Electrometalurgia A. Morales

ELECTRO -
METALURGIA
Apunte para alumnos de Ingeniera Metalrgica
Alejandro Morales
Departamento de Ingeniera Metalrgica
Facultad de Ingeniera y Ciencias Geolgicas
Universidad Catlica del Norte
i
S ERI E DE APUNTES PARA LOS ALUMNOS
Elect ro - Met alurgia
Universidad Catlica del Norte
Av. Angamos 0610, Antofagasta, Chile.
Telfono (56) 55 355662 Fax (56) 55 355664
Antofagasta, Mayo 2003.
Electro - Metalurgia
2
ndice
NDICE ....................................................................................................................... 2
CAPTULO I ELEMENTOS DE ELECTROQUMICA. ............................................ 5
1.1 CONDUCTORES ELECTRNICOS Y ELCTRICOS, LEYES DE FARADAY. ............................... 5
1.2 UNIDADES ELCTRICAS. ............................................................................................................... 6
1.3 CONVENCIONES RESPECTO A LAS CELDAS ELECTROQUMICAS............................................. 7
1.4 CELDAS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES..................................................................................... 9
1.5 MEDIDA DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA CELDA GALVNICA. ............................ 10
1.6 CONVENIO RESPECTO AL SIGNO DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ. .................................... 11
1.7 TIPOS DE ELECTRODOS. ............................................................................................................. 13
1.7.1 Metal-ion del metal ............................................................................................................... 13
1.7.2 Amalgama. ............................................................................................................................. 13
1.7.3 Gas. ......................................................................................................................................... 13
1.7.4 No metal No gas. .............................................................................................................. 14
1.7.5 Metal sal insoluble. ............................................................................................................ 14
1.7.6 Metal xido insoluble........................................................................................................ 14
1.7.7 Oxidacin reduccin......................................................................................................... 15
1.8 POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO. ............................................................................ 15
CAPTULO II REACCIONES CON TRANSFERENCIA DE ELECTRONES. ..... 18
2.1 LA CEMENTACIN. ...................................................................................................................... 18
2.1.1 Cementacion de cobre. ........................................................................................................ 21
2.1.2 Cementacion de oro y plata................................................................................................. 23
2.2 LA REACCIN ELECTROQUMICA. ............................................................................................. 25
2.3 EQUILIBRIO DE UN SISTEMA ELECTROQUMICO. .................................................................... 26
2.3.1 Funcin de estado y potenciales electroqumicos. ........................................................... 27
2.3.2 Equilibrio de un sistema electroqumico. ......................................................................... 28
2.3.3 Equilibrio de un electrodo. .................................................................................................. 29
2.4. DIAGRAMAS POTENCIAL-PH................................................................................................ 30
2.4.1. Caso del sistema cobre y agua a 25C. ......................................................................... 32
3.1 LA DOBLE CAPA ELCTRICA....................................................................................................... 37
3
3.1.1. Modelo de doble capa elctrica. .................................................................................... 37
3.1.2 Estructura de la doble capa. ................................................................................................ 40
3.1.3. Capacidad de la doble capa electroqumica...................................................................... 41
3.1.4 La electropolaridad. .............................................................................................................. 43
3.1.5 Reparticin del potencial elctrico en la capa difusa, teora de Gouy Chapman. .... 45
CAPTULO IV CINTICA ELECTROMETALRGICA ......................................... 48
4.1 CINTICA ELECTROQUMICA. .................................................................................................... 48
4.2. REGIMEN DE ACTIVACIN LEY DE BUTLER VOLMER.................................................. 50
4.3. CINTICA MIXTA DE ACTIVACIN CRISTALIZACIN. ....................................................... 53
4.4 PASIVACIN DE LOS METALES. .................................................................................................. 54
4.5. CINTICA MIXTA DE ACTIVACIN DIFUSIN ......................................................................... 55
4.6 PASIVACION DE LOS METALES. .................................................................................................. 56
4.5.1 Corrosin de los metales. .................................................................................................... 57
CAPTULO V PROCESOS ANDICOS Y CATDICOS INDUSTRIALES. .......... 62
5.1 DISOLUCIN ANDICA Y PASIVIDAD DE LOS METALES......................................................... 62
5.1.1. Mecanismo de formacin de pelculas protectoras. ........................................................ 63
5.1.2. Pelculas prcticamente no conductoras........................................................................... 64
5.1.3 Pelculas de conduccin predominantemente inica....................................................... 66
5.1.4. Pelculas de conduccin predominantemente electrnica. ............................................ 67
5.1.5. Pasivacin y activacin........................................................................................................ 69
5.1.6. Potencial de Flade. ............................................................................................................... 71
5.1.7. Espesor de las pelculas pasivas. ........................................................................................ 71
5.2. DEPOSITACIN CATDICA DE METALES. ............................................................................... 72
5.2.1. Electrodos de metales lquidos. ......................................................................................... 72
5.2.2. Electrodos metlicos slidos. ............................................................................................. 73
5.2.3. Estructura y apariencia del metal depositado. ................................................................. 74
5.2.4. Formas primarias de crecimiento. ..................................................................................... 75
5.2.5. Los factores ms importantes ............................................................................................ 76
5.3 ELECTROOBTENCIN Y ELECTROREFINACIN DE COBRE. .................................................. 79
5.3.1. Electro-obtencin de cobre. .......................................................................................... 79
5 . 3 . 1 . 1 . EFI CI ENCI A DE CORRI ENTE . ..................................................................... 81
5.3.2. Electro-refinacin. .......................................................................................................... 83
5.4. SALES FUNDIDAS. ....................................................................................................................... 87
5.4.1 Introduccin. ......................................................................................................................... 87
5.4.2. Caractersticas Generales. ................................................................................................... 87
5.4.3. La fase conductora inica. .................................................................................................. 87
4
5.4.4. El soluto. ............................................................................................................................... 88
5.4.5. Aspectos de Ingeniera. ....................................................................................................... 88
5.4.6. Litio........................................................................................................................................ 89
5.4.7. Sulfuros. ................................................................................................................................ 90
5.4.8. Aluminio................................................................................................................................ 90
BIBLIOGRAFA...............................................ERROR! MARCADOR NO DEFINIDO.
5
Capt ulo I
Element os de
elect roqumica.
La electroqumica es la parte de la fsico-
qumica que trata la relacin entre la
electricidad y las reacciones qumicas, esas
reacciones qumicas que dan lugar a energa
elctrica (celdas o pilas galvnicas) y el
proceso inverso de estas reacciones que
tienen lugar por medio de energa elctrica
(celda de electrlisis). el posicionamiento de
la electroqumica como una rama de la fsico-
qumica es en la segunda mitad del siglo XIX,
poca en los que ya existan los trabajos de
Galvani, Volta, Carlisle, Nicholson,
Cruikshank, Davy, Faraday y Arrhenius. Las
aplicaciones prcticas de estos fenmenos
son de gran importancia comercial, por lo
que dedicaremos este captulo a las nociones
de electroqumica.
1.1 Conduct ores
El ect rni cos Y El ct ri cos,
Leyes De Faraday.
Entenderemos por electricidad al flujo
de partculas con carga elctrica, o cargadas
elctricamente, a travs de un conductor
debido a una diferencia de potencial
elctrico entre los terminales del flujo, y es
desde un punto de potencial negativo alto
a otro de bajo potencial. Segn la manera
de llevarse a cabo este transporte de
partculas cargadas elctricamente, los
conductores de electricidad se pueden
clasificar con arreglo a los dos casos lmites
:
a) Conductores metlicos o electrnicos, y
b) Conductores inicos o electrolticos, a
veces llamados conductores de primera
y segunda clase, respectivamente.
La conduccin electrnica,
coloquialmente llamada corriente, se
realiza (casi) sin transporte de materia, y es
causada por el movimiento de los
electrones (las que tienen una masa
pequesima comparada con otras
partculas atmicas) cuando se aplica un
campo elctrico. El nico efecto
perceptible del paso de la corriente es el
calentamiento del conductor debido a la
disipacin de energa elctrica en forma de
calor. Otra caracterstica de los
conductores metlicos es que la
conductividad aumenta al disminuir la
temperatura, hacindose infinita al
acercarnos al cero absoluto
(superconductividad).
Conductores de este tipo son los
metales, aleaciones, ciertos xidos,
sulfuros, carburos etc.
En contraste, la conduccin de
electricidad en los conductores
electrolticos va acompaada de un
transporte de materia. Los iones en su
movimiento son los que transportan la
carga elctrica (electricidad), y la facilidad
de transporte, o la conductividad,
depender de la velocidad de los iones, de
su tamao, de su carga y de la viscosidad
del medio en el que se han de mover
stos. puesto que sta disminuye al
aumentar la temperatura, la conductividad
electroltica aumentar con la temperatura,
en contraste con la conduccin electrnica.
6
conductores inicos son ciertas sales en
estado slido, fundidas o disueltas,
disoluciones de electrlitos fuertes y
dbiles, etc.
La electricidad por el transporte de los
iones desde la superficie de los electrodos a
travs de la disolucin suele ir acompaado
de reacciones qumicas en los electrodos
(electrlisis). Michael Faraday (1.834)
estudi las reacciones en los electrodos
cuantitativamente, lo que le llev a la
formulacin de dos leyes simples y
fundamentales que dicen :
1.- La cantidad de reaccin qumica
(productos que se generan o reactantes que
se consumen) que ocurre en cada electrodo
es proporcional a la cantidad de
electricidad que pasa.
2.- Si la cantidad de electricidad es
constante, la cantidad de sustancia que ha
reaccionado en cada electrodo es
proporcional a su equivalente
electroqumico.
El equivalente electroqumico de un
elemento M (EEQ(M
z
) es igual al peso
atmico dividido por la carga
correspondiente al cambio de estado de
oxidacin del ion (z) y sus unidades son
g/C. La cantidad de electricidad necesaria
para hacer reaccionar un equivalente
electroqumico se llama Faraday y un
Faraday (F) es igual a 96.487 Coulomb (C).
Algunos ejemplos de equivalentes
electroqumicos (EEQ(Mz) = P.A.(M) /
z*F) :
Tabla 1.1 EEQ en g/C * 10
4
.
Nombre Smbolo Cambio (z) EEQ
urico
Auroso
Au
3+
Au
+
3+ a 0 = 3
1+ a 0 = 1
6,805
20,41
Frrico
Ferroso
Fe
3+
Fe
2+
3+ a 0 = 3
3+ a 2+ = 1
2+ a 0 = 2
1,929
5,788
2,894
Cprico
Cuproso
Cu
2+
Cu
+
2+ a 0 = 2
2+ a 1+ = 1
1+ a 0 = 1
3,293
6,585
6,585
La carga de un nmero de Avogadro
de electrones es igual a un Faraday : F =
N
Av
* e
1.2 Uni dades el ct ri cas.
Antes de entrar en el estudio de la
electroqumica es conveniente recordar los
tipos de unidades elctricas empleadas.
Cuando se mantiene una diferencia de
potencial elctrico o tensin E, entre dos
puntos de un conductor, por ste circula
una corriente elctrica, cuya intensidad I,
est relacionada con E por la ley de Ohm :
E = I * R, siendo R la resistencia del
conductor.
Las magnitudes elctricas se pueden
expresar en unidades electromagnticas
(uem), basadas en la ley de atraccin y
repulsin de imanes; en unidades
electrostticas (uee), basadas en la ley de
Coulomb; en unidades internacionales,
siendo el sistema absoluto el de uso ms
corriente.
7
El sistema internacional se basa en
definiciones de tipo prctico y tiene la
ventaja de ser fcilmente reproducible. El
Amper internacional se basa sobre las leyes
de Faraday y se define como la corriente
que deposita 1,11800 mg de plata en un
segundo, de una disolucin de nitrato de
plata. El Ohm internacional se define
como la resistencia de una columna de
mercurio de 106,3 cm de alto y 1 mm
2
de
seccin, que contiene 14,4521 g a la
temperatura de 0 c y a 1 atm., cuyo
potencial es de 1,018410 Volt a 25 c.
El sistema absoluto se deriva del
sistema electromagntico cgs. En este
ltimo sistema la unidad de corriente se
define como la corriente que al recorrer 1
cm en un anillo circular de 1 cm de radio,
ejerce la fuerza de 1 dina sobre un imn
colocado en el centro del crculo. El
Amper absoluto es 1/10 de la unidad
anterior. La unidad de potencial elctrico
cgs se define como la diferencia de
potencial que hace que una unidad de
carga produzca un trabajo de 1 dina por
centmetro. El Volt absoluto es 10
8
veces
dicha unidad. Las dems unidades
elctricas se pueden derivar de estas dos
por simple aplicacin de las leyes de la
electricidad. As, la unidad de cantidad de
electricidad es el Coulomb, que es la
cantidad de electricidad trasportada por
una corriente de 1 Amper en un segundo :
Q = I * t, la carga de un Faraday es igual a
96.487 Coulomb.
El trabajo elctrico viene dado por la
ley de Joule : WE = E * I * t, viene
expresado en Joule, si E viene dado en
Volt, I en Amper y t en segundos. El
trabajo por unidad de tiempo o potencia :
Pot = E * I = WE / t, se expresa en Watt,
si el trabajo se expresa en Joule y el tiempo
en segundos.
Las unidades usadas en ste y
subsiguientes captulos sern las absolutas,
a menos que se especifique lo contrario.
1.3 Convenci ones respect o
a l as cel das
el ect roqumi cas.
En el estudio de las celdas galvnicas
hay dos cosas a determinar, una la tensin
o fuerza electromotriz de la celda y otra la
reaccin responsable de tal fuerza
electromotriz. Consideremos para ello la
celda de Daniell. Dicha celda, como lo
indica la Figura 1.1, consta de un electrodo
de Zn sumergido en una disolucin de
ZnSO
4
y otro de Cu sumergido en una de
CuSO
4
. Cada electrodo con su disolucin
se llama un semi-elemento de la celda o
semi-celda (que corresponden a una semi-
reaccin); en este caso, los dos semi-
elementos estn separados por un tabique
poroso que evita que se mezclen las dos
disoluciones, pero permite un contacto
elctrico. Cuando los dos electrodos se
unen, una corriente elctrica circula de uno
a otro, como puede observarse
intercalando un ampermetro, debido a que
existe una diferencia de potencial entre los
dos electrodos. La reaccin que da lugar a
esta fuerza electromotriz es :
Zn + Cu
2+
= Zn
2+
+ Cu 1.1
Esta reaccin se puede descomponer en
dos semi-reacciones, una que tiene lugar en
el electrodo de la izquierda :
Zn Zn
2+
+ 2e 1.2
8
y otra que tiene lugar en el de la derecha :
Cu
2+
+ 2e Cu 1.3
Recordando que toda semi-reaccin que
da lugar a electrones es una oxidacin y
que la que consume electrones es una
reduccin, en el electrodo de la izquierda
ocurre una oxidacin quedando, por tanto,
el Zn cargado negativamente, y en el semi-
elemento del Cu ocurre una reduccin,
quedando ste cargado positivamente. Los
electrones salen, pues, del electrodo
negativo y van al positivo a travs del
conductor que une ambos electrodos.
Figura 1.1. Celda de Daniell.
El electrodo en el que ocurre la
oxidacin se llama nodo y est cargado
negativamente, el electrodo en que ocurre
la reduccin se llama ctodo y est cargado
positivamente.
En la disolucin las cargas elctricas son
transportados por los iones, movindose
los iones negativos hacia el electrodo
negativo y los positivos hacia el electrodo
positivo. Si se suman las semi-reacciones
1.2 y 1.3 se obtiene la reaccin 1.1, que es
la reaccin de la celda, que da lugar a una
fuerza electromotriz. la fuerza
electromotriz (fem) de una celda galvnica
se define como :
E = E(+) E(-) 1.4
Donde E(+) y E(-) son los potenciales
en los terminales de los electrodos positivo
(derecha) y negativo (izquierda),
respectivamente, ambos medidos con
respecto al mismo patrn. sta es una
definicin puramente arbitraria y el signo
de e depender de qu electrodo est a la
derecha y cual a la izquierda. Sin embargo,
en la definicin de arriba el trmino
derecha e izquierda se refiere a cmo est
9
escrita la celda. la celda se puede
representar por :
Zn|Zn
2+
||Cu
2+
|Cu 1.5
Cada lnea vertical representa una
interface y la doble lnea quiere decir que la
unin entre los dos semi-elementos no
contribuye a la fuerza electromotriz de la
celda. Generalmente se suelen representar las
actividades de los electrlitos en el
simbolismo de la celda, en cuyo caso en lugar
de 1.4 tendramos :
Zn|Zn
2+
(a
zn
)||Cu
2+
(a
cu
)|Cu 1.5
Si aplicamos a la Celda de Daniell, que
estamos considerando, un potencial mayor
que la fuerza electromotriz de la celda,
entonces se invierte el proceso qumico en
los electrodos. El Zn se transforma en
ctodo y el Cu en nodo, como se indica
en la Figura 1.1, trabajando ahora el
sistema como una celda electroltica. en
este caso el flujo de electrones es desde el
Cu al Zn, y en la disolucin los iones
negativos se dirigen al electrodo positivo
(nodo), y viceversa. hay que hacer notar
que la denominacin de nodo y ctodo,
en cuanto a polaridad del electrodo se
refiere, es diferente segn se trate de una
celda galvnica o una electroltica. No
obstante, en cualquiera de los dos casos el
nodo es el electrodo en el que ocurre la
oxidacin y se forman electrones y el
ctodo el electrodo ocurre la reduccin y
gastan electrones. El flujo de electrones va
siempre, pues, del nodo al ctodo. En la
tabla 1.2 se sintetiza la polaridad de cada
caso.
Tabla 1.2. Polaridad de pilas y celdas.
Pila celda
Electrodo Semi-reaccin Polaridad Potencial Polaridad Potencial
nodo oxidacin - E(-) + E(+)
Ctodo reduccin + E(+) - E(-)
1.4 Cel das reversi bl es e
i r rever si bl es.
Con objeto de poder aplicar la
termodinmica a las celdas galvnicas, stas
han de funcionar reversiblemente, pues,
como sabemos, la termodinmica slo puede
estudiar fenmenos que ocurren
reversiblemente. Para que una celda galvnica
funcione reversiblemente se ha de cumplir
que :
1. La reaccin de la celda se invierta al
invertir el sentido de la corriente en la
misma.
2. La diferencia de potencial necesaria para
invertir el sentido de la corriente en la
celda ha de exceder en una cantidad
infinitesimal a la fuerza electromotriz de la
celda cuando sta funciona como una
celda galvnica.
Si estas condiciones no se cumplen, se
dice que la celda funciona
irreversiblemente y no podemos estudiarlas
termodinmicamente. con objeto de
aclarar lo dicho, consideremos dos tipos de
celdas. Sea la celda Daniell que hemos
visto anteriormente :
10
Zn|Zn
2+
||Cu
2+
|Cu, cuando acta como
celda galvnica la reaccin de la misma es
(ec. 1.1) : Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
Si aplicamos una diferencia de potencial
ligeramente superior a la fuerza electromotriz
de dicha celda, el sentido de la corriente se
invierte, actuando como celda electroltica e
invirtindose la reaccin :
Cu + Zn
2+
Cu
2+
+ Zn 1.6
Por tanto, la celda de Daniell funciona
reversiblemente, ya que se cumple las dos
condiciones de reversibilidad que hemos
visto antes, y la podremos estudiar
termodinmicamente.
Consideremos ahora la celda compuesta
por una disolucin de H
2
SO
4
en la que se han
introducido dos electrodos de Zn y Ag : Zn
|H
2
SO
4
|Ag. Cuando funciona como celda
galvnica las reacciones son :
reaccin en el nodo (ec. 1.2) :
Zn Zn
2+
+ 2e
reaccin en el ctodo :
2 H
+
+ 2e H
2(g)
1.7
reaccin en la celda :
Zn + 2H
+
Zn
2+
+ H
2(g)
1.8
Si se invierte el sentido de la corriente se
obtiene una celda electroltica cuya reacciones
son :
reaccin en el nodo :
2Ag 2 A g
+
+ 2e 1.9
reaccin en el ctodo :
2 H
+
+ 2e H
2(g)
reaccin en la celda :
2Ag + 2H
+
2 Ag
+
+ H
2(g)
1.10
La reaccin de la celda no se invierte al
invertir el sentido de la corriente y, por tanto,
dicha celda es irreversible.
1.5 Medi da de l a fuerza
el ect romot ri z de una cel da
gal vni ca.
A primera vista parece que el mtodo
ms sencillo para medir la fuerza
electromotriz de una celda galvnica sera
conectar un voltmetro entre los terminales
de los dos electrodos. Sin embargo, al
cerrar el circuito con la introduccin del
voltmetro, empieza a circular por aqul
una corriente de intensidad I, a la que se
oponen dos resistencias, una la resistencia
del voltmetro o resistencia externa, R
e
, y
otra la resistencia propia del sistema
electroltico o resistencia interna, R
i
. La
fuerza electromotriz de la celda ser : E = I
* (R
e
+ R
i
), y lo nico que mide el
voltmetro es I * R
e
, que ser, pues, menor
que la fuerza electromotriz de la celda. slo
en el caso en que R
e
>> R
i
la lectura del
voltmetro coincidir con la fuerza
electromotriz de la celda. en el caso ms
favorable, R
e
ha de ser prcticamente
infinita, lo que es equivalente a realizar la
medida en circuito abierto, es decir,
11
cuando no pasa corriente por la celda.
otro inconveniente del uso del voltmetro
es que al circular una corriente por la celda
hay cambios de concentracin en los
electrodos que cambian la fuerza
electromotriz, fenmeno conocido como
polarizacin.
Todas las dificultades anteriores se
puede eliminar empleando el mtodo de
oposicin de Poggendorf o potencimetro,
basado en oponer a la celda una diferencia
de potencial igual a la fuerza electromotriz
de la misma, con lo que no circular
corriente por la celda. en la Figura 1.2 se
indica el esquema de un potencimetro.
Figura 1.2. Esquema del circuito de un
potencimetro.
El potencial a medir, X, se balancea con
el potencial de la batera moviendo el
cursor B por la resistencia AC hasta que no
circule corriente por el galvanmetro G. La
resistencia AC se calibra previamente de
tal manera que cada posicin del cursor B
corresponde a un cierto potencial. En la
prctica se intercala una pila patrn, cuyo
potencial se conoce con gran exactitud, y
un restato. Mediante un interruptor
bipolar doble, D, se puede introducir en el
circuito la pila patrn o la celda a medir.
Con el interruptor bipolar en la posicin
de la pila patrn se coloca en cursor B en
la posicin de la resistencia AC que
corresponda al potencial de la pila. se vara
el restato hasta que no pase corriente por
el galvanmetro, en cuyo caso la diferencia
de potencial entre AB balancea la fuerza
electromotriz de la pila patrn, con lo que
hemos conseguido que el potencial de la
batera corresponda con el que est
calibrado AC. Despus se pasa el
interruptor bipolar a la posicin de la
celda a medir y se ajusta de nuevo el cursor
b hasta que el galvanmetro marque cero y
se lee en la escala de AC la fuerza
electromotriz de la celda. Para que el
galvanmetro se mueva ha de pasar una
corriente por l, por lo que si queremos
realizar la medida en circuito abierto, es
decir, cuando no pasa corriente por la
celda, el galvanmetro ha de ser sensible a
intensidades muy pequeas. Se puede
construir galvanmetros que solo necesitan
10
-9
- 10
-11
Amper, para hacer visible el
paso de corriente por ellos y sta ser la
corriente que pase por la celda, con lo que
prcticamente se cumple la condicin de
realizar la medida de circuito abierto.
1.6 Conveni o respect o al
si gno de l a fuerza
el ect romot ri z.
Segn hemos dicho, una reaccin
qumica puede dar lugar a una fuerza
electromotriz. Si a esta fuerza
electromotriz se le opone otra fuerza de
igual magnitud y signo opuesto, la reaccin
se para, e incluso se puede invertir la
reaccin si el potencial aplicado excede al
12
de la celda en una cantidad infinitesimal.
Por tanto, el signo y valor de la fuerza
electromotriz es una indicacin de la
tendencia del sistema a reaccionar. Por otra
parte, la variacin de la energa libre de
Gibbs (AG) es tambin una medida de la
tendencia del sistema a reaccionar. sta
est definida por :
AG = G(productos) G(reactivos) 1.11
Puesto que tanto E como AG son una
medida de esta tendencia del sistema a
reaccionar, debe de haber una relacin entre
ellas. En cuanto al signo de AG, si AG era
negativo la reaccin tenda a proceder
espontneamente de izquierda a derecha.
Sabemos que el trabajo elctrico realizado
por la celda es igual :
WE(Joule) = I (Amper) * t (segundos) * E
(Volt) = Q (Coulomb) * E (Volt)
Si z es el nmero de equivalentes que
reaccionan, entonces Q = z * F. Si la celda
reacciona reversiblemente y T y P se
mantienen constantes, este trabajo debe ser
igual a la variacin de energa libre de la
reaccin, es decir, AG = - z * F * E. Dando
AG en Joule si F est en Coulomb y E en
Volt. El signo que hemos de poner en el
segundo miembro depende de cual sea el
signo de E cuando la reaccin es espontnea.
Si por convenio fijamos que E sea positivo
cuando la reaccin transcurre
espontneamente, entonces habr que poner
un signo menos, ya que en estas condiciones
AG ha de ser negativo.
El desarrollo termodinmico de la
expresin para AG, en AG = - z * F * E, nos
genera la Ecuacin de Nernst : E = E
o
(R *
T / z * F) * ln (Q).
Por tanto, una vez escrita la reaccin, la
espontaneidad de la misma se puede juzgar
por el signo de AG E. La relacin entre
signos lo da la tabla 1.3.
Tabla 1.3. Correspondencia de signos.
AG
E Reaccin
- + espontnea
+ - no espontnea
0 0 equilibrio
Esto nos fija tambin el sentido de la
corriente y la polaridad de los electrodos, ya
que si E es positivo, segn lo hemos definido
el electrodo de la izquierda ha de ser el
positivo y el de la derecha el negativo. Como
el flujo de electrones es desde el electrodo
positivo al negativo, aquellos se movern de
izquierda a derecha. Es conveniente resumir
estos convenios respecto al signo de E y
reaccin en la celda, que sern de gran
utilidad para resolver toda clase de problemas
de equilibrio electroqumicos.
1. Si se escribe la celda con el electrodo
negativo a la izquierda, la reaccin de la
misma es espontnea y si E es positivo.
2. La reaccin de la celda es igual a la suma
de las reacciones de los electrodos tal
como ocurren en la celda, es decir:
13
a) En el electrodo positivo ocurre una
reduccin.
b) En el electrodo negativo ocurre una
oxidacin.
3. La fuerza electromotriz de la celda es igual
a : E = E(+) E(-) = E
d
- E
i
.
1.7 Ti pos de el ect rodos.
Todas las celdas galvnicas constan de dos
electrodos, entendiendo por tal los dos semi-
elementos de la celda. Cualquiera de los
electrodos puede actuar como nodo o como
ctodo; en el primer caso la reaccin del
electrodo es una oxidacin y en el segundo
una reduccin. en la clasificacin que vamos
a hacer supondremos que sufren una
reduccin. Los electrodos usados en celdas
galvnicas suelen pertenecer a alguno de los
tipos siguientes.
1.7.1 Met al -i on del met al
Es simplemente un metal introducido en
una disolucin que contenga iones del
mismo, como los electrodos de la pila de
Daniell, estos electrodos son reversibles a
sus propios iones, :
m/m
+2
: M
2+
+ ze M :
= E
o
m/m
2+
(RT/zF) * ln (1/a
M
2+
)
1.7.2 Amal gama.
En muchos casos es conveniente usar el
metal del electrodo amalgamado con
mercurio. En general, los potenciales de estos
electrodos son ms reproducibles que los del
metal puro, ya que de esta manera se elimina
el efecto de las impurezas y tensiones
mecnicas sobre el metal. A veces, un metal
puro no se puede usar como electrodo,
debido a su gran reactividad, como en el caso
del sodio, potasio o calcio; no obstante,
amalgamado, su actividad disminuye
considerablemente y se puede usar en
disoluciones acuosas.
Si la amalgama est saturada de metal,
entonces el electrodo es equivalente a un
electrodo de metal puro, ya que la actividad
de un soluto en una disolucin saturada es
igual a la unidad. Si la amalgama no est
saturada, entonces la actividad del metal es
distinta de uno y hay que tenerla en cuenta en
la ecuacin de Nernst, ejemplo de este
electrodo es el de amalgama de cadmio usado
en la pila Weston, :
M,Hg/M
2+
: M
2+
( a
M
2+
) + ze M(a
M
)
E = E
o
M,Hg/M
2+
(RT/zF) * ln (a
M
/a
M
2+
)
1.7.3 Gas.
Constan de un gas que burbujea a travs
del metal inerte sumergido en una disolucin
de iones reversibles al gas. El metal,
generalmente, es platino platinizado (platino
cubierto con un depsito esponjoso de negro
de platino) que acta como adsorbente del
