PROIECT DE LICEN FACULTATEA DE CHIMIE APLICAT I TIINA MATERIALELOR SECIA TIINA I INGINERIA POLIMERILOR

POLIMERIZAREA N SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

Numele ndrumtorului As. Drd. Ing. Corina Andronescu

Semntura ndrumtorului

Numele i prenumele studentului Andreia-Emilia Ilie

Sesiunea de examen

Semnatura candidatului

Iulie 2012

Aprobat

Data 11.07.2012
1

CUPRINS: 1. Documentare tehnic 1.1.Scurt istoric 1.2. Utilizri 1.3. Principalii productori n lume 1.4. Normative Europene 2. Procedee tehnologice alternative 2.1.Tehnologia procesului de obtinere a policlorurii de vinil prin polimerizare in bloc 2.2.Tehnologia procesului de obtinere a policlorurii de vinil prin polimerizare in emulsie. 2.3.Tehnologia procesului de obtinere a policlorurii de vinil prin polimerizare in suspensie 2.3.1.Caracteristicile polimerizrii radicalice a clorurii de vinil 2.3.2.Mecanismul polimerizrii radicalice 2.4.Justificarea alegerii variantei tehnologice. 2.5. Analiza punctelor sensibile din tehnologia de fabricaie. 2.6. Instalaia de polimerizare n suspensie a clorurii de vinil. 3. Reciclarea policlorurii de vinil. 3.1.Reciclarea mecanic: 3.2.Reciclarea chimic

4. Dimensionarea tehnologic 4.1. Tem de proiectare 4.2. Calculul numrului de arje 4.3. Calculul numrului de reactoare 4.4. Calculul reetei de fabricaie: 4.5.Bilan de materiale 4.6.Fluxul tehnologic 4.7.Bilan termic 4.7.1.Bilanul termic pentru prepararea soluiei de metilceluloz 4.7.2. Bilanul termic pentru prenclzirea corurii de vinil 4.7.3. Bilanul termic pentru reactorul de polimerizare 4.7.4. Bilanul termic pe usctor n dou trepte 4.8. Predimensionarea tehnologic 5. Bibliografie

1. Documentare tehnic 1.1.Scurt istoric [1] Policlorura de vinil este unul dintre cei mai importani polimer i

termoplast ici. Se ob ine prin polimerizarea clorurii de vinil prin toate p r o c e d e e l e c u no s c u t e : p o l i m e r i z a r e a n b lo c , s u s p e n s i e , e m u l s i e i s o lu i e , l a n i v e l i n d u s t r ia l aplicndu-se numai primele trei. Policlorura de vinil (PVC) are formula structural [-CH2-CHCl-]n , o mas molecular medie cuprins ntre 10.000 si 100.000 i cu un coninut de clor de circa 57%. Acest produs macromolecular este unul dintre cei mai puin stabili din punct de vedere chimic i prelucrarea ca i exploatarea sa impun folosirea unor stabilizatori speciali. Clorura de vinil, raportat pentru prima dat de M.V.Regnault n 1835, a fost obinut mai nti de Liebig, prin tratarea dicloretanului cu soluie alcoolic de hidroxid de potasiu. n a n u l 1 9 1 2 c lo r u r a d e v i n i l a fo s t o b i n u t d e F . K l a t t e p r i n a d i i a a c i d u l u i c l o r h i d r i c l a acet ilen, procedeu care a cptat o importan deosebit pentru obinerea acestui monomer pe cale industrial. Primele date legate de polimerizarea clorurii de vinil au fost raportate n 1872 de Baumann. O c o nt r i b u i e d e o s e b it n st ud iu l pro ce su lu i de p o l i m e r i z a r e a c lo r u r i i d e v i n i l i - a a d u s - o I . I . Ostromislenski prin lucrile sale publicate n perioada 1912-1929.

Tabel 1. Repere in istoria PVC-ului 1835 1878 1912 1913 Liebig si Regnault au descoperit clorura de vinil Baumann observa polimerizarea indus de lumin a clorurii de vinil Zacharias i Klatte obin clorura de vinil prin adiia HCl la acetilen Klatte polimerizeaz clorura de vinil cu peroxid organic i descrie prelucrarea de PVC ntr-un substitut pentru corn i pentru pelicule, fibre, i pentru lacuri 1926 Griesheim-Elektron permite expirarea brevetelor PVC-ului; acest lucru dnd oportuniti altor firme 1928 1930 Union Carbide i Du Pont au copolimerizat clorura de vinil i acetatul de vinil IG-Ludwigshafen copolimerizeaz clorura de vinil cu eteri vinilici i esteri acrilici; polimerizarea emulsiei clorurii de vinil; stabilizarea cu sruri alcaline; caracterizarea prin valoarea K (Fikentscher) 1932 1933 1935 Clorinarea PVC-ului (IG-Bitterfeld) Semon descopera ftalai i fosfai pentru a fi plastifiani pentru PVC Polimerizarea n suspensie a clorurii de vinil (Wacker) (capacitate 1945-35000t) Instalaia pilot a PVC-ului se afla n Bitterfeld (600 t/an) 1936 1962 Fabricarea PVC-ului de catre Union Carbide i B.F. Goodrich Polimerizarea n mas a clorurii de vinil (reactor n dou trepte; 1975, reactor ntr-o treapta) de ctre St. Gobain si Pechiney, Rhone-Poulenc.

1.2. Utilizri [2] Principalele domenii de utilizare ale acestui polimer sunt:
-

evi i racorduri ( instalaii sanitare, irigaii ) 35%, filme i folii pentru ambalaje 15%, recipiente, fibre , cablaje, obiecte de larg consum 40%.

a)

b)

c)

Fig.1 . a)Tevi din PVC ; b) Racord din PVC ; c) Film pentru ambalaje din PVC

n functie de sistemul de polimerizare se deosebesc tipurile de PVC: (e) emulsie, (s) suspensie, (m) n masa, (sp) special, iar n functie de utilizare: (g) uz general si (p) pentru paste. Prelucrarea n produse finite se efectueaz la caldur, care cauzeaz degradarea polimerului nestabilizat degajare de clor, HCl, schimbare de culoare etc. ca urmare necesit, obligatoriu, adaos de ageni de stabilizare. De asemenea se adaug n compoundurile de formare diveri ali aditivi, cum ar fi: plastifiani, lubrifiani, colorani, materiale de umplutur s.a., ceea ce permite obinerea unei varieti mari de produse, cu multiple proprieti, printre care: 1. rigide (neplastifiate), rezultate din compoundurile de formare fr plastifiant; 2. semirigide, cu 5-10% plastifiant; 3. flexibile (plastifiate), cu 10-60% plastifiani; 4. plastisoli (paste); 5. spume (expandate); 6. fibre, monofilamente.

Tipuri de PVC: - policlorura de vinil rigid (PVC-D); - policlorura de vinil plastifiat (PVC-M); - policlorura de vinil clorurat (PVC-C); Policlorura de vinil este folosit pentru fabricarea ambalajelor transparente alimentare i nealimentare,tuburilor pentru medicamente, izolaiilor pentru fire i cabluri, foliilor i plcilor, produselor din industria construciilor ca evi, fitinguri, aprtori, dale, benzi transportoare i ferestre; buteliilor (sticle, flacoane), pungilor pentru sange, produse din piele sintetic. Datorit proprietilor sale se folosete n: construcii (armturi, fitinguri,etc.), piese componenete pentru pompele care lucreaz n condiii de coroziune, discuri pentru picup, piese izolatoare pentru industria electrotehnic, piese pentru industria foto, piese cu destinaie divers: fabricarea elementelor tampon pentru aparate radio i telefoane, jucrii (anvelope, enile, elemente de transmisie, etc.), industria incalmintei (tlpi),

piese pentru instalaii, piese componente i ventile la instalaiile din industria chimic, piese in galvanotehnie, piese componente electrice care lucreaz in mediu coroziv, etc. Policlorura de vinil rigid - PVC-D.

