A Primeira Lei da Termodinmica Mrcio Nasser Medina Moiss Andr Nisenbaum

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Resumo

A maioria das transformaes qumicas resulta em alteraes de temperatura. Por isso a Termodinmica uma cincia importante no mundo da qumica. Este trabalho uma abordagem pedaggica da Primeira Lei da Termodinmica, que se faz de forma histrica e contextualizada. So apresentadas as propriedades termodinmicas e diversas formas de energia atravs de diversos exemplos, em especial, das transformaes gasosas.

Palavras-Chaves: Qumica; cincia; Lei da Termodinmica; termmetros; calorimetria.

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Sumrio

1. Introduo.........................................................................................................................4 2. Breve histria da Termodinmica....................................................................................4 3. A Termodinmica est a..................................................................................................6 4. Calor e Temperatura.........................................................................................................7

4.1 Os Termmetros e suas escalas................................................................................10
4.1.1 Mudanas de Estado...............................................................................................11 4.1.2 Construo da escala de termmetros usando dois pontos fixos..............................12 4.1.3 Escala Absoluta......................................................................................................14

4.2 Calorimetria medio do calor..............................................................................17

5. A Conservao da Energia...............................................................................................21 6. A Primeira Lei da Termodinmica...................................................................................23 7. Energia Interna (U), Quantidade de calor (Q) e Trabalho (W).......................................23 8. Primeira Lei da Termodinmica aplicada aos gases.......................................................26
8.1 Introduo..................................................................................................................26 8.2 Estado termodinmico e variveis de estado.............................................................26 8.3 Transformaes Termodinmicas em gases ideais.....................................................28
8.3.1 Diagramas PxV........................................................................................................29 8.3.2 Transformao Adiabtica.......................................................................................29 8.3.3 Transformao isovolumtrica.................................................................................30 8.3.4 Transformao isobrica..........................................................................................31 8.3.5 Transformao isotrmica......................................................................................33 8.3.6 Relao entre a energia interna e a temperatura em gases ideais.............................33

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9. Entalpia...........................................................................................................................35 10. Consideraes Finais.......................................................................................................36 11. Referncias Bibliogrficas...............................................................................................36

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1 Introduo
Termodinmica a cincia que estuda as transformaes de energia nas quais as variaes de temperatura so importantes. A maioria das transformaes qumicas resulta em alteraes nas temperaturas e, portanto os qumicos sempre estiveram envolvidos no desenvolvimento da Termodinmica como cincia. Vamos neste texto mergulhar no mundo das diversas formas de energia tais como cintica, potencial, trmica, mecnica, eltrica e ver como os conceitos e princpios da Termodinmica foram sendo desenvolvidos, ao longo dos sculos, por grandes cientistas que no s perceberam a natureza, mas tambm procuraram atender a diversas necessidades da humanidade. A Termodinmica essencialmente uma cincia experimental que s recebeu um formalismo terico muito tempo depois. O foco da presente exposio a Primeira Lei da Termodinmica, que trata da conservao da energia.

2 Breve histria da Termodinmica

Das mais variadas transformaes de energia, talvez a que mais fascinava os cientistas em meados do sculo XIX era a possibilidade de converter calor em movimento atravs das Mquinas Trmicas. A base do funcionamento das mquinas trmicas simples: quando se aquece um gs, ele expande. Possivelmente a primeira mquina trmica que se tem notcia foi uma mquina a vapor desenvolvida por Hern de Alexandria, por volta do ano 50 d.C. Hern descobriu que ar se expandia no aquecimento e poderia ser usado para produzir uma fora mecnica e com isto, acionar diversos mecanismos (ele conseguia abrir portas de templos misteriosamente a partir de fornos colocados nos altares. Os trabalhos de Hern foram perdidos e s por volta de 1600, Giovanni della Porta os recuperou com grande sucesso (mas mediante de ar por vapor). Leonardo da Vinci foi outro que usou vapor de gua para produzir movimentos. Vrios inventos importantes de da Vinci no foram executados por falta de equipamentos mecnicos capazes de produzir trabalho. Afinal, a capacidade de trabalho de homens ou animais bastante limitada, lenta e irregular1. Algo mais sistemtico era necessrio. A inveno da plvora pelos chineses foi absorvida e transformada em fonte de potncia de armamentos pelos europeus. Uma arma , essencialmente, um motor que converte a fora expansiva de uma exploso em movimento mecnico (da bala). Devido s inerentes dificuldades do aproveitamento deste movimento, a plvora no foi usada, apesar de idias de cientistas como Christiaan Huygens no sculo XVII.

Para se ter uma idia desta limitao, considere o motor de um motor de um automvel de pequeno porte com, digamos, cerca de 60 cv de potncia. Isto equivalente aproximadamente ao trabalho de 420 homens! A mquina voadora de Leonardo da Vinci poderia ter sido um sucesso se houvesse uma fonte de potncia com 50 cv (cerca de 350 homens!).

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Por volta do ano de 1700, Thomas Savery produziu, com base nas propriedades do vapor dgua, uma bomba para retirar a gua das minas de carvo da Inglaterra, minimizando um dos grandes problemas da poca. O equipamento de Savery no era, rigorosamente falando, um motor, pois no possua partes mveis. Esse mrito teve o equipamento desenvolvido por Thomas Newcomen em 1705, no qual j se observa a existncia de um pisto mvel. Foi um grande sucesso comercial, embora as vlvulas devessem ser abertas e fechadas manualmente o tempo todo2. Em 1763, o escocs James Watt, um brilhante engenheiro, recebeu uma dessas mquinas para conserto e percebeu que havia um grande desperdcio de vapor (que custava dinheiro para ser produzido). Watt, trabalhando na Universidade de Glasgow, teve a oportunidade de conhecer um cientista famoso, Joseph Black3, que o ajudou a entender as propriedades do vapor dgua. Os dois fizeram inmeras alteraes4 nos projetos anteriores produzindo assim mquinas melhores, que foram usadas para acionar moinhos, movimentar trens, teares (mquinas txteis), alm, claro, de bombear gua. O sucesso da primeira Revoluo Industrial na Gr-Bretanha se deve, em grande parte, ao uso dessas mquinas trmicas a vapor. A busca pelo aperfeioamento das mquinas trmicas levou o cientista francs Sadi Carnot (1796-1832) a desenvolver em 18245 toda uma teoria para explicar o rendimento, ou seja, o quanto de calor a mquina transformava em trabalho. Foi um momento histrico. Antes disso, as tentativas de melhorar o rendimento das mquinas eram na base da tentativa e do erro. O trabalho de Carnot teve como fundamento o mtodo cientfico. A partir das suas observaes e nas de outros cientistas, Carnot criou um modelo terico para as mquinas trmicas e descobriu qual deveria ser a maneira mais eficiente de transformar calor em movimento, e deu certo. A prtica confirmou a teoria.

