Universidad Nacional Pedro Ruiz Gallo

Facultad de Ingeniera Qumica e Industrias Alimentarias Escuela Profesional de Ingeniera Qumica

TITULO: ALQUILACION (PRODUCCION DE PARAFINAS EFERVESCENTES DE ALTO INDICE DE OCTANO)

CURSO: TECNOLOGIA DEL PETROLEO

ALUMNO: JERI AMAO LISSETTE VICTORIA

PROFESOR: ING. HERNANDEZ ORE JOSE

F I Q I A

Lambayeque 2012

El Petrleo es una mezcla compleja de hidrocarburos lquidos, compuesto en mayor medida de carbono e hidrgeno, con pequeas cantidades de nitrgeno, oxgeno y azufre. Segn su composicin qumica el petrleo puede ser parafnicos, naftnicos o mixtos. Por la presencia de azufre el petrleo puede ser petrleo agrio y petrleo dulce; el cual presenta menos de 0.5% de contenido sulfuroso, es un petrleo de alta calidad y es ampliamente usado para ser procesado como gasolina. Durante los procesos de trasformacin del petrleo existe un proceso para mejorar las caractersticas, las cuales son: reformado cataltico, isomerizacin, alquilacin, sntesis de teres y oligomerizacin. En este trabajo nos vamos a centrar en la alquilacin, las plantas producen isoparafinas tales como isoheptano o isooctano, llamados comnmente alquilados, a partir de una olefina (propileno o butileno) con isobutano. Los alquilados son hidrocarburos que tienen baja presin de vapor y alto octano, caractersticas muy importantes para la preparacin de gasolinas finales. La planta cuenta con tres secciones para su proceso: reaccin, recuperacin de alquilado y agotador de cido fluorhdrico. La carga de isobutano y olefina (propileno o butileno) se alimenta a un reactor asentador que contiene el cido fluorhdrico que opera como catalizador, ocasionando reacciones exotrmicas, por lo que se cuenta con un sistema de enfriamiento para absorber el calor que se produce en el reactor. La carga se mezcla con el catalizador durante un tiempo de residencia de 15 a 20 segundos, permitiendo la reaccin y separacin de los hidrocarburos y el cido. Los hidrocarburos salen por la parte superior del reactor y entran a una torre fraccionadora para recuperar el alquilado por el fondo. Por la parte superior se recuperan hidrocarburos que no reaccionaron y cido fluorhdrico, que se alimentan a una torre depropanizadora en la cual se recupera por el fondo isobutano que se recircula al sistema y por la parte superior la mezcla de propano y cido que se alimenta a un agotador, recuperndose propano por el fondo y el cido por la parte superior, para recircularse al asentador de cido. El proceso de alquilacin tambin puede efectuarse utilizando cido sulfrico como catalizador.

I) INDICE DE OCTANO DE UN COMBUSTIBLE Para Valorar el rendimiento de una nafta, es necesario conocer el ndice o nmero de octanos, que permite determinar la capacidad de una nafta para el buen funcionamiento de motores de combustin interna. El octanaje de una nafta se determina comparando el comportamiento de dicha nafta en un motor standard de prueba con el de una mezcla formada por dos hidrocarburos: Uno muy poco detonante al que se le asigna un ndice de 100, se trata del isooctano o 2,2,4-trimetil-pentano

Otro muy detonante al que se le asigna el ndice 0, se trata del n-heptano.

El butano tiene ndice de octano 90, la gasolina Euro sper tiene 95 y el alcohol metlico tiene 120. Si la gasolina tiene un ndice de octano de 95 significa que, en las condiciones en las que se hace la medida, la gasolina produce la detonacin en el mismo momento que una mezcla de 95% de isooctano y 5% de nheptano. Cuanto mayor ndice de octano menor poder de detonacin, que es lo que buscamos porque en un motor de explosin lo que interesa es la deflagracin del combustible y no la detonacin.