Policlorura de vinil rigid se obine din PVC n susupensie sau emulsie cu valoarea K 50 - 60 cu compounduri, fara plastifiant. Datorit proprietilor sale se folosete n: construcii (armturi, fitinguri,etc.), piese componenete pentru pompele care lucreaz n condiii de coroziune, discuri pentru picup, piese izolatoare pentru industria electrotehnic, piese pentru industria foto, piese cu destinaie divers.

Policlorura de vinil plastifiat - PVC-M. Policlorura de vinil plastifiat se obine din PVC n suspensie sau emulsie cu K 55 65 n compounduri cu 10 - 60 % plastifiani. Se folosete la: fabricarea elementelor tampon pentru aparate radio i telefoane, jucrii (anvelope, enile, elemente de transmisie, etc.), industria incalmintei (tlpi), piese pentru instalaii, etc. Policlorura de vinil clorurat - PVC-C. Policlorura de vinil clorurat este un PVC cu adaos de clor, cu un coninut de 6470 % clor. Piese componente i ventile la instalaiile din industria chimic, piese n galvanotehnie, piese componente electrice care lucreaz n mediu coroziv, etc. Tabelul 2. Procesarea rinii din past de PVC i produsele acesteia. Proces Stratifiere Produs Piele, tapet, pardosire spumat, izolaie nmuiere Laminare uleioas Turnare prin rotaie Mnui, straturi pentru pri metalice. Ppui, nclminte Tetier, cotier, jucrii.

Tabelul 3. Aplicaii ale rinii din past de PVC, 1998 (%). SUA Parchet Tapet Izolaie i etanare Turnare i nmuiere estur stratificat Altele 37 0,5 15 33 14 0,5 Europa 30 15 11 1 28 15 Japonia 30 43 8 6 3 10

1.3. Principalii productori n lume [3]

O data cu trecerea timpului industria chimic producatoare de policlorur de vinil s-a dezvoltat, astfel nct producia de PVC a crescut treptat. Daca n anul 1997 producia mondial de PVC era de aproximativ 26 de milioane de tone , aceasta a crescut ajungnd n anul 2009 la aproximativ 29,9 milioane de tone, iar n anul 2011 la aproximativ 47.5 milioane de tone, asteptandu-se ca aceasta s ajung n anul 2020 la aproximativ 59 de milioane de tone.Dac n anul 1997 principalii producatori mondiali erau urmtorii:

Tabelul 4. Principalii producatori mondiali n 1997.

Companie (Tara) Capacitatea anuala conform ianuarie 1997 (mii de tone) 2044 1924 1292 1166 1145 740 726 646 606 580 10869

Formosa Plastics (Taiwan) Shin-Etsu Chemical Company (Japonia) The Geon Company (S.U.A) Solvay SA (Belgia) EVC International (Belgia) Elf Atochem SA (Franta) Occidental Chemical (S.U.A) Borden Inc. (S.U.A) LG Chemical Ltd (Korea) Vinnolit Kunststoff (Germania) Total Procentul din capaciatea mondiala

41 %

n anul 2009 producia mondial a fost imprit pe regiuni in felul urmtor:

a) b)Producia mondial pe regiuni, 2009

b)

Fig.2. a) Capacitile produciei mondiale pe regiuni, 2009 Principalii productori de PVC din Europa s-au axat pe obinerea policlorurii de vinil prin procedeul n suspensie i emulsie sunt urmtorii:

Fig.3 Produciile de PVC (tone) ale companiilor europene, 2009

10

China are cea mai mare producie de PVC cu un procent de 37% din producia Asiei. n anul 2009, iar principalii productori sunt ilustrai n figura 4.

Fig.4 Produciile de PVC ale companiilor din China, 2009 1.4. Normative Europene Regulamentul (CE) nr. 1272/2008 privind clasificarea, etichetarea i ambalarea substanelor i a amestecurilor, la concentraii mai mari de 0,1% de aditivi n produs este necesar efectuarea testelor de siguran privind sntatea individului. de modificare i de abrogare a Directivelor 67/548/CEE i 1999/45/CE, precum i de modificare a Regulamentului (CE) nr. 1907/2006. Prezentul regulament ar trebui s garanteze un nivel ridicat de protecie a sntii umane i a mediului, precum i libera circulaie a substanelor chimice, a amestecurilor i a anumitor articole, contribuind totodat la mbuntirea competitivitii i a inovaiei. Regulamentul 1907/2006 (CE) privind nregistrarea, evaluarea, restricionarea i autorizarea substanelor chimice - REACH este un regulament al Uniunii Europene destinat s asigure un nivel ridicat de protecie a sntii umane i a mediului, s gestioneze i s controleze potenialul risc pentru sntatea uman i mediu datorat utilizrii produselor chimice n Uniunea European, avnd n vedere libera circulaie a substanelor ca atare, n amestecuri sau n articole. Regulamentul (UE) nr. 453/2010 cu privire la informaiile din fia cu date de securitate trebuie s fie redactate clar i concis. Fia cu date de securitate trebuie s fie ntocmit de ctre o persoan competent care ia n considerare nevoile specifice i cunotinele utilizatorilor, n

11

msura n care acestea sunt cunoscute. Furnizorii de substane i amestecuri se asigur c persoanele competente respective au beneficiat de o formare adecvat, inclusiv de cursuri de perfecionare. Directiva 2002/72/CE a comisiei din 6 august 2002 privind materialele i obiectele din material plastic destinate s vin n contact cu produsele alimentare.S-a stabilit conform acestei directive ca substanele din ambalajele alimentare s nu migreze n alt mediu mai mult de 60 de miligrame ntr-un kilogram. Directiva 2005/84/CE a Parlamentului European i a Consiliului din 14 decembrie 2005 de efectuare a celei de-a douzeci i doua modificri a Directivei 76/769/CEE a Consiliului privind apropierea actelor cu putere de lege i a actelor administrative ale statelor membre referitoare la restriciile privind introducerea pe pia i utilizarea anumitor substane i preparate periculoase (ftalai n jucrii i n articole de ngrijire a copilului) Conform acestei directive utilizarea anumitor ftalai n jucrii i articole de ngrijire a copilului fabricate din materiale plastifiate sau care includ piese din materiale plastifiate ar trebui interzis, ntruct prezena anumitor ftalai constituie sau ar putea constitui un risc pentru sntatea copiilor. Jucriile i articolele de ngrijire a copilului care pot fi introduse n gur, dei nu au fost fabricate n acest scop, pot, n anumite circumstane, s constituie un risc pentru sntatea copiilor mici n cazul n care sunt fabricate din materiale plastifiate sau includ piese din materiale plastifiate care conin anumii ftalai. Regulamentul (CE) nr. 282/2008 al comisiei din 27 martie 2008 privind materialele i obiectele din plastic reciclat destinate s vin n contact cu produsele alimentare i de modificare a Regulamentului (CE) nr. 2023/2006, i propune s creeze un sistem mai eficient i mai practic pentru reutilizarea materialelor plastice n ambalarea produselor alimentare.

12

2.Procedee tehnologice alternative [4] Policlorura de vinil este unul dintre cele mai importante materiale plastice, ocupnd primul loc n ceea ce privete tonajul. Acesta se obine prin polimerizarea clorurii de vinil prin toate procedeele cunoscute: polimerizare n bloc, emulsie, i suspensie. Polimerizarea clorurii de vinil prezint o serie de particulariti care o deosebete net de alte procese de polimerizare, particulariti derivate atat din natura chimica a monomerului ct i din caracterul heterogen al reaciei. Heterogenitatea procesului se datoreaz insolubilitii policlorurii de vinil n monomerul propriu, polimerul precipitnd pe msura formrii sale. Trsturile specifice polimerizrii clorurii de vinil se refer la: Autoaccelerarea, care se manifest chiar la nceputul procesului; Variaia ordinului vitezei de reacie fa de concentraia de iniiator de la 0.5 , la nceputul procesului de polimerizare, catre 1 pe msura acumulrii polimerului n sistem; Independena masei moleculare a polimerului fa de conversia sau de concentraia de iniiator; Dependena gradului de polimerizare de temperatur, acesta crescand o data cu scderea temperaturii pn la temperatura de -300C cnd atinge maximul.

