~ Pryo svOjslvo iskoriscuje se za otkrivanje radioaktivnog zratenja pomoc~ ionizacijske komore i Geiger" -Mi.il1erova brojata, a drugo pomocu \Vilsonov.e kO,more,

D'"u a elcktroda nalazi se oke :lIce u Obllku so kao jedna elektroda metalna :ltca:en~ ;reko velikog otpora s izvo:.om e!ektro~ metalnog cilindra, EIektrode su spoJ; jk da je upravo ne~to man); od na~ona motorne sile od 2 OO? v~lta, Napon Je to 1 ~ kru('fu struje nalazi se eiek,tn~no elektrifulog pra2njen~a Jzmekd:~c elekt~o~~~ koij n;s!aju elektdcnim praZDJenJem brojilo. On~ regtstnra e,le tn:-c ~ a", '. 6 z"a~enje izmcdu e1ektroda. ~ra izmedu elektrsda ,kada ,Je, p~oslo ,,:~nIsz~ra~~r~aj~ velikom razEkom, potc~qa!,a 'enJ"em nastalJ pnmarm .lOD! t.o11::. d 'onizaciJ'u te se na .. 'naCln prJ12.) c d ' 'u 1 sckl1fl arnU l . , . izmedu elektrQda a lzaZl vaJ ':. , ~a '"zrakc ne :onlztraJu lzraVTIO, marna ionizacija Cl~c.e~tica ik~zdraCC~Jal ~Qt~~n~ ~~~~l!'t~~i iz atoma pl ina k ojl su apvee ionizacijuobavlJaJu se 'un arn! et.; sorbira1i 'prolazece y-zrake. 1 astoj se od staklenog cilindr~, k.oji j.e, S Hlfsonoba komora (y, ,~", i2,~), 5 m_ J Zrak u cilindru nema prilsme J zaSlcen m , ~ Jedn'". strane 'zatvoren pOI11lvnl khpo .

T
\soov
pfT)lor- Od fin;::a

r- '---......;i!.----'

-.L.

r;:;!;rfYOI~~

_j!fikiel1<l posudo

SI. 12.3, Shema Wiisonove komore

Sf, IV. She;na ionizac-ijske kamo,'!

NuklClltne tel1.k,dj{!

12.1. Prirodne [lukteurne rellkdje

583

je vodenom parom. Prostor ispod k!ipa u vezi je s posudom u kojo] je vakuum. Otvorimo li pipac koji spaja posudu u kojoj je vakuum s prostorom ispod klipa, naglo ce so k1ip pomaknuti prema dolje. Zbog nagle ekspanzije uaka iznad klipa,
zrak ce se ohladiti i nastupit ce stanje prezasicenosti vodenom parom, Ako je zrak

Taka se radioaktivni aktinij, s brojem mase jezgre 227 i atomsbm brojem , .. BY, pretvara emlS1jOm ','.zraka u element tarI'J' s ]'ednakorn atomskorn masom i ~~ atomskim brojem 90:
2~~Ac
-jo

2~6Th

jznad ~lipa potpuno Cist od prasine nece se kondenzirati yodena para -u kapljice vo~e, Jer ~ler:na .cen~ara k?ndenzacije. 9svijetlimo Ji, dakle, ciiindar iznad klipa zraKom SVjetlostJ ko)a ulan sa strane, neCemo zbog pomanjkanja Tyndallova efekta oa kapljicama vode vidjeti trag svjetlosti. ~'fedutim, ude li u casu ekspanzije iOllizirajuce zracenjc u cilindar iznad klipa, ionizira! ce zrak na svom putu, i
nastali iC':ll sluzit ce kao centri kondenzacije vodene pare u vrlo sitne kapljice vode. Dakle, na PU1U ionizirajuccg zracenja nastat ce kapljice vode koje ce poka za!.i -r:yndallov efekt, tj. put ionizirajuce zrake, odnosno cestice vidjet cerna kao sVIJetlJ trag. Trag mozerna i fctograflrati. Na!az] Ii se \Vilsonov3 Romora u jakom magnetskom polju, mozerno studlrati vladanje zracenja u magnetskom polju.
D

+ e-.

Svaka vrsta zracenja irna oslin karakteristicnog vladanja u 'magnetskom karakteristicni o~lik traga u \Vilsonovoj komori. Trag Ct:~cestice jest s1rok 1 raVaIl, a t~ag .B~cestlce tunak i nepraviian. y-zraka daje kratke zavinute trago:,.e seku:,damlh, el~tron~. Duljina traga ovisi 0 energiji cestice. StO je veca energlJa cestlce, to ce ]e cestlca kasnije izgubiti sudarom s molekulama medija. . FotograJs~a ~!oca (tn. Iluklearna ploea) takader s!uzi za otkrivanje radioak~ tlvnog zraceoja, jer se na putu zrake zbog ion.izacije stvore U osjetljivom fotografskom sIojl! cestice eiementarnog srebra. Naknadnim razvijanjem dobijemo vdo krata~ tr~g cestice (zbog snazne apsorpcije fotografske emulzije) koji mozemo promatratl mlkroskopom.
~olju ~voj

Tu zakonitost pomaka elemenata unutar peri.odnog sistema zbog radioa~~ tivne pretvorbe nalIi sU 1913. SODDY, FAJAl'{S 1 RUSSELL Ona se .aznacu]e kao SoddyaFajansov zakon radioaktivnof! pomaka.: ::r.-zrace~Jem nas.tall nOVl el.emen~ stoji u period nom sjst~mu _~a dva mjcs!a nahJevo, a trzracenJem nastah nOYl element stoji jedno mjesto nadesno od. lshodnog elementa. . Obieno je radioaktivno~: pre.tv~rbom no~on~~t~li e1emen~ i ~am radioa~t!van, take da se pretvot:ba l1ast~vlJa I time nastaJe. clJeh raspa~m. mz. Ked pr~rodne radioaktivnosti poznata;su tri takva raspadna mza. Raspad1ll nIZ warm poEmJe uranovim izotopom 2~~U, a svdava neradioa~t~ynim i~et.opom olo~a l~~Pb (v. sll}sA). Raspadni nlz aktinija t odnosno protaktlnI~a .pocI~J.e ura~~vlm :~o~oPc:m !ll U, a svrsava izotopom cleva 19JPb. Raspadm nIZ torlJa poclnje :onJe~lm !zotopom 2~5Th, a svrsava izotopom olova 2~~Pb, Kako, dakle, ko~ radlOaktlyne ~ret~orbe nastaje niz radioaktivnih atoma elemenata ~a?padnog ntz.a'r to radJoaktlym pre parat sadrz.i sve te elemente i zbog toga emltlra :r.azrake 1 ~-zrake. Sto Je tak~v meduelement raspadnag niza stabilniji to. je vec~ njegova kolicina u radlaaktivnom preparatu. Drugim rije6ima, U radloaktlvmm prep~r~tlrna .uspo~ta~IJa se radioaktivna raonoteia ill ravnoteza zratenja, tj. odnos razhCItlh radlOak~~VUlh elemenata raspadnag niza tatna je adre(!en, Taka je adnas masa radlp (p~tag clana raspadnog niza urana) prema uranu u sVlh uranov:m mmerahr,t:Ja m(Ra): m(U) = 3,49 ' 10-'; I, tj, na pribliina to ton a urana dalazi I gram radl]a.
240

12.1.3. Z.akon radioakthnog po~naka. Kod priroune radioaktivne pretvorbe se jedan element' u drugl zbog zracenja Ct:~zraka iii ,B-zraka. U oba S!llcaJ~. test? nastaju y-zrake. Nairne, emitira Ii l1eka atornska jezgra ct~cesticu, ~j. hellJevu. J~gru masenog broja.4 i atomskog broja 2, nastaje nova atomska Jezgra, kOja 1ma atomski broj manji za dva i masenl broi za ~etid od prvobit:-:.e atof::ske jt.-zgr.e. Drugim..rijeCima, takvim (t.~raspadom nastaje jezgra elementa
pre;\,~ta

235
230

kOji

peno~om .slsternu

stO)l za dva mjesta pred ishodnim elementom. Opeenito

mozerno pnkazatl ovu nuklearnu reakciju ovom jednadtbom:

225
.~

Tak? .pre}azi metal radij, s rnasemm broJcm 2:>5 1 utomskim brojem 88, u plemeIlltl p[m radon s masenim broJcm 222 1 atomskim bro)em 86 uz oslobadanje helija:

~ 220

'"

215
210
~-

-a rospod -+--'--

Emitir~nje;n p-cestice, tj. elektroIla koji nastaje raspadom neutrona u jezgri na prot?n 1 ~lek[ro,n ('':. str: 588) ne doJazi do promjene rnasenoga broja dok se "omsk! braj povecava za jedan. Dakle, fi-raspadom nastaje jezgra elementa kaji u periodnom sistemu stoji za jedno mjesto iza ishodnog e1ementa i ima s njime jednaku atomsKu masu, tj. nastaje izoiJar lshodnog elementa. Opcenito mozemo vikazati .B~raspad ovom jednadzbom:

/} -rospad __ .:E..__
205
200

i--.--r--r--,-,-~--~-r--~'--'~~-'~'
R

w m u u

a tomski broj
Sf. 12.4. Raspadnl nil IJrana 238

584

i'Juklenrnc rcaKcije

1.2.1. Prlrodne nuldeilrne reakdjc

585

12.1.4, Brz!na radioaktlYnog raspada, Kako brzina radioaktivne pretvorbc ne cvisi 0 fizi~kim i kemijskim uvjetima, to je ona karakteristicna za atom e]e~
menta koji se radioaktivno raspada.

R dO

mofe

Sto

je

veta

brzina raspada, to je, naravno,

jaE:e emitirano zracenje, jeT je tada veci broj emit.iranih cestica u jedinicj vremena,
Taj broj emitiranih <:estica u jedinici vremena nazivamo intenzitetom zracenja radioaktiyne tvari. Dakle, ~to je brzina radioaktivnog raspada veea, to je veCi intenzitet zracenja. Brzina radioaktivnog raspada nekog radioaktivnog nuklida karakterizira se

~me!kem1je ,Odredimo Ii, nairne, adnos kaliCina zadnjeg j prvog cl~na rasp~?ncg iza urana, tj ocinos n(Pb):nlU), uranske rude nekaga rudnog lcilta, d~~lJemO kOlitinu uran~ kojaj~ postojala u casu nastaj~nja ~ra~skc rude, odnosn~ ru~;-,,;g 11~
zi~ta.

ac <. au kojima smo ih

~a~ posluZiti da izrac~namo starost tih

na~1i,

aktivna ravnote.za koja se uspostavlja u radioaktivnim

mineral a,
Odatle onda rnozemo adredltl
J

od~?s.no ,st~rost~ !or~"

pnbl1fuu

mineral~:n3J
S .ara;,t

Taka je nadeno da je taj odnos u jednoJ afnc~oJ uransk?J, fudl. n\Pb). n . ~ I :~ = 0,107; tj. n. 1 mol U dolazi 0,107 mol Pt. Datte, koltcma urana kOJa Je

(v. ,tr. 473 , 605):

naZlva konstantom raspada, A. Medutim, prilikom radjoaktivnih pretvorbi uobj~ ~ajilo se brzinu radioaktivnog raspada izraZavati vremenom poluraspada, (1'2' To je vrijerne koje je' pro~lo dok se radioaktivni nuklid raspao npravo na polovicu prvobitnog broja atema. Sto je b:~ina radioaktivnog raspada veca, tj. sto je konstanta r~spada ().) veea, to Je vflJeme poluraspada (t I12 ) manje. Vrijedi odnos

kao. i svaka brzina reakcije konstantom brzine reakcije, koja se u ovom slucaju

prvobitno postojala bila je veta za 0,107 mola na svakI n1?1 sada postoJ~ceg urana u uranskaj rudi. Prema tome, koliCin'l, adnaSD? bro] atom a prvobl,tno ostojeceg urana No odnosi se prcma ~adasnjem, broJu atoma. urana N I K~O 1107'1 r. N IN ::::; 1107, Uvrstirno 1i taJ ocmos u dvnog ia;pad~ (~. u ~dfbenicima fizikalne ke?1ije), d~blJemo .a3 Je vflJcme kOJe je proteklo od nastajanja te uranske rude pnbllzna Jednako.

Jedn~.dzbu ~a ?rzJl]~ rac!lOaK~

" . gAA,n ,'0 v'-'

0,693
t1!2 = - , l - '

In NoIN,
(t2-l)

Au

2,.3~O_I",Og=-I'T;1,07-=-; ':'"

1,6.1O- 16 a- 1

6"0 )
-

mldJUTId

Taka je za -radij vrijeme poluraspada:

t.112

0,693 10 = 1,38, 10 11 s-! = 5,0210 s.

12.1.5. Enercljn radioaktiY'flog raspada. Ked ra~ioaktivne pretvorbe; ato!~ 238U U atom lOeipb nastaje 8 atama iHe (v< s1. 1..:..4). Aternska rnasa J.ZOL~,-a 2~~U je 238 04 .,8~1 . izatapa l~~Pb jc 205,98 . m" i izotopa iHe 4,0026 mu: Kako j:l atom l~~U er~dtirao 8 aroma ~He, to bi masa atomn nastalog m:::opa
2~~Pb

morala 'bit!:
m,('11Pb)

Kako 1 godina ima oko 3,15 10' ,ekunda (60, min -, . 60 min h -, . 24 h d -, . 365da- I = 3,15 10' ,a-I), to je:

= 238,04 . 111,

(8 . 4,0026 . mJ

= 206,02 m,.

5,0210'0 S
t'/2 = 315.IO',a ,
1

1594godina.

Dakle riHkom pretvorbe 2~~U u 2g~Pb nastaje g~bitak mase. ,od 20602, m "-)0598 . m = 0,04 m,. Zraccnje fi-eestica ne \ltJece na Ve11elD\l gubftka ~ase,_ j~r emitira.ni. elektrani imaju vrlo rnalcnu mos"J,; a, OSlm toga,

Ked7 radioaktivnih etemenata u prirodi krece se vrijeme poluraspada od svega 10- sekunde9 (kad l~~PO) do 4 bilijuna godina (kod JERe). Od urana 2~~U e t ll , = 4,4 10 godina, pa je , obzirom na jednadzbu (12-1) .lc = 1,6. 10- 0 godina -I. .

prima ih elektronska ovoJnlca atoma. '. 2311 I 1 Taj gubitak mase ad 40mg po 1 moJu lZOlopa 92(, odnosDo po rno u

raspada:
2~~U
-l-

2~~Pb

+ 8 iHe + 6 e-

Kolitine adnasna braj atoma (N) radiaaktivnih e]emenata u !'aciioaklivllO) ravnote.zi, koja postoji u radioaktivnim mineralima' i preparatima) adnose se obrnuto kao brzine, adnosno konstante brzine raspada, a izravno kao vremena poluraspada: .

N' Nil

X'

['I!Z

=7= t'{'2
lf2 .

(12-2)

jas je za oka 10 mg veci kod radj?ak~i~ne p:;.tvor.he pri:od~og ;[:~a) 'Je~ ~~6~~ sastoii od tri izatopa' (mnozinskih III kohcll1S~lh udJe;;6 x( ;-.'~. ' xel!U) = 0720% i xe 38 U) =.99,274%), a uz lzotop 112Pb nastaJe .1 ne cO izotapa. 19jPb, Gubitak mase od :SOmg po molu raS1~ada ula~ab~!~lt",2.0u.lGa~~~~ pretvorbe mase u, energiju radioa.~til)l1a,q rasPQd~, k?Ja s~ :o~,) dib'c. , kineticke energije emitiranih ct"cestica. Prema EmstelnovoJ ~(' ,::la !
E

jer je konstanta raspada obrnuto razmjerna t

j

= m c2

Da se maze izraziti aktivnost radioaktivnog elementa u radiaaktivnoj ravnotezi prije se koristila jedinica, koja se naziva I curie (l Ci). To je aktivnost izvora (radioaktivnog elementa) s 3,7.10 10 raspada u sekundi. Kako je 1 curie za praksu vrl0 velika jedinica, upotrebljavaju se i manje jedinice: I miliclIric 3 (10- Ci), I mikrocurie (10-' Ci) kao i leman, koja je za 10 10 puta manja ad 1 curie. Medutim, sluzbena upotreba ovih jedinica za radioaktivrlOst nije vise

toj masi od SOrng (= 5 .1D- S kg) odgavara energija:

E=mc 2 = 510- S kg,(3108 1 = 4' '.Oi2l m/s) )~.

Kako je 1 eV jednak 1,6 10- 19 J , to mas, od 50 mg odgovara ova energija:
E = 4,5 IOU 1/1,6 1O- t9 J/eV urana U olovo.

2,8,10 31 eV,

dozvoljena. I,to vrijedi i za jedinicu rutherford (rd). Sl-jedinica za tadioaktivnost je becquere[ [bekereli' cija je oznaka Bq, a definicija jedinice je s - I, V rijedi ovaj odnos: Ci = 3,7 10 0 Bq i rd = 10' Bq.

ito je pribliZno eksper,'mentalno i nadeno kad radioaktivne pretvorbe 1 mola '

!2,1.

