Milan Tomljanovi

INSTRUMENTALNE
KEMIJSKE METODE


I DIO










Zenica, 2000.


Izdava:
U. G. HIJATUS

Za izdavaa:
Prof. dr eljko kuljevi

Recenzenti:
Prof. dr Mihael Horgas
Prof. dr Mustafa Omanovi

Lektor i korektor:
Prof. dr Milan Tomljanovi

Naslovna strana:
Laboratory digest A Centcom Publication
PERKIN ELMER, Edition 1989.

Kompjuterska obrada:
Mahmud Rizvanovi
Slavica atovi

tampa:
Studio FLa Zenica




Federalno ministarstvo obrazovanja, nauke, kulture i sporta na
osnovu lana 19. taka 13. Zakona o porezu na promet proizvoda
i usluga (br. 04 15 3379/00 od 04.07.2000. godine) oslobaa
ovo izdanje plaanja poreza na promet proizvoda i usluga.
CIP- Katalogizacija u publikaciji
Nacionalna i univerzitetska biblioteka Bosne i Hercegovine, Sarajevo

543.4/.5 (075.8)

TOMLJANOVI, Milan
Instrumentalne kemijske metode/Milan Tomljanovi. Zenica :
Hijatus, 2000. Knj. <1> : graf. prikazi ; 24 cm

Dosadanji sadraj: Dio 1. 227, XXV str. Bibliografija: str. [229 231].
Sadri i: Pojmovi i definicije koriteni u ovoj knjizi: str II XXV

ISBN 9958 716 03 8

COBISS/BiH ID 7993862

























Imaj vremena za rad,
to je cijena uspjeha

Imaj vremena za igru,
to je tajna mladosti

Imaj vremena za razmiljanje,
to je izvor moi

Imaj vremena za itanje,
to je osnova mudrosti

Imaj vremena da voli i bude voljen
to je privilegija bogova


Irska pjesma





































Ocu i sinu Marijanu





PREDGOVOR

Vanost rezultata kemijske analize nalae studentima kemije,
metalurgije, farmacije i drugih fakulteta potrebu razumijevanja metoda i
rezultata koji se dobivaju raznim fizikalno-kemijskim tehnikama. Bilo bi
nerazumno oekivati da svi oni koji se budu sluili ovom knjigom postanu i
eksperti u nekom od specijaliziranih podruja instrumentalnih tehnika koje su u
knjizi obraene. Namjera je, dakle, ove knjige da se problematika nekih
instrumentalnih tehnika i metoda tretira na takav nain da se omogui
razumijevanje osnovnih pojmova odreenih metoda i tehnika.
U svijetu je na raznim jezicima napisano mnogo knjiga o
instrumentalnoj kemijskoj analizi. Meu njima ima kako udbenika pisanih za
razliite nivoe studija, tako i usko specijaliziranih knjiga. Namjera autora je da
olaka studentima razumijevanje kompleksne materije s kojom se prvi puta
susreu. Matematiki algoritmi i opiti raunskih procedura svedeni su na
minimum ili ak namjerno isputeni, pa su mnogi detalji obraeni samo
informativno. Ponekad su, meutim, neke vane injenice navedene zbog
vanosti i lakeg globalnog poimanja cijele opisane materije, ali su ostale
neobjanjene da bi se izbjeglo preduboko poniranje u usko specijaliziranu temu.
U takvim sluajevima navedena je literatura koju zainteresirani itatelj moe
nai.
Instrumentalne tehnike kemijske analize imaju veliku primjenu u kemiji,
metalurgiji, geologiji, mineralogiji, inenjerstvu, biologiji, medicini, te u
znanostima koje prouavaju funkcije ivih organizama. Mora se biti svjestan
injenice da se godinje vie desetaka tisua novih spojeva sintetizira i
strukturno rijei i da oni ulaze u sve baze podataka. Fizikalna i kemijska svojstva
tvari, kao i njihova bioloka aktivnost ovise o strukturi tvari, pa se znanja
skupljena u takvim bazama podataka koriste u razvoju novih kemijskih spojeva
dizajniranih za sasvim posebne i ciljane namjere. To su npr. lijekovi,
biodegradibilni enzimi, nova tehnologija poluvodia i supervodia, tehnolokih
bakterija, novih legura i istih metala. Rezultati se, dakle, koriste u
fundamentalnoj znanosti, ali takoer i u profitabilnoj industriji, te na razvoju
patenata.
U nadi da e ova knjiga, ipak, nekome biti od koristi, utvruje me
iskustvo skupljeno u 35-godinjem radu na instrumentalnim kemijskim
tehnikama.
Izraavam veliku zahvalnost recenzentima knjige profesorima dr
Mihaelu Horgasu i dr Mustafi Omanoviu, kao i prof. dr eljku kuljeviu na
svesrdnoj pomoi i podrci, te kolegicama i kolegama Fakulteta za metalurgiju i
materijale u Zenici.


Zenica, 2000. Autor



SADRAJ


UVOD .................................................................................................... 15

1. OPI ZAHTJEVI U IZBORU SUVREMENIH
INSTRUMENTALNIH METODA ISPITIVANJA .............................. 17
1.1. Optimalni faktori primjene metode - izbor instrumenata................. 17
1.2. Organizacija ispitivanja i mjerenja ................................................ 18

2. PODJELA INSTRUMENTALNIH METODA PO OSNOVNIM
PRINCIPIMA I UPOREDNE KARAKTERISTIKE .......................... 21
2.1. Greke u kvantitativnoj analizi ...................................................... 26
21.1.1. Definicije nekih osnovnih pojmova ...................................... 26
2.1.1.1. Aritmetika srednja vrijednost i mediana................... 26
2.1.1.2. Greka, tonost, preciznost ....................................... 27
2.1.1.3. Podjela greaka ....................................................... 30
2.1.1.4. Odreene ili sistematske greke ................................ 31
2.1.1.5. Neodreene ili sluajne greke ................................. 33
2.1.1.6. Standardna devijacija i varijacija ............................. 36
2.1.1.7. Greke uzorkovanja ................................................. 38
2.1.1.8 Osjetljivost ispitivanja (granica detekcije,
analitika osjetljivost, tragovi odreivanja .............. 38

3. OPTIKA SPEKTROMETRIJA .......................................................... 41
3.1. Spektar ....................................................................................... 42
3.2. Optika spektrometrijska analiza ................................................... 44
3.2.1. Emisijska optika analiza ..................................................... 45
3.2.2. Izvori zraenja (pobuivanja) ............................................... 47
3.2.2.1. Plamen ................................................................... 47
3.2.2.2. Elektrini luk ........................................................... 49
3.2.2.2.1. Luk istosmjerne struje ............................... 49
3.2.2.2.2. Luk izmjenine struje................................. 50
3.2.2.2.3. Elektrina iskra kao izvor pobuivanja....... 50
3.2.2.2.4. Ostali izvori zraenja ................................ 51

4. SPEKTRALNI APARATI, OPTIKI SISTEMI ................................... 53
4.1. Osnovni elementi aparata .............................................................. 53
4.1.1. Disperzija............................................................................ 54
4.1.2. Mo razlaganja.................................................................... 55
4.2. Prizma ....................................................................................... 56

4.3. Optika reetka - difrakcijska reetka ............................................ 57
4.4. Razrez (pukotina, slit) ................................................................... 58
4.5. Podjela instrumenata i metoda u EOSA ......................................... 58
4.5.1. Spektroskopi, spektrometri, stiloskopi, stilometri .................... 59
4.5.2. Spektrograf.......................................................................... 59
4.5.3. Kvantometri - emisijski optiki spektralni ureaji sa
direktnom registracijom........................................................ 62
4.6. Spektrometrijska analiza ............................................................... 64
4.6.1. Kvalitativna analiza ............................................................. 64
4.6.2. Tehnika rada ....................................................................... 65
4.6.2.1. Metali ..................................................................... 65
4.6.2.2. vrste supstance (neprovodnici) ............................... 65
4.6.2.3. Tenosti .................................................................. 66
4.6.2.4. Plinovi .................................................................... 66
4.6.2.5. Granica detekcije metode ......................................... 66
4.6.2.6. Odreivanje valnih duljina ....................................... 67
4.6.2.7. Odreivanje intenziteta ............................................ 69
4.6.3. Semikvantitativna analiza ..................................................... 69
4.6.3.1. Metoda pojave osjetljivih linija ................................. 69
4.6.3.2. Harvey-eva metoda .................................................. 70
4.6.4. Kvantitativna analiza ........................................................... 71
4.6.4.1. Principi kvantitativnog odreivanja .......................... 71
4.6.4.2. Analitika krivulja ................................................... 73
4.6.4.3. Kratki pregled primjene emisijske
spektrometrijske analize ........................................... 73

5. SPEKTROMETRIJA PLAMENA ........................................................ 75
5.1. Fizikalno kemijski procesi u plamenu pri uvoenju supstanci ........ 75
5.2. Emisija i apsorpcija spektralnih linija u plamenu........................... 77
5.3. Aparatura ..................................................................................... 77
5.3.1. Rasprivai.......................................................................... 77
5.3.2. Plamenici ........................................................................... 78
5.3.3. Vrste plamenika ................................................................... 79

6. INSTRUMENTI ZA AAS .................................................................... 83
6.1. Opa shema atomsko apsorpcijskog spektrometra .......................... 83
6.2. Funkcioniranje atomsko apsorpcijskog spektrofotometra ............... 84
6.3. Izvori zraenja .............................................................................. 85
6.3.1. Princip lampe sa upljom katodom ........................................ 86
6.3.2. Metode za poveanje osjetljivosti .......................................... 87
6.3.2.1. Grafitna kiveta, atomski rezervoar, tehnika laice ..... 87
6.3.2.2. Indukativno spregnuta (sparena) plazma - ICP .......... 90

6.3.2.3. Hidridna tehnika...................................................... 92
6.4. Analitika tehnika......................................................................... 94
6.4.1. Postavljanje postupka .......................................................... 94
6.4.2. Mjerenje pomou analitike krivulje...................................... 95
6.4.2.1. Redoslijed mjerenja ........................................................... 95
6.4.2.2. Kalibracija ....................................................................... 96
6.4.2.3. Tipovi kalibracijskih i radnih krivulja ................................. 96
6.4.2.4. Metode ograniavajuih koncentracija ............................... 97
6.4.2.5. Korekcija na pozadinsku emisiju (background) ................... 98
6.4.2.6. Specijalni sluajevi radnih krivulja..................................... 99
6.5. Ogranienja i smetnje kod emisijske i apsorpcijske tehnike ...........105
6.5.1. Utjecaj na efikasnost rasprivaa.........................................105
6.5.2. Smetnje uslijed nepotpunog isparavanja ...............................105
6.5.3. Utjecaj aniona ....................................................................106
6.5.4. Ionizacija ...........................................................................106
6.5.5. Spektralne smetnje ..............................................................106
6.5.6. Postupci za uklanjanje smetnji .............................................106

7. RENDGENSKA SPEKTROMETRIJA ................................................109
7.1. Osnove rendgenske spektrometrije................................................109
7.1.1. Porijeklo rendgenskog zraenja ...........................................109
7.1.2. Spektar rendgenskih zraka ...................................................114
7.1.2.1. Kontinuirani emisijski spektar .................................114
7.1.2.2. Karakteristini emisijski spektar (linijski spektar) .....116
7.1.2.3. Moseley zakon ........................................................118
7.1.2.4. Nastanak rendgenskog zraenja...............................119
7.1.2.5. Elektronsko ili primarno pobuivanje ......................120
7.1.2.6. Apsorpcija rendgenskog zraenja ............................121
7.1.3. Disperzija rendgenskog zraenja.........................................123
7.1.3.1. Difrakcija rendgenskih zraka...................................124
7.1.3.2. Difrakcija rendgenskog zraenja na
kristalu - Bargg-ov zakon ........................................125
7.1.4. Detekcija rendgenskog zraenja..........................................126
7.1.4.1. Luminiscentni materijali..........................................126
7.1.4.2. Fotoemulzije...........................................................126
7.1.4.3. Detektori na principu ionizacije plinova ...................127
7.1.4.4. Scintilacijski broja ................................................129
7.1.4.5. Area detektori - detektori s povrinskom osjetljivou129
7.1.4.6. Karakteristike brojaa ............................................129
7.1.5. Mjerenje rendgenskog zraenja ..........................................130
7.1.5.1. Karakteristike i prijenos elektrinog impulsa ............130
7.1.5.2. Osnovni elektronski instrumenti za analizu i

registriranje elektrinih impulsa ..............................130
8. RENDGENSKA SPEKTROMETRIJA SA SEKUNDARNIM
POBUIVANJEM ..........................................................................135
8.1. Rendgenski spektrometri ..............................................................135
8.1.1. Rendgenski spektrometar za disperziju valnih duljina
(rendgenski spektrometar) ...................................................135
8.1.2. Energetski disperzivni spektrometar .....................................138
8.2. Kvalitativna rendgenska fluorescentna analiza RFA ..................138
8.2.1. Priprema uzoraka za RFA ...................................................139
8.3. Kvantitativna rendgenska fluorescentna analiza RFA ................140
8.4. Primjena RFA .............................................................................141
8.4.1. Analogija optike i rendgenske spektrometrije ......................141
8.4.2. Glavne karakteristike koje mora zadovoljiti aparat za RFA....142

9. RENDGENSKA SPEKTROMETRIJA SA ELEKTRONSKOM
MIKROSKOPIJOM ...........................................................................143
9.1. Princip elektronske mikrosonde....................................................143
9.2. Meusobno djelovanje elektronskog snopa i mete .........................143
9.3. Mjerni signali za analitika odreivanja .......................................147
9.3.1. Karakteristino rendgensko zraenje ....................................148
9.3.2. Kossel-ova difrakcija ..........................................................148
9.3.3. Katodoluminiscencija ..........................................................148
9.3.4. Sekundarni elektroni ...........................................................148
9.3.5. Povratni elektroni ...............................................................149
9.3.6. Apsorbirani elektroni - struja uzorka....................................149
9.3.7. Proputeni elektroni ............................................................149
9.3.8. Auger-ovi elektroni .............................................................149
9.4. Kvalitativna i kvantitativna analiza ...............................................149
9.5. Priprema uzorka za elektonsku miskosondu..................................151
9.6. Primjena elektronske mikroanalize...............................................151

10. DIFRAKCIJSKE METODE ODREIVANJA KRISTALNIH
STRUKTURA-RENDGENSKA STRUKTURNA ANALIZA-RSA.......153
10.1. Kristalno stanje .........................................................................157
10.2. Prostorna kristalna reetka ili mrea..........................................158
10.3. Klasifikacija kristalnih sistema ..................................................159
10.4. Metode za ispitivanje strukture kristala ......................................159
10.4.1. Bragg-ova metoda............................................................160
10.4.2. Ostale metode za ispitivanje strukture ...............................162
10.4.2.1. Difrakcijske tehnike ............................................163
10.4.2.2. Metode registriranja rasprenog zraenja............164
10.4.2.3. Filmske metode ..................................................165

10.4.2.4. Brojake metode (difraktometri) ..........................166
10.4.3. Metode interpretacije rendgenograma ...............................167
10.4.3.1. Metoda praha ....................................................168
10.4.3.2. Kvalitativna analiza (identifikacija spoja) ............169
10.4.3.3. Kvantitativna analiza (odreivanje
koncentracije primjesa u smjesi)...........................172
10.5. Sigurnost pri radu s rendgenskim zraenjem..............................173
10.5.1. Bioloko djelovanje rendgenskih zraka.............................173
10.5.2. Toksinost berilija ..........................................................174

11. MASENA SPEKTROMETRIJA........................................................175
11.1. Instrumenti .............................................................................176
11.1.1. Ionski izvori .....................................................................178
11.1.2. Maseni analizatori ...........................................................179
11.1.2.1.Magnetni analizatori ...........................................180
11.1.2.2. Analizatori sa dvostrukim fokusiranjem ...............181
11.1.2.3. Kvadrupolni maseni analizator............................181
11.1.2.4. Maseni analizatori na bazi vremena prelijetanja ..182
11.1.3. Detektori iona i mjerenje ionskih struja .............................183
11.1.4. Sistem za uvoenje uzorka ................................................184
11.1.5. Osnovne karakteristike masenog spektrometra ...................185
11.1.5.1. Mo razlaganja ..................................................186
11.1.5.2. Osjetljivost.........................................................187
11.1.6. Ionizacija i maseni spektri organskih molekula ..................188
11.1.6.1. Vrste iona u masenim spektrima ..........................188
11.1.7. Maseni spektar.................................................................190
11.1.8. Odreivanje mase iona .....................................................192
11.1.9. Kombinacija plinski kromatograf maseni
spektrometar (GC-MS) ....................................................193
11.1.9.1. Plinski kromatograf
(Gas Chromatograph GC)................................194
11.1.9.2. Meufaza (interface)...........................................195
11.1.10. Kombinacija teni kromatograf - maseni
spektrometar (LC-MS) ....................................................197
11.1.11. Specifini problemi u vezi s primjenom masenog
spektrometra u GC-MS i LC-MS kombinacijama ..............197
11.1.12. Sistemi za automatsko prikupljanje i obradu
podataka u masenoj spektrometriji .................................198
11.1.13. Primjena masene spektrometrije......................................201
11.1.13.1. Kvantitativna analiza .......................................201
11.1.13.2. Primjena u medicini.........................................201
11.1.13.3. Primjena u farmakologiji .................................201

11.1.13.4. Primjena u sudskoj medicini i kriminalistici ......202
11.1.13.5. Primjena u kontroli tetnih materija u okoliu ...202
11.1.14. Analiza organskih materijala ..........................................202
11.1.14.1. Analiza plinova ...............................................202
11.1.14.2. Analiza vrstih uzoraka....................................203

12. KROMATOGRAFIJA.......................................................................207
12.1. Plinska kromatografija..............................................................208
12.1.1. Plin nosa.......................................................................210
12.1.2. Izbor kolone....................................................................211
12.1.3. Punilo za kolone .............................................................211
12.1.4. Nepokretna tena faza .....................................................212
12.1.5. Teorija platoa (tavana)....................................................213
12.1.6. Sistemi za unoenje uzorka ..............................................215
12.1.7. Registracija signala - plinski kromatogram.......................216
12.1.8. Detektori ........................................................................217
12.1.8.1. Detektor toplinske provodljivosti ........................217
12.1.8.2. Plamenoionizacijski detektor..............................219
12.1.8.3. Elektron - privlaei detektor .............................219
12.1.8.4. Plamenofotometrijski detektor ............................219
12.1.9. Kvalitativna analiza ........................................................220
12.1.9.1. Volumen zadravanja ........................................220
12.1.9.2. Prireivanje derivata.........................................224
12.1.9.3. Hidroliza ..........................................................224
12.1.10. Kvantitativna analiza......................................................224
12.1.11. Preparativna kromatografija...........................................226

Literatura ..............................................................................................229
Dodatak .................................................................................................233
Kazalo ...................................................................................................258










15










UVOD


Suvremene fizikalno-kemijske metode koje slue za odreivanje sastava,
mikrostrukture i povrinske strukture trebaju odgovarati na sve sloenije zahtjeve
ispitivanja materijala kako bi zadovoljile sve stroije tehnike uvjete prijema i
ispitivanja pojedinih parametara. Ranije je bilo dovoljno dati podatke za nekoliko
osnovnih parametara koji predstavljaju neku fizikalnu osobinu, ili kemijski sastav,
pri emu se nije insistiralo na brzini i tonosti ispitivanja. U suvremenoj tehnologiji
zahtjevi su proireni na znatno vei broj parametara, na neistoe, na elemente
u tragovima, na komponente mikro legiranja, na lokalnu analizu, na strukturnu i
faznu analizu.

Tehnologija stalno postavlja sve rigoroznije zahtjeve za praenje kako ulaznih
sirovina i gotovih proizvoda tako i kontrolu meustadija proizvodnje to uvjetuje
da se ispune slijedei zahtjevi:

tonost odreivanja
osjetljivost analize; odreivanje niskih koncentracije - tragova
vrijeme trajanja analize, brzina odreivanja
mogunost simultanog odreivanja veeg broja elemenata pod istim
eksperimentalnim uvjetima
mogunosti odreivanja ne samo ukupnog kvantitativnog sastava nego i
odreivanja oblika i formi u kojima se elementi pojavljuju
mogunost odreivanja strukture spojeva i stanja materijala
homogenost raspodjele pojedinih konstituenata
ispitivanje na malim lokacijama (ispod 1 mikrona) - mikro analiza
mogunost automatizacije i kompjuterizacije ispitivanja
ostali nedefinirani zahtjevi
16
Sigurno je da ne postoji metoda, niti instrument koji moe zadovoljiti sve navedene
zahtjeve. Potrebna je primjena vie razliitih instrumenata koji rade na razliitim
fizikalnim i kemijskim principima da bi se udovoljilo svim nabrojanim zahtjevima.

Najvanije skupine metoda koje mogu zadovoljiti najvei broj zahtjeva kada je
rije o kompleksnoj identifikaciji su slijedee etiri skupine:

ope fizikalno-kemijske metode
elektrokemijske metode
optiko kemijske i spektrokemijske metode i
termometrijske metode

Meutim, izvjesna prednost daje se spektrometrijskim metodama koje su prema
literaturnim podacima, u oblasti geologije, rudarstva, industrije nemetala
metalurgije i metaloprerade zastupljene sa preko 80 % svih primjenjenih metoda,
a posebno u metalurgiji. Razlozi za to su slijedei:

prije svega spektrometrijske metode zadovoljavaju najvei broj zahtjeva za
kompleksnu identifikaciju materijala. Emisijska i asporpcijska
spektrometrijska atomska analiza imaju visoku osjetljivost odreivanja za
veinu metala u razliitim matriksima. Osim toga, donja granica detektibilnosti
ovih metoda je za veinu elemenata ispod 1 ppm, a za neke i 1 ppb.
Spektrografija, kvantometrija - direktna emisijska spektrometrija i
rendgenska fluorescentna analiza mogu se koristiti kao metode simultanog
odreivanja. Sve su ove metode dovoljno tone, sa visokim stupnjem
reproduktivnosti rezultata.

Rendgenska difrakcijska analiza je strukturna analiza i daje odgovor na pitanje u
kojim su oblicima elementi vezani (npr. koliko je mangana vezano u formi karbida,
u formi oksida ili sulfida u eliku).

Elektronska mikro sonda kao jedna od metoda spektrometrijskih ispitivanja je
metoda kompleksnih ispitivanja i koristi se za ispitivanja sastava i strukture
materijala na veoma malim lokacijama (reda veliine jednog mikrona).

Termometrijske metode, su takoer, veoma znaajne za ispitivanje rada i
proizvoda obogaivanja, kao i zbog injenice da se povoljnim izborom uvjeta
(temperaturno podruje, izbor atmosfere i sl.) mogu koristiti i za simuliranje
odgovarajuih uvjeta u pojedinim agregatima (dobivanje sintera, visokopeni
procesi i sl.).

Kao alternativna skupina metoda, diferencijalno termika analiza i
termogravimetrijska analiza mogu biti dopuna ispitivanjima dobijenim rendgeno-
strukturnom analizom.

17








1. OPI ZAHTJEVI U IZBORU SUVREMENIH
INSTRUMENTALNIH METODA ISPITIVANJA


1.1. Optimalni faktori primjene metode - izbor instrumenata

Izbor instrumenata i aparata za ispitivanje sastava i stanja materijala zavisi od
niza zahtjeva koji se postavljaju pred organizatore laboratorija. Ove zahtjeve
diktira potreba odreene tehnologije ili industrije za vrstom i brojem ispitivanja,
vrstom materijala koji se ispituje itd. Ovdje e biti nabrojani najvaniji zahtjevi koji
se postavljaju pred laboratorijsku slubu:

1. Oblik u kom uzorak treba analizirati (metali, legure, ruda, disocirane
otopine, ostale tenosti, plinovi itd.)

2. Priblian sadraj koji treba analizirati (komponente osnove, matriks,
pratitelji, rezidualni elementi)

3. Cilj analize (kvalitativni sastav, semikvantitativna analiza, ispitivanje glavne
komponente, ispitivanje legirajuih elementa, odreivanje niskih
koncentracija...)

4. Potrebna tonost

5. Brzina odreivanja

6. Da li uzorak treba sauvati ili se moe otetiti i unititi

7. Izgled, sloenost, cijena aparata - instrumenta za analizu

8. Lini afinitet prema odreenoj analitikoj instrumentaciji

9. Ostali nespecifini faktori
18
Faktor pod 8 nebi trebao bitno utjecati, mada se mora sa aljenjem konstatirati da
je taj faktor, iako subjektivan, esto puta odluujui.

Sigurno je da ne postoji niti jedna metoda koja moe zadovoljiti u potpunosti sve
ono to se imperativno postavlja pred jedan laboratorij. Za svaki odreeni
tehnoloki proces kojeg treba pratiti treba izvriti ocjenu tehnolokih parametara
prema zahtjevima tehnologa. Na osnovi tih zahtjeva kao i poznavanja mogunosti
instrumentalne tehnike mogu se izvriti potrebne procjene koje e dovesti do
optimalnog projekta laboratorija.


1.2. Organizacija ispitivanja i mjerenja

U sloenim radnim organizacijama sa viefaznom povezanom tehnologijom
ispitivanja se provode u centralnom laboratoriju, pogonskim laboratorijima,
ispitnim i mjernim stanicama i na mjernim mjestima. Sistem i veze u ovakoj
organizaciji ispitivanja i mjerenja prikazana su na slici 1.1.

Ovdje postoji vie varijanti i moguih sluajeva:

a. tehnika kontrola je nositelj organizacije ispitivanja i mjerenja to se provodi u
pogonskim i centralnom laboratoriju i na svim ispitnim stanicama i na mjernim
mjestima pod uvjetom da postoji integralna tehnika kontrola.

b. ispitivanja u cilju atestacije vre se u centralnom laboratoriju, tehnoloka u
pogonskim laboratorijiama koje organizacijski pripadaju tehnikoj kontroli, a
ostala ispitivanja i mjerenja vre se na ispitnim stanicama i pogonskim
mjernim punktovima koji pripadaju pogonima za koje se ispitivanja i mjerenja
vre.

c. centralni laboratorij vri samo ispitivanja u cilju atestacije, zatim kalibraciju i
badarenje instrumenata i aparata, koji su dislocirani u pogonskim
laboratorijima i na ispitnim stanicama i mjernim mjestima. Ako nema
pogonskih laboratorija, centralni laboratorij preuzima i sve zadatke pogonskih
laboratorija.





19


Slika 1.1. Shema organizacije ispitivanja u industriji


Na primjeru jednog laboratorija Visokih pei vidljivo je koje se komponente na
raznim materijalima ispituju, kao i broj i frekvencija uzoraka za 24 sata.


Tablica 1.1. Vrste materijala i komponente koje se odreuju u laboratoriju
Visokih pei
Vrsta materijala Komponente
eljezna ruda Fe, Fe
2
O
3
, SiO
2
, Al
2
O
3
, CaO, MgO, As, Sb, S, Pb, Cu, Zn
Koks vlaga, volatili, pepel, S, fizikalne osobine, mehanike osobine
Mazut C, H, O, S, H
2
O, pepel
Sirovo eljezo S, P, Si, Mn, C
ukupni
, C
grafitni
, As, Sb, Cu
Visokopeni plin CO, H
2
, CO
2
, CH
4
, O
2

POGONI
CENTRALNI
LABORATORIJI
BIRO ZA
STANDARDE
ORGANIZACIJA
ISPITIVANJA
I
MJERENJE
MJERENJE U
POGONIMA
ULAZNA,
IZLAZNA I
TEHNOLOKA
KONTROLA
POGONSKI
LABORATORIJI
ISPITNE
STANICE
20
Tablica 1.2.. Broj i frekvencija uzoraka za 24 sata u pogonu Visokih pei
Vrsta
materijala
Broj uzoraka
(m)
Broj
odreivanja
n/24 h
Frekvencija
uzorkovanja
eljezna ruda 96 480 4/h
Koks 24 80 1/h
Sirovo eljezo 120 600 5/h
Visokopeni plin 24 120 1/h
Troska 24 120 1/h
Mazut 4 24 16/h
Ostali materijali 20 80-100 1/h


Iz navedenih podataka u tablicama 1.1. i 1.2. jasno je dosta toga to kao
parametri odreuju opredjeljenje za izbor vrste i broja instrumenata. Zahtjev za
tonou zavisi kako od komponenata koje se odreuju u pojedinim materijalima,
tako i od tipa informacije koju tehnolog trai.

Moe se rei da je faktor brzina odreivanja ovisna od frekvencije uzorkovanja i
od vremena dojave rezultata u direktnoj vezi sa dozvoljenim tolerancijama
odstupanja. Naime, izbor metoda je time diktiran i to najee tako da brzi
postupak obino dozvoljava ire tolerancije, ali zato pravovremene informacije. U
kontroli tehnolokog postupka obino su vani kompromisi na relaciji tonost -
brzina odreivanja.
















21












2. PODJELA INSTRUMENTALNIH METODA PO OSNOVNIM
PRINCIPIMA I UPOREDNE KARAKTERISTIKE


Da bi shvatili osnovne principe i podjelu instrumentalnih metoda moraju se
poznavati fizika, kemija, matematika i koneksne grane. S druge strane, da bi
mogli primjeniti instrumentalnu tehniku u odreenoj industrijskoj grani ili oblasti
nauke i tehnike moramo biti, takoer, dobro upoznati sa principima i problemima
oblasti primjene. Samo pod takvim uvjetima moe se optimalno iskoristi
odgovarajua instrumentalna tehnika. S obzirom na razliite zahtjeve za svaku
oblast primjene posebno, u ovom poglavlju je prikazan pregled metoda po
osnovnim principima podjele. Dati su primjeri koji se odnose na zajednike
karakteristike kojima se izraavaju prednosti i nedostaci pojedinih metoda:
osjetljivost, granica detekcije, tonost, brzina, ekonominost itd.

Primjeni etalona i standarda dato je posebno mjesto.

Osnova za jednu kemijsku metodu moe biti praktino bilo koja fizikalna osobina
karakteristina za atome, ione ili kemijska jedinjenja. Tako npr.: masa, zapremina,
apsorpcija svjetlosti, provodljivost otopine elektrolita, ionizacija plinova i mnoge
druge su osnove veoma koritenih metoda instrumentalnih analiza.

Fizikalne, kemijske i fizikalno-kemijske osobine na kojima se zasnivaju
instrumentalne metode su slijedee:

A. Ekstenzivne veliine:

masa,
22
zapremina (tekuina ili plinova, rjee vrstih supstanci)
B. Mehanike osobine:

specifina teina (ili gustoa)
povrinski napon,
viskozitet,
brzina prostiranja zvuka

C. Elektrine osobine:

elektrina provodljivost (konduktometrija)
karakteristike struja - napon, polarografija, potenciometrijska stripping
analiza - PSA
potencijali poluelija, potenciometrija
dielektrina konstanta

D. Termike osobine

termika provodljivost (konduktometrija)
toplota kemijske reakcije (termometrijske titracije)
toplotni efekti faznih prijelaza (diferencijalno-termika analiza - DTA i
termogravimetrijska analiza - TGA)

E. Nuklearne osobine:

radioaktivnost
apsorpcija nuklearnog zraenja
masa izotopa (markiranje odgovarajuim izotopom)

F. Osobine koje ukljuuju interakciju materije i zraenja:

emisija zraenja
apsorpcija zraenja
rasipanje zraenja
Ramanov efekt
indeks loma i refrakcija (disperzija)
rotacija polariziranog zraenja
fluorescencija i fosforescencija
pojava difrakcije svjetlosti
23
nuklearna i elektronska magnetna rezonanca
ostale osobine
Zadatak koji neki instrument treba da ispuni je da kemijsku, fizikalnu ili fizikalno-
kemijsku informaciju prevede u oblik koji se moe mjeriti. To ini pomou
konvertora-dijela instrumenta sposobnog da jedan oblik energije prevede u drugi
oblik energije (najee elektrini). U tom procesu elektronika instrumenta stvara
elektrini signal (izolira ga, pojava - muliplicira, funkcionalno ga modificira)
pogodan za posmatranje i registraciju preko mjernog instrumenta, automatskog
pisaa - printera ili kompjutora.

Karakteristika suvremenih analitikih instrumenata je da su napravljeni tako da
budu to osjetljiviji, jer moraju registrirati i najslabije signale. Gotovo se uvijek
primarni signali moraju pojaavati, a taj dio posla obavlja elektronika. Kod mnogih
metoda je neophodno primjeniti neku vrstu stimulansa na kemijski sustav (npr.
snop svjetlosnih zraka), a taj stimulans je najee izraen, mjeren i reguliran
elektronskim ureajima.

Osnova kvalitativne instrumentalne kemijske analize je veza izmeu nekog od
navedenih fenomena i prisutne materije u uzorku koji se ispituje. Tako npr. u
spektrometrijskim (spektrografija) mjerenjima obino se rade tabele valnih duljina
(atlasi) prema kojima se uporeuju spektrogrami dva uzorka i jednog standardnog
uzorka sa snimljenim 40-50 elemenata i uzorka u kome se treba odrediti
kvalitativni sastav. Zavisno od toga da li su neki elementi prisutni ili ne u
nepoznatom uzorku pojavit e se linije elemenata ili pak odgovarajui signali.
Sigurno je da e pojava nekog signala biti u vezi sa osjetljivou odreivanja toga
elementa (prema donjoj granici detekcije).

Kod elektrokemijskih metoda identifikacija na prisustvo nekog elementa (iona) u
uzorku vri se razliito, a to zavisi od konkretne metode. Kod nekih metoda je to
potencijal depolarizacije, kod drugih je veliina struje.

Kod termokemijskih metoda obino je to temperatura fazne promjene.

Prema tome pojava nekog fenomena (zraenje, provodljivost, skala potencijala,
temperatura fazne promjene itd.) su osnova kvalitativnog ispitivanja materijala.
S druge strane, intenzitet pojave je u funkciji koncentracije. Prema tome to je
neka pojava intenzivnija, to je intenzitet pojave vei to znai da je koncentracija
prisutnog elementa koji se ispituje u uzorku vei - to je osnova kvantitativnog
ispitivanja materijala.

24
Na slici 2.1. prikazana su karakteristina mjesta
1
,

2
,

3
... koja se odnose na
kvalitativnu spektralnu analizu, odnosno mjesta T
1
, T
2
, T
3
... koja se odnose na
toke faznih prijelaza, odnosno E
1
, E
2
, E
3
...., toke koje predstavljaju potencijale
depolarizacije u polarografskoj analizi. Veliina vrha (pika) predstavlja najvii
(najvei) intenzitet.


Slika 2.1. Osnove instrumentalne analize - toke identifikacije
(Osnove kvalitativne analize)


U veini sluajeva intenzitet pojave (I
p
) direktno je proporcionalan koncentraciji
prisutnog elementa (kompleksa, spoja) tako da se matematiki moe postaviti
relacija

I
p
= K C (1)

gdje je:
I
p
- intenzitet pojave
C - koncentracija
K - faktor proporcionalnosti

1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
3
p
3
3
3
3
4
4
4
4
E(volt)
E E E E
t(s)
t t t t
(nm)
T(K)
I
I
I
I
T T T T
25
Ova pojednostavljena formula dobija svoju egzaktnu transformaciju u svakoj
metodi zasebno. Nekada je odnos izmeu intenziteta pojave upravo srazmjeran
(direktno proporcionalan), nekad obrnuto srazmjeran, nekad predstavljen kao
eksponencijalna funkcija. Ponekad se vre odreene transformacije kao u
sluaju Beer-ova zakona ili u emisijskoj spektrografskoj analizi (tzv. H i D
transformacija - karakteristina krivulja fotografske emulzije. Ova krivulja se jo
naziva krivulja Hurter-a i Driffeld-a, a prikazuje kako se mijenja denzitet
izazvanog lika sa intenzitetom svjetlosti kada su vrijeme ekspozicije i uvjeti
izazivanja konstantni).

Na slici 2.1. dat je u toci
3
, odnosno T
3
, odnosno t
3
, odnosno E
3
, primjer veze
izmeu intenziteta pojava za etiri snimljena uzorka sa koncentracijama C
1
, C
2
,
C
3
i C
4
kojima odgovaraju srazmjerno etiri intenziteta I
1
, I
2
, I
3
i I
4
. Za navedeni
primjer izraena je badarna radna krivulja predstavljena na slici 2.2.


Slika 2.2. Odnos izmeu intenziteta pojave (I
p
) i koncentracije (C)


U ovom dijelu bit e obraeni slijedei zajedniki parametri instrumentalnih
metoda:

tonost odreivanja i izvori greaka (sa primjerima)
osjetljivost: apsolutna i analitika i donja granica odreivanja
mogunost simultanog odreivanja
1
2
3
4
p
1 2 3 4
C (konc.) C C C C
I
I
I
I
I
26
primjena raunara, procesora i mogunost automatizacije
brzina odreivanja
Navedeni parametri definiraju sposobnost i mogunost odreene metode u
odgovarajuoj oblasti primjene.


2.1. Greke u kvantitativnoj analizi

I pri najpaljivijem izvoenju neke analize dobijeni rezultati e se u izvjesnom
stupnju razlikovati od prave vrijednosti, jer je svako fizikalno mjerenje, pa prema
tome i analitiko (eksperimentalno) odreivanje, vezano s izvjesnom grekom.
Zbog toga u praksi moramo postupati tako da se to vie pribliimo pravoj
vrijednosti, izbjegavati suvine greke i odrediti pouzdanost dobijenih rezultata.
Jer ako ne postoje nikakvi podaci o tonosti ili ispravnosti rezultata, onda ni sami
rezultati ne vrijede mnogo. Zato upoznavanje prirode greaka koje se pojavljuju u
kvantitativnoj analizi i nain obrade eksperimentalnih rezultata predstavlja
neophodni dio obuke svakog eksperimentatora.


2.1.1. Definicije nekih osnovnih pojmova

2.1.1.1. Aritmetika srednja vrijednost i mediana

Pri izvoenju analize nekog materijala, obino se izvode dva do pet paralelnih
odreivanja. Rezultati ovih pojedinanih odreivanja, rijetko su potpuno isti, ve
se meusobno u manjem ili veem stupnju razlikuju. Zbog toga postaje
neophodno izabrati neku vrijednost koja e najbolje pokazivati centralnu
tendenciju dobivenog niza rezultata i koja e biti iskazana kao konani rezultat.
Intuitivno se moe osjetiti, a metodama matematike statistike i dokazati, da e
centralna vrijednost jednog niza rezultata biti puzdanija nego bilo koji pojedinani
rezultat. Kao centralna vrijednost najee slue aritmetika srednja vrijednost ili
(rjee) mediana.

Aritmetika srednja vrijednost ( x ) predstavlja numeriku vrijednost koja se
dobija kada se zbir svih izmjerenih vrijednosti iste mjerene veliine podjeli brojem
mjerenja n

n
x
n
x ... x x
x
n
1 i
i
n 2 1

=
=
+ +
= (2)
27

Tako e srednja vrijednost za 4 dobivena rezultata 24,98 mg; 24,96 mg; 25,01 mg
i 24,95 mg biti:

mg 98 , 24
4
mg 95 , 24 mg 01 , 25 mg 96 , 24 mg 98 , 24
x =
+ + +
=

Mediana ( x

) jednog niza rezultata jeste onaj rezultat oko koga su svi drugi
rezultati jednako raspodijeljeni, pri emu je polovina rezultata vea, a polovina
manja od mediane. Za odreivanje mediane rezultati se poredaju po veliinu u red
x
1
< x
2
< ... x
n
i ako je broj mjerenja u redu neparan, mediana je jednaka srednjoj
vrijednosti, a ako je broj mjerenja paran, mediana je jednaka srednjoj vrijednosti
centralnog para. Tako npr. za prethodno dati niz rezultata mediana e biti:

mg 99 , 24
2
mg 01 , 25 mg 96 , 24
x =
+
=

Mediana je naroito pogodna kod malog broja mjerenja koja se meusobno
znatno razlikuju. Ona se brzo nalazi i manje je osjetljiva od srednje vrijednosti
prema krajnjim mjerenjima (koja se otro izdvajaju). Kod veeg broja mjerenja (n
> 10) mediana daje lou ocjenu centralne vrijednosti zato to uzima u obzir samo
jedno ili dva mjerenja iz cijele serije.

2.1.1.2. Greka, tonost, preciznost

Mada nema sumnje da postoji prava ili tona vrijednost neke veliine, kod
kvantitativnih odreivanja (kao i kod svih drugih odreivanja) nikada se ne dobiva
potpuno tona vrijednost , nego se dobija neka vrijednost x
i
, optereena
grekom x
i
- . Ovako iskazana greka koja predstavlja razliku izmeu dobivene
vrijednosti i prave vrijednosti jeste apsolutna greka, dok je relativna greka (u
postocima) jednaka (x
i
- ) 100/ . Veliina greke odreuje tonost ili
ispravnost dobivenog rezultata. to je numerika vrijednost rezultata x
i
blia
pravoj vrijednosti , rezultat je toniji i obrnuto.

Kod viestruko ponovljene analize, kao to je reeno, dobiva se jedan niz rezultata
x
i
(i = 1 do n) koji se razlikuje od prave vrijednosti i koji su, prema tome,
optereeni raznim veliinama greke. Srednja vrijednost ovih rezultata imat e
greku (x - ), odnosno (x - ) 100/ koja odreuje tonost analize.

28
Moemo, prema tome, rei da tonost nekog razultata oznaava blizinu tog
rezultata njegovoj pravoj vrijednosti i da se opisuje kao apsolutna ili relativna
greka. Poto prava vrijednost nikada nije poznata, niti moe biti poznata sa
apsolutnom sigurnou, oigledno je da ni tonost, odnosno greka neke mjerene
veliine ne mogu biti poznati. Jedino je mogue kao pravu vrijednost prihvatiti
neku najvjerojatniju vrijednost. To moe npr. biti srednja vrijednost najboljih
rezultata dobivenih od iskusnih eksperimentatora u vie laboratorija uz koritenje
razliitih metoda (npr. kod pripreme standardnih uzoraka), ili to moe biti srednja
vrijednost paljivo izvedenog veeg broja analiza nekog nepoznatog uzorka. U
svakom sluaju, to je najbolja vrijednost koja nam za datu svrhu stoji na
raspolaganju, ali i ta vrijednost moe u sebi nositi znatnu nesigurnost.

Preciznost se koristi za opisivanje reproduktivnosti rezultata i moe se definirati
kao slaganje izmeu numerikih vrijednosti dva ili vie mjerenja izvedenih na
identian nain. Za istraivanje preciznosti najee se koriste devijacija
(odstupanje) od srednje vrijednosti ili od mediane, zatim podruje variranja,
standardna devijacija i varijacija.

Devijacija jednog mjerenja od srednje vrijednosti predstavlja numeriku
razliku izmeu vrijednosti tog mjerenja i srednje vrijednosti niza rezultata
ukljuujui i posmatrano mjerenje, tj.:

x x d
i i
= (3)

Prosjena devijacija od srednje vrijednosti predstavlja aritmetiku sredinu
devijacija svih pojedinanih razultata od srednje vrijednosti, bez obzira na njihov
predznak

n
d
n
x x ... x x x x
d
n
1 i
i
n 2 1

=
=
+ + +
= (4)

Na potpuno identian nain se nalazi i devijacija od mediane, samo se umjesto
srednje vrijednosti x uzima mediana x

.

Osim u apsolutnom obliku, preciznost se moe izraziti i u relativnom obliku kao
postotna devijacija u odnosu na srednju vrijednost ili medianu.

Podruje variranja jednog niza razultata jeste numerika razlika izmeu
najvieg i najnieg razultata u nizu tj.
29


min max
x x R = (5)

Nain nalaenja devijacije od srednje vrijednosti i od mediane, kao i nain
nalaenja podruja variranja, prikazani su u tablici 2.1., dok e o standardnoj
devijaciji i varijaciji biti govora malo kasnije.


Tablica 2.1. Nain nalaenja devijacije od srednje vrijednosti i podruja
variranja
Odreivanje
n
Mjerena veliina
x
i
/mg
Devijacija od srednje
vrijednosti
) x x (
i
/mg
Devijacija od
mediane
) x x (
i

/mg

1 10,74 0,04 0,03
2 10,81 + 0,03 + 0,04
3 10,77 0,01 0,00
4 10,86 + 0,08 + 0,09
5 10,73 0,05 0,04
Sred.vr. x = 10,78 mg d = 0,04 d =
0,04
Mediana x

= 10,77 mg
Podruje variranja = x
max
x
min
= 10,86 mg 10,73 mg = 0,13




Tonost i preciznost eksperimentalnih razultata

Potrebno je uoiti fundamentalnu razliku izmeu tonosti i preciznosti. Tonost
podrazumijeva uporeivanje jednog rezultata ili srednje vrijednosti s
pravom vrijednou ili eventualno jednom prihvaenom pravom
vrijednou, dok preciznost podrazumijeva uporeivanje jednog razultata s
drugim mjerenjima uinjenim na isti nain. Za razliku od tonosti koja se ne
moe izraziti sa potpunom sigurnou, jer za to je potrebno poznavati pravu
vrijednost, preciznost se moe lako izraziti ako se napravi jedan niz mjerenja iste
mjerene veliine na identian nain. Upravo zbog toga se postizanje dobre
preciznosti koristi kao izvjestan kriterij tonosti, to moe, ali i ne mora, biti
ispravno kako se vidi sa slike 2.3. na kojoj su prikazani rezultati 5 paralelnih
odreivanja jedne komponente (B) u uzorku po 4 razliite metode.
30

Sa slike vidimo da metoda 1 ima visoku preciznost i visoku tonost u odnosu na
jednu prihvaenu pravu vrijednost, dok nasuprot njoj metoda 2 ima malu
preciznost i malu tonost. Metodu 3 karakterizira dobra preciznost, ali mala
tonost, jer numerika srednja vrijednost nosi znaajnu greku, dok metoda 4 ima
malu preciznost, ali je srednja vrijednost dobivenih rezultata sasvim blizu
prihvaene prave vrijednosti.

Slika 2.3. Rezultati analize nekog uzorka dobiveni po 4 razliite metode.
Prihvaena tona vrijednost oznaena je sa X
t
, dobiveni rezultati
sa X
1
do X
5
, a srednja vrijednost rezultata za svaku metodu X.





Na osnovi rezultata prikazanih na sl. 2.3. oigledno je da na eksperimentalna
mjerenja utjee vie razliitih vrsta nesigurnosti i da je ovako razliita
raspodijeljenost dobivenih rezultata posljedica razliitog izvora greaka.

2.1.1.3. Podjela greaka

Prema njihovom karakteru, greke koje se pojavljuju u kvantitativnoj analizi
moemo podijeli u dvije osnovne skupine.

53,8 54,0 54,2 54,4 54,6 54,8 55,0 55,2 55,4
1
1
1 2 3 4
t
5
1 5
2 3 4 5
5
/%
B
W
X
X
X
X
X
X
X
X X X X X
X X
X X X X
X
Metoda 1
Metoda 2
Metoda 3
Metoda 4
55,6
31
Odreene ili sistematske greke su one koje se mogu objasniti odreenim
uzrocima, pa se prema tome njihova pojava u mnogim sluajevima moe
predvidjeti, a njihova veliina (u principu, ako ne uvijek i u praksi) mjeriti i uzeti u
obzir uvoenjem odgovarajue korekcije. Odreene greke imaju obino jedan
odreen smjer, tj. one su samo pozitivne ili samo negativne.

Neodreene ili sluajne greke su one iji uzroci nisu tono poznati, koje
fluktuiraju na jedan sluajan nain (jednako vjerojatno su pozitivne kao i
negativne) i koje se ne mogu iskljuiti uvoenjem korekcije, ali su obino male i
pokoravaju se zakonu vjerojatnoe.
Rasipanje pojedinanih rezultata oko srednje vrijednosti na slici 2.3. direktna je
posljedica utjecaja neodreenih greaka, dok su razlike izmeu srednje
vrijednosti i prave (prihvaene) vrijednosti kod metoda 2 i 3 vjerojatnije
posljedica postojanja odreenih greaka. Jasno je da nije uvijek mogue neku
greku strogo svrstati u jednu ili drugu od ovih kategorija, jer se one u izvjesnoj
mjeri prekrivaju. tovie, poboljanjem nae sposobnosti da ustanovimo greku
nekog mjerenja esto nalazimo da je ono to je nekad pripisivano sluajnoj greki
po svom karakteru, zapravo, sistematska greka. Striktno govorei, sve greke
su, u stvari, odreene, jer kad bi naa znanja bila sveobuhvatna, mogli bismo
predvidjeti i izraunati veliinu i predznak svake greke. To se, meutim, ne
moe ostvariti zbog nemogunosti poznavanja svih unutarnjih i vanjskih faktora
sustava. Utjecaj nekih faktora je dobro poznat i greke koje nastaju njihovim
djelovanjem mogu se izraunati ili unutar odreenih granica kontrolirati. Taj dio
greaka jesu odreene greke, dok preostali dio greaka koje se nikako ne mogu
kontrolirati niti izbjei jesu neodreene greke.

2.1.1.4. Odreene ili sistematske greke

Nemogue je nabrojati sve vrste odreenih greaka, ali se kao najvanije mogu
navesti greke aparatura i reagenasa, line greke eksperimentatora i
greke metode.

U greke aparatura i reagenasa spadaju npr. greke uslijed netono
kalibriranih tegova ili volumetrijskog sua, greke uslijed nagrizanja stakla i
porculana pri izvoenju analize, greke zbog nedovoljno istih kemikalija i sl.

U line greke eksperimentatora spadaju u prvom redu greke nastale uslijed
nepaljivog rada (prskanje supstance pri isparavanju, upadanje stranih supstanci u
analizirani uzorak, nepaljivo oitavanje mjernih instrumenata i sl. ). Tu se
ubrajaju i tzv. greke predrasude do kojih dolazi kod serijskih odreivanja kada
eksperimentator esto i nesavjesno podlijee tenji da mu se sukcesivna mjerenja
potpuno slau, to nije mnogo vjerojatno. U line greke spadaju i one koje
32
potjeu od ograniene sposobnosti eksperimentatora da vri opaanja ( npr.
nesposobnost razlikovanja boja).

Greke metode su najozbiljnije. Takve su npr. greke koje potjeu od nedovoljne
kvantitativnosti kemijske reakcije, od koprecipitacije (sutaloenje - oneiavanje
taloga u toku njegovog nastajanja) ili postprecipitacije (naknadno taloenje -
poslije izdvajanja taloga), od isparljivosti supstanci ili njihove higroskopnosti
(upijanje vlage iz zraka - sulfatna kiselina, kalcijev klorid, glicerol itd.), od
sporednih reakcija, pogrenog indiciranja ekvivalentne toke itd. Ove greke
ostaju i pri najpaljivijem radu ukoliko se metoda ne promijeni.
Utjecaj odreenih greaka na rezultate analize

Po svom utjecaju na rezultate analize, odreene greke mogu biti konstantne ili
proporcionalne.

Konstantne greke su po svojoj apsolutnoj vrijednosti neovisne od veliine
analiziranog uzorka. Takve su npr. greke nastale uslijed potronje reagensa od
strane indikatora kod titracija. Poto je relativna vrijednost ove greke manja to
je uzorak vei, jedan od naina da se utjecaj konstantnih greaka smanji jeste da
se veliina uzorka povea onoliko koliko to primijenjena metoda dozvoljava.

Proporcionalne greke po svojoj apsolutnoj vrijednosti ovise od veliine
analiziranog uzorka pa se poveavaju ili smanjuju proporcionalno s veliinom
uzorka. Takve su npr. greke koje nastaju ako analizirani uzorak sadri neki
sastojak koji smeta odreivanju.

Otkrivanje odreenih greki

Mada su odreene greke esto dosta velike, njihovo otkrivanje nije uvijek tako
jednostavno kako na prvi pogled izgleda, jer dobiveni rezultat moe biti optereen
sa vie ovakvih greaka (pored uvijek prisutnih neodreenih greaka).

Greke aparatura i reagenasa se otkrivaju i eliminiraju provjeravanjem i
kalibriranjem koritenih instrumenata i preiavanjem reagenasa. Line greke
se paljivim radom, takoer, mogu i moraju svesti na minimum. Greke metode
su, meutim, zbog potekoa u otkrivanju mnogo ozbiljnije, a za njihovo
identificiranje moe se primijeniti neki od slijedeih postupaka (kojima se
istovremeno kontroliraju i greke aparatura i reagenasa kao i line greke).

Analiza standardnih uzoraka

33
Provjera metode moe se izvriti na tzv. standardnim uzorcima, tj. uzorcima
iji je sastav tono poznat i blizak sastavu materijala koji se ispituje.
Standardni uzorci se moraju pripraviti veoma paljivo, jer sadraj pojedinih
sastojaka u njima mora biti poznat sa vrlo visokim stupnjem tonosti. Za veliki
broj raznovrsnih materijala standardni uzorci se mogu i komercijalno nabaviti.
Ako se uporabom standardnog uzorka konstatira prisustvo sistematske greke,
njeno eliminiranje se moe izvesti modificiranjem postupaka, ili se moe, to je
manje povoljno, primjeniti odgovarajua korekcija rezultata.

Nezavisne analize

Kvalitet metode moe se ispitati i izradom paralelne analize po jednoj drugoj
pouzdanoj metodi koja je nezavisna od metode koja se ispituje. Ovaj nain
provjere je od naroite vrijednosti tamo gdje se ne moe doi do potrebnih
standardnih uzoraka.

Slijepe probe

Konstantne greke se nekad mogu ocijeniti pomou tzv. slijepih proba ili slijepih
odreivanja, koja se sastoje u izvoenju svih stupnjeva analize bez prisustva
uzorka, a dobijeni rezultati slue kao korekcija za stvarna mjerenja.

2.1.1.5. Neodreene ili sluajne greke

Utjecaj neodreenih greaka je lako uoljiv na primjeru svakog eksperimentalnog
mjerenja. Tako su npr. kod kalibriranja jedne pipete od 25 cm
3
(mjerenjem
mase vode odmjerene pipetom) za zapreminu pipete dobiveni slijedei rezultati:
24,98 cm
3
, 24,96 cm
3
, 25,01 cm
3
i 24,95 cm
3
. Rasipanje rezultata se u ovom
sluaju moe pripisati utjecaju, neodreenih greaka, a njihov izvor je u nizu
ocjenjivanja koja kod kalibracije treba izvriti, kao to su npr. ocjenjivanje nivoa
do kog treba pipetu svaki put napuniti, ocjenjivanje vremena isticanja i slijevanje
vode sa zidova pipete koje treba svaki put da bude isto, ocjenjivanje posljednje
decimale kod vaganja vode, ocjenjivanje i kontroliranje temperature koja treba da
je tono ista u svim ogledima itd., itd. Sigurno je da osim ovih postoje jo i niz
drugih nekontroliranih varijabli, tako da svi ti faktori doprinose nesigurnosti
dobivenog rezultata. Njihov efekat na rezultat ne moe se predvidjeti ni po
pravcu, ni po veliini.


Krivulja normalne
raspodjele

Mjerena veli ina, x ~
F
r
e
k
v
e
n
c
i
j
a
,

y
34
Ako se neko mjerenje ponovi veliki broj puta, a dobiveni rezultati ili opservacije
svrstaju u skupine bliskih vrijednosti, i ako se broj opserevacija u svakoj skupini
(y) nanose na ordinatu, a mjerene vrijednosti skupina (x) na apscisu, dobiva se
tzv. histogram. Jedan histogram u neto idealiziranom obliku prikazan je na slici
2.4.


Ukupan broj svih mjerenja naziva se populacijom. Ako bi broj izvrenih
mjerenja bio beskonano veliki, a razultati svrstani u beskonano uske (po
vrijednosti x) skupine, dobiveni rezultati bi se raspodijelili prema krivulji na slici
2.5. (apscisa a) poznatoj kao krivulja normalne raspodjele ili Gauss-ova
krivulja, koja se moe prikazati i tako da
se na apscisu nanose odstupanja mjerenih
vrijednosti x od srednje vrijednosti (apscisa b slika 2.5). Raspodjela rezultata na
slici 2.5. numeriki se moe opisati pomou tri parametra kako se vidi iz
jednadbe

2
e
y
x
2
1

= (6)

gdje je :
y = frekvencija pojavljivanja pojedinih vrijednosti mjerenja
x = vrijednost individualnih mjerenja
= aritmetika sredina beskonano velikog broja mjerenja
x- = odstupanje mjerenja x od srednje vrijednosti
= standardna devijacija, konstanta karakteristina za svaki pojedini
niz beskonano velikog broja mjerenja
Slika 2.4. Histogram

- 3
- 2 + 2
+ 3
-
+
- 0 +
Odstupanje od prave vrijednosti (x - m)
Apscisa (b)
Apscisa (a)
Mjerena veli ina, x ~
F
r
e
k
v
e
n
c
i
j
a
,

y
35


Slika 2.5. Krivulja normalne raspodjele

Veina eksperimentalnih rezultata u kemijskoj analizi slijedi normalnu raspodjelu,
jer se kod njih promjenjiva veliina moe kontinuirano mijenjati.

Analizirajui krivulju na slici 2.5. moe se izvesti nekoliko zakljuaka:

1. Krivulja je simetrina oko srednje vrijednosti () beskonano velikog broja
mjerenja. Dobiveni rezultati su, prema tome, s podjednakom vjerojatnoom i
visoki i niski, to ujedno znai da je srednja vrijednost u nekom nizu mjerenja
pouzdanija nego ma koje individualno mjerenje u tom nizu. Pod uvjetom da ne
postoji sistematska greka, srednja vrijednost je, u stvari, jednaka pravoj
vrijednosti. Ako dobiveni rezultati, meutim, pored neodreenih nose u sebi i
odreenu greku, krivulja normalne raspodjele ne mijenja svoj oblik, ali se
pomjera za odreeni iznos du apscisne ose nalijevo ili nadesno, zavisno od
veliine i pravca odreene greke (slika 2.6.). Iako oblik krivulje ostaje isti,
srednja vrijednost ni u kom sluaju ne moe tada biti identina s pravom
vrijednou.

2. Broj mjerenja sa manjim odstupanjem od srednje vrijednosti je vei od broja s
veim odstupanjem. Vrlo je mala vjerojatnoa, dakle, da e sluajne greke
dovesti do nekog rezultata koji e znatnije odstupati od srednje vrijednosti.


Slika 2.6. Uticaj odreene greke na krivulju normalne raspodjele


- 0 +
Odstupanje od prave vrijednosti
36
3. Krivulja ima dvije toke infleksije.(Svojstvo krivulje da u nekoj svojoj toki
prelazi sa jedne strane tangente na drugu). Udaljenost svake od ovih toaka
od srednje vrijednosti naziva se standardnom devijacijom ili
standardnom grekom i oznaava grafikim slovom . to su mjerenja
preciznije izvedena, standardna devijacija e biti manja, pa e krivulja
normalne raspodjele biti ua i via, kao to je prikazano na slici 2.7.

Slika 2.7. Krivulja normalne raspodjele s razliitim standardnim
devijacijama


Povrina ograniena Gauss-ovom krivuljom i osom x predstavlja 100% svih
dobijenih rezultata. Matematiki se moe pokazati da e se 68,3 % svih rezultata
nalaziti u intervalu 1 (povrina ispod krivulje u granicama + 1 i - 1
predstavlja 68,3 % ukupne povrine), 95,5 % svih rezultata u intervalu 2
(podruje ispod krivulje u tim granicama predstavlja 95,5 % ukupne povrine),
99,7 % rezultata e se nalaziti u intervalu 3, a 99,99 % rezultata u intervalu
4.

2.1.1.6. Standardna devijacija i varijacija

Standardna devijacija ( ) je najbolje mjerilo preciznosti dobivenih rezultata,
odnosno preciznosti metode. Ona ima teorijsku osnovu i moe se podvri
statistikoj interpretaciji, to nije sluaj s prosjenom devijacijom.

Standardna devijacija se izraunava prema jednadbi
= 2,5
= 1,0
= 0,5
37


( )
n
x
n
1 i
2
i
=

=

(7)
Ova jednadba je striktno primjenljiva samo u sluaju da se radi o beskonano
velikom broju mjerenja iste veliine ija je srednja vrijednost . U praksi se,
meutim, redovito vri ogranien broj mjerenja, a srednja vrijednost tog
ogranienog broja mjerenja je x , i ne postoji garancija da e i x biti identini.
Zato, se za razliku od , kod ogranienog broja eksperimentalnih mjerenja za
standardnu devijaciju takovog niza mjerenja uvodi drugi znak - s, i ona se
izraunava pomou jednadbe


( )
1 n
x x
s
n
1 i
2
i

=

=
(8)

Veliina (n-1) u nazivniku ove jednadbe naziva se brojem stupnjeva slobode.
Za bre izraunavanje standardne devijacije mogu se primjenjivati i slijedei
potpuno ekvivalentni izrazi


( )
1 n
n
x
x
1 n
x n x
s
2
i
2
i
2 2
i

(9)

od kojih prvi odgovara za sluaj kada je srednja vrijednost x poznata, a drugi
kada srednja vrijednost x nije poznata.

Standardna devijacija s je, prema tome, samo ocjena prave standardne devijacije
, kao to je i srednja vrijednost x ocjena prave vrijednosti . Poveanjem broja
izvrenih mjeranja, s , a x . Kada je broj odreivanja vei od 25-30,
izraunata s je izvrsna aproksimacija za .

Relativna standardna devijacija koja se nekad naziva i koeficijentom
varijacije esto se primjenjuje za izraavanje preciznosti i data je izrazom
x
s

100.
38
U statistici se za opisivanje preciznosti vrlo iroko koristi i kvadrat standardne
devijacije - s
2
, poznat kao varijacija.

Nalaenje standardne devijacije i varijacije rezultata prikazano je na primjeru u
tablici 2.2.



Tablica 2.2. Primjer odreivanja standardne devijacije i varijacije

n

x
i
/mg
( ) x x d
i i
= /mg
( )
2
i
2
i
x x d = /mg
2

2
i
x
/mg
2

1 10,8 + 0,02 0,0004 116,64
2 10,7 - 0,08 0,0064 114,49
3 10,8 + 0,02 0,0004 116,64
4 10,7 - 0,08 0,0064 114,48
5 10,9 + 0,12 0,0144 118,81
n = 5 x = 10,78 mg
i
x = 53,9mg
d =0,06 mg

2
d =0,0280 mg
2

2
i
x =581,07 mg
2



2.1.1.7. Greke uzorkovanja

Uzimanje reprezentativnih uzoraka, obrada i priprema primarnog uzorka i
redukcija do analitikog uzorka je jedan od najvanijih zadataka koji prethodi
ispitivanju. Praktino moramo se zadovoljiti sa vrlo malom koliinom uzorka, koja
ne iznosi vie od 0,1-2 (promila) u primarnoj fazi odnosno 0,001 % u
sekundarnoj fazi (analitiki uzorak). Koliki je znaaj uzimanja reprezentativnih
uzoraka moe najbolje ilustrirati slijedei primjer: ako uzmeno iz SM (Siemens-
Martin-ove) pei uzorak iz mase 10
5
kg u koliini koja predstavlja predprobu, to je
koliina uzorka od oko 0,3-0,5 kg. Poslije bruenja ili struganja uzima se koliina
koja odgovara masi od 10
2
kg. Od te koliine laborant uzima 1 g za odreivanje
karbona i nakon par minuta javlja podatke o sadraju karbona u analizi. Znai
uzorak na osnovu kojeg je napravljena analiza iznosi 10
8
dijelova mase koju
predstavlja (10
3
/10
5
).

Greke koje potjeu od uzorkovanja su: zamjena uzorka, uzorak koji ne dgovara
isporuenoj robi, primaran uzorak nije reprezentativan.


2.1.1.8. Osjetljivost ispitivanja (granica detekcije, analitika osjetljivost,
tragovi odreivanja)
39

Pod pojmom osjetljivosti metode (reakcije) podrazumijeva se, najmanji signal
neke fizikalne pojave vezane za prisustvo minimalne koncentracije elementa koji
se u uzorku odreuje ili najmanja koliina reagencije koja je potrebna za
izazivanje potrebne rakcije.