2.1.Tehnologia procesului de obinere a policlorurii de vinil prin polimerizare n bloc Din punct de vedere tehnologic polimerizarea clorurii de vinil n bloc prezint avantajul obinerii unui produs de nalt puritate i cu structur poroas, capabil s absoarb i s se amestece foarte bine cu plastifianii. Monomerul nereacionat se ndeprteaz usor fiind gaz n condiii normale, polimerul format fiind trecut direct la sitare far s fie necesar uscarea acestuia. Cea mai mare dificultate n conducerea procesului o constituie ndepartarea cldurii de reacie. Temperatura ridicat conduce la intense reacii de transfer cu monomerul i polimerul i chiar la dehidroclorurri. Din acest motiv polimerizarea se conduce n prezena unor acceptori de acid clorhidric.

13

Procesul de polimerizare se conduce n dou faze: prepolimerizarea i polimerizarea propriu-zis. n prim faz reacia se conduce n reactoare tip autoclav cu agitare, fiind necesar o agitare intens pentru obinerea unor particule uniforme i pentru a realiza un transfer termic corespunztor. Polimerizarea se conduce pn la o conversie de 8-10%. n cea de-a doua faz reacia de polimerizare se conduce pn la 60-85% conversie, polimerizarea decurgnd pe suprafaa particulelor de polimer formate n prima faz. Conducerea procesului de polimerizare n dou faze permite obinerea unor sorturi variate de produi, caracteristicile particulelor fiind determinate de modul de operare al primei faze, iar masa molecular de cea de-a doua faz. Fazele procesului tehnologic sunt urmatoarele: prepolimerizarea, polimerizarea propriu-zis, separarea polimerului i sitarea. Polimerizarea n bloc nu necesit filtrarea i uscarea polimerului ceea ce simplific foarte mult procesul. 2.2.Tehnologia procesului de obinere a policlorurii de vinil prin polimerizare n emulsie. Polimerizarea clorurii de vinil n emulsie ocup al doilea loc n producia de policlorur de vinil, datorit avantajelor pe care le prezint: preluarea uoar a caldurii de reacie posibilitatea asigurrii unei temperaturi constante n toat masa de reacie viteza mare de reacie chiar la temperaturi sczute stabilitate mare a latexului Aceti factori conduc la obinerea unui produs mai omogen n privina distribuiei maselor moleculare i ofer posibilitatea conducerii procesului n sistem continuu. Dezavantajele procedeului, care au condus la limitarea aplicrii acestui proces n comparaie cu cel al suspensiei, constau n: coninut mare de emulgator electrolii i alte impuriti n produsul final, care nrutesc proprietile dielectrice ale polimerului, micoreaz transparena, claritatea polimerului i adeziunea fa de metale, maresc capacitatea de absorbie a apei. Prezena acestor impuriti determin de asemenea, scderea stabilitii polimerului i ngreuneaz alegerea stabilizatorilor la prelucrare.
14

Factorii cei mai importani care influeneaz procesul de polimerizare sunt: natura i concentraia emulgatorului pH-ul agitarea temperatura natura i concentraia iniiatorilor Calitatea produsului finit depinde n mare masur i de modul de separare i uscare al polimerului. Natura i concentraia emulgatorului are o influen hotrtoare asupara procesului de polimerizare deoarece determin numrul i tipul miceliilor i deci dimensiunile finale ale particulelor. n calitate de ageni tensioactivi se folosesc sruri de sodiu ale acizilor carboxilici (caprilat, laurat, palmitat), srurile de sodiu ale sulfailor de alcooli grai (capril sulfat, lauril sulfat, stearil sulfat), srurile de sodiu ale acizilor sulfonici ( capril sulfonat, lauril sulfonat) sau emulgatori neionici ( alcool polivinilic). n calitate de iniiator se utilizeaz persulfatul de potasiu, persulfatul de amoniu sau apa oxigenat. Pentru conducerea procesului la temperaturi mai sczute se utilizeaz sistem redox, drept reductori folosindu-se sulfatul feros, metabisulfitul sau sulfitul de sodiu. Concentraia iniiatorului este determinat de temperatur scznd o dat cu creterea acestuia. Fazele procesului tehnologic sunt urmatoarele: prepararea fazei apoase, polimerizarea clorurii de vinil, degazarea latexului, separarea i uscarea polimerului, sitarea i depozitarea produsului. Policlorura de vinil splat are o puritate mult mai mare, ceea ce determin micorarea capacitii de absorbie a apei, coninutul de cenu sczut i caracteristici dielectrice superioare.

15

2.3.Tehnologia procesului de obinere a policlorurii de vinil prin polimerizare n suspensie Polimerizarea n suspensie este denumit uneori i polimerizarea n microbloc, datorit asemnrii dintre cele dou. n desfurarea reaciei n ambele procese se observ aceleai stadii, iar cinetica procesului prezint acelai fenomen tipic de autoaccelerare prezent n fig.5.

Fig.5 Evoluia particulei primare de PVC n cadrul polimerizrii n suspensie Etapa 4 corespunde unei conversii a monomerului de 75-80% i reprezint momentul n care polimerizarea este oprit. Peste aceast conversie se intensific reaciile de transfer cu polimerul cu formare de polimer ramificat:

16

H CH2 C CH2 CH Cl Cl

CH2

C CH2 Cl

CH Cl CH Cl

+ CH2

CH2

C CH2 Cl

CH Cl

Dup faza de agregare a granulelor particula de suspensie ncepe s se contracte. O dat cu continuarea polimerizrii se consum monomerul din interiorul particulei i cel din apropierea suprafeei. Prin aceasta porii superficiali se colmateaz iar cei din interior se nchid, porozitatea scznd brusc. Reiese c porozitatea particulelor de policloorur de vinil este determinat de gradul de conversie, scznd o dat cu creterea acesteia i prezentnd o variaie brusc la sfritul procesului. Porozitatea este una din cele mai importante caracteristici ale acestui material deoarece numai policlorura de vinil cu structur poroas poate absorbi plastifianii. Din acest motiv pentru obinerea unei poroziti ridicate a particulelor este necesar ca reacia s se conduc la coinversii limitate. Natura agentului de suspensie i a iniiatorului au de asemenea un efect nsemnat att asupra structurii ct i a morfologiei policlorurii de vinil. n calitate de ageni de suspensie se pot folosi materiale solide sub form de pulbere ct i compui macromoleculari solubili n ap. n cazul agenilor de suspensie solizi unul dintre cei mai importani factori care determin calitile de stabilizator este capacitatea de umectare, acesta trebuie s aib capacitatea de a fi umectat att de faza apoas ct i de cea uleioas. Dac pulberea se umecteaz numai ntr-o singur faz atunci el se disperseaz numai n acea faz i nu confer stabilitate suspensiei. Cei mai utilizai ageni de suspensie n cazul clorurii de vinil sunt: hidroxidul de magneziu (preparat chiar n mediul de reacie), alcoolul polivinilic, metilceluloza, copolimerii stirenului cu anhidrida maleica.

