Quimica Analitica Quantitativa

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE
LABORATRIO DE QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA
Ivanise Gaubeur Mrcia Guekezian Nelson C. F. Bonetto
SO PAULO 2004
SUMRIO
1. Introduo............................................................................................ 3. Regras de segurana.............................................................................. 04 08 2. Relatrio de anlises realizadas............................................................... 05 4. Tratamento dos dados analticos.............................................................. 11 5. Balana Analtica................................................................................... 12 Exerccios de reviso sobre clculos de tipos de concentrao ................... 6.1. Preparao da Amostra.................................................................... 6.2. Preparao da Soluo - Ataque da Amostra...................................... 6.3. Precipitao e Digesto................................................................... 13
6. Gravimetria........................................................................................... 16 16 16 17
6.3.1. Solubilidade do precipitado..................................................... 17 6.3.2. Caractersticas fsicas do precipitado........................................ 18 6.3.3. Pureza do precipitado............................................................. 6.3.4. Digesto do precipitado.......................................................... 6.4. Filtrao........................................................................................ 6.4.1. Filtrao por suco............................................................... 19 20 21 21
6.5. Lavagem do Precipitado................................................................... 22 6.6. Calcinao ou Secagem.................................................................... 22 6.7. Aplicaes..................................................................................... 6.7.1. Determinao de Sulfato......................................................... 22 22
Exerccios sobre Gravimetria.................................................... 24 7. Limpeza do Material de Vidro................................................................. 30 8. Aferio de Material Volumtrico............................................................ 31 8.1 Aferio de Balo Volumtrico.......................................................... 32 8.2 Aferio da Pipeta........................................................................... 9. Titrimetria de Precipitao..................................................................... 9.1. Mtodo de Mohr............................................................................. 32 34 34 8.3 Aferio da Bureta de 10 ml.............................................................. 33
9.1.1. Padronizao da soluo de AgNO 3 ......................................... 35 9.2. Mtodo de Fajans Indicador de Adsoro........................................ 36 9.2.1. Determinao de ons cloreto em gua do mar utilizando o Mtodo de Fajans.................................................................... 39
Qumica Analtica Quantitativa
9.3. Mtodo de Volhard......................................................................... Exerccios sobre Precipitao.................................................. 10.1. Indicadores de pH....................................................................... 10.2. Indicadores Mistos......................................................................
40 42 48 50
9.3.1. Determinao de brometo Mtodo de Volhard......................... 41 10. Titrimetria de Neutralizao.................................................................. 47
10.3. Indicador Universal..................................................................... 52 10.4. Preparao da soluo de NaOH 0,1 mol/L..................................... 54 10.4.1. Padronizao da soluo de NaOH...................................... 54 10.4.2. Determinao da acidez total em vinagre comercial............... 10.4.3. Determinao de H 3 PO 4 em cido fosfrico comercial........... 10.5. Preparao da soluo de cido Clordrico 0,1 mol/L....................... 55 55 56
10.5.1. Padronizao da soluo de HCl......................................... 57 10.5.2. Determinao de amnia em tintura de cabelo...................... 57 Exerccios sobre titrimetria de neutralizao................................... 11.1. Introduo................................................................................. 11.2. EDTA........................................................................................ 11.4. Aplicaes................................................................................. 11.4.2. Padronizao da soluo de EDTA..................................... 11.4.4. Determinao do teor de clcio em secantes industriais......... 58
11. Titrimetria de complexao................................................................... 66 66 68 70 72 75
11.3. Indicadores metalocrmicos.......................................................... 70 11.4.1. Preaparao da soluo de EDTA 0,01 mol/L....................... 71 11.4.3. Determinao da dureza total em guas............................... 73
11.4.5. Soluo padro de cloreto de zinco 0,01 M.......................... 76 11.4.6. Determinao do teor de magnsio...................................... 76 11.4.7. Determinao simultnea de bismuto e chumbo em soluo.... 11.4.9. Determinao de nquel titulao de retorno...................... 11.4.10. Determinao de Ferro (III)............................................. 77
11.4.8. Determinao de clcio em leite......................................... 77 78 80
Exerccios sobre complexometria................................................... 81

12. Titrimetria de xido-Reduo............................................................... 12.1. Ajuste de equaes de xi-Reduo pelo mtodo on Eltron........... 12.2. Mtodo on Eltron.....................................................................
82 82 82
12.3. Titulaes com KMnO4................................................................ 84 12.3.1. Preparao da soluo de KMnO 4 0,02 mol/L....................... 12.3.2. Preparao da soluo do padro primrio 0,05 mol/L............ 84 85
12.3.3. Padronizao da soluo de KMnO 4 .................................... 85 12.4. Titulaes com K 2 Cr 2 O 7 ............................................................... 86 12.5. Iodometria................................................................................. 87 12.5.1. Preparao de soluo de tiossulfato de sdio 0,10 M............ 87 12.5.2. Padronizao da soluo de Na 2 S 2 O 3 0,1 M.......................... 87 12.6. Aplicaes................................................................................. 12.6.1. Determinao de nitrito em nitrito comercial.......................... 88 88
12.6.2. Determinao de perxido de hidrognio............................... 89 12.6.3. Preparao de soluo de dicromato de potssio 0,01 mol/L.... 90 12.6.4. Determinao de Ferro(II) em soluo.................................. 90 12.6.5. Determinao de ons cobre (II)........................................... 91 Exerccios Sobre xido-reduo...................................................... 92 13. Colorimetria........................................................................................ 95 13.1. Determinao de ferro em gua..................................................... 96 14. Anlise de leos e gorduras................................................................... 100 14.1. ndice de iodo mtodo de Hubl.................................................... 100 14.2. ndice de saponificao................................................................. 101 14.3. ndice de acidez........................................................................... 102 14.4. Anlise de soluo de hipoclorto de sdio...................................... 102 14.5. Determinao de cloro ativo.......................................................... 104 14.6. Determinalo livre.................................................. da alcalinidade 104 106
15. Potenciometria....................................................................................
15.1.Titulao potenciometria de uma soluo de ferro(II) com permanganato de potssio............................................................... 106 15.2. Titulao potenciomatria de uma soluo de vinagre comercial (acido actico) com hidrxido de
sdio...................................................... Bibliografia Bsica Complementar............................................................. Apndice II .............................................................................................
107 e 109 110 113
Apndice I................................................................................................
1. INTRODUO O curso de Qumica Analtica Quantitativa Experimental ser realizado por meio de aulas tericas, trabalhos prticos em laboratrio, seminrios e colquios, visando aprendizagem e familiarizao do estudante com as tcnicas bsicas da anlise quantitativa e a compreenso dos fundamentos tericos em que as mesmas se baseiam. O trabalho em laboratrio ser realizado individualmente ou em grupo de dois estudantes e envolver a determinao da concentrao ou quantidade de matria desconhecida em espcies, utilizando mtodos bsicos e rotineiros. Os resultados sero avaliados dentro dos limites de erro pertinentes aos diferentes mtodos empregados. Este curso apresenta, portanto, caractersticas acentuadamente
experimentais que exigiro do estudante dedicao, interesse, cuidado, ateno e, especialmente, uma atividade no laboratrio cuidadosamente planejada. Aconselha-se o estudante planejar previamente o procedimento da aula de laboratrio antes de iniciar sua execuo, a fim de facilitar o aprendizado e utilizar adequadamente o tempo destinado s aulas prticas. importante dispor de um caderno de anotaes de laboratrio. Todos os dados, observaes, clculos, e questionamentos devem nele ser anotados direta e organizadamente. Esse procedimento facilitar a elaborao dos relatrios. Cada grupo de estudantes, em cada experincia, trabalhar com um conjunto de materiais necessrio para a realizao das anlises. Esses materiais devero ser entregues ao trmino de cada aula em devidas condies de limpeza e ordem. Qualquer acidente que, porventura, venha ocorrer dever ser comunicado diretamente ao professor. No incio de cada aula prtica sero fornecidas orientaes, ou at mesmo alteraes de texto, a fim de propiciar melhor compreenso do assunto no contexto da Disciplina.
2. RELATRIOS DE ANLISES REALIZADAS
O trabalho cientfico realizado por uma pessoa pode ser de grande valia para outras, desde que transmitido adequadamente. A forma de transmisso mais difundida a da linguagem escrita, principalmente na forma de resumos, relatrios, artigos cientficos, entre outros, dependendo do pblico a ser atingido. No existem normas rgidas para sua elaborao, mas diante da importncia desse tipo de documento na carreira profissional do estudante, sero dadas algumas recomendaes que lhe sero teis no progressivo aperfeioamento da sua tcnica de redao cientfica. Ao elaborar um relatrio, o estudante dever conhecer com clareza a questo abordada pela experincia e qual a resposta que obteve para ela. Esta formulao sinttica servir de linha diretriz para toda a redao, impedindo que se perca em divagaes sobre assuntos colaterais ou consideraes sobre detalhes sem importncia. A redao dever ser coerente quanto ao tempo dos verbos empregados, recomendando-se expor os resultados das observaes e experincias no passado, reservando o presente para as generalidades ou para as referncias a condies estveis. sempre conveniente recorrer a tabelas e grficos, pois permitem concentrar grande quantidade de informaes. Os valores numricos devero estar acompanhados de unidades de medida, pertencentes, preferencialmente, ao sistema internacional. A unidade de medida dever ser includa tambm no cabealho das tabelas e nos eixos das figuras. Os Relatrios de aulas prticas devero ser digitados eletronicamente, utilizando a matriz disponvel na homepage do professor, seguindo o modelo mostrado no Apndice I e utilizando fonte Time New Roman ou Arial, tamanho 12 e com espaamento 1,5 entre as linhas e duplo entre pargrafos. Os grficos devero ser gerados em Excel, Origin ou outro programa compatvel.
Quanto s ilustraes, podero ser cpias fieis de publicaes, desde que as fontes sejam citadas no trabalho. Finalmente, o Relatrio dever ser impresso em folha A4. As partes que compem esse trabalho acadmico so: 2.1. Introduo: o resumo da teoria que fundamenta a prtica de laboratrio realizada, estabelecendo vnculos com os procedimentos implemantados e utilizando, obrigatoriamente, as respectivas citaes bibliogrficas, lembrando que a cpia de textos de outros autores, sem que se faa referncia dos mesmos, crime previsto em lei. 2.2. Objetivos: a descrio sucinta do que se pretende obter da experincia. 2.3. Parte Experimental 2.3.1. Materiais e reagentes: descrio dos materiais e das preparaes dos reagentes utilizados nessa prtica; 2.3.2. Procedimento experimental: descrio do procedimento seguido em aula, no necessariamente o procedimento proposto, justificando e discutindo a escolha. O procedimento poder ser resumido mediante a elaborao de um fluxograma didtico. 2.3.3. Esquema de aparelhagem: descrio do equipamento e esquema do arranjo experimental, ressaltando as principais caractersticas das unidades utilizadas; 2.3.4. Clculos; a demonstrao matemtica da aplicao dos dados obtidos durante o experimento, traduzindo-os em resultado final; 2.3.5. Grficos, tabelas ou figuras: so itens que valorizam o trabalho e devem ser auto-explicativos. 2.4. Resultado e Discusso: os resultados finais devem ser sempre
apresentados em tabelas, grficos ou destacados no texto. Sempre que houver valores tericos ou esperados, estes devem ser citados e comparados com os valores obtidos, discutindo suas eventuais diferenas. Se houver clculos, mostre cada tipo com exemplo. Se houver um nmero significativo de dados, indique outras.
tratamento
estatstico.
Discuta,
tambm,
as
vantagens,
pontncialidades e limitaes da tcnica empregada, quando comparada
2.5. Concluses: exprimir sucintamente o seu parecer acerca do experimento e dos resultados obtidos, devendo ser comprobatrios dos objetivos propostos. 2.6. Referncias: citar todas as obras consultadas, empregando a NBR 6023, da ABNT. No Apndice II, fornece-se algumas orientaes de como referenciar eventuais obras consultadas. 2.7. Anexos: constituem-se de fichas tcnicas dos reagentes utilizados, no experimento, entre outros. Efetuar o download das fichas tcnicas das substncias qumicas utilizadas no experimento acessando, por exemplo, o website: www.jtbaker.com, (texto em ingls), ou outros entre outros em portugus que julgar mais convenientes.
3. REGRAS DE SEGURANA O trabalho que se realiza em aulas prticas de Laboratrio de Qumica requer, ao lado de grande dedicao e interesse, muito cuidado e ateno. Para facilitar esse trabalho e evitar eventuais acidentes no laboratrio fornecese, a seguir, algumas instrues que,devidamente observadas, conduziro a bons resultados, a saber: Evite o desperdcio de drogas, material, gs, luz, gua e gua destilada. Tome o mximo cuidado para no impurificar os reagentes. No retorn-los aos vidros primitivos, mesmo que no tenham sido usados; coloque os slidos em um recipiente especial para refugos qumicos. Os inflamveis devem ser colocados em um recipiente a prova de fogo que ser esvaziado no final de cada jornada de trabalho. Use sempre gua destilada ou deionizada ao preparar uma soluo ou fizer uma diluio. O material de vidro deve ser lavado aps sua utilizao. Em geral, lava-se com gua comum e depois com gua destilada; quando necessrio, usa-se sabo ou detergente e, em certos casos, soluo alcolica de KOH. Lubrifique os tubos de vidro, termmetros, outros, antes de inseri-los em rolha. Proteja as mos com luvas apropriadas ou enrole a pea de vidro em uma toalha nessa operao. Quando utilizar aquecimento, faa-o de maneira adequada, pois, caso contrrio, o contedo poder ser lanado para fora do recipiente que o contm, provocando perdas que inutilizam por completo a anlise em andamento. As substncias inflamveis no devem ser aquecidas em fogo direto, utilize chapa eltrica ou manta de aquecimento. Sempre que estiver procedendo ao aquecimento de material de vidro ou de porcelana, conserve o rosto afastado, a fim de evitar que, pela quebra acidental, venha ocorrer acidente grave, principalmente para os olhos. Nunca dirija a abertura de frascos contra si ou outrem, dirija-o para dentro da capela.
Todas as operaes onde h desprendimento de gases txicos ou irritantes devem ser executadas na capela, assim como evaporao de solues cidas, amoniacais, ataques de amostras, entre outras. As substncias txicas devem ser manipuladas na capela e, se as mesmas forem volteis, use mscara adequada. Use sempre culos de proteo ao trabalhar no laboratrio. Jamais trabalhe com substncias das quais no conhea todas as propriedades. Nesse caso, recomenda-se que o estudante consulte, em bibliografia, as propriedades das substncias desconhecidas, bem como sua toxicidade e os cuidados que devem ser tomados. indispensvel tomar o maior cuidado possvel quando se trabalha com cidos, em particular com cido sulfrico concentrado. Sempre adicione cidos gua, e nunca gua em cidos. cidos e bases concentrados atacam a pele e os tecidos, deve-se, pois, us-los com todo o cuidado, principalmente na neutralizao de um com o outro, evitando reaes violentas. Preste a mxima ateno a qualquer operao onde haja aquecimento ou que reaja violentamente. Apague os bicos de Bunsen e maaricos quando no os estiver usando. Lembrese sempre que frascos que contenham lquidos inflamveis, devem ser afastados das proximidades do local de trabalho. No brinque com produtos qumicos. Nunca cheire, abruptamente, o contedo de qualquer frasco, pois pode tratar-se de substncia txica. No pipete quaisquer lquidos com a boca, use aparelhos apropriados, pois podero ser custicos ou venenosos. Ao executar um trabalho que requer aquecimento, controle, atentamente, a sua temperatura e presso. Os recipientes para aquecimento no devem ficar totalmente fechados. Em aparelhos que funcionam a vcuo, no use recipientes de paredes finas e nem empregue os de superfcies planas. obrigatrio o uso de avental nos trabalhos de laboratrio e expressamente proibido o uso de bermudas, chinelos e roupas de nylon. Em caso de cabelos compridos, prenda-os e coloque-os para dentro do avental para evitar qualquer tipo de acidente.
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expressamente proibido fumar e ingerir alimentos e bebidas no laboratrio. No caso de acidentes, queimaduras e outros, dever do estudante procurar imediatamente o professor. Tenha muita cautela quando for testar um produto qumico por odor; no coloque o produto ou frasco diretamente sob o nariz. Nunca deixe, sem ateno, qualquer operao onde haja aquecimento ou que reaja violentamente. Improvisaes so o primeiro passo em direo a um acidente, use material adequado. Ao locomover-se no laboratrio, faa-o com cuidado, a fim de no provocar qualquer acidente e/ou tumultuar o ambiente de trabalho. Antes de realizar uma reao qumica, da qual no saiba totalmente os resultados, faa, primeiro, uma em menor escala, e na capela. Rotule sempre qualquer soluo que venha a preparar, identificando-a quanto a substncia qumica utilizada e, no que couber, sua provvel concentrao. Ao manusear qualquer frasco de reagente qumico, faa-o sempre pelo rtulo, a fim de minimizar regies de contaminao. Certifique-se sempre da voltagem do equipamento eletroeletrnico que far uso no laboratrio, antes de lig-lo respectiva corrente eltrica. Tenha completa conscincia da localizao do chuveiro de emergncia, dos extintores de incndio e dos lavadores de olhos, tomando conhecimento de como us-los corretamente. Nunca trabalhe no laboratrio sem estar junto com outra pessoa. Trabalhos perigosos devem ser realizados em presena de, pelo menos, duas pessoas presentes no mesmo local. Qualquer dvida que surgir durante a anlise tcnica o estudante dever dirigirse ao professor e no ao colega para obter esclarecimentos. Mantenha o armrio que, porventura, lhe tenha sido designado sempre em ordem. Ao trmino de cada jornada de trabalho e antes de retirar-se do laboratrio, guarde todo o material que esteja sob sua responsabilidade, limpo e em perfeito estado de uso. Terminados os trabalhos prticos e antes de retirar-se do laboratrio, limpe sua bancada.
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4. TRATAMENTO DOS DADOS ANALTICOS Quando se escolhe o mtodo mais apropriado para uma determinao, efetua-se a anlise em duplicata ou, preferencialmente, em triplicata. Deve-se, ento, fazer uma avaliao para decidir sobre o melhor resultado a registrar, e tentar estabelecer os provveis limites de erro desse valor. Nesta etapa, o analista deve preocupar-se com a chamada preciso, ou seja, a concordncia entre um conjunto de resultados de uma mesma quantidade, bem como com a diferena entre o valor medido e o verdadeiro valor para a quantidade que foi determinada. Os mtodos estatsticos so utilizados para se demonstrar o grau de confiana dos resultados obtidos.
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5. BALANA ANALTICA Uma pesagem denominada de analtica quando realizada em uma balana de preciso. Existem inmeros modelos de balanas analticas, porm, o que as caracteriza o fato de permitirem a determinao de massas com um erro absoluto de mais ou menos 0,1 mg. H balanas, ainda, mais sensveis que permitem determinar massas com erro absoluto de mais ou menos 0,01 mg. Outras, menos sensveis que as analticas e com erro absoluto de mais ou menos 1 mg, so denominadas de balanas semi-analticas. Por se tratar de instrumentos delicados e caros, seu manejo envolve a estrita observncia dos seguintes cuidados gerais: 5.1. As mos do operador devem estar limpas e secas; 5.2. Durante as pesagens, as portas laterais devem ser mantidas fechadas; 5.3. Destravar e travar, inclusive a meia trava com movimentos lentos; 5.4. Nunca pegar diretamente com os dedos o objeto que se vai pesar. a Conforme o caso, usar uma pina ou uma tira de papel impermevel; 5.5. Nunca colocar ou retirar massas do prato sem antes ter travado pesagem; 5.6. Para sucessivas pesagens, no decorrer de uma anlise, usar sempre a mesma balana; 5.7. O recipiente e/ou as substncias que vo ser pesadas devem estar em equilbrio trmico com o ambiente. balana; retornar os pesos a zero e descarregar imediatamente a balana aps a
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EXERCCIOS DE REVISO SOBRE CLCULOS DE TIPOS DE CONCENTRAO 1) Como se prepara: a) 300 mL de soluo slido dihidratado? b) 500 mL de soluo de HNO 3 0,2 mol/L a partir do reagente d = 1,63 g/mL e a 62% em massa? 2) Quantos miligramas do soluto esto contidos em cada soluo abaixo: a) 300 mL de soluo 0,14 mol/L em HNO 3 . b) 30 mL de soluo 0,20 mol/L em Na 2 SO 4 . c) 20 mL de soluo 0,002 mol/L em AgNO 3 . 3) Qual a concentrao molar de: a) uma mistura de 13 mL de AgNO 3 0,13 mol/L e 87 mL de gua. b) 67 mL de soluo de NaCl 0,1 mol/L diludos para 450 mL. c) uma mistura preparada diluindo-se 63 mL de HCl 0,1 mol/L para 1 litro de soluo. 4) Calcular a concentrao em mol/L de cada on ao dissolver 0,10 g de KBr e 0,20 g de Ca(NO 3 ) 2 em 1 litro de soluo. 5) Um recipiente contm 400 mL de soluo de carbonato de sdio. Uma alquota de 32,5 mL dessa soluo contm 0,65 g do sal. Qual a massa desse sal na soluo original? 6) Um bquer contendo 350 mL de soluo de nitrato de prata de concentrao 200 g/L foi adicionado de 150 mL de gua destilada. Qual a concentrao da nova soluo? 7) Tem-se 20 mL de soluo de cido ntrico de d= 1,15 g/mL e 25% em massa. Determinar a massa do soluto contida nesse volume e a concentrao em g/L dessa soluo. 8) Uma soluo foi preparada dissolvendo-se 3 mol de H 2 SO 4 em gua e em seguida a soluo foi diluda para 400 mL. Qual a concentrao em g/L dessa soluo? 9) Dissolveu-se 9 g NaOH em gua e diluiu-se para 225 mL de soluo. Determinar a concentrao molar dessa soluo.
de
cido oxlico 0,10 mol/L a partir do reagente
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10) 34,5 g de um soluto foram dissolvidos em gua e a soluo diluda para 250 mL obtendo-se uma soluo 3 mol/L. Qual a massa molar do soluto? 11) Qual a massa de cido ntrico que dever ser dissolvida em gua para preparar 250 mL de soluo 5 mol/L dessa espcie qumica? 12) Uma soluo foi preparada dissolvendo-se 1,11 g de cloreto de clcio em gua suficiente para formar 200 mL de soluo. Pede-se a: a) concentrao simples; b) concentrao molar; c) e a concentrao molar em relao aos ons Ca 2 + e Cl - . 13) Uma soluo aquosa de HCl apresenta densidade igual a 1,185 g/mL e a 36,5% em massa. Pede-se calcular as suas concentraes molar e em g/L. 14) Juntou-se 400 mL de soluo de cido sulfrico 0,2 mol/L a 700 mL de soluo 6 mol/L do mesmo cido. Determinar a concentrao molar da nova soluo. 15) Ao misturar-se 350 mL de uma soluo X M de HCl com 150 mL de soluo 5 M do mesmo cido, obtm-se uma soluo 2,9 M em HCl. Qual a M da primeira soluo? 16) Tem-se 10 mL de uma soluo de H 2 SO 4 de d = 1,6 g/mL e 70% em massa. Que quantidade de H 2 SO 4 est contida neste volume? 17) Tem-se 20 mL de soluo de HNO 3 de d=1,15 g/mL e 25% em massa. Pede-se: a) a massa de soluto que est contida nos 20 cm 3 . b) a concentrao em g/L. 18) Que massa de H 2 SO 4 necessria para a obteno de 20 cm 3 de soluo 0,5 mol/L desse cido? 19) Calcular a concentrao molar de 300 mL de soluo de NaOH que contm 20 g desta substncia. 20) Calcular a concentrao molar de uma soluo de Ca(OH) 2 cuja concentrao de 37 g/L. 21) 20 mL de soluo de H 2 SO 4 de d= 1,4 g/mL e 50% em massa, so diludos a 500 mL de soluo. Qual a molaridade da soluo obtida?
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22) Tem-se uma soluo de H 2 SO 4 de concentrao 196 g/L. Pede-se: a) a concentrao molar. b) o volume que deve-se usar para obter, por diluio, 500 mL de soluo 1 mol/L. 23) Tem-se 10 mL de uma soluo de NaOH de d = 1,2 g/mL que so diludos a 600 mL dando uma soluo 0,4 mol/L. Pede-se a % de NaOH na soluo original. 24) 50 mL de uma soluo de HNO 3 de concentrao 20 g/L so diludos a 300 mL de soluo. Qual a concentrao molar da soluo resultante? 25) Tem-se uma soluo de HCl de d = 1,1 g/mL e 25% em massa. Que volume dessa soluo deve ser utilizado para se obter 1 litro de soluo 0,5 mol/L? 26) De 200 mL de soluo de H 2 SO 4 2 mol/L so evaporados 150 mL. Qual a concentrao molar da soluo resultante?
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6 - GRAVIMETRIA Em uma anlise gravimtrica utiliza-se uma srie de operaes para se determinar a quantidade de um constituinte de uma amostra, tanto por pesagem direta do elemento puro, quanto por um de seu derivado, cuja composio conhecida e bem definida. Esse procedimento analtico constitui-se em mtodo de extensa aplicao na determinao de macroconstituintes de uma amostra. As principais vantagens da anlise gravimtrica constituem-se em operaes unitrias de fcil execuo e utiliza-se equipamentos simples; entretanto, as desvantagens so: tempo muito longo para sua execuo e sujeito a uma srie de erros acumulativos. No procedimento de uma anlise gravimtrica deve-se observar as etapas sucessivas que compem esse tipo de anlise, a saber: 1 - Preparao da Amostra; 2 - Preparao da Soluo - Ataque da Amostra; 3 - Precipitao e Digesto; 4 - Filtrao; 5 - Lavagem; 6 - Calcinao ou Secagem; 7 - Pesagem; 8 - Clculos. 6.1. Preparao da Amostra A quantidade de substncia utilizada numa anlise qumica de cerca de 1 g, todavia, deve-se tomar os cuidados e precaues necessrias para que essa pequena quantidade represente fielmente o material cuja composio se quer determinar. 6.2. Preparao da Soluo - Ataque da Amostra Para incio da anlise gravimtrica necessrio que o elemento desejado esteja em soluo. Prepara-se, portanto, uma soluo conveniente atravs de um tratamento qumico escolhido de acordo com a natureza da amostra a ser analisada.
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Faa um breve comentrio sobre os reagentes mais utilizados para abertura (ataque) de amostra.
6.3. Precipitao e Digesto O elemento a ser dosado (macroconstituinte) separado da soluo preparada atravs da formao de um precipitado convenientemente escolhido em cada caso. 6.3.1 Solubilidade do precipitado Deve-se escolher um reagente precipitante que conduza formao de um precipitado quantitativamente insolvel. Usa-se um excesso do reagente para causar o efeito do ons comum, diminuindo a solubilidade do precipitado, com exceo dos casos em que h formao de complexo solvel devido ao excesso desse reagente. A exatido final de um mtodo de anlise gravimtrica est limitada, em parte, pela perda do precipitado devido sua solubilidade no meio reagente e no lquido de lavagem empregado na purificao. Essas perdas alcanam, freqentemente, srias propores,
particularmente quando necessrio uma lavagem extensiva para assegurar um precipitado puro quando se deve usar um precipitado demasiadamente solvel. Como impossvel eliminar completamente as perdas de solubilidade, deve-se ter um grande controle sobre os fatores que influem na solubilidade dos precipitados. As variveis mais comuns que influem na solubilidade do precipitado so: temperatura, pH, concentrao do reagente, concentrao salina e concentrao do dissolvente.
6.3.2 Caractersticas fsicas do precipitado

