Apostila Quantitativa

Qumica Analtica Quantitativa
PROF. Dr. GLAUCIA MARIA F. PINTO 2005
Prof Dr Glaucia Maria F. Pinto
. Qumica Analtica Quantitativa PROF. Dr. GLAUCIA MARIA F. PINTO .......
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Qumica Analtica Quantitativa

PROF. Dr. GLAUCIA MARIA F. PINTO 2005
ndice 1- Introduo ----------------------------------------------------------------pag. 3

2- Amostragem ---------------------------------------------------------------pag. 8 3- Tratamento de dados ----------------------------------------------------pag. 23 4- Qualidade em qumica analtica (validao de mtodos) ------ pag. 54 5- Gravimetria -----------------------------------------------------------------pag. 90 6- Volumetria ------------------------------------------------------------------pag. 123 7- Volumetria cido-base ---------------------------------------------------pag. 144 8- Volumetria de precipitao ---------------------------------------------pag. 201 9- Volumetria de complexao --------------------------------------------pag. 230 10- Volumetria de xido-reduo -----------------------------------------pag. 267
QUMICA ANALTICA
Qualitativa (Qual?) Quantitativa (Quanto?) Clssica Qumica Analtica Quantitativa Instrumental Gravimetria Volumetria
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Qumica Analtica
Qumica Analtica Quantitativa Clssica

QUMICA ANALTICA Qumica analtica quantitativa clssica: tem um desenvolvimento antigo (primeiras buretas no ano de 1806) mas so largamente utilizados at hoje devido a suas vantagens: Rapidez, baixo custo, exatido, possibilidade de automao, bom desempenho e facilidade de operao. Quem o qumico analtico? Um verdadeiro analista apresenta muitas caractersticas. Ele conhece os mtodos e os instrumentos; ele entende os princpios da anlise, a ponto de modificar o mtodo para resolver um problema particular, se necessrio; freqentemente ele um pesquisador que estuda a teoria dos processos analticos e ou desenvolve completamente novos mtodos de anlise. Ele est longe de ser um tcnico que aperta botes e segue um livro de receitas.
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QUMICA ANALTICA
Onde a qumica analtica utilizada? Relaciona composio qumica com propriedades fsicas (eficincia de catalisador, combustvel pode depender da composio qumica); controle de processos (qualidade de matrias primas, processos industriais, pureza final); determinao de quantidade de constituinte (protena e gordura em alimentos); diagnstico e pesquisa. Quais os tipos de mtodos? So baseados em reaes qumicas ou em medidas de certas propriedades qumicas e fsicas. Titulaes: reaes qumicas, geralmente com mudanas fsicas (mudanas de cor, precipitao) Instrumentais: geralmente propriedades fsicas (espectros)
QUMICA ANALTICA
AMOSTRAGEM Primeiro passo para obter bons resultados: garantir uma boa amostra Amostra representativa: pequena poro da populao que mantm as caractersticas da populao Material homogneos: uniforme => geralmente lquidos e gases Material heterogneos: no uniforme => geralmente slidos Amostras lquidas solues. No faz diferena o local da amostragem (homognea) Exemplo heterogneo: amostragem de lago para determinao de DBO.
QUMICA ANALTICA
AMOSTRAGEM Amostras slidas

quanto maiores as partculas maior heterogeneidade
Antes de amostras seria conveniente diminuir o tamanho das partculas e misturar. Ex: Determinao da composio do solo de um campo de futebol. Discusso: Qual o tamanho da amostra? Quantas amostras? Quantas determinaes? Qual variabilidade aceitvel? Uma alternativa fazer quarteamento. Diminui a massa de amostra sistematicamente. Sedimentao ainda problema
AMOSTRAGEM
Amostragem Probabilstica ou Aleatria Amostragem No Probabilstica
Amostragem
POPULAO
Amostra
Generalizao
Quando usar Amostragem?
Economia
Rapidez de processamento
Confiabilidade Testes destrutivos

Quando NO usar Amostragem?

Populao pequena
Caracterstica de fcil mensurao
Necessidades polticas
Necessidade de alta preciso

Condies para uso
Todos na populao tm chance de pertencer amostra Possibilidade de listar elementos da populao Amostra selecionada por sorteio NO VICIADO!
Amostragem aleatria simples Populao homognea em relao varivel de interesse! Existe listagem! Sorteio no viciado Amostra
Nmeros aleatrios ou pseudo-aleatrios
Amostragem sistemtica k 1...k Populao Amostra 1 n k k ...N
Aumentar n para deixar k inteiro. Descartar elementos da populao por sorteio.

Amostragem Estratificada Uniforme
Sorteio
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Amostragem Estratificada Proporcional
Sorteio
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Observar todos os elementos dos conglomerados sorteados.
Sorteio de conglomerados
Sortear alguns elementos dos conglomerados sorteados.
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Tamanho da amostra X Tamanho da Populao
Tamanhos mnimos de amostra: erro amostral de 3% 1200 Tamanho da amostra 1000 800 600 400 200 0 0 5000 10000 15000 20000 25000 Tamanho da populao
Para N = 200000 n = 1105. Cerca de 0,55% da populao.
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Fontes de erro em levantamentos por amostragem
Populao acessvel diferente da populao alvo. Falta de resposta: dados perdidos, dados censurados, substituio. Erros de mensurao: problemas com o instrumento de pesquisa; insero de mecanismos de controle.
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QUMICA ANALTICA
ESTOCAGEM Se entre a amostragem e a anlise houver uma diferena de tempo necessrio estudar as condies corretas de estocagem Podem ocorrer alteraes nas caractersticas e composio original da amostra. Perdas e contaminaes Podem ocorrer: lixiviao, degradao, adsoro, absoro, reaes qumicas, etc. Amostras lquidas so mais sensveis do que amostras slidas Exemplo: estocagem em vidro => contaminantes metlicos podem lixiviar do vidro para o lquido estocado e causando contaminao do mesmo
QUMICA ANALTICA
ESTOCAGEM importante escolher adequadamente: o material do frasco de amostragem e estocagem a temperatura de estocagem (temperaturas de 4C diminuem os riscos de perdas na estocagem se comparado com temperatura ambiente) verificar o tempo possvel para a estocagem estudar a adio de preservativos* * Preservativos so substncias adicionadas s amostras com a funo de preservar a sua integridade (composio e concentrao). Exemplo de preservativos: cidos
QUMICA ANALTICA
PR-TRATAMENTO Muitas vezes o nico tratamento que a amostra precisa de diluio (para atingir a concentrao de anlise adequada) Porm, algumas vezes a amostra precisa ser tratada ou transformada antes da anlise Tratamentos adequados: eliminao de umidade => secagem em estufa. Utilizao de temperatura as vezes desaconselhvel Abertura da amostra slida => adio de cidos e aquecimento Eliminao de interferentes => algumas substncias podem ser adicionadas para eliminar interferncias
QUMICA ANALTICA
PR-TRATAMENTO Tratamentos adequados (cont.): Dissoluo Homogeneizao Reduo das partculas => triturar Eliminao de partculas => filtrao Pr-concentrao => diminuio de volume Troca de solventes Extrao da matriz => cartuchos, ultra-som Separao Exemplos: sangue, gua de rio, liga metlica, leite, solo
TRATAMENTO DE DADOS Toda medida apresenta um certo grau de incerteza => resultado apresenta uma incerteza Incerteza aceitvel ou no? Depende do objetivo e das condies Tratamento estatstico dos dados permite avaliar se os nmeros expressos como resultados so adequados e qual a confiabilidade e aplicabilidade deles O tratamento dos dados estabelece: algarismos significativos do resultado; os erros, o limite de confiana, a preciso, a exatido, os desvios, a rejeio ou aceitabilidade dos resultados e a confiabilidade do mtodo.
TRATAMENTO DE DADOS
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Quantos dgitos numricos so necessrios para expressar um resultado de modo que somente o ltimo seja duvidoso? Algarismos significativos no quer dizer decimais Exemplos: 15,1321g = 15132,1 mg (6 algarismos significativos) 1516; 151,6; 1,516; 0,1516 => 4 algarismos significativos 2g obtida em balana com 0,1g de preciso => correto 2,0g ou 2,0x103 mg
TRATAMENTO DE DADOS
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Operaes matemticas: Adio e subtrao: mesmo n de casas decimais que o menor. Exemplo: 2,2g + 0,1145g= 2,3g Multiplicao e diviso: mesmo n de algarismos significativos que o menor Exemplo: 25,00 x 0,10000 = 2,500 Incerteza relativa as vezes muda a regra geral Exemplo: (24,95 x 0,1000) / 25,05 =0,09960 (pela regra), mas incerteza est na 4 casa ento correto 0,0996 Nmeros exatos no contam. Exemplo: 6 bolas x 3,375g= 20,25g
TRATAMENTO DE DADOS
DESVIOS E MDIA Se X1, X2,, X3 ...XN uma srie finita de N medidas, destas medidas dada por: mdia
1 x= N
x = mdia da amostra
x
i =1
i= N
= mdia da populao
Desvio (erro aparente)= diferena entre valor verdadeiro e mdia
d i
x i
x
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TRATAMENTO DE DADOS
DESVIOS Desvio padro ()= desvio cujo quadrado igual mdia dos quadrados dos desvios:
=
(x
Na prtica N so pequenos e calcula-se a estimativa do desvio padro (s): 2 x i s= N 1 Estimativa de desvio padro relativo ou coeficiente de variao (adimensional):
(x
CV =
s x
. 100
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TRATAMENTO DE DADOS
ERROS Toda vez que realizamos uma medida existe um erro, que pode ser calculado de duas formas: Erro absoluto => E= X - Xv Erro relativo => Er=(E / Xv). 100 Tipos de erros: Determinados: apresenta um valor definido, pode ser medido e computado Indeterminados: no possuem valor definido, no podem ser medidos
TRATAMENTO DE DADOS
ERROS DETERMINADOS Podem ser: De mtodo: associados a uma escolha incorreta do mtodo de anlise. Ex: uso de indicador incorreto na titulao; solvente que solubiliza o precipitado (gravimetria) Operacionais: relacionado a capacidade tcnica ou impercia do analista. Ex: no remover completamente o precipitado; deixar bquer aberto, filtrao incorreta, no secar direito o slido
TRATAMENTO DE DADOS
ERROS DETERMINADOS Podem ser: Pessoais: associados a uma inaptido ou limitao pessoal. Ex: daltonismo, que dificulta a visualizao da viragem do indicador; pr-julgamento; pr-conceito. Instrumentais ou de reagentes: relacionados aos materiais e equipamentos utilizados na anlise. Ex: equipamento calibrado inadequadamente; impurezas de reagentes
TRATAMENTO DE DADOS
ERROS INDETERMINADOS Erros indeterminados: no podem ser localizados e corrigidos. So pequenas alteraes aleatrias que podem ser tratadas estatisticamente (preciso e valor mais provvel). Seguem a Lei de Distribuio Normal (distribuio Gaussiana). Lei de distribuio normal: os resultados podem assumir valores de - a + com probabilidade de acordo com a equao:
1 (xi )2 Y= exp 2 2 2 1
Y= probabilidade de ocorrncia de um dado valor Xi da varivel X = mdia da populao, = desvio padro 2= varincia
TRATAMENTO DE DADOS
ERROS INDETERMINADOS Distribuio gaussiana
Consideraes: O valor mais provvel a mdia aritmtica Desvios positivos e negativos so igualmente provveis Desvios pequenos so mais provveis que desvios grandes
TRATAMENTO DE DADOS
ERROS INDETERMINADOS Distribuio gaussiana: Na ausncia de erros determinados e para n infinitos de medidas, a mdia da populao () coincide com o valor verdadeiro (Xv) Na presena de erro determinado a curva encontra-se deslocada, afastando a mdia do valor verdadeiro Tabela com valores de z e probabilidade de desvio maior que z z= desvio em unidades: z = xi
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TRATAMENTO DE DADOS
ERROS INDETERMINADOS Exemplos:
-
integrao da curva -1 e +1 (z=1) equivale a probabilidade de 68% (32% fica fora) integrao da curva -2 e +2 (z=2) equivale a probabilidade de 95% (5% fica fora) integrao da curva -3 e +3 (z=3) equivale a probabilidade de 99,7% (0,3% fica fora)
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TRATAMENTO DE DADOS
INTERVALO E LIMITES DE CONFIANA O meu resultado tem uma incerteza. Mas dentro de quais limites o meu resultado se encontra? Em qumica analtica analisamos duplicatas ou triplicatas => valores de x e s estimam e
= xz
porm no conhecido, s s, ento z no pode ser usado, mas sim t (t de Student, tabelado)
= xt
-Devo
s N
estabelecer o grau de confiana ou probabilidade (geralmente