Pdrodn~

tluldearn':: renkcije

587

Radioaktivno zracenje apsorbira se u mediju hoz koji prolan i stvara u njemu iane (i njima odgovarajuce elektrone, ,~to se nazi va ionskim parovima). Apsorbirana energija zracenja naziv<l se dozom zracenja i najceSCe se mjeri stup~ nJem ionilaclje koju ie izazvala u 1 cm 3 suhog zraka (uz STP). Zastarje!a jedinica doze z,acenja je rad (rd, ad eng!. radiation absorbed dosis), SI~jedinica za dozu zracenja iii za apsorbiranu dow jc gray (grej) (nazvana prerna L H. Grayu). Oznaka joj je Gy a definicija J kg-l. Posloji odnos: rd = 10- 2 Gy. Ovdje se moze spomcnuti i stara jedinica za ekspoziciju. a to je rontgen (R), To je kolicina y-zracenja koja proizvede u 1 em.} suhog zraka (uz STP) kolicinu iona, koja nosi 10 ~aboj ex! 3,33.10- coulomba, tj. 2,08.10 9 naboja elektrona. U .SI~jedinicama 4 Je R = 2,58 '1O- Ckg- 1 . Doza zracenja mjeri se tz\', dozimelrima.
12.1.6. Fundamentalne cestice j struktura atomske jezgre. Pojavu prirodne ladioaktivnosti nalazimo uglavnom u elemenata s veliUm atomskim brojem, tj. S velikim nabojem jezgre. Ocito je da takvo nagomilavanje vrlo mnago pozirivnih naboja cini atomsku jezgru nestabilnom. Ona se izbacivanjem pojedinih sastavnih cest;ca nastoji stabilizirati. Kod prirodnog radioaktivnog raspada izbacene sastavne cestice atomske jezgre jesu he!ijeve jezgre j elektrollL Prema tome, heJijeve jezgre J e!ektroni igraju vaznu ulogu u izgradl1ji atornske jezgre. Elektron je svakako jedna ad fundJrn~nta!njh cestica, no helijeva jezgra naravno nlje, jer se sastoj: od dva protona i ova neutrona. Da se kod prirodne radioaktivne pretvorbc ne emitiraju pro toni i neutroni, vee njihova kombinacija helijeva jezgra, jasno govori 0 tome da je takva kombinacija osobito stabi!na. Pos.:avlja se sads pitanje kakva je zapravo struktura atornske jezgre. Na to pitanje nukJearna znanest nije pctpunu odgoyorila.

... ',' d 'd'o (1935)japanski fizicar godine) fundamenta!nih c.estica mezona, clJe Je postDjanJf7 ~kre . . H. YUKAWA (dobio je Nobelovu nagradu za IZI U .
\,.fezon! su cestice koje irnaju masu izmedu elektron~ i .protona (od.atle im I irne)ljer mesosl( U grc:kom jeziku zn~c.i s~ednji). Do s~da, lh Je ~oz~ato Vl~e vrst~, od kojih spominjemosamo ove: POZltlVnl ~-mezon (ft ) I ne~atIvnIy-mezon (~ ) koji imaju 207 puta veeu masu od eJ~kt~ona (tzv. lak~ mezo.~I); P?ZltlVnI n-mezon

{949

(ll+) neutralni IT-melOn (,,') i negatlvm :t-mezon (" ), kO)1 Ima)u 273 puta ViCU
mas~ od elektrona (tzv. tdki mezoni). Mezoni su veoma nestabl.l,:,: f~nd?menta ne cestice s izvanredno kratkim vrernenom poluraspada. J(~mezom 11.1 plOm sp?ota(no) prelaze u Il~rnezone iIi ~io~e i u daljnj,u fundarnental~~.. cest~cu neutnno v odnosno antineutrino (v) (Ima suprotan Spill) prema reakelJ!.

:rt+~

!f++v

:rC ~ ~-

+v

Neutralni l"t--:mezon (nO) spontano se rasp ada u dva fotona (y~zracenje): 1"(0 _ 2'1.
~~mezoni spont.ano s~ raspadaju na pozitron (e+), odnosno negatron (= e!ektron)

i neutrino

antmeutnno:

Na temelju desadasnjih rezultata istrazivanja nuklearnih reakcija i svojstava ~tomskih jezgara postavljeni su modeli strukwre atomske je::gre, Atomska jezgra lzgradena ad dviju fundamentalnih cestiea jezgre - nukleona, ito: protona \p) i neutrona (0). Proton ima maseni broj 1 j rnasu 1,007277, m~. Neulron lma takoc!er f1laseni braj 1, aii mu je masa neSto veca i iZIlosi 1,008665 m , u Alodelljuske uzima da se nukleani nalaze u jezgri poput elektrona u atornu U t'r:ergijskim nivoima (arbitalama) i prostorno cine odredene simetrije. Prema tzv. helionskom modelu jezgra je izgradena ad hejion3. (jezgrc heJija), Na primjer, u jezgri izotopa kisika l~O cine cctiri heliona tctraedarsku struktufu:

Pozitron iIi antielektron, koji je otkrio 1932. C. ANDERSON. (nosilac Nobe!ove nagrade za fiziku 1936. godine'y, stabiln~ ,ie. f~ndamenta!na cestlca mase jednake masi elektrona. ali suprotnog i po VehClnl Jstog na?oJa kao ele~~ron (= negatron). No, iako je stabi~an, p~zitron je vr1? kratkog vlJeka (oko ~O . s), jer ga elektrohi uniSte (anihiliraJu), pn cemu nastaJu dva fotona (y~zracenJe).
e+
cama,

+ e-

_ 2y.

. Isto se tako anihiliraju i ostale fundamentalne cestice odgovarajucim anticesti~

Masa pozitrona 1 odnosno elektrona jest O,OOO.~48 . mu . .rz te mase moterno lzracunati pomocu Einsteinove jednadzbe energ.lJu .nastahh Jotona, 68 odatle njihovu valnu duljinu. Dobijamo da oba fotona_lma)u energl)u ~d 10 eV, lto odgovara valnoj duljini svakog fotona od 2,42 ' 10' nm. I stvarno,)e ekspen~~m talno nadeno da nestankom pozitrona nastaju fotoni (y-zrake) valne d~l)me 2,4 . 10-' nm. Isto tako je eksperimentalno nadeno da y-zrake vece ener~l)e od 10 6 eV mogu proizvesti par pozitron~elektron kada padn~ na n~ku tvar. Pn tome se u \Vilsonovoj komori pod utjecaj~m n:agnetskog palJa doblJu d:~ traga zbo~ suprotnih naboja nastalog elektrona I pozltrona. Jedan se krec~ nahJeyo, a drugl nadesno (v. s1. 12,5.). Mjerenje kineticke eneriJe nastalog.pozltn:.~a 1 elektroI7a pokazalo je da je ta kineticka energija upravo Jednaka 0J??J energljl y~zraka. kOJa je bila iznad 10 5 eV. Drugirn rijecima. od ukupne ene.-:gIJe y-z:ak~ pretvonl~,se 106 eV u rnasu pozitrona i etektrona, a ostata~ u nJlhovu km~tIcku energlJu. Dak.le, slucaj stvaranja fotolla iz para pozitro~a 1 ~lektron~, ka? I obratan proces stvaranja pozitrona i elektrona iz fatana, naJbolJ~ nam ,llustnra m ed u so b n ~ pretvorbu mase i energije i'valjanost E.instemove Jednadbe.jZbog,toga I faton mazerno smatrati fundamentalnom cestIcom no bez mase m.rovanJa, a s brzinom kretanja jednakom brzini svjet1osti.

SiH + 85n

-?

4iHe-+ rgO.

Nairne, kako eltktronski energijski nivo moze primiti dva elektrona (Paulijev princip, str. 146), isto taka i pojeJini nuklearni energijski nivo moze primiti dva protona j dva neutrona. Pri tome se spinovi protona i neutrol1a sparuju kao i spinovj elektrona. To je vjerojatno razlog r:;g.roclte stabilnosti C(~cestice, !j. jezgre ~He, kao i ostalih nuklida s parnirn brojem potona i neutrona, npr.
l~O.

mora se syladati njezina povrsinska napeiost. Nilk!eil!lle site koje veiu nuklcone u jezgri jesu ::;nazne privlacne sile vrlo kratkog dometa (la-I.I m) i neovtsnc su 0 naboju. Privlacne sde izmedu prorona i neutrona J..;zrokcvane su transformacijorn protona u neutron i obratno (tzv. sUe izmjene ili rezonance); p;;::n. Ta tr(lrlsforrnacija obavlja se pomocu trece vrste

. lvfod.el rekuce kari pretpostavljJ da posloji povr.s.inska napetost C\'. SlL 51) kOja dril nukleone u jezgri. Prema tome, da se nukleoni os!obode iz jczgre)

588

Nu!i.lenrnc renkdJe

1'2.2, Urrijetne nuklellme reahlje

589

Sf. 11,5, Par, pozitron i ,negatron

Neutrino je eksperimentalno dokazan 1956. Njegovo postojanje je teoretski fundirao prvi vee 1931. W. PAULI, a zatim 1935. H. YUKAWA u svojoj teoriji strukture atomske jezgre. Nairne, vee smo spomenuli da se,elektroni ~~zraka radioaktivnog raspada razlikuju od elektrona oslobodenih 12 elektronskog plasta atoma po tome, sto elektroni ~Azraka posjeduju kontinuirano podrucje kineticke energije, tj. oq najrnanje do najvece (koja postoji u tom slucaju). Odnosno, ukupna energija emitiranih ~-zraka manja je od gubitka mase kod p-raspada. Kako energija jezgara koje se raspadaju mora b!ti jednaka energiji produb.ta raspada, to je onda u suprotnosti sa 'zakonom 0 odr:!anju energije. Stoga je Pauli pretpostavio da uz ~-cestice izlaze pri radioaktivnorn raspadu i cestice koje Sll bez mase mirovanja i bez .eleko:itnog naboja, a imaju kineticku energiju koja se

fundamentalnill Eestica. One neotkrivene valjda su izvanredno nepost.ojane ~ta}:o je vrijeme poluraspada neutralnog n~mezona sarno 10- 14 5, a tzv. Licestlce 10- ) s). Dimas smatramo da su najelemcntarniie ccstrce materije kvarkovi (M GELL-MANN; dobitnik Nobelove nagrade za fiziku u 19(9). To su cesticc kOJe nose elektri~ni nabaj i cije su dimenzije manje ad 10- 17 m. 1ma 111 6 vrsta, a povezuju ih pren6si6ci jakih sila cestice gluoni (engi. gtue == ljepilo). Kva::-kovj grade sve ostate sloztnlje vrste fund3mentalnih cestica medusobnom pretvorb0'11 pomocu nedavno otkrivenih cestica slabog polja W i Z vazona (c. RUBBIA i S.
VAN DER MEER, dobitnici Nobelove nagradc za fiziku u 1984). Tako je proton izgraden od dva kv<nka, od kojih svaki nosi nRboj +- 2/3, i jednog kvarka s nabojem - 1/3, pa le nabaj proto!)i'l + 1, AnF\iogno je neutron izgraden od jednog kvarka s nabojem + 2n i dva kvarkn s nabojima - 113. pa jc neutron neutraian. Kvarkovi ne postoje kao sarnostalne cestice, vee sarno kao udruzena trojka (u pratonu i neutranu) ili kao par kvarkfantikvark (u mezonu). Prema tome, sve 1'11ndamentalne ceslicc podvrgnute Sll rcakcijama u kojima preb::e 1I druge cestice ili iz njih nastaju. Medutim, ipak se stRbi!mma smatraju: foton, elekil"n!1. proton i neutrino.

upravo dopunjuje na kineticku energiju ~-cestica, Takvu cesticu nazvao je talijanski fizicar E. FERMI neutrino ($to na talijanskom jeziku znati mali (leutron), Postoje tri vrste neutrina: elektronski, mionski i tau. Vratimo se sada na ulogu mezona pri stvaranju nuklearnih sila, koje erie zajedno protone i neutrone u atomskoj jezgri. Nuklearne sile su vezane HZ izmjenu

12.2. UMJETNE NUKLEARNE REAKClJE

Godine 1919, pokazao je E. RGTHERFORD da do)azi do nukiearne reakcije kada se du~ik izlozi radioaktlvnom utjecaju radija. God;ne 1925. ustanoviJi Sli BLACKETT i HARKINS da 1 ad eke 300000 :.:-testica, koje pic!aze hoz du~ik, izaziva nuklearnu reakciju. Sudarorr. bize 'l.~cestice s atom on:. cusika jczgra dunkova atoma uhvati helijeVll jezgru, pri ccmu nastane atom izotopa kisika s .brojern mase 17 i jedan proton. Tu prvu urnjetno izazvanu nuklearnu reakciju mozemo prikazati O\'om jednadzbom:

nukleona prema shemi:

p'"

~ n + Jt1--

n. ~ p+ + lC
VeCina od navedenih fundamentalnih cestica otkrivena je istrazivanJcm kozrnitkih zraka. Kozmicke zrake su cestice izvanredno velike energije od 10) do

1017 eV, koje dolaze na Zemlju iz kozmosa, kao produkt nuklearnih reakcija u zvijezdama, iIi nastaju u Zemljinoj atmosferi ntjecajem zraka iz kozmosa. Otkrio

ili:
odnosno opcenito:

l:jN(a, p) 1iO.

ih je 1911. i 1912. austrijski fizicar V. HESS (dobitnik Nobelove nagrade za fiziku 1936: godine) ispitujuCi ionizirajuce zracenje u velikim visinama. Na temelju dosadasnjih istrazivanja drti se da se kozmiEke zrake koje uIaze 11 gomj! dio atmosfere sastoje od brzih protona, jezgara tei:ih atoma i neutrina. U nuklearnim reakcijama 5 atomskim jezgrama na prelaw kroz atmos~ru promijenc se tako da se na povr~ini Zemlje uglavnom sastoje od mezona, poiitrona, elektrona, fotona i neutrina. Neutrini ulaze u zemaljsku kozu~ gdje izazivaju nuklenrne reakcije. 1947. otkriveni 5U u kozmickim zrakama tzv. hiperoni, i to pozitivni, negativni i neutralni. Masa tih cestica nesto je ye~a od proton a (oko 2200 s obzirom na maflu elektrona kao jedinicu) i drii se da se hiperon raspada u proton i ,1t"~mezon, a moida i u negativni proton i .:rr~mezon. Taj negativni proton ili antiproton otkriven je 1955. (E. SEGRE i O. CHAMBERLAIN, dobitnici Nobelove nagrade za fiziku U 1959), a dobija se u sinkrotronu srazom snopova izvanredno ubrzanih protona. Protone, neutrone i hiperone nazivamo zajednickim imenorn barioni (gr~. baris = tefak), a elektrone, pozitrone, mione j neutrine nazivamo leptoni (grc. leptos = mal en). Medu fundamentalnirn testicama, cini se, postoji pozitivna, negativna i neutralna cestica te cestici odgovarajuca anticestica, Do sad a je otkriveno oko 200

pocetni nuklid (ulaz.na cestica, izlazna cestica) konacn: nuklid.

Blackett 1" Harkins prornatra!i su ovu prvu umjetnu pretvorbu jednog elef:lenta u drugi pomocu Wilsonove komore. Na sl. 12.6. prikazani su sudari 7.-ccstice koji nisu izazvali :pretvorbu i koji su lzazvaJi pretvorbu. U prvom sltlcaju ir.;amo elastican' sudar ~-testice s dusikovim atom om, pri (emu 'l.-ccstJCa mijenja S\oj pravac, ali trag putanje ostaje iste debljine kao i priJe stJdara. Dt).~ikova jezgra nakon sudara pokazuje kraci i deblji trag. Kod sudara koji je !zazvao pre.tvo:-.ou nastaje dulji i tanji trag putanje protona, jer proton z.bog manJeg naboJ3 lZaZ1V8. manju gustocu ionizacije. Trag putanje kisikove j"ezgrc dcblji je i krat!.

SI. 12.6. Sudar ;l,-tt;l.stice &!l jezgrom dil!ikova Atom!\.

. sudor

b~z

pN:!vorbr:

sudor hazvoo prl!tvorbu

Nulde-nrne rt)ukcijc

12;2. Umjetne' nuk!carne reakdje

591

Rutherfordovom umjetnom pretvorbcm elemcnta dusika u kisik udareni su temelji rluUearne kemije, Nakoo toga slijedile Sli oukJearne reakcijc istog tipa, tj, bom.bardirar;jem atomskih jezgara 'I.~cesticama dobivenih kod prirodne radioaktiv~ nost!. Medutirn, zbog pri!ino vc!ikoga pozitivf1og naboja ?:.~cestical one nisu mog!e izazvati nuklearne pretvorbe te~kih alOma, Nairne, poziUvno nabijena he~ liJcva jezgra moze to teie prodrijeti u neku drugu takoder pozitivno nabijen u jezgru sto Je njezin naboj ye~\ a on raste s porastom atomskog broja. Zato je bilo oeita da ce se tnkve nuklearne pretvorbe mob izvrsiti i1i s x~cesticama rnnogo vece cnergije, koje ce usprkos" odbojnim silarna prodrijeti u bombardiranu atomsku jezgru, ili s,cesticarna man,leg naboja i vdike energije, kao sto su protoni (fH) i deuteroni dH).

po.lja, cestica 67 bid uvucena u unutrasnjost suprotne Delektrode, llli sada s ]OS vecom brzlnom zbog ponovnog uljecaja eleklricnog polja. ZaIO je radijus zakr~y[jenosti njezine putanje utjecajem niagnetskog polja u toj suprotnoj DelekIfOd,l veci." Stalnim. m~jenjanjem srnjera elektricnog polja <!estica na ovaj naein dO,blva .pnJel<:zom 12 Jedne u d~ugu D-elektrodu sve vetu brzinu i krece se po splralnoJ slazl ,Ye dal]e od sredme ciklotrona. Konaeno, kada je cestica posligla velIku brzlllu i priblitila 58 periferiji D-elektroda, skrece se sa spiralne staze pomoou nabijene ploce (deflektora) i upravija na metu koju zclimo bombardirali. . Tak0 velikl ciklot:ron u Berkeleyu u Kaliforniji s magnetom radijusa 2,35 m ! mase 4,:;,\00 tona_.:.proizvodi deuterone .od 200 milijuna eV, odnosno helijeve jr.:zgre od 400 milijuna eV (;:, 400 MeV). U lnstitutu )RuJcr BoskOV'I(;(\ u Zagi'ebu postoji manji akcelerator. .

