Analisis elektrogravimetri

Metode analisis elektrodeposisi dimana sejumlah tertentu logam didepositkan dan ditetapkan dg penimbangan elektrode sebelum dan sesudah deposisi
sel elektrolisis
metode antarmuka dinamik berdasarkan hukum Ohm & Faraday

Teknik elektrogravimetri
sederhana sensitivitas terbatas : kesulitan dlm menetapkan perbedaan massa yg kecil antara elektrode & elektrode + deposit

metode ini terbatas : hanya reaksi pembtkn endapan permasalahan : sering terjadi kodeposisi tdk dpt utk analisis logam runutan

 Potensial penguraian

(potensial dekomposisi, ED) i

Utk larutan asam / basa (selain asam halida) ED = 1,7 V

pada medium asam & basa : terjadi pelepasan hidrogen pd katode & oksigen pd anode

E D = Ekatode Eanode + katode + anode

E reversibel

potensial lebih

Potensial lebih hidrogen pd Cu, Zn, Pb, Hg tinggi memungkinkan terdepositnya logam tanpa gangguan berupa pembentukan hidrogen Secara teori : utk mendepositkan Zn dlm larutan netral, pasti terbentuk H2 krn E yg dibutuhkan lbh kecil drpd E utk Zn

Fakta : Zn dpt didepositkan tanpa pembentukan H2 krn potensial lebih H2 tinggi

 Kelengkapan pendepositan
Perubahan potensial selama pendepositan M2+ : Jika konsentrasi menjadi 1/10000 dr nilai awal Ekatode = E0 0,0592 + log ([M2+] x 10-4) M2+/M 2

= E0 M2+/M + 0,0296 log [M2+] + 0,0296 log 10-4

- 0,118 V

Potensial yg harus diaplikasikan (Eapplied) =

E applied = ED IR
E applied = Ekatode Eanode + katode + anode IR

 Pemisahan logam

Contoh larutan yg mgd Cu2+, H+, Cd2+

Cu terdepositkan pertama kali

potensial turun Jika potensialnya = potensial ion katode H+ terdepositkan

potensial konstan selama H2 dilepaskan Cd2+ tdk akan terdepositkan

Supaya pemisahan kuantitatif :

Secara teori : perbedaan potensial 0,25 V Secara praktek : perbedaan potensial 0,40 V

Logam-logam tertentu dpt dipisahkan dg mudah

Misal : Cu dari Zn, Ni, Co Ag dari Cu

Krn perbedaan E >>

jika perbedaan E <<

pemisahan lebih sulit

direaksikan dg ion tertentu

diatasi dg mengubah potensial elektrode

membentuk senyawa kompleks

Uji kesempurnaan deposisi logam pada elektrode Hilang/pudarnya warna larutan

Uji kualitatif analit dlm larutan

Terbentuknya lapisan logam di permukaan elektrode

Karakteristik fisik deposit

Deposit yg ideal melekat, rapat, halus mudah dicuci tanpa penyusutan Deposit yg kurang baik berserpih-serpih berpori-pori berbubuk bergranul

tidak melekat erat pada katode

Faktor yg mempengaruhi karakteristik fisik deposit chemical nature ion logam dlm larutan Misal : Cu dlm asam nitrat : deposit melekat kuat Ag dlm asam nitrat : deposit kasar,pecah2 Ag sbg Ag(CN)2 : deposit ideal Ni sbg [Ni(NH3)6]2+ : deposit ideal

 Adanya zat aktif permukaan

misal : gelatin, dpt memperbaiki sifat fisik deposit Pengadukan mekanis dpt memperbaiki sifat fisik deposit polarisasi konsentrasi minimal

rapat arus lbh tinggi tanpa efek yg merugikan

Rapat arus

kenaikan rapat arus sampai nilai tertentu : deposit lbh baik

Rapat arus terlalu >> Pencegahan

Pelepasan hidrogen

Ditambah HNO3 atau NH4NO3

deposit pecahpecah/berpori

Ion NO3 = pendepolarisasi katode NO3 + 10H+ + 8e NH4+ + 3H2O

 Temperatur
(misal : kenaikan sampai 70/80C) : memperbaiki sifat deposit
menurunkan tahanan larutan kenaikan laju pengadukan memudahkan difusi menurunkan overpotensial hidrogen menurunkan stabilitas kompleks