Intervalo de confiana
95%)
TRATAMENTO DE DADOS
INTERVALO E LIMITES DE CONFIANA Exemplo: Um analista realizou 4 determinaes de ferro, cuja mdia foi 31,40%, com uma estimativa de desvio padro de 0,11%. Qual o intervalo em que deve estar a mdia da populao, com um grau de confiana de 95%? x = mdia da amostra= 31,40% s= estimativa de desvio padro= 0,11% N= 4 Grau de confiana= 95% t= t Student (tabelado= 3,18)
= xt
s N
= 31,40 3,18
0,11 4
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= (31,400,17)%, limites: 31,23% e 31,57%

TRATAMENTO DE DADOS
PRECISO E EXATIDO PRECISO: a concordncia das medidas entre si e mede a disperso entre os resultados ( maior disperso menor preciso). Pode ser expressa numericamente pelo desvio mdio, desvio padro ou desvio padro relativo, avaliando a reprodutibilidade e/ou repetitividade EXATIDO: est relacionada com o erro absoluto, isto , com a proximidade do valor medido em relao ao valor verdadeiro da grandeza. Mede a veracidade da medida. Exatido e preciso no implicam uns nos outros
TRATAMENTO DE DADOS
TESTE F usado para comparar conjunto de dados, atravs da razo de varincia de dois conjuntos e verifica se existe diferena estatstica significativa entre os dados.
F=
s2 x s2 y
sy2 <sx2 (so varincias do conjunto de dados y e x, respectivamente)
os valores de F calculados devem ser comparados com valores de F crticos (tabelados) quando Fcal > Fcrit ento existe diferena estatstica significativa entre os dois conjuntos de dados (no nvel de confiana).
TRATAMENTO DE DADOS
TESTE F Exemplo: Um analista novo realizou 6 determinaes e obteve com mdia 35,25%, com s= 0,34%. Os resultados do analista mais experiente eram de 35,35% (mdia), com N=5 e s= 0,25%. Compare os resultados, com 95% de confiana.
F= 0,34 2 0,252
= 1,85
F crtico= 6,26 (tabela, nvel de confiana de 95%, graus de liberdade do denominador 4 e numerador 5 como Fcal < Fcrit no existe diferena entre os dados
TRATAMENTO DE DADOS
TESTE Q utilizado para avaliar se alguns resultados devem ser eliminados do conjunto (critrios estatsticos de rejeio). Procedimento: 1- colocar resultados em ordem crescente 2- Determinar diferena entre o maior e menor resultado 3- Determinar as diferenas entre o menor resultado e o mais prximo (mdulo) 4- Dividir a diferena obtida em 3 pela faixa (obtida em 2) 5- Se Q > Qtab o menor valor rejeitado 6- Se o menor valor for rejeitado, a faixa deve ser recalculada e o teste re-feito 7- Se o menor valor for aceito, testar o maior valor
TRATAMENTO DE DADOS
TESTE Q Exemplo: A determinao de %Cu forneceu os seguintes resultados: 15,42%; 15,51%; 15,52%; 15,53%; 15,68%; 15,52%; 15,56%; 15,53%; 15,54% e 15,56%. Determine se todos os resultados devem ser considerados. 1- ordenar os resultados: 15,42; 15,51; 15,52; 15,52; 15,53; 15,53; 15,54; 15,56; 15,56; 15,68 2- menor valor= 15,42% 3- Faixa 15,68-15,42= 0,26 4- Diferena entre menor e mais prximo: |15,42-15,51| 5- Q= |15,42-15,51| / 15,68-15,42= 0,09 / 0,26= 0,35
TRATAMENTO DE DADOS
TESTE Q Exemplo (cont): 6- Qtab= 0,412, com 90% de confiana, N=10 7- Q < Qtab, ento menor valor (15,42) aceito 8- Testar maior valor 9- Estabelecer nova faixa 10- Testar menor valor de novo 11- Continuar at menor e maior valores serem aceitos
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TRATAMENTO DE DADOS
PROPAGAO DE ERROS O resultado de uma anlise calculada a partir dos valores de outras grandezas medidas (cada uma apresenta o seu erro). Definies: A, B => so quantidades a partir das quais R obtido ER, EA, EB => erros determinados absolutos ER/R, EA/A, EB/B => erros determinados relativos sR, sA, sB => estimativas dos desvios padres sR /R, sA /A, sB /B => estimativas dos desvios padro relativos
TRATAMENTO DE DADOS
PROPAGAO DE ERROS Quando o resultado (R) obtido por soma ou subtrao: - Clculo para R: R= A+B-C
-Clculo para erros determinados ER= EA+EB-EC (soma ou subtrao dos erros absolutos) - Clculo para erros indeterminados:
2 sR = s2 + sB + s2 A C
TRATAMENTO DE DADOS
PROPAGAO DE ERROS Quando o resultado (R) obtido por diviso e multiplicao - Clculo para R: R= A.B / C -Clculo para erros determinados ER/R = EA/A + EB/B - EC/C (soma ou subtrao dos erros relativos) - Clculo para erros indeterminados:
sR s s s = A + B + C R A B C
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TRATAMENTO DE DADOS
PROPAGAO DE ERROS Exemplo: Na determinao gravimtrica de ferro empregou-se uma pipeta afetada por +1%. O Fe2O3 precipitado retm 2% de gua. Calcular o erro na concentrao de ferro.
Cfe
(g.L-1)= mFe2O3/V 2% (erro na massa)
erros determinados, portanto: ER/R = EA/A - EB/B EB/B= 1% (erro no volume) ER/R= 2-1= 1%
EA/A=
TRATAMENTO DE DADOS
GRFICOS DE CONTROLE Os grficos de controle so feitos para avaliar medidas e verificar se as mesmas se encontram dentro de limites adequados Este grfico apresenta 2 linhas limites, limites de controle superior e inferior, e uma linha central que a mdia dos resultados O desvio padro (s estimando ) deve ser conhecido e utilizado para calcular os limites de controle Deve-se distribuir os resultados no grfico e observar. Se houver uma tendncia na disposio dos pontos, podem estar ocorrendo erros determinados, se os pontos forem distribudos aleatoriamente ao redor da linha mdia no devem haver erros determinados
TRATAMENTO DE DADOS
GRFICOS DE CONTROLE Exemplo:
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TRATAMENTO DE DADOS
TAMANHO DA AMOSTRA Quanto mais amostras testamos mais prximos os resultados da mdia estaro da (ou valor real, sem erros determinados). Quando se deseja obter resultados dentro de certos limites e com um desvio padro (preciso) estabelecida, pode-se calcular quantas amostras devero ser analisadas. Existem algumas formas de fazer este clculo, a mais comum :
n=
onde
t 2s 2
= x = erro
Valores de z
50
Valores de t
51
Valores de Fcrit
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Valores de Qtab
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Validao de Mtodos
VALIDAO O que ? No que consiste? Quando deve ser feita? Por que deve ser feita?
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Validao de Mtodos
Mas por que validar? Laboratrios analticos geram milhares de resultados, mas como confiar nos nmeros? Mtodos utilizados devem ter parmetros estabelecidos que garantam a sua confiabilidade.
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Validao de Mtodos Definio
Validar um mtodo significa estabelecer qual o nvel de desvios (qual a ordem de grandeza dos erros) que ele pode gerar nos resultados e conhecer os parmetros e as alteraes dos parmetros que podem modificar os resultados obtidos. Enfim, significa dar garantias de que os resultados gerados pelo mtodo cumprem o propsito para o qual se destinam e so aceitveis dentro de certos limites e se mantidas certas condies conhecidas.
Validao de Mtodos Definio
Portanto, a validao de um mtodo analtico est relacionada: Com a identificao de fontes potenciais de erros Com a quantificao dos erros potenciais no mtodo Uma validao do mtodo descreve, em termos matemticos e quantitativos, as caractersticas de performance do mtodo.
Validao de Mtodos Enganos Comuns
Validao de mtodo otimizao qualificao. Um mtodo validado no necessariamente um mtodo compacto. Repetir uma determinao vrias vezes no constitui uma validao.
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Validao de Mtodos Etapas
Desenvolvimento
Otimizao
Pre-validao Validao Revalidao
Implementao
Validao de Mtodos
Exatido Preciso Linearidade/faixa Validao de Mtodo Limite de deteco Limite de quantificao Especificidade Robustez/Rigidez Adequao do sistema
Validao de Mtodos Analticos
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Validao de Mtodos
Definio dos Parmetros de Validao
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Validao de Mtodos
Exatido
A concordncia entre um resultado e o valor de referncia aceito (valor real ou terico), tambm conhecida como acurcia. Ela geralmente requer a disponibilidade de um padro de excelncia ou um padro de referncia ou mtodos oficiais com os quais os resultados podem ser comparados.
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Validao de Mtodos
Exatido
Determinao: Aps estabelecimento de linearidade e especificidade Exatido= (valor obtido/valor real) x 100 Aceitao: 95-105% Triplicata no valor baixo da faixa, triplicata no mdio e triplicata no alto => total de 9 determinaes.
Validao de Mtodos
Preciso
Concordncia entre os resultados de testes individuais, obtidos sob condies estipuladas. Repetitividade: preciso obtida sob condies repetitivas => resultados de testes independentes so obtidos com o mesmo mtodo, com itens idnticos de teste, usando mesmo lab, operador, equipamento e em um intervalo de tempo pequeno.
Validao de Mtodos
Preciso
A repetitividade do mtodo verificada por, no mnimo, 9 (nove) determinaes, contemplando o intervalo linear do mtodo, ou seja, 3 (trs) concentraes, baixa, mdia e alta, com 3 (trs) rplicas cada ou mni-mo de 6 determinaes a 100% da concentrao do teste.
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Validao de Mtodos
Preciso
Repetitividade ou Preciso intra-dia ou intracorrida: resultados obtidos no mesmo dia, com diferentes corridas, geralmente mesmo analista e equipamento; Preciso intermediria ou inter-dia ou intercorrida: comparao entre os resultados obtidos no mesmo laboratrio, em dias diferentes, diferentes analistas, pode haver variao de equipamento;
Validao de Mtodos
Preciso
Para a determinao da preciso intermediria recomenda-se um mnimo de 2 dias diferentes com analistas diferentes.
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Validao de Mtodos
Preciso
Avaliao atravs do coeficiente de variao (CV) ou RSD (relative standard deviation), sendo: C.V. = RSD = (s/ xm) 100 Onde s= estimativa de desvio padro s = {(xi - xm)2/N-1}1/2 Xm= valor mdio
Validao de Mtodos
Preciso
Reprodutibilidade (preciso interlaboratorial): preciso sob condies reprodutveis => os resultados de testes individuais so obtidos com mesmo mtodo, com itens de teste idnticos, usando diferente lab, operador e equipamento.
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Validao de Mtodos
Preciso
O valor mximo aceitvel deve ser
definido de acordo com a metodologia empregada, a concentrao do analito na amostra, o tipo de matriz e a finalidade do mtodo.
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Validao de Mtodos
Linearidade/Faixa
Estabelecimento do intervalo no qual
o mtodo fornece resultados matematicamente proporcionais a concentrao do analito. Curva analtica: representao grfica do relacionamento matemtico entre concentrao e resposta.
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Validao de Mtodos
Linearidade/Faixa
y= a+bx a= coeficiente linear b= coeficiente angular r= coeficiente de correlao
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Validao de Mtodos
Linearidade/Faixa
a = interseco da reta no eixo y (teoricamente conc.= zero, y= zero) => indica erro. b = inclinao => indicativa de sensibilidade. r = indica qualidade da regresso, r>0,99. Programa matemtico: Origin (sugesto).
Validao de Mtodos
Linearidade/Faixa
O intervalo especificado a faixa entre os limites de

