UNA BREVE INTRODUCCIN A LOS POLMEROS 1.

Materiales polimricos Un ingeniero estructural que desee usar adhesivos debe comprender por lo menos lo rudimentario en qumica de polmeros, as como un ingeniero estructural que trabaje con aleaciones metlicas debe comprender por lo menos lo rudimentario en metalurgia. El objetivo de lo subrayado en esta discusin es simplemente definir algunos de los trminos comnmente utilizados para la clasificacin y la descripcin de los polmeros. 1.1 Estructura atmica Toda la materia est compuesta de tomos, el cual consiste de un pequeo y muy denso ncleo, el cual es orbitado por partculas ms pequeas llamadas electrones, que est conformado por los protones y los neutrones, mostrando las siguientes caractersticas:

La carga elctrica de estas partculas subatmicas usualmente es descrita en trminos relativos; es decir, el protn es considera como una carga de +1 y el electrn como -1. El nmero atmico de un tomo es igual al nmero de protones presentes en el ncleo y se designa con el smbolo Z. El nmero de neutrones en el ncleo es llamado nmero de neutrn y se le asigna el smbolo N. El nmero de masa es denominado A, y es la suma del nmero atmico y de neutrones: A = Z + N. La identidad de un tomo es establecida por el nmero atmico, es decir, por el nmero de protones en su ncleo. Por ejemplo, todos los tomos de oxgeno tienen Z = 8, lo que indica que todos sus tomos contienen 8 protones en su ncleo. Sin embargo, el valor de N puede variar en tomos del mismo elemento como en este caso, ya que N puede tomar valores de 8, 9 o 10, por lo que A puede ser 16, 17 o 18. Los tomos que tienen el mismo nmero atmico pero diferentes nmeros de masa son llamados istopos del elemento. El nmero de masa atmica es un mtodo comn para la comparacin de las masas relativas de diferentes tomos del mismo elemento. Por acuerdo internacional, el tomo de carbono-12 (un istopo con 6 protones y 6 neutrones en su ncleo) fue asignado con un A de precisamente 12, y 1 unidad de masa atmica u, es precisamente 1/12 de la masa de un tomo de carbono-12; numricamente, u = 1.6606 x 10-24 g. Por lo tanto, las masas de un solo protn, neutrn y electrn son 1.0073u, 1.0087u y 0.000549u, respectivamente.

Los tomos son elctricamente neutros por definicin, por lo que queda claro que los protones y los electrones existen en igual cantidad dentro del tomo, y como se haba mencionado anteriormente, los electrones orbitan el ncleo porque la carga negativa de stos es atrada por la carga positiva del ncleo; sin embargo, la teora cuntica moderna ha revelado que los electrones que se mueven alrededor del ncleo pueden hacer conchas. Estas conchas corresponden a distintos niveles de energa. Los electrones dentro de las conchas ms cercanas son altamente atrados al ncleo, y el enlace entre estos electrones y el ncleo es tan fuerte que debe ser requerida una gran cantidad de energa para poder romperlo. Por otra parte, los electrones en la concha ms lejana son los que estn menos enlazados al ncleo, y el enlace pude romperse fcilmente. Casi todas las reacciones qumicas se dan en los electrones que se encuentran ms alejados del ncleo, los cuales con denominados electrones de valencia. Desde que un tomo gana o pierde electrones de valencia, el tomo pude desarrollar una red de carga elctrica. Al tomo que ha ganado o perdido electrones se le llama ion. Si el tomo pierde electrones se llama catin y est cargado positivamente, y si gana electrones se llama anin y est cargado negativamente, y este nmero se aprecia en la Tabla Peridica de los Elementos, ya que el nmero del grupo al que pertenecen los elementos define la cantidad de electrones de valencia que poseen dichos elementos. En la siguiente pgina se aprecia una Tabla Peridica.