gas y conductor de los electrones. en la figura
1.3 se muestra la forma de este tipo de
electrodos, al que pertenece el electrodo de
hidrgeno, reversible a los iones H
+
y el de
cloro, reversible a los iones Cl
-
, para ste f
representa la fugacidad del hidrgeno (a
presiones bajas, f = p), :
14
Pt, H
2
/H
+
: H
+
(a
H
+
) + e
H
2
(g,P
H
2
) : E = E
o
Pt,H2/H
+
(RT/F) * ln (f
1/2
H2
/a
H
+
)
Figura 1.3. electrodo de gas.
1.7.4 No met al No gas.
Los electrodos pueden construirse no slo
con metales, sino tambin con no-metales,
como el yodo slido en presencia de iones I
-
,
o el bromo lquido en presencia de iones Br
-
.
Anlogamente a los electrodos metal-ion del
metal, estos electrodos son reversibles a sus
propios iones. Para el electrodo del yodo se
tiene :
Pt, I
2
/I
-
I
2(s)
+ e I
-
(a
I
)
E = E
o
Pt,I2/I
- (RT/F) * ln (a
I
-)
1.7.5 Met al sal i nsol ubl e.
A veces llamados electrodos de segunda
clase, constan de un metal en contacto con
una de sus sales poco solubles, sumergido en
una disolucin que tiene el anin comn. A
este tipo pertenecen gran variedad de
electrodos, como el de calomelanos, el de
plata-cloruro de plata, plomo-sulfato de
plomo, etc. Estos electrodos son reversibles
al anin comn; as, por ejemplo, el
electrodo plata-cloruro de plata es reversible
a los iones Cl
-
:
Ag|AgCl|Cl
-
: AgCl
(s)
+ e
Ag
(s)
+ Cl
-
(a
Cl
) : E = E
o
Ag|AgCl|Cl
-
(RT/F) * ln a
Cl
-
1.7.6 Met al x i do i nsol ubl e.
Son semejantes a los anteriores, excepto
que la sal poco soluble es remplazada por un
xido. Un ejemplo es el electrodo de
antimonio-trixido de antimonio que consta
de una varilla de antimonio recubierta de una
fina capa de xido obtenida por oxidacin de
15
la superficie con oxgeno, para este electrodo
se tiene que es reversible a los iones OH
-
, y
puesto que entre los iones H
+
y OH
-
existe
un equilibrio, tambin es reversible a los
iones H
+
:
Sb|Sb
2
O
3
|OH
-
: Sb
2
O
3(s)
+ 3H
2
O + 6e
2Sb
(s)
+ 6OH
-
(a
oh
-
) :
E = E
o
Sb|Sb2O3|OH
- (RT/6F) * ln a
6
OH
-
1.7.7 Oxi daci n reducci n.
En realidad en todos los electrodos se
lleva a cabo una oxidacin o una reduccin,
pero se reserva el trmino electrodos de
oxidacin-reduccin o simplemente
electrodos redox a aquellos que constan de
un conductor inerte, como platino o grafito,
sumergido en una disolucin que contiene
dos iones del mismo elemento en diferente
estado de oxidacin. Por ejemplo, un alambre
de platino sumergido en una disolucin de
iones ferroso y frrico. El alambre de platino
sirve nicamente como conductor de los
electrones, pero no sufre ninguna reaccin
qumica. As, en el electrodo frrico-ferroso :
Pt|Fe
3+
,Fe
2+
Fe
3+
(a
Fe
3+
) + e Fe
2+
(a
Fe
2+
)
E = E
o
Pt|Fe
3+
,Fe
2+
(RT/F) * ln (a
Fe
2+
/a
Fe
3+
)
1.8 Pot enci al es nor mal es
de el ect rodo.
Puesto que la fuerza electromotriz de una
celda galvnica es una propiedad aditiva de
los potenciales simples de electrodo segn se
defini en ec. 1.4, si se eligiese uno de ellos
como patrn se podran tabular los
potenciales simples de cada electrodo. El
electrodo universalmente adoptado como
patrn es el electrodo normal de hidrgeno al
que se le da arbitrariamente el valor de E
0
= 0
a cualquier temperatura. El electrodo normal
de hidrgeno es un electrodo gas H
2
en el
que la presin de ste es 1 atm (estrictamente
f=1) y la actividad de la disolucin vale uno,
a
H
+
= 1, :
Pt, H
2
(1 atm)|H
+
(a
H
+
=1)
2H
+
(a
H
+
) + 2e H
2
(1 atm)
E = E
o
Pt|H
+
|H2
-(RT/2F)*ln(P
H2
/a
2
H
+
)
Si se forma una celda combinando el
electrodo normal de hidrgeno con cualquier
otro semi-elemento, la fuerza electromotriz
de dicha celda se llama potencial de electrodo
relativo o simplemente potencial de
electrodo. El signo del potencial del electrodo
depende de que acte como nodo o como
ctodo cuando se compara con el electrodo
normal de hidrgeno. Por ello adoptaremos
el convenio de que el signo del potencial del
electrodo es el signo de la fuerza
electromotriz de la celda en la que el
electrodo normal del hidrgeno sea el de la
izquierda y el electrodo en cuestin, el de la
derecha. Dicho de otra manera, la reaccin
del electrodo es siempre una reduccin. Por
ejemplo, en
Pt,H
2
(1 atm)|H
+
(a
h
+
=1)|X
+
|X, la
fuerza electromotriz ser E=E
d
-E
i
=E
X|X
-
-
E
o
Pt,H2|H
+
=E
X
|
X
+
, y la reaccin del electrodo
X
+
+ e X.
En el caso de que la fuerza electromotriz
de la celda sea la estandar, E
0
, entonces el
potencial normal de electrodo E
0
X|X
+
, que
son los que ordinariamente se tabulan. En la
tabla 1.4 se da una lista de algunos de los ms
importantes potenciales normales de
electrodo. Con esta lista se puede calcular el
potencial normal de algunas celda galvnica.
16
Tabla 1.3 Potenciales normales de electrodos a 25 C.
Semi-reaccin E [V]
Poder
Oxidante
Creciente.
Li
+
(ac)+ e = Li(s).
K
+
(ac)+ e = K(s).
Ba
2+
(ac)+ 2e = Ba(s).
Sr
2+
(ac)+ 2e = Sr(s).
Ca
2+
(ac)+ 2e = Ca(s).
Na
+
(ac)+ e = Na(s).
Mg
2+
(ac)+ 2e = Mg(s).
Be
2+
(ac)+ 2e = Be(s).
Al
3+
(ac)+ 3e = Al(s).
Mn
2+
(ac)+ 2e = Mn(s).
2H2O + 2e = H2(g) +2OH
-
(ac).
Zn
2+
(ac)+ 2e = Zn(s).
Cr
3+
(ac)+ 3e = Cr(s).
Fe
2+
(ac)+ 2e = Fe(s).
Cd
2+
(ac)+ 2e = Cd(s).
PbSO4(S)+ 2e = Pb(s) + SO4
2-
(ac).
Co
2+
(ac)+ 2e = Co(s).
Ni
2+
(ac)+ 2e = Ni(s).
Sn
2+
(ac)+ 2e = Sn(s).
Pb
2+
(ac)+ 2e = Pb(s).
2H
+
(ac)+ 2e = H2(g).
Sn
4+
(ac)+ 2e = Sn
2+
(ac).
Cu
2+
(ac)+ e = Cu
+
(ac).
SO4
2-
(ac)+ 4H
+
(ac) + 2e = SO2(g) + 2H20.
AgCl (s)+ e = Ag(s) + Cl
-
(ac).
Cu
2+
(ac)+ 2e = Cu(s).
O2(g)+ 2H20 + 4e = 4OH
-
(ac).
I2(s)+ 2e = 2I
-
(ac).
MnO4
2+
(ac) + 2H2O + 3e = MnO2(s) + 4OH
-
(ac).
O2(g)+ 2H
+
(ac) + 2e = H2O2(ac).
Fe
3+
(ac)+ e = Fe
3+
(ac).
Ag
+
(ac)+ e = Ag(s).
Hg2
2+
(ac)+ 2e = 2Hg(l).
2Hg
2+
(ac)+ 2e = Hg2
2+
(ac).
Br2(l)+ 2e = 2Br
-
(ac).
O2(g) + 4H
+
(ac) + 4e = 2H2O.
MnO2(s) + 4H
+
(ac) + 2e = Mn
2+
(ac) + 2H2O.
CrO7
2-
(ac) + 14H
+
(ac) + 6e = 2Cr
3+
(ac) + 7H2O.
Cl2(g)+ 2e = 2Cl
-
(ac).
Au
3+
(ac)+ 3e = Au(s).
MnO4
-
(ac) + 8H
+
(ac) + 5e = Mn
2+
(ac) + 4H2O.
PbO2(s) + 4H
+
(ac) + SO4
2-
(ac) + 2e = PbSO4(s) + 2H2O.
Co
3+
(ac)+ e = Co
2+
(ac).
- 3,05
- 2,93
- 2,90
- 2,89
- 2,87
- 2,71
- 2,37
- 1,85
- 1,66
- 1,18
- 0,83
- 0,76
- 0,74
- 0,44
- 0,40
- 0,31
- 0,28
- 0,25
- 0,14
- 0,13
0,00
+ 0,13
+ 0,15
+ 0,20
+ 0,22
+ 0,34
+ 0,40
+ 0,53
+ 0,59
+ 0,68
+ 0,77
+ 0,80
+ 0,85
+ 0,92
+ 1,07
+ 1,23
+ 1,23
+ 1,33
+ 1,36
+ 1,50
+ 1,51
+ 1,70
+ 1,82
Poder
Reductor
Creciente.
17
En la prctica el electro normal de
hidrgeno (ENH) no se usa para efectuar
mensuras de potenciales de electrodos. Para
estas mensuras se utilizan los electrodos de
referencia comerciales, los que se muestran
algunos en la siguiente tabla 1.5.
Tabla 1.5. Electrodos de referencia.
Nombre Electrodo Potencial de referencia
electrodo de mercurio sulfato mercurioso Hg/Hg
2
SO
4
2-
. + 0,71 (V/ENH)
electrodo de plata Ag/AgCl/Cl
-
. + 0,200 (V/ENH)
electrodo de xido mercurio Hg/HgO/OH
-
. + 0,79 (V/ENH)
electrodo de calomel
0,1 n de KCl
1,0 n de KCl
saturado en KCl
Hg
2
/Hg
2
Cl
2
.
+ 0,336 (V/ENH)
+ 0,283 (V/ENH)
+ 0,244 (V/ENH)
18
Capt ulo II
Reacciones con
t ransferencia de
elect rones.
2.1 La cement aci n.
Como un ejemplo de reaccin con
transferencia de electrones tenemos la
cementacin. La cementacin es un proceso
de xido-reduccin inducido de modo que la
semi-reaccin de reduccin sea la de
precipitacin del metal deseado y que las
otras semi-reacciones de oxidacin que
completan el seudo equilibrio no interfieran
al proceso global. Las principales aplicaciones
de la cementacin son la de recuperar cobre
desde soluciones muy diluidas o impuras, y
oro y plata desde soluciones generalmente
con los metales en la forma de complejos de
cianuro.
En principio una semi-reaccin
electroqumica como la de un metal y sus
iones, con tensin Ea (M
n+
+ ne = M,
Ea), puede ser desplazada del equilibrio si
en el sistema pueden ocurrir otras semi-
reacciones de tensin Eb diferente a Ea.
La tensin resultante ser intermedia
entre los valores de las tensiones de
equilibrio, para las condiciones de
actividad, temperatura y presin de trabajo,
de las semi-reacciones involucradas. A esa
tensin mixta o de seudo equilibrio la
corriente elctrica involucrada neta es nula,
es decir, las velocidades a las que
transcurren de las semi-reacciones de
reduccin y de oxidacin son iguales.
Para desplazar el equilibrio de una semi-
reaccin en el sentido de la reduccin es
necesario que establezca una tensin
inferior. Un sistema de cementacin se
completa entonces con una semi-reaccin
de tensin de equilibrio inferior. En este
caso generalmente es la oxidacin de otro
metal menos valioso que el que se
recupera.
A medida que la cementacin
transcurre, si el proceso no es continuo, las
tensiones Ea y Eb y por lo tanto tambin
E = Em (potencial o tensin mixta) se
desplazarn, pues dependen de las
concentraciones. La Figura 2.1 muestra la
evolucin de las tensiones con la
transferencia de electrones involucradas
(grfico de densidad de corriente vs
tensin elctrica).
La cementacin clsica de cobre es con
chatarra de fierro desde soluciones de pH
alrededor de 2. Un breve anlisis
termodinmico permite fijar mejor las ideas,
por ejemplo, una cementacin discontinua de
cobre a partir de una solucin con 10 [g/L]
en iones cpricos (0,16 M), 25C, 3 [g/L] en
iones ferrosos (0,054 M) y pH = 2 las
principales semi-reaccciones involucradas
son,
Cu
2+
+ 2e = Cu Ea = 0,34 + 0,03
log[0,16] = +0,32 [V] 2.1
Fe
2+
+ 2e = Fe Ea = -0,44 + 0,03
log[0,54] = -0,48 [V] 2.2
La tensin mixta establecida estar
comprendida entre los valores 0,48 y
+0,32 [V] dependiendo de la cintica de
cada una de las semi-reacciones
involucradas (Ver Figura 2.2). En estas
19
condiciones el in cobre se reducir a
cobre metlico y el fierro se oxidar a ion
ferroso, dado el pH, el ion ferroso
permanecer en solucin sin precipitar
como hidrxido.
Figura 2.1. Densidad de corriente versus Potencial.
Para las condiciones de concentracin
en in cprico y considerando la
relativamente alta diferencia entre las
tensiones involucradas, la semi-reaccin de
reduccin est controlada por el transporte
o difusin de los iones cpricos hacia la
interfase de reaccin.
Figura 2.2. Cementacin de cobre sobre fierro.
20
La densidad de corriente catdica,
definida como cantidad de corriente (I) por
unidad de rea, puede ser entonces
estimada de la relacin de Fick, i =
(zFD/o) * [Cu
2+
]. Esta relacin nos seala
que la densidad de corriente (i) es un buen
indicador de la cintica de la reaccin con
transferencia de electrones. Para un
espesor de capa de difusin o = 10
-2
[cm] y
un coeficiente de difusin del in cprico
D = 5*10
5
[cm
2
/s] se obtiene densidad de
corriente de 772 [A/m
2
].
Puede suponerse que la semi-reaccin
de oxidacin del fierro est controlada por
la transferencia de carga, es decir, que la
densidad de corriente de oxidacin, igual a
la de reduccin de iones cpricos (si no
existe otra oxidacin simultnea), est dada
en funcin de la sobretensin (q), segn :
q = a + b ln i.
Donde:
a = - (RT/ozF) * ln i
o
b = (RT/ozF) y q = Ea Eb. Con o =
0,5 e i
o
= 1 [A/m
2
]
Considerando el valor de I calculado
resulta que Em = -0,09 [V]. Cuando la
concentracin de iones cpricos baja en un
80% (a 0,0032 M), la de los iones ferrosos
debe llegar a 0,182 M y las tensiones de
equilibrio y mixtas sern,
Cu
2+
+ 2e = Cu Ea = +0,30 [V]
Fe
2+
+ 2e = Fe Eb = -0,46 [V]
i = 154 [A/m
2
] y Em= -0,16 [V].
Las tensiones de equilibrio no varan
mucho, pero la densidad de corriente, es
decir, la rapidez a la cual transcurre el
proceso, es menor.
La tensin del sistema ha variado lo
suficiente como para que sea posible otra
semi-reaccin de reduccin, la de los iones
H
+
, (ver Figura 2.3) :
H
+
+ e = H
2
.
E = -0,06 pH = -0,12 [V]
Figura 2.3. Formacin de hidrgeno.
En esa situacin, simultneamente con
la precipitacin de cobre ocurrir
desprendimiento de hidrgeno. El fierro se
consume, adems, para producir
21
hidrgeno. En principio, esta situacin
puede evitarse aumentando la velocidad de
cementacin utilizando una mayor
concentracin en in cprico y/o
aumentando la difusin de iones cpricos
hacia la interfase de reaccin con una
mayor agitacin. En la prctica es deseable
una pequea generacin de hidrogeno para
que ayude a desprender el cobre metlico
formado sobre el fierro y no se bloquee
por esta razn la reaccin.
Existe un compromiso entre el pH, la
concentracin de iones cpricos y la
agitacin. para una agitacin determinada y
fija, el pH ptimo es funcin de la
concentracin de cobre. Un exceso de
acidez solo redundar en un mayor
consumo de chatarra (y de cido). Un pH
excesivamente alto har posible la
precipitacin de hidrxidos de fierro y
cobre disminuyendo la pureza del
producto. Por otro lado, una
concentracin excesivamente baja en iones
cpricos har cada vez ms gravitante la
reduccin de hidrgeno haciendo el costo
de operacin, por consumo de chatarra,
excesivamente alto.
Durante la cementacin es posible
cualquier reduccin (oxidacin) cuyo
potencial de equilibrio sea superior
(inferior) al de la tensin mixta establecida.
2.1.1 Cement aci on de cobre.
Actualmente la cementacin de soluciones
cpricas es una alternativa de poco inters
econmico para tratar soluciones de baja
concentracin que pueden provenir
directamente de lixiviaciones cidas,
lixiviaciones biolgicas, soluciones de
descarte. En general se tratan soluciones bajo
13 14 [g/L] en cobre pudiendo llegarse a
bajar los niveles hasta los centigramos por
litro.
Los principales componentes
susceptibles de reaccionar
electroquimicamente son el ion cobre, el
fierro, el oxgeno, el ion frrico, los
protones. El in cobre y el fierro son los
elementos que establecen las semi-
reacciones principales conformando la
reaccin global, que de acuerdo a su
energa libre de Gibbs est desplazada
hacia la derecha.
Cu
2+
+ Fe = Cu + Fe
2+
AG = -149,6 [kJ/mol]
El consumo estequiomtrico de fierro
es de 1 kg por cada 0,88 kg de cobre
metlico producido, es decir una razn
1,14. Pero, debido principalmente al
consumo de fierro por las semi-reacciones
de reduccin parsitas y tambin por
reacciones qumicas y por diseminacin, la
razn de consumo oscila entre 1,4 y 3,2.
El oxgeno est siempre presente en
una solucin en contacto con aire y
sometida a agitacin por bombas, vaciada a
estanque, etc. Este oxgeno interfiere en el
proceso al menos en tres formas.
El oxgeno, en el seudo equilibrio
electroqumico de cementacin, como su
tensin termodinmica es superior a la
tensin mixta establecida se reducir a costa
de una mayor consumo de chatarra : O
2
+
4H
+
+ 4e = 2H
2
O E = 1,23 0,059*pH, si el
pH es 2 resulta E=1,11 [V].
Para una concentracin en oxgeno de 4
[g/L] (0,125 M) y un coeficiente de
difusin 10
-4
[cm
2
/s], la densidad de
corriente utilizada en consumir oxgeno y
por lo tanto sobre consumir fierro es i =
22
2,413 [A/m
2
]. El valor obtenido es tres
veces mayor que el correspondiente
especficamente para el cobre. Como la
reduccin de una molcula de oxgeno
involucra el doble de cargas que la
oxidacin de una molcula de fierro, el
oxgeno es responsable del consumo de 1,5
kg suplementarios de fierro. La razn
fierro cobre para las condiciones del
clculo es ahora de 2,8. La tensin mixta
establecida no ser ya la calculada en
ausencia de oxgeno.
El oxgeno se consume tambin
oxidando el cobre producido y oxidando el
in ferroso a ion frrico.
O
2
+ Cu + 2H
+
Cu
2+
+ H
2
O
AG = -171,59 [kJ/mol]
O
2
+ 2Fe
2+
+ 2H
+
2Fe
3+
+ H
2
O
AG = -88,57 [kJ/mol]
Existiendo in frrico es posible la
semi-reaccin de oxidacin de iones
frricos sobre la chatarra, consumiendo
fierro indirectamente.
Fe
3+
+ e = Fe
2+
E = -0,77 0,059 log {[Fe
2+
] / [Fe
3+
]}
Si [Fe
3+
] es un dcimo de [Fe
2+
], resulta
E = 0,71 [V] (Ver figura 2.5). El in
frrico, al igual que el oxgeno, reacciona
con el cemento de cobre cuando este no
est en contacto con fierro,
establecindose una tensin mixta para ese
caso.
2Fe
3+
+ Cu = 2Fe
2+
+ Cu
2+
AG = -101,2 [kJ/mol].
Figura 2.4. Caso de cementacin en presencia de frrico.
Del punto de vista cintico, dadas las
condiciones termodinmicas en que se
realiza la cementacin, en especial la
diferencia de potencial entre los pares
Cu/Cu
2+
y Fe
2+
, la precipitacin de cobre
es controlada por difusin. Esto implica
una alta velocidad de nucleacin, es decir,
la obtencin de cemento como partculas
23
disgregadas y no como una masa
compacta.
Puede considerarse que toda la
superficie metlica, incluso la de cobre
adherido al fierro est a la misma tensin.
As el cobre se depositar tanto sobre el
fierro como sobre depsitos anteriores de
cobre no siendo posibles el
reconocimiento de sitios andicos y
catdicos. Para que la tensin se mantenga
en valores que hagan posible la
cementacin, el fierro debe estar en
contacto con la solucin para establecer el
sistema Fe/Fe
2+
. Esto ltimo justifica el
consumir algo de fierro en desprender
hidrgeno que ayuda a separar el cobre
depositado y a liberar la superficie de
fierro.
La velocidad de cementacin es funcin
del rea de reaccin disponible de la
concentracin en in cprico, de la
temperatura de trabajo y de la agitacin.
para una agitacin constante,
d[Cu
2+
]/dt = -k*A [Cu
2+
]
Donde :
k = constante de velocidad de reaccin,
A = rea de reaccin disponible,
t = tiempo.
Con k*A = k, d[Cu
2+
]/dt = -k [Cu
2+
],
se obtiene : d ln[Cu
2+
] = - kdt, y, por lo
tanto, ln( [Cu
2+
] / [Cu
2+
]
0
) = -k (t t
0
), en
que [ Cu
2+
]
o
es la concentracin inicial de
cobre.
Es posible determinar la ecuacin
cintica de cementacin de cobre y la
constante k, pero ellas sern vlidas para
una situacin particular, como k depende
del rea, depende entonces del tipo de
chatarra.
En algunas plantas, para aumentar la
velocidad, se trabaja a temperaturas del
orden de los 60 C. Adems, de fierro
puede utilizarse cualquier otro metal de
tensin de equilibrio inferior a la del cobre,
aunque por razones de costo es el fierro el
material ms usado. Un metal con buenas
expectativas es el aluminio utilizando
baos con cloruro para impedir el bloqueo
de las reacciones por recubrimientos con
xidos.
En algunas plantas se tratan soluciones
con altos contenidos de slice la que
aumenta la viscosidad de la solucin
interfiriendo en la velocidad y
disminuyendo la pureza del producto. En
algunos casos se utiliza agua de amar
precipitando cloruro cuproso.
2.1.2 Cement ac i on de oro y
pl at a.
El oro es uno de los metales ms nobles
y por tanto es posible su precipitacin por
cementacin con una serie de otros
metales. En la prctica se utiliza zinc. En
solucin, el oro se presenta principalmente
como un complejo cianurado proveniente
de la lixiviacin por cianuracin, se trata de
una oxidacin posible por la reduccin de
oxgeno.
2Au + 4CN
-
+ 1/2O
2
+ H
2
O
= 2Au(CN)
2
-
+ 2OH
-
Las soluciones de complejo urico,
previamente filtradas, pueden ser
cementadas con virutas o polvo de zinc.
Au(CN)
2
-
+ e = Au +2 CN
-
24
E = -0,61 0,059*log {[CN
-
]
2
/[Au(CN)
2
2-
]}
Zn(CN)
4
2-
+ 2e = Zn + 4CN
-
E = -1,26 0,030*log {[CN
-
]
4
/[Zn(CN)
4
2-
]}
La reaccin global es :
2Au(CN)
2
-
+ Zn = Zn(CN)
4
2-
+ 2Au
AG = -118,8 [kJ/mol]
Para concentraciones nominales 10
-2
M
en Au(CN)
2
-
y 10
-3
M en Zn(CN)
4
2-
, se
obtiene las siguientes tensiones E
Au
= -
0,37 [V] y E
Zn
= - 0,99 [V].
Aunque en este caso no es tan
relevante, el consumo estequiomtrico de
zinc es de 0,33 g por gramo de oro
precipitado.
Para las tensiones determinadas y para
los pH utilizados en cianuracin es
termodinmicamente favorable la
produccin de hidrgeno y tambin la
reduccin de oxgeno, ambas reacciones
hacen aumentar considerablemente la
razn de consumo de zinc. El oxgeno,
adems, oxida el zinc a xido que bloquea
la superficie de reaccin, por esta razn las
soluciones aurferas son desoxigenadas
antes de pasar a cementacin.
Como es el complejo cianurado de zinc
y no el zinc directamente el responsable de
la reduccin del oro, es necesario mantener
una cantidad suficiente de cianuro libre
para obtener un nivel adecuado de
complejo. Durante la precipitacin
normalmente se agregan cantidades de
solucin concentrada, o fuerte, de cianuro.
Un exceso de cal en las soluciones tambin
puede producir el efecto de bloqueo del
zinc por oxidacin superficial.
Se ha observado que la adicin del
orden de 10% en peso del zinc de una sal
de plomo (acetato o nitrato) facilita la
precipitacin del metal valioso. El in
plomo en las condiciones de la
cementacin se reduce a plomo sobre el
zinc (Pb
2+
+ 2e = PbE = -0,126 +
0,030*log [Pb
2+
]). Para una concentracin
10
-2
M el potencial de la reaccin es : E
Pb
=
-0,132 [V]. En estas condiciones el plomo
metlico es estable y tiene tres efectos
importantes (Ver Figura 2.5).
Controlando su concentracin de modo
de evitar el recubrimiento total de zinc, se
logra una superficie metlica libre sobre la
cual se facilita la reduccin a metal de los
iones complejos de oro. La propia tensin
de equilibrio del par Pb
2+
/Pb puede
desplazar la tensin mixta del seudo
equilibrio hacia valores ms andicos, lo
que seguramente influye en el tamao de
los granos obtenidos. El desplazamiento
de hidrgeno disminuye, debido tambin al
desplazamiento de la tensin.
El bisulfato de sodio activa la
precipitacin cuando el cianuro es
insuficiente, se usa previo ajuste del pH a
6,6 para concentraciones de 40 50 [g/t]
de solucin de cianuro.
El zinc se utiliza a la forma de virutas o
polvos siendo ms recomendable esta
ltima. En la precipitacin de plata son
necesarias 0,6 g de polvo de zinc por
gramo de plata o 2 g de viruta.
En la precipitacin con aluminio la
reaccin global es,
6Ag(CN)
-
2
+ 6OH
-
+ 2Al
= 6Ag + 12CN
-
+ 2Al(OH)
3
25
2Al(OH)
3
+ 2NaOH = Na
2
Al
2
O
4
+ 4H
2
O No debe existir cal, pues en ese caso se
genera CaAl
2
O
4
el que interfiere al
proceso.
Figura 2.5. Cementacin de oro con zinc y sales de plomo.
El polvo de aluminio no es efectivo para
precipitar oro solo, pero separa plata. Para
soluciones por sobre 60 g de plata por
toneladas el oro es de todos modos
recuperadas por arrastre.
La semi-reacciones bsicas son :
Ag(CN)
2
-
+ e = Ag + 2CN
-
E
Ag
= 0,31 0,059*log {[CN
-
]
2
/[Ag(CN)
2
-
]}
Al
+3
+ 3e = Al
E
Al
= -1,66 + 0,020*log [Al
3+
]
La reaccin global es :
3Ag(CN)
-
2
+ Al = Al
3+
+ 3Ag + 6CN
-
Para concentraciones de [CN
-
] = 10
-3
M, [Ag(CN)
2
-
] = 10
-2
M y [Al
3+
] = 5*10
25
M, las tensiones de las semi-reacciones son
E
Ag
= 0,55 [V] y E
Al
= -2,15 [V].
2.2 La reacci n
el ect roqumi ca.
La metalurgia extractiva implica una
serie de operaciones y procesos unitarios,
desde la conminucin de la mena hasta la
refinacin del metal, que permiten obtener
especies metlicas puras. Son operaciones
y procesos de equipamiento caro y de alto
consumo de energa por lo que
constantemente deben ser revisados en
bsqueda del funcionamiento ptimo,
tanto desde el punto de vista de una
minimizacin de costos como desde el
punto de optimizacin tcnica.
Una revisin de las caractersticas de los
procesos lleva a la conclusin de que son
bsicamente fenmenos de interfases,
heterogneos y que por lo tanto sus
anlisis requieren de herramientas de la
fisicoqumica de interfase.
26
Un grupo de estos procesos son
netamente de carcter electroqumico;
electroobtencin, electrorefinacin,
cementacin. Otros son tambin
resultados de transformaciones gobernadas
por equilibrios o seudoequilibrios
electroqumicos : flotacin, lixiviacin
oxidante de sulfuros, consumo de acero en
molienda hmeda, electrodos o censores
de control.
Una reaccin electroqumica es aquella
en la cual la transformacin de reactivos en
productos incluye una transferencia de
carga elctrica. As son reacciones
electroqumicas :
la cementacin de cobre con chatarra
de fierro, (ya vista),
la electrobtencin de cobre en que
simultneamente se produce cobre,
oxgeno y cido
Cu
2+
+ H
2
O = Cu + O
2
+ H
+
.
la transformacin de xantato en
dixantgeno sobre la superficie de los
sulfuros en el proceso de flotacin
2X
-
+ O
2
+ 2H
+
= X
2
+ 2OH
-
la corrosin de los metales
Fe + 2H
2
O = Fe(OH)
2
+ H
2
En los ejemplos citados se observa que
existe al menos dos fases; metal y solucin
de iones y que al menos una de las fases es
un conductor electrnico. Las reacciones
electroqumicas que consideramos ocurren
siempre sobre una superficie que permitir
el intercambio de cargas elctricas entre
reactivos y productos; quedan fuera de este
anlisis, entonces, las reacciones redox que
ocurren en solucin.
Si se sumerge en un medio cido que
contiene iones cpricos e iones zinc un
trozo de una aleacin zinc-cobre, se
observa que las partes de zinc sufren
ataque disolvindose y que adems aparece
un deposito de cobre metlico. un anlisis
de la solucin mostrar que ha aumentado
la concentracin en iones zinc y que la
cantidad de iones cobre en solucin ha
disminuido. (Ver la pila de Daniell).
La semi-reaccin se puede escribir
simblicamente como : Ox + ze = Red
2.3 Equi l i bri o de un si st ema
el ect roqumi co.
Un electrodo o asociacin de un
conductor inico y de un conductor
electrnico, es un caso particular de sistema
electroqumico y conviene tratar el caso ms
general. Se llamar sistema electroqumico a
todo sistema mono o polifsico en el cual
intervienen fuerzas electrostticas suficientes
para influir en los intercambios de energa del
sistema. Esto ocurre si en el sistema existen
cargas activas susceptibles de modificar el
potencial elctrico al menos en ciertos puntos
del sistema, estas cargas pueden ser iones o
electrones. Adems, en todos los casos de
inters prctico las cargas activas son ms o
menos mviles en las fases que las contienen,
una determinada fase podr ser conductor
inico, electrnico o mixto.
Cuando el sistema en equilibrio las cargas
activas estn necesariamente localizadas en
las interfases donde existe un campo elctrico
perpendicular a la superficie de separacin.
En las interfases pueden existir tambin
dipolos orientados que contienen cargas
27
activas. Un dipolo est formado por dos
iones de signos opuesto muy cercanos de
modo que, segn la delimitacin geomtrica
del sistema que se estudia se consideraran
como cargas separadas o en conjunto lo que
constituye una molcula globalmente neutra.
El sistema electroqumico analizado
est en estado termomecnico, pero la
existencia de un campo elctrico normal a
las interfases implica la ocurrencia de una
presin electrosttica que tiende a
aumentar el volumen de cada fase el que
ser equilibrado por la presin
electrosttica de la otra fase. La presin en
la interfase es superior a la presin en las
fases volumtricas que la rodean. En las
formulas termodinmicas para un sistema
electroqumico en equilibrio, la presin
ser siempre la presin exterior al sistema e
igual a la presin en la fase volumtrica.
2.3.1 Funci n de est ado y
pot enci al es el ect roqumi cos.
El estudio termodinmico de los
sistemas electroqumicos es anlogo a los
de los sistemas qumicos, luego es posible
definir para un sistema electroqumico la
funcin de estado que conocemos de los
otros sistemas. Hay que enfatizar que la
energa interna comprende a un trabajo
que depende del potencial elctrico de cada
fase, puesto que es necesario entregar (o
recibir) energa para mover una especie
cargada a travs del gradiente del potencial.
Teniendo en cuenta esta diferencia con los
sistemas qumicos podemos definir las
funciones de estado para los sistemas
electroqumicos, por ejemplo :
U* : energa interna electroqumica,
S* : entropa electroqumica,
H* : entalpa electroqumica,
G* : energa libre de Gibbs
electroqumica.
Las relaciones entre funciones de estado
de estos sistemas son iguales a los sistemas
qumicos, H* = U* + PV y G* = U* + PV
TS* = H* - TS*
En el sistema monofsico de potencial
interior , se llamar potencial
electroqumico del constituyente 1 en esta
fase a la magnitud molar parcial :
* = oG*/oni|
t,p,nj,
.
En la definicin de las funciones de
estado electroqumicas, adems de los
fenmenos termomecnicos y qumicos,
intervienen tambin fenmenos
electroestticos. Entonces se debe
comprender el efecto de estos fenmenos de
los otros.
Mediante una fuente de energa elctrica
externa se le modifica el potencial y la
carga elctrica q, a un sistema monofsico,
en las cantidades d y dq, en este caso el
trabajo electrosttico entregado al sistema
corresponde al paso de una carga dq desde
el potencial 0 al potencial y de la carga q
desde el potencial al potencial + d. El
trabajo electrosttico resultante es :
oWel = dq + qd = d(q)
Si consideramos este trabajo como la
nica transferencia de energa entre el
sistema electroqumico y su alrededor el
trabajo electrosttico es igual a la variacin
de energa interna electroqumica del
sistema : dU* = dU + d(q), o bien : U*
= U + q.
Extrapolando para las otras funciones
de estado, para este caso donde hay solo
trabajo electrosttico, las expresiones son :
28
H* = U* + PV = U + PV + q = H + q.
G* = G + q.
La carga q, de la fase considerada, esta
constituida de la partculas (iones o
electrones) de cargas z
i
. Si n
i
es el nmero
de moles de la partcula cargada M
i
y F la
constante de Faraday, la carga de la fase
queda : q = E z
i
F n
i
. Luego, las funciones
de estado, para un sistema monofsico y
otro polifsico, son :
U* = U + FEz
i
n
i
.
U* = U + FE
o
Ez
i
n
o
i
.
H* = H + FEz
i
n
i
.
H* = H + FE
o
Ez
i
n
o
i
.
G* = G + FEz
i
n
i
.
G* = G + FE
o
Ez
i
n
o
i
.
Considerando que n
i
o
es el nmero de
moles del constituyente M
i
en la fase o de
potencial
o
. El potencial electroqumico
del constituyente en esa fase es :
i
*
o
= oG*/on
o
i
|
t,p,nj,
. + zF
o
.
2.3.2 Equi l i bri o de un si st ema
el ec t roqumi co.
Un sistema electroqumico est en
equilibrio si se cumple la condicin de que
la creacin de entropa es nula. Si el
sistema est en equilibrio termomecnico,
la creacin de entropa se debe solo a las
reacciones que ocurren. Las que pueden
expresarse como : Ev
i
M
i
+ ze = 0.
Donde, las semi-reacciones de xido
reduccin se escriben en el sentido de la
reduccin
M
i
: tomos, molculas o iones.
v
i
: coeficiente estequiomtrico, positivo o
negativo.
z : carga electrnica intercambiada,
siempre positiva.
Para una sola reaccin con grado de
avance ,o, el factor entrpico, dado como
el calor no compensado (dQ), puede
escribirse, en funcin de la afinidad
electroqumica (A*), como : oQ = A* d,.
Luego, el sistema est en equilibrio
termodinmico si A* es cero.
Un sistema cerrado, sin conexin a una
fuente de energa elctrica externa, el
trabajo es slo por la presin exterior
(igual a la presin interior en el equilibrio
termomecnico) : oW = -PdV.
El calor entregado al sistema es : dQ=
TdS* - oQ = TdS* - A* d,. Finalmente
para G* se tiene : dG* = -S*dT + VdP -
A* d,.
En un sistema a presin y temperatura
constantes, tenemos : - A* d, = dG*|
T,P
.
Luego,
A* = - E
i
*dn
i
/d, -
e
*dn
e
/d,.
Sabiendo que : n
i
= n
i
|
0
- v
i
,, y n
e
=
n
e
|
0
- z,, se obtiene : A* = Ev
i