12.2.1. Akceleralori. Godino 1932. kOilslruirali su COCK CROFT i WALTON

generator od 800 000 volta i pamocu ave velike potencijalne razlike mog1i su ubrzati protollc toliko da su imali dovoljnu. energiju da svladaju odbojne sile jezgre i taka izazovu nuklearnc reakcije. Na isti nacin ubrzani su 1934. i deuteroni. Cockcroft i Walton (dobitnici Nobdove nagrade za fiziku 1951. godine) izvdi su bombardiranjem s protonima pretvorbe mnogih atomskih jezgara od najlaksib do najtezih, npr.:

jLi

nNa

+ lH-,02iHe tH --+ fgNe + ~He

Sf.

12.8. Shcmatski prikaz: sinkrotrona

51. !2.7. Shema rada cikiotrona

Nekako u is to vrijeme, od 1929. do 1936. konstruirao je americki fizicar

E. O. LAWRENCE (dobilnik NobeJove nagrade za flZiku 1939. godine) drugu vrstu, akceleratora za nabijene cestice, koji je nazvao cik{o!ronom. Na sL 12.7. dan Je shernatski prikaz ciklotrana, On radi s mnago nizim ali izmjenicnim

naponom od ako 10000 do 100000 volta s visokom frekvencijom ad aka 107 Hz. Takav napcn visoke frekvencije dobiva se pomocu Teslina oscilatora. Ciklotron se sastoji od dviju D-elektroda koje sc nalaze u evakuiranoj komor~ a ova je smjeStena u vrlo jakom magnetskom palju, U sredinu D~elektroda ubacuju se n2.bijene cestice (proton!, deuteroni i ::t~cestice). Zbog visokog izmjenicnog napona

Godino 1945. konstruirali su V. VEKSLER u SSSR i E. M. McMILLAN u SAD novu vrstU akceleratora. Nazvana je sinkrotronom. Sinkrotroni koji sluze za akceleriranje :Iektro~a (jJ-ce.stica), naz!vaj.u se i betatront. Sinkrotron se sastoji od kruz?e e,:,~k~Irane clJevl kOJ~ se n~laz.[ u Jakom magnetskom polju okomitom oa ravill.nu elJevl (v. sl. 12.8), Cl]eV d)du)e kao sekundarni navoj transformatora. Kroz pn~arni navoJ. salje se izmjenicna struja. U cijev se ubacuju efektroni koji su ubrzam na energlJu ad oko 1 MeV na jedan od uebicajenih nacina. Brzina tih ?le.~trona vrlo je bli~u !=>rzini svjetlosti i ne mijenja se mnoge, no njihova energija ! nJlho~~ masa kontlnuuano rastu (prema teoriji relativnosti) U cijevi sinkrotrona. Tako ClJev od ~veg~ 1,5 ? promje~u moze proizvesli eJektrone energije od 300 Me V K?l1strmram su I SInkr~troDl. ~a .teske cestIce, npr. onaj od CERN~a (Eyr~~sk1 ce~ta~ za nuklearn~ IstrazlvanJa) kad Geneve u SVicarskoj, zatim u FermlJ.evorn lilstltUtU kad Chlcaga te u Brookhavenu i Berkeleyu u SAD i u Serpuhovu u SSS,R., Sinkrotron kod Geneve ima opseg od 27 km i proizvodi prolone, eJektrone i pozitrone od 3200 milijarda e V ( = 3,2 Te V). Takvi sinkrotroni nazvani su i bevatronima (pocetna slova su skracenica za billion, sto on eng!eskom znacl mi!ijlJ!:du, elektron-volta) f levafl'onima (TcV). Bevatron u Berk~ leyu proizvodi cestice. od 6 mi!ijarda eV a Hcosmotron U Brookhaveou od 3

:n

>

Dclektroda naslaje izrnedu njih vrlo jako elektricno polje, no eiji se smjer rnijcnja ako 101 puta u sekundi. Ubacene cestice zahvaca elektricno. polje i ubact)je ih u Ul1utraSujost jednc od DHelektroda. Kako u unutrasnjosti Dmelek m trode ne postoji eiektricno polje (analogno faradayevu kavezu),' to se cestka

m!lijarde eV. .U SerpubO\'u u SSSR konstruiran je akcelerator ad 70 miJijarda eV.

12.2.2. Neutroni. Godine 1930. bombardiraJi su u Njemackoj W. BOTHE i H. B?CKER atorne Li, Be, .B, '~ i Al a~esticarna i opazili Stl da pri tom n~staJu vrlo prodo~e u.ke za ko]e su drlah da su y-zrake. Godine 1932. ponovlll su bombardtral1Je Li, Be i B u Francuskoj suproz; IRENE JOLIOT-CURlE 1 FREDERIC JOLIOT (dobitnici Nobelove nagrade za kemiju 1935. godine) i

ubrzana cle(.tricnim poljem krece pod utjecajcm magnetskog polja u polukrugu

prema izlazu iz Delektrode. Ako se u tom casu promijeni snljer elektri6nog

592

!'JuKlearne renkdlc

tt2. UmJetne nuklellfl"le renkdJe

593

dosli do iSlog zakljll~ka d. pri tom naslajll vrlo prodorne yzrake, Medutim,
kada su izlofili lltjecaju tih y-zraka spojeve koji sadrie vodika, npr. parafin, dobili su protone velike energije, sto je nemogu6e dobiti y~zrakama> Osim toga,

Dakl~ bombardiranjem bora 'l.-cesticama nastaje radioaktivni izotop dusika, a

te ~}y-zrake bile su nevidljive u Wilsonovoj komori. Dakle, vrlo prodorne zrake, koje n.st.ju bombardiranjem Li, Be i B s a-eestic.ma, ni," .y-zrake, Tu zagonetku rije!io je engleski fiz;ear J, CHADWICK. On je ustvrdio da uz y-zrake nastaju i cestice koje nem.jll n.boj (zbog toga su nevidljive u Wilsonovoj komori), a imaju masu jednaku masi protona (zbog toga mogu lzbijati protone iz vodikovih spojeva). Kako te testice nemaju elektricni nabaj, vrlo lako prodiru kroz materijl.l, jeT na njih ne djeluju odbojne sile jezgre kao kad pozitlvno nabijenih protona, deuteron a i acestica. Zbog toga je Chadwick te cestice nazvao newronima (An).
Dakle. nuklearnu reakciju, koja nastaje bombardiranjem, npr. bcrilija o:-cestica-

aluminija radioaktivni lzotop fosfor2.. Opcenito mozemo kazati da za razliku ad Rutherfonlove (a, p)-reakc:je (tj. Ct~testica i~pacuje iz bombardirane jezgre proton), kad koje go~ovo uvijek r.8staje

bombardiranje~

stabilan atom koji dolazi u prirodi, kod (a, n)-reakcija nastajc radioaktivan izotop koji se raspadauz emisiju pozitrona ili elektrona (pretvorbom nel..1~:lona u proton). Osobito su pogodni za dobivanje umjctnih radioaktivnih izotopa vee spomenut: spod neutroni koje atomska jezgra jednostavno uhvati i time postane nestabilna,
radioaktivna,Posebne zasluge za tu vrstu nuklearnih reakcija ima talijanski f:zicar E, FER.\1J (dobitnik Nobelove nagradc za fiziku 1938. godine), koji je sa svo;im suradnicima podvrgao utjecaju neutrona gotovo sve elemente periodnog sistema i dobio niz umjetnih radioaktivnih izotopa. Fermi je prvi proizveo spore nef./frOne, tj. neutrone mate energije, tako da je primarne brzc neutrone pustio kroz tvari koje sadrle.mnogo vodika: Pri tom se kincticka energija brzih neu~rona prenosi 1..< eiasticnorn sudaru na jezgre vociika. Danas se u tu svrhn upotrebljava tdka VOdR (0,0) i VIlo tist grafit. Od nuklearnih reakclja i umjetnih radioaktivnih izotopa spomenut cernc sarno nekoliko koji su nasli vecD primjenu 1] praksi bilo kao radioaktivne tvari potrebne u medicini za lijecenje raka, bHo kao tzv. radioak.!iuni indikator1. Od radioaktivnih izotopa vaznih za medicinu spominjemo radiDakliul1IkoD.7ir, ~~Co, <?n se dobiva djeiovanjcm ncutrona na obican mctalni Keblt, koji se sastoji od jednoga jedinog stabilnog izotopa geo:

rna, mozemo prikazati ovom jednadzbom:

~e + ~He

-.

l~C + An + '/.

Otkricern neutrona dobita je nuklearna kemija vrlo eiikasne metke,i za bombardiranje i najteZih atomskih jezgara, pa cak i neutronirna malene energije (tzv. spori neutroni, koji imaju brzinu molekula), jer ih atomske jezgre uopce nG odbijaju. Kao vrelo neutrona sluzi u laboratoriju navedena nuklearna reakcija, koja se zbiva u staklenoj cjevcici u kojoj se nalazj srnjesa radija ili radona (kao izvora a-cestica) i vrlo finog praha metalnog berilija. 1\Jnogo veta kolicina neutrona proizvodi se ciklotronom. U ciklotronu se proizvedu meci od deuterona (1H) i usmjere se na }>teski led, tj. smranuti deuterij-oksid, D 20. Pri tom nastaje izotop heJija ~He i neutroni prema ovoj reakciji:
~H + ~H -+ ~He + ho. Daljnji vrlo vahn izvor neutrona jest nuklearni reaktor (uranova iii atomska pee), o kojem cerno kasnije govoriti. Vrijeme poluraspada (tm) slobodnog neutron a jest

1040 s:

An-+lp+e~+v.

12.2.3. Radioaktlvni izotopi. Otkricem akceleratora za ubrzC\vanjc clcktricki nabijenih testiea (a-cestica, protona i deuterona), kao i otkricem neutrona bilo je omoguceno jzyodenje najrazlicitijih umjetnih nul\learnih reakcija, Pomoctl vise tisuca takvih reakcija uspjelo je do danas dobiti vise od 700 raznib umjetnih vrsta atoma, izotopa koji ne postoje u prirodi. Da je to vrlo velik broj, vidi so najbolje po tome ~to je do sada nadeno u prirodi sarno ako 300 izotopa. Ti umjetno dobiveni izotopi ne nalaze se u prirodi jer Sll nestabil ni i r~diollKtlvnom pretvorborn preIaze u stabilne izotope. Zbog toga govorim? kad tih: izotopa a wnjetnoj radioaktivnosti, a njih nazivamo radionuklidima. . Prvi slucaj umjetne radioaktivnost! otkrili su 1934. supruzi Joliot-Curie, Oni su opazili da pdIikom ozracivanja bora i alurninija ct-testicama nastaju neutron) i pozitroni se ernisija pozitrona nastav!ja i kad pre'stanu dje1cvati a-cestice. Ocito je bilo da bombardiranjem jezgara bora i aluminija nastaju n.ove jezgre i neutronL Te nove jezgre su nestabilne (zbog smanjenog broja neutrona) i prilikom radioaktivne pretvorbe u stabilne jezgre emitiraju pozitrone pretvorbom protona u neutron:

Prakticki se to radi tako cia se jgle cd cistog kobalia iii !egu:'c kobalta i nikla podvrgnu zra~enju sporih neutrona u nuklearnom rcaktoru Nadalje je vazan za medicinu radiookrivni .fo.'!(or, ~~P, koji se dobiva bornbardiranjem obicnog fosfara, t~p, s deutcronima ad 10 MeV proizvedenim u cik!otronu;

np + rH

-4

T!P + 11:1

'Kazali smo da se umjetni radioaktivni izotopi upotrcbijavaju kao I"ndioak r i:,'I1' indikatori (engL tracers). Nairne, llmjetni radioaktivni izotopi, Z3tO s10 irr.aju iSle
kemijske osobine kao prirodni izotopi, omogllcuju nam ca te prirodne izotope stanovit.ih elemenata obUjeiimo prirnjesom radioaktivnih izotopa i. taka slijedi;;Jc put tih e1emenata u toku kemijskih rcakcija. Potrebne je sarno da pri tom mjerimo radioaktivno zraccnje primije.sanog radioaktivncg iZOlOPt! Tehnih rada radioaktivnim indlkatorima danas je vee to\iko dOljerana da se OV2.. metoda istr3zivanja tlpotrebijava u najrazlicirijim podrucjima znanost: i tenr.ikc. tini se da. je ipak najveca upotreba radioaktlvnih izotopa kilo indikatora u biologiji i medicini. Upotrcbom odgovarajuCih radioaktivr.ih lzotopa mogu se pratiti biokemijski proccsi u biljkama, zivotinjama i 1jlldima. U tLi svrh12 je osobito va~an I'adioaktivni ugljik, j~c, koji se dobiva u nuklearnom rcakterlJ urjcc2jErT1 sporih .neutrona na dusik;
J~N

r.aa

6n __

l~.C

+ 11:1.

Odgov.rajuce nuklearne reakcije jesu ove:

!~B

+ ~He -+

!~N +

6n

ljN -.

lie + e+
j~Si

nAt + iHe -+

~gp + bn

igP

-l>

+ e+

Pr.akti~ki se to radi tako da se otopina amonij-nitrata (1':H"N0 3 ) provodj kroz nuklearni.reaktor. Pri tom nastali ltC nalaz! se U oiopini kilo ion HCO)-, te~se istaIozi jz otopine kao BaC0 3 pomocu Ba{OHh

38

O~a I ancrgand:a k~m!j~ I

12.:.t Umjetne nuk!ellrne reakdje

595

o r3.dio,lkt!vtlom fosforu, 'iee 5C govori!o. On sluzi , npr., j kao radioaktivni indikator prilikom ispitivanja utjecaja rosfatnih gnojiva na rast biljaka. Zatim sldi za istrazivanje raznih procesa metabo!izma u zivotinja.
Da spomenemo jos neke
Zft biokem~u

np,

~.~raka u. ekment s at~mskim brojem 94, plutonij, Dakle, nUklearne reakcije, ko)e se ZblV~)U b~rr:bard".nJem lzotopa 'i!U sporim i srednje brzim neutronima mOlema pnkazatr Jednadxbam.: '

vazne radioaktivne indikatore: radjo~

aktivni vodik, [H; radioaktivni natrij, 1 tNa; rauioaktivni sumpor, nS; radioaktivni kalcij, igCa; radioaktivTlo zeljezo, nFc; radioaktivni jod, lHI, koji s!uzi j u medic"inr (za lijecenje zlijezde thyroide). Radioai<tivni tJodik, tritij, ~H, dobiva
se u nuklearnom rcnktoru djeio1>'lHljern sporih ncutrona na litij:

+ An -+ 2~~U 2~~Np + e2gNp -+ 2~lPu + e -.

2~iU
-+

2~~U

Neptunij su dobili americki nukle.rni fizicari E. M, McMILLAN ABELSON 1940,bombardiranjem urana' brzim deuteronirn.:

p, H.

12.2.4. Transurunski dementi. KazaJi smo da je E. FERMI prvi bombardirao atomske jezgrc sporim neutronima. Kada je to uCinio kod urana, opazio je da je nastao niz elemenata koji su emitirali >zrake. Na temelju toga je zakljutio da prema Soddy-Fajansovom zakonu radioak tivIlOg -pomaka nastaju priJikom bombardiranja ura!l<: neulronima novi clementi nadesno Dd urana II period nom sisternu, tj, ele~ mer.ti ato;}1skog broja 93 j 9'::, tzv. (ranStll'(lIlj, Ovo otkrice zaintcresiral6 je mnage istraiivace, a medu ostaHm istrazivacku skupinu IRENU JOLIOT-CURIE i PA'i/LA SA VICA u Francuskoj te skupinu

~:~1u l'~iU
.
1

+ fH -+ 2iV + iH
-+

2~5Np + e-

Plutonij, bo i daljnja cetiri transuranska elementa, tj. americij, curij berkelij kah[ornf.j. sintetizirao je u vremenskom razdoblju od 1940, do 1950. 'americki ucel1J~k G. T. SEABORG sa svojim sur.dnicima. McMillan i Seaborg dobili su J95L Nobeloyu nagradu za kemiju za otkrice transuranskih elemenata Prvi izotop plutonija_ proizveden je bombardiranjem urana deuteronima:

0, HAHClA, L MEHNER i F, STRASSMA"ClA u Njemackoj, U jesen 1937, publicIrali su svoje rczultate rada L JoliotDCurie i P. Savic, a potkraj 1938, uspjelo je i njer:-l<:lckoj istrazivackoj skupini dokazati da produkti nuk!earne reakcije
prjjikom bombardiranja uranu sporim neutronima nisu transurani, vee element barij 5 atornskim brojem 56 j kripton s atomskim brojem 36. Zbroj tih atomskih broje-va d:~je atomski broj urana 92. Prema tome, bombardiranjem urana neutro~ n:ma cijepa se uranova jczgra n3 dVlje jczgre manje mase. Zbog toga je takvu vrs:u nckJearnc renkcije nazvala L. MEITNER (1939) !luklearno cijepanje ili rascjep jezgre (engl. nuclear fission; rljem. Kcrnspaltung; franc. fission nuclealre). Za otb-icc nuklearnog cijepanja dabto je 0, Hahn 1945. Nobelovu nagradu za kemiju za 1944. godinu,

2fU + rH
2~~Np

-+

2~~Np

+ 2b n

-+

2~:pU

+ e-

Americij je dobiven bombardiranjem urana vrIo brzim 'J.-cesticama, pri cemu

kao meduprodukt nastaje izotop pJutonija-:

2~U

+ tHe -;.

