TERMODINMICA QUMICA

2 teste

9.30 12.15 H

22 de Dezembro, 2006

R= 8.31 J K-1 mol-1 = 0.0831 bar dm3 K-1 mol-1 1 bar = 105 Pa 1 MPa = 10 bar 1 atm = 1.01 bar H = U + PV A = U TS G = H TS dG = SdT + VdP dp/dT = H/TV P = (1/V) (V/T)P T = (1/V) (V/P)T ln = 0 p [ (z 1)/p] dp ( lnki /T)P = Hosol i/RT2 ( lnki/P)T = Vm,i /RT ln xA = (fus,AH/R) (1/Tfus,A 1/Tfus) fusT = KfusA mi KfusA = MA R TfusA2/fusAH (MA em kg mol-1) ln xA = (vap,AH/R) (1/Tvap,A 1/Tvap) vapT = KvapA mi KvapA = MA R TvapA2/vapAH (MA em kg mol-1) = (RT/Vm,A*) lnAxA = RT [ i ] (sol. dil. ideal) ln xi = (fus,iH/R) (1/Tfus,i 1/T) ln xi = (sol,iH/R) (1/Tfus,i 1/T) ln I,i = [ (GE/RT)/ ni]T,P,nj G = RT ln K ( lnK/T)P = Ho/RT2 ( lnK/P)T = Vo/RT 1. Representam-se na figura ao lado os volumes parciais molares das substncias A e B em funo da composio das solues que formam, a 20 C e 1 bar. a) Calcule os volumes de A e de B de que necessita para preparar 500 cm3 de soluo com composio xB = 0.15. b) Calcule Vmist para a mesma soluo. c) Calcule o volume de B que teria que adicionar para, a partir da soluo da alnea a), preparar um soluo com composio xB = 0.60. d) Se lhe dissessem que a variao de VA,m com a composio no estava bem representada, estaria de acordo? E no caso de concordar, como esboaria a variao de VA,m com xB? Utilize um dos grficos na parte de trs desta folha.

20
-1

44 VB,m /cm mol

-1

19 18 17 16 15 0 0,2 0,4 0,6 0,8 xB 1

42 40 38 36 34

VA,m /cm mol

A B

2.

Considere a reaco A (g) + B(s) 2 C(g). a) Calcule a composio (fraces molares) da mistura reaccional no equilbrio, a 900 C e 200 bar. Assuma que os gases obedecem equao z = 1 + Bp/RT. b) Qual seria o impacto da presso nesta reaco? A(g) B(s) C(g) fHo298/kJ mol-1 388.55 0 108.9 So298/J K-1 mol-1 212.8 6.1 198.0 CP/ J K-1 mol-1 (25 - 900 C) 47.78 15.30 29.99 B/cm3 mol-1 (900 C) 87.8 70.5

3.

A presso osmtica de uma soluo de concentrao 5.43 g dm-3 da substncia A num dado solvente de 2.35 kPa, a 10 C. a) Calcule a massa molar da substncia A. b) Calcule a temperatura de fuso da soluo, a 1.01 bar. Msolvente = 78.4 g mol-1 fus, solventeH = 2.04 kJ mol-1 solvente = 0.867 g cm-3 Tfus,solvente = 4.3 C

4.

Suponha que tem uma soluo lquida de A + B. Representa-se na figura ao lado a variao da presso de vapor da soluo com a composio do lquido, a 25 C. a) Calcule I,A para a soluo de composio xA = 0.4. b) Calcule II,A para a soluo da alnea a). c) Calcule Gmist,m para a mesma soluo. d) Esboce a variao de Gmist,m com a composio, para uma soluo lquida ideal. e) Que modelos de solues ideais conhece? Descreva um escolha.

