Complments - Chapitre 5 Spectroscopie

Spectroscopie par rsonance magntique nuclaire (RMN 1H)

La spectroscopie par rsonance magntique nuclaire (RMN) est le type de spectroscopie qui a eu le plus dincidence sur la dtermination de la structure des composs organiques. Elle fut dveloppe par deux quipes de physiciens, celle de Flix Bloch (1905-1983, Universit de Stanford) et celle de Edward Mills Purcell (1912-1997, Universit de Harvard). Le premier appareil de RMN commercial est apparu en 1953, et depuis ce temps, la spectroscopie RMN est devenue un outil essentiel dans la caractrisation et lidentification de diverses molcules. tudions tout dabord le phnomne physique de la rsonance magntique nuclaire. Comme il en a t question lors du chapitre 1, les lectrons tournent sur eux-mmes par rapport laxe de rotation, crant ainsi un champ magntique de deux orientations diffrentes caractrises par les valeurs + ou du nombre quantique de spin. Cette notion de spin sapplique galement certains noyaux atomiques. En effet, certains noyaux se comportent comme sils taient en rotation, ce qui est lorigine du magntisme dans la rsonance magntique nuclaire. Puisque les noyaux sont chargs et quune charge lectrique en rotation engendre un champ magntique, ces noyaux en rotation se comportent comme de petits aimants. Les noyaux les plus importants pour dterminer la structure molculaire sont le 1H et le 13C, un isotope stable et non radioactif du carbone. Ce spin atomique porte le nom de nombre quantique de spin nuclaire (I). Les valeurs du nombre quantique de spin nuclaire, contrairement aux lectrons, ne seront pas de + ou de , mais plutt de 0 ou un multiple de , selon la nature du noyau dont il est question. La valeur I dun noyau sera de zro si son nombre de masse (A) ainsi que son numro atomique (Z) sont tous deux pairs. Dans un pareil cas, le noyau na pas de spin nuclaire.
Remarque : Bien que le 12C et 16O soient prsents dans la plupart des composs organiques, ils ne possdent pas de spin nuclaire (A et Z sont pairs) et ne permettent pas deffectuer de spectroscopie par rsonance magntique nuclaire et donc dobtenir des spectres RMN.

Lorsque le nombre quantique de spin nuclaire I a une valeur diffrente de 0 (soit un multiple de ), il est possible de dterminer le nombre dorientations que le noyau adoptera dans un champ magntique uniforme selon lquation 5.a. Nombre dorientations = 2I + 1 (quation 5.a)

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Le nombre dtats de spin (ou dorientations) est tabli par lquation 5.a o chaque tat de spin est dcrit par un nombre quantique magntique de spin (caractris par ms) dont les valeurs possibles sont dtermines grce lquation 5.b. ms = +I, (I1), ,(I + 1), I (quation 5.b)

Remarque : Le moment angulaire du noyau (la rotation du noyau sur lui-mme) est caractris par un nombre quantique de spin nuclaire (I). Les valeurs du nombre quantique de spin nuclaire, contrairement aux lectrons, ne seront pas de + ou de , mais plutt de 0 ou un multiple de .

Le nombre dorientations du spin nuclaire est dtermin par la relation mathmatique suivante : 2I + 1. Chaque orientation (ou tat) du spin est dcrite par un nombre quantique magntique de spin, ms, qui lui est propre. Tableau 5.a Caractristiques magntiques de certains atomes frquemment retrouvs dans un compos organique
1 1

H
2 + -

2 1

H
1 3

12 6

C
0 1 0

13 6

C
2

14 7

N
1 3 +1 0

16 8

O
0 1 0

I 2I + 1 ms

+1 0 -1

+ -

-1

Lorsque des noyaux sont placs entre les ples dun aimant puissant, ils font concider leur champ magntique paralllement ou antiparalllement au champ de laimant (voir la figure 5.a). Les noyaux dont le champ magntique est orient paralllement au champ appliqu (flches bleues) possdent une nergie lgrement plus faible que ceux dont le champ magntique est orient antiparalllement (flches noires). En appliquant une nergie correspondant exactement la diffrence nergtique entre les deux tats (dans la rgion des radiofrquences (rf) ou ondes radio, revoir le tableau 5.1 de votre manuel), il est possible de faire passer les noyaux ayant un tat de spin de faible nergie un tat de spin dnergie plus leve. On dit parfois du spin quil bascule . Lorsque les spins basculent, on dit quils sont en rsonance avec la radiation do le nom de rsonance magntique nuclaire (RMN).

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Figure 5.a

Orientations des noyaux dans un champ magntique appliqu et excitation des noyaux dun tat de spin dnergie faible celui dune nergie leve.
Ple de l'aimant Ple de l'aimant

Ple de l'aimant

h
Basculement

Ple de l'aimant Sans la prsence d'un champ magntique

Ple de l'aimant

Ple de l'aimant Excitation de l'tat de spin de plus faible nergie vers l'tat de plus haute nergie

Champ magntique appliqu

nergie faible

nergie leve

La diffrence dnergie entre les deux tats de spin dpend de lintensit du champ magntique appliqu ; plus le champ est intense, plus la diffrence dnergie sera grande, tel que prsent la figure 5.b. Dans cette image, E reprsente lnergie des tats de spin (kJ/mol) et H reprsente la puissance du champ magntique extrieur de lappareil RMN (en tesla). Figure 5.b Diffrence dnergie entre les tats des spins nuclaires et des noyaux dhydrogne selon la puissance du champ magntique extrieur dans un appareil RMN
E (kJ / mol) tat de spin E1

