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TRANSPORTE DE MATERIA AL ELECTRODO

. Introduccin. Formas de transporte de materia al electrodo: migracin, difusin y conveccin. Evaluacin de las corrientes de migracin y difusin. Fenmenos de difusin: Leyes de Fick. Difusin lineal, esfrica y convectiva.

Formas de transporte al electrodo


La materia puede acercarse al electrodo de tres formas: migracin, difusin y conveccin migracin se produce por el movimiento de una especie cargada bajo la influencia de un campo elctrico difusin es el movimiento de una especie bajo la influencia de un gradiente de potencial qumico; por ejemplo, un gradiente de concentracin conveccin consiste en el desplazamiento de sustancias bajo la influencia de agitacin o cualquier otra forma de transporte hidrodinmico,

Ecuaccin de Nernst- Plank


Estas tres formas de transporte de materia a un electrodo estn recogidas en la ecuacin de NernstPlanck, que para una transferencia de masa unidireccional a lo largo del eje x, es:

C i x z i F x + Ci V x J i x = Di Di C i x x RT
Difusin Migracin Conveccin

Rgimen estacionario
La velocidad de transporte de sustancias electrolizadas cambia hasta alcanzar un valor constante, e igual a la velocidad de electrlisis. Despus de ese periodo (que puede ser muy corto) se puede observar rgimen estacionario. Existe una capa de difusin en la superficie del electrodo, y el espesor de esa capa permanece constante. Las especies electroactivas son llevadas hasta esa capa por conveccin, y el transporte a travs de ella es por difusin, mientras que la migracin afecta a la totalidad de la disolucin

Migracin
La velocidad de una reaccin electrdica y, por consiguiente, la intensidad de la corriente que circula por el circuito externo est controlada por la cantidad de sustancia electroactiva sobre la superficie del electrodo. En las proximidades del electrodo, la especie electroactiva es transportada por difusin y por migracin, la corriente total, i, ser la suma de las componentes difusiva y migracional: i = id im

Fe 2+ + 2 e

Fe

Fe(CN)6 4 + 2 e

Fe + 6 CN

id im
Fe 2+

id im

Fe(CN)6 4

i = id + im

i = id im

Direccin de la corriente de migracin y de difusin.

La corriente de migracin

n im = tA i zA

i es la intensidad de la corriente total, n el nmero de electrones que interviene en la reaccin de electrlisis del ion A, zA, su carga y tA su nmero de transporte

tA =

A z AC A ( i ziCi )

Electrolito soporte
En electroanlisis, la forma de transporte por migracin se considera indeseable para minimizar su efecto, se consigue aadiendo un exceso (unas 100 veces) de electrolito soporte, (especies no electroactivas inicas)

Calcular la fraccin de la corriente de migracin en la electrlisis de una disolucin conteniendo Fe(ClO4)2 103 M y Fe(ClO4)3 103 M.
Los iones presentes son:Fe3+ (103 M), Fe2+ (103 M), ClO4 (5x103 M) los nmeros de transporte del Fe3+ y del Fe2+ son 3 Fe 3+ x 3 x 10 3 t Fe 3+ = = 10 3 3 3 Fe 3+ x 3 x 10 + Fe 2+ x 2 x 10 + ClO x 1 x 5 x 10
4

t Fe 2+ =

Fe 2+ x 2 x 10 Fe 3+ x 3 x 10
3

+ Fe 2+ x 2 x 10
3+

+ ClO x 1 x 5 x 10 4

2 = 10

i m Fe

n 1 3 10 = 1 tA i = zA 3 10

i m Fe

2+

n 1 2 = tA i = 10 = 1 zA 2 10

Si a la disolucin anterior a la que se aade NaClO4 0.1 M como electrolito soporte.


Cambia el valor del nmero de transporte Fe3+=103 M, Fe2+=103 M; ClO4=0.1 + 5x103 = 0.105 M; Na+=0.1 M

t Fe 3+ =

Fe 3+ x 3 x 10 Fe 3+ x 3 x 10
3

+ Fe 2+ x 2 x 10

+ ClO x 1 x 0.105 + Na + x 1 x 0.1 4


3

= 0.014

t Fe 2+ =

Fe 2+ x 2 x 10 Fe 3+ x 3 x 10
3

+ Fe 2+ x 2 x 10

+ ClO x 1 x 0.105 + Na + x 1 x 0.1 4

= 0.009

i m Fe

3+

1 0.0143x 10 = 0.047 3

i m Fe

2+

1 = 0.095x 10 = 0.047 2

Al operar en presencia de electrlito soporte se minimiza la contribucin del transporte de sustancia electroactiva por migracin, con lo que se simplifica el tratamiento matemtico de los sistemas electroqumicos, y adems, se facilita la conductividad de la disolucin al disminuir la resistencia de la clula electroqumica, Asimismo, puede colaborar a disminuir o eliminar algunos efectos debidos a la matriz.

Difusin
Cuando se aplica un potencial adecuado, las especies electroactivas que estn sobre la superficie del electrodo se transforman y, si el potencial aplicado y la velocidad de transferencia de cargas son suficientemente grandes, la concentracin de las especies electroactivas sobre la superficie del electrodo se hace cero

primera ley de Fick establece que el flujo de A es proporcional al gradiente de concentracin:

C A x,t J A x,t = DA x
El cambio en la concentracin entre dos secciones planas
dx

JA(x,t) x x + dx

JA(x+dx,t)

C A x,t J A x,t J A x+dx,t = t dx


con lo que,

J A x,t dx J A x+dx,t = J A x,t + x

C A x,t J A x,t = t x

Sustituyendo JA(x,t) de la primera ley de Fick, se obtiene

C A x,t 2C A x,t = DA 2 t x

segunda ley de Fick.

La integracin de la segunda ley de Fick para un electrodo plano y circular, entre t=0 y t>0, conduce a la expresin:

C x,t = C o

e
0

dy

donde Co es la concentracin de especie electroactiva antes de comenzar la electrlisis, y es la variable de integracin y z es un nmero adimensional, x z= 2 DA t

La intensidad que circula en el circuito ser it = n F S JA(0,t)

C A 0,t i t = n F S DA x
diferenciando la ecuacin de la segunda ley de Fick,

C A = x

Co DA t

Con lo que podemos expresar la inytensidad

it = n F S Co

DA t

Ecuacin de Cottrell.

C el

Cs electrodo

agitacin disolucin homognea Cel reposo t a o x b

Difusin solo Difusin +Conveccin

Soluciones 2 ley de Fick para diferentes geometrias del electrodo

Tabla tomada de la obra A.J.Bard and Faulkner Electrochemical methods

[Red]el Eo io =0 E1 E2 i1 i3 E3 o
[Ox] el E3 i2 i1 E1 i1 io Eo o a x io i2 i 3 =0

[Red]s

i3 i2

i1 i2

x a
[Ox]s i i3

Eo

E1 E2 b
E1 E2

E3

Eo

E3 E

E2

Eo E1 E2

E3

E4

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