Chimie

1) 2) 3) 4) 5) 6)
Reprsentation des molcules organiques : hybridation, orbitales, liaisons Chiralit. Isomries. Strochimie, Analyse conformationelle Les effets lectroniques. Msomries. Formalisme dcriture des mcanismes. Chimie organique fonctionnelle: Les alcools Chimie organique fonctionnelle: Les drivs halogns. Chimie organique fonctionnelle: Les drivs carbonyls
CHIMIE ORGANIQUE PCEM1
Reprsentation des difices molculaires

La chimie organique est la chimie du carbone (inclut la biochimie). Les diffrents tats dhybridation du carbone sont rappels ci-aprs.
Sp3
ttradrique
Angle entre les orbitales = 109,5
CH4

Nombre d atomes lis + le nombre de doublets libres = 4
Sp3
NH3, CH4, OH2, CH3OH, (CH3)3N, CH3CH2OH, CH3CH2OCH2CH3
H H C H H
H H
N
H
ou
N
H
Notation de Lewis:
O H H
ou
H
O H

Sp2
Nombre d atomes lis = 3

Angle entre les orbitales hybrides = 120 Planaire
H
Construction de la molcule dthylne
H C C H
H H C C H H
Nombre d atomes lis = 2 Angle entre les orbitales hybrides = 180 Linaire
Construction de la molcule dacthylne
C C H
H C C H

Les formules planes: Toutes les liaisons entre les diffrents atomes sont prcises, sans donner aucune indication de Structure tridimensionelle
H H
C H H Benzne: tous les atomes de carbone sont hybrids sp2 H HH H C H C C H H C C H H C H H H Cyclohexane: tous les atomes de carbone sont hybrids sp3
C C
H C
C C
H HH H H O H C C C H C C H H H H H Butan-1-ol: oxygne et carbone sp3
H H H H C C H C C O H H H But-3-ne-1-ol: 2 carbones sp3 et deux sp2

Les formules simplifies: Toutes les liaisons C-H ne sont pas figures. Les symboles des atomes de carbone Ne sont pas figurs:
H C C C H H Benzne: tous les atomes de carbone sont hybrids sp2 H C C H HH H C H C C H H C C H H C H H H Cyclohexane: tous les atomes de carbone sont hybrids sp3
H C
H HH H H O H C C C C C H H H H H
Butan-1-ol: oxygne et carbone sp3
OH
H H H H C C H C C O H H H But-3-ne-1-ol: 2 carbones sp3 et deux sp2
OH
On utilisera le plus souvent cette reprsentation

Afin dallger encore la reprsentation des molcules, on symbolise certains groupes datomes, ou groupe fonctionnel par les abrviations suivantes: GROUPES ALKYLES
Nom des alcanes
n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Nom Mthane Ethane Propane Butane Pentane Hexane Heptane Octane Nonane Dcane Undcane
Formule CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C11H24
n 12 13 14 15 16 17 18 19 20 30 40
Nom Dodcane Tridcane Ttradcane Pentadcane Hexadcane Heptadcane Octadcane Nonadcane Eicosane Triacontane Ttracontane
Form ule C12H26 C13H28 C14H30 C15H32 C16H34 C17H36 C18H38 C19H40 C20H42 C30H62 C40H82
CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH2CH3
-Me -Et -n-Pr -n-Bu -n-Pent
i-Pro (iso-prpyle)
t-Bu (tert-butyle)
sec-Bu (sec-butyle)
i-Bu (iso-butyle)
Phnyle: : -Ph

Alors..
i-Bu Ph Me
Comment prciser maintenant par un symbolisme dessin dans le plan la structure tridimensionelle De la molcule organique ? En premier lieu, il faut savoir rapidement et srement reprer la gomtrie des atomes qui constitutent la molcule grce leur tat dhybridation.

Pour imaginer la structure spatiale des molcules, il faut savoir reprer vite tats dhybridation des atomes
Cl
Cl
Les atomes d'halognes ont une valence de 1.
CCl3 DDT
sp3: Ttrahdre sp2: Plan sp: Linaire
cis-Jasmone
N N Nicotine
Du plan lespace
Isomrie-Stroisomrie des difices molculaires

Reprsentation des molcules dans lespace:
Procd du coin volant (Cram)
CH4: Mthane
H C H : Liaison l'avant : Liaison l'arrire : Liaison dans le plan H H
C2H6: Ethane
H C C H H H H H
Pour une longue chane carbone: La chane carbone se dispose en zig-zag dans le plan. Les substituants sont disposs de part et dautre du plan. Attention ! Reprsentation incorrecte: les deux liaisons dans le plan ne se suivent pas. Pour une molcule cyclique:
HH H H H H HH H CH3 CH3 Me ou Me Me Me
On prcise ainsi la configuration relative des deux mthyles.

Quelques molcules en Cram pour les futurs mdecins..
TAXOL
AcO O Ph Ph N H O HO OH O
OH
H O OBz AcO
Ph =
OAc =
CH3
OBz =
Ph
CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Isomrie-Stroisomrie des difices molculaires
Ibuprofen
CH3 O O CH3
H HO ! "mauvaise" reprsentation, mais tolre dans les cycles H H
Cholestrol
N N HN O
OH
H N O
OH
Indinavir (anti HIV)
La reprsentation de Newman.
Elle est utilise pour montrer la disposition relative des liaisons formes par deux atomes adjacents
Axe de vise Reprsentation de Newman clipse Reprsentation de Newman dcale
Br Ph D Cl
Reprsentation de Cram
La liaison carbone carbone en rouge est un axe de rotation
La reprsentation de Fischer
la chane carbone est dessine verticalement ; l'atome de carbone qui porte le numro le plus petit (cest celui qui a le degr doxydation le plus lev) (porteur de la fonction aldhyde dans le cas d'un sucre) est plac en haut ; les groupes sur l'horizontale pointent vers l'avant de la feuille de papier.

Chiralit Un objet chiral, en particulier une entit molculaire chirale, n'est pas superposable son image dans un miroir plan. C'est le cas de chacune des coquilles d'escargots reprsentes cidessous.
Le nom chiralit vient du grec ceir, qui signifie main . La main gauche nest pas superposable la main droite, ce sont des objets chiraux.
Cherchez les objets chiraux: Une chaussure, une voiture, une cuillre, une montre, un tire-bouchon, un fauteuil, une mouche..
Coquillage dextre (la coquille senroule vers la droite) Le senestre est trs rare (1/10000) pour lescargot de Bourgogne, Soit une chance sur 833 dans un lot de 12..
Un objet chiral ne possde ni plan, ni centre de symtrie.

