Estructura Molecular (4)

Teoras de enlace en compuestos

de coordinacin
Teora de unin valencia.
Teora del campo cristalino.
Teora del orbital molecular.
Teora del campo de los ligantes.
Teora de unin valencia
Ya vimos
Hibridacin Geometra
sp Lineal
sp
2
Triangular
sp
3


Tetradrica
Si intervienen orbitales d
Hibridacin Geometra
sp
2
d

Cuadrada
sp
2
d
2
Bipirmide
triangular
sp
3
d

Pirmide cuadrada
Si intervienen orbitales d
Hibridacin Geometra
sp
3
d
2
Octadrica
sp
3
d
3
Bipirmide
pentagonal
sp
3
d
4


Dodecadrica
Hibridacin sp
Geometra lineal.
Nmero de coordinacin: 2
Ejemplo:
|Ag Cl
2
]
-

Ag Cl
2
]
-

47
Ag: |Kr] 4d
10
5s
1

47
Ag
+
: |Kr] 4d
10
Hibridacin del 5s con un 5p
4d
10
(sp) (sp)

.. ..
Ag Cl
2
]
-
Propiedades magnticas?
Diamagntico
Hibridacin sp
Hibridacin sp
2

Geometra triangular.
Nmero de coordinacin: 3
Es un nmero de coordinacin
extremadamente raro
Ejemplo:
Tris(trifenilfosfina)platino(0)
Tris(sulfuro de trimetilfosfina) cobre (I)
Tris(trifenilfosfina)platino(0)
Tris(sulfuro de
trimetilfosfina) cobre (I)
Hibridacin sp
2
Hibridacin sp
3

Geometra tetradrica.
Nmero de coordinacin: 4
Ejemplo:
|Zn (NH
3
)
4
]
2+
Zn (NH
3
)
4
]
2+

30
Zn: |Ar] 3d
10
4s
2

30
Zn
2+
: |Ar] 3d
10

Hibridacin del 4s con tres 4p
4d
10
(sp
3
) (sp
3
) (sp
3
) (sp
3
)

sp
3
sp
3
sp
3
sp
3

.. .. .. ..
Zn (NH
3
)
4
]
2+
Propiedades magnticas?
Diamagntico
Hibridacin sp
2
d
Geometra cuadrada.
Nmero de coordinacin: 4
Ejemplo:
|Pt Cl
4
]
2-


Pt Cl
4
]
2-

78
Pt: |Xe] 5d
8
6s
2

78
Pt
2+
: |Xe] 5d
8
6s
0
Hibridacin?
5d 6s 6p
Pt Cl
4
]
2-
Podra ser sp
3
?
El |Pt Cl
4
]
2-
es diamagntico!
Por lo tanto, los ligantes deben provocar el
apareamiento de los electrones de valencia
6s 6p
Pt Cl
4
]
2-
dsp
2
dsp
2
dsp
2
dsp
2

.. .. .. ..
Pt
Cl
Cl
Cl
Cl
Otro ejemplo
Hibridacin sp
2
d
2

Geometra bipiramidal triangular.
Nmero de coordinacin: 5
Raro

Hibridacin sp
3
d
Geometra piramidal cuadrada.
Nmero de coordinacin: 5
Muy raro

Hibridacin sp
3
d
2

Geometra octadrica.
Nmero de coordinacin: 6
Ejemplo:
In hexafluorocobaltato(III)
|CoF
6
]
3-


CoF
6
]
3-

27
Co |Ar] 3d
7
4s
2

27
Co
3+
|Ar] 3d
6
4s
0

4s 4p 4d
sp
3
d
2

.. .. .. .. .. ..
CoF
6
]
3-
Paramagntica
Octadrica
Co
F
F
F
F
F
Pero
Se sabe que el in hexaamincobalto (III)
es diamagntico!
4s 4p 4d
d
2
sp
3
.. .. .. .. .. ..
El NH
3
logra aparear los electrones
3d del Co, pero el F
-
no.
Hay un efecto del ligante.
CoF
6
]
3-
Orbital externo (4d)
Alto espn (espn total = 2)
Co(NH
3
)
6
]
3+
Orbital interno (3d)
Bajo espn (espn total = 0)
Ambos son octadricos.
Co(NH
3
)
6
]
3+
Serie espectroqumica
El ligante es el culpable de que se
apareen o no los espines.
Serie espectroqumica (orden
creciente de fuerza para aparear a
los electrones):
I
-
< Br
-
< Cl
-
< F
-
< OH
-
< H
2
O <
EDTA < NH
3
< NO
2
-