3 A Termodinmica est a
As mquinas trmicas so usadas eqidistantes em nosso dia a dia. Pense nos diversos dispositivos que convertem a energia gerada pela queima de combustveis em energia mecnica como, por exemplo, os motores de veculos. E a geladeira, que trabalha para inverter o sentido natural da troca calor. E ainda as usinas termeltricas que consomem combustvel para gerar eletricidade. Pense em outros exemplos!
2

A histria conta que em 1713, um rapaz chamado Humphrey Potter, que foi contratado para fazer esse trabalho, desenvolveu um sistema automatizado para aquele fim. O prprio movimento da mquina de Newcomen acionava as vlvulas. Infelizmente, os servios profissionais do jovem Potter no foram mais necessrios e ele perdeu o emprego. Ele criou, o primeiro sistema automatizado de controle de processos.

3 Joseph Black descobriu, entre outras coisas, que um dado volume de gua, a presso atmosfrica, produz cerca de 1600 volumes de vapor e esta expanso que propicia a realizao de trabalho til. 4

Por exemplo, a condensao do vapor sendo feita em um recipiente separado, que poderia ser mantido em rarefao vcuo permanentemente. Uma magnfica melhoria. A primeira patente foi em 1769. Em seu livro de 65 pginas intitulado Rflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres dvelopper cette puissance.

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As transformaes de energia acontecem a todo tempo em toda parte. Veja a tabela abaixo com alguns exemplos de converso de energia 1 em energia 2 e tente complet-la:

Energia 1 Trmica Luminosa Qumica Eltrica Mecnica Complete aqui Qumica Eltrica

Energia 2 Mecnica Eltrica Trmica Mecnica Eltrica Complete aqui Eltrica Qumica

Dispositivo ou fenmeno Motor a exploso Clula fotovoltaica Combusto Complete aqui Complete aqui Aquecedor solar Complete aqui Eletrlise

Figura 1: Exemplos de converso de energia 1 em energia 2

Os exemplos acima mostram que as diversas formas de energia podem ser convertidas umas nas outras mediante o uso do equipamento ou processo adequado. Podemos, por exemplo, converter energia potencial da gua caindo em uma cachoeira em energia cintica de uma roda dgua, desta em energia eltrica conectando a roda dgua a um gerador, anlogo ao que ocorre nas centrais hidreltricas. Diversos cientistas, ao longo dos sculos, observaram essas transformaes e efetuaram medies das quantidades de energia envolvidas nelas. At hoje, em todos os experimentos realizados, sempre a energia se conservou. O princpio da conservao da energia um dos mais slidos da cincia e apresentado na Termodinmica por meio da Primeira Lei da Termodinmica.

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4 Calor e Temperatura
Voc j parou para pensar que nosso corpo uma Mquina Trmica? Os alimentos so utilizados em uma srie de transformaes bioqumicas que geram energia para nos manter aquecidos, possibilitar nossos movimentos e para muitas outras coisas. Voc capaz de imaginar por que se diz que um alimento possui calorias? Vamos prestar ateno agora no que costumamos chamar de sensao trmica. O que significa a nossa sensao de quente e frio? Faa o seguinte experimento. Entre em um ambiente refrigerado e toque em uma maaneta de metal. Em seguida coloque a mo em uma mesa de madeira. Qual objeto lhe parecer mais frio? Certamente, a maaneta lhe parece mais fria que a madeira. Entretanto, como a sala est refrigerada, digamos a 200C, tanto a maaneta como a mesa no deveriam estar tambm, ambos, a 200C? Como resolver essa contradio? Se analisarmos com cuidado esse experimento, veremos que a sensao trmica avalia as trocas de calor e no a temperatura. As trocas de calor ocorrem quando objetos de temperaturas diferentes entram em contato trmico. O sentido natural da troca de calor do corpo de maior temperatura para o de menor temperatura. Se um desses objetos o seu corpo, a sensao de frio ocorre quando o calor flui do seu corpo para outros objetos. J a sensao de quente percebida quando o calor flui de outros objetos para o seu corpo. Com efeito, voltemos a nosso experimento. O seu corpo mantido pelo seu metabolismo a uma temperatura de aproximadamente 360C. Ento, ao tocar a maaneta ou a madeira a troca de calor flui do seu corpo para esses objetos, por isso voc os percebe frios. Comprova-se experimentalmente que os metais conduzem melhor o calor do que a madeira de modo que a troca de calor entre sua mo e a maaneta mais rpida e mais intensa do que com a madeira, por isso voc sente maaneta mais fria. Aps um tempo segurando a maaneta, voc observar que ela vai ficando menos gelada at que a sensao de gelado passa, ou seja, voc no percebe mais a troca de calor, ou seja, praticamente no h mais diferena de temperatura entre seu corpo e a maaneta. De uma maneira geral, objetos a temperaturas diferentes colocados em contato trmico trocam calor at atingirem a mesma temperatura. Diz-se ento que o sistema atingiu o equilbrio trmico.

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Mas como devemos medir a temperatura? Ser que nosso corpo um bom termoscpio6? Veja como nossos sentidos so facilmente enganados. Uma experincia7 fcil de executar em casa colocar trs vasilhas de gua a primeira contendo gua gelada, a segunda com gua temperatura ambiente e a terceira com gua morna. Mantenha uma mo imersa na primeira vasilha (gua gelada) e a outra imersa na terceira vasilha (gua morna), at voc se acostumar. Aps essa sensao, coloque as duas mos simultaneamente na segunda vasilha e sinta o que acontece. Voc poder perceber que uma mo sentir a gua quente e a outra sentir a mesma gua fria!

Figura 2: Experimento para avaliar sensaes trmicas

Mo esquerda na gua gelada e mo direita na gua morna

Ambas as mos na temperatura ambiente

gua

Nosso corpo pode at servir para avaliar o fluxo de calor, mas como termoscpio no se mostrou muito eficiente. No podemos confiar em nossas sensaes para medir temperatura! Para isso, existem os termmetros. Como funcionam os termmetros? Tome como exemplo o termmetro clnico. Para verificar se estamos com febre, colocamos o termmetro debaixo do brao e esperamos 3 minutos. Durante esse processo, o mercrio do bulbo, que estava inicialmente temperatura ambiente, vai elevando sua temperatura

Termoscpio um instrumento que avalia qualitativamente a temperatura.

Essa experincia foi descrita pela primeira vez em 1690 por John Locke, em seu tratado: Essay Concerning Human Understanding. E, provavelmente, muito mais antiga.

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at entrar em equilbrio trmico com o nosso corpo. Mas, devido ao fenmeno da dilatao trmica8, o mercrio contido no bulbo vai aumentando de volume, aumentando assim, o comprimento da coluna de mercrio. Aps o equilbrio trmico, podemos ler a temperatura. Na verdade o que estamos medindo a variao de volume do mercrio que convertida em temperatura por meio da escala do termmetro9.