quantificao superior e inferior de um mtodo analtico. Normalmente derivado do estudo de linearidade e depende da aplicao pretendida do mtodo. estabelecido pela confirmao de que o mtodo apresenta exatido, preciso e linearidade adequados quando aplicados a amostras contendo quantidades de substncias dentro do intervalo especificado. No mnimo 5 pontos, triplicata em cada ponto.
Validao de Mtodos
Limite de Deteco
de deteco a menor quantidade do analito presente em uma amostra que pode ser detectado, porm no necessariamente quantificado, sob as condies experimentais estabelecidas.
Limite
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Validao de Mtodos
Limite de Deteco
O limite de deteco estabelecido por meio da anlise de solues de concentraes conhecidas e decrescentes do analito, at o menor nvel detectvel;
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Validao de Mtodos
Limite de Deteco
No caso de mtodos no instrumentais (CCD, titulao, comparao de cor), esta determinao pode ser feita visualmente, onde o limite de deteco o menor valor de concentrao capaz de produzir o efeito esperado (mudana de cor, turvao, etc).
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Validao de Mtodos
Limite de Deteco
Determinao:
Trs vezes o rudo da linha de base LD= 3 sa/ b, Opes para sa: sa= desvio do coeficiente linear obtido pelas trs curvas, ou desvio do branco b= inclinao da curva (coeficiente angular)
Validao de Mtodos
Limite de Quantificao
a menor quantidade do analito em uma amostra que pode ser determinada com preciso e exatido aceitveis sob as condies experimentais estabelecidas.
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Validao de Mtodos
O limite de quantificao estabelecido por meio da anlise de solues contendo concentraes decrescentes do analito at o menor nvel determinvel com preciso e exatido aceitveis.
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Validao de Mtodos
Determinao: sinal deve ser 10 vezes o

rudo LQ= 10 sa/ b sa= desvio do coeficiente linear obtido pelas trs curvas, ou desvio do branco b= inclinao da curva (coeficiente angular)
Validao de Mtodos
Especificidade/Seletividade
a capacidade que o mtodo possui de medir exatamente um composto em presena de outros componentes tais como impurezas, pro-dutos de degradao e componentes da matriz.
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Validao de Mtodos
Robustez
a medida da capacidade do mtodo em resistir a pequenas e deliberadas variaes dos parmetros analticos. Indica sua confiana durante o uso normal. Durante o desenvolvimento da metodologia, deve-se considerar a avaliao da robustez. Constatando-se a susceptibilidade do mtodo variaes nas condies analticas, estas devero ser controladas e precaues devem ser includas no procedimento.
Validao de Mtodos
Robustez X Rigidez
Robustez => Robustness Rigidez => Ruggedness
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Validao de Mtodos
Robustez X Rigidez
Rigidez => variaes nas condies otimizadas, variabilidades do analista, variabilidades instrumentais, variveis da matriz, organizao dos experimentos.
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Validao de Mtodos
Robustez X Rigidez
Robustez => Influncias operacionais e variaes ambientais afetando o mtodo analtico; medida da reprodutibilidade do resultado do teste em condies normais, condies operacionais de um laboratrio para outro e de um analista para outro.
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Validao de Mtodos
Estabilidade da Soluo
Importante determinar => est relacionado com o tempo disponvel para realizar as anlises das amostras. Estabilidade do analito no solvente de anlise (diluente ou fase mvel). Estabilidade do analito na matriz.
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Validao de Mtodos
Documentao: relatrios, protocolos Anlise estatstica
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GRAVIMETRIA
Tcnica analtica mais antiga Muitas vantagens: Rpida Exata Seletiva Poucos materiais para execuo Pode ser utilizada para validar mtodos Permite a determinao atravs de uma medida de massa Gravimetria: De precipitao Eletrogravimetria Particulada De Volatilizao
GRAVIMETRIA
Eletrogravimetria: envolve clula eletroqumica e elemento presente na soluo na forma de ons depositado em eletrodo na forma de metal. Massa pode ser medida, elemento pode ser quantificado. Gravimetria de volatilizao: pode envolver energia trmica ou qumica que quando aplicadas amostra fazem com que ela perca massa, atravs de uma alterao de composio. Por exemplo: perda de gua e de gs carbnico. A diferena de massa determinada. (termogravimetria) Gravimetria particulada: geralmente aplicvel a slidos suspensos. A amostra filtrada ou ocorre uma extrao da matriz e a massa de slido obtida, permitindo a quantificao.
GRAVIMETRIA
Gravimetria de precipitao ( a mais utilizada): elemento presente na soluo, na forma de ons, reage com reagente precipitante formando um slido que separado da soluo, seco ou calcinado e pesado. Massa do slido obtido proporcional ao elemento de interesse. Requisitos de utilizao, precipitado deve ter: baixa solubilidade alta pureza composio conhecida (estequiometria de reao) facilidade de separao precipitao completa
GRAVIMETRIA DE PRECIPITAO
Produto de solubilidade: governa a formao de slidos em soluo contendo ons. Quando uma substncia tem solubilidade limitada e ela excedida, os ons da poro dissolvida existem em equilbrio com o material slido (precipitado). Compostos insolveis. Exemplo: AgCl Ag+ + Cla constante envolvida no equilbrio de solubilidade o produto de solubilidade, obtido pelo produto inico: Kps= [Ag+ ].[Cl-]= s.s=s2 Exemplo: Ag2CrO4 +]2.[CrO 2-]= (2s)2.s = 4s3 Kps= [Ag 4 s= solubilidade
2Ag+
CrO42-
Precipitao s ocorre quando Kps excedido: [Ag+ ].[Cl-] > kps, se o produto inico igual ao kps os ons permanecem em soluo Efeito do on comum diminui a solubilidade. Por exemplo, adio de Cl- no equilbrio de formao de AgCl. Porm, excesso no pode ser muito grande pois outras espcies solveis podem ser formadas (como cloro complexos solveis: AgCl2-, AgCl3-. Kps depende da temperatura, do solvente e as vezes o equilbrio influenciado pelo pH do meio. Exemplo: PbI2 s Pb2+ + 2Is 2s
Kps= [Pb2+].[I-]2= 7,1x10-9 => s.(2s)2= 4s3 => s= 1,2x10-3M
Etapas da anlise gravimtrica por precipitao: 1) Preparao da soluo 2) Precipitao 3) Digesto 4) Filtrao 5) Lavagem 6) Secagem ou calcinao 7) Pesagem 8) Clculos
Preparao da soluo: etapa necessria para ajustar as condies apropriadas para determinar o analito. Pode significar separar interferentes, ajustes para diminuir a solubilidades do precipitado, forma do slido para filtrao. Condies a serem ajustadas: volume de soluo, concentrao, presena e concentrao de outros constituintes, temperatura e pH. Exemplo: oxalato de clcio insolvel em meio bsico, mas diminuindo o pH o oxalato se liga a H+, formando 8-hidroxiquinolina, que precipita com diferentes compostos.
Precipitao: a precipitao deve acontecer de maneira controlada, e o precipitado formado deve ser suficientemente insolvel, formar cristais grandes, deve ser lavvel e sem impurezas. Formao do precipitado: ocorre em duas etapas 1 Passo: formao de partculas finas (ncleo) => processo de nucleao 2 Passo: Crescimento dos cristais Tipos de precipitados; cristalino (partculas de 0,1-1,0 ). Ex: sulfato de brio coagulado. Ex: cloreto de prata gelatinoso (partculas de 0,02 ou menos). Ex: xido de ferro
Precipitao Esquema: temos a formao de soluo supersaturada, em temperatura constante, e foramos a precipitao do excesso do soluto at atingir o estado de equilbrio (soluo saturada). Os ncleos no so estveis e crescem at atingirem o tamanho das partculas coloidais e ento, ou param (caso de AgCl e Fe(OH)3) ou crescem at formarem cristais grandes (caso do BaSO4). A nucleao pode ser espontnea ou forada. Forada: raspar as paredes do frasco, colocar gros de cristais (no em quantitativa), etc.
Diagrama de formao de precipitado ons em soluo supersaturada (dimetro 0,0001-0,001 m) Ncleos no filtrveis Partculas coloidis no filtrveis em filtros comuns (0,001-0,1 m) Cristais pequenos, filtrveis (0,1-10 m) Cristais grandes filtrveis (>10 m) Agregados cristalinos
Colide estabilizado
Agregados coloidais
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Precipitao Von Weimarn descobriu que o tamanho das partculas inversamente proporcional a supersaturao relativa da soluo durante o processo de precipitao: Supersaturao relativa=
Q S S
Grau de disperso=
k.Q S S
Q= conc. dos ons em soluo no instante anterior a precip. S= solubilidade do prec. no estado de equilbrio K= constante (depende da natureza do prec., temp. e viscosidade) Q-S= grau de supersaturao
Precipitao Quanto maior a conc. dos reagentes, maior grau de disperso e menor tamanho das partculas maior supersaturao relativa => muitos cristais pequenos menor supersaturao relativa => poucos cristais grandes So recomendados Q obter cristais grandes e S , pois solues diludas permitem
Os ncleos so agregados de ons ou molculas. A nucleao pode ser homognea ou heterognea. O tempo entre nucleao e crescimento pode ser rpido ou no.
Precipitao Condies favorveis: Precipitao de solues diludas Adio lenta de reagentes diludos, com agitao efetiva. Q permanece baixo e no h locais mais concentrados. Precipitao de solues quentes. Isto aumenta S. A solubilidade no deve ser muito grande ou o precipitado no quantitativo. Utiliza soluo quente e depois resfria. Precipitar em pH baixo (se possvel). Muitos precipitados so mais solveis em meios cidos. A solubilidade alta evita a supersaturao mas durante a precipitao as condies devem mudar para no perder precipitado.
Precipitao heterognea Se o reagente no gerado in situ a precipitao heterognea O reagente adicionado e forma-se uma interface, com ons que passam de uma para outra camada Ocorre uma precipitao local no incio
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Precipitao homognea Melhores condies de obteno de bom precipitado: solues diludas, adio lenta de reagentes, no haver supersaturao, no haver concentrao local de reagente e agitao. Boa alternativa precipitao homognea. Nesta tcnica o reagente gerado in situ por uma reao qumica que ocorre uniformemente na soluo Exemplos: hidrlise da uria (NH2CONH2) atravs da reao em soluo aquosa em ebulio, gerando NH3: NH3 + CO2 (amnia lentamente liberada e NH2CONH2 aumenta pH da soluo uniformemente fazendo com que os ons metlicos formem xidos insolveis e pptem).
Precipitao homognea Hidrlise de esteres diminuem homogeneamente o pH. Ex: hidrlise do dimetil-sulfato gerando cido sulfrico Obteno de sulfetos a partir da hidrlise da tioacetamida. CH3CSNH2 + H2O CH3CONH2 + H2S
Precipitao homognea utilizada para melhorar as separaes, estudar e reduzir co-precipitaes, formar partculas cristalinas grandes e para produzir precipitados mais puros e fceis de filtrar
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Digesto Quando o precipitado permanece na presena da soluo me formam-se grandes precipitados a partir dos pequenos (envelhecimento do precipitado). A digesto pode temperatura elevada. Pequenas precipitam. ocorrer em temperatura ambiente ou
partculas
se
dissolvem
partculas
maiores
Tambm ocorre de partculas se aglomerarem A adsoro superficial e ocluso de impurezas so minimizadas.

