Remediación de Aguas

MSTER UNIVERSITARIO EN INGENIERA DEL AGUA E.U.
POLITCNICA UNIVERSIDAD DE SEVILLA
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PROYECTO FIN DE MSTER
FOTOCATLISIS SOLAR PARA DESCONTAMINACIN DE AGUAS
LAURA SALAZAR MARTN PABLO GONZLEZ BELTRN
MSTER UNIVERSITARIO EN INGENIERA DEL AGUA E.U. POLITCNICA UNIVERSIDAD DE SEVILLA
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INDICE 1. OBJETO DEL PROYECTO ......................................................................................4 2. ANTECEDENTES Y JUSTIFICACIN DEL PROYECTO .................................4 3. INTRODUCCIN.......................................................................................................5 3.1. PROCESOS DE OXIDACIN FOTOQUMICA..............................................11 3.1.1. PROCESOS UV/OXIDANTES ........................................................................12 3.1.1.1. PROCESO UV/H2O2 ......................................................................................12 3.1.1.2. PROCESO UV/O3 ..........................................................................................13 3.1.1.3. PROCESO UV/O3/H2O2 ................................................................................14 3.1.2. FOTOCATLISIS ...........................................................................................15 3.1.2.1. PROCESO FOTO-FENTON..........................................................................15 3.1.3. FOTOCATLISIS HETEROGNEA..............................................................18 3.2. PROCESOS DE OXIDACIN NO FOTOQUMICOS ....................................21 3.2.1. OXIDACIN POR PERXIDO DE HIDRGENO .......................................21 3.2.2. PROCESO DE OZONIZACIN ......................................................................22 3.1.4.3. PROCESO O3/H2O2 .......................................................................................25 3.2.4. REACCIN FENTON......................................................................................26 4.CONCLUSIN DEL PROCESO ELEGIDO: FOTOCATLISIS HETEROGNEA..........................................................................................................27 4.1. FOTOCATLISIS SOLAR.................................................................................28 4.1.1. INTRODUCCIN.............................................................................................28 4.1.2. PROCESO DE LA FOTOCATLISIS HETEROGNEA ..............................30 4.1.3. MECANISMO DE LA FOTOCATLISIS HETEROGNEA........................35 4.1.4. USO DEL TI02 COMO FOTOCATALIZADOR .............................................37 4.1.5. CINTICA DEL PROCESO FOTOCATALTICO .........................................38 4.1.6. PARMETROS QUE INFLUYEN EN LA FOTOCATLISIS HETEROGNEA........................................................................................................40 4.2. DISEO PARA LA FOTOCATLISIS SOLAR ...............................................44 4.2.1. LA TECNOLOGA DE FOTOCATLISIS SOLAR.......................................44 4.2.2. DISPOSICIN DEL CATALIZADOR ............................................................46 4.2.1.1. MATERIALES PARA DISEO DE REACTORES.....................................51 4.2.4. REACTORES PARA TRATAMIENTO DE AGUAS ....................................57 4.2.4.1. Reactores cilindro-parablicos (PTCs)...........................................................58 4.2.4.2. Reactores solares sin concentracin (sistemas de un sol) ..............................59 4.2.4.3. Reactores Cilindro-Parablico Compuestos (CPCs) ......................................63 4.2.5. CONCLUSIN DEL DISEO ELEGIDO.......................................................68 4.3. APLICACIN FOTOCATLISIS SOLAR EN CANARIAS............................69 4.3.1. OBJETO ............................................................................................................69 4.3.2. ANTECEDENTES Y JUSTIFICACIN..........................................................69 4.3.3. DISEO ECONMICO CONVENCIONAL ..................................................70 4.3.4. DISEO POSIBLE........................................................................................77 2
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Fotocatlisis solar para descontaminacin de aguas
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4.3.5. CONCLUSIONES.............................................................................................78 4.4. APLICACIN FOTOCATLISIS SOLAR POSIBLE..................................78 4.4.1. OBJETO ............................................................................................................78 4.4.1.1. SITUACIN ACTUAL .................................................................................79 4.4.2. ANTECEDENTES DEL PROBLEMA ............................................................80 4.4.2.1. IMPORTANCIA DE LA DESINFECCIN DE AGUA...............................82 4.4.2.2. PROCESOS TRADICIONALES DE DESINFECCIN DE AGUA............83 4.4.2.3. FUNDAMENTOS DE LA FOTOCATLISIS SOLAR ...............................88 4.5. TECNOLOGAS ECONMICAS PROPUESTAS............................................91 4.5.1. INTRODUCCIN.............................................................................................91 4.5.1.1. TECNOLOGAS PROPUESTAS ..................................................................91 4.5.1.2. FOTOCATLISIS HETEROGNEA SOLAR (FH) PARA LA ELIMINACIN DE ARSNICO ...............................................................................98 4.5.2. CONCLUSIONES...........................................................................................105
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1. OBJETO DEL PROYECTO Agua de consumo de mejor calidad para todos.
Trataremos de encontrar soluciones al problema de agua de consumo de baja calidad aplicando tecnologas de bajo coste o coste cero. Adems estaremos colaborando con el medio ambiente por evitar las energas convencionales de consumo.
2. ANTECEDENTES Y JUSTIFICACIN DEL PROYECTO Se calcula que en Amrica Latina, las diarreas por beber agua contaminada causan la muerte de 100.000 nios por ao. La mayora podra ser evitada si entre la poblacin se difundieran mtodos sin costo o sumamente econmicos para potabilizar el agua. Otro aspecto dramtico es la presencia de arsnico en aguas subterrneas y cursos. En el presente proyecto trataremos de buscar y aplicar soluciones a la mejora de la calidad del agua de consumo en zonas desfavorecidas evitando as numerosas enfermedades y en consecuencia muertes que se podran evitar.
Por otro lado la escasez creciente de agua en Canarias hacen de la bsqueda de diferentes mtodos de depuracin de aguas tanto para consumo humano como reutilizacin de aguas residuales o simplemente para que el vertido de un agua no contamine nuestros mares o suelos. En el presente proyecto tambin trataremos de mejorar un agua de baja calidad en Canarias, usando mtodos ms baratos de los que existen actualmente o de los que se podran implantar o dejaran de implantar por sus elevados precios, siendo stos que propondremos tambin eficientes y que adems respetan el medio ambiente.
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3. INTRODUCCIN Las operaciones de tratamiento secundario y de oxidacin qumica, actualmente implantadas en las depuradoras parecen, en ocasiones, no ser suficientemente eficaces para conseguir aguas con un mnimo contenido en contaminantes orgnicos. Por ello, resultan necesarias otras etapas de tratamiento que logren este objetivo. En este sentido los procesos de oxidacin avanzada (POA), posiblemente, constituyan en un futuro prximo uno de los recursos tecnolgicos ms utilizados en el tratamiento de aguas contaminadas con productos orgnicos de vertidos industriales (industrias qumicas, agroqumicas, textiles, de pintura, etc.), urbanas o simplemente aguas superficiales o subterrneas contaminadas.
En la primera parte del presente proyecto estudiaremos los diferentes procesos existentes en oxidacin avanzada para quedarnos con el ms rentable econmicamente y que a su vez nos aporte una depuracin eficaz de un agua contaminada.
Ventajas de las Tecnologas de oxidacin avanzada: Transforman qumicamente al contaminante. Generalmente se consigue la mineralizacin completa (destruccin) del contaminante. No suelen generar barros. Son muy tiles para contaminantes refractarios a otros mtodos. Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentracin. No se forman subproductos de reaccin, o se forman en baja concentracin. Eliminan compuestos formados por pretratamientos alternativos. Generalmente, mejoran las propiedades organolpticas del agua tratada. Consumen menos energa que otros mtodos. 5
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Sirven de pretratamiento para un mtodo biolgico. Los procesos de oxidacin avanzada (POA) se definen como aquellos
procesos de oxidacin que implican la generacin de radicales hidroxilo en cantidad suficiente para interaccionar con los compuestos orgnicos del medio. Se trata de una familia de mtodos que utilizan la elevada capacidad oxidante de los radicales OH y que se diferencian entre s en la forma en la que los generan. Una relacin completa de los procesos de oxidacin avanzada se indica en la Tabla 1. A continuacin se muestran las tecnologas existentes para el tratamiento de agua contaminada, en funcin de la carga orgnica y del volumen a tratar.
Dentro de las Tecnologas de oxidacin avanzada nos encontramos con los procesos fotoqumicos cuya base es la energa radiante a un sistema y los procesos no fotoqumicos que no utilizan fuentes de radiacin ultravioleta. Ambos los veremos en apartados siguientes.
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Una consecuencia de la elevada reactividad del agente oxidante es que los procesos avanzados de oxidacin se caracterizan tambin por su baja selectividad; pero lo que en un proceso de produccin puede ser una desventaja, es sin embargo una caracterstica deseable en el caso de la eliminacin de contaminantes de aguas residuales.
Tabla 1. Procesos Avanzados de Oxidacin
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En los POA se producen radicales hidroxilo (OH) de elevado potencial de oxidacin (2.8 voltios). La Tabla 2 muestra los potenciales estndar de reduccin de diferentes especies oxidantes, en la que se observa que el radical hidroxilo est muy cercano al del flor y por encima del resto de los oxidantes empleados en tratamientos qumicos convencionales.
Tabla 2 Potenciales de reduccin de diferentes oxidantes qumicos Especie Flor Radical Hidroxilo (OH) tomo de Oxgeno Ozono Peroxido de Hidrgeno Permanganato de potasio cido hipocloroso Cloro Dixido de cloro Oxgeno E (V) 3.06 2.80 2.42 2.08 1.78 1.70 1.49 1.36 1.27 1.23 E/E(Cl2) 2.25 2.05 1.78 1.52 1.30 1.25 1.10 1.00 0.93 0.90
La gran reactividad del radical hidroxilo hace que esta especie sea extremadamente inestable y reactiva. La cintica de reaccin suele ser de primer orden respecto a la concentracin de radicales hidroxilo y respecto a la concentracin de la especie a oxidar. Las constantes cinticas estn en el rango de 108 a 1010 M-1s-1, mientras que la concentracin de radicales OH, incluso en estado estacionario, se encuentra para estos procesos entre 10-10 y 10-12 M, con lo que se obtiene una constante de pseudos-primer orden de entre 1 y 10-4 s-1. En estos procesos la velocidad de reaccin es lo suficientemente rpida como para que con instalaciones no excesivamente grandes se puedan obtener buenos rendimientos de oxidacin. 8
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Son muchos y diversos los compuestos orgnicos susceptibles de ser eliminados o degradados mediante la accin de los radicales hidroxilo. Tal y como muestra la Tabla 3 una gran cantidad de cidos (frmico, lctico, etc.), alcoholes (metanol, benzol, etc.) y compuestos nitrogenados pueden reaccionar con radicales hidroxilo generados mediante procesos de oxidacin avanzada.
Tabla 3 Compuestos oxidables por los radicales hidroxilo [3]