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importante o conhecimento prvio do tipo de precipitado que ser obtido, pois, disso depender o tipo de filtrao a ser empregado na separao do precipitado do meio de precipitao e indica, tambm a necessidade ou no de um certo tempo de digesto. A prtica da anlise gravimtrica abrange vrios tipos de precipitados que se distingem, principalmente, quanto ao tamanho das partculas. O tamanho das partculas uma caracterstica muito importante, pois dele depende, em grande parte, a qualidade do precipitado quanto filtrabilidade. Os precipitados cristalinos so os mais favorveis para fins
gravimtricos. As partculas do precipitado so cristais individuais bem desenvolvidos. Elas so densas e sedimentam rapidamente. Os precipitados cristalinos so facilmente recolhidos por filtrao e, em geral, no se deixam contaminar por adsoro. Os pulverulentos, ou finamente cristalinos, consistem de agregados de diminutos cristais individuais. So densos e sedimentam rapidamente. s vezes, oferecem dificuldades filtrao, pois a presena de pequenos cristais obriga ao uso de filtros de textura densa e lentos. Os vos existentes nos agregados oferecem condies favorveis para a incorporao de substncias estranhas. So exemplos os precipitados de BaSO 4 e CaC 2 O 4 . Quanto aos precipitados grumosos, que incluem os haletos de prata, resultam de fluculao de colides hidrfobos. So bastante densos, pois eles arrastam pouca gua. A floculao pode ser efetuada por adio de eletrlitos, aquecimento e agitao. Os agregados das partculas coloidais so facilmente retidos pelos meios filtrantes usuais; eventualmente, preciso cuidar para que, na lavagem do precipitado, no ocorra peptizao. Os precipitados gelatinosos resultam da floculao de colides
hidrfobos. So exemplos, os hidrxidos de ferro (III), alumnio, a sllica hidratada e os sulfetos metlicos. So volumosos, tm a consistncia de flocos e arrastam quantidades considerveis de gua. Oferecem dificuldades filtrao e lavagem e no podem permanecer por longo tempo em contacto
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com a gua-me devido a sua grande superfcie que provoca absoro de impurezas do meio. As caractersticas fsicas de um precipitado dependem da natureza das substncias, mas tambm, em certa medida, das condies de formao do precipitado e de sua evoluo espontnea ou tratamentos posteriores. A formao de um precipitado um processo cintico que tende para um equilbrio. O controle de velocidade e outras condies, sob as quais se processa a precipitao, permite, em parte, influir nas caractersticas fsicas do precipitado. Haja vista as caractersticas supracitadas, faa um esquema da
formao de precipitados, partindo da nucleao, bem como um breve resumo abordando a formao de colides.
6.3.3. Pureza do precipitado Quando, em soluo, se precipita uma substncia qumica, nem sempre, a mesma separada com alta pureza, pois pode conter impurezas em propores variveis, conforme o precipitado e as condies em que se efetuou a precipitao. A contaminao do precipitado por substncias que, por sua solubilidade, deveriam permanecer em soluo denomina-se coprecipitao. Esta pode ser por adsoro sobre a superfcie da partcula em contato com a soluo ou por ocluso de substncias estranhas durante o crescimento dos cristais das partculas primrias. As fases slidas obtidas por precipitao, conforme as tcnicas usuais da anlise gravimtrica, esto sujeitas a diferentes formas de contaminao. A lavagem dos precipitados remove as impurezas contidas na soluo-me mecanicamente retida pelas partculas e, tambm, pelo menos em parte, as impurezas entretanto, superficialmente ineficaz quanto nelas s adsorvidas. A simples lavagem por , contaminaes provocadas incluso
isomrfica e no isomrfica. No possvel estabelecer uma regra geral na obteno dos precipitados gravimtricos, capaz de eliminar ou reduzir formas de contaminao. Contudo, o estudo de vrias formas de contaminao
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permitiu fixar certas condies favorveis para a separao de fases slidas convenientemente puras. A precipitao em condio de baixa supersaturao favorece a formao de cristais grandes e bem desenvolvidos e, ao mesmo tempo, reduz a um mnimo a adsoro superficial e a ocluso. O recurso ineficaz com relao incluso isomrfica ou no isomrfica e ps-precipitao. O grau de contaminao por ocluso largamente determinado pela velocidade de formao do precipitado. Esta, por sua vez, depende de vrios fatores como a concentrao da espcie a precipitar, a concentrao da soluo do reagente precipitante, a tcnica usada na precipitao e a temperatura.
6.3.4. Digesto do precipitado o tempo em que o precipitado, aps ter sido formado, permanece em contacto com a gua-me. A digesto o processo destinado obteno de um precipitado constitudo de partculas grandes, o mais puro possvel, e de fcil filtrao. A digesto, efetuada em temperatura elevada, um processo de recristalizao, no qual as impurezas ocludas passam para a gua-me. Em precipitados gelatinosos basta uma fervura e o mnimo tempo possvel para a filtrao. Esse fenmeno denominado, tambm, de envelhecimento do
precipitado e constitui-se de um conjunto de transformaes irreversveis, depois que se formou. As partculas pequenas tendem dissoluo e reprecipitao sobre a superfcie dos cristais maiores, fenmeno denominado de amadurecimento de Ostwald. Quando o precipitado constitudo de partculas imperfeitas e floculosas e, aps o envelhecimento, tornam-se compactas e perfeitas, por dissoluo do material dos vrtices e arestas dos cristais e que se deposita sobre o mesmo cristal, esse fenmeno denominado de amadurecimento interno de Ostwald.
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A necessidade ou no de um tempo de digesto conhecida pelas caractersticas fsicas do precipitado e de sua solubilidade. Os processos analticos clssicos j especificam o tempo e a temperatura adequados para cada caso. D um exemplo no qual pode ocorrer a coprecipitao e, tambm, a psprecipitao, sugerindo mtodo(s) para evitar esses fenmenos.
6.4. Filtrao a separao do precipitado do meio em que se processou sua formao. A maneira como feita a filtrao depender do tratamento a que o precipitado ser submetido na secagem ou calcinao, conforme o caso. Explique, no tocante a filtrao por gravidade, quais os tipos de papel de filtro quantitativo empregados nessa tcnica.
6.4.1. Filtrao por suco A filtrao por suco utilizada quando se possue precipitados que passam atravs do papel de filtro. Para tanto, utiliza-se normalmente cadinho de Gooch com camada filtrante ou cadinho de placa sinterizada, obedecendo a seguinte tcnica: Adapta-se o cadinho filtrante a um kitassato atravs de uma rolha de borracha com tubo adutor; liga-se o conjunto a um frasco de segurana e este uma trompa de gua ou uma bomba de vcuo. Pelo vcuo criado no kitassato, a presso atmosfrica impele o lquido atravs dos poros do filtro, retendo o precipitado.
6.5. Lavagem do Precipitado
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Aps a filtrao do precipitado, deve-se submet-lo a um processo de lavagem para remover parte da gua-me que nele ficou retida e eliminar as impurezas solveis e no volteis. Durante a realizao dessa operao, poder ocorrer a peptizao. Explique como se processa esse fenmeno e exemplifique.
6.6. Calcinao ou Secagem Aps a filtrao e a lavagem, o precipitado deve ser secado ou calcinado para depois ser pesado. Assim sendo, explique quando se utiliza a secagem e a calcinao, respectivamente. Explique, tambm, como se deve proceder para tarar um cadinho e um pesafiltro.
6.7. Aplicaes 6.7.1. Determinao de Sulfato Dissolver uma amostra de sulfato de sdio em 30 mL de gua destilada, adicionar 1 mL de cido clordrico concentrado e diluir 5%, a quente, sob agitao continua at precipitao completa. Aps a sedimentao do precipitado por 1 ou 2 minutos, adicionar mais algumas gotas da soluo de BaCl 2 a fim de verificar se a precipitao foi quantitativa. Caso ainda ocorra precipitao, repetir esta operao, aps sedimentao do precipitado, at que a adio da soluo de BaCl 2 no mais provoque precipitao. Deixar o bquer, coberto com vidro de relgio, em banho de gua fervente por uma hora. Aps repouso de 24 horas, decantar o lquido sobrenadante, com auxlio de um basto de vidro, sobre papel de filtro (Whatman 42 ou SS 5893), previamente adaptado em funil de colo longo deixando no bquer o mximo possvel de precipitado. Neste caso, sempre aconselhvel, ao transferir-se o contedo do bquer ao papel, que o nvel do lquido no papel de filtro ocupe, no mximo, a metada da altura do mesmo. 400 mL. Aquecer a soluo ebulio e adicionar lentamente cloreto de brio
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Transferir o precipitado para o papel com o auxlio de gua destilada fria e, a seguir, lav-la com gua quente at que o filtrado no d mais reao positiva para cloreto (teste com AgNO 3 ). Aps escoamento total da ltima gua de lavagem, dobrar o papel de filtro sobre o precipitado e, a seguir, transferi-lo para um cadinho de porcelana tarado, at peso constante, e efetuar a carbonizao. Colocar o cadinho em mufla a 800C por 30 minutos, transferi-lo para um dessecador. Pesar em balana analtica. A partir da massa de sulfato de brio, calcular a concentrao de sulfato na amostra, em gramas, bem como o teor desse.
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EXERCCIOS SOBRE GRAVIMETRIA
1) Considerando amostras slidas, faa um breve comentrio sobre: a) formao da amostra bruta. b) quarteamento da amostra bruta. c) preparao da amostra a ser analisada. 2) Faa um comentrio, dando exemplos, sobre gua em slidos. 3) Discutir sobre a formao e contaminao de precipitados, tendo em vista a execuo de uma anlise gravimtrica. 4) Faa um breve resumo sobre: a) Digesto do precipitado b) Abertura por fuso alcalina 5) Explique o que digesto de um precipitado e quando essa tcnica vivel. 6) O que o fenmeno conhecido por peptizao, quando e como ocorre? 7) Explicar a importncia dos fenmenos de co-precipitao e ps-precipitao na formao de precipitados. 8) Numa anlise gravimtrica encontrou-se os seguintes resultados: p1 = tara do pesa-filtro = 25,7549 g p2 = p1 + amostra = 26,0750 g p3 = tara do cadinho = 23,3564 g p4 = p3 + AgCl = 23,7552 g Calcular o teor de ons Cl - na amostra. 9) Uma amostra pesando 0,3960 g de cloreto de brio dihidratado foi tratada convenientemente e o cloreto precipitado com soluo de prata, obtendo-se 0,3280 g de AgCl. Calcular o teor de cloreto de brio na amostra e a massa de gua que est associada ao sal da amostra. 10) Proponha um mtodo gravimtrico para determinao do teor de cloreto em uma amostra de cloreto de brio (mtodo e clculos). 11) Que volume de uma soluo de BaCl 2 , que contm 20 g de BaCl 2 . 2 H 2 O por litro. a 64,26% de pureza , se necessita para precipitar o sulfato de uma amostra que pesa 0,6250 g em Na 2 SO 4 puro?
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12) Uma
amostra
de
minrio
de
clcio,
pesando
0,450
g,
foi
tratada
convenientemente e o clcio precipitado na forma de oxalato (CaC 2 O 4 ). Aps a secagem, o resduo foi pesado acusando 0,6583 g. Qual o teor de xido de clcio na amostra? 13) 1,5 g de um minrio de clcio foi dissolvido e a soluo obtida consumiram, quantitativamente, 200 mL de soluo 0,05 M de cido sulfrico para a precipitao total do clcio. Pede-se o teor de xido de clcio na amostra. 14) Tem-se 2 solues contendo ons Fe 3 + . Aps a precipitao dos ons Fe 3 + com hidrxido de amnio, ambos os precipitados foram filtrados convenientemente. Em seguida, um dos precipitados foi lavado com 200 mL de gua e o outro em 200 mL de soluo de hidrxido de amnio 10 - 3 mol/L. Qual a perda ocorrida em cada caso? Justifique o melhor mtodo. 15) O alumnio pode ser determinado gravimetricamente na forma de xido de alumnio hidratado. A precipitao feita com soluo de hidrxido de amnio na presena de cloreto de amnio. O precipitado obtido gelatinoso e, aps a lavagem, convertido em xido por calcinao e pesado na forma de Al 2 O 3 . a) Em funo das caractersticas do precipitado, quais os cuidados que devem ser tomados para evitar perdas e contaminao do precipitado obtido? b) Porque a precipitao feita usando-se NH 4 OH em presena de NH 4 Cl? Poderia ser empregada soluo de hidrxido de sdio? 16) Uma amostra foi pesando 0,205 g de um de minrio de ferro para foi tratada o convenientemente at a obteno de uma soluo lmpida em cloreto. Em seguida, adiconado perxido hidrognio oxidar macroconstituinte, supondo que os outros no interferem no processo. A soluo obtida foi tratado com hidrxido de amnio at a precipitao total do ferro. Aps a calcinao obteve-se 0,0850 g do respectivo xido. Calcular o teor de sulfeto de ferro (II) na amostra. 17) Para a determinao de chumbo em alpaca (na forma de sulfato), pesou-se 0,452 g da amostra. Aps todas as operaes analticas adequadas, obteve-se os seguintes resultados: P 1 = 7,4850g e P 2 = 27,6980 g. Calcular o teor de xido de chumbo (II) na amostra.
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18) Quantos mL de uma soluo de K 2 Cr 2 O 7 contendo 26,3 g desse sal por litro devem ser necessrios para render 0,6033 g de Cr 2 O 3 depois de reduo e precipitao de crmio? 19) Quantos gramas de BaCl 2 . 2 H 2 O so necessrios adicionar a 0,2721 g de Na 2 SO 4 puro para precipitar todo o sulfato presente? 20) Ao analisar o teor de umidade de uma amostra de solo, partiu-se de 3 g dessa amostra, que foi levada a uma temperatura de 110C durante uma hora, produzindo uma perda de massa na ordem de 0,159g. Qual a % de umidade? 21) Uma amostra de 0,5231 g fornece um precipitado de AgCl que pesa 0,1156 g. Qual a % de cloreto na amostra? 22) Em uma anlise de um minrio o Fe e o Al juntos coprecipitam. Aps a calcinao formam-se Al 2 O 3 e Fe 2 O 3 , comumente chamamos de R 2 O 3 . Se a amostra, pesando 1,512 g, fornece 0,1792 g de calcinado, calcular a % de R 2 O 3 na mesma. 23) Em uma soluo de brometo de sdio, o brometo foi precipitado na forma de sal de prata. Depois da secagem, efetuou-se a pesagem e a massa obtida foi de 0,2510 g. Calcular a massa de brometo de sdio na soluo? 24) O ferro, em uma soluo de sulfato de ferro (III), foi precipitado com hidrxido de amnio, obtendo-se hidrxido de ferro (III). A seguir, esse precipitado foi calcinado, obtendo-se uma massa igual a 0,3288 g de Fe 2 O 3 . Escrever as equaes das reaes envolidas e calcular: a) a massa de Fe na soluo. b) a massa de Fe 2 (SO 4 ) 3 na soluo. 25) Na analise de uma soluo de sulfato de alumnio, 50 mL dessa soluo foram utilizados para a precipitao do on sulfato na forma de sulfato de brio. A massa encontrada desse precipitado foi de 0,2640 g. Calcular quantos gramas do reagente precipitante foram necessrios. 26) Um precipitado contendo SiO 2 , Al 2 O 3 e Fe 2 O 3 foi tratado com uma mistura de HF e H 2 SO 4 para remover o SiO 2 ; como resultado, o precipitado perdeu 0,2607 g em massa. Escrever a equao da reao e calcular a quantidade original de silcio no precipitado.
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27) Calcular a % em massa de Na 2 O em um silicato se na anlise de 0,6805 g da amostra foi obtido 0,1455 g de acetato de uranila de sdio e zinco de composio NaZn(UO 2 ) 3 . (C 2 H 3 O 2 ) 9 . 6 H 2 O. 28) De uma amostra de sulfato de potssio e alumnio, pesando 0,2690 g, foi obtido, por tratamento apropriado, 0,2584 g de BaSO 4 . Calcular a % de KAl(SO 4 ) 2 . 12 H 2 O na amostra analisada. 29) Uma amostra de 0,8552 g de uma liga de cobre tratada com HNO 3 8 mols/L e filtrada. O precipitado calcinado gerando um resduo de 0,0632 g de SnO 2 O zinco determinado tomando-se metade do filtrado e precipitando como ZnNH 4 PO 4 , cuja calcinao formou 0,2231 g de Zn 2 P 2 O 7 . O cobre foi determinado como CuSCN usando-se a outra metade do filtrado, gerando um precipitado de 0,5874 g. Calcule a percentagem de estanho, zinco e cobre na amostra. 30) Uma srie de amostras das quais se sabe conter entre 20,0 e 48,0% de sulfato analisada gravimetricamente pelo mtodo do sulfato de brio. Responda: a) Qual a massa mnima de amostra que deve ser tomada para assegurar que o precipitado de BaSO 4 pese pelo menos 0,3125 g? b) Qual ser a massa mxima de BaSO 4 que pode ser obtida a partir da massa de amostra calculada acima? 31) Hidrogenocarbonato de sdio convertido a carbonato de sdio por calcinao, de acordo com a seguinte reao: 2NaHCO 3 Na 2 CO 3 + CO 2 - + H 2 O A calcinao de 0,4827 g de amostra impura de NaHCO 3 rendeu um resduo pesando 0,3189 g. Supondo que as impurezas da amostra no so volteis temperatura de calcinao, calcule a percentagem de NaHCO 3 na amostra. 32) O cloreto do sal NaClOn convertido, mediante tratamento apropriado, a on cloreto, que precipitado como AgCl. Se 0,2502 g de amostra gera 0,3969 g de AgCl, calcule o valor de n. 33) Uma amostra de solo contm 2,60% de umidade e 19,88% de Al 2 O 3 na forma como ela foi enviada para anlise. Qual deve ser a percentagem de Al 2 O 3 : a) aps secagem da amostra. b) aps reduzir a umidade a 0,55% por secagem ao ar.
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34) Uma amostra de calcrio pesando 0,8904 g produziu 0,0426 g de R 2 O 3 (Fe 2 O 3 + Al 2 O 3 ). Por anlise volumtrica, foi encontrado que o calcrio continha 1,75% de Fe 2 O 3 . Calcule a percentagem de Al 2 O 3 e Al na amostra. 35) Uma amostra pesando 0,2025 g, consistindo apenas de BaCl 2 e KCl requer 20,25 mL de AgNO 3 0,1200 mols/L para a precipitao quantitativa do cloreto. Calcule a percentagem de Ba e K na amostra. 36) Um qumico estava determinando clcio numa amostra de minrio pesando 0,6735 g, e que tambm contm mangans, quando observou que o CaO pesado (0,2432 g) no estava completamente branco. Desconfiado, analisou o calcinado (CaO) e encontrou 0,0183 g de mangans. Dado que o mangans existe como Mn 3 O 4 em calcinados, calcule a percentagem de clcio no minrio. 37) Uma amostra de sal de Mohr [FeSO 4 .(NH 4 ) 2 SO 4 ] analisada para checar sua validade como padro primrio percentagem de ferro na amostra. 38) Na determinao gravimtrica de ferro num minrio contendo FeS 2 , a massa final pesada de Fe 2 O 3 foi de 0,3117 g. Qual a massa de ferro na amostra original expressa como: a) Fe b) FeO c) FeS 2
3 ].
para ferro. A calcinao de 1,5000 g de
amostra rendeu 0,3016 g de Fe 2 O 3 . Calcule: a) a pureza da amostra. b) a
39) Uma amostra pesando 0,2970 g e contendo alumnio gerou 0,3227 g de hidroxiquinolato de alumnio [Al(C 9 H 6 ON) alumnio na amostra. 40) Um qumico recebeu em seu laboratrio um sal de frmula desconhecida Na 2 SxO6. Com o intuito de determinar o enxofre, ele procedeu sua precipitao como sulfato de brio, conseguindo obter 0,3570 g de precipitado a partir de 0,1028 g de sal. Calcule o valor de x. 41) Uma amostra pesando 0,2000 g e contendo cloretos, iodetos e outros materiais inertes, gerou 0,3780 g de precipitado quando tratada com AgNO 3 . Quando aquecida sob corrente de cloro, para a converso de AgI em AgCl, o precipitado perdeu 0,0488 g em massa. Calcule a percentagem de Cl e I na amostra. Calcule a percentagem de
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42) Na determinao gravimtrica de ferro em 0,6225 g de um minrio, foi encontrado que o minrio contm 12,69% de Fe. Mais tarde, o qumico descobriu que ele usou um filtro comum ao invs do mais recomendvel filtro livre de cinzas. Para corrigir o resultado errneo, ele aqueceu um outro filtro comum idntico, provocando a formao de 0,0029 g de cinzas. Qual a percentagem real de ferro na amostra? 43) Um estudante determinou cloreto numa amostra mas esqueceu-se de sec-la antes. Ele encontrou 20,35% de cloro na amostra, mas o valor correto era 20,38%. Calcule a percentagem de umidade na amostra.
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7. LIMPEZA DE MATERIAL DE VIDRO Todo material de vidro que vai ser utilizado em anlise quantitativa deve estar, rigorosamente, limpo. Para isso, deve-se lav-lo com gua e detergente, enxagulo vrias vezes com gua e gua destilada (vrias pores de 5 a 20 mL). Apenas pipeta, bureta e bales volumtricos devem ser tratados com soluo de potassaalcolica 10% que obtido dissolvendo-se 100 g de KOH em 50 mL de gua e, aps o resfriamento, completando-se para 1 L com lcool etlico comercial. Ao executar a operao de limpeza, utilizando esse desengordurante, deve-se proceder, no final da lavagem com gua, uma com soluo diluda de HCl (1 : 20) para neutralizar eventuais resduos alcalinos. A secagem de buretas, pipetas e bales deve ser feita por suco a vcuo e no em estufa.
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8. AFERIO DE MATERIAL VOLUMTRICO Os aparelhos volumtricos devem ser calibrados ou aferidos antes de serem utilizados, a fim de verificar se os volumes neles indicados correspondem aos volumes reais ou se necessitam de uma correo nessa graduao. A calibrao ou aferio realizada mediante a pesagem da quantidade de gua nele contida e livrada, a uma dada temperatura. O volume real calculado obtido atravs da multiplicao da massa de gua obtida pelo fator de converso tabelado correspondente temperatura de trabalho, conforme a expresso: V = m . f onde, m a massa obtida atravs da pesagem do material volumtrico utilizado e f o fator de correo, em funo da temperatura, conforme indicado na Tabela I.
Tabela I - Valores de correo para aferio de materiais volumtricos Temperatura, C 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Volume,mL temperatura, t corrigido a 20 C 1,0013 1,0016 1,0014 1,0016 1,0015 1,0017 1,0016 1,0018 1,0018 1,0019 1,0019 1,0020 1,0021 1,0022 1,0022 1,0023 1,0024 1,0025 1,0026 1,0026 1,0028 1,0028 1,0030 1,0030 1,0033 1,0032 1,0035 1,0034 1,0037 1,0036 1,0040 1,0037 1,0043 1,0041 1,0045 1,0043 1,0048 1,0046 1,0051 1,0048 1,0054 1,0052
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8.1. Aferio de Balo Volumtrico Aps a lavagem descrito, do balo deve-se volumtrico, enxagu-lo conforme com procedimento enxug-lo
anteriormente
alcool,
externamente com papel absorvente, e deix-lo de boca para baixo, sobre papel absorvente apoiado no suporte de funis at estar seco. Sem toc-lo diretamente com as mos, coloca-se sobre o prato de uma balana de preciso e anota-se a massa. Aps essa operao, enche-se com gua destilada, at o menisco, e mede-se a nova massa. Anota-se a temperatura da gua e calcula-se o volume do balo. Esta operao deve ser repetida at obter valores prximos.
8.2. Aferio da Pipeta Enche-se a pipeta, previamente limpa, com gua destilada e acima da sua provvel graduao. Limpa-se a parte externa da extremidade livre com papel absorvente e esvazia-se a gua, controlando a vazo com o dedo indicador, at acertar o menisco. Verte-se a quantidade de gua remanescente em um Erlenmeyer, previamente limpo e pesado em balana analtica. O escoamento da pipeta no Erlenmeyer deve ser, efetuado controlando-se a vazo com o dedo, estando a ponta da pipeta encostada na parede do recipiente (tempo de escoamento mnimo: 30 segundos). Aps o escoamento, afasta-se a extremidade da pipeta da parede do recipiente com cuidado. A quantidade de lquido restante na ponta da mesma no deve ser soprada para o interior do recipiente. A seguir, mede-se a massa do conjunto Erlenmeyer + gua. Repete-se a aferio descrita at obter-se volumes concordantes. A seguir, calcula-se o volume da pipeta. Repetir o procedimento at obter resultados prximos.
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8.3. Aferio da Bureta de 10 mL Enche-se, a mesma, at um pouco acima do trao correspondente ao zero, verificando se h bolhas de ar em sua parte interior, as quais devero ser eliminadas, escoando-se, rapidamente, parte do lquido nela contida. Completa-se, novamente, a bureta at um pouco acima do trao correspondente ao zero, acerta-se, ento o zero. Enxuga-se a extremidade externa da ponta da bureta com papel absorvente, no permitindo que o papel absorva gua de seu interior. Deixa-se escoar lentamente, com exatido, 1,0 mL de gua, recolhendo-a em um Erlenmeyer previamente pesado em balana analtica. Mede-se a massa de gua. No mesmo Erlenmeyer, escoam-se mais 1,0 mL da bureta (de 1,0 a 2,0 mL), e novamente, pesa-se o conjunto. Repetir essas operaes, sucessivamente, de 1,0 em 1,0 mL, at esgotarem-se os 10 mL daquele aparelho. A aferio deve ser repetida para comparao dos volumes, relativos a cada intervalo realizado.
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9 - TITRIMETRIA DE PRECIPITAO 9.1. Mtodo de Mohr O mtodo de Mohr um mtodo argentimtrico, com formao de um slido colorido, aplicvel determinao de cloretos e brometos. A soluo neutra titulada com nitrato de prata e em presena de cromato de potssio que atua como indicador. No ponto final, o on prata combina-se com o cromato formando um segundo precipitado com colorao distinta, o cromato de prata que vermelho. O mtodo Mohr no pode ser usado na determinao de iodetos em virtude do iodeto de prata ser, tambm, corado. O uso do cromato de potssio baseia-se no princpio da precipitao fracionada. Quando se adiciona um on a uma soluo contendo dois outros grupos capazes de formar sais pouco solveis com o primeiro, o sal que comea a precipitar aquele cujo produto de solubilidade sobrepassado em primeiro lugar. Se o precipitado formado pelo segundo on corado, ento pode servir de indicador para a reao de precipitao do primeiro, desde que se possam ajustar as condies, tal que o composto corado somente comece a se formar depois que o outro tenha sido precipitado completamente. Na determinao de cloreto, no momento em que tem incio a formao de cromato de prata, tm-se na soluo os seguintes equilbrios:
Ag +
Cl CrO 4 2 -
AgCl Ag 2 CrO 4
2Ag + +
KpsAgCl = [Ag + ] [Cl - ] = 1,56 . 10 - 1 0 mol 2 . L - 2 KpsAg 2 CrO 4 = [Ag + ] 2 [CrO 4 2 - ] = 1,7 . 10 - 1 2 mol 3 . L - 3 No ponto estequiomtrico: [Cl - ] = [Ag + ] =
Kps AgCl = 1,1 . 10 - 5
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Para que o cromato de prata precipite exatamente nesse ponto, a concentrao do on cromato na soluo deve ser a seguinte: [CrO 4 2 - ] = 1,7 10 12 1,7 10 12 = = 1,4 10 2 mol / L 2+ 2 10 [ Ag ] 1,2 10
Portanto, a concentrao de cromato de potssio na soluo deveria ser igual a 0,014 mol/L. Entretanto, na prtica, usam-se concentraes mais fracas, entre 0,002 a 0,004 mol/L, porque as solues de cromato de potssio 0,01 a 0,02 mol/L so intensamente amarelas e dificultaram a percepo do ponto final. recomendvel efetuar uma prova em branco para subtrair o volume gasto nessa prova de nitrato de prata gasto na titulao com a amostra. Outro fator a considerar, no uso do cromato de potssio como indicador, o pH da soluo. A segunda constante de ionizao do cido crmico muito pequena, portanto, em meio cido, o on cromato combina-se com o on hidrognio: CrO 4 2 - + H + HCrO 4 -
Quando o pH da soluo inferior a 6,5 a concentrao de on cromato de tal ordem que o produto de solubilidade do cromato de prata j no mais atingido, e, conseqentemente, o indicador no funciona. Por outro lado, o pH da soluo no deve ser superior a 10,5 porque precipitaria o hidrxido de prata. Um mtodo simples para neutralizar uma soluo cida adicionar carbonato de clcio em ligeiro excesso.
Aplicaes do Mtodo de Mohr:
9.1.1. Padronizao de uma soluo de AgNO 3 O padro primrio utilizado para padronizar a soluo de AgNO 3 o cloreto de sdio anidro.
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Pesar sobre papel manteiga aproximadamente 0,03g de NaCl anidro e transferir para um erlenmeyer de 125 mL de capacidade. Adicionar aproxomadamente 20 mL de gua destilada e agitar para dissolver todo o reagente.
Na soluo padro de NaCl adicionar 10 gotas da soluo de K 2 CrO 4 a 5 % ( 1 ) . Titular lentamente com a soluo de AgNO 3 at o aparecimento da colorao pardo-avermelhada de Ag 2 CrO 4 ( 2 ) , porm, persistente. Anotar o volume gasto nesta titulao. Repetir o procedimento com uma nova soluo do padro primrio. Calcular a concentrao em mol/L da soluo de AgNO 3 . A diferena entre as duas concentraes no deve ser maior que 3:1000, ou seja 0,3 %.
9.2. Mtodo de Fajans - Indicador de Adsoro Os indicadores de adsoro foram introduzidos por Fajans. So corantes orgnicos, cidos ou bases fracos (nionicos ou catinicos, respectivamente), que acusam o ponto final atravs de uma mudana de colorao sobre o precipitado. A mudana de colorao se deve adsoro ou dessoro do corante como conseqncia de uma modificao da dupla camada eltrica em torno das partculas do precipitado na passagem do ponto estequiomtrico. Assim, o aparecimento ou o desaparecimento de uma colorao sobre o precipitado servem para sinalizar o ponto final da titulao. Um exemplo de indicador de adsoro do tipo aninico a fluorescena, que pode ser empregada para acusar o ponto final na titulao de cloreto com nitrato de prata. Em soluo aquosa, aquele composto se dissocia parcialmente, fornecendo ons hidrognio e fluorescenato; a soluo aquosa verde-amarelada. A Ilustrao 1 representa a dupla camada eltrica em torno de uma partcula de cloreto de prata em presena de excesso de ons Cl - (a) e em presena de ons Ag + (b). No primeiro caso, a partcula adsorve, primeira e
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primariamente, ons Cl - , ons Cl - (reticulares) e, secundariamente, uma quantidade equivalente de ctions. No segundo caso, a partcula adsorve, primariamente, ons Ag + (reticulares) e secundariamente, uma quantidade equivalente de nions.
Ilustrao 1 - Representao da dupla camada eltrica em torno da partcula de AgCl.
Consideremos a titulao de uma soluo de cloreto com nitrato de prata em presena de fluorescena. At o ponto estequiomtrico, o nion fluoresceinato no apreciavelmente adsorvido pelo precipitado; e aquele nion repelido pelas partculas de AgCl negativamente carregadas com a adsoro de ons Cl - . A soluo apresenta, ento, colorao verde-amarelada. Sobrepassado, todavia, o ponto estequiomtrico, as partculas de AgCl tornam-se positivamente carregadas com a adsoro de ons Ag + ; nestas condies, os nions do corante so adsorvidos secundariamente. AgCl : Ag + : In O ponto final acusado pela mudana de colorao sobre o precipitado, que passa de branco a vermelho, em virtude da deposio de fluorescenato de prata na superfcie do precipitado. Trata-se realmente de um processo de adsoro, pois o produto de solubilidade de fluorescenato de prata no chega a ser ultrapassado. O processo reversvel e, como tal, o corante retorna soluo com adio de excesso de cloreto. Com os indicadores catinicos, a adsoro do corante e a colorao do precipitado ocorrem na presena de um excesso de nion do precipitado, isto , quando as partculas se tornam negativamente carregadas.
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As condies essenciais para o bom funcionamento dos indicadores de adsoro so as seguintes: a) o precipitado deve separar-se com uma superfcie especfica
relativamente grande, pois o funcionamento dos indicadores de adsoro envolve fenmenos de superfcie. Geralmente, a melhor mudana de colorao obtida quando uma quantidade considervel do precipitado ainda permanece em estado coloidal no ponto estequiomtrico. Grandes concentraes de sais neutros, principalmente de ons polivalentes, so prejudiciais devido ao efeito floculante. As vezes recomendvel a adio de colides protetores como a dextrina, amido, e outros. b) O corante deve ser firmemente fixado pelo on primariamente adsorvido pelo precipitado. Na maioria das titulaes, o ponto final assinado pela passagem do corante da soluo para a superfcie do precipitado. Ento, na titulao de um nion com um ction precipitante, o indicador deve ser do tipo aninico; por sua vez, na titulao de um ction com um nion precipitante, o indicador deve ser do tipo catinico. Com indicadores catinicos no primeiro caso, e aninicos, no segundo, o ponto final observado pela dessoro do corante. H casos raros em que o corante se mantm adsorvido durante toda a titulao, mas sofre uma mudana de colorao na passagem do ponto estequiomtrico. c) A nitidez do ponto final e a localizao deste com relao ao ponto estequiomtrico somente so satisfatrias em condies favorveis das adsorbabilidades relativas dos ons presentes. A adsorbabilidade de ons anlogos aumenta com a diminuio da solubilidade de seus compostos com o on de carga oposta do adsorvente. Assim, a adsorbabilidade dos ons haletos de prata aumenta na ordem Cl - < Br - < I - ; por sua vez, para a fluorescena e derivados a ordem : fluorescena < eosina < eritrosina. A possbilidade de se usar fluorescena, bem como os dois mencionados derivados, na titulao de haletos com nitrato de prata, depende das adsorbabilidades relativas do on haleto e do nion do corante sobre o haleto de prata. A eritrosina to fortemente adsorvida que mesmo o on iodeto no pode competir com o corante; o nion do corante adsorvido
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antes do ponto estequiomtrico. Conseqentemente, a eritrosina no se presta para a titulao de qualquer dos trs haletos com nitrato de prata. A eosina ainda bastante fortemente adsorvida; no pode atuar como indicador na titulao de cloreto, mas utilizvel na titulao de brometo e iodeto. A fluorescena adequada para a titulao dos trs haletos. d) o pH da soluo deve ser ajustado, a fim de que possa ocorrer uma aprecivel ionizao do corante. A faixa de pH dentro da qual um corante capaz de atuar como indicador de adsoro depende largamente da sua constante de ionizao. Assim, a fluorescena, que um cido muito fraco (pKa = 8), em pH 7 tem sua ionizao reprimida, tanto que a concentrao do respectivo nion se torna insuficiente para acusar mudana de colorao satisfatria. A diclorofluorescena, que um cido mais forte, capaz de atuar em meio fracamente cido (pH 4). A eosina, cido mais forte, usada em solues cidas com pH at 2. Aplicaes do Mtodo de Fajans: 9.2.1. Determinao de ons Cloreto em gua do mar utilizando o Mtodo de Fajans Pipetar 5 mL de uma amostra de gua do mar, onde inicialmente uma alquota de 50 mL foi diluda para um balo volumtrico de 250 mL, para um erlenmeyer de 100 mL de capacidade, adicionar aproximadamente 20 mL de gua destilada, 1 mL da suspenso de dextrina e 4 gotas de fluorescena. Titular sob agitao com nitrato de prata, previamente padronizado, at viragem do indicador. Repetir este procedimento por duas vezes. Calcular a quantidade de cloreto em g/kg. A seguir apresentado a quantidade em g/kg de alguns ons presentes em gua do mar com salinidade de 35%: sdio 10,77; magnsio 1,29; clcio 0,412; potssio 0,399; estrncio 0,0079; cloreto 19,354; sulfato 2,712, brometo 0,067 e fluoreto 0,0013.
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9.3. Mtodo de Volhard No mtodo de Volhard, com formao de um complexo solvel, a soluo ntrica contendo o on prata titulada com tiocianato de potssio, em presena de on ferro (III), que adicionado em forma de soluo saturada de sulfato de amnio e ferro (III) em cido ntrico 20%. Consideremos a forma mais simples de aplicao do mtodo de Volhard, que a determinao de prata por meio de titulao da soluo ntrica com tiocianato. A prata precipita como tiocianato de prata muito pouco solvel: Ag + + SCN AgSCN Um leve excesso de tiocianato identificado pela formao de um complexo solvel de ferro, [FeSCN] 2 + , intensamente corado de vermelho. Trata-se de uma reao extremamente sensvel. Assim, uma ou duas gotas da soluo saturada de sulfato de amnio e ferro (III), adicionadas a 100 mL de cido ntrico 0,2 a 0,5 mol/L do uma colorao alaranjada fraca com 0,01 mL de tiocianato 0,1 mol/L; uma quantidade um pouco maior da soluo de tiocianato muda a colorao para vermelho - alaranjado. O erro do indicador praticamente nulo. Deve-se, entretanto, observar que a mudana de colorao do indicador aparece cerca de 1% antes do ponto estequiomtrico. que o tiocianato de prata absorve ons prata , que so removidos da soluo. Por isso, depois de observada a primeira mudana de colorao, a titulao deve prosseguir sob vigorosa agitao at que a colorao alaranjada no mais desaparea. Desta maneira, toda a prata precipitada e os resultados apresentam elevada exatido. As mais importantes aplicaes do mtodo de Volhard so as que se relacionam com a determinao de cloretos, brometos e iodetos em meio cido. A soluo ntrica contendo o halogeneto tratada com nitrato de prata em excesso e esse excesso titulado com soluo de tiocianato. Considere o caso da determinao de cloreto. O cloreto comea a precipitar com excesso de prata: Ag + + Cl AgCl
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O excesso de prata , ento, titulado com a soluo de tiocianato: Ag + + SCN AgSCN Entretanto, o tiocianato de prata menos solvel do que o cloreto de prata, assim, preciso evitar que, uma vez completada a titulao do excesso de prata, um excesso de tiocianato reaja com o cloreto de prata precipitado. AgCl + SCN Cl + AgSCN Se o excesso de prata fosse titulado simplesmente em presena do precipitado de cloreto de prata, a titulao estaria sujeita a um erro considervel, pois, aps a precipitao de toda a prata, o excesso de tiocianato reagiria com o cloreto de prata. Por essa razo utiliza-se alguns artifcios para contornar a dificuldade apontada. Um dos artifcios consiste em efetuar a filtrao do cloreto de prata precipitado antes de realizar a titulao com a soluo de tiocianato. Outro artifcio o de cobrir a suspenso aquosa com uma camada de ter, tolueno, ligroina ou outro solvente orgnico no miscvel em gua e que no apresente toxicidade. O cloreto de prata aglomera-se na superfcie de separao das duas fases, livrando-se da ao dissolvente do tiocianato. Finalmente, a outra alternativa a adio de pequena quantidade de nitrobenzeno na suspenso de AgCl. O nitrobenzeno insolvel em gua e forma uma pelcula sobre as partculas, impedindo-as de reagirem com o SCN - ; este procedimento assegura um ponto final ntido e permanente.
Aplicaes do Mtodo de Volhard: 9.3.1 Determinao de Brometo - Mtodo de Volhard
Pipetar 5 mL da amostra contendo brometo para um erlenmeyer de 125 mL. Adicionar aproximadamente 10 mL de gua destilada,5mL de nitrato de prata 0,1 mol/L, 1,5 mL de HNO 3 6 mol/L e 8 gotas de alumen de ferro III. Titular com tiocianato de potssio 0,05 mol/L at o aparecimento de fraca colorao vermelho marron. Calcular a concentrao de brometo de potssio em g/L.
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EXERCCIOS SOBRE PRECIPITAO 1) Calcular as concentraes, em g/L, dos os prata e cromato numa soluo saturada de cromato de prata. 2) Calcular o produto de solubilidade da espcie qumica A 3 B, sabendo-se que sua solubilidade de 0,0002 g / 500 mL e que sua massa molar 85 g/mol. 3) Calcular o intervalo da concentrao em C 2 - para que haja uma separao quantitativa dos ons A 2 + e B 2 + contidos em 500 mL, cuja concentrao de 10 - 2 mol/L para ambos os ons. Dados os produtos de solubilidade 2,0 . 10 - 1 5 (mol/L) 2 e 3,0 x 10 - 1 0 mol 2 . L-2 dos precipitados de AC e BC, respectivamente. 4) Qual o produto de solubilidade do sulfato de prata se sua solubilidade 2,6.10 - 2 mol/L? 5) O produto de solubilidade do PbSO 4 1,5 . 10 - 3 2 mol 2 . L - 2 . Calcular as concentraes em mol/L dos ons Pb 2 + e SO 4 2 - em uma soluo saturada. 6) Verificar se ocorre precipitao numa soluo = 4 e pC = 6, conhecendo-se os seguintes K p s : KpsA 2 C = 3,0 . 10 - 1 2 mol 3 . L - 3 KpsB 2 C 3 = 4,0 . 10 - 3 2 mol 2 . L - 2 7) Calcular quantos gramas de AB 2 esto dissolvidos em 500 mL de soluo, sabendo-se que a massa molar dessa espcie qumica 82 g/mol e que seu pK p s = 9,50. 8) Calcular o pAg e pCl quando misturamos 25 mL de soluo 0,10 mol/L em cloreto e 12,0 mL de soluo 0,20 mol/L em prata. 9) Prove que o mtodo de Mohr pode ser utilizado na determinao de cloretos. 10) Para saturar 200 mL de gua necessita-se de 0,71 mg de cromato de brio. Calcular o K p s de espcie qumica. 11) Quantos mL de soluo de oxalato de sdio 0,12 mol/L so necessrios para precipitar 37,0 mg de ons Ca 2 + ? 12) Faa um breve comentrio sobre o mtodo de Volhard. 13) Qual o comportamento do on fluorescenato em solues com excesso de: a) ons cloreto b) ons prata que apresenta pA = 5,5, pB
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14) Um litro de uma soluo de cido perclrico 0,003 mol/L contendo 2,0 . 10 - 4 mol de Mn 2 + e 2,0 . 10 - 4 de Cu 2 + foi saturado com H 2 S. Determine se algum ou ambos os ons precipitam com o sulfeto. Escreva os equilbrios envolvidos. 15) Com relao s reaes de precipitao, responda: a) sobre os possveis mtodos utilizados na determinao do ponto final, com breve resumo sobre cada um deles. b) explique, detalhadamente, sobre o mecanismo da fluorescena na titulao de uma soluo contendo Cl - com AgNO 3 . c) quando o mtodo de Volhard aplicado na determinao de iodetos e brometos, porque no necessrio separar o haleto de prata da soluo, tal como ocorre com a anlise de cloretos? Como se d esta separao (AgCl) na prtica? d) 25 mL de uma soluo de NaCl 0,1 mol/L so titulados com AgNO 3 0,1 mol/L. Como indicador do ponto final escolhido o cromato de potssio a 5% (m/v). Qual o volume da soluo de indicador necessrio para que, na soluo titulada, o cromato de prata comece a precipitar aps o ponto de equivalncia. 16) As solubilidades dos oxalatos de magnsio e clcio no diferem apreciavelmente (Ks CaC 2 O 4 = 10 - 9 mol 2 . L 2 - e KsMgC 2 O 4 = 10 - 6 mol 2 . L - 2 ). Considerando uma soluo contendo a mistura dos ctions Ca 2 + e Mg 2 + 10 - 2 mol/L cada, adicionou-se soluo de oxalato 10 - 3 mol/L, conseguindo-se precipitar somente o clcio. Justificar os fatos envolvidos. 17) Descrever os fundamentos dos mtodos usuais de determinao do ponto final das titulaes argentomtricas. 18) 20 mg de Ag + e 20 mg de Pb 2 + foram dissolvidos em gua e seu volume completado para 500 mL. Em seguida, com agitao constante e lentamente, foi adicionada soluo 0,09 mol/L em CrO 4 2 - . Pede-se: a) qual o sal que precipitou primeiro? b) qual o intervalo da concentrao do on precipitante para que haja uma separao quantitativa. c) elabore o grfico correspondente. 19) 500 mL de soluo 0,10 mol/L em Ba 2 + foram adicionados de 500 mL de soluo 0,10 mol/L em Ca 2 + . essa mistura juntou-se, lentamente, soluo 10 Qumica Analtica Quantitativa
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mol/L em sulfato. Sabendo-se que o K p s CaSO 4 = 10 - 1 0 mol/L pede-se o
intervalo dos valores de concentraes de sulfato para que haja uma separao quantitativa desses ctions. 20) Quantos mg de Ba 2 + se acham dissolvidos em 250 mL de soluo saturada em cromato de brio? Qual seria a solubilidade em mol/L desse sal em uma soluo 0,001 mol/L em cromato? 21) Qual o pAg e o pI em uma soluo obtida pela mistura de 30 mL de soluo de NaI 0,10 mol/L e 20 mL de soluo de AgNO 3 0,15 mol/L? 22) 100 mL de soluo 0,01 mol/L em Pb 2 + foram adicionados a 100 mL de soluo 0,01 mol/L em Mn 2 + . Em seguida, juntou-se lentamente soluo de S 2 - . Calcular o intervalo de concentrao de sulfeto para que haja separao quantitativa. 23) Uma amostra de NaBr comercial pesando 0,452 g foi dissolvidoa em gua e o volume da soluo elevado a 200 mL. Uma alquota de 20 mL foi titulada com soluo de AgNO 3 0,1 mol/L, em presena de K 2 CrO 4 , consumindo 5,25 mL do titulante. O volume gasto na prova em branco foi de 1,10 mL. Calcular o teor da NaBr e de Br - na amostra. 24) Uma amostra de NaCl pesando 0,25 g foi dissolvida em gua e o volume da soluo elevado a 250 mL. Uma alquota de 25 mL de soluo foi adicionada de 5 mL de AgNO 3 0,1 mol/L e o precipitado formado foi protegido com nitrobenzeno. Em seguida, a mistura foi titulada com soluo de KSCN 0,01 mol/L em presena de Fe 3 + e de cido ntrico, consumindo-se 1,6 mL. Calcular o teor do sal na amostra. 25) Construa a curva de titulao de precipitao, considerando-se pAg e pI em funo do volume do titulante, para o seguinte sistema: 25 mL de soluo de iodeto de sdio 0,120 mol/L contra soluo 0,150 mol/L em nitrato de prata (2 leituras antes e 2 leituras depois do P.E.). Qual o mtodo utilizado? Justifique. 26) Uma amostra de cloreto analisada pelo mtodo de Volhard. A 0,50 g dessa amostra juntou-se 50,00 mL de soluo de AgNO 3 que tem como equivalncia 0,005821 g. O excesso de nitrato de prata titulado por retrocesso consumindo-se 14,95 mL de KSCN. Sabe-se que 32,10 mL de AgNO 3 equivalem a 33,20 mL de KSCN. Calcular a % de cloreto na amostra.
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27) Verificar qual dos ons precipitou primeiro em uma soluo 5 . 10 - 5 mol/L em cromato e 3 . 10 - 7 mol/L em cloreto qual foi adicionada suficiente soluo de ons prata. 28) Verificar se o Fe 3 + e o Mg 2 + precipitam numa soluo cujo pH 5,7 e sabendose que a mesma era 5 . 10 - 5 mol/L em Fe 3 + e 7 . 10 - 7 mol/L em Mg 2 + . 29) Calcular a solubilidade do CaC 2 O 4 em gua e em soluo de oxalato de amnio 0,05 mol/L. 30) Determinar a concentrao de ons OH - necessria para formar o precipitado de Fe(OH) 3 a partir de uma soluo 0,1 mol/L em Fe 3 + . 31) A um litro de soluo contendo 20 mg de ons prata e 20 mg de ons chumbo foi adicionada, lentamente, soluo de cromato de potssio 0,09 mol/L. Prove qual dos ons precipitou primeiro. 32) Calcular o produto de solubilidade de cada espcie qumica abaixo, sabendo-se que as solues so: a) 3,17 . 10 - 2 g/L em carbonato de prata b) 6,93 . 10 - 2 g/L em carbonato de clcio c) 3,17 . 10 - 3 g/L em fosfato de prata 33) Calcular a solubilidade de Mg(OH) 2 em gua e em soluo de nitrato de magnsio 0,02 mol/L. 34) Quantos gramas de BaCrO 4 se acham dissolvidos em 200 mL de soluo saturada desse sal? 35) Verificar se houve precipitao do cromato numa soluo cujo = 7 e pCrO 4 = 8. 36) A que pH dever ser precipitado o Mg 2 + em soluo 5 . 10 - 2 mol/L de cloreto de magnsio? 37) Quantos gramas de chumbo podem ficar dissolvidos em 200 mL de uma soluo cuja concentrao em fosfato 0,05 mol/L? 38) Verifique, atravs de clculos, se ocorre precipitao do sulfato de estrncio quando so misturados volumes iguais das solues de cloreto de estrncio e sulfato de potssio, ambas com concentraes iguais a 0,001 mol/L. 39) Se tivermos em soluo ons de Cd 2 + , Hg 2 + e Ag + , todos com a mesma concentrao igual a 0,01 mol/L, e nela formos adicionando, lentamente, pAg = 5, pCl
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soluo de S 2 - , qual a espcie qumica que ir precipitar primeiro? Qual a ordem de precipitao? Prove por meio de clculos. 40) Uma soluo contendo Fe 3 + e Mg 2 + apresenta pH 5,3. Sabe-se que a soluo 0,1 mol/L para ambos os ctions. Verificar qual espcie qumica precipitou. 41) Quantos gramas de Fe 3 + podem permanecer dissolvidos em 500 mL de uma soluo cuja concentrao de H + de 2,0 . 10 - 9 mol/L? 42) A que pH dever ser precipitado o Fe 3 + numa soluo obtida pela dissoluo de 5 g de Fe em Hcl suficiente e seguido de diluio para 500 mL? 43) Provar que o pH de uma soluo saturada de Fe(OH) 3 pode ser Calculado a partir da seguinte expresso: 3 pH = pFe + 3 pK w - pK p s
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10. TITRIMETRIA DE NEUTRALIZAO A titrimetria de neutralizao compreende os mtodos baseados na reao de neutralizao: H3O+ + OH 2 HOH
Com solues padres cidas podem ser determinadas substncias alcalinas. Com solues padres alcalinas so determinadas substncias cidas. Tem-se assim, duas variantes da titrimetria de neutralizao: a acidimetria e a alcalimetria. Tanto na acidimetria como na alcalimetria, o ponto estequiomtrico coincide com o ponto de neutralidade (pH = 7), sempre que a reao se processa entre cidos e bases fortes. Nos demais casos, a hidrlise faz com que o ponto estequiomtrico se situe na regio cida ou alcalina. So as condies do equilbrio, em cada caso particular, que determinam o valor do pH em que se situa o aludido ponto. O conhecimento do valor do pH em que se situa o ponto estequiomtrico e da maneira como varia o pH no curso da titulao de fundamental importncia para o estudo do problema de identificao do ponto final. Comumente, o ponto final nas titulaes da titrimetria de neutralizao acusado mediante o emprego de indicadores de pH. Numa titulao necessrio conhecer com grande exatido a concentrao de uma das solues envolvidas (titulado ou titulante). Entretanto, algumas solues freqentemente usadas em titulao, como por exemplo a de NaOH e de HCl, no podem ser preparadas com concentrao exata. Assim sendo, prepara-se uma soluo de concentrao aproximada e a concentrao exata determinada pelo emprego de um padro primrio na forma de uma soluo cuja concentrao seja conhecida. Essa operao denominada padronizao da soluo. Os padres primrios devem possuir algumas propriedades especiais, tais como: a) no devem se alterar ao ar, isto , no serem higroscpicos, no se oxidando e nem reagindo com o CO 2 atmosfrico.
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b) devem possuir elevada massa molar, pois assim os erros na pesagem diminuem. c) devem ser solveis. d) so encontrados no comrcio com grande pureza e podem ser secados facilmente. e) devem manter sua pureza por longo tempo. f) devem dar reaes estequiomtricas com a substncia a ser titulada. 10.1. Indicadores de pH Os indicadores de pH so substncias orgnicas de carter fracamente cido ou bsico, que tm a propriedade de mudar de colorao com a variao do pH do meio. A mudana de colorao no se d bruscamente, mas de uma maneira gradual entre valores definidos da escala do pH. A faixa dentro da qual se processa a mudana de colorao de um indicador conhecida como zona de transio. Na maioria dos casos, os indicadores, apresentam-se com dupla
colorao, uma correspondente sua forma cida e outra sua forma bsica, dependendo do pH da soluo em que se encontram. Porm, existem indicadores com uma nica colorao; por exemplo: incolores em um determinado pH e corados quando ocorre mudana de faixa de pH. A mudana de cor dessas substncias, em presena de um excesso de ons hidrognio ou oxidrila, provm de uma mudana da estrutura qumica do indicador. Faz-se emprego muito amplo desse tipo de indicadores, na anlise titulomtrica, para determinar a concentrao de uma soluo cida ou alcalina, juntando-lhe uma soluo de ttulo conhecido, respectivamente alcalina ou cida. O indicador revela o ponto de neutralizao, o que permite, por clculo simples, retornar concentrao ignorada. Naturalmente, a mudana de cor do indicador no instantnea, mas gradual; chama-se campo de viragem o intervalo de pH no qual o indicador muda de cor. preciso, portanto, para cada titulao, escolher o indicador apropriado, segundo seu campo de viragem.
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O conceito de cidos e bases de Bronsted-Lowry fundamenta o seguinte equilbrio qumico: HInd forma cida
K Ind =
H + + Ind forma bsica

