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CALIDAD DE LOS ALIMENTOS
5º Año - INGENIERÍA QUÍMICA Tema: “Azúcares”
María Pía Mogues - Año 2005
REACCIONES DE CARAMELIZACIÓN DE LOS AZÚCARES
La caramelización o pirólisis de los azúcares monosacáridos se da cuando se calientanpor encima de su temperatura de fusión, dando lugar a la aparición de reacciones deenolización, deshidratación y fragmentación, que provocan la formación de derivados furánicosque, por polimerización, forman pigmentos macromoleculares oscuros. Si se trata dedisacáridos debe existir una hidrólisis previa. Estos procesos constituyen una forma depardeamiento no enzimático, en el cual no intervienen proteínas, aminoácidos ni otroscompuestos con grupo amino.Los monosacáridos son relativamente estables en el intervalo de pH 3-7; a amboslados de estos límites, dependiendo de las condiciones existentes, sufren transformacionesmás o menos importantes. Mientras que en medio ácido predominan las eliminaciones de aguamanteniéndose la integridad de la cadena, en medio básico se producen enolizaciones con losfraccionamientos consiguientes y posteriores reacciones de los fragmentos.
En medio ácido:
Por calentamiento de monosacáridos en disoluciones débilmente ácidas, ymejor a concentraciones más altas del ácido, se producen, tras un lento proceso deenolización, deshidrataciones catalizadas por protones, que conducen, a través de algunoscompuestos intermedios muy reactivos, a la formación de derivados del furano. A través de loscorrespondientes estadios intermedios se forma una serie de productos adicionales, entre ellos,un derivado de la furanona (acetilformoína), compuesto de fuerte aroma a caramelo.
En medio básico:
En presencia de bases, tanto aldosas como cetosas se enolizan fácilmente.Puesto que la enolización se transmite a lo largo de toda la molécula y también se producen
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rupturas de la molécula en mayor o menor medida, el espectro de los productos primariosposibles es muy amplio. Éstos a su vez son muy reactivos y forman, por ejemplo, mediantecondensaciones aldólicas, un gran número de productos secundarios. Algunos de ellos, comola ciclopentenolona, son típicos compuestos con aroma a caramelo.
Productos de reacción volátiles de ladegradación alcalina de fructosa (pH 8 -10)
Ácido acéticoHidroxiacetona1-Hidroxi-2-butanona3-Hidroxi-2-butanona4-Hidroxi-2-butanonaFurfurilalcohol5-Metil-2-fufurialcohol2,5-Dimetil-4-hidroxi-3-(2H)-furanona2-Hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona3,4-Dimetil-2-hidroxi-2-ciclopenten-1-ona3,5-Dimetil-2-hidroxi-2-ciclopenten-1-ona3-Etil- -2-hidroxi-2-ciclopenten-1-ona
γ 
-ButirolactonaEn resumen, la fusión de azúcar o el calentamiento de jarabes de azúcar en presenciade catalizadores ácidos y/o básicos conducen a la formación de compuestos de color pardo conaroma típico a caramelo. A lo largo de este proceso se verifican gran parte de las reaccionesque se mencionaron en los dos apartados previos. El proceso puede orientarse bien hacia laformación de mayor cantidad de aroma, o bien de color. Así, por ejemplo, el calentamiento de jarabe de sacarosa en una solución tamponada produce una fuerte fragmentación y, por tanto,una mayor formación de compuestos aromáticos, entre los que se encuentranciclopentenolona, ciclohexenolona, dihidrofuranona y pirona. Por el contrario, el calentamiento
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de jarabe de glucosa con ácido sulfúrico en presencia de amoníaco conduce a la formación deproductos polimerizados intensamente coloreados, color caramelo.En este sentido, el Profesor Roque Masciarelli presume que la cristalización, que tienelugar en el desarrollo del caramelo cristal, involucraría, de alguna manera, reaccionessucesivas de aldolización. Estas reacciones producirían un polímero de moléculas de glucosa,sucesivamente aldolizadas. Si se incorpora al medio jugo de limón, es posible que, en ciertomodo, se bloqueen los grupos carbonilo, inhibiendo las reacciones químicas en que éstosparticipan, durante la obtención de caramelo. El jugo de limón está constituido por variospoliácidos (ácidos alcoholes, ácido cítrico, maleico, tartárico, etcétera), de modo que dichofenómeno podría asimilarse a un proceso de cristalización con reacción (aldolización,esterificación, o ambas simultáneamente).La reacción de condensación aldólica puede ilustrarse mediante el empleo deacetaldehído, puesto que este aldehído proporciona un ejemplo simple a fin de comprender elmecanismo sugerido. Cuando se calienta acetaldehído, en el cual un átomo de carbonoadyacente a un grupo carbonilo está unido a átomos de hidrógeno, en una solución diluida dehidróxido de sodio, se forma el aldehído
β
-hidroxibutírico, conocido también como “aldol”, que asu vez es un término genérico. El álcali facilita la pérdida de un protón de la molécula B,formando un carbanión, que se adiciona al átomo de carbono positivo del grupo carbonilo de lamolécula A. El protón se fija sobre el oxígeno negativo de la molécula A. El protón se fija sobreel oxígeno negativo de la molécula A, dando así el aldol.El mecanismo de la reacción puede mostrarse por las siguientes etapas:Solamente el grupo carbonilo y el grupo CH adyacente toman parte en esta reacción.La función del catalizador básico es ayudar en la eliminación de un protón del carbono alfa deuna de las moléculas de aldehído (molécula B).La molécula de aldol tiene también un grupo aldehído reactivo y, por consiguiente, lareacción puede repetirse indefinidamente, llevando a la formación de líquidos viscosos de altopunto de ebullición o finalmente a la formación de resinas de aldehídos. La combinación de
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