Si un atome de carbone possde 4 substituants diffrents (carbone hybrid sp 3), Alors la molcule rsultante est un objet chiral. Elle nest pas superposable son image dans un miroir. Le carbone qui porte les 4 substituants diffrents est un carbone asymtrique .
Lalanine, par exemple, est une molcule (acide amin) chirale: La forme de gauche nest pas superposable son image dans un miroir
La reprsentation I et son image dans un miroir II sont appels des nantiomres
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Attention: La prsence dun carbone asymtrique dans un molcule ne rend pas ncessairement la molcule chirale:
H H3 C
N CH3
H CH3
HOOC HOOC
H OH OH H
2,4-Dimthyl pyrrolidine
Acide tartrique mso
Ces deux composs ne sont pas chiraux, malgr la prsence de 2 carbones asymtriques, car ils possdent un plan de symtrie.
En revanche, certaines molcules peuvent tre chirales, sans possder de carbone asymtrique:
En conclusion, la chiralit est une proprit globale de la molcule, il ne faut pas Se focaliser sur la prsence ou labsence de carbone asymtrique, mme si la prsence de ces derniers rend trs souvent la molcule chirale.
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Comment reprer les carbones asymtriques dune molcule et reprsenter son nantiomre ?
1) Reprer tous les carbones hybrids sp3 ayant 4 substituants diffrents. Ce sont les carbones asymtriques de la molcule 2) Pour reprsenter lnantiomre de la molcule, il faut inverser tous les carbones asymtriques.
N N HN O
OH
H N O
OH
Enantiomres 3) Inverser un carbone asymtrique revient reprsenter limage dans un miroir du centre asymtrique. Pour cela, il suffit de faire passer une liaison pleine de la reprsentation de Cram en liaison hachure, et inversement. Lorsque tous les centres asymtriques ont t inverss , on a Reprsent limage dans un miroir de la molcule, cest--dire son ENANTIOMERE
N N HN O
OH
H N O
OH
THC
Application
CH3 O O
Ibuprofen
CH3
CH3
1 carbone asymtrique
O O
CH3
HOOC
NH2 H N O
COOMe
i 2 carbones asymtriques i
HOOC
NH2 H N O
Penicilline
COOMe
Aspartame
Aspartame
2 carbones asymtriques Identiques LSD
H2N
NH2
H2N
NH2
C 60
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CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Isomrie-Stroisomrie des difices molculaires Comment nommer (et donc distinguer) deux nantiomres ? La configuration absolue dun carbone asymtrique : les rgles CIP (Cahn-Ingold-Prlog) Dans ce systme, les quatre substituants du carbone OH asymtrique doivent tre classs par ordre de priorit. H COOH Pour cela, il faut appliquer trois rgles. CH3 Rgle 1 : On regarde les 4 atomes directement lis au carbone asymtrique. Latome prioritaire est celui qui a le plus grand numro atomique (Z). Rgle 2 : Si une dcision ne peut tre prise avec cette premire rgle, on compare les numros atomiques des deuximes atomes sur chaque substituant et on continue si ncessaire jusquau troisime ou quatrime atome, jusqu' ce quune diffrence apparaisse, en suivant le "chemin" du plus grand numro atomique Rgle 3 : Les atomes doublement ou triplement lis un atome donn sont considrs comme lis par deux ou trois liaisons simples ce mme atome. Lordre de priorit tant dfini, le modle est arrang de telle faon que le substituant avec la priorit la plus basse (N 4) se trouve vers larrire, les trois autres substituants N1, 2, 3 formant un parapluie tourn vers lobservateur. Si, pour superposer le substituant 2 au substituant 3, il faut tourner le parapluie vers la droite, le carbone asymtrique est de configuration R (rectus). Si, au contraire, on tourne vers la gauche, la configuration absolue est S (sinister). Exemple : lacide (-)-lactique : lnantiomre naturel.
Priorits: 4: H O 3: CH3 2: COOH: quivalent (rgle 3) : C O O H 1: OH
1 HO C
2 COOH CH3 3
:R
Pourquoi est-il important de bien distinguer les nantiomres et de savoir prparer slectivement par synthse un nantiomre donn ? Ce qui va distinguer deux nantiomres dune molcule: Le pouvoir rotatoire La solution dun nantiomre dvie la lumire polarise dun angle a La solution de lautre nantiomre, la mme temprature et la mme concentration dvie la lumire polarise dun angle a. Le pouvoir rotatoire spcifique
Cest une proprit physique
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OH
OH
(1R,2S,5R)-(-)-Menthol [a]D20 : -50 (c = 10, EtOH)
(1S,2R,5S)-(+)-Menthol [a]D20 : +50 (c = 10, EtOH)
Le mlange part gales de deux nantiomres est appel un racmique. Il na aucun pouvoir sur la lumire polarise
En revanche deux nantiomres vont avoir exactement les mmes proprits chimique Il est donc trs difficile pour le chimiste de les distinguer, ou bien den prparer un slectivement (synthse asymtrique, synthse nantioslective). Ex. de proprits chimiques: point de fusion pour les solides, dbullition pour les liquides, Caractristiques spectroscopiques: spectre de rsonance magntique nuclaire, infra-rouge ou ultra-violet: Les outils danalyse classique du chimiste organicien ne permettent pas De distinguer les deux nantiomres dune molcule.
Par contre, deux nantiomres dune molcule nont pas les mmes proprits physiologiques: - Gout -Odeur -Action en tant que mdicament -Insecticide.
Pour la bonne serrure (systme biologique chiral: enzyme), il faut la bonne clef (le bon nantiomre).
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adenylosuccinate synthetase (enzyme) avec son substrat modlis dans le site actif
Got:
NH2 H HOOC O N COOMe Aspartame (dulcorant). Son nantiomre un got amer.
Herbicide: O N O
COO Me
Me
Odeur: Me Limonne. Cet nantiomre une odeur de citron. L'autre une odeur d'orange. Me
Butylfluazilop. Son nantiomre est inactif.
Mdicaments: O
O N O O N H Me HO N H O
Thalidomide. Elle tait prescrite aux femmes enceintes dans les annes 60 et administre sous forme de racmique. Son nantiomre est thratogne (responsable de malformations congnitales). Ce cas fait prendre conscience l'industrie pharmaceutique de l'importance de l'utilisation de molcules nantiomriquement pures.
H N Me OH Ethambutol: molcule chirale axe de symtrie C2. C'est un tuberculostatique. Son nantiomre rend aveugle.
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Dfinitions Chiralit : Un objet est chiral (main , coquillage, molcule organique), si il nest pas superposable son image dans un miroir. Un objet chiral ne possde ni plan, ni centre de symtrie. Enantiomres : Une molcule chirale et son image dans un miroir sont nantiomres. Deux molcules nantiomres ont les mmes proprits chimiques (comme le point dbullition ou de fusion), elles diffrent par leur pouvoir rotatoire, qui est une proprit physique. Deux molcules nantiomres peuvent avoir des proprits physiologiques (got, odeur, action en temps que mdicament) diffrentes. Carbone asymtrique : Carbone portant quatre substituants diffrents. Configuration absolue : R (rectus) ou S (sinister). Distingue les deux nantiomres dun carbone asymtrique. (voir les rgles CIP) Racmique : Mlange 50/50 de deux nantiomres dune molcule. Son pouvoir rotatoire est nul. Diastroisomre : Deux molcules diastroisomres diffrent par la configuration absolue dun ou plusieurs carbone asymtrique. Si tous les carbones asymtriques de la molcule ont leur configuration absolue change, on obtient son nantiomre, cest dire son image dans un miroir. Deux molcules diastroisomres nont pas les mmes proprits chimiques. Ce sont des composs diffrents. Ddoublement : Sparation dun mlange racmique en deux nantiomres purs. Enzyme : Catalyseur biologique. Les enzymes sont des protines qui catalysent des ractions biochimiques spcifiques.
II. Isomrie de constitution : Ces isomres prsentent la mme formule brute, mais pas la mme fonction chimique
OH
(1R,2S,5R)-(-)-Menthol
I. Isomrie de position : Les isomres de position diffrent uniquement par la localisation dun groupe datomes ou dune fonction au sein de la molcule
OH
OH
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II. Stroisomrie : Les stroisomres ne diffrent que par larrangement tridimensionnel des atomes.
On distingue La diastroisomrie Seule la configuration absolue dun centre asymtrique a chang. Ces composs sont des diastroisomres
OH
OH
Diastroisomre : Deux molcules diastroisomres diffrent par la configuration absolue dun ou plusieurs carbone asymtrique. Si tous les carbones asymtriques de la molcule ont leur configuration absolue change, on obtient son nantiomre, cest dire son image dans un miroir. Deux molcules diastroisomres nont pas les mmes proprits chimiques. Ce sont des composs diffrents.
La diastroisomrie peut galement intervenir dans les alcnes. En effet cause de lempchement la libre rotation (liaison =recouvrement latral de deux orbitales pz), les doubles liaisons di-outrisubstitues vont pouvoir avoir deux arrangements distincts dans lespace. On parle alors de configuration de la double liaison.
Me H H (Trans) Me H H Me Me (Cis)
(E)-But-2-ne 1 Me 2 H Me Me 2 1 1 2
(Z)-But-2-ne Me H Me 2 Me 1
(Z)-3-Methyl-pent-2-ne
(E)-3-Methyl-pent-2-ne
La nomenclature Z (vient de lallemand zusammen: ensemble) et E (entgegen: oppos) permet de prciser la disposition des substituants de part et dautre de la double liaison.
Pour dterminer la configuration de lalcne, on numrote par ordre de priorit 1 puis 2 les substituants sur chacun ades carbones. Si les deuc substituants prioritaires (1) sont du mme ct, on a la configuration Z, si ils sont opposs, cest la E.
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Lnantiomrie, cest la forme la plus discrte disomrie car les deux nantiomres ont les mmes proprits chimiques.
OH
OH
(1R,2S,5R)-(-)-Menthol [a]D20 : -50 (c = 10, EtOH)
(1S,2R,5S)-(+)-Menthol [a]D20 : +50 (c = 10, EtOH)
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CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 analyse conformationelle
Le cyclohexane
Une forme chaise peut donner une autre forme chaise dans une inversion de conformation qui se produit suite la rotation des substituant autour des liaisons C-C du cycle. Pour le cyclohexane, la constante de vitesse d'inversion (1 ordre) est de 104 105 s-1 300K. L'enthalpie d'activation est 10,8 kcal.mol -1. L'tat de transition serait selon le calcul une forme demi-twist .
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Intermde.. Dessiner un cyclohexane dans lespace: un art matriser !
Lintroduction dun substitutant sur le cyclohexane ne vas pas sensiblement modifier la vitesse dinterconversion. En revanche, cet quilibre sera dplac vers le conformre le plus stable
La position axiale dun substituant est Dfavorable. Linteraction strique la plus importante est une interaction 1,3-diaxiale. dans ce cas, la position de lquilibre est dplace vers la droite (Me en quatorial)
A (prfrence quatoriale) = RTLnK
Pour un groupe mthyle, A = 7,5 Kj.mol-1: Il Y a 95% de conformre quatorial lquilibre Pour un groupe t-Bu, A = 23,5 Kj mol-1. Lquilibre est totalement dplac vers la droite On parle de conformation bloque .
OH
OH
HO
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CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Effets lectroniques
Comprendre la distribution des lectrons dans une molcule organique, afin de prdire et de comprendre sa ractivit vis--vis dun ractif riche en lectrons (nuclophile), ou bien pauvre en lectrons (lectrophile)
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Dfinition
Effet inductif
* Effet inductif = consquence de la polarisation et de la polarisabilit des liaisons covalentes