0,20 0,18 p/bar 0,16 0,14 0,12 0,10 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 xA, yA

0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10

20
-1

44
-1
-1

20 19 18 17 16 15 0 0,2 0,4 0,6 0,8 xB 1

44
-1

19 18 17 16 15 0 0,2 0,4 0,6 0,8 xB 1

42 40 38 36 34

42 40 38 36 34

VA,m /cm mol

VA,m /cm mol

VB,m /cm mol

VB,m /cm mol

A B

A B

(Entregue o enunciado da prova)

TERMODINMICA QUMICA

2 teste

10.30-12.30 H

7 de Junho, 2005

R= 8.31 J K-1 mol-1 = 0.0831 bar dm3 K-1 mol-1 1 bar = 105 Pa 1 MPa = 10 bar 1 atm = 1.01 bar H = U + PV A = U TS G = H TS dG = SdT + VdP dp/dT = H/TV P = (1/V) (V/T)P T = (1/V) (V/P)T ln = 0 p [ (z 1)/p] dp ln xA = (fus,AH/R) (1/Tfus,A 1/Tfus) fusT = KfusA mi KfusA = MA R TfusA2/fusAH (MA em kg mol-1) ln xA = (vap,AH/R) (1/Tvap,A 1/Tvap) vapT = KvapA mi KvapA = MA R TvapA2/vapAH (MA em kg mol-1) * = (RT/Vm,A ) lnAxA = RT [ i ] (sol. dil. ideal) ln xi = (fus,iH/R) (1/Tfus,i 1/T) ln I,i = [ (GE/RT)/ ni]T,P,nj G = RT ln K 1. Suponha que tem uma soluo lquida de A + B. Na figura que segue esquerda, representase a variao da presso de vapor da soluo com a composio do lquido, a 35 C. A esta temperatura, a entalpia de vaporizao de B de 37.4 kJ mol-1. Na figura da direita, representa-se a variao dos coeficientes de actividade de A e de B na conveno I, em funo da composio.
4,5

3,5 gama I (A), gama I (B)

0 0,2 0,4 xA 0,6 0,8 1

3 2,5 2 1,5 1 0 0,2 0,4 xA 0,6 0,8 1

3,5 p/bar 2,5 1,5

a) Calcule a composio do vapor em equilbrio com o lquido de composio xA = 0.4. b) Calcule II,A para a mesma soluo. 0,7 c) Sabendo que a constante de Henry de B em A a 45 C 4.44 bar, calcule a entalpia de dissoluo da substncia B lquida Gmist,m/RT numa grande quantidade de A. d) O que um volume parcial molar? Como faria para medir um 0 volume parcial molar? 0 e) Os grficos direita traduzem comportamentos possveis 0 quando se misturam dois lquidos. A que situao se refere cada Gmist,m/RT grfico? f) Calcule I,B a diluio infinita temperatura de 45 C.
-0,7 0

xC

xC

2.

Representam-se na figura ao lado os volumes parciais molares das substncias C e D em funo da composio das solues que formam, a 20 C e 1 bar. a) Calcule os volumes de C e de D de que necessita para preparar 1 dm3 de soluo com composio xD = 0.30. b) Calcule o volume de D que ter que adicionar para, a partir da soluo da alnea a), preparar um soluo com composio xD = 0.50.

20
C
-1

44
D
-1 3

19 18 17 16 15 0 0,2 0,4 0,6 0,8 xD 1

43 42 41 40 39

VC,m /cm mol

VD,m /cm mol

3.

a) de 1.236 kPa a presso osmtica de uma soluo aquosa de uma protena com concentrao 42.1 g dm-3 , a 5 C. Calcule a massa molar da protena. b) Considere a figura abaixo. O que espera que acontea? Justifique.
P solvente + soluto i (xi = 0.01) solvente + soluto i (xi = 0.02) P

membrana permevel apenas ao solvente

fusH(0 C, 1.01 bar) = 6.01 kJ mol-1 4. Suponha que quer produzir D a partir da reaco A (s) + 2 B(g) C(s) + D(g). a) A partir dos dados disponveis, decida-se entre realizar a reaco a 129 C ou 529 C, e justifique. b) temperatura que seleccionou, calcule a composio (fraces molares) da mistura reaccional no equilbrio, a 100 bar. Assuma que os gases obedecem equao z = 1 + Bp/RT. c) Qual a utilidade dos coeficientes de fugacidade e dos coeficientes de actividade? A(s) B(g) C(s) D(g) fHo298/kJ mol-1 0 188 0 380 So298/J K-1 mol-1 35 184 18 361 B (129 C)/cm3 mol-1 32 75 B (529 C)/cm3 mol-1 56 103