Pengadukan mekanis atau dg panas

memungkinkan rapat arus >>

ion logam selalu tersedia di sekitar elektrode

pendepositan cepat

2 tipe elektrogravimetri

1) tanpa kontrol potensial 2) dg kontrol potensial (metode potensiostatik)

kurang selektif

1) tanpa kontrol potensial arus konstan potensial yg diaplikasikan dinaikkan secara periodik selama proses elektrolisis berlangsung utk memisahkan unsur dg potensial (+) dan unsur dg potensial (-)

2) dg kontrol potensial (metode potensiostatik) potensial elektrode kerja dijaga konstan utk memisahkan unsur2 yg potensialnya sedikit berbeda

APLIKASI
analisis tembaga
dalam larutan asam sulfat/

asam nitrat (kons. tdk terlalu >>) asam nitrat hrs bebas asam nitrit
besi harus dihilangkan larutan harus bebas dari : Ag, Hg, Bi, Se, Te,

As, Sb, Sn, Mo, Au, Pt, CNS-, Cl-, oksidator (oksida N), Fe-nitrat & asam nitrat berlebihan

Controlled potential electrolysis

Controlled potential : perbedaan potensial antara elektrode kerja & elektrode standar dijaga konstan
High selectivity, but slower misal : reduksi Cu2+ pd katode Pt

Cu2+ (aq) + 2e O2 + 2H+ + 2eCu2+ + H2O

Cu H2O

E0 = 0.34 V E0 = 1.23 V

O2 + 2H+ + Cu

Utk arus nol, Ecell = ECu EO2/H2O

Potensial yg diaplikasikan harus lebih negatif drpd 0,91 V supaya tercapai kesetimbangan Pilih potensial katode utk mereduksi Cu2+ sampai ke nilai yg diinginkan

Potensial dikontrol supaya tdk terlalu negatif, sehingga tdk ada spesi lain yg ikut tereduksi

Masalah dpt diatasi dg sistem 3 elektrode

Elektrode standar Elektrode kerja Elektrode pendukung (counter electrode/ auxiliary electrode)

mengatur & menjaga potensial katode

Sistem 3 elektr ode

Arus mengalir antara elektrode kerja & elektrode pendukung Tdk ada arus mengalir melalui elektrode standar

Tdk ada IR drop Potensial konstan

 Potensial antara elektrode kerja dan

elektrode standar = konstan

Potensial antara elektrode kerja &

elektrode pendukung berubah instrumentasi sirkuit elektrolisis

baterai potential divider elektrode pendukung current meter elektrode kerja voltmeter elektrode standar

sirkuit

standar

 analisis kuantitatif

pemisahan
prekonsentrasi / pemekatan elektrosintesis pemurnian

Pemisahan campuran Cu, Bi, Pb, Sn

pengontrolan potensial katode pH konsentrasi zat pengompleks 1. Potensial -0,30 V (vs SCE), pH 5, ion tartrat 0,25 M Cu didepositkan 2. Potensial -0,40 V (vs SCE) Bi didepositkan

3. Potensial -0,60 V (vs SCE) Pb didepositkan

pH netral & adanya ion tartrat terbentuk kompleks Sn(IV)-tartrat & menghalangi pendepositan Sn
4. Potensial -0,65 V (vs SCE), larutan diasamkan dg HCl Sn didepositkan

Pemisahan campuran Cu, Bi, Pb, Sn, Cd, Zn

Langkah 1,2,3 sama Setelah Pb terdepositkan, larutan dibuat amoniakal

4. Potensial -1,2V (vs SCE) Cd didepositkan

5. Potensial -1,5V (vs SCE) Zn didepositkan 6. Potensial -0,65 V (vs SCE), larutan diasamkan dg HCl Sn didepositkan