Figura 1a. Tabla peridica de los Elementos

Figura 1b. Lista alfabtica de los Elementos

1. 2 Enlaces qumicos Este trmino se refiere a las fuerzas de atraccin que provocan que dos o ms tomos se enlacen entre s para formar una entidad qumica reconocible. La nueva entidad qumica difiere de la constitucin original de los tomos. Hay tres tipos de enlaces qumicos:
1.2.1 Enlace Metlico

El enlace metlico ocurre entre dos elementos que solo tienen 1 o 2 electrones de valencia, ya que pueden perder electrones fcilmente para formar cationes. Cada tomo contribuye un electrones (o electrones) a un mar de electrones rodeando los cationes; es decir, los electrones no pertenecen a ningn catin individual, ms bien son libres para moverse dentro de la estructura atmica, y este tipo de enlace se encuentra en los elementos metlicos o en las aleaciones metlicas. La alta conductividad elctrica y trmica de estos materiales es resultado directo de una mar de electrones mvil que existe en el nivel atmico. La mayora de los polmeros no involucran este tipo de enlace, por lo que el qumico en polmeros no est interesado con esta forma de enlace qumico.
1.2.2 Enlace Inico

El enlace inico ocurre como resultado de la atraccin electrosttica entre cationes y aniones. Los compuestos inicos son sustancias formadas por este tipo de enlace y, como en el caso del enlace metlico, las molculas independientes no existen dentro de estos compuestos por lo que son malos conductores de energa trmica y elctrica. La regla del octeto puede ser usada para saber qu elementos formarn compuestos inicos estables. De acuerdo a esta regla un enlace inico estable se formar entre dos o ms tomos si stos pueden ganar o perder electrones tales que la concha ms alejada del ncleo de cada tomo involucrado contenga 8 electrones.

1.2.3 Enlace Covalente El enlace covalente es el tipo ms importante de enlace qumico en los polmeros, y ocurre en virtualmente en todo este tipo de materiales. Un enlace covalente est formado cuando dos tomos comparten un par de electrones y, en contraste con los enlaces anteriores, las molculas independientes estn formados por enlaces covalentes. El nmero de electrones no disminuye entre los tomos, pero el par de electrones que forman el enlace son ms probables para ocupar el espacio entre los dos ncleos que ordinariamente sera el caso. El enlace covalente resulta por las fuerzas electrostticas de atraccin los ncleos y las nubes de electrones de alta densidad. Un enlace covalente simple se da cuando en el enlace se involucra solo un par de electrones. En uno doble o triple, dos tomos comparten dos o tres pares de electrones, respectivamente. La regla del octeto se puede usar para predecir el nmero de enlaces covalentes que un elemento dado puede formar. Esto se obtiene restando de 8 el nmero de grupo al que pertenezca dicho elemento; por ejemplo, el oxgeno (O) pertenece al grupo VI, por lo que puede formar 2 enlaces covalentes (8 6 = 2), aunque hay excepciones a esta regla, pero no se entrar en detalle a este asunto. A continuacin se muestran los tres enlaces qumicos descritos.

Figura 2. Tipos de enlaces qumicos

Cuando el enlace lo forman dos tomos del mismo elemento, la diferencia de electronegatividad es cero, entonces se forma un enlace covalente no polar. El enlace covalente no polar se presenta entre tomos del mismo elemento o entre tomos con muy poca diferencia de electronegatividad. Un ejemplo es la molcula de hidrgeno, la cual est formada por dos tomos del mismo elemento, por lo que su diferencia es cero. Otro ejemplo, pero con tomos diferentes, es el metano. En la mayora de los enlaces covalentes, los tomos tienen diferentes electronegatividades, y como resultado, un tomo tiene mayor fuerza de atraccin por el par de electrones compartido que el otro tomo. En general, cuando se unen dos tomos no metlicos diferentes, los electrones se comparten en forma desigual. Un enlace covalente en el que los electrones se comparten desigualmente se denomina enlace covalente polar, y el trmino polar significa que hay separacin de cargas. Un lado del enlace covalente es ms negativo que el otro. Para ilustrar una molcula que tiene un enlace covalente polar, consideremos la molcula de cido clorhdrico. Figura 3. Diferencia entre un enlace covalente no polar y polar