Butrico Frmico cidos Glucnico Lctico Propinico Tartrico Benzol tert-butrico Etanol Alcoholes Etilenglicol Glicerol Isopropanol Metanol Propanodiol Acetaldehdo Benzaldehido Aldehido Formaldehdo Glioxal Isobutilaldehido Tricloroacetaldehido Aromticos Benceno Clorobenceno Clorofenol Creosota Diclorofenol
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Fenol Hidroquinona Nitrofenol Tolueno Trinitrotolueno Xileno Aminas cclicas Anilina Dietilamina Aminas DMFA EDTA Propandiamina Propilamina RDX Antraquinona Colorantes Diazo Monoazo teres Cetonas Tetrahidrofurano Hidroxiacetona MEK
No obstante, algunos compuestos orgnicos ms sencillos como son los cidos acticos y oxlico, la acetona y los derivados clorados simples como cloroformo o tetracloroetano, no son atacados por los radicales OH .
Por otro lado, se trata de procesos que pueden utilizar reactivos tales como el agua oxigenada o el ozono. Su mximo potencial se explota cuando se consiguen integrar con otros tratamientos, como la adsorcin o los tratamientos biolgicos, a fin de conseguir la mxima economa de oxidante.
Una caracterstica comn a todos los procesos avanzados de oxidacin es su capacidad para tratar efluentes con concentraciones menores que 5 g/L de demanda 10
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qumica de oxgeno. Para mayores concentraciones, el elevado consumo de agente oxidante y la mejora en el balance energtico del proceso, hacen preferibles las tcnicas de oxidacin directa tales como la oxidacin hmeda.
Dentro de los mtodos de generar radicales hidroxilo, los que parecen ms adecuados para operar en unas condiciones ambientales, presin atmosfrica y temperatura ambiente son los que se detallan en los siguientes apartados.
3.1. PROCESOS DE OXIDACIN FOTOQUMICA La resistencia de algunos compuestos a los tratamientos clsicos, ha provocado la investigacin de otros mtodos ms efectivos. Una alternativa es la fotooxidacin, cuya base es la adicin de energa radiante a un sistema, produciendo molculas electrnicamente excitadas que pueden dar lugar a reacciones qumicas.
La luz solar puede utilizarse como fuente de energa radiante para degradar algunos compuestos pero no suele ser suficiente. Por ejemplo, no lo es para romper el anillo aromtico del cido benzoico o del fenol.
Diversos estudios se han realizado sobre la fotlisis de compuestos orgnicos, como la fotodegradacin de pesticida, la radiacin ultravioleta a la fotlisis del fenol y del cido benzoico, etc.
La radiacin ultravioleta por s sola no es muy efectiva en la destruccin de determinados compuestos orgnicos, por lo que para acelerar el proceso se puede combinar con oxidantes como el perxido de hidrgeno y/o el ozono, con sales
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metlicas (proceso foto-Fenton) o semiconductores como TiO2 o ZnS (proceso fotocatalticos).
3.1.1. PROCESOS UV/OXIDANTES La oxidacin de contaminantes orgnicos en el agua se produce a mayor velocidad combinando la radiacin ultravioleta con un oxidante (peroxido de hidrgeno, ozono, etc.) de lo que es de esperar basndose en los tratamientos por separado. El sistema UV/oxidante involucra una excitacin directa del sustrato debida a la radiacin con la subsiguiente reaccin oxidante. Pese a ello, se observa un efecto sinrgico que provoca que el resultado sea superior al del efecto aditivo. La magnitud de esta sinergia es muy variable, ya que el sistema puede tener interferencias importantes, debidas a los intermedios de reaccin y dems sustancias que puedan estar presentes en el agua.
La capacidad de los sistemas UV/oxidante de oxidar un mayor nmero de compuestos refractarios con una cintica ms rpida, se debe a que se favorece la formacin de radicales OH-, el ms importante en todos los tratamientos de oxidacin avanzada.
3.1.1.1. PROCESO UV/H2O2 La combinacin de radiacin ultravioleta y perxido de hidrgeno es especialmente interesante cuando se desea obtener un agua con alto grado de pureza. Este proceso es capaz de destruir muchos de los contaminantes orgnicos ms difciles de degradar como, por ejemplo, la atrazina y el tricloroetileno. 12
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El mecanismo ms comnmente aceptado para la fotlisis del perxido de hidrgeno es la ruptura del enlace entre oxgenos por la accin de la radiacin ultravioleta para formar dos radicales hidroxilo:
hv H2O2 2 OH-
Al utilizar la radiacin UV combinada con el perxido de hidrgeno se observa un efecto sinrgico entre ambos, es decir, el rendimiento que se obtiene es mayor que si se irradiara primero el agua a tratar y, posteriormente, se tratara con perxido de hidrgeno.
Este tratamiento ha sido aplicado en muchos estudios para la eliminacin de contaminantes orgnicos como por ejemplo la oxidacin de la atrazina o la eliminacin de bencenos monosustituidos.
3.1.1.2. PROCESO UV/O3 La ventaja de la combinacin UV/O3 es la reaccin de fotlisis del ozono que representa una fuente suplementaria de radicales OH- permitiendo que el ataque de los productos de oxidacin pueda seguir hasta su completa mineralizacin.
La oxidacin de contaminantes orgnicos, al igual que ocurre en el proceso UV/H2O2, es mucho ms rpida con ozono en combinacin con la radiacin ultravioleta de lo que puede predecir basndose en los dos procesos por separado.
Si se expone un efluente en el que se haya disuelto ozono, a radiacin ultravioleta, se produce la fotlisis de ste formndose perxido de hidrgeno.
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hv H2O + O3 H2O2 + O2
Posteriormente, el perxido de hidrgeno formado produce mediante una nueva reaccin fotoqumica los radicales hidroxilo:
hv H2O2 2 OH-
O tambin, el perxido de hidrgeno mediante reaccin con ozono puede producir los radicales:
hv H2O2 + 2O3 2 OH- + 3O2
El proceso UV/O3 se ha utilizado en la desinfeccin de efluentes y en la degradacin de compuestos refractarios como el tetracloroetileno o el 2,4-D.
3.1.1.3. PROCESO UV/O3/H2O2 Otra alternativa posible para la generacin de radicales OH- es combinar los dos sistemas binarios anteriores, UV/O3 y UV/H2O2, obtenindose la terna UV/O3/H2O2. Este proceso de oxidacin avanzada es muy potente y permite una reduccin considerable del carbono total y la mineralizacin rpida y completa de los contaminantes. Es el tratamiento ms efectivo para efluentes altamente contaminados.
Adems de las reacciones de fotlisis de las molculas de ozono y perxido de hidrgeno (se produce una reaccin entre ambas sustancias) se eliminan dos molculas de ozono por molcula de H2O2.
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Se ha estudiado este proceso en la degradacin de precursores de trihalometanos en aguas superficiales. Tambin se ha estudiado su utilidad en la oxidacin de compuestos aromticos, concluyendo que el proceso UV/O3/H2O2 es el que presentaba un mayor rendimiento (en comparacin con el proceso combinado UV/O3/H2O2). 3.1.2. FOTOCATLISIS En los casos en que la aplicacin de la radiacin ultravioleta no puede realizarse de forma eficaz, adems de los oxidantes se han utilizado sales metlicas (proceso fotoFenton) y catalizadores (fotocatlisis heterognea). El objetivo de estos procesos es obtener otras vas posibles de generacin de radicales hidroxilo.
La aplicacin de radiacin solar para la realizacin de procesos fotoqumicos, slo es posible mediante catlisis homognea o heterognea, usando cationes hierro o dixido de titanio respectivamente. Estos catalizadores absorben a longitudes de onda del espectro solar, mientras que el ozono y el perxido de hidrgeno no absorben por encima de 300 nm.
3.1.2.1. PROCESO FOTO-FENTON La fotocatlisis homognea (proceso foto-Fenton) es una tcnica consistente en aplicar la energa radiante (luz solar o luz de lmpara) para conseguir la degradacin de los contaminantes por oxidacin utilizando sales metlicas.
Los procesos de fotooxidacin mediante sales metlicas (especialmente de hierro) combinadas con radiacin ultravioleta han sido objeto de inters, ltimamente, en la bsqueda de fuentes ms econmicas de radicales.
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Mediante la absorcin de la energa solar por medio de sales hierro y en presencia de perxido de hidrgeno, se inicia la generacin de radicales OH-, especie capaz de oxidar la materia orgnica disuelta en el agua a tratar.
Reactivos empleados en foto-Fenton: Perxido de Hidrgeno: H2O2 Catalizador: Fe (Otros metales). Oxidante: Oxgeno atmosfrico Energa: Luz solar o lmpara ultravioleta
Mecanismo de la fotocatlisis homognea (proceso foto-Fenton)
El proceso se basa en la reaccin Fenton (ecuacin 1) a la que se aumenta su eficiencia mediante iluminacin, que produce la fotlisis de hidroxocomplejos de Fe3+ (ecuacin 2). El Fe2+ fotogenerado produce radicales OH- adicionales (ecuacin 2). El proceso es cataltico ya que el Fe2+ oxidado a Fe3+ en la reaccin de Fenton se reduce de nuevo a Fe2+ por accin de la radiacin. Ambas reacciones generan radicales hidroxilo.
El reactivo de Fenton consiste en: Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + HO- (ecuacin 1)
Un modo de mejorar el proceso es conseguir la reduccin del Fe (III) a Fe (II).
Al irradiar una solucin acuosa que contiene iones de Fe (III) con luz UV se generan radicales OH- segn la reaccin global: 16
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hv Fe3+ + H2O Fe2+ + H+ + OH- (ecuacin 2)
El proceso foto-Fenton puede ser particularmente interesante en la degradacin de materia orgnica que contenga cationes metlicos en su estructura.
Ventajas e inconvenientes
Tiene la ventaja de ser una tcnica poco especfica, adems presenta la posibilidad de degradacin de gran variedad de contaminantes: Colorantes, Tensioactivos
Al igual que la fotocatlisis heterognea, el proceso foto-Fenton puede usar la luz solar como energa radiante y el aire como oxidante, por lo tanto es a coste cero.
Estos tratamientos de oxidacin tienen sus aspectos negativos ya que algunos intermedios de reaccin pueden alterar la reactividad del hierro debido a la formacin de complejos, adems del problema de separacin de los compuestos precipitados tras el tratamiento, xidos de hierro y complejos.
Otro inconveniente que presenta es el elevado consumo de perxido de hidrgeno lo que implica un coste aadido.
Los procesos Fenton y foto-Fenton, tienen una actividad cataltica mxima a un pH de 2,8. El pH influye en la generacin de radicales hidroxilo y por ello, en la eficiencia de la oxidacin. Para valores del pH por encima de 4, la degradacin
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disminuye drsticamente, aparecen precipitados de hidrxido de hierro y disminuye la cantidad de Fe2+ disponible.
3.1.3. FOTOCATLISIS HETEROGNEA La fotocatlisis heterognea es una tcnica consistente en aplicar la energa radiante (luz solar o luz de lmpara) para conseguir la degradacin de los contaminantes por oxidacin utilizando un fotocatalizador.
En
la
fotocatlisis
heterognea,
el
fotocatalizador,
habitualmente
un
semiconductor de banda ancha, absorbe energa radiante (visible o UV) y en la interfase entre el catalizador excitado y la disolucin, se producen las reacciones de degradacin y/o de eliminacin de los contaminantes.
La interaccin entre un semiconductor y la radiacin ultravioleta produce una serie de pares electrn-hueco en la superficie del mismo. Estos puntos cargados reaccionan tanto con compuestos orgnicos como con el agua. En el primer caso las reacciones redox son las que producen la destruccin del compuesto orgnico, mientras que en el segundo caso se generan radicales OH- que reaccionan con el compuesto orgnico. El tratamiento se lleva a cabo en un reactor irradiado que contiene el semiconductor (ZnS, TiO2, CdS y WO3 son los ms utilizados), ya sea en suspensin o soportado en pequeos pellets.
Muchos materiales pueden actuar como fotocatalizadores, TiO2, ZnO, CdS, xidos de hierro, WO3, ZnS, etctera; se excitan absorbiendo parte de la radiacin del espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (>310 nm). Los semiconductores ms usuales presentan bandas de valencia con potencial oxidante (+1 a +3,5 V) y bandas de conduccin moderadamente reductoras (+0,5 a 1,5 V). 18
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Los fotocatalizadores ms investigados hasta el momento son xidos metlicos semiconductores de banda ancha, particularmente el TiO2, econmico y estable biolgica y qumicamente, apto para trabajar en un amplio rango de pH. Es capaz de producir transiciones electrnicas por absorcin de luz en el ultravioleta cercano (UVA) ( <387 nm).
Elementos necesarios: Luz: solar o lmpara ultravioleta Sustrato (contaminante) Oxidante. Aire, O2, H2O2, S2O82Fotocatalizador: TiO2, Fe, otros metales (Cu, Cr), catalizadores orgnicos.
Mecanismo de la fotocatlisis heterognea
El dixido de titanio absorbe radiacin en el UV cercano (<380 nm) generando pares electrn/hueco, tal y como se indica en la ecuacin 1.
hv TiO2 TiO2 (e- + h+)
(ecuacin 1)
En presencia de especies redox adsorbidas en la partcula del semiconductor y bajo iluminacin, se producen simultneamente reacciones de oxidacin y de reduccin en la superficie del semiconductor; los huecos fotogenerados dan lugar a las reacciones de foto oxidacin, mientras que los electrones de la banda de conduccin dan lugar a las reacciones de foto-reduccin.
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Los huecos, despus de migrar a la superficie, reaccionan con sustancias adsorbidas, en particular con agua (ecuacin 2) o con iones OH- (ecuacin 3), generando radicales OH+ TiO2 (h+) + H2Oad TiO2 (h+) + OH-ad

TiO2 TiO2
+ OH+ad + OH+ad
+ H+
(ecuacin 2) (ecuacin 3)
En aplicaciones ambientales, los procesos fotocatalticos se llevan a cabo normalmente en ambientes aerbicos, con lo cual el oxgeno adsorbido es la principal especie aceptora de electrones (ecuacin 4). TiO2 (e-) + O2

TiO2
+ O-2
(ecuacin 4)
La adicin de perxido de hidrogeno aumenta considerablemente la velocidad de la fotodegradacin, posiblemente debido a la generacin de radicales OH- extra (ecuacin 5). TiO2 (e-) + H2O2