4,5

3,5 p/bar 2,5 1,5 0 0,2

0,4 xA

0,6

0,8

3,5 gama I (A), gama I (B) 3 2,5 2 1,5 1 0 0,2 0,4 xA 0,6 0,8 1

c)

f)

TERMODINMICA QUMICA

2 teste

10-12.30 H

7 de Junho, 2004

R= 8.31 J K-1 mol-1 = 0.0831 bar dm3 K-1 mol-1 1 bar = 105 Pa 1 MPa = 10 bar 1 atm = 1.01 bar H = U + PV A = U TS G = H TS dG = SdT + VdP dp/dT = H/TV P = (1/V) (V/T)P T = (1/V) (V/P)T ln = 0 p [ (z 1)/p] dp ( lnki /T)P = Hosol i/RT2 ( lnki/P)T = Vm,i /RT ln xA = (fus,AH/R) (1/Tfus,A 1/Tfus) fusT = KfusA mi KfusA = MA R TfusA2/fusAH (MA em kg mol-1) ln xA = (vap,AH/R) (1/Tvap,A 1/Tvap) vapT = KvapA mi KvapA = MA R TvapA2/vapAH (MA em kg mol-1) * = (RT/Vm,A ) lnAxA = RT [ i ] (sol. dil. ideal) ln xi = (fus,iH/R) (1/Tfus,i 1/T) ln xi = (sol,iH/R) (1/Tfus,i 1/T) ln I,i = [ (GE/RT)/ ni]T,P,nj G = RT ln K ( lnK/T)P = Ho/RT2 o ( lnK/P)T = V /RT 1. Na figura que segue esto representados os volumes parciais molares das substncias A e B em funo da composio das solues que formam, a 15 C e 1 bar. a. Suponha que quer preparar 1 dm3 de soluo com composio xA = 0.75. Calcule os volumes de A e de B de que necessita. b. Calcule Vmist para a mesma soluo.
31 29 VB,m cm3 mol-1 27 38 25 23 21 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 xA 1 B VA,m cm3 mol-1 43

A 33

2. Suponha que tem uma soluo lquida de A + B. Na figura que segue representa-se a variao da presso de vapor da soluo com a composio, a 25 C. A presso de vapor de A lquida obedece equao ln p = 12.7384406.1/T, com p em bar e T em K.

0,5 0,4 p/bar 0,3 0,2 0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 xA, yA

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

a. Calcule I,A para a soluo de composio xA = 0.40. b. Calcule II,A para a soluo da alnea a). c. Esboce na figura acima o comportamento esperado se a soluo lquida de A + B fosse ideal.

Seco de Qumica Fsica e Inorgnica, Departamento de Qumica, FCT/UNL d. Se a soluo lquida de A + B fosse ideal, qual seria a temperatura de vaporizao de uma soluo com xA = 0.9, a 0.13 bar? e. Sabendo que a constante de Henry de A em B tem o valor 0.301 a 35 C, calcule a entalpia de dissoluo da substncia A lquida numa grande quantidade de B. f. Calcule Gmist,m para a soluo lquida de A + B nas condies da alnea a), na conveno I. g. Comente as diferenas entre os dois modelos de idealidade que conhece para solues lquidas. h. Das tcnicas seguintes, qual a mais sensvel para determinar massas molares de solutos? Justifique. a) depresso crioscpica; b) elevao ebulioscpica; c) presso osmtica. 3. temperatura ambiente, a solubilidade da gua em tolueno xH2O = 0.003 e, em ter diisoproplico, xH2O = 0.032. Suponha que adiciona gua a cada um destes solventes de modo a obter xH2O = 0.002. Em qual dos solventes se registar uma actividade de gua, aH2O, mais prxima de 0.20 (conveno I)? 4. A constante de equilbrio da reaco 2 A(g) B(g) tem os valores 3.51 a 5 C e 1.03 a 35 C. a. Calcule a composio (fraces molares) da mistura reaccional no equilbrio, a 4 MPa e temperatura de 80 C. Assuma que os gases obedecem equao pVm/RT = 1 + Bp/RT, com B = 45.2 cm3 mol-1 para o componente A e B = 143.0 cm3 mol-1 para o componente B. b. Pronuncie-se sobre o efeito da presso no valor da constante de equilbrio.