En el cloruro de hidrgeno se comparten un electrn del tomo de H y un electrn del tomo de Cl, lo cual da al H y al Cl la configuracin estable de gas noble. Sin embargo, puesto que la electronegatividad del Cl (3.0) es mayor que la electronegatividad del H (2.2), el tomo de Cl atrae con mayor fuerza el par de electrones compartidos que el tomo de H. Esta atraccin desigual produce un dipolo en la molcula. Existe un dipolo cuando hay una separacin cargas. Para mostrar que hay un dipolo, se escribe la letra griega delta, -, seguida por los signos ms (+) o menos (-) para indicar cul tomo es ms positivo y cul es ms negativo.

La delta se lee como parcial. Es decir, significa que un tomo tiene una carga parcial negativa y significa que un tomo tiene una carga parcial positiva. Figura 4. Esquema de las interacciones dipolo.dipolo en un compuesto covalente polar

1.2 4 Fuerzas y Longitudes de los Enlaces Covalentes El enlace covalente es formado debido a las fuerzas de atraccin entre los ncleos cargados positivamente y la regin de alta densidad de electrones cargada negativamente. Sin embargo, las fuerzas de repulsin tambin existen entre estas dos regiones. Por lo tanto, para cada enlace covalente hay un espaciamiento de equilibrio entre los ncleos; o sea, la distancia entre ncleos en donde las fuerzas de atraccin son exactamente balanceadas con las de repulsin, y a este espaciamiento se le llama longitud de enlace covalente. Las energas y las longitudes de enlace encontradas con frecuencia en los polmeros son enlistadas en la siguiente tabla. Tabla 1: Fuerzas y energas de enlace para enlaces covalentes representativos

1.3 Fuerzas intermoleculares Esta frase se refiere a las fuerzas de atraccin (o repulsin) entre molculas o secciones de molculas y son generalmente de mucho menor magnitud que las fuerzas interatmicas asociadas con los enlaces qumicos. Las fuerzas intermoleculares son usualmente referidas como enlaces secundarios, y se clasifican de la siguiente manera. 1.3.1 Fuerzas de dipolo a dipolo Una gran diferencia de electronegatividad entre dos tomos enlazados fuertemente en una molcula ocasiona la formacin de un dipolo (un par positivo-negativo de cargas elctricas parciales permanentes). Los dipolos se atraen o repelen unos a otros y algunas veces son llamadas fuerzas de dipolo a dipolo permanentes porque surgen de molculas polares que son dipolos permanentes. 1.3.2 Fuerzas dipolo-dipolo inducido Tienen lugar entre una molcula polar y una molcula no polar. En este caso, la carga de una molcula polar provoca una distorsin en la nube electrnica de la molcula no polar y la convierte, de modo transitorio, en un dipolo. En este momento se establece una fuerza de atraccin entre las molculas.

1.3.3 Fuerzas de London (o de Dispersin) Las fuerzas de London se presentan en todas las sustancias moleculares. Son el resultado de la atraccin entre los extremos positivo y negativo de dipolos inducidos en molculas adyacentes. Cuando los electrones de una molcula adquieren momentneamente una distribucin no uniforme, provocan que en una molcula vecina se forme momentneamente un dipolo inducido. En la figura 4 se ilustra cmo una molcula con una falta de uniformidad momentnea en la distribucin de su carga elctrica puede inducir un dipolo en una molcula vecina por un proceso llamado polarizacin. Incluso los tomos de los gases nobles, las molculas de gases diatmicos como el oxgeno, el nitrgeno y el cloro (que deben ser no polares) y las molculas de hidrocarburos no polares como el CH4, C2H6 tienen tales dipolos instantneos. La intensidad de las fuerzas de London depende de la facilidad con que se polarizan los electrones de una molcula, y eso depende del nmero de electrones en la molcula y de la fuerza con que los sujeta la atraccin nuclear. En general, cuantos ms electrones haya en una molcula ms fcilmente podr polarizarse. As, las molculas ms grandes con muchos electrones son relativamente polarizables. En contraste, las molculas ms pequeas son menos polarizables porque tienen menos electrones. Las fuerzas de London varan entre aproximadamente 0.05 y 40 kJ/mol.