Digesto A camada externa do precipitado tende a ter ons adsorvidos, formando uma dupla camada eltrica Excesso de ons do reagente e contra-ons na soluo favorecem a dupla camada. Adsoro diminui com o aquecimento ou adio de eletrlitos A lavagem pode quebrar as partculas agregadas => peptizao Lavar com solvente quente e com eletrlitos corretos.
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Impurezas dos precipitados: Como na soluo existem outros constituintes, o pptado pode arrastar impurezas: solues slidas => ocluso adsoro na superfcie ps-precipitao
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Na ocluso os ons de impurezas so aprisionados dentro do cristal em formao. ons parecidos podem ser substitudos no arranjo cristalino, formando parte do retculo. Deve-se ento retirar os ons parecidos. Adsoro na superfcie ocorre quando ons em excesso da soluo ficam adsorvidos no precipitado em formao. Quando o precipitado cresce os ons adsorvidos podem ser retidos Ps precipitao ocorre quando o precipitado permanece em contato com a soluo me e uma segunda substncia lentamente forma outro precipitado com o reagente. Exemplo: oxalato de clcio (ppt de interesse), magnsio tambm ppt.
Filtrao Deve-se verificar a forma correta de filtrao, de acordo com o tamanho das partculas formadas. Geralmente pode ser filtro de papel ou vidro sinterizado (tipo Gooch) As filtraes podem ser feitas vcuo ou pela gravidade Deve-se transferir primeiro o sobrenadante e por ltimo o slido, para evitar obstrues e lentido Os filtros de vidro so classificados de acordo com a porosidade: grosso (retm partculas > 40-60 m), mdio (retm partculas > 10-15 m) e fino (retm partculas > 4-5,5 m)
Filtrao Os papis de filtro tambm apresentam diferentes classificaes, sendo chamados de rpidos (retm partculas> 20-25 m), mdio rpidos (retm partculas> 16 m), mdios (retm partculas> 8 m) e lentos (retm partculas> 2-3 m), Filtros de papel podem ser qualitativos ou quantitativos. A diferena que o quantitativo apresenta menos de 0,010% m/m de cinzas e o qualitativo tem um mximo de 0,060% m/m de cinzas. Se for realizada a calcinao, a interferncia das cinzas do papel devem ser evitadas. Pode-se tratar previamente o papel de filtro, para remover materiais inorgnicos, atravs de lavagens com HCl e HF
Lavagem O objetivo retirar impurezas Alguns precipitados no podem ser lavados com gua porque pode ocorrer peptizao (reverso da coagulao) Soluo ou solvente de lavagem deve ser voltil para ser removido na secagem ou calcinao Quando uma lavagem feita, deve-se testar se foi completa. Testar filtrado para presena de reagente precipitante. Ex: para AgCl lavagem pode ser feita com HNO3 e o teste de lavagem completa deve verificar a presena de Ag+ no filtrado com HCl ou NaCl.
Secando ou calcinado Se o precipitado formado j se encontra na forma correta, s necessrio secar para retirar gua ou eletrlitos adsorvidos: temperatura de 110-120C, por 1 ou 2h A calcinao realizada para converter o precipitado na forma mais adequada para pesar. Temperatura de 900-1000C (aproximadamente). Exemplos: pptaddo de MgNH4PO4 Mg2P2O7, Fe2O3 e muitos metais precipitados com Fe2O3.xH2O hidroxiquinolina devem ser transformados em xidos.
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Secando ou calcinado Calcinao pode ser feita em chama ou mufla (cadinho de porcelana ou platina) Carbono do papel de filtro ou gases redutores podem reagir mudando o slido. Ex: Fe2O3 (s) + 3C 2Fe + 3CO (com aquecimento)
Deve-se deixar a porta aberta ( no caso da mufla) at queimar todo o papel (condies oxidantes)
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Pesando e calculando Depois do precipitado ter sido seco ou calcinado e ter esfriado em dessecador, o mesmo pode ser pesado com preciso Atravs da estequiometria da reao de formao do precipitado a partir do on em soluo e da massa resultante, a quantidade do elemento em anlise pode ser determinada Geralmente o resultado expresso em porcentagem
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Exemplo Um minrio contendo magnetita (Fe3O4) foi analisado dissolvendose 1,5419g da amostra em HCl conc., dando uma mistura de Fe+2 e Fe+3. Todo o Fe+2 foi oxidado com HNO3 e a soluo foi precipitada em Fe(OH)3, pela adio de NH3. Depois de filtrar e lavar, o resduo foi calcinado e pesado, sendo a massa de 0,8525g de Fe2O3. Calcule a % m/m de Fe3O4 na amostra. 3 mols de Fe3O4 = 2 mols Fe2O3 (conservao de massa para Fe) PM Fe3O4= 231,54 g/mol 159,69 ---- 231,54 2x 0,8525 ---- 3x x= 0,8240g de Fe3O4
PM Fe2O3= 159,69 g/mol
1,5419g total de amostra, 0,8240g= 53,44% de Fe3O4 na amostra
Clculos Fator gravimtrico:
Fator gravimtrico =
peso molecular (subs. de origem) a x peso molecular (subs. final) b
a/b a relao estequiomtrica entre o elemento de interesse na subs. de origem e subs. Final % subs. origem:
%subs.de origem =
peso precipitado x fator gravimtrico x100 peso amostra