Otros octadricos
Otros octadricos (2)
Hibridacin sp
3
d
3

Geometra bipirmide pentagonal.
Nmero de coordinacin: 7
Muy raro

Hibridacin sp
3
d
4

Geometra dodecadrica irregular
(bipirmide hexagonal)
Nmero de coordinacin: 8

Teora de Unin Valencia
Predice geometras.
A veces, propiedades magnticas (con
ayuda de la serie espectroqumica).
Limitaciones:
Solamente predice propiedades
cualitativas.
Se fija exclusivamente en el tomo
central y no en los ligantes.
Teora del Campo
Cristalino
Teora del Campo Cristalino
Supone que la interaccin entre el
metal central y los ligantes es
puramente electrosttica.
Considera a los ligantes como
cargas puntuales que se acercan al
metal central.
Orbitales d
Hay dos tipos de orbitales d.
Los que tienen concentrada la
densidad de carga sobre los ejes de
coordenadas.
Los que tienen concentrada la
densidad de carga entre los ejes de
coordenadas.
Orbitales d (2)
e
g

t
2g
Campo esfrico
Si las cargas se acercaran al metal de
forma esfricamente simtrica
E
n
e
r
g

a
Metal
libre
Orbitales d del
metal en presencia
de las cargas
Campo octadrico
Los e
g
se
vern ms
afectados por
las cargas
que los t
2g
Campo octadrico (2)
E
n
e
r
g

a
E
n
e
r
g

a
Metal
libre
Orbitales d del
metal en presencia
de las cargas
Desdoblamiento
octadrico
Los orbitales e
g
tendrn mayor energa con
respecto al campo esfrico y los t
2g
menor
Campo tetradrico
Orbitales d del
metal en
presencia
de las cargas
Los orbitales t
2g
tendrn mayor energa con
respecto al campo esfrico y los e
g
menor
Campo cuadrado
Octadrico
Cuadrado
Desdoblamiento en un
campo cuadrado (2)
A
1. Indique el
nmero de
coordinacin y
el nmero de
oxidacin de
los siguientes
compuestos de
coordinacin:
K
4
| Fe (CN)
6
]
| Pd (NH
3
)
2
Cl
2
]
| Cr (en)
2
F
2
] NO
3

2. Cul es la diferencia entre un
compuesto de coordinacin de
alto espn y uno de bajo espn?
3. Usando la
teora de unin
valencia
indique la
hibridacin del
metal central y
la geometra de:
|Ag (CN)
2
]
-

| Fe (CN)
6
]
3-

| Fe (H2O)
6
]
3+

| Zn (CN)
4
]
2-


Configuraciones
electrnicas
Compuestos de
coordinacin octadricos
|CoF
6
]
3-
Octadrico
Paramagntico
|Co(NH
3
)
6
]
3+

Octadrico
Diamagntico
Compuestos de
coordinacin octadricos
Campo dbil Campo fuerte
e
g