i
* + z
e
*.
Por lo tanto la condicin de equilibrio
de un sistema electroqumico es :
Ev
i

i
* + z
e
* = 0.
Adems, en condiciones de equilibrio
estequiomtrico se cumple :
- AG* = Ev
i

i
* + z
e
*.
29
En un sistema polifsico y con varias
reacciones simultneas, en el equilibrio se
considera la igualdad de los potenciales
electroqumicos. Si consideramos a
i
0
el
valor de la actividad de la especie i en el
seno de la solucin lejos de la interfase y
con un potencial cero ( = 0), se logra :
i
0
+ RT ln a
i
+ z
i
F=
i
0
+ RT ln a
i
0
, o
bien : a
i
= a
i
0
exp[z
i
F /RT].
2.3.3 Equi l i bri o de un el ect rodo.
El electrodo es un sistema
electroqumico, comprende dos fases; la
fase conductora electrnica (c.e.) con
potencial
(c.e.)
y la fase conductora inica
(c.i.) con potencial
(c.i.)
. La reaccin en este
electrodo la representamos por : E v
i
M
i
+
ze = 0.
En este sistema los electrones libres
existirn solo en la fase conductora
electrnica y los constituyentes M
i
inicos
mviles solo estarn presentes en la fase
conductora inica o electrlito. Si el
sistema es cerrado, la reaccin implicar
transferencia de electrones entre las dos
fases acompaada de las modificaciones
correspondientes en las concentraciones de
los compuestos M
i
. Sea M
i
(c.e.)
las especies
presentes en la fase electrnica y M
i
(c.i.)
a
las especies disueltas en el electrlito, de
esta manera la condicin de equilibrio es la
siguiente :
E v
i

i
(c.e.)
+ z
e
(c.e.)
- zF
(c.e.)
+ E v
j

j
(c.i.)
+ F
(c.i.)
E
(c.i.)
v
j
z
j
= 0.
Pero, por electroneutralidad de la
reaccin : E
(c.i.)
v
j
z
j
= z. Se obtiene :
E v
i

i
+ z
e
(c.e.)
zF(
(c.e.)
-
(c.i.)
)= 0.
Donde la tensin absoluta E del
electrodo es la diferencia (
(c.e.)
-
(c.i.)
)
E =
e
(c.e.)
/F + (1/zF) * E v
i

i
.
El potencial qumico del electrn
e
(c.e.)
es una propiedad del electrodo y su valor
se asume constante y desconocido, dada la
alta concentracin electrnica en la red
cristalina. La tensin absoluta de un
electrodo no puede medirse
experimentalmente y la expresin escrita
anteriomente no permite calcularla pues
los potenciales qumicos correspondientes,
de los iones no pueden ser medidos sino
que referidos a un otro electrodo.
Slo se puede comparar las tensiones
absolutas del electrodo estudiado y de otro
elegido como referencia definiendo as su
tensin relativa. (Ver captulo anterior).
Si desarrollamos la expresin anterior
obtenemos la expresin de Nernst :
E = E
0
- (RT/zF) * [M
i
]
vi
.
El valor absoluto de E
0
, tensin normal
(estndar) del electrodo, tiene un valor
nico. Para contrastar esto redefimos
ciertos parmetros :
E
th
: potencial termodinmico.
zF : carga reaccional, cantidad de carga
elctrica liberada o consumida por el
sistema.
zF = - z
e
F : oxidacin, sistema libera
cargas.
zF = + z
e
F : reduccin, sistema consume
cargas.
30
z
e
: nmero de equivalentes/mol.
En el equilibrio A* = AG* = 0 y, por
consiguiente, se cumple que : zFE
th
= - Ev
i
i
. Luego, el equilibrio en condiciones
estndar nos conduce a : E
0
= - Ev
i