E2

tat de spin H (T) H = 7,05 T = 300 z H = 14,0 T = 600 z

Les instruments utiliss de nos jours disposent dun champ magntique variant de 1,4 14 teslas (T) (en comparaison, le champ magntique terrestre nest que denviron 0,0007 T). cette intensit de champ, la diffrence dnergie entre les tats de spin
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correspond une radiofrquence de 60 MHz 600 MHz (mgahertz) (1 MHz = 106 Hz ou 106 cycles par seconde) ou plutt une valeur allant de 2,5 kJ/mol 25 x 105 kJ/mol. Bien que cette diffrence soit extrmement petite, les appareils modernes la dclent nanmoins avec une grande prcision. En fait, plus le champ magntique est puissant pour un appareil RMN, plus la frquence de rsonance des spins nuclaires sera grande et meilleure sera la rsolution des spectres. 5.a Mesure dun spectre RMN 1H On procde gnralement comme suit pour obtenir un spectre RMN 1H (ou spectre RMN proton 1 ) : quelques milligrammes dun chantillon du compos ltude sont dissous dans un solvant inerte qui ne contient pas de noyaux de 1H afin de ne considrer que les hydrognes de la molcule ltude. Ces solvants sont des molcules dont les atomes dhydrogne ont t remplacs par le deutrium, comme le CDCl3 (chloroforme deutr) et le CD3COCD3 (hexadeutrioactone). Une petite quantit dun compos de rfrence (ttramthylsilane ou TMS) peut galement tre ajoute (ce sujet sera labor dans la prochaine section). La solution, contenue dans un mince tube en verre, est place au centre dune bobine de radiofrquences (rf), entre les ples dun puissant aimant (voir la figure 5.c). Les noyaux des hydrognes salignent alors paralllement ou antiparalllement au champ. Puis, la bobine de rf applique une quantit croissante dnergie. Quand cette nergie correspond exactement la diffrence dnergie entre les tats de spin de faible et de haute nergie, elle est absorbe par les noyaux (frquence de rsonance, revoir la figure 5.a). Lenregistrement de lnergie absorbe par lchantillon en fonction de la frquence applique par la bobine rf donne le spectre RMN 1H. Tubes RMN

Le terme proton est souvent substituable hydrogne ou 1H dans un contexte de RMN, mme si les atomes dhydrogne sont lis de manire covalente (et pas sous forme ionique, H+). Cela nest pas rigoureusement exact, mais il est courant dutiliser ce terme. 4

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Figure 5.c Schmatisation dun appareil RMN

Rimpression avec la permission du Journal of Chemical Education, vol. 73, no 4, 1996, p. A82A88. Tous droits rservs 1996, Division of Chemical Education, Inc.

En pratique, il existe deux manires de dterminer la frquence de rsonance dun noyau. Grce la relation directe entre lintensit du champ magntique et la diffrence dnergie entre les tats de spin, on peut faire varier lintensit du champ magntique ou de la rf. Les anciens spectromtres RMN 1H appliquaient une radiofrquence constante dans un champ magntique appliqu dintensit variable, si bien que les noyaux de 1H rsonnaient diffrentes intensits de champ magntique. En revanche, avec les spectromtres transforme de Fourier (RMN-TF) daujourdhui, le champ magntique appliqu est maintenu constant et une impulsion dnergie rf provoque une rsonance simultane de tous les noyaux de 1H la rf de rsonance. Lordinateur de lappareil utilise une opration mathmatique appele transformation de Fourier pour convertir le signal produit en rf de rsonance pour les diffrents noyaux de 1H. Que la variable soit lintensit du champ magntique ou la rf, elle augmente de gauche vers la droite dans tous les spectres. Appareil RMN

Les noyaux (dont le I est non nul) soumis un champ magntique uniforme prsentent une rsonance magntique nuclaire quand ils absorbent une radiofrquence bien prcise dont lnergie permet une transition de leur tat de spin dun niveau nergtique faible un plus lev.

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5.b Dplacement chimique () Lorsque nous procdons lanalyse typique dun spectre RMN 1H (voir la figure 5.d), on y remarque tout dabord un ou des signaux verticaux. Ceux-ci peuvent tre de hauteur variable (caractristique de labondance des hydrognes) et sont disposs sur laxe des x, sur une chelle de 0 13 ppm environ. Cet axe correspond aux dplacements chimiques dont les units sont les ppm (parties par million). Figure 5.d Spectre du p-xylne Le dplacement chimique dun signal sur un spectre RMN 1H est reprsent par une valeur de (delta) en ppm par rapport au ttramthylsilane (TMS). Le TMS est une substance de rfrence.

Pourquoi exprimer les dplacements chimiques avec les units ppm ? Quest-ce quun ppm ? Pourquoi ne pas simplement exprimer le spectre RMN en fonction de la frquence de rsonance des noyaux ? En fait, il est impossible de crer un spectre de lintensit en fonction de la frquence de rsonance des noyaux, puisque celle-ci est variable selon la puissance du champ magntique appliqu (voir la figure 5.b). titre dexemple, un hydrogne localis sur une fonction aldhyde entrerait en rsonance magntique
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2 910 Hz sur un appareil RMN de 300 MHz (champ magntique appliqu de 7,05 T) et 3 880 Hz sur un appareil RMN de 400 MHz (champ magntique appliqu de 9,40T). Il deviendrait alors extrmement laborieux de faire des conversions afin de comparer des spectres RMN fournis par deux appareils diffrents. En y regardant de plus prs, on remarque toutefois une relation entre les donnes spectrales et les puissances des champs magntiques appliqus. En effet, les rapports des puissances des appareils, ceux des puissances du champ magntique appliqu ainsi que ceux des frquences de rsonance du noyau ltude, donnent tous la mme valeur numrique soit : 400 MHz 9,40 T 3 880 Hz 4 = = = 300 MHz 7,05 T 2 910 Hz 3 Ainsi, il est possible de convertir les frquences de rsonance en dplacements chimiques () qui, eux, sont invariables dun spectre lautre. En fait, les dplacements chimiques sont indpendants de lappareil avec lequel le spectre est obtenu. Le dplacement chimique porte bien son nom puisque sa valeur dpend de lenvironnement chimique des noyaux tudis. Lunit du dplacement chimique est exprime en ppm (parties par million). La relation qui existe entre le dplacement chimique et les frquences est donne par lquation 5.c :
(ppm)
=

chantillon

rfrence

appareil

(quation 5.c)

