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COMPUESTOS POLICICLICOS
COMPUESTOS POLICICLICOS
NAFTALENO
NAFTALENO
(B) HALOGENACIN
(C) SULFONACIN
REDUCCIN
HALOGENACIN:
CICLOADICIONES:
COMPUESTOS HETEROCICLICOS
THF
Oxirano
O
Piridina
Quinolina
Tropano N H3C
N
AROMTICO ALICCLICO BICCLICOS
COMPUESTOS HETEROCCLICOS
1.- PIRIDINA
Anloga al benceno, el cambio de CH por N origina unas diferencias entre ambos compuestos, de las que cabe destacar: Debido a la presencia del heterotomo, no es un hexgono regular, los enlaces C-N son ms cortos En el N no hay un H sino un par de e- no compartido en un orbital sp2 que es el responsable de las propiedades bsicas de la piridina (pKa=5.2) ( El par de e- no est implicado en el sextete aromtico !!)
Posee un fuerte momento dipolar debido a la mayor electronegatividad del N en comparacin con la del C ( =2.2 D)
Debido a la electronegatividad del N se origina una polarizacin por el efecto I en el esqueleto (fundamentalmente) y tambin en el sistema estabilizando el N aquellas formas resonantes con separacin de cargas que siten la carga negativa en el N:
+ + +
Como el efecto inductivo (-I) y el conjugativo (-K) operan en el mismo sentido, la piridina est polarizada permanentemente hacia el N: En posiciones - y - existe una mayor deficiencia de carga
b
N
d d d
Debido a esta deficiencia electrnica en los C de la piridina, a ella y a los heterociclos relacionados con ella se les denomina HETEROCICLOS POBRES EN e- o HETEROCICLOS -DEFICIENTES Tambin por esta causa, la piridina reacciona con reactivos nuclefilos en las posiciones - y - y con reactivos electrfilos en el N y con ms dificultad en la posicin b-:
E+
Nu- d +
d+
Nu-
E+ Nu-
d+ dE+
DIFERENCIAS CON SISTEMAS BENCNICOS: EXPERIMENTA CON DIFICULTAD REACCIONES CON ELECTRFILOS EXPERIMENTA CON FACILIDAD REACCIONES CON NUCLEFILOS
SULFONACION
HALOGENACION
Comparando el de la piridina con el de la piperidina, nos damos idea de la polarizacin asociada al esqueleto y de la asociada con la distorsin del sistema :
2.2D
N N H
1.17D
1.40
1.39
N
1.34
La carga positiva del N hace ms deficitarias en carga a las posiciones - y - con respecto a la piridina ms reactivas frente a nuclefilos. La densidad electrnica en la posicin b- tambin es menor que en la piridina.
+ .. N H .. N H .. N H
+N H
+N H
d+
Nu- d +
Nu-
d+
Nu-
N + H
LAS SALES DE PIRIDINIO: SON MS REACTIVAS FRENTE A NUCLEFILOS QUE LA PIRIDINA
1.- PIRROL
Es isoelectrnico con el anin ciclopentadienilo pero elctricamente neutro
En el pirrol las cinco formas resonantes no son equivalentes: hay una sin separacin de cargas y dos pares de formas cannicas equivalentes en las que existe separacin de cargas y que indican que la densidad electrnica se aleja del nitrgeno
N H
+ N H + N H
..
+ N H
+ N H
II
III
IV
La carga negativa parcial se reparte ente los carbonos y el N posee una carga parcial positiva
d Nd H
1.43 1.37
N H
1.57D 1.38
1.55 (2.15)D
N H
segn el disolvente
Las longitudes de enlace son concordantes con esto: LC3-C4 > LC2-C3
Debido a que en el pirrol la densidad electrnica se aleja del N hacia los C se dice que es un Heterociclo rico en e- o Heterociclo -
excedente
. .
H N H
.
H
. . .
H Z H
Z = O Z = S
FURANO TIOFENONO
En ambos casos se pueden escribir formas cannicas anlogas a las del pirrol
d
O d
d
S d
Debido a la mayor electronegatividad del O y del S las formas con separacin de carga (carga + en O en S) tienen una menor contribucin El efecto I del heterotomo es en ambos casos superior al efecto mesomrico y esto hace que sean dipolos dirigidos hacia el heterotomo
1.42
1.87D
1.37 1.71
0.52
S
1.44
1.68D
1.35 1.37
0.71
El mayor tamao del tomo de S es uno de los motivos que hace al tiofeno ms estable (ms aromtico) que al pirrol o al furano: Los ngulos de enlace son mayores y se evita la tensin angular Otra contribucin significativa a la estabilizacin del tiofeno radica en la participacin de los orbitales d del AZUFRE
. . .
H S H
: H
. . .
H O H
E+
d d
E+
E+
E+
PIRROL, FURANO Y TIOFENO: EXPERIMENTAN SEAr. CON E+ REACCIONAN EN LOS C (las condiciones de reaccin dependen del heterotomo) REACCIONAN MAL CON NUCLEFILOS
. .
.
H H
. . ..
. .
N
. .
. .
.
H H
.
H H
. .
. .
. .
N
.
H
..
QUINOLINA
ISOQUINOLINA
2.- INDOL
Es un sistema fusionado con un anillo de pirrol y otro de benceno:
. .
. .
.
H H
. . .
N
Las formas resonantes de estos biciclos condensados se pueden escribir de acuerdo a las del benceno y a las de los heterociclos correspondientes Las formas cannicas en que se pierde la aromaticidad de ambos anillos tienen muy escasa contribucin
QUINOLINA
+ + +
....
N
E+
N
NuNu-
E+
ISOQUINOLINA
+ N+
+ N N N-
N-
....
d
N
d d
E+ NuN
NuE+
INDOL
N H N H
..
....
+N H N+ H
d
d
E+
N H
N d H
E+