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VOLUMETRIA
Qumica analtica quantitativa: desafio determinar a quantidade de uma certa substncia presente em uma amostra Mtodos volumtricos: envolvem a determinao da concentrao de um analito mediante a medida do volume gasto de reagente
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VOLUMETRIA
Tem um desenvolvimento antigo (primeiras buretas no ano de 1806) mas muito utilizada at hoje devido a suas vantagens: Rapidez, baixo custo, exatido, possibilidade de automao, bom desempenho e facilidade de operao.
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VOLUMETRIA
Mtodos volumtricos envolvem titulao Titulao um procedimento no qual ns adicionamos incrementos de uma soluo de concentrao conhecida (solues padro) a uma amostra contendo o analito em estudo, at que a reao entre o reagente e o analito seja completa.
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VOLUMETRIA
Titulante o reagente sendo adicionado e que tem concentrao conhecida (vamos medir seu volume total gasto) e Titulado o constituinte em soluo com concentrao a ser determinada e que foi adicionado em um volume fixo no incio da procedimento
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VOLUMETRIA
Figuras: como j foi um dia...
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VOLUMETRIA
Figuras: como hoje!
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VOLUMETRIA
Condies de utilizao de titulao: A reao entre titulante e titulado deve ser estequiomtrica, bem definida e conhecida. A reao deve ser rpida No devero ocorrer reaes paralelas ( a reao deve ser especfica). Se houverem substncias interferentes elas devem ser eliminadas
VOLUMETRIA
Condies de utilizao de titulao: Dever ocorrer uma alterao marcante em uma propriedade da soluo quando a reao se completar. Pode ser mudana de cor, propriedades qumicas e fsicas, pH. Pode-se utilizar indicadores. O ponto final e o ponto de equivalncia (estequiomtrico) devem ser o mais prximos possveis ou deve haver um intervalo reprodutvel.
VOLUMETRIA
Condies de utilizao de titulao: A reao deve ser quantitativa. Isto , o equilbrio da reao deve estar deslocado para direita. Isto garante que uma mudana brusca ocorra no ponto final e permita obter a exatido desejada. Se o equilbrio no for deslocado para direita a mudana ser gradual, e ser difcil detectar o ponto final.
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VOLUMETRIA
Teoricamente o final da titulao ir acontecer no ponto de equivalncia, isto , o ponto no qual eu tenho uma quantidade equivalente do meu reagente adicionado em relao a substncia em anlise Na prtica o final da titulao ser determinado por uma indicao visual do final da reao entre o reagente e o analito, o que chamado de ponto final da titulao. Erro da titulao: diferena entre o ponto final e o ponto de equivalncia
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VOLUMETRIA
Solues padro: So preparadas pela dissoluo de uma massa exata de um material altamente puro, chamado padro primrio, em um diluente com volume exatamente conhecido (frasco volumtrico) Se o material disponvel no suficientemente puro, uma alternativa preparar uma soluo de concentrao conhecida e padroniz-la. Assim ser obtido o padro secundrio. A padronizao realizada titulando-se o padro secundrio contra um padro primrio de massa conhecida.
VOLUMETRIA
Padro primrio: Deve ser 100,00% puro, embora 0,01 -0,02% de impurezas sejam tolerveis se exatamente conhecidas Deve ser estvel a temperaturas de secagem, e deve ser estvel indefinidaemnte em Tamb. Todo padro primrio seco antes da utilizao. Deve ser facilmente disponvel
VOLUMETRIA
Padro primrio: desejvel que tenha uma alto peso molecular, pois isto diminui os erros de pesagem pois so envolvidas massas maiores. Se ele ser utilizada em uma titulao, o padro primrio deve ter condies de ser titulado (condies de titulao). Em particular o equilbrio deve ser deslocado para direita para se obter um bom ponto final.
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VOLUMETRIA
Tipo de volumetria: Volumetria cido-base: apropriada para a determinao de cidos ou bases naturais ou sintticas ou substncias que possam ser transformadas em cidos ou bases Volumetria de complexao: o titulante um reagente complexante e forma um complexo solvel em gua com o analito (que um on metlico)
VOLUMETRIA
Tipo de volumetria: Volumetria de oxi-reduo: envolve a titulao de uma gente oxidante com um agente redutor, ou vice-versa; o agente oxidante ganha eltrons e o agente redutor perde eltrons, na reao entre eles. Volumetria de precipitao: o titulante forma um produto insolvel com o analito, sendo titulado
VOLUMETRIA
Formas de volumetria: Titulao direta: titulante adicionado ao titulado Titulao indireta (ou retrotitulao, back titration): ocorre quando uma quantidade de reagente adicionada em excesso em relao ao analito e o excesso ento titulado. Apresenta vantagens quando o ponto final da titulao direta difcil de ser obtida
VOLUMETRIA
Formas de volumetria: Titulao de deslocamento: ocorre quando o analito em anlise desloca uma espcie, usualmente em um complexo, e a quantidade da espcie deslocada ento determinada por titulao.
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VOLUMETRIA
Aps titulao posso estar analisando os resultados atravs de um grfico: curvas de titulao Curvas de titulao: permitem visualizar e interpretar como a titulao ocorre e onde ocorre o ponto de equivalncia. So grficos de pH (ou outra alterao observvel, como potencial, temperatura, pCl, etc) x volume de titulante
VOLUMETRIA
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VOLUMETRIA
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VOLUMETRIA
Clculos em volumetria: O nmero de moles e a molaridade so as ferramentas mais comuns a serem usadas em clculos volumtricos. Deve-se balancear as reaes e definir a estequiometria: quantos n moles titulante reagem com quantos n de moles do titulado As diluies devem ser consideradas
VOLUMETRIA CIDO-BASE
Volumetria cido-base: apropriada para a determinao de cidos ou bases naturais ou sintticas ou substncias que possam ser transformadas em cidos ou bases Na volumetria cido-base o reagente deve ser um cido forte ou fraco e o analito deve ser uma base forte ou fraca (ou vice-versa). O reagente deve ter a concentrao o mais conhecida possvel, pois da certeza desta concentrao que consequentemente se determina a exatido da concentrao do analito
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O reagente deve ser uma soluo de padro ou uma soluo padronizada A titulao ir terminar quando eu verificar a reao completa entre o reagente e o analito Requisitos importantes para aplicao da volumetria cido-base com bons resultados: A reao entre reagente e analito deve ser completa A reao deve ser rpida
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Soluo de padro ou soluo padronizada: NaOH: no padro primrio pois contem gua e carbonato de sdio NaOH pode ser padronizado contra uma padro primrio => padro secundrio Padro primrio: ftalato cido de potssio, cido fraco, que padroniza satisfatoriamente o NaOH sal cido de cadmio de Versenol (CdC10H16N2O7) tambm um bom padro primrio
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Soluo de padro ou soluo padronizada: HCl: no padro primrio, deve ser padronizado contra uma padro primrio ou secundrio Tris(hidroximetil)aminometano (HOCH2)3CNH2 um bom padro primrio Na2CO3 freqentemente usado para padronizar HCl NaOH padronizado pode padronizar HCl
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Teoricamente o final da titulao ir acontecer no ponto de equivalncia, isto , o ponto no qual eu tenho uma quantidade equivalente do meu reagente adicionado em relao a substncia em anlise Na prtica o final da titulao ser determinado por uma indicao visual do final da reao entre o reagente e o analito, o que chamado de ponto final da titulao. Erro da titulao: diferena entre o ponto final e o ponto de equivalncia
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O ponto final pode ser determinado adicionando-se indicadores, que so compostos que mudam ou adquirem cores diferentes em diferentes situaes qumicas. No caso da volumetria cido-base os indicadores mais comuns so aqueles que mudam ou adquirem coloraes diferentes de acordo com o pH do meio.
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Na volumetria cido-base acompanhamos a reao entre um cido e uma base (o cido pode ser o titulante e a base o titulado ou vice-versa) Portanto, conforme a reao acontece o pH do meio vai mudando gradativamente, at dar um salto ao redor do ponto de equivalncia
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Esta alterao importante no s para facilitar a determinao do ponto final, com tambm para permitir acompanhar a titulao atravs da construo de curvas de titulao.
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A gua apresenta-se fracamente dissociada: H2O H+ + OH A 25C a constante desta dissociao : KH O= [H+ ] . [OH-] = 1,0x 10 -14 A gua pura apresenta [H+ ] = [OH-] =1,0x10-7
2
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Sabendo que pH= -log [H+ ] , para a gua pura (ou quando [H+ ] = [OH-]) pH=7 Quando houver um excesso de [H+ ] ou [OH-] o pH ser < ou > 7, respectivamente.
[H+ ] > [OH-] , pH < 7 [H+ ] < [OH-], pH > 7
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Curvas de titulao: permitem acompanhar a variao de pH em funo do volume de titulante acrescentado O ponto de equivalncia da titulao se encontra no ponto de inflexo desta curva O pka do cido titulado ou o pkb da base titulada pode ser encontrado atravs da curva de titulao, no pH que coincide com a metade do volume do titulante no ponto de equivalncia
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Quando a reao acontece entre um cido fraco e base forte ou entre base fraca e cido forte no ponto de equivalncia o pH diferente de 7 Com cidos ou bases fracas eu tenho dissociaes parciais e ocorre a formao do sal do cido ou da base fraca => formao de tampes Ocorrem hidrlises dos sais e o pH se modifica, em relao ao esperado
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Exemplo para cido fraco: HA H+ + A- (dissociao de acordo com o Ka) A- + B+ BA Neste caso pH= pKa + log [A-] / [HA]
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Diferena entre as curvas de titulao de cidos fortes e fracos:
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Diferena entre as curvas de titulao de bases fortes e fracas:
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cidos poliprticos: ser que os H+ podem ser todos analisados? Ser que podem ser analisados separadamente? Se Ka1/Ka2 ~1x104 podese determinar os H+
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Exemplos de cidos poliprticos:
cido malico carbnico oxlico fosfrico
Ka1 1,5x10-2 4,6x10-7 5,6x10-2 7,5x10-3
Ka2 2,6x10-7 5,6x10-11 5,2x10-5 6,2x10-8
Ka3 4,5x10-13
Ka1/Ka2 5,8x104 8,2x103 1,1x103 1,2x105
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Exemplos de cidos poliprticos:
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Exemplos de cidos poliprticos: cido carbnico: possvel titular separadamente os dois hidrognios pois Ka1/Ka2 ~ 104, mas a titulao do segundo hidrognio no fornece bons resultados pois Ka2 muito pequeno cido malico: possvel titular separadamente os dois hidrognios cido oxlico: Ka1/Ka2 = 1,1x103, o que indica que a variao de pH pequena nas proximidades do primeiro ponto de viragem, sendo possvel titular somente o segundo hidrognio ionizvel
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Exemplos de cidos poliprticos: cido fosfrico (cido triprtico): Ka1/Ka2 e Ka2/Ka3 so maiores que 104, portanto seria possvel determinar os 3 hidrognios ionizveis separadamente, porm Ka3 muito baixo e torna difcil a visualizao do ponto final. Somente dois hidrognios podem ser titulados em meio aquoso Solues que apresentam misturas de cidos se comportam como cidos poliprticos.
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Escolha do indicador: Ponto final da titulao pode ser detectado com o uso de indicadores Em titulaes cido-base os indicadores so cidos ou bases orgnicas (fracos) que apresentam coloraes diferentes, dependendo da forma em soluo. HIn H+ + Incor da forma cida (A) cor da forma bsica (B) constante de dissociao: K= [H+].[In-]/ [HIn] substituindo: K / [H+] = [In-] / [HIn]= cor (A)/ cor (B)
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Escolha do indicador: A cor resultante da soluo ser determinada pela dissociao do indicador: Se [HIn] / [In-] = 10 (forma cida sobre forma bsica ) ento [H+] / K= 10, ento: pH= pK-1, cor cida do indicador Se [In-] / [HIn] = 10 (forma bsica sobre forma cida ) ento K / [H+]= 10, ento: pH= pK+1, cor bsica do indicador Portanto, o indicador ter alterao de cor na faixa de pH= pK 1 (aproximadamente)
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Exemplos de indicadores: Trs grupos principais: ftalenas (ex: fenolftalena, pKIn= 9,6, faixa de 8,3 a 10,0) sulfoftalenas (ex: vermelho de fenol, pKIn= 1,5 e 7,9; faixa de 0,5 a 2,5 e 6,8 a 8,4) azo compostos (ex: alaranjado de metila, pKIn= 3,7; faixa de 3,1 a 4,4)
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Escolha do indicador:
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Escolha de indicadores: erros no uso de indicadores ocorrem devido a viragem ser gradual a se dar em certo intervalo de pH. Quanto mais a curva de titulao se afastar da perpendicularidade ao redor do ponto de equivalncia, mais gradual ser a mudana de cor do indicador => erro determinado, difcil decidir quando a viragem ocorre Se a viragem do indicador ocorrer em pH diferente do pH do ponto de equivalncia => erro determinado => erro da titulao:
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Erro da titulao = (VPF-VPE / VPE) x 100 VPF= volume do ponto final VPE= volume do ponto de equivalncia Exemplo: Um volume de 50,00 mL de HCl 1,000x10-1molL-1 titulado com NaOH e uma soluo de vermelho de metila usada como indicador. Calcular o erro da titulao admitindose pH= 5,00 no ponto final. [H+]= (Va.Ca-VPF.Cb) / Va+VPF VPF= 50,00-1,0x10-2 => VPF= 49,99 mL => Erro= -0,02%
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Titulao em meio no aquoso: Quando o interesse determinar cidos ou bases muito fracos, quando comparados com a gua (Ka < 10-7) deve-se utilizar uma meio que no seja aquoso, mas sim um cido mais fraco quando no h solubilidade satisfatria em gua pode-se utilizar outro solvente Bom solvente cido actico: auto-ionizveis (como gua), bases orgnicas podem ser tituladas neste solvente
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Dioxano tambm pode ser usado com solvente: no ionizvel cidos fortes devem ser usados como titulantes de bases fracas: cido perclrico mais forte do que cido clordrico em cido actico Bom indicador em cido actico violeta de metila => mudana de azul para azul-esverdeado Alaranjado de metila e vermelho de metila modificados so usados na titulao de bases fracas em dioxano.
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Com dioxano a condutncia eltrica muito baixa para permitir titulaes potenciomtricas. Com cido actico o ponto final da titulao tambm pode ser determinado potenciometricamente => com pHmetro. Os eletrodos de vidro e calomelano so os mesmos usados em titulaes aquosas, porm tem como solvente metanol
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cidos fracos como carboxlicos, fenis, enois e outros podem ser titulados em meios no aquosos utilizando metxido de sdio em benzeno-metil lcool ou hidrxido de tetrabutilamonio em benzeno-metil lcool com titulao potenciomtrica.
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Clculos: cido forte titulado com base forte Antes da adio da base: o pH calculado atravs da concentrao do cido Depois da adio da base, mas antes do ponto de equivalncia: o pH calculado atravs da conc. de H+ em excesso No ponto de equivalncia no h H+ ou OH- em excesso. O pH calculado pela dissociao da gua Aps o ponto de equivalncia: o pH calculado atravs da conc. de OH- em excesso
Clculos: cido fraco titulado com base forte Antes da adio da base: o pH calculado atravs da conc. de H+ obtida pelo Ka do cido Depois da adio da base, mas antes do ponto de equivalncia: o pH calculado atravs do tampo formado (pH= pKa +log [A-]/[HA]) No ponto de equivalncia: o pH calculado pela reao de hidrlise (Kh) Aps o ponto de equivalncia: o pH calculado atravs da conc. de OH- em excesso
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Clculos: Base fraca titulada com cido forte Antes da adio do cido: o pH calculado atravs da [H+] obtida pela [OH-] obtido atravs de Kb da base Depois da adio do cido, mas antes do ponto de equivalncia: o pH calculado atravs do pOH obtido pelo tampo formado (pOH= pKb +log [B+]/[BOH]) No ponto de equivalncia: o pH calculado pela reao de hidrlise (Kh) Aps o ponto de equivalncia: o pH calculado atravs da conc. de H+ em excesso
Clculos, exemplos e desenvolvimento na aula!
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Titulao de carbonato de sdio e misturas Na+ + CO3-2 Na2CO3 CO3-2 + H2O HCO3- + OH HCO3- +H2O H2CO3 + OH Kb1= [HCO3- ].[OH-] / [CO3-2 ]= 2,09x10-4 pkb1= 3,68 Kb2= [H2CO3].[OH-] / [HCO3-]= 2,34x10-8 pkb2= 7,63
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Titulao de carbonato de sdio e misturas H2CO3 H+ + HCO3- pka1= 6,37 HCO3- H+ + CO3-2 pka2= 10,32 HCO3- base conjugada de H2CO3 CO3-2 base conjugada de HCO3 Ento pka1+pkb2= 14 e pka2 + pkb1= 14
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Titulao de carbonato de sdio e misturas Titulante cido forte HCO3 CO3-2 + H+ HCO3- + H+ H2CO3 Na2CO3 base forte, pkb1= 3,68; pkb2= 7,63 NaHCO3 base fraca, pkb= 7,63
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Titulao de carbonato de sdio e misturas HCO3- titulante HCl, indicador fenolftalena CO3-2 + H+ (magente para incolor) H2CO3 titulante HCl, indicador alaranjado de HCO3- + H+ metila ou vermelho de metila (amarelo para pink) Os pontos finais so difceis de definir, pode-se utilizar no segundo vermelho de metila, aquecer ebulio por 1 min, esfriar e titular de amarelo para pink
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Titulao de carbonato de sdio e misturas Exemplo: Uma mistura de carbonato de sdio e bicarbonato de sdio foram titulados com HCl 0,100M. O ponto final utilizando fenolftalena gastou 12,0 mL e o ponto final usando alaranjado de metila gastou 34,0mL. Determine os moles de cada espcie presente. Ponto final com fenolftalena: titulao de carbonato a bicarbonato => 12,0 mL Para neutralizar o bicarbonato necessrio 12,0mL tambm 34,0mL com alaranjado de metila 24,0mL (12,0+12,0) = 10,0mL para o bicarbonato original Ento 12,0 mL x 0,100M= 1,2 mmols de CO310,0mL x 0,100M= 1,0 mmols de HCO3Prof Dr Glaucia Maria F. Pinto 187
Titulao de NaOH + Na2CO3 Primeiro ponto final: titulao de OH- e CO32 Entre o primeiro e segundo ponto ocorre a titulao do HCO3- formado pelo carbonato Exemplo: Se a leitura da bureta no primeiro ponto final 30,0mL e no segundo gasto 42,0mL, determine o volume gasto com cada espcie. 42,0-30,0 mL = 12,0 mL para carbonato, ento 12,0mL para bicarbonato 42,0-24,0 mL= 18,0 mL de HCl para NaOH
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Mtodo Kjeldahl (para amostras orgnicas contendo N) Etapa 1: Pr-reduo N de amina e amida. Reduo prvia requerida para compostos inorgnicos (nitratos) e para comp. orgnicos nitro e azo. Etapa 2: Digesto H2SO4 a quente. Matria orgnica oxidada a CO2 e H2O. N convertido para hidrogenio sulfato de amnio. C,H,N orgnico
H 2 SO
CO2 + H2O + NH4HSO4