1.3.4 Enlace de hidrgeno El enlace de hidrgeno ocurre cuando un tomo de hidrgeno es enlazado a un tomo fuertemente electronegativo como el nitrgeno, el oxgeno o el flor. El tomo de hidrgeno posee una carga positiva parcial y puede interactuar con otros tomos electronegativos en otra molcula (nuevamente con N, O, F). As mismo, se produce un cierto solapamiento entre el H y el tomo con que se enlaza (N, O, F) dado el pequeo tamao de estas especies. Por otra parte, cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad entre el H y el tomo interactuante, ms fuerte ser el enlace. Fruto de estos presupuestos obtenemos un orden creciente de intensidad del enlace de hidrgeno: el formado con el F ser de mayor intensidad que el formado con el O, y ste a su vez ser ms intenso que el formado con el N. Estos fenmenos resultan en una interaccin estabilizante que mantiene ambas molculas unidas. Un ejemplo claro del enlace de hidrgeno es el agua. Los enlaces de hidrgeno se encuentran en toda la naturaleza. Proveen al agua de sus propiedades particulares, las cuales permiten el desarrollo de la vida en la Tierra. Los enlaces de hidrgeno proveen tambin la fuerza intermolecular que mantiene unidas ambas hebras en una molcula de ADN.

1.3.5 La intensidad de las fuerzas intermoleculares Las fuerzas intermoleculares estn presentes en todas las sustancias moleculares y determinan si la sustancia es un gas, un lquido o un slido a una temperatura dada. A diferencia de los enlaces covalentes, no es posible definir la longitud del enlace de una enlace secundario dado que la naturaleza y la fuerza del enlace dependen de las molculas involucradas. Tabla 2. Energas de enlaces representativos de las fuerzas intermoleculares

1.4 Aspectos fundamentales de las molculas de los polmeros El trmico polmero viene de los vocablos griegos poly (muchos) y mers (unidades) y a nivel molecular consisten en molculas con cadenas extremadamente largas. Tpicamente, estn hechas por miles de unidades qumicas repetitivas que tienen un rango de pesos moleculares entre 103 a 107. Como un ejemplo ilustrativo, tomemos la unidad qumica simple conocida como etileno (o eteno), que consiste de 2 tomos de carbono y 4 de oxgeno (se escribe C2H4 CH2=CH2). Las dos lneas entre los tomos de carbono (C) indican un enlace covalente doble y la lnea sencilla entre los tomos de hidrgeno (H) y carbono indican un enlace covalente simple. Bajo las condiciones apropiadas uno de los enlaces covalentes puede romperse y permitir as un enlace covalente de los dos tomos de carbono con un tomo de carbono en una unidad vecina. De esta manera, tres unidades de etileno forman una molcula nueva, donde el peso atmico es tres veces ms grande que la unidad inicial. Si n unidades de etileno se juntan, la composicin qumica de la molcula resultante puede ser representada como C2nH4n, donde n es cualquier cantidad positiva. De esta forma, una cadena de unidades de etileno se junta para formar un polmero mejor conocido como polietileno, y una molcula de este polmero puede contener 50 000 tomos de carbono o ms. La reaccin por la cual se sintetiza un polmero a partir de sus monmeros se denomina polimerizacin, y el nmero de unidades repetidas que forman la molcula se conoce como grado de polimerizacin.