o chantillon est la frquence de rsonance du noyau ltude dans un chantillon donn, rfrence est la frquence de rsonance dun standard interne (substance de rfrence) et appareil est la frquence de lappareil utilis pour raliser le spectre RMN. Les frquences se mesurent en Hertz ou en s-1. La rfrence est utilise pour contrer les imprcisions des appareils. En effet, deux appareils diffrents ne produisent pas exactement le mme champ magntique, et la moindre imprcision entranerait des fluctuations du dplacement chimique. Pour contrer ce problme, un standard interne (substance de rfrence) doit tre utilis. On lui attribue par dfaut une valeur de 0 ppm (revoir la figure 5.d). Le standard utilis est le ttramthylsilane (TMS), (CH3)4Si. Le choix du TMS comme compos de rfrence sexplique pour plusieurs raisons. La premire est que ses 12 atomes d'hydrogne sont quivalents (voir la section 5.d), ils sont alors reprsents par un seul signal RMN bien dfini, qui tient lieu de point de rfrence. La deuxime raison est que le signal de ses 1H apparat des champs plus forts que la plupart des signaux de 1H des autres composs organiques, ce qui rend son pic facile reconnatre et, enfin, la troisime raison est que le TMS est inerte, de sorte quil ne ragit pas avec la plupart des composs organiques et comme son point dbullition est bas, on peut aisment lextraire de lchantillon la fin de lanalyse.
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Les pics de la plupart des composs organiques apparaissent des champs plus faibles que celui du TMS et prsentent des valeurs de positives. Une valeur de dplacement chimique () de 1,00 ppm signifie donc que le pic apparat 1 partie par million (ppm) des champs faibles par rapport au pic du TMS. Si le spectre est mesur 60 MHz (60 x 106 Hz), alors 1 ppm quivaut 60 Hz (un millionime de 60 MHz) vers les champs plus faibles par rapport au TMS. Si le spectre est analys 100 MHz, la valeur de 1 ppm quivaut 100 Hz vers les champs plus faibles par rapport au TMS, et ainsi de suite. Puisque la frquence de la rfrence est toujours de zro, lquation 5.c peut simplement se rcrire :

(ppm)

chantillon appareil
(quation 5.d)

Ainsi, lhydrogne de la fonction aldhyde prcdemment utilis titre dexemple obtiendrait le mme dplacement chimique () pour les spectres obtenus avec deux appareils diffrents (puissance variable des appareils RMN) selon les calculs suivants. Dplacement chimique sur un appareil de 300 MHz : 2910 Hz (ppm) = = 9,7 ppm 300 MHz

Dplacement chimique sur un appareil de 400 MHz : 3 880 Hz (ppm) = = 9,7 ppm 400 MHz
Remarque: Les plus rcents appareils de puissance trs leve peuvent sautocalibrer sans avoir recours lajout de TMS dans lchantillon ltude. Ainsi, il ne faut pas stonner si certains spectres prsentent un pic de TMS 0 ppm alors que dautres spectres nen ont tout simplement pas.

Les dplacements chimiques des noyaux de 1H occupant divers environnements chimiques ont t dtermins en prenant le spectre RMN 1H dun trs grand nombre de composs dont la structure, relativement simple, est bien tablie. Le tableau 5.b prsente les dplacements chimiques de plusieurs types courants de noyaux de 1H.
Tableau 5.b Dplacements chimiques courants du 1H (relatifs au ttramthylsilane) Type de 1H (ppm) Type de 1H (ppm)

C-CH3 C-CH2-C
C

0,85-0,95 1,20-1,35 1,40-1,65

-CH2-F -CH2-Br -CH2-I

4,3-4,4 3,4-3,6 3,1-3,3

CH

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CH3-C=C CH3-Ar

1,6-1,9 2,2-2,5 2,1-2,6

CH2=C -CH=C Ar-H -CC-H

O

4,6-5,0 5,2-5,7 6,6-8,0 2,4-2,7

H3C

H3C

2,1-3,0
C
O

9,5-9,7
H

CH3-O-CH2-Cl -CHCl2

3,5-3,8
C OH

10-13 R-OH Ar-OH 0,5-5,5 4-8

3,6-3,8 5,8-5,9

5.c Blindage et dblindage

Comment se fait-il que les hydrognes se retrouvent rpartis sur une large bande de dplacements chimiques ? Ne devraient-ils pas tous avoir la mme frquence de rsonance ? Ce serait le cas sils taient isols, mais ils sont lis dautres atomes, ayant leur propre environnement chimique. De ce fait, il existe des perturbations au sein du compos qui affectent leurs dplacements chimiques. Lorsquune perturbation entrane une frquence de rsonance plus petite, le dplacement chimique est galement plus petit (revoir les quations 5.c ou 5.d). Lhydrogne est dit blind. Par opposition, si la frquence de rsonance est plus leve la suite dune perturbation, alors le dplacement chimique sera aussi plus grand et lhydrogne sera dit dblind. Les deux facteurs majeurs qui influencent le dplacement chimique sont :
1. Llectrongativit des groupes prsents dans lenvironnement immdiat des noyaux de 1H Les groupes lectroattracteurs causent gnralement un dplacement chimique vers les champs faibles, dblindant ainsi les hydrognes proximit. Comparons, par exemple, quelques dplacements chimiques tirs du tableau 5.b :
CH3 CH2Cl CHCl2

~0,9 ppm

~3,7 ppm

~5,8 ppm

Les lectrons qui se meuvent dans le voisinage dun noyau de 1H crent un petit champ magntique local qui tend produire un blindage du noyau vis--vis du champ magntique appliqu. En dautres termes, les lectrons crent un cran entre le noyau

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dhydrogne et le champ magntique exerc par lappareil, ce qui induit le blindage du noyau. En prsence datomes de chlore (le chlore est un lment lectrongatif), la densit lectronique est alors appauvrie et, en consquence, le noyau se dblinde , ce qui permet un basculement de son spin une intensit de champ appliqu plus faible ou une frquence de rsonance plus faible. Plus les atomes de chlore sont nombreux, plus leffet est considrable.
Exemple 5.a