Metoda je to osjetljivija to je manji signal potreban za pobuivanje minimuma
koncentracije komponente koja su odreuje instrumentalnim metodama, odnosno,
reakcija je to osjetljivija im je manji otkriveni minimum supstance u klasinim
mokrim analitikim postupcima. U instrumenatalnim metodama osjetljivost varira
od elementa do elementa, od metode do metode, od postupka do postupka, od
instrumenta do instrumenta. Openito, moe se rei da osjetljivost ispitivanja
postaje sve vea, odnosno da se u trendovima razvoja novih analitikih
postupaka posebno mjesto posveuje osjetljivosti metode i postupaka analize.

Osjetljivost istog elementa istom metodom i postupkom znatno varira, zavisno od
osnove (matriksa) u kome se osnovni element odreuje. Rendgenskom
fluorescentnom analizom npr. za razliite elemente i matrikse varijacije donje
granice detekcije kreu se od

- 0,1 % - za vrlo lake elemente u tekom matriksu do
- 0,00001 - za teke elemente u lakom matriksu.

Isti element, npr. fosfor rendgenskom fluorescentnom analizom u ulju ima granicu
detekcije 4 ppm, odnosno u najlonu 16 ppm.

Obino se granica detekcije definira kao dvostruki ili trostruki signal pozadine (ili
dvostruki ili trostruki vrh pozadine). Ako se u prvom sluaju (dvostruki signal)
prihvatiti kao mogua definicija, tada statistikim terminom reeno, koncentracija
elementa na granici detekcije moe se odrediti sa koeficijentom varijacije od 50
%.

Granica detekcije C
L
izraunava se iz intenziteta pozadine (fona) veim brojem
mjerenja fona sa dobrom reproduktivnou (najmanje 10 mjerenja)


0 L g
3 C D = = (10)

gdje je:
D
g
= donja granica

0
= srednja vrijednost veeg broja mjerenja pozadine
40

Meutim, u spektrofotometrijskoj analizi kao i kod metoda rada iz otopina uz
slijepu probu esto puta se za granicu detekcija uzima obrazac



B 0 L g
x 3 C D + = = (11)

gdje je:
D
g
= C
L
= granica detekcije

0
= standardna devijacija slijepe probe
B
x = srednja vrijednost slijepe probe.

Kod ocjenjivanja osjetljivosti metode postoje slijedei kriteriji:

- apsolutna i relativna osjetljivost i
- minimalna i maksimalna granica

Pod apsolutnom osjetljivosti podrazumijeva se minimalna koliina elementa koja
je neophodna za registraciju analitikog signala koji potvruje prisustvo tog
elementa. Veliina apsolutne osjetljivosti odnosi se na odreivanje istog
elementa (bez prisustva drugih elemenata) i izraava u teinskim (grami,
mikrogrami) ili rjee u molarnim jedinicama (broj molova).

Pod relativnom osjetljivosti podrazumijeva se minimalna koncentracija
elemenata u uzorku koja obezbjeuje analitiki signal dovoljan za registraciju.
Koliina jedinjenja pri tome nije ograniena. Relativna osjetljivost izraava se u
teinskim procentima ili u ppm (part pro million). Koncentracija jednaka ppm
odgovara 10
4
%.

U tablici 2.3. dati su neki primjeri granica detekcije metodom ICP (inducirana
kuplirana plazma).


Tablica 2.3. Pregled granica detekcije (ppm) za vodene otopine pomou
ICP
Element
Granica detekcije
Element
Granica detekcije
ppm % ppm %
Al 0,01 10
6
Fe 0,005 5 10
7

As 0,2 2 10
5
Mg 0,001 10
7

41
Bi 0,1 10
5
Mn 0,002 2 10
7

Cd 0,01 10
6
Si 0,03 3 10
6

Cu 0,001 10
7
W 0,02 2 10
5

Ge 0,25 25 10
4
V 0,02 2 10
5

Au 0,1 10
5
Zn 0,025 25 10
4


Prema navedenim podacima u tablici 2.3. najniu osjetljivost ima germanij
(0,25 ppm), a najviu osjetljivost (najniu granicu detekcije) imaju bakar i magnezij
0,001 ppm odnosno 10
7
%.











3. OPTIKA SPEKTROMETRIJA

U brojnoj grupi instrumentalnih metoda ispitivanja posebno mjesto pripada
metodama koje poivaju na osobinama interakcije materije i zraenja i koje
jednim imenom nazivamo spektrometrijskim metodama. Veoma je iroko
podruje koje obuhvataju ove metode i veliki je broj metoda do sada razvijen.
Moe se slobodno rei da se one danas najire primjenjuju, kako u industrijskoj
kontroli kvaliteta, tako i u znanstvenim istraivanjima posebno u identificiranju
novih sintetskih spojeva, ili u ispitivanju svemirskih prostranstava.

Niz energetskih promjena koje se deavaju na atomu, ili molekuli neke materije
kao to su emisija ili apsorpcija zraenja, mogu se registrirati. Na osnovi
emitiranog ili apsorbiranog zraenja koje je karakteristika materije moe se izvriti
identifikacija. Intenzitet emitiranog, odnosno apsorbiranog zraenja je mjera
koliine (koncentracije) materije.

Spektrokemijska analiza obuhvata sve metode koje odreivanje kemijske prirode
supstanci zasnivaju na ispitivanju spektralnog sastava emitiranog, apsorbiranog ili
rasutog zraenja. U zavisnosti od tipa spektra, spektrokemijska analiza se dijeli na
emisijsku, apsorpcijsku, ramansku itd.
42

Osnova za primjenu spektara u analitike svrhe je njihova zavisnost od prirode
supstance. Frekvencija emitiranog zraenja slui za identifikaciju atomske vrste
od koje potjee, dok je intenzitet zraenja srazmjeran njenoj koliini.

Ove dvije osobine ine osnovu kvalitativne i kvantitativne spektrokemijske
analize.

Na slici 3.1. prikazan je model atoma, odnosno molekule iz kojeg se jasno moe
vidjeti porijeklo pojedinih spektralnih oblasti.

Slika 3.1. Podjela spektrometrijskih metoda po porijeklu zraenja.



Energija prijelaza koja se karakterizira kvantnom energijom (h) je najvea iz
nuklearnih reakcija (najvei kvant - najvea frekvencija (uestalost) i najmanja
valna duljina - gama zraci), a najmanja energija pripada zvunim valovima.


3.1. Spektar

Spektar je niz zraenja ureen prema valnim duljinama. Utvreno je da
elektromagnetna zraenja obuhvataju valne duljine svih vrijednosti u intervalu od
MOLEKULSKA
SPEKTROMETRIJA
RENDGENSKA
SPEKTROMETRIJA
MASENA I IZOTOPSKA
SPEKTROMETRIJA
M
L
K
ATOMSKA I IONIZACIJSKA
SPEKTROMETRIJA
43
hiljadu kilometara do bilionitih dijelova (10
12
) jednog milimetra.Potpuni
elektromagnetni spektar trebao bi obuhvatiti sva ova zraenja, poredana u nizu od
najduih do najkraih valova. Meutim, ne postoji ni jedan instrument koji bi bio u
stanju da razloi u spektar cjelokupno zraenje, koje sadri sve valne duljine.
Zbog toga se elektromagnetni spektar dijeli u razne oblasti prema tipovima
instrumenata koji mogu proizvesti i otkrivati valove razliitih duljina.
Elektromagnetski spektar (odnosno oblasti) je prikazan na slici 3.2.



Slika 3.2. Elektromagnetski spektar


U pogledu spektrometrijskih metoda, koje e biti ovdje razmatrane posebno
mjesto bit e posveeno optikom dijelu spektra (ultraljubiasti, vidljivi i infra
crveni dio) od 100 do 2000 nm (1 nm = 10
9
m), kao i rendgenskom dijelu spektra
zraenja od 0.01 do 2 nm.

Ispitivanjem osobina energije zraenja potvrena je njena dvostruka priroda.
Energija zraenja predstavlja skup elementarnih estica kvanata energije ili
fotona, a osim toga ima i valnu prirodu.

Energija zraenja se prostire u obliku valova. Jedan elektromagnetni val se sastoji
od oscilirajueg elektrinog polja i slinog magnetnog polja koja su tako povezana
da njihovo postojanje zavisi jedno od drugog.

S obzirom da je energija zraenja predstavljena slijedeim obrascem

= h E (12)

a veza izmeu frekvencije, brzine svjetlosti i valne duljine data odnosom
Valna duljina, A
21
-3
20
-2
19
-1
18 17
1
16
2
15
3
14
4
13
5
12
6
11
7
10
8
9
9
8
10
7
11
10
10
10
10
10
10
10
1
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
Ultra violetna
V
i
d
.

s
v
j
e
t
l
o
s
t
Radio valovi
Infra crvena
X zraci -
- zraci
Frekvencija, Hz
44

= c (13)
gdje su:
E = energija kvanta
h = Planck-ova konstanta = 6,63 10
34
Js
c = brzina svjetlosti u vakuumu = 3,0 10
8
ms
1
(299792458 ms
1
)
= frekvencija - predstavlja broj oscilacija u sekundi koju ima
elektromagnetni val; izraava se u hercima (1Herz = 1Hz = 1cikl/s).
Frekvencija je vezana sa jednadbom c = . Meutim,
frekvencije imaju, u vidljivoj oblasti vrlo velike brojne vrijednosti (4 do
7,5 10
14
) i zbog toga je mnogo zgodnije upotrebljavati izvjesni manji
broj tzv. valni broj .
= valna duljina = rastojanje izmeu uzastopnih maksimuma na valnoj
funkciji koja predstavlja elektromagnetni val. Valna dulljina je obrnuto
proporcionalna frekvenciji zraenja. Valna duljina izraava se u
nanometrima (10
9
m). Ranije, do stupanja SI sistema jedinica, valna
duljina se izraavala kao angstrem (1A = 10
10
m =10
8
cm).

Na slici 3.3. predstavljen je odnos izmeu frekvencije, valne duljine i valnog broja.



Slika 3.3. Odnos valna duljina, frekvencija i valni broj



Valni broj (sigma) upotrebljava se ponekad umjesto valne duljine, a predstavlja
broj valova po centimetru putanje u vakuumu. i su vezani jednadbom
= 10
8
; ( izraena u A

ili nm, a u recipronim centimetrima, cm

1
).


3.2. Optika spektrometrijska analiza

C D
Valni broj

A B
Valna duljina
U estalost
(frekvencija)
~
45

Dio elektromagnetskog spektra koji obuhvata ultraljubiastu, vidljivu i infracrvenu
oblast nazivamo optikom spektrometrijom jer se razlaganje polikromatskog i
dobivanje monokromatskog zraenja izvodi pomou prizmi i reetki napravljenih
od stakla, kvarca itd. Po svom porijeklu, u ovaj dio elektromagnetskog zraenja
spadaju atomski, ionizacijski i molekulski spektar. Po vrsti moe biti emisijski i
apsorpcijski optiki spektar.
Ako pobudimo atom nekog elementa dovoenjem odgovarajueg kvanta energije,
on e iz stacionarnog stanja (E
0
) prei u pobueno stanje (E = E
0
+
h). Prilikom emisije, atom e emitirati taj isti kvant koji je karakteristian za
element koji apsorbira. Dakle, ovdje ve imamo vezu izmeu atomske emisije
(AE) i atomske apsorpcije (AA). Ta veza prikazana je na slici 3.4.


Slika 3.4. Prijelaz izmeu dva energetska stanja


Dakle, atom u nepobuenom stanju plus foton uzet ekscitiranom atomu je osnov
emisijske spektroskopije (ES), suprotan proces je osnova atomsko-apsorpcijske
spektrofotometrije (AAS).Dio dobivene energije je upotrebljen na pobuivanje
atoma, koji vraa energiju u obliku energije zraenja na karakteristinoj valnoj
duljini za svaki element. Ova energija zraenja se transmitira u svim pravcima, ali
spektrometar opaa samo jedan dio transmitiranog svjetla koji ulazi kroz
pukotinu du optike osi.

O detaljima emisijskih i apsorpcijskih karakteristika optikog zraenja bit e vie
rijei kod opisa tih spektrokemijskih metoda odreivanja.

Dalje podjele spektrokemijskih metoda odreivanja, posebno emisijskih optikih
metoda idu na dva naina:
- na osnovi izvora pobuivanja (plamen fotometrija, induktivno spregnuta
plazma - ICP)
- na osnovi receptora i detektora zraenja (oko u spektroskopiji, fotoemulzija u
spektrografiji; fotoelija u kvantometriji).
0
Elektron pomjeren na nivo
vie energije E = E + h
Orbita elektrona
(E = 0)
Atomsko
jezgro
Emisija
+ h
Apsorpcija


46


3.2.1. Emisijska optika analiza

Emisijska optika spektrometrijska analiza je najrairenija skupina metoda za
ispitivanja materija i supstanci anorganskog porijekla, kao i primjesa u organskim
supstancama.
Spektroskop je jedan od najstarijih instrumenata primjenjen prije 140 godina, a
spektroskopiji kao metodi treba zahvaliti otkrie nekoliko elemenata.

Spektoskopija je bila prva metoda koja nam je dala podatke o spektrima nebeskih
tijela (Sunce, Venera, Mars). I danas u kontroli tehnolokih procesa u industriji,
spektralne optike emisijske metode u analizama su veoma iroko primijenjene. U
metalurkim i metalopreraivakim poduzeima u svijetu, ova skupina metoda
ispitivanja zajedno sa rendgeno fluorescentnom analizom predstavlja 60 - 80 %
ukupnog broja odreivanja.

Koji su razlozi utjecali da ovaj vid kemijske analize dobije ovako znaajno mjesto
u kontroli tehnolokih procesa proizvodnje i obrade metala?

Na ovakvo brzo prihvatanje metoda emisijske spektralne analize utjecali su
slijedei faktori:

dobivanje tonijih podataka za niske koncentracije legirajuih elemenata i
neistoa, u poreenju sa razultatima klasinih analitikih kemijskih
postupaka,
minimalna koliina uzorka koja je potrebna za analizu (pod specijalnim
uvjetima 0,1 mg),
mogunost lokalne analize,
vrijeme trajanja analize,
simultanost odreivanja (odreivanje veeg broja elemenata pod istim
uvjetima ekscitacije i registracije),
cijena kotanja spektralne analize je znatno nia, u odnosu na mnoge druge
vane analize.

Zajednika blok shema emisijskih spektralnih ureaja sa modalitetima obuhvata
slijedee komponente:

1. Kao izvor ekscitacije (pobuivanja) u emisijskoj optikoj spektralnoj analizi
(EOSA) koristi se: plamen, luk, iskra, plazma, laser. Svaki od ovih izvora ima
47
niz varijanti sa dosta promjenljivih parametara. Meutim, u analizi se koriste
uvijek konstantni uvjeti pobuivanja.

2. Komponente za fokusiranje predstavljaju sisteme lea i soiva koji, sa
ulaznim razrezom (slitom) do disperzijske komponente, ine primarni optiki
sistem. Pukotine ili razrezi predstavljaju otvore koji proputaju polikromatsku
svjetlost na reetku ili prizmu, odnosno monokromatsku svjetlost na fotoeliju.
3. Veoma vana komponenta spektralnih ureaja je prizma ili reetka iji je
zadatak da polikromatsku (bijelu) svjetlost razloi na seriju linijskih
monokromatskih spektara.

4. Prijemnik je oko, fotografska emulzja i fotoelija (fotomultiplikator).

5. Posljednja zajednika komponenta u blok shemi spektralnih emisijskih optikih
ureaja je registracija zraenja. Ako se oko koristi kao receptor (400-700
mm), tada se registracija zraenja cijeni vizualno. Ako je zraenje snimljeno
na fotograsku emulziju tada se fotometrijski mjeri gustina zacrnjenja. Ako je
zraenje primljeno na fotoeliji, tada se registracija na pisau izvodi pomou
fotoelektrine struje.


3.2.2. Izvori zraenja (pobuivanja)

Izvori zraenja koji se koriste u spektroskopiji slue za prevodjenje uzoraka iz
kondenzirane faze u plinovitu, i za ekscitiranje spektra plinske faze. U nekim
sluajevima (npr. pri analizi plinova) prva operacija je iskljuena, a ponekad se
ona vri nezavisno od izvora. Energija neophodna za isparavanje uzorka i za
ekscitaciju spektra dobiva se ili elektrinim pranjenjem izmeu elektroda (luk,
iskra) ili se oslobaa pri sagorijevanju (plamen). Svaki od ovih izvora ima posebna
svojstva, to ga ini pogodnim za rijeavanje odreenih spektrokemijskih
problema.

3.2.2.1. Plamen

Plamen je bio prvi izvor svjetlosti u spektrokemijskoj analizi. Zbog dobrih osobina,
u koje spadaju stabilnost, mogunost promjene temperature u relativno irokim
granicama, kao i jednostavne tehnike rada, plamen se i danas vrlo iroko koristi.
Ua oblast spektrokemije koja koristi plamen za ekscitaciju, naziva se
spektrometrija plamena.

48
Temperatura i plinski sastav su osnovne karakteristike plamena i one opredjeljuju
disocijaciju uvedenih ili u plamenu nastalih jedinjenja. Obje te karakteristike zavise
od odnosa gorivo- oksidans i koliine utroene otopine (koliine utroenog
otopljenog uzorka).

Radi razjanjenja osobina plamena kao izvora za ekscitaciju spektra elemenata
razmotrimo podrobnije strukturu i uvjete njegovog formiranja. Razlikuju se dvije
vrste plamenova: plamen plinova pomijeanih sa zrakom i kisikom i difuzijski
plamen, kod kojeg gorivi plin ne sadri kisik pa se gorenje vri uslijed difuzije
kisika iz okolne atmosfere. Za analitike svrhe se obino koristi plamen prve
vrste.

Na slici 3.5. date su temperature i maksimalne brzine protoka plina za razliite
tipove plamena.



Slika 3.5. Temperature i maksimalne brzine protoka plina za
razliite tipove plamena.



Dakle, plamenovi koji se koriste u spektrokemijskoj analizi imaju temperaturu od
1000

C do 3100

C. Najee se koriste acetilen-zrak (2150

-2400

C) i acetilen-
kisik (3100

C).
1200
9
0 1
8
0
1
1
3
0
6
4
0
1
6
0
8
2
1000
800
600
400
200
-
1
M
a
k
s
i
m
a
l
n
a

b
r
z
i
n
a

p
l
a
m
e
n
a

c
m

T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a


C
3000
2000
1000
1
9
2
5


C 2
3
0
0


C
2
8
1
5


C
3
0
6
0


C
2
9
5
0


C
3
0
8
0


C
D
u

i
k
o
v
m
o
n
o
k
s
i
d
a
c
e
t
i
l
e
n
D
i
d
u

i
k
o
v
o
k
s
i
d
a
c
e
t
i
l
e
n
K
i
s
i
k
a
c
e
t
i
l
e
n
5
0
%

k
i
s
i
k
-
a
c
e
t
i
l
e
n
5
0
%

d
u

i
k
Z
r
a
k
-
a
c
e
t
i
l
e
n
Z
r
a
k
-
p
r
o
p
a
n
49

Spektar plamena je siromaan linijama, jer se pojavljuju samo linije sa
potencijalom ekscitacije do oko 5 eV, a najintenzivnije su linije do 3,5 eV. Plamen
se koristi za ekscitaciju velikog broja elemenata, ali najee alkalnih i
zemnoalkalnih metala. Pored linija u plamenu se ekscitiraju i intenzivne
molekulske trake molekula i radikala OH, CH, C
2
i nekih oksida metala.
Detaljnije o osobinama plamena i njegove primjene bit e vie rijei u poglavlju 5 -
Spektrometrija plamena.
3.2.2.2. Elektrini luk

U spektrokemijskoj analizi luno pranjenje je jedan od najvanijih ekscitacijskih
izvora. Koristi se za analizu razliitog materijala u vrstom i tenom stanju.
Najiru primjenu ima u analizi geolokih materijala.

3.2.2.2.1. Luk istosmjerne struje

Luk se dobiva prolaskom struje jaine nekoliko ampera izmeu elektroda s
razlikom potencijala od nekoliko desetina volti. Pobuivanje atoma, ili molekula,
moe se smatrati istim termikim izvorom s ekvivalentom srednjeg reda
temperature izmedju 3500-8000 K.

S obzirom na ovako visoku temperaturu, spektar luka, slino spektru plamena,
sastavljen je iz atomskih i molekulskih spektara, ali znatno je bogatiji od spektra
plamena s obzirom na vei broj novih prijelaza. No, spektar luka, pored linija
neutralnih molekula i atoma ima i izvjestan broj ionizacijskih spektara. Ovo se
deava u oblastima bliskim elektrodama, gdje nema ravnotee izmeu
temperature plina i temperature elektrona (elektronskog oblaka), pa je stupanj
pobuivanja vii, to rezultira ionizacijskim spektrima.

Paljenje luka vri se dodirom elektroda ili proputanjem visokofrekventnog
pranjenja izmeu elektroda iz jednog pomonog izvora.

Luk se formira izmeu elektroda napravljenih od ispitivanog materijala, ili se
neprovodna supstanca stavlja u krater ugljenih i metalnih elektroda. Luk izmeu
ugljenih elektroda osigurava isparavanje supstanci najrazliitije vrste uvoenjem
ovih u krater, obino pozitivne elektrode. Pogodni uvjeti ekscitacije i intenzivno
isparavanje materijala u meuelektrodni prostor osiguravaju nisku granicu
detekcije odreivanja pomou luka. Izvor je pogodan za ekscitaciju atomskih linija
veine metala i ionskih linija nekih elemenata s niskim ionizacijskim potencijalom.
Izuzetak su elementi s visokim potencijalom ionizacije, kao to su karbon, sumpor
50
i plinovi. U spektru luka, kao to smo rekli, pojavljuju se molekulski spektri-trake,
od kojih su najintenzivnije one koje daju molekule sa stabilnim vezama. esto se
javljaju i trake stabilnih oksida.

Ponekad se radi sa lukom u atmosferi duika, vodika, argona ili helija. U veini
sluajeva, luk u ovim atmosferama daje viu temperaturu, pa prema tome i vii
stupanj pobuivanja. Pri snienom tlaku, luk daje vii stupanj pobuivanja nego u
zraku.
Kao izvor ekscitacije za spektralne svrhe, luk ima niz prednosti: jeftiniji je,
jednostavniji po konstrukciji i moe raditi sa elektrodama iz bilo kakvog
provodnika. U istim elektrodama lako se spektrokemijski odreuju male koliine
primjesa.

Rijetki materijali, ili soli koje ne provode struju, mogu se smjestiti u dubinu
elektroda; otopine mogu biti osuene na grafitnim ili bakarnim elektrodama. Ali za
radove kod kojih je vano imati isti relativni intenzitet spektralnih linija, posebno u
kvantitativnoj spektrokemijskoj analizi, luk sa stabilnom strujom ne daje
konstantne i reproduktivne rezultate kao neki drugi izvori. Pomjeranje i fluktuacija
gorenja luka utjee na promjenu brzine volatilizacije (isparavanja) materijala
elektrode.

Ako su u elektrodi prisutni razliiti elementi, njihove relativne brzine volatilizacije
e se mijenjati u odnosu na temperaturu isparavnja tih elemenata. Druge
posljedice fluktuacije luka javljaju se sa promjenom u volumenu i povrini lunog
pranjenja, koji zajedno sa temperaturnim fluktuacijama vode do samoapsorpcije
linija ekscitiranih u luku. Ipak, pri uvjetima pravilnog izbora oblika elektrode i
odgovarajuih uvjeta gorenja luka, luk istosmjerne struje koristi se sa uspjehom u
spektrokemijskoj analizi.

3.2.2.2.2. Luk izmjenine struje

Neki nedostaci istosmjernog luka mogu se izbjei ako se koristi visokovatni luk
izmjenine struje, koji su prvi predloili Duffendach i Thompson za kvantitativnu
spektrokemijsku analizu. Glavna prednost u odnosu na luk istosmjerne struje je u
tome to ne dolazi do pregrijavanja elektroda - efekt koji je od posebnog znaaja
kod analiza metala i legura koje se tope na niim temperaturama.

Ovaj luk je komplikovaniji od luka istosmjerne struje, ali je stabilniji, zbog ega su i
rezultati dovoljno reproduktivni, pa se veoma iroko primjenjuje za kvantitativnu
spektralnu analizu.
51

3.2.2.3. Elektrina iskra kao izvor pobuivanja

Izvor koji u praksi emisijske spektralne analize daje vie energije ekscitacije nego
luk, je bez sumnje elektrina iskra sa nizom razliitih modifikacija. U svim
shemama elektrine iskre koje se danas primjenjuju u spektralnoj analizi osnovna
komponenta je sekundarni visokonaponski transformator (10.000 - 50.000
V) s uzorcima za analizu u obliku elektroda koji su privreni, i izolirani na
draima elektroda - stativima. Visoki gradijent potencije koji nastaje pri visokom
naponu i analitikom otvoru iskre, izaziva hladnu emisiju elektrona sa negativne
elektrode, gdje u osnovi i poinje pranjenje iskre. Energija zahvaljujui vlastitom
kapacitetu kola odrava slabu iskru male svjetlosne jaine, pri emu se izluuju
uglavnom atomi plina iz okolne atmosfere, a ne materijal elektroda. Zato se ovdje
mora prikljuiti kondenzator koji znatno poveava struju pranjenja koja potie pri
pranjenju - proboju iskre. Poslije toga u kolu iskre dolazi do naizmjeninog
pranjenja.

Spektar koji se dobiva pri ovoj vrsti pranjenja pripada neutralnim i ioniziranim
atomima elektrodnog materijala.

Za analizu vrstog provodnog materijala elektrode se prave od samog materijala.
Spektar neprovodnika ili otopina moe se dobiti unoenjem ovih supstanci u
razmak izmeu elektroda. Jedna od elektroda moe biti i sama provodna otopina.

U poreenju sa iskrom, luk u veini sluajeva daje veu osjetljivost, izgara veu
koliinu uzorka, zahtjeva jednostavniju elektrinu shemu nego iskra, i ne radi se sa
opasno visokim naponima. Iskra zahtijeva neto manju kontrolu nego luk, moe se
raditi sa manjom koliinom uzorka, a da se pri tom ne trai naroito velika
osjetljivost. Pri dokazivanju razliitih elemenata svi dijelovi luka ili iskre ne pruaju
podjednaku osjetljivost. Do ovoga dolazi uslijed razliitog sastava luka i iskre:
molekule se lako disociraju, najvie se javljaju u vanjskim slojevima, neionizirani
atomi se nalaze uglavnom u blizini elektroda, a ionizirani atomi u blizini negativne
elektrode.

3.2.2.2.4. Ostali izvori zraenja

Za spektralnu analizu plinskih smjesa, plinova u metalima, kao i ekscitaciju
elemenata s visokim potencijalom ekscitacije koriste se plinska pranjenja pri
tlaku od 13,3 - 1333 Pa (odnosno 0,1 - 10 mm Hg). Za to se koriste cijevi sa
tinjajuim pranjenjem.
52

U relativno nove ekscitacijske izvore u spektrokemijskoj analizi spadaju i tzv.
stabilizacijski lukovi, ija se primjena zasniva na posebnim ekscitacijskim
svojstvima stabilnog pranjenja u atmosferi argona puferiranog alkalnim
metalima. Izvori ovog tipa kombiniraju u sebi pored mogunosti direktnog
uvoenja otopina u pranjenje, stabilnost plamena i dobre osobine luka. Luk se
uspjeno koristi za analizu otopina jer osigurava bolju reproduktivnost pri
kvantitativnom odreivanju i niu granicu detekcije za veliki broj elemenata u
poreenju sa obinim lunim izvorima.

U novije vrijeme kao izvori u spektroskopiji koriste se laseri. Zahvaljujui
osnovnim karakteristikama lasera: monokromatinosti, usmjerenosti i velikoj
snazi zraenja ova vrsta izvora koristi se za lokalnu analizu najrazliitijih vrstih
supstanci. Za ove svrhe koriste se vrsti laseri, obino rubinski, koji emitiraju
zraenje u crvenom dijelu spektra. Kada laserski snop udari u povrinu, on se
apsorbira i pretvara u toplotnu energiju. Dolazi do snanog lokalnog zagrijavanja,
isparavanja uzorka i formiranja tzv. mikroplazme. Mikroplazma se u analizi koristi
na dva naina: u jednom sluaju ona slui kao svjetlosni izvor, a u drugom, koji se
mnogo ee koristi, samo za isparavanje supstance, a ekscitacija se vri u luku ili
iskri.




















53









4. SPEKTRALNI APARATI, OPTIKI SISTEMI


Spektralni aparati omoguavaju razlaganje prema valnim duljinama, zraenja koje
emitira izvor i koje pada na pukotinu (razrez, slit). Primjenjuju se tri tipa
spektralnog razlaganja:

prelamanje svjetlosti kod aparata s prizmom
difrakcija svjetlosti kod aparata s difrakcijskom reetkom i
interferencija svjetlosti kod aparata velike moi razlaganja Fabri-Perotov
etalon (Fabry--Perot) i Lumer-Gerkekova ploa (Lummer-Gehrcke)

U spektrokemijskoj analizi najee se koriste prva dva tipa. Bez obzira na
razliku u principu razlaganja, spektralni aparati imaju neke zajednike elemente.


4.1. Osnovni elementi aparata

Svaki spektralni aparat ima tri osnovna dijela:

kolimatorski dio s uskom pukotinom postavljenom u ii objektiva klimatora
disperzijski element (prizma ili reetka) koji razlae svjetlosni snop u niz zraka
razliite valne duljine
kamerno soivo (lea) koje u svojoj inoj ravni skuplja monokromatske
zrake, dajui monokromatske slike ulazne pukotine.

Sveukupnost ovih slika (diskretna ili kontinuirana u zavisnosti od vrste zraenja)
naziva se spektar. U inoj ravnini moe se postaviti foto-ploa, kod fotografske
registracije spektra, okular kod vizualnog posmatranja. Na slici 4.1. prikazan je
optiki sistem jednostavnog spektroskopa:
54

Slika 4.1. Optiki sistem spektroskopa, S - pukotina; C - kolimatorsko
soivo;
P - prizma; T - kamerno soivo; F - krivulja du koje su razliite
valne duljine spektra u ii; B - plavi ili kratkovalni dio;
R - crveni ili dugovalni dio spektra.

U dananje vrijeme spetroskopi se izrauju vrlo razliitih tipova i izvjesna sloboda
izbora mogua je ak ako je potreban i univerzalni instrument. Pri izboru
odgovarajueg tipa aparata od prvorazrednog znaaja su njegove slijedee
karakteristike:

oblast valnih duljina u kojoj se on moe koristiti
veliina njegove disperzije
promjena disperzije sa valnom duljinom
mo razlaganja i
jasnost spektra koju on daje

Karakteristike drugorazrednog znaaja su:

odsutnost rasute svjetlosti i lanih linija
poseban oblik i veliina dobivenih spektralnih linija
lakoa rukovanja aparatom


4.1.1. Disperzija

Disperzija spektroskopa pokazuje u kojoj mjeri dotini aparat razlae svjetlost u
prostoru prema valnim duljinama. Tako npr. ako imamo podatak 30 A
o
/mm znai
da je disperzija mala, dok 1A
o
/mm odgovara relativno velikoj disperziji. Kod
instrumenata sa prizmom disperzija se znatno mijenja sa valnom duljinom i kao
posljedica toga svaki pojedini instrument moe se upotrebljavati samo u relativno
C
P
T
F
R
S
B
55
ogranienoj oblasti valnih duljina. Aparati sa prizmom primjenjuju se uglavnom za
dobivanje jednostavnih emisijskih i apsorpcijskih spektara. Spektoskopi sa
difrakcijskom reetkom imaju mnogo ujednaeniju disperziju nego aparati sa
prizmom, a jedna jedina reetka moe se upotrijebiti da obuhvati vrlo iroku
spektralnu oblast.

Glavni nedostatak veine instrumenata sa difrakcijskom reetkom je u tome to
oni pokazuju astigmatizam.


4.1.2. Mo razlaganja

Za dvije spektralne linije, jednakog intenziteta smatra se da su razloene kada
difrakcijski maksimum jedne pada na prvi difrakcijski minimum druge, slika 4.2.






Slika 4.2. Raspodjela
intenziteta na difrakcijskim
slikama dviju spektralnih linija
valnih duljina
1
i
2
koje su
upravo razloene kao funkcija
linearnog poloaja l na
spektru. (Mo razlaganja je
/d, a linearna disperzija je
dl/d)

Disperzija i mo razlaganja esto se zamjenjuju. Disperzija odreuje priblino
mjesto u spektru na koje e pasti svjetlost date valne duljine. Mo razlaganja
odreuje u kojoj e mjeri ova svjetlost biti razdvojena od svjetlosti drugih valnih
dauljina, koje padaju blizu nje.

Spektralni aparati mogu se klasificirati prema disperzijskom elementu (aparati s
prizmom i aparati s difrakcijskom reetkom) i prema registraciji spektara:
a) vizualna registracija - spektroskopi
b) fotografska registracija - spektrografi
c) fotoelektrina registracija - monokromatori i polikromatori
l
dl

I
- = d
1
1
2
2
56
Spektroskopi i spektrografi omoguavaju jednovremeno posmatranje ili
registriranje spektra u irokoj spektralnoj oblasti; monokromatori i polikromatori
izdvajaju jednu ili vie spektralnih linija.

Monokromatori, snabdjeveni ureajem za skaniranje spektra fotoelektrinom
detekcijom i pisaem, tzv. spektrometri, omoguavaju registraciju irokog
spektralnog podruja.


4.2. Prizma

Izbor materijala za izradu prizmi i drugih optikih detalja zavisi od njegovih
optikih svojstava i spektralne oblasti za koju je instrument namijenjen. Za rad u
vidljivoj oblasti spektra koriste se prizme izraene od raznih vrsta stakla (kron,
flint, kalcij - fluorid, kamena sol, silvin). Stakla apsorbiraju zraenja kraa od 360
nm, te se za rad u ultravioletnoj oblasti (do oko 190 nm) koriste prizme izraene
od kristalnog kvarca.

Prizma razlae svjetlost na zrake razliite valne duljine. Pri prolasku svjetlosti
kroz prizmu zraka mijenja svoj pravac kao to se vidi na slici 4.3. Kut izmeu
prvobitnog pravca i pravca zrake poslije prolaska kroz prizmu naziva se kut
skretanja. Njegova veliina zavisi od prelomnog kuta koji zaklapaju prelomne
strane, indeksa prelamanja materijala prizme i upadnog kuta - i.


Slika 4.3. Prolaz zrake kroz trostranu prizmu

Najeu primjenu nalaze trostrane prizme s prelomnim kutem od 60. Staklene
prizme se izrauju iz jednog komada, a kvarcne iz dva (prizma Cornu) da bi se
kompenziralo dvojno prelamanje. Kod autokolimacijskih aparata upotrebljavaju se

1
1
r r
i
i

A
57
prizme Litrov (Litrow) s prelomnim kutom od 30

, kod kojih jedna grana (vea
kateta) slui kao ogledalo. Kod runih spektroskopa upotrebljava se Amiijeva
(Amici) prizma koju ini komplet od 3 - 5 staklenih prizmi koje imaju razliite
disperzije. Prizme su izabrane tako da srednji dio spektra prolazi kroz njih bez
znatnijeg skretanja.


4.3. Optika reetka - difrakcijska reetka

Difrakcijska reetka upotrebljava se ve vie od 100 godina. Meutim, sve njene
mogunosti nisu dugo bile iskoritene zbog tekoa pri izradi i reprodukciji veeg
broja visokokvalitetnih reetki. Danas pak, mnoge reetke u mnogo emu imaju
predonosti nad prizmama. Difrakcijska reetka se sastoji u sutini od velikog broja
blisko poredanih ureza, ili difrakcijskih linija. to je vei broj - N ovih ureza,
teoretski je vea i mo razlaganja reetke. Ukoliko su difrakcijske linije blie
jedna drugoj, utoliko je vea i disperzija reetke.

Kod malih spektrometara i spektroskopa sa reetkom obino se upotrebljavaju
transparentne reetke. One se sastoje od providnih ploica na kojima se nalaze
hiljade difraktirajuih linija. Na vrlo grubim reetkama moe biti samo 200 linija po
centimetru, dok fine, visokodisperzijske reetke mogu imati i do 1200 ureza po
centimetru.

Kod velikih spektrografa obino se primjenjuju refleksijske reetke. Prve
reetke ovog tipa bile su narezivane na dobro uglaanim ravnim ili konkavnim
ogledalima, od stakla, prevuenog aluminijem, ili na ogledalima od drugih
materijala. Na taj nain bilo je mogue izraditi reetke sa konkavnim ogledalima
prenika 18 cantimetara sa 180.000 ureza. Narezivanje velike difrakcijske
reetke predstavlja znatnu tekou, poto linije koje se narezuju otrim
dijamantom na uglaanu povrinu moraju biti ravne, paralelne i podjednako
udaljene jedna od druge. Standardni brojevi ureza na reetki su priblino 2000,
3000, 4000, 6000, 10000 i 12000 ureza po centimetru. Narezivanje velike reetke
moe trajati dvije nedjelje i vie, a za to vrijeme maina koja narezuje mora stalno
raditi ravnomjerno i pri konstantnoj temperaturi.

Narezana povrina reetke ima pravokutni oblik, pri emu duina ureza povrine
obino ne prelazi 5 cm, kod konkavnih reetki i 10 cm kod ravnih reetki.

Glavni nedostatak konkavnih reetki je astigmatizam (iskrivljenost slike). U
suvremenim spektralnim aparatima, umjesto originalnih reetki, koriste se kopije
tzv. replike koje se po kvalitetu ne razlikuju od originala, ali su znatno jeftinije.

58
Reetke za ultravioletnu, vidljivu i blisku infracrvenu oblast spektra imaju obino
300, 600, 1200 ili 2400 ureza po centimetru.


4.4. Razrez (pukotina, slit)

Poto je spektralna linija u stvari monokromatska slika razreza (pukotine) razrez
je jedan od najvanijih dijelova spektroskopa. Tonost sa kojom je on napravljen i
sa kojom se moe podeavati, odreuje svojstva spektralnih linija. Zbog toga
razrez moe znatno utjecati na razlaganje. Potrebno je da se irina razreza moe
mijenjati. Kod finih instrumenata irina se moe podeavati izmeu 1 mm i 0,005
mm. eljusti razreza se obino rastavljaju pomou kalibriranog zavrtnja koji radi
nasuprot opruzi koja tei da sastavi eljusti.

Da bi razmak izmeu eljusti davao linije pravilnog oblika, neophodno je da ivice
eljusti budu strogo pravolinijske, potpuno paralelne i da prednje povrine eljusti
lee u istoj ravnini. Ivice eljusti su tako zaotrene da svjetlost koja se od njih
odbija ne ulazi u spektroskop, a zaotrena strana je okrenuta nasuprot snopu
svjetlosti koji ulazi.

Najbolji razrezi su oni koji su tako napravljeni da se zatvaraju samo do dodira
ivice, tako da se ivice njihovih eljusti ne mogu otetiti pri nepaljivom zatvaranju.
eljusti trebaju biti napravljene od tvrdog i postojanog materijala, kao to je stelit
ili visokokvalitetni nehrajui elik, koji se moe dobro otriti i glaati.


4.5. Podjela instrumenata i metoda u EOSA (emisijska optika spektralna
analiza)

Na poetku izlaganja o spektrometrijskim metodama navedeni su princip i podjela
instrumenata u EOSA. Po toj podjeli vae dva osnovna principa. Prvi princip
podjela prema receptoru i registratoru; tu spadaju:

spektroskopi
spektrografi i
kvantometri

i drugi princip podjela prema izvoru pobuivanja gdje spadaju:

plamen fotometri i
plazma spektrometri
59
Pored navedenih instrumenata ovdje e biti obraeni (pomenuti) i spektrometri sa
tape ureajima i primjena lasera u analizi.


4.5.1. Spektroskopi, spektrometri , stilometri

Najstariji i najjednostavniji instrument s mogunou posmatranja spektra direktno
okom nazivamo spektroskopom. Ako je uz okular ugraena i skala obino ga
nazivamo spektrometrom.

Odgovarajui instrument s odreenom namjenom za ispitivanje legura nazivamo
stiloskop odnosno stilometar.

Zajednike komponente svih spektroskopa, kako emo ih u daljem tekstu nazivati,
su:

izvor ekscitacije (luk, iskra)
sistem za disperziju svjetlosti ( prizma ili reetka)
optiki sistem (objektiv, okular)
ulazne i izlazne pukotine (razrezi)

Prednost ovih instrumenata je u injenici da na terenu vrlo brzo mogu dati
orijentacijske podatke o kvaliteti materijala. Zbog toga se najee koriste kod
sortiranja legura ( npr. starog eljeza), zatim ocjeni kvaliteta materijala koji je
pogreno klasificiran (zamjena materijala u skladitima ili pogonu). Uzorci mogu
biti ipke, cijevi, poluge ili neki drugi oblik.


4.5.2. Spektrografi

U daljoj evoluciji instrumenata spektralne analize, obzirom da je u meuvremenu
ispitivana mogunst koritenja svojstava fotoemulzije, dolo je do konstrukcije
novih tipova instrumenata sa registracijom na fotoemulziji. Ovaj razvoj omoguio
je da se na mjesto okulara postavi kamera sa fotografskom ploom, a kasnije i
filmom i da se odgovarajui dio spektra snimi. Ovaj tip instrumenata naziva se
spektrograf, snimljeni spektar spektrogram, a metoda spektrografija. Obzirom
na osjetljivost fotografske emulzije mogunosti ispitivanja znatno su proirene

Spektrografi omoguavaju snimanje spektra u oblasti 100 - 1000 nm. Pored ove
prednosti koja je izrazita u odnosu na primjenu spektroskopa, dalje prednosti su u
60
injenici da se rezultati mogu trajno pohraniti i da se po elji uvijek ponovo izvri
kontrola (ovo je prednost u odnosu na sve poznate metode kemijske kvalitativne i
kvantitativne analize).

Nadalje, subjektivna ocjena oitavanja na okularu zamjenjena je objektivom,
posmatranje spektra na projektoru i poreenje sa odgovarajuim tablicama znatno
smanjuje greke kvalitativne analize, dok mjerenje gustine zacrnjenja fotografske
emulzije omoguava i egzaktnu kvantitativnu analizu sa relativnom grekom 1 -
10 % u odnosu na koncentraciju elementa u uzorku. Vano je napomenuti da je
tonost ove analize to vea to je koncentracija elemenata koji se odreuju
manja, u poreenju sa mokrim klasinim metodama kemijske analize. Postoji
nekoliko razliitih spektrografskih ureaja sa razliitim optikim rasporedom. Na
slici 4.4. shematski je prikazan veliki kvarcni Hilger-ov spektrograf.


Slika 4.4. Shematski prikaz velikog Hilger-ovog kvarcnog spektrografa


Od izvora svjetla gdje je uzorak smjetem u kuitu (A) svjetlost prolazi
odgovarajui sistem soiva za fokusiranje (B) koja fokusiraju svjetlost na pukotinu
(razrez) (C). Svjetlost sa pukotine (C) pada na prizmu (D) koja ima zadatak da
reflektira svjetlost preko lee kolimatora (E) koji svjetlost usmjerava na prizmu
(F). Svjetlost se na prizmi disperzira u monokromatske svjetlosti, a poto je
stranica prizme prevuena tankim slojem aluminija to ona slui kao ogledalo koje
reflektira disperzijsku svjetlost na fotografsku plou u kaseti (G). Valno podruje
se odabire preko posebnog navrtnja, jer ovaj spektrograf ima mogunost da
spektar od 100 - 1000 nm snimi na tri fotografske ploe.

A
B
D
C
F
E
G
61
Za odabiranje spektrografa vano je znati koji problem kemijske analize elimo
pomou njega rjeavati. Naime, za analizu legura sa osnovom bakra, aluminija ili
cinka, moe se sasvim uspjeno koristiti spektrograf male i srednje disperzije; za
sloene spektre eljeza, mangana i kroma potrebni su spektrografi velike
disperzije.

Spektrografija kao metoda odreivanja ima vrlo iroku primjenu, naroito kod
odreivanja velikog broja elemenata, posebno kod kvalitativne analize ili kod
kvantitativnih odreivanja veeg broja elemenata u geologiji, metalurgiji,
metalopreraivakoj industriji itd.

Posebnu prednost nad ostalim metodama spektrografija prua prilikom analize
nepoznatih uzoraka kada se kvalitativnom ili semikvantivnom analizom mogu
odrediti pribline koliine svih prisutnih elemenata, to onda omoguava
opredjeljenja za neke druge metode koje su eventualno, tonije, bre i jeftinije.

Oko 70 elemenata moe se odrediti metodama emisijske spektrografske analize.
Osjetljivost analize mijenja se u irokom podruju koncentracije od 10
8
% za
elemente sa niskim atomskim brojem do 10
3
% za prelazne elemente i
polumetale.

Da bi se osigurala visoka reproduktivnost i tonost rezultata u spektrografskoj
analizi treba osigurati slijedee uvjete:

visok stupanj homogenizacije uzorka za analizu
stabilnost izabranih uvjeta ekscitacije
izbor fotografske emulzije (ploa, film) i kontrola temperature kod obrade
iste; pogodan izbor standardnih uzoraka za podruje koncentracija koje se
oekuje
pogodan izbor analitikih linija, to opet zahtijeva vrhunsku obuenost lica
koje vodi ovu analizu.

Zbog svoje jednostavnosti, osjetljivosti u smislu odreivanja niskih sadraja i
mogunosti simultanog odreivanja spektrografija je sigurno najpogodnija za
kvalitativnu analizu nepoznatog materijala razliitog matriksa i oblika.

4.5.3. Kvantometri - emisijski optiki spektralni ureaji sa direktnom
registracijom

62
Kvantometri ili spektometri s direktnim oitavanjem su spektralni aparati sa
fotoelektrinom registracijom spektra. Dok je kod fotografske registracije
spektra potreban poseban postupak mjerenja i vrednovanja zacrnjenja emulzije,
kod kvantometra se direktno mjeri intenzitet spektralnih linija. Prednost takvog
mjerenja su:

brzo izvoenje kemijske analize
vea tonost
vea preciznost kod viih sadraja (vie koncentracije)
linearna zavisnost izmeu koncentracije i intenziteta u irokom podruju
koncentracija
mogunost uporeivanja udaljenih spektralnih linija i
mogunost automatizacije.

Kvantometri se koriste prvenstveno za kontrolu tehnolokih procesa u
sluajevima kada su analitiki programi unaprijed definirani, a trai se velika
tonost, brzina i ekonominost. Manje su pogodni za odreivanje neistoa i
tragova elementata poto je granica detekcije ograniena veliinom odnosa
signal/pozadina.

Kvantometri su obino kompaktne jedinice sastavljene od:

izvora za ekscitaciju
sistema za razlaganje svjetlosti i
sistema za registraciju spektra

Centalni dio instrumenta je sistem za razlaganje svjetlosti zajedno sa ulaznom
pukotinom (razrezom), izlaznom pukotinom i detektorima. U njima se svjetlosni
signal koji emitira izvor pretvara u elektrini.

Izvor za ekscitaciju moe biti bilo koji od izvora koji se primjenjuju za ekscitaciju
spektra u emisijskoj spektroskopiji i njegov izbor zavisi od analitikog problema.

Spektrometri se mogu klasificirati na vie naina. S obzirom na sistem za
razlaganje oni mogu biti instrumenti s prizmom ili reetkom, s kvarcnom optikom
ili za daleko ultravioletno podruje s optikom od fluorita (CaF
2
- kalcijev fluorid)

Instrumenti mogu biti obini ili vakuumski, za mjerenje valnih duljina kraih od
200 nm.

63
Po nainu detekcije zraenja ireg spektralnog podruja instrumenti se dijele na
tzv. skanirajue i aparate sa fiksnim izlaznim pukotinama.

Skanirajui instrumenti snabdijeveni su sa jednom izlaznom pukotinom i jednim
fotomultiplikatorom. Intenziteti mjerenih analitikih linija dobivaju se na taj nain
to se fotomultiplikator kree du ine ravnine sistema za razlaganje i automatski
se zaustavlja na mjestima odabranih linija. Kod druge vrste skanirajuih ureaja
mjerene linije dobivaju se rotacijom sistema za razlaganje (prizma ili reetka)

Kod kvantometra sa stalnom izlaznom pukotinom disperzijski element je najee
konkavna reetka, a rjee se koristi kombinacija konkavnog ogledala i ravne
reflekcijske reetke.

Shema principa rada kvantometra data je na slici 4.5.




Slika 4.5. Shema principa rada kvantometra


E ekscitacijski izvor;
I - pranjenje u
meuelektrodnom prostoru;
S - pukotina;R
K
- Rowland-ov
krug; G - konkavna reetka;
SM - servo motor;
SA - servo amplifikator;
S
r
- specijalna balansna izlazna
pukotina; I
r
- izlazna pukotina, 1
4 fotomultiplikatori za kanale
odreenih elemenata;
U
s
- fotomultiplikator za kanal
referentnog elementa;
A, B, C, D - brojai
SM

SA

G

R
K


I
r


S
r


I

E

s

US

64
Emisijski optiki kvantometri i pored niza prednosti o kojima je bilo govora imaju i
odreene nedostatke. Prije svega, brzo opadanje tonosti sa porastom
koncentracije legirajuih elemenata, vrlo slabu reproduktivnost za prakaste
materijale i nemogunost analize otopina.

Usavravanjem novih izvora pobuivanja kao to su inducirana spregnuta plazma
(ICP) i laser omogueno je i odreivanje niskih koncentracija, rad iz otopina i
lokalna mikro analiza.

to se tie serijske rutinske analize prakastih materijala, razvijena je tape
metoda - maina koja preko posebne trake unosi u meuelektrodni prostor
prakasti uzorak; sam ureaj je tako konstruiran da moe ui u kuite
kvantometra. Metoda je jako pogodna za serijska ispitivanja geolokih uzoraka,
uzoraka ruda ili produkata njihovog obogaivanja, sintera, aglomerata,
koncentrata, pa se obino, ovakve maine, instaliraju u laboratorije uz
aglomeraciju, flotaciju, separaciju itd.


4.6. Spektrokemijska analiza

4.6.1. Kvalitativna analiza

Izvoenje kvlitativne spektrokemijske analize povezano je sa dvije osnovne
operacije:

dobivanje spektra i
identifikacija registriranih ili promatranih linija

Uzorak materijala koji se analizira stavlja se u izvor za ekscitaciju (plamen, luk,
iskra ...) gdje isparava, disocira na atome, a atomi se pobuuju i zrae svjetlost.
Ova svjetlost prolazi kroz spektralni aparat koji razdvaja razliite valne duljine i
registrira spektralne linije.

Zadatak kvalitativne kemijske analize je odreivanje prisustva pojedinih
komponenata (elemenata) u uzorku koji se ispituje. Obino se klasinim
kemijskim metodama teko dolazi do ovih podataka. Prije svega zato to je mali
broj elemenata koji imaju specifine reakcije, na osnovu kojih se moe izvriti
identifikacija elemenata, zatim to se u veini sluajeva trai kompletna
65
kvalitativna kemijska analiza, a da bi doli do tih podataka, klasinim postupcima,
treba puno vremena. Pored toga , osjetljivost tih metoda (misli se na apsolutnu
osjetljivost) je relativno niska. Obino se za veliki broj elemenata kae: nisu
prisutni, ili se kae: ima ih u tragovima, s tim, da se ne daju podaci o osjetljivosti
analize, to dovodi do zabune sve one koji koriste te podatke.


4.6.2. Tehnika rada

Tok jedne spektrografske analize obuhvata slijedee operacije:

priprema uzorka za analizu
izbor izvora za ekscitaciju (luk, iskra, plamen)
isparavanje uzorka i snimanje spektra
razvijanje foto-ploe (filma) i
ispitivanje spektrograma.

4.6.2.1. Metali

Ako je ispitivani uzorak metal ili legure stabilan pri zagrijavanju u zranoj
atmosferi, tada se od njega prave elektrode za elektrini luk ili iskru.

Elektrode su obino u obliku tapia duine 8 - 10 cm i prenika 6 - 8 mm ili
krunih ploica 20 - 30 mm. Moe se koristiti luk istosmjerne ili izmjenine
struje. Za analizu vrlo malih uzoraka ili gotovih predmeta, koje ne bi smjeli otetiti
prilikom analiziranja, koriste se iskre razliitog tipa. Ako na raspolaganju stoji
samo jedan uzorak, to se kao druga, suprotna elektroda, koristi grafit ili metal koji
ne ulazi u sastav uzorka.

4.6.2.2. vrste supstance (neprovodnici)

Uzorke ruda, minerala, oksida, silikata i slinih materijala treba prije analize
prevesti u prah, koji se zatim stavlja u krater donje elektrode izraene od grafita.
Za odreivanje elemenata koji teko isparavaju uzorak treba stavljati u elektrodu
koja e predstavljati pozitivan pol (anodu). Neki od tipova grafitnih ili ugljenih
elektroda koje se koriste za analizu prikazane su na slici 4.6., a njihov oblik zavisi
od prirode i koliine supstance.

66

Slika 4.6. Oblik elektroda za analizu prakastih uzoraka u luku


vrste supstance organskog porijekla treba spaljivanjem ili arenjem (do 550C)
prevesti u pepel, pa ih onda tretirati kao uzorak praha. Za rad se koristi od 10 do
50 mg uzorka.

4.6.2.3. Tenosti

Za analizu tenih uzoraka u luku ispari se nekoliko kapi uzorka na ravnu ili blago
izdubljenu grafitnu ili metalnu elektrodu (Cu, Al). Spektar ovih elektroda sa suhim
ostatkom na povrini snima se na isti nain kao i vrste supstance.

4.6.2.4. Plinovi

Za analizu plinova postoje specijalni dodaci - cijevi za pranjenje u koje se uvode
uzorci plina za analizu. Prethodno je cijev za pranjenje dobro evakuirana.
Pobuivanje plinova ima specifian karakter i intenzitet linija vrlo mnogo zavisi od
sastava analizirane smjese.

4.6.2.5. Granica detekcije metode

Kada je razultat analize negativan, tj. nije dokazano prisustvo elemanata koji nas
interesira, to samo znai da je koncentracija ispitivanog elementa u uzorku nia
od granice detekcije koja se moe postii upotrebljenom metodom.
1,4
4 3
3
3
3
4,5 5
4 4
8
6
3



1
5



3
6 6 6 6
67
U tablici 4.1. date su granice detekcije pri odreivanju elemenata u luku
istosmjerne struje.

Tablica 4.1. Granice detekcije pojedinih elemenata u istosmjernom luku
Elementi Granica detekcije, %
Ag, Cu, Na 5 10
5

Tl, Cr, In, Li, Rb 1 10
4

Ca, Sc, Al, Ga, Zn, Mg, Cs, K 2 3 10
4

Ba, Fe, Ge, Mo, Pb, Sr, V, Au, B, Be, Co,
Dy, La, Mn, Sn, Ta, Ti, I, Zr, Pb, Rw
1 10
4

Bi, Nb, Sb, Si, W 2 3 10
4

Ir, Pt, Os 5 10
3

As, F, Hf, Hg, P, Re, Th, U 1 10
2

Cd, Ce, Te, Gd, Sn 2 3 10
2



4.6.2.6. Odreivanje valnih duljina

Svaka spektralna linija zauzima u inoj ravnini spektralnog aparata odreeni
poloaj u zavisnosti od valne duljine. Znajui tono parametre spektralnog
aparata i odredivi poloaj linije u inoj ravnini, moe se izraunati valna duljina.

Jedinica za mjerenje optikih valnih duljina posebno u spektrokemijskoj oblasti
(200-1000 nm) je nanometar (nm). Meutim, valne duljine u mnogim atlasima za
spektrokemijsku analizu date su u angstremima (A) ( 1A= 10
8
cm). Odnos
izmeu ove dvije veliine jednak je 10 A = 1 nm.

U spektrokemijskoj praksi valne duljine odreuju se koritenjem referentnih ili
komparacijskih spektara ije su vrijednosti date u brojnim tablicama. Kao
standardi koriste se spektri elemenata koji daju vei broj linija priblino
ravnomjerno rasporeenih u ispitivanoj oblasti.

Ovdje emo razmotriti dvije metode za odreivanje valnih duljina.

Jednostavan i brz nain je poreenje sa skalom valnih duljina kojima su
snabdjeveni neki spektralni aparati. Ovo moe sluiti samo za priblino
odreivanje, jer uslijed vanjskih utjecaja skala moe odsupati od vrijednosti
dobijenih pri kalibraciji. Provjera i korekcija skale vri se snimanjem
68
komparacijskog spektra eljeza ili ive. Obino je za ovo dovoljno nekoliko
odabranih linija.

Druga, tonija metoda, koja se redovito koristi u spektrokemijskoj praksi, zasniva
se na neposrednom koritenju referentnog spektra, tj. linija s poznatim valnim
duljinama. Tono odreivanje valnih duljina moe se izvriti ako se referentni
spektar snimi pored spektra analiziranog uzorka pomou Hartman-ove
dijafragme. Otvori na dijafragmi postavljeni su tako da se spektri dobivaju jedan
ispod drugog, ili se djelomino prekrivaju. U svakom sluaju izmeu spektra ne
smije biti vei razmak, jer to oteava mjerenje i moe biti izvor greke. Za
odreivanje valne duljine nepoznate linije
x
(slika 4.7.) odaberu se dvije uske
linije u komparacijskom spektru eljeza, tako da se nepoznate linije nalaze izmeu
njih (
1
<
x
<
2
). Ako su ove dvije linije dovoljno blizu, moe se smatrati da je u
tom intervalu disperzija konstantna, tako da se za izraunavanje nepoznate valne
duljine moe koristiti linearna interpolacija. Ako


Slika 4.7. Mjerenje valne duljine



su d
2
i d
1
poloaji linija
2
i
1
a d
x
poloaj linije
x
tada je valna duljina nepoznate
linije jednaka


x
=
1
+ D d (14)
SPEKTAR
ELJEZA @
SPEKTAR
UZORKA
1
X
2

3
1
0
0
,
6
7
3
1
0
0
,
3
0
3
0
9
9
,
9
2
69
gdje je:

=
1 2
1 2
d d
D



4.6.2.7. Odreivanje intenziteta

Vana karakteristika opisa spektralne linije je njen relativni intenzitet u odnosu na
druge linije u istom spektru. Dobro vizualno procjenjivanje intenziteta esto daje
bolje rezultate nego precizno odreivanje, zato to stvarni intenzitet spektralnih
linija zavisi od mnogo faktora kao to su:

tip sepktrografa
upotrebljena fotografska emulzija
metoda ekscitacije itd.

Relativni intenziteti za linije oko 70 elemenata date su u tablicama raznih
proizvoaa, a koje se uglavnom zasnivaju na podacima MIT - Tablica (G.R.
Harrison-Massachusettes Institute of Technology-Wavelenght Tables, M.I.T.
Press, London 1969 - Tablice sadre preko 100.000 linija svih elemenata u oblasti
od 200 - 1000 nm).

4.6.3. Semikvantitativna analiza

U analitikoj praksi esto nije dovoljno da se samo utvrdi da je neki element
prisutan u uzorku, nego je potrebno dati pribline podatke o njegovom sadraju.
Spektrokemijske metode su vrlo pogodne za dobivanje ovih semikvantitativnih
padataka. Postoje razliite tehnike da se odredi koncentracijski interval jednog
elementa u uzorku i da se dobiju semikvantitativni podaci (reproduktivnost 30-
50 %). Najjednostavnije metode omoguavaju da se odrede glavne komponente,
ili da se odredi da li su pojedini elementi prisutni u uzorku iznad ili ispod neke
odreene koncentracije. Ova tehnika osigurava veliki broj informacija iz jednog
spektrograma, te se esto koristi za ispitivanja koja prethode preciznijim
kvantitativnim odreivanjima.

4.6.3.1. Metoda pojave osjetljivih linija

Za koritenje ove metode potrebno je prvo snimiti spektre standardnih uzoraka s
koncentracijama odreivanih elemenata koji se pravilno poveavaju od standarda
70
do standarda. Standardni uzorci se tako pripreme da koncentracije odreivanih
elemenata sainjavaju geometrijsku progresiju sa faktorom 3 ili 10.

Zatim se utvruje pri kakvim se koncentracijama pojavljuju linije. Sastavlja se
odgovarajua tablica koja se koristi za sve kasnije analize. Kao primjer data je
tablica 4.2.

Na primjer, u spektru analiziranog uzorka pojavljuje se linija Al 308,22 nm. Na
osnovi toga zakljuujemo da uzorak sadri vie od 0,001 % Al, a ako se linija Al
265,25 nm ne pojavljuje, moemo tvrditi da Al ima manje od 0,01 %, odnosno
moe se kazati da se Al nalazi u intervalu od 0,001 % do 0,01 %.


Tablica 4.2. Faktori za semikvantitativno odreivanje
Element , nm Granica detekcije, %
Al
Al
Al
396,15
308,22
265,25
0,0001
0,001
0,01
Sb
Sb
259,81
287,79
0,001
0,01
As
As
As
228,01
278,02
286,04
0,0001
0,01
0,01
Ba
Ba
455,40
307,16
0,0001
0,01
Be
Be
Be
234,86
313,04
332,13
0,0001
0,0001
0,001
Bi
Bi
306,77
289,80
0,0001
0,01


4.6.3.2. Harvey-eva metoda

Kod ove metode intenziteti spektralnih linija uporeuju se sa intenzitetom
pozadine u neposrednoj blizini spektralne linije.

Da bi se ova metoda primjenila, potrebno je imati podatke o tome kako zavisi
odnos intenziteta linije i pozadine od koncentracije elementa u uzorku. Do tih
71
podataka moe se doi eksperimentalnim snimanjem standardnih uzoraka, ali se
mogu koristiti i podaci iz literature, uz, naravno, odgovarajuu korekciju za
disperziju spektrografa.


4.6.4. Kvantitativna analiza

4.6.4.1. Principi kvantitativnog odreivanja

Mogunost kvantitativne spektralne emisijske analize razliitih materijala lei u
injenici da izmeu intenziteta spektralnih linija svakog elementa i njegove
koncentracije u uzorku postoji upravna (direktna) proporcionalnost.

Teorijsko izraunavanje veze izmeu intenziteta I i koncentracije c praktiki je
nemogue, jer ova veza zavisi od velikog broja nekontroliranih faktora. Ovo se, u
prvom redu, odnosi na procese pobuivanja atoma u izvoru i procesu transporta
uzorka u plamenu. Zbog toga se sve metode zasnivaju na mjerenju relativnih
intenziteta.

Matematiki izraz zavisnosti intenziteta spektralnih linija elementa i njegove
koncentracije u uzorku dao je Lomakin poznatom empirijskom formulom:

I = a c
b
(15)

gdje je:
I = intenzitet spektralne linije
c = koncentracija elementa u uzorku
a, b = konstante koje karakteriziraju isparavanje i dovoenje volatilnog
oblika izmeu elektroda, uslove pobuivanja, reapsorpcije itd.

Ta formula poslije zamjene veliina koje ulaze u nju, te njihovim logaritmiranjem
koristi se za konstruiranje badarnih krivulja koje se koriste pri analizi. Ako se na
osnovi standardnih uzoraka sa poznatom koncentracijom elemenata konstruira
krivulja, onda se vrlo lako u uzorcima sa nepoznatim sadrajem moe odrediti
koncentracija elementa koji se analizira. Zavisnost data u jednadbi vee
meusobno dvije krajnje veliine:
koncentraciju komponente u uzorku i
intenzitet spektralnih linija (ili gustinu njihovog zacrnjenja)

Na slici 4.8. prikazani su spektri eljeza i njihova kvantitativna interpretacija, slika
4.9.