Figura 5. Molcula del monmero etileno

Figura 6. Molcula del polmero polietileno

El etileno simple es un ejemplo de un monmero. En cuartos de temperatura el cuerpo de una muestral del monmero etileno es un fluido poco viscoso. Si dos monmeros de etileno se enlazan entre s la entidad qumica que resulta tiene dos unidades repetidas y se le llama dmero. De manera similar, una entidad formada por tres unidades repetidas se llama trmero. El peso molecular de un dmero es dos veces el de un monmero, y as sucesivamente, ya que es proporcional al nmero de unidades repetidas dentro del polmero. Previo a la polimerizacin, muchos polmeros existen como fluidos poco viscosos conocidos como oligmeros (del griego oligo que significa un poco) y consisten de dos entidades qumicas con un rango de pesos moleculares, que contiene tpicamente de 1 a 10 unidades. La viscosidad de un fluido oligmero se incrementa cuando la polimerizacin ocurre y su peso molecular aumenta. Eventualmente el polmero llega a ser ms un slido que un fluido, pero todos los polmeros son viscoelsticos en cierta medida. El peso molecular promedio se incrementa cuando el proceso de polimerizacin es iniciado y el grado de polimerizacin aumenta. Como se haba mencionado anteriormente, una molcula de polietileno contiene 50 000 tomos de carbono o ms, lo cual corresponde a un peso molecular promedio en los alrededores de 104 o ms. Aunque la molcula de un polmero es extremadamente larga, no obstante es finita y la cadena molecular debe terminar. Las entidades qumicas que se enlazan en las terminales de la molcula de un polmero se llaman grupos terminales, y son distintos a las unidades repetidas. Para un polmero comercialmente disponible tal como el polietileno la naturaleza qumica de los grupos terminales no est especificada, y depende de las condiciones de polimerizacin y catalizador usado para iniciar dicho proceso. Por lo tanto, el cuerpo de una muestra de polietileno producido por una manufacturera A posiblemente tendr diferentes grupos terminales y distintos constituyentes qumicos elementales que una muestra producida por una manufacturera B.

La funcionalidad (o valencia) de una unidad es igual al nmero de enlaces covalentes que ste puede formar con otros grupos qumicos. En algunos casos la unidad repetida no es equivalente a la unidad original, como es el caso del Nylon 66, ya que la polimerizacin se lleva a cabo usando Diamina hexametileno [C6H16N2] y cido atpico [COOH(CH2)4COOH] donde podemos notar que la unidad repetitiva no es ninguno de los monmeros originales. Figura 7. Polmero Nylon 66

Un biproducto de bajo peso molecular se produce durante la polimerizacin del Nylon 66, como lo es el agua, y esto es caracterstico de los polmeros de condensacin, y stos se llaman as cuando durante la polimerizacin a la par del polmero con alto peso molecular se forma tambin un biproducto de bajo peso molecular. Los polmeros de adicin son los que se dan cuando no se forma ningn biproducto durante la polimerizacin. Generalmente hablando, los polmeros de condensacin se contraen en gran medida que los de adicin durante la polimerizacin. Los esfuerzos residuales causados por la contraccin en la polimerizacin son realmente una preocupacin en los enlaces adhesivos, y por lo tanto las dificultades con estos esfuerzos pueden ser minimizadas si un polmero de adicin es utilizado en estas aplicaciones estructurales. 1.5 ngulos de los enlaces covalentes Como se dijo anteriormente una molcula consiste en la unin de dos tomos va enlace covalente, y una ejemplo claro es el gas metano (CH4) donde el carbono est enlazado con 4 tomos de hidrgeno. Si la molcula fuera aislada por completo de otros factores externos podra tomar la forma de un tetraedro regular de 4 lados, y un ngulo de enlace covalente se define como el ngulo entre los tomos vecinos de una molcula, y as podemos ver que el ngulo formado por H-C-H es de 109 28, y ste puede ser considerado como el valor de equilibrio, pero cuando las fuerzas externas entren en accin sobre la molcula, el ngulo se puede desviar y, debido a esta distorsin, la energa interna se incrementa, como puede observarse a continuacin.