Figura 3: Termmetro clnico

Vimos ento que calor e temperatura so conceitos diferentes, mas que esto relacionados por meio da seguinte constatao experimental: quando dois (ou mais) corpos com temperaturas diferentes entram em contato trmico, eles trocam calor at que uma temperatura intermediria seja atingida. Nesse momento, a troca de calor cessa e diz-se ento que o sistema atingiu o equilbrio trmico.

Galileu foi, aparentemente, o primeiro a sugerir o uso da dilatao trmica para a indicao de temperaturas. Ele construiu o primeiro termmetro em 1592. Estamos desprezando ainda a dilatao trmica do vidro que muito pequena.

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Figura 4: Equilbrio trmico

A temperatura uma propriedade fsica dos corpos. medida atravs dos termmetros e o parmetro que define se haver ou no troca de calor entre os corpos. A generalizao do conceito de equilbrio trmico chamada Lei Zero da Termodinmica, formulada por Ralph H. Fowler na dcada de 1920 e que pode ser enunciada da seguinte forma: Sejam A, B e C trs corpos distintos. A experincia mostra que se cada um dos corpos A e B est em equilbrio trmico com C, ento A estar em equilbrio trmico com B10.

4.1 Os Termmetros e suas escalas

Como se constri a escala de um termmetro? Com base em que experimentos so escritos os valores de temperatura impressos no termmetro?

Ela foi oficialmente formulada muito tempo aps o estabelecimento da Primeira e da Segunda Leis. Por isto que ela foi chamada de Lei Zero.

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APrimeiraLeidaTermodinmica 4.1.1 Mudanas de Estado

A natureza presenteou os cientistas e fabricantes de termmetros com fenmenos chamados mudanas de estado. Uma mesma substncia pode se apresentar nos estados slido, lquido, gasoso e plasma. Por exemplo, a gua no estado slido gelo e no estado gasoso vapor dgua.

Figura 5: Mudanas de estado

E como ocorre a mudana de estado? Certamente voc j observou a formao de cubos de gelo no congelador ou a ebulio da gua em uma panela ao fogo. A mudana de estado no ocorre de uma s vez. A gua vai se solidificando aos poucos no congelador e o mesmo ocorre na panela. uma constatao experimental que a temperatura da maioria das substncias durante a mudana de estado permanece constante (desde que a presso no varie). No caso da gua em nossa cozinha, a solidificao ocorre a uma temperatura de aproximadamente 00C e a gua ferve a aproximadamente 1000C. Resumindo: presso de 1 atm, a gua abaixo de 00C slida e acima de 0oC lquida e a 0oC ocorre a mudana de estado. Voc capaz de descrever o que ocorre a 100oC? Cada substncia possui valores especficos de temperatura de fuso e temperatura de ebulio. Veja alguns exemplos de pontos de fuso e ebulio de substncias submetidas presso de 1 atm:

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Substncia gua Nitrognio Cloreto de sdio Mercrio Ferro Oxignio Enxofre Ouro Prata Helio Etanol

Ponto de fuso (oC) 0 -210 801 -39 1535 -219 119 1063 962 ---114

Ponto de ebulio (oC) 100 -196 1465 357 2800 -183 445 2660 2162 -269 78

Fonte: GREF, Fsica 2, Edusp; webelements.com.

Figura 6: Pontos de fuso e ebulio de diversas substncias

4.1.2 Construo da escala de termmetros usando dois pontos fixos

Considere um termmetro de mercrio sem escala. Como podemos usar os pontos de fuso e ebulio da gua (pontos fixos) para construir uma escala?

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Coloque o termmetro em um recipiente com gelo e gua e marque a posio da coluna de mercrio. Depois, coloque o termmetro em gua fervente e marque a posio da coluna de mercrio. Com os dois pontos marcados, podemos inserir uma escala com traos eqidistantes, dividindo assim o intervalo entre os pontos fixos da gua.

Figura 7: Escala Celsius

A escala Celsius possui 100 divises (graus) entre os pontos fixos da gua e ainda atribui ao ponto de fuso o valor 0 grau de modo que o ponto de ebulio ter valor 100 graus. J a escala Fahrenheit usa 180 divises entre os pontos fixos da gua e atribui ao ponto de fuso o valor 32 graus de modo que o ponto de ebulio ter o valor de 212 graus. importante observar que esse mtodo de construir termmetros possui as suas limitaes. Por exemplo, o fato de entre as marcaes da escala haver sempre o mesmo espaamento pressupe uma relao linear entre a dilatao do mercrio e a variao de temperatura e ainda considera desprezvel a dilatao do vidro do bulbo do termmetro. So aproximaes que podem limitar a preciso de termmetros desse tipo. Uma curiosidade a respeito da escala Celsius, originalmente construda, em 1742, pelo astrnomo sueco Anders Celsius (1701 1744), que ela era invertida, ou seja, Celsius atribuiu 0 grau ao ponto de ebulio da gua e 100 graus ao ponto de fuso do gelo. Foi em 1744 que o famoso botnico sueco Carolus Linnaeus (17071778) props a inverso da escala, como a usamos hoje.

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Os termmetros utilizam substncias termomtricas cujas propriedades termomtricas variam com a temperatura. Por exemplo, o termmetro clnico utiliza o mercrio como substncia termomtrica e a propriedade termomtrica observada a sua dilatao. Outra substncia termomtrica muito usada em termmetros o lcool com corante vermelho.
4.1.3 Escala Absoluta

Vamos colocar agora dois questionamentos com relao temperatura. Questionamento 1: Qual a menor temperatura possvel? No h dvida que o menor comprimento possvel zero, a menor massa possvel zero, o menor volume possvel zero e a menor presso possvel zero. Mas do jeito que definimos, por exemplo, a escala Celsius, a temperatura zero no a menor possvel, pode haver temperaturas negativas. Ser que podemos esfriar a matria indefinidamente ou ser que existe um limite? Questionamento 2: H algum mtodo de medir temperatura que independa de substncias e propriedades termomtricas? Os termmetros que estamos acostumados a usar possuem substncias termomtricas como o mercrio e o lcool. Os termmetros digitais utilizam propriedades termomtricas eltricas. Ser que existe algum termmetro que fornea sempre os mesmos valores qualquer que seja a substncia termomtrica usada por ele? Esses dois questionamentos so fundamentais na Termodinmica e, por incrvel que parea, esto intimamente ligados. A busca pelas respostas percorreu a histria por meio do estudo dos gases. O fsico e instrumentista francs Guillaume Amontons (1663 1705) foi um dos primeiros cientistas a propor a idia da mnima temperatura possvel, o zero absoluto. Em 1787, o fsico francs Jacques Charles (1747-1823) estudou a variao do volume de um gs presso constante em funo de sua temperatura. A assim chamada expanso trmica de um gs foi quantificada pelo cientista tambm francs Joseph Gay-Lussac, em 1808. Henri Regnault, em 1847, trabalhando experimentalmente com extremo cuidado, refinou os resultados de seu professor Gay-Lussac. Regnault chegou ao resultado que, se a presso permanecer constante, o volume de um gs a 0oC diminui na frao de 1/273 a cada reduo de temperatura de 1oC. A maioria dos gases se dilata aproximadamente da mesma maneira e um gs que teoricamente se comporte assim a qualquer temperatura definido como sendo um gs ideal. Os gases reais em geral se comportam como gases ideais dentro de uma faixa limitada de temperatura por causa das mudanas de estado, alm de outros motivos. O gs hlio o que mais se aproxima do gs ideal.