II) METODOS PARA MEJORAR LAS NAFTAS Como la presencia de alcanos ramificados e Hidrocarburos bencnicos aumenta el ndice de octanos, la tecnologa moderna del petrleo ha desarrollado procesos de mejoramiento: CON REORDENACIN MOLECULAR Reformado cataltico Isomerizacin CON INTERVENCIN DE OTROS REACTIVOS Alquilacin Sntesis de teres Oligomerizacin

III) PROCESO DE ALQUILACION EN LAS REFINERIAS DE PETROLEO La alquilacin es un proceso de sntesis qumica que consiste en la reaccin de olefinas ligeras con hidrocarburos saturados dando lugar a hidrocarburos saturados de cadena ramificada con alto ndice de octano. La alquilacin es un proceso cataltico que requiere un catalizador de naturaleza cida fuerte, como el cido fluorhdrico (HF) o el cido sulfrico (H2SO4); en este caso se puede considerar la obtencin de gasolina a partir de gases. Este proceso se lleva a cabo en un reactor, por medio de un catalizador, a temperaturas comprendidas entre 5C y 16C, se puede obtener gasolina de alto octanaje cuando se combinan gases olefnicos (propileno, butileno) con isobutano. As, por ejemplo, se forma 2,2,4-trimetilpentano ("isooctano") a partir de isobuteno e isobutano.

En la alquilacin se alimentan: isobutano, butilenos y propilenos para la obtencin de productos alquilados que se mezclan con la gasolina, para disminuir la presin de vapor.

Aunque en algunas partes se considera a la alquilacin como un proceso generador de octanaje, es en realidad un proceso que reduce la presin de vapor; combina olefinas ligeras (C3, C4) con isobutano, para producir una cadena ramificada de parafinas. Alquilado como producto: No. de octano alto Sin aromticos, muy bueno para gasolinas reformuladas. Baja presin de vapor, menor contaminacin por vapores orgnicos en el manejo de la gasolina.

En la siguiente figura, se muestra un diagrama que explica la formacin de alquilados en las refineras del petrleo y la variacin de octanaje, as como de presin de vapor de los componentes antes del proceso a que se someten, con relacin a los valores obtenidos en los productos alquilados; observndose que el octanaje promedio de las mezclas de entrada es muy semejante al del producto; sin embargo, la presin de vapor Reid se reduce significantemente.
ALQUILACION EN LAS REFINERIAS DE PETROLEO

Al haberse introducido la adicin de MTBE en la formulacin de las gasolinas, se obtuvieron varios beneficios, pero en la actualidad se han realizado diversos estudios que demuestran la contaminacin (por fugas) de aguas subterrneas con este oxigenante, catalogndose como probable carcinognico; por lo que en varios lugares se ha comenzado a optar por sustituirlos por etanol para cumplir con los requerimientos del contenido de oxgeno y reducir los riesgos en la salud. En Brasil, los vehculos flexibles, que se comenzaron a introducir en 2003, son aptos para funcionar con cualquier mezcla de etanol hidratado y con mezclas de

gasolina-etanol anhidro (no se vende gasolina pura y en la actualidad la mezcla es de 25 % de etanol anhidro). Sin embargo, el etanol eleva la presin de vapor Reid de la mezcla resultante en aproximadamente 1 psi, haciendo ms difcil que la mezcla con etanol cumpla con las normas de compuestos orgnicos voltiles que con otros oxigenantes. Por lo tanto, en caso de usar etanol, debe establecerse una nueva formulacin para cumplir con la normatividad relativa a la presin de vapor Reid, con una mayor cantidad de alquilados, que incrementara el costo de las gasolinas. Debido a que el cambio a etanol implica una nueva formulacin de las gasolinas para lograr una composicin ptima, la mezcla tiene que efectuarse en las refineras.