Figura 8. Esquema en 3D de una molcula de metano aislada de factores externos

Otro ejemplo es que ocurre distorsin molecular a travs de la rotacin en los enlaces covalentes, como lo es la molcula de etano (C2H6). Puede verse la molcula alrededor de su eje definido por el enlace covalente entre los dos tomos de carbono, y el ngulo se usa para denotar la rotacin del enlace. En la figura tambin se puede observar la variacin de la energa interna en funcin del ngulo , donde hay tres posiciones de equilibrio en un ciclo, como puede apreciarse en la figura que se muestra en la siguiente pgina.

Figura 9. Cambio en la energa interna de la molcula de etano en funcin de la rotacin en un enlace covalente simple.

Se observa un segundo ejemplo para la molcula de cloruro de etileno, donde los grupos no son simtricos y solamente existe una posicin de equilibrio para un ciclo de rotacin, aunque existan dos posiciones metaestables (ver figura 10). La rotacin entre enlaces covalentes simples puede ocurrir con un relativo incremento discreto de energa interna, pero para que la rotacin exista en enlaces covalentes dobles o triples se requiere un gran aumento en la energa interna, por lo que se dice que los enlaces de este tipo son mucho ms rgidos que los simples. Figura 10. Cambio en la energa de la molcula de cloruro de etileno en funcin de la rotacin de un enlace covalente simple

1.6 Estructura molecular de los polmeros en conjunto La estructura molecular de un polmero completo puede clasificarse as: lineal, ramificada y reticulada. Los polmeros lineales se pueden visualizar como las cuentas de una cuerda, donde cada cuenta representa una unidad repetida. Si una molcula tpica lineal fuera escalada a razn de 10 mm de dimetro, sera de aproximadamente 4 km de largo, y est formada por monmeros difuncionales. En el cuerpo de una muestra estas largas macromolculas llegan a estar enredadas y torcidas, como un tazn de espagueti cocinado. Por lo tanto, si el peso molecular se incrementa, los enredos aumentan y tambin se incrementan las fuerzas secundarias de enlace, concluyendo as que la rigidez elstica de un polmero es directamente proporcional al peso molecular. Si todas las unidades repetitivas dentro de un polmero lineal son idnticas, el material se llama homopolmero, y el polietileno es un buen ejemplo de ello; sin embargo, es posible producir polmeros lineales que consistan de dos unidades repetidas distintas y separadas. Dichos materiales se denominan copolmeros, donde en los copolmeros lineales aleatorios aparecen las dos unidades repetidas aleatoriamente en el espinazo de la molcula y, encontraste, en los polimeros de bloque las dos unidades distintas forman largos segmentos continuos dentro de la cadena del polmero. Un ejemplo comn de un copolmero es el acrilonitrilo-butadieno-estireno, mejor conocido como ABS.

Figura 11. Tipos de estructura molecular de los polmeros

Los polmeros ramificados presentan cadenas cortas enlazadas de forma covalente sobre el espinazo primario de la molcula, y los monmeros que forman esta estructura deben ser por lo menos trifuncionales y presentan una mayor rigidez que los polmeros lineales, an si tienen el mismo peso molecular. En la mayora de los polmeros ramificados, las ramas estn formadas de la misma unidad repetida del espinazo de la cadena molecular; sin embargo, en algunos polmeros puede ser injertada una rama de unidad repetida B en una molcula lineal con unidad repetida A. Tales materiales se conocen como copolmeros de injerto. El polmero reticulado o de red consiste en monmeros que deben ser por lo menos trifuncionales. Durante la polimerizacin de este polmero se forma una reticulacin entre las cadenas moleculares hasta que se crea una gran red molecular, por lo que se considera a la red formada como una molcula en s. Algunos ejemplos de estos polmeros son el hule natural vulcanizado, el silicn o poxy.