17

Porozitatea particulelor de policlorur obinute prin procesul de polimerizare n suspensie se marete substanial prin utilizarea mpreun cu stabilizatorul de suspensie a unor cantiti foarte mici (2-5 %) de substane tensioactive ionogene cum ar fi de exemplu srurile metalelor alcalino-pmntoase ale acizilor grai. Efectul acestor substane asupra porozitii, msurat prin viteza de absorbie a plastifiantului i stabilitatea termic a policlorurii de vinil sunt redate n tabelele urmtoare. Tabelul 5.Proprietile fizive ale clorurii de vinil[11] Proprietate Masa molecular Stare de agregare Solubilitate n ap la 20oC Solubilitate bun n: Punct de fierbere Punct de topire Cldura de polimerizare, Hp Cldura de formare, Ho 298 Cldura specific a lichidului, Cp , la 20 C Temperatura critic, Tc Presiunea critic, Pc Densitatea lichidului la -20 oC la 20 C 911 Indice de refracie nD 10 nD 20 Conductibilitatea termic a lichidului la 20 C
o o o o o o

U:M:

Valoare 62.5 gaz incolor 0.25

1,2-dicloretan, cloroform, eter, hidrocarburi alifatice C C -13.8 -158.4 22 8.9 0.323

158.4 56.8

938

1.4046 1.37 0.119

18

Tabelul 6. Caracteristicile policlorurii de vinil obinute prin polimerizarea n suspensie n prezena srurilor de bariu (0.0005 mol/L mol monomer) Greutate specific Sarea de bariu Fr adaos Acetat Ocenantat Caprilat Laurat Stearat (g/cm3) Timp de absorbie a plastifiantului (min) 1.34-1.38 1.401 1.408 1.409 1.417 1.421 60 24 20 10 10 10 126-132 130 124 135 160 181 2.5 2 4.5 5.5 8 16 Temperatura de deascompunere (0C) Stabilitatea termic la 1650C (min)

Tabel 7. Caracteristicile policlorurii de vinil obtinute prin polimerizare n suspensie n prezena srurilor acidului stearic (0.005 mol/L mol monomer) Stearat Greutate specific (g/cm3) Fr adaos de amoniu de calciu de bariu de cadmiu de plumb monobazic de pumb bibazic de pumb 1.415 25 194 35 Timp de absorbie a plastifiantului (min) 1.34-1.38 1.415 1.416 1.421 1.411 1.410 1.421 60 5 10 10 10 10 10 126-132 135 165 181 172 186 182 2.5 3.5 8 16 10 15 17 Temperatura de deascompunere (0C) Stabilitatea termic la 1650C (min)

n calitate de iniiatori se folosesc peroxizi, hidroperoxizi, azoderivai i mai recent percarbonai. Fa de majoriatea iniiatorilor folosii la polimerizarea clorurii de vinil (peroxid de
19

benzoil, peroxid de lauroil, hidroperoxid de peroxidiciclohexil) policarbonaii au o temperatur de scindare substanial mai redus (45-55 0C), ceea ce le confer numeroase avantaje n utilizare: scurtatrea sensibil a timpului de polimerizare (marirea productivitii reactorului), perioade de inducie foarte mici sau deloc, consum redus, scderea numrului de ramificaii lungi, marirea masei moleculare datorit polimerizrii la temperaturi mai sczute. Polimerizarea clorurii de vinil n suspensie permite evacuarea usoar a cldurii degajate n timpul procesului de polimerizare, ceea ce ofer posibilitatea obinerii unui polimer cu o distribuie mai ngust a maselor moleculare. Temperatura n reactorul de polimerizare poate fi meninut la valorile prescrise (0.50C), fapt deosebit de important deoarece ea constituie factorul determinant al masei moleculare, distribuiei maselor moleculare i termostabilitii polimerului. Prin polimerizare n suspensie se obin particule cu diametrul cuprins ntre 50-200 ceea ce permite separarea uoara a polimerului pe centrifug. Principala deficien a acestui procedeu const n dificultile extrem de mari care apar la realizarea sa n sistem continuu. Din acest motiv n ultima vreme tendina este ca polimerizarea n suspensie a clorurii de vinil s se realizeze n reactoare foarte mari (reactoare gigant, pn la 200 m3 ). Procedeul tehnologic cuprinde urmtoarele faze: pregatirea materiilor prime, polimerizare, demonomerizarea, filtrarea, centrifugarea, uscarea, sitarea i depozitarea. Reaciile posibile n procesul de polimerizare: Policlorura de vinil se obine industrial prin polimerizarea radicalic a clorurii de vinil:
nCH2 CH Cl R CH2 CH n Cl

20

2.3.1.Caracteristicile polimerizrii radicalice a clorurii de vinil: Clorura de vinil este un monomer neconjugat cu reactivitate redus ce d natere la radicali cu reactivitate ridicat. Din aceast cauz, polimerizarea sa radicalic este nsoit de reacii de transfer de lan puternice cu monomerul i polimerul. Datorit reaciilor de transfer de lan intense cu monomerul, masa molecular a polimerului ce rezult nu depinde de concentraia de iniiator (la variaia n limite rezonabile).

Masa molar a policlorurii de vinil depinde ns de temperatur, i anume, crte cu scderea temperaturii, prezentand un maxim la aproximativ -300 Clorura de vinil este un gaz, avnd punctul de fierbere de -140C , prin urmare, reaciile de polimerizare ale clorurii de vinil se desfaoar ntotdeauna sub presiune astfel nct clorura de vinil sa fie lichid la temperatura de lucru. Policlorura de vinil este insolubil n clorur de vinil lichid,ns se gonfleaz cu un procent maxim de 30% monomer lichid. Spre deosebire de polimerizrile uzuale n soluie, n cazul polimerizrii clorurii de vinil, att n mas ct i n suspensie, se constat un efect de autoaccelerare nc de la nceputul polimerizrii.[5]

21

2.3.2.Mecanismul polimerizrii radicalice [6]: 2.3.2.1.Mecanismul iniierii: Etapa de iniiere este compus din dou recii, distincte din punctul de vedere al energeticii, mecanismului i cineticii: Generarea radicalilor primari:
CH3 (CH2)9 C O O O C O (CH2)9 CH3 t 2 CH3 (CH2)9 C O O

(1)

CH3

Adiia iniial a radicalului primar la monomer :

(CH2)9 C O O CH2 CH Cl CH3 (CH2)9 C O O CH2 CH Cl

(2)

Reacia (2) este rapid, exoterm i relativ independent de modul cum s-au format radicalii primari. 2.3.2.2.Mecanismul propagrii: Cel mai important aspect al propagrii l constituie orientarea adiiei centrului activ radicalic la monomer.
CH3(CH2)9 C OO CH2 CH Cl
+

CH2

CH Cl

CH3(CH2)9 C OO

CH2

CH Cl

CH2

CH Cl

(3)

n principiu, adiia radicalului propagator la monomer poate avea loc n dou moduri: Adiia cap-coad; Adiia cap-cap.

22

Adiia cap-coad:
CH2 CH + CH2 Cl CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl

(4)

Adiia cap-cap:

CH2

CH + CH Cl Cl

CH2

CH2

CH Cl

CH Cl

CH2

(5)

Un act de adiie cap-cap face posibile adiiile coad-coad si coad-cap. Aadar, un singur act de adiie cap-cap poate avea repercursiuni substaniale n ceea ce privete perturbarea regularitaii de succesiune a unitailor monomere n lanul polimer. Adiia coad-coad:

CH Cl

CH2 + CH2

CH Cl

CH Cl

CH2

CH2

CH Cl

(6)

Adiia coad-cap:
CH Cl CH2 + CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2

(7)

Polimerizrile radicalice decurg preponderent prin adiii cap-coad, toate celelalte tipuri de adiie conduc la defecte structurale n catena polimer.

23

2.3.2.3.Mecanismul ntreruperii (terminrii): Atat lanul cinetic ct i lanul molecular sufer ntreruperea, proprie evoluiei nlnuite a procesului n absena oricrei substane strine. Prin ciocnirea a doi radicali propagatori au loc simultan dezactivarea prin dispariia caracterului radicalic i generarea moleculelor de polimer mort. Terminarea procesului const n dispariia radicalilor din sistem n urma unor reacii de recombinare sau disproporionare. Reacia de recombinare:
Ktc CH2 CH Cl + CH CH2 Cl

CH2 CH CH CH2 Cl Cl

(8)

Reacia de disproporionare:
Ktd + CH CH2 Cl CH CH Cl CH2 CH2 Cl

CH2 CH Cl

(9)

Efectul de autoaccelerare este prezent nc de la nceputul reaciei, dar n etapa de propagare este mai intens datorit ocluzionrii macroradicalilor n polimerul precipitat, astfel reaciile de ntrerupere se diminueaz fra ca viteza reaciei de propagare s se modifice. 2.4.Justificarea alegerii variantei tehnologice. Cea mai avantajoas variant tehnologica este polimerizarea n suspensie deoarece aceasta reprezint ca pondere (75%) procedeul de baz pentru polimerizarea clorurii de vinil, datorit avantajelor pe care le prezint: puritatea relativ ridicat a polimerului, conducerea usoara a procesului, folositrea unei aparaturi simple, posibilitatea ca prin mijloace comode (modificarea recepturii, introducerea n mediul de reacie a unor mici cantiti de adaosuri cu proprietai tensioactive, modificarea parametrilor tehnologici) s se modifice n mod sensibil structura i morfologia produsului.

