31

Me

NEt NEt

NH NH2

(32)

(33)

2.3. Liganzi tridentai 2.3.1. Liganzi lineari Studiile pe compui de MnII ai liganzilor tridentai au decurs, n general, ca o anex a studiului compuilor altor metale, singura semnificativ fiind o lucrare a autorilor Chiswell i Lister [60]. Constantele de stabilitate n soluie apoas sunt disponibile pentru dien (bis(2-aminoetil)amin) [61],bis(2-pirimidmetil)amin i terpy (2,2,2-terpyridil). Logaritmii determinai ai lui K1 i K2 sunt respectiv 4,0 i 2,8; 3,5 i 2,6; i 4,4 (K2 nu este msurat pentru terpy). Att speciile solide MnX2.nL 2:1, ct i cele 1:1 au fost bine caracterizate. Speciile 2:1 sunt fr excepie bis-liganzi octaedrici [MnN6]X2; acelea cu dien sunt de culoare alb, iar cele cu liganzi heterociclici nesaturai nrudii cu terpy [60] sunt n general de culoare galben. Studiile electrochimice ale speciilor bis-terpy i ale analogilor cu liganzi nrudii [62] au relevat o serie de specii reduse, care, fr ndoial, sunt nrudite cu speciile de MnII radical anion observate cu bipiridil. Monoanionii liganzilor (34 pentru X = NH), formai prin pierderea protonului hidrazonei, produc molecule neutre [Mn(N3)2]0; patru dintre aceste specii au fost descrise i contrar rapoartelor anterioare ele au toate spin maxim.

32

R1 N R2 (34) N

X N R3

n compuii MnLX2 1:1 stucturile monomerice [MnX2N3] cu numr de coordinare 5 apar ca fiind dominante. Astfel de structuri au fost vzute n primul rnd n acelai timp n compuii pentametildien (X = Cl, Br) [63], terpy (X = Cl) [64], ct i n compuii paphy (34 pentru X = NH, R1 = R2 = R3 = H) [65]. Nu exist studii complete cu raze X despre compuii de Mn, dar modelele de pulbere ne dau informaii despre cei care sunt nrudii cu speciile cunoscute de Co i Zn. Dimerii octaedrici [Mn2X4L2] i polimerii posibili, exist probabil ca cei postulai de Madden i Nelson pentru compusul cu clor al bis(2-piridietil)amin, dar existena nici unuia nu este nc dovedit. Studiile cele mai complete ale speciilor [60] [MnX2L] au condus la obinerea a 58 compui cu X = Cl, Br, I sau NCS i L fiind unul din 20 de variante n tem (34) sau liganzi nrudii utiliznd resturi chinolin, benztiatil sau oxim. Acetia au coloraii care variaz de la galben, prin portocaliu la maro; toi sunt cu spin maxim; i modelele pe pulbere cu raze X ale unui numr de 14 compui dintre acetia (X = Cl sau NCS) au indicat c 10 sunt izomorfi cu analogii CoII care au aproape sigur numr de coordinare 5, dar nu sunt analogi cu dimerii octaedrici ai NiII. 2.3.2. Liganzi tripozi Doar civa compui din aceast clas au fost descrii. A fost descris [66] un compus cu spin maxim [MnL2](ClO4)2 (pentru L = 35, X = C OH) i un compus [MnCl2L2] (pentru L = 35, X = N). Ultimul a fost gndit ca fiind tetraedric, dar el pare a fi mai curnd un monomer pentacoordinat.