0
i
/zF.
Para el caso de la oxidacin : E
0
= - Ev
i
0
i
/(- z
e
F), entonces : E
ox
0
= - E
0
.
Para el caso de la reduccin : E
0
= - Ev
i
0
i
/(+ z
e
F), entonces : E
red
0
= E
0
.
Como ejemplo tomemos el caso del
zinc, los datos son :
0
Zn
2+ = - 146.440 (J/mol).
0
Zn
= 0.
Caso de la reduccin : Zn
2+
+ 2e = Zn.
E
red
0
= (
0
Zn
-
0
Zn
2+)/2F
E
red
0
=-(0(-146.440))[J/mol]/2*96483
[J/V*equiv ]
=> E
red
0
= - 0,76 V.
Caso de la oxidacin : Zn = Zn
2+
+ 2e.
E
ox
0
= - (
0
Zn
2+ -
0
Zn
)/2F
E
ox
0
= ((-146.440) 0)[J/mol]/2*96483
[J/V*equiv]
=> E
ox
0
= - 0,76 V.
2.4. Di agramas pot enci al -
pH.
En los sistemas electroqumicos con
soluciones conductoras inicas acuosas
(electrlitos) las semi-reacciones que
ocurren en ellos, pueden representarse
termodinmicamente en diagramas de
estabilidad de especies, en los llamados
Diagramas Potencial-pH o Diagramas de
Equilibrio de Pourbaix.
Estos diagramas permiten representar
grficamente los equilibrios posibles entre
un grupo de elementos y/o el
comportamiento global de una especie.
Estos se basan sobre la ecuacin de
Nernst, que relaciona la tensin de la
reaccin o semi-reaccin con las
actividades o concentraciones de las
especies reaccionantes. En una gran
mayora de los casos una especie
participante en el sistema es el protn de
hidrgeno (representado por [H
+
]); de esta
manera se genera una funcionalidad entre
la tensin y el pH, parametrizada por las
actividades de las otras especies. Se
considera una temperatura de 298 K o
25C.
La construccin de estos diagramas se
inicia con el estudio de las semi-reacciones
de oxidacin y reduccin del agua, para
determinar el rea de estabilidad del agua.
Para efectos de cmputos el valor de
(R*T/F)*ln a es :
(R*T/F)*ln a = {8,31431 [ J/mol K ] *
298,15 K / 96.486,7 [ C/mol ]} * 2,303 *
log a =
0,05916 [ J/C ] = 0,05916 V.
Las especies que se considerarn para el
diagrama del agua son : H
2
O, H
+
, OH
-
, H
2
,
O
2
.
31
Las reacciones que se considerarn para
el agua son :
Reduccin a H
2
: H
+
+ e = (1/2)H
2(g)
.
E
H2
= E
H2
- 0,059*log (P
H2
1/2
/[H
+
])
Oxidacin a O
2
: (1/2)O
2(g)
+ 2H
+
+ 2e =
H
2
O
E
O2
= E
O2
- (0,059/2)* log
([H
2
O]/P
O2
1/2
*[H
+
]
2
)
Clculo de los E ( Recordar que : E = -
Ev
i
-
i
/zF ) :
Constituyente Potencial qumico :
i
[ kJ/mol ]
H
+
. 0
OH
-
. - 157,3
H
2
O. - 236,8
O
2
. 0
H
2
. 0
Luego, tenemos :
E
H2
= - ( (1/2)*0 1*0 ) / 1 * 96486,7
= 0 V.
E
O2
= - ( 1*(-236.800) (1/2)*0 2*0 ) /
2*96.486,7
= 1,227 V.
Por lo que las expresiones generales de
los potenciales quedan :
E
H2
= 0 (0,059/2)*log P
H2
(0,059*(-
1))*log [H
+
]
E
H2
= - 0,0295*log P
H2
0,059*pH.
E
O2
= 1,227 - (0,059*(-1/2)/2)*log P
O2
-
(0,059*(-2)/2)*log [H
+
]
E
O2
= 1,227 + 0,0148*log P
O2
0,059*pH.
Para sistemas de presiones (fugacidades)
unitarias obtenemos finalmente :
H
+
+ e = (1/2)H
2(g)
.
E
H2
= 0,059*pH.
(1/2)O
2(g)
+ 2H
+
+ 2e = H
2
O
E
O2
= 1,227 0,059*pH.
Estas dos expresiones nos genera, en el
diagrama Potencial vs pH, tres zonas de
estabilidad de los diferentes constituyentes
: H
2(g)
, H
2
O
(l)
y O
2(g)
. La recta de E
H2
separa
la zona de descomposicin a hidrgeno de
la del agua y la recta de E
O2
separa la zona
de estabilidad del agua de la
descomposicin a oxgeno. Ambas rectas
son paralelas por tener la misma pendiente.
32
Figura 2.6. Diagrama de estabilidad del agua.
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
pH
E
Zo na de de s c o mpo s ic i n de l a g ua e n
o xg e no
H
2
.
Zo na de de s c o mpo s ic i n de l a g ua a hidr g e no
Zo na de e s t a bilida d de l a g ua
H
2
O
En la zona de estabilidad del agua son
estables las especies inicas, dependiendo
del valor del pH. Por ejemplo, el catin
Cu
2+
es estable a pH bajos (menores a 4), o
sea en ambientes cido; mientras que el
anin CuO
2
2-
es estable a pH altos
(mayores a 12), o sea en ambientes
alcalinos.
Dependiendo de su grado de oxidacin
los iones pueden ser estables en ambientes
oxidantes (cercanos a la zona de estabilidad
del O
2
), como es el caso del Fe
3+
, o en su
estado ms reducido, como es el caso del
Fe
2+
, (cercanos a la zona de estabilidad del
H
2
).
En estos diagramas E vs pH tenemos
tres tipos de equilibrios posibles :
los equilibrios cido/base, equilibrios
donde no hay cambios de estado de
oxidacin (ejemplo : 2Fe
3+
+ 3H
2
O =
Fe
2
O
3
+ 6H
+
), resultan en una recta
vertical (pH = constante),
los equilibrios redox, donde hay cambio
de estado de oxidacin de la especie
principal(ejemplo : Fe
3+
+ e = Fe
3+
),
resultan en rectas horizontales (E =
constante),
los equilibrios mixtos generan relaciones
E = E(pH).
2.4.1. Caso del si st ema c obre
y agua a 25C.
Como ejemplo consideremos el trazado
del diagrama potencial (tensin) vs pH
para el caso de Cu H
2
O.
La primera etapa es determinar la lista
de las especies posibles que constituyan
este sistema; se escogen las especies de las
cuales exista informacin termodinmica y
que sean estables. Para el agua el potencial
qumico es : - 237.200 [J].
33
Tabla 2.1. Compuestos considerados.
Estado de oxidacin Compuesto
[J]
Estado
0
1
2
2
1
2
2
2
- - -
Cu
Cu
2
O
CuO
Cu(OH)
2
Cu
+
Cu
2+
HCuO
2
-
CuO
2
2-
.
H
2
O
0
- 146.400
- 127.200
- 356.900
50.210
15.530
- 257.000
- 182.000
- 237.200
Slido
Soluble
- - -
Teniendo definido las especies
consideradas para el diagrama se hace la
segunda etapa, la cual consiste en plantear
todas las reacciones, con sus expresiones
de equilibrio, entre las especies
consideradas y por cada estado de
oxidacin; o sea son equilibrios del tipo
cido/base (Considerar que : RT*ln a =
5.705*log a).
Por ejemplo, para el estado de
oxidacin 2 la reaccin : Cu
2+
+ 2H
2
O =
CuO
2
2-
+ 4H
+
, el valor de AG es :
(- 182.000) + 4(0) (15.530) 2(- 237.200)
= 276.870 [J].
Luego la expresin de equilibrio es :
276.870 = - 5.705*log {[CuO
2
2-
]*[H
+
]
4
/[Cu
2+
]*[H
2
O]
2
}.
Entonces tenemos :
- 48,5 = log {[CuO
2
2-
]/[Cu
2+
]} 4*pH
Resultando, pH = 12,1 + (1/4)*log
{[CuO
2
2-
]/[Cu
2+
]}, una recta vertical en el
diagrama E vs pH, que para
concentraciones iguales de CuO
2
2-
y Cu
2+
da un pH igual 12,1. Este valor de pH
separa la zona de estabilidad del CuO
2
2-
,
estable a pH mayores, del Cu
2+
, estable a
pH menores.
De la misma manera se consideran
todos los equilibrios cido/base,
resultando :
Estado de oxidacin 1 :
r1 2Cu
+
+ H
2
O = Cu
2
O + 2H
+
,
pH = - 0,84 log [Cu
+
]
Estado de oxidacin 2 :
r2 Cu
2+
+ H
2
O = CuO + 2H
+
,
pH = 3,95 (1/2)*log [Cu
2+
]
r3 CuO + H
2
O = HCuO
2
-
+ H
+
,
pH = 18,83 + log [HCuO
2
-
]
r4 CuO + H
2
O = CuO
2
2-
+ 2H
+
,
pH = 15,99 + (1/2)*log [CuO
2
2-
]
r5 Cu
2+
+ 2H
2
O = HCuO
2
-
+ 3H
+
,
pH = 8,91 + (1/3)*log {[HCuO
2
-
]/[Cu
2+
]}
34
r6 Cu
2+
+ 2H
2
O = CuO
2
2-
+ 4H
+
,
pH = 9,97 + (1/4)*log {[CuO
2
2-
]/[Cu
2+
]}
r7 HCuO
2
2-
= CuO
2
2-
+ H
+
,
pH = 13,15 + log {[CuO
2
2-
]/[HCuO
2
2-
]}
Para discernir los equilibrios debemos
escoger concentraciones para el cobre;
usaremos una concentracin alta de cobre
0,6 M (38,1 g/L) y una baja 0,01 M (0,64
g/L), adems se supone concentraciones
iguales para los otros iones. La Tabla 2.2
muestra los valores de pH obtenidos para
cada una de las reacciones.
Tabla 2.2. Valores de pH a dos concentraciones de cobre.
pH a equiactividad
Nmero Equilibrio
0,6 M 0,01 M
1
2
3
4
5
6
7
Cu
+
/ Cu
2
O
Cu
2+
/ CuO
CuO / HCuO
2
-
CuO / CuO
2
2-
Cu
2+
/ HCuO
2
-
Cu
2+
/ CuO
2
2-
HCuO
2
-
/ CuO
2
2-
- 0,62
4,06
18,61
15,87
8,91
9,97
13,15
1,16
4,95
16,83
14,99
8,91
9,97
13,15
De estos resultados se puede concluir que :
la estabilidad del Cu
+
es para pH muy
bajos, menores a 1,2 (reaccin 1);
los equilibrios de transformacin del
CuO a HCuO
2
-
y a CuO
2
2-
(reacciones 3
y 4) suceden a pH altos, lo que implica
que la estabilidad de los iones HCuO
2
-
y
a CuO
2
2-
es para pH superiores a 15;
los equilibrios entre las especies solubles
ocurren a pH donde una de las especies
no es predominante.
La tercera etapa consiste en establecer
los equilibrios redox. Se procede de
manera similar al de la etapa anterior.
Redox de 1 a 0 :
r8 Cu
+
+ e = Cu,
E = 0,52 + 0,059*log [Cu
+
]
r9 Cu
2
O + 2H
+
+ 2e = 2Cu + H
2
O,
E = 0,47 0,059*pH
Redox de 2 a 0 :
r10 Cu
2+
+ e = Cu,
E = 0,34 + 0,030*log [Cu
2+
]
r11 CuO + 2H
+
+ 2e = Cu + H
2
O,
E = 0,57 0,059*pH
Redox de 2 a 1 :
r12 Cu
2+
+ 2e = Cu
+
,
E = 0,153 + 0,059*log
{[Cu
2+
]/[Cu
+
]}
r13 2Cu
2+
+ H
2
O + 2e = Cu
2
O+
2H
+
,
E = 0,20 + 0,059*log [Cu
2+
] +
0,059*pH
r14 2CuO + 2H
+
+ 2e = Cu
2
O+
H
2
O
E = 0,67 0,059*pH
35
De igual manera a la etapa anterior
debemos escoger concentraciones para el
cobre, las que sern las mismas elegidas en
la segunda atapa. La Tabla 2.3 muestra los
valores de pH obtenidos para cada una de
las reacciones.
Tabla 2.3. Ecuaciones para E a dos concentraciones de cobre.
Expresiones
Nmero Equilibrio
0,6 M 0,01 M
8
9
10
11
12
13
14
Cu
+
/ Cu
Cu
2
O / Cu
Cu
2+
/ Cu
CuO / Cu
Cu
2+
/ Cu
+
Cu
2+
/ Cu
2
O
CuO / Cu
2
O
E = 0,51
E =0,47 0,059pH
E = 0,33
E = 0,57 0,059pH
E = 0,15
E = 0,19 + 0,059pH
E = 0,67 0,059pH
E = 0,40
E = 0,47 0,059pH
E = 0,28
E = 0,57 0,059pH
E = 0,15
E = 0,08 + 0,059pH
E = 0,67 0,059pH
Para decidir que reacciones hay que
considerar los valores de potencial para
algunos valores de pH (ejemplo pH 0 y 7)
y considerar los resultados de los
equilibrios cido/base. En la Tabla 2.4 se
sealan estos resultados.
Tabla 2.4. Valores de potencial a distintos valores de pH y concentracin de cobre.
Tensin a pH = 0 Tensin a pH = 7
Nmero Equilibrio
0,6 M 0,01 M 0,6 M 0,01 M
8
9
10
11
12
13
14
Cu
+
/ Cu
Cu
2
O / Cu
Cu
2+
/ Cu
CuO / Cu
Cu
2+
/ Cu
+
Cu
2+
/ Cu
2
O
CuO / Cu
2
O
0,51
0,47
0,33
0,57
0,15
0,19
0,67
0,40
0,47
0,28
0,57
0,15
0,08
0,67
- - -
0,06
0,33
0,16
0,15
0,60
0,26
- - -
0,06
0,28
0,16
0,15
0,49
0,26
Observando los equilibrios entre el
cobre y sus cationes se deduce que el
cuproso es estable a potenciales altos, o sea
en ambientes oxidantes lo que es
contradictorio por lo que no se considera
este catin en el diagrama.
Comparando los equilibrios entre el
cobre y sus xidos se observa que el xido
cuproso es ms estable a potenciales ms
bajos que xido cprico, luego hay un
equilibrio entre el cobre y su xido
cuproso, a potenciales bajos, y luego otro
equilibrio entre los dos xidos a
potenciales ms altos.
Por lo tanto, las reacciones de equilibrio
que se considerarn para el diagrama Eh vs
pH del cobre y agua son las nmeros 2, 9,
10, 13 y 14. El diagrama de Pourbaix
resultante se muestra en la Figura 2.7.
36
Figura 2.7. Diagrama Eh vs pH del cobre y sus xidos.
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH
Eh
CuO
Cu
2
O
Cu
Cu
2 +
0 , 0 1 M
0 , 6 M
37
Capt ul o I I I .
Si st emas
el ec t r omet al r gi c
os.
3.1 La dobl e capa el ct ri ca.
La reaccin electroqumica sobre un
electrodo es heterognea y sucede en el
interior de una zona o capa interfasial. Esta
capa interfasial comprende a ambos lados
de la superficie de contacto y es diferente,
en su composicin y en su estructura al
interior de ambas fases ( por ejemplo
interior de la fase metal y seno del
electrlito). Ver la Figura 3.1.
Figura 3.1. Capa interfasial del caso
Fe2
+
/Fe3
+
.
La cintica de las reacciones
electroqumicas dependen de las propiedades
particulares de esta regin interfasial. Por
ejemplo, es distinta la cintica de reduccin
de hidrgeno sobre platino que sobre cobre
o sobre mercurio.
Entre las dos fases en contacto en un
electrodo se establece una diferencia de
potencial absoluto no es posible mensurarla,
lo que obliga a definir un potencial de
electrodo refererido al de un electrodo de
referencia, elegido convencionalmente
(ENH).
Esto diferencia de potencial absoluto
implica que en el borde de ambas fases
conductoras se establece una capa de dipolos
elctricos conformando una doble capa de
cargas superficiales. Esta es la doble capa de
dipolos a la que se reconoce como doble
capa electroqumica.
La estructura de esta doble capa
electroqumica (DCE) la que bajo
condiciones de equilibrio o fuera de l es la
que va a determinar la magnitud y la
distribucin del gradiente de potencial entre
ambas fases del electrodo. Adems, afecta a
las concentraciones y el estado o nivel
energtico de las especies que reaccionan o se
producen electroqumicamente. En resumen,
determinar si la cintica de una reaccin
electroqumica sobre un electrodo va a ser
ms o menos rpida.
3.1.1. Model o de dobl e c apa
el c t ri c a.
Por ejemplo, en un electrodo metlico,
aislado y sumergido en un electrlito
inactivo (no ocurren reacciones
electroqumicas), que no contiene iones del
metal M
n+
, los iones superficiales del metal
en contacto con esa solucin y por lo tanto
de potencial qumico - tendern a pasar a
ella, pero como para que ello ocurra deben
38
abandonar sus electrones en el metal,
aparecer en la superficie del metal una
distribucin de cargas elctricas positivas a
corta distancia de la interfase.
Al establecerse esta capa de dipolos
elctricos en la superficie externa del metal
que conforma el electrodo, orientados, en el
caso del ejemplo, con su polo negativo hacia
el exterior, debido a fuerzas de atraccin
electrostticas en la fase inica, o solucin, se
establecer un ordenamiento de dipolos
orientados positivamente hacia la interfase.
Dentro de la carga superficial existe un
exceso de cargas negativas en el lado del
metal y un exceso de cargas positivas de la
misma magnitud, en el lado dela solucin. El
modelo ms simple es el que supone que las
cargas tienden a ordenarse a ambos lados de
la interfase en planos paralelos a la menor
distancia. ste es el modelo de Helmholtz
que puede asimilarse a un condensador de
placas paralelas. Ver figura 3.2.
Figura 3.2. Modelo de Helmholtz.
Para ambos lados de la interfase se
puede asimilar una determinada estructura
de las capas, pero todos los modelos se
refieren slo a la parte de la solucin y no
consideran al sector del metal, esta
simplificacin en realidad es vlida cuando
la fase metlica es un conductor
perfectamente electrnico y en que los
fenmenos que ah ocurren no tendrn
influencias sobre los potenciales
establecidos o sobre el mecanismo y
cintica dela reaccin electroqumica
particular.
La estructura particular de una DCE de
lado de la solucin depender del tipo de
metal involucrado e incluso del estado de
ese metal (su estructura metalrgica, su
ordenamiento cristalino, su pureza, etc.).
Cuando la reaccin electroqumica est en
equilibrio termodinmico, la diferencia de
potencial que se establece a travs de la
doble capa hace iguales las posibilidades de
que ocurra transferencia de carga o
circulacin de una intensidad de corriente
en los dos sentidos. La rapidez de la
transformacin en el sentido de oxidacin
como de reduccin son iguales al valor
absoluto de la densidad de corriente de
intercambio y la corriente neta es cero. La
transferencia de carga es nula (esta
situacin de equilibrio no debe confundirse
con el equilibrio metaestable que se
establece al concurrir dos o ms reacciones
electroqumicas diferentes donde se
establece un potencial mixto).
Cuando se desplaza a la interfase del
equilibrio mediante la imposicin de un
potencial externo, ser posible una
transferencia neta de carga a travs de la
interfase.
Para el modelo de Helmholtz o de capa
compacta, la diferencia de potencial estar
localizada entre dos planos de signos
opuesto, separados por una distancia d
que corresponde a la distancia entre los
39
planos de los centros de cargas. El
potencial dentro del espacio d es del
orden de magnitud del radio efectivo de
los iones, es decir, alrededor de 1 0,1 nm.
El campo elctrico al interior de doble
capa electroqumica de Helmholtz es
constante y dirigido hacia el metal. Ver
Figura 3.3.
Figura 3.3. Diferencia de potencial en el modelo de Helmholtz.
La capacidad de la DCE de Helmholz
es independiente del potencial (0,35 F/m
2
),
pero el valor de la capacidad de la DCE s
es dependiente de la diferencia de
potencial a travs de la interfase, del tipo
de iones involucrados y de sus
concentraciones.
Del lado de la solucin el ordenamiento o
distribucin de iones depende del campo
elctrico que existe en la interfase y de las
interacciones de los campos elctricos de los
diferentes iones en solucin (aniones,
cationes, iones solvatados, dipolos...)
pudiendo as alejarse en mayor o menor
grado de la interfase. Considerando esto se
han propuesto modelos que suponen una
distribucin difusa de cargas (sobre una
distancia del orden de los 10
3
nm), en que por
lo tanto la distribucin de potencial ya no
ser lineal. Es el modelo de Gouy-Chapman;
ellos calcularon en 1.910 la reparticin del
potencial elctrico para una distribucin
difusa de las cargas.
Las medidas experimentales,
principalmente de capacidad de doble capa,
son coherentes con un modelo propuesto
por Stern. En este modelo se considera la
coexistencia tanto de una capa compacta
como de una capa difusa; el modelo ms
sencillo de Stern consiste en la suma de las
dos estructuras, de capa compacta y de capa
difusa; de este modo la diferencia de
potencial a travs de la interfase resulta ser la
suma de las contribuciones de ambas capas,
admitindose dos posibilidades; o que las dos
contribuciones sean del mismo signo o que
sean del signo opuesto. Ver Figura 3.4.
Figura 3.4. Modelos de Gouy-Chapman y de Stern.
40
Los modelos de Gouy-Chapman y de
Stern han sido perfeccionados considerando
adsorcin de iones no solvatados y iones
solvatados; pudiendo distinguirse un plano
interno de Helmholtz que corresponde al
plano conformado por los centros de los
iones no solvatados, un plano externo de
Helmholtz para los iones solvatados
adsorbidos, cuya ubicacin coincide con el
comienzo de la capa difusa. El modelo ms
elaborado toma en cuenta la participacin de
los dipolos del solvente (generalmente agua)
adsorbidos en el metal.
3.1.2 Est ruct ura de l a dobl e
c apa.
Todos los iones que existen en solucin,
incluso los que son electroinactivos son
influenciados por las cargas elctricas del
electrodo. Estos iones evidentemente
modificarn la carga espacial en la capa difusa
y pueden tambin adsorberse sobre el
electrodo; el solvente, incluso inactivo tiene
un momento bipolar que implica una
atraccin entre iones (sobre todo positivo) y
molculas de solvente (solvatacin) como
entre el solvente y las cargas superficiales del
electrodo. En estas condiciones, la carga del
electrodo no es obligatoriamente negativa
dependiendo de la naturaleza del los iones
presente presentes en la interfase.
En contacto con la superficie metlica
existe normalmente una capa de molculas
del solvente con sus dipolos orientados
perpendicular a la superficie, en uno u otro
sentido. Adems de las molculas de
solvente algunos iones pueden adsorberse
directamente sobre la superficie metlica;
es el fenmeno llamado adsorcin
especfica o adsorcin de contacto. Slo
los iones sin molculas solvatantes
(llamados secos o desnudos) pueden
acceder a este tipo de adsorcin; es el caso
de la mayora de los aniones y de ciertos
cationes de gran tamao y bajo poder
polarizante.
Se llama plano interno de Helmholtz al
plano que une los centros de iones
especficos adsorbidos. Fuera de la carga
41
interna se puede reconocer el plano de los
cationes solvatados reconocido como plano
externo de Helmholtz. Hacia afuera,
repartida en la masa del electrolito, se
encuentra la capa difusa.
Figura 3.5. Planos de Helmholtz.
A partir de estos modelos es posible
efectuar un tratamiento electrosttico a la
interfase para determinar una serie de
parmetros elctricos.
3.1.3. Capaci dad de l a dobl e
c apa el ect roqumi ca.
La interfase electrodo/electrlito, est
compuesta de un conjunto de cargas.
En el metal una distribucin plana de
cargas de densidad de carga o (C/m
2
, para
el sistema internacional de unidades).
Una distribucin plana de cargas,
resultado de los iones no solvatados
especficamente adsorbidos de densidad de
carga os.
Una distribucin plana de cargas
correspondiente a los iones adsorbidos
solvatados, seguido de la distribucin
difusa de Gouy Chapman si (x) es la
densidad volumtrica de carga en esta
zona, su densidad de carga ser igual a od.
od = } (x)dx
Los dipolos no se consideran pues en la
interfase su carga neta es cero.
Globalmente el electrodo toma una carga
+o, compensada por una carga opuesta -o
del electrlito. Como existe una diferencia de
potencial A| entre el electrodo y la masa de la
solucin, el conjunto puede ser equivalente a
un condensador de capacidad por unidad de
superficie K, de modo que : o =KA|
A diferencia de un condensador metlico
verdadero, K no es constante y depende de
la diferencia de potencial A|. Con esta
consideracin la diferencial de la carga o con
respecto a la carga consideramos todos los
otros parmetros constantes es :
do/d(A|) = K + A|*dK/d(A|)
La cantidad do/ d(A|) se llama
capacidad diferencial o simplemente
capacidad C de la doble capa
electroqumica. Como los A| de cualquier
electrodo son distintos en un valor
constante (el A|ref del electrodo de
referencia) a los potenciales relativos e se
pude escribir :
42
C = do/dE
Por lo que :
C = K + (E + A|ref)*dk/dE
Es decir, la capacidad C es igual a K
cuando E es constante dk es cero. La
capacidad C puede conocerse a partir de la
medida experimental de la carga de o en
funcin de la tensin E.
Como se ha dividido a la interfase
electrodo solucin en tres zonas (zona de
contacto, zona de Helmholtz y zona difusa
de Gouy-Chapman), cada zona contribuir
a la capacidad global de electrodo. En el
caso general en que existe adsorcin
especfica y adsorcin de dipolos sobre el
electrodo, el conjunto se comporta como
una serie de tres condensadores en serie y
se tiene que la capacidad global C.
El factor que traduce la variacin de la
adsorcin especfica sobre el metal en
funcin de la carga y por lo tanto de la
tensin de electrodo, hace la diferencia con
un comportamiento como condensadores
metlicos planos. En ausencia de adsorcin
especfica los condensadores
correspondientes a los planos de
Helmholtz y de Gouy- Chapman se
comportan como condensadores metlicos
en serie.
El circuito equivalente de un electrodo es
el circuito elctrico que en un montaje se
comporta del mismo modo como el
electrodo reacciona frente a una tensin
impuesta. Como la capacidad de doble capa
vara con la tensin, esta comparacin es
vlida slo para variaciones de tensin
pequeas.
Un electrodo no atravesado por una
corriente es equivalente a un condensador de
capacidad C, pero esto es vlido slo si no
hay adsorcin especfica. En este caso, el
circuito equivalente, comprende al de la
figura siguiente (siempre para un electrodo
no atravesado por una corriente).
Figura 3.6
Considerando el modelo de tres
condensadores sucesivos, puede evaluarse la
contribucin relativa de cada zona a la
tensin de electrodo.
La zona de la superficie es la regin ms
desconocida de la interfase. Su espesor es
del orden del dimetro de la molcula de
agua, es decir, alrededor de 0,2 nm. Como
los dipolos del agua estn totalmente
orientados, la constante dielctrica en esta
regin no es igual al valor normal para el
agua (0,53 x 10
-10
F/m).
En este sistema orientado se obtiene A|
= 3.36 V. Es evidente que este valor es
menor cuando los dipolos tienen una
orientacin no uniforme.
43
El espesor de la zona de Helmholtz es
del orden del radio r de un ion solvatado y
como pueden coexistir varias capas de
hidratacin su espesor puede variar entre
0,3 y varias unidades de nanmetros. En
esta zona, sin estar tan rgidamente
orientadas como en contacto directo con el
electrodo, las molculas de agua estn en
todos modos contenidas.
En la capa de Gouy Chapman la
constante dielctrica se puede considerar
como equivalente a la del agua pura, es
decir 7,08 x 10
10
F/m
2
.
Para una carga superficial determinada,
la contribucin de la carga difusa a la
tensin de electrodo es mayor mientras
menor sea la concentracin. Para altas
concentraciones puede admitirse que la
capa difusa se confunde con la capa
externa de Helmholtz.
3.1.4 La el ect ropol ari dad.
Una de las magnitudes ms medidas en
interfase cargadas es la variacin de energa
libre del sistema volumtrico que
comprende la interfase, lo que corresponde
a la derivada de la energa libre total G del
sistema con respecto al rea de la interfase.
= (cG/cA)
T,V, ni
La electropolaridad descubierta por
Lippmanh en 1.875 consiste en la variacin
de la tensin superficial entre dos fases en
contacto cuando su diferencia de potencial
elctrico vara.
El smbolo corresponde solo a la
tensin superficial si el aumento del rea es
por clivaje o curvamiento de la superficie.
Es el caso entonces cuando se trata de la
interfase entre dos lquidos, por ejemplo,
Mercurio/electrlito, pero no es el caso
exactamente cuando se trata de una
interfase como Platino/electrlito.
Si consideramos la regin interfacial
como un sistema compuesto de dos fases
separadas por una regin interfacial, la
interfase se caracteriza por una anisotropa
en la direccin z, tanto del punto de vista
de que la composicin es distinta en cada
punto como de sus caractersticas
mecnicas y elctricas. No hay diferencias
en los sentidos x e y pues consideremos al
sistema homogneo.
A temperaturas, presin y composicin
de electrlito constantes, las nicas
variables en un sistema electrocapilar son
la tensin E, la carga elctrica q y la
superficie A del electrodo. La energa libre
y la tensin sern entonces funciones de A
y q y sus diferenciales totales se son :
dG = (cG/cA)
q
* dA + (cG/cq)
A
* dq
dE = (cE/cA)
q
* dA + (cE/cq)
A
* dq
De estas expresiones se obtiene :
(c/cE)
T,p,i
= - o
Esta es la frmula de Lippmann, en que
:
o : es la carga por unidad de volumen.
: es la tensin superficial.
E : es el potencial aplicado, medido con la
ayuda de un electrodo de referencia.
44
Es decir, midiendo la tensin superficial
para diferentes potenciales, pueden medirse
la capacidad C de la interfase, puesto que
C = cq/cE = c
2
/cE
2
.
Gracias a que el electrodo de mercurio (o
tambin el de galio) representa una interfase
lquidolquido, podemos aplicar las leyes de
electrocapilaridad y en especial, la relacin de
Laplace
Ap = (2/r)*cos u
Si aplicamos esta relacin a un
electrodo de gota de mercurio, significa :
Ap= diferencia de presin entre las dos
fases del menisco
r = radio del menisco
u = ngulo de contacto entre el vidrio
y el mercurio del capilar ( en general cos u
= 1).
El mercurio tiene adems la ventaja
para realizar este tipo de medidas, que es
un electrodo altamente polarizable. Un