2~lPu -+ 2~~Am

2~lPu + e-

+ 6n

Bombardiranjem plutonija vrlo brzim a:-cesticama, nastaje CUrlj:

Uskoro fiakon toga nacello jc da pdJikom nUkJearnog cijepanja ne nastaju uvijek izo:opi barija i kriptona, vee i raz!icite cruge kombinacije. Do sad a su idenlificirana kao produkti cijepanja urana nista vise ni manje nego 23 razlicita e1ementa u obliku 80 razlicitih izotopa. Ta serija pocinje cinkom (atomski broj 30), a zaVIsava gadolinijem (atomski bro] 64). Nadalje je nadeno da od tri prirodna uranova ll.otopa e~Ul 2~~U i 2~~U) najlakse podJ:jeze nukJearnom cijepanju 2~iU. Jezgra l}U uhvati spod neutron i t~rne pnjece u jezgru izotopa ~~U, koja se zatim cijepa u jvije lakse jczgre, a o51obode se 2 - 3 neutrona. Dakle, l1tiklcamo Cljepanje urana mozemo prikazati ovom jednadzbom;
l~~U

+ iHe -+ 2~~Cm + An .1~~Pu + ~He -+ 2~~Cm + 3 dn

Berkelij i kalifornij nastaju analognim bombardiranjem vrlo brzjm a.cesticama, 1to americija, odnosno curija:
l~;Atn
2~~Cm

2~lPu

+ tHe -;.

+ 1He -;. 2~~Bk + 26 n 2~:Cf + 2 An

+ hn

-.>

l5~U

-7

56Ba ""- 36Kr + 3 bn.

To nukJean:o cijepanje izc.topa 2HtJ zbiva se i s brzirn ncutronima,

rvled~lti:-n, priJikom bombarJiranja izotopa 2~~U (kojeg ima u prirodnom uranu 99,3%) nuk/earno cijepanje uzrokuju sarno brzi neutroni. PriJikom bom~ bardira:1!a sporim neutronima j neu[ronima srednie brzine (tzv, rezonantne brzine)

jezgra

14iLl

uhvati neutron i prijde u izolop 19U (tZY, rezonantni proces). Taj

zatim pre!azi uz -emisiju ::>zraka u element s atomsbm Qrojem 93, tj. prvi trans~ u;-ansKi e:ement ncpwn:j. Kepnmij je takoder radioaktivan i pre!ai:i uz emisiju

. Seabo:& i n~ego,:,i su~a?nici. ispitiva~i su svojstva transuranskih elemenata (lako ~u ma p~sl)ednJa cetin doblvena U Izvanredno malim koliCinama) i naSIi da se ow, nnstavIJaJ~ n~, ura~ kao .unu~a:nji. prijelazni elementi koji popunjuju 5lorblta~e. U n?jnOVIJe vnJeme smtetIZlram su (bombardiranjem teskim ionima ~ao CS~) 1. transura~i s atomskim broj~v.ima od 99 do 103 (Es, Fm, Md, No i Lr): etme, bl, blO, p~pun)en. red od 14 .klImda, Nedavno je ruskim (G, FLEROV), ameflcktm 1 u)e!"ackl,? (G. MONZENBERG) zn.nstvenicima uspjelo dobiti ,-'~emen.t~ s atmTIs....k'm. bro)em.I04 (kurcha!o~ium ~Ji rutherfordium), IOS (hahnium). 106 !)eabO!glUm), LO/ (me!sbohnum), 108 (hasslUm) 1109 (meitnerium). , In!ernacionalna unija z' cistu i primijenjenu kemiju predlozil. je sisrematska Imena! simbole Za elemente s atomskim brej.m vetim od 100. Time nlje iskljucena

592

NukJellrne reukdje

593 Daklt; bombardiranjem bora 'l.~cesticama nastaje radioaktivni izolOP duSika, a bombardiranje~ aluminija radioaktivni izotop fosfora, Opcenito mazemo kazati da za razliku od Rutherfordove (0, p)-reakcije (tj. izbacuje iz bombardirane jezgre proton), kod koje gctovo uvijek nastaje stabilan atom k~ji dolazi u priradi, kad (a, n)~reakcija nastaje radioaktivan izoton koji se raspada uz emisiju pozitrona iIi clektrona (pretvorbom nC'..Itrona u proton). Osobito su pogodni za dobivanje umjetnih radioaktivf1ih izotopa vee spomenuti sporl neutroni koje atomska jezgra jednostavno uhvati i time postan'e ncstabi1na, radioaktivna.--Posebne zasluge za tu vrstu nuklearnih reakcija ima ,alijanski fizicar E. FERMI (dobitnik Nobelove nagradc za fiziku 1938. godine), koji je sa svcji;;, suradnicima podvrgao utjecaju neutrona gotovo sve clemente pcriodnog sistema i dobio niz umjetnih radioaktivnih izotopa. Fermi je prvj proizveo spore nW[rone, tj. neutrone male energije, tako da je primarne brzc neutrone pustio kroz rvari koje sadne moogo vodika: Pri tom se kineticka energija brzih neutrona prenosi u elasticnom sudaru na jezgre vodika. Danas se 1.1 tu svrhu upotrebljava teska voda
Il~testica

dosli do istog zakljutka d. pri tom nastaju vrlo prodorne y-zrake. Medutim, kada su izlofili utjecaju tih Ywzraka spojeve koji sadrle vodika\ npr. parafin, dobili su protone velike energije, 8to je nemoguce dobiti yzrakama. Osim toga, te ywzrake bile su nevidljive u Wilsonovoj komori, Dakle, vrla prodorne zrake t koje nastaju bombardiranjem Lit Be i B S o-cesticama, nisu ,y-zrake. Tu zagonetku rije!io je engieski fizicar J. CHADWICK. On je ustvrdio da uz y-zrake na,taju i cestice koje nemaju naboj (zbog toga su nevidijive u Wilsonovoj komori), a imaju masu jednaku masi protona (zbog toga mogu izbijati protone iz vodikovih spojeva), Kako te testice nemaju elektricni naboj, vrlo lako prodiru kraz rnateriju, jer na njih ne djeluju odbojne sile jezgre kao kod pozitivno nabijenih protona, deuterona i a-cestica, Zbog toga je Chadwick te cestice nazvao neutronima C6n). Dakle, nuklearnu reakciju, koja nastaje bombardiranjem, npr, bcrillja o-cesticarna, mozerno prikazati ovom jednadzbom: roe + ~He
-+

l~C +

bn + y.
.

Otkricern neutrona dobila je nuklearna kemija 'vrla efikasne )}metke({ za bombardiranje i najteiih atomskih jezgara, pa ~ak i neutronima malene energije (tzv. spori neutroni, koji imaju brzinu molekula), jer ih atomske jezgre l.JOpce ne odbijaju. Kao vrelo neutrona sIuzi u laboratoriju navedena nuklearna reakdja, koja se zbiva u staklenoj cjevcici u kojoj se nalazi smjesa radija iIi radon a (kao izvora a-cestica) i vrlo finog praha metalnog berilija. Mr,ogo veeR kolic-ina neutrona proizvodi se dklotronom, U ciklotronu se proizvedu })mecil< od deuteron a aH) i usmjere se na teski led, tj. smr.muti deuterij-oksid J D 2 0. Pri tom nastaje izotop helija ~He i neutroni prema ovoj reakciji:

(D,O) i vrio

~jst

grafit.

Od nuklearnih reakdja i umjetnih radioaktivnih izotopa spomenut cerno sarno nekoliko koji su nasH ve_Cll primjenu u praksi bila kao radioa~tivne tvari potrebne u medicini za lijecenje raka, bilo kao tzv, raa'ioaklil1ni indikatori. Od radioaktivnih izotopa vaznih za medicinu spommjemo radioaktipni-kob.1!r, ~~Co. On so dobiva djelovanjcm neutrona na obican metatni kobalt, kOjl se sastoji od jednoga jedinog stabilnog izotopa HCo:
~~Co

rH + fH -+

~He+An.

+b

-->

~~Co.

Daljnji vrlo vazan izvor neutron a jest nuklearni reaktor (uranova in atomska pee), o kojem cerno kasnije govoriti. Vrijeme poluraspada (t l !2) slobodnog neutrons jest 1040 s: An.....,.lp+e-+v, 12.2.3. Radioaktivni izotopi. Otkricem Rkceleratora za ubrnvsnje cJcktricki nabijenih testica (uwcestica, protona i deuterona)1 kao i otkriccm r;eutrana bila je omoguceno izvodenje najraz!icitijih umjetnih nu1;:learnih reakdja. Pomocu viSe tisuta takvih reakcija uspjelo je do danas dobiti vise od 700 raznih umjetnih vrsta atoma, izotopa koji ne postoje u prirodi. Da je to vrlo velik broj, vidi se najbolje po tome sto je do sada nadeno u prirodi sarno aka 300 izotopa. Ti umjetno dobiveni izotopi ne nalaze se u prirodi jer su nestabilni i qdioaktivnom pretvorbom prelaze u stabilne izotope, Zbog toga govorimo kod tih'. izotopa 0 wnjc!noj radioaktivnosti. a njih nazivamo radionuklidima. '; Prvi slutaj umjetne radioaktivnost! otkrili su 1934. supruzi JoJiot~Curie. Oni su opazili da prilikom ozracivanja bora i aluminija a~cesticama nnstaju neutroni i pozitroni Loa se emisija pozitrona nastavlja i kad pre-stanu djelovati oKcestice. Ocito je bila da bombardiranjem jezgara bora i aluminija nastaju n,ove jezgre i neutroni. Te nove jezgre su nestabilne (zbog smanjenog broja neutrona) i priHkom
radioaktivne pretvorbe u stabilne jezgre emitiraju pozitrone pretvorbom proton a u neutron:

Praktil3ki se to radi tako da sc ig!e od Cistog kobalta iii legu;c kobalta i nikla podvrgnu _zra~enju sporih neutrona II nuk1carnom rcaktoru. Nadalje je va:!an za medicinu radiookti;;ni F).y/or, koji se dobiva bombardiranjem obicnog rosfora, t~p, s deuteronima ad 10 l\'feV proizvedenirr. u ciklotronu:

np.

np

fH

-t

np + :H.

'Kazali smo da se umjetni radioaktivni !zotopi upotrcbUava~u bo rodiook!fJ )1; indikatori (eng!. tracers). Naime, umjetni rarlio3ktivni izotopi, zato 5tO imajll iSle kemijske osobfne kao prirodni izotopi, omogucuju na:n C:a te prirodne izotope stanovitjh e!emenata obiljezimo prirnjesom radioakuv!1Jb izotopa 1 tako slUedir.lo
put tih elemenata u toku kemijskih rcakciia. Potrcbno je sana da pri tom mjerimo radioaktivno zraccl1Jc pnmijesanog radioakuvnog izotDj:a. Teh11ka rada radioaktlvnim indikatorima danas je vee toliko dotjcrana. da sc c\o. metoda istra~ivanja upotrebljava u najrazliCitijim podrucjima znan0St: i tehr:ike. Cini se da je ipak najvee3 upotreba radtoaktivnih izotopa kao indikatora u biologiji i mediclni. Upotrebom odgovarajuCih radioaktivnih_ izotopa mogu se prathi biokemijski procesi u bi!jkama, zivotinjama j ljudima. U tlJ svrhu je osobito vahn radioaktivni ugljik, ltC. koji se dobiva u nukkarnom rcaktoru uljecajem sporih neutrona na dtl~ik:
I~N

+ 6n.-

ltC

)H.

Odgovarajuce nuklearne reakcije jesu ove:

l~B

+ lHe -+ t~N + bn

I~N -+ !~C

+ e+

nAl + 1He ~ ~gp + 6n

i~P ~

11Si + e+

Prakticki se to radi tako da se otopina amonij-nitrata (NH 4 NO]) provodi kroz nukleami -reaktor. Pri tom nastali l~C nalazi se U otopini bo ion HeO), te~se istalozi otopine kao BaC0 3 pcmocu Ba(OHh

.iz

12.2. UmJc!rle nuklearne reakdje

595

o radio(1f.tlv!lOm [os[oru, rip, vee se govorilu, On sluzi. npe, j kao radioaktivni i:ld;karor prilikom ispitivanja utjecaja fosfatnih gnojiva na rast bi!jaka. Zatim iuii za istrazivanje raznih procesa metabolizma u iivotinja.
Da spcmenemo jos neke za biokemyu vazne radioaktivne indikatore: radio-aktivni \,odik, ~H; radioaktivni natrij, 11Na; radioaktivni silmpor. radioaktivni kalcij, 1~Ca: radioakrivno zefjezo, ~zre; radioaktivni jod, lUI, koji s!uzi i u mec:cini (za !ijecenje i!ijezdc thyroid e), R{ldioa,~tivni uodik, tritij, iH, dobiva se u nukicarnom rcaktoru djdovanjem sporih neutrona na litij:

':$~~raka

u. el?ment s at?ms~im .brojem 94, plutonij. D~kle. nukJearne reakcije, kOje se zbJv~jU bo.mbardlranjem !zOIOpa 'I!U sporim i srednje brzim neutronima moterna pnkazatl Jednadzbama: '

ns;

2~U
2~U

+ an ~ 2~~U
2~~Np

-I-

+ e-

2~~Np --+ 2~~pU

+ e-.
P. H.

~Li

+ 611

---+

rI-l + !He,

Neptunij Stl dobili americki nuklearni fizicari E. M. McMILLAN ABELSON 1940. bomhardiranjem urana' brzim deuteronima:

12.2.4. Transurauski elementi, Kazati smo da je E. FERMI prvi bombardirao alomske jezgre sporirn neutronima, Kada je to 'J<:inio kod urana, opazio je da je nastao niz elemenata koji su ernitirali >~z['ake. Na temelju toga je zakljuCio da prema Soddy-FajaIlSovom zakonu radioaktivnog pomaka nastaju prllikom bombardiranja U[ana neutronima novi clementi nadesno ad urana- u period nom sistemu, tj. elementi atomskog broja 93 i 94, tZV. {ranSufalli. Ovo otkrice zainteresiralo je mnoge istrazivace, a medu ostalim istrazivacku skup;nu IRENU JOLlOT-eeRIE i PAVLA SAVICA u Francuskoj te 'kupinu O. HAl-l:'-iA, L "fEIThER i F STRASSMANNA Ll Njemnckoj. U jesen 1937. publiclrali su svoje rezultftte rada 1. loliot-Curie i P. Savie, a potkraj 1938. uspjeJo je i nje,rlackoj istraiivackoj skupilli uokazati da produktl nuk!earne reakcije priiikom bombardiranja urana sporim neutronima ni5U transurani, vee element barij s atomskim brojem 56 j kriptoil s atomsklm brojem 36. Zbroj tih atomskih troje\'3 d:'.je atomski braj uraIHl 92. Prema tome, bnrnbardiranjem urana neutron:rna cijepc\ se uranm<-l jezgra na dvije jczgre manje mase. Zbog toga je takvu vrstu I1cUearne reakcije nazvah! L. MEITl\'ER (1939) JJukiearno cijepanje ili rasc/ep jezgre (eng!. nudear fission; njem. Kcrnspaltullg; franc. fission nuc1eaire). Za otkrice rHlklearnog cijepanja dobio je O. Hahn 1945. NobeIovu nagradu xa kemiju za 1944. gOdinu.
Uskoro I1akon toga !lacteno je Ja prilikom r1ukiearnog cijepanja ne nastaju uvijek izo:opi barija i kriptonH, vee i razlicite druge komblnacije. Do sada su identif1ciraIlil kao produkti cijepanja urana niSta vise ni manje nego 23 raz!iCita elementa U obiiku 80 razliCitih izotopa. Ta serija pocinje cinkom (atomski broj 30), a zavj~ava gadolinijem (atomski braj 64). Nudalje je nadeno da ad tri prirodna uranova izotopa (2~~U, 2HU i liU) najl~kSe po.dlijeie ~ukJearnorn cijeranju 2~iU. Jezgra 2~iU uhvati spod neutron i tune pnjece U Jczgru izotopa ~rl;, koja se zatim cijepa u dvije lakse jezgre, a oslo bode se 2 - 3 neutrona. Dakle, ntlklearno cijepanje ur(.lna mozemo prikazati ovom jednadibom:
2~iU

~:3~U
l~~U

-+

+ rH .... 2~~U + jH 2~~Np + e-

. E!IU!O:ly. ~ao
1

~ ?aljnj.a cetiri transuranska elemental ti. americij, curij, berkelij kali(or!Jl;' SllltetlZln!.O Je U vremenskom razdobljll od 1940. do 1950. americki ucenJak G. T. SEABORO sa syojim suradnicima. McMillan i Seaborg dobiJi su 1951. Nobelovu nay.du za kemiju za otkrice transuranskih elemenalo. Prvi lZotop plutonija_ proizveden je bombardiranjem urana deuteronirna: 6~iu

+ ?H ..... l~~Np + 26n

+ e-

2~Np -+ 2~!PU

Arnericij je dobiven bombardiranjem urana vrJo brzim ~-~esticama, pri cemll kao meduprodukt nastaje lzotop pJutonija:
2~U
2~iPu

+ tHe _
_
2~!Am

2~iPu

+ bn

+ e-

Bombardiranjem plutQuija vrlo brzim a-cesticama. nastaje curij:

2~!PU

l~!PU

+ iHe -+ 2~~Cm "+ An + ~He -+ 2~~Cm + 3 In

~erkelij.i .~alifornij nast.~ju analognim bombardiranjem vIlo brzim o>cesticarna, l.to amenctja, odnosno cunJa:
2~iAm

2~~Cm

+ jHe _ 2~~Bk + 2 An + jHe -+ 2~:Cf + 2 &n

+ 6n -+ 2~~U _

HB<l

-7-

36Kr + 3 bn.

To nuklcarnc (ijepanje izotopa l~ic zbiva se i s brzin1 ncutronima.