[H + ][Ind ] [HInd ]
A cor determinada pela razo entre as concentraes:

[Ind ] KInd = [HInd ] [H + ]
O valor da razo [Ind - ]/[HInd] pode ser determinada pela comparao visual de cores ou pelo mtodo espectrofotomtrico. Quando toma-se o mtodo de comparao visual observa-se que: a) a cor da forma cida ser visvel quando e o pH = pK I n d -1 b) a cor da forma bsica ser visvel quando e o pH = pK I n d + 1 Assim, o intervalo de mudana de cor ser dado por: pH = pK I n d 1
[ HInd ]
[Ind ] =

1 10
[ HInd ]]
[Ind ] = 10
1
A Tabela II apresenta uma relao selecionada de indicadores de pH, com as coloraes de suas formas cida e bsica, as zonas de transio e os solventes usados na preparao de suas solues.
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Tabela II - Indicadores de pH
Indicador Colorao Forma cida Vermelho Vermelho Incolor Vermelho Forma Bsica Amarelo Amarelo Amarelo Amarelo Amarelo AzulVioleta Violeta Azul Amarelo Prpura Vermelho Azul Amarelo Azul Vermelho Vermelho RseoVerm Azul Vermelho Azul Azul Vermelho Lils Violeta Alar.Marrom Alar.Marrom Alar.Verm. Zona de Transio (pH) 1,2-2,8 1,3-3,2 2,4-4,0 2,9-4,0 3,1-4,4 3,0-4,6 3,7-5,2 4,0-5,6 4,4-6,2 5,2-6,8 5,4-6,8 6,2-7,6 5,0-7,0 5,0-8,0 6,4-8,0 7,2-8,8 7,6-8,9 8,0-9,6 8,0-10,0 9,0-11,0 9,4-10,6 10,1-11,1 10,0-12,0 10,1-12,0 11,0-13,0 11,0-13,0 12,0-13,4 Solvente g/100mL
Azul de timol (A) Tropeulina 00 (B) 2,4-Dinitrofenol (A) Amarelo de metila (B)
Alaranjado de metila Vermelho (B) Azul de Bromofenol (A) Amarelo Alizarinossulfonato de sdio (A) Verde de bromocresol (A) Vermelho de metila (A) Prpura de bromocresol (A) Vermelho de clorofenol (A) Azul de bromotimol (A) p-Nitrofenol (A) Azolitmina Vermelho de fenol (A) Vermelho de cresol (A) Tropeulina 000 (B) Azul de Timol (A) Fenolftalena (A) alfa-Naftolbenzeina (A) Timolftalena (A) Azul do Nilo Amarelo de alizarina (A) Diazovioleta Tropeolina 0 (B) Nitramina (B) cido trinitrobenzico Amarelo Amarelo Vermelho Amarelo Amarelo Amarelo Incolor Vermelho Amarelo Amarelo Amarelo Amarelo Incolor Amarelo Incolor Azul Amarelo Amarelo Amarelo Incolor Incolor
gua gua Etanol 50% Etanol 90% gua gua gua gua gua gua gua gua gua gua gua gua gua gua Etanol 70% Etanol 90% Etanol 90% gua gua gua gua Etanol 70% gua
0,1 1,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,5 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
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10.2 Indicadores Mistos A mudana de colorao de alguns indicadores de pH no facilmente observvel, principalmente com luz artificial. Em certos casos possvel obter uma mudana de colorao mais ntida por meio da adio de um corante orgnico ao indicador. Essas misturas so chamadas de indicadores mistos. Os indicadores mistos tornam mais pronunciada a mudana de colorao de certos indicadores comuns, tais como o alaranjado de metila e o vermelho de metila, que mudam de amarelo para vermelho passando pelo alaranjado. A dificuldade de acompanhar a mudana de colorao desses indicadores, sem o uso de coloraes de comparao, resulta o fato de serem o amarelo e o vermelho contguos no espectro. A adio de corantes ao alaranjado de metila ou ao vermelho de metila, quando em proporo adequada, transforma o amarelo e o vermelho, respectivamente, em verde e violeta, que so cores complementares. A adio do corante no modifica a zona de transio do indicador, h apenas uma alterao da colorao em virtude da coexistncia de uma outra substncia corada na soluo. A natureza complementar das coloraes extremas dos indicadores mistos faz com que apresentem, dentro da zona de transio, um ponto em que a soluo se torna incolor ou toma um matiz grisceo que tomado como ponto de referncia. Os indicadores mistos, alm de apresentarem mais ntida a mudana de colorao, possibilitam ainda a titulao de solues bastante diludas ou fracamente coradas e a conduo da operao sob luz artificial. A Tabela III fornece uma srie de indicadores mistos, e os valores tabelados sob o ttulo pI so os valores de pH em que os indicadores mistos mudam nitidamente sua colorao.
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TABELA III - INDICADORES MISTOS E SUAS COMPOSIES C o m p o s i o - 1 p a r t e d e a ma r e l o d e me t i l a 0 , 1 % e m e t a n o l + 1 p a r t e d e a z u l d e me t i l e n o 0 , 1 % e m e ta n o l* - 1 p a r te d e h e x a me to x itr if e n ilc a r b in o l 0 , 1 % e m e ta n o l + 1 p a r te d e v e r me lh o d e me t i l a 0 , 1 % e m e t a n o l* - 1 p a r te d e v e r d e d e b r o mo c r e s o l * * 0 , 1 % e m g u a + 1 p a r te d e a la r a n j a d o d e me t i l a 0 , 0 2 % e m g u a - 3 p a r te s d e v e r d e d e b r o mo c r e s o l 0 , 1 % e m e ta n o l + 1 p a r te d e v e r me lh o d e me t i l a 0 , 2 % e m e t a n o l - 1 p a r t e d e v e r me l h o d e me t i l a 0 , 2 % e m e t a n o l + 1 p a r t e d e a z u l d e me t i l e n o 0 , 1 % e m e ta n o l* - 1 p a r te d e v e r me lh o d e c lo r o f e n o l* * 0 , 1 % e m g u a + 1 p a r te d e a z u l d e anilina 0,1% em gua - 1 p a r te d e v e r d e d e b r o mo c r e s o l* * 0 , 1 % e m g u a + 1 p a r te d e v e r me lh o d e c lo r o f e n o l* * 0 , 1 % e m g u a - 1 p a r te d e p r p u r a d e b r o mo c r e s o l* * 0 , 1 % me g u a + 1 p a r te d e a z u l d e b r o mo timo l* * 0 , 1 % e m g u a - 1 p a r te d e v e r me lh o n e u tr o 0 , 1 % e m e ta n o l + 1 p a r te d e a z u l d e b r o mo timo l 0 , 1 % e m e ta n o l - 1 p a r te d e v e r me lh o n e u tr o 0 , 1 % e m e ta n o l + 1 p a r te d e a z u l d e b r o mo timo l 0 , 1 % e m e ta n o l - 1 p a r te d e a z u l d e b r o mo timo l* * 0 , 1 % e m g u a + 1 p a r te d e v e r me lh o d e f e n o l* * 0 , 1 % e m g u a - 1 p a r te d e v e r me lh o d e c r e s o l* * 0 , 1 % e m g u a + 3 p a r te s d e a z u l d e timo l * * 0,1% em gua - 1 p a r te d e f e n o lf ta le in a 0 , 1 % e m e ta n o l + 2 p a r t e s d e v e r d e d e me t i l a 0 , 1 % e m e ta n o l* - 1 p a r te d e a z u l d e timo l 0 , 1 % e m e ta n o l a 5 0 % + 3 p a r te s d e f e n o lf ta le in a 0 , 1 % e m e ta n o l a 5 0 % - 1 p a r te d e f e n o lf ta le in a 0 , 1 % e m e ta n o l + 2 p a r te s d e a z u l d o N ilo 0 , 2 % e m etanol C o lo r a o S o lu o c id a S o lu o A lc a lin a Azul - Violeta Violeta Alaranjado V e r me lh o d e v in h o V e r me l h o - V i o l e t a Verde A ma r e l o - V e r d e A ma r e l o Violeta-Azul Rseo A ma r e l o A ma r e l o Verde A ma r e l o Azul Verde Verde Azul - Verde Verde Verde Violeta A z u l- V i o l e t a Violeta-Azul Verde Verde Violeta Violeta Violeta Violeta V e r me lh o pI
3.25 4,0 4,3 5,1 5,4 5,8 6,1 6,7 7,0 7,2 7,5 8,3 8,9 9,0 10,0
* As solues devem ser conservadas em frascos escuros ** Sal de Sdio
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10.3 Indicador Universal Alguns dos indicadores podem ser misturados para formar o denominado indicador universal, capaz de indicar, num s teste, o pH aproximado de uma soluo. A Tabela IV mostra a cor da soluo no respectivo pH que se encontra. Para prepar-lo, basta misturar: 15 05 20 20 20 mL mL mL mL mL de de de de de sol. sol. sol. sol. sol. 0,1% 0,1% 0,1% 0,1% 0,1% de de de de de Alaranjado de Metila Vermelho Metila Azul de Bromotimol Fenolftalena Timolftaleina
TABELA IV - Colocarao por faixas de pH do indicador universal COR pH Rseo Vermelho-alaranjado Alaranjado Amarelo-alaranjado amarelo-limo Verde verde-azulado azul-esverdeado Violeta 1,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 90 10,0
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Aplicaes da Titrimetria de Neutralizao: 10.4. Preparao de Soluo de NaOH 0,1 mol/L. Ferver cerca de 350 mL de gua destilada durante 5 minutos para eliminar o CO 2 dissolvido e, em seguida, deixar resfriar. Com o auxlio de um vidro de relgio, pesar em uma balana tcnica aproximadamente 1,0 g de hidrxido de sdio em pastilhas e transferir para um bquer pequeno. Adicionar 5 a 6 mL da gua destilada e agitar rapidamente. Desprezar essa gua de lavagem. Adicionar, ento, cerca de 100 mL da gua destilada e dissolver todo o NaOH remanescente, transferindo a soluo para um balo volumtrico de 250 mL de capacidade. Completar o volume do balo com gua destilada. Agitar para homogeneizar. Transferir a soluo para um frasco plstico, previamente lavado e enxaguado com a gua destilada isenta de CO 2 . Rotullo e identific-lo adequadamente. 10.4.1 Padronizao da Soluo de NaOH O padro primrio a ser utilizado para padronizar solues alcalinas ser o hidrogenoftalato de potssio (KHC 8 H 4 O 4 ). O hidrogenoftalato de potssio um cido relativamente fraco, assim, na titulao com solues alcalinas preciso fazer uso de um indicador como a fenolftalena ou azul de timol.A sua massa molar 204,23 g/mol. Pesar aproximadamente 0,10 g de hidrogenoftalato de potssio sobre o papel manteiga. Transferir o reagente para um erlenmeyer de 125 mL e adicionar aproximadamente 20 mL de gua destilada, isenta de CO 2 , e agitar at dissolver todo o precipitado. Na soluo do padro primrio adicionar 3 gotas de soluo de fenolftalena e titular com a soluo de hidrxido de sodio at a viragem do indicador. Repetir o procedimento com uma nova soluo do padro pimrio. Os resultados de duas determinaes, expressos em molaridade, no devem ser mais de 3 : 1000. Caso o erro seja maior, repetir a padronizao.
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10.4.2 Determinao de Acidez Total em Vinagre Comercial A anlise de vinagre inclui, dentre outras, as determinaes de acidez total, acidez fixa e acidez voltil em cido actico. O cido actico (H 3 CCOOH) um cido fraco, cujo Ka
= 1,82 . 10 - 5 , que pode ser titulado com soluo padro de NaOH em presena de indicadores com zonas de transio situada na regio fracamente alcalina tais como a fenolftalena e o azul de timol. Pipetar 20 mL do vinagre comercial e transferir para um balo volumtrico de 100 mL de capacidade. Completar o volume com gua e agitar para homogeneizar. Retirar uma alquota de 5 mL dessa soluo e transferi-la para um erlenmeyer de 125 mL de capacidade, adicionar aproximadamente 20 mL de gua destilada e 4 gotas do indicador cido-base. Titular com soluo de hidrxido de sdio, previamente padronizada, at a viragem do indicador. Deve-se efetuar duas titulaes utilizando-se os indicadores: azul de bromofenol, azul de timol, fenolftalena e indicador universal. Expressar a acidez total em mg/L e % em massa (d=1,015 g/mL). Discutir os resultados obtidos com cada indicador a partir da % indicada no rtulo. Qual(is) indicador(es) mais apropriado(s) ? 10.4.3 Determinao de H 3 PO 4 em cido fosfrico comercial O H 3 PO 4 possue 3 etapas de dissociao: H 3 PO 4 H 2 PO 4 HPO 4 2 H + + H 2 PO 4 H + + HPO 4 2 H + + PO 4 3 pKa = 2,12 pKa = 7,20 pKa = 12,3
Assim e teoricamente, o cido fornece 3 pontos estequiomtricos para esse sistema qumico; o primeiro verificado em pH segundo em pH 9,45 e o terceiro em pH 11,85. A mudana do pH na regio do primeiro ponto estequiomtrico no muito pronunciada, por esse motivo deve ser feita uma determinao
4,67, o
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paralela com soluo de KH 2 PO 4 para comparar a viragem do indicador verde de bromocresol. O segundo ponto estequiomtrico do sistema ocorre em pH ao redor de 9,6. Nessa regio de pH pode-se empregar fenolftalena ou azul de timol como indicador, entretanto, deve-se utilizar soluo saturada de NaCl para diminuir a extenso da hidrlise dos ons HPO 4 2 - que promoveria a transio de cor desses indicadores antes do ponto desejado. A terceira constante de dissociao to pequena que nesse sistema no tem interesse analtico. Pipetar 5 mL da amostra de cido fosfrico para um erlenmeyer de 125 mL, adicionar aproximadamente 20 mL de gua destilada e 3 gotas do indicador alaranjado de metila. Titular com hidrxido de sdio, previamente padronizado. Pipetar 5 mL da amostra de cido fosfrico para um erlenmeyer de 125 mL, adicionar aproximadamente 20 mL de gua destilada e 3 gotas do indicador fenolftaleina ou timoftaleina. Titular com hidrxido de sdio, previamente padronizado. Repetir a procedimento. Calcular a concentrao de cido fosfrico na amostra em mol/L e g/L. 10.5 Preparao de Soluo de cido Clordrico 0,1 mol/L Pipetar 2,2 mL de cido clordrico concentrado P.A. em um balo volumtrico de 250 mL, contendo aproximadamente 50 mL de gua destilada, em seguida, completar o volume do balo com gua destilada destilada. Agitar para homogeneizar a soluo. Transferir a soluo para um frasco de vidro. Rotul-lo e identific-lo adequadamente.
10.5.1 Padronizao da Soluo de HCl Pipetar 5 mL de uma soluo do padro primrio, adicionar 20 mL de gua destilada, adicionar 3 gotas de soluo de vermelho de
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metila. Titular com soluo de cido clordrico at a viragem do indicador. Determinar a concentrao de cido clordrico tal que os resultados de duas determinaes, expressos em mol/L, no devem diferir em mais de 3:1000. Caso o erro seja maior, repetir a padronizao. Em seguida, rotular devidamente a soluo de cido clordrico preparada. 10.5.2 Determinao de amnia em tintura de cabelo Pesar aproximadamente 1,5g da amostra em um balo volumtrico de 25 mL e completar o volume com gua destilada. Em seguida, retirar uma alquota de 5 mL desta soluo e transferir para um erlenmeyer de 125 mL. Adicionar 2 gotas do indicador verde de bromocresol e titular com soluo padro de cido clordrico. Repetir o procedimento por duas vezes. Calcular o teor de amnia no produto, em termos de porcentagem de hidrxido de amnio e tambm na unidade mg/g.
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EXERCCIOS SOBRE TITRIMETRIA DE NEUTRALIZAO 1) Defina e d exemplo de Alcalimetria e Acidimetria. 2) Qual o pH de uma soluo 5 . 10 - 6 M em NaCl? 3) Qual o pH de uma soluo contendo 4,5 g/L e nitrato de potssio? Prove atravs de equaes qumicas. 4) Faa um breve resumo sobre: a) padro primrio. b) perodo de transio de um indicador. 5) Calcule a concentrao em mol/L de uma soluo de NH 4 OH a qual est 4,0% ionizada. A constante de ionizao do NH 4 OH a 25C de 1,8 . 10 - 5 mol/L. 6) Determinar o valor da constante de ionizao do cido flurdrico numa soluo 0,1 mol/L que est 8,13% ionizada. 7) Se uma soluo de CH 3 COOH est 1,7% ionizada, determine o valor da constante de ionizao para o cido actico. 8) Qual o pH de uma soluo de HNO 3 preparada atravs de dissoluo de 2 g de cido puro em 300 mL de H 2 O? 9) Qual o pH das seguintes solues: a) cido actico 0,100 mol/L b) cido clordrico 0,120 mol/L c) hidrxido de potssio 1,07 . 10 - 1 0 mol/L d) cloreto de amnio 0,150 mol/L e) cloreto de sdio 0,050 mol/L 10) Calcular o pH de uma mistura tampo que contm 0,01 mol/L de CH 3 COOH e 0,05 g de CH 3 COONa por litro. 11) Qual o pOH de uma soluo que contm 4,1 g/L de NaAc? 12) Qual o pH de uma soluo obtida pela reao entre 3,65 g de HCl com soluo de NH 3 suficiente para a neutralizao, seguida de diluio para o volume de 500 mL?
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13) 5 mL de soluo de NH 3 comercial (d = 1,25 g/mL) foram diludos e completados para 250 mL. 25 mL dessa soluo consumiram 28 mL de HCl 0,1 M. Qual a % de NH 3 ? 14) 1,15 g de uma amostra de hidrxido de amnio tcnico foram transferidos para um frasco Erlenmeyer contendo 30 mL de gua. Juntou-se vermelho de metila e titulou-se com 16,75 mL de soluo de H 2 SO 4 0,5 M. Calcular o teor de NH 3 na amostra. 15) Em cada uma das titulometrias abaixo relacionadas, explicar qual dos indicadores pode ser usado. a) NH 4 OH 0,1 M titulado com HCl 0,1 M b) ons CO 3 2 - 0,1 M titulados com HCl 0,1 M c) HClO 4 0,001 M titulado com NaOH 0,001 M indicador Azul de timol Alaranjado de metila Vermelho de metila Fenolftalena zona de transio 1,2 - 2,8 3,1 - 4,4 4,4 - 6,2 8,2 - 9,8
K i o n i z a o : NH 4 OH = 1,8 . 10 - 5 mol/L H 2 CO 3 K 1 = 1,0 . 10 - 7 mol/L K 2 = 1,0 . 10 - 1 1 mol/L Calcular, para cada caso acima, o pH da soluo no ponto estequiomtrico. 16) Calcular o [H + ] e o pH da soluo obtida pela adio de 15 mL de soluo 0,20 mol/L de HCl a 20 mL de soluo 0,15 mol/L em hidrxido de amnio. 17) Considere o seguinte sistema: 25 mL de soluo de hidrxido de amnio 0,090 mol/L sendo titulados com soluo de cido clordrico 0,1 mol/L. Elabore a curva de titulao nas proximidades do ponto estequiomtrico. 18) O qumico responsvel da Mack Produtos Qumicos recebeu um lote de hidrxido de amnio em cuja nota fiscal estipulava o teor de 25% de amnia. Por sua vez, o qumico responsvel colheu em um Erlenmeyer, previamente tarado, uma amostra pesando 0,820 g. Em seguida, juntou gua e vermelho de metila e titulou-a com soluo de HCl, consumindo 13,05 mL dessa soluo
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cida. Sabe-se que a soluo de HCl foi padronizada com carbonato de sdio puro (p.a.), utilizando 1,1498 g do sal contra 30 mL do cido. Qual a atitude do qumico frente ao lote recebido? Justifique. 19) Um carregamento de cido actico foi adquirido por uma empresa de produtos qumicos. Na nota fiscal constava o teor de 20 g/L de acidez total. Por sua vez, o qumico responsvel retirou uma alquota de 20 mL e titulou-a em presena de fenolftalena, com soluo de NaOH 0,10 M, consumindo 53 mL. Qual a atitude do qumico frente ao aludido carregamento? 20) Considere a titulao de cido actico com hidrxido de sdio padro: a) elaborar a curva de titulao b) escolher o indicador mais adequado 21) Considere o seguinte sistema: 20 mL de soluo de hidrxido de potssio 0,15 mol/L sendo titulados com um cido monoprtico 0,12 M.(pKa = 4,5). Elabore a curva de titulao nas proximidades do ponto de estequiomtrico. 22) Qual o pH de uma soluo preparada juntando-se 50 mL de soluo 0,10 mol/L de cido actico e 25 mL de soluo 0,10 mol/L de hidrxido de sdio? 23) A 100,00 mL de uma soluo 0,2 M em acetato de sdio e 0,1 M em cido actico, adicionam-se 2,00 mL de soluo de HCl 1,0 M. Quais os valores de pH da soluo antes e depois da adio do cido clordrico? K H A c = 1,8 . 10 - 5 mol/L 24) 50 mL de cido actico 0,1 mol/L foram misturados com 50 mL de soluo de acetato de potssio 0,2 mol/L. Em seguida, a mistura foi diluda para 200 mL. Calcular o pH da nova soluo. 25) 16 mL de uma soluo de um dicido cuja concentrao 15 g/L so titulados com 20 mL de soluo de KOH 0,1 M. Qual a massa molar do cido? 26) Uma amostra contm os seguintes cidos nas respectivas concentraes aproximadas: HNO 3 0,1 M e H 3 PO 4 0,05 M. As concentraes exatas foram obtidas por voltametria usando soluo de NaOH 0,20 M como titulante. a) Esboce a curva pH versus volume de titulante, indicando as espcies presentes nas regies mais importantes da curva.
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b) Como determinar a concentrao de cada cido da mistura usando o mtodo visual para identificao do ponto final da titulao. Dados: Indicador Violeta de metila Verde de bromocresol Vermelho de metila Azul de bromotimol Fenolftalena Amarelo de alizarina R H 3 PO 4 pK 1 = 2 ; pK 2 = 7 ; pK 3 = 12 27) 1,475 g de cido ortofosfrico comercial foram dissolvidos em 250 mL de gua. Uma alquota de 25 mL dessa soluo foram titulados com soluo de NaOH 0,14 M, usando a timolftalena como indicador, gastando-se 21,00 mL. Pede-se calcular o teor de H 3 PO 4 na amostra. 28) Considere o seguinte sistema: 20 mL de cido actico contendo 0,18 g do reagente sendo titulados com soluo de hidrxido de potssio 0,12 mol/L. Elabore a curva de titulao nas proximidades do ponto estequiomtrico. 29) Calcular o pH aproximado das solues resultantes da mistura de 50 mL de cido actico 0,10 mol/L com: a) 50 mL de hidrxido de sdio 0,050 mol/L b) 50 mL de cido clordrico 0,20 mol/L c) 50 mL de hidrxido de amnio 0,10 mol/L d) 50 mL de acetato de sdio 0,10 mol/L 30) A constante de um indicador 3,5 . 10 - 6 mol/L. Calcular a zona de transio do indicador. Sabendo-se que a cor da forma cida azul e da forma bsica verde, qual seria a colorao desse indicador nas seguintes solues: a) 200 mL de HCl 0,02 mol/L b) 300 mL de soluo LiNO 3 0,15 mol/L c) 200 mL de NaOH 0,005 mol/L d) 200 mL de HNO 3 0,1 mol/L + 10 mL de KOH 0,2 mol/L e) 15 mL de HCl 0,1 mol/L + 20 mL de NaOH 0,02 mol/L
Zona de Transio 2 < pH < 3 3,8 < pH < 5,4 4,2 < pH < 6,2 6 < pH < 7,6 8,2 < pH < 10 10,1 < pH < 12,1
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31) Uma certa amostra pesando 570 mg foi dissolvida em gua. Utilizando-se o processo de apenas uma alquota, a soluo permaneceu incolor fenolftalena e em presena de alaranjado de metila foram consumidos 63,78 mL de HCl 0,09975 M. Calcular o teor do componente de amostra e indicar o nome do processo descrito. 32) Uma amostra pesando 0,640 g de uma mistura de carbonato de sdio e hidrxido de sdio foi dissolvida em gua, e a soluo transferida para um balo de 25 mL com o seu volume completado com gua. Uma alquota de 25 mL dessa soluo foi titulada com soluo de cido clordrico 0,15 M, em presena de azul de bromofenol, consumindo-se 4,76 mL do titulante e depois desprezada. Outra alquota de 25 mL foi transferida para um erlenmeyer e submetida a um ligeiro aquecimento. Juntou-se soluo de cloreto de brio a 1% at a precipitao total de brio. Em seguida, juntou-se fenolftalena, titulando-a com a mesma soluo de cido clordrico que consumiu 3,0 mL. Pede-se o teor dos componentes da amostra e o nome do processo descrito. 33) Pelo processo Winkler, foi analisada uma mistura de NaOH e de Na 2 CO 3 . Sabe-se que 0,75 g dessa amostra foram dissolvidas em gua e seu volume completado para que para se 100 mL. como Em seguida, titulou-se, em presena 40% e dos 60%, indicadores necessrios. Pede-se calcular o volume gasto em cada titulao tenha resultado aproximadamente respectivamente. 34) Uma mistura de carbonato de sdio e hidrxido de sdio, pesando 0,450g, foi dissolvida em gua e essa soluo diluda para 250 mL. Uma alquota de 25 mL foi titulada em presena de alaranjado de metila com soluo de HCl 0,12 mol/L consumindo 4,5 mL do titulante e, em seguida, desprezada. Outra alquota de 25 mL foi tratada com soluo de cloreto de brio a 1% at no mais ocorrer precipitao e, com fenolftalena, titulada com a mesma soluo cida consumindo 1,2 mL. Pede-se: a) qual o mtodo empregado b) as reaes que ocorrem nesse mtodo c) calcular o teor de cada componente da mistura
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35) Calcular a concentrao em g/L de uma soluo de NaOH sabendo-se que 25 mL de soluo consumiram 72 mL de HCl 0,12 mol/L. 36) 25 mL de um soluo de HCl 0,10 mol/L foram titulados com soluo 0,20 M de KOH. Calcular o erro de titulao sabendo-se que no P.F. o pH da soluo titulada foi de 10. 37) Considere o seguinte sistema: 30 mL de soluo de NaOH 0,17 mol/L sendo titulados com soluo de HCl 0,12 mol/L. Elabore a curva de titulao nas proximidades do P.E. Quais os indicadores mais apropriados para essa titulao? 38) Considere o seguinte sistema: 20 mL de cido ntrico 0,15 mol/L sendo titulados com hidrxido de potssio 0,1 M. Calcular o erro de titulao, considerando como 10,5 o pH do ponto final. 39) Considere o seguinte sistema: 30 mL de cido ntrico 0,10 mol/L sendo titulados com soluo de hidrxido de potssio 0,20 mol/L. Quais os valores de pH nas proximidades do P.E.? So dados os indicadores tropeolina (1,3 3,2) e nitramina (11 - 13); qual dos dois utilizaria nessa titulao? Justifique. 40) Considere o seguinte sistema: 25 mL de soluo de NH 4 OH 0,10 mol/L sendo titulados com soluo de HNO 3 0,20 mol/L. Elabore a curva de titulao nas proximidades do P.E. 41) Volumes iguais de soluo de acetato de sdio 0,2 mol/L e de cido clordrico 0,1 mol/L foram misturados. Pergunta-se: a) Qual o pH da soluo resultante? b) Utilizando essas duas solues, como procederia para se obter uma soluo cujo pH fosse 3,75? 42) 20 mL de soluo de H 2 SO 4 0,25 mol/L so titulados com soluo 0,25 M de NaOH. Qual o volume mnimo da soluo alcalina necessrio para se obter uma soluo de pH superior a 10,5. 43) 99,99 mL de HCl 0,1 mol/L foram adicionados a 50 mL de NH 4 OH 0,2 mol/L. Qual a cor do metilorange nessa soluo?
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44) Uma soluo contendo 0,7500 g de H 2 C 2 O 4 . 2 H 2 O foi adicionada de 25 mL de soluo de KOH. O excesso desse reagente foi titulado com 4,02 mL de soluo de HCl a 0,1250 M. Qual a concentrao molar da soluo alcalina? 45) Calcular a concentrao de H + e o pH da soluo obtida pela adio de 15,00 mL de soluo 0,20 mol/L em cido clordrico a 20,00 mL de soluo 0,15 mol/L em hidrxido de sdio. 46) De uma soluo de KOH retirou-se uma alquota de 25 mL. Juntou-se gua e fenolftalena e, em seguida, titulou-se com soluo de HCl 0,10 mol/L. Calcular a concentrao em g/L daquele reagente. 47) Elaborar a curva de titulao nas proximidades do ponto estequiomtrico do seguinte sistema: 25 mL de KOH 0,10 mol/L sendo titulados com soluo de cido ntrico 0,2 mol/L. 48) Calcular o pH de uma mistura tampo que contm 0,001 mol/L em cido actico e 0,05 g/L em etanoato de sdio. 49) Descreva o mtodo volumtrico que permite determinar o teor de acidez voltil em cido actico do vinagre comercial. 50) A partir do equilbrio de uma soluo de um sal BA (genrico) deduza a seguinte expresso: 2 pH = pK w + pK a - pC s 51) Por que na determinao de NH 3 em NH 4 OH comercial utiliza-se o vermelho de metila e no o alaranjado de metila? 52) Calcular o pH de uma soluo obtida pela dissoluo de 5 g de acetato de sdio e 2 g de cido actico em gua e seu volume completado para 500 mL. 53) O conhecimento do valor do pH em que se situa o P.E. e a maneira como varia o pH no curso da titulao so fundamentais na titulometria de neutralizao. Justifique. 54) Descreva o mtodo titulomtrico que permite calcular o teor de alcalinidade livre em gua sanitria . 55) Qual o pH de uma soluo tampo obtida pela adio de 20 mL de NaOH a 25 mL de H 3 CCOOH 0,1 mol/L?
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56) Uma amostra pesando 0,2541 g de hidrogenocarbonato de sdio tcnico foi dissolvida em 50 mL de gua e titulada com soluo 0,105 mol/L em HCl. Utilizando fenolftalena, foram consumidos 1,60 mL e, em seguida, com alaranjado de metila, foram consumidos mais 28,39 mL do titulante. Calcular o teor dos dois componentes da amostra. 57) Uma soluo foi obtida pela reao entre 3,65 g de HCl com soluo de NH 3 suficiente para a neutralizao total, seguida de diluio para 500 mL. Qual seria a cor dos seguintes indicadores nessa soluo? a) verde de bromocresol b) vermelho de clorofenol c) vermelho de fenol d) azul de bromofenol amarelo-azul amarelo-vermelho amarelo-vermelho amarelo-azul violeta 4,0 - 5,6 5,4 - 6,8 6,4 - 8,0 3,0 - 4,6
58) Uma alquota de 10 mL de uma soluo de hipoclorito de sdio comercial de densidade 1,09 g/mL, foi tratada com perxido de hidrognio para reduzir o hipoclorito. Em seguida, foi adicionada fenolftalena e a soluo titulada com soluo de HCl, consumindo 38,55 mL do titulante. Na mesma alquota, juntou-se alaranjado de metila e foram consumidos mais 3,10 mL do titulante.A soluo de HCl foi padronizada reagindo-se 15 mL dessa soluo com 0,0795g de carbonato de sdio puro. Calcular o teor da alcalinidade livre na soluo de hipoclorito de sdio comercial. A ABNT estabelece o mximo de alcalinidade livre, em termos de NaOH, em 1,5% em massa.
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11 - TITRIMETRIA DE COMPLEXAO 11.1. Introduo A titrimetria de complexao se baseia em reaes que formam compostos de coordenao. Os compostos de coordenao contm um nico on metlico central rodeado por um grupo de ons ou de molculas neutras. Os grupos ligados ao on central so chamados de ligantes e, em soluo aquosa, todo composto de coordenao possui a propriedade de conservar sua identidade. Por exemplo: Hg 2 + + 4 Br Ag + + 2 CN [HgBr 4 ] 2 [Ag(CN) 2 ] -
Os ligantes podem ser classificados conforme o nmero de pontos em que se prendem ao on metlico. Assim, os ligantes simples, como os ons haleto, CN - ou as molculas H 2 O e NH 3 , so monodentados, isto , o ligante ligado ao on metlico num s ponto, por doao de um par de eltrons ao metal. Quando a molcula ou on ligante tem dois tomos dos quais cada um deles tem um par de eltrons no compartilhado, a molcula tem dois doadores e pode formar duas ligaes coordenadas com o mesmo on metlico, o ligante chamado bidentado. Os ligantes multidentados contm mais de dois tomos coordenados por molcula, como por exemplo, o EDTA que, tendo dois tomos de nitrognio e quatro tomos de oxignio doadores na molcula, pode ser hexadentado. Em condies adequadas, pode-se formar um complexo binuclear, isto , um complexo que contenha dois ons metlicos ou um complexo polinuclear contendo mais de 2 ons metlicos. A interao dos ons Zn 2 + com Cl - pode resultar na formao do complexo binuclear [Zn 2 Cl 6 ] 2 - adicionalmente a espcie simples como [ZnCl 3 ] e [ZnCl 4 ] 2 - .
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A formao de complexos bi ou polinucleares favorecida por uma alta concentrao do on metlico. A estabilidade termodinmica de uma espcie qumica uma medida da extenso em que esta espcie ser formada a partir de outras, sob determinadas condies, desde que se estabelea equilbrio no sistema. Consideremos ML n como frmula geral do complexo, onde M um on metlico, L um ligante (molcula neutra) monodentado e n representa o nmero de ligantes no on metlico; para simplificar, no sero indicadas as cargas de on metlico e nem do on complexo. O sistema poder ser descrito pelas seguintes etapas de equilbrio: M ML + + L L L ML ML 2 ML n K1 K2 Kn
ML ( n - 1 ) +
As constantes de equilbrio K 1 , K 2 e K n so chamadas de constantes de estabilidade parciais e so importantes no estudo da complexometria. A estabilidade dos complexos est relacionada com a capacidade de complexao do on metlico envolvido e com as caractersticas do reagente. A relativa capacidade de complexao dos metais est baseada na diviso dos metais em cidos de Lewis, segundo a classificao de Scwarzenbach: a) ctions com a configurao de metais nobres (alcalinos, alcalinosterrosos e alumnio). Na formao dos complexos predominam foras eletrostticas, de modo que as interaes entre ons pequenos de carga elevada so particularmente fortes, conduzindo a complexos estveis. b) ctions com subcamadas d completamente preenchidas (cobre(I), prata e ouro (I). Estes ons tm um alto poder de polarizao e as ligaes formadas nos seus complexos tm carater covalente aprecivel. Os complexos so tanto mais estveis quanto mais nobre so os metais e menos eletronegativo o tomo doador do ligante. c) ons de metal de transio com subcamadas d incompletas. Entre as caractersticas
do
ligante
que
so
reconhecidas
como
influente
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na
estabilidade dos complexos em que esto envolvidas esto: a fora bsica do ligante, suas propriedades de quelao e efeitos estricos. O termo efeito quelato refere-se ao fato de que um complexo quelatado, isto , que seja formado por um ligante bidentado ou multidentado, mais estvel do que o correspondente complexo com ligantes monodentados; quando maior o nmero de ligaes ao on central, maior a estabilidade do complexo. Um outro fator que se deve levar em considerao a velocidade de reao. Para que um complexo tenha utilidade analtica necessrio que a reao seja rpida. Quanto a velocidade, os complexos classificam-se em lbeis e inertes. O termo complexo lbil aplicado aos casos em que a substituio nucleoflica completa dentro do intervalo de tempo requerido para fazer a mistura dos reagentes. O termo inerte aplicado aos complexos que sofrem reaes de substituio lentas. 11.2. EDTA O cido etilenodiaminotetractico - EDTA pertence a uma classe de substncias chamadas de complexonas ou queles. A molcula um cido tetraprtico com dois tomos bsicos de nitrognio. Apresenta, portanto, 6 posies ligantes possveis quando prtons so removidos.
O EDTA, como agente complexante, forma complexos estveis de estequiometria 1:1 com um grande nmero de ons metlicos em soluo aquosa. Esse reagente pode ser obtido com alta pureza, na forma do cido propriamente dito ou na forma do sal dissdico dihidratado. As duas formas possuem alta massa molar, mas o sal dissdico tem a vantagem de ser mais facilmente solvel em gua. Vrios mtodos gravimtricos foram substitudos por titulaes com EDTA. Algumas aplicaes importantes desse mtodo, em termos do nmero
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de anlises realizadas, so as determinaes de dureza da gua, de clcio em leite e de clcio em calcreo, dentre outras. As reaes com os ons metlicos podem ser assim formuladas: Mn+ + H2Y2MY ( 4 - n ) - + 2 H +
O EDTA um cido fraco para o qual pK 1 = 2,00; pK 2 = 2,66; pK 3 = 6,16 e pK 4 = 10,26. Esses valores mostram que os dois primeiros prtons so mais facilmente ionizveis do que os outros dois. Os quatro valores de pK dados acima correspondem s ionizaes: H4Y H3YH2Y2H Y3H+ + H+ + H+ + H+ + H3YH2Y2H Y3Y4-
Somente para valores de pH acima de 10 que a maior parte do EDTA existe, em soluo, na forma da espcie Y 4 - . Para valores de pH abaixo de 10 predominam as outras espcies protonadas. Nesses casos, pode-se considerar que o on H + compete com o on metlico pelo EDTA. Para exemplificar, em pH = 4 a espcie predominante em soluo H 2 Y 2 - e sua reao com um metal, como no caso do Zn 2 + , pode ser descrita pela seguinte reao: Zn 2 + + H2Y2ZnY 2 + 2 H+
evidente que a medida que o pH diminui este equilbrio desloca-se no sentido de impedir a formao do quelato ZnY 2 - e que dever existir um valor de pH abaixo do qual a titulao do Zn 2 + com EDTA no poder ser realizada, pois, fica impedida a formao do complexo metlico. O valor deste pH pode ser calculado e envolve o valor da constante de estabilidade absoluta e os valores apropriados das constantes de dissociao do EDTA. Comercialmente esse reagente , tambm, conhecido como Versene; Sequestrene, Complexone, Trilon, Titriplex e outros.
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11.3. Indicadores Metalocrmicos Os indicadores de metais so substncias que formam sais complexos com o metal que titulado, adquirindo colorao diferente daquela prpria do indicador e de estabilidade menor que a dos complexos do metal com EDTA. Assim, a adio do indicador soluo problema, tem como primeiro efeito o de complexar uma frao equivalente dos ons metlicos presentes, adquirindo colorao caracterstica do complexo metlico do indicador. Em seguida, titula-se com a soluo padro de EDTA, operando numa faixa de pH definida. O EDTA aps complexar inicialmente os ons metlicos livres, reage com os ons metlicos complexados pelo indicador, pois esse complexo menos estvel. Assim, a segunda complexao libera o indicador e, conseqentemente, volta a sua colorao original; resulta, portanto, a possibilidade de reconhecer, com preciso, o ponto final da titulao. Se esse fenmeno no ocorrer, que o on metlico bloqueou o indicador no liberando-o para o meio e com isso a colorao da soluo no se altera no ponto estequiomtrico, ocasionando erro de titulao. O ericromo T um indicador metalocrmico. Sua aparncia de p marrom escuro, quase preto, com um leve brilho metlico. utilizado em titulaes de ons metlicos, como com EDTA na titulao de ons clcio e magnsio, em solues bsicas, em pH acima de 10.
11.4. Aplicaes Nas titulaes complexomtricas com EDTA que sero realizadas em seguida, usaremos duas tcnicas importantes a titulao direta e a indireta ou de retorno. A titulao direta consiste na determinao do on metlico em soluo, depois de convenientemente tamponada ao pH apropriado, pela titulao
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direta com soluo padro de EDTA, em presena de um indicador metalocrmico. A titulao indireta, ou de retorno, consiste em adicionar um excesso de soluo padro de EDTA na soluo que contm o on metlico, tampon-lo ao pH desejado e titular o EDTA residual com soluo padro de zinco ou magnsio. O ponto final detectado por um indicador metalocrmico sensvel ao on metlico dessa ltima soluo padro utilizada. 11.4.1. Preparao de Soluo de EDTA 0,01 mol/L O sal dissdico tetraacetato de (Na 2 H 2 C 1 0 H 1 2 O 8 N 2 .2H 2 O) sdio contm 0,3% de dihidrogenoetilenodiamino
umidade absorvida e sua massa molar 372,3. Pode-se dessec-lo mediante aquecimento a 80C durante 2 ou 3 horas em uma estufa a 110C e as duas molculas de gua de hidratao permanecem intactas nessas condies. Essa soluo deve ser conservada em frasco de polietileno. Pesar exatamente 3,7230 g do sal dissdio e transferir para um bquer de 500 mL de capacidade. Juntar 100 mL de gua redestilada e dissolver por completo o reagente. Transferir essa soluo para um balo volumtrico de 1 litro de capacidade e completar seu volume com gua redestilada. Agitar para homogeneizar. Transferir imediatamente a soluo preparada para um frasco de poletileno e, nestas condies, pode ser considerada solues de como EDTA soluo devem padro. ser Entretanto, periodicamente seguindo as repadronizadas, mtodos
definidos em literatura.
11.4.2. Padronizao de soluo de EDTA