33

Ali liganzi studiai au fost monoanionii (36), unde R = H sau Me, X = GaMe [67], BH sau B-pirazol [68]. Aceti liganzi formeaz specii octaedrice cu spin maxim [MnN6]0, care sunt incolore.
X R N N N N R N X R N R N N R

N R

(35)

(36)

2.4. Liganzi cvadridentai 2.4.1. Liganzi lineari Tetraaminele lineare clasice, trietilentetraaminele lineare clasice, dau specii 1:1 n soluii apoase [69] cu un logK de numai aproximativ 5. Asemenea soluii apoase sunt foarte sensibile la oxigen. Compuii solizi preparai de la aceti lignzi i de la ali cvadridentai lineari sunt redai n tabelul nr.8. Cele mai obinuite tipuri MnX2.L, care sunt de culoare galben, portocalie sau verde deschis, sunt probabil specii octaedrice [MnX2N4]. Speciile mpiedicate steric 3,22,3,-tet sunt izomorfe cu analogii FeII, dar nu cu aceia ai ultimelor metale tranziionale, pentru care structurile cu numr de coordinare 5 [MnX(3,22,3-tet)]X au fost demonstrate: probabil atomii mai mari de MnII i de FeII permit coordinare octaedric [MnX2(3,22,3-tet)]. De asemenea pertinent aici este compusul ligandului (44): ciclu nchis cu aldehida formic pentru a da specii

34

macrociclice s-au realizat [70] pentru alte metale dintre ultimele metal tranziional, dar nu pentru MnII (mai mare). Speciile crem sau galbene [Mn2L3]X4 sunt de un tip bine caracterizat pentru astfel de cvadridentai lineari: ele au probabil o structur n care fiecare ligand acioneaz ca o grupare de punte de legtur ntre dou metale, fiind bidentat pentru fiecare i dnd astfel doi octaedrii legai [MnN6]. Dar de un interes mult mai mare sunt speciile MnL2X2, care este posibil s fie octacoordinate. Ei tind s formeze cu liganzii planari, mai rigizi (dar conform trien) i ei sunt toi liganzi care prezint o deformare cumulativ a ciclului (deformare C) [71], n special cnd se leag la MnII mai voluminos. Astfel, ei sunt n mod iminent mai adecvai pentru ca doi dintre ei s se fixeze n mod confortabil, perpendicular unul pe cellalt, n jurul unui atom de MnII. Ca i n cazul tetrakis bidentailor studiile cu raze X sunt n ateptarea coleciei de cristale adecvate. Liganzii (41) la (45) sunt capabili s piard doi protoni pentru a da specii moleculare [Mn(cvad 2H)]0 i acei liganzi (41) i (43) au fost studiai [72], [73]. ncercrile de a-i prepara prin reacia (1) au dat n general, mai ales MnO 2; dar 13 compui ai dianionilor liganzilor (41), (42) i (43) au fost preparai prin iradierea soluiilor de ligand i Mn2(CO)10 n THF sub N2. Ei sunt n general colorai n violet intens pn la rou, culoarea aprnd din tranziiile de transfer de sarcin ale ligndului i n general par s fie monomeri, mai degrab dect dimeri cu dou puni de legtur NCN aa cum s-a demonstrat pentru analogii [74] NiII. Cteva exemple de dimeri s-au gsit [73], dei cu MnII mai voluminos, ar fi de ateptat ca ei s fie mai obinuii. Probabil compusul ligandului (43) [72], cu moment magnetic ntre 4,8 i 5,4 este un dimer pur, cu structur caracteristic nrudit cu a dimerului de Ni [74].

35

TABEL NR.8 COMPUII RAPORTAI CU LIGANZI DE AZOT CVADRIDENTAI LINEARI ligand Triena 3,22,3-teta (37) B = (CH2)2 (37) B = (CH2)3b,c (37) B = CH)CH3)CH2 (39) B = (CH2)2 (39) B = (CH2)3 (39) B = o- C6H4 (40) B = (CH2)2 (40) B = (CH2)3 (41) R1 = R2=R3 =H, BPh4 (41) R1 = R2= = Me, R3 =H (41) R1 = R3 =H, R2= Me (41) R1 =R2= (C4H8), R3 = H, BPh (41) R = R3 =H, R2= But (41) R1 = R3 =H, R2= Me (43) (44) R = H (44) R = Me
1 a