PROCESO DE ALQUILACION

Isobutilen o+

2,2,4trimetilpe ntano

isobutano (isooctano CATALIZADOR ES:

A. REACCIONES DE ALQUILACION

Acido

En los procesos de alquilacin se emplean cido fluorhdrico o sulfrico como catalizadores, solo reaccionan con las olefinas las isoparafinas con tomos de carbono terciarios, como el isobutano o el isopentano. En la prctica solo se usa el isobutano, pues el isopentano tiene un nmero de octano suficientemente alto y presin de vapor baja, por lo que puede ser mezclado directamente para dar gasolinas. El proceso que usa cido sulfrico es mucho ms sensible a la temperatura que el proceso que usa fluorhdrico. Con cido sulfrico es necesario llevar a cabo las reacciones a 50 o 70 F o menos, para minimizar las reacciones de oxidacinreduccin que dan como resultado la formacin de asfaltos y desprendimiento de xido de azufre. Si el catalizador es cido fluorhdrico anhidro, la temperatura se limita normalmente a 100 F o menos. En ambos procesos el volumen de cido empleado es aproximadamente igual a la carga de hidrocarburo lquido y se mantiene suficiente presin en el sistema como para mantener los hidrocarburos y

el cido en fase lquida. Se emplean elevadas relaciones isoparafina/olefina (de 4:1 a 15:1) para minimizar la polimerizacin y elevar el nmero de octano. Para obtener elevada calidad de producto y altos rendimientos es esencial que haya una eficaz agitacin para aumentar el contacto entre la fase cida y de hidrocarburo. Se usan en general tiempos de contacto de 10 a 40 minutos. El rendimiento, la volatilidad y el nmero de octano del producto se regulan ajustando la temperatura, la razn acido/ hidrocarburo y la razn isoparafina/olefina. Para las mismas condiciones de operacin, los productos obtenidos de los procesos de alquilacin con fluorhdrico y con sulfrico son muy similares. En la prctica, sin embargo, las plantas operan a distintas condiciones y los productos son algo diferentes. Los efectos para ambos procesos las variables ms importantes son: Temperatura de reaccin Fuerza del cido Concentracin de isobutano Velocidad espacial de la olefina

Las principales reacciones que tienen lugar en la alquilacin son la combinacin de las olefinas con las isoparafinas como se muestra a continuacin:

Otra reaccin significativa en la alquilacin del propileno es la combinacin de propileno con isobutano para dar propano o isobutileno. El isobutileno reacciona entonces con ms isobutano para dar 2,2,4-trimetilpentano (isooctano). El primer paso, la formacin de propano, es una reaccin de transferencia de hidrogeno. Se est realizando modificaciones de catalizador para potenciar este paso, pues produce un alquilato de mayor nmero de octano que el obtenido por formacin de isoheptanos.