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Pipetar 25 mL de soluo de clcio padro e transferi-los para uma cpsula de porcelana juntando 50 mL de gua redestilada. Adicionar de 1 a 2 mL da soluo-tampo para obter um pH aproximadamente 10. Em seguida, juntar 0,05 g do indicador (mistura de 0,5 g de Negro de Eriocromo T com 100 g de NaCl guardada em frasco bem fechado). Titular com a soluo de EDTA a ser padronizada, gota a gota, at desaparecer a ltima colorao avermelhada e aparecer a cor azul indicadora do ponto final da titulao .
SOLUO DE CLCIO PADRO Pesar exatamente 1,0000 g de CaCO 3 anidro e P.A. e transferir para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade. Adicionar aos poucos, com auxlio de um funil, soluo de HCl (1:1) at dissolver todo o carbonato. Em seguida juntar 200 mL de gua e levar ebulio por alguns minutos para eliminar todo o CO 2 . Esfriar. Adicionar 2 a 3 gotas de vermelho de metila e ajustar a cor laranja intermediria pela adio de soluo NH 4 OH ou HCl (1:1). Transferir toda a mistura para um balo volumtrico de 1 litro e completar com gua destilada. Agitar para homogeneizar. Cada mL dessa soluo equivale a 1,00 mg de CaCO 3 .
SOLUO TAMPO DE pH 10 Dissolver 64,0 g de NH 4 Cl P.A. em 570 mL de NH 4 OH
concentrado e P.A. e diluir para 1 litro com gua destilada. Guardar a soluo em frasco de polietileno para evitar a passagem de ons metlicos do vidro soluo-tampo e o frasco deve permanecer bem fechado para impedir a perda de NH 3 e a entrada de CO 2 .
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11.4.3. Determinao da Dureza Total em guas O ndice de dureza da gua um dado muito importante para se avaliar a sua qualidade. Dureza (ou dureza total) a denominao genrica dada soma das concentraes dos ons de metais polivalentes presentes na gua, tais como: clcio (Ca + + ), magnsio (Mg + + ), ferro (Fe + + (Al + + + ), mangans (Mn + + ) e outros. Entretanto, o termo dureza tem significado restrito, referindose apenas presena dos ons Ca + + e Mg + + . Deste modo, a dureza total corresponder soma das durezas clcica e magnesiana. D.T. = D(Ca) + D(Mg) As durezas so normalmente expressas em mg L - 1 CaCO 3 . A dureza pode ser classificada em dois tipos: temporria ou dureza carbonatada (carbonatos) e permanente ou no carbonatadas, onde os ons de dureza esto presentes, mas no associados presena de ons carbonato (CO 3 - - ) ou bicarbonatos (HCO 3 - ). Quando a dureza total maior que a soma das alcalinidades de carbonato e de bicarbonato (dureza carbonatada ou temporria), a diferena entre elas (DUREZA ALCALINIDADES) corresponder dureza permanente ou no carbonatada. As guas podem ser classificadas, quanto dureza, em brandas (com pequenas quantidades de ons de dureza) e duras (com quantidades elevadas de ons de dureza). Embora o critrio classificatrio seja bastante varivel de regio para regio, a seguinte classificao genrica pode ser tomada como base: / Fe + + + ), alumnio
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DUREZA TOTAL (ppm CaCO 3 ) at 15 de 16 a 50 de 51 a 100 de 101 a 200 >201
CLASSIFICAO muito branda branda moderadamente dura dura muito dura
Quando a dureza na gua encontra-se presente em escala elevada, a remoo dos ons de dureza se faz necessria. Os mtodos de remoo (total ou parcial) dos ons de dureza so conhecidos pelo nome genrico de mtodos de abrandamento. Pipetar 25 mL da amostra de gua e transfer-la para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade. Juntar, primeiramente, 2 mL de tampo pH 10 e diluir para 50 mL. Acrescentar uma ponta de esptula de indicador Negro de Eriocromo T (0,1 g do indicador com 10 g de NaCl triturado). Esse procedimento deve ser respeitado para que pequenas quantidades de ferro presente na soluo da amostra precipite na forma de hidrxido de ferro impedindo, desta maneira, sua reao com o indicador, caso contrrio este ser bloqueado. Titular com soluo de EDTA 0,01 mol/L lentamente e com agitao vigorosa e constante at desaparecer a ltima colorao avermelhada e aparecer a cor azul indicadora do ponto final da titulao. As ltimas gotas do titulante so adicionados em intervalos de 5 segundos. Efetuar toda a titulao em, no mximo, 5 minutos para minimizar a possibilidade do carbonato de clcio precipitar.
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Anotar o volume gasto nessa titulao. Efetuar uma prova em branco, com igual volume de gua redestilada para facilitar a observao do ponto de viragem. Calcular a dureza total em mg/L de CaCO 3 . 1 mL EDTA 0,01 mol/L 0,0010 g CaCO 3
11.4.4. Determinao do teor de Clcio em Secantes Industriais (titulao de retorno) Este mtodo tem por finalidade determinar o contedo metlico em secantes a base de clcio e magnsio, contendo interferentes como chumbo, cobalto, mangans, zinco e ferro. Consiste na complexao do on metlico com um excesso de reagente e a titulao, desse excesso, por retorno at a viragem do indicador. Pesar cerca de 0,2 g de amostra do secante no Erlenmeyer com preciso de 0,1 mg (aproximadamente 10 gotas). Adicionar 2 mL de tolueno e agitar. Adicionar 50 mL de etanol e agitar. Adicionar 40 mL de EDTA 0,01 M com o auxlio de uma bureta e, em seguida, 10 a 15 mL de soluo tampo pH 10, podendo ocorrer turbidez na soluo, todavia a mesma no interfir na titulao. Acrescentar 0,2 g do indicador negro de eriocromo T e titular com soluo padro de cloreto de zinco 0,01 M at o aparecimento de cor rosada, mantendo boa agitao durante o processo. Para amostras contendo chumbo, acrescentar uma ponta de esptula de cido tartrico antes de adicionar a soluo tampo. Para amostras contendo mangans, acrescentar aproximadamente 0,1 g de cido ascrbico antes de adicionar a soluo tampo. Calcular o teor de Clcio pela expresso:
teor de calcio (%) =
( VE M E ) (VZ
m
MZ ) A
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onde: V E = volume gasto de EDTA em mL M E = molaridade da soluo de EDTA V Z = volume gasto da soluo de zinco em mL M Z = molaridade da soluo de zinco m = massa da amostra em mg A = fator de correo - Clcio = 40,08
11.4.5. Soluo Padro de Cloreto de Zinco 0,01 M
Pesar exatamente 1,3628 g de cloreto de zinco anidro e P.A. e transferir para um bquer. Juntar 100 mL de gua destilada at dissolver completamente o sal. Transferir quantitativamente essa soluo para um balo volumtrico de 1 L e completar o volume com gua destilada. Em seguida, agitar para homogeneizar.
11.4.6. Determinao do teor de Magnsio
De posse da soluo que contm a amostra do sal a ser analisado, transfer-la quantitativamente para um balo volumtrico de 100 mL e completar seu volume com gua destilada. Agitar para homogeneiz-la. Pipetar uma alquota de 25 mL, transferindo-a para um
Erlenmeyer de 250 mL. Juntar cerca de 50 mL de gua destilada e 5 mL de soluo tampo pH 10. Aquecer ligeiramente a soluo e, em seguida, juntar uma ponta de esptula do indicador negro eriocromo T. Titular a mistura com soluo de EDTA 0,01 M at que ocorra a mudana da colorao vermelha para azul. O ponto final atingido quando a adio de 1 gota do titulante no provocar alterao na tonalidade azul. Anotar o volume gasto e calcular a concentrao de Mg 2 + na amostra, expressando os resultados em g/L e ppm. 1 mL EDTA 0,01 M 0,2431 mg de Mg Comparar os resultados obtidos com os do rtulo da amostra.
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11.4.7. Determinao simultnea de bismuto e chumbo em soluo
Da soluo fornecida e que contm os dois ctions, pipetar uma alquota de 25,00 mL e transfer-la para um Erlenmeyer de 250 mL. Juntar cerca de 50 mL de gua destilada. Ajustar o pH da soluo entre 1 e 2, juntando soluo de cido ntrico 1 M e, em seguida, uma ponta de esptula do indicador laranja de xilenol. Titular essa soluo com a de EDTA 0,01 M at a mudana de colorao de vermelho a amarelo-limo. Anotar o volume (V 1 ) consumindo. Em seguida, adicionar essa mesma soluo algumas gotas de soluo de NaOH 1 M at elevar o pH entre 5 e 6. Juntar, ento, com auxlio de uma esptula, o indicador hexametilenotetramina, at que a soluo adquira colorao vermelha-violcea intensa. Titular novamente com soluo de EDTA 0,01 M at a viragem de colorao para amarelo luminoso. Anotar o volume V 2 consumido. Calcular as concentraes em g/L desses dois ctions, utilizando V 1 para o bismuto e V 2 para o chumbo.
11.4.8. Determinao de clcio em leite
O on clcio pode ser titulado diretamente com soluo de EDTA adicionando-se essa soluo padro outra que contenha aqueles ons, ocorrendo a seguinte reao: Ca 2 + + H 2 Y 2 do meio diminuir 2 H + + CaY 2 progressivamente prejudicando a formao do Com a liberao de 2 H + , por causa do complexo Ca-EDTA, o pH complexo. Assim, essa titulao deve ser efetuada na faixa alcalina havendo, portanto, necessidade de se tamponar a soluo a ser titulada. Como o EDTA complexa uma srie de ctions, necessrio eliminar ou mascarar os interferentes que bloqueiam o indicador. Certos metais pesados podem ser separados como hidrxidos insolveis;
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pequenas quantidades de ferro podem ser mascaradas com trietanolamina e os ons Zn 2 + , Ni 2 + , Cu 2 + , Fe 3 + , etc. com cianeto de potssio. Grande quantidade de fosfato acarreta um ponto final prematuro, pelo que, deve ser removido com resina trocadora de nions. Pesar cerca de 1 g da amostra de leite em p (p.a.) e transfer-la quantitativamente para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade. Dissolver em 50 mL de gua destilada tomando o cuidado de no deixar sem se dissolver qualquer quantidade da amostra aderida nas paredes do frasco. Aquecer suavemente, se for necessrio. Deixar esfriar. Adicionar sol. de NaOH 1 M ajustando ao pH 12 e, em seguida, alguns cristais de KCN (OBS. LEMBRAR QUE ESTE REAGENTE VENENO). Juntar algumas gotas da soluo de murexida (0,5 g em gua usar o lquido sobrenadante saturado). Titular com soluo de EDTA 0,01 M rapidamente at a mudana da colorao vermelha para violeta. Anotar o volume V gasto na titulao. Calcular o teor de clcio, na amostra e comparar o resultado com o do rtulo da embalagem do produto. 1mL EDTA 0,01 M 0,4008 mg de Ca
11.4.9. Determinao de nquel - titulao de retorno
O nquel pode ser determinado na presena de ferro (III) adicionando-se soluo trietanolamina e excesso de EDTA. Forma-se um precipitado castanho que dissolvido por tratamento com soluo de NaOH. Assim, o ferro (III) fica presente na soluo na forma de complexo de trietanolamina e o nquel complexado pela EDTA. O excesso de EDTA titulado por retorno com soluo padro de clcio, entretanto, a soluo problema dever conter menos que 35 mg de nquel por 100 mL de soluo. Pesar cerca de 1 g amostra (p.a.) e transfer-la quantitativamente para um bquer de 250 mL de capacidade.
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Atacar com HCl concentrado utilizando at 15 mL desse reagente e mais 1 mL de HNO 3 concentrado. Aps o ataque, dissolver os sais em gua destilada e transferir quantitativamente a soluo para um balo volumtrico de 250 mL de capacidade. Completar o volume com gua destilada. Agitar para homogeneizar a soluo. Pipetar uma alquota de 25 mL dessa soluo e transfer-la para um Erlenmeyer de 500 mL de capacidade. Adicionar 25 mL de soluo de EDTA 0,01 M e 10 mL de soluo de trietanolamina a 20%. Em seguida, adicionar soluo de NaOH 1 M, sob agitao constante, at que o pH da soluo fique em 10 utilizando um medidor de pH. Diluir a soluo para 250 mL e juntar 0,05 g do indicador Negro de Eriocromo T (misturar 99 partes de NaCl puro e seco e 1 parte do indicador). Titular com soluo padro de cloreto de clcio, tambm 0,01 M, at mudana de cor do indicador. Caso a mudana de cor no ponto final no for bem ntida, adicionar uma pequena quantidade do indicador, um volume conhecido da soluo de EDTA e titular, novamente, com a soluo de cloreto de clcio. Anotar o volume V gasto nessa titulao. Clculos Cada diferena de 1 mL entre o volume de sol. de EDTA 0,1 M e o volume de sol. de CaCl 2 0,01 M corresponde 0,5871 mg de Ni. PREPARAO DA SOLUO PADRO DE CaCl 2 0,01 M Dissolver 1,000 g de CaC1 2 em um volume mnimo de sol. de HCl. Aps o ataque completo do reagente pesado, diluir com um pouco de gua destilada e transferir quantitativamente a soluo para um balo volumtrico de 1 litro de capacidade. Completar o volume com gua destilada. Agitar para homogeneizar a soluo.
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11.4.10 Determinao de ferro (III)
Uma soluo contendo ferro (III) pode ser titulada com EDTA em presena de tiocianato de potssio como indicador. A titulao deve ser efetuada em soluo cujo pH esteja entre 2 a 3. Para valores mais baixos desse pH o complexo ferro (III) - EDTA dissocia-se bastante; em meio mais bsico o ferro tende a hidrolisar-se. A titulao deve ser conduzida lentamente, pois o ferro reage lentamente com o EDTA; caso seja feito aquecimento, a temperatura no dever ultrapassar 50C para evitar a hidrlise do ferro. Pipetar 20 mL da amostra e transfer-la para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade. Juntar 0,5 g de mistura (1:1) de acetato de sdio e tiocianato de potssio. Em seguida, adicionar lentamente NH 4 OH concentrado at que a soluo adquira colorao vermelho intenso. Ajustar o pH entre 2 e 3 usando papel indicador universal. Aquecer at 50C e titular rapidamente com soluo de EDTA 0,01 M at que a colorao mude de vermelho para incolor ou levemente amarelo. Anotar o volume (V) gasto nessa titulao. NOTA: se o pH da soluo de ferro (III) modificar-se durante o processo, nessrio reajust-lo. Clculo 1 mL EDTA 0,01 M 0,56 mg Fe
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EXERCCIOS SOBRE COMPLEXOMETRIA
1) Descreva o mtodo que permite determinar a D T e a D C a em gua potvel. 2) 303,0 mg de precipitado de PbSO 4 foram tratados com 20,00 mL de EDTA 0,10 mol/L e deixado em contato durante duas horas. A soluo remanescente, aps total dissoluo do slido, foi titulada com soluo de zinco padro 0,20 mol/L, gastando-se 7,00 mL. Calcular a pureza do sulfato de chumbo, levando em considerao os algarismos significativos. 3) Compare a formao de complexos envolvendo ligantes quelantes e monodentados em termos de fatores tais como estrutura, estequiometria e estabilidade. 4) Qual a importncia do pH nas titulaes complexomtricas com EDTA e, em que se baseia o uso dos indicadores neste tipo de anlise? 5) 25,9975 g de uma amostra de licor concentrado de laranja contendo sulfato foram tratados com excesso de soluo de Ba(NO 3 ) 2 . Filtrado e lavado, ao precipitado formado foram adicionados 50,00 mL de soluo de EDTA 0,050 mol/L, havendo dissoluo. Essa mesma soluo, aps adio de negro de Eriocromo T e tampo pH 10, foi titulada com soluo de Mg(NO 3 ) 2 0,10 mol/L, consumindo-se 13,10 mL da mesma. Pergunta-se: a) Qual o precipitado formado ? b) Porque ocorreu dissoluo? c) Qual a reao que ocorre durante a titulao? d) Qual o teor de sulfato (em g/kg) presente na amostra? 6) O que gua dura? Quais os principais tipos de dureza principais? 7) Como feita a eliminao dos constituintes da gua dura para fins industriais? 8) necessrio padronizar solues EDTA (sal dissdico)? Justifique. 9) Uma amostra de gua, revelou os seguintes resultados analticos (em ppm CaCO 3 ). Alcalinidade Total (M) = Alcalinidade Parcial (P) = Dureza Clcica Dureza Magnesiana = 30 ppm CaCO 3 . zero. 10 ppm CaCO 3 .
= 25 ppm CaCO 3 .
Determinar o valor da dureza permanente, expressa em ppm de CaCO 3 .

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12 - TITRIMETRIA DE XIDO-REDUO 12.1. Ajuste de equaes de xi-reduo pelo modo on eltron
Um tipo de reao bastante importante a reao com transferncia de eltrons conhecida tambm como reao de xirreduo, ou redox. Neste tipo de reao, um ou mais eltrons parecem ser transferidos de um tomo para outro. Oxidao uma palavra que originalmente significava combinao com oxignio gasoso, mas tantas outras reaes foram vistas se assemelharem a reaes com oxignio que o termo foi estendido para se referir a qualquer reao em que uma substncia ou espcie perde eltrons. Reduo um ganho de eltrons (o termo parece ter sua origem na terminologia metalrgica: a reduo exatamente o oposto da oxidao e desse modo se cada um dos exemplos dados no pargrafo anterior fosse invertido, seria uma reduo). Uma oxidao no pode ocorrer sem ter uma reduo associada com ela, isto , eltrons no podem ser doados a menos que alguma coisa os receba. Em qualquer reao redox, a substncia que oxida outra substncia, isto , que retira eltrons dela, chamada agente oxidante ou oxidante. A substncia que doa eltrons uma outra, e portanto a reduz, denominada de agente redutor, ou redutor.
12.2. Mtodo on Eltron (semi-reao) Etapa 1 Separar o esboo da reao em duas semi-reaes, uma de
oxidao e outra de reduo.