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Podemos usar, ento, a expanso trmica dos gases como substncia termomtrica e construir um preciso termmetro a gs. Os resultados so impressionantes. Se o volume do gs reduz em aproximadamente 1/273 a cada grau Celsius, fazendo uma extrapolao temperatura de -273oC o gs teria volume....ZERO! Volumes negativos no existem, logo no existem tambm temperaturas inferiores a -273oC, o chamado zero absoluto. Regnault no s confirmou que o zero absoluto existe, como tambm determinou o seu valor. A escala absoluta obtida com o termmetro a gs denominada tambm escala de gs ideal. O valor aceito hoje para o zero absoluto : Zero absoluto11 = -273,16oC Com a descoberta do zero absoluto, ele pode ser um dos pontos fixos usados para construir todas as escalas termomtricas. Como existe um valor mnimo de temperatura, ele pode ser um referencial comum para todas as escalas termomtricas. O questionamento 1 est respondido. Quanto ao questionamento 2, precisamos de um mtodo de medir temperatura que seja independente de substncias termomtricas. Os estudos de Sadi Carnot a respeito do rendimento de mquinas trmicas chegaram a resultados interessantes.

Em 1824, Carnot desenvolveu o modelo de uma mquina trmica hipottica que teria o mximo rendimento possvel. Neste modelo, o calor flui de uma fonte quente temperatura TH para uma fonte fria temperatura TC. A mquina responsvel pela converso de parte do calor QH em trabalho W.

Figura 8: Diagrama moderno da mquina de Carnot

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Levando em considerao a Resoluo 3 de 1948 da nona CGPM (Confrence Gnrale des Poids et Mesures).

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O importantssimo resultado de Carnot foi que o rendimento de sua mquina apenas funo das temperaturas absolutas TH e TC:12 = W/QH = 1 TC/TH Voc pode imaginar um mtodo de medir temperatura usando a mquina de Carnot? Trata-se de uma mquina hipottica, mas teoricamente possvel, de forma que o nosso termmetro de Carnot ser um mtodo tambm hipottico. Vamos analisar a expresso W/QH = 1 TC/TH. O trabalho W pode ser medido por mtodos mecnicos; a quantidade de calor QH por meio da calorimetria, como veremos adiante; e digamos que a temperatura TC seja a do gelo fundente. S sobra uma incgnita, a temperatura TH que seria assim medida sem a necessidade de especificar a substncia usada pela mquina. Problema resolvido. Como a mquina de Carnot tem como bases slidas as leis da Termodinmica, a escala construda por meio desse mtodo apresentado possui o nome de Escala Termodinmica de temperaturas. A escala absoluta Termodinmica a que se utiliza nas leis relacionadas Termodinmica. Em 1848, o fsico-matemtico e engenheiro William Thomson (18241907), o Lorde Kelvin, publicou um artigo13 fundamentado nos trabalhos de Carnot e Regnault, buscando a equivalncia entre a escala dos gases ideais e a escala Termodinmica. Lorde Kelvin desenvolveu uma escala tomando como pontos fixos o zero absoluto e a temperatura do gelo fundente. Kelvin atribuiu zero grau ao zero absoluto e 273, 16 graus ao gelo fundente de modo que cada grau de sua escala teria o valor equivalente a 1oC. A escala absoluta de Lorde Kelvin a mais utilizada hoje e, em sua homenagem, a unidade referente a ela no Sistema Internacional de Unidades o Kelvin14.

12 O rendimento da mquina de Carnot independe da substncia por ela utilizada. Pode ser uma mquina a vapor, a gs ou outra substncia qualquer.

On an Absolute Thermometric Scale founded on Carnot's Theory of the Motive Power of Heat, and calculated from Regnault's Observations By Lord Kelvin (William Thomson) Philosophical Magazine October 1848 [from Sir William Thomson, Mathematical and Physical Papers, vol. 1 (Cambridge University Press, 1882), pp. 100-106.] Link: http://zapatopi.net/kelvin/papers/on_an_absolute_thermometric_scale.html. Link da traduo para o portugus: http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0102-47442007000400002&script=sci_arttext .
14

13

Em 1967/1968, a Resoluo 3 do 13o CGPM renomeou o incremento da escala Termodinmica de temperatura para Kelvin (K) em lugar do anteriormente usado grau Kenlin (oK).

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4.2

Calorimetria medio do calor

A teoria que explicava o calor na poca de Sadi Carnot era a chamada Teoria do Calrico. Ela foi introduzida15, em 1783, por Antoine Lavoisier (1743 1794) para explicar a combusto, portanto, uma teoria baseada em experimentos de qumica. Havia evidncias experimentais e era muito natural pensar o calor como uma substncia que participava das transformaes qumicas. Segundo Lavoisier, a substncia do calor deveria ser um fluido sutil que ele chamou de calrico. De acordo com a teoria, a quantidade de calrico no universo teria de ser conservada. Em particular, a quantidade total de calrico em um sistema isolado termicamente de sua vizinhana tambm deveria se conservar. A transferncia de calor, de um corpo mais quente (que possua mais calrico) para um mais frio, poderia ser tranquilamente entendida como o fluxo de calrico. Lavoisier foi um dos primeiros cientistas a fazer experimentos de calorimetria (medio do calor) e seus resultados estavam totalmente de acordo com a teoria do calrico. Entende-se hoje o calor como forma de energia e no como uma substncia. Em particular, na calorimetria, a lei da conservao do calrico foi substituda pela lei da conservao da energia como veremos a seguir. A teoria do calrico ultrapassou as fronteiras da qumica e foi aplicada fsica e engenharia. O prprio Carnot a usou para desenvolver seu modelo de mquina trmica16. Ao ampliar o campo de atuao, a teoria do calrico mostrou com mais evidncia as suas limitaes. Um dos primeiros a apontar essas limitaes17 foi o fsico e inventor americano Benjamin Thompson (1753 1814) que se tornou Conde de Rumford na Baviera e que em 1804 casou-se com a viva de Lavoisier. Em 1798 ele publicou um artigo cientfico18 no qual descrevia o calor envolvido na perfurao de canhes. Rumford realizou experimentos bastante precisos e no notou variao de massa nos corpos que ganhavam ou perdiam calrico. Isso at poderia ser explicado se o calrico fosse
15

Em seu artigo "Rflexions sur le phlogistique" de 1783.