72

a) snimak eljeza u
violetnoj oblasti


b) fotoelektrini snimak
istog spektra

Slika 4.8. Fotografski i foto-
elektrini registrogrami je-
dnog istog spektra,



Da bi se koncentracije mogle odreivati to tonije posebno treba voditi rauna
prilikom odabira linija kako bi njihove radne krivulje imale pravolinijski oblik u
oblasti koncentracija koje nas interesiraju. Na slici 4.9. prikazana je tipina radna
krivulja; po apscisi su prenijete logaritamske vrijednosti postotne koncentracije
analiziranog elementa, a po ordinati - logaritmi odnosa intenziteta jedne spektralne
linije tog elementa prema intenzitetu jedne linije nekog elementa iz osnove.



Slika 4.9. Radna krivulja : I
0
- intenzitet spektralne linije - osnove
I
x
- intenzitet linije analiziranog elementa



Pri vrlo niskim koncentracijama intenzitet svih spektralnih linija linearno zavisi od
broja prisutnih atoma. Ako se ova zavisnost prikae logaritamski, dobiva se prava
linija sa nagibom od 45.
4150 60 70 80 90 4200 10 20 30 A
Postotak sastava %
10
10
x
0
I
I
Log
Log
73
4.6.4.2. Analitika krivulja

Analitika krivulja je grafiki predstavljena zavisnost izmeu odnosa intenziteta
analitike linije i linije referentnog elemenata i koncentracije analiziranog
elementa iz serije standarda.

Za crtanje analitike krivulje koristi se nekoliko metoda:

metoda tri standarda
metoda permanentnog grafika
metoda dodatka

4.6.4.3. Kratki pregled primjene emisijske spektrokemijske analize

Emisijske spektroskopske metode imaju iroku primjenu u znanosti i tehnici.
Rasprostranjenost ovih metoda zasniva se na poznatim osobinama, kao to su:

velika osjetljivost za veinu elemenata
dobra tonost za male koncentracije odreivanih elemenata
brzina odreivanja i
univerzalnost

U ovom kratkom pregledu ukazuje se samo na neke od oblasti gdje se emisijska
spektrokemijska analiza najire primjenjuje.

Za analizu istih materijala, metala, legura i neprovodnika metode emisijske
spektroskopije uspjeno se koriste. Velika osjetljivost koja je kod analize ovih
materijala vrlo znaajna, osigurava se kod direktinih metoda racionalnim izborom
izvora ekscitacije spektralnih aparata i registracije. Da bi se poveala osjetljivost
esto se koristi prethodno koncentriranje primjesa, primjenom razliitih kemijskih,
fizikalno-kemijskih i fizikalnih metoda.

U metalurgiji eljeza, elika i obojenih metala, metode emisijske spektroskopije,
posebno kvantometrije, postale su nezamjenljive u procesu kontrole proizvodnje.
One se koriste za kontrolu ulaznih sirovina, praenja procesa dobivanja metala i
analizu troske, kao i za kontrolu gotovih proizvoda. U metalopreraivakoj i
mainskoj industriji spektralne metode slue za kontrolu gotovih proizvoda,
sortiranje metala na skladitima itd.

74
Spektrokemijske metode koriste se za rjeavanje razliitih geolokih i
geokemijskih problema. Za geokemijska istraivanja vano je istovremeno
odreivanje velikog broja elemenata i njihov kvantitativni odnos u raznim zonama
ispitivane teritorije. Ovo zahtijeva veliki broj analiza, od kojih jedan dio s
preciznou koju daju semikvantitativne spektrokemijske metode, koje su se i
razvile na ovim istraivanjima. Mogunost brzog odreivanje velikog broja
elemenata, uz zadovoljavajuu tonost i malu cijenu, doprinijela je da
spektrokemijske metode predstavljaju osnovne analitike metode u geologiji i
geokemiji.

Proizvodnja nafte i petrokemijska industrija su oblasti gdje se spektrokemijske
metode s uspjehom primjenjuju. Naroito su znaajna odreivanja tragova
elemenata, koji mogu utjecati na svojstva katalizatora koji se koriste u procesu
krekinga.

Ulja za podmazivanje u eksploataciji redovito se kontroliraju spektroskopski na
sadraj metala i na taj nain prati stupanj istroenosti dijelova maina i motora.

Spektrokemijske metode za analizu voda na tragove elemenata iroko se koriste
za odreivanje kakvoe vode. Analiza podzemnih voda koristi se za praenje
tokova ovih voda.

75











5. SPEKTROMETRIJA PLAMENA


Pod nazivom spektrometrija plamena obuhvaene su tri varijante koritenja
plamena u analitike svrhe za koje su usvojeni nazivi:

fotometrija plamena
atomska apsorpcija i
atomska fluorescencija

U fotometriji plamena plamen se koristi za termiko ekscitiranje elemenata i
njihovo odreivanje na osnovi emisijskih spektara; dok kod atomske apsorpcije i
atomske fluorescencije plamen slui kao rezervoar slobodnih atoma. U ovom
poglavlju za ove tri varijante koristit e se i alternativni nazivi: emisijska,
apsorpcijska i fluorescentna metoda.

Iako smo o plamenu ve govorili (3.2.2.1.) ovdje emo neke stvari detaljnije
objasniti.


5.1. Fizikalno-kemijski procesi u plamenu pri uvoenju supstanci

Pri uvoenju aerosola analizirane otopine u plamen u relativno kratkom vremenu
odigrava se niz procesa s krajnjim rezultatom: stvaranje slobodnih atoma u
plamenu i emisija atomskih linija i molekulskih traka.


76








Slika 5.1. Uproteni shematski
prikaz procesa u plamenu pri
uvoenju aerosola otopine
metalnih soli: agregacije i
kemijske supstance oznaene
su pravokutnicima, a procesi
prikazani strijelicama koje
su numerirane od I do VII


Pojednostavljeni prikaz procesa u plamenu na slici 5.1. pokazuje da najprije dolazi
do isparavanja otpala u kapljicama aerosola i stvaranja vrstih estica (proces I ).
Ako su upotrijebljeni indirektni rasprivai, uslijed malih kapljica aerosola
isparavanje otapala je potpuno ve u najniim dijelovima plamena. Meutim, to ne
mora biti sliaj sa direktnim rasprivaima koji u plamen transportiraju kapljice
razliitih veliina, pa i veoma velikih. estice bivaju noene strujom plinova
plinske smjese - navie, zagrijavaju se i isparavaju stvarajui pare soli (II) ili
direktno slobodne atome. Uslijed polidisperznosti aerosola, ovaj proces odvija se
na razliitim visinama plamena, a u sluaju velikih estica, odnosno visokih
koncentracija u rasprivanoj otopini moe se desiti da se proces ne odigrava
potpuno. Uslijed visoke temperature dolazi do disocijacije molekula u plinskoj fazi
i do stvaranja slobodnih atoma (III). Slobodni atomi mogu reagirati sa drugim
atomima i radikalima koji su prisutni u plamenu (IV). Ovdje najznaajniju ulogu
imaju radikali O i H ije prisustvo potie od samih plinova koji stvaraju plamen.
Stvaranje molekula u plamenu potinjava se zakonu o djelovanju mase:


[ ] [ ]
[ ] MeX
X Me
K
dis

= (16)

gdje je:
Me koncentracija atoma metala
X koncentracija radikala
MeX koncentracija molekula
ATOMI
EKSCITIRANI
IONI
ATOMI
SLOBODNI MOLEKULE,
MeO, MeOH
SOLI
PARE EKSCTIRANE
MOLEKULE
ESTICE
VRSTE
(KAPLJICE)
AEROSOL
V
VII
IV
VI
III
II
I
77
Jedan dio stvorenih molekula prelazi u pobueno stanje, proces (V) to dovodi do
emisije molekulskog spektra koji se ponekad koristi u emisijskoj spektrometriji
(npr. za odreivanje fosfora na osnovi emisije PO ili HPO traka). I na kraju,
uslijed visoke temperature plamena, dolazi do termike ekscitacije (VI) i termike
ionizacije (VII) prisutnih atoma i molekula. Jedan dio ekscitiranih atoma vraa se
u osnovno stanje uz emisiju spektralne linije, a drugi dio predaje svoju energiju
ekscitacije sudarima druge vrste.


5.2. Emisija i apsorpcija spektralnih linija u plamenu

Emisija i apsorpcija spektralnih linija povezana je s prelaskom atoma iz jednog
stacionarnog stanja u drugo. Za sluaj dva stacionarna stanja m i n s energijama
E
m
i E
n
, pri emu je E
n
>E
m
, prelaz n m rezultira u emisiji spektralne linije
frekvencije:

h
E E
m n

= (17)
gdje je:
- frekvencija
h = Planck-ova konstanta (6,626 10
34
Js)

Intenzitet spektralne linije I
nm
proporcionalan je koncentraciji atoma u
pobuenom stanju N
n

I
nm
= h
nm
A
nm
N
n
(18)

gdje je:
A
nm
= konstanta proporcionalnosti - jo se naziv vjerojatnoa prijelaza

Prelazak atoma iz stanja sa viom energijom u stanje s niom energijom moe se
odigrati i preko sudara druge vrste, pri emu se energija pobuenog atoma
predaje drugoj estici ili se pretvara u kinetiku energiju sudarajuih estica.
Energetski prijelazi u sudarima druge vrste nisu praeni emisijom ili apsorpcijom
svjetlosti.


5.3. Aparatura

5.3.1. Rasprivai

U cilju uvoenja uzorka za analizu u plamen predloene su veoma razliite
metode. Najiru primjenu, meutim, nale su metode kod kojih se analizrana
78
otopina prevodi u aerosol i ovaj uvodi u plamen. Kod komercijalnih aparata skoro
iskljuivo se primjenjuju pneumatiki rasprivai. Posljednjih godina naroito
kod atomske apsorpcije, nale su izvjesnu primjenu i neke druge metode za
dobivanje apsorpcijskog sloja koje ne koriste rasprivae, a ponekad ni plamen.
No, o ovom kasnije.

Pneumatiki raspriva se sastoji iz dvije kapilarne cijevi koje mogu biti uzajamno
postavljene na dva naina:

pod kutom od 90 ili
koncentrino

Kroz jednu kapilaru prolazi plin koji slui kao oksidacijsko sredstvo (zrak, O
2
,
N
2
O), koji na vrhu druge kapilare stvara snienje tlaka, usljed ega dolazi do
usisavanja otopine i njenog rasprivanja u sitne kapljice.

Aerosol se moe direktno rasprivati u plamen to je sluaj kod direktnih
rasprivaa ili kombiniranih plamenika-rasprivaa, gdje raspriva i plamenik
ine jednu funkcionalnu cjelinu, ili se dobiveni aerosol najprije uvodi u
rasprivaku komoru.


5.3.2. Plamenici

Jedan od najvanijih dijelova atomsko apsorpcijskog spektrofotometra je sistem
za sagorijevanje-plamenik, koji je jedan od limitirajuih faktora AAS (atomsko
apsorpicijske spektrofotometrije). Zahtjevi koji se postavljaju pred ovaj dio
instrumenata bili bi:
stabilnost
osjetljivost
miran rad
sposobnost analiziranja koncentriranih otopina
nepostojanje efekta memorije
linearnost
univerzalnost
brzina odgovora
minimalna emisija

Kao gorivo u atomskoj apsorpciji upotrebljavaju se slijedei plinovi:
svijetlei plin
propan
butan
79
1. Vanjski konus
2. Intermedijarna zona
3. Unutarnji konus
vodik
acetilen
dicijan (cijan, - CN, atomska skupina koja je u slobodnom stanju poznata kao
dicijan (CN)
2
, bezbojan i vrlo otrovan plin).

Kao oksidansi slue:

zrak
kisik
diduikov oksid - N
2
O

Veina atoma atomske pare (oblaka) su u osnovnom stanju, tj. elektroni atoma su
u njihovim najniim energetskim stanjima. Isparavnje veine kapljica vri se u bazi
plamena. U unutarnji konus (sl. 5.2.) plamena ulaze vrste estice. Tu se vri
atomiziranje i poinje ekstrakcija i apsorpcija. Iznad te zone plamena je reakcijska
zona, gdje mogu nastati oksidi, koji prelaze u vanjsku zonu plamena. Oblast u
kojoj dolazi do maksimuma emisije ili apsorpcije zavisi od veliine kapi, tipa
plamena, odnosa oksidansa i goriva i tendencije estica da grade okside.
Formiranje oksida moe dovesti do opadanja apsorpcije zato to estice oksida ne
apsorbiraju na primjenjenim valnim duljinama.

Da bi se dobila maksimalna osjetljivost, visina na kojoj zraka iz uplje katode (o
tome kasnije) prolazi kroz plamen podeava se empirijski.









Slika 5.2. Shema strukture plamena


5.3.3. Vrste plamenika

Eksperimenti na razliitim vrstama goriva i oksidanasa doveli su do razvoja
mnogih tipova plamenika, ali se danas praktiki najvie koriste dva tipa:
difuzijski plamenik sa potpunim sagorijevanjem i
plamenik sa predmijeanjem
80
Plamenik sa predmijeanjem ima odreene prednosti, tako da je ovaj tip danas
uglavnom dominirajui. Kod plamenika sa predmijeanjem gorivo, oksidans i
otopina uzorka, te dodatna koliina oksidansa, ime je povean protok otopine,
mijeaju se u komori za predmijeanje prije nego to ulaze u plamen. Vee
kapljice otopine uzorka odlaze u izljev, a fine kapljice (aerosol) odlaze u plamen.
Izgled i shema plamenika sa predmijeanjem dati su na slikama 5.3. i 5.4.
Komora ovog plamenika je prevuena tzv. penton plastikom koja je otporna na
sva korodivna sredstva. Uzorci sa visokim koncentracijama nekog elementa
mogu usloviti efekt memorije. Glava plamenika, koja je izmjenjiva, napravljena
je od titana, ime se postigla maksimalna termika i kemijska inertnost.

Slika 5.3. Izgled plamenika sa predmijeanjem

Raspriva~
Gorivo
Oksidans
Komora za
mije{anje
Lopatice za
ometanje protoka
Sigurnosni
ventil
Oksidans za
raspr{iva~
U izljev
Kapilara
Raspr{iva~
Glava
plamenika
81
glava plamenika
Izmjenjiva
Kapilara
Pomo} ni
zrak
Lopatice za
ometanje protoka
U izljev
Penton plastika
otporna na koroziju
Komora za
mije{ anje
Zrak za
raspr{ iva~

Slika 5.4. Shema plamenika sa predmijeanjem


Glave plamenika su razliite za razliite vrste plamena. Za odreivanje kalcija,
kroma i molibdena Boling je konstruirao glavu plamenika sa tri proreza (tri-lic
plamenik) koji se mnogo lake podeava prema optikoj osi nego standardni
plamenik. Ovaj plamenik je za oko 20 % osjetljiviji nego standardni plamenik za
odreivanje kalcija, kroma, molibdena.



















82








































83











6. INSTRUMENTI ZA AAS


6.1. Opa shema atomsko-apsorpcijskog spektrofotometra

U svakom fotometru koji je namijenjen za atomsku apsorpciju moraju biti
zastupljeni slijedei instrumentalni sistemi:

emisijski
apsorpcijski
selekcijski
fotometrijski

koji su prikazani na slici 6.1.


^ ita~
Poja~iva~
Pisa~
Fotodetektor
slit
Oksidans
Manometar
Rasprskiva~
Kamera za raspr{ivanje
Gorivo
Plamen
Le} a
Plamenik
Prekida~
zrake
Lampa
Visokonaponski
izvor
Selektivni
dio
Uzorak
Kapilara


Slika 6.1.. Opa shema atomsko apsorpcijskog spektrofotometra

Raspriva
84
Emisijski sistem - uplja katodna lampa sastoji se iz izvora emisijskog zraenja
koje se takoe nalazi i u spektru analizirane otopine . Tu spada jednica za
napajanje uplje katodne lampe i oper (sjeka) zraka svjetlosti koja dolazi iz
uplje katodne lampe, a ija je funkcija da modulira svjetlost lampe u odreenim
periodima.
Apsorpcijski sistem. Najvanija komponenta ovog sistema je atomska para iji je
zadatak apsorpcija zraenja iz emisijskog izvora. Apsorpcijski sistem odatle
praktiki ukljuuje sve instrumente i dodatke atomskog apsorbera. U ovom
dijelu su i ostali veoma vani dodaci za plamen: injekcijski sistem, regulator
protoka i tlaka plinova, plamenik i sl.
Selekcijski sistem. Ovaj sistem ukljuuje optike ureaje za spektralnu selekciju
(filteri, mnokromatori) i mehanike dodatke (puktina, dinamiki mehaniki
dijelovi).
Fotometrijski sistem ukljuuje sistem za foto-detekciju i mjerenje. Tu je
elektronika, foto-pojaivai, direktno oitavanje rezultata i sl.


6.2. Funkcioniranje atomsko apsorpcijskog spektrofotometra

Shematski prikaz toka atomsko apsorpcijskog procesa dat je na slici 6.2.




A - lampa sa upljom katodom
emitira linijski spektar
elementa koji se odreuje
B - uzorak apsorbira energiju
kod rezonantne linije
C - spektar nakon to je uzorak
apsorbirao dio energije
D - monokromator izolira
rezonantnu liniju, a ostale
eliminira
E - fotodetektor registrira samo
rezonantnu liniju, smanjenu
proporcionalno
koncentraciji traenog
elementa

Slika 6.2. Tok atomsko apsorpcijskog procesa

A B
D C
E
%

T
r
a
n
s
m
i
s
i
j
a
I
n
t
e
n
z
i
t
e
t
(1--X)A
I
n
t
e
n
z
i
t
e
t
(1--X)A
%

A
p
s
o
r
p
c
i
j
a
X % Apsorpcija
A I
n
t
e
n
z
i
t
e
t
linije
rezonantne
Amplituda
85
Svjetlost lampe sa upljom katodom prolazi kroz plamen gdje se usisava otopina
uzorka i atomi ispitivanog elementa apsorbiraju dio svjetlosne energije. Nakon
toga se rezonantna linija pomou monokromatora ili filtera izdvoji i registrira
odgovarajuim fotodetektorom. Nastali elektronski signal se pojaava u
elektronskom pojaalu, a rezultat se moe oitati na digitalnom displeju, tampau
ili pisau.

Do sada su poznata uglavnom tri osnovna tipa AA spektrofotometara:

istosmjerni sistem sa jednom zrakom (najjednostavniji sistem)
izmjenini sistem sa jednom zrakom
izmjenini sistem sa dvije zrake (danas najvie u upotrebi) slika 6.3.


Izvor svjetla
uplja katoda
Referentna zraka
Monokromator
Uzorkova
zraka
Sjeka~
zrake
Rekombiniranje
dvaju zraka
Detektor
+ AC poja~alo


Slika 6.3. Shematski prikaz izmjeninog sistema sa dvije zrake
(Double beam AC system)

Za prekidanje svjetlosti iz uplje katodne lampe postavljen je rotirajui zrcalni
oper (sjeka-prekida zrake) koji svjetlost izmjenino alje ili kroz plamen
(zraka uzorka) ili pored plamena (referentna zraka). Zraka uzorka i referentna
zraka se kasnije rekombiniraju pomou specijalnog polupropusnog zrcala i
zajedniki prolaze kroz preostali dio instrumenta. Elektronika stalno registrira
odnos intenziteta ovih dvaju zraka. Vrijednost koja se dobije na itau je, prema
tome, vrijednost razlomka u kojem je zraka uzorka u brojniku, a referentna zraka
u nazivniku. Promjene koje nastaju u intenzitetu emisije lampe, osjetljivosti
detektora i elektronskom pojaalu pojavljuju se i u brojniku i u nazivniku, pa se
zbog toga ponitavaju. Ovaj sistem, takoer, ne moe eliminirati nestabilnost i
um nastale u plamenu. Konstrukcijom beumnog plamenika sa konstantnom
brzinom usisavaja uzorka taj problem je uklonjen.


6.3. Izvori zraenja

Kao emiteri zraenja danas se praktiki koriste samo lampe sa upljom
katodnom i lampe sa bezelektrodnim pranjenjem (Electrodeless Discharge
86
Lampes - EDL). Najvanije karakteristike koje se postavljaju pred izvor svjetlosti
za AAS analizu su:

vrijeme trajanja lampe
intenzitet zraenja
irina linije
odnos korisnog signala prema umu
stabilnost zraenja


6.3.1. Princip rada lampe sa upljom katodom

Aktivne komponente lampe su:

katoda, koja je nainjena ili prevuena odreenim elementom i izvedena u
obliku cilindra, koji je na jednom kraju zatvoren i
anoda, koja je u stvari metalna ica

Promjer katode je priblino 1 cm, a toliko iznosi i njena visina. Lampa je punjena
neonom ili argonom pod tlakom od nekoliko milimetara stupa ive. Prozor lampe
kroz koju izlazi svjetlost napravljen je od kvarca ili posebne vrste stakla (u
zavisnosti od valne
duljine koju lam-pa
proizvodi). Na slici 6.4.
dat je shematski prikaz
lampe.


1. uplja katoda
2. Oklop od keramikog
materijala
3. Sueni otvor katode
4. Anoda
5. Kolutovi od liskuna





Slika 6.4. Shematski prikaz lampe sa upljom katodom



4
3
2
1
4
3
5
5
87
Kada potee struja, atomi metala iz katode bivaju izbaeni u prostor oko katode.
Zbog sudara sa ionima neona ili argona dio atoma se pobuuje i oni emitiraju svoj
karakteristian linijski spektar. Cilindrini oblik katode uslovljava da nastalo
zraenje ide u pravcu prozora. Optimalna struja napajanja lampe se kree od 5 -
100 mA i 100 - 300 V. Vrijednost struje koju propisuje proizvoa predstavlja
kompromis izmeu intenziteta emisije i osjetljivosti. Vrijeme trajanja lampe je
razliito; kree se od 300 - 500 sati.

Glavni problem pri proizvodnji lampi je uklanjanje vodika koji je esto inkorporiran
u metalu od kojeg je napravljena katoda. Vodik daje jak emisijski kontinuum u
UV dijelu spektra i dijelom u vidljivoj oblasti to uslovljava smanjenje intenziteta
rezonantne linije.

Konstruirane su i tzv. multi element lampe ije su katode napravljene od legure
meumetalnih spojeva i smjese sinter praka. Meutim, njihovu vrijednost ne
treba precijeniti, s obzirom na tekoe koje se javljaju prilikom spravljanja raznih
legura i mogunosti spektralnih interferencija. Istina, neke od njih mogu zadovoljiti
kao i neke singl lampe.


6.3.2. Metode za poveanje osjetljivosti

Iako je plamen poznat kao jedan od najstarijih i najstabilnijih izvora zraenja, ipak
tehnika sa plamenom u AAS ima niz nedostataka. Proces atomizacije u plamenu
je veoma neefikasan. Efekt rasprivaa rijetko je vei od 15 %. Primarne i
sekundarne zone plamena zbog kemiluminiscencije daju znatnu emisiju. Elementi
koji stvaraju termostabilne okside (Al, Be, Zr, itd.) odreuju se u plamenu C
2
H
2
-
N
2
O, ali je ovaj plamen jo uvijek nedovoljno efikasan. To je sve izazvalo da se
razviju nove tehnike rada u AAS kao to su tehnike:

grafitne kivete (Heated graphite Atomizer - HGA)
laice (Samplig boat)
atomski rezervoar i sl.

6.3.2.1. Grafitna kiveta, atomski rezervoar, tehnika laice

Sistem raspriva /gorionik je esto ograniavajui faktor u AAS, jer se tim
sistemom mogu praktino analizirati samo otopine. Prednost besplamenih tehnika
(grafitna kiveta, atomski rezervoar) nad plamenom tehnikom je u boljim
88
granicama detekcije, maloj koliini uzorka, direktnoj analizi vrstih uzoraka, dok je
kod plamena bolja tonost i reproduktivnost.
Ruski naunik Ljvov B.V. je razvio posebnu komoru koja se sastoji od
elektrinim putem zagrijavane grafitne cjevice obloene folijom tantala, kroz koju
prolazi svjetlost iz lampe sa upljom katodom. Komora se ispunjava inertnim
plinom. Uzorci u koliinama od 1 l otopine ili 1 g neke vrste supstance dovode
se u grafitnu cijevicu. Uzorak se isparava u elektrinom luku velike struje.
Ljvov je uspio za oko 40 elemenata dati apsolutnu osjetljivost u prosjeku 10
12
-
10
14
g, to se u plamenu ne moe postii. Primjeeno je da kod grafitne kivete ne
postoji nikakva interferencija aniona prilikom odreivanja zemnoalkalnih i drugih
metala.

Massmann H. je izradio pojednostavljenu apsorpcijsku kivetu koja se takoer
sastoji od grafitne cijevi koja se zagrijava strujom (500 A). Temperatura
zagrijavanja kivete moe se po elji podeavati, ime se stvaraju optimalni uvjeti
za atomiziranje svakog pojedinog elementa. Kiveta za razliku od kivete Ljvova na
obe strane je otvorena i kontinuiranao se ispire strujom inertnog plina da bi se
sprijeilo prodiranje atmosferskog zraka. Uzorak se dodaje pomou mikropipete
kroz otvor u grafitnoj cjevici. Temperatura se moe podeavati po elji do 2700
C. Granice detekcije postignute ovom tehnikom date su u tablici 6.1.


Tablica 6.1. Detekcijske granice, (u g/L) za tehniku HGA i tehniku
plamena
Element
Granica detekcije, g/L
HGA Plamen
Ag 0,005 1,0
Al 0,01 30,0
Cd 0,003 0,5
Cu 0,02 1,0
Fe 0,02 5,0
Mg 0,004 0,1
Mn 0,01 1,0
Pb 0,05 10,0

Uzrok visoke apsolutne osjetljivosti grafitne kivete je u nainu dobivanja
apsorbirajueg oblaka. U takvim uvjetima praktino svih 100 % atoma elementa
koji se odreuje uestvuje u apsorpciji. Osim veoma teko topljivih jedinjenja (kao
ZrO
2
) praktino se svi metali mogu odreivati.
89
Glavni nedostatak grafitne kivete je velika potronja elektrine energije.

Shematski prikaz grafitne kivete dat je na slici 6.5 To je tip grafitne pei izraene
u Perkin-- Elmer-u (SAD).


Slika 6.5. Shematski prikaz grafitne kivete P-E

West T. je predloio jednostavniju i vrlo efikasnu verziju atomskog rezervoara.
Ugljena nit promjera 1-2 mm i duine 4 cm nalazi se izmeu dvije elektrode u
staklenom cilindru kroz koju protie argon. Uzorak (1-5 l) se pomou
mikropipete postavlja na ugljenu nit, koja se u roku od 5 sec. zagrije na cca
2500C. Analiza traje 5-10 sec., a nakon dvije minute moe se postaviti slijedei
uzorak.

Osjetljivost i detekcijske granice koje se postiu ovom tehnikom praktiki su iste
kao kod grafitne kivete. Meutim, jednostavnost atomskog rezervoara preferira
ga grafitnoj kiveti.

Znatni uspjesi postignuti su veoma jednostavnom metodom atomiziranja, tzv.
boat-tehnikom (tehnika laice). Mala koliina uzorka (maksimalno 1 ml)
postavi se u laicu od tantala, otopina se ispari, tako da se laica primakne
plamenu atomskog apsorbera, a onda se laica prinese u plamen. Pri tome se
uzorak koji se nalazi u laici brzo i kvantitativno atomizira. Ovaj postupak se
primjenjuje za lako atomizirajue elemente i daje detekcijske granice 20-50 puta
vee nego tehnika plamena.

Izlaz vode
Metalni pla{t
Grafitna cijev
Izolator
Zraka svijetla
Elektri~ni priklju~ak
Elektri~ni
priklju~ak
Ulaz vode
Ulaz plina
Pomi~ni prozor
90
Ova metoda nala je veliku primjenu u medicinskim laboratorijima za odreivanje
metala u krvi ili urinu.

6.3.2.2. Induktivno spregnuta (sparena) plazma (Inductively Coupled
Plasma- ICP)

Za svrhe pobuivanja aerosola otopina na spektralnu emisiju moe se uspjeno
koristiti plazma dobijena pomou elektrinog plinskog pranjenja. Od razliitih
tipova pranjenja, u posli-
jednje vrijeme, induktivno
spregnuta plazma je nala
najiru primjenu u analiti-
kim laboratorijima. Crte
jednog takvog ureaja pri-
kazan je na slici 6.6.








Slika 6.6. Induktivno-spregnuti plazmeni plamenik
a - plamenik, b - izgled plazme


Visokofrekventno magnetno polje stvara se pomou kalema (zavojnice) koji se
sastoji od samo nekoliko navoja, koji predstavljaju primarni kalem transformatora,
a plazma koja nastaje elektrinim pranjenjem predstavlja sekundarni kalem od
jednog navoja. Unutar indukcijskog kalema postavljene su tri koncentrine cijevi
od kvarca. Izmeu vanjske i srednje cijevi uvodi se plin koji hladi vanjsku kvarcnu
cijev i odrava plazmu u odreenoj zapremini. Kroz srednju cijev uvodi se plin,
najee argon, koji omoguava odravanje elektrinog pranjenja. I najzad kroz
centralnu cijev uvodi se aerosol otopine koja se analizira.

Pri pogodno izabranom preniku centralne cijevi i odgovarajuem protoku
aerosola i ostalih plinova stvara se toroidalna konfiguracija plazme koja
omoguava uspjeno uvoenje estica aerosola u plazmu i efikasno ekscitiranje
probe.
^ estice
aerosola
Plazma
Aerosol
Argon
Argon
Kapilara
Kvarcna cijev
Radio frekventni
kalem
a) b)
91
Uslijed visoke temperature plazme, pobuuje se veliki broj atomskih i ionskih linija
uvedenih elemenata. Naroito su intenzivne ionske linije to se objanjava
postojanjem supertermalne ionizacije. Pored toga u spektru se pojavljuju i
intenzivne OH trake. Za izdvajanje analitikih spektralnih linija neophodan je
monokromator vee moi razlaganja. Monokromatori koji se npr. ugrauju u
atomske spektrofotometre obino nisu pogodni jer nemaju zadovoljavajuu mo
razlaganja. Granice detekcije su po pravilu jednake ili nie od onih dobijenih
plamenom atomskom apsorpcijom. Granice detekcije za neke elemente date su
uporedno za granice detekcije emisije, AAS, HGA i ICP na tablicama 6.2., 6.3. i
6.4.

Tablica 6.2. Granica detekcije emisijske fotometrije plamena i AA
Element
Granica detekcije, ng*/cm
3

emisija apsorpcija
Ag 20 5
Al 5 100
Ca 0,1 2
Cd 2000 5
Co 50 5
Cu 10 5
Mg 5 0,3
Ni 30 5
V 10 20
Zn 3000 5000
* 1 ng = 10
9
g

Tablica 6.3. Granice detekcije dobivene koritenjem HGA
Element
Granica detekcije
apsolutna pg* relativna ng/cm
3
**
Ag 0,4 0,004
Al 3 0,03
B 500 5,00
Cu 2 0,02
Cr 0,3 0,003
Mn 0,2 0,002
Ni 6 0,06
Pb 2 0,02
V 2 0,02
* 1 pg (pikogram) = 10
12
g
** u zapremini od 0,1 ml
92
Tablica 6.4. Granice detekcije dobivene s plazmenim izvorima
Element
Granica detekcije, ng*/cm
3

ICP plazmeni luk stabilizirani luk
Al 1 5 1,3
B 0,4 5 2
Ca 3 5 0,1
Cr 2 10 0,6
Mg 0,2 2 1
Pb 20 200 15
Ti 0,3 50 13
Zn 0,3 5 10


Razliite vrste smetnji, ukljuujui i ionizacijske smetnje, kod induktivno spregnute
plazme pri pogodno izabranim radnim parametrima, znatno manje su izraene
nego kod metoda konvencionalne spektrometrije plamena. Oblast koncentracije,
gdje je analitika krivulja priblino prava linija, izuzetno je velika i kree se,
zavisno od linije od 4 do 5 potencija. Zbog pomenutih osobina, induktivno
spregnuta plazma predstavlja ekscitacijski izvor koji je izuzetno pogodan za
simultano odreivanje vie elemenata u nekom uzorku.

U literaturi su opisani razliiti modeli stabiliziranog istosmjernog luka za
pobuivanje aerosola. U tablici 6.4. navedene su granice detekcije dobivene
pomou horizontalnog stabiliziranog luka i komercijalno raspoloivog plazmenog
luka.

6.3.2.3. Hidridna tehnika

Pri kvalitativnom i kvantitativnom odreivanju arsena i drugih lako hlapivih
elemenata (Bi, Pb, Sb, Se, Sn, Te, Hg) postupak prevoenja u hidride-poznat pod
nazivom Marshova (Mar) proba - koristi se ve vie od sto godina. U novije
vrijeme tehnika prevoenja u hidride u kombinaciji s atomskom apsorpcijom
uspjeno se primjenjuje za odreivanje ultra tragova As, Se i nekih drugih
elemenata pri rjeavanju analitikih problema, a posebno kod ekolokih analiza.

Tehnika prevoenja u hidride primjenjiva je na one elemente koji grade isparljive
hidride. Tablica 6.5. sadri takve elemente i toke kljuanja njihovih hidrida.
Hidridi pokazuju razliiti stupanj nestabilnosti i razlau se do metala na relativno
niskim temperaturama
93
Tablica 6.5. Elementi koji grade isparljive hidride
Element Isparljivi hidrid Temperatura kljuanja,
K
As AsH
3
218
Bi BiH
3
251
Pb PbH
4
-
Sb SbH
3
256
Se H
2
Se 231
Sn SnH4 221
Te H
2
Te 269


Za dobivanje hidrida za analitike svrhe najee se koriste dvije razliite
reakcije:

a) reakcija cinka sa HCl koja se moe prikazati jednadbom:

Zn + 2HCl ZnCl
2
+ 2H

b) reakcija natrij-borhidrida u kiseloj sredini prema slijedeoj jednadbi:

NaBH
4
+ 3H
2
O + HCl H
3
BO
3
+ NaCl + 8H

Prva reakcija je relativno spora i nije pogodna kada se koristi atomska apsorpcija
za detekciju. Za ove svrhe znatno je pogodnija reakcija sa natrij-borhidridom, pa
se ova reakcija najee i koristi u analitikoj praksi. Reakcija se izvodi u
zatvorenoj posudi,a plinoviti produkti reakcije pomou struje duika se prenose u
kvarcnu apsorpcijsku eliju koja se zagrijava pomou plamena zrak - C
2
H
2
.
Temperatura unutar cijevi iznosi oko 1100 K, to je znatno vie od temperature
razlaganja hidrida. Apsorpcija monokromatskog zraenja uplje katode unutar
kvarcne cijevi mjeri se na isti nain kao i kod AAS, ili grafitne kivete.

Slina tehnika koristi se za odreivanje ive u veoma malim koncentracijama.
Apsorpcijski sloj, atomske pare moe se dobiti na obinoj temperaturi, pa se
zagrijavanje elije izostavlja. U zakieljenu otopinu koja sadri ivu u
anorganskom obliku dodaje se otopina 20 % stano-klorida koja reducira ivu do
metala. Napon pare metalne ive je dovoljan da se ova moe pomou struje plina
transportirati u apsorpcijsku eliju i tamo detektirati pomou apsorpcije (ili
fluorescencije) rezonantnog zraenja. Za razliku od elije za elemente koji se
94
odreuju preko hidrida, apsorpcijska elija za ivu zatvorena je prozorima koji
proputaju ultravioletno zraenje.


6.4. Analitika tehnika

6.4.1. Postavljanje postupka

Rutinskoj primjeni neke metode, po pravilu mora prethoditi ispitivanje osnovnih
analitikih mogunosti. Evo nekih ispitivanja koja je neophodno izvriti u toku
postavljanja analitikog postupka:

u prvom redu treba odrediti radni interval koncentracija, odnosno najniu i
najviu koncentraciju koja se moe kvantitativno odrediti. Ove koncentracije
zavise od tipa plamenika, ukupnog sastava otopine i drugih pojedinosti
eksperimenta. Npr. podaci u tablici 6.2. su dobiveni na osnovu statistikih
mjerenja s otopinama bez elemenata koji smetaju. Ovo su literaturni podaci i
navedene vrijednosti mogu biti samo orijentacijske. Najnia koncentracija
koja se moe kvantitativno odreivati obino je, zavisno od tonosti koja se
zahtjeva, 5 do 10 puta vea od granice detekcije.

Treba znati da su emisijska fotometrija plamena i atomska apsorpcija dijelom
komplementarne, a dijelom ravnomjerne analitike metode. Emisijskoj metodi
treba dati prednost za odreivanje alkalnih i zemnoalkalnih metala, kao i drugih
elemenata koji imaju analitike linije u dugovalnom dijelu spektra. Apsorpcijska
metoda ima bolju mo detekcije za elemente s linijama u kratkovalnom dijelu
spektra kao to su Cd, Hg, Zn i drugi. Za niz elemenata obje metode daju
priblino iste granice detekcije (tablica 6.2.).

za pripremanje standardnih otopina (koje po svojim sadrajima odgovaraju
uzorcima koji se analiziraju) potrebno je poznavanje ukupnog sastava
analiziranog uzorka, ukljuujui i katione i anione.

procjenjuju se greke koje prate analitiki postupak. Sluajne greke odreuju
se ponavljanjem odreivanja s jednom istom otopinom. Greke nastale u toku
pripreme ili uslijed nehomogenosti uzorka po pravilu se mogu lako otkriti i
dobro planiranim analitikim postupkom svesti na dozvoljenu mjeru.
Sistematske greke mogu se otkriti poreenjem rezultata s nekom drugom
pouzdanom metodom.

95
6.4.2. Mjerenje pomou analitike krivulje

Da bi se postigla eksperimentalna mjerenja koja su repezentativna za
koncentraciju uzorka, neophodno je sve promjenljive odravati konstantnim, ili sa
minimalnim promjenama unutar veoma uskih intervala promjene. Neke
promjenljive se mogu unaprijed odrediti (priroda plinova, valna duljina itd.) dok se
druge moraju prouiti prije eksperimentalnih mjerenja da bi se dobile njihove
optimalne vrijednosti (tlak i protok gorivog plina, selekcijska zona plamena, kut
rotacije glave plamenika, struja lampe itd.).

6.4.2.1. Redoslijed mjerenja

Postoje dva aspekta redoslijeda mjerenja:

- kada se koristi serija standarda raspodjeljenih du izvjesnog intervala
koncentracija, i kada se dobri rezultati dobivaju mjerenjem na slijedei
nain:

slijepa proba (nulta otopina) ako je instrument nulovan otapalom
serija standarda
serija otopina uzoraka
slijepa proba
serija standarda
serija otopina uzoraka
slijepa proba
serija standarda

Na ovaj nain su svi standardi i slijepe probe zastupljeni sa tri mjerenja, a prosjek
oitavanja od ta tri mjerenja slui za postavljanje kalibracijske radne krivulje.
Najbolje je poeti sa onim otopinama koje sadre najnie koncentracije analita,
tako da se greke zagaenja i memorije svedu na minimum. Intermedijatno
ispiranje vodenog ili istog otapala moe se zamijeniti s jednim ili nekoliko
ispiranja otopinom koja se mjeri.

- kada se koristi jedan standard u sluaju da taj jedan standard
zadovoljava u itavom intervalu koncentracija, ako se sve promjenljive
dre konstantnim i ako se mjerenje standarda esto ponavlja.

Najbolji redoslijed mjerenja je:
slijepa proba
otopina uzorka
standard
96
slijepa proba
otopina uzorka
standard, itd.

Potrebna su najmanje tri mjerenja da bi se dobila srednja vrijednost.

6.4.2.2. Kalibracija

Proces kalibracije, u ogranienom smislu analitike kalibracije, vodi ka pripremi
kalibracijske krivulje koja je, u stvari, grafiko predstavljanje varijacija
eksperimentalnih mjerenja (mjerenja kvantitativne promjenjive analitikog sistema
kao funkcije koncentracije analita u otopini). Poetak kalibracijske krivulje - nula
koncentracija, odreuje se nulovanjem instrumenta sa otapalom ili slijepom
probom, a kraj kalibracijske krivulje e se odrediti pomou najkoncentriranijeg
standarda, koji je upotrebljen, mada se ova granica ne mora postii ako se zapaa
jaka zakrivljenost na kraju krivulje.

6.4.2.3. Tipovi kalibracijskih i radnih krivulja

Kod emisijske metode otopine nepoznatih koncentracija porede se sa
standardnim otopinama. Najprije se podesi nula instrumenta pri raspravanju
otapala, zatim uvodi standard najvie koncentracije i osjetljivost tako podesi da se
dobije maksimalno (ili neko drugo prethodno odreeno) pokazivanje mjernog
instrumenta. Ova dva podeavanja ponove se nekoliko puta - uzastopno. Zatim
se pristupi uvoenju standarda i uzoraka, a vrijednosti sa instrumenta zabiljee.
Analitika krivulja dobiva se prenoenjem pokazivanja na instrumentu na -
ordinatu, a koncentracije na - apscisu. Pri tome se moe koristiti linearna ili
logaritamska podjela. Kada je vei koncentracijski interval u pitanju, pogodnija je
logaritamska podjela. Ako se koristi logaritamska podjela, koncentracije
standardnih otopina trebaju rasti priblino po geometrijskoj progresiji na pr.: 1, 2,
5, 10, 20, 50 i 100 g/cm
3
. Koncentracija elemenata oitava se sa analitike
krivulje (slika 6.7. a ).

Kod apsorpcijske metode postupak je slian kao kod emisijske. Kod zaklonjene
uplje katode, tj. kada svjetlost od uplje katode ne pada na detektor, podesi se da
instrument pokazuje beskonano veliku apsorbanciju, pa se zatim pri otvorenom
prolazu svjetlosti podesi apsorbancija ravna nula. Ovo podeavanje ponovi se
nekoliko puta i izvodi se pri upaljenom plamenu i rasprivanju otapala. Analitika
krivulja se dobiva prenoenjem apsorbancije (
I
I
log A
0
=
97
gdje je: I
0
- pokazivanje instrumenta pri rasprivanju otapala; 1 pokazivanje
instrumenta pri uvoenju otopine koja sadri odreivani element) na ordinatu, a
koncentracije na apscisu. Obje ose su sa linearnom podjelom, a koncentracija u
standardnim otopinama treba rasti po aritmetikoj progresiji npr.: 0, 20, 40, 60, 80,
100 g/cm
3
. Primjer jedne takve tipine krivulje dat je na slici 6.7. b .


a - za emisijska mjerenja b - za apsorpcijska mjerenja

Slika 6.7. Analitika krivulja

Ove krivulje su najprikladnije, poto zadravaju linearan odns A = m C (gdje je
A = apsorbanca; m = nagib kalibracijske krivulje; C = koncentracija) du znatnog
interavala, ili jasno pokazuju kod kojih vrijednosti apsorbance ili koncentracije
dolazi do pojave zakrivljenostii. Dogovoreno je da apsorpciji od 1 % odgovara
apsorbanca A = 0,0044. Kada je relativna procentualna granica koncentracije
jednaka 1 ppm slijedi da je m = 0,0044.

Postoje i drugi naini postavljanja badarnih krivulja kao npr.:
krivulja apsorbanca - koncentracija
krivulja % apsorpcije - koncentracija

6.4.2.4. Metode ograniavajuih koncentracija

Kada koncentracija elementa zbog prirode uzorka lei u relativno uskoj
koncentracijskoj oblasti, svrsishodna je primjena metode odgovarajuih
koncentracija. Po ovom postupku izmjeri se uzorak (proba) i dva standarda,
jedan s veom i drugi sa manjom koncentracijom od koncentracije uzorka. Da bi
1
1
2
2
3
3
4
4
10
10
20
20
30
30
40
100
100 20 40 60 80 100
b)
a)
98
se iskljuile i eventualne nestabilnosti prikazivanja instrumenta mjerenja se mogu
ponoviti i obrnutim redoslijedom i uzeti srednja vrijednost tih mjerenja. Sadraj
elementa (koncentracija) se izraunava grafikom interpolacijom ili prema formuli



( )
( )
1
1 2
1 2
1
Y Y
Y Y
C C
C X

+ = (19)

gdje je:
X = nepoznata koncentracija
Y = vrijednost na instrumentu za nepoznatu koncentraciju
C
1
= koncentracija za otopinu nie koncentracije
Y
1
= vrijednost na instrumentu za otopinu nie koncentracije
C
2
= koncentracija za standardnu otopinu vee koncentracije
Y
2
= vrijednost na instrumentu za otopinu vee koncentracije

Da bi se dobili toni rezultati po ovom postupku, neophodno je da anlitika krivulja
na ovom dijelu bude prava linija. Pri primjeni ove metode se obino pripremi cio
niz standardnih otopina, a zatim se prema vrijednostima na instrumentu izaberu
dvije standardne otopine izmeu kojih se nalazi koncentracija odreivanog
elementa.

6.4.2.5. Korekcija na pozadinsku emisiju (background)

Kod emisijske fotometrije plamena, pri radu sa malim koncentracijama,
pozadinska emisija plamena i rasuta svjetlost u unutranjosti monokromatora
mogu predstavljati znatan doprinos ukupnoj emisiji na valnoj duljini analitike linije.

Pozadinska emisija moe se uzeti u obzir na vie naina:

a) pozadinska emisija moe se zanemariti pri crtanju analitike krivulje

b) pozadinska emisija moe se izmjeriti ako se u plamen uvodi otopina koja sadri
sve sastojke kao i analizirana otopina, osim samog analiziranog elemanta
(slijepa proba). Pozadina se oduzima od intenziteta linije ili kompenzira
elektrinim putem (nuliranje)

c) kod odreivanja niskih koncentracija u blizini granice detekcije postaje
neophodno skaniranje spektra u neposrednoj blizini analitike linije uz
istovremeno registriranje intenziteta emisije.
99

Kod atomske apsorpcije takoer dolazi do pozadinske ili nespecifine apsorpcije,
koja najvjerojatnije nastaje uslijed molekulske apsorpcije i rasipanja svjetlosti.
Udio pozadinske apsorpcije je znatno manji nego kod emisijskih mjerenja uslijed
vrlo male efektivne sprektralne propusne irine apsorpcijskog sistema.

6.4.2.6. Specijalni sluajevi radnih krivulja

Ovdje e biti obraeni specijalni sluajevi radnih krivulja izvedenih na osnovi
upotrebe ogranienog broja standardnih otopina.

Koritenje jednog standarda

Ovo je sluaj u kojem operator upotrebljava samo nultu otopinu (voda, otapalo,
slijepa proba) i jedan odgovarajui standard (vidi 6.4.2.1.). Radna krivulja je
prikazana na slici 6.8.




Slika 6.8. Metoda sa jednim standardom







Apsorbanca
otopine
uzorka
Slijepa proba
ili nulta otopina
Koncentracija
I
n
t
e
r
p
o
l
a
c
i
j
s
k
i

i
n
t
e
r
v
a
l
(referentni standard)
otopina
Standardna
100
Koritenje dva standarda

Koriste se dva bliska standarda. Ako je krivulja linearna rezultati mjerenja otopine
uzorka mogu se interpretirati kako je to prikazano na slici 6.9., ali se moe
primjeniti i ako krivulja nije linearna, tako da se pretpostavi da je interval koji se
nalazi izmeu bliskih
standarda linearan i ako je
poznato da otopina uzorka
ima koncentraciju izmeu
koncentracija sta-ndarda.
Tada se konce-ntracija
moe nai kao to je
prikazano na slici 6.10.



Slika 6.9. Metoda sa dva
standarda (linearni
sistemi)














Slika 6.10. Metoda
sa dva standarda
(zakrivljeni sistemi)




Apsorbanca
otopine
uzorka
A
Koncentracija
I
n
t
e
r
p
o
l
a
c
i
j
s
k
i
i
n
t
e
r
v
a
l
Apsorbanca
otopine
uzorka
A
Koncentracija
I
n
t
e
r
p
o
l
a
c
i
j
s
k
i
i
n
t
e
r
v
a
l
101

Metoda dodatka

Metoda dodatka je jednostavan nain da se dobiju eksperimentalne vrijednosti
koncentracije koje odgovaraju nepoznatim koncentracijama iz uzorka. Umjesto
serije standarda, poznate koliine analita se dodaju alikvotu otopine uzorka, pa se
ove otopine mjere na instrumentu.

Ova metoda popularna je i kod emisijske i kod apsorpcijske fotometrije, naroito
zbog linearnog odziva koji se u veini sluajeva lako postie. Postoje mnogi nazivi
za ovu metodu, kao npr.: metoda mjeavine, metoda dodavanja standarda,
dopunsko dodavanje, autostandardizacija, metoda adicije. Ipak najvie se koristi
izraz metoda dodatka.

Razlozi zbog kojih je metoda dodatka prihvaena i esto primjenjivana su
uglavnom slijedei:

ova metoda nudi veoma efikasno sredstvo kompenziranja varijacija koje su
izazvane fizikalnim i kemijskim interferencijama
moe se upotrijebiti kod svakog linearnog analitikog sistema
veina sluajeva se moe rijeiti grafikim proraunom ili veoma
jednostavnim numerikim raunom
nema potrebe da se priprema poseban niz specifinih standarda.

Metoda se sastoji od dodavanja poznate koliine analita (ili nekoliko rastuih
koliina) jednom alikvotu (ili nekoliko alikvota) otopine uzorka, zatim se sve
pripremljene otopine (sa i bez dodatka) mjere na instrumentu, a konana
koncentracija nepoznate otopine uzorka se izrauna.

Kod primjene metode dodatka neki kriteriji se moraju imati u vidu:

linearni odnos
jednak efekt djelovanja komponenata koje interferiraju na analit u samoj
otopini uzorka i na konanu koncentraciju analita nakon dodavanja poznate
koliine
prikladan odnos izmeu koncentracije analita u otopini uzorka i dodatne
koncentracije

Metoda dodatka dozvoljava odreivanje bez prethodnog odvajanja
makrokomponenata uzorka.
102
Ako se pretopostavi linearni odnos (vidi slike 6.11 i 6.12.), tada je


S
A S
S
T
C
C C
A
A +
=
S T
S
A S
A A
A
C C

= (20)

gdje je:
A
T
= apsorbanca (oitanje) otopine mjeavine (otopina uzorka + dodatak)
A
S
= apsorbanca (oitanje) otopine uzorka
C
A
= koncentracija dodatka
C
S
= koncentracija otopine uzorka (nepoznata koncentracija)













Slika 6.11. Metoda dodatka














Slika 6.12. Metoda dodatka
(grafika interpolacija)
S
C
S
T
A
C + C
S A
A
A
d
i
c
i
j
a
Koncentracija
S
C
S
0 C
A
T
A
A
A
A
d
i
c
i
j
a
Koncentracija
dodatka
Koncentracija
nepoznate otopine
103
Da bi se izbjegle korekcije volumena, potrebne alikvote, otopine uzorka i alikvota
plus dodaci, treba razblaiti do odgovarajueg konstantnog volumena. Tada C
S
i
C
A
predstavljaju koncentracije prije razblaenja.

Moe se upotrijebiti samo jedan dodatak. Meutim, nekoliko dodataka pomae da
se povuku bolje krivulje, ime se dobiva i vea tonost.

Ako se alikvot otopine uzorka mijea sa alikvotom otopine poznate koncentracije
analita, a ne vri se razblaenje, te ako se otopina uzorka mjeri bez bilo kakvog
prethodnog razblaenja treba koristiti slijedee jednadbe:


T
A A S S
T
V
V C V C
C
+
= (21)

gdje je:
C
S
i C
A
= predstavljaju ranije navedene vrijednosti (jednadba 20)
C
T
= koncentracija otopine koja se dobije mjeanjem oba alikvota
V
T
= ukupni volumen sa ukupnom koncentracijom C
T

V
S
= volumen alikvota otopine uzorka
V
A
= volumen alikvota otopine poznatog analita

zatim (vidi sliku 6.13.), jednadba (22)



Slika 6.13. Metoda dodatka sa promjenom volumana

C
V
C
S
T
A
T
A
C V + C V
S S A A
S
A
A
A
d
i
c
i
j
a
Koncentracija
104

( )
S
T A A S S
S
T
C
V / V C V C
A
A +
= (22)

i konano


A S S A T T
S
A S
V / V A V / V A
A
C C

= (23)


Ako je V
T
= 2V
S
= 2V
A
(tj. V
S
= V
A
jednaki volumenski alikvoti), tada je


S T
S
A S
A A 2
A
C C

= (24)

Ovaj posljednji sluaj dat je na slici 6.14. - metoda dodatka mjeanjem jednakih
volumena


Slika 6.14. Metoda dodatka mijeanjem jednakih volumena


Posebna panja se mora posvetiti u pogledu veliina koncentracija koje se dodaju.
One ne smiju biti ni veoma niske, niti visoke. Dodaci trebaju biti unutar odreenih
koncentracija da bi se postigao odnos C
S
/(C
S
+ C
A
) jednak 1/2, 1/3 ili 1/4.

C
2
C
S
A
T
A
C + C
S A
S
A
A
A
d
i
c
i
j
a
Koncentracija
105
6.5. Ogranienja i smetnje kod emisijske i apsorpcijske fotometrije

Elementi koji se mogu odrediti i osjetljivosti koje se mogu postii su dvije
dimenzije koje definiraju podruja ovih (emisijskih i apsorpcijskih) dviju metoda. I
jedna i druga metoda podlone su mnogim utjecajima - smetnjama, kao to su npr:

utjecaj na efikasnost rasprivaa
smetnje uslijed nepotpunog isparavanja
utjecaj aniona
ionizacija
spektralne smetnje


6.5.1. Utjecaj na efikasnost rasprivaa

Efikasnost rasprivaa zavisi od povrinskog napona i viskoznosti tenosti. Ovi
faktori zavise od temperature i od prisustva razliitih organskih supstanci u
analiziranoj otopini. eer, bjelanevine, glicerin poveavaju viskoznost otopine,
pri emu se smanjuje brzina uvoenja otopine, a to dovodi do smanjenja emisije,
odnosno apsorpcije plamena.

S druge strane organska otapala, kao alkohol, aceton i drugi poveavaju emisiju ili
apsorpciju za cca 4 - 10 puta.


6.5.2. Smetnje uslijed nepotpunog isparavanja

Temperatura plamena je nia od toke kljuanja veine oksida i drugih jedinjenja
koja se stvaraju isparavanjem otapala iz kapljica aerosola. Uzimajui u obzir i
vrijeme boravka estica u plamenu, koje se obino kree oko 1 ms, postaje jasno
da isparavanje nekih teko isparljivih jedinjenja (odnosno metala) moe biti
nepotpuno. Prilikom nastajanja vrste estice aerosola, analizirani element biva
kaptiran u unutranjost estice. Na primjer, ako otopina sadri, pored elementa
koji se odreuje i vee koliine aluminija, onda se pri isparavanju otopine
analizirani element rasporeuje u unutranjost estice Al
2
O
3
, pa njegovo
isparavnje postaje oteano.

Ponekad se stvaraju teko topiva jedinjenja koja jo vie usporavaju proces
isparavanja.

106
6.5.3. Utjecaj aniona

Prisustvo aniona u rasprenoj otopini obino sniava intenzitet emisije ili
apsorpcije u plamenu.

Na alkalne metale najmanje utjee duina, pa zatim sulfatna, dok klorovodina
kiselina izaziva smetnje pri veoj koncentraciji od 0,1 mol/dm
3.
Utjecaj kiseline na
emisiju ili apsorpciju ostalih elemenata uglavnom je slian utjecaju na alkalne
metale, a razlika se jedino sastoji u veliini efekta za pojedine kiseline.

Inae efekat aniona je sloen, a sastoji se od:

ometanja isparavanja metala iz estica aerosola
reakcija koje se odigravaju u plamenu.


6.5.4. Ionizacija

Uvoenje lako ionizirajuih atoma u plamen poveava koncentraciju slobodnih
elektrona, dok, nasuprot tome, temperatura plamena ostaje praktiki
nepromijenjena. Kada su u plamenu prisutna dva lako ionizirajua elementa,
uslijed poveanja koncentracije slobodnih elektrona dolazi do smanjivanja stupnja
ionizacije svakog elementa pojedinano u odnosu na stupanj ionizacije kad bi
dotini element bio sam prisutan.


6.5.5. Spektralne smetnje

Ove smetnje nastaju uslijed preklapanja bliskih analitikih linija ili molekulskih
traka. Kao primjer mogu se navesti smetnje izazvane emisijom Ca(OH)
2
traka s
maksimumom kod 554 nm pri odreivanju barija preko atomske linije kod 553,5
nm.

Spektralne smetnje su znatno rjee kod atomske apsorpcije uslijed veoma male
irine apsorpcijskih linija u plamenu. Meutim, treba imati u vidu da su takve
smetnje ipak mogue i kod atomske apsorpcije.


6.5.6. Postupci za uklanjanje smetnji

Greke koje nastaju uslijed razliitog sastava uzoraka i standarda mogu se svesti
na tolerantnu veliinu na vie naina. Jedan od postupaka sastoji se u primjeni
107
metode standardnog dodatka. Ovdje emo navesti jo neki od postupaka koji se
najee koriste u analitikoj praksi:

odvajanje kemijskim putem elemenata koji smetaju. Ali to ve u startu
smanjuje osnovnu prednost spektrometrije plamena, a to je mogunost
odreivanja bez prethodnog odvajanja

koritenje pufera-soli razliitih elemenata, koji se dodaju u nekoj odreenoj
koliini, tako da male varijacije u sastavu uzorka ne utjeu primjetno na
rezultate. Pufer se dodaje u jednakim koncentracijama i uzorku i standardu

dodatak nekih specijalnih reagenasa u otopinu koja se raspruje moe
otkloniti neke specifine smetnje. Npr. viak nekog kationa moe zamjeniti
odreivani element u nekom stabilnom jedinjenju (oslobaajui agensi). Npr.
prilikom odreivanja kalcija u prisustvu fosfora dodaju se u suviku soli
stroncija ili lantana

jedan od efikasnih naina za otklanjanje smetnji izazvanih nepotpunim
isparavanjem estica aerosola je poveanje temperature plamena i
disperznosti aerosola. Za ove svrhe cjelishodno je koristiti plamen C
2
H
2

- N
2
O (acetilen-diduikov oksid).

109








7. RENDGENSKA SPEKTROMETRIJA


7.1. Osnovi rendgenske spektrometrije

7.1.1. Porijeklo rendgenskog zraenja


Rendgenske zrake, su transverzalni elektromagnetski
valovi vrlo malih valnih duljina, slino, odnosno kao i
vidljivo svjetlo, ali mnogo kraih valnih duljina.

Elektromagnetski spektar, s nazivima svojih razliitih
podruja, prikazan je na slici 7.1.

Podruje valnih duljina rendgenskih zraka nije otro
definirano budui da se prostire od ultraljubiastog do
gama podruja i djelimino se s njima preklapa.

Eksperimentirajui s katodnim zrakama otkrio je 1895.
W.C. Rntgen novu vrstu zraka i nazvao ih X-
zrakama, jer mu je njihova priroda bila potpuno
nepoznata. Njemu u ast te zrake su kasnije nazvane
rendgenske zrake. Mnoga kvalitativna svojstva
novih zraka Rntgen je sam prouio i opisao. Odmah
je uoio mnoge slinosti s vidljivom svjetlou. X-
zrake se ire u pravcima, bacaju otre sjene, djeluju
na fotografsku plou i u nekim tvarima izazivaju
fluorescenciju. No, po nekim svojstvima inilo se da se
razlikuju od svjetlosti. Zapazio je njihovu izvanrednu
prodornost, nije ih mogao koncentrirati leom, a pokusi s refleksijom i refrakcijom
Slika 7.1. Podruje valnih du-ljina
elektromagnetskih valova
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
300 m
3 m
30 cm
3 cm
3 mm
0,3 mm
300 nm
3 nm
3 pm
5
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
infracrveno
700
crveno
620
580
`uto
vidljivo
530
zeleno
470
plavo
120
ljubi~asto X - zrake
- zrake
daleko
infracrveno
ultraljubi~asto
daleko
ultraljubi~asto
naran~asto
mikrovalno
radiovalno
Hz
110
(lomljenje) novih zraka nisu mu uspjeli. Tek kada je 1912. M.Laue dokazao da se
rendgenske zrake mogu ogibati, postalo je jasno da su rendgenske zrake
transverzalni elektromagnetski valovi kao i vidljiva svjetlost, od koje se razlikuju
mnogo kraim valnim duljinama. Najkrae valne duljine rendgenskih zraka zalaze
u podruje - zraka, dok se najdulje prekrivaju sa valnim duljinama ultravioletnog
(ultraljubiastog) podruja elektroma-gnetskog spektra. Obuhvaaju, dakle, vrlo
iroko podruje valnih duljina (otprilike od 0,0001 A

do 1000 A) (1 A = 10
8
cm).
Od drugih zraka elektromagnetskog spektra iste valne duljine (-zraka) razlikuju
se nainom postanka:

rendgenske zrake nastaju prijelazima u elektronskom platu ili koenjem
brzih elektrona; dok - zrake nastaju kvantnim prijelazima unutar jezgre.
Rendgenske zrake u rendgenskoj cijevi (slika 7.2.) nastaju sudarom katodnih
zraka, tj. elektrona vrlo velikih brzina, sa vrstim tijelom. Ureaj za dobivanje
rendgenskih zraka (rendgenska cijev) mora s toga sadravati:

1. izvor elektrona ili katodu
2. metu u koju elektroni udaraju, a koja se obino naziva antikatoda ili anoda
3. ureaj za uspostavljanje visokog napona, koji ubrzava elektrone tako da oni
dovoljno velikom brzinom udaraju u metu.

Za dobivanje rendgenskih zraka u praksi najee se upotrebljavaju dvije vrste
rendgenskih cijevi. Stariji tip predstavlja cijev punjena plinom s hladnom katodom
u kojoj je pritisak 10
3
mm Hg, (slika 7.3.),
jo se naziva i ionska rendge-nska cijev.
Struja elektrona dobije se tako da se zrak u
cijevi ionizira zbog visokona-ponskog
pranjenja. Dobiveni pozitivni ioni
usmjeravaju se na katodu iz koje izbijaju
elektrone. Izbijeni elektroni ubrza-vaju se
naponom 10-15 kV i na antikatodi generiraju
rendgenske zrake. Dobra strana ovakve
cijevi je jednostavna izvedba i mogunost
promjene vrste metala koji slui kao anoda
(antikatoda ili meta). Loa strana je
nepouzdan rad, jer se teko odrava pravilan
i ujednaen vakuum.

Slika 7.2. Rendgenska cijev
Rendgenske zrake
K
a
t
o
d
a
Anoda
K
Z
r
a
k
e
+
111








Slika 7.3. Rendgenska cijev s
hladnom katodom s kakvom
su otkrivene X-zrake


Coolidgeova cijev. U suvremnoj tzv. Coolidgevoj cijevi katoda u obliku niti grije
se pomou elektrine struje (slika 7.4.). Elektroni koje emitira uarena katoda
ubrzavaju se gradijentom potencijala k anodi koja fiziki slui kao meta ili
antikatoda. Cijev je nainjena od metala i stakla i trajno je evakuirana; tlak u
cijevi je oko 10
8
mm Hg. Dobra strana takve rendgenske cijevi je stabilan rad i
dugovjenost - oko 5000 do 10000 sati. Nepovoljno je ogranienje na jednu vrstu
mete (antikatode, anode) budui da je cijev zabrtvljena. Postoje, meutim, cijevi
s uarenom katodom u kojima se antikatoda moe mijenjati, ali se i vakuum mora
odravati pumpama. Druga loa karakteristika Coolidgove cijevi je da nakon
nekog vremena cijev pone emitirati parazitne valne duljine. To dolazi s toga to
metal uarene katode ima relativno visok tlak para pa se atomi ispareni na katodi,
taloe na anodi. Tako zagaena anoda emitira zraenje s primjesama
karakteristinog spektra elementa od kojeg je nainjena katoda.



Slika 7.4. Shematski prikaz rendgenske cijevi s uarenom katodom

Vakuumski dr`a~
Katoda
+ Anoda
+
U`arena nit
Niski
napon
Meta
Visoki napon
112
Kod suvremenih Coolidgeovih cijevi (slika 7.5.) kakve se upotrebljavaju u
kristalografskim laboratorijima rendgenske zrake izlaze iz cijevi kroz etiri
prozora. Prozori su nainjeni od tankih ploica berilija. Njegova je dobra
karakteristika da vrlo malo apsorbira rendgenske zrake, a dovoljno je vrst da
moe izdrati razliku tlaka (vanjskog i unutarnjeg). Loa strana berilija je njegova
velika otrovnost.

