REACCIONES DE PRIMER ORDEN: Segn la ley de accin de masas la velocidad de cualquier reaccin monomolecular

A Pr oductos

debe ser en cualquier instante t proporcional a la concentracin de A, CA, presente en ese momento, es decir, dC A / dt = k1C A El factor de proporcionalidad k1 se denomina velocidad especfica o constante de velocidad especfica de la reaccin de primer orden. Al hacer CA=1en la ecuacin anterior, se deduce que su significado es la velocidad de la reaccin cuando la concentracin de A es constante e igual a la unidad. Las dimensiones de k1 se deduce de la ecuacin. k1 = (1 / C A )(dC A / dt ) Que son el reciproco del tiempo, esto es, la frecuencia. Para cualquier reaccin de primer orden, k1 debe ser una constante caracterstica de la reaccin, independiente de la concentracin y funcin nicamente de la temperatura. Antes de integrar la ecuacin anterior, vamos a designar algunas equivalencias. a = Concentracin inicial de A x = el decremento de A durante el tiempo t de reaccin entonces: CA = (a-x) Con las equivalencias anteriores, la ecuacin se convierte en dx / dt = k1 (a x) Que nos da la velocidad de una reaccin de primer orden, en funcin de la concentracin inicial y de la cantidad de sustancia que ha reaccionado. Integremos la ecuacin anterior, considerando que al comenzar la reaccin, t = 0 y x = 0; y que despus de un tiempo t, x=x
x t

dx /(a x) = 0 k1 dt

[ ln(a x)] 0x = [ k1t ] t0

ln a /( a x) = k1t Cualquier ecuacin de primer orden debe satisfacer la ecuacin resultante anterior.

METODOS PARA CONOCER SI UNA REACCIN EN PARTICULAR OBEDECE LA ECUACIN PARA UNA REACCIN DE PRIMER ORDEN: EXISTEN DIVERSOS METODOS: 1.- Si se dispone de la concentracin inicial y otras, a ciertos intervalos de tiempo, t del reactivo, a, (a-x), etc., las cuales se reemplazan en la ecuacin proporcionando el valor de k1. Si la reaccin es de primer orden, se obtienen una serie de valores de k1 que son iguales dentro del margen de error del experimento. Sin embargo, si aquellos valores presentan un alza apreciable, la reaccin no es de primer orden y, entonces, deben probarse otras para encontrar la que satisfaga los datos observados. La ecuacin anterior puede comprobarse grficamente. a = k1 t (a x) ln a ln(a x) = k1t ln ln( a x) = ln a + k1t ln(a x) = k1t + ln a y = mx + b ln(a-x) = -k1t + lna Ln(a-x) m=k
lna/ln(a-x)

lna/ln(a-x) = k1t m=k

TIEMPO DE VIDA MEDIA Tiempo en el cual se ha descompuesto la mitad de los reactantes. a = k1t 12 (a x) 2a = k 1 t 12 a a = k1t 12 (a a ) x a
2a a 2

( t1 / 2 ) , x = a
ln

ln ln

ln

ln

= k 1 t 12

2a = k 1 t 12 2a a

ln a = k1t 12

t 12 =

ln 2 k1

NOTA: El tiempo de vida media no depende de la concentracin de los reactantes, o sea, que es independiente de la concentracin inicial.