4
Catalisadores de mercrio, cobre e selnio
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Mtodo Kjeldahl (para amostras orgnicas contendo N) Etapa 3: Destilao Esfriar soluo e adicionar soluo aquosa conc. de NaOH => formao de 2 camadas (NaOH em cima, sulfrico em baixo). Destilao, agitao das camadas e NaOH neutraliza H2SO4 formando NH3 2OH- + NH4HSO4 NH3 (g) + H2O + SO4-2 Recolhido em HCl ou H3BO3 para neutralizar NH3
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Mtodo Kjeldahl (para amostras orgnicas contendo N) Etapa 4: Titulao HCl adicionado em excesso: NH4+ H+ + NH3 Excesso de HCl titulado com NaOH padronizado. Quantidade de NH3 (~N na amostra) calculada pela diferena entre HCl adicionado e NaOH gasto na retro-titulao do excesso de HCl.
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Mtodo Kjeldahl (para amostras orgnicas contendo N) Etapa 4: Titulao A modificao com H3BO3 requer 1 soluo padro, mais direta. cido brico cido fraco (Ka= 10-9): NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3(base conjugada) Borato titulado com HCl: H+ + H2BO3H3BO3
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1. Uma srie de amostras pode conter NaOH, Na2CO3 e NaHCO3 ou uma mistura destes. A partir dos dados abaixo decida qual so os compostos presentes.
Amostra 1 2 3 4 Ponto final fenolftalena 21,4 19,8 15,0 0,0 com Ponto final com vermelho de metila 30,6 39,6 36,3 18,8
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Titulao de carbonato de sdio e misturas Na+ + CO3-2 Na2CO3 CO3-2 + H2O HCO3- + OH HCO3- +H2O H2CO3 + OH-
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Titulao de carbonato de sdio e misturas H2CO3 H+ + HCO3- pka1= 6,37 HCO3- H+ + CO3-2 pka2= 10,32 HCO3- base conjugada de H2CO3 CO3-2 base conjugada de HCO3-
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Titulao de carbonato de sdio e misturas Titulante cido forte HCO3 CO3-2 + H+ HCO3- + H+ H2CO3
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Titulao de carbonato de sdio e misturas HCO3- titulante HCl, indicador fenolftalena CO3-2 + H+ (magenta para incolor) H2CO3 titulante HCl, indicador alaranjado de HCO3- + H+ metila ou vermelho de metila (amarelo para pink)
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Titulao de NaOH + Na2CO3 Primeiro ponto final: titulao de OH- e CO32 Entre o primeiro e segundo ponto ocorre a titulao do HCO3- formado pelo carbonato
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2. Uma amostra de 2,00 mL de plasma foi analisada pelo mtodo de Kjeldahl, sendo digerida e a amnia destilada em cido brico. 15,0 mL de HCl padronizado foi utilizado para titular o borato de amnio. O HCl foi padronizado com 0,330g de (NH4)2SO4. Se 33,3 mL de cido foram gastos na padronizao, qual a concentrao de protena no plasma em % (m/v)?
200
VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
Mtodos baseados em reaes nas quais titulante e titulado formam um precipitado insolvel
Uma das primeiras titulaes de precipitao desenvolvida ocorreu no final do sculo dezoito com o mtodo para anlise de K2CO3 e K2SO4 em potassa (uma mistura de sais de potssio como carbonato, usado em fertilizantes, sabes e vidro). Nesta anlise Ca(NO3)2 era usado com titulante formando precipitados de CaCO3 e CaSO4
201
A importncia dos mtodos de volumetria de precipitao como mtodo analtico aumentou no sculo 19, quando mtodos foram desenvolvidos para anlise de Ag+ e ons haleto. Curva de titulao obtida traando pAg ou pX versus Volume de titulante:
pAg= -log [Ag+] pX= -log [X]
202
Curva de titulao: Exemplo: anlise de 50,00 mL ons cloro (CI-) 0,0500M utilizando ons prata como titulante (Ag+) 0,100M. Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCI (s) reao 1 A constante de equilbrio de reao o inverso do Kps (produto de solubilidade do slido) Kps=> AgCI (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) Kps= [Ag+] . [Cl-] = 1,8 x 10-10 K (reao 1) = (Kps)-1 = (1,8 x 10-10)-1= 5,6 x109
Como o valor de K grande, considera-se que a reao ocorre completamente

Curva de titulao: Ponto de equivalncia: n mols de Ag+ = n mols de Cl( Conc. Molar Ag+) . V Ag+ = (conc. Molar Cl-). V Cl Resolvendo para encontrar o volume de titulante: V Ag+= (0,0500M).(50,00mL) / 0,100M = 25,00 mL Portanto, o volume de equivalncia 25,00mL de Ag+
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Curva de titulao: Antes do ponto de equivalncia: excesso de Cl-, adio de 10,00 mL de Ag+ mols Cl - em excesso M Cl V Cl M Ag V Ag [Cl-]= =
volume total V Cl + V Ag
Substituindo: [Cl-] = 2,50x10-2M pCl= -log[Cl-]= -log2,5x10-2 = 1,60 Se for desejvel conhecer a [Ag+]: Kps= [Ag+]. [Cl-]= 1,8x10-10 => [Ag+]= 1,8x10-10 / 2,5x10-2 => [Ag+]= 7,2x10-9
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Curva de titulao: No ponto de equivalncia: [Cl-] = [Ag+] Kps= [Ag+]. [Cl-]= 1,8x10-10 => [Ag+]=[Cl-]=x2 X=[Ag+]= [Cl-]= (1,8x10-10)1/2= 1,3x10-5 Portanto pAg e pCl= 4,89 no ponto de equivalncia
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Curva de titulao: Aps ponto de equivalncia: [Ag+] em excesso (V=35mL) mols Ag + em excesso M Ag V Ag M Cl V Cl [ Ag+]= =
volume total V Cl + V Ag
Substituindo: [Ag+] = 1,18x10-2M pAg= -log[Ag+]= -log1,18x10-2 = 1,93 Se for desejvel conhecer a [Ag+]: Kps= [Ag+]. [Cl-]= 1,8x10-10 => [Cl-]= 1,8x10-10 / 1,18x10-2 => [Cl-]= 1,5x10-8 pCl= 7,82
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Curva de titulao: a) pCl x Vtitulante b) pAg x Vtitulante
208
Selecionando e avaliando o ponto final: Volumetria de precipitao teve seu desenvolvimento retardado devido a dificuldade de deteco do ponto final Encontrar o ponto final observando a primeira adio de titulante que no causa precipitao adicional no o melhor A utilizao da volumetria de precipitao aumentou com o desenvolvimento de indicadores visuais e eletrodos seletivos (deteco potenciomtrica)
209
Encontrando o ponto final potenciometricamente O ponto final da titulao pode ser determinado monitorando uma mudana na concentrao do analito ou titulante utilizando um eletrodo on-seletivo Por exemplo, eletrodo de prata O potencial do eletrodo de prata funo da concentrao de ons prata na soluo com a qual o eletrodo est em contato O potencial do eletrodo de prata em volts dado pela equao: E= 0,800 + 0,059.log aAg+ 0,800 + 0,059 log [Ag+]
210
Encontrando o ponto final potenciometricamente aAg+= atividade de prata Na titulao potenciomtrica mede-se a diferena de potencial entre o eletrodo indicador de prata e um eletrodo de referncia O eletrodo de referncia tem potencial constante que no afetado pela composio da soluo titulada
211
Encontrando o ponto final com indicador visual Primeiro mtodo desenvolvido foi o Mtodo de Mohr para Clusando Ag+ como titulante: Uma pequena quantidade de K2CrO4 adicionado na soluo contendo o analito e forma-se um precipitado marromavermelhado de Ag2CrO4 indicando o ponto final Como o K2CrO4 torna a soluo amarela, pode encobrir o ponto final A concentrao de CrO4-2 adicionado deve ser pequena e o ponto final encontrado sempre aps o ponto de equivalncia
212
Para compensar o erro positivo determinado aconselha-se a fazer um branco, com uma amostra sem o analito para determinar o volume de titulante necessrio para afetar a mudana na cor do indicador O volume gasto na titulao do branco deve ser subtrado no volume gasto com a amostra para encontrar o ponto final verdadeiro
213
CrO4-2 uma base fraca, portanto a soluo a ser titulada mantida em pH fracamente bsico Se o pH for cido o cromato ser presente como HCrO4-2 e o ponto final ter um erro O pH tambm no deve ser muito alcalino (pH abaixo de 10) para evitar que se forme um precipitado de hidrxido de prata pH ideal: 8
214
Exemplo Mtodo de Mohr Titulao de nitrato de prata com soluo-padro de cloreto de sdio 0,1N (padro primrio), usando soluo de cromato de potssio como indicador. Quando todos os ons Ag+ tiverem se depositado sob a forma de AgCl, haver a precipitao de cromato de prata (Ag2CrO4) de colorao marrom-avermelhada.
215
Exemplo Mtodo de Mohr Procedimento: Transferir 25,00ml da soluo-padro 0,1004M de NaCl para um erlenmeyer de 250ml, junto com 50ml de gua destilada e 1ml de soluo indicadora de K2CrO4. Titular com a soluo de nitrato de prata a ser padronizada, at o aparecimento de uma colorao marrom-avermelhada de cromato de prata. Titular branco
216
Exemplo Mtodo de Mohr Procedimento: Resultado: volume de cloreto de sdio gasto para a amostra 25,55 mL, volume gasto com branco 0,58mL Qual a concentrao de Ag+ na amostra?
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Exemplo Mtodo de Mohr
REAO:
NaCl + AgNO3
AgCl (s) + NaNO3
2 AgNO3 + K2CrO4 -> Ag2CrO4(s) + KNO3 Clculos: n Ag+= n Cl CAg+.VAg+ = CCl-.VCl volume de Ag+ gasto real= volume gasto com amostra volume gasto com branco= 25,55 - 0,58mL = 24,97mL
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Exemplo Mtodo de Mohr Clculos: n Ag+= n Cl CAg+.VAg+ = CCl-.VCl CAg+= 0,1004.25,00 / 24,97 CAg+= 0,1005 mol/L
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Mtodo de Volhard Utiliza uma soluo de prata com uma soluo padro de tiocianato de potssio um mtodo indireto para a determinao de haletos ou de outros nions que possam precipitar quantitativamente com nitrato de prata Prata reage com tiocianato formando slido branco Utiliza indicador de Fe (III) que forma um complexo solvel vermelho com o tiocianato (primeira gota de excesso)
220
Mtodo de Volhard No procedimento uma soluo de nitrato de prata adicionada em excesso amostra contendo o haleto e ocorrem as seguintes reaes:
Ag+ + X- + AgX (s) + Ag+ (excesso) (titulao) AgSCN (s) (retro-titulao) SCN- + Ag+ (excesso) Fe(SCN)+2 (ponto final ) SCN- + Fe+3
221
Mtodo de Volhard Este mtodo deve ser realizado em meio cido Se o haleto em anlise formar um slido mais solvel do que tiocianato de prata o excesso de prata precisa ser removido Assim, se o haleto for cloreto o precipitado formado (cloreto de prata) deve ser removido por filtrao Outra possibilidade adicionar nitrobenzeno que forma duas fases, ficando o precipitado na fase orgnica isolada da fase aquosa onde continua a titulao
222
Indicadores de adsoro (Mtodo de Fajans) Com indicadores de adsoro a reao de ponto final ocorre na superfcie do precipitado formado, sendo o indicador um nion colorido Reaes:
Ag+ + X- + AgX (s) (titulao) AgX (s) + Ag+ + Indic- AgX:Ag+ Indic- (s) (ponto final) No incio da precipitao o slido tem dupla camada negativa devido ao excesso de nions do haleto
223
Indicadores de adsoro (Mtodo de Fajans) No ponto final a dupla camada apresenta excesso de ctions prata e portanto positiva (o titulante prata) Quando o indicador adsorvido no precipitado ocorre tambm uma mudana de cor Alguns fatores afetam o mtodo de indicadores de adsoro: 1- a intensidade da mudana da cor dependendo no n de molculas do indicador e da rea superficial 2- o nion do indicador no deve substituir o nion primrio adsorvido durante a titulao (X-), mas deve adsorvido no ponto final
224
Indicadores de adsoro (Mtodo de Fajans) 3- o pH no deve ser muito baixo durante a titulao, se no o equilbrio do indicador se deslocar no sentido de HIndic (conc. de Indic- diminui) 4- Um grande fora inica (alta conc. De NaNO3, NaClO4, etc.) pode favorecer a ionizao do par inico formado (Ag+Indic-) e alterar o ponto final 5- Uma rea superficial grande aumenta a probabilidade de fotodecomposio macia de cloreto de prata, o uso de luz difusa pode ser necessrio Exemplos de indicadores: fluorescena, diclorofluorescena eritrosina e eosina
225
Aplicaes de volumetria de precipitao
226
Exerccios: 10g de uma amostra salina necessitou de 15,78 mL de nitrato de prata 0,1000M em um titulao utilizando mtodo de Mohr. O volume do branco foi de 0,08 mL. Calcule a porcentagem de cloreto de sdio na amostra. Resp.: 0,91%de NaCl
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Exerccios:
Uma amostra contendo cloreto foi analisada pelo mtodo de Volhard. A partir dos dados calcule a porcentagem de cloreto. Peso da amostra= 330,0 mg Nitrato de prata adicionado= 40,00 mL de 0,1234M Ticianato em retro-titulao= 12,20 mL de 0,0930M Resp. 40,32%
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Exerccios:
Um composto orgnico puro tem a frmula C4H8SOx. Uma amostra deste composto foi decomposta e o enxofre foi convertido em sulfato e titulado em uma verso modificada do procedimento de indicador de adsoro. Utilizando os seguintes dados calcule a frmula correta do composto. Massa da amostra= 12,64 mg Ba(ClO4)2 necessrio na titulao=10,60 mL 0,0100M Resp. MM= 119, x= 2 => C4H8SO2
229
VOLUMETRIA DE COMPLEXAO
FORMAO DE COMPLEXOS: Os ons metlicos podem formar complexos coordenados com certos ons ou molculas as substncias que complexam com os metais so chamadas de ligantes Formam-se ligaes covalentes entre o on metlico central e os ligantes Os eltrons da ligao so fornecidos pelo ligante O ligante um doador de pares de eltrons e o on metlico um receptor de eltrons
230
FORMAO DE COMPLEXOS Exemplos: F-, Cl-, Br-, I-, -OH, NH3, -COOH Muitos ligantes tem mais do que um grupo de coordenao Unidentados: um nico ponto de coordenao bidentados: dois pontos de coordenao multidentado: ligantes que formam anis quelantes Exemplos:
231
FORMAO DE COMPLEXOS Bidentados
232
FORMAO DE COMPLEXOS Tridentados - Tetradentados
233
FORMAO DE COMPLEXOS Ligantes macrocclicos: porfirina (1) e seus derivados, ftalocianina (2) e outras (3)
234
FORMAO DE COMPLEXOS EDTA
235
FORMAO DE COMPLEXOS A formao dos complexos metlicos podem ser descritas por uma constante chamada constante de formao (Kf). Exemplo:
236
Muitos ons metlicos podem ser determinados analiticamente por titulao de complexao A soluo a ser titulada teve ter um pH adequado (adio de tampo), um indicador deve ser adicionado e ento o on metlico titulado com a soluo padro do agente complexante. Ocorre uma mudana de cor indicando o ponto final Aplicaes: determinao de ctions metlicos (com exceo dos metais alcalinos)
237
A escolha do titulante (agente complexante) ir depender da Kf, que deve ser grande, para garantir que a reao de titulao ir ser estequiomtrica e quantitativa O agente complexante mais utilizado o EDTA (cido etileno diamino tetra actico), que um ligante multidentado que forma fortes complexos com um grande nmero de ons metlicos Os ons metlicos reagem com EDTA na proporo de 1:1 e todos os complexos formados so solveis em gua
238
O EDTA freqentemente representado por H4Y, sendo que o H representa o hidrognio cido e Y o restante da molcula. H4Y neutralizado em etapas, por bases fortes: H3Y-, H2Y-2, HY-3 e Y-4 so formados EDTA tambm pode ser encontrado na forma de sal sdico, por exemplo Na2H2Y. Em uma titulao de ons metlicos os H do EDTA so liberados. Devido aos H liberados o pH muda durante a titulao e um tampo deve ser adicionado
EDTA cido fraco:
240
Curva de titulao: Uso de constante condicional A fora ou estabilidade de complexos com EDTA diferente para diferentes ons metlicos. A constante de formao (chamada de constante de estabilidade) a medida da fora do complexo Exemplo
241
Tabela de constante de formao de alguns complexos
242
As curvas de titulao com EDTA no podem ser obtidas experimentalmente (exceto para alguns mtodos indiretos) As curvas de titulao so geralmente de pM (pM= log[M], M= metal) x V EDTA (ou % de titulao) Quanto maior a constante de formao, maior o salto na curva no ponto de equivalncia O efeito dos ons H no equilbrio podem ser calculado atravs de Y (frao de todas as formas de EDTA no complexado presente como Y-4)
243
Os valores de Y-4 mudam de acordo com o pH
244
A constante de formao condicional (Kf) depende do pH A Kf torna-se menor e o complexo menos estvel em pH mais baixos
245
Kf em diferentes valores de pH
246
Exemplo de curva de titulao: Para 50,00mL de Cd+2 5,00x10-3M titulado com EDTA 0,0100M, em pH=10, sendo a Kf para Cd+2-EDTA= 2,9x1016 Clculo da constante de formao condicional: Em pH 10 muito EDTA est presente na forma de Y-4 (verificar na tabela Y-4 = 0,35, pH=10)
Portanto: Kf= 2,9x1016 . 0,35= 1,0x1016