Prilikom proizvodnje cijevi vakuum se postie u dva stupnja. U prvom se pomou
pumpe dobije vakuum od oko 10
3
mm Hg i cijev se zatali. Taj vakuum nije
dovoljan jer bi katoda pregorila pri arenju. U drugom se stupnju uari pomou
spirale oko koje se nalazi malo barija koji izgori i pri tome pokupi sav zaostali
kisik, a oksidi se nataloe na staklo i djelimino ga ozrcale.


Slika 7.5. Suvremena Coolidgeova cijev


Zaslon i prorez oko uarene katode rendgenske cijevi konstruirani su tako da se
dobije tanak, a irok snop elektrona. Ubrzani elektroni udaraju na anodu na
povrinu koja obino ima dimenzije 0,8 x 12 mm. Ta se povrina zove fokus
rendgenske cijevi i iz te povrine, odnosno fokusa, izlaze rendgenske zrake. Od
ukupnog rendgenskog zraenja koriste se samo etiri uska snopa koji izlaze pod
kutem 4 - 10
o
u odnosu na ravninu anode. Dva su berilijska prozora postavljena
tako da se gledano pod kutem 6
o
u odnosu na ravninu anode fokus vidi kao mali
kvadrati, odnosno tokasti izvor. Kroz druga dva prozora fokus rendgenske
cijevi vidi se kao uska vrpca, pa se kae da je to linijski ili iroki snop.

prema transformatoru
fokusiraju}a metalna ~a{a berilijski prozor
meta
elektroni
topla voda
staklo
u`arena
volframova nit
vakuum X - zraci
X - zraci
bakar
113
Najsuvremenije rendgenske cijevi izvode se s rotirajuom anodom (slika 7.6.).
Budui da se u rendgenskoj cijevi manje od 1 % energije iskoristi za proizvodnju
rendgenskog zraenja, potrebno je utroiti veliku koliinu energije da bi se dobio
dovoljno intenzivan snop rendgenskih
zraka. Zbog visoke energije snopa
elektrona, anodu se mora dobro hladiti
da se ne bi rastalila. Unato tome,
toplinski otpor anode ograniava
maksimalnu snagu cijevi.






Slika 7.6. Shematski prikaz dviju
vrsta rotirajuih elektroda



Da bi se poveala snaga cijevi i da bi se istodobno sprijeilo oteenje anode,
anoda rotira tako da fokus, u koji udara snop elektrona, opisuje prsten. Zbog
rotiranja, toplina se rasporeuje po velikoj povrini anode. Anoda treba rotirati
vrlo brzo i pri tome biti hlaena vodom, pa je brtvljenje osovine za vrijeme rotacije
predstavljalo veliki tehniki problem. Iz fokusa od 1 mm
2
u rendgenskoj cijevi s
rotirajuom anodom dobije se snop rendgenskih zraka 8 puta veeg intenziteta
nego li sa standardnom elektrodom. To se, dakako, odraava na smanjenje
potrebnog vremena ekspozicije ispitivanog uzorka, to je naroito vano kod
analize bjelanevina iji su kristali veoma osjetljivi.

Izvori rendgenskih zraka za razne namjene. Konstrukcija rendgenskih cijevi
se bitno razlikuje u ovisnosti o namjeni: za difrakcijsku analizu, za industrijsku
dijagnostiku, za medicinsku i dentalnu dijagnostiku, za povrinsku ili za dubinsku
medicinsku terapiju itd. Razlikuje se, takoer, i ubrzavajui napon koji se koristi u
podruju od 6 kV do 5 MW.Cijevi za medicinsku dijagnostiku proizvode takoer
zrake koje ne izazivaju trenutne opekotine, ali izazivaju tetnu ionizaciju tkiva
ukoliko izlaganje traje due vremena (tetnost zraenja se akumulira).

Sinkrotonsko rendgensko zraenje je od 70-tih godina dobilo veliku primjenu u
kristalnoj strukturnoj analizi makromolekula zbog visokog intenziteta u irokom
podruju valnih duljina. Sinkroton je u naelu akcelerator promjera vie
kilometara u kojemu se elektroni ili pozitroni mogu ubrzati do brzine koja je bliska
Anoda
Elektroni
Elektroni
X - zraci
X - zraci
114
brzini svjetlosti. Zraenje visokih energija koje se dobije od ovako ubrzanih
nabijenih estica, ima danas veliku primjenu u fizici, kemiji, biologiji.

Izotopi kao izvor rendgenskog zraenja (K - zahvat). Kao izvori
rendgenskih zraka slue, dakle, rendgenske cijevi i sinkrotroni, ureaji nainjeni
ljudskom rukom. Kao izvor, meutim, moe posluiti npr. radioaktivni izotop
55
Fe
koji zahvata elektron iz K ljuske i time proizvodi K vakanciju (praznina, koja
ostane u ljusci koju popuni elektron iz vie ljuske). Ona se popunjava elektronom
iz viih orbita i pri tome se zrai kvant rendgenske zrake. Ovakvi izvori
rendgenskog zraenja nisu u kristalografiji zanimljivi.


7.1.2. Spektar rendgenskih zraka

Za razliku od gama zraka koje nastaju kao rezultat energijskih prijelaza u jezgri,
rendgenske zrake nastaju kao rezultat energijskih prijelaza elektrona. Dva su
mehanizma poznata:

koenje brzih elektrona i
popunjavanje vakancija u niim elektronskim orbitalama skokom elektrona sa
vie na niu orbitalu.

7.1.2.1. Kontinuirani emisijski spektar

Iz klasine elektrodinamike je poznato da akcelirani naboji zrae
elektromagnetske valove. Da bi se generirale rendgenske zrake, elektroni se
ubrzavaju u elektromagnetskom polju i usmjere se na metalnu metu (antikatodu)
koja ih u viestrukim sudarima snano zakoi. Budui da se energije upadnih
elektrona meusobno razlikuju, i da se pod uobiajenim okolnostima veina
elektrona ne zaustavi potpuno u samo jednom sudaru, emitira se kontinuirano
zraenje. Elektroni koji se zakoe u samo jednom sudaru, a takvih je malo,
emitiraju fotone maksimalne energije, tj. rendgenske zrake najkrae valne duljine.
Kontinurani rendgen - spektar, kontinuum ili koni spektar nastaje, dakle,
postepenim usporavanjem ubrzanih elektrona pod utjecajem elektrostatikog polja
jezgra atoma, a isto tako u drugim procesima meusobnog djelovanja elektrona i
zraenja u materijalu. Osnovne karakteristike kontinuiranog spektra su:

kontinuirano podruje svih valnih duljina od
min
do

otra granica na strani minimalne valne duljine
min

maksimalan intenzitet zraenja na valnoj duljini
max
iznosi 1,5
min

postepeni pad intenziteta ka najveim valnim duljinama

115
Najei izvori kontinuiranog spektra su rendgenske cijevi. Ako je elektrini
potencijal rendgenske cijevi U (volta), i pod uvjetom da se sva energija jednog
elektrona usporavanjem pretvara u rendgen-kvant tj.

E
x
= h c /
x
(25)

gdje je:

x
=
min
kontinuiranog spektra

Poto je E
x
= e V , gdje je elementarno naelektrisanje (e = 1,602 10
19
C), h
- Planck-ova konstanta (6,626 10
34
Js), a c brzina svjetlosti (2,9979 10
8
ms
1
)
slijedi:

) V ( eU / c h
min
= (26)

odnosno

) V ( U / 1240 ) nm (
min
= (27)

Posljednja jednadba (27) predstavlja Duane-Huntov (Duan-Hant) zakon koji
glasi:

min
kontinuiranog spektra obrnuto je proporcionalna elektrostatikom
potencijalu rendgenske cijevi.

Oblik kontinuiranog spektra rendgenske cijevi zavisi od tri glavna faktora :
fluksa ubrzanih elektrona I
e
(to praktino predstavlja struju i rendgenske
cijevi)
energije elektrona eU (U= elektrini napon rendgenske cijevi) i
rednog broja Z anode

Ovo je poznato kao efekt struje, napona i anode rendgenske cijevi.

Slika 7.7. pokazuje odnos intenziteta i valne duljine rendgenskih zraka koje se
dobivaju pri razliitim ubrzavajuim naponima. Intenzitet je nula do neke granine

min
, brzo raste do maksimalne vrijednosti, a zatim opada bez otre granice za
velike valne duljine. Porastom napona intenziteti svih valnih duljina se poveavaju,
a granini
min
i poloaj maksimalnih intenziteta pomie se ka kraim valnim
duljinama. Kod cijevi sa molibdenskom anodom, do napona od 20 kV pokazuje se
samo kontinuirani spektar.
116








Slika 7.7. Rendgenski
spektar molibdena
kao funkcija radnog
napona cijevi za 5 do
25 kV. Toka SWL
kod 25 kV ukazuje
na
min
kod 0,495A
o
a

max
za istu krivulju
nalazi se na priblino
1,1 A
o


Spektar koji ukljuuje kontinuirani niz valnih duljina naziva se bijelo zraenje (po
analogiji s bijelim svjetlom vidljivog zraenja), a intenzitet pojedine boje (tj.
pojedine valne duljine) ovisi o ubrzavajuem naponu.

7.1.2.2. Karakteristini emisijski spektar (linijski spektar)

Karakteristini linijski rendgen emisijski spektri nastaju prijelazom elektrona s
energetski viih ljusaka na praznine (vakancije) niih nivoa, pri emu nastaje
emisija kvanta rendgen-zraenja, ija energija predstavlja razliku energija ova dva
nivoa.

Spektralne linije su grupirane u serije K, L, M itd. ve prema tome koju
prazninu glavne elektronske ljuske popunjavaju elektroni s viih nivoa. Tako,
npr. svi elektronski prijelazi s viih nivoa koji popunjavaju praznine K-
orbitale pripadaju K-seriji.

Ako prijelazi nastaju s prve slijedee orbitale, onda sve linije dobivaju, pored
oznake serije, i grko slovo (alfa), a zatim s druge slijedee ljuske (beta) itd.
To znai da linije koje nastaju prijelazom s L - ljuske na K imaju oznaku K

, sa M
- ljuske na K imaju oznake K

itd. Isto vai za linije drugih serija, pa e biti L

,
L

, L

, odnosno M

, M

itd.
5
10
15
20
25 kv
Valna duljina (A )
0
SWL
a
K

K
I
n
t
e
n
z
i
t
e
t

X

-

z
r
a
k
a

(
r
e
l
a
t
i
v
n
e

j
e
d
i
n
i
c
e
) 5
4
3
2
1
0
0 1,0 2,0 3,0
Kontinuirano zra~enje
Karakteristi~no
zra~enje
Valna duljina (A
o
)
117
Dakle , ako neki od elektrona koji bombardiraju metu imaju dovoljnu kinetiku
energiju, on moe izbaciti elektron iz K ljuske i ostaviti atom u pobuenom,
visokoenergetskom stanju. Prazninu (vakanciju) u K- ljusci popunit e elektron iz
vie ljuske. Pad potencijalne energije za vrijeme prijelaza iz vie u niu ljusku
manifestira se kao zraenje. Zbog toga se u spektru pojavljuju dvije karakte-
ristine linije koje ozaavamo K

i
K

. Linija K

, dakle, potie od
skoka elektrona iz L - ljuske na
K - ljusku, a linija K

odgovara
skoku elektrona iz M - ljuske na K
- ljusku, kao to to shematski
prikazuje slika 7.8.


Slika 7.8. Shematski prikaz
elektronskih prijelaza.Emisijski
procesi naznaeni su
strijelicama.



U stvari linija K je dublet sastavljen od K
1
i K
2
linije. Valne duljine linija u
takvom dubletu su bliske, jer se prijelazi dogaaju sa dvije mogue elektronske
konfiguracije koje se malo razlikuju u energiji. Priblian omjer njihovih intenziteta
je
1
:
2
= 2 : 1. K je, takoer, dublet ali je
2
zanemariva po intenzitetu u
odnosu prema
1
komponenti. Budui da su energije ljusaka vrlo dobro definirane
svaki prijelaz daje gotovo monokromatsku liniju (otar pik). Budui da je razlika
potencijala energije izmeu L i K ljuske manja nego li izmeu M i K, proizvedena
zraka K nosi manje energije nego li K, pa K ima veu valnu duljinu.

Kako se atomski broj mete Z poveava, karakteristina linija se pomie prema
kraim valnim duljinama. Grubo uzevi mogue je za svaku valnu duljinu nai
element koji bi ba na izabranoj valnoj duljini dao jaku i otru karakteristinu liniju.
U praksi, meutim, ogranieni smo na metale sa Z = 21 do 30 i 39 do 48 koji daju
dobre karakteristine linije upotrebljive u rendgenskoj strukturnoj analizi.
Karakteristini (linijski) emisijski spektar rendgenskog zraenja otkrio je
W.H.Braag, a sistematizirao ga je H.G.Moseley (Mozli).

K
K

Jezgro
L
M ljuska
K ljuska
L ljuska
118
7.1.2.3. Moseley-jev zakon

Osnovna funkcija vrijednosti valnih duljina, za neku seriju linijskih rendgen
emisijskih spektara je atomski broj elementa od koga zavisi, kako konfiguracija
elektrona u ljuskama, tako i energetska razlika elektronskih nivoa.

Eksperimentalno je utvreno da za odreenu spektralnu liniju, na primjer, K
1

valna duljina se smanjuje sa poveanjem atomskog broja. Meutim, veza koja
postoji izmeu bilo koje linije i odgovarajue serije rendgen emisijskog spektra i
atomskog broja data je Moseley-jevim (Mozli) zakonom, predstavljenim
slijedeom jednadbom:

( ) ( )
2 1
k Z k / c
2
1
= = (28)

gdje su:
= frekvencija (uestalost)
= valna duljina
Z = atomski broj
k
1
i k
2
= konstante za odgovarajuu liniju spektra



Grafiki prikaz Moseley-
jevog zakona dat je na
slici 7.9. Kao to se iz
dijagrama na slici 7.9.
vidi, s poveanjem ato-
mskog broja smanjuje se
vrijednost valne duljine
linije jedne te iste serije.


Slika 7.9. Dijagram
Moseley-jevog zakona
izabranih rendgen
spektralnih linija


Isto tako, s poveanjem atomskog broja smanjuje se razlika valnih duljina razliitih
linija jedne te iste serije, a isto tako i razlika valnih duljina razliitih serija. To je u
1
0,5
0,1
0,05
0,03
0,02
V
a
l
n
a

d
u
l
j
i
n
a
n
m

,

Atomski broj Z
0 20 60 80 40
0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5

1
K
L
L
1
1
1
1
K
119
sutini direktna posljedica promjene poloaja elektronskih ljusaka u odnosu na
jezgro atoma, odnosno posljedica promjene poloaja elektronskih ljusaka i
relativno jedna prema drugoj u atomu.

Iz dijagrama se takoer moe zakljuiti da se na istom mjestu u spektru mogu
nai dvije ili vie linija vrlo bliskih valnih duljina. Ova pojava superpozicije linija
jedan je od vanih problema pri deifriranju spektrograma i mjerenju intenziteta
linija.

Moseley-jev zakon vai za spektre atoma bez obzira na agregatno stanje i
kemijski oblik. Meutim, kada je u pitanju mekana (od 0,5 do 1,5 nm) i
ultramekana oblast (od 15 do 10 nm) rendgen emisijskih spektara, tj spektara koji
nastaju s tzv. valentnih nivoa, onda valentno stanje, koordinacijski broj i kristalni
oblik imaju presudan znaaj za vrijednost valne duljine, relativni intenzitet i profil
linije. Tada se vie ne govori o linijskim spektrima, ve, po analogiji na optike
spektre, o tzv. trakastim spektrima.

7.1.2.4. Nastanak rendgenskog zraenja

Emisija karakteristinog rendgenskog zraenja moe nastati samo onda ako na
nekom od nivoa nastane vakancija (praznina) kao posljedica meusobnog
djelovanja korpuskularnog ili elektromagnetskog zraenja s orbitalnim elektronima
u atomu. Procesi koji mogu izazvati ove pojave su:

a) bombardiranje supstance elektronima ili ionima velikih energija
b) ozraavanje supstance elektromagnetskom radijacijom velike energije, tj.
fotonima rendgen ili - zraenja
c) unutarnjom konverzijom ili - zraenja,
d) zahvat orbitalnih elektrona

S obzirom na znaaj primjene rendgenske spektrometrije, za nas je interesantno
prouavanje slijedeih procesa:

a) pobuivanje karakteristinih spektara rendgen - zracima
b) pobuivanje elektronima velikih energija
c) pobuivanje protonima velikih energija

Da bi nastala vakancija na nekim od elektronskih nivoa, osnovni uvjet je
da energija upadne radijacije (estica ili foton) ima energiju veu od
energije veze elektrona na tom nivou, tj. da bi atom doao u pobueno
120
stanje, odnosno da bi se izvrila ionizacija atoma. Minimalna energija upadne
radijacije koja dovodi do pobuenog stanja atoma naziva se energija ionizacije
ili prag pobuivanja. Meutim, od poloaja elektronskog nivoa u atomu koji se
ionizira zavisi i veliina energije ionizacije. Razumljivo je da ukoliko je elektronski
nivo blie jezgri atoma utoliko je prag pobuivanja vei.

U sluaju pobuivanja atoma ozraivanjem elektromagnetskom radijacijom,
maksimalna valna duljina upadnog fotona, koja moe stvoriti vakanciju na
odreenom elektronskom nivou, tj. da izbaci elektron iz atoma, naziva se
apsorpcija brida (ivica) za datu liniju rendgen-spektra. Ukoliko je energija
upadnog fotona blia energiji apsorpcijske linije, utoliko je vea vjerojatnoa za
emisiju te linije.

Sa poveanjem energije upadnog fotona, opada vjerojatnoa za emisiju te linije
sve dotle dok njena vrijednost ne dosegne prag ionizacije slijedee energetski vie
linije.

Prema tome, ako se kontinuirano poveava energija upadnih radijacija, nastat e
emisija linija redoslijedom njihovih potencijala ionizacije ili praga pobuivanja.

Oigledno je da su pragovi pobuivanja i apsorpcijski bridovi (ivice) analogne
veliine, koje predstavljaju minimalnu energiju upadne radijacije da bi nastala
emisija odreene linije. Primjenjujui Duane-Huntov (Duan-Hant) zakon moe se
izraunati valna duljina, odnosno energija upadne radijacije za pobuivanje
odreenih linija karakteristinog rendgen-spektra.

Ako se sa
1
k
W

obiljei apsorpcijski brid (ivica) K

1
linije spektra, onda je


1
1
K
1240
W
k

= (29)

Vrijednost apsorpcijskog brida (ivice) u keV, a
1
K

valna duljina
1
K

linije u nm.

7.1.2.5. Elektronsko ili primarno pobuivanje

Elektronsko ili primarno pobuivanje podrazumijeva nastanak rendgen-zraenja u
rendgenskoj cijevi, koje je u sutini identino s pobuivanjem spektra pri
elektronskoj mikroanalizi. Naziv primarno pobuivanje dat je da bi se uinila
razlika izmeu dobivanja rendgen-zraenja iz rendgenske cijevi i tzv. sekundarnog
121
pobuivanja koje nastaje kao posljedica ozraivanja neke mete rendgen zracima
proizvedenim rendgenskom cijevi.

Nii napon rendgenske cijevi od 20 kV proizvodi samo kontinuirani rendgenski
spektar. Tek s naponom veim od 20 kV postie se jasno odvajanje linijskog
spektra od kontinuiranog. Za napone vee od 20 kV rendgenski spektar
predstavlja, u stvari, superpoziciju kontinuiranog i linijskog spektra.

Uvjeti da se linijski spektar moe jasno razlikovati od kontinuiranog dat je u
slijedeoj jednadbi:

( )
7 , 1
k i k
W U I =

(30)

gdje je:
I
k
= intenzitet linije koja priprada seriji K
i = struja rendgenske cijevi
U = napon rendgenske cijevi
W
k
= prag pobuivanja odreene K linije


To praktino znai da napon rendgenske cijevi, odnosno energija upadnih
elektrona, treba biti skoro tri puta vea od energije praga ionizacije, da bi se
postiglo dovoljno jasno razlikovanje linijskog od kontinuiranog spektra.

Analogno vai za L, M i ostale spektralne linije.

7.1.2.6. Apsorpcija rendgenskog zraenja

Aporpcija rendgenskog zraenja je sloen fenomen koji je vezan za mnoge
procese meusobnog djelovanja elektromagnetske radijacije s materijalom.
Meutim, svi ti procesi mogu se grubo skupiti u dvije osnovne pojave. To su tzv.
neelastini i elastini sudari.

Neelastini sudar kada foton rendgen-kvanta preda svu svoju energiju orbitalnom
elektronu, poznat je pod imenom fotoelektrini efekt. Sluaj tzv. elastinog
sudara je kada upadni foton preda samo jedan dio svoje energije orbitalnom
elektronu, tako da poslije sudara nastaje vakancija (praznina) na odgovarajuem
elektronskom nivou i foton vee valne duljine od one do momenta sudara. Ova
pojava poznata je kao Compton-ov (Kompton-ov) efekt.

122
Apsorpcijski koeficijent

Ako paralelen snop rendgenskog zraenja intenziteta I
o
proe kroz planparalelnu
plou debljine x, onda se intenzitet zraenja, poslije apsorpcije, I , moe odrediti na
osnovi Lambert-ovog zakona tj.

) x exp( I I
0
= (31)

gdje je:
= linearni apsorpcijski koeficijent (jedinica u SI sistemu m
1
)

Linearni apsorpcijski koeficijent definira apsorpciju na jedinicu debljine
apsorbera, pa e na osnovi jednadbe (31) biti:

( ) x I / I ln
0
= = (32)

odnosno

( )
x
I / I ln
0
= (33)

Maseni apsorpcijski koeficijent
m
definira se kao apsorpcija po jedinici mase,
tj.:


m
= / (34)

gdje je:
= gustoa materijala

Zamjenjujui vrijednosti linearnog apsorpcijskog koeficijenta iz jednadbe (34) u
jednadbu (31) dobiva se:

) x exp( I I
m 0
= (35)

gdje je proizvod gustoe i debljine x apsorbera tzv. povrinska
koncentracija.

Totalni apsorpcijski koeficijent rezultat je triju pojava koje vae i za linearni i
za maseni koeficijent apsorpcije:

123
= f + k + p (36)
odnosno
/ = (f/) + (k/) + (p/) (37)

gdje je:
f = oznaka za fotoelektrini efekt, tj. vrijednost koeficijenta apsorpcije
kao posljedica fotoelektrinog efekta
k = Comptonovo rasijanje
p = efekt stvaranja parova

Slika 7.10. upravo ilustrira meusobnu zavisnost koeficijenta apsorpcije i totalnog
apsorpcijskog koeficijenta kao zbroj sva tri efekta u funkciji energije fotona.
Krivulje date na slici 7.10. posljedica su meusobnog djelovanja
elektromagnetske radijacije s materijalom i imaju svoje kvantno-mehaniko
znaenje.


A - fotoelektrini efekt;
B - Compton-ov efekt;
C - stvaranje parova ;
D - totalni apsorpcijski
koeficijent


Slika 7.10. Funkcijska
zavisnost apsorpcijskih
koeficijenata od energije
rendgenskog zraenja u
eljezu


7.1.3. Disperzija rendgenskog zraenja

Uloga rendgenskih spektrometara jeste razlaganje polikromatskog zraenja u
spektar valnih duljina ili energija, ime se omoguava detekcija i mjerenje
pojedinano svake linije karakteristinog rendgenskog spektra.

U prvom sluaju to se postie pomou spektrometra sa analizatorskim kristalom,
pa je skraenica za ove spektrometre WDS (Wavelenght Dispersion
Spectrometer), a u drugom, poslije detekcije zraenja proporcionalnim brojaem
selekcijom elektrinih impulsa pomou viekanalnog analizatora, tzv. EDS
(Energy Dispersion Spectrometer).

-
-

1
0,84
0,72
0,60
0,48
0,36
0,24
0,12
0,1 0,2 0,5 1 2 5 10 20
D
B
A
K
o
e
f
i
c
i
j
e
n
t

a
p
s
o
r
p
c
i
j
e

c
m
Energija kvanta E (MeV)
50
0
C
124
7.1.3.1. Difrakcija rendgenskih zraka

Kod razmatranja emisije karakteristinog zraenja, bilo je naglaeno da se prvo
mora dogoditi apsorpcija da bi se nakon toga dogodila emisija zraenja. Dakle,
karakteristina valna duljina K - apsorpcije mjera je energije potrebne da se
elektron K - ljuske (orbitale) potpuno ukloni iz atoma tako da se vakancija
(praznina) u K - ljusci popuni vanjskim elektronom uz prateu emisiju fotona ija
je energija razlika energija dvaju nivoa ukljuenih u prijelaz.

Mnogo godina je izraz apsorpcija bio primijenjen na nestajanje intenziteta kada bi
snop prolazio kroz tvar, a da se pri tome nije vodila briga o mehanizmu tog
procesa. Uprkos ustaljenom izrazu apsorpcija, izraz atenuacija (lat.
attenuare- osloboditi) je mnogo toniji. Strogo uzevi trebalo bi se govoriti o
atenuacijskom koeficijentu da bi se izbjegla primisao o nestajanju fotona ili o
odlaganju energije kao rezultatu interakcije.

Upadno rendgensko zraenje prolaskom kroz tvar izvrgnuto je razliitim
interakcijama s atomima i s elektronima te tvari. Dio energije se apsorbira, dio se
transformira, dio se pretvori u toplinu, a dio izazove fluorescentne bljeskove
vidljivog svjetla. Zbog djelovanja na tvar rendgenske zrake su, takoer, u stanju
izbaciti elektrone iz omotaa ili e ak elektron biti emitiran iz tvari. Osim toga
rendgenske zrake se raspruju. Na slici 7.11. prikazano je shematski djelovanje
rendgenskih zraka na tvar.



Slika 7.11. Djelovanje rendgenskih zraka na tvar

Rasprenje ili difuzija je fenomen koji se dogaa svaki put kada elektromagnetsko
zraenja integrira s tvari. Jedan primjer je Rayleigh-evo rasprenje svjetla na
esticama u atmosferi, kojom prilikom plavo zraenje ima najvei intenzitet
rasprenja, to daje plavu boju neba.
raspr{ene zrake:
transmisija zraka
par pozitron - elektron
elektroni:
fluorescencija (vidljivo)
toplina (IR)
Rendgenske
zrake
- Augerov efekt
- Comptonov efekt
- Comptonov efekt
- Thomsonov efekt
- fotoefekt
125
7.1.3.2. Difrakcija rendgenskog zraenja na kristalu - Bragg-ov zakon

Fenomen difrakcije rendgen zraenja na kristalu ima vie verzija. Jedna je po
Laue-u (Laue), koji difrakciju objanjava kao fenomen rasprivanja po pojedinim
plohama kristala.

Meutim, mnogo podesnija verzija je po Bragg-u koji isti fenomen objanjava kao
refleksiju skupa ploha kristala, ilustriranu na slici 7.12. Kolimiran monokromatski
rendgen-snop valne duljine prostire se pod kutem (theta) na odreene
kristalne ravni hkl interplanarnog rastojanja d. hkl su tzv. Mller-ovi (Miler)
indeksi, koji definiraju snop paralelenih ploha koje sa elementarnim rastojanjem
elije odreuju interplanarno rastojanje. Upadni snop se prostire u svim pravcima
od date plohe (ravni) ali
samo u odreenom
pravcu moe biti
difrakcijom pojaan.



Slika 7.12. Bragg-ova ve-
rzija difrakcije rentge-
nskog zraenja na kristalu



Uvjeti za difrakciju su:

a) kut difrakcijske plohe (ravni) (hkl) s upadnim i difraktiranim snopom
mora biti u istoj plohi
b) pravci upadnog i difrakcijskog snopa i okomice su koplanarni na
difrakcijske plohe
c) valovi emitirani s pojedinih ploha u pravcu difrakcijskog snopa su u fazi

Na slici 7.12. rengen-zraci 1 i 2 prostiru se u pravcu dvije susjedne plohe, a
raspruju se u svim pravcima. Od svih rasprenih zraka samo 1 i 2 ispunjavaju
uvjete za difrakciju. Razlika 1A1 i 2B2 je

CBD = CB + BD = 2AB sin = 2d sin (38)

Ti zraci su u fazi, tj. putna razlika mora biti cio broj valnih duljina tj.,
A
B
C D
d



2

hkl
hkl
2
2
1
1
Ka dubljim kristalnim plohama
126
n = 2d sin (39)

Jednadba (39.) predstavlja Bragg-ov zakon, gdje je:

n = red difrakcijskog snopa, brojno jednak putnoj razlici u valnim
duljinama za dvije susjedne plohe
d = interplanarno rastojanje dviju susjednih kristalnih ploha
= Bragg-ov kut, tj. kut izmeu upadne rendgen zrake i difrakcijske plohe


7.1.4. Detekcija rendgenskog zraenja

Rendgenske zrake mogu se detektirati na tri naina:
pomou luminiscentnih materijala upotrebljenih kod scintilacijskih brojaa i
fluorescentnih zastora. (Luminiscencija - zajedniki naziv za pojave
svjetljenja bez isijavanja topline. Moe biti izazvana kemijskim procesom
(kemi-luminiscencija) djelovanjem i - zraka (radio-luminiscencija),
obasjavanjem svjetlou (foto -luminiscencija); fluorescencija - pojava da
neke tvari svijetle pod utjecajem zraenja nie valne duljine
(npr.ultravioletnog). Za razliku od fosforescencije, fluorescencija prestaje
prestankom ozraivanja
pomou fotografskog filma i
detektorima koji rade na principu ionizacije plinova

7.1.4.1. Luminiscentni materijali

Iako rendgenske zrake nisu vidljive, mogue je izazvati efekt fluorescencije na
nekim tvarima (cink-sulfid, barij-platinocijanid, dijamant itd.). Ovi zastori se vie
upotrebljavaju u medicini (u radioskopiji se koristi kalcij-volframat). Budui da su
difraktirani snopovi rendgenskih zraka vrlo slabi, luminiscentni materijali slue u
kristalografiji jedino za kontrolu puta direktnog snopa. Kao scintilacijski brojai
mogu se upotrijebiti razni organski i anorganski materijali iji se fluorescentni
bljeskovi, uz odgovarajuu elektroniku, i pomou fotomultiplikatora mogu vrlo
precizno mjeriti. Mrtvo vrijeme ovakvih brojaa je vrlo kratko.

7.1.4.2. Fotoemulzije

Fotografska metoda se upotrebljava za tono odreivanje poloaja difrakcijskih
maksimuma ili pjega, ali takoer i za mjerenje njihovih relativnih intenziteta.
Budui da filmska emulzija slabo apsorbira rendgenske zrake, emulzija se nanosi
127
na obje strane filma. Osjetljivost na rendgenske zrake raste s veliinom zrna u
emulziji, pa se koriste krupnozrnati fotografski materijali. Kod razvijanja koristi se
spori razvija (KBr), a fiksiranje treba biti due nego kod obinog filma. Za
fotoemulzije se zacrnjenje filma definira kao fotografska gustoa.


0
I
I
log D = (40)
gdje je:
I
o
= intenzitet zraenja koje prolazi kroz film na neeksponiranom dijelu
I = intenzitet zraenja koje je prolo kroz film i izazvalo zarcnjenje

To znai da je fotografska gustoa u velikom podruju proporcionalna s
ekspozicijom, tj. s energijom koja je pala na jedinicu povrine u jednici vremena.

7.1.4.3. Detektori na principu ionizacije plinova

Ima ih razliitih tipova, a koriste se isti kao i za gama zraenja:

ionizacijska komora
Wilsonova maglena komora
Geiger-Mller-ov broja
proporcionalni broja

U svakom sluaju bez obzira na vrstu detektora i princip spektrofotometra, na
izlazu svakog detektora dobiva se elektrina struja.

Ako se dobiva elektrina struja u kratkom vremenskom intervalu, tzv. elektrini
impuls koji slijedi trenutak detekcije, onda se takvi detektori nazivaju brojai.

Strujni impuls je osnovni signal koji se daljim pojaavanjem, analizom i
registriranjem koristi za mjerenje i ispitivanje svih karakteristika rendgenskog
zraenja.

Jedan od vanih karakteristika brojaa je odnos energije upadne radijacije i visine
elektrinog impulsa na izlazu detektora. Ako postoji proporcionalnost ovih
veliina, onda kaemo da je to tzv. proporcionalni broja, u protivnom to je
samo broja.

Tako plinski broja moe biti proporcionalan i obian, tj. Geiger-Mller-ov
broja.

128
Postoje razliiti oblici i konstrukcije plinskih brojaa. Najee su to cijevi u ijoj
se osi cilindrine anode nalazi tanka volframska ica kao katoda , a unutranjost
ispunjava plinska smjesa pod odreenim tlakom. Kao plinska smjesa obino se
koristi smjesa plemenitih plinova s metanom ili ugljendioksidom.

Vaan dio brojaa je tzv. prozor, mjesto kroz koje prolazi rendgensko zraenje
prije detekcije. Uloga prozora je izuzetno vana, naroito kada se radi sa niim i
vrlo niskim energijama zraenja. U te svrhe koriste se tanke membrane od 1 do
nekoliko mikrometara, od specijalnih plastinih masa Myler (Majler), ili jo tanje
metalne folije od berilija i aluminija.

Meusobno djelovanje upadne radijacije i plinskog punjenja je vrlo sloen proces i
u sutini predstavlja ionizaciju plinskih atoma ili molekula stvarajui parove ion-
elektron koji slue kao tzv. poetna ili inicijalna ionizacija. Tako nastali elektroni
pod djelovanjem elektrostatikog polja detektora dobivaju dovoljno energije da u
sudaru s neutralnim atomima plina poveavaju ionizaciju do vrijednosti koja se
moe na izlazu brojaa registrirati kao elektrini impuls.

Meutim, od jaine elektrinog polja zavisit e i priroda fenomena koji se
deavaju u brojau, pa samim tim , i njegove karakteristike. Zavisnost visine
elektrinog impulsa ili, kako se jo kae, faktora pojaanja data je na slici 7.13.
Kao to se iz dijagrama na slici
vidi, jedan plinski detektor moe
imati razliite karakte-ristike,
ve prema tome u koje se svrhe
koristi.





Slika 7.13. Faktor plinskog
pojaanja u funkciji elektrinog
napona detektora:


A - oblast uspostavljanja D - oblast ograniene proporcionalnosti
B - oblast ionizacijske komore E - oblast Gajgerovog brojaa
C - oblast proporcionalnog brojaa F - oblast optikog pranjenja

10
5
1
10
1
10
10
F
E
D
C
B A
L
a
v
i
n
a
P
r
a
`
n
j
e
n
j
e
M
i
g
r
a
c
i
j
a
Radni napon, V
F
a
k
t
o
r

p
l
i
n
s
k
o
g

p
o
j
a
~
a
n
j
a
129
U rendgenskoj spektrometriji najee se primjenjuju proporcionalni zatvoreni
brojai za zraenje srednjih i viih energija, odnosno protoni proporcionalni
brojai za nie i vrlo niske energije zraenja.

Kod protonih brojaa plinsko punjenje neprestano protie kroz broja.

7.1.4.4. Scintilacijski broja

Sastoji se od scintilacijskog kristala privrenog na vanjsku stranu fotokatode.
Upadni rendgenski kvant pretvara se u vidljivo ili ultravioletno zraenje koje na
fotokatodi stvara fotoelektrone, koji se, poslije viestrukog pojaanja u cijevi
fotomultiplikatora, mogu registrirati kao elektrini impulsi.

Kao scintilacijski kristal obino se koristi monokristal natrij-jodida s dodatkom
talija, u obliku cilindra prenika 2,5 cm, a debljine 2-5 mm.

7.1.4.5. Area detektori - detektori s povrinskom osjetljivou

Najnovije vrste detektora su povrinski detektori (area detectors, position
sensitive detectors) koji istodobno mogu registrirati vie tisua refleksa
(difrakcijskih maksimuma) i svakom od njih pridijeliti njegov vlastiti intenzitet.
Koriste se pri snimanju monokristala proteina. Trenutno se u svijetu razvija
nekoliko vrsta ovakvih detektora. Glavni problem kod povrinskih detektora je
spremanje velikog broja podataka unutar kratkog vremena mjerenja. Problem je u
naelu mogue rijeiti razvojem novih poluvodikih memorijskih komponenata
visoke gustoe i kratkog vemena pristupa.

7.1.4.6. Karakteristike brojaa

Svaki broja ima ope i specifine karakteristike koje odreuju funkciju brojaa i
sistema za registriranje. Meutim, najbitnije karakteristike su:

a) mrtvo vrijeme - vremenski interval u kome se u brojau odigravaju
procesi koji ne dozvoljavaju detektiranje slijedeeg fotona
b) plato - to je naponski interval u kome broja radi; manje vrijednosti
naglo smanjuju broj impulsa do nule, a vee poveavaju do tzv.
spontanog pranjenja
c) fon - broj impulsa u jednici vremena u odstustvu upadne radijacije
d) kvantna efikasnost - je postotak od ukupnog broja fotona koji registrira
detektor (ovo je vrlo bitna karakteristika brojaa)
e) razlaganje - to je odnos poluvalne irine pika prema maksimumu,
izraen u postocima za odreenu energiju spektralne linije.
130
7.1.5. Mjerenje rendgenskog zraenja

Za detekciju rendgenskog zraenja, koriste se razliiti tipovi brojaa, koji rade na
razliitim principima. Meutim, zajednika osobina svih je ta da kao posljedica
detekcije rendgenskog zraenja na izlazu detektora nastaje strujni impuls. Dalja
analiza i registriranje elastinog impulsa primjenom odgovarajuih elektronskih
instrumenata ne zavisi od tipa koritenog brojaa nego od karakteristika impulsa i
informacija koje se ele dobiti.

7.1.5.1. Karakteristike i prijenos elektrinog impulsa

Strujni impulsi koji se dobivaju na izlazu brojaa obino su vrlo malog intenziteta, a
vrijeme trajanja isuvie kratko da bi se mogli dobiti podaci direktnim mjerenjem
pomou elektrinih instrumenata. Zbog toga se obino strujni impulsi pretvaraju u
naponske, a ovi dalje pojaavaju, analiziraju i registriraju.

Osnovne karakteristike elektrinog impulsa su:

polaritet impulsa na izlazu iz brojaa (pozitivan ili negativan)
amplituda impulsa - maksimalna vrijednost koju postie napon pri promjenama
u toku trajanja impulsa
vrijeme opadanja impulsa - interval u kome se struja odnosno napon, razlikuju
od neke konstantne vrijednosti
vrijeme uspostavljanja - to je vremenski interval u kome impuls poraste od 10
% do 90% svoje maksimalne amplitude.

7.1.5.2. Osnovni elektronski instrumenti za analizu i registriranje
elektrinih impulsa

Pri radu sa brojaima mogu se koristiti razliite kombinacije elektronskih
instrumenata, zavisno od toga kako se eli analizirati upadna radijacija, odnosno
na koji nain se ele registrirati i prikazati dobiveni rezultati.

U svakom sluaju, sve elektronske instrumente moemo grubo podijeliti u tri
skupine:

a) instrumenti koji ostvaruju uvjete za rad brojaa
b) instrumenti za analizu i obradu elektrinih impulsa brojaa
c) instrumenti za registriranje i automatizaciju mjerenja.

131
Ne ulazei dublje u opis konstrukcije i nain rada svih pojedinanih instrumenata,
bit e ukratko opisana namjena najbitnijih elektronskih instrumenata koji se koriste
u rendgenskoj spektrometriji.

Izvori napajanja

To su instrumenti kopji daju napone i struje potrebne za rad brojaa ili drugih
elektronskih instrumenata. Ovi instrumenti mogu davati napone konstantne
vrijednosti ili promjenljive u odreenom opsegu. Kvaliteta ovih instrumenata mjeri
se veliinom stabilizacije napona.

Pojaivai

Ovi instrumenti slue da pojaaju elektrine impulse do vrijednosti amplituda, koje
se mogu koristiti za dalju analizu i registriranje. Odnos veliine amplitude poslije
pojaavanja i prvobitne vrijednosti naziva se faktor pojaanja. Pojaanje moe biti
linearno ili moe imati neku drugu funkcijsku zavisnost, a to zavisi od svrhe
primjene i dalje obrade impulsa.

Amplitudski diskriminatori i analizatori

Elektronski instrumenti koji diskriminiraju impulse po amplitudama, odnosno vre
njihovu selekciju u zavisnosti od visine amplitude, nazivaju se analizatori visine
impulsa ili diskriminatori. Diskriminatori mogu biti jednokanalni, tj. da vre
selektiranje amplituda samo jedne vrste impulsa, i viekanalni, kada istovremeno
mogu vriti selekciju amplituda vie stotina i tisua razliitih impulsa.

Skaleri i mjerai vremena

Instrumenti koji slue za odreivanje broja impulsa u odreenom vremenskom
intervalu su obino kombinacija skalera i mjeraa vremena. Putanje u rad i
zaustavljanje skalera moe se obavljati runo ili automatski. Mjerai vremena
omoguavaju izbor vremenskog intervala u kom treba brojati impulse. Obino su
to intervali od 1 s do nekoliko hiljada u dekadnim jedinicama. Isto tako moe se
zadati da vremenski interval ne bude ogranien.

Mjerai srednje brzine brojanja

Engleski naziv za ove instrumente je rejtmetar (ratemeter), a slui za mjerenje
srednjeg broja impulsa u jedinici vrmena (s). Njih karakteriziraju dvije osnovne
veliine, tj. opseg (obino je dekadan 10
2
, 10
3
, 10
4
itd. imp/s) i tzv. vemenska
konstanta, tj osjetljivost instrumenta na promjenu broja impulsa u sekundi.
Vremenska konstanta obino iznosi od 0,05; 0,15; 0,5; 1,5 itd. do 15 s.
132

Pisai

To su instrumenti koji slue za biljeenje promjene broja impulsa u funkciji neke
mjerne veliine. Oni su povezani sa mjeraima srednje brzine brojanja, tako da, u
stvari prijenose direktno broj impulsa u jednici vremena u funkciji mjerne veliine
na pokretnu papirnu traku. Kada se koristi signal jednog mjeraa srednje brzine
brojanja, onda je to tzv. jednokanalni pisa, a ako je u pitanju vie signala, onda je
viekanalni.

U posljednje vrijeme vrlo esto su u upotrebi tzv. X-Y pisai koji na nepokretnom
papiru odreenog formata daju funkcijsku zavisnost dvaju mjernih veliina. To
moe biti broj impulsa u jednici vremena u funkciji valne duljine ili neka druga
zavisnost veliina. Prednost ovih pisaa je u tome to omoguavaju po elji izbor i
odnos obaju mjernih veliina i mjerni opseg.

Najsavreniji instrumenti ove vrste su tokasti registratori (tzv. ploteri), koji mogu
slino X-Y pisau narctati funkcionalnu zavisnost dvaju veliina, ali ne kao
posljedica neke kontinuirane promjene, ve svaku diskretnu vrijednost posebno.
Pored toga, ovi instrumenti omoguavaju pisanje slova, brojeva, ucrtavanje
dijagrama i sl. automatski preko raunske maine promjenom odnosa opsega
mjernih veliina.

tampai

Ovi instrumenti omoguavaju tampanje numerikih podataka dobivenih poslije
mjerenja. Meutim, pored tampanja numerikih vrijednosti, suvremeni tampai
su obino povezani s raunarom, pa tampaju slova, zatim prikazuju odreene
funkcijske zavisnosti, dijagrame, histograme, itd.

Vizualni registrator (video terminal)

To je instrument koji je naao iroku primjenu u sklopu sistema za rendgensku
spektroskopiju. On nije namijenjen samo za posmatranje promjene broja impulsa
koji dolaze iz brojaa i drugih detektora i elektronskih instrumenata, ve slui za
posmatranje funkcijskih promjena nekih veliina (profili, spektrogrami i sl.) i
dobivanje digitalnih vrijednosti ili pisanih informacija, pa se sve ee koristi
umjesto tampaa za direktno povezivanje sa sistemom za mjerenje i kao
instrument koji omoguava brzo i vizualno dobivanje svih podataka koji se po elji
mogu registrirati.



133
Raunari

Suvremeni sistemi za rendgensku spektrometriju, koji su po svojoj konstrukciji i
funkcionalnosti toliko sloeni i zahtijevaju brzo i tono rukovanje svim dijelovima
sistema, ne mogu se zamisliti bez primjene raunara. Oni, uglavnom, imaju
dvostruku ulogu:

automatsko upravljanje sistemom i
numerika obrada podataka
































134




































135









8. RENDGENSKA SPEKTROFOTOMETRIJA SA
SEKUNDARNIM POBUIVANJEM


Rendgenska emisijska spektrometrija sa sekundarnim pobuivanjem (engl. X-
ray secondary spectrometry) ili vrlo esto nazivana rendgensko-fluorescentna
spektrometrija (eng. X-ray fluorescence spetrometry) ili skraeno RFA je
metoda za kvalitativnu i kvantitativnu analizu na osnovi mjerenja valne duljine i
intenziteta rendgenskih spektralnih linija emitiranih sekundarnim pobuivanjem.

Primarni snop iz rendgenske cijevi ozraava uzorak pobuujui elemente na
sekundarnu emisiju rendgenskih spektara valnih duljina karakteristinih za te
elemente, to predstavlja osnovu kvalitativne analize. Kvantitativna analiza
zasnovana je ne mjerenju intenziteta karakteristinih linija koji je proporcionalan
koncentraciji prisutnih elemenata u uzorku.

8.1. Rendgenski spektrometri

U dijelu 7.1.3. (disperzija rendgenskog zraenja ) izvrena je podjela na
rendgensku spektrometriju disperzijom valnih duljina - WDS (Wavelenght
Dispersion Spectrometer), odnosno disperzijom energije zraenja - EDS (Energy
Dispersion Spectrometer). U daljem izlaganju bit e dati osnovni principi i kratki
opisi ova dva osnovna tipa spektrometra.

8.1.1. Rendgenski spektrometar za disperziju valnih duljina (rendgenski
spektrometar)

Principijelna blok shema rendgenskog spektrometra za disperziju zraenja
sekundarnim pobuivanjem data je na slici 8.1.
136

A - uzorak;
B - dra uzorka;
C - postolje spektrometra;
D - primarni kolimator;
E - analizator kristala;
F - sekundarni kolimator;
G - nosa detektora;
H - goniometar;
I - prorez rendgenske cijevi;
J - prorez za rendgensko
zraenje uzorka;
NR - napajanje rendgenske
cijevi;
RC - rendgenska cijev;
ND - napajanje detektora;
DE - detektor;
PP - pretpojaiva;
PO - pojaiva;
DS - diskriminator;
SL - skaler;
T - tampa;
MV - mjera vremena;
MB - mjera srednje brzine
brojanja;
BI - broja impulsa;
PS - pisa

Slika 8.1. Blok shema rendgenskog spektrometra za disperziju
zraenja sekundarnim pobuivanjem


Primarni snop rendgenske cijevi ozraava uzorak A na drau uzorka B, koji se
nalazi na postolju spektrometra C. Nastali rendgenski spektri iz uzorka prostiru se
u svim pravcima. Meutim, prorez D s primarnim kolimatorom usmjerava jedan
uski snop rendgenskog zraenja na analizatorski kristal E. Rotacijom
analizatorskog kristala oko ose goniometra vri se disperzija valnih duljina pod
razliitim kutevima prema Braag-ovom zakonu. Ovako dispergirani rendgenski
zraci, poslije prolaska kroz sekundarni kolimator F bivaju detektirani.

Na izlazu detektora dobivaju se elektrini impulsi koji se dalje pojaavaju,
diskriminiraju i registriraju ve prema tome to se eli analizirati, odnosno na koji
nain se eli dobiti rezultat. Uloga i funkcija pojedinih elektronskih instrumenata
opisana je u dijelu Mjerenje rendgenskog zraenja (7.1.5.).
0
2
0




6
0












80

1
00
1
2
0

1
4
0


P
P
ND
PS
BI
MV
[ T
SL
MB
DS PO
D
E
G
H
E

2
He ili vakuum (atmosfera
unutar spektrometra)
D
C
A
B
I
RC
NR
137
Meutim, kada su poloaj uzorka i analizatorskog kristala fiksirani, onda se moe
ugraditi vei broj detektora sa sekundarnim kolimatorom, ime se postie
jednovremena detekcija i analiza onoliko valnih duljina koliko je ugraeno
detektora.

Ova konstrukcija rendgenskog spektrometra poznata je pod imenom viekanalni
Laue-ov spektrometar ili popularno rendgenski kvantometar. Principijelna
shema ovog spektrometra data je na slici 8.2.


RC - rendgenska cijev;
PR - uzorak;
PK - primarni kolimator;
KK - analizatorski kristal
od kvarca;
SK - sekundarni
kolimator;
DE - detektor




Slika 8.2. Blok shema vi-
ekanalnog Laue-ovog
spektrometra (rendge-
nski kvantometar);



Slika 8.2. prikazuje analizatorski kristal od kvarca sa koga se reflektiraju pet
valnih duljina K

- linije bakra, nikla, kroma, kositra (kalaja) i molibdena pod

razliitim kutovima ime je omoguena istovremena detekcija i analiza svih pet
pomenutih elemenata.

Bitna razlika u sistemu detekcije, analizi i registriranju rendgenskog zraenja
izmeu spektrometra s jednim kanalom (slika 8.1.) i viekanalnog ne postoji.

Meutim, treba istai da ovi tipovi spektrometra, s obzirom na fiksirani poloaj
analilzatorskog kristala, omoguavaju samo kvantitativnu analizu i to za one
elemente iji je poloaj detektora unaprijed odreen.

NiK
(2023)
/ (1012)=51

I I
100
(1012)
CrKd
5
(3038)
SnKd
CuK
(4043)
/ (1012)=34 DE I I
d 1012
RC
PR
KK
PK
SK SK
SK
SK
DE
D
E
D
E
I I / (1012)=2
(1014)
MoKd
138
Danas se komercijalno mogu nabaviti i druge sline konstrukcije rendgenskog
kvantometra, koji omoguavaju analizu veeg broja elemenata istovremeno, uz
potpunu automatizaciju rada i obrade podataka pomou raunara. Time se ovi
spektrometri svrstavaju u najbre analitike ureaje za vieelementnu
kvantitativnu analizu uzorka.


8.1.2. Energetski disperzivni spektrometar

Energetski disperzivna rendgenska spektrometrijska analiza ili, esto nazvana,
nedisperzna rendgenska analiza, (engl. Nondispersive X-ray analysis) jer se u
sutini disperzija valnih duljina dobiva samo poslije difrakcije na kristalu,
predstavlja jednu od metoda izdvajanja pojedinih spektralnih linija polikromatskog
zraenja poslije detekcije proporcionalnim brojaem pomou viekanalnog
diskriminatora. Uloga viekanalnog diskriminatora, kao to je ve poznato, jeste
selekcija pojedinih linija karakteristinog spektra u funkciji njihove energije,
odnosno valne duljine.

U odreenoj konfiguraciji i primjenom raunara na ovakvim sistemima moe se
izvriti kvalitativna analiza uzorka nepoznatog sastava s deset ili vie elemenata u
vremenu od svega dvije do tri minute, to ove ureaje svrstava u najbre sisteme
za kvalitativnu analizu.


8.2. Kvalitativna rendgenska fluorescentna analiza - RFA

Mnogi analitiki problemi zahtijevaju samo kvalitativnu i semikvantitativnu analizu
uzorka, koja podrazumijeva detekciju i identifikaciju prisutnih elemenata, odnosno
procjenu koncentracije tih elemenata.

RFA je brza, nedestruktivna metoda, lako primjenljiva za analizu elemenata s
rednim brojem 9 (fluor) do 92 (uran). Kvalitativna RFA predstavlja identificiranje
prisutnih elemenata u uzorku na osnovi mjerenja valne duljine karakteristinih
rendgenskih emisija spektra. Izmjerena valna duljina je funkcija atomskog broja
elementa, a njen intenzitet je mjerilo vjerojatnoe prijelaza elektrona s energetski
vieg na energetski nii nivo. Kvalitativna analiza se sastoji iz crtanja
spektrograma uzorka i identificiranja vrhova, a samim tim odreuje se i
kvalitativni sastav uzorka (slika 8.3.)


139

Oznake karakteristinih rendgene-
misijskih linija detektiranih eleme-nata
a) Ag - L

;
b) Ag - L

;
c) Ag - K

;
d) Cu - K

;
e) Ni - K

;
f) Cu - K

;
g) Ni - K

;
h) Cr - K

;
i) Cr - K

Slika 8.3. Tipini rendgenski K-emi-
sijski spektar legure srebra, bakra,
nikla i kroma.



Identificiranje vrhova i identificiranje linija su najbitniji i esto vrlo sloeni postupci
u kvalitativnoj RFA koji prije svega zahtijevaju iskustvo. Postoji vie naina za
identificiranje spektralnih linija, ali u svakom sluaju primjena odgovarajuih
tablica je jedna od osnovnih. Te tablice sadre K, L, M i N dijagrame linije
elementa od rednog broja 3 do 92.


8.2.1. Priprema uzoraka za RFA

S obzirom na vrlo iroku i raznovrsnu primjenu RFA, priprema uzoraka
predstavlja poetni, ali i vrlo bitan dio analize na RFA. Tako npr. mogu se
analizirati isti metali, legure elika i obojenih metala, mineralne supstance,
prakasti materijali, tenosti, supstance organskog podrijetla i dr. Zato je teko
bilo koju od metoda pripreme istai kao vanu i dati kratki opis.

U svakom sluaju, kod analize uzoraka u krutom (vrstom) stanju uzorak ima
oblik diska debljine 3-5 mm, promjera 35-40 mm, to opet zavisi od proizvoaa
instrumenata. Ona strana diska koja se izlae zraenju mora biti ili uglaana
povrina (metali) ili geometrijski ravna i kompaktna.

Kut goniometra
S
k
a
l
a

i
n
t
e
n
z
i
t
e
t
a
,

i
m
p
u
l
s
a
/
s
i
h
g
f
e
d
c
a
b
50
100
10
110 80 50 (28) 20
2
0
0
3
0
0
4
0
0
140
8.3. Kvantitativna rendgenska fluorescentna analiza - RFA

Ako se sa I
A.M.
obiljei intenzitet analitike linije elementa A u uzorku osnove M,
a zavisnost masenog udjela sa T
A.M.
onda je

I
A.M
= T
A.M.
I
A.A.
(41)

gdje je:
I
A.A.
= izmjereni intenzitet analitike linije elementa A

Vrijednost funkcije T
A.M.
zavisi od veeg broja parametara, kao to su:

intenzitet valne raspodjele primarnog rendgenskog snopa
efektivno pretvaranje primarne valne duljine u analitiku liniju
apsorpcijski koeficijent uzorka primarne valne duljine i analitike linije
efikasnost pretvaranja primarne valne duljine i osnovnog uzorka koja
pobuuje analitiku liniju
efikasnost spektrometra itd.

Zbog ovakve sloenosti procesa, to je posljedica meusobnog djelovanja
primarnog zraenja i uzorka, odnosno emitiranog zraenja sekundarnim
pobuivanjem i uzorka, postoji vie metoda za izraunavanje efekata pojaanja i
apsorpcije zraenja za kvantitativnu analizu:

metoda dodataka i razblaenja
tankog filma
razblaenja
uporeivanja standarda
interna standardizacija
standardizacija rasprenim rendgenskim zraenjam
eksperimentale korekcije
matematike korekcije

Bitno je istai da se danas RFA za kvantitativna odreivanja mogu postii vrlo
dobre reproduktivnosti i tonosti, koje se, naravno razlikuju od sluaja do sluaja
zbog velikog broja parametara od kojih zavise, ali u svakom sluaju u dobro
opremljenoj laboratoriji i odgovarajuim iskustvom ova metoda spada u red vrlo
tonih analitikih metoda.

Koncentracijsko podruje odreivanja kree se od nekoliko ppm do 100 % za
veliki broj elemenata.

141
8.4. Primjena RFA

Poto je ve ukazano na vrlo raznovrsnu i iroku primjenu RFA, ovdje e se dati
samo klasifikacija primjene:

metali i legure
minerali
keramika i staklo
plastika, kauuk, drvo i proizvodi od papira
fino dispergirani proizvodi
prakovi
plinovi i pare kondenzirani u tenostima
platinizirani i napareni tanki slojevi
nehomogeni materijali
vrlo niske koncentracije i tragovi elemenata
analiza lakih metala ( od 4 do 11 rednog broja)
radioaktivni materijali
procesna analiza
industrijska primjena
analiza ruda (geoloki i flotacijski uzorci prakastih materijala)
troska
kontrola procesa u livnicama
analiza cementa
analiza elika itd. itd.

Iz ovako iroke primjene RFA u razliitim oblastima nauke i tehnike, teko je
izvui karakteristian primjer koji bi ilustrirao u potpunosti ovu analitiku metodu.
Pored toga podrijetlo i sastav uzorka, fizikalno stanje uzoraka, vrsta analize, tip
ureaja, izbor metode i dr. znatno se razlikuju za svaki sluaj ponaosob. Dati
ilustraciju, na nekom odreenom primjeru, koji bi bio reprezentativan, je veoma
teko.


8.4.1. Analogija optike i rendgenske spektrometrije

Analogija optike, odnosno rendgenske spektrometrije ima slijedee elemente
blok sheme:

kod optikih spektrometara ekscitor (pobuiva) je plamen, luk ili iskra, a kod
rendgenskog spektrometra rendgenska vakuumirana cijev visokog napona
(20 - 100 kV),
142
difrakcija, odnosno, disperzija polikromatskog optikog spektra vri se
pomou optike reetke ili prizme, a kod rendgenskog spektrometra difrakcija
se vri na monokristalu,
prijemnik ili receptor kod optikih spektrometara je oko, fotografska emulzija
ili fotoelija, odnosno fotomultiplikator, kod rendgenskog spektrometra
prijemnik je Geiger-Mller-ov broja ili proporcionalni brojai,
registracija zraenja moe se izvesti u optikoj spektrometriji pomou
vizualne ocjene (spektroskopije), snimanjem spektara i ocjenom gustoe
zacrnjenja (spektrografija) i otklona skale na galvanometru (stariji
instrumenti) ili zapisivanjem intenziteta, a kod rendgenskih oitanja vrijednosti
su obino u broju impulsa svakog elementa posebno preko digitalnih
voltmetara, odnosno ratemetra.

Primjenom raunara vrijednosti intenziteta se direktno, kod oba tipa
spektrometara, prevode u koncentracije.


8.4.2. Glavne karakteristike, koje mora zadovoljiti aparat za RFA

Uzmemo li u obzir momente od nastanka X-zraka do mogunosti mjerenja
njihovog intenziteta, dobivamo glavne karakteristike koje mora posjedovati jedan
aparat za RFA. Te karakteristike su:

da generator visokog napona bude dobro stabiliziran tako da emitiranje
primarnog snopa rendgenskih zraka u jedninici vremena bude konstantno,
kako bi tonost i preciznost mjerenja intenziteta linija spektra bila to tonija.
da spektrometar posjeduje odreene preciznosti i razlaganje (separacija).
Preciznost zavisi od kvalitete izrade spektrometra, a razlaganje od
upotrebljenog kristala analizatora koji upadni snop zraka od strane uzorka
razlae prema Braag-ovom zakonu. Kako u praksi jedan kristal-analizator ne
moe razloiti jednako dobro sve spektre razliitih elemenata, ije linije idu od
0,04 do 1 nm, to treba izvriti pravilan izbor kristal-analizatora.
da uporabljeni broja i elektroniki dio rade pod uvjetima koji omoguavaju
dobivanje to tonijih i reproducibilnijih rezultata.

143









9. RENDGENSKA SPEKTROMETRIJA S ELEKTRONSKOM
MIKROSKOPIJOM


Kao posljedica intenzivnog razvoja elektronske mikroskopije i rendgenske
spektrometrije dolo je do stvaranja interdisciplinarne nauke koja se popularno
zove elektronska mikroanaliza (Electron Microprobe Analysis), a ureaj sa
kojim se vri ispitivanje u ovoj oblasti elektronska mikrosonda ili elektronski
mikroanalizator (Electron Microprobe Analyser). U samom poetku razvoja
elektronske mikroanalize, mogla se uoiti podjela ureaja prema konstrukciji i
mogunostima ispitivanja na:

transmisijski elektronski mikroskop
skening elektronski mikroskop i
elektronski mikroanalizator

Danas su ovi ureaji dostigli takav razvoj da stroge granice izmeu pomenutih
ureaja skoro i ne postoje.


9.1. Princip elektronske mikrosonde

Elektronska mikrosonda svakako predstavlja jedan od najsloenijih analitikih i
ispitivakih ureaja, koji je teko opisati i u najjednostavnijoj konstrukciji kakva je
data na slici 9.1. Gruba podjela mogla bi obuhvatiti tri osnovna dijela:

a) evakuirana elektronsko-optika kolona s draem uzorka, vrlo slina
elektronskom mikroskopu
b) sistem rendgenskih spektrometara i detektora za elektronsko i
elektromagnetsko zraenje
144
c) konzole sa elektrinim ureajima za napajanje elektronsko-optikog sistema,
registraciju i analizu elektrinih impulsa i rezultata



Slika 9.1. Blok shema elektronske mikrosonde: KV - katodno vlakno; CL -
cilindar; AA - anodna apretura; SK - soivo kondenzatora; AO - apretura
objektiva; ES - elektronski skretni sistem; SO - soivo objektiva; OM - optiki
mikroskop; RS
1
- rendgenski spektrometar 1; RS
2
- rendgenski spektrometar 2;
PR - uzorak; X,Y,Z - pravac pomicanja uzorka; ES - elektronski snop; PR -
povratni i raspreni elektroni; VP - vakuum pumpa; SP - struja uzorka; GN -
generator napajanja; NB - napajanje objektiva; VG - vertikalni generator; HG
horizonta-lni generator; NK - napajanje okulara; ND - napajanje detektora; DM
diskri-minator; OK - osciloskop; OS - osvjetljenje; BD - bira displeja; VP
vieka-nalni pisa; MS - mjera srednje brzine brojanja; ST - skaler tajmer; V
voltme-tar; F - fotokamera; PE - pojaiva rasprenih elektrona; PS - pojaiva
stanje uzorka


Ono to je reeno o rendgenskoj fluorescentnoj analizi (RFA), kada je bilo govora
o principu emisije rendgenskih zraka vai i ovdje, sa izuzetkom izbora zraenja.
Emisijski rendgenski spektar u fluorescentnoj analizi pobuuje se pomou
primarnog rendgenskog zraenja velike energije, dok se u sluaju mikrosonde
pobuivanje rendgenskog spektra vri pomou elektronskog snopa ubrzanog
elektrostatskim potencijalom.
Konzola sa
elektronskim ure| ajima
Elektronsko-opti~ka kolona
sa dr`a~em uzorka i spektrometrima
Y-VELI -
^INA VRIJEME
X-VELI -
^INA
VRIJEME
145
Elektronsko-optiki sistem poinje s elektronskim topom, snabdjevenim
volframovom katodom za emisiju ubrzanih elektrona od 1 do 50 kV. Dva
elektromagnetska soiva i sistem blendi (zaslona) slue da bi se elektronski snop
fino fokusirao na povrinu uzorka. Ovo se postie promjenom jaine struje u
kuitima cilindrinih soiva s jezgrom od mekog eljeza.

Optiki mikroskop slui za posmatranje uzorka sa poveanjem od nekoliko
desetina do nekoliko stotina puta, pri emu su optiki i elektronski fokus
sinkronizirani.

Posmatranje uzorka u x i y pravcu okomito u odnosu na elektronski snop, kao i
promjena z pozicije uzorka, ostvaruje se preko draa uzorka runo ili pomou
motora s preciznou od 1 mikrometra i manje. Ako se to zahtjeva, onda je
mogua i promjena kuta u odnosu na elektronski snop, odnosno rotaciju uzorka.