24

2.5. Analiza punctelor sensibile din tehnologia de fabricaie. Principala deficien a acestui procedeu const n dificultaile extrem de mari care apar la realizarea sa n sistem continuu. Din acest motiv n ultima vreme tendina este ca polimerizarea n suspensie a clorurii de vinil s se realizeze n reactoare foarte mari (reactoare gigant, pana la 200 m3 ). Reactorul de polimerizare trebuie s prezinte un sistem de agitare optim pentru a asigura un transfer termic bun i pentru a preveni unirea perlelor de polimer. Dup obinerea policlorurii de vinil mai sunt necesare cteva operaii suplimentare (separarea polimerului prin filtrare, splarea particulelor de polimer pentru ndeprtarea stabilizatorului depus) care mresc costurile de producie datorit consumurilor de energie i echipamente suplimentare.

25

2.6. Instalaia de polimerizare n suspensie a clorurii de vinil. Legend: 1. Filtru clorur de vinil; 2. Vas de msur clorur de vinil; 3. Vas preparare soluie iniiator; 4. Dozator soluie iniiator; 5. Vas tampon ap demineralizat; 6. Vas preparare soluie metilceluloz; 7. Centrifug; 8. Vas tampon soluie metilceluloz; 9. Dozator soluie metilceluloz; 10. Reactor de polimerizare; 11. Gazometru; 12. Compresor; 13. Condensator; 14. Vas tampon pentru clorura de vinil lichefiat; 15. Coloan de distilare clorur de vinil; 16. Vas tampon clorur de vinil recuperat; 17. Filtru; 18. Vas tampon; 19. Sit filtrant; 20. Centrifug; 21. Vas tampon ape mume; 22. Transportor cu nec; 23. Usctor pneumatic treapta I a ; 24. Suflant; 25. Filtru aer; 26. Baterie de nclzire; 27. Ciclon; 28. Usctor pneumatic treapta II ;
26

29. Filtru cu saci ; 30. Buncr; 31. Sit vibratoare; 32. Siloz policlorur grosier; 33. .Buncr depozitare policlorur.

27

CV

Initiator PL
11 2 12 3

13 16 15

CV

14 4

9 5

N2

H2O dem
19 29

AD MC H2 O dem
20

10

PVC uscat

27

27

7 17 22 21 23 28

30 8

18

Aer Aer

24

25

26

31

24

25

26 32 33

Aer PVC PVC

Plana 1 . Instalaia de polimerizare n suspensie.

28

3.Reciclarea policlorurii de vinil. Policlorura de vinil a fost folosit vast nc de la mijlocul secolului 20. PVC-ul este versatil, clar (transparent), uor de amestecat, durabil, puternic, rezistent la chimicale, la grsimi, la ulei, la lumina soarelui, la flacar i la dezagregare ; are caracteristici de curgere i proprieti electrice stabile.

Fig.6.Simbol reciclare Pvc ul se claseaz al treilea att n producia global de plastic ct i n consum. Peste 33 de milioane de tone de PVC sunt produse n fiecare an i aceast cifr crete anual. n jur de 57 % din masa PVC-ului este clorul, deci are nevoie de mai puin petrol dect muli ali polimeri.[7] Datorit structurii i compoziiei sale, PVC-ul poate fi reciclat uor, mecanic, pentru a se obine un material de reciclare de bun calitate. Sortarea atent i corect este de o importan vital pentru reciclarea optim a materialelor din PVC. Dup o verificare vizual iniial, materialele PVC colectate sunt tocate n buci de 10-15 cm. Metalele i metalele neferoase sunt mai apoi eliminate mecanic. [8]

Fig.7. Metale i metale neferoase

29

Conform rezultatelor unui chestionar ECVM i informaiei primite de la statele membre UE, aproximativ 520 ktone de deeuri de PVC pre-consumat i post-consumat sunt reciclate n fiecare an: aproape 80% (420 ktone) din deeurile de PVC reciclate sunt deeuri pre-consumate. Aceasta reprezinta aproape 85% din totalul de deeuri de PVC pre-consumat produs. reciclarea deeurilor de PVC post-consumate este nc la un nivel foarte mic n Europa. n 2000, aproape 100 ktone de deeuri de PVC au fost reciclate. Aceasta reprezint aproape 3% din deeurile de PVC post-consumate. reciclarea PVC-ului post-consumat const mai mult n deeuri de cabluri i ambalaje. Reciclarea cablului i o parte considerabil din reciclarea ambalajelor este mixt, prin urmare , sunt produse doar materiale reciclate de valoare comercial sczut. reciclarea mecanic de nalt calitate pentru deeuri post-consumate (exemplu: proia de materiale reciclate de PVC pure) exista pentru grupe de produse singulare (sticle, evi, rame) dar doar n cantiti foarte mici. Tabel 8. Aplicaii pentru PVC-ul rigid reciclat Deeuri Sticle evi Profiluri evi Profiluri de ferestre evi Profiluri de ferestre Tipul noului produs Sticle ne-alimentare

Tabel 9. Aplicaii pentru PVC-ul moale reciclat Deeuri Pardoseal Cabluri Tipul noului produs Pardoseal Pardoseal industrial Compui de uz general Membrane de acoperi Membrane Cptueala
30

Fig.8. Circuitulreciclrii ferestrelor din PVC. Energia necesar pentru reciclarea PVC-ului este 1000 kW h/t. Policlorura de vinil poate fi reciclat n doua feluri: mecanic ; chimic ; 3.1.Reciclarea mecanic: Procesele de tratament mecanic intesc la (mai mult sau mai puin) separarea automat de fraciuni pure de PVC i alte materiale i producia materialelor reciclate cu o dimensiune definit de particul. n general procesul de tratament mecanic const n tierea unitailor pentru micorarea dimensiunii, unitai de separare pentru extragerea anumitor dimensiuni sau materiale din principalul flux de materii (exemplu: tobe magnetice pentru a separa metalele feroase). Evalurile ciclului de via asupra reciclrii de PVC i materialelor plastice sunt valabile doar pentru un numr limitat de produse i ci de reciclare. Cu toate acestea, din rezultatele disponibile din studii recente selectate, studiul determina urmtoatre evaluare general:

31

pentru deeuri de producie i deeurile post-consumate din care PVC-ul poate fi extras uor, reciclarea mecanic asigura un avantaj de mediu. reciclarea mecanica a fraciunilor de plstic mixt asigur avantaje de mediu doar dac este posibil s sortezi materialele plastice care pot fi folosite n aplicaii tipice pentru materiale plastice. Situaia general privind riscurile ecologice i de sntate asociate cu reciclarea mecanic

a PVC-ului poate fi rezumat astfel: colectarea, sortarea i tratamentul deeurilor plastice nu sunt asociate cu anumite riscuri noi specifice referitoare la expunerea muncitorilor si ediului la subane nocive anumite produse din PVC ca ramele de ferestre, evi i cabluri, conin metale grele ca stabilizatori, care (ca substane singulare) sunt toxice (n special cadmiu si compui cu plumb). Evaluarea riscurilor asociate a fost o chestiune de controvers ; cum compuii metalelor grele sunt fixai n matricea de PVC, eliberarea substanelor toxice n mediul nconjurtor nu este posibil, dar pot avea loc degajri n timpul produciei de stabilizatori, amestecului de PVC, evacuarea deeurilor (incinerare, depozit de deeuri) si focuri accidentale. n general, cantitile care pot fi degajate pe aceast cale sunt mici n comparaie cu alte surse de emisie de metale grele. Prin urmare, riscul asupra mediului i asupra snatii al stabilizatorilor este considerat irelevant de anumii experi. n trecut, bifenili policlorurai (PCB) au fost adugai n compoziiile cablurilor de PVC pentru obinerea unor cabluri de inalt tensiune pentru a crete randamentul izolrii, i pentru cabluri de joas tensiune. Ofraciune din cablurile cuprinse n aparatele electrice / electronice sunt reciclate in sisteme de reciclare pentru deeuri elecronice.