Exemplo de curva de titulao: No incio da titulao: [Cd+2]= 5,00x10-3M Portanto: pCd= -log[Cd=2] = 2,30 Volume do ponto de equivalncia 0,0100.VEDTA = 5,00x10-3 . 50,00 VEDTA= 25,00 mL (no p.e.)
Exemplo de curva de titulao: Aps adio de 5,00 mL de EDTA (titulante): [Cd+2] em excesso [Cd+2] = (MCd.VCd MEDTA.VEDTA) / Vtotal [Cd+2] = (5,00x10-3.50,00 -0,0100.5) / 55 [Cd+2] = 3,64x10-3M pCd= -log(3,64x10-3) = 2,44
249
Exemplo de curva de titulao: No ponto de equivalncia: [CdY-2] = [Cd+2] inicial . VCd / Vtotal [CdY-2] = 5,00x10-3. 50,00 / 50,00+25,00 [CdY-2] = 3,33x10-3 M
KCd= 3,33x10-3 / x.x = 1,0x1016 x= 5,77x10-10 = [Cd+2] = CEDTA pCd= 9,24

Exemplo de curva de titulao: Aps adio 30,00 mL de EDTA: [CdY-2] = [Cd+2] inicial . VCd / Vtotal [CdY-2] = 5,00x10-3. 50,00 / 50,00+30,00= 3,13x10-3 M CEDTA= mols EDTA excesso/Vtotal= (CEDTA.VEDTA CCd.VCd) / Vtotal= (0,0100.30,00 5,00x10-3.50,00) / 80,00 CEDTA= 6,25x10-4 M
KCd= 3,13x10-3 / 6,25x10-4.x = 1,0x1016 x= 5,0x10-16 = [Cd+2] pCd= 15,30

Exemplo de curva de titulao
252
Interferncias Exemplo: Para ajustar o pH adequado para a complexao de Cd-EDTA (pH=10) adiciona-se uma tampo amnia, porm NH3 tambm um ligante que pode formar complexos com Cd+2 e portanto modifica a estabilidade do complexo Cd-EDTA, alterando a constante de formao condicional (Kf) Quanto maior a concentrao de NH3 adicionado maior a interferncia Neste caso deve-se incluir nos clculos a frao de Cd+2 que no se encontra complexado com o interferente (Cd)
253
Interferncias
Valores de M para diferentes metais e conc. NH3
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Influncia do pH e adio de NH3 na curva de titulao
a) NH3 0,0100 M b) NH3 0,100M

Interferncias Diferentes inflexes da curva de titulao de acordo com o pH e conc. NH3
Efeito do pH e [NH3] na curva de titulao de 50,0 mL de Cd2+ 5,00x103 M com EDTA 0,0100 M (a) pH = 10, [NH3] = 0; (b) pH = 7, [NH3] = 0; (c) pH = 10, [NH3] = 0,5 M.
256
Agentes mascarantes O EDTA complexa muitos metais Se na soluo em anlise houver outros metais eles funcionariam como interferentes Para minimizar este problema, algumas substncias so adicionadas para mascarar a interferncia Por exemplo: Se Zn+2 e Mg+2 estiverem presentes em uma soluo ambos complexaro com EDTA. Porm, a interferncia do Zn+2 pode ser eliminada pela adio de CN(na forma de cianeto de potssio ou sdio), uma vez que Zn-CN um bom complexo
Determinando o ponto final da titulao Sensores (p.ex. eletrodo on-seletivo) Indicadores visuais: indicadores metalocrmicos Indicadores metalocrmicos: so compostos orgnicos que formam complexos estveis com ons metlicos Estes indicadores adquirem uma cor diferente quando complexados, em relao a cor no complexada
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Indicadores metalocrmicos O uso dos indicadores dependem da faixa de pH e do metal em anlise
259
Indicadores metalocrmicos Exemplos:
Erio T (negro de eriocromo T)
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Calcon (azul de erocromo R)
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Calmagita
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Exemplos de quantificao: A concentrao de uma soluo de EDTA foi determinada a partir da padronizao da mesma com uma soluo ce Ca2+, preparada com o padro primrio CaCO3. Uma massa de 0,4071g de CaCO3 foi transferido para um balo volumtrico de 500,0 mL e o padro foi dissolvido com HCl 6M e o volume foi completado com gua. Uma alquota de 50,00mL desta soluo foi transferida para erlen e o pH foi ajustado para 10 com tampo NH3/NH4Cl, contendo uma pequena quantidade de Mg2+ -EDTA. Depois da adio do indicador calmagita a soluo foi titulada com EDTA e requereu 42,63mL para atingir o ponto final. Encontre a concentrao molar do EDTA. Resp.: 9,541x10-3 M
263
Exemplos de quantificao: Uma liga metlica contendo Ni, Fe e Cr foi analisada por titulao de complexao usando EDTA como titulante. Uma massa de 0,7176g de amostra foi dissolvida em HNO3 e diluda em balo volumtrico de 250,00 mL. Uma alquota de 50,00 mL de amostra, tratada com pirofosfato para mascarar o Fe e o Cr, gastou 26,14 mL de EDTA 0,05831M para atingir o p.f. com indicador murexida. Uma outra alquota de 50,00 mL de amostra foi tratada com hexametilenetetramina para mascarar o Cr. A titulao com EDTA 0,05831M gastou 35,43 mL de titulante para tingir o p.f. com indicador murexida. Uma terceira alquota de 50,00 mL foi tratada com 50,00 mL de EDTA 0,05831M e a retro-titulao com Cu2+ 0,06316M requereu 6,21mL. Encontre as porcentagens em massa de Ni, Fe e Cr presentes na liga. Resp.: 62,33% (m/m) de Ni; 21,08% (m/m) de Fe; 16,57% (m/m) de Cr
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Exemplos de quantificao: A concentrao de uma soluo de EDTA foi determinada a partir da padronizao da mesma com uma soluo ce Ca2+, preparada com o padro primrio CaCO3. Uma massa de 0,4071g de CaCO3 foi transferido para um balo volumtrico de 500,0 mL e o padro foi dissolvido com HCl 6M e o volume foi completado com gua. Uma alquota de 50,00mL desta soluo foi transferida para erlen e o pH foi ajustado para 10 com tampo NH3/NH4Cl, contendo uma pequena quantidade de Mg2+ -EDTA. Depois da adio do indicador calmagita a soluo foi titulada com EDTA e requereu 42,63mL para atingir o ponto final. Encontre a concentrao molar do EDTA. Resp.: 9,541x10-3 M
265
Exemplos de quantificao: Uma liga metlica contendo Ni, Fe e Cr foi analisada por titulao de complexao usando EDTA como titulante. Uma massa de 0,7176g de amostra foi dissolvida em HNO3 e diluda em balo volumtrico de 250,00 mL. Uma alquota de 50,00 mL de amostra, tratada com pirofosfato para mascarar o Fe e o Cr, gastou 26,14 mL de EDTA 0,05831M para atingir o p.f. com indicador murexida. Uma outra alquota de 50,00 mL de amostra foi tratada com hexametilenetetramina para mascarar o Cr. A titulao com EDTA 0,05831M gastou 35,43 mL de titulante para tingir o p.f. com indicador murexida. Uma terceira alquota de 50,00 mL foi tratada com 50,00 mL de EDTA 0,05831M e a retro-titulao com Cu2+ 0,06316M requereu 6,21mL. Encontre as porcentagens em massa de Ni, Fe e Cr presentes na liga. Resp.: 62,33% (m/m) de Ni; 21,08% (m/m) de Fe; 16,57% (m/m) de Cr
266
REAES DE XIDO-REDUO So reaes qumicas que ocorrem com transferncia de eltrons e portanto com alterao no n de oxidao dos elementos
Reduo: o elemento ganha eltrons (n de oxidao diminui) => agente oxidante Oxidao: o elemento perde eltrons (n de oxidao aumenta) => agente redutor Exemplo:
semi reaes
A eq. final balanceada em Glaucia Maria e Pinto Prof Dr massa F. carga.
267
REAES DE XIDO-REDUO NMEROS DE OXIDAO NMEROS DE OXIDAO