e
g

t
2
g

Alto espn
|CoF
6
]
3-

A < P
t
2
g

Bajo espn
|Co (NH
3
)
6
]
3+

A > P
(t
2
g)
4
(e
g
)
2
(t
2
g)
6

Compuestos de
coordinacin octadricos
Los valores tpicos de A son de
entre 20 y 80 kcal/mol.
En algunos casos, las energas de
apareamiento pueden estar entre 40
y 70 Kcal/mol.
Octadrico d
1
Iguales
Octadrico d
2
Iguales
Octadrico d
3
Iguales
Octadrico d
4
Distintas
Octadrico d
5
Distintas
Octadrico d
6
Distintas
Octadrico d
7
Distintas
Octadrico d
8
Iguales
Octadrico d
9
Iguales
Octadrico d
10
Iguales
Campo dbil Campo fuerte
Campo dbil octadrico
Electrones
d
Configu-
racin
Electrones
desaparea-
dos
1 t
2g
1
1
2 t
2g
2
2
3 t
2g
3
3
4 t
2g
3
e
g
1
4
5 t
2g
3
e
g
2
5
Electrones
d
Configu-
racin
Electrones
desaparea-
dos
6 t
2g
4
e
g
2
4
7 t
2g
5
e
g
2
3
8 t
2g
6
e
g
2
2
9 t
2g
6
e
g
3
1
10 t
2g
6
e
g
4
0
Campo fuerte octadrico
Electrones
d
Configu-
racin
Electrones
desaparea-
dos
1 t
2g
1
1
2 t
2g
2
2
3 t
2g
3
3
4 t
2g
4
2
5 t
2g
5
1
Electrones
d
Configu-
racin
Electrones
desaparea-
dos
6 t
2g
6
0
7 t
2g
6
e
g
1
1
8 t
2g
6
e
g
2
2
9 t
2g
6
e
g
3
1
10 t
2g
6
e
g
4
0
Momento magntico
En magnetones de Bohr, el momento
magntico es:

os desaparead electrones de Nmero - n'
l Espn tota - S
2) (n' n' 1) S(S 2 + = + =
Campo dbil octadrico
Electrones
d

Electrones
desaparea-
dos
1 1.73 1
2 2.83 2
3 3.87 3
4 4.90

4
5 5.92

5
Electrones
d

Electrones
desaparea-
dos
6 4.90

4
7 3.87

3
8 2.83

2
9 1.73

1
10 0

0
Campo fuerte octadrico
Electrones
d

Electrones
desaparea-
dos
1 1.73 1
2 2.83 2
3 3.87 3
4 2.83 2
5 1.73 1
Electrones
d

Electrones
desaparea-
dos
6 0 0
7 1.73 1
8 2.83

2
9 1.73

1
10 0

0
Tetradrico
e
g

t
2g
d
1

t
2g

t
2g

e
g
e
g

Iguales
d
2

t
2g

t
2g

e
g
e
g

Iguales
d
3

t
2g

t
2g

e
g
e
g

Distintas
d
4

t
2g

t
2g

e
g
e
g

Distintas
d
5

t
2g

t
2g

e
g
e
g

Distintas
d
6

t
2g

t
2g

e
g
e
g

Distintas
d
7

t
2g

t
2g

e
g
e
g

Iguales
d
8

t
2g

t
2g

e
g
e
g

Iguales
d
9

t
2g

t
2g

e
g
e
g

Iguales
d
10

t
2g

t
2g

e
g
e
g

Iguales
Campo dbil tetradrico
Electrones
d
Configu-
racin
Electrones
desaparea-
dos
1 e
g
1
1
2 e
g
2
2
3 e
g
2
t
2g
1
3
4 e
g
2
t
2g
2
4
5 e
g
2
t
2g
3
5
Electrones
d
Configu-
racin
Electrones
desaparea-
dos
6 e
g
3
t
2g
3
4
7 e
g
4
t
2g
3
3
8 e
g
4
t
2g
4
2
9 e
g
4
t
2g
5
1
10 e
g
4
t
2g
6
0
Campo fuerte tetradrico
Electrones
d
Configu-
racin
Electrones
desaparea-
dos
1 e
g
1
1
2 e
g
2
2
3 e
g
3
1
4 e
g
4
0
5 e
g
4
t
2g
1
1
Electrones
d
Configu-
racin
Electrones
desaparea-
dos
6 e
g
4
t
2g
2
2
7 e
g
4
t
2g
3
3
8 e
g
4
t
2g
4
2
9 e
g
4
t
2g
5
1
10 e
g
4
t
2g
6
0
4. Calcular los momentos
magnticos de campo dbil y
campo fuerte para las distintas
configuraciones de los
compuestos de coordinacin
tetradricos.
[Ti(H
2
O)
6
]
3+

El color
La substancia
absorbe aqu
Se ve de este
color
El color 2
Absorbe todos menos el verde. Se ve verde
Absorbe violeta, rojo y naranja. Pasan azul, verde
y amarillo. Se ve verde.
Qu color absorbe?
Qun es A?
A = hc/
A = 57 Kcal/mol en este caso
Energa de estabilizacin del
campo cristalinos
Diferencia en energa entre un
hipottico campo esfrico y el
campo cristalino generado por los
ligantes.
Desdoblamiento en un
campo tetradrico (2)
A= 10D
q
Baricentro
6D
q