* Polarisation : vient de la diffrence dlectrongativit entre atomes lis * Polarisabilit : facult se polariser ou renforcer une polarisation existante sous linfluence dun champ lectrique (diple)
Cl
CH2
CH2
CH2
CH3
Cl < CH2 <CH2 <CH2 < CH3
Cl
< CH2 <CH < CH
< CH3
Plus la polarisation initiale est marque, plus leffet inductif est fort
La polarisation de la Liaison est directement Relie llectrongativit Des atomes de la liaison. Cette lectrongativit (note c), varie de 0.7 4 dans Lchelle de Pauling.
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Effet inductif I attracteur et + I donneur Le sens dun effet inductif se dfinit par rapport une liaison forme avec un carbone Effet I : pour atome ou groupe datome attirant les lectrons de la liaison (Cl : -I) Effet + I : pour atome ou groupe datome repoussant les lectrons de la liaison
Effet - I :
-I:
-F
-Br
-A
O C
cation
-NO 2 nitro
Effet + I :
Li (Mg...)
Groupes alkyles :
CH3 > C
CH3 CH3
CH > C
Influence de leffet inductif sur la force dun acide carboxylique

R O C + O <H
O R C O
carboxylate
N 1 2 3 4 Structure H-COOH CH3-COOH ClCH2-COOH Cl2CH-COOH pKa 3.75 4.75 2.85 1.48
Acidit :
des acides
Cl2CHCOOH >
dichloroactique
ClCH2COOH
chloroactique
>
HCOOH
formique
> CH3COOH
actique
Effet I des 2 Cl
O Cl < H2C < C
Effet I du Cl
O H C O <H
Effet +I du CH3
O H3C > C O< H
O< H
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Formalisme dcriture:
La flche est llment de base dans lcriture des mcanismes. Elle symbolise le dplacement de deux lectrons (dune liaison covalente, doublet libre, charge ngative). Elle se dirige toujours du (-) vers le (+)
La flche en hameon est plus rarement utilise dans lcriture des mcanismes. Elle symbolise le dplacement de dun lectron (dune liaison covalente, doublet libre, charge ngative). Elle se dirige toujours du (-) vers le (+)
X Y
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La flche droite symbolise une raction chimique, cest--dire la transformation dune molcule. La double flche signifie que la raction est quilibre. Elle symbolise galement un quilibre entre deux espces chimiquement identiques.
La flche double pointe symbolise le rsultat du dplacement dlectrons dans une molcule. La molcule reste inchange, il ny a pas de raction chimique. Cest une flche de msomrie
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CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Effets lectroniques: la msomrie
La msomrie est un procd dcriture (on dit aussi rsonance), qui permet de dcrire la dlocalisation des lectrons dans une molcule. Cette dlocalisation sera symbolise par deux ou plusieurs formules de Lewis, dans lesquels les lectrons sont localiss. Ces formules de Lewis sont appeles formes limites, ou forme de rsonance, et sont relies entre elles par une flche de msomrie.
La molcule relle est une moyenne de toutes ces formes limites. Dans le cas ci-dessus, elles ont toutes le mme poids: toutes les liaisons C-C ont la mme longueur dans le benzne.
ou A B
ou
CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Effets lectroniques: la msomrie Conjugaison et msomrie les rgles dcriture pour les formes limites
Ni gain, ni perte dlectrons pour la molcule Les lectrons ne sont jamais dplacs Dplacement dau moins un doublet :
A
ou
+ ventuellement dplacement dun doublet n : Respecter la rgle de loctet :
CH
CH
CH
CH
Faux Diffrents systmes peuvent coexister et crer une conjugaison tendue : Succession d lments de conjugaison : lectrons , n, orb vac, lectron seul, spars par une seule liaison simple
CH2 CH CH CH CH2
CH2
CH
CH
CH
CH2
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Les principaux systmes conjugus
[] Motif A A A A Au moins deux liaisons spares par une liaison et une seule
butadine
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
Motif A [n-]
N CH
CH
N CH CH
C CH CH2
C CH
CH2
[orbitale vacante-] Motif
CH
CH
CH
CH
[lectron non appari-] Motif
CH
CH2
CH
CH2
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CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Effets lectroniques: les consquences de la msomrie
Sous linfluence de leffet inductif I ou +I, la msomrie va permettre de distribuer les lectrons longue distance. Avec un peu dexercice, il devient facile de prvoir quels sont les atomes riches ou pauvres en lectrons dans une molcule conjugue
O N Amide
+ N
O O +
L'effet -I de l'oxygne, mais +M de OR contribue rendre le carbone en b de l'oxygne plus nuclophile. C'est lui qui ragira avec des ractifs pauvres en lectrons
O +N
O +
O +N O
Le nitrothylne ragit avec des ractifs riches en lectrons sur le carbone terminal.
Donneur (+I) NR3 SR2+ NH3
Attracteur (-I) CO2H F Cl Br I OAr CO2R Ar

+
OR COR SH SR OH
NO2
O- ; CO2- ; CR3 ; CHR2 ; CH2R ; CH3 ; D
SO2R CN SO2Ar
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Donneur (+M) ONHR OR SR I R SNH2 OH SH Cl Ar NR2 NHCOR OCOR Br F NO2 COR CO2R NO CONR2
Attracteur (-M) CHO CO2H SO2OR CONHR CN SO2R CONH2 Ar
La dlocalisation des lectrons amne une stabilit la molcule. Plus cette dlocalisation est tendue, plus la stabilisation apporte est importante. Les systmes cycliques, plans et conjugus, sont particulirement stabiliss, cest laromaticit.
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Pour avoir aromaticit, il y a 2 conditions: Il faut pouvoir dlocaliser 2n+2 lectrons P ou n dans un cycle ferm. Il faut que ce cycle soit plan. Ce sont les rgles de Hckel.
H N
+ H N+ La pyridine est plus basique que le pyrrole, car le doublet sur l'azote n'intervient pas dans l'aromaticit. Il est donc "plus disponible" pour capter un proton.
etc
CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Lcriture des mcanismes
les mcanismes de base incontournables
Raction acido-basique:
O R H H+
H R O+ H
O O H + CH3 N+ H
CH3COO-
Pour savoir dans quel sens ces quilibres acido-basiques sont dplacs, il faut connatre la force relative (pKa) des couples acide-base en prsence. On en verra des valeurs connatre en chimie descriptive.
O OHH
O + H2O
H3C MgBr H
CH4 + MgBrOH O H
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Raction daddition:
(double liaison ou triple liaison). La liaison , fragile est rompue sous laction dun ractif lectrophile ou bien nuclophile.
Le proton, dans cet exemple est l'lectrophile (E+) H+ + NuH Le bilan est une addition de Nuet H+ sur la double liaison. Deux liaisons sont formes, une liaison est dtruite, le processus dbute sous l'action d'un lectrophile, c'est donc une addition lectrophile. Nu H
Ces ractions mettent toujours en jeu Une molcule prsentant une insaturation
Carbocation (instable)
NuO
Nu O
H2O
Nu OH
+ OH-
La double liaison est polarise par effet -I de l'oxygne
La deuxime raction est une raction acido basique C'est une addition nuclophile
Raction de substitution: Nuclophile

Il y a substitution directe d'une espce apte stabiliser une charge (-) (nuclofuge, groupe partant) par une espce rriche en lectrons (nuclophile)
- Br
+ Br-
Le nuclophile
+ L'lectrophile
On forme et on cre une liaison
Substitution nuclophile
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Raction de substitution:
Electrophile Cest un mcanisme spcifique aux drivs aromatiques, qui vont rcuprer laromaticit par perte de H+
H H H Le benzne joue le rle de nuclophile
tape coteuse en nergie H car perte d'aromaticit H H H
H + H H H
H -H+ tape facile E car gain d'aromaticit H H H H E
E+
On a au bilan remplac H par E: substitution lectrophile aromatique.
Raction dlimination:
Cest linverse de la raction daddition: elle conduit la formation dune double (ou triple liaison)
B- symbolise une base, qui va capter le proton H X X est un groupe partant, le plus souvent un halogne. BBH + X - +
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Quelques nuclophiles courants: Nu- (chargs) ou Nu: (neutres) Un bromure (halognure) Br Quelques lectrophiles courants: E+(chargs) ou E (neutres)
Un carbocation
N C
L'anion cyanure
+ O
Un nolate (drivs carbonyls) H+ Un proton
O L'ion nitronium
2+ N
Un alcne
NR3
Une amine
AlCl3
Un acide de Lewis. La case quantique vide peut accepter un doublet d'lectrons L'ion acylium, c'est un carbocation stabilis par msomrie.
Un alcool R O H
RO
Un alcoolate H3C
O +
Les 6 dernires diapos sont travailler avec application.
CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Chimie organique fonctionnelle
Acidit, basicit, nuclophilie.
Ltude de la chimie organique par fonctions est un processus dapprentissage classique. Chaque chapitre dcrira les proprits des molcules prsentant une fonction donne, les principales ractions et transformations de cette fonction. Ce nest pas un apprentissage difficile, si on a bien compris la base des mcanismes ractionnels. Il demande de la mmoire au dbut. La plus grande difficult consiste acqurir une vue densemble de la ractivit dune molcule polyfonctionnelle.
Investir en comprhension au dbut est indispensable.
33
CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Chimie organique fonctionnelle Les alcools.
Les alcools sont des composs dans lesquels un groupe hydroxyle (OH) est li un carbone sp 3
Il en existe trois classes
Suffixe symbolisant la fonction alcool
3 4 3 4 2
O H
Butan-1-ol (ou n-butanol)
C'est un alcool primaire
OH Butan-2-ol 2 1 On place l'indice avant le suffixe de la fonction On numrote la chane carbone de faon ce que l'indice du carbone portant le OH soit le plus petit possible. 2 1,1-Dimthyl-than-1-ol (ou tert-butanol) 1 OH C'est un alcool tertiaire On nomme les substituants de la chane carbone par ordre alphabtique C'est un alcool secondaire
Les alcools sont des composs amphotres, ils peuvent se comporter la fois comme des bases et comme des acides:
Bases:
O R H Base
H+
H + O R H Acide conjugu
Le pka de l acide conjugu est de environ -2: seul un acide fort est capable de le protonner efficacement.
Les acides les plus utiliss
H2SO4 : pKa = -9 Me O S O O H : Acide p-tolune sulfonique (APTS): pKa = -6,5
34
Un alcool protonn devient un bon groupe partant et peut former un carbocation, ce processus est d autant plus facile que le carbocation rsultant est stabilis:
C'est l'tape couteuse en nergie (endothermique) C'est l'tape lente, cintiquement dterminante Carbocation tertiaire, stabilis par l'effet +I des trois mthyles. Attention, Le carbocation reste malgr tout une espce instable, c'est un intermdiaire de raction de haute nergie
Me Me
Me O H
H+ Me Me
Me O H
+ H
Me + Me Me
Raction ultrieure (addition, limination, rarrangement)
Le carbocation secondaire se fera beaucoup plus difficilement, le carbocation primaire encore plus
Un carbocation est plan (AX3, dans la thorie VSEPR)

