METODO DE PERTURBACION-RELAJACIN

Diana Pablos, Daniela Rosas 15 de octubre del 2012

El mtodo de perturbacin se utiliza cuando las condiciones iniciales de la reaccin no se pueden controlar, entonces se perturba el sistema cambiando la temperatura, la presin o la concentracin, el sistema no estar en equilibrio y evolucionara hasta que se establezca un nuevo equilibrio .
Si la perturbacin ocurre en una escala de tiempo que es rpida comparada con la relajacin del sistema, la cintica de la relajacin se puede controlar y relacionar con las constantes de velocidad directa e inversa. La relajacin del sistema est determinada por las constantes de velocidad que definen el equilibrio.

En principio, se puede emplear cualquier perturbacin que cambie la concentracin de las especies en la disolucin .

Estas perturbaciones normalmente se pueden aplicar en tiempos muchos menores que los que se requieren para mezclar dos reactivos.
Los tiempos de reaccin que duran micro y pico segundos pueden medirse . Independientemente de la complejidad de la reaccin, siempre se obtienen un conjunto de constantes de primer orden.

La reaccin no se inicia mezclando los reactivos, sino que se deja que alcance el equilibrio. Equilibrio preliminar se perturba experimentalmente, por ejemplo mediante un sbito suministro de calor o presin. El experimento mide entonces el tiempo necesario para recuperar una situacin de equilibrio.

Esta perturbacin debe aplicarse ms rpidamente que el tiempo que tarda el sistema en relajarse.

Independientemente de la complejidad de la reaccin, siempre se obtienen un conjunto de constantes de primer orden

Tcnicas de perturbacin
- Cambio de presin - Salto de temperatura:
El mtodo mas empleado puesto que la mayora de las reacciones tienen valores de H diferentes a cero de manera que se puede esperar que la constante de equilibrio cambie con la temperatura.

Salto de temperatura
Consideremos la siguiente reaccin en la que ambas reacciones, directamente inversa, son de primero orden

Acontece un rpido cambio de temperatura de forma que las constantes de velocidad directa e inversa se alteran de cuerdo con la expresin de Arrhenius y se establece un nuevo equilibrio.

El superndice + en esta expresin indica que las constantes de velocidad corresponden a las condiciones tras el salto de temperatura.

Siguiendo el salto de temperatura, las concentraciones de reactantes y productos evolucionan hasta que se alcanza las concentraciones del nuevo equilibrio. En el nuevo equilibrio, la velocidad diferencial para el reactante es igual al cero, de forma que:

Los subndices de las concentraciones de reactantes y productos representan las concentraciones del nuevo equilibrio despus del salto de temperatura.

La evolucin de las concentraciones de reactantes y productos desde los valores previos al salto de temperatura a los valores tras el salto, se pueden expresar usando un coeficiente de avance de la reaccin. Especficamente, la variable representa la extensin en la que la concentracin previa al salto se desplaza de la concentracin de equilibrio tras el salto:

Inmediatamente despus del salto de temperatura, las concentraciones evolucionarn hasta alcanzar el equilibrio. Usando esta idea, la expresin de la velocidad diferencial para describir la extensin del avance de reaccin es como sigue: Las constante de velocidad directa e inversa en la ecuacin son los valores tras el salto de temperatura.

La sustitucin de las ecuaciones y expresin de la velocidad diferencial da lugar a lo siguiente:

en la

En la etapa final de la ecuacin precedente, la deduccin se ha llevado a cabo reconociendo que en el equilibrio los dos primero trminos se cancelan de acuerdo con la ecuacin

El tiempo de relajacin , t, se define como sigue:

Empleando el tiempo de relajacin, la ecuacin se evala fcilmente:

La ecuacin muestra que para esta reaccin, las concentraciones cambian exponencialmente y el tiempo de relajacin es el tiempo preciso para que el coeficiente del avance de la reaccin decaiga a e-1 de su valor inicial .

Bibliografia

http://www.sc.ehu.es/iawfemaf/archivos/ materia/practicas/1.%20y%201.1.htm http://www.sc.ehu.es/iawfemaf/archivos/ materia/practicas/1.%20y%201.1.htm