32

3.2.Reciclarea chimic Conform unui studiu efectuat n 1999, majoritatea iniiativelor pentru reciclarea chimic a deeurilor plastice care conin PVC sunt inc n faza de cercetare.n principal deeurile de PVC pot fi disponibile pe dou moduri: sub form de frciune de deeu plastic mixt (MPW - cu un coninut mic de PVC) sau ca o fraciune de materiale plastice bogate n PVC. Tabel 10. O analiz a opiunilor pentru reciclarea chimic a MPW si a deewurilor bogate n PVC, inclusiv cuptoarele de ciment din 1999. Viitor potenial

Tehnologie Deeuri plastice mixte Texaco (NL) Cracarea polimerului (UK) BASF (D)

Status pilot/ n ateptare pilot/ n ateptare

Capacitate

incert incert

nchis n 1996 nchisa pn n 01.01.2000 operaional (D) operaional operaional

15 ktpa nainte de 1996

VEBA (D)

87 ktpa nainte de 2000 162.5 ktpa n 1998 110 ktpa n 1998

Cuptoare de sablare SVZ (D) Cuptoare de ciment Deeuri bogate n PVC BSL (D) Linde (D/F) NKT (DK)

5 Mio tpa n UE

3 Mio tpa n UE

operaional

15 ktpa n 1999 2 ktpa n 2001 < 1 ktpa n 1999 15 ktpa > 2005? 15 ktpa n viitor?

pilot n construcie pilot n construcie

Pentru deeurile bogate n PVC, din cauza lacunelor de date, nu este posibil ca studiul s indice un nvingtor clar al mediului printre tehnologiile de reciclare chimic luate n consideraie. Pentru deeurile plastice mixte se precizeaz c:
33

procesele Texaco, Cracarea polimerilor, VEBA i BASF produc n principal compui organici lichizi sau gaze care nlocuiesc resursele primare bazate pe petrol sau gaz; procesul SVZ , Cuptoarele de sablare i cuptoarele de ciment folosesc MPW ca un inlocuitor pentru crbune; MSWI folosete valoarea caloric a lui MPW pentru a produce cldur i/ sau electricitate; reciclarea mecanic folosete MPW ca un nlocuitor pentru raina primar din plastic. Reciclarea mecanic de nalt calitate nu este luat n considerare, deoarece este nevoie de un deeu pur. Per ansamblu, studiul concluzioneaz c majoritatea proceselor de reciclare chimic pot

fi ntr-un fel mai avantajoase dect incinerarea n MSWI. Recuperarea energiei este prea joas acolo. LCA-urile indic faptul c procesele cu cele mai puine cerine de pre-tratare au cele mai mari avantaje. De asemenea procesele care recicleaz coninutul de clor din PVC pot avea anumite avantaje asupra celor care nu recicleaz clorul.[9]

34

4. Dimensionarea tehnologic 4.1. Tem de proiectare S se proiecteze o instalaie pentru obinerea policlorurii de vinil prin procedeul n suspensie cu o capacitate de 30000 t/an.

Capacitatea reactorului: 14 t; Durata unei arje: 13,5 h; La fiecare 5 arje se oprete reactorul pentru curare timp de 5 ore. Reeta de fabricaie: ap demineralizat: 65% din greutate; clorur de vinil: 35%; iniiator (peroxid de lauroil): 0,2% fa de monomer; stabilizator -metil celuloz: 0,067% fa de monomer (se introduce sub form de soluie apoas cu concentraia 1,7%). Conversia clorurii de vinil: 75%. Pierderi tehnologice: polimerizare: 0,1%; filtrare suspensie : 0,2%; centrifugare: 0,3%; uscare: 0,2%; sitare: 0,5%; ambalare: 0,3%; n centrifug se introduce ap de splare demineralizat cu debitul de 35% din debitul de PVC ieit. Dup centrifugare, policlorura de vinil iese cu o umiditate u 1=30%. Dup uscare, umiditatea este u2=0,25%.

35

4.2. Calculul numrului de arje: Calculul numrului de ore lucrate pe an, No NZ = NC (Nr + Nn) Unde:

NZ numrul de zile lucrate pe an (zile/an); NC numrul de zile calendaristice (zile/an); Nr numrul de zile de revizie (se peropun 30 zile/an); Nn numrul de zile nelucrtoare (sau opriri accidentale; se propun 5 zile/an).

Nz = 365-(30+5)=330 zile/na

Calculul numrului de arje, N: Unde: n - durata unei arje (h); la fiecare 5 ore, reactorul se oprete pentru 5 ore.

4.3. Calculul numrului de reactoare: Calculul capacitii unei arje: Unde:

Cr capacitatea reactorului (kg); pCV pri n greutate clorur de vinil (%); conversie clorur de vinil (%); Pp pierderi la polimerizare (%); Pf pierderi la filtrare suspensie (%); Pc pierderi la centrifugare (%); Pu pierderi la uscare (%); Ps pierderi le sitare-sortare (%); Pa pierderi la ambalare (%).

Calculul numrului de arje necesare pentru a realiza ntr-un an capacitatea dorit, Nnec : Unde : Can capacitate de producie pe durata unui an (kg/an);

36

Calculul numrului de reactoare, nr:

Se prevd dou linii de fabricaie, fiecare cu 8 reactoare. 4.4. Calculul reetei de fabricaie: Calculul masei de clorur de vinil, mCV:

Calculul masei de iniiator mPL (PL-peroxid de lauroil):

Calculul masei de stabilizator (-metilceluloz),mmc:

Calculul masei de ap demineralizat, map:

Calculul masei de ap demineralizat folosit la prepararea soluiei de -metilceluloz, mapmc:

kg de ap necesar la obinerea soluiei de -metilceluloz de concentraie 1.7%. Consumul anual de clorur de vinil, CCV :

37

4.5.Bilan de materiale : I)Etapa de dizolvare a iniiatorului:

CV Iniiator

Dizolvare peroxid de lauroil n corur de vinil

CV+PL

Materiale intrate CV Iniiator TOTAL

U.M.

Cantitate

Materiale ieite CV+Iniiator

U.M. Kg/arj

Cantitate 4909.8

Kg/arj 4900 Kg/arj 9.8 Kg/arj 4909.8

TOTAL

Kg/arj

4909.8

II) Etapa de pregtire a soluiei de -metilceluloz:

MC Ap demineralizat

Pregtirea soluiei de Metilceluloz

Soluie MC

38

Unde: mas apa demineralizat mmc mas metilceluloz mas soluie metil celuloz 1.7% - mas ap din soluie

Materiale intrate Apa demineralizat metilceluloz Total

U.M. Valoare Materiale ieite U.M. Valoare Kg/arj 189.835 Soluie metilceluloz 1,7% Kg/arj 193.11 Kg/arj 3,283 Kg/arj 193.11 Total Kg/arj 193.11

39

III) Etapa de polimerizare i degazare:

clorur de vinil Sol MC peroxid de lauroil Ap demineralizat

PVC suspensie CV nereacionat Polimerizare Ap demineralizat Pierderi 0.1%

mc (dizolvat n apa)

40

Unde: - masa ap demineralizat introdus n etapa de polimerizare - masa de ap demineralizat rezultat n urma polimerizrii - masa de clorur de vinil nereacionat n etapa de polimerizare - masa de clorur de vinil nereacionat rezultat n urma polimerizrii
41

- masa de metilceluloz rezultat n urma polimerizrii . masa de peroxid de lauroil dup polimerizare - masa de policlorur de vinil - masa de policlorur de vinil dup polimerizare , , , , - pierderile n etapa de polimerizare a apei, clorurii de

vinil nereacionate, a metilcelulozei, a peroxidului de lauroil i respective pierderea de policlorur de vinil - pierderile totale

Materiale intrate Soluie CV+PL

U.M.

Valoare

Materiale ieite

U.M.