Um dos grandes problemas dele foi este. Recebeu inmeras crticas pois o trabalho deve era baseado, desnecessariamente, na teoria do calrico que j estava fora de moda. Sua obra passou desapercebida at 1834, quando Clayperon a comenta, introduz uma representao grfica e d a conhecer a Kelvin e a Clausius. Estes dois adaptam os trabalhos de Carnot e Clayperon aos resultados obtidos por Joule. Entretanto, antes dele, cientistas como Francis Bacon, 1620, Descartes, Robert Boyle e outros j suspeitavam que calor era uma forma de movimento molecular associado a partculas diminutas no corpo. Porm, como a teoria calrica explicava tudo que era necessrio, o novo conceito no tinha nenhuma prova experimental do seu uso e necessidade.
18 17

16

An Experimental Enquiry Concerning the Source of the Heat which is Excited by Friction

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considerado um fluido impondervel19. Entretanto a lei da conservao do calrico estaria seriamente comprometida, pois o atrito poderia colocar em um corpo uma quantidade praticamente ilimitada de calrico. No ano seguinte, Humphry Davy realizou experimentos ainda mais convincentes com blocos de gelo. Apesar de todas as evidncias, a teoria do calrico resistiu por mais 50 anos. Sua morte foi promovida por Joule, em 1843, com a ajuda de outros cientistas. Cabe mencionar que no se pode medir diretamente o calor, entretanto, sabe-se que quando um corpo recebe calor sua temperatura aumenta. Sob certas condies, medindo a variao de temperatura (T) podemos medir indiretamente a quantidade de calor (Q) envolvida numa transformao. Define-se capacidade trmica (C) de um corpo justamente como sendo a relao entre Q e T. C = Q/T Q = C. T Pode-se mostrar experimentalmente que a capacidade trmica (C) de um corpo

depende da sua massa (m). Se dividirmos C por m, obtemos o que definimos como sendo o calor especfico (c) da substncia da qual ele composto. c = C/m C = m.c

Substituindo essa expresso na de cima, obtemos. Q = m.c. T Cada substncia possui o seu calor especfico. Dentre elas, podemos destacar a gua que possui calor especfico de 1 cal/g0C. A tabela peridica moderna contm o calor especfico da maioria dos elementos qumicos. Mas sempre que um corpo recebe calor sua temperatura varia? Essa questo foi pesquisada, em 1761, pelo mdico, fsico e qumico escocs Joseph Black (1728 1799). Ele investigou experimentalmente as mudanas de estado presso constante e descobriu que a temperatura do gelo fundente no varia ao aplicar-lhe calor. Todo calor recebido pelo gelo usado para sua mudana de estado. Black chamou esse calor de calor latente (L). Q = m.L (durante as mudanas de estado) Cada substncia possui o seu calor latente de fuso (slido lquido) e de vaporizao (lquido

gs). Os valores aproximados para gua, por exemplo, so Lfuso = 80 cal/g e Lvapor = 540 cal/g. Isso

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Impondervel: que no se pode pesar; cujo peso no significativo (dicionrio Houaiss)

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significa que, presso atmosfrica normal, so necessrias 80 calorias para fundir 1 grama de gelo. Durante toda a fuso do gelo, a temperatura do gelo+gua permanece constante e igual a 0oC ( presso de 1atm). A tabela abaixo mostra os calores latentes de fuso e de vaporizao para algumas substncias:

Substncia gua Etanol Ferro Ouro Nitrognio Oxignio Hlio

Fonte: GREF, Fsica 2, Edusp

L de fuso (cal/g) 79,71 24,9 64,4 15,8 6,09 3,3 --

L de vaporizao (cal/g) 539,6 204 1515 377 47,6 50,9 6

Figura 9: Calores de fuso e vaporizao de diversas substncias

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Em laboratrio, os experimentos de calorimetria em geral so realizados em calormetros. Os calormetros so recipientes com paredes formadas por materiais isolantes trmicos. Podem possuir ainda um misturador e um termmetro.

Figura 10: Calormetro moderno

Se colocarmos gua fria e um bloco de alumnio quente dentro do calormetro, depois de um tempo, eles chegaro ao equilbrio trmico a uma temperatura intermediria. Como o calormetro isola termicamente a gua e o alumnio do exterior, todo o calor cedido pelo alumnio ser absorvido pela gua. Podemos expressar matematicamente esse experimento: QH2O + QAl = 0 mH2O.(Teq TH2O) + mAl.cAl.(Teq TAl) = 0

No caso desse experimento, as massas e temperaturas podem ser medidas de forma que podemos determinar o calor especfico do alumnio (cAl). De uma maneira geral, em um calormetro: Q1 + Q2 + ..... + Qn = 0 Repare que cada uma dessas quantidades de calor Q pode ser cedida ou absorvida por substncias slidas, liquidas ou gasosas ou ainda serem gerados por reaes qumicas, corrente eltrica, atrito, enfim qualquer processo termodinmico.

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5 A Conservao da Energia
Um dos mais importantes princpios da fsica e da qumica o da conservao da energia. Segundo este princpio, em um sistema isolado, h uma entidade fundamental chamada energia que se conserva, seja qual for a transformao sofrida pelo sistema. Esse princpio largamente comprovado experimentalmente em todos os campos da fsica, da qumica e de outras cincias da natureza. A energia est presente no movimento, na Termodinmica, na eletricidade, no magnetismo, nas reaes qumicas, nos processos bioqumicos, no mundo microscpico da mecnica quntica, na teoria do big bang, na relatividade, na fsica nuclear, no acelerador de partculas, enfim, em todos os campos das cincias naturais. A energia se transforma, Ela perpassa de uma forma outra de maneira impressionante, mas sempre se conserva. A certeza que a energia de um sistema tem que se conservar uma base fundamental ao estudo da fsica e qumica tericas. O estabelecimento do princpio da conservao da energia nasceu no sculo XIX, em estudos de Termodinmica. Nessa poca, j se sabia que o calor poderia ser gerado pelo atrito (energia mecnica), pela eletricidade e por reaes qumicas. O que hoje chamamos de energia estabelece uma conexo entre esses fenmenos aparentemente distintos. Um dos primeiros a propor essa conexo, em 1842, foi o mdico e fsico alemo Julius Robert Von Mayer (1814 1878). Em uma viagem s ndias Orientais Holandesas (atual Indonsia), Mayer notou que seus pacientes tinham o sangue venoso mais avermelhado do que o dos europeus. Ele concluiu que as pessoas que moram em pases quentes consomem menos oxignio e, portanto, menos energia para manter sua temperatura. Mayer estabeleceu que o processo qumico vital (hoje conhecido como oxidao) a principal fonte de energia dos seres vivos. Para Mayer, a energia vital era energia qumica, que por sua vez, era transformada em calor. Ele estava convicto que calor era energia. Suas observaes experimentais comprovavam isso, no havia como ser diferente! Mayer estudou o problema do equivalente mecnico do calor, ou seja, o clculo de quanto de energia mecnica corresponderia uma caloria. Apesar de ter chegado a bons resultados, seu trabalho foi considerado sem grandes consequncias pela comunidade cientfica da poca. Os trabalhos experimentais em busca do equivalente mecnico do calor foram realizados de forma independente de Mayer, na dcada de 1840, pelo cervejeiro e fsico ingls James Prescott Joule (1818 1889). No mais famoso de seus experimentos, a queda de um peso movimenta as palhetas no interior de um calormetro com gua, aquecendo-a por atrito.