Elektronskim snopom moe se skenirati povrina uzorka, pomou okomito
postavljenog sistema dva unakrsno postavljena elektrina polja. Na taj nain
postie se pretvaranje informacija toke u integralnu sliku povrine. Djelovanjem
jednog elektrinog polja omogueno je skeniranje du linije na povrini uzorka ili,
popularno, analiza profila. Generator za skretanje slui da bi se sve informacije
uinile vidljivim na ekranu katodnog osciloskopa ili da bi bile fotografirane.

Sistem rendgenskih spektrometara i detektora omoguava detektiranje
karakteristinog i kontinuiranog rendgenskog spektra, katodoluminiscencije,
sekundarnih, povratnih i apsorbiranih elektrona (tzv. struja uzorka) i drugih signala
zavisno od konstrukcije elektronske mikrosonde.

Konzola za elektroniku sastoji se od slijedeih elemenata:

visokonaponskog generatora za elektronski top
generatora za napajanje elektromagnetskih soiva
x-y generatora za skretanje elektronskog snopa
pojaivaa za povratne elektrone
pojaivaa struje uzorka
sistema elektronskih ureaja za radijacionu spektrometriju (pojaivai, skaleri,
diskriminatori, mjerai srednje brzine i drugo)
generatora za napajanje detektora
viekanalnog pisaa (ili x-y pisa)
katodnog osciloskopa
fotokamere

146
Kod najnovijih ureaja izvrena je potpuna automatizacija pomou miniraunara,
ime se postie automatsko podeavanje svih mjernih parametara i numerikih
obrada rezultata, ukljuujui i takve mogunosti kao to je dobivanje gotove
kemijske formule, izrada dijagrama i grafika i drugih oblika interpretacije
rezultata.


9.2. Meusobno djelovanje elektronskog snopa i mete

Meusobno djelovanje ele-
ktronskog snopa energije od
nekoliko do vie dese-tina
keV sa vrstim (kru-tim)
stanjem je vrlo sloen
proces, koji zahtijeva kva-
ntno - mehaniki tretman.
Meutim, za tumaenje po-
java i procesa koji se pri
tome deavaju moemo se
posluiti jednim uprote-nim
modelom predstavlje-nim
na slici 9.2. koji se dobro
slae s eksperime-ntalnim
podacima.


Slika 9.2. Pojednostavljeni
model meusobnog djelo-
vanja elektronskog snopa i
vrstog stanja:


A sekundarni elektroni; B povratni elektroni; C primarno rendgen pobuivanje;
D zraenje konog spektra; E sekundarna fluorescencija (karakteristino i
sekundarno zraenje); F povratni rendgen zraci i Kossel-ova difrakcija.
A. Emisija: - sekundarni elektroni; - povratni elektroni; - Augerovi elektroni
karakteristino i kontinuirano rendgen zraenje;-Kosselova difrakcija; - svjetlost; -
katodoluminiscencija; - toplota
B. Detekcija: - scintilator; - fotomultiplikator; - Augerov spektrometar; - rendgen
spektrometar EDS i TDS; - fotografski film; - optiki mikroskop; - monokromator; -
fotomultiplikator

Razlaganje rendgen
zra~enja
Struja
uzorka

Z = L cos Z = L(cos ) ,
L = nl
elektrona (E<50eV)
Emisija sekundarnih
d - promjer snopa
2
A
Z
U
p
a
d
n
i

e
l
e
k
t
r
o
n
s
k
i
s
n
o
p
Povr{ina
mete
S
E
l
e
k
t
r
o
n
s
k
a

o
b
l
a
s
t
E
f
e
k
t
i
v
n
a

o
b
l
a
s
t
Propu{tena Kosselova
difrakcija
Propu{teni elektroni
F
E
D
C
B
147
Transformacija energije upadnih elektrona vri se na slijedei nain:

I) najvei dio pretvara se u toplinu (98 %), lokalno zagrijavajui uzorak
od 200- 300C

II) stvaranje elektronske radijacije

a) karakteristini rendgenski emisijski spektar
b) kontinuirani rendgenski spektar
c) Kosselova difrakcija
d) katodoluminiscencija (u vidljivoj oblasti spektra)

III) ostalo zraenje i signali
a) neelastino rasprivanje elektrona
b) emisija povratnih elektrona ( E>50 eV)
c) emisija sekundarnih elektrona (E< 50 eV)
d) apsorbirani elektroni (struja uzorka)
e) proputeni elektroni
f) Augerovi (Oer-ovi) elektroni

Dubina S (cm) do koje prodiru elektroni zavisi od sastava uzorka i upadne
energije elektrona E
o
. Semiempirijska jednadba:

S = 0,033 (E
o
1,7
- E
c
1,7
) A/ Z (42)

gdje je:
E
c
= energija ionizacije (eV) za liniju karakteristinog spektra atoma iji je
redni broj Z
A = atomska teina
E
o
= upadna energija elektrona
= gustoa (g/cm
3
)

dobro se slae s ekperimetanlnim rezultatima. To praktino znai da maksimalan
promjer sfere na slici 9.2. iznosi od nekoliko do desetak mikrona.


9.3. Mjerni signali za analitika odreivanja

Pored detekcije i analize rendgenskog zraenja danas se za analitika ispitivanja
mogu koristiti skoro svi signali koji su posljedica meusobnog djelovanja ubrzanih
148
elektrona s uzorkom. Ovo daje elektronskoj mikroanalizi osobinu da postaje jedna
od vrlo znaajnih metoda u oblasti istraivanja krutog (vrstog) stanja.


9.3.1. Karakteristino rendgensko zraenje

Omoguava ne samo kvalitativnu i kvantitativnu analizu svih elemenata periodnog
sustava od 5 do 92 rednog broja, ve za oblast mekih i ultra mekih rendgenskih
emisija spektara (tzv. valentna spektroskopija rendgenskog zraenja) daje vane
informacije o valentnom stanju, koordinacijskom broju i o kristalnoj strukturi
ispitivane tvari.


9.3.2. Kossel-ova difrakcija

Eksponiranjem fotografske ploe na povrini mikromonokristala ispitivanog
uzorka dobivaju se poznati svijetli krugovi, parabole i hiperbole kao posljedica
kompleksnih difrakcijskih efekata. Ove tzv. Kossel-ove linije daju informacije o
kristalografskoj grai, orijentaciji, parametrima reetke, naprezanjima u kristalu
itd.


9.3.3. Katodoluminiscencija

Odreene supstance pod djelovanjem upadnih elektrona emitiraju luminiscentnu
svjetlost u vidljivoj oblasti spektra. Ovi signali omoguavaju, pored identifikacije
materijala, defekte u kristalu, orijentaciju monokristala i drugo, to je naroito
vano kod prouavanja geolokih istraivanja i mineralokih ispitivanja. Osim toga
katodoluminiscencija slui za odreivanje vrlo niskih nivoa koncentracije primjesa
u visokoistim materijalima za poluprovodnike.


9.3.4. Sekundarni elektroni

Sekundarni elektroni daju trodimenzionalnu sliku, topografiju povrine. Treba
istai da se danas kod skenirajuih (skening) mikroskopa detekcijom sekundarnih
elektrona postie povrinska rezolucija i do 5 nm (odnosno 50 A) to omoguava
poveanje povrine slike preko 100.000 puta i znatno vie.


149
9.3.5. Povratni elektroni

Broj povratnih elektrona u direktnoj je zavisnosti od atomskog broja elementa u
uzorku, to omoguava razlikovanje teke od lakih faza u fino dispergiranim
sistemima. Meutim treba istai da na ovaj signal ima veliki utjecaj topografija
povrine.


9.3.6. Apsorbirani elektroni - struja uzorka

Kod materijala razliite elektrine provodljivosti, a bliskog atomskog broja, slika
struje uzorka predstavlja vrlo korisnu informaciju za identificiranje razliitih faza i
komplementarna je sa slikom povratnih elektrona.


9.3.7. Proputeni elektroni

Ekstremno tanki uzorci mogu se skenirati u cilju indentificiranja razliitih faza i
teksture. U tom sluaju dobiveni signal obrnuto je proporcionalan debljini uzorka i
atomskom broju elementa uzorka.


9.3.8. Auger-ovi elektroni

Postoje specijalizirani proizvoai tzv. Auger-ovih skenirajuih elektronskih
mikroskopa koji imaju neto drugaije zahtjeve nego konvencionalni skenirajui
elektronski mikroskopi i elektronske mikrosonde. Ovi ureaji omoguavaju
kvalitativnu i kvantitativnu analizu elemenata, poev od rednog broja 3, pa na
dalje, a povrina ispitivanog uzorka moe biti i do nekoliko nanometara. To daje
mogunost analize u nekoliko atomskih slojeva, to predstavlja jednu od
najsavrenijih metoda za analizu povrine, izuzetno visoke apsolutne osjetljivosti,
koja postie granicu i preko 10
16
g. Pored toga uspjeno se moe odrediti i
valentno stanje.


9.4. Kvalitativna i kvantitativna analiza

Kako nema nikakvih sutinskih razlika izmeu rendgenske spektrometrije
pobuivanjem sekundarnom emisijom zraenja i elektronskim mikropo-
buivanjem to e biti izostavljeno opisivanje kvalitativne analize.
150
Meutim, kvantitativna analiza predstavlja vrlo sloen matematiki postupak za
izraunavanje prave vrijednosti nepoznate koncentracije iz razloga to su
procesi meusobnog djelovanja upadnih elektrona i uzorka i nastajanje
karakteristinog rendgenskog zraenja u uzorku vrlo sloeni procesi.

Veliki je broj faktora koji utjeu na izraunavanje intenziteta kao to su:

atomski broj i atomska masa elementa koji se odreuje i svih prisutnih
elemenata u uzorku
upadni kut elektrona na povrini uzorka
izlazni kut rendgenskog zraenja
energija upadnih elektrona
kritini napon pobuivanja elemenata za odreenu liniju rendgenskog spektra
valne duljine rendgenskog spektra
maseni koeficijent apsorpcije

i druge sloene funkcije koje sadre ovi parametri i druge fizikalne veliine za
opisivanje ovih pojava.

Koncentracijska osjetljivost kvantitativnih odreivanja zavisi od konstrukcije
sistema i veeg broja parametara mjerenja. Ipak su najbitniji faktori:

atomski broj elementa
vrsta spektralne serije spektra (K, L, M ....) i osnove uzorka

U svakom sluaju koncentracijska osjetljivost elektronske mikroanalize za sve
elemente periodnog sustava (poev od 5. atomskog broja) kree se od 10-tak do
nekoliko stotina ppm. Time se moe postii apsolutna granica detekcije od 10
14

do 10
16
.

Reproduktivnost mjerenja, takoer, zavisi od veeg broja parametara, a prije
svega od statistike brojanja. U normalnim uvjetima lako se postie
reproduktivnost, ija je standardna devijacija 1-3 % i manja.

Dobrom optimatizacijom svih parametara analize moe se postii tonost, npr. u
sluaju jednog viekomponentnog sistema od nekoliko do desetak elemenata, da
suma svih apsolutnih greaka ne prelazi vrijednost 2%.



151
9.5. Priprema uzorka za elektronsku mikroanalizu

Za kvalitativna i kvantitativna ispitivanja obino se uzorak oblikuje ili zatapa u
neku epoksi smolu ili bakelit, a zatim oblikuje u cilindar promjera jednog ina (25,4
mm) visine 10 do 20 mm. Povrina uzorka koji se ispituje mora biti ravna i fino
uglaana kao to se to ini za metalografska ispitivanja ili rudnu mikroskopiju.

Ako su u pitanju tvari koje su loi elektrini provodnici ili izolatori, ispitujua
povrina prevlai se tankim slojem od 10 do 20 nm ili vie, ugljikom ili metalom.
Kao metal obino se koristi aluminij ili zlato, a upotrebljavaju se i drugi metali koji
ne utjeu na rezultate ispitivanja. Ako se eli ispitati topografija povrine (prelomi,
kemijski nagriena povrina i slino), postupak je isti u pogledu dimenzija i
zahtjeva za elektroprovodljivost samo u tom sluaju nema mogunosti za tono
kvalitativno i kvantitativno odreivanje ili je ono potpuno neizvodljivo u sluaju
primjene valno disperzijskog spektrometra.


9.6. Primjena elektronske mikroanalize

S obzirom na iroke i raznovrsne mogunosti ispitivanja i analize, moe se
slobodno rei da gotovo nema oblasti tehnike i znanonsti u kojoj nije primjenjena ili
se ne moe primjeniti elektronska mikroanaliza. Neke su se oblasti zahvaljujui
ovoj istraivako-analitikoj metodi veoma brzo razvijale posljednjih 20-tak
godina. To su prije svega geoloko-mineraloka ispitivanja, metalurgija, nauka o
metalima i uope fizika i kemija krutog stanja viefaznih i kondenziranih sistema.

Elektronska mikrosonda moe se uspjeno primjenjivati u slijedeim podrujima:

ispitivanja nemetalnih faza u metalima i legurama
ispitivanja mikrosegregacija
ispitivanje difuzije
ispitivanje tankih slojeva (filmova)
medicina i biologija
studije sutaloenja
kriminalistika
prouavanje problema korozije
mikrogeoloke i mineraloke studije
atmosfersko zagaivanje itd.
Mikrosonda je najveu primjenu nala upravo u ispitivanju metala i fizikalnoj
metalurgiji pa se u uem smislu moe smatrati i naukom o materijalima. U
152
metalurgiji i metalopreraivakoj industriji vrlo su vana ispitivanja nemetalnih
ukljuaka. Ukljuci, naroito oksidni i sulfidni utjeu na kvalitet povrine, na
mehanike osobine odlivaka i raznih metalnih predmeta i na korozijske
karakteristike. Nadalje vana je primjena u ispitivanju segregacije elemenata u
legurama. Pod segregacijom u legurama podrazumijeva se nejednolika raspodjela
pojedinih elemenata po volumenu. Do segregacije dolazi zbog tehnikih
gradijenata u toku hlaenja ili stvrdnjavanja talina. Mikrosondom se mogu
analizirati osnovne faze ukljuaka, difuzije na granici faza, procesi prijenosa
materijala, kristalizacije, identificiranje novih faza, izdvajanje i rast faza, oksidacija
i dr.

Ni druge oblasti znanosti i tehnike ne izostaju u slinim ispitivanjima. Posebno
znaajnu primjenu nala je ova metoda u medicini i biologiji. Posljednjih godina
vrlo se intenzivno razvija i postaje nezamjenljiva metoda ispitivanja u sluaju
analize stranih estica u tkivima i organima, lokalizacija i analiza abnormalnih
koncentracija u tkivima, kao posljedica metabilikih efekata, analiza kostiju, zuba
itd.






















153









10. DIFRAKCIJSKE METODE ODREIVANJA KRISTALNIH
STRUKTURA - RENDGENSKA STRUKTURNA ANALIZA -
RSA


Rendgenska strukturna analiza nije samo jedna od metoda fizikalne kemije, nego
ima veliku primjenu u geologiji i mineralogiji, metalurgiji, inenjerstvu, biologiji, a
preko molekularne biologije i kristalografije bjelanevina (proteina) i u medicini, te
u znanostima koje prouavaju funkcije ivih organizama. Mora se biti svjestan
injenice da se godinje vie desetaka tisua novih spojeva sintetizira i strukturno
rijei i da oni ulaze u baze podataka. Fizikalna i kemijska svojstva tvari, kao i
njihova bioloka aktivnost ovise o strukturi tvari, pa se znanja sakupljena u takvim
bazama podataka koriste u razvoju novih kemijskih spojeva dizajniranih u sasvim
nove, posebne i ciljane namjene. To su npr. lijekovi, enzimi, nova tehnologija
poluvodia i supervodia i tehnolokih bakterija. Rezultati se, dakle, koriste u
fundamentalnoj znanosti, ali takoer u profitabilnoj industriji dizajna lijekova,
inenjeringu proteina, konstrukciji boljih ureaja s novim materijalima i u razvoju
novih patenata.

Veina metoda za ispitivanje fizikalnih i mehanikih osobina materijala ne
omoguava direktan uvid u unutranju grau vrstih tijela. Meutim, razne
metode difrakcije omoguavaju ispitivanje unutranje strukture materijala i tono
odreivanje svih kristalografskih parametara.

Sva kruta (vrsta) tijela, prema unutarnjoj grai, moemo podijeliti na:

amorfno i
kristalno stanje

154
Amorfno stanje mogu posjedovati i oni materijali koji su pri normalnim uvjetima
kristalni.

U prirodi se ne mogu nai minerali koji imaju pravilno razvijenu vanjsku strukturu
koja je direktan odraz unutarnjeg rasporeda atoma, odnosno molekula. Meutim,
vanjski oblici kristala obino su potpuno nepravilni i ne mogu se koristiti za
identificiranje unutarnje strukture, te se moraju koristiti metode difrakcije.

Postoje tri tehnike koje se mogu koristiti za odreivanje unutarnje strukture
kristala:

difrakcija X-zraka
difrakcija elektrona i
difrakcija neutrona

Svaka od ovih metoda ima i svoja ogranienja, te se za odreeni problem mora
odabrati najpogodnija.

Za ispitivanje vjerojatnoe raspodjele elektrona u krutom (vrstom) tijelu najbolja
je metoda difrakcije X-zraka, jer elektroni raspruju (rasipaju) X-zrake koje
padaju na ispitivano kruto tijelo. Za odreivanje kristalne strukture krutih tijela
moe se, u principu, koristiti bilo koja od navedene tri metode difrakcije, mada
najiru primjenu u ove svrhe imaju X-zraci.

U specijalnim sluajevima, kada se analiziraju legure kod kojih su legirajui
elementi jako udaljeni jedan od drugog u periodnom sustavu, tj. gdje je velika
razlika u Z (rednom broju elementa), prednost ima difrakcija neutrona. Rasipanje
neutrona je praktiki nezavisno od broja elektrona, tj. od broja Z, i iskljuivo zavisi
od prirode pojedinanih atomskih jezgara, dok rasipanje X-zraka ovisi od Z.
Prema tome, metoda difrakcije neutrona moe dokazati lake elemente u leguri
koja sadri i tee elemente.

Prouavanje difrakcije rendgenskih zraka na kristalima mnogo je pridonijelo
naem dananjem poznavanju grae molekula. Ovu metoda prvi je koristio
W.L.Bragg 1913. godine. On je pokazao da je u kristaliziranom natrij-kloridu
svaki atom natrija okruen sa est jednako udaljenih atoma klora i da je svaki
atom klora okruen sa est jednako udaljenih atoma natrija. Odvojene molekule
NaCl nisu prisutne, pa je Bragg zakljuio da kristal sadri ione natrija i klora. To
su Pope i Barlow predvidjeli jo u 19 stoljeu, ali za to nije bilo eksperimentalnih
dokaza. Desetljee i pol kasnije, Kathleen Lonsdale iskoristila je rendgensku
difrakciju da bi pokazala da je benzenski prsten pravilan esterokut i da se u
strukturi molekule benzena (C
6
H
6
) ne izmjenjuju jednostruke i dvostruke veze, to
je imalo veliko znaenje u teorijskoj kemiji. Od tada je rendgenska difrakcija
155
sluila za utvrivanje detalja molekulske strukture svih vrsta stabilnih kemijskih
spojeva, od najjednostavnijih do onih koji sadre tisue atoma, dajui informacije
od znaaja za strukturne aspekte kemije i biologije.

Rezultati postignuti rendgenskom strukturnom analizom naruitelju (kemiaru,
geologu, mineralogu, metalurgu, biologu...) su korisni, ali treba razumjeti kako se
do njih moe doi. elimo ovdje objasniti kako i zato se detaljna trodimenzionalna
arhitektura molekula moe odrediti analizom difrakcijske slike dobivene
rasprivanjem rendgenskih zraka (ili neutrona) na atomima kristala.

U pokuaju da se objasni zato se molekulska struktura moe odrediti difrakcijom
na kristalu, treba odgovoriti na vie pitanja:

zato koristiti kristale, a ne plin ili tekuinu
zato koristiti rendgenske zrake (ili neutrone) a ne drugo zraenje
kakva su mjerenja potrebna i zato
koji su koraci u tipinom odreivanju strukture
zato je proces strukturne analize ponekad dugotrajan i kompleksan
kako provjeriti tonost rjeene strukture

Nabrojani sadraji ogranieni su na opis fizikalnih naela koja omoguavaju da
rendgenska strukturna analiza bude tako mona i plodna metoda. Daljnje
izuavanje ovih sadraja svakako zahtijeva poznavanje mnogih detalja koji su
ovdje isputeni.

Osnovni cilj kristalne strukturne analize pomou difrakcije rendgenskih zraka
sastoji se u dobivanju detaljne slike grae kristala na atomskoj razini, kao kada bi
se to moglo vidjeti pomou krajnje monog mikroskopa.

Kada je jednom ova informacija na raspolaganju, tj. poloaj pojedinih atoma
precizno poznat, mogue je raunati meuatomske udaljenosti, vezne kuteve i
druga vana svojstva molekulske geometrije, kao to je planarnost grupe atoma,
kutevi meu ravninama i dr. Vrlo esto rezultirajui trodimenzionalni prikaz
atoma u kristalu utvruje strukturnu formulu i geometrijske detalje, do tada
potpuno nepoznate.

Ovakva informacija je od prvorazrednog znaaja veini kemiara, biologa itd.
koje zanima odnos izmeu strukture i kemijskih svojstava. Tone dimenzije
molekula, informacije o pakiranju i gibanju molekula u kristalu kao i raspodjeli
naboja u molekuli, mogu biti odreeni za tvar ija je struktura prethodno bila
razjanjena. Ti su rezultati obino zanimljivi znanstvenicima s teorijskim
sklonostima, naroito onima koji se zanimaju za elektronske strukture, molekulske
napetosti i meudjelovanja meu molekulama.
156

U obinom ili elektronskom mikroskopu zraenje se raspruje na promatranom
predmetu i moe biti skupljeno uz pomo sistema lea, te zatim dati uveanu sliku
predmeta. U takvom mikroskopu prolaz zraenja (vidljive svjetlosti) kroz uzorak i
zatim kroz sistem lea je kontinuiran. Prema tome odnos izmeu faza rasprenih
valova se ne mijenja kada se valovi rekombiniraju kroz lee. Na slian se nain
rendgenske zrake raspruju na elektronima u atomu, ali nasuprot obinom svijetlu,
takvo zraenje ne moe biti fokusirano danas poznatim eksperimentalnim
ureajima. Razlog tome je taj to jo nije ponuen neki nain, niti neki materijal
koji bi omoguavao da se naine lee za rendgenske zrake. U skladu s tim,
rendgenski mikroskop ne moe biti koriten za neposredno promatranje atoma. S
druge strane atome se ne moe promatrati obinim svjetlosnim mikroskopom, jer
su premale veliine.

Budui da nema lea za rekombinaciju rasprenih rendgenskih zraka, mora se
primjeniti neka druga tehnika. U praksi, neki detektirajui ureaj stoji na putu
difraktiranom (rasprenom) rendgenskom zraenju i moe se mjeriti intenzitet tog
zraenja, ali pri tome su odnosi izmeu faza rasprenih valova izgubljeni. Prema
tome informacija o fazama je izgubljena. Meutim, rekombinaciju rasprenog
zraenja mogue je simulirati - ba kao da je to uinjeno pomou lee - pomou
prikladnog, iako kompliciranog prorauna.

Ovaj matematiki postupak, zasniva se na Fourie-ovoj (Furije) sintezi valova
zraenja rasprenog na uzorku i predstavlja osnovni korak pri odreivanju
kristalne strukture difrakcijskim metodama.

Zato toliko panje posvetiti kristalnoj strukturnoj analizi? to je to po emu se
ona razlikuje od drugih metoda? Razlozi su slijedei: u sluajevima kada se
metoda pokae uspjenom, ona prua jedinstven uvid u nedvosmislen i potpun
trodimenzionalni razmjetaj atoma u kristalu. Druge kemijske i fizikalne metode
odreivanja strukture daju samo odnose iz kojih se moe zakljuiti o broju i prirodi
atoma vezanih na pojedini atom (topologija molekule), ili, za relativno jednostavne
molekule, daju neke kvantitivne informacije iz kojih se moe zakljuiti o
geometrijskim detaljima.

Infracrvena i mikrovalna tehnika visoke rezolucije moe dati kvantitativnu
informaciju o strukturi kod vrlo jednostavnih molekula.

Nuklearna magnetska rezonancija (NMR) moe dati udaljenosti izmeu
identificiranih atoma u povoljnim uvjetima. Nema druge metode koja moe dati
cjelokupnu i detaljnu sliku kao to ih mogu dati rendgenske i neutronske
difrakcijske tehnike.

157
Difrakcijske tehnike na kristalu imaju svoja ogranienja, uglavnom zato to je u
nekim sluajevima teko dobiti dobar kristal zadovoljavajue moi rasprivanja.
Naime, da bi difrakcijska tehnika visoke rezolucije imala uspjeha, kristal mora biti
sasvim pravilno organiziran u dugakom podruju u sve tri dimenzije.

Takoer je nuno napomenuti da kristalna strukturna analiza daje dobru statiku
ili u vremenu usrednjenu sliku molekulske strukture. Premda informacije o
molekulskom gibanju u kristalu mogu biti dobivene iz preciznih difrakcijskih
podataka, sloboda kretanja openito je ozbiljno ograniena u krutinama (vrstim
tijelima) ako se usporedi s gibanjem u tekuinama i plinovima.


10.1. Kristalno stanje

Kristal je tvar u kojoj su atomi, molekule ili ioni tako gusto i pravilno
poredani da posjeduju minimum potencijalne energije. Za kristalno stanje
naene su etiri vrste veze prikazane na tablici 10.1.


Tablica 10.1. Glavne vrste veza u kristalima
Veza
Jaina
veze
Primjer Kristalno stanje
Vander-
valsove veze
Slaba
H
2
, Kr,
parafin
Gusto pakovanje i slaba privlanost
jedinki.
Ionska Jaka KCl, NaCl
Dinovski agregati pozitivno i negativno
naelektrisanih iona, pakovanih tako, da
se zadovoljji neutralnost naelektrisanja.
Kovalentna Jaka
Dijamant,
Si, Ge
Dinovske molekule s usmjerenim vezama,
pakovanje je odreeno brojem valenci i
pravcem valenci.
Metalna Jaka Metali
Atomi metala odajui valentne elektrone
ine ione u moru elektrona. Sile izmeu
iona i elektrona uslovljavaju gusto
pakovanje. Jako privlaenje uslovljava
jainu metala. Pokretni elektroni
omoguavaju elektrinu provodljivost.




158
10.2. Prostorna kristalna reetka ili mrea

Pravilan vanjski izgled kristala ukazuje, da su estice iz kojih je izgraen pravilno
rasporeene. Ako se shvati da su estice koje izgrauju kristal, a to su atomi,
molekule ili ioni pravilno, periodino i diskontinuirano poredani mogue je zamisliti
paralelene plohe koje prolaze kroz ove estice i koje se meusobno sijeku. Na taj
nain presjeci ovih zamiljenih ploha ine prostornu reetku ili mreu, koja je
dobila naziv prostorna kristalna reetka (mrea). Presjeci zamiljenih ploha
(ra-vni) ine vorove
pro-storne kristalne
ree-tke. Na slici
10.1. prikazana je
prostorna kristalna
reetka.



Slika 10.1. Prostorna
kristalna reetka i njena
elementarna elija




Za svaku prostornu kristalnu reetku moe se nai jedna najmanja zapremina koja
u cjelini ima sve osobine kristala, to je elementarna elija. Na slici 10.1.
debljim linijama prikazana je elementarna elija prikazane kristalne reetke.
Redanjem elementarne elije u tri pravca u prostoru mogue je izgraditi cio
kristal. Da bi se objasnila unutranja graa nekog kristala potrebno je poznavati
njegovu elementarnu eliju. Elementarna elija je potpuno definirana, kada se
znaju broj i vrsta estica koje je sainjavaju, njihov raspored i meusobno
rastojanje.

Jedna druga karakteristika prostorne kristalne reetke je koordinacijski broj.
Ovaj pojam koordinacijskog broja ne treba mjeati sa koordinacijskim brojem
kompleksnih soli. Pod koordinacijskim brojem kristalne reetke
podrazumijeva se broj najbliih istorodnih estica koje se nalaze na
jednakom odstojanju oko odreene promatrane estice. U sluaju kada je
kristal sastavljen od atoma, ili molekula tada je to broj najbliih atoma, odnosno
molekula koje se nalaze na istom odstojanju od promatranog atoma ili molekula.
159
Kada je kristal izgraen od iona, tada je to broj najbliih iona suprotnog
naelektrisanja koji se nalaze na istom odstojanju od promatranog kationa ili
aniona.


10.3. Klasifikacija kristalnih sistema

Vanjska simetrija kristala rezultat je simetrinog rasporeda estica od kojih je
kristal izgraen. Oblik elementarne elije je paralelepiped. Pokazalo se da postoji
sedam razliitih paralelepipeda koji pomjeranjem u tri pravca mogu reproducirati
cio kristal.

Kristali su razvrstani u sedam sistema kao to je prikazano u tablici 10.2. na
osnovi elementarnih elija. Bravais (Brave) je pokazao da pored sedam naprijed
prikazanih elementarnih elija, postoji jo sedam elementarnih elija koje se
moraju prihvatiti da bi se mogla prikazati svaka prostorna kristalna reetka.


Tablica 10.2. Sedam kristalnih sistema
Sustav Ose Kutevi izmeu osa Primjer
Kubini
Tetragonski
Ortorompski
Monoklinski
Rompski
Heksagonski
Triklinski
a = b = c
a = b c
a b c
a b c
a = b = c
a = b c
a b c
= = = 90
= = = 90
= = = 90
= = 90; 90
= = 90
= = 90; = 120
90
Natrij klorid
Bijeli kositar
Rompski sumpor
Monoklinski
sumpor
Kalcit
Beril
Kalij - bikromat



10.4. Metode za ispitivanje strukture kristala

Max von Laue (Laue) je zakljuio da bi se kristali trebali ponaati kao
difrakcijske reetke kada na njih padaju X-zrake, ako su rastojanja atoma ili iona
u kristalu tolika da odgovaraju valnoj duljini X-zraka. Na osnovu ovoga Knipping
i Friedrich (Kniping i Fridrih) su izveli eksperiment koji je pokazao da se pri
prolazu X-zraka kroz kristal dobivaju na fotografskoj ploi, koja je bila postavljena
iza kristala, pravilno rasporeene mrlje, koje ukazuju na to, da dolazi do difrakcije
160
X-zraka pri prolazu kroz kristal. Metoda koju je za ispitivanje grae kristala
predloio Laue, vrlo je komplicirana i sloena. Jednostavniju metodu za ispitivanje
i analizu kristala dali su otac i sin W.H.Bragg i W.L.Bragg (Breg).


10.4.1. Braagg-ova metoda

Bragg W.H. je konstruirao spektrometar kojim je mogao mjeriti intenzitet X-
zraka na osnovi ionizacije plina koju izazivaju X-zraci kada prou kroz plin u
ioniziacijskoj komori. On je pokazao da je mogue izolirati karakteristine X-
zrake odnosno dobiti monokromatske X-zrake za analizu grae kristala. Bragg-
ova metoda zasniva se na Bragg-ovom zakonu koji se odnosi na difrakciju X-
zraka. Na slici 10.2. prikazana je difrakcija X-zraka pri njihovom prolazu kroz
kristal. A, A
1
, A
2
i A
3
predstavljaju plohe kristala koje sadre ione, atome ili
molekule od kojih je izgraen kristal. Rastojanje izmeu ovih ploha (ravni) je d.
Na ove plohe pada snop paralelnih X-zraka G
1
, G
2
i G
3
pri emu upadni kut ima
vrijednost (theta). Ovaj kut dobio je naziv kut sjaja. Neki X-zraci bit e
reflektirani sa povrine kristala, pri emu je kut refleksije jednak upadnom kutu .
Dio X-zraka bit e apsorbiran, dok e drugi biti reflektirani od povrine A, zatim
povrine A
1
, povrine A
2
itd. Zraka G
1
reflektira se djelomice u toki O du
pravca OE.
Zraka G
2
se
djelimino
reflektira u to-ki
O
1
, a potom
ponovo u toki
C. Da bi se zra-
ka G
2
pojavila u
toki O, ona
mora prei dui
put nego zraka
G
1
.




Slika 10.2. Difrakcija X-zraka u kristalu

Ako je razlika izmeu ova dva puta tono jednaka cijelom umnoku valne duljine
X-zrake obe zrake G
1
i G
2
bit e u fazi u toki O, tj. pojaat e se intenzitet
1
1
2
3
3
2
1
1
d
O
O

A
E
G
G
G
A
A
A
B
D
C
E
161
reflektirane zrake. Ako dvije zrake nisu u fazi, doi e do slabljenja intenziteta
reflektirane zrake u toki O. Uvjet za maksimum intenziteta reflektirane zrake
moe se izraziti jednadbom:

G
2
CO - G
1
O = n (41)

gdje je:

= valna duljina X-zrake
n = cio broj i moe imati vrijednosti 1, 2, 3 itd. Ovaj broj dobio je naziv
red refleksije

Sa slike 10.2. vidi se da dui OB i OD predstavljaju vertikale na du G
2
D i plohu
A
2
. Sa iste slike (10.2.) slijedi da je CO=CD, pa slijedi da je G
2
CO=G
2
D. Poto je
dalje G
1
O=G
2
B to se moe napisati

G
2
CO - G
1
O = G
2
D - G
2
B = BD (42)

Iz jednadbi 41. i 42. slijedi da je

BD = n (43)

Kut BOD je jednak sa upadnim kutem pa vai jednakost

sin = BD/OD (44)

Iz jednadbe 44. slijedi da je

BD = OD sin (45)

ili poto je OD jednako 2d

BD = 2d sin (46)

Kombiniranjem jednadbi 43. i 46. dobiva se izraz

n = 2 d sin (47)

Jednadba 47. predstavlja Bragg-ov zakon koji je od velikog znaenja za
ispitivanje unutarnje grae kristala. Ovaj zakon kae da e X-zraci odreene
valne duljine biti upotrebljivo reflektirani sa paralenih ploha kristala,
162
kada na plohu padnu pod odreenim kutom . Pri datoj valnoj duljini X-zraka
doi e do pojave maksimalne refleksije samo pri odreenim kutevima sjaja
upadnih zraka. Jednadba 47. sadri etiri nepoznanice, to znai da se etvrta
moe izraunati ako se ostale tri znaju. Vrijednost kuta sjaja i red refleksije n
mogu se odrediti uz pomo Bragg-ovog spektrometra za X-zrake, pa ako se zna
jo i valna duljina X-zrake mogue je izraunati rastojanje d za plohe koje
sadre strukturne elemente kristala.

Bragg-ov spektrometar za X-zrake prikazan je na slici 10.3. Snop X-zraka prolazi
kroz uske pukotine i blende da bi se dobili monokromatski zraci koji zatim padaju
na povrinu kristala. Kristal je uvren za postolje koje rotira P, ime je
omogueno variranje upadnog kuta X-zraka na povrinu kristala. Upadni kut ita
se na krunoj skali koja je postavljena ispod rotirajueg postolja. Za rotirajue
postolje P vezana je jedna ionizacijska komora K u koju dolaze reflektirani zraci.
Ionizacijska komora je napunjena obino pogodnim plinom, tj. plinom koji se lako
ionizira pri prolazu X-zraka. Plinovi pri normalnim uvjetima nisu provodnici
elektrine struje, ali to postaju poto ih X-zraci ioniziraju. Veliina ionizacije plina
u ionizacijskom komori proporcionalna je intenzitetu X-zraka koji dospiju u
komoru. Za ionizacijsku komoru vezan je elektrometar pa se moe mjeriti
intenzitet elektrine struje kroz ionizacijsku komoru. Poto je jaina struje kroz
ionizacijsku komoru proporcionalna stupnju ionizacije plina, a ovaj intenzitetu X-
zraka, to izmjerene veliine,
odnosno jaine struje kroz
ionizacijsku komoru neposre-dno
daju relativne intenzi-tete
reflektiranih X - zraka. Mjere-
njem intenziteta reflektiranih X
- zraka pri razliitim kutevima
sjaja mogue je odrediti kuteve
koji odgovaraju maksimumu re-
fleksije.


Slika 10.3. Bragg-ov
spektrometar

10.4.2. Ostale metode za ispitivanje strukture

Za prouavanje strukture kristaliziranih, polikristalnih i amorfnih materijala
difrakcijom rendgenskih zraka razvijen je niz ureaja. Budui da se eli mjeriti
X - zraci
Ka elektrometru
I
o
n
i
z
a
c
i
j
s
k
a

k
o
m
o
r
a
Skala
Kristal
P
K
163
difrakcijske maksimume svakog vora reciprone reetke, razvijene su razliite
tehnike snimanja i obrade mjerenih podataka. Podjela eksperimentalnih metoda
moe se provesti s tri aspekta:

ovisno o geometriji ureaja, tj. o relativnom odnosu kristala i ureaja za
registriranje rasprenog zraenja

s aspekta registriranja rasprenog zraenja dvije su bitno razliite tehnologije
- snimanje na filmu ili registriranje broja fotona pomou brojaa

ovisno o obliku uzorka, tj. da li se uzorak nalazi u obliku praha (polikristala) ili
u obliku monokristala, razvijene su razliite interpretacije i matematike
podrke. Takoer su neki oblici geometrije eksperimentalnog ureaja
pogodniji za jednu ili drugu vrstu uzorka.

Amfoterni materijali, vlakna i teksture takoer se mogu ispitivati rendgenskim
metodama.

10.4.2.1. Difrakcijske tehnike

Bit e navedene i usporeene najpoznatije difrakcijske tehnike koje se koriste u
rendgenskoj strukturnoj analizi. Iako e se u tekstu upotrebljavati rije film,
treba imati na umu da intenziteti difrakcijskih maksimuma mogu biti registrirani na
filmu ili pomou brojaa, to ovisi o izvedbi difrakcijskog instrumenta i koritenoj
tehnlogiji. Slijedi popis difrakcijskih tehnika prema odnosu kristala i filma, odnosno
brojaa. Svrha tog popisa nikako nije da objasni te metode, nego samo da dade
uvid u kompleksnost rezliitih tehnika koje stoje na raspolaganju. Detaljna
objanjenja nabrojanih tehnika mogu se nai u specijaliziranoj literaturi.

Metoda nepokretnog kristala i nepokretnog filma

1. Bijelo zraenje: Laue-ova metoda. Zanemarivi prednost u jednostavnosti,
ova metoda ima dva ozbiljna nedostatka: a) svaki refleks je snimljen s
razliitom i to nepoznatom valnom duljinom i b) svi redovi refleksije se
preklapaju. Ova se metoda, uglavnom, koristi za studij simetrije i orijentacije.
2. Monokromatsko zraenje. Laue-ova metoda je primjenjena u ovom sluaju
na prouavanje difuznog uma.





164
Metoda pokretnog kristala i nepokretnog filma

1. Kristal je potpuno sluajno orijentiran. Mjeri se jedino Bragg-ov kut 2.
Sluajna orijentacija se openito dobije usitnjavanjem uzorka u praak.
2. Sluajna orijentacija ograniena na jednu ili dvije dimenzije. To su specijalne
tehnike ograniene na prouavanje vlakana i teksture.
3. Kristal rotira oko jedne osi:
a) rotacijska metoda. Jedna dimenzija kristala reetke se moe
odrediti, a druge dvije ne.
b) oscilacijska metoda. Ova je tehnika slina rotacijskoj metodi, ali
umjesto pune rotacije, kristal se vrti unutar ogranienog kutnog
podruja. Poznavanje kristalne reetke tada omoguava
identifikaciju refleksa unutar svake slojne grupe.


Metoda pokretnog kristala i pokretnog filma

Kod ove metode koristi se monokromatsko zraenje

1. Kristral rotira oko jedne osi

a) Weissenberg-ova metoda. Jedna jedina slojna linija u reetki se snima
upotrebom odgovarajueg zaslona (blende) izmeu filma i kristala. Ovo je
vrlo rairena metoda mjerenja intenziteta kod monokristala uz upotrebu
filma kao sredstva za mjerenje intenziteta.
b) Sauter i Schibod-ova metoda. U ovom sluaju film rotira oko osi
normalne na os rotacije kristala, a njihovi kutni poloaji su povezani.
c) Metoda de Jong i Bauman tzv. retigrafika metoda. Ravni film rotira
oko osi paralelne na os rotacije kristala.

2. Kristal rotira oko dvije osi:
Buerger-ova metoda. Kristal se vrti oko dvije okomite osi istovremeno i
90 izvan faze. Film se pomie paralelno s kristalom i prema tome snima
se neiskrivljena slika reetke.

10.4.2.2. Metode registriranja rasprenog zraenja

Mjerenjem relativnih intenziteta refleksa eli se dobiti informacija koja e posluiti
u izraunavanju raspodjele elektronske gustoe u kristalu, a time dovesti do
poznavanja kristalne strukture.

165
Postoje dvije openite metode za mjerenje intenziteta difraktiranog zraenja.
Zrake mogu biti detektirane ili pomou nekog brojaa koji mjeri broj fotona
direktno (difraktometarska ili brojaka metoda), ili stupnjem zacrnjena toke ili
linije na fotografskom filmu, budui da je zacrnjenje filma proporcionalno
intenzitetu zrake.

Ubrzo nakon to su rendgenske zrake bile otkrivene razvijen je niz filmskih
kamera. Na filmu je mogue mjeriti relativan poloaj difrakcije linije ili pjege
(mrlje) , a pomou relativne gustoe zacrnjenja mogue je mjeriti relativan
intenzitet zraenja.

Posljednjih desetljea poboljanje se sastoji u koritenju elektronikih detektora
umjesto fotografskog filma. Iako detektori imaju mnoge prednosti, ipak je u nekim
sluajevima bolje upotrijebiti film. Npr.:

jeftiniji je i zahtjeva mnogo manje odravanja
dozvoljava upotrebu mnogo manjih koliina uzorka kada se radi sa prahom
lane difrakcijske linije/maksimume puno je lake otkriti pomou filma nego li
uz pomo detektora
Osim toga filmske kamere ne zahtijevaju dobro stabilizirani napon i struju i ne
trae skupu elektroniku opremu kao to trai difraktometar.

10.4.2.3. Filmske metode

Odnos izmeu intenziteta rasprenog zraenja koje pada na film i zacrnjenja tog
filma prikazan je na slici 10.4.

U podruju krivulje gdje zacrnjenje filma
raste linearno s poveanjem logaritma
intenziteta, intenzitet se moe mjeriti i
procijeniti sa zadovoljavajuom tonou.
Difrakcijske linije koje padaju izvan
linearnog podruja, procjenjuju se tako
da se uzmu dvije ili tri difrakcijske slike s
razliitim vremenom ekspozicije.




Slika 10.4. Ovisnost gustoe zacrnjenja
filma o intenzitetu difraktiranog
zraenja

0 1 2 3
4
3
2
1
0
L
i
n
e
a
r
n
i

i
n
t
e
r
v
a
l
Z
a
c
r
n
j
e
n
j
e
Log difraktiranog intenziteta
166
Kamere se meu sobom razlikuju po izvedbi i/ili po geometriji. Postoje tri glavna
tipa kamera za praak:

1. Debye-Scherrer kamera
2. fokusirajue kamere
3. kamere s ravnim filmom

Ova tri tipa kamera odabiru razliita podruja difrakcijskog spektra, ali u biti sva
tri tipa daju istu difrakcijsku sliku.

Osim toga, postoje neke specifine modifikacije ovih kamera, a upotrebljavaju se
kada se eli promijeniti okoli uzorka ili prepraviti difrakcijsku sliku za specifina
istraivanja. To su npr. kamere za nisku i visoku temperaturu, kamere pod
odreenim tlakom, integrirajue kamere, kamere za snimanje pod niskim
kutevima itd.

10.4.2.4. Brojake metode (difraktometri)

Direktnim mjerenjem broja difraktiranih fotona postie se vea tonost mjerenja
intenziteta pa na taj nain i vea tonost rijeenih struktura.

Difraktometri se razvijaju od kraja 1950-tih godina i do sada je konstruirano vie
komercijalnih tipova. Najei tip je tzv. etvero-kruni difraktometar, slika 10.5.
Ostali tipovi su ili proirenje etvero-krunog difraktometra koji ima dodatne
stupnjeve slobode da bi se omoguio vei izbor orijentacije kristala, ili su to neke
difraktometarske verzije neke druge kamere.








Slika 10.5. etverokru-
ni difraktometar.
Broja rotira oko 2 u
jednoj ravnini, a kristal
moe biti orijentiran
bilo kako pomou tri osi
rotacije , , .
2 rotacija
2
rotacija
rotacija
Hvata~
zrake
Broja~
Difraktirana
zraka
rotacija
Upadna X - zraka
167
Ime etvero-krunog difraktometra dolazi od njegovog svojstva da ima etiri luka
koji se mogu upotrijebiti pri orijentaciji kristala. Naime, kristal se eli dovesti u
takav poloaj da bilo koja eljena ravnina moe reflektirati.

Difraktometar osim goniometra ima rendgensku cijev s monokromatorima, broja
sa zaslonima za centriranje kristala, generator visokog napona i raunar pomou
kojeg se upravlja s difraktometrom. Upravljati s difraktometrom znai da se moe
poluautomatski orijentirati i namjestiti kristal, izvoditi preliminarna ispitivanja,
proraunavati poloajne kuteve i premjetati kristal tako da eljeni vor
reciprone reetke doe u kontakt s kutom reflektiranja, te mjeriti difrakcijske
intenzitete i registrirati ih. Ako je raunar dovoljno jak, mogue je na njemu
nastaviti s analizom mjerenih podataka i rjeavanjem strukture. Na
difraktometrima se najee koristi molibdensko i bakarno zraenje i scintilacijski
brojai.

10.4.3. Metode interpretacije rendgenograma

Rendgenogrami, odnosno rezultati snimanja difrakcijskih maksimuma mogu se
obraivati bitno razliitim matematikim metodama i prema tome oekivati
razliite vrste konanih rezultata, ovisno o kristalininosti uzorka, tj. ovisno o tome
da li je snimani uzorak u obliku polikristala (kristalininog praha) ili je u obliku
monokristala. Ispitivanje monokristala moe dati potpunu informaciju o kristalnoj
strukturi u to je ukljueno i poznavanje elementarne elije i simetrije atomskog
ureenja i poznavanje kvalitete kristala. U usporedbi sa metodom monokristala,
metoda polikristala (praha) je manje mona, ako se eli istraivati kristalografske
karakteristike kristala. Kadgod je mogue, kristal bi trebalo studirati metodom
monokristala.

Meutim, nekad je teko doi do dobrog monokristala i dobrih difrakcijskih
mjerenih podataka, na kojima nakon toga jo slijedi vie ili manje kompleksan
proces odreivanja strukture. Osim toga postoje sluajevi kada monokristali nisu
dostupni ili ih je teko dobiti, ili se eli studirati materijale, a da im se ne mijenja
oblik.U takvim sluajevima istraivati kristalografske karakteristike supstance
jedino je mogue metodom praha. Vano je uoiti ogranienje te metode ali i
njezine prednosti.

10.4.3.1. Metoda praha

Metoda rendgenske difrakcije na prahu je meu najrairenijim instrumentalnim
tehnikama razliitih grana nauke o materijalima. To je brza i nedestruktivna
168
tehnika za identifikaciju spojeva i za detekciju strukturnih promjena proizvedenih u
spoju uslijed fizikalnih i kemijskih procesa. Iako to nije najosjetljivija i kvantitativno
najpouzdanija tehnika koja je danas u upotrebi, ona je relativno jeftina i prema
tome dostupna veini korisnika. Zahtijeva malo napora da se savladaju principi
difrakcije na prahu i da se to znanje brzo primjeni uz brzi uspjeh.

Rendgenogrami praha danas se koriste za kvalitativnu analizu, tj. za identifikaciju
uzorka; za kvantitativnu analizu, tj. za odreivanje postotka sadraja primjesa u
smjesi; za prouavanje rasprenja pod malim kutevima; za prouavanje veliine
kristalita; za odreivanje faznih dijagrama; za karakterizaciju polimera i za
prouavanje mnogih svojstava kristalinih materijala u fizici i kemiji vrstog
stanja.

Identifikacija nepoznatog materijala jedna je od najvanijih uporaba metode praha.
Ako je dostupan skup standardnih dijagrama poznatih supstancija, ili njihove
tabelarne forme, onda je obino mogue identificirati istu supstanciju pomou
skupa pravila za traenje nepoznatog dijagrama meu standardnim dijagramima.
Naime, difrakcija slika praha moe se smatrati vrstom otiska prsta pojedine
supstance.

Razvoj tehnike rendgenske difrakcije na prahu zapoeo je sa sistematskim
prouavanjem i razvojem kamera. U Njemakoj su se tim bavili 1916. Debye i
Scherrer, a 1917. godine Hull u SAD.

Difrakcija na prahu zasniva se, naravno, na Bragg-ovom zakonu, to znai da e
se difrakcija dogoditi samo na onim mrenim ravninama koje su nagnute prema
upadnoj rendgenskoj zraci pod kutem . Idealni prakasti uzorak sadri mnogo
tisua malih, sluajno orijentiranih kristala. Prema tome oekuje se u svako
vrijeme da mnogo zrna zauzimaju povoljni poloaj u kojem je dozvoljena difrakcija
sa svih istovrsnih mrenim ravnina. Kako ravnine nekog zrna difraktiraju zraku
pod kutem , a sva zrna koja su u poloaju da difraktiraju s istovrsnih ravnina jesu
sluajno orijentirana u prostoru, konaan efekat je da uzorak raspruje po plastu
stoca koji ima otvor (slika 10.6.).

U skladu sa prirodom traenih informacija, dva tipa mjerenja mogu se izvesti na
fotografijama prakastog uzorka:

1. - poloaj difrakcijskih linija
2. - intenzitet difrakcijskih linija

169
Mjerenje poloaja difrakcijskih linija daje podatke za izraunavanje parametara
reetke, a mjerenjem intenziteta moe se proraunati struktura uzorka ili
kvantitativno odrediti njegov sastav.

10.4.3.2. Kvalitativna analiza (identifikacija spoja)

Budui da svaka kristalna tvar proizvodi karakteristinu difrakcijsku sliku,
identifikacija se obino izvodi tako da se difrakcijska slika nepoznatog uzorka
sustavno usporeuje sa katalogom standardnih podataka.


Slika 10.6. Ilustracija difrakcije na prahu:
(a) na mrenoj ravnini jednog zrna,
(b) na identinim mrenim ravninama mnogih zrna,
(c) na razliitim mrenim ravninama mnogih zrna



Postoje baze podataka kao to je npr. X-Ray Powder Data File publicirana od
strane American Society Testing Materials (ASTM), slika 10.7. U tu je bazu
podataka u vremenu od 1940. do 1950. godine skupljeno oko 4000 podataka, do
Upadna zraka
D
i
f
r
a
k
t
i
r
a
n
a

z
r
a
k
a
Direktna zraka
(a)
(b)
(c)
2 2

170
1970. godine ve je bilo skupljeno podataka za oko 20 000 struktura. Osim ove,
postoje i druge baze podataka kojima je danas pristup mogu preko raunara, a
uz pomo kojih se moe pokuati identificirati prouavani rendgenogram.
Vrijednosti meuplonih rastojanja d i relativni intenzitet I pikova uglavnom su
oitavani na difraktometru. Intenziteti se daju za sve pikove jedne faze od najjaih
pa do najslabijih, odnosno jedva vidljivih na rendgenogramu.


d 12,5 3,07 2,80 12,5
xCaO SiO
2
yH
2
O
(x 1, y = ?)
synthetic Tobermorite
I/I
1
100
B
100 80 100
B
d A I/I
1
hkl d A I/I
1
hkl
Rad. Cu Filter
Dia. Cut off Coll.
I/I
1
Visual d corr.abs?
Ref. H.F.W. taylorprivate communication
12,5
5,3
3,07
2,80
2,4

2,1
1,83
1,67
1,53
1,40

1,23
1,17
1,11
1,07
100
B

10
100
80
30
B


30
B

80
50
20
30

20
20
30
20
002
201
220
400
-

-
040
620
440
800

-
260
840
10,20


Sys. S.G.
a
0
11,2 b
0
7,3 c
0
25 A C
a Z
Ref. Ibid

a n Sign
2V D mp Color
Ref.

Data for poorly crystallized, mixed hydrates;
probably contains interstratified mixed
hydrates. X ray pattern very variable,
especially (002)


Slika 10.7. Kartica ASTM kataloga


Svi katalozi imaju karakter ekspresne informacije i sadre podatke razliitih
autora u razliitim uvjetima eksperimentiranja. Zato etaloni (standardi) -
rendgenogrami, koje dobivaju sami istraivai, ne samo da dozvoljavaju ocjenu d i
I, ve i karakter profila difrakcijskih maksimuma (pikova).

Kao i druge analitike metode, difrakcija na prahu dat e najbolje rezultate ako se
kombinira sa drugim tehnikama, kao to su npr. emisijska spektroskopija,
rendgenska fluorescencija i kemijske analize. Vana prednost ove metode pred
drugima je da su rezultati ovisni o tome kako se materijali pojavljuju u uzorku, a
ne o elementima ili ionima koji se nalaze u uzorku. To je esto jedina
171
zadovoljavajua metoda razluivanja meu polimorfnim materijalima ili
detektiranja spoja u prisutnosti drugih spojeva koji sadre iste elemente.

Ako se ispitivanje izvodi na difraktometru, rendgenogram se sastoji od papirnate
trake (arka) na kojoj su snimljeni intenziteti kao funkcija kuta 2 (slika 10.8.).
Numeriranjem svakog difrakcijskog maksimuma i odreivanjem njegovog
intenziteta i pripadnog kuta 2, odreeni su svi potrebni parametri koji
omoguavaju izraunavanje d vrijednosti, koje raunar odmah izbaci kao
podatak. Identifikacija se sastoji u usporeivanju parova intenziteta i d vrijednosti
za nepoznati uzorak sa standardima.


SIMPLE NAME: unknown DATE : 97.10.08
TARGET : Cu
VOL and CUR : 35kV 15 mA SMOOTHING : 15 No. 2 INTEN d WIDH 100
0
I
I

SLITS : DS 1 RS 15 SS 1 TRESH. INTEN : 125 CPS 1 25,54 1732 3,484 .39 68
SCAN SPEED : 10 DEG/MIN. 2
nd
DERIV : 0 CPS/(DEGXDEG) 2 35,12 2550 2,553 .45 100
STEP/SAMPLE : .02 DEG WIDH: .12 DEG : 12 DEG 3 37,74 980 2,381 .45 38
PRESET TIME : 0 SEK B.G.REDUCTION: EXECUTION 4 43,32 2419 2,086 .48 95
FILE NAME : OUTPUT FILE : 5 52,52 896 1,741 .51 35
OPERATOR : 6 57,46 1806 1,602 .6 71
COMMENT 7 66,48 669 1,405 .63 26
8 68,14 841 1,375 .66 33
9 76,84 238 1,239 .36 9


Slika 10.8. Rendgenogram nepoznatog uzorka

15,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 2
1,5
2,6 K
9
8
7
6
5
4
3
2
1
172
10.4.3.3. Kvantitativna analiza (odreivanje koncentracije primjesa u
smjesi)

Do sada je bilo pokazano da razliite faze u smjesi mogu biti identificirane
pomou njihove difrakcijske slike. Namee se pitanje da li je mogue nai vezu
meu intenzitetima koji dolaze od razliitih faza u smjesi, a zatim te podatke
iskoristiti da bi se odredila koncentracija razliitih faza.

Taj je postupak mogue provesti u mnogim sluajevima, openito u dva koraka.
U prvom koraku treba odrediti integrirani intenzitet odabrane difrakcijske linije.
Nain procjene intenziteta pojedine linije naravno ovisi o nainu na koji je
difrakcijska slika snimana - filmski ili pomou brojaa.

U drugom koraku treba odrediti odnose izmeu tog intenziteta i koncentracije
odgovarajue faze. Za homogeni uzorak koji nema preferiranu orijentaciju,
ekstinkciju ili mikro - apsorpcijske efekte, intenzitet I
j
dane linije za fazu j u
difrakcijskoj slici bit e direktno proporcionalan volumenu V
j
te faze, a obrnuto
proporcionalan linearnom apsorpcijskom koeficijentu uzorka -

j
j j
V
K I = (48)

gdje je:
K = konstanta koja ovisi o ureaju, valnoj duljini i strukturi komponente.
= linearni apsorpcijski koeficijent

Linearni apsorpcijski koeficijent uzorka ovisi o doprinosu svih faza, a za pojedinu
fazu ovisi o njezinom teinskom udjelu u cijelom uzorku. Ako se izabere interni
standard s koji ima maseni apsorpcijski koeficijent blizak onome od faze j, nakon
kraeg izvoda, smjer intenziteta nepoznate i poznate faze je


s s s
j j j
s
j
W K
W K
I
I

= (49)

gdje je:
W
j
= teinska frakcija faze j (uzorka)
W
s
= teinska frakcija standarda

j
= elektronska gustoa uzorka

s
= elektronska gustoa standarda
173
Vidi se da je omjer intenziteta direktno proporcionalan s omjerom njihovih
teinskih frakcija W
j
/W
s
. Ova se formula koristi za crtanje kalibracijske krivulje, a
ona se dalje rabi za odreivanje teinskog udjela nepoznate faze.

10.5. Sigurnost pri radu s rendgenskim zraenjem

Rendgenske zrake oteuju tkivo jer je to ionizirajue zraenje. Zrake koj se
koriste u kristalografiji su neprodorne, meke, to znai da se lako apsorbiraju i
time izazivaju trajna oteenja koe ak i pri kratkotrajnom izlaganju. Zrake koje
se koriste u dijagnostikoj medicini su kraih valnih duljina, dakle tvre i
prodornije pa ne uzrokuju trenutna oteenja u ozraenom materijalu to moe
dovesti do ireverzibilnih promjena u tom materijalu, ili, u opem sluaju moe
dovesti do oteenja matrice ive stanice. Tako moe doi do genetskog
oteenja kromosoma, ili pak brisanja memorije u raunarima.

Poznate su profesionalne bolesti osoblja zaposlenog uz rendgenske ureaje:
opekotine, anemija, leukemija i drugi oblici raka. Do oteenja dolazi ili zbog
nepanje i nemarnog odnosa prema opasnim ureajima ili zbog konstrukcijskih
greaka na ureajima.

Osoblje koje radi s rendgenskim ureajima mora nositi dozimetar ili filmsku
znaku i redovito kontrolirati zdravstveno stanje.


10.5.1. Bioloko djelovanje rendgenskih zraka

U ivom tkivu rendgenske zrake protoniraju DNA i tako dolazi do oteenja
genetskog koda. Drugi efekt dolazi od pojave da rendgenske zrake oslobaaju
radikale ne samo kod velikih molekula, nego je vanije kod malih molekula, npr.
kod molekula vode. Slobodni radikali putuju po ivom tkivu, a kako su vrlo
reaktivni, izazivaju daljnja oteenja. Openito, pitanju slobodnih radikala
posveuje se velika panja zadnjih 20-tak godina u ispitivanju bolesti, toksikologiji i
kvarenju hrane. Problem ROS (Reactive Oxygen Species) ili slobodnih radikala
javlja se kod najmanje 50 bolesti ukljuujui reumatoidni artritis, rak,
arteriosklerozu, infarkt miokarda, unutarnje upale itd. Vani slobodni radikali u
ljudskom tijelu su hidroksil - OH, superoksid - O
2
i peroksil RO
2
. Hipoklorna
kiselina - HOCl, vodikov peroksid - H
2
O
2
, singlet kisik
1
O
2
i ozon O
3
nisu
slobodni radikali, ali vrlo lako ulaze u reakcije koje daju slobodne radikale. Npr.
H
2
O
2
lako proizvodi - OH. ovjek ima prirodnu zatitu od slobodnih radikala -
174
npr. katalaza i glutation peroksidaza koji odstranjuju peroksid. Takoer ima
superoksid dizmutazu koja katalizira superoksid dajui peroksid i O
2
.

Slobodni radikali (peroksidi, hipoklorna kiselina i superoksid) proizvode se u tijelu
u normalnom ivotnom ciklusu, da bi fagociti (bijela kvrna zrnca) mogli ubijati
bakterije. Nezgoda nastupa onog trenutka ako slobodnih radikala ima vie nego
to treba. Npr. kod reumatoidnog artritisa promjene u imunom sustavu uzrokuju
prodor bijelih krvnih zrnaca u zglobove i uzrokuju pogoranje ozlijede tkiva. Slino
je i u nekim plunim i upalnim crijevnim bolestima.

Poveana koliina slobodnih radikala moe uzrokovati oteenje DNA in vivo
(prekidanje DNA - deoksiribonukleinska kiselina) pa se misli da slobodni radikali
potpomau karcinogenezu.


10.5.2. Toksinost berilija

Berilij se koristi za izradu prozora u rendgenskoj cijevi, a postao je vaan 1940.
godine zbog svojih prednosti u nuklearnoj fizici. Transparentan je za rendgenske
zrake, dobro moderira i reflektira neutrone, te dobro oslobaa neutrone kada se
jezgra berilija bombardira sa esticama (tako su otkriveni neutroni).

Inhaliranjem berilija javlja se berilijska bolest (berilioza) ali tek 5-9 godina nakon
izlaganja i esto nakon fizikog ili hormonalnog stresa. Berilij djeluje kroz plua,
na krv i na imunoloki sustav i dalje interagira s drugim tkivima i stanicama, a
koncentrira se u pluima i kostima. Jo nije sasvim jasan mehanizam djelovanja.
Vjerojatno se Be
2+
ioni spajaju sa proteinima tkiva i generiraju antigene (strane
proteine). Kompleksira se s kiselim proteinima i vri trajnu fiziku promjenu
stanica sisavaca tako to oteuje DNA polimerazu (enzim koji je odgovoran za
tono kopiranje prilikom DNA sinteze).


175









11. MASENA SPEKTROMETRIJA


Opi pojam masena spektrometrija (spektroskopija) oznaava fizikalno-kemijsku
metodu koja se zasniva na pretvaranju ispitivanog uzorka u ionski snop i
razdvajanju tog snopa u sastavne komponente na bazi njihovih odnosa mase i
naelektrisanja (m/e). Grafika zavisnost koliine iona od m/e zove se maseni
spektar i on predstavlja karakteristiku analiziranog uzorka. Instrumenti kod kojih
se ioni registriraju na foto ploi nazivaju se maseni spektrografi, dok se naziv
maseni spektrometri koristi za instrumente s elektrinom detekcijom iona.
Uslijed mnogo ire primjene instrumenata sa elektrinom detekcijom izraz
masena spektrometrija koristi se najee za oba tipa instrumenata.

Zaetak masene spektrometrije treba traiti u Goldstein-ovom (Goldtajn, 1886.)
otkriu pozitivnih zraka i Wien-ovim (Win, 1898.) ispitivanjima ponaanja tih
zraka u elektrinom i magnetnom polju. J.J. Thompson (Tomson) je 1910.
konstruirao prvi maseni spektrograf, koristei paralelno postavljena magnetna i
elektrina polja za razdvajanje naelektrisanih estica, dok su prototipove
suvremenih instrumenata izradili Dempster (Demster), 1918. i Aston 1910.
godine. Aston je na svom instrumentu dokazao da dvije komponente u neonu,
koje je otkrio Thompson, pripadaju izotopima ovog elementa s masama 20 i 22;
iste godine Demster je objavio otkrie izotopa magnezija.

U slijedeih nekoliko godina, zahvaljujui najvie radovima Brainbraidge-a
(Brenbrid), Blekney-a (Blekni), Nier-a (Nir), Mattanch-a (Matanha) i drugih
naunika, masena spektrometrija je doivjela brz uspon. Instrumentalna tehnika je
usavrena do takvog stupanja da je stvorena solidna osnovica za njenu iroku
primjenu u kemiji i tehnologiji.