Orbitale pz, orthogonale au plan, vacante en lectrons
+
H3C H3C
CH3
Acides:
- O
BH + RO-
Base conjugue = alcoolate
Acide
Le pka de cet acide est de environ 16: seule une base de pka suprieur est capable de dprotonner l alcool
Les bases les plus utilises
NaH
Hydrure de sodium (H-, Na+), pKa = 35
RMgX: Organomagnsien: pKa environ 40 La soude NaOH (pKa = 15,7) ne dprotonne pas efficacement
La faon la plus efficace de prparer un alcoolate est de le faire ragir avec du sodium, c est une raction d oxydo rduction:
Le sodium est oxyd
ROH + Na
RO-, Na+
+ H2
H+ est rduit en dihydrogne
35
REACTIONS
Dshydratation (au bilan, perte d une molcule d eau)

OH H+ + OH2 -H2O H Etape lente L'tape cintiquement dterminente est au premier ordre C'est une limination E1
OH
H+, -H2O +
L alcne le plus substitu (le plus stable thermodynamiquement) est obtenu majoritairement c est la rgle de Saytzeff
REACTIONS
ROH
RNu
Deux mcanismes peuvent intervenir pour raliser cette substitution: Un mcanisme SN1 (substitution nuclophile du premier ordre):
OH H+ + OH2 -H2O
Nu-
Nu
Etape lente
Cette raction a lieu en milieu acide, car la formation du carbocation dtermine la vitesse de la raction. Elle sera d autant plus efficace que le carbocation form est stabilis, et que un nuclophile efficace, prsent dans le milieu ractionnel pourra le piger avant l limination.
HCl OH Cl
36
REACTIONS
ROH
RNu
Un mcanisme SN2 (substitution nuclophile du deuxime ordre):
Dans ce cas, l alcool est pralablement transform en bon groupe partant. Le plus souvent en ester d acide sulfonique, comme un tosylate. Le nuclophile attaque dans un second temps le carbone qui porte l oxygne et jecte dans un processus synchrone l anion sulfonate, qui est un bon nuclofuge, stabilis par msomrie.
(Chlorure de tosyle: TsCl) O S O Cl Base (amine)
R OH
ROSO2
+ HCl (capt par la base)
L tape cintiquement dterminante est bimolculaire
ROTs
De nombreux paramtres influent sur l afficacit de cette raction, tels que le solvant, la nature du groupe partant (nuclofuge) et du nuclophile, et l encombrement autour du carbone qui subit la substitution.
O R O S O
NuR-Nu +
O S OO
REACTIONS
ROH
RNu
Le mcanisme SN2 intervient avec une inversion de configuration, c est l inversion de Walden
LG: Leaving group (groupe partant en anglais)
Le mcanisme SN1 intervient avec une racmisation, puisque l intermdiaire ractionnel est un carbocation plan
37
REACTIONS
Caractre nuclophile Les alcools peuvent jouer le rle de nuclophiles, soit sous forme protonne par lintermdiaire des doublets libres sur latome doxygne:
Exemple: lestrification catalyse en mileu acide:
Cette raction est la succession dtapes lmentaires rversibles (doubles flches). Elle est donc quilibre. Pour quelle soit complte, il est ncessaire de dplacer lquilibre (limination de leau par exemple).
REACTIONS
Caractre nuclophile Les alcools peuvent jouer le rle de nuclophiles sous forme dprotonne. Ce sont alors nuclophiles plus puissants, car chargs.
Exemple: La synthse des thers selon Willamson:
38
REACTIONS
Oxydation
Les alcools primaires peuvent tre oxyds en aldhydes, puis en acides Les alcools secondaires sont oxyds en ctones Les alcools tertiaires ne sont pas oxyds
Oxydation R OH R Alcool primaire Le carbone est au degr d'oxydation I
H O
Oxydation
OH R O Acide carboxylique Le carbone est au degr d'oxydation III
Aldhyde Le carbone est au degr d'oxydation II
R' Oxydation R OH R Alcool secondaire Le carbone est au degr d'oxydation I
R' O
Ctone Le carbone est au degr d'oxydation II
Les ractifs oxydants le plus souvent utiliss sont les Oxydes de chrome. Le ractif de Jones (CrO3/H2SO4) ne Permet pas de sarrter laldhyde. Dautres ractifs plus doux (comme le chlorochromate De pyridinium : PCC) permettent de sarrter au stade de laldhyde sans suroxydation.
CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Chimie organique fonctionnelle Les drivs halogns.
Les drivs halogns sont des composs dans lesquels un halogne (Cl, Br, I, F) est li un carbone sp 3
Comme les alcools Il en existe trois classes
3 4 3 4 2
1 Cl Br
1-Chlorobutane
2-Bromobutane 2 1 On place l'indice avant la fonction On numrote la chane carbone de faon ce que l'indice du carbone portant le Br soit le plus petit possible. 2 1,1-Dimthyl-1-iodothane 1 I
On nomme les substituants de la chane carbone par ordre alphabtique
39
CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Chimie organique fonctionnelle Les drivs halogns. Ce ne sont pas des composs naturels, mais des intermdiaires de synthse trs importants. Ils sont le plus souvent prpars partir des alcools. Les chlorures, par exemple, peuvent tre prpars prpars par raction entre lalcool et un ractif minral, le chlorure de thionyle SOCl 2. Les iodures, par exemple, peuvent tre prpars prpars par raction entre un tosylate et un ractif minral, liodure de sodium. Cest une SN2
Cl R OH
O S
Cl R
O + S O Cl H -H O S
+
Na+, IR OTs Actone R I
ClSO2 + R Cl R O
Cl
Dans ce cas, le choix du solvant (lactone) est crucial Cest un solvant polaire aprotique, qui solvate le cation Sodium et rend lanion iodure ractif pour raliser la substitution.
+ -
+ O - Na+ O
+ -
O
-
+ -
La charge + est masque et diffuse, elle n'est pas efficace pour solvater I-, qui devient plus nuclophile
ELIMINATION E2 + H R R' + X -
R' R
R
Ces deux ractions peuvent tre comptitives, car un nuclophile peut aussi tre basique, et inversement.
Ractivit des halognoalcanes
NuBSUBSTITUTION NUCLEOPHILE SN2
X = Cl, Br, I
R' Nu
40
La Sn2
La E2
41
Les ractifs de GRIGNARD (organomagnsiens)
Victor Grignard Prix Nobel de chimie (1912)
Mg R-X Et2O RMgX
- + - C Mg X
Ces ractifs sont de puissants nuclophiles carbons, ce sont presque des carbanions. Ils vont ragir avec des lectrophiles. Dans le cas ci-dessous, il sagit dune ctone, et la raction conduit un alcool tertiaire.
Formation d'une liaison C-C - + R MgX R - O +