1.7 Polmeros termoestables vs termoplsticos Suponga que una muestra de un polmero lineal o ramificado exista como un slido en un cuarto de temperatura, y se calienta gradualmente. Debido al aumento de la energa trmica, la distancia promedio entre las cadenas moleculares se incrementa, lo que resulta en una movilidad molecular, disminuyendo las fuerzas secundarias de enlace y la rigidez macroscpica, llegando as a apreciarse el derretimiento del polmero. A esta clase de polmero se le conoce como termoplstico. En contraste, un polmero encadenado no puede ser derretido aunque s se aumenta la distancia promedio entre las molculas al calentarse, pero las cadenas no permiten el libre movimiento entre sus segmentos, limitando el movimiento molecular; aunque, si se incrementa la temperatura a niveles muy altos, el espinazo de la cadena puede romperse, destruyndose el polmero encadenado. A esta clase de polmero se le conoce como termoestable. El proceso de polimerizacin se suele dar en dos etapas: en la primera se produce la polimerizacin parcial, formando cadenas lineales mientras que en la segunda el proceso se completa entrelazando las molculas aplicando calor y presin durante el conformado. La primera etapa se suele llevar a cabo en la planta qumica, mientras que la segunda se realiza en la planta de fabricacin de la pieza terminada. Tambin pueden obtenerse plsticos termoestables a partir de dos resinas lquidas, producindose la reaccin de entrelazamiento de las cadenas al ser mezcladas (comnmente con un catalizador y un acelerante).

La reaccin de curado es irreversible, de forma que el plstico resultante no puede ser reciclado, ya que si se incrementa la temperatura el polmero no se funde, sino que alcanza su temperatura de degradacin. Por establecer un smil por todos conocido, es como cocer un huevo; si volvemos a elevar la temperatura una vez cocido y enfriado, el huevo no sufre ninguna transformacin, y si elevamos la temperatura demasiado el huevo se quema. Tanto los termoplsticos como los termoestables tienen sus ventajas y desventajas, pero para fines estructurales los termoplsticos son los ms recomendables por sus caractersticas. Por otra parte, muchos termoplsticos pueden ser plastificados por exposicin a solventes de bajo peso molecular. La plastificacin ocurre cuando las molculas individuales de un solvente de bajo peso molecular penetran en la estructura molecular del polmero, lo que provoca un incremento en su espaciamiento molecular, lo que da como resultado un hinchamiento en el polmero y una prdida de rigidez y fuerza; de esto, podemos decir que los termoplsticos pueden ser disueltos por completo en un solvente adecuado. Los termoestables tambin son susceptibles a la plastificacin y, en efecto, pueden presentar dilatacin si se exponen a un solvente adecuado pero no se disuelven por completo, por lo que los termoestables son ms recomendados para las aplicaciones de soporte de carga.

1.8 Polmeros Semicristalinos La estructura molecular de un polmero puede ser amorfa o semicristalina. La estructura molecular de un polmero amorfo es completamente aleatoria, donde las molculas estn aleatoriamente orientadas y enredadas sin ningn patrn. Por el contrario, en el polmero semicristalino existen regiones de formaciones moleculares altamente ordenadas. En la regin cristalina el espinazo principal de la cadena molecular se ondula de tal manera que el espesor de la regin es de usualmente 100 , y esta regin podra extenderse sobre un rea de longitudes de 1 000 a 10 000 . Por lo tanto, las regiones cristalinas son como placas, y su grado de orden permite que el espacio molecular sea ms cercano, aumentando as las fuerzas secundarias de enlace; de esto decimos que un polmero semicristalino tiene mayor rigidez, fuerza y densidad que uno amorfo. Figura 12. Representacin idealizada de una regin cristalina de un polmero

Pero no todos los polmeros son completamente cristalinos, ya que en algunos casos las regiones de cristalinidad son rodeadas por regiones amorfas. La mayora de los polmeros semicristalinos son 10-50 % amorfos (por volumen). Figura 13. Estructura total de un polmero semicristalino, mostrando sus regiones amorfas y cristalinas