TiO2
+ OH- + OH+
(ecuacin 5)
Los contaminantes orgnicos adsorbidos en la superficie de las partculas de dixido de titanio, son oxidados por los radicales hidroxilos generados durante el proceso.
Ventajas e inconvenientes
Es un sistema efectivo para multitud de compuestos. En muchos casos se produce una completa mineralizacin del carbn orgnico a dixido de carbono. Adems si se desea se puede aumentar la eficacia generadora de radicales hidroxilo aadiendo perxido de hidrgeno a la solucin a tratar.
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Como semiconductor se puede utilizar el TiO2, material semiconductor ms resistente a la corrosin qumica y a la fotocorrosin. Es, asimismo, un material seguro y de bajo coste. Adems, este semiconductor tiene un inters especial, ya que, debido a sus caractersticas propias, puede aprovechar los rayos ultravioleta naturales. Este recurso natural es tan abundante y econmico que, an as, merece la pena utilizarlo. Al contrario que otras partculas semiconductoras que hacen uso de fracciones ms grandes del espectro solar, el TiO2 no se degrada en los ciclos catalticos repetidos de los que constan las fotocatlisis heterogneas.
Al igual que el proceso foto-Fenton, puede usar la luz solar como energa radiante y el aire como oxidante, por lo tanto es a coste cero.
Presenta el inconveniente de la separacin del catalizador de la disolucin, as como el ensuciamiento del mismo por materia orgnica, tanto absorbida como en suspensin.
3.2. PROCESOS DE OXIDACIN NO FOTOQUMICOS Otro grupo de POA son aquellos en que se generan radicales hidroxilo sin necesidad e utilizar fuentes de radiacin ultravioleta. Bsicamente son cuatro los procesos que han de considerarse: la oxidacin qumica por perxido de hidrgeno, la ozonizacin, la oxidacin combinada O3/H2O2 y la reaccin Fenton. 3.2.1. OXIDACIN POR PERXIDO DE HIDRGENO El perxido de hidrgeno es un oxidante medioambientalmente aceptable para el tratamiento de aguas a las que se aade, ya que no introduce agentes extraos en el medio de reaccin, adems es totalmente miscible en agua por lo que no comporta problemas de solubilidad. 21
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Este proceso se engloba dentro de los considerados de oxidacin avanzada ya que dependiendo de las condiciones de reaccin y de las especies presentes, el H2O2 puede reaccionar de forma directa o tras haberse disociado en radicales libres. Esta generacin de radicales puede producirse por dos mecanismos:
Ruptura del enlace O-H: HOOH H+ + -OOH (H = 90 kcal/mol)
Ruptura del enlace O-O: HOOH 2 OH (H = 50 kcal/mol)
El peroxido de hidrgeno presenta una gran selectividad de oxidacin, particularmente, bajo las condiciones adecuadas de concentracin, pH y temperatura.
Por s solo no reacciona con algunos contaminantes orgnicos, por ejemplo, no lo hace con el cido benzoico ni con el frmico. Sin embargo ha sido eficaz en la oxidacin de varios compuestos orgnicos nitrogenados y sulfurados, obtenindose como productos de reaccin sustancias menos txicas, es el caso de los mercaptanos presentes en residuos de plantas de refinado de petrleo e industria papelera.
3.2.2. PROCESO DE OZONIZACIN
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El proceso de ozonizacin de compuestos disueltos en agua puede constituir una tcnica de oxidacin avanzada en la que interviene el radical hidroxilo procedente de la descomposicin del ozono catalizada por el ion hidroxilo, o bien iniciada por la presencia de trazas de sustancias como cationes de metales de transicin. El ozono disuelto en agua puede reaccionar con el contaminante mediante dos mecanismos diferentes (ver Figura 1). La velocidad de la reaccin y los productos formados dependern del mecanismo predominante. O3 desorbido
O3(g)
O3(l)
OH-
Mox
OH
+
Reaccin en cadena
+
Si
R = radicales libres M = soluto.
Si = secuestrantes de radicales. Mox = soluto oxidado. P = productos
Figura 1: Mecanismo de reaccin del ozono en fase lquida
Por otro lado, el ozono molecular puede reaccionar de forma directa con los contaminantes disueltos, acta como electrfilo y reacciona en las posiciones de la molcula de mayor densidad electrnica. Este mecanismo predominar cuando el contaminante sea muy reactivo ante electrfilos, por ejemplo, fenoles, fenolatos o tiocompuestos. 23
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El otro mecanismo posible es de tipo indirecto y consiste en la descomposicin del ozono en oxidantes secundarios, principalmente radicales OH-, que reaccionan rpidamente con los contaminantes. Este mecanismo es predominante con molculas menos reactivas tales como hidrocarburos alifticos, cidos carboxlicos, benceno clorobencenos.
La reaccin directa del ozono molecular es altamente selectiva, mucho ms que la indirecta, aunque esta segunda es mucho ms rpida. El ozono puede reaccionar directamente con las sustancias a oxidar en forma de ion ozonido (O3-), o despus de descomponerse en oxidantes secundarios (radicales) que reaccionan inmediatamente con los contaminantes. El mecanismo de descomposicin del ozono en agua propuesto por M.G. Alder y G.R. hill (1950), es el que se detalla a continuacin: O3 + H2O
+ HO 3 + OH+ HO 3 + OH-
HO2 HO +2O2 H2O + O2
O3 + HO2 HO + HO2
Aun as, el ozono no permite reducir de forma considerable el TOC (Turbidez, Olor y Color) en algunos casos, ya que la simple reaccin de ozonizacin suele generar productos bastante estables, adems de su poca reactividad con numerosos contaminantes al pH nautral de las aguas.
La velocidad de reaccin del ozono con los contaminantes disueltos depende de forma considerable del pH del medio acuoso. Hay dos factores a considerar en el hecho de que la velocidad de reaccin vare con el pH: La disociacin del contaminante y la descomposicin del ozono. 24
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Numerosos son los estudios acerca de la reactividad del ozono con diversas sustancias contaminantes, se han establecido modelos cinticos de la reaccin de ozonizacin para diversos compuestos inorgnicos y orgnicos como cidos
carboxlicos, fenoles, aminocidos, compuestos organometlicos, etc. As mismo, se han desarrollado muchos estudios sobre la ozonizacin de pesticidas como la atrazina, el 2,4-D o el MCPA .
3.1.4.3. PROCESO O3/H2O2 El sistema combinado de oxidacin O3/H2O2 produce mayores rendimientos de conversin que la ozonizacin simple, es decir, se observa un efecto sinrgico entre el ozono y el perxido de hidrgeno.
Las molculas de ozono participan directamente en la produccin de radicales hidroxilo. En este sistema los radicales OH- se generan mediante un mecanismo en cadena radicalaria por interaccin entre el ozono y el perxido de hidrgeno; el mecanismo consta de una serie de reacciones que involucran varios iones e intermedios
+ como H+, OH 2 , O3+, O2+, HO3-, etc.
La reaccin global que tiene lugar es la siguiente: H2O2 + 2O3 2 OH- + 3O2
Estudios relevan las condiciones ptimas para la aplicacin del proceso O3/H2O2 en la oxidacin del cido oxlico, as mismo la aplicacin de este proceso a otros compuestos organoclorados. Tambin se ha estudiado la descontaminacin del cido
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frmico mediante este proceso combinado observando que existe una concentracin de H2O2 que maximiza el rendimiento de la descomposicin. 3.2.4. REACCIN FENTON La reaccin Fenton ha sido utilizada de forma exitosa en la eliminacin de varios compuestos orgnicos. La etapa clave de las reacciones con perxido y sales de hierro es la reduccin de H2O2 por Fe2+ generndose radicales OH-, segn la siguiente reaccin: Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH
Las sales de hierro actan como catalizadores para la descomposicin de perxido con posterior regeneracin de hierro (II). Fe3+ + H2O2 [Fe-OH]2+ Fe2+ + HO2Fe3+ + HO2- Fe2+ + H+ + O2
Los parmetros que controlan la reaccin Fenton estn bien definidas: pH, tiempo de reaccin, temperatura, y concentraciones de perxidos y hierro.
Este proceso es poco costoso, los reactivos utilizados son fciles de manejar y permite eliminar una gran diversidad de compuestos orgnicos sin que se generen productos txicos y sin limitaciones del rango de concentracin de los contaminantes.
Se han hecho estudios donde se aplica esta reaccin en la eliminacin de clorobencenos. Tambin se ha estudiado la decoloracin de aguas tintadas con el reactivo Fenton. 26
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4.CONCLUSIN HETEROGNEA
DEL
PROCESO
ELEGIDO:
FOTOCATLISIS
La fotocatlisis heterognea, a diferencia de la mayora de los procesos fotoqumicos, no es selectiva y puede emplearse para tratar mezclas complejas de contaminantes. Adems, la posibilidad de la utilizacin de la radiacin solar como fuente primaria de energa y el empleo de oxgeno como medio oxidante le otorga un importante y significativo valor medioambiental. El proceso constituye un claro ejemplo de tecnologa sostenible.
Otro proceso fotoqumico en el que cabe la posibilidad del uso de energa solar es el proceso Foto-Fenton pero presenta el inconveniente de un alto consumo de perxido de hidrgeno. Adems necesita como catalizador Fe, siendo ste ms caro y difcil de conseguir que el TiO2 usado para la fotocatlisis heterognea. Tambin presenta el inconveniente del control y mantenimiento de un pH menor que 4.
Por lo tanto, el proceso que se ha elegido para una descontaminacin de aguas es la fotocatlisis heterognea.
Antes de llevar a cabo este proceso necesitamos saber que tipo de energa vamos a usar para degradar los compuestos. Un uso de lmparas ultravioletas encarecera enormemente el proceso, a pesar de su eficiencia en los tratamientos fotoqumicos no nos compensara. La eficiencia depende del diseo del reactor (tipo de lmpara, n de lmparas, geometra, hidrodinmica, etc), lo que incide sobre los costos, adems se tendra un elevado consumo energtico con este tipo de fuente energtica. Una alternativa viable, eficaz y de coste cero es la radiacin solar, por lo que sta ser nuestra fuente de energa en el proceso fotocatlisis heterognea.
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Por lo tanto, aplicando la energa solar para depurar un agua residual con el menor coste posible pero manteniendo la eficacia de depuracin, se llega a la conclusin de usar la fotocatlisis solar.
4.1. FOTOCATLISIS SOLAR 4.1.1. INTRODUCCIN El tratamiento de las aguas residuales no biodegradables parece ser uno de los mbitos de aplicacin ms alentadores de la detoxicacin solar. Este proceso consiste en la limpieza de contaminantes mediante el uso de la energa solar.
La fotocatlisis solar se define como una tcnica de depuracin de aguas residuales consistente en aplicar la energa solar para conseguir la degradacin de los contaminantes por oxidacin.
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La tecnologa de fotocatlisis solar puede considerarse apta para el tratamiento de aguas residuales con contaminantes peligrosos, para las que las centrales de tratamiento de residuos biolgicos con concentraciones de contaminantes medias o bajas resultan inviables. La eficacia del proceso depende directamente del flujo de energa y, por lo tanto, depende de la inversin asociada a la superficie del colector.
En los 90 el nmero de publicaciones crece de forma espectacular, en la actualidad se considera que el proceso de fotocatlisis, es una tecnologa que puede resultar viable y competitiva en aplicaciones especficas y concretas, frente a otras tecnologas.
Dentro del amplio abanico de tecnologas para la depuracin de aguas, la fotocatlisis puede ser una tcnica til cuando se cumplen las siguientes condiciones: Concentracin orgnica mxima de varios cientos de mg L-1. Los procesos de fotodegradacin son eficientes cuando la concentracin de los contaminantes es media o baja, hasta unos cientos de ppm de compuestos orgnicos. El lmite de este rango vara con la naturaleza de los contaminantes, la fotocatlisis no es 29
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normalmente una opcin conveniente si las concentraciones superan el valor de 1 g/L a no ser que se realice una dilucin previa. Contaminantes no biodegradables. Los tratamientos biolgicos son en general ms econmicos, pero si los contaminantes no son biodegradables, los procesos fotocatalticos pueden constituir una alternativa de muy valiosa. Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de compuestos orgnicos complejos. Una de las principales ventajas de la fotocatlisis es su escasa o nula selectividad. Si bien el proceso puede usarse para tratar aguas que contienen un nico contaminante, sus ventajas comparativas aumentan cuando es necesario tratar mezclas complejas. Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difcil. La fotocatlisis es especialmente til en aquellos casos en los que los mtodos convencionales son complejos y/o costosos.
4.1.2. PROCESO DE LA FOTOCATLISIS HETEROGNEA El proceso de fotocatlisis permite aprovechar directamente la energa solar que llega a la superficie terrestre, provocando la aceleracin de una reaccin fotoqumica mediante la presencia de un catalizador (sensibilizador), que da lugar a la eliminacin de materia orgnica y metales pesados disueltos en las aguas de vertidos urbanos, industriales y agrcolas.
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El contaminante por si mismo no es capaz de capturar fotones, se requiere el sensibilizador como absorbedor de la energa radiante y catalizador de la reaccin de oxidacin del contaminante.
La fotocatlisis es un proceso que se basa en la absorcin directa o indirecta de energa radiante (visible o UV) por el sensibilizador.
El fotocatalizador es capaz de absorber la energa solar emitida, podr capturar fotones y alcanzar estados electrnicos excitados.
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Cuando estos estados electrnicos excitados se desactivan, se genera una especie orgnica agresiva que ser la encargada de atacar la materia orgnica iniciando su degradacin oxidativa.
Elementos necesarios Luz: solar Sustrato (contaminante) Oxidante. Aire, O2, H2O2, S2O82Fotocatalizador: TiO2, Fe, otros metales (Cu, Cr), catalizadores orgnicos.
Medios de control del proceso Demanda Qumica de Oxgeno (DQO). Demanda Bioqumica de Oxgeno (DBO). Carbono Oxgeno Total (COT). Determinacin de productos inorgnicos Toxicidad Aumento de biodegradabilidad
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Desarrollo del proceso La fotocatlisis se basa en la irradiacin con luz ultravioleta de la especie contaminante en presencia de un catalizador adecuado. Al irradiar un material semiconductor, como el dixido de titanio, con luz de energa superior a la que separa sus bandas de conduccin y valencia se promueve una separacin de cargas.
Los electrones que han sido promovidos a la banda de conduccin y los huecos formados en la banda de valencia migran hacia la superficie del catalizador (Figura 2.2.).
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La captura de los huecos y electrones por especies adsorbidas genera radicales muy reactivos capaces de producir la oxidacin de compuestos contaminantes, como podra ser el caso del fenol (Figura 2.3.).
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Los radicales OH* producen la oxidacin de los compuestos orgnicos y su degradacin fotocataltica obteniendo como productos finales de reaccin CO2 y H20.
La fotocatlisis heterognea es actualmente un proceso potencial en la descontaminacin y purificacin del aire y agua, por eliminacin y recuperacin de complejos metlicos y compuestos orgnicos disueltos en agua y en la esterilizacin y desinfeccin del agua.
4.1.3. MECANISMO DE LA FOTOCATLISIS HETEROGNEA Los principios bsicos de la fotocatlisis heterognea pueden resumirse de la siguiente manera: un semiconductor se caracteriza por tener una estructura electrnica de bandas en la que la banda ocupada de mayor energa, denominada banda de valencia (BV), y la desocupada de menor energa, banda de conduccin (BC), estn separadas por un valor de energa que se conoce como band gap. Cuando un fotn de energa superior o igual a la energa del band gap es absorbido por una partcula de semiconductor, un electrn de la banda de valencia es promovido a la banda de conduccin con la simultnea generacin de un hueco (h+) en la banda de valencia. El electrn (ecb-) y el hueco (hvb+) pueden: - Recombinarse en la superficie o en el interior de la partcula en tan slo nanosegundos, y entonces se disipara energa en forma de calor. - Ser atrapados en la superficie del semiconductor donde reaccionan con especies adsorbidas (dadoras (D) y aceptoras (A)). Como consecuencia se produce un conjunto de reacciones que permiten la oxidacin del compuesto orgnico.
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El valor de energa en la parte inferior de la banda de conduccin es el potencial de reduccin de los fotoelectrones y la energa en la parte superior de la banda de valencia determina la capacidad de oxidacin de los fotohuecos; cada valor representa la capacidad del sistema para producir reducciones y oxidaciones. Por ese motivo, para una misma pareja redox, se pueden observar diferentes caminos de reaccin en presencia de dos semiconductores con valores de band gap similares, dependiendo de la posicin de sus bandas de conduccin y valencia.
La eficiencia de un fotocatalizador depende de la competicin de los distintos procesos de transferencia de electrones y huecos a las especies presentes en la interfase frente a su desactivacin por recombinacin de los mismos.
El proceso de fotocatlisis heterognea es una secuencia compleja de reacciones que puede expresarse de la siguiente manera:
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La oxidacin que se produce mediante este mecanismo permite la degradacin completa de compuestos orgnicos a CO2 y H20. Para elegir las condiciones experimentales favorables deben tenerse en cuenta los factores termodinmicos y cinticos de los procesos de degradacin fotocataltica.
La cintica del proceso est condicionada por: El grado de recombinacin de los pares (e-- h+) fotoproducidos. La adsorcin-desorcin del compuesto que reacciona en la superficie del catalizador. La transferencia de carga entre la superficie del slido y el compuesto que hay que degradar.
Los factores anteriores pueden estar influenciados por la presencia de algunas especies inorgnicas, como Ag+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Cu2+ y H202, sobre las partculas del semiconductor, usadas como aditivos en el medio de reaccin o como dopantes del catalizador.
4.1.4. USO DEL TI02 COMO FOTOCATALIZADOR La fotocatlisis ha ganado mucha atencin en los ltimos aos y existen numerosas publicaciones que desvelan el xito de diversos procesos en los que se 37
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emplean semiconductores policristalinos como catalizadores. El semiconductor policristalino ms utilizado es el dixido de titanio en las fases Anatasa o Rutilo, debido a su fotoestabilidad, a que no tiene un valor del band-gap demasiado elevado y por el hecho de que no presenta toxicidad.
Por diversas razones, el proceso de tratamiento y/o purificacin de aguas mediante fotocatlisis heterognea con dixido de titanio como catalizador es, hoy por hoy, una de las aplicaciones fotoqumicas que ms inters ha despertado entre la comunidad cientfica internacional.
Segn pruebas comparativas efectuadas, se ha demostrado que el TiO2 es el material semiconductor ms resistente a la corrosin qumica y a la fotocorrosin. Es, asimismo, un material seguro y de bajo coste. Adems, este semiconductor tiene un inters especial, ya que, debido a sus caractersticas propias, puede aprovechar los rayos ultravioleta naturales. A pesar de que la parte del espectro solar que se aprovecha en el proceso de fotocatlisis con TiO2 es pequeo, este recurso natural es tan abundante y econmico que, an as, merece la pena utilizarlo. Al contrario que otras partculas semiconductoras que hacen uso de fracciones ms grandes del espectro solar, el TiO2 no se degrada en los ciclos catalticos repetidos de los que constan las fotocatlisis heterogneas. Por estas razones, las suspensiones irradiadas de TiO2 son el proceso ms prometedor que existe para llevar a cabo la degradacin de los contaminantes orgnicos presentes en las aguas residuales. En los ltimos aos, la investigacin y el desarrollo en este mbito se han acelerado enormemente.
Para ms informacin del TiO2 ver Anexo I. 4.1.5. CINTICA DEL PROCESO FOTOCATALTICO
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En un sistema fotocataltico los factores que afectan a las reacciones redox son: Concentracin de los pares electrn-hueco
La concentracin de stos depende de la intensidad de la radiacin de energa y de su grado de recombinacin .Un exceso de luz promueve la rpida recombinacin del par electrn-hueco.
pH del medio de reaccin
El pH de la disolucin determina la carga superficial del semiconductor y la cantidad de sustrato que ser trasformada. Los procesos de adsorcin tienen mucha importancia porque las reacciones fotocataliticas se originan en la interfase slidolquido, por ello es determinante la carga superficial de las partculas de catalizador.
Temperatura
La temperatura modifica la velocidad de reaccin. Altas temperaturas conducen generalmente a mayores velocidades de reaccin porque provocan mayor frecuencia de colisin entre el sustrato y el semiconductor.
Mtodo de preparacin de la fase cristalina
El mtodo de preparacin de la fase cristalina es muy importante porque en funcin de sta la adsorcin-desorcin de sustrato en la superficie del catalizador, la transferencia de carga entre la superficie del slido y los reactivos y el grado de recombinacin de las parejas fotoproducidas ser diferente. En numerosos casos se ha encontrado que la fase anatasa (ver Anexo I) presenta mayor fotoreactividad que la fase 39
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rutilo. Las fases anatasa y rutilo tienen valores de band gap similares por lo que esto no justifica la diferencia de fotoactividades.
La diferencia de fotoactividades de las dos fases puede explicarse porque el grado de recombinacin de los electrones y los huecos es diferente, siendo superior para el rutilo, lo que supone un papel negativo ya que implica una menor disponibilidad de pares electrn-huecos.
4.1.6. PARMETROS HETEROGNEA Un gran nmero de
QUE
INFLUYEN
EN
LA
FOTOCATLISIS
parmetros
influyen
tanto
cualitativa
como
cuantitativamente en el proceso de oxidacin-reduccin fotocatalizado y resultan determinantes en la eficiencia global de la reaccin:
pH Normalmente, el proceso de fotocatlisis es ms eficiente en medio cido 3<pH<5. El pH afecta a las propiedades superficiales del catalizador y a la forma qumica del compuesto a degradar, y ello se manifiesta en alteraciones de la velocidad de degradacin y en la tendencia a la floculacin del catalizador.
Caractersticas y concentracin del catalizador Son caractersticas ventajosas para un fotocatalizador una alta rea superficial, una distribucin de tamao de partcula uniforme, forma esfrica de las partculas y ausencia de porosidad interna.
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En cuanto a la concentracin de catalizador, el ptimo es aquel en el que todas las partculas estn iluminadas y no existe un exceso que haga efecto pantalla y enmascare parte de la superficie de las partculas.
En el caso del TiO2 Degussa P-25, el intervalo de concentraciones ptimo, para asegurar una adsorcin total y eficiente de fotones es de entre 0.1 a 5.0 g/1.
Temperatura La velocidad de las reacciones fotocatalticas no se modifica apreciablemente con la variacin de la temperatura del sistema, incluidos los ensayos llevados a cabo utilizando radiacin solar. Este comportamiento es tpico de reacciones iniciadas fotoqumicamente, por absorcin de un fotn.
Intensidad de la radiacin Existe una gran influencia de la intensidad de la radiacin en la velocidad de reaccin. El cambio de un orden parcial de 1 a 0,5 significa que la recombinacin de ebv- y hbc+ comienza a limitar el aprovechamiento de los fotones disponibles, y el cambio a un orden cero indica que el sustrato no puede generar ms pares aun cuando aumente la intensidad de la radiacin.
Estos resultados son especialmente relevantes para el diseo de los colectores cuando se usa radiacin solar.
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Figura 3. Relacin entre la Intensidad de iluminacin y la velocidad de reaccin
Diseo del reactor
Los parmetros derivados del diseo y tipo del reactor juegan un importante papel en el resultado final de la reaccin; factores como geometra, ptica, distribucin de luz, tipo de flujo, etctera, influyen en el rendimiento final del proceso.
Figura 4. Caractersticas de los colectores cilindro-parablicos
Naturaleza y concentracin del contaminante
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Generalmente, la cintica de degradacin de compuestos sigue la ecuacin de Langmuir-Hinshenlwod (ecuacin 16) (dC/dt)inicial = -kKC/(1 + KC) (ecuacin 16)
En la que k es la constante de reaccin; K es la constante de adsorcin del compuesto y C la concentracin inicial del mismo. Para disoluciones diluidas KC << 1, la reaccin presenta una cintica de reaccin de pseudoprimer orden. Para concentraciones elevadas, KC >> 1, la velocidad de reaccin es mxima y presenta una cintica de orden cero.
Aditivos
Determinadas sustancias pueden influir en la eficacia del proceso de fotocatlisis, bien inhibiendo, bien acelerando la velocidad de degradacin del contaminante. Algunos aniones inorgnicos como cloruros, sulfatos y fosfatos inhiben el proceso; otros, como nitratos y percloratos, apenas si tienen influencia sobre la velocidad. La inhibicin se relaciona con la adsorcin de los iones en el catalizador, que compiten con la adsorcin del contaminante.
Los oxidantes, necesarios para la degradacin del contaminante, participan en la foto-oxidacin al ser responsables de la semirreaccin de captura de huecos. Cuanto ms eficaz sea el oxidante en la captura de huecos, mayor ser la velocidad del proceso.
El oxgeno es el oxidante ms empleado, el ms barato y no compite con el sustrato en el proceso de adsorcin. El segundo oxidante ms estudiado es el perxido de hidrgeno. En la gran mayora de casos, la velocidad del proceso aumenta en el orden siguiente: O2 < H2O2 < (H2O2 + O2). 43
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4.2. DISEO PARA LA FOTOCATLISIS SOLAR Los parmetros derivados del diseo y tipo del reactor juegan un importante papel en el resultado final de la reaccin; factores como geometra, ptica, distribucin de luz, tipo de flujo, etctera, influyen en el rendimiento final del proceso.
Los
colectores
cilindro-parablicos
compuestos
(CPC),
figura
que
continuacin se muestra, han resultado de las mejores opciones tecnolgicas en los tratamientos mediante fotocatlisis solar.
4.2.1. LA TECNOLOGA DE FOTOCATLISIS SOLAR En los ltimos diez aos, se han estudiado varios aspectos relativos a la fotocatlisis solar. Cabe destacar los siguientes puntos: los colectores solares, el tubo de absorcin, la superficie reflectora y la concentracin del catalizador.
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Las centrales piloto
Normalmente, las centrales piloto de detoxicacin se construyen con varios colectores solares. Todos los mdulos se conectan en serie, pero tienen vlvulas que permiten saltarse los que sea necesario. A la salida de cada uno de los mdulos hay vlvulas de muestreo. Todos los tubos y las vlvulas estn hechas de HDPE negro, un material opaco, impermeable y resistente a las sustancias qumicas que evita que se produzcan efectos fotoqumicos fuera de 45
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los colectores. Las centrales tambin cuentan con tanques hechos del mismo material. Asimismo, entre otras instalaciones, precisan de un sistema de circuito cerrado de refrigeracin por agua. De igual modo, es necesario instalar una bomba que mueva el agua tratada por el reactor. Es preciso regular la cantidad de flujo deseada. El sistema tambin necesita sensores, y los ms importantes son el de temperatura, el de presin, el de oxgeno disuelto y el de radiacin ultravioleta.
4.2.2. DISPOSICIN DEL CATALIZADOR En cualquier tipo de aplicacin, como en el caso del tratamiento de aguas contaminadas resulta evidente el requisito previo del diseo de un motorreactor eficiente. La investigacin bsica del proceso a nivel de laboratorio ha sido realizada, la mayora de las veces, mediante dispositivos experimentales en los que no importaba su posible eficiencia si no conseguir unas condiciones idneas que permitieran reproducibilidad de los resultados y un conocimiento exhaustivo de la influencia de todos los parmetros importantes. Esto es correcto cuando se pretende conocer los fundamentos de un proceso, pero no siempre resulta suficiente para intentar el cambio de escala. Para ello hay que trabajar ms en distintos aspectos relacionados con el diseo de fotorreactores.
En el caso de procesos de fotocatlisis heterognea los principales factores que se deben optimizar, en estos reactores, son el aprovechamiento energtico de la radiacin y la disposicin del catalizador.
La disposicin del catalizador dentro del reactor, as como el tipo de soporte inerte a utilizar, si no se quiere trabajar con suspensiones, es un aspecto todava a 46
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desarrollar ya que existen mltiples propuestas y no hay una decisin sobre cul sera ms idnea. Se ha estudiado para ello tanto vidrio (en forma de bolas o depositando el catalizador directamente sobre la superficie del tubo por donde circula el agua), como diferentes materiales cermicos, polmeros e incluso algunos metales. Estos soportes pueden ser en forma de malla, reticulares, etc. Las ventajas de trabajar con el catalizador inmovilizado en vez de en suspensin son claras: se evita la separacin posterior al tratamiento, su recuperacin en unas condiciones ptimas que permitan su reutilizacin y la resuspensin del slido como paso previo del proceso. Las desventajas de la utilizacin de soportes dentro del reactor seran:
La disminucin de superficie de TiO2 activada, en un determinado volumen de reactor, en comparacin con el mismo volumen con catalizador en suspensin.
Limitaciones en la transferencia de materia a bajos caudales. Este efecto es ms intenso cuando se aumenta la potencia de iluminacin, no aprovechndose una buena parte de ella. Cuando esto ocurre, la velocidad de reaccin no aumenta al hacerlo el flujo de fotones.
Dificultades para conseguir una correcta iluminacin, cuando la fuente de fotones no se sita en el interior del reactor. Esto es particularmente problemtico cuando se pretende trabajar con radiacin solar.
Aumento de la prdida de carga del reactor. La consecuencia es un incremento de los costes energticos, y del capital, ya que se deben instalar sistemas de bombeo de mayor potencia.
Concentracin e iluminacin del catalizador / dimetro del reactor 47