Prdisez quel sera lordre des dplacements chimiques correspondant aux divers signaux des 1H du 1-bromopropane.
Solution
3
CH3

2
CH2

1
CH2 Br

Les atomes d'hydrogne du C-l apparatront au champ le plus faible, parce quils sont plus prs de latome de Br, qui est un lment lectroattracteur. Les atomes d'hydrogne du groupement mthyle (du C-3) produiront un signal au champ le plus fort, car ils sont les plus loigns du Br, et le signal des atomes d'hydrogne lis au C-2 sera situ entre les deux. Leffet inductif attractif samenuise rapidement avec la distance, comme nous pouvons le constater avec les valeurs relles des dplacements chimiques.
1,06
CH3 CH2

3,47 1,81
CH2 Br

Exercice 5.a

Comparez et expliquez les valeurs des quatre dplacements chimiques suivants :

CH4 0,23 CH3Cl 3,05 CH3Br 2,68 CH3I 2,16

2. La prsence dlectrons Les atomes d'hydrogne fixs un atome de carbone prenant part une liaison multiple ou un cycle aromatique apparaissent gnralement des champs faibles, contrairement aux atomes d'hydrogne attachs des atomes de carbone saturs. titre dexemple, comparez ces valeurs de dplacements chimiques tirs du tableau 5.b.

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CH2

CH2

CH

: 1,2-1,35

4,6-5,0

5,2-5,7

6,6-8,0

Les raisons qui expliquent ce phnomne sont complexes, mais elles sont nanmoins utiles pour la dtermination de la structure. Disons simplement que la prsence de liaisons multiples (et dautant plus pour les cycles aromatiques) cre un puissant champ magntique induit appel cne danisotropie (voir la figure 5.e), ce qui cre un trs fort dblindage.
Figure 5.e Cnes danisotropie de diffrentes structures organiques
Zone de blindage Zone de blindage

Zone de dblindage

Zone de Zone de dblindage dblindage

Zone de dblindage

Zone de blindage Alcne

Zone de blindage

Zone de blindage Groupement carbonyle

Zone de blindage Zone de dblindage Zone de blindage

C C

Zone de blindage

Zone de dblindage

Zone de dblindage

Zone de dblindage Zone de blindage Alcyne Cycle aromatique

Exercice 5.b

Dcrivez le spectre RMN 1H du trans-2,2,5,5-ttramthylhex-3-ne. Ainsi, lors de lanalyse dun spectre RMN 1H, il est important de regarder les atomes voisins des atomes dhydrogne pour bien assigner les signaux aux diffrents types de noyaux de 1H et pour mieux comprendre leur dplacement chimique.

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5.d Dtermination du nombre de signaux dans un spectre

Dans le spectre du p-xylne prsent la figure 5.d, il y deux signaux, lun = 2,30 ppm et lautre = 7,10 ppm. Il est probable que ces pics soient produits par deux types de noyaux dhydrogne distincts. En effet, tel que montr prcdemment, lenvironnement a un impact direct sur le dplacement chimique. Ainsi, une molcule peut possder plusieurs hydrognes dont lenvironnement chimique (plus particulirement lectronique) est identique. Ce mme type datomes dhydrogne induit alors un seul et mme signal. Mais comment les reconnatre ? Comment prdire le nombre de signaux qui seront visibles dans un spectre RMN 1H ? La premire tape effectuer pour dterminer le nombre de signaux est de distinguer la ou les symtries de la molcule. Il devient alors plus facile de constater pourquoi deux signaux sont observs dans le spectre RMN 1H du p-xylne. En fait,
a) les trois hydrognes du groupement mthyle CH3 sont identiques (ils ont le mme environnement chimique), ce qui peut tre observ par une simple rotation dun lien CC.
CH3 Ha Hc Ha CH3 Hc Ha CH3 Hc

Hb C H1

Hd

Hb C H3

Hd

Hb C H2

Hd

H3 H2

H2 H1

H1 H3

H1 = H2 = H3

b) les deux groupements mthyles CH3 sont identiques par symtrie. De plus, selon ce plan de symtrie, les hydrognes aromatiques a et b ainsi que les hydrognes aromatiques c et d sont identiques.
CH3 Ha Hc Hb CH3 Hd

Plan de symtrie
Hb CH3 Hd Ha CH3 Hc

Les deux -CH3 sont identiques. Ha = Hb Hc = H d

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c) les hydrognes aromatiques a et c et les hydrognes aromatiques b et d sont galement identiques par symtrie.
Plan de symtrie
CH3 Ha Hc Hc CH3 Ha

Hb CH3

Hd

Hd CH3

Hb

Ha = H c Hb = Hd

Ainsi, puisque les six hydrognes des groupements mthyles sont identiques et que les quatre hydrognes aromatiques sont galement identiques entre eux (Ha = Hb = Hc = Hd), seulement deux signaux seront observs dans le spectre RMN 1H. Prenons maintenant lexemple du prop-1-ne. Combien de signaux devrait-on sattendre observer dans un spectre RMN 1H ?
H3C C C Hc Hb Ha

Il va de soi que le groupement mthyle CH3 constitue un pic indpendant des trois autres hydrognes (a, b et c) puisquil contient trois hydrognes quivalents qui nont aucune ressemblance avec les trois autres lis la fonction alcne de la molcule. Quen est-il de Hb par rapport Hc ? Dans les deux cas, ces hydrognes peroivent le mme nombre dhydrognes (en plus de Hc, le Hb voit un Ha et un CH3 en face de lui, tout comme le Hc). La seule chose qui les distingue est la disposition spatiale. En effet, le Ha est en position cis par rapport au Hb alors quil est en position trans par rapport au Hc. Lorsque deux hydrognes possdent le mme environnement chimique, on dit quils sont chimiquement quivalents. Si, en plus de lenvironnement, ils possdent la mme disposition spatiale, on dit quils sont magntiquement quivalents. Seuls les hydrognes chimiquement et magntiquement quivalents ressortent sous la forme dun signal unique dans un spectre RMN 1H.