Med!Jti!':1, prilikom bombarutranja lzolopa 2~~U (kojeg ima u prirodnom

uranu 99,3%) nuklearno cijepanje uzrokuju samo brzi neutronj, Prilikom bom~ bardiraI'~a $por~m neutronima i neutronima srednje Dttine (tzv. rezonantne brzine) jezgra 2q]U uhvati neutron i prijeue u izotop 19~U (tzv. rezonantni proces). Taj zalim prela;;:j uz emisiju ~-zraka u element s atomskim brojem 93, tj. prvi transuranski e~emer:t l1eptll!Jij. !\eptunij je takoder radioaktlvan i pre!aii uz emisiju

. Seaborg i n~ego~i sur.a?nlci. ispitivali su svojstva transuranskih elemenata (laka ~u ova p,?si)ednJa cetin doblvena u izvanredno malim koliCinama) i naSH da se am. nastavl)aJ;.t n~. ura~ kao .unutarnji prijelazni elementi koji popunjuju 5 f-orblta~e. U n~Jn~v!Je vnJeme smtetizirani su (bombardiranjem teSkim ionima k,ao 0:) 1, transura~l s atomskim brojevima od 99 do 103 (Es, Fm, Md) No i Lr): c.me bw. popunjen. red od 14 aktinida, Nedavno je ruskim (0. FLEROV), amenck,m , nje:nackl,:" (0, MONZENBERG) znanstvenicima uspjelo dobiti \..'~emen.te. s atomsklm. brojem, 104 (kurchatoviuQ1 iii rutherfordium), IDS (hahnium), 106 "eabolglUm), W7 (melsb?hnum), 108 (h."ium) i 109 (meitneJium). . InternaclOnalna unlja zo cistu i primijenjenu kemiju predlozila je sistematska Imer," 1 51mbole ta elemente s atolllskim brojem ve~im od 100. Time nij. iskljucena

.?'.

596

Ntlklearm~

reakdje

12.3, Nddume fantane reakcije

597

predloie i trivijlllna imena (&(0 je u~injeno za e1emente, s ato'!'sk.m broJem od 101 do 109), od kojih su usvojena ona za elemente . s atomskim broJem 101, 102 i 103, Sistematsko ime elomenta s atomskim brojem vecim 00 100 izvodi se izravno " iz "atomskog broja pomocu ovih numeritkih korijena: o = nil 3 = tri 6 = hex 9 = enn 1 = un 4 = quad 7 = sept 5 = pent 8 = oct 2 = bi Ime eie:!1enta ~~vr~ava se nastavkom ium, odnosno nastavkom urn ako se nastavlja

mogucnost da

otk:iva~i ~1emenata

Drugim rljttirna, priHkom stvaranja tezih atoma iz vodikovih atoma i neutron a oslobada so energija -- energija vezanja - koja)c ek.viya1en~na gU?ltku ase , tj, '8 me 2 Sto je veta os1obodena energlJa, ,tj. stO ~e vee! gUbJtak 'mase, to Je stabilniji tdki atom, odnosno nJegova Jezgra.

n:

na kon)en ko)! zavrsava slovom i.

Simbol elementa nazvanog sistematskim imenom sastoji sc od tri pocetna slova numeri~kih korijena nje-gova imena. Dakle: Atoniski broj
101

HoCemo 1i usporedivati stabitnost atomskih jezgara! moramo dati gubitak rnase, odnosno energiju vezanja po jednom nukleonu 2<1 svaky atO::r~~\1 jezgru. No~ kako su relativne atomske m3Se izotop~ (A,) vrle b!lZtl Cljelll11 brojev1roa" tj., -masenom broju (A), to se umjesto gubItka. mase uz~a (prema Astonu) visak mase (il), tj. raziika izme6u mase izo~ol?a (m.; 1, mas.~ kOJa ~dg?\'ara masenom broju (A m\). Prcma tome, kao karaktenstlka stabJ!:-lOslt atoms;<e Jezgre sImi odnos:

11 /= ma -Am u= _ _ _

(12-13)

A.m u
1me Simbol Unu Atomski . brej

m~

Tme

Simbol

iii (jcr je m, = A, ' m,,):

unnilunium
unnilbium

106

102 103
104
105

Unb
Unt Unq Unp

unnittrium
unnilquadium

unnilpentium

107 108 109 110

unnilhexium unnilseptium unniloctlum

unnilennium ununni!ium

Unh
Uns

= A, - A A '

Uno
Une Vun

je fslXx.

U imenu elementa izgovara se (naglauje se). svaki korijen zasebno, na primjer: un~niI~un~ium, un~nilQokt~jum un-un-nil-ium itd, Internacionaln~ unija za t3istu i pri~ijenjenu fiziku predlaie (prema preporuci G. T. Seaborga), da se kemijski elementi kojih je Z > 100 iednostavno nazivaju i simboliziraju.ocigovarajucim atomskim brojem Z. Na p~imjer, element ciji je Z = 106 naZlva se element 106, -a njegov je simbal (l06) j sirnbol nuklida

kojise naziva lldje1 s!aganJa, Kako su relatlvnc atomske mase ~zotopa, koj,i.h je maseni broj manji od 20 i yeti ad 180 vece od masen?g broja, ~.o ~e n]lho"'r: aser udjel slaganja pozitivan. Obratno, re1ativne ato?,ske.mase,lzo:.?pa kOJl!1 Je ,11 broJ izmedu 2~ i l~O !?anje su. nego wasenl brCJ' te Je nJ.11--.o\l ud~el s.:a.galy~ negativa~. Stavuno It, udJe~ slaganla'(o~,nosno 1~ ) k~o or~l~:,t~, a ~~vn~1?,oJ kao apSClStl u koordmatm sustav, dob:Jamo krlu!lip. udjela s,Qu"njO p, "\.{IZ21,,i na

:n

f.'

sl. 12,9, 'Vidimo da elementi prve duge pcriode periodnog sister:J::t: i.~:nect\l k.roma i cinka, lefe kod minirnuma krivuljc, t~4 su pr,ema tome .n~js[Q&d;HJ.1. ~a,k.s',::nu~ stabilnosti imn krom ifcr = - 7,9 . 10 ), OSlm toga, vld.J~() d:skon.~.n:.llf.",-nosl krivulje kod- helija. On lei! mnogo nize nego njegovi susjedl. Znacl, hel1J,eva J~zgra je stabi1n~ te imamo tuma~enje zbog cega su ba~ ,.~c'estice prcdukt rac!loakt;vnog
taSR~d.,

12,3, NUKLEARNE LAN CANE REAKCIJE I PROIZVODNJA NUKLEARNE ENERGIJE

1:2.3.1. St~bilnost atomskih jezgara. Vrlo toi!nim odredivanjem mase izotopa womocu spektrografa masa) nadeno je da one nisu jednake zbroju rnasa proton a I neutrona sadrlanih u a.tomskoj jezgri. Tako je, npr., masa hetijeva atoma 4,00260m o ' Kako se helijev atom sastoji od dva vodi~ova atoma (tj. 2 protona + + 2 e1ektrona) i dva neutron a, a rnasa vodikova atoma je 1,007 S nlu i ncutron'a 1,0087 mu. to bi masa heiijeva atoma morala chi: 2,m,(,H)

+ 2'm, =

(2, 1,0078m oJ + (2 .. 1,0087

"'J = 4,0330"".

Prema tome, priHkom nastajanja helijeva atoma iz vodikova atoma i ncutrona dolazi do gubitka mase od 2m,(,H)

+ 2m, - m,(4He)

= 4,0330mo - 4,0026"'0 = 0,0304"'0'

Isto taka Sll i mase ostalih tdih atoma manje nego 5tO odgovara masi vodikova atoma i neutron", kad hi ad njih .bili sastavljeni, . Gubitak mase koji je voun za stvaranje tefih atom. iz vodikovih atoma neutrona uzrokovan je velikom egzotermno~cu nuklearnih procesa.

st.

12.9, Krivulja udjel2 s!aganja d~menata

Nuldeafnl.'! teakdjt>

12,3, Nuklellrne lancane reakcije

599 9 . l09JmC-' IO~Im ",10

el 'e2
24

Iz krivuIje udjela slaganja vidimo da se energija mora oslobadati pri svakoj nuklearnoj reakciji kod koje nastaju atomske jezgre koje Ide u podrucju minimuma krivulje. Dakle, energija se oslobada prilikom . nuklearnih reakcija stapanja atomskih jezgara s atomskim brojem manjim od 20, Isto tako, energija se oslobada prilikom raspada, odnosno cijepa.qja atomskih jezgara s atomskim brojem vceim od 180. Ta energija koja se oslobada u nukiearnjm reakcijama naziva se nuklearnom energijom iIi atomskom energljom. No, <:ini se da bi najbolje odgovarao naziv materijalna enefgija (eng!. material energy), jer se ta energija stvara prilikom uniStenja rnase, a ne samim pregrup1u ranjem nukleona. Iz Einsteinove jednadzbe

EpoL = k - = r

.,'"

C~,

e ',2

b 92.' " barina kl ciJ epanja uranOve jezgre, s na oJem . . Tako za slucaJ nU carnog kriptonovu Jezgru, s nabojem 36., potencljalna Je jevu jezgru, s nabojem 56. i energija jednaka: ~'9 C 5 E =10'4JC-'.56.1,6.1O-19C.36.;,6.10 =. !O~ll J 1"1. = 5 .10~11 J/l,6. 1O~'9 J!eV = 310 eV, ..
tj, prilikom

nuklea~~og ~ijepanja
. ;'

jezgre
,

ur~na
,.

o.slobada se energija otpnhke

$laZe s energijom izrafunatom

300 milijuna eV,

E = me
rnaterije:

mozemo izracunati kolika se cnergija oslabada uniStenjem 1 gram a

E
=

Da vidimo.sada. k~b s,: dob,lven~ energlJ~3.sU npr na izotope t~Mo i iz gubitka m~e nast~og clJ~pal1Jem lzotopa 9.l' ., IHLa prema JednadZbl:

.l~U + An
m . c2
J
= lO~J kg . (3 10' m/s)' = 9 . 10"

-t

2~~U

-t

~iMo

+ lHLa +.2 &fi + 7 e-.

Dakle, ukupna masa reaktanata jest:

m.('~lU) = 235,049 m, m, = 1,OO9m u

Kako je to velika kohcma energijc, mozemo predocltJ nJ. ovaj nacin: Uzmemo li da 1 kg dob,og uglJena daje koliclDu energlJe otprihke 3.104 kJ, onda je kojicluCl energije koja se dobi'1a uni.~!eniem tek f gram a materije ekviva!entna sa:
-_.

236,058 m,
a ukupna masa produkata cijepan!a jest:

9J0 1 0kJ
kJ kg 1 . 10 3

3.

10 4

... _ - =

kg t -

3 . !OJ

ugJjena.

Pitanje je sada

sto je

zapravo pri.ada te golerne energije koja se oslobada

prilikom nuklearnih reakcUa. Kazali sma da se nukleoni teskih jezgara drte zajedno nuklearnim silama koje nisu coulombske prirode (elektrostatske prirode), "'cc su UZl"okovane staJnom transformacijom protona u neutron (j obratno) stva~ ranjer.l ) ur.istavanjem mezona. Te ))sile izmjene vrio su jake na maJoj udaljenosti (10- 1~ m), ali \"flo brzo opadaju s pavecanjem udaljenosti. S druge strane,

m.(nMo) = 94,91Sm, m.('liLa) = 138,911 m, 2m" == 2,017 mu 235,843 m,

klearnog cijepanja jezgre 2HU iznosi 0,215 ntu tj. gubitak mase prilikom nu Toj masi odgovara energija od; E = 0,2151,660 lO~"'kg, (3 10' m s -1)'
=

postoje u atomskoj jezgri i odbojne couIombske siie izmedu prisutnih protona, koje djelllju nasuprot stabil!lostijezgre, Prerna tome, ~to jezgra sadrzi vi,e protona, tj. stu je teza, to je nestabilnija. Uhvati Ii takva tdKa atomska jezgra neutron, svi r;jezini nukleuni pocnu vibrirati. Pas!jedica vibriranja jczgre jest stalno mijenjanje njezina oblika. Ako u odredenom momentu jezgra poprima dugoljast oblik, )}sile izmjenc(( koje drze zajedno nukJeone smanje se mnogo jace Oer djeluju sarno na vrlo maleIllm udaljenostima) od coulombskih odbojnih sHa. Zbog toga 6dbojne cou!ombske si!e nadvladaju privlacne siJe izmjene i atomska jezgra se cijepa. Shematski bi mogli prikazati taj proces cijepanja atomske jezgre ovako:

3,212.10- nkg m 's-1

1

= 3,212.10- 11 J =

= 3.212.1O-l1J/l,6021O~" JeV-

2,005 ' 10' eV.

. 1"0 e (10~1l J odnosno [0 'V) sorum e Dobiveni re.zultal dobro .se slaie ~;e~u VlJa'zinda oslobodena nuklearna energija prethodna, lUacunatnn '!' E",. a e 12 po molu lzotopa 2~iU lZnosl:
E = 3,212.10- 11 J. 6,022. 10Hmol~'
= 1,935, 10" Jinol~t.

Ji sada da je osJoboaena encrgija cijepanja atomske jezgre upravo llzrakovana adbojnim coulombskim sijama, onda je rnozemo lako izracunati, jer je jednaka potencijalnoj energiji dvajl.l naboja na udaljenosti 10- 14 m (dirnenzija jezgrel), pa je prema jednadzbi (3-7):

Pretpos~avj:no

. a l ki .erenjem) da se prilikom Kako je eksperimentalno nadeno (k . ome:nJ~k~ 2~013 J po moiu, to i opet nuklearnog cijepanja urana oslobad.a top lIlla 0 pn t vidimo vrlo dobro slaganje s teonJom,

Nuk!tnrne reakdje

12.3. Nllkleame lan~llne rcakdjc

601

.. Provedemo Ii, uSp'0rediyanja r~di; analogni racun kao prije, dobijcmo da pnhkom .n~klearn.og clJep!)llJa mnozlne urana 1 mol nastaje ista koli~ina energije kao 1 pn IzgaranJu 600 t ugljena:

2 1010 kJ 3 . 10" kJ kg-I .10'kgt-1 '" 600t.

Zbog t?ga. su nuk,lea.rni teh~o!.ozi nakon otkrica ouklearnc encrgiJC: naslojali konstr u lra.tl ,postro]e,nJa za nJezmu up?trebu, tzv, nuklearne reaktore, S druge strane, VOJnI krugovl su po~ebnu pa~nJu obrati/i primjeni nuk!e.arne energije u razorne svrhe. te su konstrutrane tzv. atomske bombe. Mi ccmo dalje s1)omenuli san:<: glavna nac-ela j nuklearne reakdje na kojima se temdje nuklea'rni rcak. ton! atomska, odnosno vodikova bomba. 12.3.2. ~ukle~rne fsncane .reakcije. Vidjeli sma da svaki neutron koji izaziva nuklearno cIJepanJe uranova Izotopa 2~U oslo.bada dva do tri neutrona. Ako sada svaki od. ~astalih sekundarnih neutrona dalje izazove cijepanje po jednog atoma 2~~U, vldlmo da prvobitno cijepanje jednog jedinog atoma moze izazvati 6 u vrlo kratkom vre~enu (10- s) cijelu bujicu novih cijepanja tj. nastaje nuklearna laneana reakcija (v. sl. 12.10).
j

2~~U, ali nuklearna lanc2r;a reakcija ne mo~e se zbivati, jer cijepanjem nastali sckundarnl neutroni: fa) budu uhvaceni ad jezgara izotopa l~~U kao srednje brzi ne'Jtrcni. pri Eemu nastaje kako znamo, izotop plutonija 2~~pu bez dalj~eg osJobadanja neutrona. Nairne, prvobitno nastali neutroni prilikow cijepanj2 29~U imaju vrle veliku energiju, ali ona se vrlo brzo smanjuje zbog sudara s uranoyim jezgrama i jezgr;l.ma prisutnih nec;istoca. Kada neutroni na taj naCin doslignu srcdnju brzinu, lib_vale ih 'jezgre l~~U. tako da im se brzina ni ne moze smanjiti na brzinu sporih nentrona koj~ bj lzazvali cijepanje daUnjih jezgara 2~iU. (b) budu uhvaceni od jezgara prisutnih necistoca i ne s:oje na raspo!aganju nuklearnom cijepanju izotopa ;~iU. (c) pobJegnu iz'malih komada urana a da vopce ne izazovu cijepanje 2~iU. 2elimo H, dakle, iskoristiti prirodni uran kao izYor nuk!cuflc cnergijc, moramo upotrijebiti vrlo cist uran, moramo smanjiti brzinu ::i:epanjem nasta!ih neutrona ispod kriticne srednje brzine i, Konacno, moramo upotrijebiti dovG!j~o velik uzorak ura'na, koji ce dopus6ti da tek malo neutrona pobjcg:-Je, a da ne

dolazi do nuklearnog cijepanja pojedinih atoma

izazove nukleamo cijepanje izotopa

2JlU.