Compus definit prin X MnX2L [Mn2L3]X4 MnX2L2 Br, ClO4 Br, BPh4 Br Cl, Br Cl, ClO4 Cl, Br, I, NO2, BrPh4 NCS, ClO4 Cl, ClO4 Cl, ClO4 ClO4 ClO4 ClO4 Cl Cl Cl, Br, NCS Cl Cl Cl, Br, NCS ClO4 Cl Cl, NCS ClO4 ClO4, BPh4 ClO4, BPh4 ClO4 ClO4 ClO4 ClO4 ClO4 ClO4 ClO4

3,22,3-tet = bis-N,N-(3-aminopropil) piperazin acest ligand formeaz, de asemenea, un compus MnL(N3)4 care este probabil de

tipul structural (38), dar cu o polimerizare avansat la ionul azid

36

un compus MnLClPF6 a fost descris

NH2 N NH (B) NH N X (37) Mn

NH

NH Mn

NH2 X X

X (38)

N (39)

(B)

Mn(cvad)X2 + 2 OR

[Mn(cvad)2H] + 2ROH

(1)

Compuii monomerici ai MnII provenii de la liganzi (41) i (42) apar ca strns nrudii cu [Mn(ftalocianin)] prin proprietile lor magnetice i unii prin momentele magnetice independente de temperatur de aproape 4,0 BM, apar ca fiind exemple de specii pure cu S = . Reaciile acestor specii neutre cu O2 n piridin au fost studiate n profunzime (pentru discutarea oxigenrii compuilor MnII I liganzilor mulidentai).

37

Me

Me

R1

R2

N (B) NH2 (40) R1

N (B) NH2 R3

HN N

N N

NH

R3 (41)

R2 Ph Ph

HN N X

N N

NH N X N (43) N N NH

(42)

N N NH2 (44)

N N NH2 R

HN N N NH2

NH N N NH2 (45)

38

2.4.2. Liganzi tripozi Me6tren [(tris-dimetilaminoetil)amin] formeaz [75] specii

pentacoordinate [MnX(Me6tren)]X care sunt printre primele specii pentacoordinate de MnII identificate. Lucrri mai recente arat faptul c molecula tren nesubstituit formeaz de asemenea specii pentacoordinate de MnII: compuii solizi [MnX(tren)]BPh4 au fost izolai pentru X = N3, Cl, Br, CN, NCS i NCO; i structurile cu raze X ale ultimilor doi au artat o structur de baz [MnXN4]Y, dei legarea specific a H menine cationii n perechi n starea solid. Lungimile legturii Mn N(H2) au fost de aproape 2,2 Ao, Mn N(apical) aproape de 2,4 Ao i Mn N(CX) de aproape 2,1 Ao. Au fost studiai i liganzii nrudii (46, R = H, Me) [76] i (47) [77]. Pentru ligandul (46, R = H) datele n soluie apos au fost interpretate ca dovezi pentru o structur heptacoordinat [MnN4(H2O)3]2+.

Me N CH2 N R 3 (46) (47) N CH2 CH2 N N Me 3

2.5. Liganzi pentadentai

39

Ligandul alifatic linear (NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2)2 formeaz [78] o specie 1:1 n ap cu logK1 de 7,0 7,5. n aer intervine oxidarea ireversibil, dar ncercrile de a izola speciile de MnIII sau speciile solide de MnII au euat. n afara unor date despre compui unici fr semnificaie informativ asupra strucurii, atele despre compuii lineari pentadentai se rezum la raportul lui Coleman i Taylor [79]. Ei au preparat 9 compui din liganzii (48) MnX2.nROH (X = Cl, Br sau NCS; R = H, Me sau Pr). Toi aveau spin maxim, erau de culoare variind de la galben la portocaliu; compuii erau solubili n ap, metanol, aceton i DMF; i niciunul nu prezenta activitate observabil cu O2 sau NO, nici n stare solid, nici n soluie (DMF).

(CH2)x (48)

NH

(CH2)y N

CH2 Me

NH2 N CH N (49) 2

C CH2

ncercrile timpurii de a prepara compui ai MnII ai ligandului (49) au condus n schimb la cristale albe ale unui compus MnCl2.L, unde L este o form parial hidrolizat (49) avnd un singur rest de piridilaldamin.