Se han dado diversas teoras para explicar los mecanismos de la alquilacin cataltica, que han sido discutidos con detalle por Gruse y Stevens. La ms comnmente aceptada supone la formacin de iones carbono por transferencia de protones desde el catalizador acido a las molculas de la olefina, seguida de la combinacin con isobutano para formar parafinas C8 e iones butilo terciarios. Estos iones butilo terciarios reaccionan entonces con otras molculas de 2-buteno para continuar la cadena. La siguiente figura ilustra la anterior secuencia utilizando como reaccin de ejemplo sulfrico, 3-buteno e isobutano. La reaccin de alquilacin es altamente exotrmica, con liberacin de 124 000 a 140 000 Btu por barril de isobutano reaccionado. B. VARIABLES DE PROCESO Las ms importantes variables de proceso son la temperatura de reaccin, la fuerza del cido, la concentracin de isobutano y la velocidad espacial de la olefina. Los cambios en estas variables afectan el rendimiento y a la calidad del producto. La temperatura de reaccin tiene mayor efecto en los procesos con cido sulfrico que en los procesos con cido fluorhdrico. Las bajas temperaturas proporcionan altas calidades, y el efecto de cambiar la temperatura de reaccin con cido sulfrico de 35 a 55 F es hacer bajar el nmero de octano de los productos de una a tres unidades, segn la eficacia de mezcla del reactor. En la alquilacin con cido fluorhdrico, aumentando la temperatura del reactor de 60 a 125F se degrada la calidad del alquilato en tres octanos. En la alquilacin con cido sulfrico, las bajas temperaturas hacen que la viscosidad del cido sea elevada, de modo que se ve dificultada la mezcla adecuada de los reactantes y su posterior separacin. A temperaturas por encima de 70F, empieza a ser significativa la polimerizacin de olefinas, y el rendimiento disminuye. Por estas razones la temperatura normal del reactor de cido sulfrico es de 40 a 50 F, con un mximo de 70F y un mnimo de 30F. Para la alquilacin con cido fluorhdrico, la temperatura tiene menos importancia y las temperaturas del reactor estn normalmente en el intervalo de 70 a 100 F. La fuerza del cido tiene efectos variables sobre la calidad del aliquilato, dependiendo de la eficacia del mezclado en el reactor, y del contenido en agua del cido. En la alquilacin con cido sulfrico, se obtienen las mejores calidades y los ms altos rendimientos con concentraciones de cido del 93 a 95 % en peso de cido, 1 a 2 % de agua y el resto hidrocarburos diluyentes, y as un cido del 88 % con un 5% de agua tiene mucha menor eficacia cataltica que la misma concentracin de cido con un 2 % de agua. Cuanto peor sea el mezclado en el reactor tanto ms elevada ha de ser la concentracin de cido necesario para

mantener baja la dilucin. Aumentando la concentracin del cido del 89 al 93 % en peso se mejora la calidad del alquilato en uno o dos octanos.

QUMICA DE LA ALQUILACIN

En la alquilacin con cido fluorhdrico se consiguen los mayores nmeros de octano en una gama de concentraciones del cido del 86 al 90 % en peso. Los procesos industriales trabajan usualmente con concentraciones de cido entre el 83 y el 92 % y contienen menos de 1 % de agua. La concentracin de isobutano se expresa generalmente por la razn isobutano/olefina. Altas razones isobutano/olefina aumentan el nmero de octano y el rendimiento, y reducen las reacciones laterales y el consumo de cido. En la prctica industrial la razn isobutano/olefina de la carga del reactor entre 5:1 y 15:1. Los reactores que disponen de circulacin interna para aumentar la razn de alimento al reactor, emplean razones internas desde 100:1 hasta 1000:1. La velocidad espacial de la olefina se define como el volumen de olefina introducido por hora dividido por el volumen de cido del reactor. Disminuyendo la velocidad espacial de olefina se reduce la produccin de hidrocarburos de elevado punto de ebullicin, se aumenta el nmero de octano y se disminuye el consumo de cido. La velocidad espacial de la olefina es un modo de expresar el tiempo de reaccin, y otro modo es usando el tiempo de contacto. El tiempo de contacto se define como el tiempo de residencia del alimento fresco y del isobutano recirculado externamente en el reactor. El tiempo de contacto para

la alquilacin con cido fluorhdrico esta entre 5 a 25 minutos, y para la alquilacin con cido sulfrico entre 5 a 40 minutos. A pesar de que solo es una correlacin aproximada, Mrstick, Smith y Pinkerton han desarrollado un factor de correlacin F, que se usa habitualmente para predecir las alteraciones en la calidad del alquilato cuando se modifican las variables de operacin.

DONDE:

C. MATERIAS PRIMAS DE LA ALQUILACION Como alimentos para las unidades de alquilacin se emplean olefinas e isobutano. Las fuentes principales de olefinas son las operaciones de craqueo cataltico y coquizacin. Las olefinas ms comnmente usadas son los butenos y propenos, pero en algunos casos se emplean etileno y pentenos. La olefinas pueden producirse por deshidrogenacin de parafinas, y el isobutano es craqueado comercialmente para proporcionar el alimento para las unidades de alquilacin.