0 ~jnL~~0 I I \
mod~rator

iii uran()l'(! pe(~ da se lan13ana reakcija upravo podrZava. ZnaCi, od svakog neutrona kGJI .cljepa ~ra~0vu jezgru sarno jedan jedini od sekundarnih ncutrona, nastaJih cijepa!1j~m, sml)e 1732vati daljnje cijepanje (v, 51. 12.10), Ako je taj broj nesto man]! cd. jcdan, lar.cana reakcija prestaje odnosno nuklearni reaktor prcstaje fllnkcionirall. Obratn0, ako je taj broj sam'o nesto veci cd Jedan, reakclja viSe nije kor~tr()Iirana. i naglt porast broja Cijepanja dovede do raspaJa, odnosno \l!listenja postroJcnJ3. 1.2.3.3. Nuklearni reaktor. Nuide())'ni reakLOI' ili aronlsku

pee

jest postrojenje u kome su uVjcti nuklearnog cijepanja tako

kC?nt~?lirani

~/I\?--...

e
/

/ . spori

6
e

~utron/

Zbog toga se nnklearni reaktor sastoji od ova tri gJavna clijeJa: (a) izvora nuktearne energijc; (b) usporivaca neutrona, tzv. moderatora; (c) sredstva za apsorpciju sHvisnih ncutrona. Kao (zvor nuklearne energ(je sluzi vdo cis! prirodni uran. Kao moderatori upotrebljavaju se najcisCi grafit i teska veda. Kao sredstvo za apsorpcijll s~visnih neU[rona upotreblj8-,,,a sc mctalni kadr:lij, a mo;te poslu~iti i bor.
Sf. J

\
izgubljM

in' ";"'r.'\

j mod.rator
$porl

0
:Shematski' prikaz k cntrchrane nu. klear~e reakcije u nukiearnom reaktofu

i,ul~nl \

2.lq.,

Analogne nuklearne lancane reakcije nastaju i kodplutonijeva izotopa 2~lPu, kao i kad torijeva izatopa l~~Th. ako su i2lo~eni utjecaju neutrona. Kako se priljkom tih lancanih reakcija, kako smo vidjeli. os/obada go!ema energija to nam urao-235, plutonij~239 i terij-232 sluze kao izvori ouklearne energije u industrijske i vojne svrhe, vee prema tome je Ii nJlklearna lancana reakcija kontrolirana (nuklearni reaktor) ili nekontrolirana (atomska bomba). Nekontrolirana nuklearna lani!ana reakcija ne moze se zbivati u prirodnom u~anu, koji se uglavnom sastoji od izotopa 2~~U, a mnoiinski udio 2~~U je tek 0,72% uz prili~ne koli~ine neeistoca. Pndnu Ii neutroni (a kao produkata kozmi~kog zracenja ima ih dosta u atmosfe'ri i Zemljinoj kod) na prirodni uran

Pry! nuklearni reaktor izgradio je 1942. vec spomeT":I1ti taJ;ja~ski fizicar E. FERMI sa svojim suradnicima na sveu~l1istu ,u Chica~u: ~o, zadaca ove 2~~:~ atomske peCi nije bila da proizvodi cnerglJu!. vee plutonlj IZ lzotopa ur.ana. 92 U pomocu Iancane reakcije cijepanja lzotopa 2q~U, koji sc uz 2~ft) r..11aZl pflS\,:an u prirodnom uranu. . . Takav nuklearni reaktor sastoji se ad koch graEta, II kOju su urnetnu~~ ~tapovi prirodnog urana. Tako)e unm stalno obavijen s!oje:n mo?eratora. ~oJ! smanjuje brzjnu neutron a nastalrh u uran~:u st.apu, te neutrom 5 hrzmom .m~~~;~. ad kritRne rezonantne brzine ulazc u slJJedecl manOv ~lap I u nJemu lZaZ\V,-,ju nuklearno eijepanje urana-235. . Reaktor je dovo!jno velik, tako da od ncutrona koji su (la~~al1 u njegovu sredistu tek neznatan dio izade a da nije izazvao lancanu rcakqu.

NuklellnlC reakcije

12.3. Nuklearne b.ntane reakdJe

603

Za kontroJu Jancane reakcije nalaze se u reaktoru kadmijevi ~tapovi, koji se automatskim mehanickim uredajem vcrtikalno spustaju i dizu, te tako upravo podrzavaju lancanu reakciju, Ako se reakcija pocne ubrzavati, kadmijevi ~tapovi $C lleSto spuste. Obratno, ako reakcija pocne jenjavati, stapovi se nesto podignu. Kako se prilikom nuklearnog cijepanja urana~235 casovito I:1e oslob.ode svi nClltroni, vee unutar vremenskog intervala od 1 minute, ta cinjenica upravo omogucuje ovu automatsku .mehanicku regulaciju s pomocu kadllJ-ijcvih stapova,

Energija koja je osIobodena priHkom nukJearnog cij"epanja dbiva!)c U obliku lorline. Ova se odvodi iz re'aktora pomocu iZmjenjiv3ca topline i dalje....pretvara II mehanicki rad, odnosno u elektricnu energiju. '
Na s1. 12.10. shcmatski je prikazana kontrolirana reakcija u nuklearnom reaktoru. Kako smo vee naglasi1i, sarno jedan od sekundarnih neutrona sluzi za podrzavanje iancane reakcije nuklearnog cijepanja urana~235. Ostale neutrone djetomicl1o hvataju jezgre urana-238 i radiqaktivnom pretvorbom uz zracenje ~~zraka prelazl uran~238 u plutonij~239, a preosta1i dio neutrona apsorbira kadmij. ,'\[a taj nacin nuklearni reaktor proizvodi uz toplinsku energiju i daljnju nuklearnu sirovinu plutonij. Osim toga, atomska pee sluzi i za proizvodnju radioaktivnih izotopa, koji nastaju, kako sma vee spomenuJi, djetovanjem neutrona na prirodne neradioaktlvne izotope. Tako nuk;cacni l'caktor kod Hanforda u SAD daje energiju od 2,5 milijuna ki!ovata, sto odgov"dl"i.l dnevDoj produkciji od 2,5 kg plutonija, PrvR nab (1 slovenska) nuk:eJn!a elektrnna izgl'adcn3 je kod Krskog.

12.3.4. Atomska bomba. Spori neutroni izazivaju nukleamo cijepanje urana~ i latlcanu reakciju, pod cijim utjecajem se uzorak urana raspada u komade, ali ne tako ekspJozivno kako je potre-bno kod jedne bombe. Takvo eksplozivno nuklen:--no cijepanje urana-235 i plutonija~239 izaz.ivaju brzi neutroni (v. s1. 12.11). Prema tome, za eksplozivDu, tj. nekontroliranu nuklearnu lancanu reakcijn, potrebno je da sc sekundarni neutroni ne llsporavaju ni Ufanom-238 ni necistoca~ rna. Zbog toga moraju biti ispunjeni ovi uvjcti: (a) u1"30-235 mora biti slobodan od urana-238, ili se mora upotrijebiti cisti pbronij239 (dobiven u reaktoru); (b) neC1stoce u uranu iIi plutoniju moraju biti potpUDO uklonjene; (c) koliciu2. urana iii plutonija mora biti takva da tek malen dio sekundarnih neutrona moze pobjeCi ne izazvavsi nuklearno cijcpanje.
~235

SI. 12,1 I, Shematski prJkaz nekontrolirane nukJearne n:akcije u atomskoj bombi

12.3.5. Vodikoya bomba. Kazali smo da spajanjem 2 vodikova .ato~<: i 2 neutrona u atom heHja dolazi do gubitka mase od., 0,030 4 m~. tJ. pnhkom nastajanja I mola ("" 4 gj heljja uniSti se 0,0304 g maten)e, a oslobada se golema energija od oko
0,03 g . 9 . 10 10 kJ g-l = 2,7 10' kJ.

Ova) treCi uvjet ima osnavnu vaznost za konsi.rukciju atomske bombe. Ako je masa l,nuklearnog eksploziva u atomskoj bambi premalena, ne moze doCi do eksp:ozivnog nuk!earnog cijepanja, jer oreviSe neutrona pobjegne iz uzorka, a da nisu izazvali 12.11CanU reakciju. Cim pak mas,1 nuklearnog eksploziva dostigne kriticnu vcIicinu, dolazi do spontane eksplozije. Ta je kriticna masa izmedu 2 i 100 kg. Prema tome, atomska bomba sastoji se od dvije odijeljene mase nuklearnog eksplaziv,l, od kojih jc svaka ispod kriticne mas'e, a zajedno imaju vecu masu od kdicnc. Eksplozija atomske bombe ob8vlj!.l se tako da se obje odjjcljene mase pomocu jakcg detonatora jedna u drugu komprimiraju (upucaju),
Atomska bomba (prvll j.e izgradio americki fizicar J. R. OPPENHEIMER) dewnira uz oslobadanje encrgije koja je jednaka detonaciji otprilike 100000 tona ekspJoziva mT. Iz ovog sto smo navel! proiziazi da ie veEclna atomske bombe ogranicena kritickom masom. Medutim, to ogranicenje nemamo kad vodikove bornbe.

Na takvirn !luklearnim egzoterrnnim procesima spajanja vodikovih a.t0m.~ u helijeve atome oshiva se vodikova bomba i nastajanje energije u SUncll ! zV1Jezdam~. Od nuklearnih reakcija sinteze heIija jz vodika, tzv. Iwklearno stap'a1I..!f (eng!. nuclear fusion), doJaz~ U obzir ave: Nuklearnim .. stapanjem d~~~erlJev!h jezgara nastaje izotop helija ~He uz oslobadanje energlje od 320 mJ!lJuna kJ po molu hellia:

1H + yH -+ ~He + lin;
oclnosno 5,3 . 1O~IJ

6E = 5,310-

t3

J,.

] . 6 . Jon mo\-i = 3,2 . lOll J mol-i. Ndta veca energija ~slo~ bada se, kada tom reakcijom deuterona nastaje vodikov izotop masenog broja 3, lrlc1j: + -+ IH + jH; t.E = 6,3.10- 13 J.

Iff Iff

Medutim, mnogo veca energij~ oslobada se nuklcarnom reakcijo!TI trici,i,l

i deuterija, pri cemu nastaje helij: 1H + iH -+ ~He + bn;

AE = 2,8.10-

12

J.

604

Nukleiltnt reflkcije

12,3, Nllklcame

Ia:n~ll.ne

wlkdJe

6()5

rijeCima, ~e1imo Ii da dode do spomenutih reakcija, moramo dovodenjem energije dignuti jezgre na- vrlo visok energijski nivQ, analogno kao sto to mommo llciniti, recimo, plamenom iIi elektri~nom iskrom aka ~elimo da dode do eksplozivnog spajanja vodika i kisika. Zbog temperature od nekoliko milijuna stupojeva ter micka brzina vodikovih atoma tako je velika da moze doci do Duklearnog stapanja - tzv. termonuklearne reakcije,' Kako se time oslobada golcma encrgija, temperatura se jos vise di~e. Posljedica je ubrzano, tj, eksplozivno nuklc<'lrno stapanje cijelog prisutnog deuterija i tricija. Takve gO-ieme temperature od otprilike 20 milijuna stupnjeva potiebne za nukJearno stapanje, imamo u sredistu eksplozije atomske bombe, Prema tome, vodikova bornba rno:.!e se sastojati ad atomske bombe kao detonatora, oka koje se nalazi smjesa deutc.!rija i tricija. Velika prednost~( takvc bombe (eng!. llydrogen bomb) jest u tome sto joj ve1i~ina teoretsk~ nije ogranicena. Ona ovisi samo 0 raspolofivoj kolicini deuterija i tricija. No tricij je radioaktivan izotop s vremenom poluraspada od svega 12 godina, OsHn toga, moie se dobiti 11 vctim koiitlDama sarno u nukJearnorn reaktoru, tj., na racun prirodnog urana, npr. reakcijom sporih neutron a s litijem:
~Li

mj rH imati takve brzine da mogu svladati lizajamne odbojne sile, Drugim

No,. da mofe uopte doCi do navedenih nuklearnih reakcija, moraju jezgre

12.3.6. Stvaranje energije u Suncu i zvijczdama. Sunce i zvijezde gigantski su laboratoriji u kojirna se ZbjY3ju termonuklearne reakcijc uz os!obachnje goIerne energije) koja se zracl u svemir.

Vee su 1938, C. F, WEIZSACKER i H, A, BETHE neoyisoo;zracunali energiju zra~nja Sunca, koja se poklapa s izmjcrenom, i \0 na Osr,OYI surname termonuklearne reakcije; 4iH ~~ iHe -+ 2e+ -+ 'I,
tj. 4 protona spajaju se u helije-vu jezgru uz emisiju pozi?ona i y-z~aka. Kao katalizatori ove reakcije fungiraju ugijlkova i du~ikova Jezgra, a os:m toga u medureakcijama sudjeluju i jezgre kislka (tz\,. \<gljikop cik!1JsJ Gubltak mase prilikom navedene nuk,leame reakcije iZ!losi

4m.(H) - [m,(He) + 2m,J = (41,00781 mJ - [4,00260m, +

+ (2 ' 0,000 55 "'.)J

= 0,027 6 m.,

Taj gubitak mase ekvivalentan je energiji od

E = 0,0276, 1,660 10- 27 kg, (3 ' 10' m s- 'i'

= 4,123,10-" kgm' ,-2

+ bn -. :H + jHe,

S deuterijem situacija je mnogo povoljnija, jer se lako dobija frakdjskom elek~ trolizom obi~ne vade, Nairne, eleltroljzom obicne vode prvenstveno izlazl lab vodik, a teski vodik koncentrira se u preostaloj tekuCini. Medutim, postoji j druga mogucnost konstrukcije vodikove bombe koja se osniva oa termonuklearnbj reakciji:

= 4,123 ' 10- 12 J,

odnosno po molu helija osJobodi se energija od 4,1.10- 11 J. 6,10 23 mol-! "" 2,5 ~Oll J mol-. t .
Druglm rljetnna, energlJu od 2,5 10'1 kJ zracl Sunce kada se sam~ 4 g vodika pretvore u heliJ H A Bethe dob~o Je Nobelovu nagradu za fiZlku u 1967. godini za dopnnos teonJl nuklearnlh reakClj3, a posebno s obzirom na stvara,nje 'energije u zvijezdama.

jLi

+ iH ~ 1He + iHe

pnlikom koje dolazi do gubitka mase ad 0,231% (pdlikom cijepanja l~~U dolazi do gubitka mase od 0,091 %), Predlozeno je da se ovakva vodikova bomba konstruira taka da se atomska bomba kao detonator stavi u Iitij-hidrid, koji upravo sadd::i litij i vodik u praYilnom odnosu.

12.4, PRIMJERI I ZADACl

Brzina radioaktivnog raspada pdpada reakci,iama prvog reJa za koje vrijedi

Do danas konstruirane yodikove bombe (prvu je konstruirao americki 0zicar E. TELLER) jace su od abiene atomske born be otprilike tisu(;u puta, tj detaniraju s energijom ekvivalentnorn detonaciji od neko!iko desetaka milijuna
tona TNT (tzv: megatonske bombe), .. : ' .
Takozvana neutronska bomba jest vodikova:"homba, kod koje 80% oslobodene nuklearne energije nasi neutronsko zraC5enje, a,"' sarno 20% o>zracenje. To jzyan~ redno )tvrdo neutronsko zra~enje lako prolan kroz beton, celik i druge tvari i ne osteeuje predmete. Medutim, u zivim stanicama sukobljavaju se neutroni s atomima vodika, predaju im energiju i tako dolan do kidanja lanaca molekula. Na' taj nacin neutronsko zracenje uniStava stanicnu tvar i ubija -ljude i sve osta10 livo. Na ia10st, ta velika nukJearna energija. koja se oslobada prilikom nukle-

opCi izraz:
2,3031og N~ = - kt,

Nt

gdje je No broj atoma radioaktivnog nuklida na pocctku, a N: jest braj atoma tog radioaktivnog nuklida nakon vremena t. Na kraju razdoblJa vreme:la polu raspada (t 1 ;1) broj atoma neraspadnutog nuklida (N,) jednak jc polovini poc-etnog broja atorna (No). Odnosno, kada je t = t l /l ) tad a je NI = No/2. Odat!e dobivamo: .
0,693 . ,
t!"1=--111 t111

arnog stapanja yodika, ne moie se zasad upotrijebiti u mirnodopske svrhe. N:1ime,

temperaturu od 20 milijuna stupnjeva mozemo postici sarno u vremenskom mter valu od jedne milijuntinke sekunde (eksplozija atomske bombe) i nemoguea je kontrolirana reakcija.
w

0,693 = --,(

jer je ), simbol za konstantu r"spada.

' ........ .,.-Ame [{,IIXeIJe

12.4. PrimJeri I z.adlld

6iJ1

~rimjer

1.

Mnozinski, odnosno brojevni udio (v. str. 388) (aspadnutog radioaktivnog nuklida nakon 21 minut, iznosi 0,05. Koliko je vrijeme poluraspada toga radioaktivnog nuklida?

Primjer 3. Uzorak dryenog ugljena naden U l)ekoj spilji pokaziYao j~ mnozinski omjer n('iC)/n('iC) koji je bio smanjen za 0,75 U odnosu na stalnt mnozinski omjer. Kolika je starost tog uzorka?
RjeSellje:
Potrebno j(l najprije izrallunati konstantu raspada ().): l ... 0,693 ... 0,69~_1.209'1O-4a-l. . ftll 57308 Ako je mnozinski omjer ne2C)/n{l'lC), taj omjer mogao sc smanjiti sarno smanjenje:n n(!~C). To daije znaCi de. je mno!ina nerasp!ldputog I:C. n(1:q ill N(~:~, u odnos~ ns p~.tm I:~ (n(.I~C)O iii N('!C)o) smar.jena nn 0,25. U\\utimo tu vrije.dnost u OpCl lUaz za br:nnu reakcljc radlOakuvnog raspada: . 2,3031og0,.2S ... -1,20910-"-a- 1 t pa dobivamo; t-

Rjdenje:
Mnotimki, odnosno brojevni udio neraspadnu(og radioaktivnog nuklida nakon 21,Ominuta iznosi 0,95, odnosno N./t,o = 0,95. Najprije treba izracunati konstantu rnspada .l.., a zatim vrijeme polu

raspada t 112:
2,30310g0,95"" -,1. 21,Omin
" = -

2,J03{ - 0,0223) 1 , = 0,00145 nun21,Ouun

0,693
t!!l=--

0,693

.J.

0.00245 min

Primjer 2. Ako vrijeme poluraspada 2~~H.a iznosi 1620 godina, kolika je rnasa radija koji mora biti prisutan da bi se osigurala aktlVllost radioaktivnog izvora od 3,7]0" Bq?
Rjdenje:
3,70,.lU!UBq (Bq ""S-l) waci da je ak:iVl1Gs: radic.aklivncg !z;.'ora ],70.10 10 raspada u sekimdi. BroJ r~spada u sekundi, tj. brzina l'<lspilda jednaka jc {! = ~. S, gdje je S broj pdsulnih atoma. Budutl da je broj raspada iIntZCn u sekundama, to I} mora bit! Juaien8. U $-1. PretpostaYlja se da je za s.,.akI raspad potreban po jedau atom Dakle:

2,30310g0)5
_1,2091O- 4 a- 1

. *' 11,5.10 1 godma.

Primjer 4.