Les organomagnsiens sont des bases trs fortes (le pka dun carbanion CH 3- est estim 48 !) En consquence, les protons labiles sont immdiatement capts par lorganomagnsien.
H3O+
R OH
O-, MgX+
OH2, ROH, RCOOH, RNH2, RSH.
42
Ce sont les ractifs les plus utiliss en chimie organique, pour conduire la formation dune liaison C-C. De nombreux lectrophiles ragissent avec ces organomtalliques
CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Chimie organique fonctionnelle Les drivs halogns. Les ractifs de GRIGNARD (organomagnsiens)
1)
MgBr
Cl 2) H20 / NH4Cl O O Cl
OH O N OH N
N O
Cl N N
Cl Cicletanine (Antihypertenseur)
PrMgBr (excs) puis H3O+
HO
OMe
HO
OMe
OH
Etorphine: analgsique 5000 fois plus puissant que la morphine
43
CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Chimie organique fonctionnelle Les drivs carbonyls
O R1 R2
Les drivs carbonyls sont des composs dans lesquels Un atome de carbone est doublement li un atome doxygne (liaison + liaison
Si R1 et R2 sont des rsidus carbons : CETONE SI R1 ou R2 est un atome dhydrogne : ALDEHYDE
Rgles de nomenclature: 1) On repre la chane carbone la plus longue 2) On la numrote et on repre lindice (le plus faible possible) du carbone portant la fonction 3) On nomme lalcane fondamental et on indique linsaturation par le suffixe : one (ctone) ou al (aldhyde) 4) On rajoute les substituants prcds de leurs indices au dbut du nom. 5) Le terme oxo dsigne une double liaison C=O, lorsque celle-ci est conjointe avec une autre fonction.
O R1 R2
ADDITION NUCLEOPHILE
LA REACTIVITE EST LIEE A LA PRESENCE DES ELECTRONS P ET A CELLE DE LATOME DOXYGENE

-
O - R1 Nu
-
O R1
+ R2
R Nu 2
Les drivs carbonyls sont des lectrophiles en raison de la polarit de la double liaison C=O, les nuclophiles sadditionnent sur latome de carbone.
44
O R1 R2
ENOLISATION, PUIS REACTION DE LENOLATE
O H R1 R2 Base -H
+
O R1 O
R2 E
+
R1 R2
O E R1 R2
Un anion peut tre engendr, sous laction dune base en a de la fonction C=O, si cette position possde un atome dhydrogne. Cet anion est stabilis par msomrie. Cet anion peut ensuite ragir avec un lectrophile
O R1 R2
Equilibre cto-nolique
O H R1 R2 R1
OH
R2
Un quilibre s tablit entre la ctone et son nol. C est une tautomrie (les deux isomres diffrent par la localisation d un atome d hydrogne). La ctone tant plus stable, l quilibre est dplac vers la gauche. La vitesse d interconversion entre la ctone et son nol est augmente en milieu acide.
La tautomrie est une raction quilibre (double flche) Ne pas la confondre avec msomrie (dplacement d lectrons).
45
Addition deau
O R1 R2
H+
+ H O R1 H R2 O H
H + H O R1
- H+ O R2 H
H O R1 O R2 H
Hydrate
Laddition deau ncessite une catalyse acide, car leau nest pas suffisamment nuclophile. Lquilibre est en faveur de la ctone, sauf si R 1 et R2 sont fortement lectroattracteurs.
Addition dalcools
O R1 R2
H+
+ H O R1 R R2 O H
H + H O R1
- H+ O R R2
H O R1 O R R2
Hemiactal
H OH HO HO H H OH H OH H O
H OH HO HO H
Mlange d'axial et d'quatorial H O H OH OH GLUCOSE
46
Addition dalcools
En liminant leau, on dplace lquilibre, et lhmiactal peut continuer ragir:

H + H O R1 + R O R1 R2 O R H H R O + R1 O R2 - H+ R
O R2
- H2O
+ ROH
O R1
O R2
Actal
APPLICATION: Protection temporaire dune fonction ctone dans une synthse
H+ cat. -H2O EtO O O HO OH
EtO O O O
L'actal est stable en milieu neutre ou basique
H , + H2 O OH O O OH
CH3MgBr (excs), puis H2 O
47
Addition damines primaires

H + H N R R1 H H H N -H2O R R1 R2 H O H
O R1 R2
H+
+ H O R1 R R2 N
O R2
R N R1 R2
- H+
R H +N R1 R2
IMINE
Limine a une strochimie (Z ou E). Les atomes de carbone et dazote sont hybrids sp2. La raction est totalement quilibre. Le pH optimal pour la vitesse de la raction est de 4.5.
Addition damines secondaires

H + R N R R1
O R1 R2
H+
+ H O R1 R R R +N R1 R2 -H2O R2 N R
O R2
R N R R1
H O R2 H
Si R1 ou R2 est un groupe alkyle comportant des atomes d'hydrogne: R R +N H R1 H H R1 H Eneamine R - H+ N H R
48
Addition dautres nuclophiles