-4D
q

6D
q

Campo dbil octadrico
P>10D
q

Electrones
d
Configu-
racin
EECC
1 t
2g
1

-4D
q

2 t
2g
2

-8Dq
3 t
2g
3

-12Dq
4 t
2g
3
e
g
1
-6Dq
5 t
2g
3
e
g
2
0
Electrones
d
Configu-
racin
EECC
6 t
2g
4
e
g
2
-4Dq+P
7 t
2g
5
e
g
2
-8Dq+2P
8 t
2g
6
e
g
2
-12Dq+3P
9 t
2g
6
e
g
3
-6Dq+4P
10 t
2g
6
e
g
4
0
Campo fuerte octadrico
P<10D
q
Electrones
d
Configu-
racin
EECC
1 t
2g
1

-4D
q
2 t
2g
2

-8Dq
3 t
2g
3

-12Dq
4 t
2g
4
-16Dq+P
5 t
2g
5
-20Dq+2P
Electrones
d
Configu-
racin
EECC
6 t
2g
6
-24Dq+3P
7 t
2g
6
e
g
1
-18Dq+3P
8 t
2g
6
e
g
2
-12Dq+3P
9 t
2g
6
e
g
3
-6Dq+4P
10 t
2g
6
e
g
4
0
Campo dbil tetradrico
P > 10D
q
Electrones
d
Configu-
racin
EECC
1 e
g
1

-6Dq
2 e
g
2

-12Dq
3 e
g
2
t
2g
1
-8Dq
4 e
g
2
t
2g
2
-4D
q

5 e
g
2
t
2g
3
0
Electrones
d
Configu-
racin
EECC
6 e
g
3
t
2g
3
-6Dq+P
7 e
g
4
t
2g
3
-12Dq+2P
8 e
g
4
t
2g
4
-8Dq+3P
9 e
g
4
t
2g
5
-4Dq+4P
10 e
g
4
t
2g
6
0
Campo fuerte tetradrico
P<10D
q
Electrones
d
Configu-
racin
EECC
1 e
g
1

-6Dq
2 e
g
2

-12Dq
3 e
g
3

Tarea 5
4 e
g
4
Tarea 5
5 e
g
4
t
2g
1
Tarea 5
Electrones
d
Configu-
racin
EECC
6 e
g
3
t
2g
3
Tarea 5
7 e
g
4
t
2g
3
-12Dq+2P
8 e
g
4
t
2g
4
-8Dq+3P
9 e
g
4
t
2g
5
-4Dq+4P
10 e
g
4
t
2g
6
0
Factores que afectan el
valor de 10D
q

1. Carga del in metlico
Al pasar de 2
+
a 3
+
para el mismo
metal, 10D
q
aumenta en alrededor
de 40%


Factores que afectan el
valor de 10D
q
(2)
2. Geometra del campo cristalino
(10D
q
)
tetradrico
~ 4/9 (10D
q
)
octadrico

Un octaedro tiene mayor
probabilidad de ser de campo
fuerte que un tetraedro.
Factores que afectan el
valor de 10D
q
(3)
3. Fuerza del Ligante (f
L
) (Jorgensen-1962)
Basada en la serie espectroqumica
Valores entre 0.7 y 1.7
I
-
Br
-
SCN
-
Cl
-
NO
3
-
F
-
OH
-
H
2
O
0.7 0.72 0.73 0.78 0.83 0.9 0.94 1
NCS
-
NC
-
NH
3
en NO
2
-
CN
-
CO
1.02 1.15 1.25 1.28 1.4 1.7 1.7
d

b
i
l
f
u
e
r
t
e
Factores que afectan el
valor de 10D
q
(4)
4. Quin es el in metlico (g
M
)
Jorgensen asigna un nmero a cada
in metlico, que multiplicado por f
L

da un valor aproximado de 10D
q
para
un compuesto de coordinacin
octadrico:
(10D
q
)
octadrico
= f
L
g
M
g
M
Mn
2+
Ni
2+
Co
2+
<<

Fe
3+
<<<


Ru
3+
Mn
4+
8.0 8.7 9.0 14.0 20 23