D. PRODUCTOS DE LA ALQUILACION Adems de la corriente de alquilato, los productos que salen de la alquilacin tienen propano y butano normal que entran con el alimento saturado y no saturado, asi como una pequea cantidad de asfalto producido por reacciones de polimerizacin. Las corrientes de productos que abandonan una unidad de alquilacin son:

1. 2. 3. 4.

Propano liquido grado GLP Butano normal liquido Alquilato C5+ Asfaltos.

Solo un 0.1 % en volumen de la olefina alimentada se convierte en asfaltos. No son realmente asfaltos sino un aceite espeso de color pardo oscuro que contiene mezclas complejas de ciclopentadienos conjugados con cadenas laterales.

E. CATALIZADORES 1) ALQUILACION DEL ACIDO FLUORHIDRICO En el proceso Phillips, la carga de olefina e isobutano se seca y pasa a una unidad combinada de reaccin y decantacin. (1)

REACTOR PHILLIPS DE HF El hidrocarburo procedente de la zona de decantacin (Sedimentador) se carga en el fraccionador principal. El producto de evaporacin de la seccin superior del fraccionador principal pasa a un despropanizador. (2)

El propano, que contiene trazas de cido fluorhdrico (HF), pasa a una torre rectificadora de HF, y despus se desfluora catalticamente, se trata y se almacena. (3) El isobutano se extrae del fraccionador principal y se recicla en el reactor/decantador, y el alquilato se enva a un divisor. (4)

2) ALQUILACIN CON CIDO SULFRICO En las unidades de alquilacin de cido sulfrico en cascada, penetran en el reactor cargas de propileno, butileno e isobutano fresco, entre otras, y all entran en contacto con el catalizador de cido sulfrico. (1) El reactor est dividido en zonas; las olefinas se introducen en cada zona mediante distribuidores, y el cido sulfrico y los isobutanos circulan sobre deflectores de una zona a otra. (2) REACTOR PARA ALQUILACIN EN DISPOSICIN DE CASCADA (PARA H2SO4)

El calor de la reaccin se elimina por evaporacin del isobutano. El isobutano gaseoso se extrae de la parte superior del reactor, se enfra y se recicla, envindose una parte del mismo a la torre despropanizadora. (4)

El residuo del reactor se decanta y el cido sulfrico se extrae del fondo del recipiente y se recicla. Se utilizan lavadores custicos o de agua para eliminar pequeas cantidades de cido de la corriente de proceso, que a continuacin pasa a una torre deisobutanizadora.(5) El isobutano obtenido en la seccin superior del debutanizador se recicla, y los restantes hidrocarburos se separan en una torre de redestilacin y/o se envan a la operacin de mezcla. (6)

PRESIN Debido a la presencia del catalizador y desde que las reacciones de alquilacin ya no dependen de una gran presin, el valor de esta ya no tiene efecto en el equilibrio de la reaccin, el nivel de presin debe ser solo el necesario para mantener los componentes en estado lquido. Generalmente para el caso del reactor de cascada somete a 5-15 psi de presin. TEMPERATURA H2SO4 (CIDO SULFURICO) 40 a 50 F con un mximo de 70 F y un mnimo de 30F (Es recomendable un rango de 35 a 45 F) HF (CIDO FLUORHIDRICO) 70 a 100 F

CATALIZADORES CIDO FLUORHDRICO Propiedades fsicas Estado de agregacin lquido Densidad Masa molar Punto de fusin Punto de ebullicin 1.140 kg/m3; 1.14 g/cm3 20,01 g/mol 190 K (-83,15 C) 293 K (19,85 C)

Propiedades qumicas Acidez (pKa) 3,19

Solubilidad en agua >70 g/100 ml agua (20 C, 293 K)