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Ainsi, le spectre du prop-1-ne possde quatre signaux distincts, en raison des hydrognes du groupement mthyle ainsi que des hydrognes a, b et c, ces derniers tant chimiquement quivalents, mais non magntiquement quivalents (une analyse dtaille est effectue la section 5.e).
Exercice 5.c

Lequel des composs suivants prsente un seul signal dans son spectre RMN 1H ?

a) CH3OCH3

b)

c) CH3CH2COCl

5.e Couplage spinspin et constantes de couplage

Pour chaque type dhydrogne (groupe dhydrognes quivalents), beaucoup de composs donnent des spectres dont les signaux sont plus complexes que de simples signaux. En fait, ces simples signaux sont appels singulets. Examinons quelques-uns de ces spectres pour en apprendre plus sur les autres donnes structurales quils fournissent. La figure 5.f illustre le spectre RMN 1H de lther dithylique, CH3CH2OCH2CH3. partir des donnes du tableau 5.b, on sattend ce que le spectre RMN 1H de cet ther comporte deux signaux : lun dans la rgion de = 0,9 ppm pour les six atomes d'hydrogne quivalents des groupements mthyles CH3 et un autre environ = 3,5 ppm pour les quatre atomes d'hydrogne quivalents des groupements mthylnes CH2 adjacents latome doxygne, un atome lectrongatif qui dblinde. Un noyau de 1H qui na pas de noyaux de 1H dans son voisinage donne un singulet. Les noyaux de 1H voisins dun noyau provoquent un couplage spinspin de son signal.

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Figure 5.f Spectre RMN 1H de lther dithylique prsentant un couplage spinspin

la figure 5.f, nous observons en fait un signal dans chacune de ces rgions, mais ce ne sont pas des singulets ! Le signal du groupement mthyle est plutt scind en trois signaux, un triplet, dont les aires relatives (intgrations) sous le signal sont 1:2:1. Le signal du groupement mthylne CH2, quant lui, est scind en quatre pics, un quadruplet, dont les aires relatives (intgrations) sous le signal sont 1:3:3:1. Ces couplages spinspin offrent des donnes utiles sur la structure molculaire. Les noyaux de 1H dune molcule peuvent se comporter comme de minuscules aimants. En effet, chaque atome dhydrogne subit non seulement les effets du champ magntique appliqu par lappareil, qui sont considrables, mais galement ceux de petits champs induits par les atomes dhydrogne voisins. En excitant les noyaux de 1H situs sur un atome de carbone, ceux des atomes adjacents de carbone sont dans un tat de spin de faible ou de haute nergie, avec une probabilit presque quivalente (presque gale, car, comme nous lavons mentionn, la diffrence dnergie entre les deux tats est extrmement petite). Par consquent, le champ magntique du noyau dont nous observons le signal est lgrement perturb par les champs minuscules induits par les noyaux de 1H avoisinants.

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Rgle n + 1 :

Si un noyau de 1H possde n 1H voisins ayant un dplacement chimique diffrent, son signal RMN sera scind en n + 1 pics. Le profil de fragmentation des signaux peut tre prdit par la rgle n+1 : si un noyau de H ou un ensemble de noyaux de 1H quivalents possde n 1H voisins dont le dplacement chimique est trs diffrent, son signal RMN sera scind en n + 1 pics. Dans lther dithylique, les trois 1H quivalents du groupement mthyle CH3 ont deux 1H voisins (chacun tant sur le groupe mthylne CH2). Cest pourquoi le signal des trois hydrognes du CH3 est scind en 2 + 1 = 3 pics. Par ailleurs, les deux 1H quivalents du groupement mthylne CH2 ont trois 1H adjacents (ceux du groupement CH3). Par consquent, le signal des hydrognes du CH2 est fragment en 3 + 1 = 4 pics. Voyons pourquoi cette rgle fonctionne et pourquoi les signaux scinds prsentent de telles intgrations.
1

Considrons dabord la structure ci-dessous dans laquelle on suppose que Ha a un voisin non quivalent, soit Hb.
C Ha C Hb

Lors de la dtection du signal de Ha, Hb peut prsenter un tat de spin de basse ou de haute nergie. Puisque ces deux possibilits possdent la mme probabilit, le signal de Ha est scind en deux pics gaux, soit un doublet. Le mme raisonnement sapplique dans le cas de Hb. Dans la structure suivante, Ha possde deux voisins Hb.
Hb C Ha C Hb

Lors de la dtection du signal de Ha, les deux noyaux Hb peuvent prsenter les trois possibilits dcrites la figure 5.g.

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Figure 5.g Schmatisation de labondance relative des pics dans un signal triplet
tats de spin

Les deux spins sont aligns avec le champ magntique.

Un seul spin est align avec le champ magntique. Intensit: 1:2:1

Les deux spins sont opposs au champ magntique.

Les deux noyaux peuvent tre un niveau dnergie faible, ils peuvent occuper un niveau dnergie leve ou chacun dentre eux peut tre dans un niveau diffrent, et ainsi aboutir deux arrangements possibles. Cest la raison pour laquelle le signal de Ha est un triplet dont lintensit relative est de 1:2:1. Le signal de Hb, en revanche, est sous la forme dun doublet cause des deux tats de spin possibles du noyau voisin Ha.
Exemple 5.b

Expliquez pourquoi le signal de Ha ayant trois noyaux Hb voisins est un quadruplet dont les aires relatives sont de 1:3:3:1.
Solution La structure correspondante est :
Hb C Ha C Hb Hb

ou

CH

CH3

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Les possibilits pour les tats de spin des trois noyaux Hb sont :
tats de spin

Intensit: 1:3:3:1

En consquence, le signal de Ha apparat sous la forme de quatre pics (un quadruplet), dont lintgration est de 1:3:3:1. Le signal de Hb est un doublet, car lorientation possible du spin de Ha est ou .
Exercice 5.d