Valoare

Kg/arj 4909.8

CV nereacionat Kg/arj 1223.775 Ap mc Pierderi PVC Kg/arj 9090.9 Kg/arj 3.2797 Kg/arj 14.0131 Kg/arj 3681.11 Kg/arj 14013.08

Ap demineralizat Kg/arj 8910.16 Soluie mc Kg/arj 193.11

Total

Kg/arj 14013.08

42

IV) Etapa de filtrare a suspensiei:

mc PVC PVC Ap demineralizat mc Filtrare Ap demineralizat Pierderi

Calcul:

43

Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieite PVC Kg/arj 3681.11 PVC Ap Kg/arj 9090.9 Ap Kg/arj 3.2797 mc mc Pierderi Total Kg/arj 12775.3 Total V) Etapa de omogenizare:
PVC PVC

U.M. Kg/arj Kg/arj Kg/arj Kg/arj Kg/arj

Valoare 3673.75 9072.71 3.2732 25.55 12775.3

mc

Omogenizare

mc

ap demineralizat

ap demineralizat

n aceast etap se face trecerea de la regim discontinuu la regim continuu, cele 16 reactoare mprindu-se n dou lunii, fiecare cu 8 reactoare.

Materiale intrate U.M. Apa PVC mc Total Kg/arj

Valoare

Materiale ieite U.M. Valoare Apa PVC mc Toral Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h 2026.89 1.8 7034.34

Kg/arj 29390.02 Kg/arj 26.18 Kg/arj 101997.95

44

VI) Etapa de centrifugare:

PVC Ap demineralizat Ap de splare mc Centrifugare

PVC Ape mume

Pierderi 0.3%

45

Materiale intrate U.M. Valoare PVC mc Ap Ap de splare Total Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h

Materiale ieite U.M. Valoare Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h 3368.02 1.8 4350.69 23.23 7743.75

2026.89 PVC umed 1.8 mc

5005.63 Ap 709.41 Pierderi

7743.75 Total

VII) Etapa de uscare:

PVC 0.25%umed PVC (30%umed) Uscare Ap Pierderi

n aceast etap umiditatea policlorurii de vinil scade de la 40% la 0.25%

46

Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieite PVC umed (u=30%) Kg/h 3368.02 PVC uscat (u=0,25%) Ap uscare Pierderi Total Kg/h 3368.02 Total

U.M. Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h

Valoare 2021.83 1339.46 6.73 3368.02

VIII) Etapa de sitare-sortare:

PVC (0.25%umed)

Sitare Sortare

PVC conform Pierderi 0.5%

Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieite U.M. Valoare PVC Kg/h 2021.83 PVC Kg/h 2011.72 Pierderi Kg/h 10.109 Total Kg/h 2021.83 Total 2021.83

47

IX) Etapa de ambalare:

PVC (ambalat) Ambalare Pierderi 0.3%

PVC

Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieite PVC Kg/h 2011.72 PVC ambalat Pierderi Total Kg/h 2011.72 Total

U.M. Kg/h Kg/h Kg/h

Valoare 2005.68 6.03 2011.72

X) Bilanul total pe instalaie:

Materiale intrate CV Ap demineralizat metilceluloz Peroxid de lauroil Total XI ) Consumul specific:

U.M. Valoare t/an t/an t/an t/an t/an

Materiale ieite

U.M. Valoare t/an t/an t/an t/an t/an t/an 10694.94 31770.06 90132.1 28.6 1076.16 133701.8

42822.62 CV nereacionat PVC 90764.84 Ap 28.69 metilceluloz 85.64 Pierderi 133701.8 Total

Materiale intrare CV Peroxid de lauroil metil celuloz Ap demineralizat

Valoare 1.34 0.0027 0.0009 2.85

48

4.6.Plana 2 :Fluxul tehnologic

CV 42822,62 t/an PL 85,65 t/an -mc 28,69 t/an ap demineralizat sol. -mc 90764.84 t/an ap demineralizat polimerizare 77868,7 t/an ap demineralizat pt splare 11237,12 t/an

aer cald

Dizolvare iniiator n monomer

Pregtire soluie -mc

CV nereacionat 10694,95 t/an

Polimerizare i degazare

Filtrare

Omogenizare
Ape reziduale:68915,01 t/an -mc: 28,51 t/an ap: 68886,5 t/an Ap uscare: 21217,08 t/an

Centrifugare splare

Uscare

Sitare-Sortare

Ambalare
49

PVC ambalat 31770,06 t/an

4.7.Bilan termic[10]

4.7.1.Bilanul termic pentru prepararea soluiei de metilceluloz nclzirea soluiei de metilceluloz de la temperatura de 200C la 850C.

a) = 0.98

50

Unde: - randament - cldura de vaporizare a apei la 1000C

51

t1- temperatura de intrare a metilcelulozei t2-teperatura intrare a apei Cp mc- cldura specific a metilcelulozei la temperatura de 200C Cp ap- cldura specific a apei la temperatura de 200C Cp mc 2-cldura specific a metilcelulozei la 850C Cp ap 2-cldura specific a apei la 850C t3- temperatura de ieire a soluiei de metilceluloz wmc- fracia masic a metilcelulozei wap- fracia masic a apei Cp sol mc- cldura specific a soluiei de metilceluloz la 850C Q1-cldura de intrare a metilcelulozei Q2 cldura de intrare a apei Q3 cldura de ieire a soluiei de metilceluloz mabur masa de abur b) Rcirea soluiei de metilceluloz de la 850C la 200C.

52

Unde: - cldura specific a soluiei de metilceluloz la 200C - temperatura de intrare a apei

temperatura de ieire a apei - temperatura de intrare a metilcelulozei - temperatura de ieire a metilcelulozei cldura specific a apei la temperatura de 50C - cldura specific a apei la temperatura de 140C - cldura de intrare a soluiei de metilceluoz - cldura de ieire a soluiei de metilceluoz - masa de ap

4.7.2. Bilanul termic pentru prenclzirea corurii de vinil

53

54

Unde: masa clorurii de vinil - temperatura de intrare a clorurii de vinil - temperatura de ieire a clorurii de vinil - cldura specific a clorurii de vinil la 200C - temperatura de intrare a apei - temperatura de ieire a apei -cldura specific a apei la temperatura de 500C - cldura specific a apei la temperatura de 400C - cldura de intrare a clorurii de vinil - cldura de ieire a clorurii de vinil - masa de ap - masa de abur necesar pe an 4.7.3. Bilanul termic pentru reactorul de polimerizare a) nclzirea amestecului de reacie din reactor de la temperatura 20 0C la temperatura de 550C.

55

56

Unde: - cldura specific a apei la temperatura de 200C - cldura specific a aclorurii de vinil la temperatura de 200C - cldura specific a metilcelulozei la temperatura de 200C - temperatura de intrare a amestecului de reacie - temperatura de ieire a amestecului de reacie cldura de intrare a clorurii de vinil - cldura de intrare a metilcelulozei - cldura de intrare a apei 0 - cldura specific a apei la temperatura de 55 C 0 - cldura specific a clorueii de vinil la temperatura de 55 C 0 - cldura specific a metilcelulozei la temperatura de 55 C - cldura de ieire a clorurii de vini - cldura de ieire a metilcelulozei - cldura de ieire a apei - masa aburului b) Meninerea temperaturii amestecului de recie

57

Unde: - entalpia de reacie - conversia clorurii de vinil - cldura degajat , , fracii masice - cldura specific a amestecului de reacie la temperatura de 55 0C - cldura preluat 4.7.4. Bilanul termic pe usctor n dou trepte Pentru o buna funcionare a usctorului trebuie redus umiditatea policlorurii de vinil de la 40% la 30% prin amestecarea cu polimer cu o umiditatea de 0.25% ce trebuie adugat pe or la debitul iniial. Coninutul de umezeal al aerului la intrarea n usctor:

Temperatura aerului la intrare n usctor:

58

Temperatura aerului la ieirea din usctor: Temperatura aerului la intrare n calorifer: Temperatura materialului la intrare n usctor: Pierderi de cldur :

a) Treapta 1

59

60

Unde: - masa de policlorur de vinil umed masa de polimer cu umiditate de 0.25% - debitul total de PVC cu umiditatea de 30% ce trebuie uscat - masa de ap ce trebuie ndepartat - debitul de material uscat - coeficientul de amestecare - debitul de aer necesar uscrii - entalpia aerului la intrarea n usctor - entalpia aerului la ieirea din usctor - entalpia aerului la intrarea n calorifer cldura preluat de aer n calorifer - cldura ieit cu aerul n calorifer - cldura cedat materialului de aerul cald Nu va exista pierderi de policlorur de vinil umed deoarece nu este antrenat de aer dupa prima etap.