Etapa 2 Balancear cada semi-reao separadamente de acordo com
esta sequncia: a) Balancear todos os tomos, exceo de H e O por tentativa. B) balancear os tomos O adicionando H 2 O ao lado apropriado. c) Balancear os tomos H. A maneira disto ser feita depende se a soluo cida ou bsica. Em soluo cida, adicionar o nmero apropriado de H + ao lado deficiente em H. Em soluo bsica, ao invs de adicionar on H + , adicionar uma molcula de H 2 O ao lado deficiente em H mais um on OH - ao
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lado oposto, para cada tomo H necessrio. Pode-se neste ponto, cancelar molculas de H 2 O que aparea, nos dois lados. D) Balancear a carga adicionando eltrons ao lado deficiente em carga negativa.
Etapa 3 Multiplicar cada semi-reao balanceada por um nmero
apropriado a fim de balancear a perda de eltrons com o ganho de eltrons. Em seguida, somar as duas semi-reaes.
Etapa 4 Subtrair (cancelar) qualquer coisa que aparea em ambos os
lados (todos os eltrons deveriam Ter desaparecido nesta etapa). EXEMPLO Atravs do mtodo da semi-reao complete e balanceie a seguinte equao para uma reao ocorrendo em soluo cida: Cr 2 O 7 2 - + Fe 2 + Cr 3 + + Fe 3 + Soluo: Etapa 1: Etapa 2: Cr 2 O 7 2 - Cr 3 + A B C D Ento: 6e - + 14 H + + Cr 2 O 7 2 - 2 Cr 3 + + 7 H 2 O Fe 2 + Fe 3 + + 6 e Cr 2 O 7 2 - 2 Cr 3 + Cr 2 O 7 2 - 2 Cr 3 + + 7 H 2 O 14 H + + Cr 2 O 7 2 - 2 Cr 3 + + 7 H 2 O 6e - + 14 H + + Cr 2 O 7 2 - 2 Cr 3 + + 7 H 2 O
14 H + + Cr 2 O 7 2 - + 6 Fe 2 + 2 Cr 3 + + 6 Fe 3 + + 7 H 2 O
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12.3. Titulaes com KM n O 4
A permanganometria o mtodo titulomtrico mais importante de xido-reduo que usa como reagente titulante o permanganato de potssio, agente oxidante poderoso. As solues com essa substncia possuem colorao violeta intensa; na maioria das titulaes o ponto final detetado pela colorao do on permanganato dispensando, portanto, o uso de indicadores. Geralmente as titulaes com permanganato de potssio so feitas em solues cidas, mas algumas substncias so mais facilmente oxidadas em meio neutro ou alcalino. Uma das desvantagens da permanganometria o fato do permanganato de potssio no apresentar as caractersticas de padro primrio. Em soluo sofre auto-decomposio com desprendimento de oxignio, como mostra a equao qumica abaixo: 4 MnO 4 - + 2 H 2 O 4 MnO 2 + 4 OH - + 3 O 2
A auto-decomposio das solues neutras, e na ausncia de dixido de mangans, pequena. Uma soluo de permanganato de potssio 0,1 M, livre de impurezas e conservada em frasco ambar, perde cerca de 0,2 % da sua capacidade em seis meses.
12.3.1 Preparao de Soluo de KMnO 4 0,02 mol/L
Como o permanganato de potssio um poderoso oxidante, suas solues so de grande valor para as determinaes titulomtricas. Em solues cidas, a reduo pode ser representada pela equao: MnO 4 - + 8 H + + 5 e Mn 2 + + 4 H 2 O
onde a massa molar do KMnO 4 158,03 g/mol. O meio cido dever ser sempre formado com cido sulfrico, que o mais apropriado, porque no reage com o permanganato em soluo diluda.
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Para preparar uma soluo 0,02 mol/L deve-se dissolver 3,16 gramas de KMnO 4 em litro de gua destilada. Entretanto, uma soluo exata no pode ser feita diretamente devido a reduo que a soluo sofre em presena de matria orgnica em suspenso, sendo portanto, aconselhvel obter-se uma soluo ligeiramente mais forte que 0,02 mol/L. Pesar em um vidro de relgio cerca de 3,4 g de KMnO 4 . Transferir o reagente para um bquer de 1500 mL de capacidade e juntar 1 litro de gua destilada. Agitar e levar ao aquecimento deixando ferver suavemente por 15 minutos. Deixar resfriar temperatura ambiente e filtrar atravs de l de vidro ou atravs de um cadinho de Gooch contendo polpa de amianto, pois no decompem o KMnO 4 . Recolher o filtrado em um balo volumtrico de 1000 mL lavado previamente com soluo sulfocrmica. Padronizar e guardar em vidro escuro.
12.3.2 Preparao da Soluo do Padro Primrio 0,05 mol/L
O padro primrio a ser utilizado o oxalato de sdio (Na 2 C 2 O 4 ) cuja massa molar 134,02 g/mol. C2O422 CO 2 + 2 e -
Para preparar uma soluo 0,05 mol/L pesar em vidro de relgio exatamente 6,701g de oxalato de sdio, previamente dessecado em estufa a 110C. Transferir o reagente para um bquer de 200 mL de capacidade e adicionar 150 mL de gua destilada. Agitar e transferir esse volume para um balo volumtrico de 250 mL com auxlio de um funil e de um lavador. Completar o volume do balo com gua destilada. Agitar para homogeneizar.
12.3.3 Padronizao da Soluo de KMnO 4
A reao representada pela seguinte equao: 5 C 2 O 4 2 - + 2 MnO 4 - + 16 H + 10 CO 2 + 2 Mn 2 + + 8 H 2 O
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Pipetar 25 mL da soluo de oxalato de sdio e transferir para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade. Juntar 20 mL de gua destilada e 5 mL de H 2 SO 4 concentrado
(CUIDADO) e aquecer at 80C. Titular com a soluo de KMnO 4 , com agitao constante, at que a soluo titulada se torne levemente rsea, persistente por mais de 30 segundos. A temperatura da soluo deve estar acima de 60C at o final da titulao. Calcular a concentrao de KMnO 4 em mol/L. Os resultados de duas titulaes, expressos em mol/L, no devem diferir em mais de 3:1000. Caso o erro seja maior, repetir a padronizao.
12.4 Titulaes com K 2 Cr 2 O 7
O nion dicromato atua como oxidante, em meio cido, de acordo com a seguinte equao qumica de xido-reduo: Cr 2 O 7 2 - + 14 H + + 6 e 2 Cr 3 + + 7 H 2 O
A massa molar do dicromato de potssio 294,19 g/mol. Embora o K 2 Cr 2 O 7 no seja um oxidante to forte como o KMnO 4 , apresenta, sobre este ltimo, algumas vantagens: 1) Pode ser obtido em estado de grande pureza, atravs se sucessivas recristalizaes, seguidas de aquecimento a 140-150 C at peso constante, sendo, portanto, um bom padro primrio; 2) As solues aquosas neutras, desde que no haja evaporao, so muito estveis, uma vez que so reduzidas com maior dificuldade por matria orgnica, dado o menor poder oxidativo do K 2 Cr 2 O 7 ; 3) Embora seja capaz de oxidar, a quente, o HCl concentrado, a frio essa reao no ocorre, desde que a concentrao de HCl no exceda a 2 mol/L.
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Este ltimo tem tem grande importncia prtica para o caso de titulao de ons Fe 2 + , principalmente quando provm da dissoluo de um minrio ou de uma liga. O ponto final atravs das de titulaes indicadores dicromatomtricas externos
2+
pode
ser
determinado
internos.
Como
indicador externo, nas titulaes de ons de Fe , emprega-se soluo de ferricianeto de potssio. Os indicadores de xido-reduo mais adequados so: difenilamina, difenilbenzidina e dimetilamino sulfonato de sdio. O anaftol pode ser empregado como indicador irreversvel.
12.5. Iodometria 12.5.1 Preparao 0,10M de Soluo de Tiossulfato de Sdio
Dissolver 25 g de Na 2 S 2 O 3 : 5 H 2 O em 1 L de gua destilada fria, previamente fervida, e, em seguida, juntar essa soluo 0,1 g de Na 2 CO 3 . Transferir a mistura para um frasco de vidro ambar. Deixar a soluo em repouso por 24 horas.
12.5.2 Padronizao da Soluo de Na 2 S 2 O 3 0,1 M
padro
primrio
utilizado
nessa
padronizao
K 2 Cr 2 O 7 , previamente dessecado em estufa a 120C. Em meio cido, os ons dicromato reagem com iodeto, conforme mostra a equao qumica abaixo: Cr 2 O 7 2 - + 14 H + + 6 I 3 I 2 + 2 Cr 3 + + 7 H 2 O
Os ons tiossulfato so oxidados pelo iodo a tetrationato, conforme mostra a equao qumica abaixo: S2O32- + I2 S4O62- + 2 I-
Pesar em balana analtica uma poro de 0,14 a 0,17 g de dicromato de potssio, recolhendo-a diretamente em frasco de 250 mL com rolha esmerilhada.
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Em seguida, juntar 100 mL de gua fervida e resfriada. Aps dissoluo, juntar rapidamente 3 g de KI e 5 mL de HCl concentrado. Fechar o frasco, agitar e deixar em repouso por 10 minutos ao abrigo da luz, em banho de gelo e gua. Retirar do banho e titular rapidamente a mistura, com a soluo de tiossulfato de sdio, at descoramento do iodo para a colorao amarelo esverdeada. Juntar, ento, 2 a 3 mL de soluo indicadora de amido e prosseguir a titulao, lentamente, at que a cor da soluo passe nitidamente de azul para verde claro (presena de ons Cr 3 + ). Calcular a concentrao da soluo de tiossulfato de sdio.
12.6 APLICAES 12.6.1 Determinao de Nitrito em Nitrito Comercial
Neste processo a soluo de nitrito no pode ser titulada com KMnO 4 de maneira comum, pois, logo aps a acidificao, o HNO 2 se decomporia. Assim, a soluo de nitrito dever ser o titulante e a soluo acidulada de KMnO 4 a titulada. Pesar cerca de 2 g de nitrito de sdio comercial e transfer-lo para um bquer de 250 mL de capacidade. Juntar 100 mL de gua at a dissoluo completa do sal. Transferir essa soluo para um balo volumtrico de 250 mL de capacidade com auxlio de um funil e de um lavador. Completar o volume do balo com gua e agitar para homogeneizar a soluo. Pipetar 25 mL de soluo de KMnO 4 0,02 mol/L e transferir para uma cpsula de porcelana de 250 mL de capacidade.
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Juntar 5 mL de cido sulfrico concentrado. Colocar a soluo de nitrito de sdio a ser analisada na bureta e sua extremidade dentro da cpsula de porcelana. Iniciar o gotejamento da soluo de nitrito e, com auxlio de um basto de vidro, agitar a soluo de KMnO 4 constantemente. Titular at que a soluo se torne incolor. Anotar o volume gasto Calcular a % de nitrito de sdio na amostra.
12.6.2. Determinao de Perxido de Hidrognio
O perxido de hidrognio usualmente encontrado na forma de soluo aquosa contendo cerca de 6%, 12% e 30%; comercialmente chamadas, respectivamente, de 20 volumes, 40 volumes e 100 volumes. Essa terminologia baseada no volume de oxignio que liberado quando a soluo decomposta por aquecimento; assim, 1 cm 3 de H 2 O 2 a 20 volumes produzir 20 cm 3 de oxignio a CNTP. A abaixo: 2 MnO 4 - + 5 H 2 O 2 + 6 H + H2O Pipetar 5 mL de gua oxigenada comercial (10 2 Mn 2 + + 5 O 2 + 8 reao com permanganato ocorre em soluo
acidificada com H 2 SO 4 diludo, conforme mostra a equao
volumes) e transferir para um balo volumtrico de 100 mL de capacidade. Completar o volume do balo com gua destilada. Agitar para homogeneizar. Retirar uma alquota de 25 mL dessa soluo e transfer-la para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade.
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Juntar 50 mL de gua destilada e 10 mL de soluo de H 2 SO 4 (1:5). Titular lentamente com soluo de KMnO 4 0,02 mol/L at que a soluo adquira colorao rsea permanente. Anotar o volume gasto. Calcular a % de perxido de hidrognio na amostra e o nmero de volumes correspondente.
12.6.3. Preparao de Soluo de Dicromato de Potssio 0,01 mol/L
Para a preparao de uma soluo padro de 0,01 mol/L, pesar 2,9419 g de dicromato de potssio anidro e adicionar 50 mL de gua destilada. Diluir para 1 L de soluo em balo volumtrico.
12.6.4. Determinao de Ferro (II) em Soluo
Pesar exatamente cerca de 1,5 g de sulfato ferroso heptahidratado. Dissolver a amostra em bquer contendo 50 mL de gua destilada e, transferir quantitativamente, a soluo para um balo de 100 mL, completando o volume com gua destilada. Agitar para homogeneizar. Retirar uma alquota de 10 mL em um Erlenmeyer de 125 mL e adicionar cerca de 20 mL de gua destilada e 20 mL de mistura cida especial assim preparada: verter, com cuidado, 150 mL de cido sulfrico concentrado sobre 500 mL de gua destilada, resfriar, verter sobre essa soluo, lentamente, 150 mL de H 3 PO 4 concetrado e completar o volume a 1 litro. Adicionar 2 gotas de soluo indicadora (1% de difenilamina em H 2 SO 4 concentrado). Titular com a soluo padro de dicromato de potssio at que a mistura adquira colorao verde azulada. Continuar
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a adio de soluo de dicromato de potssio, lentamente, at aparecimento de colorao azul violeta intensa. Calcular a % de ferro na amostra.
12.6.5. Determinao de ons Cobre (II)
Pipetar uma alquota de 10 mL da amostra contendo ons de cobre II e transfer-la para um balo volumtrico de 100 mL. Completar o volume com gua destilada e agitar para homogeneizar. Pipetar uma alquota de 25,00 mL em um frasco de 250 mL com rolha esmerilhada. Em seguida, adicionar 3 gotas de soluo de H 2 SO 4 1:5 e cerca de 3 g de KI. Fechar o frasco, agitar e deixar em repouso, ao abrigo da luz e em banho de gelo e gua. Aps 10 minutos, retirar do banho. Titular o iodo liberado com a soluo j padronizada de Na 2 S 2 O 3 at colorao levemente amarelada. Em seguida, juntar 2 mL de soluo indicadora de amido e prosseguir a titulao at mudana de colorao de azul acinzentado para o branco leitoso (suspenso de Cu 4 I 4 ). Anotar o volume consumido nessa titulao. Calcular a concentrao de ons cobre II, em g/L, na amostra.
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EXERCCIOS SOBRE XIDO-REDUO
1) Qual a diferena entre uma pilha e uma clula eletroltica? Exemplifique. 2) Uma amostra de nitrito de sdio comercial pesando 0,32 g foi dissolvida em gua e, em seguida, essa soluo diluda para 250 mL. Uma alquota de 25 mL de soluo de permanganato de potssio 0,02 M, em presena de cido sulfrico, consumiu 6,3 mL da referida soluo. Pede-se: a) a reao envolvida b) o teor de nitrito de sdio na amostra 3) Proponha um mtodo para a determinao de H 2 C 2 O 4 e Na 2 C 2 O 4 em uma mistura. 4) 5 mL de perxido de hidrognio 20 volumes foram diludos para 100 mL. Uma alquota de 50 mL foram titulados, em presena de cido sulfrico, com soluo de KMnO 4 , consumindo 89,12 mL. Pede-se a concentrao molar da soluo oxidante. 5) Dentre os pares de ons abaixo, indique aqueles que no podem coexistir em uma mesma amostra por reagirem entre si. Fornea as reaes envolvidas, devidamente balanceadas. a) MnO 4 - e NO 2 b) I - e NO 2 c) I - e S 2 d) MnO 4 - e S 2 e) Cr 2 O 7 2 - e S 2 6) Com relao s reaes de xido-reduo, responda: a) sobre as semi-reaes de perxido de hidrognio atuando como oxidante e redutor, e a reao inica balanceada envolvendo Cl 2 e IO 3 - em meio alcalino. b) calcule a constante de equilbrio a 25 C para a seguinte reao: Sn ( s ) + Pb 2 + ( a q )
Sn 2 + ( a q ) + Pb ( s )
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7) ons de Cu 2 + resultantes de 0,2000 g de cobre metlico 100% puro foram titulados com uma soluo de Na 2 S 2 O 3 , consumindo 31,47 mL. Em paralelo, 50,00 mL de uma soluo de K 2 Cr 2 O 7 foram acidificados e, aps adio de KI, o iodo liberado foi titulado com a mesma soluo de Na 2 S 2 O 3 , consumindo 12,50 mL. Pergunta-se: a) Qual a molaridade da soluo de Na 2 S 2 O 3 ? b) Qual a concentrao em g/L da soluo de K 2 Cr 2 O 7 ? 8) 5 mL de perxido de hidrognio foram diludos para um volume de 100 mL. Uma alquota de 25 mL foi titulada, em presena de cido sulfurco, com soluo de permanganato de potssio 0,02 M, consumindo 53 mL dessa soluo oxidante. Pede-se calcular a % e os volumes da amostra. 9) A concentrao de uma soluo de perxido determinada efetuando-se, em meio cido, a adio de um ligeiro excesso de soluo padro de permanganato de potssio. A seguir, efetua-se a titulao de permanganato livre com soluo padro de ferro (II). a) qual a concentrao da soluo de H 2 O 2 , sabendo-se que ao se adicionar 25,0 mL de soluo de permanganato 0,0125 mol/L a 10 mL de perxido de hidrognio so consumidos 5,10 mL de soluo de ferro (II) a 0,012 mol/L? b) que volume de oxignio gasoso a CNTP pode ser obtido por decomposio de 10,0 mL dessa soluo de perxido de hidrognio? c) escreva as equaes qumicas balanceadas que representam as reaes envolvidas no mtodo utilizado. 10) Indique, equacionando as reaes qumicas, o que ocorre se adicionarmos soluo de Fe 2 + em meio cido (1,0 mol/L) uma soluo de: a) Cu 2 + H2O2 11) Completar e ajustar pelo mtodo do on-eltron (soma das equaes parciais) as seguintes reaes de xido-reduo: a) Cr 2 O 7 2 - + Fe 2 + b) MnO 4 - + H 2 O 2 + H + c) IO 3 - + H 2 O 2 + H + d) H 2 O 2 + I - + H + e) I 2 + AsO 3 2 -
b) I 2
c) MnO 4 -
d) NO 2 -
e) Ce 3 +
f)
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f) Cu 2 + + I - g) H 2 O 2 + Co 2 + + OH - h) MnO 4 - + NO 2 - + H + i) Mn 2 + + PbO 2 + H + MnO 4 j) As + NO 3 - + OH - + H 2 O AsO 4 3 - + NH 4 + k) Pt 2 + + H + + Cl - + Cr 2 O 7 2 - [PtCl] 2 - + Cr 3 + + H 2 O l) BrO - + Zn Br - + [Zn(OH) 4 ] 2 m) IO 3 - + Co(OH) 2 Co(OH) 3 + I -
n) As 2 S 3 + HNO 3 + H 2 O AsO 4 3 - + H 2 SO 4 + NO o) H 3 C-CHCH-CH 3 + MnO 4 - + OH - H 3 C-COH + p) NO 3 - + I - + H + NH 3 + q) CuS + HNO 3 c o n c . NO + S + r) MoO 4 2 + (NH 4 ) 3 [(PO 4 )(MoO 3 ) 1 2 ]
s) PbO 2 + H + + Mn 2 + MnO 4 - + 12) 1,200 g de hematita contendo 43,44% de Fe foram dissolvidos e a soluo transferida para um balo volumtrico de 500 mL e seu volume completado com gua. Em seguida, uma alquota de 50 mL, acidulada com cido sulfrico, foi titulada com 22,80 mL de soluo de KMnO 4 . Qual a concentrao M da soluo de KMnO 4 ? 13) Porque, no incio da titulao, o descoramento da soluo de permanganato lento e depois prossegue mais rapidamente? Justifique atravs dos mecanismos envolvidos. 14) Quais so os cuidados necessrios a serem tomados no preparo de solues de KMnO 4 ? 15) Descreva o mtodo titulomtrico com permanganato de potssio que permite determinar o teor de Fe(III) em soluo. Qual a finalidade da adio de soluo de Zimmermann Reinhart? 16) Descreva o mtodo titulomtrico de xido-reduo que permite determinar o teor de cido ascrbico (vitamina C) em comprimidos efervescentes.
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13 - COLORIMETRIA
Em prtica analtica, necessrio freqentemente determinar quantidades muito pequenas (traos) de substncias presentes como impurezas em diversos materiais. Quantidades pequenas so quase impossveis de serem determinadas pelos mtodos gravimtricos e / ou titulomtricos convencionais, assim, so empregados outros especiais como o caso da colorimetria. Na colorimetria, a quantidade do elemento presente determinada pela intensidade da cor da soluo comparada com a cor de uma soluo padro. Quanto maior a intensidade da cor da soluo, maior a concentrao do elemento. Se duas solues, sob as mesmas condies, contendo a mesma cor e na mesma intensidade, forem comparadas conclui-se que as concentraes do elemento qumico so iguais. Por diluio, a cor de uma soluo de concentrao desconhecida pode ser igualada cor da soluo padro e, assim, determinar a respectiva concentrao. O mtodo colorimtrico, entretanto, no pode ser usado quando a alterao da intensidade da cor depende de outros fatores que no sejam o da diluio. A colorao da soluo deve ser formada to logo a substncia seja dissolvida como o caso da presena dos ons MnO 4 - e CrO 4 2 - . Em determinados casos, a cor precisa ser produzida pela adio de alguma substncia que reaja quimicamente com o on que se deseja determinar. Na anlise de gua, a determinao de ferro ser feita pela adio de tiocianato soluo problema. O on Fe 3 + reage com o tiocianato e produz um cor vermelho-sangue intensa. O on Fe 2 + no reage. Fe 3 + + 3 CNS [Fe(CNS) 3 ]