Utilisez les donnes du tableau 5.b pour prdire lallure du spectre RMN 1H du CH3CHCl2. Donnez les dplacements chimiques approximatifs et le profil de fragmentation des diffrents signaux. On dit des noyaux de 1H induisant la fragmentation du signal dautres noyaux quils sont coupls ces derniers. Lamplitude du couplage (distance entre les pics dun mme signal) ou le nombre de hertz par lequel le signal est scind est appel constante de couplage (symbolise par J). Cette constante de couplage est affecte par la disposition des atomes dans lespace. Ainsi, le couplage de deux hydrognes en position cis sera diffrent de deux hydrognes en position trans ou mme de deux hydrognes dune liaison simple. Dailleurs, les constantes de couplage servent parfois distinguer des isomres gomtriques cis-trans de mme que la position des substituants ports par un cycle benznique. Quelques constantes de couplage courantes sont prsentes au tableau 5.c.

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Tableau 5.c Quelques constantes de couplage courantes Type de 1H J (Hz) Type de 1H

H

J (Hz) ortho : 6-8 mta : 1-3 para : 0-1

C H

C H

6-8
H

H
C H C C H

R1 C C R2 H
C C R2

0-1
H H

0-3

H C R1 C

R2

12-18
H

6-12

R1

Les effets du couplage spinspin disparaissent rapidement avec la distance. Alors que les atomes d'hydrogne ports par des atomes adjacents de carbone prsentent un effet de couplage notable (J = de 6 Hz 8 Hz), les atomes d'hydrogne loigns (deux hydrognes spars par plus de deux carbones) les uns des autres ne subissent presque pas deffets rciproques (J = de 0 Hz 1 Hz). Dans le cas des groupements aromatiques, tel que prsent au tableau 5.c, pour les hydrognes en position ortho et mta, les constantes de couplage sont aisment observables (Jortho = de 6 Hz 10 Hz ; Jmta = de 1 Hz 3 Hz). Par contre, les constantes de couplage des hydrognes en position para ne le sont que lorsqueon utilise de trs puissants appareils RMN (Jpara = de 0 Hz 1 Hz). Les noyaux dhydrogne chimiquement quivalents ne causent pas la fragmentation de leurs signaux rciproques. Par exemple, le BrCH2CH2Br prsente uniquement un singulet bien dfini dans son spectre RMN 1H pour ses quatre atomes d'hydrogne. Bien quils soient sur des atomes de carbone voisins, les atomes d'hydrogne ne subissent pas de couplage rciproque puisque leur dplacement chimique est identique (ce qui explique la prsence de deux singulets sur le spectre du p-xylne de la figure 5.d).

Si lon reprend lexemple du prop-1-ne utilis la section 5.d, analysons maintenant la multiplicit des quatre signaux observs. Les hydrognes du groupement mthyle CH3 ne peuvent se coupler avec les hydrognes Hb ou Hc puisquils sont beaucoup trop loigns. En fait, sil ne sagit pas dune structure aromatique, le couplage est exclusivement possible entre des hydrognes vicinaux (du latin vicinus, voisin ). Les hydrognes du CH3 ne pourront ainsi faire quun couplage avec lhydrogne Ha. La constante de couplage entre deux hydrognes distancs par un seul lien simple CC est denviron 7 Hz. Ce signal devrait donc tre un doublet (avec J 7 Hz) puisque les trois 1H quivalents du groupement mthyle CH3 ne voient quun seul Ha (rgle du n+1). Lhydrogne Hb ne voit pas les hydrognes du groupement mthyle CH3 (trop loin), mais son signal peut tre influenc par les hydrognes Ha (vicinal) et Hc (gminal, du latin geminus, jumeau ) sur le mme carbone. Lorsquun hydrogne se couple avec deux hydrognes qui ne possdent pas la mme constante de couplage, il faut
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appliquer indpendamment la rgle du n+1. Ainsi, le couplage de Hb avec Ha devrait donner un doublet (avec une constante de couplage J = 6 Hz 12 Hz pour des hydrognes vicinaux cis), puis le couplage avec Hc devrait ddoubler ce mme doublet. On parlera donc dun doublet-ddoubl.

Toutefois, notons que sur le spectre, le ddoublement ne serait pas visible, puisque la constante de couplage entre deux hydrognes gminaux est trop faible (0 Hz 3 Hz). Le signal de Hc serait identique celui de Hb lexception du couplage avec lhydrogne Ha (J = 12 Hz 18 Hz) ; le doublet-ddoubl serait alors simplement plus large que celui observ pour Hb. Lhydrogne Ha subit, quant lui, non seulement les effets des hydrognes Hb et Hc, mais galement ceux des trois hydrognes quivalents du groupement mthyle CH3. Le couplage HaHc donnera un doublet, qui sera dquadrupl en raison du couplage HaCH3, puis finalement le signal sera encore ddoubl par le couplage HaHb. On aura donc un doublet-dquadrupl-ddoubl !
6-8 Hz
H3C C Ha

6-12Hz
C Hc Hb

0-3Hz

12-18Hz

On dit de noyaux de 1H causant la fragmentation du signal dautres noyaux quils sont coupls ces derniers. La constante de couplage, J, reprsente le nombre de hertz par lequel les signaux sont scinds. Quand le profil de fragmentation dun noyau est complexe et quon ne peut lanalyser par la rgle n + 1, il est souvent reprsent par un multiplet.
Exercice 5.e

Dcrivez le spectre RMN 1H des molcules suivantes : a) ICH2CH2Cl b) ClCH2CH2Cl

On constate alors que les spectres RMN 1H ne sont pas toujours simples. Cette complexit survient, entre autres, lorsque des atomes d'hydrogne adjacents possdent presque le mme dplacement chimique, sans quils soient ncessairement identiques. Le phnol en est un exemple (voir la figure 5.h). Les atomes d'hydrogne du cycle aromatique ( = de 6,8 ppm 7,4 ppm) se distinguent aisment de latome dhydrogne de la fonction alcool 2 ( = 4,95 ppm), mais on ne peut pas analyser leur profil de
2

Les 1H localiss sur des htroatomes donnent souvent des pics mal dfinis (voir la bosse caractristique la figure 5.h). 20

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fragmentation, puisque les signaux se superposent. Dans de pareils cas, on dit que ce signal est un multiplet.
Figure 5.h Spectre RMN 1H du phnol
Rimpression avec la permission de University Science Books.