J.=~=1620a.36Sda-!'24hd-'
Brzina raspada je: tI=3,70'10
1Q I

0,693

0,693 6Ominh-1.60smin- 1 "" 1,356 1O-

1I

Prilikom nastajanja helijeva atoma od dva vodikova atoma i dva neutrona dolazl do gubitka mase od Ot0304 m". Izra~unajte: a) energiju koja se osJobaaa po jednom atomu heJija (u J i MeV), b) energiju vezanj~ po jednom nuk~~o~u jezgre helija (u MeV), c) energiju koja se oslobada po Jednorn molu heh]eVlh atoma (u J i MeV).

S-

RjeSerye:
s- "",(1,356'1O-!J
S -I)

mu ... 1,6610- l1 kg

Odal!e je brej prisutnih alOma:

E(mJ
N

<&

mu' c1

...

(1,66.10- 27 kg) (3, 10 8 m{s)l "" 1,494 .10-

10

'.149410-" J _934MeY E(mu J ' 1,6.10~uJ

a) E[1-1e) "" 0,0304, E(mJ = 4,54.10- 11 J "'" 28,4 MeV

1 MeV

pa je mnozina aloma Ra:

n=N/L=--'e.
Potrebna masa Ra je:

273.10 21 _4531O- 3 mo!. 6,022tQ2 3 mo l-! '

b) E(n) = E(He)fA "" 28,4 MeVj4 = 7,1 MeV

(A ...

maseni broj)

m""n M=\4,5310- J rno]j (2,26 lO~gmol-I)=1,024g.

<:) Em{He}"", E(He). L _ 4,54 1O- 1l 1. 6.022,10'13 mol- 1 _ 2.73 IOu J mol -I Em(He) .... E(He}.L "" 28,4 MeV .6.011101l mo\-1 ... 1,71 . IOu MeV mol!.

0,'1etoda za odredivanjc starosti uzorakn. koji sadric ugljik temelji se na C1 njenici da je radioaktivni izotop ugljika l~C fl-erniter s vremenom poluraspada 5730 godin .. Taj radioaktivni izotop ugljika naslaje djelovanjern kozmickog uaeenja na dusik iz atmosfere. Za taj izotop se pretpostavlja da je postigao ravnotelno stanje, tj. nastaje istOIIl brzinom kojom se raseada Prema tome t u aLry,oSre~~ odavno postoj! st.al~n ?dnos, 1~C.Of1 i 1~C02' Zivi or,ganizmi koji sadrie UglJlk takoder sadrze IStl oltnos "6C J ~6C. Prcstankom Zlvota takvog organizma odnos l~C i 1 ~C se smanjuje zbog raspada 1~C.

Primjer 5.
Izracunajte energiju vezanja' (u J i Mev) po nukleonu izotopa klora

sljede6ih podataka: m,(\H) = 1,007277 m., m,(in) = 1,008665

= 34,968 85 m"

m. m.mC1) =

gel

iz

608
Rjdenje:
rnj'" mp + mn .... 17 1,007 271 rna + 18 1.008 665 mu "" 35,279 68 mu
6m ... 111j - mAmCij ... 35,279 68 mil ...: 34,968 83 mil ... 0,310 83 mu

NuldellfTle r<!lIkclje

609

Rjesenje:
lUI. t lll - 6,3, 10 5 god in a

E{CI1_4,641O-

E(CI)...-m c -O,3to83mu c ... 0,31083.t,661O1 MeV 11

27

kg{3 lO~m!,,)l =4,64 lO- tl J

1.6W- j En .... E(eniA "" 4,64.10- 11 J/35 ... 1,33 .10- 11 J En = E(et)/A: ... 290,0 MeY/35 == 8).9 MeV.

J.

13

..

290,OMeV

lU2. 3,17.5, IOn 12.4.3. 1,0 10->

lU..t, , 1,35 sari

124.3. It) 92 godine. bi !S4 godine
12.4,6. 5,7 MeV

p? a{omu, 5,5 10;! J mol

12,4.7. Sl) 8,57 MeV po nnkkorlll, by 8.53 \-1eV po nuldeonu. c) 7,39 \1eV po nukieontl

Zadad 12.4.1. Jedan mol nekog radioaktivnog izotopa emitira 2,06 10 10 a.-cestica u
se~undi, tj. aktivnost radioaktivnog izvora je 2.06 10" Bq. K~1iko je

vrijeme poluraspada tog izotopa?

Vrijeme poluraspada izotopa lBI iznos! 8,0 dana, Ako je na pocetku broj atoma tog izotopa bie 5,000 10 21 , koliko Ce atoma ostati nakon 85 dana? 12.4.3. Vrijeme poluraspada nekog radioaktivnog izotopa izoosi 1,010' god ina. Koliki ce kom~inski udio originalnog tlzorka ostati nakon 1,106 godina? 12.4.4. Mjerenjem aktivnosti uzorka nekog radioaktivnog izvora izmjcrcno .Ie 1000 otkucaja 11 sekundi. Devet sati kasnije izmjereno je sarno 10 otkucaja u sekundi. Koliko je vrijerne poturaspada istpitivanoga radioaktivnog uzorka? 12.4.2.

12.4.5. Radioaktivni stroncij ~~Sr jedan je od produkata cijepanja teZih atorna kod ekspJozije atomske bomOO i eesto je prisutan u radioaktivnim padalinama. Vrijeme poluraspada ISSr iznosi 28 godina. a) KoJiko je vremena potrebno da se aktivnost radioaktivnih padalina koje s'adrze ~~Sr, smanji na 1/10 prvobitne aktivnosti? b) Koliko je vremena potrebno da se ta aktivnost smanji na 1/100 p~obi~ne aktivnosti7 124.6. Zadana je ova nukleama reakeija:
1Be

+ 1He -

1~C::.

+ bn

m.(1Be) = 9,0122, mu ,
Izra~unajte

m.(~He) = ~,OO26 nl", /11~(6n)

= 1,0087 m,_.

gubitak mase i oslobodenu energiju (u MeV po atomu

J mol-I).
12.4.7.
Izra~unajte

energiju vezanja (u MeV po nuk!eonll) za i2Dtope: a) ml(~~Fe) = 55,9349 m.u ' b) m.(~gSr) = 87,9056 m", c) m.e~~U} = = 235,049 . m"

ako su zadane:

39

Opts i

tI~crg~nsh

kcmija I

Nukleatne reakcije SREDNJE RELATIVNE ATOMSKf MASE

Srednje re!athne lliolllske mase

611

(STASDARDNE ATOMSKf TEZINE, 1991)

(;:a o'nO'.-j n:la(jvnc maSe .1,(

:q"" 12
A1Gmski broj
Relatjvnu atomska lnBS.n

Latillsko ime
europium fermium

Hrvatsko ime
europij
fermi}

Simbol
Eu
Fm

Atomski
broj

Relarivna
atomska masa
151,965 9
257,095099 55,847

63

Latinsko ime

HrvJ.tsko ime akunij

Simb0! Ac

100
26
9

8'

89

227,027750 3$
26,981539 5

ferrum
. fluorum francium gadolinium

ze!jeza
fluor..

Fe
F

aluminium americium
3rgemum

aluminij
americij srebro argon arsen
33

18,9984032 9
223,019733
4~

Am
Ag

95 47

243,061375

3"

frandj

87
Gd

107,8682 2
39,948 1

:gadolinij
gall}
germanij hafnij

64
31
32

157,253
69,723 1

argon
,arsenum

gallium
gemlanium hafnium

G,
Ge
HI

74,92159 2 209,987126 12"

72,61 2 178,49 2

astatJUm
aurum

astat
zlato banj

At

72

Au

79

196,96654 3
137,327 7

helium
holmium
6~

helij holmij
!iva
yodik indij

He
Ho
Hg

2
67

4,002602 2
164,93032 3
200,59 3

barium

E,
Bk

56
97

berkdium

247,070300

bydrargirum

80

-D:smu:bu[Jl
borum

beryllium

beriJij

Bo
Bi B

9,012182 3

hydrogenium
indium iodum iridium

1,00794

bizmut
bor

83
5

208,98037 3 10,811 5

In

49 53

114,8!8J

bro:num

.---------------------------~----brom Br 35
48 55

jod iridij

126,90447 3 192,22 3'

19,904 1

77

caumiL:t!l
caesium calcium
c;:;Jjforniu:-:l

kadmij

Cd

112,411 8
132,90543

kaliulU
krypton

kalij kripton
Ian tan

19

39,0983 1 83,80 1 138,9055 2

cezij
kalcij kaLifornij
ugljii;:

36
57

20

40,078 4

lanthanum
lawrencium
lithium

cr

251,079580 5"
6

103
litij
lutecij magnezij mangan
rtlendel~yjj

260,105320 + 60"
("C)~!

carboneum cerium
ch)orurn

c
Cc
Cl

12,011 :t 1 140,115 4 35,452

~

Li
Lu

3
71

:.

certj klor

58

lutetium magnesium
manganum

174,967

Mg
Mn
Md

12
25

24,3050

chromium co":.;altum

hom
kobalt bakar Co

24

51,996 1 6 58,93320 1 63,546 3 247,070347 162,50 3

54,93805 1
238,09857 22' 95,94 1

27

mendelevium

101

cuprum

curJj
dysprosium uisprozij

(til ki1'ijl

-------------------------Dy 66
99
252,082944
23~

eu ern

29
96

rnolybdaenum

molibden
natrij

Mo
Na
Nd

42

5~

natrium neodymium

11
60

22,989768 6
144,24

neodimij

emsLcwiurn crbium

neon
neptunium

neon
!\eptunij

Ne

10
93

20,1797 6
237,0481678 23

erbij

Fr

63

167,26 3

Np

612

SrednJe rt.:atlme Atomske mil,S

61J

Latinsko ime
niccotlum
niobium
nitrogenium

Hrvatsko ime
nika!

Simbo!

Atomski
brej

lHom~ka

Rela!ivnfl masa

Latinsko lme

Hrva!sko ime tehnecij klurij i!; :~tl'l

Simbo!

Atomoki

broj

Relativna atomska masa 97,907215 4' 127,60 3

28
Nb

58,34 2

technetium

Tc
Te

43
52

nlobi]
du!ik
nobelij

41
7

92,90638 2
14,00674 7 259,100931
12~

--~----------~--------------------~
terbium
rerhij

tellurium

10
TI

65

158,92534 3 204,3833 2
232,0381 1

nobelium
osmium

No

102
76

thallium
tborium

talij
tori}

81
90

osmiJ
killik
paladij

Th

oxygenium
palladium
phosphorus

o
Pd

15,9994 3
106,42 1

__ 'h_u_ll_u_m _ _----t\-,'~ij----------T-m-----6-9----168,93421 3 _ titanium

tilil;lij iii litflr_.

46
15 78 82

Ti

22
109

47,883
266,13764 i 45* 263,11822 13 265,13016 99" 262.11371)

fodor
platina
clove plutonij polonlj

P
p,
Pb Pu

30,973762 4

unnilennium

unllilcrmij

platinum

195,08 3

unnilhexium
unnllOClium

ufmi!heksij
unniloktij unniJpentij
1.lnnilkvadij unnilseptij ununnilij
,:railU iii umn

Unh

106

plumbum

Uno Unp Unq

108
105

plutonium
polonium praseodymium
promethium

94 84 59
61

244,fl64199

:!.:

5"

unnHpennum unnilquadium unniheptlum ununnilhim uranium

16"

Po

208,982404 Y 140,90765 .3

104

261,10869 22"

praseodimij

p,
Pm
Pa

Uns________l_0_7______2~6_2~,1_22_9_3_-_+_4_5_ 110

prometij protaktinij

14.1,912743

4~

protactinium
radium

91

231,03588 2

u
W
Xe

92 23

238,0289 1 50,9415 1 183,84

------------~---------------- 222,OJl571 86 radon Rn radon

rhenium rhodium
rubidium ruthenium samarium scandium selenium silicium renij

fadij

Ra

88

226,025403

3~

___v_a_n_'_d_iu_m _____________ '~'n~a~'~,ij~______________ V

3<

wolframUffi
xenon
~iterbium

voifram
ksenon

74

Ro
Rh

75

186,207 I

54

131,292
173.043 88,90585 2 65,39 ::': 2 91,224 m I'IC. ,,,.

rodij
rubidij

45
37

102,90550 3
85,4678 3 101,07 2 150,36 3 44,955910 9

iterhij

Yb

10
39
30 40

Rb
Ru

yttrium

y
oinK

rutenij
samarij skandij

44
62,

zinCllm
zirconium

Zn

Sm

cirkonij

Zr

S,
$0

21

s.:knij iii seJen

silicij

34
14
50

78,% 3

Napomens: Vrijednos!i reluli\.11ih Mcmskih Ill~Sd rot:?d3fc su :-';\ brojevima. Atomske mase (.'71/11) (")zt1<\tenc zvjc.ZGf(Om oJl1l'se se l'0!urMplldll. (t,.,},

\"iijtdn::sl
f.J

\I

ncsla:::"lnc

S;
Sn

28,0355 3
118,710 7

stannum
stibium

kositar antimon stroncij

Sb

51
38

121,75 3
87,62 :t l'

strontium
sulphur(ium) tantalum

s,
$

sur;npor
tantal

16 73

32,066 6
180,9479 1

Ta

IVAN FILlPOVIC STJEPAN LIPANOVIC

DODATAK

OPCAl ANORGANSKA , KEMIJA

IDlO

DODATAKI
Alotropske modiflkacfje ugljika (uz poglavlje 6.4.1). Uz sp' hibridizaciju ugljikov. atoma u dijamantu (v. str. 247) i Sp' hibridizaciju u grafi!" (v. s!r. 250) postoji i sp hibridizacija ugljikova atorna u trecoj a!otropskoj rnodiflh:,.<::ji ugljika - karblnu. Zbog sp hibridiz~cije karbin ima beskonacnu lancanu slruktllru

ce. ):

-c;",C-C""C-

iii

=C=C=C=C=

Nedavno je sintetizirana i cetvfta alotropska modifikncij? l!giji\:a kOjll jrrr.. kavezastu molekulu. sa 60, 70 i 78 ugljikovih aloma, tzv. juflercni \~olekda CJje

struktura krnjeg ikozaedra:

Struktura kavezQste motekule Ceo

Sastoji se od 12 peterokutnih i 20 scsterokutnih plaha. Ugljikovi atomi koji cine sesterokutne plohe medusobno su spojeni dvostrukom Yezom kao kod grafita (Sp2 hibridizacija). Trivijalna imena molekule Cr", Sll ;)bakrnil;sterflllert:-n (buckmir,sterfulk:rene) i sokrbolen odnosno flltbolen ("bog ~;(i'lIUurnc slicnosti molckule C6';S povrsinskotn strukturom nogQmetne loplc). Legure, cYrste otopine i intermetalni spojevl (uz poglavlje 6.8). Osim pojedinih cistih metala postoje i metalni materija!i koji se sflstoje od dV3 i viSe metala i nazivamo ill legurama (tal. legare = spajati, tj. stapati) ill slitinama. Legura ima metalna svojstva, pai u njoj postoji metalna veza, ali izmedu raznovfsnih atoma. Metalnu vezu, kaka sma vidjcli (v. str. 277), karakterizira njezina krajnja nelokaliziranost, tj. elektronski oblak pripada cjelokupnoj kristalnoj reselki. To

D5
je posljedic<l preklapc.nja valentnih i vodljivih vrpca, koje nisu potpuno popunjene (v. str. 280). Zbog manjka elektrona mogu vaIentne vrpce metalne strukture primiti odrec!eni broj dodatnih elektrona a da se time ne mora promijeniti metalna struktura i njezina metalna svojstva. Drugim rijcCima, moguce je u kristalnoj strukturi komponemc A zamijeniti njezine atorne atomima komponente B,C itd. Te komponente mogu biti cak metaJoiai i nemetali (As, S1, P. C, N itd,), ciji se atomi mogu smJestiti i u supljinc kristalne strukture (v. sl. 3.8). Tako nastaju visekomponentni sustavi, kao dvokomponentne ili binarne legure, trokomponentne ili rername legure itd. Promotrit cemo dva osnovna slucaja: cvrste otopine i intennetalni spojevi. Zbog mogucnosti primanj<1 dodatnih elektrona u valentnu vrpcu metali mogu otapati druge metale, nastaju (vrste atopine, Aka pritom ne dolazi do promjene koncenlracije elektrana:

supljinu moleku!e krunastog spoja moio se smjestiti, vee prema svojoj velieini; odgovarajuei kat ion alkalijskog iIi kojeg .drugog elementa. Kako s~ ?samlJeOi elektronski paravi donorskih atoma (0, N .1I S) usmJerem prema supljlnl krunaste molekule, nastaje elektrostatska iondipolna C, veza izmedu kationa j negativno nabijenih c / donorskih atoma - nastaje krunasti korn I pleks:

I c

",0,
'-

!
,

-""'0"" ",
I
I

/Q.

/"

,,',

'>/(/ / ' :",

:
II

'iJ"

"'cr.
,.