176
Na mogunost koritenja masene spektrometrije u kemijskoj analizi ukazali su
Huover (Huver) i Washburn (Veburn) 1940. godine, koji su utvrdili da se u
masenim spektrima prostih organskih jedinjenja uoavaju sutinske razlike koje
mogu biti koritene za anlizu viekomponentnih smjesa.

Uskoro je komercijalna proizvodnja mesenih spektrometara pruila mogunost
ireg prodora masene spektrometrije u industrijske laboratorije.

Posebno brz razvoj pretrpjela je masena spektrometrija za posljednjih dvadeset
godina. Razvijen je veliki broj novih metoda za uvoenje uzoraka i njihovu
ionizaciju; konstruirani su novi oblici analizatora i vrlo osjetljivih detektora iona;
uvedeni su suvremeni postupci za automatsku obradu podataka. Kao rezultat toga
napretka u instrumentaciji masena spektrometrija je prodrla u veliki broj
znanstvenih disciplina i koristi se za rijeavanje raznovrsnih problema, od bazinih
istraivanja do studija tehnolokih procesa. Ispitivanje reaktivnosti molekula,
termodinamskih i kinetikih karakteristika kemijskih reakcija, osobina povrina
vrstih tijela, razjanjavanje strukture nepoznatih supstancija kao i detektiranje i
kvantitativno odreivanje poznatih materijala su nekoliko primjera primjene
masene spektrometrije.

Masena spektrometrija je posebno pogodna za analitiku primjenu zbog visoke
osjetljivosti (sadanja granica detekcije je oko 10
14
g) i zbog obilja podataka koja
prua s vrlo malim koliinama uzorka. Ova metoda postala je nezamjenjiva za
analilzu tragova organskih i anorganskih materijala u biolokim, medicinskim i
ekolokim istraivanjima, zatim u geologiji, petrokemiji, kriminalistici i drugim
oblastima.


11.1. Instrumenti

Maseni spektrometar predstavlja osjetljiv i specifian analiltiki instrument, a
ujedno i neku vrstu kemijskog reaktora u kojem se deava razliita razgradnja
molekula.

Osnove funkcije masenog spektrometra su:
ionizacija reprezentativnog dijela molekula iz uzorka
razdvajanje iona prema njihovoj masi, ili preciznije prema odnosu mase i
naelektrisanja (m/e)
mjerenje relativne obilnosti iona (prinos iona na odreenoj masi) na datom
m/e.
177
Poto se procesi sagorijevanja i razdvajanja iona odigravaju u uvjetima visokog
vakuuma, stvaranje odgovarajuih vakuumskih uvjeta takoer spada u funkcije
masenog spektrometra. Prema tome maseni spektrometar se sastoji iz jedne od
mnogih kombinacija slijedeih osnovnih elemenata (slika 11.1.):

ionskog izvora u kome se proizvodi ionski snop iz ispitivanog uzorka
masenog analizatora koji razlae ione prema njihovom odnosu mase i
naelektrisanja
detekcijskog sistema, gdje se razloeni ioni detektiraju i njihov intenzitet mjeri
sistema za injektiranje (uvoenje) uzorka




Pored ovih elemenata, treba uzeti u obzir i ureaje za dobivanje i mjerenje
vakuuma, kojima se osiguravaju povoljni uvjeti za nesmetano funkcioniranje svih
komponenata. Glavni dijelovi spektrometra mase prikazani su na slici 11.2.












Slika 11.2. Glavni
dijelovi spektrometra
mase

Slika 11.1. Shematski prikaz
masenospektrometrijskog sistema
Sistem za
analizu
podataka
Registrator Detektor Analizator Ionski izvor
Sistem za
ubacivanje
uzoraka
Izvor
elektrona
Poja~iva~
Pisa~
Vakuum pumpa
Kolektor
Magnetni
analizator
Elektrostatski
analizator
Rezervoar
Ionizacijska
komora
Aplikacija
uzorka
178
11.1.1. Ionski izvori

Uloga ionskog izvora je da proizvede ione iz atoma i molekula uzorka i da formira
i ubrza ionski snop ka masenom analizatoru.

Neutralne estice mogu se ionizirati na razne naine, a u zavisnosti od toga
razvijeni su razliiti tipovi ionskih izvora. Ni jedan od njih nije univerzalno
primjenljiv, a izbor najpogodnijeg izvora zavisni od prirode uzorka i od karaktera
podataka koje se eli dobiti. Postoji vie od 20 naina kako se moe provesti
ionizacija molekula ili atoma. Najee vrste ionizacije su:

ionizacija udarom sa brzim elektronima
kemijska ionizacija
ionizacija u elektrinom polju sa desorpcijom
ionizacija s atomima argona, ksenona i drugim (fab-fast atom bomba-rdment)
ionizacija s iskrom
ionizacija laserskim zrakama

Ionizacija sa elektronima se provodi tako da usijana katoda od volframovog
vlakna emitira brze elektrone koje privue anoda i koji se na svom putu sudaraju
sa molekulama uzorka, pri emu dolazi do izbijanja jednog ili vie elektrona iz
molekule ili atomima uzorka i nastajanja naelektrisanih iona. Razlika u
potencijalima izmeu katode i anode predstavlja energiju ionizacije - eV. Da bi se
eliminirao jedan elektron, potrebno je oko 12 eV, a snimanje se obino provodi na
70 eV, to rezultira velikim vikom energije u molekuli:

M + e

M
+
+ 2e


Izbijanjem jednog elektrona iz molekule nastaje ion koji ima istu masu kao i
ispitivana supstanca, i to je tzv. molekulski ion. Molekulski ion primi vie
energije nego to je potrebno za izbijanje jednog elektrona, i tako dolazi do
pobuenog stanja, uslijed ega dolazi do daljnjeg cijepanja molekulskog iona i
kidanja odreenih kemijskih veza, odnosno do fragmentacije molekulskog iona i
stvaranja fragmentnih iona. Za spektrometriju masa i njenu analitiku primjenu
bitno je da se ovo cijepanje za datu molekulu uvijek obavlja na isti nain. Procesi
ionizacije i fragmentacije odvijaju se u ionskom izvoru vrlo brzo u vremenskom
periodu od 10
-7
sekundi.

Kemijska ionizacija se provodi sa ionima regirajueg plina. Kao reagentni
(reagirajui) plinovi se koriste metan, amonijak, izobutan, voda i neki inertni
plinovi. Uzorak i reagentni plin se simultano uvode u komoru gdje su izloeni
bombardiranju sa elektronima pri emu se ioniziraju samo molekule plina.
179

CH
4
+
+ 2e

CH
4
+ e

CH
2
+
+ H
2
+ 2e

CH
3
+ H
+
+ 2e

Ovako nastali primarni ioni reagiraju kroz ionsko-molekulske sudare sa
reagentnim plinom CH
4
dajui slijedee proizvode:

CH
4
+
+ CH
4
CH
5
+
+ CH
3

CH
4
+
+ CH
4
C
2
H
5
+
+ H
2


Joni CH
5
+
i C
2
H
5
+
reagiraju sa molekulama uzorka i daju ione tipa (M + C
2
H
5
)
+
.
Stvaraju se molekulski ioni sa malim vikom energije i samim tim velike
stabilnosti.


Od ionizacijskih tehnika najefikasnija za fragmentaciju makromolekula je
bombardiranje sa brzim atomima (argona i drugim).

Kod ionizacije u elektrinom polju i u elektirnom polju sa desorpcijom uzorak se
nalazi u tenom, odnosno vrstom agregatnom stanju u blizini elektrode ili u
vrstom obliku na elektrodi i desorbira se kao ion iz povrine elektrode. Ovako se
mogu ionizirati teko isparljiva jedinjenja, soli, kiseline i polarna jedinjenja, a
ionizacija sa desorpcijom slui za analizu polarnih i tehniki nestabilnih jedinjenja,
kao glikozida, eera i alkohola.

Ionizacija sa laserskim zrakama ostvaruje se sa neutralnim molekulama ksenona,
radona ili sa ionima cezija.

Ionizacija sa iskrom slui u analitici tragova anorganskih jedinjenja. Tu se ioni
proizvode probojem visokog napona izmeu dvije elektrode u vakuumu.


11.1.2. Maseni analizatori

Maseni analizator je osnovni dio masenog spektrometra, jer se pomou njega
ostvaruje primarna funkcija masene analize - razdvajanje pojedinih masa iz
ioniziranog uzorka i omoguavanje mjerenja njihovih obilnosti.
180
Maseni analizator ima, dakle, dvostruki zadatak: da odvoji ione mase m od iona
bliske mase m + m i da, zatim, fokusira izdvojeni snop iona. Ove funkcije se
ostvaruju djelovanjem elektrinih i magnetnih polja, koja u ovom sluaju
preuzimaju ulogu prizmi i soiva u optikoj spektroskopiji.

U literaturi je opisan veliki broj razliitih vrsta masenih analizatora, ali iru
primjenu su nali slijedei tipovi:

magnetni analizator s jednostrukim fokusiranjem
analizator s dvostrukim fokusiranjem
kvadrupolni analizatori i
analizatori na bazi vremena prelijetanja (Time of Flight - TOF).

11.1.2.1. Magnetni analizatori

Kod magnetnog analizatora ionski snop se razlae na sastavne komponente
djelovanjem magnetnog polja. Pozitivni ioni stvoreni u ionskom izvoru i ubrzani
prolaskom kroz razliku potencijala U dobivaju kinetiku energiju

mu
2
/2 = zU (50)

gdje je: m = masa iona
u = brzina iona
z = naelektrisanje
U = razlika potencijala

Tako ubrzani ioni ulaze u homogeno magnetno polje B, koje je okomito na pravac
njihovog kretanja i pod djelovanjem sile polja, F
M
= zuB, bivaju prisiljeni da se
kreu po krunoj putanji polumjera (poluprenika) r:

zuB = mu
2
/r ili r = mu/zB (51)

gdje je: B = jaina magnetnog polja

Eliminiranjem u iz jednadbi (50) i (51) dobiva se

m/z = B
2
r
2
/2U (52)

Jednadba (52) pokazuje da e, pri ubrzavanju iona kroz isti potencijal, ioni sa
veom masom opisivati putanje sa veim polumjerom krivine.
181

11.1.2.2. Analizatori sa dvostrukim fokusiranjem

Kod magnetnih analizatora sa fokusiranjem po pravcu ne postoji mogunost
fokusiranja iona razliitih poetnih energija, To se postie u analizatorima s
dvostrukim fokusiranjem, koritenjem ionsko-optikih fokusirajuih svojstava
elektrostatikih analizatora s radijalnim elektrinim poljem u kombinaciji sa
sektorskim magnetnim poljem.

Radijalno elektrino polje uspostavlja se izmeu dvije koaksijalne sektorske
cilindrine elektrode; vanjska elektroda je pozitivna, a unutarnja negativna. Ako
se jedan ion ubaci u radijalno polje E okomito na njegovu granicu na njega djeluje
sila F
z
= z E, okomita na pravac kretanja iona. Pod djelovanjem te sile ion e se
kretati po krunoj putanji iji je polumjer odreen jednadbama:

zE = mu
2
/r ili r = mu
2
/zE (53)

Prema tome radijalno elektrino polje razdvaja ione prema njihovim kinetikim
energijama. Ako u jednadbi (53) zamjenimo vrijednost u
2
= 2zU/m iz jednadbe
(50) dobivamo

m (2zU/m) = rzE ili r = 2U/E (54)

U jednadbi (54) nije zastupljena masa kao parametar; elektrostatiki
analizator, dakle, ne razdvaja ione po masama nego samo po energijama.
To svojstvo elektrostatikog analizatora omoguava izdvajanja iona odreene
energije. Ako se tako odvojeni ioni propuste kroz magnetno polje, postie se
mnogo bolje razlaganje nego s magnetnim analizatorom s jednostrukim
fokusiranjem.

11.1.2.3. Kvadrupolni maseni analizator

Kvadrupolni maseni analizator, koga su
usavrili Poul (Pol) i njegovi suradnici
(1953.) zasniva se na oscilaciji iona pri
prolasku kroz aksijalno simetrino
radiofrekventno polje, slika 11.3.

Slika 11.3. Shema kvadrupolnog
masenog analizatora
Kvadrupolne
elektrode
X
Z
Y
+
+
182
Kvadrupolni maseni analizator sastoji se od etiri okrugle paralelene elektrode,
suprotno elektriki povezane.

Jednadba (52) predstavlja princip razdvajanja iona, odnosno r je konstantna
vrijednost za dati instrument, a napon ubrzanja U odrava se konstantnim u
toku mjerenja. Poto je za veinu iona vrijednost z = 1, to proizlazi da je m
masa iona proporcionalna jaini magnetnog polja B. Ravnomjernim
mijenjanjem jaine magnetnog polja, ioni razliite mase dovode se na centralnu
putanju radijusa R i omoguava im se prolaz do detektora, tako da se
razdvajanje masa moe vriti promjenom napona, odnosno brzine ili promjenom
jaine magnetnog polja. U praksi snimanje masenog spektra provodi se
postepenom promjenom jaine magnetnog polja uz konstantan napon ubrzanja
iona. Ovako razdvojeni ioni dolaze na detektorski sistem, koji registrira njihovo
prisustvo i intenzitet i signali se prenose na sistem za registraciju.

Znaajan nedostatak kvadrupolnog analizatzora je u tome to njegova
transmisijska mo naglo opada ka veim masama i to nije lako postii vee
razlaganje od 1000. Najozbiljnija eksperimentalna tekoa pri konstrukciji ovog
analizatora sastoji se u pravljenju uniformnih ipki elektroda i njihovom vrlo
preciznom postavljanju, tako da ne odstupaju od paralelenog poloaja za vie od
nekoliko mikrometara. Meutim, relativno jednostavna konstrukcija, niska cijena i
kompaktnost u poreenju sa magnetskim analizatorom doprinijeli su da su
kvadrupolni analizatori postali vrlo popularni zadnjih godina.

11.1.2.4. Maseni analizatori na bazi vremena prelijetanja

Kod analizatora na bazi vremena prelijetanja - (TOF - Time of Flight) ioni
razliitih masa se razdvajaju na taj nain to im se daje ista polazna energija;
prema tome, ioni razliitih masa imat e razliite polazne brzine. Ako je pri tome
rastojanje koje ioni trebaju prei fiksirano, vrijeme prelijetanja e zavisiti od mase,
pri emu e laki ioni putovati bre i stii od izvora do detektora za krai period
vremena.

Osnovna konstrukcija jednog linearnog TOF masenog analizatora prikazana je na
slici 11.4.

T- trap; F - nit ;
G
1
i G
2
- elektrode za fokusiranje i
ubrzavanje snopa iona;
G
3
- kolektorska elektroda;
C kolektor
Slika 11.4. Analizator na bazi
vremena prelijetanja (TOF)
1 2 3
C
Vakuum
pumpa
G G G F
T
183
Ioni se stvaraju u ionskom izvoru elektronskim udarom; pulsirajui napon na
mreici G
1
izvlai ione iz izvora, a razlika potencijala izmeu mreica G
1
i G
2
ih
ubrzava ka detektoru C. U oblasti izmeu mreica G
2
i G
3
ne postoji elektrino
polje.

Prolaskom kroz razliku potencijala U, ioni mase m dobivaju kinetiku energiju E
k

= mu
2
/2 = zU, dok je njihovo vrijeme prelijetanja rastojanja d izmeu izvora i
detektora jednako t = d/u. Odatle, t = d(m/2zU)
1/2
. Ako se d i U odravaju
konstantnim, onda je

t = k (m/z)
1/2
(55)

Na taj nain vrijeme prelijetanja iona proporcionalno je kvadratnom korijenu
odnosa njihove mase i naelektrisanja, a detektor registrira pakete iona koji su
razdvojeni po vremenu prelijetanja. Problem ubacivanja iona je od osnovne
vanosti kod TOF analizatora. Za postizanje dobrih performanci neophodno je
formirati dobro definirane pakete energetski homogenih iona.

TOF analizatori se odlikuju velikom brzinom snimanja spektra, to ih ini naroito
pogodnim za kombiniranje sa plinskim kromatografom.


11.1.3. Detektori iona i mjerenje ionskih struja

Detekcija iona i mjerenje ionskih struja moe se vriti elektrinim i fotografskim
putem. Elektrinom registracijom biljei se promjena struje iona s vremenom, dok
foto-ploa integrira ionsku struju. Od metode detekcije u znatnoj mjeri zavisi
osjetljivost masenospektrometrijskog mjerenja i mo razlaganja. Prema tome, pri
izboru detektora postavljaju se slijedei osnovni zahtjevi:

postizanje maksimalne osjetljivosti
to je manji mogui efekat na mo razlaganja
osiguravanje odreene tonosti analize
brzina snimanja masenog spektra
vremenska stabilnost i
iroki dinamiki opseg




184
Sam proces registriranja ionskih struja moe se podijeliti na etiri stupnja:

1. detekcija; ionski snopovi ili paketi iona pretvaraju se u elektrini
signal ili u lik negativa na foto-ploi
2. pojaanje; ionske struje su malog intenziteta: reda 10
8
do 10
16
,
ponekad do 10
18
A, te je s toga neophodno njihovo pojaanje
3. snimanje masenih spektara; izvodi se pomou odgovarajuih
registracijskih ureaja: oscilografa, potenciometrijskih ili
galvanometrijskih pisaa ili digitalnih registratora
4. izraunavanje i obrada masenih spektrara. U ovoj fazi danas se
primjenjuje sistem za automatsko prikupljanje i obradu podataka-
raunari koji mogu posluiti i za uklanjanje uma i fona sa
spektrograma masa, ime se eliminiraju signali koji potjeu od
curenja kolone, kada je spektrometar vezan sa plinskim
kromatografom, uprljanog ionskog izvora i slino, te se dobiju istiji
spektrogrami koji se lake interpretiraju i koji se lake identificiraju
pretraivanjem biblioteke spektrograma masa koja se pretrauje
pomou raunara.

Pri snimanju spektrograma masa visokom rezolucijom, postoje raunarski
programi koji na osnovu mase (m/e) izmjerene precizno na estu decimalu daju
podatak o bruto formuli fragmenta ili molekulskog iona, to je posebno pogodno
za odreivanje strukture prirodnih proizvoda, koji se ekstrahiraju u vrlo malim
koliinama i u smjesi, pa nije potrebno osigurati velike koliine uzorka, odnosno
izvriti njihovo dodatno preiavanje.


11.1.4. Sistem za uvoenje uzorka

Uzorci za masenospetrometrijsku analizu mogu biti u plinovitom, tenom ili
vrstom stanju, ili u obliku otopine, to zahtijeva razliite naine za njihovo
unoenje u ionski izvor. Svaki sistem postavlja odreene uvjete, ali za sve je
zajedniki osnovni uvjet da omoguava ubacivanje dovoljne koliine uzorka u
ionski izvor na takav nain da njegov sastav tono odgovara polaznom sastavu
ispitivanog uzorka. Kod masenih spektrometara specijaliziranih za jednu vrstu
analize, kao to su, na primjer, instrumenti s iskrinim izvorom, ili s izvorom za
povrinsku ionizaciju, procesi isparavanja i ionizacije se odigravaju u samom
izvoru. Suvremeni maseni spektrometri za viestruku namjenu snabdjeveni su
raznovrsnim sistemima koji omoguavaju rad sa raznim vrstama uzorka. Da bi se
postiglo optimalno iskoritenje svakog stupnja, pogodan izvor je neophodan.

185
Kada se vri analiza plinova ili isparljivih tenosti, uzorak se uvodi u rezervoar na
sobnoj temperaturi, a konstantan protok uzorka u ionski izvor, koji se nalazi na
znatno niem tlaku, odrava se pomou epa od sinterovanog stakla ili kapilare.

Manje isparljive tekuine uvode se pomou grijnog sistema, koji je slian
prethodnom, ali je termiki izoliran i moe se grijati do temperature od oko 620
K.

Za analizu vrstih uzoraka koriste se tehnike direktnog ubacivanja i direkonog
isparavanja. Kod metode direktnog ubacivanja, uzorak se ubacuije u vrstom
obliku u ionski izvor na vrhu pogodnog nosaa i isparava u samom izvoru. Time
se izbjegava potreba za posebnim sistemom za rukovanje parom. Osim toga, po
ovom postupku dovoljno je zagrijavanje uzorka na svega 373 K, da bi se postigli
dovoljni naponi para veine organskih supstanci (10
4
Pa).

U tabeli 11.1. date su potrebne koliine uzorka za analizu pomou pojedinih
sistema za ubacivanje

Tabela 11.1. Potrebne koliine uzorka za pojedine sisteme za uvoenje
uzorka
Sistem za uvoenje
Tipina potrebna
koliina uzorka
Najmanja koliina
uzorka
Standardni sistem za
uvoenje na sobnoj
temperaturi (s.u.)
1 cm
3
s.u. 10
6
cm
3
s.u.
Sistem za zagrijavanje 10 100 g 0,1 1 g
Direktno unoenje uzorka
i direktno isparavanje
0,1 1 g 0,01 g


11.1.5. Osnovne karakteristike masenog spektrometra

Osnovi problemi koji se rjeavaju mjerenjem mase i obilnosti iona u masenom
spektrometru su:

koje se supstance nalaze u uzorku i
koliki je njihov sadraj

Prema tome najvanije karakteristike masenog spektrometra su:

mo razlaganja i
osjetljivost
186
11.1.5.1. Mo razlaganja

Sposobnost masenog spektrometra da razloi ione razliitih masa naziva se mo
razlaganja. Teorijski se mo razlaganja R
z
, definira kao najmanja razlika masa
koje se jo mogu razloiti. Za magnetne spektrometre mo razlaganja R
z
se moe
izraziti jednadbom:

R
z
= M/M = r/(S
1
+ S
2
+
r
) (56)

gdje su: S
1
i S
2
= irina pukotine na ionskom izvoru, odnosno kolektoru
r = polumjer krivine analizatora
= konstanta koja obuhvata energetsku nehomogenost iona,
aberaciju magnetskog polja i druge efekte

U praksi se mo razlaganja odreuje kao najvea masa za koju instrument
zadovoljava odreeni kriterij. Najee se koristi definicija tzv. 10 %-tne
doline. Prema toj definiciji, mo razlaganja masenog spektrometra jednaka je
najveoj masi M, kod koje dva susjedna pika, M i M+1, istih visina, imaju
izmeu sebe dolinu koja iznosi 10 % njihove visine. Na slici 11.5. prikazana
su dva takva pika.




a) b)

Slika 11.5. Izraunavanje moi razlaganja masenog spektrometra:
a) - iz dva susjedna signala; b) - iz jednog signala

M
5%
M+1 M
M
10%
100% 100%
187
U praksi mo razlaganja se esto mora odreivati pomou jednog izoliranog pika
u masenom spektru (sl. 11.5-b). Ovdje se mo razlaganja odreuje iz formule

R
z
= M/ M

gdje je: M = masa pika u atomskim jedinicama
M = irina pika kod visine jednake 5 % od njegove ukupne visine
(slika 11.5.-b) kao dio rastojanja izmeu dva susjedna pika

Pri izboru instrumenta mora se uvijek voditi rauna o njegovoj moi razlaganja,
pri emu se polazi od analitikih problema za ije je rijeavanje spektrometar
namijenjen. Kao opi kriterij moe se uzeti da je potrebna takva mo razlaganja
koja e omoguiti razdvajanje mase molekulskog iona od susjednih masa. Tako,
na primjer, za analizu stabilnih izotopa elemenata dovoljna je mo razlaganja od
100 do 1000, dok je za posebne svrhe, kao to je odreivanje tonih masa iona u
organskoj kemiji, potrebno raspolagati spektrometrima s moi razlaganja od
10.000 do 100.000 to se postie samo spektrometrima sa dvojnim fokusiranjem.



11.1.5.2. Osjetljivost

Osjetljivost masenog spektrometra zavisi od detekcijskog sistema i od analitike
metode koja se primjenjuje. Postoje razliiti naini za izraavanje osjetljivosti u
zavisnosti od problema koji se rijeava. Kada se uzorak isparava u ionskom
izvoru, osjetljivost se izraava pomou intenziteta izlaznog signala na detektoru
po jedinici teine uzorka utroenog u jednici vremena.

Kod analize efluenata u plinskoj kramotografiji koristi se fluks proba u g/s.

Kod analize plinova osjetljivost se esto izraava pomou intenziteta ionske
struje (A) po jedinici tlaka plina u ionskom izvoru.

Kod analize tragova od velikog znaaja je granica detekcije instrumenta.
Apsolutna granica detekcije definira se kao najmanja koliina nekog elementa
ili jedinjenja koje se moe detektirati pod datim uvjetima. Koncentracijska
granica detekcije je najmanja koncentracija jednog elementa ili jedinjenja koja
se moe detektirati u matrici drugog materijala.

Dva parametra koji utjeu na granicu detekcije su um instrumenta, tj. signal na
detekcijskom sistemu koji ne potjee od dolaska iona na kolektor i fon
(rezidualni spektar) instrumenta, tj. maseni spektar koji se dobiva pod slinim
uvjetima rada kao i pri analizi uzorka, s tim to uzorak nije prisutan.

188
Osjetljivost i mo razlaganja su za dati aparat priblino obrnuto proporcionalne
veliine. Npr. kod magnetnih instrumenata moe se poveanjem pukotine na
izvoru i kolektoru poveati osjetljivost, ali se zato proporcionalno smanjuje mo
razlaganja.


11.1.6. Ionizacija i maseni spektri organskih molekula

11.1.6.1. Vrste iona u masenim spektrima

Pri sudaru molekula uzorka s elektronskim snopom u ionskom izvoru
spektrometra dolazi do ionizacije i fragmentacije molekula. Stvaraju se vrste
iona razliitog karaktera i intenziteta koji se odraavaju u sloenom masenom
spektru.

Prvi stupanj u procesu izvlaenja korisnih podataka iz masenog spektra
predstavlja klasificiranje iona koji odgovaraju pojedinim linijama (pikovima) u
masenom spektru.

Molekulski ioni

Molekulski ioni ili ioni matine molekule nastaju otkidanjem jednog elektrona iz
molekule uzorka

M + e M
+
+ 2e (57)


Molekulski ioni su vrlo znaajni za identifikaciju jedinjenja koje se analizira, jer
se mjerenjem njihove mase odreuje relativna molekulsa masa jedinjenja. Oni se
pojavljuju u spektrima veine jedinjenja, mada se njihov relativni intenzitet
razlikuje kod raznih jedinjenja.

Fragmentni ioni

Fragmentni su oni ioni koji nastaju iz molekulskog iona razliitim procesima
kidanja kemijskih veza. Kada se molekula sudara sa elektronima ija je energija
znatno vea od najmanje energije za prostu ionizaciju (jednadba 57) stvara se
molekulski ion s vikom energije. Ako postoji mogunost za preraspodjelu ove
energije preko unutranje stabilizacije u molekulskom ionu, nee doi do
njegove fragmentacije. Meutim, ako se ta stabilizacija ne ostvari molekulski
ion e se raspasti u fragmentne ione i neutralne fragmente. Ako je fragmentni
ion stvoren sa vikom energije, on e se isto tako raspasti. U opem sluaju
proces stvaranja fragmentnih iona moe se predstaviti izrazom:
189


3 2 1
m m m +
+ +
(58)

gdje
+
1
m - moe biti molekulski ion M
+
ili fragmentni ion koji se dalje raspada.

Relativna vjerojatnoa stvaranja odreenih fragmentnih iona zavisi od strukture
molekula, koja odreuje nain na koji e viak energije biti raspodijeljen.

Preureeni ioni

Preureeni ioni nastaju kao rezultat unutarnjeg pregrupiranja atoma ili skupine
atoma u momentu raspadanja molekulskog iona. Na primjer, u masenom spektru
perfluorometil-benzola, C
6
H
5
CF
3
, pojavljuje se intenzivan pik koji odgovara
ionu C
6
H
5
F
+
, ije se stvaranje ne moe objasniti prostim procesom kidanja veza.
Taj ion se stvara preureenjem veza u molekulskom ionu, uz oslobaanje CF
2

skupine kao neutralnog fragmenta:

2 5 6 3 5 6
CF F H C F H C +
+ +


Metastabilni ioni

Pretpostavimo da ionizacijom nastane ion sa masom m
1
koji normalno pree put
od ionizacijske komore do sistema za registraciju i identificira se kao ion m
1
/e.
Ovaj isti ion prije izlaska iz ionizacijske komore moe biti razgraen na novi ion
sa masom m
2
(
+
1
m -
+
2
m + neutralni fragment). Ovako nastali ion je normalni ion
koji se kao takav i identificira. Meutim, moe se desiti da ion
+
1
m nakon
izlaska iz ionizacijske komore na svom putu izgubi dio kinetike energije, jer se
raspadne tako da sada kinetika energija iona
+
2
m bude manja, i to oznaimo sa

m od energije iona
+
2
m nastalog u ionizacijskoj komori. Tako e nastali ion biti
registriran na nioj vrijednosti mase od
+
2
m iona. Ovaj proces se naziva
metastabilni prijenos, a stvoreni ion metastabilni ion. Masa metastabilnog
iona moe se izraunati prema obrascu:



( )
2
1
2
m
m
* m = (59)

Sluei se gornjim izrazom, moemo izraunati masu metastabilnog iona

+ + +
+
4 2 5 3 9 5
H C H C H C

190

m
1
/e 69 m
2
/e 41 28

( )
36 , 24
69
41
m
m
* m
2
1
2
2
= = =

Ako na spektogramu masa postiji signal sa masom pribline vrijednosti 24,36,
kao to je dobivena u gornjem primjeru, znai sigurno da je cijepanjem iona
+
9 5
H C nastao ion
+
5 3
H C .

Viestruko naelektrisani ioni

Jednostruko naelektrisani ion nastaje gubitkom jednog elektrona kao pri
nastajanju molekulskog iona, koji je podloan razdvajanju i daje jednostruko
nabijene ione sa m masom fragmenta i z elektronom, pa imamo (m/z = m)
Vrlo stabilne molekule mogu ostati nerazgraene gubitkom dva ili tri elektrona
m/2z ili m/3z, koji se registruju kao 1/2 ili 1/3 mase jednostruko nabijenog iona.

Pored navedenih postoje jo i izotopski ioni, negativni ioni, ioni stvoreni u
ionsko-molekularnim reakcijama.


11.1.7. Maseni spektar

Maseni spektar je analitiki prikaz rezultata masenospektrometrijskog mjerenja,
koji daje intenzitet pojedinih iona u funkciji m/z. On se dobiva u grafikom
obliku na odgovarajuem registratoru (slika 11.6.) iz koga se zatim
normaliziranjem- proraunavanjem relativnih intenziteta svih pikova u odnosu
na najintenzivniji pik - priprema spektar u linijskom obliku (slika 11.7.) ili u
obliku tablice (tablica 11.2.).

Tablica 11.2. Tablini prikaz masenog spektra CO
2

Ion m/z
Relativna
obilnost (%)
Ion m/z
Relativna
obilnost (%)
C
+

C
+

O
+

CO
2
++

CO
+

12
13 i
16
22 d
28
5,40
0,08
7,85
2,00
6,60
CO
+

O
2
+

CO
2
+
CO
2
+
CO
2
+

29 i
32
44 p
45 i
46 i
0,07
0,08
100,00
1,14
0,41
p matini ion, i izotopski ion, d dvostruko naelektrisani ion


191
Slika 11.6. Maseni spektar ugljen dioksida



Slika 11.7. Linijski oblik masenog spektra ugljen-dioksida



Svako kemijsko jedinjenje daje karakteristian spektar koji moe posluiti za
njegovu identifikaciju. Meutim, on u znatnoj mjeri zavisi od eksperimentalnih
uvjeta (tipa masenog spektrometra, temperature ionskog izvora, uvjeta ionizacije
i dr.) pa se zbog toga uz maseni spektar uvijek navode i uvjeti snimanja. Kada
uzorak sadri dvije ili vie komponenti, svaka od njih e dati svoj vlastiti
karakteristini spektar, a ukupni spektar smjese bit e rezultat linearnog
zbrajanja komponenata. Ove osobine masenog spektra ine osnovu za analitiku
primjenu masene spektrometrije.
12 13 16 22 28 29 44 45 46
m/e
Mati~ni
pik
x 1/10
+
+
+
+2
+
2
2
CO
CO
C
CO
O
R
e
l
a
t
i
v
n
a

o
b
i
l
n
o
s
t

i
o
n
a
12 13 16 22 28 29 44 45 46
m/e
Mati~ni
pik
x 1/10
+
+
+
+2
+
2
2
CO
CO
C
CO
O
R
e
l
a
t
i
v
n
a

o
b
i
l
n
o
s
t

i
o
n
a
192

Odbrojavanje ili nalaenje tone vrijednosti m/z za svaki pik u masenom spektru
uzorka postie se koritenjem poznatih pikova iz rezidualnog spektra (fona). Na
primjer; pikovi na m/z = 18 (H
2
O
+
), 28 (N
+
2
i CO
+
), 44 (CO
+
2
), karakteristian
izotopski spektar ive na masama od 198 do 204 kod spektrometra sa ivinim
difuzijskim pumpama i sl. Prilikom snimanja u irem opsegu masa uz uzorak se
snima i spektar nekog standarda (perfluor-kerozin, PFK). Suvremeni maseni
spektrometri snabdjeveni su posebnim obiljeivaima masa (mass marker)
koji automatski registriraju mase u odreenim razmacima.

Poto se masena spektrometrija koristi sve vie kao analitiki instrument u
organskoj kemiji, snimljeno je na hiljade masenih spektara razliitih jedinjenja,
koji su zatim u tablinom ili linijskom obliku skupljeni u posebne datoteke
odakle se mogu koristiti prema potrebi. Za skupljanje, obradu i koritenje
masenospektrometrijskih podataka danas se koriste suvremeni raunarski
sistemi.


11.1.8. Odreivanje mase iona

Identifikacija organskog jedinjenja moe se izvesti na osnovi njegove
molekulske i strukturne formule. Oba ova zadatka mogu se rijeiti
masenospektrometrijskom analizom. Molekulska formula dobiva se mjerenjem
mase molekulskog iona, dok mjerenje masa i obilnosti fragmentnih iona, uz
poznavanje mahanizma fragmentacije omoguava izvoenje strukturne formule
ispitivanog jedinjenja.

Precizno odreivanje masa molekulskih i fragmentnih iona predstavlja, dakle
vaan korak u odreivanju empirijskih formula ovih iona. Pri koritenju masenih
spektrometara niske moi razlaganja (do 100) mase se odreuju jednostavnim
odbrojavanjem pikova s preciznou od oko 0,5 masenih jedinica. Vrlo precizno
odreivanje masa postie se primjenom masenih spektrometara visoke moi
razlaganja, pomou kojih se mogu razloiti dubleti i multipleti na odreenoj
nominalnoj masi.

Kod instrumenata s elektrinom detekcijom mase iona se mogu tono mjeriti
preciznim odreivanjem napona ubrzanja iona kod konstantnog magnetnog
polja. Na ovom principu zasniva se tzv. metoda preklapanja pikova (peak
matching). To je vrlo jednostavna i precizna metoda, koja je postala standardna
u masenoj spektrometriji.

Spektrogram masa predstavlja grafiki prikaz odnosa m/z nanesenih na apscisu
prema relativnom prinosu ili intenzitetu pojedinih iona nanesenih na ordinatu.
Signal s najveim intenzitetom uzme se za signal iji je intenzitet 100 %, a
intenziteti ostalih signala se prikau u odnosu na taj signal.
193

Pri interpretaciji spektrograma mase prvo se pokua nai masa molekulskog
iona, zatim se uporeuje intenzitet signala molekulskog iona sa signalom
najveeg intenziteta u spektrogramu. Ovaj se signal naziva bazni (osnovni)
signal. Ovo poreenje intenziteta signala dat e podatak o stabilnosti
molekulskog iona, a samom tim i pretpostavku kojoj skupini spojeva pripada
supstanca (aromatski spojevi, alkoholi itd.)

Ukoliko se mjerenje spektara provodi na instrumentu sa velikom moi rezolucije
uz registraciju masa do est decimalnih mjesta, tada se, konsultacijom iz
posebnih tablica za naene tone mase, moe vidjeti bruto formula molekulskog
iona i fragmentnih iona.


11.1.9. Kombinacija plinski kromatograf - maseni spektrometar (GC-MS)
*


Kombinacijom plinske kromatografije s masenom spektrometrijom stvorena je
jedna od najsavrenijih instrumentalnih metoda kemijske analize.

Plinska kromatografija omoguava vrlo efikasno razdvajanje komponenata iz
najsloenijih smjesa organskih jedinjenja, dok maseni spektrometar posjeduje
izuzetne osobine u pogledu specifinosti, osjetljivosti i brzine kod detekcije i
identifikacije pojedinih komponenata koje je plinski kromatograf razdvojio.

Osnovni problemi na koje se nailazi pri kombiniranju plinskog kromatografa s
masenim spektrometrom su:

a) u prijenosu uzorka iz kromatografa u maseni spektrometar i
b) u snimanju masenih spektara

Osnovne komponente PC-MS (plinska kromatografija -masena spektrometrija)
sistema su:

kromatograf
maseni spektrometar i
prijelaz (interface) koji povezuje oba instrumenta






*
detaljnije o kromotografima u poglavlju - KROMOTOGRAFIJA
194
Plinski kromatograf osigurava razdvajanje smjese, prijelaz (interface) osigurava
smanjenje tlaka uzorka prije njegovog
uvoenja u maseni spektrometar, a maseni
spektrometar daje potrebne podatke za
identificiranje komponenata. Shema ovog
sistema data je na slici 11.8.










Slika 11.8. Shematski prikaz sistema plinski kromatograf-maseni
spektrometar (PC-MS)



11.1.9.1. Plinski koromatograf (Gas Chromatograph GC)

Razdvajanje se u kromatografiji postie kontinualnom raspodjelom uzorka
izmeu stacionarne faze i pokretne faze noseeg fluida. U plinsko tenoj
kromatografiji (GLC- gas liquid chromatography) uzorak se raspodjeljuje
izmeu pokretne parne faze (nosei plin) i stacionarne tene faze nanijete u
obliku tanke prevlake na vrsti nosa. Uzorak se unosi u pokretni nosei plin i u
obliku epa pare prolazi kroz kolonu, trpei viestruko ponovljene raspodjele
izmeu plinske i tene faze. Pojedine komponente smjese putuju du kolone
razliitim brzinama, koje zavise od njihove relativne isparljivosti i afiniteta
prema neisparljivoj tenosti i izlaze iz kolone razdvojene. Razdvojene
komponente ulaze u detektor koji, u zavisnosti od tipa kolone i potrebne
osjetljivosti, moe biti na bazi toplotne provodljivosti, ionizacije u plamenu i sl.
Signal iz detektora se vodi na registrator, a krajnji rezultat se dobiva u obliku
kromatograma. U kombinaciji sa GC-MS maseni spektrometar igra ulogu
detektora.

Izbor kolone. U plinskoj kromatografiji koriste se tri razliita tipa kolona.

punjene kolone
kapilarne kolone i
kolone na ijim zidovima je nanesen nosa i nepokretna faza
Maseni
spektometar
Vi{ak
nose}eg plina
Me| ufaza
(interface)
Uzorak
Nose}i plin
Plinski
kromatograf
195
Najee se upotrebljavaju punjene kolone, koje su napravljene u obliku tanke
bakarne ili eline cijevi namotane u spiralu, koja je ispunjena zrnastim vrstim
materijalom (dijatomejska zemlja - infuzorijska zemlja - naslage silicijeva
dioksida nastale od uginulih algi kremenjaica na dnu nekadanjih mora i jezera;
silikagel - gel kremene kiseline - upija vodu, apsorbira mirise i boje; molekulska
sita ili aktivni ugalj) radi poveanja povrine kontakata plin - tenost. Tenu fazu
moe initi silikonsko ulje, poliglikoli, derivati ftalata i dr.

Kapilarne kolone su napravljene od metala ili stakla, unutarnjeg prenika 0,25
mm i duine 50-300 m. Unutarnja povrina kolone prevuena je tankim slojem
(debljine 1m) tene faze proputanjem razblaene otopine tenosti kroz
kapilaru.

Obino se kao nosei plin koristi helij, ali se u nekim laboratorijima on
zamjenjuje jeftinijim - vodikom.

11.1.9.2. Meufaza (interface)

Meufaza (prijelaz) ili interface je opi naziv za sistem povezivanja plinskog
kromatografa s masenim spektrometrom, kojim se postie smanjenje
atmosferskog tlaka efluenta iz kromatografa do radnog tlaka u ionskom izvoru
spektrometra (10
4
Pa).

Postoje tri osnovne metode za ostvarivanje ovog prijelaza. Prva metoda koristi
kapilarnu cijev za direktno povezivanje plinskog kromatografa sa masenim
spektrometrom; po drugoj metodi samo mali dio efluenta uvodi se u maseni
spektrometar pomou jednog razdvajaa (splitera), dok se ostatak efluenta
odbacuje ka vakuum-sistemu, a trea metoda koristi molekulske separatore ili
obogaivae koji, u stvari, predstavljaju selektivne splitere efluenta.

Kromatograf moe biti povezan sa razliitim spektrometrima masa, odnosno
razliitim masenim detektorima. Veza se moe ostvariti sa jednostruko
fokusirajuim sektorskim ili kvadrupolnim instrumentima, sa dvostruko
fokusirajuim sektorskim instrumentima visoke moi razluivanja, te sa
viestruko fokusirajuim instrumentima razliite izvedbe. Posljednjih godina
upotrebljavaju se ureaji poznati pod nazivom ion trap detektor i ion selektivni
detektor.

Vezani sistem plinska kromatografija - spektrometrija masa naroito dolazi do
izraaja kada se ispituje struktura supstance u uzorcima koji sadre vie
komponenata sline strukture i kada je za analizu dostupna mala koliina
supstance. Zato je primjena ove metode neophodna prilikom ispitivanja lijekova
prije stavljanja u promet, pri praenju farmakokinetike supstanci, ispitivanju
196
strukture metabilika, resporpcije, distribucije i izluivanju lijekova. U kontroli
kvalitete gotovih preparata koristi se pri ispitivanjima oneienja, razgradnih
produkata i drugih istraivanja u tehnologiji pripreme raznih farmaceutskih
oblika. Ispitivanje malih koliina supstance masenom spektrometrijom provodi
se tehnikom praenja pojedinanih iona SIR (Singl Ion Recording). Tehnika se
sastoji u tome da se promjenom napona akceleracije, odnosno RF napona kod
kvadrupolnih instrumenata u fokus ionskog kolektora dovode samo prethodno
odbaeni ioni, i pri tome se ne snima cjelokupni spektrogram masa, ve se
izaberu samo mase karakteristinih fragmenata, koje se u kratkim vremenskim
intervalima naizmjenino registriraju i tako se dobije fragmentogram odabranih
iona.

Prilikom izbora iona koje e se pratiti treba voditi rauna da oni budu to veeg
relativnog intenziteta, jer se na taj nain postie vea osjetljivost kao i da budu
to vee mase, tj. da im m/z bude to vea poto se na taj nain postie visoka
selektivnost i izbjegava registriranje mnotva signala koji su prisutni ukoliko se
prate manje mase. Fragmentogrami dobiveni na ovaj nain su isti, prisutni su
samo signali koji potjeu od ispitivane supstance, a osjetljivost je vea i za dva
reda veliine u odnosu na snimanje klasinih spektrograma masa. Praenje toka
analize u vezanom sistemu plinska kromatografija - spektrometrija masa
razlikuje se od praenja u plinskoj kromatografiji i spektrometriji masa.

Na osnovi svih snimljenih spektrograma masa primjenom raunara konstruira se
tzv. kromatogram totalne ionske struje, na kojem pojava kromatografskog
signala oznaava da je neka supstanca dospjela u ionizacijsku komoru.
Kromatogram totalne ionske struje je, po analogiji, najsliniji kromatogramu
koji se dobije na plamenionizacijskom detektoru plinskog kromatografa, s tom
razlikom to kod plamenionizacijskog detektora supstanca, dospijevi u detektor,
sagori dajui elektrone koji se registriraju kao signal, a ovdje se supstanca
fragmentira i daje ione, odnosno spektrogram masa. Svi signali znaajnijeg
intenziteta koji se dobiju na kromatogramu totalne ionske struje kasnije se
podvrgnu evaluaciji (procjenjivanju) i detaljnom ispitivanju njihovih
spektrograma masa.

U sistemu se nalaze i raunari. Jedan od raunara slui za sakupljanje podataka u
toku procesa kromatografiranja i fragmentiranja, a drugi raunar slui za analizu
dobivenih spektograma masa. Raunarski sistemi u spektrometriji masa imaju
prateu zbirku spektara supstanci koje se koriste pri analizi dobivenih rezultata,
uporeivanjem spektra sa spektrima u biblioteci (datoteci) raunara.




197
11.1.10. Kombinacija tekuinski kromatograf-maseni spektrometar (LC-MS)

Primjena tekuinske kromatografije (Liquid Chromatography LC) znatno je
poveana u posljednje vrijeme, a postoje i svi uvjeti da i dalje ta primjena raste.
Veliku konicu za bri razvoj ove metode predstavlja kondenzirani karakter
nosee tenosti to je onemoguavlo nalaenje takve osobine koja bi bila
univerzalna primjenjiva za detekciju uzorka. Poto je molekulska masa takva
osobina koja moe posluiti za tu svrhu, prirodno je bilo da se pokua primjena
kombinacije tene kromatografije i masene spektrometrije.

Kod LC-MS kombinacije postavljaju se mnogo tei problemi nego kod GC-MS
kombinacije. Koncentracija uzorka u LC sistemima je 20 - 100 puta manja nego
u GC sistemima. esto je izbor LC sistema diktiran termikom nestabilnou
jedinjenja, a ponekad se koristi i dodavanje anorganskih soli kao pufera.
Meutim, bez obzira na sve potekoe ipak je dolo do realizacije nekoliko
uspjenih LC-MS kombinacija.


11.1.11. Specifini problemi u vezi sa primjenom masenog spektrometra u
GC-MS i LC-MS kombinacijama

Od masenog spektrometra se u GLC-MS kombinaciji zahtijevaju sline
karakteristike u pogledu opsega masa, moi razlaganja i osjetljivosti, kao i kod
nespregnutog masenog spektrometra. Meutim, MS u GLC-MS kombinaciji
mora biti u stanju registrirati dosta iroki opseg masa (500 ili ak 1000 masenih
jedinica) za mnogo krae vrijeme od onoga koje je potrebno za eliminiranje
pikova iz GLC. Zbog toga je na poetku razvoja GC-MS kombinacije koriten
TOF spektrometar (TOF-Time of Flight - spektrometar na bazi vremena
prelijetanja) koji se odlikuje brzim skeniranjem masenog spektra. Meutim, sada
su spektrometri svih tipova opremljeni ureajima za brzo i sigurno detektiranje
efluenata iz plinskih kromatografa.

Maseni kromatogrami mogu se obraivati na razne naine. Najee se
kromatogram prati mjerenjem ukupne ionske struje - TIM (Total Ion
Monitoring) ili se GC efluent raspodjeljuje izmeu masenog spektrometra i
konvencionalnog GC detektora. Vrlo esto se koristi metoda registriranja jednog
odabranog iona (Single Ion Monitoring, ili Selected Ion Monitoring -SIM). Po
toj metodi, maseni spektometar se fokusira na jedan ion koji je karakteristian za
ispitivano jedinjenje ili klasu jedinjenja. Signal se u tom sluaju pojavljuje na
detektoru onda kada dato jedinjenje poinje da eluira u kromatografu. Ovi
kromatogrami mogu se koristiti i za kvantitativna odreivanja, jer je visina pika
proporcionalna koncentraciji uzorka. Po ovom postupku vrena su pouzdana
mjerenja biolokih materijala s uzorcima od 50 pg.

198
Tehnika simultanog registriranja vie iona (Multiple Ion Monitoring - MIM)
koja se ponekad oznaava kao masena fragmentografija isto tako prua
izvanredne pogodnosti za analizu sloenih smjesa organskih jedinjenja, jer
omoguava automatsko, kontinuirano i simultano registriranje nekoliko
odabranih iona iz masenog spektra.


11.1.12. Sistemi za automatsko prikupljanje i obradu podataka u masenoj
spektrometriji

Svaki maseni spektar prua obilje podataka: o relativnoj molekulskoj masi
jedinjenja, njegovom atomskom i izotopskom sastavu, zatim podatke o razliitim
fragmentima koji nastaju disocijacijom ekscitiranog matinog iona itd. Problem
obilja podataka naroito je izraen kod analiza sloenih smjesa pomou GLC-
MS kombinacije. Na primjer, pri analizi smjese koja daje kromatogram sa 100
pikova, masena analiza proizvede do 250.000 podataka koji se odnose na
masene brojeva i intenzitete ionskih struja koje treba registrirati, oitati i obraditi
da bi se dobio traeni analitiki rezultat. Jasno je, prema tome, da je za efikasnu
primjenu ovih metoda neophodna automatizacija sakupljanja i obrade podataka.
Ovdje je od velike koristi primjena suvremenih kompjuterskih sistema, s
obzirom na njihove osnovne odlike:

visoka sposobnost skladitenja podataka i sposobnost da se iz velike
koliine izdvoji mali broj eljenih podataka.

Primjena suvremenih kompjuterskih sistema u masenoj spektrometriji obuhvata
slijedea podruja:

a) snimanje i primarna obrada spektra;
b) kontrola i voenje rada instrumenta;
c) interpretacija, katalogizacija i prepoznavanje spektra;
d) teoretska interpretacija i pretskazivanje spektara;
e) numeriko raunanje vezano uz primjenu masene spektrometrije.

Za svaki ionski signal treba odrediti slijedee parametre:

intenzitet
maseni broj i tip iona

Kod GLC-MS kombinacije potrebno je, radi normaliziranja podataka, znati i
ukupnu ionsku struju.

Shema jednog sistema data je na slici 11.9.

199

Slika 11.9. Shema kompjuterskog sistema za maseni spektrometar


Sam tok obrade spektra sastoji se iz slijedeih operacija:

1. pretvaranje analognih signala u digitalne vrijednosti pomou analogno-
digitalnog konvertora (ADC);
2. redukcija (eliminiranje nesignifikantnih signala);
3. ispitivanje oblika signala;
4. odreivanje mase;
5. kontrola tonosti masa, podruja rada ADC, nulte linije i sl.;
6. normiranje mjernih intenziteta u odnosu na osnovni pik;
7. izlaz podataka na jedan od registracijskih ureaja (tampa, ploter i sl.);
8. obrada rezultata.

Ove operacije izvode se uz pomo nekoliko kompjuterskih programa, u opsegu
koji zavisi od karakteristika kompjutera i zahtijeva korisnika. Korisno je s toga
da se itava procedura raslani na vie segmenata i upotrijebe oni koji su
neophodni za dati sluaj. Na taj se nain postie fleksibilnot sistema i uteda na
kompjuterskom vremenu. Obino su u sistemu najmanje dva kompjutera. Jedan
slui za sakupljanje podataka u toku procesa kromatografiranja i fragmentiranja,
Gasni
hromatograf
Upravlja~ki
sistem
Magnetska traka
TV prikaz Pisa~
Ka kompjuteru za
obradu podataka
Procesor
Skladi{te programa
Skladi{te podataka
Integracijski
mjerni sistem
Kontrolni multiplekser (INTERFACE)
Kontrola rada GC i MS
Maseni spektometar
kromatograf
Plinski
Interface
200
a drugi kompjuter slui za analizu dobivenih spektrograma. Na slikama 11.10. i
11.11. dati su (kao ilustracija) kromatogram totalne ionske struje standarda
niketamida i ionske struje masa 106 i 177 (slika 11.10.) i spektrogram masa
standarda niketamida (slika 11.11.) (Niketamid-dietilamid nikotinske kiseline).

NIKETA #1 183
A : ATIC B1 : 106 C1 : 177


Slika 11.10. Kromatogram totalne ionske struje standarda niketamida


NIKETA #138 x1 Bgd = 141 28-DEC-83 16 : 09 : 0 : 04 : 54
BpM = 0 I = 624 mv Hm = 283 Tic = 28951000 Acnt: System:DS2000
Text: NIKETAMID 1PKL 10PPM SPLIT: 10 Cal: FSBY.AOY

Slika 11.11. Spektrogram masa standarda niketamida


28
4094999
1.00
4100000
1.00
2942
1.00
137
137
137
13
0
0
0
50
50
50
A
B
C
100
100
100
177
149
119
106
94
78
71
57
51
44
177
149
40 60 80 100 120 140 160 180
# 138
S# 1
409500
344800
1.00
1.00
M
M
106
78
51
0
50
100
0
50
100
201
11.1.13. Primjena masene spektrometrije

11.1.13.1. Kvantitativna analiza

Kvantitativna analiza viekomponentnih smjesa predstavlja jedno od
najznaajnijih podruja primjene masene spektrometrije, koje je u znatnoj mjeri
podstaklo razvoj komercijalnih instrumenata, naroito u vezi sa rijeavanjem
problema u naftnoj i pertokemijskoj industriji.

Kvantitativna analiza pomou masenog spektrometra zasniva se na injenici da
su intenziteti iona, odnosno visine pikova koji odgovaraju tim ionima u
masenom spektru odreenog jedinjenja, proporcionalni tlaku uzorka u ionskom
izvoru i da je maseni spektar smjese linearna superpozicija masenih spektara
svake pojedinane komponente. Poto je tlak plina u ionskom izvoru malen da bi
se mogao precizno mjeriti, ionski intenziteti se obino povezuju s tlakom
plinovitog uzorka u sistemu za ubacivanje.

Najnovija usavravanja instrumentalne tehnike u masenoj spektrometriji uslovila
su brz prodor ove metode u oblast petrokemije, medicine, farmakologije,
toksikologije, kontrole zagaivanja okolia, kriminalistike itd.

11.1.13.2. Primjena u medicini

Jedna od najvanijih skupina jedinjenja u biologiji i medicini su steroidi,
(organski spojevi sa 4 hidroaromatska prstena, kojoj pripadaju srani glikozidi,
seksualni hormoni, vitamin D, une kiseline, kolesterol i dr.) koji igraju
znaajnu ulogu u reprodukciji, varenju i kardiovaskularnim oboljenjima. Masena
spektrometrija je igrala dvostruku ulogu u klinikim ispitivanjima steroida: ona
je, s jedne strane, pruila metodu za identifikaciju pojedinih steroida izoliranih
plinskom kromatografijom, a s druge strane, omoguila odreivanje strukture
nepoznatih steroida. Ova su istraivanja omoguila da se utvrdi tok i funkcija
normalnog metabolizma, kao i da se razjasne patoloke promjene izazvane
raznim bolestima koje su direktna posljedica nefunkcionalnog ponaanja
metabolizma steroida.

11.1.13.3. Primjena u farmakologiji

Suvremena farmakologija tei razvoju lijekova to jaeg specifinog djelovanja,
radi postizanja eljenog farmakolokog efekta sa to manjom dozom lijeka.
Takav razvoj zahtijeva sve preciznije tumaenje procesa metabolizma. Za
realizaciju tog cilja esto je potrebno detektirati i strukturno identificirati
minimalne koliine odreenih jedinjenja u biolokim materijalima. Masena
spektrometrija u GC-MS kombinaciji prua izvanredne mogunosti za efikasno
prouavanje metabolizma lijekova.
11.1.13.4. Primjena u sudskoj medicini i kriminalistici

202
Suvremene metode masene spektrometrije koriste se u sudskoj medicini i
kriminalistici za analizu zabranjenih droga, za toksikoloka ispitivanja i za
otkrivanje uzronika paljevina i eksplozivnih materija.

Droge biljnog porijekla, kao to su opijum, marihuana i druge, posebno su
pogodne za GC-MS analizu, poto one obino sadre sloene smjese organskih
jedinjenja koje treba identificirati za potrebe sudsko-medicinskih istraga.

11.1.13.5. Primjena u kontroli tetnih materija u okoliu

U ovoj oblasti masena spektrometrija primjenjuje se za analizu tragova tetnih
materija u zraku, vodi i hrani. Tipian primjer je ispitivanje tragova pesticida
DDT (C
14
H
9
Cl
5
- diklor difenil trikloretan) i njegovih metabolita. Tako je npr.
mogue identificirati i kvantitativno odrediti pet metabolita DDT iz ribljeg
ekstrakta iz samo jednog unoenja uzorka u analizator.

S obzirom na otrovnost vinil klorida (CH
2
= CHCl, plin, klorni derivat etilena) i
na tolerantnu koncentracijsku granicu od svega 1 ppm u zraku u radnoj atmosferi
i maksimalnoj izloenosti ovjeka od 8 radnih sati u takvom okruenju,
sprovoenje ovakvog propisa zahtijevalo je i razraivanje osjetljivosti i
specifine metode odreivanja vinil klorida. Tom zahtijevu jedino je mogla
zadovoljiti GC-MS kombinacija.

Novija istraivanja u oblasti zatite ovjekove okoline ukljuuju ispitivanje
prisustva moguih karcinogenih supstanci u zraku, vodi i hrani. Jedno od tih
jedinjenja je bis (klormetil) eter (BCME) koje moe nastati reakcijom
formaldehida (HCHO), koji se mnogo koristi u proizvodnji umjetnih smola i
plastinih masa, i vodik klorida u vlanom zraku. Ova supstanca je identificirana
kao potencijalni izaziva raka plua kao i dva homologa ove supstance.


11.1.14. Analiza anorganskih materijala

11.1.14.1. Analiza plinova

Razvoj moderne tehnologije postavio je posljednjih godina zahtijeve za
ultraistim plinovima pa se u vezi stim ine veliki napori na usavravanju
metode za dobivanje tih plinova i za kontrolu njihove istoe.

Kada se tragovi nekog plina od nekoliko milionitih dijelova (ppm) odreuju u
prisustvu velike koliine osnovnog plina, esto se moe primijeniti standardna
masenospektrometrijska tehnika. Za poveanje osjetljivosti i tonosti analize
plinova mnogo pogodniji pristup predstavlja koritenje odreene metode
prekoncentriranja radi poveanja koncentracije odreene komponente. Najee
metode koje se koriste za uklanjanje osnovnog (matrinog) plina su selektivna
203
difuzija, zamrzavanje i selektivne kemijske reakcije. Izbor odgovarajue metode
zavisi od sastava plina.

Metoda selektivne difuzije zasniva se na osobini hidrogena da difundira kroz
vrui paladij ili leguru Pd-Ag. Metoda se koristi za odreivanje plinovitih
neistoa u vodiku, a pomou nje se mogu postii faktori obogaivanja bilo koje
eljene veliine, pod predpostavkom da ne postoji ogranienje u pogledu
koliine uzorka. Jedini zahtijev koji ograniava primjenu ove metode je da
odreivani plinovi ne reagiraju kemijski sa paladijem. Metoda se uspjeno
koristi za odreivanje tragova N
2
, Ar, He, Ne, Kr i Xe u hidrogenu s
osjetljivou od 0,1 do 0,03 ppm.

Metoda zamrzavanja se primjenjuje u sluajevima kada je napon pare matrinog
plina znatno vei od napona para neistoa koje treba koncentrirati. Ovom
metodom se moe odvojiti bilo koji plin od helija ako se kao zamrziva
(ohlaiva) koristi teni helij (4,2 K). Slino, tragovi plinova u hidrogenu
(izuzev He) mogu se zamrznuti u posudi s tenim hidrogenom (20,4 K). Na
temperaturi tenog duika (77,4 K) mogu se izdvojiti plinske neistoe, kao to
su CO
2
, H
2
O, NO
2
, H
2
S i vii ugljikovodici od duika, argona, kisika i ugljen-
monoksida.

Metodom zamrzavanja postie se poveanje osjetljivosti masenospe-
ktrometrijske analize plinovitih neistoa barem za faktor 1000. Tako, npr. s
uzorcima od 10
3
cm
3
na normalnoj temperaturi i tlaku, postignuta je donja
granica osjetljivosti od 0,01 ppm.

Predkoncentriranje pomou kemijske reakcije. Ova metoda zasniva se na
selektivnoj reaktivnosti matrinog plina s nekim reagensom. Primjer za primjenu
ove metode je odreivanje tragova plinova u kisiku. Ovdje se koristi reakcija
kisika sa legurom NaK. Istovremeno duik i plemeniti plinovi ne reagiraju s tom
legurom i mogu se odvojiti i odrediti s osjetljivou od 0,03 ppm.


11.1.14.2. Analiza vrstih uzorka

Dok je pri analizi anorganskih plinovitih uzoraka osnovni problem postizanje
visoke koncentracijske osjetljivosti pri analizi vrstih anorganskih uzoraka
pojavljuje se problem uvoenja reprezentativnog uzorka i njegove ionizacije.
Navest emo nekoliko metoda ionskih izvora koje omoguavaju ionizaciju
vrstih uzoraka.
Metoda termikog isparavanja uzorka uz ionizaciju elektronskim udarom.
Prema ovoj metodi, ukupna koliina uzorka ispari se iz pei postvljene u
neposrednoj blizini ionskog izvora, a pare se ioniziraju sudarom s elektronima.
Metoda je primjenljiva za oko 75 % svih elemenata periodnog sustava. Elementi
204
koji se lako ioniziraju mogu biti detektirani i do koncentracija 0,1 ppm, dok
elementi s manjim efikasnim presjecima za ionizaciju, kao i elementi ije mase
interferiraju s ionima iz rezidualnih plinova u ionskom izvoru, ne mogu biti
odreivani s boljom osjetljivou od nekoliko ppm. Teko isparljivi elementi,
kao to su bor, karbon, titan... zahtijevaju izuzetno visoke temperature
isparavanja i ne mogu biti analizirani ovom metodom.

Metoda povrinske ionizacije. Ova metoda je vrlo efikasna, naroito za analizu
elemenata s niskim potencijalima ionizacije. Najvanija njena primjena je za
izotopsku analizu, pa je ova metoda, praktiki, nezamjenljiva u nuklearnoj
tehnologiji, a posebno mjesto ova metoda zauzima kod odreivanja starosti
geolokih naslaga.

Analiza vrstih uzoraka metodom iskrenja. Ova metoda postaje sve znaajnija
za analizu vrstih materijala. Metoda je vrlo privlana jer se pomou nje postie
vrlo visoka osjetljivost (do 1 ppb), u vrlo irokom opsegu primjene - mogu se
mjeriti svi elementi istovremeno, ukljuujui i intersticijarne (unutarnji
kompleksi) plinove, s minimumom matrinog efekta, spektrografskog
pokrivanja ili interelementarnih efekata.

Analiza nuklearnih materijala. Primjena masene spektrometrije u nuklearnim
znanostia ukljuuje slijedee probleme:

odreivanje izotopskog sastava separiranih meta za prouavanje nuklearnih
reakcija
mjerenje efikasnih presjeka nuklearnih reakcija
detekcija neistoa u nuklearnim materijalima
mjerenje stupnja istroenosti nuklearnog goriva i proizvodnja izotopa
plutonija u nuklearnim reaktorima
kontrola procesa za razdvajanje izotopa uranija za fisijske i litija za fuzijske
reaktore.

Masena spektrometrijska analiza se koristi za odreivanje istroenosti (burn
up) goriva u nuklearnim reaktorima. Pri tome se prati promjena izotopskog
sastava uranskog goriva u funkciji nekih parametara, kao to je radijus u
gorivom elementu, duine ipke i vremena ozraivanja.

Geoloka mjerenja pomou masene spektrometrije. injenica da se izvjesni
radioaktivni elementi raspadaju vrlo sporo (npr. poluvrijeme raspada
235
U je
T
1/2
= 7,1 10
8
godina, a T
1/2
(
237
U) = 4,5 10
9
godina) dovela je do koritenja tih
izotopa za odreivanje geoloke vremenske skale. Metoda ukljuuje mjerenje
izotopskih odnosa elemenata i, prema tome, koritenje masenog spektrometra.