Bilanul termic pe calorifer pentru prima treapt (nclzirea se face cu abur la 160oC):

Ecuaia de bilan termic:

61

b) Treapta 2 : Temperatura aerului la ieirea din usctor este:

62

Unde: - masa de ap ce trebuie ndepartat - debitul de material uscat - debitul de aer necesar uscrii - entalpia aerului la intrarea n usctor - entalpia aerului la ieirea din usctor - entalpia aerului la intrarea n calorifer cldura preluat de aer n calorifer - cldura ieit cu aerul n calorifer
63

- cldura cedat materialului de aerul cald Bilanul termic pe calorifer pentru cea de-a doua treapt:

Ecuaia de bilan termic:

64

4.8. Predimensionarea tehnologic a) Predimensionarea vasului pentru obtinerea metilcelulozei : - fundul vasului este semisferic, iar vasul este prevzut cu agitator tip ancor. =0.8

Unde: H- nlimea vasului cu tot cu fund D diametrul vasului Vf volumul fundului Vc volumul parii cilindrice Calculul volumului pentru o singur arj:

Calculul volumului pentru 5 arje:

65

b) Predimensionarea vasului de dizolvare a peroxidului de lauroil pentru o singur arj:

66

Unde: - masa de amestec clorur de vinil i peroxid de lauroil - volumul de amestec clorur de vinil i peroxid de lauroil

c) Predimensionarea reactorului de polimerizare:

67

d) Predimensionarea vasului dozator de ap: Va fi nevoie de un vas cu un volum mai mare care se va umple pana la 9090.9 kg/arj. Se propune un vas cu fund semisferic si cu volumul:

e) Predimensionarea vasului tampon (cu fund semisferic) pentru evacuarea policlorurii de vinil, a metilcelulozei i a apei dup polimerizare: n aceast etap volumul va fi de dou ori mai mare fa de volumul evacuat n urma unei singure arje:

68

69

f) Verificarea ariei de transfer termic: Verificarea ariei prenclzirorului soluiei de metilceluloz:

70

Se verific astfel relaia c

).

Verificarea ariei prenclzitorului pentru dizolvarea peroxidului de lauroil n clorur de vinil:

71

72

Se verific astfel relaia c

73

Verificarea ariei de transfer termic pentru reactorul de polimerizare:

74

Se verific astfel relaia c

).

Verificarea ariei de transfeer termic pentru caorifer:

75

Din cartea Operaii i utilaje n industria chimic de Floarea Jinescu se alege un schimbtor de cldur cu o trecere i fr icane:

Unde: lungime eav diametrul echivalent al mantalei numrul de evi diametrul exterior al caloriferului diametrul evilor prin care circul agentul de nclzire

76

Suspension polymerization vinyl chloride

It all started in 1835, when the monomer was discovered by Liebig and his student Regnault. In about 1910 Zacharias and Klatte at Griesheim Elektron near Frankfurt, Germany, investigated the addition of several chemicals to acetylene, a product which was technically available at this time from calcium carbide, but whose application for illumination was falling off because of the use of electricity for this purpose. F. Klatte (1880 - 1934) described, as a result of his research, not only the light-induced polymerization of vinyl chloride, which was first observed by Baumann in 1878, but also the initiation of the vinyl chloride polymerization by oxygen-containing compounds such as peroxides or ozone.

Polyvinyl chloride plastics are the second largest class of theromoplastics in the world, after the polyethylenes. PVC is strong, resistant to oil and chemicals, sunlight, weathering and flame resistant. It's everywhere around us.PVC is an incredibly versatile material use in bottles, packaging, toys, construction materials, bedding, clothing, piping, wire coatings, imitation leather, furnishings and more. PVC can be made softer and more flexible by the addition of plasticizers. In this form, it is used in clothing and upholstery, and to make flexible hoses and tubing, flooring and roofing membranes. PVC is an excellent electrical insulator which makes it a model product in manufacturing of cabling applications. PVC ranks the third in both global plastic output and consumption. Over 33 million tons of PVC is being produced each year and that figure is increasing annually. Around 57% of PVC's mass is chlorine, so it requires less petroleum than many other polymers. Because of its structure and composition, PVC can be easily, mechanically recycled in order to obtain good quality recycling material. Careful and proper sorting is of crucial importance for the optimal recycling of PVC materials.

77

The best technological way for vinyl chloride polymerization is suspension polymerization because it represents 75% of the basic procedure of polymerization and it has more advantages than other polymerization procedures: relatively high polymer purity, the process is easy to conduct, the usage of a simple equipment. The biggest disadvantage of this procedure is the very high difficulties that appear in its achievement in continuous system. Because of this reason, the suspension polymerization of vinyl chloride is made in very big reactors.

After the obtaining of polyvinyl chloride it is necessary to do some additional operations (polymer separation by filtration, the washing of the polymer particles to remove the deposited stabilizer) which increase the production costs because of the energy consumption and the additional equipment.

The second part of the project was focused on the design of suspension polymerization technology of a plant having a production capacity of 30000 t/year. The first stage of the study calculated the materials balance of the polymerization aggregate starting from 42822.62 t/year of Vinyl Chlorine Monomer (VCM), in the end being obtained 31770.06 t/year of PVC. It was monitored the overall energetic balance of the plant by evaluating the heat transfer for each step of the technological scheme. Furthermore the specific intakes were estimated for each secondary material.

78

5. BIBLIOGRAFIE: [1]- PVC - Origin, Growth, and Future, Dietrich Braun, Deutsches Kunststoff-lns titut, Schlossgartenstrasse 6, D 64289 Darmstadt, Germany [2]- http://www.mase-plastice.ro/downloads/PVC.pdf [3]- http://www.deloitte.com/assets/DcomRussia/Local%20Assets/Documents/Energy%20and%20Resources/dttl_PVC-markets-ofEurope-and-South-EastAsia_EN.pdf http://www.ecologycenter.org/iptf/plastic_types/TrendsinWorldPVC%28GP%29.htm [4]- Tehnologia sintezei polimerilor, Conf.Dr.Ing. Mihai Dimonie, Ghe. Hubc, Institutul Politehnic Bucuresti, Institutul National de Chimie, Facultatea de Tehnologie Chimica, vol 1 [5] - Curs Tehnologia Sintezei Materialelor Plastice, an III, Prof.Univ.Dr.Ing. Mircea Teodorescu [6] Introducere in chimia polimerilor, Bogdan Marculescu, Edina Rusen, Dan Sorin Vasilescu, Editura Politehnica Press, Bucureti, 2010. [7]- http://www.greenlivingtips.com/articles/186/1/PVC-and-the-environment.html (1.mai 2012 17:30) [8]- http://www.recovinyl.com/docs/english/sortingguide.pdf -(1 mai 2012 17:05) (Recycling Rigid & Flexible PVC, RECOVINYL) [9]- Life Cycle Assessment of PVC and of principal competing materials, Commissioned by the European Commission, July 2004 Authors: Project Coordination [10] - Operaii i utilaje n industria chimic ,Floarea Jinescu, Editura Tehnic ,Bucureti, 1980. [11] Tehnologia sintezei monomerilor, Gh. Hubc, Iuliana Ni, Florin Mari, Paul Stnescu, Editura Semne, 2003. [12] Proiectarea tehnologic a coloanelor de rectificare cu talere, Anicua Stoica, Iuliana Jipa, Marta Stroescu, Tnase Dobre, Editura Printech, Bucureti, 2010

79