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La forma en que la radiacin incide sobre el reactor y la longitud del camino ptico de sta en su interior son fundamentales para determinar la concentracin ptima de catalizador:
Si la lmpara est en el exterior (similar a lo que se produce en un reactor iluminado por radiacin solar), pero el camino ptico alcanza varios centmetros, la concentracinadecuada de catalizador es de unos cientos de miligramos por litro.
Se produce tambin un efecto de "apantallamiento", cuando la concentracin de TiO2 es muy alta. La velocidad de reaccin disminuye debido a la excesiva opacidad de la disolucin, que impide que el catalizador de la parte ms interna del reactor se ilumine.
Esto no deja de ser una aproximacin, basada en los resultados obtenidos por diferentes autores. La intensidad de iluminacin afecta a la relacin entre la velocidad de reaccin y la concentracin de TiO2. A mayor intensidad, ms elevada puede ser la concentracin de catalizador. Adems, la dispersin y absorcin de la luz provoca un descenso aproximadamente exponencial de la densidad fotnica, a lo largo del camino ptico recorridodentro de una suspensin de catalizador. Por todo ello, se hace necesario 48
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determinar experimentalmente la concentracin de catalizador ptima para cada tipo de reactor considerado con el objetivo de determinar, en el caso de procesos en fase acuosa, la concentracin mnima a la que se obtiene la velocidad de reaccin mxima.
En estrecha relacin con la concentracin de catalizador se encuentra otro parmetro importante de diseo, como es el caso de las dimensiones del reactor, ya que en cualquier proceso fotocataltico se debe de garantizar que el mximo nmero posible de fotones tiles que llegan a dicho reactor es utilizado por el mismo, evitando que los fotones salgan sin interceptar una partcula objeto de absorcin de radiacin. En el caso de motorreactores tubulares, que normalmente van a ser los ms frecuentes, este parmetro es el dimetro del reactor. La intensidad de iluminacin afecta la relacin entre velocidad de reaccin y concentracin catalizador/sensitizador. La dispersin y absorcin de luz hace que la densidad del fotn disminuya casi exponencialmente a lo largo de su trayectoria dentro de la suspensin del catalizador por lo que, a mayor intensidad de luz, mayor puede ser, en principio, la concentracin del
catalizador/sensitizador.
Cuando la concentracin de catalizador/sensitizador es muy alta, un efecto pantalla produce excesiva opacidad en la solucin, impidiendo a las partculas ms lejanas ser iluminadas y reduciendo el rendimiento del sistema. Cuanto ms baja es la concentracin del catalizador/sensitizador, menos opaca es la suspensin. Como en el caso de fotocatlisis con dixido de titanio, 1 g L-1 de catalizador TiO2 reduce la transmitancia a cero en el eje de un cilindro de 10 mm de dimetro interior con luz concentrada en un colector cilindro parablico. As pues, en un tubo con dimetro ms ancho, solo se iluminar una capa exterior del reactor. Esto significa tambin que un reactor con dimetro interior ms amplio permite utilizar un catalizador con concentracin ms baja. Los dimetros demasiado pequeos no tienen sentido debido a la alta prdida de presin y un dimetro muy grande implica un volumen oscuro 49
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considerable, reduciendo el rendimiento global del sistema. Esto significa que un dimetro interior prctico para fotorreactores tubulares debe ser optimizado para cualquier proceso especfico teniendo en cuenta todos los factores relevantes.
Finalmente, en el caso de procesos heterogeneos en fase acuosa con el catalizador TiO2 en suspensin, es importante disear el sistema evitando cualquier posible sedimentacin del catalizador, lo que puede ocurrir en determinadas circunstancias si se alcanza un flujo laminar en alguna zona del circuito hidrulico. En este sentido, se debe de realizar el diseo teniendo en cuenta que el nmero Reynolds (Re) debe estar siempre por encima de 4000 para garantizar un caudal turbulento.
Tiempo de residencia
Finalmente, otro parmetro altamente relevante, en procesos fotocatalticos en fase acuosa , es el Tiempo de Residencia o tiempo que cada unidad de fluido va estar expuesto a la radiacin en su pase por el reactor. Este parmetro puede no ser relevante en el caso de procesos en recirculacin (es decir, aquellos en los que el tiempo necesario para alcanzar la degradacin deseada excede notablemente el tiempo de residencia y es por lo tanto necesario realizar una serie de ciclos sucesivos de paso del fluido por el reactor), pero si resulta evidente que se trata de un parmetro fundamental cuando se pretende completar el proceso fotocataltico con un nico paso por el reactor (procesos en lnea), ya que en este ltimo caso hay que conseguir que el tiempo de residencia en el reactor sea, cuando menos, igual al tiempo requerido por el proceso fotocataltico.
Un parmetro que nos permite modificar el tiempo de residencia es, obviamente, el caudal msico que se tenga en el proceso. Sin embargo este no siempre es posible modificarlo libremente por cuestiones del propio proceso que genera dicho caudal o bien por posibles restricciones del propio proceso fotocataltico (sedimentacin de 50
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catalizador en fase acuosa, suministro de oxgeno al proceso, consumo energtico inadecuado, etc.).
En el caso de aplicaciones que impliquen luz solar, debern de considerarse normalmente procesos fotocatalticos en recirculacin ya que no va a ser posible garantizar procesos en lnea con una fuente de luz no controlable como es el sol.
4.2.1.1. MATERIALES PARA DISEO DE REACTORES Dado que los reactores fotocatalticos que poseen unos mayores requisitos a la hora de su diseo, desde el punto de vista de comportamiento y especificaciones de materiales, son los que van a trabajar con luz solar (debido sobre todo a los condicionantes que conlleva el trabajo continuo en intemperie), el anlisis de los materiales para diseo se realiza para este tipo de reactores.
Desde el punto de vista del uso de la luz solar, los materiales especficos necesarios para aplicaciones fotocatalticas tienen mucho en comn con los usados normalmente para aplicaciones solares trmicas. Como resultado, los reactores de sistemas fotocatalticos solares han seguido inicialmente diseos de captacin de fotones ya utilizados en colectores trmicos, como son los colectores cilindroparablicos (PTC) y los colectores sin concentracin. A partir de aqu, los diseos deben diferenciarse debido a que: El fluido debe estar expuesto a la radiacin solar UV y, por lo tanto, el material del reactor debe ser transparente (o translcido) a la luz solar.
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La temperatura no representa un papel significativo en los procesos fotocatalticos por lo que el aislamiento trmico no resulta necesario.
Lo que a continuacin se indica es vlido para todo tipo de reactores, con ciertas particularidades en cada caso. Estas particularidades dependern del tipo de superficie reflectiva que se use para ayudar en la captacin de fotones, o si esta es necesaria o no (colectores sin concentracin) y, por ltimo, de la forma en que circule el fluido a travs del reactor (muy diferente en el caso de un tubo, superficie inclinada, balsa agitada, etc.). Los componentes bsicos que van a definir por tanto un reactor para aplicaciones fotocatalticas van a ser el reflector (que puede ser concentrador o no) y el material del propio reactor (normalmente tubular).
Superficie reflectante
Esta superficie tiene por objeto dirigir y reflejar la luz til hacia el reactor para conseguir un mximo aprovechamiento de esta y evitar prdidas innecesarias, debiendo estar compuesta por un material que sea altamente efectivo para la reflexin de la radiacin ultravioleta. Los espejos tradicionales basados en plata tienen una elevada reflectividad (radiacin reflejada/radiacin incidente) en el visible, pero no as en el intervalo de longitudes de onda entre 300 y 400 nm, siendo la mejor opcin en este caso la utilizacin de espejos a base de aluminio (Figura 6). Adems, el vidrio utilizado normalmente como cubierta protectora de los espejos convencionales no es adecuado ya que absorbe tambin parte de la radiacin UV que lo atraviesa, lo que ocurre doblemente ya que la luz lo traspasa dos veces en su camino, hacia y desde la superficie metalizada.
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El desarrollo de una superficie de alta reflectancia en el rango UV que tenga adems buenas caractersticas de durabilidad y de resistencia no es algo sencillo. Una superficie de aluminio como la indicada en la Figura 6 se va a oxidar y degradar rpidamente con lo que va a perder sus caractersticas. Varias han sido las soluciones hasta ahora aportadas para la resolucin de este problema. Una de ellas es proteger la capa anterior de aluminio mediante una capa de anodizado (delgada capa de xido). Cuanto mayor sea esta capa, ms elevada ser la resistencia a la abrasin y agentes externos, pero tambin menor ir siendo la reflectancia.
Otra posible solucin pasa por el desarrollo de superficies flexibles tipo "sandwich" compuestas de tres partes: plstico-aluminio-plstico, estando formada la capa exterior por un material de elevada resistencia y transmisividad en el UV (como es el caso de varios copolmeros comerciales obtenidos a partir de politetrafloretileno y
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etileno). Existen en el mercado diversas lminas formadas por una delgada capa de aluminio fijadas a una base acrlica.
Finalmente, una tercera posibilidad es el uso de tcnicas sol-gel para proteger de forma eficaz el aluminio y, simultneamente, mejorar su reflectancia en el UV utilizando el efecto de interferencia. Este efecto tiene lugar cuando un material es recubierto con una capa que posee un espesor prximo a la longitud de onda de la radiacin incidente. La mxima reflectancia se obtiene cuando el producto del espesor de dicha capa y el ndice de refraccin de la misma es de la longitud de onda. Para poder producir reflectores UV de alta eficiencia es necesario alternar capas con un material de alto ndice de refraccin, como el TiO2, con capas de otro material de bajo ndice de refraccin, como el SiO2 (Figura 7)
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Fotorreactor
Con respecto a los materiales vlidos como reactores para procesos de fotocatlisis, la necesidad de tener una elevada transmisividad en el UV y una elevada resistencia a la degradacin hace que las posibilidades de eleccin sean limitadas. Entre las posibles alternativas se encuentran los fluoropolmeros (inertes qumicamente, con buena transmisividad y resistencia y buenos difusores de luz UV), materiales acrlicos y varios tipos de vidrio (necesariamente con bajo contenido en hierro ya que este absorbe UV). El cuarzo es tambin un material excelente pero muy costoso, lo que lo invalida desde un punto de vista prctico (Figura 8).
La utilizacin de materiales plsticos puede ser una buena opcin ya que existen diversos materiales (politetrafluoretileno, etileno-tetrafluoretileno, etilpropileno
fluorado, materiales acrlicos, etc) que pueden ser extrudos en forma tubular y poseen las necesarias caractersticas de trasmisividad y resistencia trmica, as como el 55
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mantenimiento de sus propiedades durante su uso a la intemperie. Sin embargo, una de sus principales desventajas es la necesidad de incrementar el espesor del material cuando se desea que el reactor soporte condiciones de presin medias o elevadas y el hecho de que las conexiones normalmente pueden soportar menos presin debido a la falta de rigidez del material.
El vidrio es otro material alternativo para fotorreactores. Como puede apreciarse en la Figura 8, el vidrio comn no es adecuado ya que absorbe parte de la luz UV que llega al fotorreactor, debido al contenido en hierro. Por ello solo resultan adecuados aquellos vidrios que poseen un bajo contenido en hierro, como es el caso del borosilicato.
Entre las diferentes configuraciones que puede adoptar el reactor la forma ms usual es la tubular debido a la sencillez de manejo del fluido. En estos casos uno de los parmetros ms importantes es el dimetro del reactor ya que se ha de garantizar una adecuada relacin entre la distribucin de iluminacin, la concentracin de catalizador y la eficiencia del proceso fotocataltico. Cuanto menor es la concentracin de TiO2, menos opaca es la suspensin y mayor va a ser la penetracin de la luz. Una concentracin de 1 g L-1 de TiO2 reduce la iluminacin a cero despus de solo 10 cm de trayectoria ptica, por lo que si el dimetro del tubo es superior solo la parte exterior estar iluminada (Figura 10). Los valores prcticos para fotorreactores tubulares van a estar normalmente entre 25 y 50 mm.; dimetros menores van a suponer unas elevadas prdidas de carga y valores mayores un excesivo volumen sin iluminar, con la consiguiente reduccin de la eficiencia general del proceso.
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Conclusin del material elegido
Por lo tanto nosotros trabajaremos con materiales plsticos ya que puede ser una buena opcin desde el punto de vista econmico y adems existen diversos materiales (politetrafluoretileno, etileno-tetrafluoretileno, etilpropileno fluorado, materiales
acrlicos, etc) que pueden ser extrudos en forma tubular, poseen las necesarias caractersticas de trasmisividad, resistencia trmica, as como el mantenimiento de sus propiedades durante su uso a la intemperie.
4.2.4. REACTORES PARA TRATAMIENTO DE AGUAS En los ltimos aos ha tenido lugar un importante desarrollo en el diseo de reactores para procesos fotocatalticos de tratamiento de aguas. Este desarrollo puede considerarse particularmente notable en el caso de dispositivos para usar la luz solar, mientras que los diseos basados en lmparas no han cambiado mucho desde los primeros conceptos (bsicamente cilndricos con la fuente de luz en un cilindro interior). Dado que, adems, una gran parte de los conceptos aplicados a reactores solares pueden ser tambin usados en reactores basados en lmparas, a continuacin se hace una revisin de los principales diseos desarrollados basados en el uso de la luz solar. 57
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4.2.4.1. Reactores cilindro-parablicos (PTCs) Originalmente, los fotorreactores solares para descontaminacin de aguas mediante fotocatlisis de TiO2 fueron diseados para su uso en focos lineales de concentradores cilindro parablicos. Los PTCs pueden ser de dos tipos:
Cilindro-parablicos con seguimiento en un eje. Cilindro-parablicos con seguimiento en dos ejes (Figura 15).
Ambos se operaron en grandes plantas piloto (cientos de metros cuadrados de superficie colectora) y pueden considerarse las primeras etapas en la industrializacin de los procesos fotocatalticos.
Aunque los PTCs de seguimiento en un eje han demostrado ser los ms convenientes (econmicamente) para las aplicaciones trmicas, los PTCs con seguimiento en dos ejes, se han mostrado muy eficientes para el conocimiento exacto de la radiacin que llega en cada momento al fotorreactor [37-38] y permiten evaluar correctamente todos los dems parmetros relacionados con la fotocatlisis solar. Esta exactitud ha permitido la comparacin con multitud de trabajos realizados con fotorreactores de laboratorio, donde el clculo de la radiacin incidente es mucho ms sencillo, al trabajar con fuentes de radiacin constante, y con sistemas mucho menores. Esto tambin ha permitido reducir el nmero de variables a ensayar, al poder utilizar los conocimientos ya desarrollados por otros autores.
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Los componentes bsicos de un PTC para aplicaciones fotocatalticas son: el concentrador reflectante, el tubo absorbedor (fotorreactor), el sistema de seguimiento y la estructura soporte. De ellos los dos ltimos no ofrecen particularidad alguna en fotocatlisis con respecto a las aplicaciones trmicas para los que fueron originalmente diseados.
4.2.4.2. Reactores solares sin concentracin (sistemas de un sol) Aunque los diseos de un sol poseen importantes ventajas, el diseo de un motorreactor robusto que capte la luz sin concentrarla no es trivial, debido a la necesidad de resistencia a la intemperie y al empleo de materiales inertes a los productos qumicos. Sin embargo, este tipo de sistemas posee importantes ventajas ya que los fotorreactores solares sin concentracin (razn de concentracin, RC = 1) son, en principio, ms baratos que los PTCs ya que no tienen partes mviles o mecanismos de seguimiento solar. Al no concentrar la radiacin su eficiencia no se ve reducida por factores asociados a la reflexin, concentracin y seguimiento solar. Los costes de 59
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construccin pueden ser menores al ser sus componentes ms simples, lo que tambin se puede traducir en un mantenimiento ms sencillo y reducido.
Adems, los sistemas sin concentracin requieren estructuras ms econmicas y de instalacin sencilla y, finalmente, la superficie requerida para su instalacin es ms reducida porque al ser estticos las sombras que proyectan son menores que las que proyectan los sistemas con seguimiento solar para la misma superficie de colector.
Como consecuencia de un intenso esfuerzo realizado en los ltimos aos en el diseo de diferentes conceptos de este tipo de sistemas, un amplio nmero de reactores solares sin concentracin ha sido desarrollado para aplicaciones fotocatalticas. En base a ello se puede realizar la siguiente clasificacin de fotorreactores:
Placa plana o cascada: estn formados por una placa inclinada hacia el sol por la que elagua a tratar fluye (Figura 16). El catalizador se fija a la superficie de la placa. Suelen estar abiertos a la atmsfera, por lo que no pueden ser utilizados para tratar aguas con componentes voltiles. Los reactores de flujo de pelcula son una variante de este tipo de dispositivos.
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Placa plana hueca (Figura 17): consisten en dos placas unidas entre las cuales circula el lquido a tratar.
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Tubulares: esta clase de colectores consisten en gran cantidad de pequeos tubos conectados en paralelo (Figura 18) y funcionan con flujos ms altos que los de placa plana, aunque el funcionamiento es bsicamente el mismo.
Balsa superficial: estos colectores son una interesante variedad (Figura 19), especialmente para la industria de tratamiento de aguas de desecho, ya que son de fcil construccin in situ. Bsicamente consisten en un depsito tipo balsa con poca profundidad para permitir que penetre la luz a lo largo del espesor de agua existente.
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Dado que los sistemas no concentradores requieren significativamente ms superficie de fotorreactor que los sistemas de concentracin, los sistemas a escala real (normalmente formados por cientos de metros cuadrados de colectores) deben ser diseados para soportar presiones normales de operacin para el manejo de fluidos a travs de un campo grande. Por este motivo, la utilizacin de fotorreactores tubulares entre los diferentes sistemas indicados anteriormente, tiene una clara ventaja debido al rendimiento estructural inherente de los tubos; los tubos estn disponibles en una gran variedad de materiales y tamaos y es una eleccin natural para un sistema de flujo cerrado. Adems, su construccin puede ser econmica y eficiente con prdidas de carga reducidas.
4.2.4.3. Reactores Cilindro-Parablico Compuestos (CPCs) Los colectores solares CPCs son una interesante mezcla entre los PTCs y los sistemas sin concentracin y suponen una de las mejores opciones para las aplicaciones fotocatalticas utilizando la luz solar. Antes de introducir los colectores tipo CPC, y debido a sus especiales caractersticas, resulta interesante exponer las principales
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ventajas e inconvenientes de los colectores PTCs y colectores sin concentracin, lo que se realiza en la Tabla I.
Los reactores tipo CPC son unos sistemas estticos con una superficie reflectante enfocada hacia un fotorreactor cilndrico siguiendo una involuta (Figura 20). Estos dispositivos proporcionan una de las mejores pticas para los sistemas de baja concentracin, pudiendo adems ser diseados con una RC = 1, con lo que se consiguen simultneamente las ventajas de los PTCs y de los reactores sin concentracin.
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Gracias al diseo de su superficie reflectante, casi toda la radiacin que llega al rea de apertura del colector (no slo la directa, tambin la difusa) puede ser recogida y estar disponible para el proceso fotocataltico en el reactor. La radiacin UV reflejada por el CPC es adems distribuida alrededor de la parte trasera del tubo fotorreactor y como resultado la mayora de la circunferencia del tubo fotorreactor se encuentra iluminada. Adems, como en un PTC, el agua es ms fcilmente conducida y distribuida que en los diseos de los colectores sin concentracin. A diferencia de las instalaciones de PTCs, no se necesitan equipos de refrigeracin (que aumentan el coste de la instalacin) porque no existe un sobrecalentamiento del agua.
Algunas iniciativas han tenido como objeto el desarrollo de este tipo de reactores, sin concentracin solar, para aplicaciones fotocatalticas. En estos casos en los que no hay concentracin solar (RC = 1) ningn punto del tubo recibe mucho ms de 1 Sol dradiacin UV, debido a la relacin entre la superficie del tubo fotorreactor y del colector. Como resultado, la radiacin UV incidente en el reactor es muy similar a la de los motorreactores basados en colectores de placa plana. La eficiencia mxima de captacin anual, para colectores estticos sin seguimiento, se consigue con un ngulo de inclinacin del colector sobre la horizontal semejante a la latitud del lugar de emplazamiento. Es importante resaltar tambin que en estos reactores sin concentracin se tiene una relacin lineal entre la velocidad de la reaccin y la intensidad de irradiacin incidente.Todos estos factores contribuyen a un excelente comportamiento de los colectores CPCs en las aplicaciones fotocatalticas solares.
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La ecuacin explicita para un reflector CPC con un reactor tubular se indica en la Figura 22; un punto reflector genrico S puede describirse en trminos de dos parmetros: el ngulo , sostenido por lneas originadas en 0 (centro del tubo reactor) y los puntos A y R, y la distancia , dado por segmento RS, que es tangente al tubo reactor en el punto R:
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Un parmetro importante para la definicin de CPC es el ngulo de aceptancia 2a, que es el rango angular dentro del cual todos los rayos incidentes en el plano de apertura del colector van, bien a incidir directamente sobre el reactor, o bien a ser reflejados sobre el, sin necesidad de mover el conjunto.
La solucin a la curva del CPC viene dada por dos porciones separadas, una involuta ordinaria para la curva AB y una porcin exterior para la curva que va desde B a C: El valor de la Razn de Concentracin (RC) del CPC est dado por:
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En el caso especial de a = 90, se tiene una RC = 1 y los puntos B y C son coincidentes. En este caso 2a = 180, lo que quiere decir que cualquier fotn que llegue al plano de apertura del colector, sea cual sea su direccin, va a poder ser aprovechado en el reactor. Este hecho es especialmente importante ya que permite aprovechar la radiacin solar UV difusa. Adems, este amplio ngulo de aceptancia permite absorber posibles errores de alineacin y reflexin del conjunto superficie reflectora-tubo reactor, lo que tambin es una virtud importante para permitir un bajo coste del fotorreactor.
4.2.5. CONCLUSIN DEL DISEO ELEGIDO Utilizaremos los Reactores solares sin concentracin (sistemas de un sol) porque posee importantes ventajas ya que los fotorreactores solares sin concentracin (razn de concentracin, RC = 1) son, en principio, ms baratos que los PTCs ya que no tienen partes mviles o mecanismos de seguimiento solar. Los costes de construccin pueden ser menores al ser sus componentes ms simples, lo que tambin se puede traducir en un mantenimiento ms sencillo y reducido. Adems, los sistemas sin concentracin requieren estructuras ms econmicas y de instalacin sencilla y, finalmente, la superficie requerida para su instalacin es ms reducida porque al ser estticos las sombras que proyectan son menores que las que proyectan los sistemas con seguimiento solar para la misma superficie de colector. Los que utilizaremos son los cilindro parablico compuestos (CPC). 68
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4.3. APLICACIN FOTOCATLISIS SOLAR EN CANARIAS 4.3.1. OBJETO Trataremos de buscar alternativas econmicas o mejorar los sistemas de depuracin actualmente en Canarias aplicando la fotocatlisis solar de bajo coste con un consumo cero de energa.
4.3.2. ANTECEDENTES Y JUSTIFICACIN La escasez creciente de agua en Canarias hacen de la bsqueda de diferentes mtodos de depuracin de aguas tanto para consumo humano, como reutilizacin de aguas residuales, o simplemente para que el vertido de un agua industrial no contamine nuestros mares o suelos.
Una zona como Canarias, con tantas horas de sol al ao, es idnea para implantar la fotocatlisis solar. Esta tecnologa, efectiva para la eliminacin de multitud de compuestos, es barata y eficiente y adems respeta el medio ambiente.
En Canarias, gran parte de las aguas de consumo se obtiene de las aguas subterrneas por medio de galeras o pozos. El agua de lluvia es filtrada a travs del suelo hasta llegar al subsuelo formndose bolsas de agua. Estas aguas pueden contener compuestos como pesticidas, herbicidas, etc. infiltradas en zonas de agricultura. Tambin esta agua podran contener compuestos de origen volcnico que pueden traer consecuencias negativas a un agua de consumo. De ah la necesidad de mejorar de calidad del agua potable en Canarias implantando sistemas ms econmicos y eficientes como es la fotocatlisis.
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Tampoco las depuradoras convencionales son lo suficientemente eficaces para conseguir aguas con un mnimo contenido en contaminantes orgnicos, metales pesados, etc. por lo que trataremos de buscar alguna solucin al problema con el menor coste posible y al mismo tiempo hacer uso de energas limpias. De esta manera, en Canarias, se podr reutilizar gran parte del agua para la agricultura asegurando su calidad para tal uso.
Otro problema en Canarias ocurre en Tenerife, donde la refinera vierte aguas contaminadas con fenol el cual perjudica seriamente el medio ambiente. Entre las distintas tcnicas empleadas para la eliminacin de fenol en aguas residuales, la oxidacin fotocataltica ha demostrado elevada eficacia y viabilidad econmica.
El fenol es una especie recalcitrante en los procesos de bio-tratamiento convencionales, adems es un contaminante modelo comnmente usado en el estudio de los parmetros que influyen tanto cuantitativa como cualitativamente en el proceso de fotocatlisis heterognea, afectando as la eficiencia global del proceso. Los estudios de fotocatlisis heterognea aplicada a la remocin de fenoles son generalmente desarrollados a escala de laboratorio y en condiciones similares con el fin de obtener resultados comparables.
4.3.3. DISEO ECONMICO CONVENCIONAL Hemos diseado un sistema de depuracin que consiste en la limpieza de contaminantes mediante el uso de la energa solar. Aprovechamos as los altos ndices de radiacin solar que tiene Canarias durante todo el ao.
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Aplicando la energa solar conseguimos la degradacin de los contaminantes por oxidacin utilizando como catalizador el TiO2 y como colector los Cilndricos Parablicos Compuestos (CPC).
Las ventajas de este tipo de colector son las siguientes:
Ventajas de los captadores cilindro parablico compuestos Pueden aprovechar tanto la radiacin solar directa como la difusa con alta eficiencia, sin necesidad de seguimiento solar Tienen bajo coste No hay vaporizacin de posibles compuestos voltiles No hay calentamiento del agua Poseen una eficiencia tanto ptica, ya que se aprovecha toda la radiacin disponible, al no recibir un flujo fotnico elevado El flujo es turbulento, dentro de un reactor tubular
Caractersticas y operacin de la planta piloto
La planta piloto de colectores solares CPCs constara de 6 mdulos (superficie total de colectores 8.9 m2, volumen del fotorreactor 108 L, volumen total de la planta 247 L) montados en una plataforma fija inclinada 37 respecto a la horizontal.
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Figura 1. Figura explicativa sencilla de la planta piloto de colectores CPCs para aplicaciones fotocataliticas
La configuracin del sistema se muestra en la figura 2. Los 6 mdulos estn conectados en serie y el agua fluye directamente de uno a otro. El sistema se opera de manera discontinua por recirculacin de la mezcla a experimentar mediante un tanque intermedio y una bomba centrifuga. Al principio de los experimentos, con los colectores cubiertos, se aaden todos los reactivos al tanque y se mezclan hasta que se alcanza una concentracin constante en todo el sistema, en ese momento se retiran las cubiertas y se toman las muestras a tiempos predeterminados (t). Como los CPCs tienen un factor de concentracin aproximadamente de 1 (1g de TiO2 por L), el sistema est al aire y sin aislamiento trmico, siendo la temperatura mxima alcanzada dentro del fotorreactor de 40 C.
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Figura 2.Vista general de la planta piloto de CPC para aplicaciones fotocataliticas
Como se ha comentado anteriormente, las muestras se toman a tiempos predeterminados (t), pero esto merece un comentario ya que el uso de tiempo experimental como unidad de clculo puede dar lugar a confusin debido a que el fotorreactor est formado por elementos iluminados y elementos no iluminados. Tampoco se ha considerado correcto utilizar el tiempo de residencia en las zonas iluminadas del fotorreactor porque tambin se obtendran resultados inconsistentes. Esto ocurre porque, cuando el tiempo es la variable independiente, las diferencias en la radiacin incidente en el reactor durante el desarrollo de un experimento no son tomadas en cuenta.
Goslich et al. [1997b] han propuesto una ecuacin que resulta muy til para el tratamiento de los datos obtenidos en experimentos solares reales; se trata de una relacin entre el tiempo experimental (t), el volumen de la planta (Vt), la superficie del colector solar (Ar) y la irradiancia o densidad de potencia de la radiacin (UVg=Wm-2) medida mediante radimetros, tambin llamados sensores de irradiancia ( 73
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en este caso la ecuacin siguiente) tiene el mismo significado que la propuesta por Goslich et al. pero ligeras modificaciones).
Donde tn, es el tiempo experimental de cada muestra, UVG,n es el valor medio de la irradiancia ultravioleta global durante el periodo Atn y Q la energa acumulada (por unidad de volumen, kJ L-1) incidente sobre el fotorreactor para cada muestra tomada durante el experimento. Aunque, la energa acumulada est expresada en Kj L-1, corresponde a la energa alcanzada en la superficie del colector y por lo tanto, la eficiencia del colector (relacin Ar / Vt, reflectividad del colector y transmisividad del fotorreactor) est incluida en ella. Consecuentemente, cuando se usa Quv, la velocidad de reaccin se expresa en mg kJ-1 de UV incidente en la superficie del colector.
Segn Wolfrum et al. [1992], este procedimiento para determinar cinticas en fotorreactores parcialmente iluminados es correcto solamente si la concentracin de los reactivos es constante a lo largo de todo el reactor (estado estacionario del sistema). En este caso se puede asumir el estado estacionario ya que la conversin por paso de los reactivos es baja (caudal muy alto, 6000 L h-1, con relacin al volumen total del fotorreactor, 108 L), y la concentracin a lo largo del sistema es prcticamente constante.
Colectores CPC.
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Cada mdulo CPC (Industrial Solar Technology Corporation, Denver, EE.UU) mide 1.22 m de ancho y 1 m de largo, y tiene 8 reflectores CPC en paralelo (152 mm de ancho) con receptores tubulares transparente a la radiacin UV (48 mm de dimetro). El ngulo de apertura de los colectores es de 60 con respecto a la normal (figura 2.1.4). Se ha usado aluminio como material reflectante debido a su alta eficiencia en el rango UV (0.829 a 300nm, 0.861 a 325 nm, 0.834 a 350 nm y 0.810 a375 nm) y para los tubos absorbedores se ha usado un polmero fluorado (similar al tefln) ya que es un material inerte y tiene una excelente estabilidad y transmisividad UV (0.735 a 300 nm, 0.765 a 325 nm, 0.780 a 350 nm, y 0.822 a 375 nm). Los mdulos estn montados en parejas sobre la plataforma fija (figura 3).
Figura 3. Esquema general de un modulo CPC para experimentos fotocataliticos
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Figura 4. Pareja de modulos CPC de la planta piloto montados en plataforma fija a 37 sobre la horizontal
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Figura 5. Detalle posterior del modulo CPC
4.3.4. DISEO POSIBLE
Figura 6. Reactor de bajo coste autosuficiente.
Este reactor consta de cuatro tubos de plstico de un dimetro de 12 cm y 1 m de longitud. Dos de los tubos estn cubiertos con FC (papel Ahlstrom impregnado con TiO2) y los otros dos con FS([Ru(4,7-difenil-1,10-fenantronlina)3]ClO2) unido covalentemente a polidimetilsilosano poroso).
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4.3.5. CONCLUSIONES
Figura 7. Diferentes vistas del reactor de bajo coste.
4.4. APLICACIN FOTOCATLISIS SOLAR POSIBLE 4.4.1. OBJETO
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Tecnologas a coste cero para la Desinfeccin y Descontaminacin de Aguas de consumo aplicando la fotocatlisis solar en zonas rurales sin medios econmicos. De tal forma colaboramos con mejorar la salud y calidad de vida de muchas personas sin disponer de dinero,
4.4.1.1. SITUACIN ACTUAL Se calcula que en Amrica Latina, las diarreas por beber agua contaminada causan la muerte de 100.000 nios por ao. La mayora podra ser evitada si entre la poblacin se difundieran mtodos sin costo o sumamente econmicos para potabilizar el agua, como los que se basan en la energa solar.
Segn la UNESCO, uno de cada cinco del planeta no tena acceso al agua potable, y el 40% de la poblacin mundial no dispona de servicios de saneamiento bsico.
Por ejemplo en Argentina el 71% de la poblacin rural no dispone de agua potable como muchas otras zonas de Sudamrica.
En regiones rurales de Amrica Latina alrededor del 30 % de la poblacin vive:
en asentamientos de menos de 2500 habitantes en condiciones de extrema pobreza sin acceso de agua segura se han usado plaguicidas y fertilizantes en ganado bebe agua de las fuentes existentes
En estas regiones el problema viene agravado por: 79