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Nas determinaes colorimtricas, as cores das solues padro e problema so comparadas tanto visualmente como por instrumentos, portanto, dependendo do tipo de observao, tem-se a colorimetria visual e a fotocolorimetria. Na colorimetria visual, mtodo que ser adotado a seguir, a observao depende muito do analista, de sua capacidade de distingir cores sensivelmente, de sua fadiga visual etc.; por esses motivos, esse tipo de anlise pode ter elevada margem de erro. Para a comparao das duas solues, deve-se levar em considerao a igualdade de condies, assim: a) adio da mesma quantidade de reagente ao padro e soluo problema. b) as adies devem ser simultneas, pois, muitas vezes a cor da soluo altera-se com o tempo. c) caso a soluo problema contenha ons estranhos que influenciam na cor, e esses ons no podem ser eliminados, introduz-se, ento, esses mesmos ons no padro. Se a cor for muito intensa, a determinao colorimtrica torna-se impossvel. d) as cores das duas solues so comparadas em recipientes iguais, do mesmo tipo de vidro e sob a mesma iluminao. No mtodo da srie de padres, ao invs de uma nica soluo padro, preparam-se vrias de concentraes gradualmente decrescentes. Essa bateria de solues, cujas concentraes so conhecidas, recebe o nome de Escala Colorimtrica. Na preparao da escala colorimtrica deve-se levar em conta a
concentrao mais baixa e utilizar reagentes sensveis essa concentrao. A concentrao mais alta no deve ser mais do que vinte vezes a da mais baixa. As cores no devem ser comparadas contra a luz e sim contra um vidro branco leitoso ou papel branco.
13.1. Determinao de Ferro em gua
O ferro pode estar presente na gua na forma de ferro (II) e ferro (III).
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O ferro (III) dificilmente encontra-se solubilizado nas guas naturais, a no ser no caso de guas muito cidas, pois ocorre a formao de Fe(OH) 3 , que insolvel, permanecendo em suspenso coloidal. Os sais de ferro (II) so mais solveis. O ferro (III) determinado colorimetricamente com adio de soluo de KCNS depois que todo o ferro (II) tenha sido oxidado com KMnO 4 . Com uma concentrao baixa de CNS - , grande parte do ferro forma o complexo [Fe(CNS)] 2 + . Com uma concentrao alta do reagente, o complexo gradualmente convertido : [Fe(CNS) 2 ] + , [Fe(CNS) 3 ], [Fe(CNS) 4 ] - e etc, aumentando tambm a intensidade da cor. Os sais de ferro (III), especialmente em solues diludas, suportam hidrlise consideravelmente levando formao de Fe(OH) 3 . Fe 3 + + 3 H 2 O Fe(OH) 3 + 3 H +
Esse fenmeno ocasiona o decrscimo da concentrao de ferro (III) e a cor torna-se mais fraca. Para evitar isso deve-se adicionar cido, de preferncia o HNO 3 . A sensibilidade desse mtodo de 0,0025 mg de ferro em 50 mL do volume final. Em um suporte, colocar 6 tubos de ensaio de 50 mL de capacidade, aferidos, e numer-los. No tubo n 1 colocar 50 mL da amostra da gua (soluo problema) e, em cada um dos demais tubos, 40 mL de gua destilada. Nos tubos, contendo somente gua destilada, adicionar 1, 2, 3, 4, e 5 mL da soluo padro de ferro, preparando, assim, a escala colorimtrica. Esses tubos contm 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0 ppm de ferro, respectivamente. Em paralelo, numerar 6 frascos Erlenmeyer de 250 mL de capacidade. Verter os contedos dos tubos de ensaio nos respectivos frascos Erlenmeyer. Juntar 5 mL de soluo de HNO 3 6 M em cada um deles e levar as solues fervura durante 10 minutos.
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Retirar do aquecimento e juntar, a cada um deles, 3 gotas de soluo KMnO 4 0,02 M; agitar ligeiramente enquanto quentes. Deixar esfriar temperatura ambiente e transferir essas solues para os respectivos tubos de ensaio.
A cada um deles, juntar 5 mL de soluo de KCNS Completar os volumes dos tubos at a marca com gua destilada e agitar por inverso. Comparar a cor da soluo problema com as demais da escala colorimtrica. Se houver coincidncia de cor, o resultado dado em ppm de ferro correspondente ao valor do tubo padro. Se a cor estiver compreendida entre dois tubos, dar o valor mdio. Se a cor for superior a 1 ppm, fazer diluio da amostra ou preparar outra escala colorimtrica at 2 ppm. SOLUO PADRO DE FERRO Essa soluo consiste na dissoluo de sulfato de ferro (II) amoniacal (FeSO 4 .(NH 4 ) 2 SO 4 . 6 H 2 O) em gua. Pesar exatamente 0,7022 g do sal e dissolv-lo em 100 mL de gua em um bquer de 500 mL de capacidade. Juntar, com cuidado, lentamente e agitao constante, 20 mL de H 2 SO 4 concentrado. Adicionar, gota a gota, soluo de KMnO 4 0,02 M at ligeira colorao rsea. Deixar esfriar e transferir para um balo volumtrico de 1 litro. Completar o volume com gua destilada. Agitar para homogeneizar. 1 mL sol. 0,1 mg Fe Retirar uma alquota de 100 mL dessa nova soluo e transfer-la para um balo volumtrico de 1 litro de capacidade. Completar o volume com gua destilada. Agitar para homogeneizar.
100
1 mL sol. 0,01 mg Fe 1 mL / 50 mL de gua 0,2 ppm Fe
SOLUO DE HNO 3 6 M Pipetar 191 mL de HNO 3 concentrado, P.A. e transferir com cuidado, para um balo volumtrico de 500 mL contendo aproximadamente 200 mL de gua destilada. Completar o volume com gua destilada. Agitar para homogeneizar.
SOLUO DE KSCN - CUIDADO VENENO Pesar 10 g do sal e transferir para um bquer de 250 mL contendo 100 mL de gua destilada. Aps sua dissoluo, transferir a soluo para um balo volumtrico de 500 mL de capacidade. Completar o volume com gua e agitar para homogeneizar.
101
14 - ANLISE DE LEOS E GORDURAS
Na anlise de leos e gorduras so feitas vrias determinaes, geralmente chamados de ndices, que so expresses de suas propriedades fsicas ou qumicas. As determinaes do ndice de refrao, ndice de saponificao, ndice de iodo, acidez, umidade, ndice de Polenske etc. so feitas normalmente no controle de qualidade, pois fornecem um conjunto de dados que serve para avaliar e identificar os leos e gorduras. A ttulo de tcnicas de anlise, sero abordados apenas ndices de iodo, de saponificao e de acidez.
14.1. ndice de Iodo - Mtodo de Hubl
O ndice de iodo a medida do grau de insaturao de um leo ou gordura, expresso como a massa do iodo absorvida por 100 g da amostra. Para cada leo existe um intervalo caracterstico do valor do ndice do iodo, dependendo do mtodo empregado na sua determinao. O mtodo de Wijs usa a soluo de tricloreto de iodo; o de Hanus faz uso do monobrometo de iodo e o mtodo de Hubl, descrito a seguir, emprega uma soluo de iodo e cloreto de mercrio. Sabe-se que o iodo reage lentamente, a frio, com leos e gorduras. Experimentalmente observa-se que, em soluo alcolica e em presena de cloreto de mercrio, os leos absorvem de maneira definida uma quantia de iodo, havendo, portanto, a formao de derivados saturados iodados resultantes da combinao com cidos graxos insaturados dos glicerdios contidos no leo. Pesar cerca de 0,5 g (p.a.) da amostra em uma ampola de vidro previamente tarada. Transferir a ampola para um Erlenmeyer que disponha de tampa esmerilhada a juntar 10 mL de clorofrmio. Romper a ampola a fim de que o clorofrmio dissolva por completo a amostra.
102
Fechar o Erlenmeyer com a tampa esmerilhada;agitar por alguns segundos e cobrir o frasco com um pano preto, deixando-o em respouso por 2 horas, com agitao ocasional. Decorrido esse tempo, juntar 10 mL de soluo de KI a 15% (de preparo recente) e 100 mL de gua destilada. Titular o excesso de iodo (iodo livre) com soluo de Na 2 S 2 O 3 0,1 M, tambm de preparo recente, at quando a soluo estiver amarelo-claro. Neste ponto, adicionar 1 mL de soluo indicadora de amido. Continuar a titulao at o desaparecimento da colorao azul. Anotar o volume gasto nessa titulao (V). Em paralelo, efetuar prova em branco observando as mesmas condies. Anotar o volume de soluo de Na 2 S 2 O 3 0,1 M gasto nessa titulao (V 2 ). Clculos: Indice de iodo = (V2 V1 ) M 12,692 p. a.
14.2 ndice de Saponificao
O ndice de saponificao, definido como o nmero de mg de KOH necessrio para neutralizar os cidos graxos, resultante da hidrlise de um grama da amostra, inversamente proporcional massa molar mdia dos cidos graxos dos glicerdios presentes. Pesar em um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade cerca de 2 g (p.a.) da amostra. Com auxlio de uma bureta, adicionar 25 mL de soluo alcolica de KOH 0,5 M livre de carbonato, e colocar prolas de vidro. Adaptar ao frasco Erlenmeyer um condensador de refluxo e levar o conjunto ao aquecimento em banho-maria deixando a mistura ferver por 30 minutos. Deixar esfriar um pouco e juntar 2 gotas de soluo indicadora de fenolftalena.
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Titular com soluo de HCl 0,1 M at viragem do indicador. Anotar o volume gasto (V 1 ). Em paralelo, efetuar prova em branco observando as mesmas condies. Anotar o volume da soluo de HCl gasto nessa titulao (V 2 ). Clculos: Indice de saponificacao =
14.3. ndice de Acidez
(V2 V1 ) M 56,1 p. a.
definido como o nmero de mg de KOH necessrio para neutralizar os cidos livres de um grama da amostra. O ndice de acidez revela o estado de conservao do leo. Pesar em um Erlenmeyer cerca de 2 g (p.a.) da amostra e adicionar 25 mL de soluo ter etlico-alcool etlico (2:1) neutra. Agitar vigorosamente e juntar 2 gotas de soluo indicadora de fenolftalena. Sem aquecer, titular com soluo de NaOH 0,1 M at viragem do indicador. Anotar o volume gasto nessa titulao (V). Clculos In dice de a cidez = V M 56,1 p. a .
14.4. Anlise de Soluo de Hipoclorito de Sdio
A fabricao do hipoclorito de sdio realiza-se por ao do cloro sobre uma soluo aquosa de soda custica. 2 NaOH + Cl 2 NaCl + NaOCl + H 2 O
O hipoclorito de sdio apresenta-se na forma de uma soluo amarela-esverdeada com 47 a 50 cloromtricos, com uma garantia de venda de 125 a 130 g de cloro ativo por quilo. Entende-se por grau cloromtrico o nmero de litros de cloro gasoso (CNTP) correspondente ao cloro ativo de um litro de soluo. 1 cloromtrico 3,214 g de cloro ativo/litro
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As
caractersticas
mdias
de
hipoclorito
de
sdio
47-50
cloromtricos, em g/kg, so: Cl ativo Cl clorato Cl cloreto Cl total NaOH livre Na 2 CO 3 130 0,9 4,8 136 3,5 10
Retrogradao
Devido ao seu carter instvel, produz-se uma retrogradao da atividade da soluo de hipoclorito de sdio. Esta soluo pode ento decompor-se, segundo duas reaes: 2 NaOCl 2 NaCl + O 2 3 NaOCl 2 NaCl + NaClO 3 (1) (2)
A reao (1), com formao de oxignio, favorecida pela ao cataltica de metais como o nquel, cobalto, cobre, ferro e suas ligas. A reao (2), com formao de clorato de sdio, favorecida por: a - uma concentrao elevada da soluo de hipoclorito; b - uma elevao da temperatura; c - a ao direta dos raios solares; d - a presena de catalizadores, como os sais de amnio e substncias orgnicas. A formao de clorato muito lenta a um pH 11 e razoavelmente rpida a valores de pH entre 6,5 a 7. Para reduzir a formao de clorato, as solues de hipoclorito de sdio so mantidas a um pH prximo de 11, deixando-se algumas gramas de NaOH livre na soluo. A perda normal de ttulo de hipoclorito de sdio de 47-50, armazenado ao abrigo da luz e a 20 C, de 0,2 cloromtricos por dia no incio da estocagem; em seguida, a taxa de retrogradao vai diminuindo.
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14.5. Determinao de Cloro Ativo
A soluo tratada com excesso de soluo de iodeto de potssio e acidificada com cido actico. ClO - + 2 H + 2 I tiossulfato de sdio. 2 S2O32- + I2 2 I- + S4O62Cl - + I 2 + H 2 O
O iodo liberado titulado, logo em seguida, com soluo padro de
Essa anlise permite avaliar o poder alvejante e o poder bactericida da soluo de hipoclorito de sdio utilizada para fins industriais ou domsticos. Pipetar uma alquota de 50 mL da amostra e transfer-la quantitativamente para um balo volumtrico de 500 mL de capacidade. Completar o volume com gua destilada. Agitar para homogeneizar. Retirar uma alquota de 25 mL dessa soluo e transferi-la para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade. Juntar 100 mL de soluo de KI a 4% e 20 mL de cido actico (1:4). Titular com soluo de Na 2 S 2 O 3 0,1 M at que a colorao da soluo torne-se amarelo-clara. Juntar, ento, 5 mL de soluo de amido e prosseguir a titulao at que desaparea a cor azul-violcea. Anotar o volume (V) gasto na titulao. Clculos
%
Cloro ativo = V . 0,3546 gCl 2 /100 mL
14.6. Determinao da Alcalinidade Livre
A soluo tratada com perxido de hidrognio a 3% (10 volumes) para reduzir o hipoclorito. H 2 O 2 + ClO Cl - + H 2 O + O 2
A soluo de hipoclorito de sdio contm hidrxido de sdio e carbonato de sdio, portanto, para a determinao do teor de NaOH livre deve-se fazer uso do mtodo do duplo indicador.
106
A ABNT estabelece o mximo de alcalinidade livre, em termos de NaOH, em 1,5%. Pipetar uma alquota de 5 mL da amostra e transfer-la quantitativamente para um Erlenmeyer de 250 mL de capacidade. Adicionar 20 mL de soluo de H 2 O 2 a 3%, neutra em relao fenolftalena, e levar ebulio branda durante 10 minutos para promover a reduo do hipoclorito. Esfriar. Juntar 2 gotas de fenolftalena. Baixar a temperatura para 0-5C. Titular com soluo padro de HCl 0,1 M at viragem do indicador. Anotar o volume (V 1 ) gasto nessa titulao. Em seguida, juntar 2 gotas de alaranjado de metila e continuar a titulao at mudana de cor da soluo para alaranjada. Anotar o volume (V 2 ) gasto nessa titulao. Clculos
%
NaOH =
(V1 V2 ) 0,0040 100 5 densidade da amostra
Obs. A densidade da amostra determinada diretamente pelo aremetro ou pelo picnmetro.
107
15. POTENCIOMETRIA 15.1. Titulao potenciomtrica de uma soluo de ferro (II) com permanganato de potssio.
Colocar a soluo de permanganato de potssio em uma bureta de 10mL com auxilio de uma pipeta conta gotas e ajustar o menisco na marca do zero, evitando a presena de bolhas de ar em toda a bureta. Transferir 5mL de sulfato de ferro II para um bquer de 150 mL, adicionar 1 mL de cido sulfrico 0,25 mol/L. Colocar cuidadosamente a barra magntica no bquer e este sobre o agitador, introduzir o(s) eletrodo(s) na soluo e adicionar gua destilada at cobri-los convenientemente. Ligar o equipamento e o agitador magntico, evitando o choque da barra magntica com o(s) eletrodo(s) e as paredes do bquer. Posicionar o boto em mV. Adicionar permanganato de potssio de 1 em 1mL e ler o valor do pontencial (mV) aps estabilizao. Efetuar este procedimento at ultrapassar o ponto estequiomtrico, (observado atravs de uma grande variao de E (mV). Repetir o procedimento por duas vezes, adicionando permanganato de potssio de 0,25 em 0,25 mL, nas vizinhanas do ponto estequiomtrico, seja 1 mL antes e 1 mL aps o referido ponto. As tabelas e grficos a serem apresentados no relatrio devem observar o que segue: a) Construir a tabela de volume (de 0,25 em 0,25 mL) da soluo titulante, potencial, primeira derivada e segunda derivada. b) Construir as figuras de potencial versus volume do titulante; primeira derivada versus volume mdio do titulante e segunda derivada versus volume mdio.
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primeira derivada = [(E 2 -E 1 )/(V 2 -V 1 )] 1 ; [(E 3 -E 2 )/(V 3 -V 2 )] 2 ; ...;[(E n E n )/(V n -V n )] volume mdio = (V 1 +V 2 )/2 c) Calcular a concentrao de F(II) em mol/L,ppm e ppb.
15.2. Titulao potenciomtrica de uma soluo de vinagre comercial (acido actico) com hidrxido de sdio.
n
segunda derivada = [(E 3 -E 2 )/(V 3 -V 2 )] 2
[(E 2 -E 1 )/( V 2 -V 1 )] 1
Colocar, com auxlio de um bquer, a soluao de NaOH em uma bureta de 25mL e ajustar o menisco na marca do zero, evitando a presena de bolhas de ar em toda a bureta. Transferir 5mL da mostra (vinagre) para um bquer de 150mL, colocar cuidadosamente a barra magntica bulbo do eletrodo. Ligar o agitador magntico, evitando o choque da barra magntica com o mesmo e as paredes do bquer, bem como o equipamento. Posicionar o boto em pH. Adicionar hidrxido de sdio de 1 em 1 mL e ler o valor de pH, aps a estabilizao desse. Efetuar este procedimento at ultrapassar o ponto estequiomtrico, observado atravs de uma grande variao de pH. Repetir por duas vezes o procedimento, adicionando hidrxido de sdio de 0,2 em 0,2 mL nas vizinhasas do ponto estequiomtrico(1mL antes e 1mL depois). As tabelas e grficos a serem apresentados em relatrio devem observa o que segue: a) Construir a tabela de volume (0,2 a 0,2 mL) da soluo titulante, pH, primeira derivada e segunda derivada. b) Construir as figuras de potencial versus volume do titulante; primeira derivada versus volume mdio do titulante e segunda derivada vesus volume mdio. e este sobre o agitador; introduzir o eletrodo na soluo e adicionar gua destilada at cobrir o
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primeira derivada = [( pH 2 -pH 1 ) / (V 2 -V 1 )] 1 ; [(pH 3 -pH 2 ) / (V 3 V 2 )] 2 ; ...;[(pH n -pH n ) / (V n -V n )] (V 2 -V 1 )] 1 volume mdio = (V 1 +V 2 ) / 2 c) Calcular a concentrao da acidez total em cido actico no vinagre comercial.
n 2
segunda derivada = [(pH 3 -pH 2 ) / (V 3 -V 2 )]
[( pH 2 -pH 1 ) /
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BIBLIOGRAFIA BSICA
BACAN, N., et al. Qumica analtica quantitativa elementar. 3. ed. rev., amp. e reest. So Paulo: Edgard Blcher, 2001. MENDHAM, J. et. Al. Vogel Anlise qumica quantitativa. 6 ed. Rio de Janeiro: LTC. 2002.
COMPLEMENTAR
SKOOG, D.A., WEST, D.M. HOLLER, F. J. Fundamentals of Analytical Chemistry. 7 ed. New York: Saunders, 1996. HARRIS, D.C. Quantitative Chemical Analysis, 5 ed. New York, Freeman, 1998.
111
APNDICE I UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE CURSO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA RELATRIO NOME: TITULO DA PRTICA: / CDIGO: TURMA: DATA /
1. INTRODUO
2. OBJETIVOS
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3. PARTE EXPERIMENTAL
materiais e reagentes// procedimento experimental/ esquema da aparelhagem clculos/ grficos, tabelas ou ilustraes
4. RESULTADOS E DISCUSSO
5. CONCLUSES
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6. REFERNCIAS (ABNT norma NBR 6023)
7. Anexos Fichas tcnicas dos reagentes utilizados
So Paulo,
de
de
Assinatura do estudante
114
APNDICE II
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
Estas orientaes visam estabelecer a forma pela qual se deve apresentar as Referncias Bibliogrficas no final de trabalhos cientficos, conforme preconiza as normas da ABNT NBR-6023 (ago. 2002). Tem-se 5 ordens de elementos em uma referncia, a saber: autor ou autores; ttulo e subttulo; notas tipogrficas: edio, local, editor e data; notas bibliogrficas: nmero de pginas ou de volumes, etc; notas complementares: indicao de sries e colees, separatas, etc.
A entrada se faz pelo sobrenome do autor em letras maisculas junto margem esquerda, seguida de vrgula e das iniciais dos prenomes, separadas entre si por pontos e sem espaos. Pelas normas bibliogrficas da ABNT em vigor, a indicao do nome do autor deve ser atravs do seu sobrenome em letras maisculas e o prenome, somente a primeira letra em maisculo. Pode-se adotar, tambm, apenas as iniciais ao(s) pr-nome(s). Todavia deve-se adotar apenas uma das formas, evitando a mistura delas. Um espao antecede o ttulo da obra; os elementos edio, local de publicao e editora devem ser separados por ponto e dois pontos respectivamente. O ano vem separado dos antecessores por vrgula. O espao entre as linhas deve ser simples.
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1 MONOGRAFIAS (livros, teses, dissertaes, normas tcnicas, dicionrios,
atlas, trabalhos de concluso de Curso, etc.)