electrodo idealmente polarizable es aquel
en que la velocidad del proceso de
transferencia de carga es infinitamente
lenta, es decir, cualquier modificacin del
potencial provocar un cambio en la
distribucin de cargas a ambos lados de la
interfase, sin que ocurra ninguna reaccin
electroqumica propiamente tal. (Ver
captulo 1).
Las curvas tensin superficial versus
tensin aplicada, en general presentan un
valor de tensin para el cual la carga neta
de la interfase es cero; a este potencial se le
llama potencial de carga cero.
Los valores medidos de capacidad de
doble capa estn en desacuerdo con los
valores calculados del modelo de doble
capa puramente difusa, pero corresponden
mejor a los valores calculados al considerar
un modelo que incluye una capa compacta
y una capa difusa. Por ejemplo, para el
sistema Hg/NaF los valores
experimentales y tericos son los siguientes
:
Tabla 3.1. Capacidades. (F/cm
2
)
C
(moles/L)
Modelo slo
Capa Difusa
Modelo
Capa compacta + difusa
Experimental
10
-3
7,2 5,3 6,0
10
-2
22,8 10,7 13,1
10
-1
72,2 15,7 20,7
1 228,5 18,4 25,7
El comportamiento de las curvas
electrocapilares ( tensin superficial versus
potencial) se aleja del comportamiento
terico debido, entre otras causas, a que en
la teora no se considera la adsorcin
especfica sobre el electrodo.
Esta constatacin est en la base del
desarrollo de los modelos ms elaborados
de doble capa que apuntan a interpretar los
resultados experimentales.
45
3.1.5 Repart i ci n del pot enc i al
el c t ri co en l a capa di f usa,
t eora de Gouy Chapman.
Aunque se han elaborado modelos ms
refinados y que se ajustan mejor a las
medidas experimentales de capacidad de
doble capa, es el modelo de capa difusa la
contribucin ms importante para la
compresin de la estructura y
comportamiento de una interfase
metal/electrlito. De todos modos, los
valores calculados de capacidad de doble
capa para la teora de Gouy-Chapman, son
del orden de los medidos
experimentalmente solo para soluciones
muy diluidas (bajo 10
-3
M).
Para soluciones ms concentradas se
ajusta mejor un modelo que considere
capas compactas.
La teora de Gouy Chapman en el
dominio de doble capa es equivalente a la
teora de Debye - Huckel para electrolitos
fuertes; ambas estn basadas sobre las
mismas hiptesis.
En el modelo se define el metal con una
densidad de carga o, la superficie del metal
y a una distancia z
d
desde la superficie del
metal siguiendo la distancia del eje z
perpendicular al metal. La distancia z
d
define el plano de aproximacin mnimo.
La zona entre 0 y z
d
es la zona de
adsorcin especifica donde las cargas estn
en una relacin culmbica con el metal;
corresponde a la carga compacta o interna.
A distancias superiores a z
d
los fenmenos
que interrelacionan los iones son de
naturaleza electrosttica no habiendo
ninguna especificidad relacionada con la
naturaleza de los iones.
La teora de Gouy-Chapman trata slo a
la capa difusa y se trata de un problema
electrosttico que puede resolverse a partir de
las ecuaciones de Boltzman y de Poisson.
Se debe comenzar por plantear el valor
del potencial electrosttico de los iones en
un punto z cercano a la interface con
respecto a un punto en el infinito o en el
seno de la solucin, donde el
ordenamiento elctrico de los iones es
isotrpico, es decir, no obedece a ninguna
orientacin en particular.
En el equilibrio, el potencial
electroqumico de un in determinado es
un valor constante, independiente de la
posicin; es el mismo, se encuentre en el
plano en el seno de la solucin o dentro de
la capa difusa.
i
(0) =
i
(z)
El smbolo
i
(0) es el potencial
electroqumico del in i en el seno de la
solucin o en J/mol. Mientras que
i
(z) es
el potencial electroqumico del in i
ubicado a una distancia z cualquiera desde
la interfase (J/mol).
Como hemos visto el potencial
electroqumico tiene dos componentes; el
potencial qumico ms una componente
elctrica.
* = + zF|
Luego :
i
(0) + zF|(0) =
i
(z) + zF|(z).
En que :
46
i
(0) = potencial qumico de la especie
i, J/mol.
z = valencia elctrica de la especie i
F = constante de Faraday = 96.496
C/mol.
| = potencial elctrico de la partcula i
en un punto dado del electrlito, V.
e = carga elemental del electrn:
1,6021892 x 10
9
C.
Si definimos
+
i
(z) = |
i
(z) - |
i
(0).
El potencial en la fase o o en el infinito es
cero y por lo tanto +(z) es el potencial
electrosttico medio de la partcula i en el
punto z.
De esta manera se tiene que :
i
(z) -
i
(0) = A
i
= - zF+(z)
Desarrollando la expresin de A
i
en
funcin de la concentracin de las especies
y recordando que la constante de Faraday
corresponde a la carga de un mol de
electrones, se obtiene :
RT ln [z
i
(z)/z
i
(0)] = - z*e*N*+
i
(z)
z
i
(z) = z
i
(0)*exp [-z
i
*e*+(z)/kT ]
La expresin anterior es la ecuacin de
Boltzman; la constante de Boltzman (k =
R/N) es la razn entre la constante
universal de los gases R y el nmero de
Avogadro N, su valor es el siguiente : k =
1,38062 x 10-23 J/K.
La segunda derivada del potencial
electrosttico es proporcional a la densidad
de carga local y para una superficie plana a
la distancia z, se determina que :
d
2
+(z)/ dz
2
= - (z)/c
Esta es la ecuacin de Poisson aplicada
para el modelo de capa difusa, en que c
constante dielctrica del medio o
permitividad dielctrica (C*m/V*m
2
).
(z) : densidad de carga local
volumtrica, C/m
3
La densidad de carga local puede
expresarse en funcin de la concentracin
local.
(z) = E z
i
*e*F
Reemplazando en la ecuacin de
Poisson la relacin de Boltzman en
funcin de la concentracin, obtenemos :
d
2
+(z)/dz
2
= (1/c)*E z
i
(0)*z
i
*e*exp [ -
z
i
*e*+/kT ]
Como hemos definido que el potencial es
nulo en el seno de la solucin, tenemos que el
gradiente del potencial se hace 0 cuando la
distancia z tiende al infinito.
Si adems consideramos que no hay
efecto sobre la constante dielctrica, es decir,
es efectivamente constante, podemos integrar
la relacin ltima reemplazando la segunda
derivada por la derivada del cuadrado del
gradiente de potencial.
47
El potencial decrece en forma
exponencial desde el plano de
acercamiento mnimo.
El potencial zeta vale 0 cuando la
densidad de carga sobre la superficie del
metal es cero. Este potencial, adems, para
una misma carga o disminuye cuando la
concentracin o la fuerza inica aumenta,
debido esencialmente a la influencia de la
concentracin sobre la distancia recproca
de Debye - Hckel.
48
Capt ulo IV Cint ica
elect romet alrgica
4.1 Ci nt i ca
el ect roqumi ca.
La termodinmica slo entrega
informacin para sistemas en equilibrio, es
decir cuando los electrodos no son
atravesados por ninguna corriente ni se
generan o producen ningn tipo de
especies. La tensin medida ser la tensin
de Nernst solo si es posible nicamente la
reaccin considerada lo que implica
condiciones rigurosas de pureza de
soluciones y de electrodo. En la prctica el
electrodo tomar una tensin de abandono
que puede o no corresponder a la tensin
de equilibrio de Nernst.
Si a un sistema se le impone una cierta
intensidad de corriente sobre el electrodo
se desarrollar una reaccin y la tensin de
medida ser diferente a la tensin de
abandono. En esta situacin el electrodo se
dice polarizado y se llama polarizacin a la
diferencia entre la tensin E resultante de
la polarizacin y la tensin E
th
de equilibrio
termodinmico.
Cuando la tensin de abandono
corresponde a la tensin termodinmica E
th
,
la polarizacin se llama sobretensin q : q =
E - E
th
.
La rapidez de una reaccin
electroqumica es proporcional a la
velocidad de transferencia de electrones en
la superfice del electrodo, es decir, es
proporcional a la densidad de corriente i en
que : i = I / A.
La rapidez r para una reaccion
electroqumica como : Ox + ze = Red,
ser el cambio dN del nmero de moles N
de una especie por unidad de tiempo y por
unidad de superficie o el cambio del
nmero de electrones gramo por unidad de
tiempo y superficie :
r = - (1/A) * dN
Ox
/dt = (1/A) * dN
Red
/dt
= - (1/A) * dn
e
/dt.
La electrlisis de un mol requiere el
paso de zF Coulombs. En ese caso, la
cantidad de electricidad dq necesaria para
consumir (generar) dN
Ox
(dN
Red
) moles
ser :
dq = - zF * dN
Ox
= zF * dN
Red
.
Pero, I = dq/dt se tendr : i = I/A =
(zF/A) * dN
Red
/dt = - (zF/A) * dN
Ox
/dt =
zF * r.
La densidad de corriente i es entonces
una medida de la rapidez de reaccin en el
electrodo.
En un electrodo pueden distinguirse un
proceso andico y otro catdico (para la
misma semi-reaccin), cuyas rapideces se
pueden expresar mediante densidades
parciales de corriente : una andica i
+
(>0)
y otra catdica i
-
(<0), de modo tal que la
rapidez de reaccin neta del proceso es la
suma algebraica de las densidades de
corrientes parciales (i = i
-
+ i
+
).
Al imponer a un electrodo una tensin
E diferente de la tensin E
th
de equilibrio
(se polariza), si E > E
th
la polarizacin es
49
andica y se favorece en proceso andico.
Si E es menor que E
th
, la polarizacin es
catdica y se favorece el proceso catdico.
El objetivo de la cintica electroqumica
es el estudio de la rapidez de reaccin, es
decir, de la densidad de corriente i en
funcin de los diferentes parmetros que la
puedan influir. El ms importante es la
tensin E del electrodo. Si E = E
th
, la
corriente ser nula, pero si E es distinto de
E
th
, por el electrodo circular una
corriente. La relacin i = f(E) o E = f(i) se
llama curva de polarizacin. Ver grficos
de la cementacin.
Caso de la reaccin rpida, tanto en el
sentido andico como en el catdico. En
este caso el sistema se llama reversible o
mejor, casi reversible; una pequea
polarizacin, positiva o negativa, es
suficiente para provocar un paso
importante de corriente y la pendiente de
la curva i versus f(E) en i = 0 es alta.
Caso en el lmite, si la reaccin fuese
perfectamente reversible, esta pendiente
sera infinita y la curva una vertical paralela
al eje de las densidades de corrientes.
Ejemplos de reacciones casi reversibles son
el depsito o la disolucin de los metales
cadmio, estao, plomo.
Caso de la reaccin lenta en los dos
sentidos. En este caso al sistema se le llama
irreversible y es necesaria una polarizacin
mnima para que circule una intensidad de
corriente mensurable.
En toda la zona donde la corriente es
prcticamente nula, al electrodo se le
reconoce como indiferente con respecto al
sistema considerado. Se le llama tambin
idealmente polarizable, es el caso de la
semi-reaccin H
+
/H
2
sobre mercurio. Este
tipo de electrodo tomar la tensin de
cualquier semi-reaccin casi reversible con
la que entre en contacto, siempre que su
tensin est dentro del rango idealmente
polarizable y que las especies sean solubles.
El platino es idealmente polarizable,
puesto que no muestra ninguna reaccin
en un rango amplio de tensiones (
aproximadamente de 0,4 a 1,2 [V] en un
medio a pH = 4). Si a este sistema se
agrega el par Fe
3+
/Fe
2+
, el electrodo
tomar la tensin dada para esta ltima
semi-reaccin.
Caso de la reaccin lenta en uno de los
sentidos. Existe en este caso una
polarizacin mnima, catdica o andica,
necesaria para registrar un paso de
corriente. La curva de polarizacin es
asimtrica.
Es el caso del depsito de metales tales
como fierro, nquel, cromo.
La asimetra en el comportamiento del
electrodo se debe a la intervencin en uno
solo de los sentidos de un fenmeno
suplementario que influye en la cintica de
la reaccin : cristalizacin del metal,
formacin de envolturas gaseosas, etapas
intermedias lentas, algn tipo de
inhibicin.
Desde otro punto de vista se distinguen
los electrodos reversibles polarizables o no
polarizables que recuperan su tensin
inicial de abandono despus de haber sido
atravesados por una corriente y los
electrodos irreversiblemente polarizables o
polarizables que no recuperan su tensin
inicial. En este ltimo caso la naturaleza
fsica de la superficie del electrodo ha sido
modificada (por ejemplo, por formacin
de xidos).
50
4.2. Regi men de act i vaci n
l ey de But l er Vol mer.
La ley de Butler Volmer es la expresin
de la rapidez de un proceso electroqumico a
la forma de una funcin i = f(E). Para el caso
en que es la transferencia de carga, es decir, la
reaccin electroqumica propiamente tal, la
que controla la velocidad global del proceso.
Una reaccin electroqumica puede ser
controlada por uno de los tres fenmenos
siguientes:
Migracin inica
Transferencia de masa
Transferencia de carga.
En electrometalurgia, la migracin
inica es obviada utilizando un electrolito
soporte fuerte que se encarga de
transportar la corriente; es el papel que
juega el cido sulfrico en los procesos
electrometalrgicos del cobre. En estas
condiciones, la cintica de una reaccin
electroqumica global, puede ser controlada
por una de las dos etapas remanentes; el
transporte de las especies que intervienen
en la reaccin desde y hacia la interfase y la
reaccin electroqumica misma o
transferencia de cargas elctricas entre
especies.
Para ampliar el concepto de
transferencia de carga se habla de rgimen
de activacin, englobando as todos los
fenmenos propios de electrodo adems
de la transferencia de carga misma.
Para el caso de la reaccin simple : Ox
+ ze = Red, tenemos dos sentidos de esta
reaccin con su respectiva constante
cintica. De izquierda a derecha (proceso
catdico) : k
Red
; y viceversa (proceso
andico) : k
Ox
.
La rapidez de la reaccin es
proporcional a la concentracin de las
especies que participan en le proceso : r =
k H C
j
xj
. Donde k es la constante cintica
especfica de la reaccin heterognea, por
unidad de superficie, C
j
es la concentracin
de la especie j y xj es el orden de reaccin
respecto a j.
Luego, i = zF * k H C
j
xj
.
La constante k depende de la presin,
de la temperatura y en particular del
potencial aplicado a la interfase; la
ecuacin cintica es entonces una relacin
entre la densidad de corriente y el potencial
de electrodo a presin y temperatura
constantes.
Aplicando la relacin anterior para las
densidades de corrientes parciales y
considerando tanto el proceso andico
como el catdico de primer orden
obtenemos :
i
-
= - zF * k
Red
* C
Ox
, y
i
+
= zF * k
Ox
* C
Red
.
Como la densidad de corriente global es
la suma algebraica de las densidades de
corrientes parciales, se tiene que : i = i
-
+ i
+
= zF * [- k
Red
* C
Ox
+ k
Ox
* C
Red
].
Con la teora de las rapideces absolutas
de las reacciones qumicas un proceso
cintico se puede asociar con una barrera
de energa potencial que define el camino
de la reaccin a nivel molecular. La altura
mxima de esta barrera esta relacionada
51
con la energa de activacin del proceso.
La barrera de energa se extiende en una
distancia del orden de los diametros
moleculares entre los mnimos
correspondientes a las energas libres de
los reactivos y los productos.
Las reacciones que ocurren son el paso
de una especia en estado Red a la forma
Ox y viceversa. Intervienen energas de
enlace y de solvatacin. La especie Red
debe adquirir una energa suficiente
(energa libre de activacin AG
+
*
) para
superar la barrera de potencial. Del mismo
modo, una especie Ox en solucin, para
reducirse a Red debe adquirir previamente
una energa suficiente (enega libre de
activacin AG
-
*
) para vencer las fuerzas
que lo mantienen a la forma Ox y
sobrepasar la barrera de potencial.
El camino recorrido al pasar de Ox a Red
y viceversa, constituye la coordenada de
reaccin. En este camino existe un estado
intermedio; el tope de la barrera de potencial
y se supone en ese punto, la formacin de un
complejo activado de propiedades, en cierto
sentido, intermedias entre las de Ox y de
Red.
En ausencia de una diferencia de
potencial impuesta a la interfase
electrodo/solucin, slo se transformarn
en Ox los iones o partculas Red que
tengan una energa libre igual o mayor que
AG
+
*
. Anlogamente, los iones Ox con
energa igual o mayor que AG
-
*
podrn
pasar a Red. Tanto la constante cintica de
oxidacin como la de reduccin son
respectivamente :
k
Ox
= (k*T/h) * [Red
*
]/[Red]
k
Red
= (k*T/h) * [Ox
*
]/[Ox]
Donde [Red
*
] y [Ox
*
] son las
concentraciones del complejo activado
respectivo a la oxidacin y a la reduccin, y
donde k es la constante de Boltzman
(1,38062*10
-23
J/K) y h la constante de
Planck (6,62*10
-34
J*s).
En los equilibrio tendremos :
Red = Red
*
AG
+
*
;
Ox = Ox
*
AG
-
*
.
Por lo que :
ln [Red
*
]/[Red] = (- AG
+
*
)
0
/RT
ln [Ox
*
]/[Ox] = (- AG
-
*
)
0
/RT
Luego,
k
Ox
= f *(k*T/h) * exp [(-
AG
+
*
)
0
/RT]
k
Red
= f*(k*T/h) * exp [(- AG
-
*
)
0
/RT]
El superindice 0 indica ausencia de
campo elctrico, f es un factor de
probabilidad que en este caso se supone
igual a uno. Cuando se trata de una
interfase metal solucin cargada, en la
distancia en que se extiende la barrera est
actuando tambin la energa del campo
elctrico que en principio modifica la
barrera de energa potencial.
Si se impone una diferencia de potencial
E positiva, el campo elctrico actuar en
favor del proceso andico y en contra del
catdico. La energa de activacin del
proceso andico ha disminudo en una
52
cierta fraccin o de la energa elctrica
total, en tanto que para el proceso catdico
la energa de activacin aumenta en una
fraccin (1-o). Luego :
AG
+
*
= (AG
+
*
)
0
- o zF E
AG
-
*
= (AG
-
*
)
0
+ (1- o) zF E.
Este parmetro o es el coeficiente de
transferencia y su valor est comprendido
entre 0 e 1, indica la fraccin del potencial
E que contribuye, en este caso, a la
reaccin andica.
Resumiendo, un potencial positivo
actuando a travs de la doble capa elctrica
cambia la energa libre de oxidaccin en la
cantidad o zF E y el tope de la barrera
aumenta en | zF E (| =1-o). Es decir, la
contribucin elctrica tiende a disminuir
(AG
+
*
)
0
y aumentar (AG
-
*
)
0
. Resulta
entonces que para el proceso andico y
catdico, respectivamente :
k
Ox
= f *(k*T/h) * exp [(-AG
+
*
)
0
/RT] *
exp [o zF E / RT ]
=> k
Ox
= k
Ox
0
* exp [o zF E / RT ]
k
Red
= f*(k*T/h) * exp [(- AG
-
*
)
0
/RT] *
exp [- | zF E / RT ]
=> k
Red
= k
Red
0
* exp [- | zF E / RT ]
La densidad de corriente neta ser
entonces :
i = zF { [Red] * k
Ox
0
* exp [o zF E /
RT ] - [Ox] * k
Red
0
* exp [- | zF E / RT ] }
Las densidades de corrientes parciales
son :
i
+
= zF * [Red] * k
Ox
0
* exp [o zF E /
RT ]
i
-
= - zF * [Ox] * k
Red
0
* exp [- | zF E /
RT ].
Estas ltimas ecuaciones representan
respectivamente la ecuacin cintica de la
reaccin total y las ecuaciones de las
reacciones parciales.
Un potencial positivo hace crecer
exponencialmente la velocidad de
oxidacin y disminuye la de reduccin. Un
potencial negativo tiene el efecto opuesto.
Cuando las velocidades andicas y
catdiacas son iguales, el potencial de
electrodo es su potencial de equilibrio. En
ese caso;
i
0
= zF * [Red] * k
Ox
0
* exp [o zF E
th
/
RT ] = zF * [Ox] * k
Red
0
* exp [- | zF E
th
/
RT ]
La densidad de corriente i
0
es la de
intercambio y cinticamente equivale a la
constante de rapidez y es una magnitud
caracterstica de la reaccin.
La ecuacin cintica puede expresarse
en funcin del sobrepotencial q (E = E
th
+
q)
i = zF { [Red] * k
Ox
0
* exp [ o zF E
th
/
RT ] * exp [ o zF q / RT ]
- [Ox] * k
Red
0
* exp [ -| zF
E
th
/ RT ] * exp [ -| zF q / RT ] }
En funcin de i
0
:
53
i = i
0
* { exp [ o zF q / RT ] - exp [ -
| zF q / RT ] }
Esta ecuacin de Butler Volmer
relaciona la densidad de corriente y el
sobrepotencial cuando la reaccin de
transferencia de carga determina la
velocidad de proceso global.
Cuando el sobrepotencial es grande
(por ejemplo, mayor a 100 [mV] a
temperatura ambiente), uno de los
trminos exponenciales puede despreciarse
frente al otro.
Cuando q es grande y positivo, el
proceso parcial andico predomina sobre
el ctodico,
i = i
0
* exp [ o zF q / RT ]
Cuando q es grande y negativo
predominar el proceso catdico.
i = - i
0
* exp [ - | zF q / RT ]
Las dos ltimas ecuaciones tienen la
forma general : ,q, = a + b ln i, que es la
ecuacin de Tafel. Segn esta ecuacin el
sobrepotencial es funcin lineal del
logaritmo de la densidad de corriente, con
pendiente que contiene o.
Para el proceso andico : a = ( -RT / o
zF ) * ln i
0
. y b = RT / o zF
Para el proceso catdico : a = RT / | zF *
ln i
0
. y b = - RT / | zF
Cuando el sobrepotencial es pequeo, los
trminos exponenciales pueden desarrollarse
en serie y despreciando los trminos de orden
superior a uno se obtiene :
q = ( RT / zF ) * i / i
0
.
Finalmente, observando las expresiones
para i
0
, se comprueba que es funcin de
E
th
, es decir, depende del tipo de electrodo
de referencia y no es entonces una
constante caracterstica de la reaccin
considerada.
4.3. Ci nt i ca mi xt a de
act i vaci n cri st al i zaci n.
Uno de los procesos importantes en
electrometalurgia es el de depositacin de
un metal, el in metlico se reduce sobre
un electrodo para dar lugar a una fase
metlica :
M
z+
+ ze = M.
Puede considerarse que el proceso
global comprende dos etapas (adems de
las de transferencia de masa) :
La formacin de un tomo
neutro M slo adsorbido en la
superficie metlica
conformando un tomo.
La incorporacin del tomo a
la red cristalina, es decir, la
cristalizacin. Este paso
necesita suponer la presencia
de sitios de adsorcin
disponibles S. El sitio S se
liberar cuando el tomo se
incorpore a la red cristalina.
54
M
z+
+ S + ze = M S (primera
etapa)
M S = M
(s)
+ S (segunda etapa)
Se analizar el caso en que la primera
etapa es de orden 1 con respecto a todas
las especies involucradas y la segunda etapa
de orden 1 con respecto a los tomos y de
orden 0 con respecto al slido M
(s)
cristalizado. La segunda etapa est
caracterizada por una constante de rapidez
de cristalizacin k
c
y una constante de
rapidez de redisolucin k
d
.
En la expresin para la corriente de
transferencia de carga debe hacerse
intervenir la concentracin en tomos [M]
as como la concentracin de sitios
disponibles (a-[M]) en que a es el nmero
total de sitios disponibles inicialmente.
i = zF * { K
ox
[M] exp [ o zF E / RT
] - K
ed
[M
z+
] (a [M]) exp [ -| zF E / RT
] }
Se puede obtener el valor de la
concentracin de tomos en contacto con
el electrodo al estado estacionario :
d[M]/dt = 0 = - (i/zF) k
c
[M] + k
d
(a
[M])
Resultando : [M] = - (i/zF) + a (k
d
/(k
c
- k
d
)
Para densidad de corriente nula, en el
equilibrio, el valor de [M]
eq
es : a (k
d
/(k
c
-
k
d
).
Pero por convencin la concentracin o
actividad de una especie slida es 1, resulta
que :
a = k
c
/ k
d
1.
Las cantidades zF(k
c
+k
d
) y -zFk
c
(k
c
+
k
d
)/k
d
juegan el papel de las densidades de
corriente limites andica y catdica
respectivamente. En cierta medida, el
fenmeno de cristalizacin puede ser
considerado como una difusin hacia el
metal.
4.4 Pasi vaci n de l os
met al es.
La pasivacin de un metal es el
recubrimiento de ste por un compuesto
slido que puede ser mas o menos
adherente y ms o menos compacto, es
decir, ms o menos protector.
Si un metal M, sumergido en una
solucin de sus iones se polariza en sentido
creciente a partir de su tensin de
abandono, para los primeros tramos la
densidad de corriente crecer tomando
valores de acuerdo con la tensin aplicada
y con las densidades parciales de los
procesos que puedan ocurrir.
Si la tensin se hace mayor, se llega a un
valor P llamado de pasivacin donde el
metal pasa por un estado en que la
corriente registrada disminuye
bruscamente hasta un valor muy pequeo.
El electrodo en esas condiciones est
pasivo.
Si la tensin contina creciendo,
dependiendo del metal, pueden ocurrir dos
situaciones.
El electrodo se mantiene pasivo y la
corriente es mnima y suficiente para
mantener la capa pasivante o hacerla crecer
55
lentamente. Es el caso de los metales como
el aluminio y el titanio, llamados sistemas
vlvulas.
Sobre un cierto valor de la tensin la
densidad de corriente crece entrando en el
dominio de transpasividad donde
concurren dos reacciones; la oxidacin del
metal a un grado mayor y el
desprendimiento de oxgeno por
descomposicin electroltica del agua. Es el
caso de metales como el nquel cromo,
plomo.
En presencia de determinados aniones
especialmente cloruro, la densidad de
corriente aumenta bruscamente a un valor
de tensin inferior a E
th
. A este fenmeno
se le llama ruptura de pasividad o picado y
es una de las principales causas de falla de
los aceros inoxidables".
La pasivacin no solamente puede
deberse a una reaccin electroqumica
como parece bien demostrado en el caso
del hierro, sino que tambin puede deberse
a la precipitacin de una sal cuando se
alcanza una alta concentracin de iones en
la interfase del electrodo, suficiente para
alcanzar el producto de solubilidad de la
sal. Es el caso del plomo en un medio de
iones sulfatados y del cobre bajo
determinadas circunstancias.
4.5. Ci nt i ca mi xt a de
act i vaci n di fusi n
Cuando un electrodo es atravesado por
una densidad de corriente i, la
concentracin de las especies electro-
activas [X] vara con la distancia x al
electrodo y con el tiempo t; [X] = X(x,t).
A cada instante t, la funcin X(x,t)
define un perfil de concentracin en X. En
ausencia de agitacin este perfil es extiende
al infinito y la expresin de la funcin
X(x,t) es complicada.
Si el electrlito est agitado, no hay
contribucin ni de la migracin ni de la
difusin ni de la conveccin en el seno del
electrlito; la concentracin [X] ser
constante hasta las cercanas del electrodo
y el perfil de concentracin se puede
aproximar a un gradiente lineal dentro de
la capa adyacente al electrodo. Esta capa se
llama capa de difusin de Nernst.
Dentro de la capa de Nernst el fluido
est inmvil y la transferencia de materia se
realiza slo por difusin. El flujo de [X] en
el tiempo t para x = 0 es igual al que
resulta de considerar que la difusin se
realiza a travs de una capa de espesor o.
El gradiente de concentracin es :
c[X]/cx = ( [X]
o
(t) - [X]
e
(t) )/c(t)
Existe una capa de difusin para cada
especie i, en general o
X
= o
Y
.
Cuando se establece en una electrlisis
el rgimen estacionario, todas las
concentraciones son independientes del
tiempo y tambin lo ser el espesor o de la
capa de difusin. El consumo (o
produccin) de la especie X sobre el
electrodo es exactamente compensado por
la difusin.
En rgimen estacionario entonces, las
velocidades de transferencia de carga y
aporte de reactivos son iguales. Si el
transporte de masa es por difusin a travs
de la capa de Nernst :
56
i = zF*D
x
* ([X]
0
- [X]
e
)/o
El coeficiente D
X
es el de difusin de la
especie X en las condiciones particulares
de la celda electroqumica considerada.
Esta densidad de corriente alcanza un
valor lmite i
cuando la concentracin [X]