J:I

I
f8-kruna-6-K+kompleks

N (valcntnih e!ektrona) N (atom a) (tj. ornjer ukupnog broja valentnih e1ektrona prema ukupnortl broju atoma u kristalu), r;.-:ctali se otapaju u bilo kojem omjeru. Takav je slucaj otapallja zla ta u srebru i obratno. Nairne, atomi srebra j zlata imaju po jedan 51 valent ni elektron pa ie njihova koncentradja elektrona jednaka, tj. jedinica. S porastorn koncentrac0e etektrooa opaaa topljivQst metaIa, npr. u nizu Cd(s') > In(s'p') > Sn(s'p') > Sb(S'pl). Pri odredenoj prevelikoj koncentraciji elektrona postaje kristaina struktura rr:etala koji je u visku (otJpalo) energijski nestabiIna te se mijenja struktura i cvrs:a o:opina pre!azi U Intermeta/ni spa). Tako pri koncentntciji elektrona 1,5 (npr. CulZnll) nastaje prostorna centrirana kubicna gusta slagaiina (v. s1. 3.4), a kod 1,75 Cnpr. CulZnr) heksagonska gusta slagalina (\'. 51. 3.6). Dakle, odredenoj koncentrac~jj elektrona odgovara sasvim odredena krista!na struktura intermetalnog spoja (IHJlvfE-ROTHERYjevo pravilo). Pri tome djelomicno prelazi metalna veza medu atomima komponcnata legure u kavalentnu i ionsku vezu, tj. veza izmedu atoma u intermctaInim spojevima jest nH/esana ve.w. Aka se pat valentna vrpca potpuno popuni elektronima, nastaje kovalentni ili ion,,!..!. :-pni. Zbog mijdanc veze medu atomima, intermetalni spojevi itnaju karakteristicna filieka i kemijska svojstva. Na sobnoj temperaturi mnogi su po!uvodici (v. str. 282), dok su [1,a vrlo niskim temperaturama supravodiCi (v. str. 280). Na temperJturarna zna~no ispod taliSta vrlo su tvrdj i krhkl, dok se u blizini talista ponasaju kao plasticni materija:i, jer s porastom temperature raste udio metalne veze. U kemijskom pogledu intcnnetalni spojcvi imaju cjelobrojni atomski sastav, kao i ()"tclJi kemijski spnjevi. n<l primjer' MgZn. lu,Zn.v Cu.,AI J NisCd:. l , W,Si. Fl;Si. Fe)C, GaAs itd. Ovukav stehiometrijski saslaV dirigiran je kristalnom strukturom, a ova opet omjerom radijusa i brojem koordinirnnih atoma komponenata (v. sir. c (elektrona)
294)

~/6...
c

"c

/C

Stabilnost krunastog kompleksa raste, dakle, (a) s porastom broja donorskih atoma, (b) s porastom bazi~nosti donorskih atoma (donorski atom je bazicniji ako je vezan na alifatski C atOm nego na aramatski prsten), (c) s porastom naboja kationa i (d) s podudarahjem relativnih velicina kationa i ~upljine krunastog spoja (lonska selektivnost krunastog spoja). . Trodimenzionalni biciklicki i tricikIieki kmnasti spojevi grade krunaste komplekse, koje je Lehn nazvao kriptatima (gr. kriptus skriven). U nji~a je kation skriven<> u supljini kavezaste strukture multiciklickog krunastog spoJa. Zato se jO$ Ilazivaju i k!atrokelati. Kako je kation u kriptutu potpuno opkoljen. a ne sarno okruien donorskim atornima, kriptati su vrlo stabiIni i ionski selektivni. Vazno syoistvo krunastih kompleksa je njihova hidrofobnost koju uzrokuju hidrofobne skupine krunastog spoja. Zato su krunasti kompleksi topljivi u nepo larnim otapalima. Zbog toga se mogu alkalijske i zemnoalkalijske soli ekstrahirati iz vodcnih otopina kloroformom u prisutnosti krunastih spojeva. Zbog ionske selektivnosti krunastih spojeva koriste se krunasti kompleksi za ionselektivne elektrode.

Porfirinski kompIeksi (uz poglavlje 6.13). S podrucja bioanorganske kemije siD gurno Sli nujvaznijL kompleksi metalnih iona s makrociklickim porfirinskim ligandima, tzv. metaloporfirini. Metaloporfirini odvode se od molekule porfina:

Krunasti kompleksi (uz poglavije 6.13). Kationi alkalijskih elemenaia zbog. j velicine ne teze koordiniranju s ligandima. Medutim, sintetizirani su polidentatni makrociklicki ligandi (c. J. PEDERSEN. 1. M. LEHN i D. J. CRAM, dobitnici Nobelove nagrade za kemiju u 1987) koji s~varaju Hlo stabilne komplekse i s kationima alkalijskih i zemnoalkalijskih elemenata, Pedersen je te rnakrociklicke polietere, poliamine i politioetere nazvao trivijalnim ime:lOm krunasti spojevi (engl. crown compounds), jer se donorski atomi 0, N iIi S nalaze u jednoj ravnini na vrhovima krunaste strukture. U

svojc e1ektronske konfiguracije

D-6
CH=CH.
koji je makrociklicki tetrapirolni sistem s konjugiranim dvostrukim vezama. Kod porjirina je Qsam perifernih vodlkovih atoma pirola zamijenjeno razlicitim grupama. U srediStu takvog profirinskog prstena, u njegovoj )}supljini, moze se smjestiti metalni ion odgovarajuce

D7

Pri tome ne dolazi do oksidacije FeH u Fe).;., jer proteinski lanac hcmoglobina obavija grupu hem i svojom hidrofobnoscll.,oncr~ogll~uje pr:::"p n:oltklllama

HzO, koje su p6trebnc za pf?CeS oksidaclJc:. ;"ia :~J '1se nac~n :nolekula O 2

CH,

veliCine (naroCito divalentni kationi

prijelaznih elemenata 4. periode). Osobito je va~an porfirinski kompleks koji sadr:!i kelatno veZano z_e-

CH,

H,

. reverzibilno veze, sto omogucuJe nesmctan pflJenas K1Slxa, Mcuutlm) slobodan sesti koordinac.ijski poloiaj moze vezati i jake stvaraoce kompleksa, kao ~to su CO, CN- , H 2S, PH) itd. U torn slucaju hemogiobin nije raspoJozlv za pnjenos kisika sto dovodi do otrovanja odnosno S1Drti. . Daljnji vaini porfirinski kompleksi nalaze se u k!orofiill, koji u ze!enom bllju stvara fotosintezom (apsorpcijom niskoenergijskog svjetla 00 oko 700 nm) glukozu iz CO, i H 2 0;
CO 2 + H 2 0
-~

yH,
HOOCCH 2
porfirin

CH,CH,COOH

6 C6H l1 0 6 + 0 1 .

Ijezo (H)-ion, Fe";

Klorofil je takoder slozeni sustav koji u portlrinskom prstemJ sadril kelatno vezan magnezijev ion, 11g1+, npI. klorofil (1 ima ovaj S3,sLav:

a naziva se grupa hem, Kod pH 7 karboksilne skupine ioniziraju j g;'llP<l hem je

divalentni anion, Grupa hem nalazi se u sastojku krvi hemoglobinu i u stanicnom

mioglobinu. Oni prenose molekularni kisik, 0, (iz pluea, !krga iIi kaze) do stan ice
(hemoglobin) i zatim u stanicu (mioglobin) za oksidaciju glukoze;

1 0, +"6 CoH12 0 , .... CO, + H,O. Nairne, u grupi.hem su cetiri koordinacijska polozaja iona Fe 2 + zauzeta vezom s cetiri du~ikova atom a porfirinskog prstena, a peti je koordinacijski polozaj Z3uzet vezom s arninokiseIinom histidinom i preko ovog s proteinskim ltmcem, Sesti koordinacijski polozaj je slobodan i na njega se labilno veie Spl hibridnim osamljenim elektronskim parom molekula 02, sto shematski materno prikazati
ovako:

N"

/I~
Fe

.O ~b:
~

~N
)

N~

I '-.."N

~--{
CH 2 \, ,

D9
Superkiseline (uz pogiavlje 9.2. L). Vidje!i smo da se u razrijedenim vodenim otopinama klselost mjeri sa pH (v. str. 495), a jakost kiseline oaredena je njezinom konstantom ionizacije K A , odnosno pKA (v. str. 496 i 497).
~n) je kbelost

mcdija vee-a, to je Ho manji (v. jedn, (2). U razrijedenim vodenim

Kako je:

to je:
log KA

olopinann Ide koeticijenti katlviteta ,\'(B) i .1'(81'1') jcdinki, pn je II tom SIUl~;I.jU Ho = pH. Vrijednost od H, karakteristicna je za pojedino olapa!o, Tako je za cistu sulfatnu kiselinu (H2S04) Ho= -11,9. Treba napornenuti da su kiselosti izraiene sa HQ definirane na standardno stanje' vodikovih iona u vodi kao otapalu. Vidimo, dakIe, da je kiselost ciste H2S0~ znatno veca od kiselosti HeiOh koja je najjaca kiselina u vodenoj otopini (pK A '" - 10, v. tablieu 9-1), H,SO, daje autoionizacijom solvatizirani proton H(HzSO 4)+ i hidrogensulfat-ion, HSO,:

~ log [H,O'] + log i~,~\'

[A -] pKA ~ pH -log [HAl'

H,SO, + H,SO,+,H,S01 + HSO;,

K30

{ I J pa je odnos izmedu pKA i pH dat jednadzbom:

slucaju

vrlo kiseIo otapalo H 2S04 'daje svoj proton drugim spojevima, koji se u tom ponasaju kao baze:, (proton-akceptori), kao npr. octena kiseiina,

CH,COOH:

,. CH,COOH + H,50,+,CH,COOHl

+ HSO"

Kada je fA -] ~ ~HAJ, onda je pH otopine jednak pKA kisetine prisutne Uotopini. Medutim, za koncentrirane otopine kisclina ne vrijedi jed. (1), jer takve otopine !11SU ideaine i konstante ravnoteze morajtl se izrazavati uktivitetima. Osim raga jed. (1) ne maze se primijeniti fla druga protogcfl3 otapala (v. str. 432), Opcenito mOlerno u protogen om otapalu prikazati njegovu sposobnost daya~
nja protona bazi B favnoteom:

Cakje HC10 4 slaba kissdina u H~S04 kao otapalu:

HCIO, + H,SO,+'H,S01 + CIO,

(I(A ~

[(a(H,SO;) ' a(CIO;)]/[a(HCIO,) , a (H2SO,)] '" 10-'),

Jace kiseli sistemi od H 2SO. 4 jesu .disulfatna kiseiina, H 2S20 7 (Ho:::: -14,1):

H,S,O, + H,SO,+,H,SO: + HS,Oi.

gdje H+ prcds:;.i.\Jjo so\vatizira:1i proton. KOllSt3ntu ove rClvnote.ze mormno izraziti aktivltetima, pa im<lmo:

bezvodna fluoridna kiselina, HF (Ho (H, ~ -15,1): I1 2S04 .;. 2 HF

=-

15,1) i fluorosulfatna kiselina, HSO)F

-J-

HSPl + H)O'+ F

Jli

Srnjesa fluorosulfatoe kiseIine i antimon(V)~fluorida (SbFs) jest izvanredno kiselo olapalo (H, ~ - 20), jer je SbF, jak akeeplor elektronskog para (LewisoYa

K _u(W) [Bb(B) A - [BWb(BW)'

ktselllla) kisikova atoma fluorosulfatne kiseline i time omogucuje izvanredno jako proton-donorstvo iona H2SOJ F+:

Izrazimo li to [og8.ritamski, cobijcmo: 1 y(BW) pKA ~ log a(H')' y(B)

F
I [B]
og[BHT

2 HSO,F + SbF,+,H,SO,F+

OznaCimo Ii prvi clan desne strane jednadzbe sa Hn:

/f "F
OSO,F
magicnoj kiseIini dod a S03

"

Sb/

H, ~ log_l_, y(8W) a(W) y(8)

dobijemo'

(2)

Naziva se trivijalnim imenom magicna kiselina (engL magic acid). Takva izvan~ redna kisela otapala nazivaju se superkiselinama (R. J. GILLESPIE i G, A. OLAH) ,
Jos jaca superkiselina nastaje kada se

(3)
Usporedimo Ii jed. (3) s jed. (1)" viUl11l0 da il" uugovaui pH, tj, Ho je mjera sposobnos[i davanja p:'otona, odnosnc lT1jera kiselosti protogenog otapala. Zbog toga se He naziva Hammettovom fu,~kCjqm kiselosti (L. P. HAMMETT, 1932).

(H, ~ - 19,4):
2 HSO,F + SbF, + 3 SO,+,H,SO,F+

+ [SbF, (SO,F),r,

Najjaca dosad poznata superkiselina jest smjesa,bezvodne f1uoridne kiseline i SbF, (H,> - 21): .

D-l0
HF + SbF,;::l H,F'+ sbF;.

0-1 J

Superkiseline su take snafni proton~dqnori da mogu proto~.ir<1ti <l!ka~c i aromatske ugljikovodike koji se P?nasaju kao, baz~. Kod reakcIJe s alkrt0l8a

nastaje karbonijev ion (v. str. 246) I molekularnl VOdlk, npr.: R,CH + H,SO,F+ ","R,CHj + HSO,F...., H, + R,C' + HSO,F.

DODATAK II
Opce fizicke konstallie
Preponl~ene

usk!atkne vrijcdnosti. Brojev! 11 zagrfldamil Sll stA 1cbrdne devijilcije

neodredenosti u navedenim posljcdnjim znnciljnim bmjcvirnn.

VeliCin:l Simbol

Vrijcdnost
2,99792;53; 12)
j

Brzinnna svjetJostl u vahml1U Naboj elektrona

=:]
I~

lOsrn5~1

,
no,

,60211\9:(46)10 -

i i
i

Me,s mirovanja e!ektrona Radijus e!ektrona MaslI mlroYanja protons.

9, lO,)S34( 4,) W-)' kg

'.
m,
rn.

2.8179]80(70) '10-"

1,6726485(86)

JO"~
JO~2)kg

Masf! mirovanjan neutrons.

1,6749543<86>- lO- l1 kg

Unifldrana lI!omska mllSena konstanta

Avogadrova konstanta Planckova konstanta Boltzmannpva komtant" Faradayeva kO!1stanta Rydbergova konstan!a

m"
L
h

! ,6605655(86)'

6,02:045(3 I )

10" ",,,I

1.llS'S,,7(57) 10I ,,1~1)66:(,:~)

k
F

jn -~, J K )I'"
'jl

'oR
J

.~

~845"''''
I (I'17.'!_'
li;i~_;!

mill-'

R~

.-

'"

Plinska konstanta
Molami volumen idelllnog pEn a pri 273,15 K i ]01,3 kPa Bohrov radijus

8,314,11("26) Jmol-'K- '

"m
n.

n,D2241383C"J) mJ rr.ol- I
0,529177(16\44). 10 -I~ m
9.27~a78(3A)

Bahrov magneton
Grav!tacljska konstanla
I I

",
C

- lO-l' JT~ I

-"-

fi.GnO(~l)

- 10- 11 N m 1 k-1

21. Moeller, Th., J. C. Bailar, J, Kleinberg, C. O. Guss, M. E, Castellion, C. Metz, Chemistry, Academic Press, Orlando, 1984. 22. Orchin, M" and H, H. Jaffe, SymmerlY, Orbitals, and Spectra, Wiley and Sons, New York, 1971, . . 23. P3uling, L., General ('11<1111:,'/1,', Freeman and Comp;, San Fmncisco. 1970. 24. Pu~ceH, K. F., and J. C. Kotz, Inorganic Chemistry, Sauders Comp., Philadel~

phla, 1977.

25, Sha-rpe. A. G" London! 1988,

Inorganic Chemistry, Longman' Scientific and Technical,

26. Shriver, D. P., P. W. Atkins, and C. H, Langford Inorganic Chemistry

Oxford University Press, Oxford, 1990. ' ,
27. Weast, R. C (ed.), eRC Handbook of Chemistry alld Physics, CRC Press, Boca Raton, 1982.

DODATAK III
Literatura
L Cvitas, T.) iN. KaliaY! Fizicke velieine i jedinice medunarodnog sustava, Skclska knjiga, Zagreb', 1985. _, . 2. Grdenic, D., Mofektde i kris/ati, Skolska knjiga, Zagreb, 1987," : 3. fy~a~:\c, Z., KV{,tt:fl{l ke~1.1ija{ Sveucilis~~\ naklada Liber. __Zagre.~, 197 q....., .. 4. Slkmca, yL, SlehlOmelTljCl, ~kolska knJlga, Za.,greb, 1980. ' _' _. 5. Trinajs(>6, N., IvIo!ekuLarne orbitale u kemiji, Skolska knjiga;Zagreb.~1975; ,._-:-,. 6. Wiberg, E., Anorganska kenllJQ (pri'jevod s njemackog), 5k?lska "~f1Jj$.a,(-;_.

Zagreb,1967.

7. Akhmetc\', N" General and Inorganic Chemistry (prijcvod s ruskog);',Mir',Pubblishers, Moscow, 1983. ' 8. Becke-Goehring, ?vL, und H. Hoffmann, Komplexchemie, Springer Verlag~ Berlin,1970. ,'-") 9. Be!!, R. P., The Proton if! CherniS[ry,'Ch~Ii1an and Hall, London, 1973. 10. Brady, J. E. and G. E. Humiston, Genera, Chemistry, PrinciplesandSlructure, SI Version, \Viley and Sons, New York, 1986. . 11, Cotton, F. A., and G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, Wiley and, Sons, Ne\'.,' York, 1988. 12. Dean, J. A_ (ed.), Lr;nge's H(1I1dbook of Chemis:ry, Me GrawMHiH, New
',<"

' ... >.

York, 1985.
13. Durr:lnt, p, J., ane D. Durrant, InrroducLion to Advanced inorganic Chemistry, Wiley and Sons, New York, 1970. 14. Ebbing, D. D., Genera! Chemisny, Houghton Ivfifflin, Boston. 1984. 15. Ernsky,]., The Elemenrs, Clarendon Press, Oxford, 1989. 16. Greenwo-:>d, N .N., and A. Earnshaw, Chemistry 0/ the Elements, Pergamon Press, Oxford, 1986. [7. Heslop, R, B ) and K. Jones, fnOF6nnic Ole!lIi:"i'-Y, Elsevier Scientific Publis~ hi:lg Company, Amsterdam, 1976. 18. Huheey, J. E,. Inorganic Cherni51ry, Principfcs oj Structure and Reactivity, H'l~per rf~(e'rn,llion<ll SI Edition, C<lllltlridgc, IlJS3. 19. Lee, J. D., A llew Concise fnorganic Chemistry,: Van Nostrand Reinhold (UK), Wpkingham, 1982, 20. Lewis, M., and G. W,dlcr. A(!l'IiIlCIIl:; C!!('!!!fl,rry. Ux!ord University Press.

Oxford,1988.