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Falta de tcnicas bien establecidas para la potabilizacin Incidencia de diarrea infantil y enfermedades endmicas fatales (hepatitis, fiebre tifoidea o clera)
Otro aspecto dramtico es la presencia de arsnico en aguas subterrneas y cursos como en Argentina, Chile y Mxico.
El Arsnico es un compuesto altamente txico y responsable del hidroarsenicismo crnico regional endmico (Hagre), por lo que crea lesiones de la piel y cncer
4.4.2. ANTECEDENTES DEL PROBLEMA Por mucho tiempo se han estudiado e investigado alternativas efectivas y de bajo costo para desinfectar agua para uso y consumo humano en situaciones en las que, por diversas razones, no se cuenta con un agua de calidad adecuada, como las que prevalecen en pequeas comunidades y en situaciones de desastre. Las zonas rurales cuentan generalmente con insuficientes recursos sanitarios, energticos, culturales y econmicos y resultan ser las regiones ms afectadas por el consumo directo de agua contaminada.
El proceso de desinfeccin es clave en cualquier sistema de tratamiento de agua, ya que la generacin de agua microbiolgicamente segura depende en buena medida de l. Existen varios mtodos tradicionales de desinfeccin y otros de relativa nueva aplicacin. Algunos de los factores que influyen en la seleccin de un mtodo o
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tecnologa de desinfeccin para agua son costo, consumo energtico, calidad del agua a tratar, entre otros. Por ms de un siglo se ha utilizado cloro para desinfectar agua para uso y consumo humano.
La aplicacin de cloro contribuy a disminuir de manera significativa la ocurrencia de enfermedades gastrointestinales tales como el clera, la disentera, amebiasis, salmonelosis, shigellosis y hepatitis A. Sin embargo, en aos ms recientes se ha demostrado que la cloracin puede resultar ineficiente para controlar la ocurrencia de algunos patgenos en el agua, tales como Giardia lamblia y Cryptosporidium parvum.
Un ejemplo de mtodo alternativo que se ha explorado para desinfectar agua con bajo costo y menores implicaciones ambientales adversas es la radiacin solar, referida en ocasiones como SODIS (del Ingls, Solar Disinfection).
El proceso de desinfeccin solar ha sido demostrado como un tratamiento efectivo para el consumo de agua contaminada con bacterias y virus patgenos. Este mtodo es ideal cuando las condiciones econmicas y socioculturales de la comunidad ponen en riesgo la sostenibilidad de otras alternativas de tratamiento y desinfeccin, como la filtracin o el uso de cloro, an cuando estas tambin sean reconocidas como simples y econmicas. A la fecha existen muy pocos estudios acerca de la eficiencia que puede tener la SODIS para inactivar C. parvum, Giardia lamblia u otros patgenos protozoarios importantes.
Algunos estudios han demostrado que la aplicacin seriada de dos procesos de desinfeccin qumica (ozono y cloro, por ejemplo) puede resultar muy eficiente para inactivar C. parvum y G. lamblia. Se ha encontrado que una exposicin limitada de 81
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estos patgenos a un oxidante fuerte como el ozono puede sensibilizarlos de manera importante a la accin germicida del cloro, de tal manea que las dosis de cloracin pueden reducirse considerablemente.
Una de las explicaciones propuestas sobre este fenmeno sugiere que los radicales OH generados durante la ozonizacin alteran la permeabilidad de la membrana celular afectando directamente la estructura de los lpidos ah contenidos.
Una vez alterada la permeabilidad de la membrana, el cloro aplicado puede pernear hacia el interior del organismo y daarlo. Una alternativa interesante para generar radicales OH es sin duda la fotocatlisis solar. Por ello se propone sustituir al proceso de ozonizacin por fotocatlisis solar para ser probada en un esquema secuencial como el descrito anteriormente. De aqu que el objetivo primordial de este trabajo de tesis sea evaluar el potencial germicida de la desinfeccin secuencial utilizando fotocatlisis solar seguida de cloro libre.
4.4.2.1. IMPORTANCIA DE LA DESINFECCIN DE AGUA El agua es un elemento natural indispensable para la vida y para la salud, el ser humano lo usa y lo consume diariamente. Existen diversas formas para extraerla de la tierra, sin embargo, estas aguas pueden contener restos de materia orgnica, desechos de fertilizantes o de productos industriales que la contaminan y que se convierten en un peligro potencial para la salud de las personas puesto que es un vehculo idneo para transmitir enfermedades. Un requisito importante que debe cumplir el agua para ser considerada como potable es estar libre de microorganismos transmisores de enfermedades gastrointestinales y por ello es necesario someterlas, en ocasiones a tratamientos especficos. 82
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Segn reportes de la Organizacin Mundial de la Salud el consumo de agua contaminada, as como la disposicin inadecuada de las aguas residuales, se encuentran entre las tres causas principales de muerte en el mundo. Tan slo en Amrica Latina y el Caribe la gastroenteritis y las enfermedades diarreicas son responsables de aproximadamente 200,000 muertes al ao, sin incluir las ocasionadas por la fiebretifoidea, la hepatitis y otras similares.
Por todo ello, la desinfeccin de agua forma parte importante del tren de tratamiento o serie de procesos/operaciones a que sta debe someterse con la finalidad de reducir o eliminar toda una gama de posibles contaminantes microbiolgicos contenidos en ella.
4.4.2.2. PROCESOS TRADICIONALES DE DESINFECCIN DE AGUA Cloro
El empleo de cloro para la desinfeccin de agua de consumo humano es una prctica aceptada en todo el mundo y ampliamente usada para controlar la ocurrencia de enfermedades gastrointestinales tale como el clera. La cloracin es una alternativa para la desinfeccin del agua ampliamente difundida en los pases en desarrollo, dado que constituye la tecnologa mas conocida por su eficacia, costos de su aplicacin, as tambin por estar histrica y epidemiolgicamente comprobada. En sus guas de calidad de agua, la OMS recomienda que, para tener la garanta sanitaria de la calidad del agua para consumo y para asegurar su efecto ante cualquier contaminacin posterior, debe existir un promedio de 0.3 mg/L de cloro residual activo y una turbiedad menor de 1.
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Se ha sabido ya por muchos aos que el cloro reacciona con ciertos materiales orgnicos durante la desinfeccin de agua y crea trihalometanos (THMs), incluido en particular el cloroformo. Estudios toxicolgicos demostraron que el cloroformo es carcinognico para animales de laboratorios, aunque aplicado en niveles mucho mayores que los encontrados en agua potable. Los efectos txicos de los THMs incluyen afectacin al sistema nervioso central, as como a las funciones del hgado y los riones. Los temores de que lo THMs podran ser cancergenos en el ser humano llevaron a la Agencia de Proteccin Ambiental de los Estados Unidos (US EPA, por sus siglas en ingls) a fijar los lmites reglamentarios para estos subproductos de desinfeccin (SPD) a 0.080 mg/L (80 partes por billn).
En general, las desventajas ms importantes que presenta la desinfeccin con cloro son las siguientes:
El cloro residual, an en bajas concentraciones, puede resultar nocivo a los organismos acuticos.
Todas las formas de cloro son corrosivas y potencialmente txicas. Como consecuencia, el almacenamiento, el transporte y el manejo presentan riesgos cuya prevencin requiere de normas estrictas de seguridad.
El cloro oxida ciertos tipos de materiales orgnicos del agua residual generando compuestos ms peligrosos, por ejemplo trihalometanos (THMs).
Cloro libre: Se refiere a las especies de cloro en forma de Cl2, HOCl y OCl-, las cuales tienen capacidades germicidas diferentes en virtud a la cantidad de materia orgnica, presente en el agua y al pH de la misma. De las tres especies mencionadas, el cido hipocloroso (HOCl) es la que tiene mayor capacidad para inactivar microorganismos 84
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patgenos en agua. Para procurar su predominio sobre las otras dos especies, es necesario procurar que el pH del agua se encuentre entre 5.0 y 7.5 unidades.
Cloraminas: Se refiere a las especies de cloro combinado que resultan de la mezcla de cloro libre y amonio (NH3). Tales especies son: monocloramina (NH2Cl), dicloramina (NHCL2) y tricloramina o tricloruro de nitrgeno (NCl3). Ests se usan comnmente para mantener un residual de desinfectante durante la distribucin de agua a travs de las redes municipales. Contrario a lo observado con cloro libre, la aplicacin de cloraminas resulta en poca formacin de trihalometanos y cidos haloacticos.
Dixido de Cloro (ClO2): Este desinfectante acta como una excelente sustancia virucida, no reacciona con nitrgeno amoniacal para formar aminas doradas, tampoco reacciona con material oxidable para formar THMs, (e incluso destruye hasta 30% de los precursores de THMs) y es moderadamente eficaz contra G. lamblia y C. parvum. No obstante, este producto se descompone en subproductos inorgnicos: en clorito (ClO2 -) y en menor grado en ion de clorato (ClO3 -), los cuales son actualmente regulados debido a su toxicidad. En la Tabla 1.1 se muestra un cuadro comparativo de los procesos tradicionales de desinfeccin de agua descritos en este apartado.
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Cuadro Comparativo de Desinfectantes de Agua Potable Desinfectantes Eficacia de Mantenimiento Estado de Remocin Remocin desinfeccin de residuos informacin de colores de olores en la comunes qumica del subproducto.
Ozono
La aplicacin de ozono para desinfeccin de agua, as como para controlar su olor y sabor, es tambin tradicional. El ozono (O3) es un oxidante muy fuerte, que al entrar en contacto con microorganismos o compuestos orgnicos responsables de olor/sabor reacciona y las oxida dependiendo de su afinidad. A diferencia del cloro libre o combinado, el ozono no produce trihalometanos, ni cidos haloacticos. Sin embargo, la ozonizacin produce SPDs tales como bromatos y cianuros y varios precursores de otros subproductos relevantes. Adems es importante reconocer que la aplicacin de ozono como desinfectante requiere de una importante inversin de capital, puesto que el ozono se debe producir en el lugar por medio de una tecnologa costosa que demanda mantenimiento y capacitacin substancial de operadores. As tambin promueve el crecimiento microbiano al reaccionar fcilmente con la materia orgnica ms compleja, misma que puede descomponerla en compuestos ms pequeos que sirven para 86
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aumentar los nutrientes en los abastecimientos de agua, por lo tanto puede mejorar el crecimiento microbiano en los sistemas de distribucin de agua si en ste no se aplica algn residual de cloro libre para prevenirlo.
Radiacin ultravioleta
En este proceso incluye la exposicin del agua a radiacin UV (radiacin UV-C, con longitud de onda de aproximadamente 254 nm), la cual inactiva diversos microorganismos alterando su informacin gentica. La tcnica se ha aplicado cada vez mas para el tratamiento tanto de agua residual como potable. Entre sus principales caractersticas, este proceso no requiere almacenamiento qumico, manejo o equipo de alimentacin y tampoco subproductos identificados de desinfeccin. No obstante, presenta altos costos de mantenimiento, importante inversin inicial, adems de que su costo de operacin tambin es importante.
Procesos de oxidacin avanzada
La mayora de los procesos de oxidacin avanzada pueden aplicarse para descontaminar agua a pequea o mediana escala. Los mtodos pueden usarse solos o combinados (entre ellos o con otros mtodos convencionales) pudiendo ser aplicados tambin a contaminantes del aire y suelo.
Los procesos avanzados de oxidacin (PAOs) se basan en procesos fisicoqumicos que tienen la capacidad de producir cambios profundos en la estructura qumica de los contaminantes. El concepto fue inicialmente establecido por Glaze y colaboradores, quienes definieron los PAOs como procesos que involucran la generacin y uso de especies transitorias poderosas, tales como los radicales hidroxilo
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(HO). Este radical puede ser generado por medios fotoqumicos (incluida la luz solar) o por otras formas de energa, y posee alta efectividad para oxidar materia orgnica.
Algunos PAOs recurren adems a reductores qumicos que permiten realizar transformaciones en contaminantes txicos poco susceptibles a la oxidacin, tales como iones metlicos o compuestos halogenados.
En general, los procesos avanzados de oxidacin pueden clasificarse como fotoqumicos y no fotoqumicos.
4.4.2.3. FUNDAMENTOS DE LA FOTOCATLISIS SOLAR Una de las fuentes principales de energa para el desarrollo de la vida en el planeta es la radiacin solar. La radiacin solar se conforma por varias franjas o tipos de radiacin: ultravioleta (UV), visible e infrarroja. Figura 1.1
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La capacidad germicida de la radiacin solar se ha relacionado con la fraccin ultravioleta de sta. Por su parte, la fraccin infrarroja contribuye notablemente a incrementar la temperatura del agua y con ello colabora a inducir condiciones adversas a los microorganismos patgenos que pudieran estar presentes en el agua.
En lo referente a la fotocatlisis solar, esta tcnica consiste en aplicar la energa solar para conseguir la degradacin de los contaminantes por oxidacin. La fotocatlisis solar es un proceso que se basa en la absorcin directa o indirecta de energa radiante (visible o UV) por un sensibilizador. Este fotocatalizador es capaz de absorber la energa solar emitida, capturar fotones y con ello alcanzar estados electrnicos excitados. Cuando estos estados excitados se desactivan, se genera una especie orgnica agresiva que ser encargada de atacar la materia orgnica, iniciando su degradacin oxidativa.
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Los elementos necesarios para llevar a cabo la fotocatlisis solar son: Radiacin solar, un agente oxidante (O2, H2O2, S2O82-) y un catalizador (Fe2+, Co2+,TiO2, Fe), entre otros).
Los catalizadores empleados en fotocatlisis solar son materiales econmicos, fciles de conseguir e incluso muchos de ellos participan en procesos qumicos de la naturaleza. Adems, la mayora de estos materiales pueden excitarse con radiacin de no muy alta energa y pueden absorber parte de la radiacin del espectro solar que incide sobre la superficie terrestre ( > 310 nm), lo cual incrementa el inters para un posible aprovechamiento de la radiacin solar. Los fotocatalizadores ms investigados hasta el momento son los xidos metlicos semiconductores de banda ancha y, particularmente, el TiO2, el cual presenta una elevada estabilidad qumica que lo hace apto para trabajar en un amplio rango de pH.
La reaccin Fenton es tambin ampliamente conocida y se refiere al uso de un metal (Fe2+, por ejemplo), el cual sirve como catalizador, que al ser combinado con unoxidante (H2O2, por ejemplo) contribuye a la formacin de radicales con un elevadopotencial de oxidacin.
Parece evidente que los procesos de fotocatlisis solar suponen una aplicacin prometedora para descontaminar agua, no slo por su potencial para degradar
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contaminantes biolgicos y qumicos sino tambin porque representan una tecnologa ambientalmente ms amigable que los procesos tradicionales. 4.5. TECNOLOGAS ECONMICAS PROPUESTAS 4.5.1. INTRODUCCIN Para los habitantes por debajo de la lnea de pobreza, el tradicional mtodo de hervir el agua puede no ser una solucin adecuada por la posibilidad de ocurrencia de incendios y la escasez de energa. Tampoco elimina el arsnico, materiales pesados o compuestos orgnicos recalcitrantes.
Los
tratamientos
convencionales
presentan
el
inconveniente
de
ser
extraordinariamente caros como puede ser la smosis inversa, la coagulacin, la precipitacin, etc.
El porque del proyecto Posible: Desarrollo de tecnologas simples, eficientes y de bajo costo. El Objetivo General es proveer procedimientos simples, eficientes, amigables, econmicos y socialmente aceptables para la purificacin y desinfeccin de aguas en comunidades aisladas.
4.5.1.1. TECNOLOGAS PROPUESTAS Eliminar todos los microorganismos es tan simple como llenar con agua una botella descartable transparente, y dejarla al sol durante seis horas seguidas. Bacterias y virus son destruidos por la combinacin de la radiacin infrarroja y la radiacin ultravioleta. Todos, incluidos los del clera, la malaria y la hepatitis.
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Adems el tratamiento en botellas tiene excelentes criterios econmicos y de factibilidad ya que es un residuo de consumo habitual, se encuentra fcilmente en las regiones que padecen el problema y pueden usarse para tratamiento, transporte y consumo final del agua.
El mtodo SoDis (del ingls "Solar Disinfection") fue inventado en 1995 y desarrollado por el Instituto Federal Suizo de Ciencia y Tecnologa del Agua. El equipo latinoamericano lo puso a punto segn las caractersticas de las aguas y de la radiacin solar de cada pas, los tipos de envases PET, y los tiempos de exposicin.
En Mizque, Bolivia, los chicos de las familias que lo usaron, redujeron sus episodios de diarrea en un 35%.
Otro problema grave es la contaminacin natural con arsnico, presente en napas subterrneas de numerosos lugares en Sudamrica. Causa enfermedades en la piel y, en un 30%, la muerte por cncer de piel y de rganos internos.
En busca de un mtodo sencillo que la poblacin pueda adoptar fcilmente, una solucin es la remocin de arsnico por oxidacin solar. Al agua expuesta al sol se le
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agrega unas gotas de jugo de limn y unos gramos de hierro (por ejemplo, alambre de enfardar o viruta de acero).
Por la noche, la botella se deja en posicin vertical, para facilitar que los xidos de hierro caigan al fondo. Y por la maana, el agua se cuela por un pao de tela o por un filtro cermico, como un poco de arcilla del lugar. Con este sistema se ha logrado remover una porcin importante de arsnico, pero no la totalidad, pero siempre es mejor algo que nada.
En cambio, la eliminacin es total empleando dixido de titanio (TiO2) como fotocatalizador. Son nanopartculas aglomeradas, que absorben la luz ultravioleta y la usan para llevar a cabo reacciones qumicas, como destruir materia orgnica o txicos, aun pesticidas.
Unos gramos de polvo de TiO2 disueltos en agua hacen que se adhiera a las paredes internas de la botella que se pondr al sol, la que puede seguir utilizndose as durante mucho tiempo. El proceso qumico evita que haya que filtrar el agua. Un kilo de la sustancia vale de 4 o 5 (5 o 6 dlares) y sirve para cientos de miles de botellas.
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Pero alguien debe comprarla y distribuirla, ensear a los pobladores a poner en prctica estas tcnicas y explicarles los beneficios para la salud.
A continuacin se proponen tres tecnologas que consiste en colocar el agua en botellas de plstico transparentes (PET) de agua mineral o de gaseosas, un residuo de consumo habitual, que pueden servir no slo para el tratamiento, sino tambin para el almacenamiento del agua.
IMPORTANTE: las botellas verdes (tipo de Seven Up o Sprite) no sirven para estas tcnicas.
La mayor ventaja es que utilizan materiales muy econmicos y son dependientes nicamente de la energa solar (radiacin UV).
SODIS: Desinfeccin Solar de Aguas SORAS: Remocin de Arsnico por Oxidacin Solar FH: Fotocatlisis heterognea solar con TiO2
Desinfeccin Solar de Aguas (Sodis)
Una tecnologa
ya bien establecida
y aceptada para proveer agua
bacteriolgicamente segura que se basa en la exposicin al sol de la botella conteniendo el agua contaminada por aproximadamente seis horas. 94
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Los rayos solares actan por combinacin de la radiacin UV-A y la radiacin infrarroja destruyendo bacterias y virus (incluyendo al vibrio cholerae). Esta tcnica es universal, altamente probada.
La nica restriccin es que el agua se debe tomar durante ese da, de lo contrario los microorganismos se vuelven a reproducir.
Remocin de Arsnico por Oxidacin Solar modificada (Soras)
El agua se coloca con algunos gramos de alambre (por ejemplo, de enfardar) o lana de acero (virulana), que se irradia por algunas horas. Este tratamiento elimina el arsnico por oxidacin y coprecipitacin con oxido de hierro formados en el proceso. Por la noche, la botella se deja en posicin vertical para promover la precipitacin y por la maana se filtra por un pao de tela, similar al que se usa para el caf.
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La tecnologa Soras fue probada con bastante xito en la India y Bangladesh, entre otros pases. Sirve para eliminar el arsnico 3, pero no para el arsnico 5 (de alta prevalencia en Argentina).
Para que Soras sea efectivo en pases con arsnico 5, como Argentina se necesita que el agua tenga ms hierro. Por eso, lo debemos agregar externamente, con alambre o virulana. Estos compuestos forman unos barros sobre los cuales se absorbe o coprecipita el arsnico.
Fotocatlisis heterognea solar con TiO2 (FH)
Es una tecnologa avanzada de oxidacin que emplea una sustancia barata, reutilizable y no txica, el dixido de titanio que elimina compuestos orgnicos txicos, metales como cromo o arsnico, y hasta puede destruir bacterias y virus. En este caso, las botellas se colocan al sol con el agua y el fotocatalizador (TiO2) fijado a sus paredes por un procedimiento muy simple, que podra ser efectuado por los mismos pobladores, adecuadamente instruidos para ello.
En esta tcnica podra eliminar todo el arsnico, la contaminacin microbiana, orgnica y probablemente el uranio (aunque los estudios no han finalizado).
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El dixido de titanio est presente en los jugos sintticos, tipo Tang (se usa como espesante), tambin en cosmticos y pantallas solares.
El procedimiento consiste en hacer una pequea capa de este dixido, un especie de film, que se coloca en el interior de la botella. El mismo le da opacidad y se estima que expuesto a la energa solar podra eliminar todos los txicos.
Son tcnicas muy accesibles. Pero es importante tener en cuenta que no se puede aplicar en todos los tipos de agua. Primero habra que analizarla con un sencillo estudio de laboratorio. Un camino posible es que cada alcalde o intendente de una comunidad se contacte con un laboratorio (universitario, pblico o privado) a los efectos de analizar las caractersticas especficas del agua de su distrito.
Segn investigaciones recientes, algunos tipos de plsticos utilizados para envases de alimentos, incluyendo agua, desprenden estradiol, una hormona sexual que puede afectar la salud.
A continuacin se recoge un resumen de las tres tcnicas:
Tecnologa SODIS (Solar disinfection)
Exposicin al sol de botellas de plstico con agua contaminada Combinacin de UV-A (315-400 nm) e IR, 50-55 C Destruccin de las bacterias y virus (incluyendo Vibrio cholerae).
Tecnologa SORAS (Remocin en Arsnico por Oxidacin Solar)
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Exposicin de botellas plsticas al sol conteniendo agua + jugo de limn + Fe (citrato de hierro) + luz y oxgeno: oxida As(III) a As(V)
Precipita hidrxido de hierro, el As(V) se adsorbe y flocula Botellas en posicin vertical durante la noche Decantacin o filtracin (por paos textiles o materiales econmicos) del hidrxido de hierro
Tecnologa FH (Fotocatlisis Heterognea Solar)
Esta tecnologa contribuye a la parte ms novedosa del proyecto.
Incluir esferitas, varillas o anillos de vidrio impregnados con TiO2 o impregnar el plstico con TiO2.
Combinacin de UV-A, IR y FH Desinfeccin y destoxicacin simultnea (incluyendo MO, As, etc)
4.5.1.2. FOTOCATLISIS HETEROGNEA SOLAR (FH) PARA LA ELIMINACIN DE ARSNICO De las tres tecnologas econonmicas descritas con anterioridad, en la fotocatlisis heterognea solar (FH) la eliminacin de arsnico es total ya que se emplea dixido de titanio (TiO2) como fotocatalizador. Son nanopartculas aglomeradas, que absorben la luz ultravioleta y la usan para llevar a cabo reacciones qumicas, como destruir materia orgnica o txicos, aun pesticidas.
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Unos gramos de polvo de TiO2 disueltos en agua hacen que se adhiera a las paredes internas de la botella que se pondr al sol, la que puede seguir utilizndose as durante mucho tiempo. El proceso qumico evita que haya que filtrar el agua. Un kilo de la sustancia vale de 5 a 6 Dlares y sirve para cientos de miles de botellas.
Ejemplo 1. FH con botellas de PET concentrando la radiacin
Ejemplo 2. FH con botellas de PET con fondo de bolsas de basura que absorben la radiacin 99
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Ventajas UV/TiO2 y calor: formacin de especies reactivas (HO+). Desinfeccin y destoxificacion simultnea (MO, As, etc.) Destruccin total de los microorganismos (mineralizacin) sin recrecimiento TiO2: muy barato y poco txico Pero: inmovilizacin de TiO2 en soportes o en las paredes de las botellas
Aplicaciones
Las aplicaciones de la fotocatlisis heterognea solar son muchas como se ha dicho con anterioridad, pero vamos a aplicarla a un agua que contenga Arsnico por ser un problema muy comn que sufren muchos pases y habitantes en el mundo. Se puede extrapolar este mtodo del FH a un agua contaminada con otras caractersticas (otra ventaja del uso del TiO2) como a zonas con agua de alta concentracin de coniformes, carga microbiana, contaminacin fecal, etc.
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Concentraciones de arsnico en agua (mg/L) M=mineral; a=antrpica; n=natural,
Situacin en Latinoamrica
El Foro mundial del agua estima que se producen entre 80 mil y 100 mil muertes por ao en Latinoamrica a raz del consumo prolongado de agua con contaminacin microbiana. Es una de las causas ms importantes de diarrea. En las poblaciones ms humildes".
Situacin en Argentina
La regin Chacopampeana es la zona de mayor ndice de contaminacin con arsnico de Amrica Latina, esto se debe a que existe en ciertas zonas de esta regin napas freticas de las cuales se extrae "agua de pozo", un estrato de cenizas volcnicas (debidas a antiqusimas erupciones en los Andes) que poseen arsnico, tal estrato se 101
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suele encontrar entre el metro y medio de profundidad y los 21/2 metros. En algunos lugares de las provincias de Santiago del Estero, Crdoba, oeste de la provincia de Buenos Aires y gran parte de la provincia de La Pampa, as como en Salta y Jujuy pueden encontrarse niveles de arsnico de ms de 1 mg/l. La FAO de la ONU recomienda no superar los 0,05 mg/l, aunque este nivel vara muchsimo de un lugar a otro del mundo, en primer lugar porque en las zonas tropicales se consume ms agua, pero tambin por otros factores como la alimentacin y el acceso a otros tipos de bebida. En Argentina se considera que el mximo tolerable de arsnico est entre 0,10 y 0,12 mg/l. Por debajo de estos niveles no se ha registrado hidroarsenicismo y tampoco se detectan anomalas estadsticas en casos de cncer.
Como vemos, son muchos los lugares que tienen este problema con el agua, a continuacin tenemos algunos ejemplos concretos de zonas con altos niveles de arsnico en aguas:
Agua de pozos en Tucumn (Argentina):
Camarones (Chile) con 1,0 mg/L Ar aproximadamente. 102
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Sierra de Huautla en Mxico con unos 0,5-0,7 mg/L de Ar
Nota: Limites indicados de Ar: 0,05 mg/L (0,01 mg/L)
Fijacin de TiO2 en superficies
Se dispondr de botellas de plstico comerciales comunes, de agua mineral o refrescos.
1500 o 600 mL 103