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Figura 11: Aparato de Joule

Para calcular o equivalente mecnico do calor, Joule mediu a quantidade de calor transferida gua pelo atrito com as palhetas e a energia do movimento20 resultante da queda do peso. De acordo com o princpio da conservao da energia, essas duas quantidades deveriam ser iguais21. Experimentos posteriores comprovaram que o calor realmente uma forma de energia. Em homenagem Joule, a unidade de energia do Sistema Internacional de Unidades recebeu seu nome e o valor atual aceito para o equivalente mecnico : 1 cal = 4,181 J Os trabalhos de Mayer e Joule iriam mudar o rumo das pesquisas tericas em Termodinmica. Em 1850, Rudolf Clausius e William Thomson (Lord Kelvin) desenvolvem a Primeira e a Segunda Lei da Termodinmica. Entender o calor como uma forma de energia ampliou o campo de atuao da Termodinmica para alm das mquinas trmicas. Possibilitou que ela fosse aplicada nos mais diversos campos, sendo inclusive a base da fsico-qumica moderna.

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A energia pura do movimento era chamada na poca de fora-viva (vis-viva) e atualmente de energia cintica. Ec = m.v2/2 Considerando desprezveis fatores como os atritos externos e a energia cintica adquirida pela gua.

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6 A Primeira Lei da Termodinmica

A conservao da energia em sistemas termodinmicos expressa por meio da 1 lei da Termodinmica. Antes de apresent-la na sua forma matemtica, iremos apontar alguns conceitos importantes.

7 Energia Interna (U), Quantidade de calor (Q) e Trabalho (W)

Faa o seguinte experimento: construa um pndulo amarrando um peso a um barbante. Segure na ponta do barbante e coloque o peso para oscilar.

Pndulo
Figura 12: Pndulo simples

Trajetria do pndulo simples

O pndulo um instrumento interessante porque voc pode energiz-lo. Quanto maior a altura mxima hmx atingida pela esfera, mais energia o pndulo ter. Voc pode reparar nitidamente que, para manter a mesma altura mxima, voc quase no faz esforo, mas para aument-la exige que voc coloque energia no sistema. Da mesma forma, para que a altura mxima diminua, voc deve ficar parado e esperar que o atrito faa a sua parte. O que acontece internamente no sistema pndulo que, ao atingir a altura hmx, a esfera adquire energia potencial gravitacional (Ep). Ao perder altura, a esfera ganha energia cintica (Ec), a energia do

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movimento. A energia cintica mxima no ponto mais baixo do movimento. Vamos chamar de U a energia interna do sistema22, que representada pela soma: U = Ep + Ec Vamos agora analis-la em alguns casos, tendo sempre como base o princpio da conservao da energia. Caso 1: Voc coloca o pndulo para oscilar e depois sua mo fica parada. Vamos considerar o atrito desprezvel. Nesse caso, o sistema fica isolado energeticamente. Ou seja, o sistema pndulo no recebe nem perde energia da sua vizinhana. Ento, a energia interna U do sistema deve permanecer constante ou, equivalentemente, a variao da energia interna deve ser zero. Sistema isolado: U = 0 Caso 2: Voc coloca o pndulo para oscilar e depois sua mo fica parada. Agora no vamos desprezar o atrito. A altura mxima hmx do pndulo vai diminuindo. A energia interna U do sistema diminui medida que o tempo passa. Toda energia interna perdida pelo sistema convertida em calor (Q) por meio do atrito. Em termos matemticos: Com atrito: U = Q Caso 3: Voc coloca o pndulo para oscilar e depois sua mo no fica parada. Consideramos ainda que o atrito no seja desprezvel. O trabalho (W) realizado pelo seu dedo23 sobre o sistema contrabalana a perda de energia interna provocada pelo atrito. A diferena entre o trabalho W e o calor Q representar a variao da energia interna do sistema: U = Q - W Essa a expresso matemtica da Primeira Lei da Termodinmica. Agora vamos aumentar a complexidade de nosso sistema. Pendure uns 100 pndulos dentro de uma caixa metlica. Eu pergunto: nosso raciocnio muda? Se voc balanar a caixa (realiza um trabalho W sobre o sistema), a energia interna do sistema aumentar. Esse aumento ser exatamente igual energia que voc colocou no sistema (U = W). A energia se conserva! Se, logo depois da chacoalhada, voc colocar a caixa dentro de um calormetro com gua e medir a quantidade de calor Q trocada pelo

22 A energia potencial depende da altura que por sua vez funo da referncia (h = 0) escolhida. Dessa forma, a energia interna de um sistema depende da referncia escolhida. Entretanto a variao da energia interna U que importante em Termodinmica e sobre essa variao a escolha da referncia no tem influncia. 23 Dizer o trabalho realizado sobre o sistema o mesmo que dizer a energia fornecida ao sistema.

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sistema com a vizinhana at todos os pndulos pararem, adivinhe s: Q vai ser exatamente igual U. A energia se conserva!

Na verdade, para a Termodinmica fenomenolgica, no tem a mnima importncia o que tem dentro da caixa. No necessrio saber o funcionamento interno de um sistema para medir a variao da sua energia interna U. Essa medio feita indiretamente, por exemplo, por meio da troca de energia (W ou Q) do sistema com a sua vizinhana. Portanto, ao analisar um problema termodinmico, deve estar bem claro o que o sistema e o que sua vizinhana.
Figura 13: Sistema termodinmico e sua vizinhana

Outro assunto importantssimo a conveno de sinais que adotaremos para as energias envolvidas na 1 lei a Termodinmica (U = Q W):

Energia Energia interna (U)

Positivo Se a energia interna do sistema aumentar. Calor fluir da vizinhana para o sistema. Trabalho realizado pelo sistema sobre sua vizinhana

Negativo Se a energia interna do sistema aumentar. Calor fluir do sistema para a sua vizinhana. Trabalho realizado pela vizinhana sobre o sistema

Calor (Q)

Trabalho (W)

Figura 14 : Conveno de sinais

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8 Primeira Lei da Termodinmica aplicada aos gases

8.1 Introduo

Em automveis com motor a exploso, o sistema termodinmico que troca calor e trabalho com a vizinhana o gs (no caso, o ar) contido na cmara de exploso. Durante o funcionamento do motor, o gs se expande, comprimido e a sua presso, volume e temperatura variam. As transformaes Termodinmicas de um gs so importantes exemplos de aplicao da primeira lei da Termodinmica. Estudaremos alguns casos particulares dessas transformaes.

Figura 15: Seringa

Faa o seguinte experimento: encha de ar uma seringa e ar e tampe-a. Comprima o ar. Sentiu a seringa quente? porque a compresso fez o calor fluir do sistema para sua mo. Mantenha o ar comprimido e espere que a seringa esfrie. Agora solte o mbolo. Notou que a seringa ficou mais fria? Na expanso o gs perde calor para a vizinhana.