um nmero relativo que indica a um nmero relativo que indica a quantidade de eltrons que um quantidade de eltrons que um determinado elemento perde ou ganha determinado elemento perde ou ganha em uma reao. em uma reao. Para O= -2 e para H= +1 (geralmente) Exemplos: 2 H2(g) + O2(g) Mg(s) + 2 HCl(aq) 2 Al(s) + 3 Cu2+(aq) Fe2O3(s) + 2 Al(s) Cu(s) + 2 Ag+(aq) 2 H2O(liq) MgCl2(aq) + H2(g) 2 Al3+(aq) + 3 Cu(s) 2 Fe(s) + Al2O3(s) Cu2+(aq) + 2 Ag(s)
2 Al3+(aq) + 3 Cu(s) 2 Al(s) + 3 Cu2+(aq) 2 Al + 3 Br2 Al2Br6

REAES DE XIDO-REDUO
Pilha de Daniell (clula galvnica)
Reaes oxidao-reduo (redox)

Dois eletrodos:
Cu2+ (aq) + 2eCu (s) (meia-reao de reduo) 2+ (aq) + 2e- (meia-reao de oxidao) Zn (s) Zn Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq) (reao completa)
REAES DE XIDO-REDUO
O Zn perdeu 2 eltrons, aumentando o seu estado de oxidao de 0 para +2 sofrendo, portanto, o fenmeno da oxidao. O reagente responsvel pela oxidao denominado agente redutor ou simplesmente redutor que, no caso, o CuSO4. O ganho de eltrons por uma espcie qumica denominado reduo. Nas pilhas existem dois eletrodos. O eletrodo onde ocorre a oxidao chamado de nodo (-) e o eletrodo onde ocorre a reduo chamado de ctodo (+). Existe uma diferena de potencial entre eletrodo e sua soluo da meiareao. Os potenciais das semi-reaes so medidos em relao ao potencial do eletrodo padro de hidrognio (EPH) que zero (0) V. A diferena entre o potencial medido para a meia-reao e o EPH o potencial padro do eletrodo E
270
REAES DE XIDO-REDUO Potencial padro de reduo
Poder oxidante do on Cu 2+ Zn 2+ + 2eCu 2H Zn Poder redutor do elemento 2 H + + 2e+ 2e-
E o (V) +0.34 0.00 -0.76
Elemento com maior E0 reduz => direo espontnea da pilha Neste caso Cu2+ reduz a Cu
REAES DE XIDO-REDUO
Zn(s) ---> Zn2+(aq) + 2eZn(s) ---> Zn2+(aq) + 2eCu2+(aq) + 2e- ---> Cu(s) Cu2+(aq) + 2e- ---> Cu(s) --------------------------------------------------------------------------------------Cu2+(aq) + Zn(s) ---> Zn2+(aq) + Cu(s) Cu2+(aq) + Zn(s) ---> Zn2+(aq) + Cu(s) E= - 0,76 V E= 0,34 V Er= 1,10 V
Reao redox completa (calculo do potencial da pilha): Etotal = Ecatodo - Eanodo Et= E (ctodo) - E (nodo) = 0,34 (-0,76)= 1,10 V Sentido correto para descrever a pilha nodo/Soluo do nodo//Soluo do ctodo/Ctodo (IUPAC) Zn/Zn2+ // Cu2+/Cu
REAES DE XIDO-REDUO Go = - n F Eo (F= constante de Faraday= 96,485C)

Para uma reao produto-favorecida Reagentes Produtos Go < 0 e portanto Eo > 0 Eo positivo Para uma reao reagente-favorecida Reagentes Produtos o > 0 e portanto Eo < 0 G Eo negativo
Equao de Nerst
E = Eo
ou E= E - 0,05916/n logQ E= potencial em condies no padro

0 , 0257 [ Produtos] ln n [Reagentes ]
VOLUMETRIA DE XIDO-REDUO Determinao volumtrica na qual a reao entre o titulante e o titulado de xido-reduo
Curvas de titulao: acompanha-se a mudana de potencial versus a adio de volume de titulante
Exemplo: titulao de 50,00 mL de Fe2+ 0,100M com Ce4+ 0,100 M, em HClO4 1M.
No ponto de equivalncia : n moles Fe2+ = n moles Ce4+ 0,100.50,00 = 0,100. Vpe => Vpe= 50,00mL
VOLUMETRIA DE XIDO-REDUO Antes do ponto de equivalncia: adio de 5,00 mL de titulante

O potencial determinado pela equao de Nerst encontrando-se [Fe2+] (no reagiu) e [Fe3+] que se formou: 2+ 2+ 4+ 4+ = 0,100.50,00 0,100.5,00 / 55,00 [Fe2+] = C Fe .V Fe C Ce .V Ce 2+ 4+ V Fe + V Ce [Fe2+] = 8,18x10-2M [Fe3+] =
n moles de Ce 4 + = 0,100.5,00/ 55,00 volume total

[Fe3+]= 9,09x10-3M
E= EFe3+/Fe2+ - 0,05916 log [Fe2+]/[Fe3+] E = =0,767 0,05916 log 8,18x102- / 9,09x10-3 E= +0,711 V
VOLUMETRIA DE XIDO-REDUO No ponto de equivalncia: adio de 50,00 mL de titulante

Utilizamos a equao de Nerst para calcular o potencial de cada semireao oxidao Fe2+ => E= Ered -0,05916log [Fe2+] /[Fe3+] reduo Ce4+ => E= Ered -0,05916log [Ce3+] /[Ce4+] no p.e.: nmoles Fe2+= n moles Ce4+ n moles Fe3+= n moles Ce3+ Portanto, E= EFe + ECe / 2 E= (+ 0,767 + +1,70) / 2= +1,23
276
VOLUMETRIA DE XIDO-REDUO
Aps o ponto de equivalncia: adio de 60,00 mL de titulante O potencial calculado pela equao de Nerst, atravs da semi-reao do Ce O Ce4+ foi adicionado em excesso [Ce4+]=
C Ce 4 + .V Ce 3 + C Fe 3 + .V Fe 2 + V Fe 2 + + V Ce 4 +
[Ce4+] = 9,09x103- M [Ce3+]= CFe2+.VFe2+ / VT = 0,100. 50,00 / 50,00+ 60,00 [Ce3+] = 4,55x102- M Portanto, E= Ered -0,05916log [Ce3+] /[Ce4+] E= 1,66V
278
Se a estequiometria da reao redox simtrica (1 mol de titulante para 1 mol de titulado) o ponto final est localizado no meio da inflexo da curva de titulao Se a estequiometria da reao no simtrica o ponto de equivalncia no estar no centro da inflexo
279
VOLUMETRIA DE XIDO-REDUO Exemplo
Semi reaes
280
VOLUMETRIA DE XIDO-REDUO Deteco do ponto final da titulao: Potenciometricamente Visualmente, sem indicador: mudana de cor das espcies presentes. Ex: MnO4 Visualmente, com indicador Indicador especfico: amido em reaes envolvendo I2/ I3- forma complexo azul escuro no ponto final Indicador gerais: so sistemas de xido-reduo que dependem do potencial do meio para mudarem de cor
VOLUMETRIA DE XIDO-REDUO Indicadores gerais
282
VOLUMETRIA DE XIDO-REDUO Indicadores gerais
Difenilbenzidina
incolor (reduzida)
violeta (oxidada)
283
VOLUMETRIA DE XIDO-REDUO Exemplo: A quantidade de Fe em uma amostra de 0,4891g de liga foi determinada por titulao redox com K2Cr2O7. A amostra foi dissolvida em HCl e o ferro foi reduzido a Fe2+ com o redutor de Jones. A titulao requereu 36,92 mL de titulante 0,02153M utilizando cido difenilamine sulfnico com indicador. Calcule a %(m/m) de Fe2O3 na amostra.
Resp.: 77,86% (m/m) de Fe2O3
284
VOLUMETRIA DE XIDO-REDUO Exemplo: Uma amostra de alvejante de 25,00mL foi diluda a 1000,00 mL em balo volumtrico. Uma alquota de 25,00mL de amostra diluda foi transferida para erlen, tratada com excesso de KI, oxidando OCl- a Cl- e produzindo I3-. O I3foi titulado com Na2S2O3 0,09892M, tendo gasto 8,96mL para atingir o ponto final com indicador amido. Calcule a % (m/V) de NaOCl na amostra.
Resp.: 5,28% (m/V) de NaOCl
285

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Qumica Analtica Quantitativa

PROF. Dr. GLAUCIA MARIA F. PINTO 2005

Prof Dr Glaucia Maria F. Pinto

. Qumica Analtica Quantitativa PROF. Dr. GLAUCIA MARIA F. PINTO .......

Qumica Analtica Quantitativa

Prof Dr Glaucia Maria F. Pinto

ndice 1- Introduo ----------------------------------------------------------------pag. 3

Prof Dr Glaucia Maria F. Pinto

Qumica Analtica Quantitativa Clssica

quanto maiores as partculas maior heterogeneidade

Prof Dr Glaucia Maria F. Pinto

Quando usar Amostragem?

Confiabilidade Testes destrutivos

Quando NO usar Amostragem?

Caracterstica de fcil mensurao

Necessidade de alta preciso

Condies para uso

Nmeros aleatrios ou pseudo-aleatrios

Amostragem sistemtica k 1...k Populao Amostra 1 n k k ...N

Aumentar n para deixar k inteiro. Descartar elementos da populao por sorteio.

Amostragem Estratificada Uniforme

Prof Dr Glaucia Maria F. Pinto

Amostragem Estratificada Proporcional

Prof Dr Glaucia Maria F. Pinto

Observar todos os elementos dos conglomerados sorteados.

Sortear alguns elementos dos conglomerados sorteados.

Prof Dr Glaucia Maria F. Pinto

Tamanho da amostra X Tamanho da Populao

Para N = 200000 n = 1105. Cerca de 0,55% da populao.

Prof Dr Glaucia Maria F. Pinto

Fontes de erro em levantamentos por amostragem

Prof Dr Glaucia Maria F. Pinto

Desvio (erro aparente)= diferena entre valor verdadeiro e mdia

Prof Dr Glaucia Maria F. Pinto

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estabelecer o grau de confiana ou probabilidade (geralmente

= (31,400,17)%, limites: 31,23% e 31,57%

sy2 <sx2 (so varincias do conjunto de dados y e x, respectivamente)

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(g.L-1)= mFe2O3/V 2% (erro na massa)

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Validao de Mtodos Definio

Validao de Mtodos Definio

Validao de Mtodos Enganos Comuns

Prof Dr Glaucia Maria F. Pinto

Validao de Mtodos Etapas

Pre-validao Validao Revalidao

Validao de Mtodos Analticos

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Definio dos Parmetros de Validao

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