e
se hace nula, recibe el nombre de densidad
de corriente lmite.
Densidad de corriente lmite andica :
i
,a
= zF*D
x
*[X]
o
/o
Densidad de corriente lmite catdica :
i
,c
= - zF*D
x
*[X]
o
/o
Si se distinguen en una reaccin
electroqumica dos etapas, una de
transferencia de carga (o activacin) y una
de difusin, de acuerdo con el valor de la
sobretensin aplicada se puede tener :
Control por activacin, en que la
expresin cintica es la de Butler-Volmer
cuya constante caracterstica es la densidad
de corriente de intercambio i
o
.
Control por difusin en que la
constante caracterstica es i
. En este caso i
o
>>i

.
Control mixto de activacin difusin en
que i
o
e i

son del mismo orden de
magnitud.
Para el rgimen mixto se pueden
deducir las siguientes expresiones :
i/ i
,
a
= 1 - [Red]
e
/ [Red]
o
i/ i
,
c
= 1 - [Ox]
e
/ [Ox]
o
Continuando :
i
+
= i
o
*{[Red]
e
/[Red]
o
}* exp [o zF
q/RT]
i
-
= i
o
*{[Ox]
e
/[Ox]
o
}* exp [-| zF
q/RT]
Obtenindose la expresin ya vista en
los acpites anteriores.
Cuando la sobre-tensin es
suficientemente andica el segundo gran
trmino de la derecha puede despreciarse.
i
a
= i
o
*{1 - i/i
,
a
}*exp [o zF q/RT]
Para el caso de una reduccin se puede
despreciar el primer gran trmino de la
derecha.
i
c
= i
o
*{1 - i/i
,
c
}*exp [-| zF q/RT]
Para obtener de valores experimentales
de i versus q los valores de i
*
que
corresponderan a un proceso de
activacin pura se debe corregir i con las
expresiones :
i
a
*
= i
a
*{ i
,a
/(i
,a
- i
a
) }, y i
c
*
=
i
c
*{ i
,c
/(i
,c
i
c
) }.
4.6 Pasi vaci on de l os
met al es.
La pasivacin de un metal es el
recubrimiento de este por un compuesto
slido que puede ser mas o menos
adherente y ms o menos compacto, es
decir, ms o menos protector.
57
Si un metal M, sumergido en una
solucin de sus iones se polariza en sentido
creciente a partir de su tensin de
abandono, para los primeros tramos la
densidad de corriente crecer tomando
valores de acuerdo con la tensin aplicada
y con las densidades parciales de los
procesos que puedan ocurrir.
Si la tensin se hace mayor, se llega a un
valor P llamado de pasivacin donde el
metal pasa por un estado en que la
corriente registrada disminuye
bruscamente hasta un valor muy pequeo.
El electrodo en esas condiciones est
pasivo.
Si la tensin contina creciendo,
dependiendo del metal, pueden ocurrir dos
situaciones.
El electrodo se mantiene pasivo y la
corriente es mnima y suficiente para
mantener la capa pasivante o hacerla crecer
lentamente. Es el caso de los metales como
el aluminio y el titanio, llamados sistemas
vlvulas.
Sobre un cierto valor de la tensin la
densidad de corriente crece entrando en el
dominio de transpasividad donde
concurren dos reacciones; la oxidacin del
metal a un grado mayor y el
desprendimiento de oxgeno por
descomposicin electroltica del agua. Es el
caso de metales como el nquel cromo,
plomo.
En presencia de determinados aniones
especialmente cloruro, la densidad de
corriente aumenta bruscamente a un valor
de tensin inferior a un valor E. A este
fenmeno se le llama ruptura de pasividad
o picado y es una de las principales causas
de falla de los aceros inoxidables".
La pasivacin no solamente puede
deberse a una reaccin electroqumica
como parece bien demostrado en el caso
del hierro, sino que tambin puede deberse
a la precipitacin de una sal cuando se
alcanza una alta concentracin de iones en
la interfase del electrodo, suficiente para
alcanzar el producto de solubilidad de la
sal. Es el caso del plomo en un medio de
iones sulfatados y del cobre bajo
determinadas circunstancias.
4.5.1 Corrosi n de l os met al es.
Una celda electroqumica est formada
por dos semi-celdas o electrodos. Los
electrodos pueden ser atacables o inatacables,
es decir, participar directamente en la
reaccin o slo ser el lugar donde se
desarrolla esta reaccin electroqumica.
El nodo de cobre en electro refinacin
es un electrodo atacable. El platino del
electrodo normal de hidrgeno, el plomo
utilizado como nodo en electro obtencin
de cobre son electrodos inatacables.
Dependiendo de los potenciales en los
electrodos y de cintica de las reacciones
involucradas, una celda puede funcionar
como generador de energa elctrica o
consumir electricidad para generar algn
producto.
La celda Zn / Zn
2
//Cu
2+
/ Cu puede
funcionar, en principio, de las dos
maneras.
El acumulador de plomo cuando est
cargado consiste en dos placas, una de
plomo y la otra de xido plmbico.
58
Pb + 2H
2
SO
4
+ PbO
2
= PbSO
4
+
PbSO
4
+ 2H
2
O
En todos los ejemplos anteriores, los
compartimientos andicos y catdicos
estn separados. En forma natural existen
celdas en que el nodo y el ctodo estn
sobre la misma superficie; casos de la
corrosin y de la cementacin.
Se distinguen unos de otros como
procesos no concurrentes y procesos
concurrentes.
Dos procesos electroqumicos se llaman
concurrentes cuando uno de ellos se utiliza
una fraccin de la superficie de electrodo
disponible. Dos procesos son no
concurrentes si ellos pueden desarrollarse
sobre un mismo sitio activo, no
simultneamente alcanzando cada uno de
ellos una velocidad estacionaria.
Para el caso de procesos concurrentes la
densidad de corriente global no puede
deducirse de las densidades de corrientes
parciales para cada uno de los procesos
puesto que depende de las superficies
parciales involucradas las que varan con el
tiempo.
i =i1*A1/A + i2*A2/A
En el caso de los procesos no
concurrentes, las reas involucradas en
cada proceso parcial son constantes y la
densidad de corriente ser la suma de las
corrientes parciales.
i = i1 + i2
Ejemplos de procesos concurrentes son
la corrosin del fierro en medio cido.
Fe Fe
2+
+ 2e
H
+
+ e H
2
El depsito simultneo de dos especies
metlicas
M1
n+
+ ne M1
M2
m+
+ me M2
En corrosin, como en cualquier reaccin
electroqumica, se distinguen una
semireaccin de oxidacin y una
semireaccin de reduccin. La semireaccin
de oxidacin es la corrosin propiamente tal
y la semireaccin de reduccin es
generalmente la reduccin de oxgeno.
O
2
+ 4H
+
+ 4e 2H
2
O
Fe Fe
2+
+ 2e
Ambas semi-reacciones ocurren, en el
caso de corrosin homognea, sobre la
misma interfase; un punto de la superficie
que en un momento funciona como
nodo, en el momento siguiente puede ser
ctodo.
Figura 4.1. Corrosin del fierro.
59
Si se mide la tensin de sta, no
corresponde ni a la tensin termodinmica
del electrodo Fe/Fe
2+
ni a la tensin del
electrodo O
2
/H
2
O, sino que ser un valor
intermedio. La tensin medida depende de
las concentraciones de las especies
participantes, de la temperatura, de las
condiciones hidrodinmicas. En otras
palabras, depende de las condiciones
termodinmicas y de la cintica de las
semi-reacciones.
No es posible medir ninguna corriente
elctrica, pero al ocurrir una semi-reaccin
a una cierta velocidad, necesariamente
debe haber una circulacin de cargas
elctricas. La carga neta es cero; la carga
elctrica generada por una de las semi-
reacciones es consumida por la otra.
Con un montaje de laboratorio
adecuado, es posible separar ambas semi-
reacciones y obtener las curvas de
polarizacin correspondientes. La semi-
reaccin de oxidacin se obtiene en
ausencia del oxigeno y la semi-reaccin de
reduccin se puede obtener sobre un
electrodo inerte (no atacable). El tipo de
curvas obtenidas es como el de la figura
siguiente.
Figura 4.2. Curvas i vs E.
60
La tensin intermedia establecida se
denomina en general tensin mixta y en
corrosin, tensin de corrosin. A la tensin
mixta es posible distinguir una densidad de
corriente andica y una densidad de corriente
catdica de igual magnitud pero opuestas; la
corriente neta es cero. La corriente andica es
la corriente de corrosin que, con la ley de
Faraday, puede traducirse a una velocidad de
corrosin expresada en masa de material
perdido por unidad de tiempo.
La curva de polarizacin para el
proceso de reduccin de oxgeno el
potencial mixto en la zona de control por
difusin. Esto significa que la reaccin est
controlada por la concentracin de
oxgeno.
Figura 4.3. Reduccin de oxgeno.
Si aumenta el nivel de oxgeno aumenta
la velocidad de corrosin y viceversa.
La corrosin del hierro puede anularse
desplazando la tensin del metal a un valor
inferior al potencial termodinmico del
hierro en ese medio. Esto es posible con
una fuente de corriente externa (proteccin
por corriente impuesta) o conectando al
sistema un metal menos noble,
suficientemente electronegativo
(proteccin por nodo de sacrificio).
61
Figura 4.4. Corrosin con nodo de sacrificio.
Si se conecta al sistema un trozo de zinc
se establecer una nueva tensin mixta a la
cual la reaccin andica ser,
Zn Zn
+2
+ 2e
Y las reacciones catdicas pueden ser,
O
2
+ 4H
+
+ 4e 2H
2
O
Fe
+2
+ 2e Fe
2H
+
+ 2e H
2
Se corroer el zinc a expensas del hierro.
Otro ejemplo de tensin mixta
importante es la que se establece en la
cementacin de cobre con chatarra de
hierro.
62
Capt ulo V Procesos
andicos y
cat dicos
indust riales.
5.1 Di sol uci n andi ca y
pasi vi dad de l os met al es.
En la disolucin andica de metales, se
observa frecuentemente que la densidad de
corriente aumenta normalmente cuando se
aumenta paulatinamente el sobre-potencial,
pero luego de alcanzar un determinado
valor de polarizacin, aquella disminuye
abruptamente. Este fenmeno se designa
como pasividad de los metales.
Actualmente, se puede asegurar que el
estado pasivo de un metal aparece debido a
un cubrimiento completo de la superficie
con una capa no porosa de sal u xido
slidos o de oxgeno quimi-sorbido, los
que dificultan el pasaje directo de los iones
del metal a la solucin. Como por este
medio se disminuye marcadamente la
corrosin del metal, la aparicin de la
pasividad reviste gran importancia tcnica.
Un ejemplo especialmente notable es la
resistencia del hierro frente al cido
clorhdrico concentrado. Por el contrario,
el cido clorhdrico diluido lo ataca muy
frecuentemente.
Para metales que se pasivan, las curvas
estacionarias corriente-potencial (andicas)
tienen en general una forma muy
caracterstica. El potencial de electrodo E
F
en el cual aparece el salto de corriente, se
denomina potencial de Flade. En el mbito
del potencial de Flade ocurre la formacin
o destruccin de la capa pasiva protectora,
y el metal pasa del estado activo al pasivo y
viceversa.
La baja densidad de corriente que
permanece en el estado pasivo, se designa
como densidad de corriente de corrosin,
i
K
. En el estado estacionario, se encarga de
compensar la disolucin, puramente
qumica, de la capa protectora en el
electrlito.
Un aumento posterior de la corriente se
atribuye normalmente a la formacin
andica de oxgeno gaseoso.
63
Figura 5.1. Potenciales de corrosin y pasivacin.
5.1.1. Mecani smo de f ormac i n
de pel cul as prot ect oras.
Segn una teora, las capas pasivantes se
forman debido a que, cuando la velocidad
de disolucin metal es lo suficientemente
grande, se alcanza el producto de
solubilidad de alguna sal, hidrxido u
xido en la cercana inmediata al electrodo,
y los compuestos slidos as formados se
depositan en la superficie. Las experiencias
muestran que las pelculas protectoras
pueden formarse muchas veces a travs de
reaccin directa del metal con los aniones
presentes en la solucin o con las
molculas del solvente. Tales reacciones
son, por ejemplo :
Me + n Cl
-
MeCl
n
+ n e
64
2 Me + 2 n OH
-
Me
2
O
n
+ n H
2
O
+ 2 n e
2 Me + n H
2
O Me
2
O
n
+ 2 n H
+
+ 2
n e
A favor de este mecanismo est la
observacin de que la formacin andica
de pelculas de hidrxidos u xidos ocurre
hasta en soluciones fuertemente cidas, en
las que ni aun a densidades de corriente
altas podra ocurrir un empobrecimiento
de iones H
+
suficientemente grande como
para alcanzar el pH necesario para la
precipitacin de tales compuestos.
El crecimiento y las propiedades de la
pelcula formada dependen, en gran
medida, de su conductividad elctrica y del
mecanismo de conduccin. La capa puede
ser prcticamente no conductora, o
conductora preponderantemente inica o
electrnica.
5.1.2. Pel cul as prct i cament e
no c onduct oras.
Si la capa primaria en formacin no es
conductora, a constancia de densidad de
corriente aparente (aquella referida a las
dimensiones de la superficie electrdica), la
densidad de corriente verdadera sobre las
porciones de superficie todava libre se va
haciendo cada vez mayor, a medida que la
superficie se va cubriendo. Con ello,
aparece en los poros de la capa una
polarizacin que aumenta constantemente,
que puede conducir a un nuevo proceso de
electrodo (por ejemplo, pasaje del metal a
un estado de valencia mayor,
desprendimiento de oxgeno), o,
dependiendo de las condiciones, puede
tambin posibilitar la formacin de una
pelcula con propiedades diferentes. Si ste
no es el caso, la capa no conductora se va
cerrando ms y ms y el potencial del
electrodo aumenta hasta producirse un
chispazo de ruptura. En este caso, no es
posible una despolarizacin por
desprendimiento de oxgeno, como por la
reaccin : 2 H
2
O 4 H
+
+ O
2
+ 4 e, an
a sobrepotenciales del orden de los 100 V,
ya que la reaccin indicada slo puede
ocurrir cuando los electrones pueden
moverse a travs de la capa pasiva.
Pelculas de este tipo se forman, por
ejemplo en Al, Ti y Ta. Los electrodos
pasivos de estos metales dificultan
predominantemente el pasaje de corriente
en la direccin andica, y actan por ello
como rectificadores de corriente alterna.
Algunas capas de sales como ZnSO
4
,
ZnCl
2
tienen un comportamiento similar.
Para este efecto rectificador es necesario
que el compuesto no conductor crezca
directamente sobre el metal y no aparezca
secundariamente a alguna distancia de la
interfase, por ejemplo, por hidrlisis.
Las pelculas no conductoras porosas,
en las que la conduccin de la corriente se
hace casi exclusivamente en los poros
llenos de electrlito, se puede reconocer
por el hecho de que su resistencia es
proporcional a la del electrlito.
En la formacin de una pelcula no
conductora, puede observarse curvas
galvanostticas caractersticas. La densidad
de corriente aparente i
s
y la verdadera en
los poros i
w
estn relacionadas por la
igualdad,
i
s
= i
w
* (1 - u),
en la que u es el grado de cubrimiento
de la superficie del electrodo. La variacin
65
de u con el tiempo se obtiene a partir de la
diferencia entre las velocidades de
formacin y disolucin de la capa.
Considerando a Faraday, se obtiene,
para la velocidad de formacin :
(du / dt)
formacin
= k * i
s
,
en la que la constante k da el grado de
cubrimiento producido por la unidad de
cantidad de corriente en la unidad de
superficie.
La velocidad de disolucin de la pelcula
puede considerarse como constante, en
condiciones de conveccin definidas, y se
puede caracterizar por medio de la
densidad de corriente de corrosin i
K
,
segn la expresin :
(du / dt)
disolucin
= k * i
K
.
Para la variacin de u con el tiempo se
tiene en total :
du / dt = (du / dt)
formacin
- (du /
dt)
disolucin
= k * (i
s
- i
K
).
Como en condiciones galvanostticas i
s
,
es constante, se tiene por integracin que :
u = k * (i
s
- i
K
) * t.
El tiempo necesario para el cubrimiento
completo de la superficie (u = 1) es :
t = 1 / k * (i
s
- i
K
).
Para la densidad de corriente real en los
poros, se obtiene, de las ecuaciones
anteriores :
i
w
= i
s
/ (1 - u) = i
s
/ [k * (i
s
- i
K
) * (t
- t)] = k / (t - t).
Esta ecuacin representa un hiprbola
en el diagrama i
w
vs. t. Si se toma a la curva
corriente-potencial para la polarizacin
difusional como aproximadamente lineal,
se tiene tambin una hiprbola para el
potencial del electrodo U
H
= f(t) :
E
H
= k / (t - t).
66
Figura 5.2. Potenciales versus tiempo.
5.1.3 Pel cul as de conduc c i n
predomi nant ement e i ni ca.
En la formacin de pelculas
conductoras inicas, el proceso de
crecimiento ocurre primeramente en forma
anloga a las no conductoras, ya que la
resistencia de la capa es normalmente
mucho mayor que la del electrlito en los
poros. Tambin en este caso, la pelcula
puede llegar a cerrarse completamente. La
conduccin total y el crecimiento posterior
de la pelcula estn determinados,
prcticamente, por la migracin de los
cationes o aniones participantes en la
formacin de la pelcula. Para esto es
necesario un gradiente del potencial
electroqumico de los iones. Debido al
campo elctrico elevado dentro de la capa
(10
6
a 10
7
V/cm) el movimiento de los
iones est determinado, principalmente,
por la parte elctrica del potencial
electroqumico. Adems, para la corriente
inica dentro de la pelcula no vale la ley de
Ohm, ya que la migracin de los iones
ocurre a travs de espacios intersticiales y
vacancias (en algunos casos
preferentemente a lo largo de los lmites de
grano) y para sto es necesario una
determinada energa de activacin.
67
El aumento con el tiempo del espesor L
de una pelcula conductora inica cerrada,
est dado por la expresin :
dl / dt = K * (i
s
- i
K
).
Cuando se trabaja con pulsos
galvanostticos (i
s
= constante), se obtiene
por integracin entre los lmites t (u = 1) y
t :
l = K * (i
s
- i
K
) * (t t).
Con la aproximacin de que la
resistencia especfica de la pelcula ()
permanece constante y que la polarizacin
hmica a travs de la misma es una
funcin lineal de la densidad de corriente
(q
O
= *L*i
s
), se tiene la siguiente
expresin para la curva de potencial-
tiempo de una pelcula compacta :
E
H
(t) - E
H
(t) = K * * i
s
* (i
s
- i
K
) * (t
t),
esto es, una dependencia lineal del
potencial con el tiempo.
Esta curva potencial-tiempo se
diferencia considerablemente de la
correspondiente a una pelcula no
conductora. Si la velocidad de corrosin de
la pelcula es despreciable (i
K
<< i
s
), crece
con el cuadrado de i
s
.
5.1.4. Pel cul as de conducc i n
predomi nant ement e
el ec t rni ca.
En este caso (conductividad electrnica
casi 10
3
veces mayor que la inica), se
hallan sobre todo las capas de xidos de
Fe, Ni, Co, Zn y los metales nobles. Esto
se evidencia, entre otras cosas, porque los
potenciales de Galvani entre esos metales
con sus capas de xido y soluciones
conteniendo sistemas redox, siguen
generalmente la dependencia con la
concentracin dada por la ecuacin de
Nernst.
A veces, se encuentra pelculas andicas
de xidos, que presentan conduccin
electrnica muy elevada, como las de
PbO
2
, lo que en la mayor parte de los
casos debe atribuirse a un exceso de
electrones de conduccin ocasionado por
un contenido de metal mayor que el
estequiomtrico en el xido.
La formacin de una capa de xido
conductora electrnica ocurre muchas
veces por medio de una reaccin
electroqumica directa del metal con iones
OH
-
o molculas de H
2
O :
2 Me + 2 n OH
-
Me
2
O
n
+ n H
2
0 +
2 n e
2 Me + n H
2
0 Me
2
O
n
+ 2 n H
+
+ 2
n e.
Generalmente el potencial de equilibrio
de Galvani E
eq,r
de estas reacciones es
varios centenares de milivoltios ms
positivo que el correspondiente a la
oxidacin directa del metal :
Me Me
z
+ z e.
68
Figura 5.3. Potenciales de Galvn de equilibrio.
En presencia de un flujo de corriente
externo, aparece entonces sobre el
electrodo de xido un potencial mixto E
M
,
en el cual ambas reacciones ocurren en
sentidos opuestos y con igual densidad de
corriente parcial; por una parte, pasan
iones metlicos a la solucin, y por otro, el
xido se reduce a metal. De las curvas de
densidad de corriente parcial vs. potencial
de ambos procesos puede verse, la
formacin andica de xido que puede
comenzar recin cuando la polarizacin es
tan grande que se alcanza el potencial de
Galvani E
eq,r
(densidad de corriente i
x
).
Para el aumento de la polarizacin hay,
diversas causas.
Es posible que durante la disolucin
andica del inicialmente activo metal se
forme, primeramente, una pelcula no
conductora, por precipitacin de sales del
metal con alguno de los aniones de la
solucin o por hidrlisis. Con esto
69
aumenta la densidad de corriente activa y la
polarizacin, hasta que se alcanza el
potencial de Galvani E
eq,r
. Luego,
comienza la formacin de la pelcula de
xido conductora electrnica, mientras que
la formada primeramente, no conductora,
normalmente se redisuelve.
La separacin consecutiva de pelculas
distintas conduce, frecuentemente, a una
curva corriente-potencial escalonada.
Sin embargo, de numerosas
experiencias se ha establecido que la
formacin de una capa no conductora
porosa no es incondicionalmente necesaria
para la pasivacin. As, por ejemplo, el Ni
en cido sulfrico y el Fe en hidrxido de
sodio pueden pasivarse andicamente
aunque la superficie metlica se vaya
puliendo constantemente.
Este resultado indica que el potencial
E
eq,r
puede alcanzarse, tambin, sobre la
base de la polarizacin de transferencia en
la superficie no cubierta. Esto es de esperar
especialmente para electrodos de iones
metlicos que posean densidades de
corriente de intercambio muy pequeas
(como en los metales Ni y Fe antes
mencionados).
La forma de la curva galvanosttica
potencial-tiempo para la formacin de
pelculas de conduccin
predominantemente electrnica, puede
estimarse de la manera siguiente.
La dependencia inicial entre i
s
e i
w
est
dada por la expresin i
s
= i
w
(1 - u). A
pesar de su conductividad electrnica, la
pelcula de xido no participa en el
transporte de corriente debido a la baja
polarizacin inicial, ya que todava no
puede ocurrir ningn proceso que
consuma electrones (por ejemplo, la
descarga de aniones).
La densidad de corriente verdadera se
compone de la suma de las corrientes
parciales i
1
e i
2
antes mencionadas, i
w
= i
1
+ i
2
, luego, i
s
= (i
1
+ i
2
) * (1 - u).
Como en la formacin de la pelcula de
xido slo se utiliza la parte i
2
* (1 - u),
se tiene, si la densidad de corriente de
corrosin es muy pequea :
du / dt = k * i
2
* (1 - u).
Para i
s
= const. y curvas corriente
parcial-potencial lineales, se tiene por
integracin,
E(t) = E
eq,r
+ (E
eq,r
- E
M
) / (exp [B *
(t - t)] - 1),
o bien
E
H
(t) = E
eq,r
+ (E
eq,r
- E
M
) / (exp [B *
(t - t)] - 1).
B es una constante, dependiente de k, i
x
y de las pendientes de ambas curvas
densidad de corriente parcial-potencial. La
magnitud t = (1 / B) * ln [i
s
/ (i
s
- i
x
)],
da el tiempo para el cual se alcanza el
cubrimiento completo. Para t = t, U
H
debera tender al infinito. Este caso no
aparece en la prctica, ya que a
sobrepotenciales suficientemente altos
comienza el desprendimiento de oxgeno.
La curva galvanosttica se aplana cuando
se alcanza el sobrepotencial del oxgeno
correspondiente a la densidad de corriente
i
s
, que permanece constante en el tiempo.
5.1.5. Pasi vac i n y ac t i vac i n.
70
En general, la pasivacin de un metal
puede aparecer slo cuando la densidad de
corriente i en la superficie no cubierta
(activa) es mayor que la de la disolucin del
metal en la zona activa, en el potencial de
Flade. Luego de pasado el mximo la
corriente puede volver a disminuir.
La polarizacin necesaria para la
densidad de corriente i
max
puede obtenerse
de una fuente de tensin externa o de un
sistema redox presente en la solucin. La
efectividad de un sistema redox depende,
esencialmente, de la forma de sus curvas
corriente parcial-potencial andica y
catdica. El metal activo puede pasivarse
cuando se satisfacen las condiciones :
i
redox
(E
F
) > i
max
(E
F
) E
F
<
E
eq,redox
Este caso ocurre, por ejemplo, con
hierro en cido ntrico concentrado. Con
otros oxidantes, como Ca
4+
, CrO
2-
4
o Fe
3+
en medio cido, no se cumplen las
condiciones. Sin embargo, estos sistemas
redox pueden mantener un estado
preexistente de pasividad, por formacin
de un potencial mixto, es decir, tienen un
efecto de preservacin de la pasividad.
En general, el estado pasivo puede
sostenerse cuando la densidad de corriente
andica i es mayor o igual a la de corrosin
i
K
, o cuando la solucin contiene un
compuesto que puede reducirse
electroqumicamente con la densidad de
corriente i >>i
K
.
Cuando se interrumpe la corriente
pasivante, la pelcula pasiva se disuelve y el
metal se vuelve activo luego de un cierto
tiempo. El potencial de Galvani cae
primero exponencialmente con el tiempo y
en el potencial de Flade vuelve
abruptamente al valor del metal activo.
Este proceso se designa como activacin
de desconexin o autoactivacin. El
tiempo de activacin depende de la
densidad de corriente de corrosin y del
espesor de la pelcula.
La activacin de un metal puede
lograrse tambin por medio de un flujo de
corriente catdica. Esta activacin por
corriente catdica ocurre a un potencial de
electrodo U < U
F
, por reduccin de la capa
de xido en la cual aparece nuevamente el
metal, segn
MeO
n
+ 2 n H
+
+ 2 n e Me + n
H
2
O
o un xido de valencia menor, que se
disuelve rpidamente en la solucin, de
acuerdo a la reaccin :
MeO
n
+ 2 (n -. m) H
+
+ 2 (n - m) e
MeO
m
+ (n - m) H
2
O.
Frecuentemente, se encuentra la
relacin i
A
* t
A
= const., entre la densidad
de corriente catdica de activacin i
A
y el
tiempo de activacin t
A
, en la que el
producto depende esencialmente del
espesor de la pelcula pasiva. De acuerdo a
esto, se necesita una cantidad de corriente
determinada para la destruccin de la capa,
esto es, hasta alcanzar el potencial de
Flade.
Se puede considerar a la capa pasiva
como un condensador de capacidad C,
conectado en paralelo con una resistencia
R. Por R fluye corriente continuamente,
cuya densidad, en estado estacionario,
corresponde a la de corrosin i
K
. Teniendo
como base este circuito equivalente, puede
71
deducirse la siguiente expresin para el
tiempo de activacin :
t
A
= R * C * ln [i / (i- i
K
)],
que ha sido comprobada
experimentalmente.
La destruccin de una capa pasiva
ocurre, a menudo, de una manera no
uniforme, con formacin de agujeros
activos (picaduras). Cuando estas picaduras
se extienden ms de una porcin
determinada de la superficie Q
A
sin
cerrarse por efecto de la corriente andica
local, la activacin se va extendiendo por
toda la superficie del electrodo. La
superficie activa necesaria para iniciar esta
activacin espontnea, puede ser
extraordinariamente pequea. Para hierro
pasivo en H
2
SO
4
1 normal, Q
A
es del
orden de 10
-3
.
Adems, puede ocurrir activacin
simplemente por contacto del electrodo
pasivo con un metal activo de superficie
suficientemente grande (activacin por
contacto), o por agregado de compuestos
activantes a la solucin (ejemplo, iones Cl
-
). Estos compuestos pueden aumentar la
densidad de corriente de corrosin local en
sitios preferenciales por desplazamiento de
oxgeno adsorbido o disminucin del
sobrepotencial de transferencia
conduciendo, frecuentemente, a la
formacin de picaduras.
5.1.6. Pot enci al de Fl ade.
El potencial de Flade se puede entender
mejor como el punto del salto de potencial
en la activacin de desconexin o en la de
corriente catdica, mientras que en el
pasaje del estado activo al pasivo muchas
veces se manifiesta poco definidamente.
Tambin es apropiada la determinacin de
curvas corriente-potencial en condiciones
potenciostticas o potencial-tiempo
galvanostticas.
Para la interpretacin de la naturaleza
del potencial de Flade es especialmente
interesante su dependencia con el pH. Hay
una serie de metales (entre otros Fe, Pd,
Au), para los que vale la expresin :
E
F
= E
o
- 0,059 * pH, a 25C.
Por lo tanto E
F
vara como el potencial
de equilibrio de un electrodo de xido.
Adems, como en algunos casos E
o
coincide en alguna medida con los
potenciales de electrodo normales de
determinados electrodos de xido, es
natural considerar al potencial de Flade
como el potencial de equilibrio de
reacciones del tipo
Me + n H
2
0 MeO
n
+ 2 n H
+
+ 2 n e,
o bien
Me + n OH
-
Me (OH)
n
+ n e.
En algunos casos, los valores de E
o
observados no corresponden a ningn
xido o hidrxido conocido (por ejemplo
en el caso del Fe en solucin cida).
Consecuentemente, o la capa pasiva est
constituida por algn xido todava
desconocido o debe suponerse que el
potencial de Flade no corresponde a
ningn estado de equilibrio.
5.1.7. Espesor de l as pel c ul as
pasi vas.
72
El espesor de las capas pasivas vara
desde dimensiones monomoleculares
(capas quimisorbidas) hasta unos 100 nm.
Depende esencialmente de la densidad de
corriente de corrosin i
K
y el potencial del
electrodo pasivo.
Si i
K
= 0, el espesor de la pelcula
alcanza un valor estacionario, que se
establece asintticamente con el tiempo y
es tanto mayor, cuanto ms positivo sea el
potencial. Como en las pelculas
electrnicamente conductoras la
polarizacin no puede sobrepasar casi los 2
V, frente al electrodo de hidrgeno, debido
al desprendimiento andico de oxgeno,
estas capas no son tan gruesas (hasta unos
10 nm), como las no conductoras.
Para densidades de corrosin bajas, i
K
s
10
-3
A/cm
2
, es claro que la formacin de la
capa estacionaria dura mucho tiempo.
Cuando i
K
= 0, esto es, cuando la
pelcula es insoluble, tericamente el
crecimiento de la capa, mientras E > E
F
,
seguir sin detenerse. Esto ocurre
aproximadamente con Al, Ta y
probablemente tambin con los metales
nobles, cuando los electrlitos empleados
no los disuelven en forma apreciable.
En primera aproximacin, el aumento
del espesor o
p
con el tiempo sigue la ley de
la inversa del logaritmo
(1 / o
p
) = a b * ln t.
Esta relacin ha sido comprobada
tambin en las reacciones de metales
con gases oxidantes.
5.2. Deposi t aci n cat di ca
de met al es.
La depositacin catdica de metales a
partir de una solucin electroltica est
ligada a la incorporacin de iones
metlicos en una red cristalina. Para
electrodos slidos aparece a menudo un
sobrepotencial de cristalizacin
considerable, que complica
apreciablemente la interpretacin de los
datos experimentales, de modo que los
conocimientos actuales sobre el
mecanismo de los procesos de
cristalizacin son bastante incompletos.
Las condiciones son mucho mejores para
los electrodos lquidos (especialmente Hg y
amalgamas), ya que en ellos los problemas
particularmente difciles de la nucleacin y
crecimiento de cristales no juegan ningn
papel.
5.2.1. El ec t rodos de met al es
l qui dos.
La densidad de corriente estacionaria
durante la descarga electroltica de iones
metlicos solvatados sobre electrodos de
mercurio o de amalgama, est determinada
primordialmente por el proceso difusional.
Especialmente en experiencias
polarogrficas se observa, en la mayor
parte de los casos, sobre-potencial de
difusin puro. La causa reside en las
grandes densidades de corriente de
intercambio sobre esos electrodos.
Por ello, para el estudio de la reaccin
de transferencia los mtodos ms
apropiados son los de la impedancia
fardica y los potencio y galvanostticos no
estacionarios. Por extrapolacin de la
73
componente hmica de la impedancia
fardica :
R
f
= R
T
+ R
d
; a 1/\e 0,
se tiene la resistencia de transferencia R
T
de la cual se puede calcular la densidad de
corriente de intercambio.
Se ha comprobado que i
o
depende
tambin de la clase de aniones presentes en
la solucin. As, por ejemplo, la descarga
de iones Bi
3+
a partir de una solucin de
HClO
4
1 N, se aumenta en un factor de
1.000 por agregado de iones Cl
-
0,05 N o
Br
-
0,01 N. Este efecto se debe,
probablemente, a que en tales casos los
iones halogenuros forman complejos con
los iones metlicos, cuya descarga necesita
menor energa de activacin que los iones
simplemente hidratados.
Se ha estudiado repetidamente el
mecanismo de reaccin de iones metlicos
complejos, habindose concluido que la
descarga de un ion metlico no ocurre a
travs de una etapa parcial de ion
hidratado, sino directamente a partir del
complejo. Sobre la base de la dependencia
de la densidad de corriente de intercambio
con la concentracin, se pudo determinar,
en presencia de distintas clases de
complejos, que la reaccin de descarga
ocurre preferentemente a travs de
complejos con nmero de coordinacin
bajo, y que los superiores a menudo deben
primeramente descomponerse en una
reaccin anterior.
En la descarga de cadmio a partir de
soluciones de cianuro, que contienen
predominantemente iones [Cd(CN)
4
]
2-
, la
reaccin de transferencia consiste en el
proceso
[Cd(CN)
3
]
-
+ 2 e Cd + 3 CN
-
.
Por lo tanto, debe ocurrir previamente
la reaccin homognea
[Cd(CN)
4
]
2-
[Cd(CN)
3
]
-
+ CN
-
.
A partir de la dependencia de la
densidad de corriente de intercambio con
la concentracin de iones cianuro, se
encuentra que para valores pequeos de
c
CN-
, aparece una segunda reaccin de
transferencia en la que se descarga
Cd(CN)
2
.
Anlogamente, la descarga del Zn a
partir de soluciones alcalinas ocurre
preferentemente por medio de Zn(OH)
2
.
Muchas veces se ha observado que las
reacciones de descomposicin, previas
ocurren muy rpidamente en comparacin
con la de transferencia, por lo que no se
hacen notar cinticamente (por ejemplo, a
travs de la aparicin de una corriente
lmite). Pero puede reconocerse por medio
de medidas galvanostticas no
estacionarias. Cuando existe una reaccin
homognea previa, el producto i*\t (t
tiempo de transicin), depende linealmente
de i, para densidades de corriente no muy
grandes.
5.2.2. El ec t rodos met l i c os
sl i dos.
El estudio experimental de la
depositacin catdica de metales sobre
electrodos slidos se ve dificultado
especialmente por la variacin del
sobrepotencial con el tiempo, lo que se
debe fundamentalmente a la variacin de la
superficie metlica por la misma
depositacin. Para aclarar el mecanismo de
74
reaccin es necesario usar casi
exclusivamente mtodos no estacionarios
con registro oscilogrfico.
Cuando se utiliza pulsos galvanostticos
simples o varios impulsos ms cortos que
se repiten peridicamente, se encuentra a
menudo que el sobrepotencial, luego de
una subida rpida (carga de la doble capa),
alcanza primero un mximo y luego cae
lentamente a un valor final constante.
Como los mximos desaparecen al repetir
los impulsos de corriente, evidentemente
debe asignarse a la superficie del electrodo
que todava no se ha modificado. Estos
mximos dan, a menudo, una curva
corriente-potencial de la forma q = a +
b*log i, e indican, por lo tanto, la
presencia de un sobre-potencial de
transferencia puro.
La disminucin del sobre-potencial
luego de pasado el mximo, puede
atribuirse parcialmente a un aumento de la
superficie activa, por la formacin de
nuevos centros activos, o a una activacin
de la superficie a consecuencia de la
reduccin de xidos inicialmente presentes
o impurezas adsorbidas. Para el estado
estacionario que comnmente se observa
luego de un tiempo ms o menos largo, y
para densidades de corriente altas, se
obtiene, a veces, una dependencia
aproximadamente lineal entre la densidad
de corriente y el sobrepotencial, en lugar
de una relacin tipo Tafel. En la mayor
parte de estos casos se tiene una
superposicin de sobre-potencial de
cristalizacin sobre el de transferencia.
Para muchos metales de transicin se
encuentra sobre-potenciales de
transferencia especialmente altos,
particularmente para los metales de los
grupos del hierro y del platino. En estos
metales se observa generalmente tambin
una densidad de corriente de intercambio
muy baja, y el potencial de Galvani de
equilibrio se logra muy difcilmente.
El sobre-potencial elevado que se
encuentra en estos casos se debe,
probablemente, a que los iones de estos
metales, solvatados o formando complejos,
son especialmente estables en la solucin,
de modo que su separacin demanda una
gran energa de activacin.
La facilidad de depositacin de un ion
metlico depende, en general, de la clase y
fuerza de su unin con el solvente o con
los acomplejantes presentes en la solucin.
Para una interaccin ion-dipolo, como
puede suponerse en los iones hidratados
semejantes a los gases nobles, la energa de
activacin necesaria para la deposicin ser
menor que para la unin covalente del ion
con los ligandos en un complejo de
penetracin. As, puede depositarse hierro
a partir de una solucin del ion hidratado
Fe(H
2
0)
6
3+
con un sobre-potencial
relativamente bajo y por el contrario,
prcticamente no es posible hacerlo a
partir de una solucin conteniendo iones
Fe(CN)
6
3-
. Actualmente se admite que se
debe esperar sobre-potenciales grandes
cuando en la unin del ion en el complejo
participan simultneamente electrones de
una capa y de una s y p del nmero
cuntico inmediatamente superior. Si, por
el contrario, la capa 3d, 4d o 5d est
completa, como en los iones Cu
+
o Cd
2+
, el
sobre-potencial es relativamente bajo.
5.2.3. Est ruc t ura y apari enc i a
del met al deposi t ado.
En muchos procesos tcnicos de
depositacin catdica de metales,
75
(extraccin y refinacin de metales,
galvanotecnia, etc.) la estructura y
apariencia del metal depositado es de gran
importancia. En general, los metales
electro-depositados son policristalinos. A
partir de cada ncleo cristalino
primariamente formado, se desarrolla un
monocristal, que comnmente est
formado por un gran nmero de capas de
crecimiento. Globalmente, el depsito
puede ser de grano fino o grueso,
dependiendo de si en el proceso de
depositacin predomina la velocidad de
nucleacin o la de crecimiento de los
cristales.
Tomando precauciones especiales, es
posible obtener la formacin de un nico