Voc capaz de explicar por que o gs de cozinha sai gelado quando escapa do botijo? 8.2 Estado termodinmico e variveis de estado

Em cada posio do mbolo da seringa, o ar se encontra num estado termodinmico diferente. O Estado Termodinmico definido pelas variveis de estado (ou propriedades termodinmicas) do sistema. Essas variveis podem ser presso (P), temperatura (T), energia interna (U), massa (m), massa especfica () e

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diversas outras grandezas24 que so caractersticas do sistema estudado. As transformaes Termodinmicas levam o sistema de um estado termodinmico a outro. Considere agora que o ar em nossa seringa sofra uma rpida compresso. H como saber o valor da presso e temperatura do ar logo aps a compresso? O sistema ainda est se estabilizando e pode muito bem haver partes dele com temperaturas e presses diferentes. Entretanto, aps um tempo, as variveis de estado passam a ter valores praticamente iguais em todas as partes do sistema. Diz-se, ento, que foi atingido o equilbrio termodinmico. S se pode definir o estado termodinmico de um sistema que esteja em equilbrio termodinmico. Voc capaz de explicar por qu? No necessrio saber todas as variveis de estado para definir o estado termodinmico de um sistema. Por exemplo, comprova-se experimentalmente que o estado termodinmico de um gs definido, em muito boa aproximao, apenas por meio das variveis de estado massa (m), volume (V) e presso (P). Existem relaes de dependncia entre as variveis de estado. Para cada valor de m, V e P h somente um valor para cada uma das outras variveis de estado (por exemplo, U e T). As relaes matemticas entre as variveis de estado so chamadas de equaes de estado. Em 1834, por mile Clapeyron (1799 1864) com base nas leis experimentais dos gases de Boyle, Charles e GayLussac props um modelo terico de gs ideal que obedece seguinte equao de estado:. P.V = n.R.T (equao de estado de Clapeyron) Onde: n nmero de mols do gs (que proporcional sua massa); constante universal dos gases.

R = 8.314472(15) J.K1mol1

O ar, temperatura e presso ambiente (portanto, o ar em nossos experimentos com a seringa), pode ser considerado, em boa aproximao, um gs ideal. O modelo microscpico dos gases ideais objeto de estudo da Teoria Cintica dos gases, desenvolvida por Boltzmann e Maxwell na dcada de 1870. Esse modelo considera o gs como sendo formado por pequenssimas partculas que no interagem entre si e que se movimentam obedecendo s leis da mecnica de Newton. A partir desse modelo, a equao de estado de Clapeyron pode ser deduzida teoricamente. Outra consequncia importante da teoria cintica que a energia interna de um gs ideal depende apenas da sua temperatura, ou seja, quando um gs ideal sofre uma transformao isotrmica,
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Como por exemplo: entalpia (H), energia livre de Gibbs (G), energia livre de Helmhotz (A), entropia (S).

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a variao da sua energia interna zero. Iremos mais adiante demonstrar essa relao apenas com argumentos da Termodinmica fenomenolgica. U = 0 em transformaes isotrmicas de um gs ideal No caso da nossa seringa, a massa (m) de ar sempre a mesma. Se deslocarmos o mbolo at uma determinada posio e esperarmos que o equilbrio termodinmico seja atingido, teremos os valores da presso (P) e do volume (V) bem definidos. Com esses valores medidos, podemos calcular a temperatura do ar por meio da equao de estado. importante notar que os valores das variveis de estado de um gs independem das transformaes que o levaram aquele estado. Por exemplo, o volume do ar da seringa s depende da posio do mbolo, independente do jeito que voc o movimentou. Uma observao importante que as transformaes Termodinmicas envolvem trocas de energia que se do por meio do trabalho (W) e do calor (Q). Entretanto, essas grandezas NO so propriedades termodinmicas e no definem o estado termodinmico de um sistema25. 8.3 Transformaes Termodinmicas em gases ideais Vamos estudar algumas transformaes fsicas de um gs confinado em uma seringa e, por meio da troca de energia com a vizinhana, determinar a variao da sua energia interna. O calor Q trocado com a vizinhana pode ser medido com o auxlio de um calormetro. No caso do gs ideal, o trabalho mecnico W realizado pelo gs funo da presso P e variao de volume V do gs e a variao da energia interna U depende apenas da variao da temperatura. Consideraremos ainda que as transformaes ocorram muito lentamente, garantindo que elas sejam sucesses de estados de equilbrio termodinmico. Ou seja, praticamente em qualquer momento durante as transformaes, as variveis de estado devem estar definidas. A este tipo de transformao damos o nome de quase-esttica.

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importante notar que embora Q e W no sejam propriedades termodinmicas, a sua diferena, isto , Q W .

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APrimeiraLeidaTermodinmica 8.3.1 Diagramas PxV

Uma maneira muito prtica de visualizar uma transformao Termodinmica quase-esttica por meio de grficos26. Os estados termodinmicos de um gs ideal, durante transformaes que no envolvam variao de massa, ficam totalmente determinados por meio de duas variveis de estado. Normalmente so escolhidas as variveis Presso (P) e Volume (V) e a partir de um diagrama PxV podem ser visualizadas as transformaes. Como veremos adiante, a rea sob o diagrama PxV igual ao trabalho mecnico realizado pelo sistema durante as transformaes.
8.3.2 Transformao Adiabtica

A transformao adiabtica ocorre quando o sistema no troca calor com a vizinhana. As paredes do recipiente onde est o gs devero ser feitas de um material isolante trmico. Se for uma seringa, podemos envolv-la com isopor. Durante a compresso adiabtica, o volume do gs diminui e a presso do gs aumenta. J durante a expanso adiabtica, ocorre o oposto. Como no h troca de calor entre o sistema e a vizinhana, Q = 0.

Figura 16: Diagrama da transformao adiabtica

A primeira lei da Termodinmica (U = Q W) nos diz, ento, que todo o trabalho (W) convertido em variao de energia interna:

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A introduo destes grficos outro conceito introduzido por James Watt.

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U = -W O significado do sinal (-) que se o sistema (gs) realiza trabalho (expanso) sobre a vizinhana, a energia interna nele contida diminui (U<0). A expanso adiabtica o principal processo envolvido na formao das nuvens. O ar parado um excelente isolante trmico. Considere como sistema uma parcela do ar atmosfrico, o ar que estiver em torno a manter (em boa aproximao) isolada termicamente de sua vizinhana. Se essa parcela de ar subir para regies mais altas da atmosfera, ela experimentar uma presso menor e ir se expandir. De acordo com a 1 lei da Termodinmica aplicada a processos adiabticos, a energia interna da parcela de ar diminuir, o que ocasionar a queda da temperatura necessria para formao da nuvem.
8.3.3 Transformao isovolumtrica

A transformao isovolumtrica ocorre quando o volume do gs no varia e, como conseqncia, ele no realiza trabalho associado variao de volume, ou seja: W = 0. No caso da nossa seringa, se o mbolo ficar parado no haver realizao de trabalho.