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El problema sera como inmovilizar el TiO2 en la botella de PET. Podemos hacerlo en soportes o en paredes de las botellas. Los soportes pueden ser esferas de porcelana o varillas de vidrio y anillos Raschig.
Esferas de porcelana
Varillas de vidrio y anillos Raschig
Nosotros trataremos en cambio de fijar el TiO2 a las botellas de PET por evitarnos tener que conseguir los soportes, por ser muy barato y por la facilidad de su preparacin.
Procedimiento:
Suspensin de TiO2 en agua a pH 2,5 (HClO4) Agitacin para obtener una pelcula homognea sobre la pared Drenaje de la suspensin remanente La botella se deja invertida Secado a temperatura ambiente por 24 horas
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4.5.2. CONCLUSIONES La tecnologa de fotocatlisis homognea solar (FH) aplicada a un agua contaminada en botellas PET desinfecta de forma muy eficaz un agua que la convierte apta para el consumo humano.
El proceso FH necesita un tiempo de exposicin menor al sol que el proceso SORAS.
El TiO2 inmovilizado aumenta la eficiencia del proceso comparado a los otros mtodos.
En el FH una de las ventajas es que las especies de oxgeno reactivas daan (mineralizan) las bacterias, sin recrecimiento.
El FH es efectivo para eliminar la contaminacin microbiolgica y qumica (MO, As).
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Como conclusin final podemos decir que existen tecnologas extremadamente simples y de bajo costo basadas en el uso directo de la luz solar las cuales debemos aprovechar en zonas que sufran problemas con el agua de consumo.
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POLITCNICA UNIVERSIDAD DE SEVILLA