205
Ispitivanje kemijskih reakcija na visokim temperaturama. Osnovni cilj
primjene masene spektrometrije u oblasti visokotemperaturskih procesa je
dvojak: da identificira plinovite molekule uesnika u procesu i da odredi
energetske parametre procesa-toplote stvaranja, energije disocijacije,
dimenzijske entalpije i druge osobine. Najvei broj radova odnosio se na
identifikaciju molekulskih veza u parnoj fazi na visokim temperaturama,
mjerenje napona para elemenata i jedinjenja i odreivanje entalpija i entropija
kemijskih procesa. Posebna panja u zadnje vrijeme posveena je sistematskom
prouavanju kemijskih ravotea; ispitivanjima binarnih legura, posebno prilikom
odreivanja aktivnosti komponenti u legurama i toplote otapanja.

Kinetika kemijskih reakcija. Masenospektrometrijska tehnika pokazala se vrlo
pogodnom za ispitivanje kinetike kemijskih reakcija. Pomou nje je rijeen jedan
od osnovnih problema prilikom razrijeavanja mehanizma kemijskih procesa -
odreivanje nestabilnih kratkoiveih intermedijera. Ti intermedijarni produkti
reakcije ostaju neidentificirani prilikom koritenja klasinih kemijskih metoda
koje se zasnivaju na rezultatima statistikih analiza poslije zavrene rakcije.
Najdragocjeniji podaci o stvarnim uesnicima u reakciji i mehanizmu procesa
dobivaju se kada se analiza vri u toku odigravanja procesa i u vremenu koje je
krae od vremena proticanja reakcije.
207









12. KROMATOGRAFIJA


Znaajno mjesto u suvremenim metodama kemijskih analiza zauzimaju
kromatografske metode, koje se zato to su vrlo efikasne, iroko primjenjuju u
kemiji, biologiji, farmaciji, biomedicini i tehnologiji. Kromatografskim
tehnikama se mogu izdvojiti vrlo male koliine supstanci; razdvojiti supstance
bliske po kemijskim svojstvima nerazdvojive kemijskim metodama, kao i
izvriti razdvajanje supstanci iz vrlo sloenih smjesa.

Pod pojmom kromatografija podrazumijeva se tehnika razdvajanja sastojaka
smjese u sistemu relativne pokretljivosti dvije faze. Karakteristino obiljeje
kromatografije je da je jedna faza nepokretna, a druga pokretna. Pokretna faza
moe biti plin ili tenost, a nepokretna faza tenost, na nekom vrstom nosau,
adsorpcijski sloj (adsorpcija-svojstvo poroznih vrstih tijela da na svojoj
povrini veu plinovite ili otopljene supstance) na povrini vrste faze ili
ionoizmjenjiva. Pokretna faza protie preko nepokretnog adsorpcijskog sloja i
vri prijenos sastojaka smjese kroz nepokretan sloj. Kretanje sastojaka, uzorka
moe, u principu, odvijati se na dva naina: s razliitim brzinama (elucijska
kromatografija) i sa istim brzinama (istisna kromatografija).

Sama raspodjela supstanci je uzrokovana fizikalno-kemijskim procesima kao to
su:

adsorpcija,
podjela izmeu dva otapala (rastvaraa)
izmjena iona.

U zavisnosti od toga razlikujemo adsorpcijsku kromatografiju, razdjelnu
(particijsku) kromatografiju i kromatografiju na ionoizmjenjivaima.

208
Ako poemo od injenice da je adsorpcija odluujua, cio proces
kromatografskog razdvajanja moemo prikazati na slijedei nain. Kroz
kromatografsku kolonu napunjenu nekim adsorbensom, na koju je aplicirana
smjesa supstanci, proputa se pogodan eluent (lat. elutio - pranje; desorbiranje i
otapanje tvari adsorbiranih na vrstim sredstvima pomou prikladnih otapala). U
stanju ravnotee jedan dio molekula smjese bit e adsorbiran, a jedan dio
otopljen u eluentu. Pomakne li se eluent na dolje, na podruje adsorbiranih
molekula, dolazi nova koliina eluenta i ravnotea je poremeena, dio molekula
odlazi u eluent. Otopljene molekule u eluentu putuju prema dolje i bivaju
adsorbirane, tako da je u eluentu koncentracija priblino jednaka nuli.
Uspostavljanjem ravnotee proticanjem eluenta u zavisnosti od osobina
komponente koje diktiraju adsorpciju i rastvorljivost (topljivost), smjesa biva
rastavljena.

Kemijska priroda supstanci odreuje koji e se kromatografski sistem primjeniti
za razdvajanje datih supstanci. Ne postoji pouzdan nain da se izvri izbor
najbolje metode za dati sluaj, ali kao vodi u izboru metode moe posluiti
tablica 12.1.


Tablica 12.1. Izbor kromatografske metode prema kemijskoj prirodi supstance
Razdvajanje supstanci Vrste kromatografije
Plinovi i isparljive supstance Kromatografija u plinskog fazi
Supstance slinog kemijskog tipa
Razdjelna kromatografija i reverzno
fazna razdijelna kromatografija
Supstance razliitog kemijskog tipa Adsorpcijska kromatografija
Anorganske i ionske supstance
Ionska izmjena, kromatografija u
tankom sloju na papiru
Ionske od neionskih supstanci Ionska izmjena ili gel kromatografija
Bioloki materijali i jedinjenja
velike molekulske mase
Plinska kromatografija


12.1. Plinska kromatografija

Plinska kromatografija je tehnika razdvajanja plinova i isparljivih supstanci u
sistemu protoka pokretne plinske faze kroz kolonu nepokretne vrste ili tene
faze na nekom vrstom nosau. Zavisno od prirode nepokretne faze, odnosno od
mehanizma na kome je zasnovano razdvajanje, razlikujemo dva sistema,
odnosno dvije vrste plinske kromatografije:

plin - vrstu ili adsorpcijsku plinsku i
plin - tekuinsku ili razdjelnu plinsku kromatografiju

209
U adsorpcijskoj plinskoj kromatografiji kolona je napunjena pogodnim
adsorbensom, a sastojci smjese se raspodjeljuju izmeu pokretne plinske i
adsorpcijske faze na osnovu razlika u adsorpcijskom ponaanju. Kod razdjelne
plinske kromatografije kolona je napunjena poroznim vrstim materijalom koji
je prekriven tankim slojem neisparljive tenosti. vrsta faza je samo nosa tene
nepokretne faze. U ovom sluaju sastojci smjese se raspodjeljuju izmeu
pokretne plinske i nepokretne tene faze zavisno od veliine razdjelnih
koeficijenata.

Plinska kromatografija se od 1952. godine vrlo brzo razvijala, a njena primjena
irila. Veliki napredak je uinjen na razvoju kolona ureaja za unoenje uzoraka,
detektora i drugih pomonih ureaja. Uvedeno je programiranje rada kolone, kao
i kvantitativna raunska obrada podataka. I kao to smo ve naveli kod masene
spektrometrije, danas se kromatografi povezuju s masenim spektrima s ciljem da
se identificiraju i odrede razdvojeni sastojci, naroito oni koji su prisutni u vrlo
malim koliinama.

Kada se uzorak rasporeuje izmeu dvije faze pod odreenim uvjetima
temperature i tlaka, odnos raspodjele dat je razdjelnim koeficijentom (K) (jo se
naziva - koeficijent particije ili razdjeljenja)


m
s
C
C
K = (60)

gdje je:
C
s
= koncentracija supstance u nepokretnoj fazi
C
m
= koncentracija supstance u pokretnoj fazi

Brzina kojom e se supstance kretati kroz kolonu zavisi od tlaka i brzine kojom
pokretna faza, plin, prolazi kroz kolonu, afiniteta sa kojim se supstanca vezuje
na nepokretne faze, temperature i drugih uvjeta.

U plinskoj kromatografiji uzorak se prevodi u isparljivo stanje i prolazi kroz
kromatografsku kolonu noen od plina nosaa pri emu se vri razdvajanje. Na
izlasku iz kolone nalazi se detektor koji registrira prisustvo supstance u uzorku, a
automatski ureaj biljei rezultate u obliku plinskog kromatograma.

Shema plinskog kromatografa prikazana je na slici 12.1.

210

Slika 12.1. Shema plinskog kromatografa




Za uspjeno razdvajanje neke smjese potrebno je pravilno izabrati plin nosa, tip
kromatografske kolone, sistem za injiciranje, najpodesniji i najefikasniji
detektorski sistem i osjetljiv sistem za registraciju kromatografskih signala.

12.1.1. Plin nosa

Plin nosa nosi uzorak kroz kolonu do detektorskog sistema. Plin nosa ne smije
utjecati na detektorski sistem, mora biti vrlo visokog stupnja istoe jer i
najmanje neistoe mogu dovesti u pitanje tonost analize. Izbor plina nosaa
zavisi od izbora detektorskog sistema. Najee se kao plinovi nosai koriste
nitrogen, helij, argon, ili smjese helij-hidrogen, argon-metan i dr.

Kada se upotrebljava detektor toplotne provodljivosti, kao plin-nosa se koristi
helij ili hidrogen jer ovi plinovi imaju najbolju toplotnu provodljivost. Kod
plamenoionizacijskog detektora mogu se kao plinovi nosai sa podjednakom
efikasnou upotrijebiti nitrogen, helij ili argon. Za elektron apsorbirajui
detektor najpodesniji plin nosa je nitrogen, pod uvjetom da ne sadri tragove
oksigena.

Pri izboru plina nosaa vodi se posebno rauna o njegovom stupnju istoe, kao
i drugim osobinama od kojih ovisi brzina i efikasnost razdvajanja. Brzina analize
i vrijeme zadravanja supstance u koloni zavisi od brzine protoka plina nosaa
kroz kolonu, kao i difuzije uzorka u plinu nosau.





Plin nosa~
Termostat sa
kromatografskom kolonom
Pisa~
Detektorski sistem
Uno{enje uzorka
Regulatori
tlaka
211
12.1.2. Izbor kolone

U plinskoj kromatografiji koriste se tri razliita tipa kolona:
punjene kolone
kapilarne kolone i
kolone na ijim zidovima je nanesen nosa i nepokretna faza.

Najee se upotrebljavaju punjene kolone. Pri formiranju kromatografske
kolone mora se pravilno izabrati vrsta vrstog nosaa, zatim vrsta i koliina
tene nepokretne faze, dimenzije kolone i materijal od koga je napravljena
kolona.

Kolone mogu biti napravljene od raznog materijala, kao to su: aluminij,
nehrajui elik, bakar, staklo. Staklo i nehrajui elik se najee
upotrebljavaju. Staklene kolone su pogodne za razdvajanje nestabilnih supstanci
kao to su steroidni hormoni, koji se mogu u procesu kromatografiranja razlagati
u kontaktu sa metalima.

Punjenje kolone koje se koriste u analitike svrhe obino su dimenzija od 1-3 m,
a unutarnjeg promjera 3 ili 6 mm. Kapilarne kolone su duine 10-50 m,
unutarnjeg promjera oko 0,25 mm.


12.1.3. Punilo za kolone

U plinskoj kromatografiji gdje se vri raspodjela, punilo kolone je neisparljiva
tenost (tena faza), nanesena na vrsti nosa. Kao nosa najee se koristi
specijalno prireena dijatomejska zemlja, teflon, staklene kuglice, aluminij-
oksid, aktivni ugalj i silikagel. Aluminij-oksid i aktivni ugalj najee se koriste
kod plinsko-tene kromatografije. Nabrojani materijali posebno obraeni i
odreenih dimenzija estica dolaze u promet pod razliitim imenima kao:
Chromosorb G, Chromosorb W, Celit i dr. Kao nosai koriste se i razni polimeri:
etilvinilbenzen, stiren (stirol-C
6
H
5
CH = CH
2
), divinilbenzen sa komericijalnim
oznakama kao Poropak Q ili Poropak R, S, T. Prije nanoenja nepokretne tene
faze, vrsti nosa se moe pripremiti obradom sa kiselinama, bazama ili
reagensima za siliniziranje.

vrsti nosa ne smije utjecati na preraspodjelu. Nosa mora biti inertan,
dovoljno kompaktan da se ne raspada prilikom obrade i punjenja kolone, sa to
veom aktivnom povrinom da na sebe moe vezati veu koliinu tene faze i
mora imati uniformnu veliinu estica.




212
12.1.4. Nepokretna tena faza

Postoji irok izbor supstanci koje se koriste kao nepokretna tena faza. Ove
supstance moraju biti neisparljive na temperaturi na kojoj se vri
kromatografiranje, kemijski stabilne, da ne podlijeu procesu oksidacije, dobro
rastvorljive i da stvaraju fini omota oko nosaa.

Nepokretne faze se mogu podijeliti na nepolarne i polarne. Za koromato-
grafiranje nepolarnih supstanci izabere se i nepolarna tena faza, a za polarne
supstance polarna nepokretna faza.

Neke od nepokretnih tenih faza koje se najee koriste u plinskoj
kromatografiji, a dolaze u promet pod posebnim oznakama, navedene su u
tablici 12.2.


Tablica 12.2. Nepokretne tene faze
Naziv i oznaka Kemijska struktura
Silikonsko ulje
DC 200 N
E
P
O
L
A
R
N
E

n
O
CH
Si
CH
O
CH
Si
CH
O
3
3
3
3
(
(
(
(

I
I
I
I

SE 30
n
O
H C
Si
CH
O
CH
Si
CH
O
H C
Si
CH
O
5 6
3
3
3
5 6
3
(
(
(
(

I
I
I
I
I
I

Apiezon L Ugljovodici vee molekulske mase
Carbowax 20 M
P
O
L
A
R
N
E

| | H
n
O CH CH HO
2 2

Polietilenglikol
adipinske kiseline
OH C
O
) CH ( C
O
O CH CH O H
n
4 2 2 2
(
(
(
(

II II

XE - 60
3 3
2
3
2
3 3
) CH ( Si
CH CH
O
CH
Si
CH
O ) CH ( Si
n
(
(
(
(
(

I
I

213
Formirana kromatografska kolona se smjesti u termostat koji se vrlo brzo moe
podesiti na eljenu temperaturu u dosta irokom podruju od - 70

C do 400C.
Kolona je jednim krajem prikljuena na injekcioni sistem, a drugim na
detektorski sistem. Prije kromatografiranja kolona se grije na odreenoj
temperaturi 12 - 24 sata, uz protok samo plina nosaa. Ova operacija se zove
kondicioniranje kolone, ija je svrha da se iz kolone prije kromatografiranja
uklone razne neistoe. Kromatografiranje se moe provesti na odreenoj
ustaljenoj temperaturi ili se temperatura moe poveavati u odreenim
vremenskim intervalima.


12.1.5. Teorija platoa (tavana)

Po ovoj teoriji proces u kromatografskoj koloni, analogno onom u destilacijskoj
koloni, odvija se u velikom broju pojedinanih stupnjeva ravnotee, pri emu se
svaki odvija u malom dijelu kolone. Taj mali dio kolone u kome se uspostavlja
ravnotea date supstance izmeu pokretne i nepokretne faze, prije nego to mala
zapremina pokretne faze sa svojim dijelom otpoljene supstance pree u susjedni
dio kolone, gdje se proces ponavlja, naziva se teoretski plato (tavan).

Efikasnost razdvajanja za pojedinu vrstu kolone zavisi od vie faktora, a to su:

1. Broj teorijskih platoa (tavana) (n) koji se moe odrediti iz kromatograma
koristei izraz (61) i promatrajui plinski kromatogram (slika 12.2).


2
h
R
2
b
R
W
t
54 , 5
W
t
16 n |
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
= (61)

gdje je:
t
R
= vrijeme zadravanja
W
b
= irina pika
W
h
= irina pika na polovici visine


2. Ekvivalentna visina teorijskog platoa (h) . Ekvivalentna visina predstavlja
duinu koja odgovara jednom teorijskom platou i moe se izraunati iz
duine kolone (L) i broja teorijskih platoa (n)

h = L/n (62)

gdje je:
L = duina kolone
n = broj teorijskih platoa
214
3. Relativno zadravanje (). Relativno zadravanje predstavlja relativni poloaj
dva susjedna pika, odnosno odnos dva redukcijska vremena zadravanja ili
odnos razdjeljivanja. Odnos razdjeljivanja (K) jeste odnos redukcijskog
vremena zadravanja i vremena zadravanja nezadrane supstance:

1
t
t
t
t
K
M
R
M
R
=

=
1
2
1
2
R
R
1
2
R
R
t
t
K
K
t
t
=

= (63)

gdje je:
R
t = redukcijsko vrijeme zadravanja
M
t = vrijeme zadravanja uzorka koji se ne zadrava



4. Razdvajanje (R). Razdvajanje predstavlja vrijednost koja pokazuje koliko su
dva susjedna pika razdvojena. To je udaljenost izmeu dva maksimuma
kromatografskih pikova t i srednje

R = t / Wb
2
(64)

vrijednosti irine pikova na baznoj liniji, to se moe predstaviti sa


2 1
b b
W W = ,
1 2
R R
t t t = (65)

Odnos izmeu ove etiri veliine dat je izrazom:



2 2
2
K
1 K
1
R 16 n
h
L
|
.
|

\
|
+

|
.
|

\
|

= =

(66)


gdje se h, n i K odnose na drugi pik. Ako se sluimo ovim izrazom moemo
odabrati kolonu eljene efikasnosti. Slika 12.2. predstavlja plinski kromatogram
sa oznakama.
215

Slika 12.2. Plinski kromatogram sa oznakama: t
R
vrijeme zadravanja, t
R
redu-
kcijsko vrijeme zadravanja, t
M
vrijeme zadravanja uzorka koji se
ne zadrava, W
b
irina pika na baznoj liniji, W
h
irina pika na
polovici visine




Relativno zadravanje () je veliina vezana za tenu fazu i temperaturu na
kojoj se vri kromatografiranje. Veliina K i h su karakteristike svake odreene
kolone. Vrijednost za R se bira prije eksperimenta i predstavlja eljeno
razdvajanje.

Iz posljednjeg zbirnog izraza proizilazi da, ako se duina kolone povea etiri
puta, razdvajanje je dva puta bolje. Broj prethodnih teorijskih platoa za
razdvajanje dviju supstanci zavisi od alfa vrijednosti.


12.1.6. Sistemi za unoenje uzoraka

Plinskom kromatografijom mogu se razdvajati uzorci u sva tri agregatna stanja.
Plinoviti uzorci unose se u kromatografsku kolonu pomou specijalnih plinskih
kiveta odreenog volumena. Teni uzorci i otopine unose se pomou injekcionih
prica raznog volumena, i to najee od 1,10 ili 100 l. Za otapanje vrstih
uzoraka koriste se lako isparljiva otapala kao etar, kloroform, benzin, alkoholi,
nekad i voda. vrsti uzorci se mogu direktno unositi u sistem za injiciranje uz
upotrebu tehnike kapsule. vrsta supstanca se unese u metalnu kapsulu, kapsula
se zatvori i ubaci u dio za unoenje uzoraka pomou posebnog dodatnog sistema.
Zatim se probui tako da plin nosa istjera supstancu iz kapsule i unese u kolonu.
Ovaj se dio posebno zagrijava da supstanca pree u plinovito stanje.
b
h
Vrijeme W
W
h
R
R
M
t
t
t
Start
216
Koliina uzorka koji se aplicira zavisi od dimenzije kolone, osjetljivosti
detektora i koncentracije supstance u uzorku. Obzirom na to da su detektori vrlo
osjetljivi, dovoljna je koliina supstance od 10
10
do 10
15
g u volumenu od
1-5 l.


12.1.7. Registracija signala - plinski kromatogram

Registrirani signali koji dolaze sa detektora na sistem za registraciju-pisa,
predstavljaju plinski kromatogram. Registrirani signali na plinskom
kromatogramu pruaju kvalitativne i kvantitativne podatke o ispitivanom
uzorku. Prilikom kromatografiranja potrebno je ustaliti neke uvjete i navesti
tone podatke za temperaturu, brzinu protoka plina nosaa, brzinu protoka
drugih plinova potrebnih za rad detektora, vrstu punila kolone, koncentraciju
tene faze, vrstu i veliinu zrna vrstog nosaa, dimenzije kolone, vrste
detektora, osjetljivosti sistema za detekciju i drugo. Na snimljeni kromatogram
obavezno se uno-
se svi gore nave-
deni podaci kako
bi se dobiveni re-
zultati mogli re-
producirati. Pli-
nski kromato-
gram smjese me-
tadona, kokaina i
kodeina sa opi-
som prikazan je
na slici 12.3.





Slika 12.3. Plinski kromatogram smjese: 1. metadon, 2. kokain, 3. kodein 3 %
SP-2250 na Supelcoportu 100/200 mea (mech), 90cm 4mm, stakle-
na kolona, temperatura termostata 230
0
C, detektora 240
0
C, injekci-
onog sistema 250
0
C, protok plina nosaa N
2
40 ml/min, volumen
uzorka 5l, koncentracija 0,1g/l svake supstance, plameno-
ionizacijski detektor, brzina pisaa 10 mm/min, osjetljivost 10 32.




min. 0 1
3
2
1
2 3 4
Start
Fronta
otapala
217
12.1.8. Detektori

Ureaj koji, u plinu nosau, registrira supstance po njihovom izlasku iz
kolone nazivamo detektorom. U plinskoj kromatografiji se koristi 40 raznih
detektora. Ali u principu postoje dvije vrste detektora i to:

detektori koji registriraju razlike u fizikim karakteristikama izmeu samog
plina nosaa u kome je prisutan uzorak, kao to je sluaj kod detektora sa
toplinskom provodljivou.

detektori koji mjere samo svojstva uzorka, kao to je skupina detektora sa
ionizirajuim karakteristikama.


12.1.8.1. Detektor toplinske provodljivosti

Detektor toplinske provodljivosti registrira prisustvo supstance u plinu nosau iz
razlike u toplinskoj provodljivosti u termalnoj niti, pri prolazu plina nosaa i
supstance i provodljivosti u referentnoj ugrijanoj niti preko koje prolazi samo
plin nosa. Temperatura i otpor uarene niti zavisi o toplotnoj provodljivosti
okolnog plina. iani otpornici u mjernoj i referentnoj eliji spojeni su sa
otpornicima u Wheatstonov (Vitstonov) most, pa svaka razlika u provodljivosti
plinova, odnosno u otporu niti pokazuje otklon na registrirajuem instrumentu ili
pisau. Veliina razlike u provodljivosti zavisi od prirode supstance u odnosu na
plin nosa. Hidrogen posjeduje toplotnu provodljivost bolju od svih plinova, ali
ga je nekada nepodesno upotrijebiti uslijed njegove zapaljivosti. Kao plinovi
nosai za detektor toplinske provodljivosti mogu jo veoma dobro posluiti helij
i argon.Detektor toplinske provodljivosti pogodan je jer ne dolazi do razgradnje
uzorka koji se na kraju kolone moe sakupiti. Detektor se sastoji od metalne niti
- spirale smjetene u metalnom cilindru preko koje prolazi plin. Kada se
supstanca nalazi u plinu nosau, temperatura plina se mijenja i mijenja se
provodljivost niti.

Tablica 12.3. prikazuje toplotnu provodljivost razliitih plinova.

Tablica 12.3. Toplotna provodljivost nekih prlinova
Plin
Provodljivost kod 100C
cal/cm sec/deg
Helij 39,83
Hidrogen 49,94
Nitrogen 7,18
Argon 5,08
Karbon dioksid 5,06

218
Slike 12.4. i 12.5. prikazuju shemu detektora sa toplinskom provodljivou i
shemu plemenoionizacijskog detektora.



Slika 12.4. Shema detektora sa toplinskom provodljivou



Slika 12.5. Shema plamenoionizacijskog detektora


Plin nosa~
sa uzorkom
Mjerna }elija Referentna }elija
Izlaz Izlaz
Plin
nosa~
Ulaz Ulaz
Metalni blok
Metalna nit
+
2
H
Zrak
Kromatografska
kolona
Elektrometar
219
12.1.8.2. Plamenoionizacijski detektor

Kod plamenoionizacijskog detektora supstanca koja izlazi iz kolone sa plinom
nosaem mijea se sa hidrogenom i zrakom i sagorijeva u plamenu. Prilikom
sagorijevanja supstance dolazi do stvaranja iona i naglog protoka struje, to se
registrira kao kromatografski signal u onom momentu kada je supstanca
napustila kolonu. Kada iz kolone izlazi samo plin nosa, postoji vrlo mali
protok struje.

H
2
+ O
2
+ organska supstanca CO
2
+ H
2
O + e

+ ion

+ ion
+


Plamenoionizacijski detektor je vrlo osjetljiv na sve organske supstance, a
neosjetljiv je na neorganske plinove i vodu. Osjetljivost plamenoionizacijskog
detektora data je izrazom:


m
W h
S
h

= (67)

gdje je:
h = visina signala (pika)
W
h
= irina signala (pika) na polovici visine
m = teina injiciranog uzorka koji odgovara dotinom signalu.


12.1.8.3. Elektron - privlaei detektor

Elektron - privlaei detektor je posebna vrsta detektora koji se upotrebljava za
supstance koje sadre atome ili atomske skupine sa velikim afinitetom za
elektrone, kao to su spojevi sa halogenim elementima.

Elektron - privlaei detektor moe se predstaviti kao jedna komora kroz koju
prolazi, kao plin nosa, nitrogen ili argon koji se podvrgava ionizaciji. Ionizacija
se provodi sa nekim radioizotopom (kao
63
Ni). Pri prolazu plina nosaa,
uspostavi se standardni protok struje kroz detektor. Pri prolazu plina nosaa sa
uzorkom smanjuje se protok struje i to smanjenje se registrira kao signal.

12.1.8.4. Plamenfotometrijski detektor

Plamenfotometrijski detektor se koristi kod plinske kromatografije organskih
spojeva koji sadre sumpor i fosfor. Pri kromatografiranju na izlazu iz kolone
dolazi do sagorijevanja supstance u plamenu i, zavisno od prisustva fosfora ili
sumpora, do emisije karakteristinog zraenja. Ovo zraenje se selektira pomou
odgovarajuih filtera i njegov intenzitet registrira fotoelija.


220
12.1.9. Kvalitativna analiza

Pomenuti detektori nisu instrumenti s kojima se direktno identificiraju sastojci
smjese. Oni samo registriraju promjene koncentracija razdvojenih sastojaka
smjese, po njihovom izlasku iz kolone i biljee ih. Taj grafiki zapis,
kromatogram, pokazuje kako se u zavisnosti od volumena pokretne plinske faze
eluiraju sastojci smjese. Volumen plina nosaa koji eluira datu supstancu,
volumen zadravanja, je povezan sa razdjelnim koeficijentom, odnosno
termodinamikom raspodjele te supstance izmeu pokretne plinske i nepokretne
tene ili vrste faze. Prema tome, volumen zadravanja datih supstanci, u datom
sistemu, imaju karakteristine odreene vrijednosti na osnovi kojih se mogu
identificirati.

Postupak odreivanje volumena zadravanja dat je u slijedeem poglavlju.


12.1.9.1. Volumen zadravanja

Volumen zadravanja je volumen pokretne plinske faze, odnosno plina nosaa,
potreban da se data supstanca eluira sa kromatografske kolone. Taj volumen je
karakteristian za tu supstancu jer je zavisan od veliine razdjelnog koeficijenta
te supstance izmeu nepokretne tene ili vrste i pokretne plinske faze.
Razlikujemo:

nekorigiran
korigiran
pravi
specifini i
relativni volumen zadravanja

Eksperimentalno, volumen zadra-
vanja se odreuje sa kromatogra-
ma, tj. dijagrama koji pokazuje
zavisnost eluiranja supstance od
vremena, kao to se to vidi na
slici 12.6.



Slika 12.6. Kromatogram na kolo-
ni nezadrivog sastojka, zraka, i
zadrive supstance na osnovi kojeg
se odreuju volumeni zadravanja


s
t t t 0
Z
r
a
k
U
n
o
{
e
n
j
e

u
z
o
r
a
k
a
1
1
3
K
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
j
a
,

m
m
o
l
/
c
m
221
Nekorigirani volumen zadravanja V
R
dat je izrazom:

V
R
= F t
R
(68)

gdje je:
t
R
= vrijeme u sekundama od momenta unoenja uzorka u kolonu (t=0)
do pojave maksimuma krivulje eluiranja date supstance
F = protok plina nosaa, cm
3
s
1
pri izlaznom tlaku i temperaturi kolone.


Ako se od nekorigiranog volumena zadravanja V
R
oduzme volumen plina
nosaa u koloni, tj. u meuprostoru pakovanja kolone, V
M
= F t
1
dobiva se
korigirani volumen zadranja V
R
i on je jednak:


V
R
= V
R
V
M
= F t
R
F t
1
= F (t
R
t
1
) = F t
R
(69)


gdje je: (t
R
t
1
) = vrijeme u sekundama, od pojave maksimuma krivulje neke, na
kolini nezadrive supstance, npr. zraka ili nekog inertnog
plina, do pojave maksimuma krivulje eluiranja date supstance
(slika 12.6.)



Pravi volumen zadrvavanja - V
N
je dat izrazom

V
N
= V
R
j = (t
R
t
1
) F j = t
R
F j (70)

gdje je: j = korekcijski faktor za volumen zbog stiljivosti plina nosaa u koloni i
jednak je:



( ) | |
( ) | | 1 p / p
1 p / p
2
3
j
3
o i
2
o i

= (71)

gdje je:
p
i
= tlak plina nosaa na ulasku u kolonu
p
o
= tlak plina na izlasku iz kolone


Specifini volumen zadravanja - V
g
je pravi volumen zadravanja supstance po
gramu nepokretne faze, na 273,15 K, i dat je izrazom:
222

s
N j
m T
15 , 273
V V

= (72)

gdje je:
T = temperatura kolone u Kelvinima
m
s
= masa nepokretne faze u koloni u gramima


Umjesto volumena zadravanja mogu se koristiti i vremena zadravanja: t
1
, t
R
i
t
R
= t
R
t
1
koje su ve pomenuta. U sutini samo ova vremena zadravanja
imaju pravi fiziki smisao. Vidi sliku 12.7.

Relativni volumen zadravanja se dobiva uporeivanjem volumena zadravanja
V
R
, V
N
ili V
g
date supstance s odgovarajuim volumenom zadravanja
pogodnog referentnog jedinjenja, koji je dobiven pod istim radnim uvjetima
kolone. Relativne veliine zadravanja, volumen i vrijeme, jednake su slijedeim
odnosima:


( )
( )
( )
( )
( )
( ) ce tan s sup t
darda tan s t
ce tan s sup V
darda tan s V
ce tan s sup V
darda tan s V
R
R
g
g
R
R

= =

(73)


Veliine pravog, specifinog i relativnog volumena zadravanja mogu su
koristiti za identificiranje supstanci.


Slika 12.7. t
R
vrijeme
zadravanja, t
R
re-
ducirano vrijeme za-
dravanja, V
R
vo-
lumen zadravanja,
V
R
redukcijski vo-
lumen zadravanja,
B / A
R
t relativno vri-
jeme (volumen) za-
dravanja, ako je su-
pstanca B uzeta kao
standardna supsta-
nca


A
R
R
R
R
R
R
R
R
B
B
A
A
Vrijeme
B
Zrak
t (V )
t (V )
t (V )
t (V )
Start
223
Veza izmeu pravog volumena zadravanja date supstance V
N
, njegovog
razdjelnog koeficijenta k i volumena tene faze u koloni V
L
data je izrazom

V
N
= k V
L
(74)

na osnovi kojeg se mogu kromatografskim putem odrediti razdjelni koeficijenti
supstanci u datom sistemu.

Na vrijeme zadravanja moe utjecati vie faktora, kao koncentracija uzorka,
promjena temperature, promjena protoka plina nosaa, loe injiciranje uzorka i
drugo. Utjecaj veli-
ine koncentracije
uzorka na oblik kro-
matografskog pika i
vrijeme zadravanja
prikazan je na slici
12.8.









Slika 12.8. Utjecaj koncentracije uzorka na vrijeme zadravanja




Kod kromatografiranja velike tekoe mogu predstavljati lani pikovi koji
potjeu od neistoa u otapalu (rastvarau), zaostalog materijala od prethodnog
injiciranja (efekt memorije) i raspadanja tene faze pod utjecajem otapala
(rastvara).

Za dobivanje pouzdanih podataka, kao i provjeru dobivenih rezultata primjenjuje
se prireivanje raznih derivata supstance koja se ispituje. Kromatografiranje
derivata se obavezno provodi na dvije kolone razliitog polariteta.




1
2
3
4
5
R5
R4
R3
R2
R1
t
t
t
t
t
Start
Signal zraka
Vrijeme
224
12.1.9.2. Prireivanje derivata

Kada neka supstanca ima mali napon pare, to oteava kromatografiranje,
prireuju se pogodni lako isparljivi derivati. Prednost imaju derivati koji se
prireuju jednostavo i brzo, i pri ispitivanju plinskom kromatografijom imaju
vrijeme zadravanja koje se znatno razlikuje od vremena zadranja supstance od
koje su prireeni. Stvaranjem derivata obino se blokiraju polarne grupe te
dolazi do boljeg razdvajanja, pojave otrih pikova, poveane osjetljivosti, to
omoguava rad sa malim koliinama materijala. Najee se koriste slijedei
derivati:

Schiff-ove baze koje nastaju reakcijom karbonilnih spojeva sa primarnim
aminima.

Ditiokarbamati i izotiocijanatni derivati koji nastaju reakcijom primarnih i
sekundarnih amina sa karbon disulfidom.

Oksazolidini koji nastaju reakcijom ketona na sekundarne amine koji u alfa
poloaju imaju hidroksilnu grupu.

Karbinolamini koji nastaju izmeu sekundarnih amina i ciklinih ketona.

Siliniziranje je postala univerzalna metoda za prireivanje derivata spojeva
kao to su alkoholi, fenoli, amini u kojima se atom hidrogena u hidroksilnoj,
fenolnoj, odnosno amino grupi zamjenjuje sa silicijem na koji su vezane
obino metilne skupine i tako nastaju trimetilsilicij derivati.

Trimetilsilicij derivati su otporni na temperaturu, isparljivi, posjeduju malu
polarnost i imaju dobra kromatografska svojstva pa se mogu ispitivati na
raznim nepokretnim fazama.

12.1.9.3. Hidroliza

Izvjesni spojevi komplikovanije strukture mogu se prvo hidrolizirati kiselinskim
ili alkalnim agensima i prevesti u jednostavnije molekule, koje se mogu direktno
kromatografirati ili od njih prireivati derivate. Klasian primjer za hidrolizu
kiselinama je razlaganje 1,4 benzodiazepina sa 6M kloridnom kiselinom na
benzofenone.

12.1.10. Kvantitativna analiza

Kod kvantitativnog rada radni uvjeti kolone i detektora moraju se paljivo
kontrolirati, jer na povrinu i visinu maksimuma utjee temperatura kolone i
detektora i brzina protoka plina nosaa. Treba raditi u oblasti koncentracija u
kojima detektor pokazuje linearan odziv, tj. treba uzimati male uzorke. Ureaj za
225
pojaavanje i ubiljeavanje odziva detektora treba biti pouzdan i dovoljno
osjetljiv. irina krivulje se esto moe podesiti na odgovarajuu irinu
podeavanjem brzine registriranja. Slaba preciznost moe biti posljedica
neodgovarajueg sistema unoenja uzorka i njegovog nedovoljno brzog i
potpunog isparenja u koloni.

Plinska kromatografija se moe vrlo efikasno primjeniti za kvantitativnu analizu.
Na tonost odreivanja mogu utjecati razni faktori, kao: nain pripreme i
apliciranja uzorka, raspadanje komponenata, osjetljivost detektora, nain
mjerenja povrine ispod signala i drugo.

Za mjerenje povrine ispod signala (pika) postoji vie naina, a to su: mjerenje
povrine ispod pika metodom triangulacije, mjerenje povrine planimetrom ili
pomou mehanikog ili elektronskog integratora, sjeenje povrine signala
(pika) i vaganja na analitikoj vagi i drugi.

Prema metodi triangulacije povrina kromatografskog pika odreuje se
mnoenjem visine pika (h) izmjerene u mm, sa irinom pika na polovici visine
pika (W
h
), takoer izmjerene u mm. Proizvod ove dvije veliine dat e oko 94 %
ukupne povrine pika. Metoda triangulacije najvie se upotrebljava i moe se
primjeniti u sluajevima ako su pikovi simetrini. Najee greke nastaju
uslijed tekoe tonog mjerenja irine pika na polovici visine.

Mjerenje metodom triangulacije prikazano je na slici 12.9. Povrina pika data je
izrazom:

P = h W
h
(75)

gdje je:
P = povrina
h = visina pika
W
h
= irina pika na polovici visine

Ako se dva pika djelimino prekrivaju, toan oblik i povrinu pojedinih pikova
je teko izraunati.

Mjerenje povrine integratorom daje vrlo tone i brze rezultate. Povrina se
izraava brojem impulsa, a impuls predstavlja neku minimalnu jedinicu
povrine.


226


Slika 12.9. Mjerenje povrine kromatografskog pika metodom triangulacije.
Trokut DEF se u praksi teko moe mjeriti pa se obino izraunava
povrina trokuta ABC



Kvantitativnu analizu je najpouzdanije provesti uz pristustvo unutarnjeg
standarda. Pik unutarnjeg standarda mora biti dobro odvojen od ispitivanog pika,
a koncentracija unutarnjeg standarda priblina koncentraciji koje se ispituje. Kod
kvantitativne analize neophodno je prirediti standardnu krivulju (na apscisu se
nanosi koncentracija ispitivane supstance, a na ordinatu odnos povrine pika
ispitivane supstance i unutarnjeg standarda).


12.1.11. Preparativna kromatografija

Razdvojena supstanca po izlasku iz kromatografske kolone moe biti sakupljena
i posluiti za dobivanje informacija ako se radi o supstanci nepoznate strukture.
Sakupljanje uzoraka se provodi tako da se prije izlaska iz kolone glavna koliina
supstance odvodi u dio gdje se naglo hladi i kondenzira. Jedan mali dio
A D E B
h
b
W
F
C
W
To~ka
infleksije
h
227
supstance odlazi na detektor radi identifikacije. U ove svrhe slue posebni
plinski kromatografi za preparativnu kromatografiju, koji imaju kolone veih
dimenzija te je mogue aplicirati veu koliinu uzorka. Ovi aparati imaju i
poseban dodatak za sakupljanje razdvojenih uzoraka po izlasku iz kolone.
Sakupljeni uzorci slue za identifikaciju ili odreivanje strukture nepoznate
supstance uz primjenu ultravioletne spektroskopije, infracrvene spektroskopije,
nuklearne magnetske rezonance, fluorescentne spektroskopije i drugih metoda.

Kromatografi koji se nalaze u upotrebi mogu biti razliito graeni kombinirajui
razne kolone i detektorske sisteme.

228

229

LITERATURA

1. *****Analytical Methods for Atomic Absorption Spectrophotometry "The
Cookbook" Perkin - Elmer (1995)
2. *****Atom - Absorptions, Atom - Emissions und ICP - Massen
Spectrometrie (AAS, ICP - OES, ICP -MS) Perkin - Elmer Report 2/94
3. *****Hemijsko - tehnoloki prirunik - Analitika, Rad Beograd, (1986)
4. *****Hemijsko - tehnoloki prirunik - Fizikohemijske metode, Rad
Beograd, (1985)
5. *****Nomenklatura anorganske kemije IUPAC, Preporuke IUPAC 1990,
Preporuke HKD 1995, kolska knjiga - Zagreb (1996)
6. *****Techniques and Practice for Routine Analysis by Flame Atomic
Absorption Spectroscopy VHS / NTSC, (1965)
7. *****Techniques In Graphite Furnace, AAS,, Perkin - Elmer, Publication,
(1995)
8. Alkemade C., Milatz J.M., J.Opt. Soc. Am., 45 (1995) 583
9. Atkins P.W., Clugston M.J.: Naela fizikalne kemije, kolska knjiga,
Zagreb, (1990)
10. Balenovi Z., Osnovi atomsko - absorpcione spektrofotometrije, Zagreb
(1972)
11. Barrow G.M.: Physical Chemistry, The McGraw - Hill Companies, Inc.,
(1996)
12. Beriti T., Medicina rada, Sarajevo (1978)
13. Boling A., Spectrochim. Acta 23 B (1968) 495
14. Brown T.L., LeMay H.E., Jr, Bursten B.E.: Chemistry, Prentice - Hall
International Inc. (1997)
15. Burce C.F., Hanaford P., Spectrochim. Acta 26 B (1971) 207
16. Burgnera J.L.: Flow injection Atomic Spectroscopy, Perkin - Elmer, (1996)
17. Charles B. Boss, Keneth. J. Fredeen; Concepts, Instrumentation and
Techniques in Inductively Coupled Plasma Atomic Emission
Spectrometry, Perkin - Elmer (1989)
18. Clinton O.E., Spectrochim. Acta 16 (1960) 985
230
19. Cowley T.G., Fassel V.A., Kninseley R.N., Spectrochim. Acta 23 B (1968)
771
20. orevi S., Drai V.: Fizika hemija, TMF, Beograd, (1987)
21. Fassel V.A. i dr., Spectrochim. Acta 25 B (1970) 559
22. Friedman D.: Waste testing and Quality Assurance, STP, (1996)
23. Gilbert P.T., Analyt. Chem. 5 (1962) 34
24. Gleston S.: Udbenik fizike hemije, Nauna knjiga, Beograd, (1967)
25. Harisson, Lord, Loofbourow,: Praktina spektroskopija, Nauna knjiga,
Beograd, (1962)
26. Kahn H.L., Manning D.C., At. Absorption Newslett. 4 (1965) 264
27. Kettle S.T.A.: Physical Inorganic Chemistry, Spectrum, Oxford, (1996)
28. Kirkbright G.F., Sargent M.; Atomic Absorption and Fluoroscence
Spectroscopy, Academic Press, London (1974)
29. Latscha H.P., Klein H. A.: Anorganische Chemie, Springer, Heidelberg,
(1994)
30. Latscha H.P., Klein H.A.: Analytische Chemie, Springer, Heidelberg,
(1995)
31. Ljvov B.V. - Spectrochim. Acta 23 B,53 (1968)
32. Massmann H. - Spectrochim. Acta 23 B 215 (1968)
33. Miovi I., Ast T.: Instrumentalne metode hemijske analize, ICS, Beograd,
(1975)
34. Moore W.: Fizika hemija, Nauna knjiga, Beograd,(1962)
35. Nikolin B. Analitika lijekova, Sarajevo Publishing, Sarajevo (1998)
36. Omanovi M.: Savremene metode ispitivanja sastava materijala II dio,
Dom tampe Zenica, (1985)
37. Poluektov N.S., Analitike metode plemene fotometrije, Tehnika knjiga,
Beograd (1973)
38. Ramirez J. - Munoz, Atomic Absorption Spectroscopy and Analysis by
Atomic Absorption Flame Photometry, Elsevier, Amsterdam (1968)
39. Richard D. Beaty, Jack D.Kerber, Concepts, Instrumentation and
Techniques in Atomic Absorption Spectrometry, Perkin - Elmer (1993)
40. Robert H. Dreisbach: Handbook of Poisoning, Lange Medical
Publications, Los Altos, California (1944) 193
231
41. Russel B.H., Shelton J.P., Walsh A., Spectrochim. Acta,8 (1957) 317
42. Savi J. Savi M.: Osnovi analitike hemije, Svjetlost, Sarajevo (1990)
43. Slavin W.: Graphite Furnace AAS: A Source Book, Perkin - Elmer (1995)
44. Sprague S., Slavin W., At. Absorption Newslett. 5 (1965) 293
45. Teliman S., Metali u biolokim uzorcima ovjeka, Znanstveni skup -
Metali u hrani i okoliu, Zbornik radova, Stubike Toplice (1994) 169
46. Tomljanovi M.: Atomsko-apsorpciona spektrofotometrija eljeznih ruda,
Magistarski rad, Sarajevo, 1978
47. Vickovi I. : Difrakcijske metode odreivanja kristalnih struktura, Zagreb,
(1994)
48. Walker C.R., Vita O.A., Anal. Chim. Acta 43 (1968) 27
49. Walsh A., Sepectrochim. Acta, 7 (1955) 108
50. Weltz B., Atomic Absorption Spectroscopy, VCH, 1985
51. West T.S. Wiliams X.K.- Anal. Chem. Acta, 45, 27 (1969)
52. Willis B., Anal. Chem. 34 (1962) 614
53. Willis J.B., Nature 207 (1965) 715
54. Yaacob I.I.: Basic X - ray diffraction For third Country Training Program
Selangor, Malaysia, (1997)
55. umberkovi . i dr.: Rendgenografsko ispitivanje vatrostalnog materija-
la; Izvjetaj o istraivanju; Zenica, (1972)


233











D O D A T A K

POJMOVI I DEFINICIJE KORITENI U OVOJ KNJIZI



















234





235



POJMOVI I DEFINICIJE KORITENI U OVOJ KNJIZI




ABERACIJA (lat. aberattio, zastranjenje) greka slike koju optiki sistem
zrcala ili lea daje u jednoj ravnini. Nastaje zbog nesavrenosti optikog sistema.

AKCELERACIJA (lat. acceleratio - pospjeenje, ubrzanje), promjena brzine
gibanja u jedinici vremena. Ako se brzina poveava govori se o pozitivnoj
akceleraciji; u protivnom sluaju govori se o negativnoj akceleraciji ili
retardaciji.

AKUSTIKI SPEKTAR. Prikaz amplituda (ili faza) pojedinih komponenata
sloenog zvuka kao funkcija frekvencije.

ALKALIMETRIJA - oblast analitike kemije koja se bavi odreivanjem
koncentracije baza, ili slobodnih baza, ili prisutnih baza u nekoj tvari. Najee
koritena metoda u alkalimetriji je titracija, sa standardnom otopinom neke
kiseline.

AMORFAN, bezoblian, koji nema odreenog, postojanog oblika. U kemiji
amorfne tvari su one koje nemaju kristalnu strukturu. Pomou difrakcije s
rendgenskim zrakama u novije vrijeme je otkriveno da su i amorfne
supstancije zapravo agregat submikroskopski kristaliziranih estica. S toga
podjela tvari na kristalne i amorfne danas vie nije znanstveno opravdana.

ANALITIKA KEMIJA - oblast kemije koja prouava kvalitativni i
kvantitativni sastav materije. Obino se dijeli na kvalitativnu i kvantitativnu
analitiku kemiju. Kvalitativna analitika kemija prouava od kojih se dijelova
sastoji neki materijal, a kvantitativna koliko ima kojeg sastojka u odreenoj
koliini neke materije; v. analiza

ANALITIKA KRIVULJA, grafiki prikaz odnosa izmeu intenziteta jedne
pojave i koncentracije one supstancije koja ih producira. Ovaj pojam ima neto
iri obim inae srodnog pojma: radna krivulja.

ANALITIKA LINIJA, odreena spektralna linija koja se koristi pri
spektrokemijskoj analizi za kvalitativno i kvantitativno odreivanje elementa.
236
ANALITIKI RAZMAK, oblast izmeu elektroda ekscitacijskog izvora u
emisijskoj spektrokemijskoj analizi. Moe se koristiti i naziv - elektrodni
(meuelektrodni) razmak.

ANALIZA (gr. rastavljanje), rastavljanje, ralanjivanje cijelovitog,
kompleksnog, na njegove sastavne elemente. Kemijska analiza - skup metoda i
operacija kojima se utvruje od ega se neka tvar sastoji - kvalitativna analiza i
u kojem omjeru sadri pojedine sastojke - kvantitativna analiza. Klasina
kvalitativna analiza slui se suhim i mokrim reakcijama; u prvom sluaju ona
zakljuuje o nazonosti odreenih sastojina prema vladanju tvari pri grijanju,
arenju, taljenju s nekim reagencijama i sl., a u drugom se, za dokazivanje
pojedinih sastojaka, slui reakcijama koje nastaju dodatkom razliitih reagencija
otopini istraivane tvari. U klasinoj kvantitativnoj analizi odreuje se sadraj
pojedinog sastojka time to se vri reakcija sa sastojkom i onda odredi koliina
nastalog (netopljivog) produkta vaganjem (gravimetrija) ili koliina utroenog
reagensa (volumetrija: acidimetrija, alkalimetrija, oksidimetrija), ili koliina
nastalog plinovitog produkta (plinska volumetrija). U suvremenoj kvalitativnoj i
kvantitativnoj analizi redovito se mjesto klasinih metoda upotrebljavaju
fizikalne analitike metode, kao fotoelektrina kolorimetrija, ultravioletna i
infracrvena apsorpcijska spektrometrija, emisijska spektroskopija, polari-
metrija, refraktometrija, interferometrija, konduktometrija, polarografija,
kromatografija i dr.

ANIZOTROPIJA, osobina nekih tijela da u raznim smjerovima imaju razliita
fizikalna svojstva, kao to su: elasticitet, indeks loma svjetlosti, magnetizacija,
toplinska vodljivost itd. Anizotropna tijela su redovno kristali, drvo i razne
vlaknate materije. Neka tijela su anizotropna u jednom, a izotropna u drugom
vidu: u specijalnim uvjetima i amorfne materije, koje su inae izotropne, mogu
postati anizotropne. Tako tanka staklena ploa, iskrivljena zbog pritiska ima
promjenljiv indeks loma svjetlosti s obzirom na smjer; v. izotropija

APSORBANCIJA, APSORBANCA; opa teorija apsorpcije zasnovana je na
jednadbi koja se primjenjuje na apsorpciju energije zraenja: P = P
o
10
abc
;
gdje je: P
o
= jaina upadnog zraenja, P = jaina proputenog zraenja. Iz ove
jednadbe je izveden Lambert-Beerov zakon: lg
10
(P
o
/P) = abc ili

A = abc

gdje je: A = apsorbanca koja je funkcija triju veliina:
a = konstanta koje je specifina za datu supstancu i datu frekvenciju
b = debljina sloja mjerene otopine
c = koncentracija
237
APSORPCIJA (lat. absorbere - upijati), upijanje, primanje u sebe pojedinih
tvari (najee plinova), razliitih vrsta zraenja, zvunih valova i sl. Za razliku
od adsorpcije koja se odvija samo na povrinskom sloju, apsorpcija se vri
itavom masom materije koja upija.
Apsorpcija plinova, fizikalno-kemijski proces otapanja plinova u tekuinama
(rjee u vrstim tvarima).
Apsorpcija zraenja, upijanje razliitih vrsta zraenja (svjetlosnog, toplinskog,
rendgenskog, alfa, beta i gama - zraka, radio-valova) koje se pri tome pretvara u
toplinu i u druge oblike energije. Neka tijela selektivno apsorbiraju samo
odreene frekvencije elektromagnetskog zraenja. Tako npr. sve obojene
povrine pokazuju selektivnu apsorpciju stanovitih frekvencija svjetlosnog
zraenja. Tijela koja uope ne apsorbiraju vidljivu svjetlost prozirna su i
bezbojna. Molekule tvari koja apsorbira svjetlosno zraenje prelaze u vie
energetsko stanje; pri tome je intenzitet apsorpcije svjetlosti pojedinih
frekvencija (apsorpcijski spektar) karakteristian za mnoge kemijske
supstancije, a to se svojstvo mnogo primjenjuje u kvalitativnoj i kvantitativnoj
analitikoj kemiji. U astronomiji se mjerenjem apsorpcije svjetlosti koja se
odvija u meuzvjezdanoj materiji mogu izraunati daljine svemirskih tijela.
Apsorpcija zvuka, postepeno opadanje intenziteta zvuka irenjem kroz materiju;
nastaje zbog unutarnjeg trenja i toplinske vodljivosti tvari.

APSORPCIJSKA TRAKA, oblast apsorpcijskog spektra u kojoj apsortivnost
prolazi kroz maksimum ili ima prevojnu toku (pokazuje infleksiju).

APSORPTIVNOST , apsorbancija pri jedininoj duini prozraenog sloja u
jedininoj koncentraciji, tj.

a = A/bc.

ASTIGMATIZAM (gr. toka), greka refrakcije oka. Nastaje kad se paralelne
zrake svjetlosti koje ulaze u oko, ne sastaju u zajednikom aritu zbog
nepravilno zaobljene ronice ili lee, tako da je slika gledanog predmeta na
mrenici razvuena. Korigira se cilindrinim i kontaktnim staklima (vidi
aberacija).
Astigmatizam se javlja kada je toka ija se slika promatra izvan optike osi, kad
optiki sistem odstupa od idealnog rotacijsko-simetrinog oblika. Ako se slika
toke proizvedena astigmatinim optikim sistemom promatra u prostoru, vidi se
da je ta slika u obliku dvije meusobno okomite crtice, od kojih je jedna blie, a
druga dalje od optikog sistema.

238
ATENUATOR (lat. attenuare, osloboditi), slog za smanjenje jaine akustikih,
elektrikih ili svjetlosnih signala u po volji odabrani manji opseg, a da se time ne
mijenja njihov osnovni oblik.

ATOMSKA LINIJA (LUNA LINIJA), spektralna linija proizvedena
izraivanjem iz neutralnih atoma. Ovakve linije mogu se za pojedine atome
obiljeiti njihvim simbolom uz dodatak rimske jedinice. Npr. CaI, FeI i sl. kada
se to eli naroito istai.

CRNO TIJELO, tijelo kome je koeficijent apsorpcije za sve valne duljine
svjetlosti gotovo jednak jedinici, tj. koje gotovo potpuno apsorbira vidljivu
svjetlost.
Apsolutno crno tijelo je idealno tijelo koje potpuno apsorbira sve zraenje koje
na njega padne.

DEFEKTOSKOPIJA (lat. defectus nedostatak, mana), skup metoda za
otkrivanje nedostatka u kontroli razliitih materijala i proizvoda. Defektoskopija
otkriva npr. nehomogenost materijala, pukotine, naprsline, nedovoljno vrsta
mjesta, neispravne avove itd. U tu se svrhu upotrebljavaju odgovarajui aparati
(defektoskopi) koji rade na bazi kapilarnih, luminiscentnih, rendgenoskopskih,
magnetskih, ultrazvunih i drugih fizikalnih metoda.

DENZITOMETRIJA (lat. densitas gustoa + - metrija), mjerenje zacrnjenja
(optike gustoe) fotografskih slojeva. Izvodi se fotometrijskim postupkom
(usporedbom jaine svjetlosti prije i poslije prolaza kroz fotografski sloj)
pomou posebnih aparata (denzitometara) koji rade veinom na principu
fotoelektriciteta. U spektralnoj analizi i u astronomskim istraivanjima
upotrebljavaju se posebno osjetljivi mikrodenzitometri. Poluautomatski aparati
koji daju krivulju zacrnjenja zovu se denzografi.

DETEKCIJA (lat. detegere - otkriti), pronalaenje, otkrivanje, npr.
elektromagnetskih valova. Detekcija se obino vri uz pomo posebnih ureaja,
v. detektor

DETEKTOR, elektrini slog u kojem se izvodi detekcija.

DETEKTOR SCINTILACIJSKI (scintilacijski broja), detektor ionizirajueg
zraenja; osniva se na svojstvima scintilacije kristala (v. scintilacija). Iako je
scintilacijski broja u svom primitivnom obliku (zastor pokriven slojem ZnS)
bio odavno poznat pod imenom spintariskop, njegova iroka upotreba i razvoj
datiraju od 1947, kada je H. Kallmann konstruirao scintilacijski broja. Danas
scintilacijski broja predstavlja najvaniji i najraireniji detektor ionizirajueg
239
zraenja; tek u novije vrijeme taj primat mu oduzimaju poluvodiki detektori.
Glavni dio scintilacijskog brojaa ine scintilacijski kristal i fotomultiplikator.
Kada ionizirajue zraenje proe kroz kristal, ono u njemu izazove scintilacije.
Intenzitet proizvedene svjetlosti u pravilu je proporccionalan energiji koju
zraenje izgubi u kristalu (v. zraenje). Svjetlost iz scintilacijskog kristala
aktivira fotomultiplikator, koji moe dati elektrini impuls do nekoliko volta,
koji se vodi u broja ili analizator. Glavne su prednosti scintilacijskog brojaa
pred ostalim vrstama detektora: a) proporcionalnost naponskog impulsa s
energijom koju je zraennje izgubilo u scintilacijskom kristalu, to omoguuje
upotrebu scintilacijskog brojaa u nuklearnoj spektroskopiji; b) dobra energetska
rezolucija. Kao scintilacijski kristali najee se upotrebljavaju alkalini
halogenidi (CsI, NaI itd) aktivirani taljenjem.

DETEKTABILNOST (APSOLUTNA OSJETLJIVOST), karakteristina
osobina postupka ili metode izraena najmanjom koliinom neke supstance koja
se moe dokazati datim analitikim postupkom, izraena bilo kao masa ili
koncentracija.

DETEKTOR U KROMATOGRAFIJI, ureaj koji u plinu nosau registrira
supstance po njihovom izlasku iz kolone. Postoje dva tipa detektora: integralni i
diferencijalni. Ovaj posljednji je brojniji. Integralni daje integralni, a
diferencijalni detektor diferencijalni kromatogram.
Kod plamenoionizacijskog detektora supstanca koja izlazi iz kolone sa plinom
nosaem mijea se sa hidrogenom i zrakom i sagorijeva u plamenu. Prilikom
sagorijevanja supstance dolazi do stvaranja iona i naglog protoka struje, to se
registrira kao kromatografski signal u onom momentu kad je supstanca napustila
kolonu.

DIFUZNA SVJETLOST, rasuta svjetlost, odbijanjem sa neravnih povrina ili
prolaskom kroz nepotpuno optiki homogene medijume.

DIJAFRAGMA (ZASTOR), neprovidan zastor za ograniavanje svjetlosnog
snopa u optikim sistemima.

DIJATOMEJSKA ZEMLJA, KREMENA ZEMLJA, bijeli organogeni
sediment sastavljen od kremenih (silicijskih) kuica fosilnih dijatomeja,
radiolarija i infuzorija. Upotrebljava se kao sredstvo za poliranje i pri
proizvodnji dinamitnih patrona i u kromatografiji.

DISPERZIJA (lat. dispersio - rasprenje, rasap) razdvajanje zraenja, npr.
svjetlosnog ili valova (zvunih) na komponente razliite energije ili frekvencije.
240
b
ijela
svjetlo
st
ljubi~asto
indigo
plavo
zeleno
`uto
narand`asto
crveno
Disperzija svjetlosti, rasap sloene (npr. bijele) svjetlosti koji nastaje prilikom
loma, ogiba, totalne refleksije i dr. Zraenje vee valne duljine (crveno) lomi se
slabije od onog s manjom duinom vala (ljubiastog), jer je indeks loma
obrnuto pro-
porcionalan s
valnom dulji-
nom. S toga
se bijela (Su-
neva) svje-
tlost lomom
kroz optiku
prizmu rasta-
vlja na spe-
ktar boja od kojih je sastavljena. Razlika izmeu indeksa loma ljubiastog i
crvenog zraenja u nekom optikom sredstvu zove se koeficijent disperzije ili
Abbeov broj. Uzrok diseperzije svjetlosti i povezanost te pojave s apsorpcijom
objanjeni su elektronskom teorijom; to je objanjenje jo precizirano primjenom
kvantne mehanike.

DISPERZIJA KUTNA, d/d, zavisi od upotrebljenog disperzijskog sistema i
mjeri promjenu kuta skretanja upadne zrake svjetlosti sa promjenom valne
duljine .

DISPERZIJA LINEARNA, dl/d, koja daje stvarnu razliku dl izmeu dviju
bliskih linija u spektru ija je razlika valnih dulja d. (vidi sliku 4.2.)

DISPERZIJA RECIPRONA. Reciprona vrijednost linearne disperzije
nazvana faktor ploe ili, katkad, reciprona disperzija, gotovo uvijek se
upotrebljava u praksi kao mjerilo disperzije. Tako npr. 30 A
o
/mm predstavlja
malu disperziju, dok 1 A
o
/mm odgovara relativno velikoj disperziji.

DUBLET, SPEKTRALNI, dvije relativno bliske spektralne linije istog
elementa, nastale diobom istog spektralnog terma.

EKSCITACIJA (lat. excitatio), nadraivanje, podraivanje, uzbuivanje.
Dovoenje sistema u aktivno (aktivirano) stanje u kome je u stanju da vri
emisiju elektromagnetskih zraenja.

EKSPOZICIJA (lat. expositio), izloba, izlaganje, tumaenje, razvijanje nekog
pojma. U fotografiji osvjetljenje, izlaganje filma, ploe, papira svjetlosti.

241
EKSPOZICIJSKO VRIJEME, vremenski interval u toku kojeg prijemnik biva
ozraivan. Vano je razlikovati ovaj pojam od pojma ekspozicija.

EKSTERNI (VANJSKI) STANDARD, kemijski element, odnosno jedna ili
vie njegovih spektralnih linija prisutnih u eksternom (vanjskom), drugom
uzorku, iskoristivi kao referentni standard za kvantitativnu spektrokemijsku
analizu - metoda eksternog standarda.

EKSTINKCIJA (lat. extinctio), gaenje, slabljenje (npr. ekstinkcija svjetlosti
zbog prolaza kroz atmosferu). U fotometrijskoj kemijskoj analizi, omjer izmeu
logaritma koliine svjetlosti koja ulazi u sloj neke materije (obino otopine) i
neapsorbiranog dijela svjetlosti koji kroz taj sloj prolazi.

EKSTRAKCIJA (lat. extractio), iscrpljivanje, izvlaenje, vaenje.
Laboratorijski ili industrijski postupak odvajanja eljenih supstancija iz neke
smjese (sirovine) pomou prikladnih otopina (voda, alkohol, eter, petroleter,
benzin, trikloretilen i dr.). Metode ekstrakcije: izmuivanje, izluivanje,
digestija. U laboratorijima se mnogo upotrebljava Soxhletov aparat za
kontinuiranu estrakciju.

EKSTRAKT (lat. extractum), sr, izvod, izvadak, iscrpina, proizvod dobiven
ekstrakcijom.

ELEKTRODA, vodljiva naprava (ploica, iljak i dr.) na kojoj elektricitet
prolazi iz jedne tvari ili sredine u drugu, pri emu dolazi do spektrokemijskog
ekscitiranja, ili elektrinog pranjenja.

****** AUTO (SAMOELEKTRODA), elektroda koja se sastoji od materijala
koji se analizira.

****** KONTRA (PROTIVELEKTRODA), elektroda u kojoj se ne nalazi
ispitivani uzorak.

****** ROTACIJSKA, elektroda koja tijekom ekscitacijskog procesa rotira,
obnavljajui tako izloenu povrinu kako po mjestu ekscitiranja
(pobuivanja) tako i pridonoenju reprezentativnijoj ekscitaciji.

****** NOSEA, elektroda u koju se smjeta ispitivani uzorak.

ELUIRANJE, ELUCIJA (lat. elutio pranje), u kemiji desorbiranje i otapanje
tvari adsorbiranih na vrstim sredstvima (npr. na kaolinu, aluminij hidroksidu,
242
ugljenu, filter papiru) pomou prikladnih otapala. Primjenjuje se redovito u
kromatografiji.

EMISIJA (lat. emissio), izdvajanje, stavljanje u promet, odailjanje osobito
elektromagnetskih valova (npr. radiostanica).
Proces zraenja, isijavanja zvunih ili elektromagnetskih valova (fotona) ili
estica iz nekog sistema. Emisija je mogua samo ako sistem ima viak energije.
Ako je sistem koji emitira podvrgnut kvantnim uvjetima (npr. atom, atomska
jezgra), tako da iz karakteristinog poetnog prelazi u karakteristino konano
kvantno stanje, emitirano zraenjem ima vrlo specifine osobine (energiju,
prostornu raspodjelu i polarizaciju). Suprotan proces emisiji jest apsorpcija.
Odnos izmeu emisije i apsorpcije odreuje Kirchhoffov zakon; v. Kirchhoff.

EMULZIJA, FOTOGRAFSKA (lat. emulgere, izmusti), tanki sloj, osjetljiv na
svjetlo, na fotografskim filmovima, ploama i papirima, koji je zapravo
suspenzija miroskopski sitnih kristalia srebro - halogenida u elatini, koldiju i
sl.

FANTOMSKE LINIJE, parazitne linije koje se ponekad javljaju kod spektra
dobivenih difrakcijskim reetkama, i koje osjetno smetaju pri radu, a potiu od
mehanikih defekata reetke.