ncleo, cuyo crecimiento, sin formacin de
otros nuevos, conduce a monocristales de
gran tamao.
5.2.4. Formas pri mari as de
c rec i mi ent o.
El crecimiento de un cristal metlico no
ocurre en forma plana, es decir, por
formacin de capas completas sobre la
base, sino en forma escalonada, con
formacin de capas de crecimiento de
espesor microscpico. Aqu, se distingue
comnmente dos etapas. Primeramente, se
forma un ncleo superficial, que crece
hacia todos los lados
(tridimensionalmente), hasta que se alcanza
un cierto espesor (0,1 a 1 m en la
direccin perpendicular a la base).
Entonces, la superficie paralela a la base se
vuelve pasiva, de modo que el ncleo sigue
creciendo slo en direccin tangencial. La
causa del bloqueo del crecimiento en la
direccin perpendicular a la base no ha
sido an completamente aclarada.
Posiblemente, se deba a la adsorcin e
incorporacin de impurezas.
Entre la velocidad de crecimiento en la
direccin tangencial v
t
y el espesor de la
capa de crecimiento h, existe la relacin :
h = (I * M) / (z * F * d
Me
* l * v
t
)
(I intensidad de corriente, M peso
molecular, d
Me
densidad del metal, l
longitud de la capa en expansin), h puede
calcularse determinando v
t
y l.
Bajo ciertas condiciones, el metal no se
deposita en forma compacta, sino como
hilos cristalinos finos y largos (whiskers).
stos crecen slo frontalmente, mientras
que el crecimiento lateral est
completamente bloqueado. La
investigacin de este crecimiento presenta
gran inters, ya que aqu puede
determinarse exactamente el tamao de la
superficie en crecimiento y estudiarse
detalladamente la nucleacin y el influjo de
inhibidores en la depositacin catdica de
metales.
Para la formacin de un hilo fino y
largo es necesaria una determinada
densidad de corriente crtica, i
kr
, en la
superficie frontal, por debajo de la cual el
crecimiento se detiene. Se ha comprobado
que i
kr
, aumenta fuertemente con
concentraciones crecientes de sustancias
adsorbibles, especialmente orgnicas. El
crecimiento frontal se bloquea por
completo si se interrumpe
momentneamente la corriente.
Se supone que este fenmeno se debe a
una competencia entre la adsorcin y la
incorporacin de las molculas orgnicas
en el metal depositado. Si la densidad de
76
corriente es suficientemente grande (i >
i
kr
), de modo que las molculas se
incorporan ms rpidamente de lo que se
adsorben, es posible el crecimiento
posterior. En caso contrario, la
concentracin superficial estacionaria de
las molculas se hace tan grande que
aparece un bloqueo. Un clculo ms
preciso da para la densidad de corriente
crtica
i
kr
= k * (c
i
/ A)
1/2
,
en la que c
i
es la concentracin de la
sustancia adsorvible y A el tamao de la
superficie. k es una constante que depende de
la orientacin cristalogrfica y geomtrica de
las caras. Un cristalito, formado a partir de un
ncleo tridimensional, tendr entonces
diferentes valores de i
k
en sus distintos
planos. Con el crecimiento del cristalito, a
constancia de la intensidad de corriente, la
densidad de corriente va disminuyendo, y la
cara cristalina cuya i
kr
, es la mayor de todas
deja de crecer primero. Finalmente, sigue
creciendo slo una de las caras. Si sta es la
frontal, se forma un cristal filiforme. Por el
contrario, cuando aparecen capas de
crecimiento, las caras laterales de los
escalones microscpicos son las de menor
densidad de corriente crtica, de modo que el
cristalito sigue creciendo slo hacia los
costados.
5.2.5. Los fact ores ms
i mport ant es
Estos, los que ms marcadamente
pueden influir en el tamao, forma y
distribucin de los cristalitos de un
depsito metlico, son la densidad de
corriente (o bien el sobre-potencial), la
estructura cristalina del metal a depositar,
la clase del metal base, la concentracin y
composicin de la solucin electroltica
(especialmente la presencia de inhibidores)
y la temperatura.
Se puede diferenciar esencialmente
cuatro tipos bsicos de depsitos
policristalinos, entre los cuales, sin
embargo, ocurren tambin formas de
transicin :
1. tipo FI : Aislado orientado. Cristales
o agregados cristalinos aislados, orientados
en la direccin de las lneas de corriente.
2. tipo BR : Reproduccin orientada
por la base. En la mayor parte de los casos,
depsitos de grano grueso, compactos, que
representan una continuacin de los
cristales de la base.
3. tipo FT : Textura orientada.
Estructura compacta con haces de fibras
finas paralelas a las lneas de corriente, con
lmites muy poco definidos entre los
cristalitos.
4. tipo UD : Dispersin no orientada.
Microestructura repartida en pequeas
subpartculas finas, orientadas al azar y sin
acusar lmites entre los cristalitos.
En los tipos FI y FT el crecimiento de
los ncleos ocurre preferentemente en las
caras frontales, como en el caso de los
cristales filiformes. En el BR el cristalito
crece preponderantemente en la direccin
tangencial, lo que conduce a la formacin
de capas de crecimiento. En el UD se
forma slo ncleos tridimensionales, que
no crecen ni como hilos ni como capas.
Aqu, la frecuencia de nucleacin debe ser
grande.
77
Densidad de corriente.
A densidades de corriente muy bajas,
los sobre-potenciales son pequeos y por
ello, las probabilidades de nucleacin
escasas. Comnmente, entonces, los
metales se depositan con grano grueso. A
medida que se aumenta la densidad de
corriente y el sobre-potencial, aumenta la
frecuencia de nucleacin y los depsitos se
hacen ms finos.
La inhibicin de la nucleacin se hace
especialmente evidente en la depositacin
de metales sobre electrodos de otros
metales. Aqu se manifiesta en la aparicin
inicial de una as llamada sobre-
polarizacin, que se atribuye a la necesidad
de un elevado sobre-potencial para la
formacin de los primeros ncleos
tridimensionales sobre el metal extrao.
Una vez que se ha formado el nmero
suficiente de ncleos, se necesita slo un
pequeo sobre-potencial para que siga el
crecimiento.
Si la densidad de corriente y el sobre-
potencial son tan grandes como para que
se desprenda hidrgeno simultneamente
con la deposicin del metal, el depsito
ser poroso o esponjoso, debido al
desprendimiento de burbujas del gas.
Como la solucin en las cercanas del
electrodo puede volverse alcalina por la
descarga de los iones H
+
, a veces pueden
formarse hidrxidos o sales bsicas, que se
incorporan al depsito y le dan aspecto
fino y oscuro. Esto se observa, por
ejemplo, en la depositacin de hierro o
cromo a partir de soluciones neutras.
Concentracin y movimiento del
electrlito.
Disminuyendo la concentracin de los
iones metlicos en la solucin puede
aumentarse el sobre-potencial de difusin y
con ello alcanzarse una disminucin del
tamao del grano. En la prctica, la
concentracin del ion a depositar se
disminuye introduciendo complejantes en
la solucin. La agitacin intensa del
electrlito baja el sobre-potencial
difusional y provoca el aumento del grano.
Inhibidores.
Como inhibidor se entiende a cualquier
sustancia que, debido a su adsorcin en
una superficie electrdica, disminuye la
velocidad de una reaccin electroqumica
(a sobre-potencial constante) o bien,
aumenta el sobre-potencial (a corriente
constante), sin tomar parte por s misma
en la reaccin.
El aumento del sobre-potencial por
inhibidores adsorbidos puede tener
diversas causas. En parte, se atribuye a una
disminucin del rea activa del electrodo,
por lo cual la densidad de corriente
efectiva aumenta. Por otra parte, la
adsorcin del inhibidor bloquea
preferentemente las partes ms activas de
la superficie, de modo que los iones a
depositar deben desalojar al inhibidor o
descargarse en lugares menos activos.
Ambos procesos necesitan de un aumento
de la energa de activacin.
Simultneamente, el bloqueo de los sitios
activos conduce, en la mayor parte de los
casos, a un fuerte sobre-potencial de
cristalizacin, ya que los iones se ven
obligados a depositarse preferentemente
sobre los planos cristalinos con formacin
de gran nmero de ncleos nuevos.
Finalmente, el inhibidor puede retardar
tambin a reacciones qumicas parciales, de
78
modo que aparece un sobre-potencial de
reaccin extra.
Slo rara vez puede asignarse
inequvocamente la accin del inhibidor a
una clase determinada de sobre-potencial.
Las determinaciones experimentales se
dificultan, entre otras causas, por el cambio
constante que sufre la superficie (salvo
para impulsos de corriente o potencial muy
cortos), o debido a que tambin puede
formarse inhibidores secundarios, como
hidrxidos metlicos por hidrlisis.
Ya antes se ha hecho mencin a la gran
influencia de las sustancias adsorvibles
sobre las formas de crecimiento primarias
(agujas cristalinas y capas).
Recientemente, se ha establecido que la
accin inhibidora de muchos compuestos
orgnicos e inorgnicos se debe, en primer
lugar, a una interaccin no-electrosttica
con los tomos metlicos del electrodo,
sobre la base de fuerzas de unin
covalentes y de dispersin.
As, se ha observado que la accin
inhibidora de sustancias orgnicas sobre la
depositacin de nquel a partir de
soluciones dbilmente cidas, va paralela
con el nmero de pares de electrones libres
en la molcula, pero por lo dems, es
independiente de la constitucin del
compuesto.
La accin de fuerzas de dispersin se
muestra, por ejemplo, en la inhibicin por
iones amonio, cuyos tomos de hidrgeno
estn total o parcialmente sustituidos por
radicales orgnicos. Se evidencia en que el
sobre-potencial aumenta
considerablemente tanto con el grado de
sustitucin, como con el tamao de los
sustituyentes. Tambin las sales de piridina,
quinolina y acridina muestran efecto
inhibidor creciente en ese orden, es decir, a
medida que aumenta el tamao de la
molcula.
En una serie de tio-compuestos se
observa un efecto inhibidor muy
especfico. Muchas veces puede deberse a
que estos compuestos se reducen a H
2
S a
potenciales suficientemente catdicos y
forman sulfuros metlicos, de conocida
accin inhibidora. Esta idea tiene su apoyo
en que se encuentra sulfuros incluidos en
los depsitos de nquel hechos en
soluciones conteniendo tio-compuestos.
Otra causa para la actividad especial de
estos compuestos puede deberse a que en
compuestos como la tiourea o el trition, la
distancia de los tomos de azufre en el
grupo S-C-S es casi 0,287 nm y por lo
tanto, casi idntico con la distancia Fe-Fe
en la red de hierro o. En este caso, el
efecto de inhibicin podra atribuirse
entonces a una adsorcin orientada
especialmente fuerte. De hecho los
tritiones suficientemente solubles
presentan un efecto protector
anormalmente fuerte para el hierro frente a
soluciones cidas.
Entre los inhibidores usados en la
prctica, se encuentra un gran nmero de
coloides cuya actividad va paralela con su
adsorbabilidad. As, se puede obtener
sobre-potenciales muy grandes con la
adicin de cantidades pequeas de
protenas (gelatina 0,1 g/Lt). Tambin los
hidrxidos metlicos coloidales, que a
menudo se forman en la interfase
electrdica por empobrecimiento en iones
H
+
presentan un efecto de inhibicin
secundaria. Aqu puede aparecer, tambin,
capas coloidales cubriendo el electrodo y
que por ello ocasionan una polarizacin
hmica considerable.
79
Debido al aumento del sobre-potencial
que causan, los inhibidores fuertes
generalmente ocasionan un aumento de la
probabilidad de nucleacin y proporcionan
por lo tanto, depsitos de grano fino. Por
el contrario, cuando la inhibicin es
pequea, a veces se observa hasta un
aumento del tamao del grano. Este
comportamiento puede atribuirse a que en
estas condiciones, el sobre-potencial
generalmente no alcanza a producir
ncleos tridimensionales, de modo que
slo pueden aparecer ncleos mono o
bidimensionales. Si debido a la escasa
inhibicin, su probabilidad de formacin
disminuye, slo crecern los pocos ncleos
presentes y as aparecern cristalitos ms
grandes.
5.3 El ect roobt enci n y
el ect rorefi naci n de cobre.
La electro obtencin de cobre es la
recuperacin del cobre como metal a partir
de una solucin en una celda electroqumica.
La electro refinacin de cobre es la
purificacin de cobre por disolucin y
posterior recuperacin sobre un ctodo,
por va electroqumica.
En una refinera en general, las celdas se
ordenan en grupos y subgrupos que
pueden llamarse circuitos, cuando se
consideran las celdas alimentadas por un
rectificador y secciones grupos de celdas
relacionados con las operaciones de carga y
cosecha de ctodos.
Cada circuito es una refinera en s, con
redes hidrulicas y elctricas propias. En
refinacin normalmente un circuito
independiente se destina a la fabricacin de
hojas de partida.
Las celdas son de concreto revestido en
PVC, aunque hoy da se usan con buenos
resultados los concretos polimricos. Una
celda acepta del orden de 50 nodos y 51
ctodos. La conexin elctrica de las celdas
es en serie (Walker) y cada ciclo andico
dura 24 a 28 das. El ciclo catdico entre
12 y 14 das.
Los ctodos iniciales miden un poco
ms que los nodos.
Las hojas madres para la fabricacin de
lminas de partida pueden ser de cobre,
acero inoxidable o titanio. En las refineras
modernas se usa los ctodos permanentes
de acero inoxidable.
5.3.1. El ec t ro-obt enc i n de
c obre.
La electro-obtencin de cobre se realiza
en una celda compuesta por un ctodo sobre
el cual se recuperar el cobre y por un nodo
que debe ser inatacable para evitar la
contaminacin de la solucin. El ctodo
inicial es una lmina delgada de cobre o una
lmina de acero inoxidable (ctodos
permanentes) y el nodo es una placa de una
aleacin de plomo (Pb - Ca - Sn).
Las semi-reacciones que ocurren son :
La reduccin del in cprico : Cu
2+
+
2e = Cu E
o
= 0,34 V.
La oxidacin del agua : 2H
2
O = 4H
+
+
O
2
+ 4e E
o
= 1,23 V.
80
Para realizar la electrlisis es necesario
aplicar entre los electrodos una diferencia de
potencial mayor que la diferencia de potencial
mnima de electrlisis. Para la obtencin en
condiciones estndar esta diferencia de
potencial mnima es de 1,23 0,34 = 0,89
V.
De acuerdo con la ley de Nernst el
potencial de una placa de cobre a 25 C es :
E = E
o
+ 0,059 log [Cu
2+
]
La reaccin andica que ocurre sobre la
placa de aleacin de plomo, insoluble, es la
electrolisis del solvente. En este caso :
2H
2
O = 4H
+
+ O
2
+ 4e E = E
o
-
0,059 pH.
La diferencia de potencial mnima o
potencial de descomposicin Ed es :
EO Ecu = Ed = 0,89 + 0,059 log
[H
+
]/[Cu
2+
]
Para las condiciones medias reales ([H
+
]
~ 0,5 y [Cu
2+
] ~ 0,3) vale Ed ~ 0,9.
Es interesante desde el punto de vista
de consumo de energa minimizar este
valor Ed disminuyendo la concentracin
de cido y aumentando la concentracin
del in Cu
2+
. Cuando la electro-obtencin
es la etapa que sigue a lixiviacin esos
valores estn condicionados por la etapa
anterior.
La implementacin del proceso de
extraccin por solventes hace posible,
debido a la pureza de las soluciones,
obtener directamente por electro-
obtencin ctodos de calidad electro-
refinado. En este caso es posible lograr
altas concentraciones en cobre y en cido.
Persiste el problema de contaminacin en
plomo proveniente de los nodos.
La tensin de celda es de 2 a 2,5 [V].
Gran parte de este potencial se utiliza en
producir la reaccin electroqumica. En el
electrlito la cada de tensin es tambin
alta debido a la relativamente baja
concentracin en cido sulfrico.
Las soluciones de lixiviacin para electro-
obtencin tienen una conductividad del
orden de 0,2 [mho/cm] y el consumo de
energa es de 2.700 3.000 [kWh/t Cu].
Figura 5.4. Circuito equivalente para electro obtencin.
81
La cada de tensin total para un circuito
de electro-obtencin puede expresarse como
:
E = Ed + (Rc+Re)*I + qa +qc.
Donde :
Rc : resistencia equivalente de
conexiones y barras.
Re : resistencia del electrlito.
I : intensidad de corriente en la celda.
qa : sobretensin andica.
qc : sobretensin catdica.
Adems,
qa = Rpa*I
qc = Rpc*I
En que :
Rpa : resistencia de polarizacin
andica equivalente.
Rpc : resistencia de polarizacin
catdica equivalente.
5 . 3 . 1 . 1 . E F I CI E N CI A DE
CORRI EN T E .
La eficiencia de corriente es la razn entre
el cobre realmente recuperado y el cobre que
tericamente debiera depositarse para la
cantidad de corriente entregada, de acuerdo
con la ley de Faraday : Ef = Mreal /
Mterica = Mreal/1,1853 * t * n * I *10
-3
.
En que :
M : peso real de cobre depositado en
[kg]
I : Corriente alimentada en [A]
t : tiempo de operacin en [h]
n : nmero de celdas.
Las prdidas de eficiencia de corrientes se
deben a varias causas :
Fugas de corriente.
Disolucin qumica de cobre.
Cortocircuitos.
Reacciones parsitas.
Las fugas de corrientes en general no son
importantes y no alcanzan al 1% de la
corriente entregada.
Cuando la celda est desconectada
elctricamente es susceptible de producirse
las siguientes reacciones :
Cu + H
2
SO
4
+ O
2
= CuSO
4
+ H
2
O.
La velocidad de crecimiento de esta
reaccin es del orden de 2 4 [g/h]
El cortocircuito declarado, adems de
generar problemas en la homogeneidad de la
distribucin de corriente por electrodo en las
celdas, deja pasar prcticamente todo el flujo
de corriente no produciendo ninguna
transformacin electroqumica degradndose
en calor.
5 . 3 . 1 . 2 . RE A CCI ON E S
P A R S I T A S.
La principal prdida de eficiencia de
corriente en electro-obtencin se debe a las
reacciones parsitas.
Pueden distinguirse dos tipos de
situaciones para,
Tensiones superiores a la tensin del
ctodo
Tensiones inferiores a la tensin del
nodo.
82
Toda especie con un potencial de oxido-
reduccin superior al potencial del ctodo
ser susceptible de reducirse sobre el ctodo
y toda especie con potencial de xido
reduccin inferior al del nodo puede
oxidarse andicamente.
Figura 5.5. Procesos catdicos y andicos.
En la prctica las eficiencias catdicas en
E.O. varan entre 77 y 92%.
En la refinera de Chambishi con un
electrlito que contuvo 4 [g/L] en Fe
2+
y 6
[g/L] en Fe
+3
, la eficiencia catdica era de
77%. En Nchanga (Zambia) el electrolito
contena 2,1 [g/L] en Fe
2+
y 0,5 [g/L] en
Fe
+3
y la eficiencia fue de 85%. Estos valores
ponen en evidencia el papel que juega el
fierro, principal impureza desde el punto de
vista de la eficiencia de corriente.
Fe
3+
= Fe
2+
+ e E = 0,77 + 0,059 *
log [Fe
2+
]/[Fe
3+
]
83
Figura 5.6. Efecto del fierro.
El in frrico produce adems problemas
de corrosin en las orejas de los ctodos por
establecimientos de una tensin mixta.
2Fe
3+
+ Cu = 2Fe
2+
+ Cu
2+
E = 0,33 V.
El fierro puede eliminarse por descarte
parcial de soluciones a las que previamente se
les ha extrado el cobre; oxidando la solucin
con MnO
2
y neutralizando a pH = 2 2,5, de
modo que precipitar hidrxidos de hierro;
tambin se puede utilizar fosfatos. En los
procesos de extraccin por solventes se
puede minimizar el arrastre de fierros a la
electro-obtencin.
El plomo, proveniente de los nodos, es
tambin una impureza nociva. Para esto se
discuten dos tipos de soluciones; la
utilizacin de nodos de aleaciones Ca Pb
Sn laminados, que presentan un PbO
2
de
contextura diferente ms resistente y menos
contaminantes o el uso del nodo de titanio
recubiertos de xidos activos de rutenio,
platino, iridio, etc.
La pureza de los ctodos de electro-
obtencin es superior a 99,9 %.
5.3.2. El ec t ro-ref i nac i n.
En electro-refinacin el nodo y el ctodo
son ambos de cobre y por lo tanto la tensin
de descomposicin es nula. El potencial total
de celda en este caso es : E + RtI + RcI +
ReI + q
La polarizacin misma consume solo un
4% de la energa. El 13% se degrada en las
barras conductoras y en los contactos y el
resto es cada ohmica en el electrlito.
La energa consumida en el electrolito est
directamente relacionada con la distancia que
separa a los electrodos y con la conductividad
de la solucin.
La conductividad depende de la
concentracin en cido sulfrico, en cobre,
del contenido y tipo de impurezas, de la
temperatura. Un electrlito tpico es el
indicado en Tabla 6.1.
84
Tabla 5.1. Composicin de un electrolito
de electro-refinacin.
Especie Concentracin
[g/L]
Cu
H
2
SO
4
.
Cl
Fe
As
Sb
SiO
2
.
Bi
Ni
38 45
180 205
0,035 0,040
0,36 0,42
3,1 3,8
0,05 0,14
0,12 0,14
0,003 0,005
0,20 5,0
Una expresin para la conductividad del
electrlito es la siguiente :
k = 1,1*{1.000-7*(T-55) 3*([H
2
SO
4
] -
200) + 6,6*[Cu] + 7,6*[Ni] + 8,2*[Fe]
+0,7*[As]}
En que :
k : conductividad en [kmho/cm]
T : temperatura en C
[ ] : concentracin en [g/L]
O tambin : k = 1,37*{2,55*T +
1,41+[H
2
SO
4
0,15 [Cu]}
Para un valor estndar de arsnico y fierro
y sin nquel el valor medio es de 580 a 630
[mmho/cm].
Una intensidad de corriente por celda de
electro-refinacin tpica es de 22.000 [A] con
densidades de corrientes cercanas a 230
[A/m
2
]. La densidad de corriente est
limitada principalmente por problemas de
circulacin de electrlito. Continuamente se
investiga para superar estas limitaciones
ensayando nuevos diseos de celda con
mejor circulacin de electrlito, filtrando las
soluciones, etc.
Las variables ms importantes son la
densidad de corriente, la temperatura del
electrlito, la concentracin el cido sulfrico
y cobre, el flujo del electrlito a travs de la
celda, el tipo y cantidad de aditivos.
Es deseable trabajar con las temperaturas
ms altas pero est limitado por la
evaporacin del electrlito y por la resistencia
de los materiales de tuberas, revestimientos,
etc.
La solubilidad del sulfato de cobre
aumenta con la temperatura pero si su
concentracin se hace muy alta cristaliza
cuando el electrlito se enfra en los
estanques de almacenamiento u otros lugares.
Su solubilidad tambin disminuye en la
presencia de impurezas siendo
particularmente nociva la presencia de nquel;
se considera que una parte de nquel equivale
a 1,67 partes de cido sulfrico.
La conductividad ms alta se obtiene a la
mayor concentracin de cido sulfrico, la
que en ningn caso debe sobrepasar los 220
[g/L].
5 . 3 . 2 . 1 . P ROCE S O A N DI CO.
La composicin del nodo juega un papel
importante; puede contener de 98 a 99,5% de
cobre y las impurezas pueden estar en la
forma de solucin slida o como fases
separadas.
El proceso principal es la transformacin
de cobre metlico en el cobre inico
hidratado. Aunque son necesarias las 753 kJ
para la primera ionizacin y 2.720 kJ para la
segunda, la diferencia de energas de
hidratacin exotrmicas (2.200 kJ contra 481
kJ) hace que la transformacin global Cu
Cu
2+
sea la principal.
85
Es posible de todos modos la existencia
de una cierta cantidad de in cuproso para
establecer el equilibrio de los potenciales
relativos Cu
2+
/ Cu
+
, Cu
+
/Cu.
Cu
2+
+ e= Cu
+
E
o
= 0,17 V.
Cu
2+
+ 2e = Cu E
o
= 0,34 V.
Cu
+
+ e = Cu E
o
= 0,52 V.
5 . 3 . 2 . 2 . L A REA CCI N
CA T DI CA .
La reaccin catdica puede entenderse
separada en varias etapas.
1. Difusin del in hidratado hacia la
superficie,
2. Adsorcin del in hidratado Cu
2+
(H2O)x,
3. Migracin del in hacia un sitio de
crecimiento,
4. Transferencia de electrones,
5. Deshidratacin de electrones,
6. Cristalizacin.
Los pasos 2, 3 y 6 son muy rpidos pero a
temperaturas de trabajo industrial la
transferencia de cargas se facilita y los pasos
indicados pueden determinar la velocidad
global.
En principio, la calidad del depsito
electroltico ser aceptable mientras no se
pase un valor crtico de densidad de corriente
que sobrepase la velocidad de cristalizacin.
Este valor crtico depende de una serie de
factores y es de difcil determinacin. Un
modo prctico de hacerlo es medir el perfil
del depsito obteniendo diferentes
condiciones. El valor flucta entre un cuarto
y un tercio del valor de la corriente lmite.
La presencia de impurezas en las
irregularidades de la superficie da lugar a una
cristalizacin radial. El comienzo de estos
ndulos es una partcula de barro conductora
o semiconductora; plata, Cu
2
S, Ag
2
Se, CuS
son partculas nocivas.
Otras partculas slidas no conductoras y
por lo tanto no nodulizantes son Sb
2
O
5
,
SbSO
4
, SiO
2
, PbSO
4
. Estas especies
contaminan el depsito, excepto el SiO
2
que,
si no retiene partculas de cobre es expulsado
fuera del ctodo.
5 . 3 . 2 . 3 A DI T I V OS
ORG N I COS .
Los aditivos orgnicos se agregan al
electrlito para bloquear el crecimiento de
dendritas y ndulos mejorando la calidad
fsica y qumica del depsito y disminuyendo
los cortocircuitos.
El mecanismo de accin de los aditivos es
por adsorcin sobre los centros activos o
salientes generando una sobre tensin local.
El aumento de sobre tensin tiende a
disminuir la intensidad de corriente excesiva y
a frenar el depsito en los puntos crticos.
El aditivo ms antiguo empleado es la cola
(gelatina), polmero proteico natural de
cadena peptidicas - CO N-.
Este se emplea generalmente combinado
con tiourea, SC(NH
2
)
2
. Adems se agregan
floculantes y cloruro.
La cola se consume a un ritmo de 30 g/t
de cobre depositado y el consumo de tiourea
86
es de 10 a 25 g/t. El nivel de cloruro se
mantiene en 0,035 0,040 g/L.
En el proceso de electro-obtencin se usa
como aditivo la goma natural guar cuyo
propsito es el indicado en el primer prrafo
de este acpite.
A nivel de estudio en laboratorio, en
planta piloto y en faenas se pretende
reemplazar estos aditivos orgnicos por
inorgnicos, para bajar la contaminacin de
los ctodos con el elemento carbono.
5 . 3 . 2 . 4 . E F E CT OS DE
I M P U REZ A S .
Los metales menos nobles que el cobre
tendern a disolverse por ejemplo, Ni y Pb.
Los metales ms nobles que el potencial de
operacin del nodo no se disuelven y pasan
directamente a los barros andicos, por
ejemplo, Ag y Au.
Los barros andicos contienen 40% de
cobre, 20% en plata y 0,05% en oro. Se
producen alrededor de 1,5 a 2,0 k/t
Tabla 5.2. Composicin de nodos y barros andicos tpica (%).
Especie. nodo. Barro andico.
Cobre
Plomo
Arsnico
Estao
Selenio
Nquel
Plata
Slice
Cu
Pb
As
Sn
Se
Ni
Ag
SiO
2
.
99
0,2
0,2
0,10
0,01
0,04
0,2
5 8
20 30
3
3
2
0,04
15 25
Si
Los barros se tratan para obtener el metal
dor por lixiviacin con cido sulfrico y aire
a temperatura, filtracin del barro, secado y
copelacin con borax y carbonato de sodio.
El metal dore contiene 98% en plata siendo
el resto oro, platino, paladio y cobre.
La impureza andica ms importante, por
cantidad, es el Cu
2
O que puede llegar a ser de
2.500 ppm en oxgeno. Este compuesto
puede disolverse electroqumicamente y
qumicamente y es el principal responsable
del aumento de la concentracin de cobre en
el electrlito de refinacin.
87
Cu
2
O + H
2
SO
4
= Cu SO
4
+ H
2
O + Cu
2+
+ 2e
Cu
2
O + H
2
SO
4
= Cu SO
4
+ H2O + Cu
El nodo tambin puede contener otro
tipo de xidos como NiO, PbO, SnO
2
, ZnO
u xidos mixtos Pb - As, Ni - As, Pb - Sb, Ni
- Sb como PbOAs
2
O
5
, PbOSb
2
O
5
, etc.
Estos xidos pueden seguir diferentes
caminos.
NiO pasa a los barros andicos (poco
soluble en H
2
SO
4
),
SnO
2
pasa a barros andicos,
PbO puede precipitar como PbSO
4
,
ZnO pasa al electrolito como Zn
2+
,
Ni pasa como Ni
2+
,
xidos mixtos de plata pasan a los barros,
Bi (xidos mixtos con Sb y Pb)
conforman una sal bsica va Bi
3+
.
El Fe
2+
puede oxidarse a Fe
3+
pero el
Fe
3+
no puede reducirse.
5.4. Sal es fundi das.
5.4.1 I nt roducci n.
Esta tecnologa se usa por la
imposibilidad de recuperar metales desde
soluciones acuosas; se aplica para recuperar
los metales alcalinos, los alcalinos trreos y
la mayora de los de transicin.
La produccin de aluminio por
electrlisis de sales fundidas difiere de los
otros metales, obtenidos por esta
tecnologa, porque el que se electroliza es
un xido y porque el nodo se consume.
5.4.2. Carac t erst i c as
General es.
Requiere de atmsferas inertes, estos
metales son muy reactivos con el oxgeno
del aire. Su acopio debe evitar la
hidratacin. La operacin es contaminante
por la excesiva corrosin en los sistemas.
Es difcil separar el metal electro
depositado en forma slida. La
purificacin de electrlitos fundidos es
antieconmico. La mayora de los metales
son parcialmente solubles en sus sales
fundidas; opacando los electrlitos y
disminuyendo la eficiencia de corriente.
En los casos en que el metal es menos
denso que la sal fundida se necesita un
diseo especial para la celda. En algunos
casos los metales se obtienen en su forma
de sales por stas ms estables electro-
qumicamente. Si el metal se obtiene
fundido se puede moldear directamente
desde la celda.
5.4.3. La f ase c onduc t ora
i ni c a.
ste puede ser un compuesto puro del
metal o estar disuelto en un solvente. Los
principales factores que influyen sobre la
calidad de la sal fundida son :
La tensin de descomposicin : el
solvente debe ser electrolticamente ms
estable que la sal del metal, para evitar la
codepositacin.
La conductividad : sta aumenta al
disolver sustancias inicas.
88
La presin de vapor : su valor debe ser
bajo para disminuir las prdidas de
compuestos por evaporacin.
La viscosidad : debe ser baja para tener
un buen mezclado de los compuestos y
permitir la separacin de los productos
generados en los electrodos.
La temperatura de fusin : debe ser baja
para tener una temperatura en la celda lo
ms baja posible, para disminuir la rapidez
de su deterioro y la contaminacin.
La densidad : es importante cuando el
metal se obtiene en su forma fundida.
El solvente : debe permitir una alta
solubilidad del material alimentado, para
no descomponerlo con las densidades de
corriente de trabajo.
Las reacciones con los productos : la
composicin y la naturaleza del bao
fundido influyen sobre la solubilidad de los
productos, algunos casos :
La electrlisis del NaCl (fundido a
800C) tiene baja eficiencia de corriente
pues el Na es altamente soluble en el
bao fundido y se recombina con el Cl
de ste.
La electrlisis del AlCl
3
(en el bao
fundido de LiCl-NaCl) se ve afectada
por la codepositacin del Na pues este
forma compuesto que se intercala sobre
la superficie del ctodo de grafito
destruyndolo. Para evitar lo anterior se
adiciona pequeas cantidades de MgCl
2
y CaCl
2
a la sal fundida.
La eficiencia de corriente se reduce y el
depsito se deteriora por la
desproporcionacin ( ZrCl
4
+ Zr = 2
ZrCl
2
), la polimerizacin y la formacin
de grumos.
La corrosividad : el bao fundido debe
ser lo menos corrosivo posible para utilizar
los materiales de construccin normales
(acero y grafito) y para minimizar el
equipamiento de manutencin.
5.4.4. El sol ut o.
En el proceso de electrlisis el material
se alimenta en intervalos, ste es
generalmente haluro del metal a depositar,
adems, son altamente miscibles por
compartir un anin y permiten una alta
concentracin del metal.
Los fluoruros puros son ms fciles de
preparar y manipular que los cloruros
porque son menos higroscpicos. Pero
forman compuestos txicos contaminantes
cuando se usa electrodos de grafito, lo que
hace impracticable el proceso.
Las impurezas en el bao fundido
disminuyen la eficiencia de corriente y
generan barros que es necesario separar
del sistema. El agua es la principal
impureza, la que forma barros de xidos
o hidrxidos debido a la hidrlisis.
5.4.5. Aspec t os de I ngeni era.
Lo ideal es que el metal obtenido en
estos procesos lo sea en fase lquida, pues
hace muy limpia su separacin desde el
bao fundido si se tiene una diferencia de
densidades entre ellos. Para el caso de
obtencin del metal en fase slida, se hace
crtica el control de la morfologa del
depsito; si la rapidez de la reaccin de los
electrodos es controlada por la difusin la
tendencia es a formar depsitos
89
dendrticos, en el caso de un control
qumico el depsito es coherente y denso.
El diseo de las celdas con electrlitos
de baos fundidos es ms variado que los
casos con electrlitos acuosos. Los tipos
de celdas ms comunes son :
1. El contenedor es el nodo y el ctodo se
sumerge en el bao fundido. Este
diseo es para los casos de obtencin de
un metal refractario en su fase slida.
2. El contenedor es el ctodo y el nodo se
sumerge en el bao. Este caso es para la
obtencin de un metal lquido y ms
denso que el bao fundido (tierras
raras).
3. El contenedor es inerte y los electrodos
se sumergen en el bao, se utiliza
diafragma, para separar el anolito del
catolito, si el metal se obtiene en fase
lquida y su densidad es menor a la del
bao.
4. El mismo diseo del caso anterior, pero
para separar los productos de los
electrodos y aumentar la eficiencia de
corriente si el metal se obtiene en fase
slida.
5. El mismo diseo del caso anterior pero
sin diafragma si el metal se obtiene en
forma slida.
Estos procesos son competitivos con la
reduccin metalotrmica, en el cual un
xido o cloruro o fluoruro es reducido por
otro metal en un ambiente de alta
temperatura. Este proceso piro
metalrgico es del tipo REDOX, la
reaccin qumica es : M1X + M2 M1 +
M2X, donde X representa al oxgeno o a
un haluro.
5.4.6. Li t i o.
El litio y el sodio son los nicos metales
alcalinos que se obtienen por electrlisis de
baos fundidos.
Los usos tradicionales del litio han sido
como aditivo en la industria del vidrio y
como elemento aleante, comnmente para
el aluminio. Pero su uso ms creciente es
en la industria de las bateras de litio, pues
stas tienen alta potencia de salida, buenas
propiedades de almacenaje de energa y
una relativa prdida pequea de potencia a
temperaturas bajas.
Se usa el eutctico LiCl-KCl como
electrlito, ste funde a 355C y contiene
un 45% de LiCl. La temperatura de trabajo
en la celda es de 410-420C y la cada de
tensin es de 6,0-6,5 V. La celda se calienta
externamente y es del tipo de los
electrodos sumergidos en el bao y
separados por un diafragma ya que el litio
se obtiene lquido. El metal se recupera en
un reservorio adyacente a la celda (con
atmsfera controlada : carente de aire),
desde el cual se enva al moldeo de los
lingotes. La eficiencia de corriente es del
orden del 90%, la recuperacin del metal
es de un 95% y la pureza del litio es del
99,5%, siendo su mayor impureza el sodio.
El cloro formado en el nodo es retirado
de la celda, la cual es hermtica, y
recuperado.
La materia prima del litio proviene de
las salmueras de los salares, estas salmueras
son concentradas en pozas solares, luego
de ser purificadas el litio se precipita como
carbonato de litio (Li
2
CO
3
) al adicionarle
carbonatos de sodio. Otra fuente de litio es
el silicato anhidro de litio y aluminio
(espodumeno), el cual debe ser tratado
90
trmicamente para lixiviarlo cidamente
despus, posteriormente se precipita el
carbonato de litio.
El material para el bao fundido se
genera lixiviando el Li
2
CO
3
con HCl y
aquel al precipitarlo con carbonato de
sodio desde soluciones limpias y
concentradas desde pozas solares
provenientes de los salares.
5.4.7. Sul f uros.
Los sulfuros metlicos tienen puntos de
fusin altos, su electrlisis se realiza en
baos de cloruro del metal y cloruros
alcalinos, las reacciones son :
Semi-reaccin catdica : M
2+
+ 2e-
M.
Semi-reaccin andica : S
2-
S + 2e.
Reaccin global : MS M + S.
Debido a la baja solubilidad de los
sulfuros en los cloruros metlicos a 800C
lo ms probable es que las reacciones sean
secundarias, como :
Na
+
+ e- Na.
MS + 2Na M + 2Na
+
+ S
2-
.
2Cl
-
Cl
2
+ 2e.
S
2-
S + 2e.
El cloro evolucionado en el nodo
podra reaccionar con el sulfuro para
formar cloruro : MS + Cl
2
MCl
2
+ S.
Un problema es la formacin de
polisulfuros (Sxn-) en estos baos.
5.4.8. Al umi ni o.
El proceso ms comn de produccin
de aluminio se esquematiza de la siguiente
manera :
NaOH Coke (0,67 t)
+ +
Bauxita (4 t) Lixiviacin Al
2
O
3
(2
t) Electrodepositacin Aluminio (1
t)
+ +
Barros rojos (2 t) Gases
: CO, CO
2
, F
2
, HF.
Este proceso esta bien acoplado entre la
lixiviacin alcalina, el cual es el proceso de
lixiviacin a presin ms grande de la
industria metalrgica (digestin en NaOH),
para producir almina (Al
2
O
3
) y la
electrlisis de la criolita con almina
disuelta para electro obtener aluminio
metlico en el ctodo y dixido de carbono
en el nodo, este proceso es el ms
importante dentro de las electrlisis de
sales fundidas.
El aluminio tiene uso como conductor
elctrico para transporte de alta potencia y
en la industria de la construccin (aluminio
anodizado). En la corteza terrestre es uno
de los metales ms abundantes (8%).
Este metal no se puede electro obtener
desde soluciones acuosas debido a su
potencial estndar de reduccin muy
negativo. El proceso de sal fundida para el
aluminio es diferente a los otros procesos
de este tipo porque se usa un xido
fundido, el cual genera oxgeno en el
nodo de carbono al cual consume, para
formar dixido de carbono. Esta oxidacin
resulta en que no es necesario combustible
91
extra para mantener la temperatura del
bao fundido. El metal producido es de
una pureza del 99,7 %. La electrlisis es
gran consumidora de energa en el proceso
de produccin de aluminio, lo que produce
la siguiente estructura de costos :
Minera y molienda 4,6 %
Lixiviacin 22,3 %
Electrlisis 73,1 %
Reacciones.
La reaccin global se representa por :
Al
2
O
3
+ 3/2 C 2 Al + 3/2 CO
2
, o
por Al
2
O
2
+ 3 C 2 Al + 3 CO.
El bao fundido est formado,
principalmente, por una mezcla de criolita
y almina. La formacin de la criolita es : 6
HF + 2 NaOH + NaAlO
2
Na
2
AlF
2
+ 4
H
2
O. Otra forma es : 3 Na
2
O + 4 AlF
2

