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. Introduccin. Formas de transporte de materia al electrodo: migracin, difusin y conveccin. Evaluacin de las corrientes de migracin y difusin. Fenmenos de difusin: Leyes de Fick. Difusin lineal, esfrica y convectiva.
C i x z i F x + Ci V x J i x = Di Di C i x x RT
Difusin Migracin Conveccin
Rgimen estacionario
La velocidad de transporte de sustancias electrolizadas cambia hasta alcanzar un valor constante, e igual a la velocidad de electrlisis. Despus de ese periodo (que puede ser muy corto) se puede observar rgimen estacionario. Existe una capa de difusin en la superficie del electrodo, y el espesor de esa capa permanece constante. Las especies electroactivas son llevadas hasta esa capa por conveccin, y el transporte a travs de ella es por difusin, mientras que la migracin afecta a la totalidad de la disolucin
Migracin
La velocidad de una reaccin electrdica y, por consiguiente, la intensidad de la corriente que circula por el circuito externo est controlada por la cantidad de sustancia electroactiva sobre la superficie del electrodo. En las proximidades del electrodo, la especie electroactiva es transportada por difusin y por migracin, la corriente total, i, ser la suma de las componentes difusiva y migracional: i = id im
Fe 2+ + 2 e
Fe
Fe(CN)6 4 + 2 e
Fe + 6 CN
id im
Fe 2+
id im
Fe(CN)6 4
i = id + im
i = id im
La corriente de migracin
n im = tA i zA
i es la intensidad de la corriente total, n el nmero de electrones que interviene en la reaccin de electrlisis del ion A, zA, su carga y tA su nmero de transporte
tA =
A z AC A ( i ziCi )
Electrolito soporte
En electroanlisis, la forma de transporte por migracin se considera indeseable para minimizar su efecto, se consigue aadiendo un exceso (unas 100 veces) de electrolito soporte, (especies no electroactivas inicas)
Calcular la fraccin de la corriente de migracin en la electrlisis de una disolucin conteniendo Fe(ClO4)2 103 M y Fe(ClO4)3 103 M.
Los iones presentes son:Fe3+ (103 M), Fe2+ (103 M), ClO4 (5x103 M) los nmeros de transporte del Fe3+ y del Fe2+ son 3 Fe 3+ x 3 x 10 3 t Fe 3+ = = 10 3 3 3 Fe 3+ x 3 x 10 + Fe 2+ x 2 x 10 + ClO x 1 x 5 x 10
4
t Fe 2+ =
Fe 2+ x 2 x 10 Fe 3+ x 3 x 10
3
+ Fe 2+ x 2 x 10
3+
+ ClO x 1 x 5 x 10 4
2 = 10
i m Fe
n 1 3 10 = 1 tA i = zA 3 10
i m Fe
2+
n 1 2 = tA i = 10 = 1 zA 2 10
t Fe 3+ =
Fe 3+ x 3 x 10 Fe 3+ x 3 x 10
3
+ Fe 2+ x 2 x 10
= 0.014
t Fe 2+ =
Fe 2+ x 2 x 10 Fe 3+ x 3 x 10
3
+ Fe 2+ x 2 x 10
= 0.009
i m Fe
3+
1 0.0143x 10 = 0.047 3
i m Fe
2+
1 = 0.095x 10 = 0.047 2
Al operar en presencia de electrlito soporte se minimiza la contribucin del transporte de sustancia electroactiva por migracin, con lo que se simplifica el tratamiento matemtico de los sistemas electroqumicos, y adems, se facilita la conductividad de la disolucin al disminuir la resistencia de la clula electroqumica, Asimismo, puede colaborar a disminuir o eliminar algunos efectos debidos a la matriz.
Difusin
Cuando se aplica un potencial adecuado, las especies electroactivas que estn sobre la superficie del electrodo se transforman y, si el potencial aplicado y la velocidad de transferencia de cargas son suficientemente grandes, la concentracin de las especies electroactivas sobre la superficie del electrodo se hace cero
C A x,t J A x,t = DA x
El cambio en la concentracin entre dos secciones planas
dx
JA(x,t) x x + dx
JA(x+dx,t)
C A x,t J A x,t = t x
C A x,t 2C A x,t = DA 2 t x
La integracin de la segunda ley de Fick para un electrodo plano y circular, entre t=0 y t>0, conduce a la expresin:
C x,t = C o
e
0
dy
donde Co es la concentracin de especie electroactiva antes de comenzar la electrlisis, y es la variable de integracin y z es un nmero adimensional, x z= 2 DA t
C A 0,t i t = n F S DA x
diferenciando la ecuacin de la segunda ley de Fick,
C A = x
Co DA t
it = n F S Co
DA t
Ecuacin de Cottrell.
C el
Cs electrodo
[Red]el Eo io =0 E1 E2 i1 i3 E3 o
[Ox] el E3 i2 i1 E1 i1 io Eo o a x io i2 i 3 =0
[Red]s
i3 i2
i1 i2
x a
[Ox]s i i3
Eo
E1 E2 b
E1 E2
E3
Eo
E3 E
E2
Eo E1 E2
E3
E4