40

2.6. Liganzi hexadetai i heptadentai 2.6.1. Liganzi lineari

41

Singurul raport [38] privind liganzii liniari N6 meniona trei compui [Mn]X2 (X = NCS sau I) ai liganzilor (50) (pentru n=2 sau 3). Cristalele galben strlucitoare ale compuilor MnII de spin maxim au fost stabili n aer timp de

(CH2)2

NH

(CH2)n NH (50)

(CH2)2

NH2

CH2

CH2 N (CH2)n N

CH2

CH2

NH2

NH2

CH2

CH2 (51)

CH2

CH2

NH2

CH2 N

N 2

(CH2)2 N

CH2 N 2

(52)

cteva sptmni i nu au reacionat cu O2 sau cu NO nici n stare solid, nici n soluie.

2.6.2. Liganzi bifurcai

42

Sunt disponibile date despre liganzi (51) (pentru n=2 sau 3) i (64). Ligandul (51) pentru n=2 formeaz o specie 1:1 n ap cu logK1 de 9,3 i datele n soluie au fost interpretate [78] ca dovezi pentru un poliedru heptacoordinat [Mn(N6)H2O]2+ comparabil cu cel demonstrat pentru [Mnedta(H2O)]2. Date fiind mpiedicrile sterice ale acestui ligand aminic este posibil obinerea [MnLX]X. Prin contrast, ligandul (63) (pentru n=3) are un logK1 numai de 5,3 i formeaz cu uurin specii binucleare n ap Mn2(N6)acv4+. Ligandul piridil (52) are totui un logK de 10,27 i compusul solid [MnL](ClO4)2.H2O a fost izolat ca ace de culoare glbuie [80]. Datele existente au fost interpretate ca indicnd o structur octaedric [MnN6] cu molecula de ap nelegat la metal.
N N 2.6.3. Liganzii tripozi N N N N

speciei

Ligandul Et-C(CH2NHCH2CH2NH2)3 are un logK1 de 8,2 n ap: nu s-a raportat nici un derivat solid [78]. Dar liganzii tripozi care intereseaz mai mult (53) la (55) sunt aceia care (53) induc hexacoordinarea trigonal prismatic i heptacoordinarea trigonal prismatic la MnII. Liganzii (53) i (54) prezint atomii lor donori n poziii pentru coordinare trigonal prismatic mai degrab dect pentru coordinare octaedric i, ntruct
2 atomul de metal cu spin maxim MnII d5, n compuii si galbeni, este mai probabil

Me

C CH

CH

3 s accepte geometria ligandului, metalele tranziionale care urmeaz induc

distorsionri ale ligandului pentru a se apropia de geometia octaedric [81].

(54)

C H2

CH 2

CH N 3

(55)

43

Ligandul strns nrudit cu (55) este potenial heptadentat i, dei nu sunt publicate detalii complete, se pare c compusul MnII este ntr-adevr heptacoordinat, cu o lungime a legturii Mn N (apical) de 2,79 Ao [82].

CAP. III. UTILIZAREA COMPUILOR CU AZOT AI MANGANULUI Speciile cu azot ale MnII i mai ales Mntrienaq2+ prezint activitate

catalitic puternic n descompunerea apei oxigenate (numai compuii cu Fe par mai eficieni) i sunt utilizai pentru a accelera fotopolimerizarea monomerilor vinilici n prezena CCl4 [69]. Civa dintre compuii tetrakis ai piridinelor substituite [MnX2L4], mai ales n care X = NCS, formeaz clatai cu hidrocarburile, cum ar fi xileni, cumeni, mesitilen, etc.; i s-au utilizat compui specifici pentru a separa izomerii acestor hidrocarburi [25]. Numeroi compui ai azotului i-au gsit utilizarea n inhibarea coroziunii, ca ageni ignifugi pentu rinile epoxi i drept retarderide flacr pentru spumele poliuretanice. Un raport recent [83] prezint utilizarea chelatorilor de MnII ai fenantrolinei i bipiridului drept ageni contraceptivi i antivenerici. Proprietile antifungice i antibacteriene ale acestor compui sunt cunoscute de mult timp [84].