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3CAP 31 POLIMEROS SINTETICOS

3CAP 31 POLIMEROS SINTETICOS

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08/12/2012

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Polímeros
sintéticos
Como
hemos
visto,
un
polímero
es
una
molécula
grande, construida
por medio deenlaces
repetitivos
de
muchas unidades
s
pequeñas
o
monómeros.
Por
ejemplo, el polietileno es
un
polímero
saturado
formado por
unidades
de etileno(Sec. 7.10), el caucho es
un
polímero
insaturado
formado de
unidades
de isopre-no (Sec. 14,7) Y el dacrón es
un
poliéster
hecho de
unidades
de ácido
y
alcohol(Sec.21.10).
PolietilenoHuleDacrón
 
Observe
que
los polímeros
sedibujan
indicando
sus
unidades repetidas
entre
pa
réntesis.
La unidad
que serepite
en
el poliestireno,
por
ejemplo, proviene del
mo-
nómero estireno.
proviene del
Poliestireno Estireno
Hemos visto los polímeros de
manera
dispersa
en
varios capítulos, pero aho
ra
es
el
momento
de
adoptar
un
enfoque
s
sintético;
eneste
capítulo estudia
remos
s
a fondo cómo
se forman
y
la manera
en
que
la
estructura
de
un
polímero se
relaciona
con
las
propiedades
físicas del mismo.
31.1 Polímeros
de
crecimiento
en
cadena
BzO·
Los polímeros sintéticos se clasifican
según
su
método de síntesis:
crecimiento encadena
(o
polímeros
de
adición)
y
crecimiento en etapas
(o
polímeros
de
conden-sación).
Las
categorías son
algo imprecisas, pero a
pesar
de ello nos
dan una
distinción útil. Los polímeros de
crecimiento
en
cadena
son producidos por
la
polimerización de
una
reacción
en
cadena,
en
la
cual
un
iniciador se
añade
a
un
doble enlace carbono-carbono de
un
sustrato
in
saturado
(un
monómero vinilo)
y
forma
un
intermediario
reactivo.
Este
intermediario
reacciona con
una
segunda
molécula del monómero
y
da
otro
intermediario,
el
cual
reacciona con
una
terce
ra
unidad
del monómero,
etcétera.El
iniciador
puede
ser
un
radical, como
en la
polimerización del etileno (Sec.
7.10),
un
ácido, como
enla
polimerización del isobutileno (Sec.
7.10)
o
un
anión.
La
polimerización por
radicales
es
la más
común
y
se puede efectuar
casi con
cualquier
monómero vinílico.
Sin
embargo,
la
polimerización
catalizada
por ácido(catiónica) sólo es efectiva con monómeros de vinilo
que contengan
un
grupo
donador
de electrones (GDE; EDG, por
sus
siglas
en
inglés) capaz de
estabilizar
el carbocatión
intermediario
en
la
cadena
portadora.
Así, el isobutileno se polime
riza
con
rapidez
en
condiciones catiónicas, no
así
el etileno, el cloruro de vinilo
ni
el acrilonitrilo.
La
polimerización del isobutileno
se
lleva a cabo comercialmentea
-80
oC,
utilizando BF
Y
una
cantidad
pequeña
de
agua
para
generar
el catali
zadorBF
3
0H-
H+.
Se
repit~
donde
BzO·
=
Benzoiloxi,
PhC0
2
GDE
nm:
,(
"\
I
BF
3
0H-
H+
+
H
2
C==CH
--->
I
H
2
C=CH
Se
repit~
donde
=
grupo
donador
de electrones
 
Los
monómeros
de vinilo con
sustituyentes atractores
de
electrones
(GAE) se
puedenpolimerizar
con
catalizadores
aniónicos.
La etapa
clave
de
la
cadena
aca
rreadora
es
la
adición nucleofílica de
un
anión
al
monómero
insaturado
por
medio de
una
reacción de
Michael
(Sec. 23.11).
Se
repit~
donde (
=
grupo atractor de electrones
Bu:-
El
acrilonitrilo
(H
2
C=CHCN),
el
acrilato
de
metilo
[H
2
C=C(CH
3
)C0
2
CH
3
1
yel
estireno
(H
2
C=CHC
6
H
5)
se
pueden
polimerizar aniónicamente. Por
ejemplo, el
poliestireno
que se utiliza
en
los
vasos
térmicos
se
prepara
mediante
polimerización aniónica, con
butil-litio
de catalizador.
Se
repite)
Estireno
Poliestireno
Un
ejemplo
interesante
de
polimerización
aniónica
explica
las
notables
pro
piedades
del
"superpegamento",
una
gota
del
cual soporta
hasta
2000
libras. El
superpegamentoes
una
solución
de a-cianoacrilato
de
metilo
puro.
Puesto
que
eldoble
enlace
carbono-carbono
tiene
dos
grupos
atrayentes
de electrones,
la
adición
aniónica
es
muy
fácil.
Bastan
cantidades
traza
de
agua
o de
bases
en
la
superficie de
un
objeto
para
iniciar
la
polimerización del
cianoacrilato
y
pegar
los
artículos.
La
piel
es
una
buena
fuente
de
iniciadores
básicos
necesarios
y
muchaspersonas
se
han
quedado
con los dedos
pegados
después
de
tocar
el superpegamento.
N
I!!
C
,j
C
\
C-OCH
3
I!
O
a-Cianoacrilato de metilo(superpegamento)
Se
repite)
Problema
31.1
Ordene
los
monómeros siguientes según su reactividad esperada hacia la polimerizacióncatiónica
y
explique su respuesta:

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