1.9 Configuracin vs Conformacin Molecular La conformacin molecular se refiere a los arreglos atmicos/moleculares que pueden ser desarrollados estrictamente por rotacin en los enlaces covalentes, y est asociada con la forma global de la molcula, por lo que puede ser idealizada como la macroestructura de la molcula, y dentro de estas conformaciones entran dos tipos: zigzag y resorte aleatorio, de las cuales en la naturaleza es muy difcil encontrar una conformacin zigzag, por lo que se considera solo como una idea y la de resorte aleatorio es rara, pero puede hallarse con un nivel de regularidad. Figura 14. Conformacin en zigzag planar para el polietileno

Por otra parte, la configuracin molecular se asocia con detalles locales, como lo son los arreglos atmicos/moleculares que pueden desarrollarse por el rompimiento, y luego por el reforzamiento de los enlaces covalentes. Es ms fcil demostrar varias configuraciones basadas en la conformacin zigzag de una familia de polmeros conocida como vinilos, donde la unidad repetida se representa por:

En este caso, R puede ser una de muchas entidades qumicas. En las figuras posteriores se pueden observar tres configuraciones potenciales de una polmero vinilo, donde en cada caso la molcula est elaborada usando la conformacin zigzag, donde se nota que la configuracin mostrada en la figura 16(a) no puede ser modificada para comparar que en la figura 16(b) nicamente hay rotacin entre los enlaces covalentes (la figura se observa en la siguiente pgina).

Figura 15. Conformacin de resorte aleatorio para el polietileno (los puntos negros representan los tomos de carbono; los de hidrgeno no se muestran)

Los polmeros semicristalinos son sindiostticos o isostticos, ya que estas estructuras moleculares permiten la periodicidad necesaria en un polmero cristalino; por otra parte, los amorfos son atcticos. En muchos casos el proceso de polimerizacin usado para crear el cuerpo una muestra de un polmero determina la configuracin de una molcula polimrica, y por lo tanto determina por ltimo si el polmero es amorfo o semicristalino.

1.10 Temperatura de transicin vtrea El efecto de la temperatura en la rigidez macroscpica de los termoplsticos y los termoestables se muestra en la siguiente figura. Ambos tipos de polmeros tienen un comportamiento similar, excepto que los termoplsticos se derriten a altas temperaturas mientras que los termoestables no. Se nota que todos los polmeros presentan un a disminucin en rigidez cercana a la temperatura caracterstica llamada temperatura de transicin vtrea Tg, y esta temperatura indica a qu cantidad de calor el polmero se transforma de un vtreo y frgil slido a uno elstico y dctil. Esta transicin se debe a un incremento en la movilidad de los grandes segmentos de la cadena polimrica principal, lo que significa que cuando el polmero es calentado a su Tg disminuye sostenidamente las fuerzas secundarias de enlace, permitiendo que los segmentos de las molculas del polmero se deslicen entre s, y esta transicin ocurre sobre un rango de temperatura entre 10-15 C.

Figura 16. Posibles configuraciones para un vinilo (los puntos negros representan los tomos de carbono; los de hidrgeno no se muestran)

Muchos polmeros muestran temperaturas de transicin secundarias, especialmente si cuentan con unidades repetidas complejas y/o con ramas, y ocurren a una temperatura menor a la Tg, y cuando se da este caso la temperatura de transicin ms alta registrada se denomina T (donde T = Tg), a la siguiente temperatura de transicin registrada se le llama T, y la que sigue Tg, y as sucesivamente. En la figura se ve una transicin secundaria sencilla. Figura 17. Efecto de la temperatura en la Rigidez Macroscpica de los polmeros (Tm es la temperatura de fusin de los cristales, la cual tambin presentan todos los polmeros)

Esta temperatura de transicin puede ser medida monitoreando la rigidez, la densidad, la expansin trmica y la velocidad de fluencia del polmero a examinar. Las Tg ms comunes se muestran en la Tabla 3. Tabla 3: Temperaturas de transicin vtrea aproximadas para algunos polmeros