FILTRACIJA (filtriranje), (lat. filtrum - cjedilo), procjeivanje, razdvajanje
smjese vrstih i tekuih (ili plinovitih) tvari pomou poroznog sredstva koje
tekuinu (ili plin) proputa, a vrste estice zadrava. Ureaj za provoenje
filtracije zove se filtar, tekuina koja prolazi kroz filtar naziva se filtrat, a
ostatak na filtru talog ili filtarski kola. U laboratoriju slui kao filtar porozni
papir od iste celuloze (filtar-papir) uloen u stakleni ili poruculanski lijevak, ili
posebni lijevci sa ploom od sinterovanog stakla. Kod smjesa koje se sporo
razdvajaju filtracija se izvodi uz pomo vakuumskih sisaljki (vakuumna
filtracija). U industriji se upotrebljavaju aparati u kojima je velika povrina za
filtraciju smjetena na to manjem prostoru, a kao filtarsko sredstvo slui
redovito tkanina (fietarkso platno).

FOTOMETRI, instrumenti za mjerenje jaine svjetlosti. Temelje se na
usporeivanju osvjetljenosti neke povrine od strane poznatog izvora svjetlosti i
osvjetljenosti koja potjee od nepoznatog izvora. Stariji tipovi fotometara mjere
zatamnjenje, udaljavanje ili primicanje izvora koje je potrebno da bi se
izjednaila osvjetljenost dviju povrina; mjerenje se vri uz pomo vizualnog
usporeivanja (vizualni fotometri). Fotoelektrini fotometri rade na principu
mjerenja jakosti fotoelektinih struja koje nastaju osvjetljivanjem fotoelektrine
243
povrine (fotoelije); primjenjuju se u kemijskim i fizikalnim istraivanjima i
analizama (npr. kolorimetriji i spektrofotometriji).

FOTOMETRIJA (foto, gr. pismo, spis + - metrija), nauka o mjerenju svjetlosti.
Prva je zadaa fotometrije odreivanje jakosti izvora svjetlosti. To se izvodi
usporeivanjem izvora svjetlosti s normalom koja slui kao jedinica jakosti.
1937. odredio je meunarodni odbor za utege i mjere da se kao jedinica jakosti
izvora svjetlosti uzme kandela (cd).

FOTOMULTIPLIKATOR, fotoelija i elektronski multiplikator u istoj
evekuiranoj cijevi. U elektronskom multiplikatoru emisija sekundarnih elektrona
slui za pojaavanje elekronske struje koju je emitirala osvijetljena
fotoelektroda.

FOTON (kvant svjetlosti), kvant energije elektromagnetskog zraenja: svjetlosti,
rendgenskih zraka, ili - zraka; kree se brzinom svjetla i ima svojstva estice
(korpuskule):
masu
h
c

2
, impuls
h
c

, moment okretanja
h
2
, (gdje je h = Plankova konst.,
= frekvenija, c = brzina svjetlosti) nema ni elektrini naboj, ni magnetski
moment.
Hipotezu kvanta svjetlosti uveo je 1905. A. Einstein, da bi objasnio fotoefekt, tj.
pojavu da svjetlost, kada padne na neke metalne povrine, oslobaa iz njih
elektrone.

GRAVIMETRIJA (lat. gravis teak + - metrija) je analitiki postupak
kvantitativnog odreivanja jednog, vie ili svih prisutnih elemenata u datom
jedinjenju ili komponenta u jednoj smjesi ili materijalu. Postupak se sastoji u
slijedeem: prvo se kvalitativnom analizom utvrdi sastav date tvari (supstance),
zatim se na analitikoj vagi odvae 0,2 do 0,6 g te tvari, sa tonou 0,1 mg; to
se otopi u pogodnom otapalu, obino u destiliranoj vodi ili nekoj kiselini
(kloridna, duina, sulfatna, octena) i po potrebi filtrira. U dobiveni filtrat se na
uobiajeni nain dodaje odgovarajui reagens kojim se izvri potpuno
kvantitativno izdvajanje traenog elementa u obliku taloga netopljivog u
novostvorenoj sredini (proces taloenja). Talog se odvoji od tenosti filtriranjem
kroz filtar-papir ili u specijalnom loniu za filtriranje, kvantitativno ispere
destiliranom vodom, da bi se odstranile sve primjese koje bi mogle utjecati na
tonost analize, sui, po potrebi ari do konstantne teine, hladi i najzad vae.
Dobiveni talog, koji se esto naziva mjerni oblik ima tono definiran sastav i
slui za izraunavanje koliine traenog elementa u datom jedinjenju ili smjesi.

244
IDENTIFIKACIJSKI SPEKTROGRAM, spektrogram na karti, listu, filmu ili
ploi, na osnovi kojeg se neposrednim poreenjem moe izvriti sigurna
identifikacija pojedinih elemenata, odnosno spektralnih linija (kvalitativna
spektrokemijska analiza).

INDEKS PRELAMANJA. Omjer kuteva koje zaklapaju upadna i prijelomna
zraka svjetlosti sa okomicom na plohu koja razdvaja ove dvije sredine.

Moe se izraziti jednadbom:

Nr = sin i/sin r

gdje je: (i) i (r) upadni i prijelomni kut zrake
svjetlosti koja dolazi iz vakuuma i pada
na ravnu povrinu ispitivane supstance.


INFRACRVENA APSORPCIJSKA SPEKTROSKOPIJA. Infracrvene
zrake, elektromagnetski valovi valne duljine izmeu 0,8 m (vidljive crvene
svjetlosti) i oko 1 mm (najkraih radio valova). U to podruje idu apsorpcijski
spektri koji odgovaraju rotacijskim i vibracijskim stanjima molekula.
Infracrvena spektroskopija jedno je od najjaih sredstava za prouavanje grae
molekula, a infracrvenim apsorpcijskim spektrima koristi se mnogo kemijska
analiza, naroito organskih spojeva (vidi spektrofotometrija).

INSTRUMENT (lat. instrumentum), sprava, naprava, orue, alat; pomono
sredstvo koje slui tehnikim ili naunim svrhama, koje omoguuje da se lake,
bolje i tonije izvri neki rad (mjerni, optiki, kiruki instrumenti).

INTERFERENCIJA SVJETLOSTI. Optika pojava da koherentni svjetlosni
valovi svojom superpozicijom proizvode novo, rezultirajue svjetlosno zraenje
sa poveanim, odnosno smanjenim amplitudama, u zavisnosti od
eksperimentalnih uvjeta superpozicije.

INTERFERENTNA SPEKTROSKOPIJA. Spektroskopija zasnovana na
pojavi interferencije, za razliku od (obine) refrakcijske i difrakcijske
spektroskopije.

INTERFERENTNI FILTRI, optiki filtri sa veoma uskom spektralnom
oblau propustljivosti.

sredina
zraka
r
i
245
INTERFEROMETRI (OPTIKI), slue za mjerenje valne duljine spektralnih
linija i njihove strukture, indeksa loma, apsolutnih i relativnih duljina, prividnih
promjera zvijezda, za kontrolu kvalitete optikih prizama i lea, metalnih
povrina itd. Akustini interferometri slue za mjerenje fazne brzine i
koeficijenta apsorpcije zvunih valova u tekuinama i plinovima.

INTERNI, UNUTARNJI STANDARD. Podesno odabrani element ijim se
dodatkom u ispitivani uzorak omoguava egzaktno kvantitativno
spektrometrijsko odreivanje datog elementa.

IONSKI IZMJENJIVAI, su po svom sastavu visokopolimerne smole,
dobivene sintetskim putem, koje sadre aktivne kiselinske ili bazne skupine iji
se ioni izmjenjuju s ionima iz otopine. Izmjenjivae koji izmjenjuju katione
nazivamo kationitima, a one koji izmjenjuju anione - anionitima.

ISKRA, ELEKTRINA, je elektrino pranjenje kroz prostor izmeu dvije
elektrode izmeu kojih postoji velika razlika potencijala.

IZOTROPIJA (izo - + - tropija), osobina nekih tijela da u razliitim
smjerovima u prostoru pokazuju jednaka fizikalna svojstva (npr. indeks loma
svjetlosti, toplinsku vodljivost, elasticitet); v. anizotropija.

IZVOR ZRAENJA. Materija ekscitirana do tog stupnja da emitira
elektromagnetska zraenja, iskoristiva spektroanalitiki.

KATODA, UPLJA. Specijalni tip ekscitacijskog izvora za spektralno
analitike svrhe (atomsko apsorpcijska spektrometrija - AAS) kod kojeg se
koristi svjetlost iz uplje negativne elektrode - katode, podesno konstruirane (po
potrebi i hlaene).

KEMIJA (hemija); od kasno grkog; lat. chymia; gr. lijev, tekuina), prirodna
nauka koja izuava sastav tvari, njihova svojstva i one njihove promjene kojima
od njih nastaju druge tvari razliitih svojstava (kemijske promjene); pronalazi
zakone po kojima su tvari sastavljene, po kojima im svojstva ovise o sastavu i
kojima se kemijske promjene pokoravaju.

KIRCHHOFF, Gustav Robert (1824-1887), njem. fiziar. Dao mnogo
znaajnih doprinosa u raznim granama fizike. Postavio zakon o termalnom
zraenju tijela. Zasluan je za otkrie i razvoj spekralne analize; objasnivi
apsorpcijske linije u optikim spektrima stvorio mogunosti izuavnja sastava
nebeskih tijela.

246
Kirchhoffovi zakoni:

1. omjer emitirane i asporbirane snage termalnog zraenja odreene
valne duljine isti je za sva tijela kod iste temperature i jednak
emitiranoj snazi savrenog crnog tijela na toj temperaturi.
2. u svakoj vornoj toki elektrinog sklopa zbroj ulaznih struja jednak
je zbroju izlaznih.
3. u svakom zatvorenom strujnom krugu algebarski zbroj
elektromotornih sila jednak je zbroju produkata otpora i struje u
cijelom krugu.

KOLEKTOR (lat. colligere sakupljati), sakuplja, sabira, ureaj ili naprava za
sakupljanje neega (npr. sabirna lea kod mikroskopa ili spektrografa i drugih
optikih instrumenata).

KOLIMACIJA (iskvareno, prema lat. collineare upraviti), proces dobivanja
parelelnog snopa svjetlosti ili estica iz prvotno divergentnog (meusobno
udaljeno, neusaglaenog) snopa. Optika kolimacija potrebna je naroito u
spektrometriji i spektrografiji; provodi se najjednostavnije akromatinom
(obezbojenom) sabirnom leom (kolimatorom) tako da se izvor svjetlosti stavi u
jedan njen fokus. Na taj se nain izvor svjetlosti promatra kao da se nalazi u
beskonanosti.

KOLONE U KROMATOGRAFIJI, posude napravljene od razliitog
materijala, kao to su aluminij, nehrajui elik, bakar, staklo. Postoje tri
razliita tipa kolona i to: punjene kolone, kapilarne kolone i kolone na ijim je
zidovima nanesen nosa i nepokretna faza.

KOLORIMETRIJA (lat. color boja + - metrija), mjerenje boje; skup
postupaka za mjerenje i odreivanje boje. U analitikoj kemiji; skup metoda za
odreivanje koncentracije tvari pomou mjerenja jaine obojenja otopine
(najee nakon dodatka nekog reagensa): intenzitet boje usporeuje se s
obojenjem otopine poznate koncentracije, ili se fotometrira svjetlost koja proe
kroz obojenu otopinu. Aparati za takva mjerenja nazivaju se kolorimetri; oni
omoguavaju vizualno usporeivanje jakosti boja otopina poznate i nepoznate
koncentracije, ili intenzitet proputenog svjetla registriraju fotoelektrinim
putem.

KOMPARACIJSKA DIJAFRAGMA (HARTMANNOVA), pokretna dija-
fragma pred razrezom kolimatora koja omoguava egzaktno snimanje
referentnih spektara prema odreenom redoslijedu, bez pomjeranja kasete sa
ploom.
247
KONCENTRACIJA (lat. concentratio usredotoenje). Koliina neke sastojine
u jedinici volumena odreene smjese (mjeavine, otopine). Izraava se u
postocima, gramima na litru (g/l), kilogramima na kubni metar (kg/m
3
), molima
na litru (molaritet), ekvivalentima na litru (normalitet), molovima na mol
smjese (molarni razlomak).

KONDUKTOMETRIJA (konduktometrijska titracija; lat. conducere voditi + -
metrija), volumetrijska metoda kemijske analize pri kojoj se zavretak titracije
(ekvivalentna toka) ustanovljuje pomou promjene elektrine vodljivosti.

KONFIGURACIJA (RAZMJETAJ, PROSTORNI). Prostorni razmjetaj
atoma ili atomskih skupina u odreenoj molekuli (molekulska konfiguracija,
tonije konfiguracija atoma u molekuli).

KONSTITUCIJA, SASTAV. Osobina koja definira kakvou (kvalitet)
izgraivakih sastojaka jednog sistema.

KONTROLNA ANALIZA. Analiza kojom se vri provjera jednog ili vie
parametara na zadatu vrijednost.

KRISTALI (gr. led, kremen, prozirac), tijela u vrstom agregatnom stanju koja
su izgraena od pravilno rasporeenih atoma, iona ili molekula. Pravilni
raspored estica je termodinamiki najstabilniji i zato sva tijela kod odreenih
uvjeta (tlaka, temperature) prelaze u kristalno stanje. Kristali nastaju u procesu
kristalizacije rastom iz pothlaene pare, pothlaene tekuine, zasiene otopine,
taljevine, nesreene (amorfne) vrste faze ili manje stabilne kristalne faze.
Unutarnji pravilni raspored daje kristalu odreenu simetriju koja se iskazuje u
svojstvima i u vanjskom obliku kristala. Fizika svojstva kristala mogu biti
razliita u razliitim smjerovima. Na toj anizotropiji (vidi anizotropija)
svojstava zasnivaju se fizike metode identifikacije kristala, npr. kod rendgenske
analize koristi se kutna ovisnost rasprenja rendgenskih zraka na atomima
kristala.
Ako se rast kristala odvijao bez vanjskih zapreka, njihovi vanjski oblici su
geometrijski pravilni (poliedri) to je odraz njihove pravilne strukture. Kristalni
oblik karakteristian je za mnoge supstancije pa esto omoguuje njihovu
identifikaciju, to se osobito koristi u mineralogiji. Posve pravilni oblici susreu
se samo kod monokristala; mnogo su ei kristalni agregati (polikristali) kod
kojih svaki kristal nema sve svoje karakteristine plohe, a itav polikristal
gledan kao cjelina nema jedinstvenu kristalnu strukturu.
Kristalna reetka, pravilni trodimenzijski raspored graevnih elemenata u
kristalu. Prema vrsti veze i estica razlikuju se metalne, atomske, molekularne i
ionske kristalne reetke; npr. reetka narij klorida je ionska (graena od iona Na
+

248
i Cl

), reetka klorovodika je molekularna, dijamanta atomska itd. Atomi se

nalaze u vorovima kristalne reetke koja se moe dobiti beskonanim
ponavljanjem jedne elementarne elija - paralelepipeda. S obzirom na mogue
elementarne elija postoji 14 kristalnih reetki koje nose naziv Bravaisovih
reetaka (prema franc. mineralogu A. Bravaisu 1811-1863). Sedam od njih
(triklinska, monoklinska, rompska, trigonska, tetragonska, heksagonska i kubna)
nazivaju se primitivnima, jer imaju vorove samo u kutevima elementarne elije.

KRISTALIZACIJA, openito stvaranje kristala iz otopine, taljevina ili plinskih
smjesa. U kemijskoj se tehnici napose naziva kristalizacijom dobivanje
produkata u obliku kristala i odjeljivanja raznih otopljenih tvari na osnovi razlika
u topljivosti.

KRISTALNA STRUKTURA (lat. structura graa), posebna prostorna
periodska vrsta grae (konstitucije) materije koja se odlikuje strogo odreenom
prostornom raspodjelom atoma, iona i molekula, tj. raspodjelom unutar
prostornih reetki. Takva su vrsta tijela: kristali, u kojih se pravilnost unutarnje
grae manifestira njihovim geometrijskim oblikom, i kristalne materije koje se
sastoje od sitnih kristalnih individua porednih bez neke pravilnosti unutar tijela.
Kristali su nastali slaganjem jednakih karakteristinih elementarnih elija. To su
elije karakteristine za svaki kristalni sistem.

KROMATOGRAFIJA (hromatografija), skup fizikalno kemijskih metoda za
analitiko i preparativno razdvajanje supstancija iz smjese; princip
kromatografskog izdvajanja sastoji se u tome da pokretna (mobilna) faza
prelazei preko nepokretne (stacionarne) faze prenosi otopljene tvari, koje se po
stacionarnoj fazi kreu razliitom brzinom pa se zbog toga pojedini spojevi
porazmjeste na stacionarnoj fazi u zone koje se mogu razdvojiti mehaniki,
eluiranjem. Kao stacionarna faza slue aluminij oksid, silikagel, dijatomejska
zemlja, krob, celuloza, ionski izmjenjivai i dr. , a kao mobilna faza veinom se
primjenjuju organska otapala.
Prema naravi sila koje veu tvari u toku postupka razdvajanja i prema tehnici
izvoenja razlikuju se: adsorpcijska kromatografija, razdjelna (particijska)
kromatografija, kromatografija na stupcu, papirna kromatografija, plinska
kromatografija, kromatografija s ionskim izmjenjivaima, kromatografija na
tankom sloju, kromatografija na filmu itd.

KVADRUPOLNI SPEKTROMETAR, DINAMIKI MASENI SPEKTRO-
METAR, kod kojega se koristi dinamiko elektrino polje, za razliku od
magnetnih instrumenata gdje se koriste statika magnetna i elektrina polja.

249
KVANTOMETAR EMISIJSKI. Fotoelektrini spektrometar sa pomonim
ureajem za integriranje fotostruja, koje daju spektralne linije. To je u stvari
spektrograf sa reetkom. Foto struje koje nastaju u pojedinim pojaivaima
(fotomultiplikatorima) tokom izgaranja uzorka u izvoru bivaju pojaane, a zatim
se usmjeravaju na brojae. Oitanja na brojima, prikljueni na druge
fotomultiplikatorske cijevi, odgovaraju postotnom sadraju pojedinih elemenata
koji se odreuju.

LAMPE, SPEKTRALNE. Elektrine lampe sa plinskim punjenjem pojedinih
elemenata i podesno odabranim ekscitacijskim uvjetima da bi se proizvela
monokromatska svjetlost (Na-lampa) ili svjetlost odreene spektralne kvalitete.

LINIJSKI PAR. Par spektralnih linija od kojih jedna moe biti analitika linija
odreivanog elementa, a druga linija unutarnjeg standarda sa kojim se vri
poreenje (po apsorpciji, odnosno intenzitetu).

LUK, ELEKTRINI PLAMENI, kod kojeg zraenje prvenstveno potie iz
plamena ili lunog prostora.

LUK, ELEKTRINI SA USIJANIM ELEKTRODAMA, kod kojeg su glavni
izvori zraenja krajevi elektroda.

LUMINISCENCIJA (lat. lumen svjetlo), zajedniki naziv za sve pojave emisije
tzv. hladne svjetlosti, za razliku od termikog zraenja. Prema uzroku i nainu
postanka postoji vie oblika luminiscencije: bioluminiscencija, elektro-
luminiscencija, radioluminiscencija, (posljedica djelovanja radioaktivnog
zraenja), triboluminiscencija (nastaje prilikom lomljena nekih kristala),
luminiscencija trenja; kemijska luminiscencija (nastaje u vezi s kemijskim
promjenama u nekim tvarima), kristaloluminiscencija (nastupa kod
kristalizacije nekih tvari), termoluminiscencija (nastaje zagrijavanjem nekih
tvari, ali samo ako su prije bile izloene nekom zraenju, npr. djelovanju
radioaktivnog zraenja), fotoluminiscencija (posljedica obasjavanja odreenih
tvari svjetlou svih valnih duljina). Ako neke tvari luminisciraju jo neko
vrijeme i kad je pobuivanje prestalo govorimo o fosforescenciji. Pojava da do
emisije luminiscentne svjetlosti dolazi samo dok traje pobuivanje, ili najvie
10
8
s nakon toga naziva se fluorescencija. Kvantna mehanika je uspjela rijeiti
neke od osnovnih problema, iako se sve teorije slau u tome da do
luminiscencije dolazi uvijek onda kada se iz molekule ili atoma na neki nain
ukloni jedan ili vie elektrona. Ponovnim zahvatom nekog slobodnog elektrona,
dio ili itava energija pobuenja emitira se u obliku svjetlosti. Ova pojava
(luminiscencije) koristi se u konstrukciji razliitih izvora svjetlosti.

250
MAGNETSKI SPEKTAR. Pojava koja nastaje kada katodne zrake nakon
prolaza kroz magnetsko polje padnu na odgovarajui zaslon.

MANGANOMETRIJA ; v. oksidimetrija

MASENI ANALIZATOR je osnovni dio masenog spektrofotometra, jer se
pomou njega ostvaruje primarna funkcija masene analize - razdvajanje
pojedinih masa iz ioniziranog uzorka i omoguavanje mjerenja njihovih
obilnosti.

MASENI SPEKTAR. Ako se u zraci nalaze estice razliitog specifinog
naboja, one se pomou magnetnog i elektrinog polja fokusiraju na razliita
mjesta zastora ili fotografske ploe u zavisnosti od naboja i mase. Na taj nain
nastaje spektar masa. Svaka linija u tom spektru odgovara jednoj sasvim
odreenoj vrijednosti specifinog naboja. Ureaj koji slui za dobivanje
masenog spektra, tj. za razdvajanje snopova iona prema njihovoj masi i naboju
je spektrograf mase (spektrometar mase). Najstariji ureaj koji je sluio za
razdvajanje snopova prema njihovoj masi i naboju bio je Astonov spektrometar.
U dananje vrijeme najee je u uporabi Nierov spektrometar.

MASENI SPEKTROMETAR, predstavlja neku vrstu kemijskog reaktora u
kojem se deava razliita razgradnja molekula. Osnovna funkcija mu je stvaranje
naelektrisanih iona, razdvajanja nastalih iona prema odnosu mase i
naelektrisanja kao i registriranje vrste i koliine prisutnih iona.

MATRIKS, OSNOVA. Supstancija koja jako preovladava u ispitivanom
uzorku tako da prilikom ispitivanja umnogome utjee na rezultate ispitivanja i
ponaanje uzorka tijekom ispitivanja.

MO RAZLAGANJA, spektroskopa definira se odnosom /d, pri emu je d
razlika valnih duljina izmeu dvije bliske linije slinih intenziteta, koje jo moe
razdvojiti dati instrument pri valnoj duljini .

MONOKROMATOR (mono - + gr. boja), optiki instrument (ureaj) za
izdvajanje zraenja sasvim uskog podruja spektra, tj. za dobivanje
monokromatske (jednobojne) svjetlosti; najee je sastavni dio
spektrofotometra i drugih instrumenata za mjerenje svjetlosti.

MULTIPLET, SPEKTRALNI. Vei broj spektralnih linija jednog istog
elementa, relativno bliskih, koje ukazuju na finu strukturu dotinih spektara.

251
OKSIDIMETRIJA (oksidacija + - metrija) je analitika kemijska kvantitativna
metoda ija je osnova primjena oksidacijsko-redukcijskih reakcija, odnosno
oksidacija tvari koja se ispituje. Kao oksidacijsko sredstvo pri tome se esto
koristi kalij-permanganat, pa se oksidacija naziva i manganometrija.

OSJETLJIVOST, APSOLUTNA. Osobina metode izraena najmanjom
koliinom jedne supstancije koja se uope moe dokazati (sinonim za
detektabilnost).

PERIOD VALA, vrijeme koje protekne izmeu dvije uzastopne maksimalne
vrijednosti amplitude zove se period vala T. Reciprona vrijednost perioda
=1/T zove se frekvencija. Brzina
prostiranja c, valna duljina i
frekvencija vezani su oigle-
dnom relacijom c = .

Put = brzina vrijeme
= c T


POLARIMETRIJA, POLARIMETAR, optiki instrument kojim se mjeri kut
zakreta ravnine polarizacije kod zrake linearno polariziranog svjetla koja prolazi
optiki aktivnom tvari. Sastoji se od dva polarizatora (polarizator i analizator),
izmeu kojih se nalazi optiki aktivna tvar. Ako polarizator i analizator stoje u
skrtenom poloaju kroz njih ne prolazi svjetlo. Ako se sada izmeu njih stavi
optiki aktivna tvar, zakrenut e se u njoj ravnina polarizacije i svjetlo e proi
kroz analizator. Zakretom analizatora do tog poloaja da svjetlo ponovo ne
prolazi dan je izravno kut zakreta ravnine polarizacije. Budui da je zakretanje
zavisno od koncentracije otopine, moe se kutom zakreta odrediti koncentracija
otopine optiki aktivne tvari. Ovakvi ureaji slue za mjerenje koncentracije
optiki aktivne otopine npr. saharometar za odreivanje koncentracije eera u
otopini.

POLAROGRAFIJA, elektrokemijska analitika metoda; otkrio ju je i usavrio
eki kemiar Heyrovski (Nobelova nagrada 1959.). Polarografski se mogu
dokazati i odrediti mnogi metali npr.: bakar, cink, olovo, mangan, krom,
molibden, volfram, nikal, kobalt, antimon, bizmut; zatim niz organskih
jedinjenja, npr. : hinoni, ketoni, aldehidi, halogenska i nitro jedinjenja, C-vitamin
itd. Preciznost polarografske metode je velika, pa se na ovaj nain moe odrediti
mali sadraj pojedinih supstancija. Polarografi nisu univerzalni instrumenti;
mogu se sa velikom preciznou upotrijebiti samo za reducirajue supstance.
Rad sa polarografom zasniva se na odreivanju zavisnosti jaine struje i

252
elektrodnog potencijala u elektrolitskoj eliji. Jedna od elektroda je iva na dnu
posude, a druga je iva koja kaplje iz kapilarne cijevi uronjene u elektrolit. iva
na dnu posude ne moe se polarizirati, a iva koja kaplje stalno se polarizira i
depolarizira. Poveanjem napona struje do momenta polarizacije (tada je jaina
struje proporcionalna koncentraciji iona u otopini) moe se, na osnovi jaine
struje izraunati koncentracija iona u otopini.

PRECIZNOST. Osobina koja karakterizira u kolikoj mjeri jedan niz izvrenih
mjerenja odstupa od njegove sopstvene srednje vrijednosti. Ova se veliina
najee definira standardnom grekom (strandardnom odstupanju).

PREDEKSPOZICIJA. Uvodno, pripremno ekscitiranje uzorka prije
ukljuivanja glavne periode ekscitiranja, uglavnom radi smanjenja gubitka
uzorka uslijed prskanja.

PRELIMINARNA KRIVULJA. Grafikon zavisnosti apsorbanci snimljenih
linija u raznim poljima standardnog gradacijskog filtra, pomou kojeg se vri
preraunavanje apsorbanci dotinih linija u odgovarajue intenzitete.

PUNILO ZA KROMATOGRAFSKE KOLONE je najee dijatomejska
zemlja, teflon, staklene kuglice, aluminij oksid, silika-gel. To je stacionarna
(nepokretna) faza. U trgovini ovi materijali nalaze se pod raznim imenima kao:
Chomosorb G, Chromosorb W, Celit i dr.

RAMANOV EFEKT. Raman Ch. V. indijski fiziar. (Nobelova nagrada 1930.)
otkrio je tzv. Ramanov efekt; neelastino rasprenje svjetlosti prilikom
prolaska kroz neko prozirno sredstvo; slui kao jedan od metoda za ispitivanje
strukture molekula i kristala.

RASPRIVA (ATOMISER). Ureaj za stvaranje aerosola (tene praine),
npr. kod plamenfotometrijske i atomsko apsorpcijske spektrofotometrije.

RAZLAGANJE U KROMATOGRAFIJI (R) je stupanj razdvojenosti krivulja
eluiranja dvije supstancije A i B koje pokazuju priblino Gaussovu raspodjelu.

RAZREZ, SLIT. Uski otvor na prednjem dijelu kolimatora ije preslikavanje
kroz optiki sistem spektrografa proizvodi spektralne linije.

REFRAKTOMETRIJA (lat. refractio - ponovni prijelom + metrija),
odreivanje indeksa loma svjetlosti. Obavlja se refraktometrima, mjerenjem kuta
pod kojim se lomi zraka svjetla pri prijelazu iz istraivane tekuine u staklenu
prizmu poznatog indeksa loma. Budui da je indeks loma otopin razmjeran
253
njihovoj koncentraciji, refraktometrija slui i kao analitika metoda za
odreivanje koncentracije eernih sokova, vonih sirupa, masti u mlijeku,
alkohola u alkoholnim piima, takoer za odreivanje istoe glicerola,
ugljikovodika, mineralnih i eterinih ulja, voskova, masti i dr. Refraktometrija je
takoer vana metoda za odreivanje konstitucije organskih spojeva.

RENDGENSKA CIJEV, visokovakuumirana cijev ija je anoda od nekog
istog metala (srebro, molibden, krom itd.) bombardirana katodnim zracima.
Osnovni ekscitator sekundarnog rendgenskog zraenja.

RENDGENSKA FLUORESCENTNA ANALIZA (RFA), analiza na rendge-
nskim spektrometrima pomou primarnog rendgenskog snopa zraka koji dolazi
iz rendgenske cijevi i pada na uzorak za ispitivanje.

RENDGENSKA STRUKTURNA ANALIZA (RSA), ispitivanje strukturne
grae materijala pomou difraktiranog snopa rendgenskih zraka.

RENGENSKI ZRACI (X-ray), elektomagnetni valovi vrlo malih valnih duljina
vrlo slini obinoj svjetlosti, ali nekoliko hiljada puta manjih valnih duljina;
dobili ime po pronalazau, fiziaru Wilhelm Conrad Rnndgen, 1845-1923.,
Nobelova nagrada za fiziku 1901.g. On je 1895. eksperimentirajui sa katodnim
zrakama, primjetio da kad katodne zrake padnu na metalnu zapreku, javljaju se
nevidljive zrake koje imaju osobinu da prodiru kroz drvo, tanke metalne
predmete i mekane dijelove ovjeijeg tijela: bubrege, srce, eludac, jetru
(mnogo slabije kroz kosti). Ove zrake nazvao je X-zrakama. Upotrebljavaju se
vrlo uspjeno u znanosti i u tehnici; za odreivanje kristalne strukture raznih
materijala, za defektoskopska ispitivanja predmeta izraenih od raznovrsnih
materijala; imaju vrlo iroku primjenu u medicini i biologiji.

RETENCIJSKI VOLUMEN, ZAPREMINA, je volumen pokretne faze,
odnosno plina (ili otopine) nosaa potrebna da se data supstancija eluira sa
kromatografske kolone.

ROWLAND, Henry Augustus (1848 1901),
ameriki fiziar. Konstruirao je konkavnu optiku
reetku koja nosi njegovo ime Rowlandova
reetka (mreica). Kod ove reetke svjetlost se
reflektira od sferinog metalnog ogledala (R) na
kojem su urezane paralelne crte. Pukotina (P) kroz
koju se proputa svjetlost, nalazi se na krunici
(elina ina), iji je promjer jednak radijusu
zakrivljenosti ogledala. Kruna ina ima na svim
F
F
F F
P
R
254
mjestima ureaje za montiranje fotografskih ploa (brojaa) (F), pa se mogu
istodobno snimati spektri razliitih redova, koji nastaju u razliitim tokama na
periferiji krunice.

SEDIMENTACIJA (novolat. sedimentatio), mehaniko taloenje estica
rasprenih u tekuini. U medicini, ispitivanje taloenja eritrocita koje se obavlja
kao vana dijagnostika metoda kod mnogih bolesti (skraeno SE). Prema brzini
taloenja moe se zakljuiti na odreena patoloka stanja.

SCINTILACIJA (lat. scinillatio - trepetanje), pojava da neke tvari nakon
prolaska elektromagnetskog ili drugog ionizirajueg zraenja i same emitiraju
elektromagnetske valove u podruju vidljivog i ultravioletnog spektra. Pojava
scintilacije tumai kvantna mehanika. Prema kvantnoj mehanici, elektroni su u
istim tijelima poredani u energetske vrpce. Prolaskom kroz scintilirajui
materijal elektromagnetsko ili druga zraenja predaju dio svoje energije
elektronima kristala, zbog ega oni prelaze u vie energetsko (ili pobueno)
stanje. Nakon nekog vremena elektron se vraa u svoje osnovno stanje i emitira
kvant elektromagnetskog zraenja. Te se emisije oituju kao slabe scintilacije u
kristalu. To pojava slui kod scintilacijskih brojaa.

SERIJA, SPEKTRALNA, niz spektralnih linija jednog istog elementa, koje su
funkcionalno tako povezane da se mogu izraziti jednom serijskom formulom iz
dva spektralna terma.

SILIKA-GEL, gel kremene (silicijeve) kiseline obino u obliku tvrdih zrnaca
koja su kemijski inertna i jako higroskopna. Dobiva se taloenjem ili
koagulacijom sol-oblika SiO
2,
ili razgradnjom nekih silikata. Pod povoljnim
uvjetima u silika-gelu jedna molekula SiO
2
moe vezati 330 molekula vode. U
dehidriranom obliku silika-gel slui kao sredstvo za vezanje vode, za suenje
plinova, rafinaciju mineralnih ulja itd.

SONDA (franc. sonder potapati u dubinu), ureaj za ispitivanje dubinskih
slojeva u nekom uzorku.

SPEKTAR (lat. spectrum pojava, privienje), niz elektromagnetskih zraenja,
pravilno ureen po rastuim, odnosno opadajuim valnim duljinama.
Elektromagnetski spektar. Najee se pod tim pojmom podrazumijeva
elektromagnetski spektar, tj. prikaz intenziteta elektromagnetskog zraenja kao
funkcije njegove frekvencije, odnosno valne duljine. Takvi spektri tumae se
sposobnou jezgara atoma i molekula da emitiraju (ili apsorbiraju) razliite
energije zraenja (vidi apsorpcija, emisija). Elektromagnetski spektri obuhvataju
sve vrste elekromagnetskih valova, od najnie energije zraenja do najvie;
255
prostiru se od niskofrekventnih radiovalova (duine od nekoliko stotina metara)
do visokfrekventnog rendgenskog zraenja (valne duljine do oko 1 pm) i gama -
zraenja. Promjene u energetskim nivoima elektrona odrazuju se na
ultraljubiastim i vidljivim spektrima, a od vibracijske i rotacijske energije
molekule potjeu infracrveni spektri. Vidljivi spektar (koji zamjeuje ljudsko
oko) prostire se od ljubiastih valova (valne duljine 380 nm) preko plavih,
zelenih, utih i naranastih do crvenih (780 nm); odgovara nizu boja to nastaje
rasapom bijele Suneve svjetlosti. Optiki spektri koji nastaju ralanjivanjem
emitiranog zraenja uarenih tijela (npr. s pomou prizme) nazivaju se emisijski
spektri; oni su karakteristini za fizikalna i kemijska svojstva izvora koji ih
zrai. vrste tvari emitiraju tzv. kontinuirani spektar u kojem su zastupljene sve
frekvencije vidljivog, infracrvenog i ultraljubiastog podruja; nasuprot tome,
tvari u plinovitom stanju (dakle slobodni atomi) emitiraju diskontinuirani,
linijski ili atomski spektar, tj. zrae samo na frekvencijama karakteristinim za
pobueni atom. Mnoge tvari apsorbiraju kontinuirano elektromagnetsko zraenje
na svojstven, selektivan nain; s toga imaju i svoje apsorpcijske spektre u
kojima se intenzitet apsorpcije zraenja prikazuje kao funkcija frekvencije ili
valne duljine. Frekvencije kod kojih neko sredstvo apsorbira kontinuirano
zraenje iz nekog izvora odgovaraju upravo onim frekvencijama koje bi to isto
sredstvo emitiralo u usijanom stanju (Kirchhoffov zakon). Apsorpcijski spektri
takoer mogu biti kontinuirani i diskontinuirani. Za tumaenje strukture
molekula slui i Ramanov spektar (Ramanov efekt).

SPEKTRALNI TERM. U spektroskopiji je uobiajeno da se pojedini atomski
nivo ili term obiljeava odreenim termskim simbolom.
Simbol terma izraava, brojne vrijednosti razliitih sumarnih kvantnih brojeva,
L, S i J, od kojih zavisi energija i za koje su ustanovljena pravila izbora. Simbol
terma izgleda ovako;


M
L
J

gdje je M = multipletnost

SPEKTROFOTOMETAR omoguuje fotoelektrina mjerenja koliine
zraenja koju neka supstancija apsorbira na odreenoj valnoj duljini. Svaki
spektrofotometar sastavljen je od izvora zraenja, od ureaja za spektralno
rastavljanje svjetla, s optikim filtrima, primzom ili optikom reetkom
(monokromator) i od fotometrijskog ureaja kojim se mjeri jaina svjetla; taj
ureaj moe biti vizualan, fotoelektriki ili termoelektriki.

SPEKTROFOTOMETRIJA, SPEKTROFOTOMETAR (spektar + foto - +
metar, - metrija)

256
SPEKTROGRAF je spektroskop opskrbljen fotografskom kamerom koja
omoguuje fotografsko fiksiranje emisijskih ili apsorpcijskih spektara u
ultraljubiastom, vidljivom i infracrvenom podruju. Optika je kod aparata za
ultraljubiasto podruje graena od kvarca, jer staklo ne proputa zraenje
duine vala ispod 300 nm . Spektrografi za infracrveno podruje primjenjuju
fotomaterijal osjetljiv na infracrveno zraenje (samo do valne duljine od oko
1050 nm). Gustoa zacrnjenja odreuje se posebnim pomonim ureajem
(denzitometrom), veinom na principu fotoelektriciteta (vidi denzitometrija).

SPEKTROMETAR je spektroskop sa skalom valnih duljina; njime je mogue
tono odrediti valnu duljinu spektralnih linija i apsorpcijskih vrpca (traka).
(Zasebni i sasvim razliiti su tipovi instrumenata beta - spektrometar, koji slui
za odreivanje energijske raspodjele elektrona i pozitrona i gama -
spektrometar, kojim se mjeri energijska raspodjela gama - zraka, emitiranih iz
nekog izvora).

SPEKTROSKOP. Svaki instrument koji se upotrebljava za dobivanje spektra,
vidljivog ili nevidljivog, naziva se spektroskop. Ponekad se rije spektroskop
upotrebljava u uem smislu, da oznai instrument izraen tako da se spektar
moe promatrati neposredno okom - vizualni spektroskop.

SPEKTROSKOPIJA (spektrokemija; spektar + skopija, kemija), nauna
grana koja se bavi ispitivanjem emisijskih i apsorpcijskih spektara atoma i
molekula. Spektroskopske metode upotrebljavaju se za razjanjenje strukture
molekula, a imaju iroku primjenu i u analitikoj kemiji, medicini, metalurgiji,
astronomiji, itd. Spektrokemijska (spektralna, spektroskopska) analiza slui se
relativnim mjerenjima energije zraenja kao funkcije valne duljine; moe biti
kvalitativna ili kvantitativna, emisijska ili apsorpcijska, a prema frekvenciji
upotrijebljenog zraenja razlikuju se spektroskopske metode u infracrvenom,
vidljivom, ultraljubiastom i rendgenskom podruju. U postupku emisijske
spektralne analize ispitivana se tvar dovede do usijanja, a emitirana se svjetlost
posebnim ureajima (prizme, reetke) ralani na emisijski spektar koji se zatim
ispituje vizualno (spektroskopom) ili nakon snimanja na foto plou
(spektrografom); budui da svaka pojedina vrsta atoma emitira svoj
karakteristian spektar, emisijski spektar neke smjese (npr. legure) odgovarat e
adiciji spektra prisutnih sastojina. Za dokazivanje pojedinih elemenata dovoljno
je pronai njihove spektralne linije u ultravioletnom ili vidljivom podruju.
Mnoge se supstancije mogu identificirati i kvantitativno odrediti i po svojim
karakteristinim apsorpcijskim spektrima u ultraljubiastom, vidljivom i
infracrvenom podruju; postupak se obino temelji na fotometriranju svjetlosti
koja na pojedinim karakteristinim valnim duljinama prolazi kroz sloj ispitivane
tvari (apsorpcijska spektrofotometrija); tako dobiveni apsorpcijski spektri
257
prikazuju se grafiki kao krivulje razliita oblika; na njima su za pojedine
supstancije karakteristini poloaji tzv. apsorpcijskih vrpca ili maksimalnih
apsorpcija, tj. one valne duljine na kojima je zraenje najjae apsorbirano.

STANDARDNI UZORAK (STANDARD, ETALON), materijal poznatog
sastava koji je veoma slian po fizikoj i kemijskoj prirodi materijalima sa
kojima analitiar oekuje da radi i koji se koristi za kalibraciju. Standardni
uzorak iji je sastav provjeren od strane neke priznate ustanove za
standardizaciju ili grupe laboratorija. Srednja vrijednost rezultata koji je dobiven
analizom vie, tih, neovisnih laboratorija, smatra se maksimalno tonom
vrijednosti ija pouzdanost nije upitna.

TALOENJE, TALOG (lat. sedimentum), u kemiji provoenje reakcije kojom
iz dviju ili vie otopljenih tvari nastaje bar jedna koja je u otapalu netopljiva pa s
toga iz njega ispada, taloi se ili obara. Npr., ako se pomijea vodena
otopina sode (natrij karbonata) s otopinom kalcij klorida, taloi se netopljivi
kalcij karbonat, a u otopini ostaje natrij klorid. Talone reakcije mnogo se
upotrebljavaju u analitikoj kemiji (sedimentacija).

TANDEM SPEKTROMETRIJA MASA. Povezivanjem u jednu liniju dva ili
tri spektrometra masa, dobiva se sistem koji se zove tandem spektrometrija
masa, ime se otvaraju nove mogunosti na polju istraivanja, te u metabolizmu
lijekova.

TEORIJSKI PLATO, TEORIJSKI TAVAN. Mali dio kromatografske kolone
u kome se uspostavlja ravnotea date supstancije izmeu pokretne i nepokretne
faze, prije nego to mali volumen pokretne faze sa svojim dijelom otopljene
supstance pree u susjedni dio kolone, gdje se proces ponavlja, naziva se
teorijski plato ili teorijski tavan.

TITRACIJA (titriranje; franc. titer nasloviti, nazvati), provedba mjerenja u
volumetrijskoj kemijskoj analizi. Pri tome se iz birete dodaje otopini analizirane
tvari otopina reagensa poznate koncentracije (titra) do postignua ekvivalencije.
Ekvivalentna (zavrna) toka moe se utvrditi promjenom boje dodanog
indikatora, elektrokemijskim metodama (potenciometrijska i konduktometrijska
titracija) ili drugim fizikalnim mjerenjima (utvrivanjem viskoziteta,
temperature, refrakcije, itd). Nevodena titracija izvodi se u bezvodnom mediju,
uz primjenu drugih otapala.

VALNA DULJINA, prostorni razmak izmeu dva brijega ili dola sinusoidalnog
vala zove se valna duljina .

258
VALNI BROJ, broj valova na jedinicu duine u vakuumu. Izraava se u cm
1
.

ZASTOR, v. dijafragma.

ZRAENJE (radijacija), openito se pod zraenjem ili radijacijom
podrazumijeva bilo koja forma energije koju materijalne estice ili valovi
usmjereno nose kroz prostor. Danas se pod zraenjem najee razumiju
elektromagnetski valovi, te usmjereni snopovi atomskih i subatomskih estica.






Abecedno kazalo
A

acetilen 79
aglomeracija 64
aglomerat 64
alikvot 101, 103, 104
Amici eva prizma 57
amplituda impulsa 130
* rezonantne linije
amplitudski diskriminatori i
analizatori 131
analitika krivulja 73, 92, 96, 97, 98
* osjetljivost 38
analiza plinova 51, 66, 184, 187, 202
angstrem A 44, 54, 67
anioni (utjecaj) 106
apsolutna granica detekcije 150, 187
* greka 27, 150
* osjetljivost 40, 65, 88, 149
apsorbanca 96, 97, 102
apsorbirani elektroni 145, 147, 149
apsorpcija nuklearnog zraenja 22
* plamena 105
* rendgenskog zraenja 121
* spektralnih linija 77
* svjetlosti 21, 77
* zraenja 22, 41, 84, 140
* brida 120
* elija 93, 94
* fotometrija 101, 105
* kiveta 88
* linija 106,120
* metoda 75, 94, 96
* spektrometrija 41, 45, 55,
78, 83, 84
apsorpcijski koeficijent 122, 123, 140
* optiki spektar 44
* sistem 84
* sloj 93
area detektori 129
argon 49, 51, 86, 87, 89, 178, 210
arit metika srednja vrijednost 26,34
astigmatizam 55, 57
ASTM 169, 170
atenuacija 124
atenuacijski koeficijent 124
atestacija 18
atlas 23, 67
atomska apsorpcija (AA) 45, 75, 78,
83, 91, 92,m 93, 94, 99,
106
* emisija (AE) 45
* fluoroscencija 75
* linija 49, 75, 91, 106
* masa 150
* para 79, 84, 93
* razina 155
* spektrometrija 42, 44, 91
* teina 147
atomski broj 117, 118, 138, 149
* rezervoar 87, 89
* sloj 149
atomsko apsorpcijska spektrometrija
(AAS) 45, 78, 83, 84
* jezgro 45, 154
autostandardizacija 101
Auger ovi elektroni 146, 147, 149

B

backgraund 98
badarenje instrumenta 18
badarna krivulja 25, 71, 97
Beer ov zakon 25
berilij (toksinost) 174
berilioza 174
bijelo zraenje 116, 163
bioloko djelovanje rendgenskih
zraka 173
Blekney 175
boat tehnika 89
Boling 81
Braag W.H. 117, 125, 136, 142, 154,
160, 164
Bragag-ov zakon 161, 168
Brainbrai dge 175
Bravais 159
broj stupnjeva slobode 37
brojai 127, 128
brojake metode (difraktometri)
165, 166
brzina odreivanja 15, 17, 20, 73
Abecedno kazalo
* prostiranja zvuka 22
* svjetlosti 43, 114, 115
Buerger ova metoda 164
butan 78
C

centralna cijev 90
* putanja 182
* tendencija 26
* vrijednost 26
centralni laboratorij 18
cijev sa tinjajuim pranjenjem 51
cijev za pranjenje 66
Compton ov efekt 121, 123
Cooli dge ova cijev 111, 112
Cornu prizma 56


oper (sjeka) 84, 85
vrste supstance (neprovodnici) 21, 52,
65, 66, 88, 215

D
de Jong i Bauman (retigrafika)
metoda 164
Debye Scherrer kamera 166, 168
Dempster 175
denzitet 25
detekcija 146, 184
detektor 62, 85, 96, 126, 136, 137,
177, 182, 183, 187, 194,
209, 217
* elektron privlaei 219
* plamenfotomet rijski 219
* plamenoionizacijski 210,
218, 219
* toplinske provodljivosti 210,
217, 218
* zraenja 45
devijacija 28, 29
dicijan 79
dielektrina konstanta 22
diferencijalno termika analiza
(DTA) 16, 22
difrakcija svjetlosti 22, 53
* X zraka 154, 160
difrakcijska linija 57
* reetka 53, 55, 56, 142
difrakcijske tehnike 157, 163
difrakcijski maksimum (minimum) 55,
129, 163, 167, 170, 171
difraktometri 165, 166, 167, 170, 171
difuzijski plamen 48
* plamenik 79
diskriminator 136
disperzija 22, 54, 55, 61
disperzijska komponenta 46
disperzijski element 53, 55
DNA 173, 174
donja granica detekcije 23, 25, 39
dopunsko dodavanje 101
Doubl beam AC system 85
Duan Hunt ov zakon 115,120
Duffendach 50

E

EDS (energy dispersion spectrometer)
123, 135, 146
ekscitacija 46, 47, 48, 49, 50, 64
ekscitirani atom 45
ekspozicija 25, 113, 127, 165
ekstenzivne veliine 21
ekvivalentna visina teorijskog platoa 213
elastini sudovi 121
elektrina iskra 50
* provodljivost 22, 149, 151,157
* osobine 22
elektrini luk 49
* oblak 49
elektrode (metalne) 49, 50, 66
* (ugljene) 49, 50, 65, 66
elektromagnetni val 43
elektromagnetski spektar 42, 43
elektron 45
elektronska magnetna rezonanca 22
* mikroanaliza 143, 151
* mikrosonda 143, 152
elektronski mikroanalizator 143
elektrostatiki analizator 181
elementarna elija 158
emisija ionizacije 120
Abecedno kazalo
* zraenja 22, 45, 84, 124
emisijska optika spektralna analiza
(EOSA) 46, 58
* spektrometrija (spektro-
skopija) 41, 45, 77, 16
emisijski optiki spektar 44
* sistem 84
energetski disperzivni spektrometar 138
energija zraenja 43, 45, 129, 135, 149
etalon 21, 170

F

Fabri-Perot-ov etalon 53
faktor plinskog pojaanja 128
* proporcionalnosti 24
fazni prijelazi 23
film 61, 65
filmske metode 165
flint staklo 56
flotacija 64
fluorescencija 22, 126
fokusirajua kamera 166
fon 129, 187
fosforescencija 22, 126
foto ploa 53, 60, 61, 65, 146
fotoelija (fotomult iplikator) 46, 47
fotodetektor 84
fotoelektrini efekat 121, 123
fotoemulzija 126
fotografska emulzija 47
fotometrija plamena 75, 91
fotometrijski sistem 84
fotomult iplikator 63, 146
foton 43, 45
Fourie 156
fragmentirani ioni 188
frekvencija emitiranog zraenja 41, 43, 77
* pojavljivanja pojedinih
vrijednosti mjerenja 34
* uzorkovanja 20

G

Gaiger - Mller-ov broja 127, 142
gama zrake 109, 110
Gas Chromatograph - GC 194
Gauss-ova krivulja 34, 36
Gol dstein 175
goniometar 136
grafitna kiveta - HGA 87, 89, 91
granica detekcije 21, 38, 39, 40, 49,
66, 67, 70, 88, 91, 92, 187
* apsolutna 187
* koncentracijska 187
greka 27
* aparatura 31
greka eksperimentatora 31
* metode 31
* reagensa 31
* uzorkovanja 38
greke u kvantitativnoj analizi 26
gustina zacrnjenja 47,165

H

Hartman-ova dijafragma 68
Harvey-eva metoda 70
heksagonski sustav 159
herc 43
HGA 87, 88, 89, 91
hidrid(i) 93
hidridna tehnika 92
hidroliza 224
higroskopnost 31
Hilger-ov kvarcni spektograf 60
histogram 33
Hull 168
Huover 176
Hurter - Driffeld-ova krivulja; HiD
transformacija 25

I
indeks loma 22
inducirana kuplirana plazma - ICP 40,
45, 64, 70, 91, 92
infra crveni spektar 43
integralna tehnika kontrola 18
intenzitet pojave 24
* pozadine (fon) 39
* spektralne linije 77, 84
intenzitet svjetlosti 25
Abecedno kazalo
interferencija svjetlosti 53
interpolacijski interval 99, 100
ionizacija 106
ionizacijska komora 127
* spektrometrija 42
ionizacijski potencijal 49
* spektar 49
ionska veza 157
ionske linije 49
ionski izvori 178
iskra 46, 47, 59, 64, 65
ispitna stanica 18
ispravnost dobivenog rezultata 27
istosmjerni sistem sa jednom zrakom 85
izmjenini sistem sa dvije zrake 88
* sa jednom zrakom 85
izotopska spektrometrija 42
izotopski ioni 190
izvori napajanja 131
izvori zraenja (pobuivanja) 47

K

K - zahvat 114
kalibracija instrumenata 18, 96
kamera s ravnim filmom 166
kamerno soivo (lea) 53, 54
katodna lampa (uplja katoda) 84, 85, 86
katodoluminiscencija 145, 146, 147,148
Kni pping i Friedrich 159
koeficijent varijacije 37, 38
koks 19, 20
kolimator 136, 137
kolimatorski dio 53
kolona kapilarna 194 195, 211
* punjena 194, 195, 211
komparacijski (referentni) spektri 67, 68
komponente osnove 17
* za fokusiranje 46
koncentrat 64
konduktometrija 22
konkavna reetka 63
konstanta proporcionalnosti (vjerojatnoa
prijelaza) 77
konstantna greka 32
kontinuirani emisijski spektar 113
* rendgen spektar 114
konvertor 23
koordinacijski broj 158
koprecipitacija 31
kovalentna veza 157
Kossel - ova difrakcija 146, 147, 148
krivulja normalne raspodjele 33, 34,
35, 36
krivulja radna 72
kromatograf 193
kromatografija 207
* adsorpcijska 207
* elucijska 207
* istisna 207
* na ionoizmjenjivaima 207
* plinska 195, 208
kromatografija preparativna 226
* razdjelna (particijska) 207
kromatogram plinski 214, 216
kromatogram totalne ionske struje
196, 200
kubini sustav 159
kut sjaja 160
* skretanja 56
kvadrupolni meseni analizator 181
kvalitativna instrumentalna kemijska
analiza 23, 64, 220
* rendgenska fluorescentna
analiza - RFA 138, 169
* spektralna analiza 23, 61
kvalitativni sastav 17
kvalitativno ispitivanje materijala
(analiza) 23, 61, 70, 149
kvant energije 42, 45
kvantitativna rendgenska fluorescentna
analiza - RFA 138, 141, 172
kvantna efikasnost 129
kvantometar (obini) 58, 51
* sa fiksnom izlaznom
pukotinom 63
* vakuumski 62

L

lampe sa upljom katodom 85
* bezelektrodnim pranjenjem
Abecedno kazalo
EDL 85
laser 46, 51, 64
Laue M. 110, 137, 163
lavina 128
laica (sampling boat)
lee 46, 56, 60
linearni apsorpcijski koeficijent 122
linijski spektar 116
Litrow prizme 56
LJvov B.V. 88
Lomakin 71
Lons dale Kathleen 154
luk (elektrini) 46, 47, 49, 59, 64, 65
* istosmjerne struje 49, 67
* izmjenine struje 50
Lumer - Gehrcke - ova ploa 53
luminiscencija - radio, kemi, foto 126

M

magnetni analizatori 180
Marsh - ova proba 92
masa 21
* iona 192
* izotopa 22
masena fragmentografija 198
* spektrometrija 175, 195, 201
* spektrometrija 42
maseni analizatori 179
* apsorpcijski koeficijent 122
* spektar - ugljen dioksida 191
* spektar 175, 190
* spektrografi 175
* spektrometri 175, 177, 193,
194, 197, 199
Massman H. 88
mat ini ion 190
matriks 17,31
Mattanch 175
Max von Laue 159
Mayer 128
mazut 19, 20
meufaza (interface) 195, 199
mediana 26, 27
mehanike osobine 22
metali 65
metalna veza 157
metastabilni ioni 189
metoda adicije 101, 104
* dodatka 73, 101, 102, 103, 104
* dodavanja standarda 101
* interpretacije rendgenograma 167
* iskrenja 204
* jednog standarda 99
* mjeavine 101
* nepokretnog kristala (filma) 163
* permanentnog grafika 73
* pojave osjetljivih linija 69
* pokretnog kristala 164
* povrinske ionizacije 204
* praha 167
* preklapanja pikova 192
* selekt ivne difuzije 203
* termikog isparenja 204
* tri standarda 73
* zamrzavanja 203
metode dva standarda 100
migracija 128
mikroplazma 51
mineral 65
MIT - Tablica 69
mjerai srednje brzine brojanja 131
mjerna mjesta 18
mo razlaganja 54, 55,185,186
molekulske trake 48, 49
molekulski ioni 188
molekulska spektromet rija 42
monoklinski sustav 159
monokromator 55, 56, 84, 85, 91, 146
monokromatska svjetlost 46,47
Moseley H.G. 117, 118, 119
mrtvo vrijeme 129
multi element lampe 87
Multiple Ion Monitoring (MIM) 198
Mller - ovi indeksi 125

N

nanogram - ng 91, 92
nanometar 67
nedisperzna rendgenska analiza 138
neelastini sudari 121
Abecedno kazalo
negativni ioni 190
neodreene (sluajne) greke 30, 32, 33
nezavisne analize 32
Nier 175
niketamid 200
nosei plin 194
nuklearna magnetska rezonanca NMR
22, 156
nuklearne osobine 22
"nulovanje" 96

O

objektiv 59, 60
odreene (sistemske) greke 30, 31,
32, 35
odreivanje intenziteta 69
ogledalo (konkavno) 63
oksidi 65
okular 53, 59, 60
optika reetka 56
optika spektrometrija 41,44
optika spektrometrijska analiza 44
optiki mikroskop 146
* sistemi 53
* spektar 43
orbita elektrona 45
ortorompski sustav 159
osjetljivost 21, 25, 38, 187
* analitika 25, 40
* apsolutna 25
* metode 38
osnovni elementi aparata 53

P

Perkin - El mer 89
part pro million (ppm) 40
pepel 19, 66
pik 24
pikogram - pg 91
pisai 132, 136, 199
plamen acetilen - zrak 48
* 46, 47, 64, 65, 79
* acetilen - kisik 48
* diduikov oksid - acetilen 48
* fotometri 58
* fotometrija 45, 46
* zrak - propan 48
plamenici 78, 79, 80, 90
Planck - ova konstanta 43, 77, 115
plato 129
plazma 46, 90, 92
* spektrometri 58
plin nosa 210
plinovi 66
plinska kromatografija 195
plinski brojai 128
* kromatograf 193, 194, 199
ploteri 132
pneumatiki raprivai 78
pobueno stanje 45
podruje variranja 28, 29
pogonski laboratorij 18
pogonski mjerni punktovi 18
pojaalo AC 85
pojaivai 131, 136
polarografija 22, 24
polikromator 55, 56
polikromatska svjetlost 46, 47
Pope i Barlov 154
populacija 34
postotna devijacija 28
postprecipitacija 31
potencijal depolarizacije 24
potenciometrija 22
potenciometrijska "striping" analiza
PSA 22
Poul 181
povrinska koncentracija 122
povrinski napon 22
povratni elektroni 149
pozadinska emisija 98
prag pobuivanja 120
pratitelji 17
pred koncentriranje 203
preureeni ioni 189
preciznost 27, 28, 29, 142
prijemnik 47
primarno pobuivanje 120
principi kvantitativnog odreivanja 70
prizma 46, 47, 53, 54, 56, 59, 60
Abecedno kazalo
procesor 25
projektor 60
propan 78
proporcionalna greka 32
proporcionalni broja 127, 142
proputeni elektroni 149
prosjena derivacija 28
prostorna kristalna reetka 158
provodljivost 23
pukotina (razrez) 46, 53, 54, 58, 60, 63
punilo za kolone 211

R

Rntgen W.C. 109
raunari 133
radioaktivnost 22
radna krivulja 96
Raman-ov efekat 22
ramanska spektrometrija 41
rasipanje zraenja 22, 54
rasprivai 77, 80
* direktni 76
* indirektni 76
Rayleigh - ovo rasprenje 124
razdjelni koeficijent (K) - koeficijent
particije 209
razdvajanje 214
razlaganje 129
razrez (pukotina) 46, 53, 58, 60, 63
reetka 46, 47, 53, 59
* konkavna 63
* refleksijska 63
* transparentna 57
receptor zraenja 45
red refleksije 161
referentna zraka 85
referentni (komparacijski) spektri 67, 68
* standard 99
refleksijske reetke 57
refrakcija 22
rejt metar 131
rekombinacija dviju zraka 85
relativna greka 27
* obilnost 190, 192
* osjetljivost 40
* standardna devijacija (koeficijent
varijacije) 37
relativni intenzitet 69
relativno zadravanje 214
rendgenogram 170, 171
rendgenska (ionska) cijev 110, 111,
112, 115, 136, 137
* fluorescentna analiza - RFA
39, 46, 135
* spektrometrija 42, 109, 135
* strukturna analiza 153
rendgenski kvantometar 137
* spektar 43
* spektrometri 135
rendgensko zraenje 109, 110
reprezentatitvni uzorak 38
rezidualni elementi 17
rompski sustav 159
ROS (Reacitive Oxygen Species) 173
rotacija polariziranog zraenja 22
rotirajua anoda 111
Rowland - ov krug 63
ruda

S

Sauter i Schi bod - ova metoda 164
Schiff - ove baze 224
scintilacijski broja 126, 129, 146
sekundarni elektroni 148
Selected (Single) Ion Moni toring
(SIM) 197
selekcijski sistem 84
semikvantitativna analiza 17, 61, 69
separacija 64
servo amplifikator 63
servo motor 63
shematski prikaz AAS procesa 84
silikati 65
siliniziranje 224
silvin 56
Single Ion Recording (SIR) 96
sinkroton 113
sinter 64
sirovo eljezo 19, 20
sistematske greke 30
Abecedno kazalo
sistemi za unoenje uzorka 215
sjeka (oper) 84
skala potencijala 23
skaleri i mjerai vremena 131, 136
skanirajui kvantometar 63
skening elektronski mikroskop 143
slijepa proba (slijepo odreivanje) 33, 40,
96, 99
slit (ulazni razrez) 46, 53, 58, 63
sluajne greke 30
smetnje kod EOS i AAS 105, 106
soiva 46, 53, 60
specifina teina 22
spektar 42, 53
* luka 49
* rendgenskih zraka 113
spektralni aparati 53
spektri (referentni komparacijski) 67, 68
spektrograf 55, 56, 58, 59
spektrografija 23, 59
spektrogram masa 200
spektrometri 58
spektrometrija plamena 47, 75
spektrometrijska analiza 41, 46, 64
spektroskop 46, 55, 56, 58, 63
srednja vrijednost 26, 29, 30, 40
stabilizacijski lukovi 51
stacionarno stanje 45
standard 21
standardna devijacija (standardna
greka) 28, 34, 35, 36, 38, 40
standardna otopina 94
standardni uzorak 27, 32
stilometri 58
"stripping" analiza 22
stupanj pobuivanja 49
svjetlei plin 78



tampai 132, 136
um instrumenta 187

T

"tape" metoda - maina 64
tenosti 66
tehnika kontrola 18
tehnike osobine 22
tehnika rada 65
tekuinski kromatograf 197
teorija platoa (tavana) 213
termika ekscitacija 77
* ionizacija 77
* provodljivost 22
termogravimetrijska analiza - TGA 22
termokemijske metode 23
termomet rijske t itracije 22
tetragonski sustav 159
Thompson J.J. 50, 175
Ti me of Flight (TOF) 180, 182, 197
toka identifikacije 24
tonost 21, 27, 29
toplota kemijske reakcije 22
toplotni efekti faznih prijelaza 22
topologija molekule 156
Total Ion Monitoring (TIM) 197
totalni apsorpcijski koeficijent 122, 123
tragovi elemenata 65
tragovi odreivanja 38
transmisijski elektronski mikroskop 143
transparentne reetke 57
triklinski sustav 159
troska 20

U

ulazni razrez (slit) 46
ultraljubiasti spektar 43
uzorkova zraka 85

V

vakancija 113, 116, 117, 119, 120, 124
vakuumski kvantometar 62
valna duljina (odreivanje) 67
valna duljina 23, 44, 53
valni broj 44
Van der Valsove veze 157
varijacija 28, 36, 37, 38, 39
viestruko naelektrosani ioni 190
vidljivi spektar 43
viskozitet 22
Abecedno kazalo
visokopeni plin 19, 20
vizualni registrator 132
vlaga 19
vodik 79
volatili 19
volatilizacija 50
volumen zadravanja 220
* zadravanja (korigirani) 221
* zadravanja (nekorigirani) 221
* zadravanja (specifini) 221
* zadravanja (pravi) 221
vrh 24
vrijednost individualnih mjerenja 34
vrijeme ekspozicije 25
vrijeme zadravanja 213, 215, 222, 223

W

Washburn 176
WDS (Wavelenght Dispersion
Spectrometer) 123, 135
Weissenberg - ova metoda 164
West T. 89
Wien 175
Wilson - ova maglena komora 127

Z

zakon o djelovanju mase 76
zapremina 21



eljezna ruda 19, 20

X

X - zrake 109, 111, 112, 142, 154,
159, 160, 161, 162