Remarquez la complexit du signal induit par les hydrognes du cycle aromatique dans la rgion des dplacements chimiques allant de 6,8 ppm 7,4 ppm.

Exercice 5.f

Comment la spectroscopie RMN 1H peut-elle servir diffrencier le 1,1-dichlorothane du 1,2-dichlorothane ?

5.f Aire sous les pics et courbes dintgration des pics

Lors de lanalyse dun spectre RMN 1H, il est possible dy visualiser les diffrents signaux, leurs dplacements chimiques (), leur multiplicit ainsi que les constantes de couplage (J). Comme nous lavons vu prcdemment, toutes ces informations sont essentielles et complmentaires en vue de dterminer la structure molculaire. Le spectre
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peut donner une autre information trs importante: laire sous les pics. La figure 5.i illustre nouveau le spectre RMN 1H du p-xylne, mais contrairement la figure 5.d, on peut y observer les intgrations correspondantes laire sous la courbe de chacun des pics (exception faite de la rfrence TMS). Laire sous un pic dun signal RMN 1H est directement proportionnelle au nombre de noyaux de 1H correspondant ce pic. La courbe dintgration sert calculer le rapport des aires sous le pic.
Figure 5.i Spectre RMN 1H du p-xylne (avec les intgrations)

Laire sous la courbe dun pic donn est directement proportionnelle au nombre de noyaux dhydrogne correspondant. Tous les spectromtres RMN commerciaux sont quips dun intgrateur lectronique qui trace une courbe dintgration au-dessus des pics (voir sur la figure 5.i, les lignes en rouge). Le rapport des hauteurs des lignes verticales quivaut au rapport des aires sous les pics. Donc, le rapport des aires sous

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les pics = 2,30 ppm et = 7,10 ppm dans le spectre du p-xylne est de 3:2 (ou 6:4). 3 Ces aires nous permettent ainsi dattribuer le signal = 2,30 ppm aux six atomes d'hydrogne des groupements mthyles et le signal = 7,10 ppm aux quatre atomes d'hydrogne du cycle aromatique. Pour attribuer le nombre dhydrognes correspondant un pic, il vous faudra tout dabord compter le nombre dhydrognes prsents dans la molcule ltude, puis faire une sommation de toutes les aires sous les pics. Le nombre dhydrognes associs un pic est dtermin grce lquation 5.e, dcoulant dune rgle de trois.
(Valeur de l'intgration du pic) x ( des hydrognes) Nombre d'hydrognes = associs un pic des intgrations

(quation 5.e)

Remarque : Au dbut de ce complment, il a t mentionn que les chantillons analyser sont dissous dans un solvant deutr. Lorsque la molcule ltude possde des hydrognes sur un htratome (par exemple : HO, HN, HS etc.), il arrive, avec certains solvants spcifiques tels que le mthanol deutr (CD3OD) ou leau deutre (D2O), quun change puisse avoir lieu entre lhydrogne de la molcule et le deutrium du solvant. Dans de pareils cas, lhydrogne localis sur lhtroatome de la molcule ne sera plus visible sur le RMN 1H ou laire sous le pic sera nettement infrieure la valeur relle.

Exemple 5.c

Combien de signaux y aura-t-il dans le spectre RMN 1H de chacun des composs suivants ? Si vous prdisez plusieurs pics, quelle sera leur intgration relative ?
a)
CO2CH3

b)
BrH2C

CH3 C CH3 CH2Br

CO2CH3

Solution a) Les quatre atomes d'hydrogne aromatiques sont quivalents et les six atomes d'hydrogne mthyliques des groupes ester sont quivalents. Le spectre comportera deux signaux, et le rapport des aires sous les pics sera de 4:6 (ou 2:3). b) Deux types datomes d'hydrogne sont prsents, ceux de CH3C et ceux de CH2Br. On observera donc deux signaux dont lintgration est dans un rapport de 6:4 (ou 3:2).

Le rapport des aires est souvent une approximation. Par exemple, dans le cas qui nous concerne, il est de 42:29 ou 1,45:1 ou 2,9:2 et a t arrondi 3:2.

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Exemple 5.d

laide du tableau 5.b, prdisez quelle allure gnrale aura le spectre RMN 1H des composs suivants :
a)
H3C O C OCH3

b)
Cl2HC

CH3 C CH3 CH2Cl

Solution a) Le spectre comportera deux signaux dont lintgration sera quivalente, environ = 2,3 ppm (pour les atomes d'hydrogne de CH3C=O) et = 3,6 ppm (pour les atomes d'hydrogne de OCH3). Ces derniers sont un peu plus dblinds en raison de loxygne voisin, un atome lectrongatif. b) Trois signaux apparatront, dont les aires relatives sous les pics seront de 6:2:1 = 0,9 ppm (pour les deux groupes mthyles), = 3,5 ppm (pour les atomes d'hydrogne de CH2Cl) et un champ encore plus faible, soit = 5,8 ppm (pour latome dhydrogne de CHCl2). Exercice 5.g

Chacun des composs suivants prsente plus dun signal dans son spectre RMN 1H. Quel sera le rapport de leurs aires sous les pics ? a) CH3OH
Exercice 5.h

b) CH3CH2OCH2CH3

c) CH3CO2CH3

Quel type de spectre RMN 1H escomptez-vous obtenir pour les composs suivants ?
a)
H3C O C OH

b)
H3C C C H

Exercice 5.i

Deux structures sont possibles pour un ester inconnu. Elles sont prsentes en a) et en b).
a)
(H3C)3C O C OCH3

b)
H3C

O C OC(CH3)3

Le spectre RMN 1H de lester inconnu prsente deux signaux = 0,9 ppm et = 3,6 ppm. Le rapport des aires est de 3:1. De quel compos sagit-il ? Dcrivez le spectre que vous attendriez si le compos inconnu aurait t en fait lautre formule.