PROYECTO FIN DE MSTER

FOTOCATLISIS SOLAR PARA DESCONTAMINACIN DE AGUAS

LAURA SALAZAR MARTN PABLO GONZLEZ BELTRN

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Fotocatlisis solar para descontaminacin de aguas

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1. OBJETO DEL PROYECTO Agua de consumo de mejor calidad para todos.

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Tabla 3 Compuestos oxidables por los radicales hidroxilo [3]

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metlicas (proceso foto-Fenton) o semiconductores como TiO2 o ZnS (proceso fotocatalticos).

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Mecanismo de la fotocatlisis homognea (proceso foto-Fenton)

Un modo de mejorar el proceso es conseguir la reduccin del Fe (III) a Fe (II).

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hv Fe3+ + H2O Fe2+ + H+ + OH- (ecuacin 2)

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Mecanismo de la fotocatlisis heterognea

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Ruptura del enlace O-H: HOOH H+ + -OOH (H = 90 kcal/mol)

Ruptura del enlace O-O: HOOH 2 OH (H = 50 kcal/mol)

3.2.2. PROCESO DE OZONIZACIN

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R = radicales libres M = soluto.

Si = secuestrantes de radicales. Mox = soluto oxidado. P = productos

Figura 1: Mecanismo de reaccin del ozono en fase lquida

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