Formation d'une liaison C-C - +
R MgX R H3O+ R OH
Organomagnsiens
-
O
O-, MgX+
Acide cyanhydrique
- +
N C H
Formation d'une liaison C-C
CN Cyanhydrine
-
O
OH
Addition dautres nuclophiles
Hydrures (H-)
Formation d'une liaison C-H
H Al H H H
Li H H3O+ H Alcool O-, Li+ OH
-
O
LiAlH4 est une source dhydrures puissante, cest un rducteur. Il rduit les ctones en alcools secondaires et les aldhydes en alcools primaires. Il rduit aussi les ester en alcools primaires. NaBH4 (le borohydrure de sodium) est slectif pour les ctones et aldhydes. Il ne rduit pas les esters.
49
pKa = 20
O H R1 R2 -H+ Base R1
O O
R2
R1 R2 Enolate
Les bases les plus utilises pour noliser: EtO -, Na+(pKa: 19), Na+, OH- (pKa: 14) et NH2-, Na+ (pKa : 39)
Si l nolate ragit avec un aldhyde (ou une ctone). C est la raction d aldolisation. C est une des ractions les plus utilise en synthse. Elle a t dcouverte par Borodine.
O R1 R2 Enolate H O R3 O R1 R2 O
Borodine 1833-87
R3 On forme une liaison C-C
H2O
O R1 R2
OH R3
Aldol
50
L aldolisation est une raction trs importante pour la biosynthse de trs nombreuses molcules (particulirement les sucres). Elle est catalyse par des enzymes appeles aldolases. Plus de 30 aldolases ont t identifies. Chacune se caractrise par une tche bien prcise.
Lenzyme 2-deoxyribose-5-phosphate aldolase (DERA) catalyse l aldolisation entre l actaldehyde et le D-glyceraldehyde 3-phosphate pour former le D-2-deoxyribose-5-phosphate
L halognation
O H R1 R2 R1
H O Br-Br R2 -HBr R1 R2 Le milieu est acidifi: La formation de l'nol, qui est l'tape lente, est catalyse. O Br
51
Quelques exemples de synthse multitapes
OH NH2
H+, -H2O
Br2 O Br NaBH4 OH
NH3
NH2Na, puis MeI
O OH
Br EtONa
O NaOH O
NaBH4
O N
OH H+, -H2O
O3, puis Me2S
H+, -H2O N H H2, Pd/C N
CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Chimie organique fonctionnelle Les amines
Les amines sont des composs dans lesquels un atome d azote hybrid sp3 est li un carbone sp3
Il en existe trois classes
prfixe symbolisant la fonction amine
5 6
NH 2 1 3 2 H N
3-Aminohexane
C'est une amine primaire
N-Cyclohexyl,N-methylamine
C'est une amine secondaire
On dcrit par ordre alphabtique les substituants carbons lis l'atome d'azote.
N 2
2-N,N-Dimethylaminohexane C'est une amine tertiaire On nomme les substituants de la chane carbone par ordre alphabtique
N-Ethyl,N-mthylpropylamine
52
CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Chimie organique fonctionnelle Les amines.
Les amines sont des composs amphotres, ils peuvent se comporter la fois comme des bases et comme des acides:
Bases:
R' N R R" H+ R Base: amine
H N R"
Un acide faible comme l acide actique (pKa 4,5) protonne totalement une amine.
R' Acide conjugu: ion ammonium
Le pKa des amines est d'environ 10: ce sont des bases moyennement faibles. L'ion ammonium est un acide faible.
La basicit des amines augmente avec la disponibilit du doublet libre, et l effet donneur des substituants de l azote:
CH3 N H3 C CH3 NH3 H N N H Aniline: pKa : 5 Basicit croissante Pyrrole: pKa: -1,5 H
Sous l action d une base trs forte (pKa > 30), les amines secondaires ou primaires peuvent tre dprotonnes:
R N R H
Base trs forte
R N R La base conjugue est un amidure (pKa = 30)
L'amine joue le rle d'un acide (trs faible)
Seuls NaH ou un organomtallique (RMgX) peuvent dprotonner une amine
53
REACTIONS
Toute la ractivit des amines provient de la nuclophilie du doublet libre: les amines sont beaucoup plus nuclophiles que les alcools.
E+
REACTIONS
Raction avec les drivs halogns
Me-I N H H + N Me -H+
Il est difficile de s arrter au stade de l amine tertiaire avec des halognures ractifs. En effet, l amine tertiaire est plus nuclophile que l amine secondaire. Elle ragit pour former l ammonium
Me-I + N Me Me N Me
54
REACTIONS
Raction avec les drivs carbonyls
O R R1 R NH2 R2 R1 N R2
Cette liaison signifie que la strochimie (Z ou E) n'est pas prcise.
H+, cat., -H2O O
IMINE R N R NH R H+, cat., -H2O ENEAMINE R
REACTIONS
Raction avec les drivs dacides
-H+
Chlorure dacide
Addition Elimination de ClAmide
On rajoute une base (amine ou NaOH) Pour neutraliser lacide form
55
Msomrie de lamide: le doublet de lazote nest pas disponible car engag dans la msomrie: lazote nest plus ni nuclophile ni basique lorsquil se trouve dans une fonction amide.
N O
+ N O
Forme privilgie (l'oxygne est plus lectrongatif que l'azote)
CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Chimie organique fonctionnelle Les acides et drivs
O R OH
Les acides carboxyliques sont des fonctions dans lesquelles un carbone est doublement li un oxygne et simplement li un oxygne
Le carbone est formellement au degr doxydation 3: il est li deux oxygnes (plus lectrongatif que C) par lintermdiaire dune liaison double et dune liaison simple.
56
Nomenclature:
Acide devant le nom
COOH
Acide propanoque
1 HO2C
4 5
8 7 CO2H
Acide 3-thyl-6-mthyloctane-1,8-dioque
Suffixe oque
HOOC 1 5 4 2 3 Acide cyclopent-1-ne carboxylique
Ce sont des acides faibles
O R
+ - H + O
O B
-
B-H
+ R O
Le pKa de lacide actique (R = CH3) = 4,6 Lion carboxylate est la base conjugue. Elle est stabilise par msomrie La nature de R a une influence sur lacidit: plus R stabilise le carboxylate, plus le pKa sera abaiss.
57
CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Chimie organique fonctionnelle Les acides et drivs Lesterification
REACTIONS
O H R O
H+ R
+ H O H O
R'OH R Addition
OH OH OR' + H
O R' R O
- H+ - H2O Elimination
+ OH2 OR'
Ncessite une catalyse acide. La raction est totalement quilibre. Pour dplacer lquilibre: on limine leau, ou bien on se sert de lalcool comme solvant.
CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Chimie organique fonctionnelle Les acides et drivs Intermde pratique: le montage Dean-Stark Azotrope tolune:eau (8:2): bullition: 85C (tolune pur: 110C)
58
CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Chimie organique fonctionnelle Les acides et drivs Transformation en drivs dacide activs
REACTIONS
O O Cl H R O S Cl
Cl
O O S O Cl
Addition-limination - HCl O
SOCl2: Chlorure de thionyle
- SO2
Cl
Chlorure d'acide
CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Chimie organique fonctionnelle Les acides et drivs Transformation en drivs dacide activs
REACTIONS
O H R O R
O Cl
Le chlore est plus lectrongatif que loxygne: le chlorure dacide est plus lectrophile que lacide
Chlorure d'acide
Nu-
O R
OH Nu R
Cl Nu
Le chlore est meilleur groupe partant que OH-: la deuxime tape dlimination est plus rapide dans le cas du chlorure dacide.
O R Nu
59
O R2 R N R1 Amide R1 -HCl R2 O R Cl NH
La raction est cette fois ci rapide et totale. Lacide chlorhydrique qui se dgage dans les deux premiers cas est pig par une base (amine tertiaire, pyridine)
REACTIONS
Chlorure d'acide R1OH -HCl O R Ester O R1 R O R1 R1COO-, Na+ -NaCl O O
Anhydride d'acide
CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Chimie organique fonctionnelle Les acides amins
Les acides amins sont forms d'un carbone auquel sont lis:
Un groupement amine (NH2) Un groupement acide (COOH) Une portion variable d'un acide amin l'autre (indiqu par la lettre R sur la molcule ci-contre; R pour radical).
Les acides amins naturels proteinogniques se retrouvent sous forme dun nantiomre
A gauche: appartient la srie L. Reprsentation de Fischer COOH H2 N R H H2 N R COOH H
Si R est un groupe alkyle, il a la priorit N3 dans les rgles CIP 2COOH COOH H2 N 1 H4 R NH2 R 3 La configuration absolue est (S)
60
CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Chimie organique fonctionnelle Les acides amins Quelques exemples dacides amins naturels. Notez que chaque acide amin diffre des autres par son radical. Les radicaux peuvent avoir des proprits diffrentes, certains son hydrophiles, d'autres hydrophobes. Certains, en solution, s'ionisent positivement et d'autres ngativement. Notez aussi que les acides amins peuvent tre identifis par une abrviation trois lettres ou une seule lettre. Le tryptophane, par exemple, peut s'crire TRP ou W.
CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Chimie organique fonctionnelle Les acides amins Les acides amins senchanent entre eux par lintermdiaire de liaisons peptidiques (fonction amide).
Liaison peptidique
H2 N
COOH
H2 N
COOH
- H2O H2N
H N
CO2H
Ala
Ala Partie N-terminale
O Partie C-terminale
Dipeptide Ala-Ala
Certains polypeptides sont trs courts ( seulement 4 ou 5 acides amins) d'autres gigantesques (plus de 600 acides amins). La plupart des protines sont constitues denviron 100 200 acides amins. On utilise gnralement le terme peptide pour dsigner les plus petits polypeptides (moins de 50 acides amins) et protines pour les plus gros.
61
CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Chimie organique fonctionnelle Les acides amins Une protine
Exemple : le lysozyme LYS VAL PHE GLU ARG GLY TYR ARG GLY ILE GLY TYR ASN THR ARG GLY ILE PHE GLN ILE ALA VAL ASN ALA CYS ASP ALA VAL ALA CYS TRP VAL ALA TRP ARG GLY CYS GLY VAL
CYS SER ALA ASN HIS ALA ASN
GLU LEU THR SER LEU LYS ARG
LEU ALA ASN ARG SER ARG CYS
ALA ASN TYR TYR CYS VAL GLN
ARG TRP ASN TRP SER VAL ASN
THR MET ALA CYS ALA ARG ARG
LEU CYS GLY ASN LEU ASP ASP
LYS LEU ASP ASP LEU PRO VAL
ARG ALA ARG GLY GLN GLN ARG
LEU LYS SER LYS ASP GLY GLN
GLY TRP THR THR ASN ILE TYR
MET GLU ASP PRO ILE ARG VAL
ASP SER TYR GLY ALA ALA GLN
Le lysozyme est une protine forme de l'assemblage, dans un ordre bien prcis, de 130 acides amins. Chacun des mots de trois lettres de cette liste reprsente un acide amin. On retrouve du lysozyme dans le sang, les larmes et les scrtions des voies respiratoires. Cette protine a des proprits antiseptiques, elle contribue dfendre l'organisme contre les bactries.
Si on assemble au hasard 130 acides amins pris un un dans un lot de 20 diffrents, on n'a une chance sur 20 130 d'obtenir du lysozyme.
Le lysozyme de poulet comporte 129 acides amins, il y en a 50 diffrents par rapport au lysozyme humain. Cette squence constitue la structure primaire du lysozyme.
Les radicaux des acides amins ont des proprits chimiques diffrentes. Certains sont hydrophobes, d'autres hydrophiles, certains s'ionisent ngativement et d'autres positivement. Certains radicaux peuvent former des liaisons chimiques plus ou moins fortes avec d'autres radicaux. Il peut donc y avoir dans une chane d'acides amins des interactions entre les radicaux. Certains se repoussent et d'autres se rapprochent et forment des liens chimiques. La chane d'acides amins aura donc tendance se replier sur elle-mme pour adopter une structure tridimensionnelle prcise.
62
63