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Seco de Qumica Fsica e Inorgnica, Departamento de Qumica, FCT/UNL TERMODINMICA QUMICA 2 teste 14 16.30 H 4 de Junho, 2003

R= 8.31 J K-1 mol-1 = 0.0831 bar dm3 K-1 mol-1 1 bar = 105 Pa 1 MPa = 10 bar 1 atm = 1.01 bar H = U + PV A = U TS G = H TS dG = SdT + VdP dp/dT = H/TV P = (1/V) (V/T)P T = (1/V) (V/P)T ln = 0 p [ (z 1)/p] dp ( lnki /T)P = Hosol i/RT2 ( lnki/P)T = Vm,i /RT ln xA = (fus,AH/R) (1/Tfus,A 1/Tfus) fusT = KfusA mi KfusA = MA R TfusA2/fusAH (MA em kg mol-1) ln xA = (vap,AH/R) (1/Tvap,A 1/Tvap) vapT = KvapA mi KvapA = MA R TvapA2/vapAH (MA em kg mol-1) * = (RT/Vm,A ) lnAxA = RT [ i ] (sol. dil. ideal) ln xi = (fus,iH/R) (1/Tfus,i 1/T) E ln xi = (sol,iH/R) (1/Tfus,i 1/T) ln I,i = [ (G /RT)/ ni]T,P,nj G = RT ln K ( lnK/T)P = Ho/RT2 o ( lnK/P)T = V /RT 1. Suponha que tem uma soluo lquida de A + B. A figura representa a variao com a temperatura da constante de Henry de B em A (kB, em bar).
1.2 1.1 1 ln kB 0.9 0.8 0.7 0.6 200 205 210 T/K 215 220

As presses de vapor de A e B lquidas obedecem s equaes ln p = 12.5442767.6/T (A) e ln p = 1.591483.6/T (B), com p em bar e T em K. a. A 200 K, um dos pontos do equilbrio lquido vapor do sistema A + B caracterizado por p = 0.425 bar, xA = 0.755, yA = 0.425. Calcule I,B para a soluo de composio xA = 0.755. b. Represente um diagrama de equilbrio lquido-vapor P-x,y possvel para o sistema A + B a 200 K. A tracejado, d indicao do comportamento esperado se a soluo lquida fosse ideal.
200 K
0.65 0.6 0.55 p/bar 0.5 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 xA, yA 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Seco de Qumica Fsica e Inorgnica, Departamento de Qumica, FCT/UNL c. Calcule II,B para a soluo da alnea a). d. A figura representa o volume molar da soluo lquida de A + B em funo da composio, a 200 K. Calcule Vmist,m para a soluo da alnea a).
165 160 Vm soluo/cm3 mol-1 155 150 145 140 135 0 0.5 xA 1

e. Calcule a entalpia de dissoluo da substncia B lquida em A. f. Calcule Gmist,m para a soluo lquida de A + B nas condies da alnea a), na conveno I. Comente o resultado. g. Se a soluo lquida de A + B fosse ideal, qual seria a temperatura de vaporizao da soluo da alnea a) a 0.425 bar? 2.a. Dissolvem-se 82.7 mg de um soluto pouco voltil em 100.0 cm3 de gua. A 25 C, a presso osmtica desta soluo de 0.111 bar. Calcule a massa molar do soluto. Calcule tambm fusT para esta soluo, fazendo Kfus,gua = 1.86 K kg mol-1 e gua = 1 g cm-3. Comente o resultado. b. Imagine que punha a soluo acima em contacto com gua atravs de uma membrana impermevel ao soluto, de acordo com o esquema seguinte. O que aconteceria? Porqu?

P gua soluo

P + 0.3 bar

3.a. Considere a reaco 2 A(g) B(s) + C(g). Calcule a composio em C na mistura gasosa quando se atinge o equilbrio a 270 C e 15 MPa. Assuma que os gases obedecem equao pVm/RT = 1 + Bp/RT. A(g) B(g) C(g) fHo298/kJ mol-1 155 0 405 So298/J K-1 mol-1 199 6.4 222 B/cm3 mol-1 42.1 48.9

b. Diga que alteraes introduziria nos clculos se lhe pedissem para calcular a composio em C na mistura gasosa quando se atinge o equilbrio a 270 C e 7.5 MPa.

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