ACIDO SULFURICO Propiedades fsicas Frmula semidesarrollada Estado de agregacin Densidad Masa molar Punto de fusin Punto de ebullicin Propiedades qumicas Acidez (pKa) pKa1 = -6.62 pKa2 = 1.99 H2SO4 Lquido 1800 kg/m3; 1.8 g/cm3 98,08 g/mol 283 K (10 C) 610 K (337 C)

Solubilidad en agua Termoqumica fH0 lquido S0 lquido, 1 bar

Miscible

-814 kJ/mol 19 Jmol-1K-1

TERMODINAMICA DEL PROCESO ste proceso se lleva a cabo a bajas temperaturas y presiones relativamente bajas, debido a que es un proceso de unificacin, mediante el cual se crean enlaces covalentes, por tanto se libera energa, y de sta manera se requiere una baja temperatura para mejorar el rendimiento de la alquilacin. Otro aspecto a tener en cuenta es que las reacciones que se llevan a cabo son irreversibles, esto es, no se puede alcanzar una eficiencia de 100%; particularmente, para el caso que nos ocupa, se puede llegar a una conversin mxima de 80%.

Incendio en Cardn afect procesamiento de gasolinas Calculan que la refinera tiene una carga de 240 mil barriles

Hace dos semanas ya se haban reportado otros dos eventos de seguridad en la refinera Cardn ARCHIVO EL UNIVERSAL / jueves 8 de noviembre de 2012 12:00 AM

El incendio ocurrido este martes en el Reformador de Nafta Cataltica de la refinera Cardn (en Falcn) implic otros problemas para varias plantas y unidades afectadas por la paralizacin en la instalacin siniestrada. Ivn Freites, secretario ejecutivo de la Federacin Unitaria de Trabajadores Petroleros (Futpv), asegur que "lo que Pdvsa calific como un incendio menor es un evento que caus la paralizacin de esa planta de reformacin cataltica, y que produce gasolinas de alto octanaje". Todos los equipos que estaban alrededor de la zona afectada sufren por el incendio: instrumentacin elctrica y electrnica, lneas de hidrocarburos, tuberas. "Adems, esa planta produce hidrgeno que se emplea en la planta hidrodesulfuradora (HDS), en la planta de hidrotratamiento (HDT), y en las plantas de isomerizacin en la planta de alquilacin; y la planta HDS le quita azufre al diesel que produzcas, y sin ese proceso obtienes un producto que nadie comprar". El dirigente sindical calcula que el incendio implica que unos 40 mil barriles diarios de nafta no se estn procesando. "Est parado plaforme (la planta de reformacin cataltica), HDS, HDT e Isomerizacin", resume Freites. Aunado a ello, se est llevando a cabo una parada de mantenimiento en la planta de Lubricantes del CRP-Cardn. Los trabajadores, que fueron sumamente hermticos respecto al accidente del martes, calculan que la refinera Cardn est trabajando ahora con una carga total de unos 240 mil barriles por da. El pasado 25 de octubre ya se haba reportado otros dos incidentes en el CRPCardn. Uno fue una fuga de cido fluorhdrico (HF) en la planta de Alquilacin, y el otro fue un incendio en la antorcha de gas mechurrio de la planta cataltica. EJT

BIBLIOGRAFIA Refino del petrleo: Tecnologa y Economa Autor: James H. Gary, Glen E. Pginas 155-176

LINCOGRAFIA http://www.profeblog.es/jose/2008/05/12/indice-de-octano-de-un combustible/ http://html.rincondelvago.com/petroleo_28.html http://www.muchapasta.com/b/var/Tratamiento%20del%20%20petroleo.php# http://www.si3ea.gov.co/Portals/0/Gie/Procesos/petroleo.pdf http://www.lectrodryer.com/es_hydrocarbon.shtml http://www.slideshare.net/Rmo_MiGuel/proceso-de-alquilacin http://ingesaerospace-mechanicalengineering.blogspot.com/2010/06/elpetroleo-procesos-de-refinacion.html http://www.energiaadebate.com/Articulos/septiembre2007/sarmiento4sep200 7.htm