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CHIMIE ORGANIQUE PCEM1

Reprsentation des difices molculaires

Angle entre les orbitales = 109,5

CHIMIE ORGANIQUE PCEM1

Reprsentation des difices molculaires

NH3, CH4, OH2, CH3OH, (CH3)3N, CH3CH2OH, CH3CH2OCH2CH3

CHIMIE ORGANIQUE PCEM1

Reprsentation des difices molculaires

Nombre d atomes lis = 3

CHIMIE ORGANIQUE PCEM1

Reprsentation des difices molculaires

CHIMIE ORGANIQUE PCEM1

Reprsentation des difices molculaires

Construction de la molcule dacthylne

CHIMIE ORGANIQUE PCEM1

Reprsentation des difices molculaires

CHIMIE ORGANIQUE PCEM1

Reprsentation des difices molculaires

H HH H H O H C C C H C C H H H H H Butan-1-ol: oxygne et carbone sp3

H H H H C C H C C O H H H But-3-ne-1-ol: 2 carbones sp3 et deux sp2

CHIMIE ORGANIQUE PCEM1

Reprsentation des difices molculaires

Butan-1-ol: oxygne et carbone sp3

H H H H C C H C C O H H H But-3-ne-1-ol: 2 carbones sp3 et deux sp2

On utilisera le plus souvent cette reprsentation

CHIMIE ORGANIQUE PCEM1

Reprsentation des difices molculaires

Nom des alcanes

CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH2CH3

-Me -Et -n-Pr -n-Bu -n-Pent

CHIMIE ORGANIQUE PCEM1

Reprsentation des difices molculaires

CHIMIE ORGANIQUE PCEM1

Reprsentation des difices molculaires

Les atomes d'halognes ont une valence de 1.

sp3: Ttrahdre sp2: Plan sp: Linaire

CHIMIE ORGANIQUE PCEM1

Isomrie-Stroisomrie des difices molculaires

Procd du coin volant (Cram)

CHIMIE ORGANIQUE PCEM1

Isomrie-Stroisomrie des difices molculaires

On prcise ainsi la configuration relative des deux mthyles.

CHIMIE ORGANIQUE PCEM1

Isomrie-Stroisomrie des difices molculaires

CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Isomrie-Stroisomrie des difices molculaires

Indinavir (anti HIV)

CHIMIE ORGANIQUE PCEM1 Isomrie-Stroisomrie des difices molculaires

Axe de vise Reprsentation de Newman clipse Reprsentation de Newman dcale

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Un objet chiral ne possde ni plan, ni centre de symtrie.

La reprsentation I et son image dans un miroir II sont appels des nantiomres

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Acide tartrique mso

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2 carbones asymtriques Identiques LSD

Priorits: 4: H O 3: CH3 2: COOH: quivalent (rgle 3) : C O O H 1: OH

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Cest une proprit physique