Figura 17: Diagrama transformao isovolumtrica

A primeira lei da Termodinmica (U = Q W) ento fica: U = Q Nesse caso, todo aumento de energia interna do gs se deve ao calor fornecido a ele.

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Os experimentos de calorimetria com gases a volume constante comprovam que Q = CV.T, onde CV a capacidade trmica a volume constante27 de um gs ideal. U = CV. T (volume constante) Isso implica dizer que a variao da energia interna devido transformao isovolumtrica de gases ideais depende apenas da temperatura.
8.3.4 Transformao isobrica

Durante a transformao isobrica, a presso do gs mantida constante. Isso nos facilita o clculo do trabalho realizado pelo gs, como veremos a seguir.

Figura 18: Diagrama transformao isobrica

A presso definida como sendo fora por unidade de rea, no caso da nossa seringa, a fora que o gs aplica ao mbolo, dividida pela rea do mbolo. P = F/A F = P.A

O trabalho por sua vez definido como sendo o produto da fora (F) pelo deslocamento28 S, no nosso caso, do mbolo.

Para gases ideais monoatmicos CV = 3/2.n.R e para gases diatmicos CV = 5/2.n.R onde n o nmero de mols e R a constante dos gases.

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W = F . S Substituindo: W = P . (A.S) Mas (A.S) a variao de Volume do gs. Ento, o trabalho de um gs que sofre transformao isobrica pode ser calculado pela expresso: W = P. V Observando o diagrama PxV da transformao isobrica, vemos claramente que o trabalho realizado pelo gs numericamente igual rea sob o diagrama. Essa propriedade pode ser estendida para os diagramas de qualquer transformao quase-esttica. Podemos agora aplicar a 1 lei da Termodinmica (U = Q W) a um gs que sofre transformao isobrica: U = Q P. V Os experimentos de calorimetria com gases a presso constante constatam que Q = Cp.T, onde Cp a capacidade trmica a presso constante29 de um gs ideal. Alm disso, aplicando a equao de estado de Clapeyron PV = nRT podemos reescrever a 1 lei da Termodinmica para processos isobricos envolvendo gases ideais da seguinte forma: U = Cp.T nR.T Isso implica dizer que a variao da energia interna devido s transformaes isobricas de gases ideais depende apenas da temperatura.

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A definio formal de trabalho de uma fora W = F . S = F. S.cos. No caso da expanso do gs fora e deslocamento tm a mesma direo, de modo que =0 cos=1 , de modo que nesse caso W=F. S.

Para gases ideais monoatmicos CV = 5/2.n.R e para gases diatmicos CV = 7/2.n.R onde n o nmero de mols e R a constante dos gases.

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APrimeiraLeidaTermodinmica 8.3.5 Transformao isotrmica

As transformaes isotrmicas so aquelas que ocorrem temperatura constante. Como iremos ver adiante, no caso dos gases ideais, a variao da energia interna depende apenas da variao de temperatura. Ento, se a temperatura no varia, temos U = 0.

Figura 19: Diagrama transformao isotrmica

Podemos agora aplicar a 1 lei da Termodinmica (U = Q W) a um gs ideal que sofre transformao isotrmica: 0=QW Q=W

O calor recebido por um gs ideal em uma transformao isotrmica 100% convertido em trabalho ou o trabalho isotrmico realizado sobre um gs ideal totalmente convertido em calor.
8.3.6 Relao entre a energia interna e a temperatura em gases ideais

Agora veremos uma das grandes potencialidades da Termodinmica fenomenolgica. Considere uma transformao Termodinmica quase esttica qualquer, a qual o sistema muda de um estado inicial A para um estado final B. As energias internas UA e UB dos estados A e B so propriedades de sistema e seus valores independem das transformaes sofridas por esse sistema. Isso implica que a variao da energia interna U = UB UA pode ser medida por meio de qualquer transformao que dar sempre o mesmo valor. Ento, escolhemos um caminho entre A e B que seja uma transformao isobrica e depois uma transformao isovolumtrica. De acordo com nossos resultados anteriores, a variao da

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energia interna (U) em cada uma dessas transformaes depende apenas da variao da temperatura (T).

A alterao do estado termodinmico de um sistema pode ser feito atravs de diversas transformaes diferentes. O caminho escolhido no influencia nos valores das variveis de estado nos estados inicial A e final B.
Figura 20: Transformaes termodinmicas

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Entalpia

Pense em um laboratrio de qumica. Em que condies Termodinmicas so realizados experimentos envolvendo reaes qumicas? Em muitos experimentos, as reaes qumicas ocorrem em recipientes abertos, portanto, sujeitos presso atmosfrica. Como a presso atmosfrica praticamente constante, estamos falando de transformaes isobricas.

Figura 21: Laboratrio de Qumica

Todas as reaes qumicas envolvem trocas de calor. Como vimos, a quantidade de calor Q no uma varivel de estado. Ser que existe alguma varivel de estado que possa acompanhar as trocas de energia sob forma de calor que ocorrem durante as reaes qumicas? Um dos primeiros a sugerir uma nova varivel de estado com este intuito foi o fsico, qumico e matemtico Josiah Willard Gibbs (1839 1903), no final do sculo XIX. Essa nova varivel recebeu o nome de Entalpia, do grego enthalpos () que significa colocar calor dentro. Matematicamente, a Entalpia (H) definida assim: H = U + P.V Vemos que H definido em funo das variveis de estado U, P e V. Logo, H tambm ser uma varivel de estado. Se considerarmos as transformaes que ocorrem presso constante, a variao da entalpia ser H = U + P.V

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Ocorre que, de acordo com a 1 lei da Termodinmica, em uma transformao isobrica, temos U = Q P. V. Substituindo: H = Q Vemos agora porque o grande cientista Gibbs definiu Entalpia dessa forma. O calor envolvido nas reaes qumicas que ocorram presso constante medido pela variao da entalpia.

10 Consideraes finais
O desenvolvimento da termodinmica permitiu a consolidao e ampliou os limites do princpio da conservao da energia. Antes do estudo Termodinmica como cincia, o conceito de energia no estava bem definido e se restringia mecnica. No por acaso que o calor foi considerado inicialmente uma substncia. Foi demonstrado experimentalmente que a energia pode se apresentar de diversas formas e que ainda se conserva durante as transformaes. Com base nisso foram construdos modelos tericos que depois foram comprovados experimentalmente. Era o mtodo cientfico sendo consolidado na fsica, na qumica e na engenharia. Atualmente os conceitos e princpios da Termodinmica so aplicados desde a culinria at o controle de processos industriais. A Termodinmica rompeu todos os limites ao ponto de se falar, por exemplo, em temperatura do espao sideral. So aplicaes praticamente ilimitadas. Todas baseadas em alguns princpios, dentre eles, a Primeira Lei da Termodinmica.

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