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En rsum, la spectroscopie RMN 1H fournit les donnes structurales suivantes :

1. Le nombre de signaux et le dplacement chimique servent tablir les types de noyaux dhydrogne chimiquement diffrents dans une molcule. 2. Laire sous le pic donne le nombre de noyaux dhydrogne de chaque type. 3. Le profil de fragmentation indique le nombre dhydrognes prsents dans le voisinage dun noyau dhydrogne prcis.

Solutionnaire des exercices du complment

5.a Plus latome li au carbone du groupement mthyle possde une lectrongativit leve (il sagit alors dun atome lectroattracteur), plus le dplacement chimique des hydrognes sera grand ; ces hydrognes seront en fait dblinds.
CH3 H CH3 I CH3 Br CH3 Cl

0,23 n(H) = 2.1

2,16 n(I = 2.5

2,68 n(Br) = 2.8

3,05 n(Cl) = 3.0

5.b La molcule possde deux types distincts dhydrogne. Il y aura donc deux signaux sur le spectre RMN 1H. Le tableau 5.b indique que le signal des 18 H des groupements mthyles devrait tre observ approximativement vers 1,0 ppm tandis que le signal des hydrognes vinyliques (2H) devrait apparatre entre 5,2 ppm et 5,7 ppm. Les donnes spectrales exprimentales rvlent en effet que les dplacements chimiques sont respectivement de 0,97 ppm et 5,30 ppm.
H C (H3C)3C C H C(CH3)3

Remarque : Suite ltude de la section Aire sous les pics et courbes dintgration des pics , vous serez en mesure de dterminer laire sous la courbe de deux pics, soit de 9:1.

5.c

Tous les protons des structures en a) et en b) sont quivalents. De ce fait, ces molcules ne prsenteront quun seul pic dans un spectre RMN 1H. Pour bien visualiser lquivalence des protons, remplacez nimporte lequel des hydrognes par un groupement X. Si le mme produit est obtenu peu importe lhydrogne qui a t remplac, les hydrognes doivent tre alors quivalents. Si vous faites cet exercice avec la structure en c), vous remarquerez que les hydrognes du groupement mthyle CH3 sont quivalents entre eux, que les hydrognes du groupement mthylne CH2 sont quivalents entre eux, mais que les hydrognes de ces deux
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groupements respectifs ne sont pas quivalents. Il y a donc deux signaux distincts pour la structure en c) dans un spectre RMN 1H.
5.d Le signal des hydrognes du groupement mthyle (CH3CHCl2) sera sous la forme dun doublet (un seul H voisin) avec un dplacement chimique entre 0,85 ppm et 0,95 ppm. (Laire sous la courbe de ce signal sera de 3 pour 1.) Le signal de lhydrogne CH3CHCl2 sera sous la forme dun quadruplet (en raison de trois H voisins du groupement mthyle) avec un dplacement chimique entre 5,8 ppm et 5,9 pppm. En effet, ce H est dblind cause des atomes de Cl, des lments lectroattracteurs. (Laire sous la courbe de ce signal sera de 1 pour 3.) 5.e

a) ICH2CH2Cl : triplet, = 3,1 ppm 3,3 ppm (rapport de laire sous la courbe de 1:1) ; ICH2CH2Cl : triplet, = 3,6 ppm 3,8 ppm, car le Cl est plus lectrongatif ; les H sont donc un peu plus dblinds, (rapport de laire sous la courbe de 1:1). b) Dans la molcule ClCH2CH2Cl, tous les hydrognes sont quivalents. Leur signal prendra la forme dun singulet avec un dplacement chimique entre 3,4 ppm et 3,5 ppm.

5.f

Tous les hydrognes du 1,2-dichlorothane sont quivalents. Ils sortiront sous la forme dun singulet avec un dplacement chimique entre 3,4 ppm et 3,5 ppm. Pour la molcule de 1,1-dichlorothane, il y a deux signaux distincts puisque les hydrognes ne sont pas quivalents. Cl2CHCH3 : quadruplet ; = 5,8 ppm et 5,9 ppm Cl2CHCH3 : doublet ; = 0,85 ppm et 0,95 ppm

5.g a) CH3OH prsente deux signaux, chacun sous la forme dun singulet (puisque loxygne empche le couplage de hydrogne voisin) dans un ratio de 3:1.

b) CH3CH2OCH2CH3 prsente deux signaux, un triplet et un quadruplet, chacun avec un rapport de laire sous la courbe de 3:2 (ou 6:4). c) CH3CO2CH3 prsente galement deux signaux, chacun sous la forme dun singulet dans un ratio de 1:1 (ou 3 :3).
5.h a) Le spectre RMN 1H de la structure CH3CO2H prsente deux pics dont les dplacements chimiques sont approximativement de 2,1 ppm 2,6 ppm et de 10 ppm 13 ppm (H de la fonction acide). Chacun de ces pics sortira sous la forme dun singulet et labondance relative sera de 3:1.

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5.i

b) Le spectre RMN 1H de la structure CH3CCH prsente deux pics dont les dplacements chimiques sont approximativement de 1,6 ppm 1,9 ppm et de 2,4 ppm 2,7 ppm (le H de la fonction alcyne). Chacun de ces pics sortira sous la forme dun singulet et labondance relative sera de 3:1. Chacun des esters prsente deux signaux qui sortent sous la forme de singulets et dont labondance relative sera dans un ratio de 3:1 (ou 9:3). La seule faon de savoir de quel type dester il sagit est de regarder lequel des pics est le plus abondant et quel dplacement chimique il correspond.
O (H3C)3C C OCH3 O

vs

H3C

OC(CH3)3

0,9 ppm 9H

3,6 ppm 3H

2,1-2,6 ppm 3H

0,9 ppm 9H

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