1.1 Considerada no todo
AUTOR DA OBRA. Ttulo da obra: subttulo. Nmero da edio. Local de publicao: Editor, ano de publicao. Nmero de pginas ou volume. (Srie). Notas. MARCH, J. Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms and struture. 3 ed. New York: Wiley, 1985. 1346 p. BACAN, N. et al. Qumica analtica quantitativa elementar. 2 ed. rev. e ampl., So Paulo: Edgard Blcher, 1998. AULETE, Caldas. Dicionrio contemporneo da Lngua Portuguesa. 3 ed. Rio de Janeiro: Delta, 1980. 5 v. INSTITUTO BRASILEIRO DE INFORMAO EM CINCIA E TECNOLOGIA. Bibliografia Brasileira de Cincia da Informao: 1984/1986. Braslia: IBICT, 1987. BROTTO, M. E. Estudo do comportamento eletroqumico do cobre em solues alcalinas e na presena de alguns azis, via voltametria cclica. 1998. 240 f. Tese (Doutorado em Engenharia) Instituto Tecnolgico de Aeronutica, So Jos dos Campos. PETINGI, A. G. A. Viabilidade econmica da recuperao de resduos de prata em laboratrios acadmicos. 1998. 78 f. Monografia (Concluso do Curso de Qumica Industrial) Escola Superior de Qumica, Faculdades Oswaldo Cruz, So Paulo.
1.2. consideradas em parte
AUTOR da parte. Ttulo da parte. Termo In: autor da obra. Ttulo da obra. Nmero da edio. Local de Publicao: Editor, Ano de publicao. Nmero ou volume, pginas inicial-final da parte e/ou isoladas.
PASSARELLI, M. M. Poluentes da atmosfera. In: SEIZI, O. Fundamentos de toxicologia. So Paulo: Atheneu, 1996. p. 95-109.
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2- LEIS E DECRETOS
PAS, ESTADO ou MUNICPIO, Lei ou Decreto, nmero, data (dia, ms e ano). Ementa. Dados da publicao que publicou a lei ou decreto.
BRASIL. Medida provisria n 1.569-9, de 11 de novembro de 1997. Estabelece multa em operaes de importao, e d outras providncias. Dirio Oficial [da] Repblica Federativa do Brasil, Poder Executivo. Braslia, DF, 14 dez. 1997. Seo 1, p. 29514. BRASIL. Lei n. 9273, de 3 de maio de 1996. Torna obrigatrio a incluso de dispositivo de segurana que impea a reutilizao das seringas descartveis. Lex: Coletnea de Legislao e Jurisprudncia, So Paulo, v. 60, p. 1260, mai./jun., 3. trim. 1996. Legislao Federal e Marginalia. SO PAULO (Estado). Decreto n 42.822, de 20 de janeiro de 1998. Dispe sobre a desativao de unidades administrativas de rgos da administrao direta e das autarquias do Estado e d providncias correlatas. Lex: Coletnea de legislao e jurisprudncia. So Paulo, v. 62, n.3, p. 217-220, 1998.
3 CONGRESSOS, CONFERNCIAS, SIMPSIOS, JORNADAS E OUTROS EVENTOS CIENTFICOS
NOME DO CONGRESSO, nmero, ano, Cidade onde se realizou o Congresso. Ttulo... Local de publicao: Editora, data de publicao. Nmero de pginas ou volume. JORNADA INTERNA DE INICIAO CIENTFICA, 18, JORNADA INTERNA DE INICIAO ARTSTICA E CULTURAL, 8, 1996, Rio de Janeiro. Livro de Resumos do XVIII Jornada de Iniciao Cientfica e VIII Jornada de Iniciao Artstica e Cultural. Rio de Janeiro: UFRJ, 1996. 822 p. CONGRESSO NACIONAL DE INICIAO CIENTFICA, 3., 2003, So Paulo. Anais... So Paulo: SEMESP, 2003. 4. V.
117
4- TRABALHOS APRESENTADOS EM CONGRESSOS, CONFERNCIAS, SIMPSIOS, JORNADAS, ENCONTROS E OUTROS EVENTOS CIENTFICOS.
AUTOR. Ttulo do trabalho. In: NOME DO CONGRESSO, nmero, ano, Cidade onde se realizou o Congresso. Ttulo (Anais ou Proceedings ou Resumos). Local de publicao: Editora, data de publicao. Total de pginas ou volumes. Pginas inicial e final do trabalho.
RODRIGUES, M. V. Uma investigao na qualidade de vida no trabalho. In: ENCONTRO ANUAL DA ANPAD, 13., 1989. Belo Horizonte. Anais... Belo Horizonte: ANPAD, 1989. p. 455-468. BUCHERI, R.P.; BONETTO, N.C.F. Avaliao da disperso de misturas de materiais estirnicos (PS e PSA) com poli (tereftalato de etileno) ps-uso. In: ENCONTRO DE INICIAO CIENTFICA, 4., MOSTRA DE PS-GRADUAO, 7., 2003, So Paulo. Anais... So Paulo: UPM, 2003. p 78-79.
5. PUBLICAES PERIDICAS
Neste caso, ttulos de peridicos podem aparecer abreviados ou por extenso. Quando abreviados, adotar normas especficas nacionais (ABNT NBR-6032) ou estrangeiras (ISO). Para obras de entidades coletivas ou pblicas, utilizam-se os respectivos nomes no lugar do autor.
5.1. Sem ttulo especfico
REVISTA DE ENSINO DE ENGENHARIA. So Paulo, v. 7, n. 1, 1. Sem.
1988.
5.2. Com ttulo especfico
INSTITUTO BRASILEIRO DE GEOGRAFIA E ESTATSTICA. Censo demogrfico: dados distritais. Rio de Janeiro, IBGE, 1982. v. 1. ZHANG, X. M.; ZHU, Q. Olefinic ozonation electron transfer mechanism. J. Org. Chem ., v.62, n.17, p.5934-5988, 1997.
118
6. PARTES DE PUBLICAES PERIDICAS 6.1 - Artigo de Revista
AUTOR DO ARTIGO. Ttulo do artigo. Ttulo da Revista, (abreviado ou no) Local de Publicao, Nmero do Volume, Nmero do Fascculo, Pginas inicialfinal, ms e ano. YOSHIOKA, Y. et. al. The estimation for toxicity of chemicals on fich by physico-chemical propperties. Chemosphere, v.5, n.2, p. 195-203, 1986. HILL, R.C.; RODGE, R.L. Vasoactive hormones in endotoxin shock: a compartive study in cats and dogs. J.Physiol ., v. 213, p. 69-87, 1971.
6.2 - Artigo de Jornal a) artigo no assinado Servio autnomo alternativa. Dirio Popular, So Paulo, 23 mai 1999. Caderno de Empregos, p.4. b) artigo assinado
FERREIRA, J. Faturamento das microempresas cresce 15%. Gazeta Mercantil, So Paulo, 24 mai., 1999. Caderno B, Seo Indicadores, p. 19.
7. BASE DE DADOS EM CD-ROM 7.1 no todo
AUTOR. Ttulo. Local: Editora, data. Tipo de suporte. Notas. INSTITUTO BRASILEIRO DE INFORMAO EM CINCIA E TECNOLOGIA IBICT. Bases de dados em Cincia e Tecnologia. Braslia: IBICT, n. 1, 1996. CD-ROM.
7.2 em parte do documento
AUTOR DA PARTE. Ttulo da parte. In: AUTOR DO TODO. Ttulo do todo. Local: Editora, data. Tipo de suporte. Notas. PEIXOTO, Maria de Ftima Vieira. Funo citao como fator de recuperao de uma rede de assunto. In: IBICT. Base de dados em Cincia e Tecnologia. Braslia, n. 1, 1996. CD-ROM.
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8. PUBLICAES PERIDICAS ON LINE 8.1 no todo
TTULO DA PUBLICAO. Local (cidade): Editora, volume, nmero, ms, ano. Disponvel em: <endereo>. Acesso em: data.
CINCIA DA INFORMAO, Braslia, v. 26. n.3, 1997. Disponvel em: <http://www.ibict.br/cionline/ >. Acesso em: 19 maio 1998.
8.2 em parte do documento
AUTOR. Ttulo do artigo. Ttulo da publicao seriada, local, volume, nmero, ms, ano. Paginao ou indicao de tamanho. Disponvel em: <Endereo.>. Acesso em: data.
MALOFF, J. A. Internet e o valor da internetizao. Cincia da Informao, Braslia, v. 26, n. 3, 1997. Disponvel em: http://www.ibict.br/cionline/. Acesso em: 18 maio 1998.
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LABORATRIO DE QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA

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9.3.1. Determinao de brometo Mtodo de Volhard......................... 41 10. Titrimetria de Neutralizao.................................................................. 47

11. Titrimetria de complexao................................................................... 66 66 68 70 72 75

11.4.8. Determinao de clcio em leite......................................... 77 78 80

Exerccios sobre complexometria................................................... 81

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sdio...................................................... Bibliografia Bsica Complementar............................................................. Apndice II .............................................................................................

107 e 109 110 113

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2. RELATRIOS DE ANLISES REALIZADAS

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pontncialidades e limitaes da tcnica empregada, quando comparada

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cido oxlico 0,10 mol/L a partir do reagente

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6.3.2 Caractersticas fsicas do precipitado

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6.5. Lavagem do Precipitado

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