2 Na
2
AlF
2
+ Al
2
O
3
. El cido fluorhdrico
se forma de : CaF
2
+ H
2
SO
3
2 HF +
CaSO
3
.
La criolita fundida se supone que se
ioniza en :
Na
3
AlF
6
3 Na
+
+ AlF
6
3-
.
El hexafluoruro de aluminio se
descompone parcialmente en :
AlF
6
3-
AlF
4
-
+ 2 F
-
.
La solubilidad de la almina en la
criolita se atribuye a :
2 Al
2
O
3
+ 2 AlF
6
3-
3 Al
2
O
2
F
4
2-
.
Al
2
O
3
+ 4 AlF
6
3-
3 Al
2
OF
6
2-
+ 6
F
-
.
La reaccin andica es : 2 Al
2
OF
6
2-
4 AlF
3
+ O
2
+ 4 e.
Las reacciones catdicas son : Na
+
+ e-
Na, y
3 Na + AlF
3
Al + 3 NaF.
La reaccin global es : 2 Al
2
O
3
4 Al
+ 3 O
2
.
La oxidacin del carbono del nodo se
realiza como :
3 O
2
+ 2x C 2(3-x) CO
2
+ 2(2x-3)
CO, con x c [1,5 3].
La criolita (Na
3
AlF
6
) es una mezcla de
NaF y AlF
3
, y su caracterizacin est dada
por la razn de criolita (NaF/AlF
3
) la cual
es tres en el caso puro
92

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cuando la concentracin [X]

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