Es una de las formas más comunes de alejamiento de

la curva gaussiana y su medición es importante

puesto que puede llevar a errores considerables de
cuantificación, e incluso a ocultar picos adyacentes.
Se calcula según:
b
AS10% =
a
donde a y b son las medidas entre la línea que une el
máximo del pico con la línea de base y los extremos
anterior y posterior del pico, tomados al 10% de su
altura.
Un pico simétrico tendra un As=1, mientras un pico
con “cola” (asimetría posterior), tendrá un As>1. Un
pico con asimetría anterior tendrá un As<1.
Proporciona la medida de la dispersión de
la señal del detector (relativa a la
concentración de un analito), alrededor
de un valor máximo (medio). Puede
definirse en términos de las medidas
experimentales de un pico
cromatográfico como:
⎛ x2 ⎞
−⎜ ⎟
⎝ 2σ 2 ⎠
y = y0 e
Donde y es la altura en cualquier punto del
pico, y0 es la altura máxima del pico, x es
la distancia desde la ordenada (x = tR para
y0) y σ la desviación estándar del pico.
La varianza del pico es σ2.
Según Van Deemter, los procesos de
ensanchamiento se deben principalmente
a los siguientes factores:
  Proceso Multipaso (o de caminos
múltiples).
  Difusión longitudinal.
  Resistencia a la transferencia de masa en
la fase móvil.
  Resistencia a la transferencia de masa en
la fase estacionaria.
  Proceso Multipaso:
Causado por la “Difusión de Eddy”, es decir,
la diferencia en las trayectorias de las
partículas de soluto, unas más directas y
otras más tortuosas, hace que algunas se
retracen respecto a las primeras. Se
representa como:

H i = d pγ = A
 H i = d pγ = A
Donde Hi es la contribución al
ensanchamiento atribuible al proceso
multipaso de un plato teórico con dicha
altura. dp es el diámetro de partícula y γ
es una constante que depende del
material de empaque y la calidad de
empaquetamiento de la columna.
  Difusión Longitudinal:
La difusión ocurre al disolverse cualquier
soluto en un líquido inmóvil,
homogenizándose con el tiempo su
concentración en todo el volumen del
líquido. Es más notorio en bajo flujo
volumétrico. La contribución de la
difusión longitudinal al ensanchamiento de
banda (Hi) será:
1 B
H i = λ Dm =
u u
 1 B
H i = λ Dm =
u u

Dm es el coeficiente de difusión del soluto

en el solvente, u es la velocidad lineal de
la fase móvil y λ es una constante que
está determinada por el espacio ocupado
por la fase móvil y su geometría.
  Resistencia a la transferencia de masa en
la fase móvil:
La interacción entre la fase estacionaria y
las partículas de soluto es más fuerte
cuanto más cercanas se hallen por lo que
las más alejadas habrán migrado un cierto
trayecto antes de ser retenidas, lo que
ocasionará una dispersión de banda inicial.
Su contribución es mayor cuanto mayor
sea la retención del soluto.
Se expresa como:
u
H i = fm d 2
p
Dm

Donde fm es un factor dependiente de k´, u es

la velocidad lineal de la fase móvil, dp es el
diámetro de partícula y Dm el coeficiente
de difusión del soluto en la fase móvil.
  Resistenciaa la transferencia de masa en
la fase estacionaria:
Más pronunciado en CLL (partición). Las
moléculas de soluto retenidas son
devueltas más lentamente a la fase móvil
si se difundieron profundamente en la fase
estacionaria, dando lugar a un
ensanchamiento de la banda original.
 u
H i = fS d
2
f = Cu
DS

El ensanchamiento es proporcional a una

función del coeficiente de capacidad fS, al
espesor de la fase estacionaria (CLL) o a
la profundidad del poro (df), e
inversamente proporcional al coeficiente
de difusión del soluto en la fase
estacionaria (DS).
La combinación de todos los anteriores
términos es la “Ecuación de Van
Deemter”
Dm 2 u 2 u
H = dfγ + λ + fm d p + fS d f
u Dm DS

La que agrupada en función de la velocidad

lineal de la fase móvil resulta en:
B
H = A + + Cu
u
Conclusiones:
H será menor (y N será mayor) en las siguientes
condiciones:
  A menor diámetro de partícula.
  A menor viscosidad de la fase móvil (menor
coeficiente de difusión).
  A mayor temperatura (disminución de la
viscosidad de la fase móvil).
  A menor distancia entre partículas de la fase
estacionaria, es decir, mejor empaquetamiento.
  A menor espesor de la capa de fase estacionaria
fija al soporte del relleno.
  Tipos de Enlace:
◦  Iónicos
◦  Covalente
◦  Covalente Polar
◦  Puente de Hidrógeno
 Momento Dipolar:
 
Muchas moléculas eléctricamente neutras, esto es,
sin carga neta, poseen una distribución de cargas
no homogénea. Esto se debe a que los átomos
que las forman tienen diferente
electronegatividad, de tal forma que cuando se
crea un enlace covalente, los dos electrones del
enlace son atraídos con distinta fuerza por los
átomos que los comparten. En resumen, el orbital
molecular pierde su simetría, y la probabilidad de
encontrar los electrones se hace mayor en las
proximidades del átomo más electronegativo.
La magnitud de ese dipolo viene definida
por lo que se conoce como “momento
dipolar”, y es el producto de la carga
fraccional presente sobre cada átomo
por la distancia que las separa. La unidad
de momento dipolar es el debye; 1 D =
3,34 x 10-30 Coulomb m.
Estos dipolos, aunque globalmente neutros, pueden interaccionar
exactamente igual que las moléculas con carga neta, aunque la
energía de esa interacción será comparativamente menor dado
que la carga presente también lo es.
  Interacciones entre Dipolos:
La fuerza de una interacción de tipo
electrostático viene dada por la ley de
Coulomb, y la energía necesaria para romper
un enlace iónico (energía necesaria para
separar dos grupos de distinta carga desde la
distancia r hasta el infinito), o la energía
necesaria para acercar dos grupos con igual
carga hasta la distancia r. Esta energía viene
dada por la expresión:
  Interacciones entre Dipolos:

La constante dieléctrica εdepende el medio, y es un parámetro que

indica el grado de apantallamiento que sufre el campo eléctrico en
el medio en el cual se encuentran las cargas. En el vacío vale 1, en
hidrocarburos aproximadamente 2, mientras que en el agua, y
debido a su elevado momento dipolar, la carga se apantalla
rápidamente; la constante dieléctrica tiene en este caso un valor de
78,5: por consiguiente las interacciones electrostáticas son mucho
menos intensas en medio acuoso que en un medio apolar.
 Interacciones entre Dipolos:
Por otra parte, la presencia de iones o bufferes en
disolución, contribuye a que el apantallamiento del
campo eléctrico sea muy eficiente. De hecho, se
puede asumir que, en sistemas acuosos, las
interacciones iónicas dejan de tener importancia a
distancias superiores a 1 nm, más o menos. Distinta
puede ser la situación en medios hidrofóbicos libres
de cargas, en las que el efecto de las cargas eléctricas
puede alcanzar distancias superiores resultando en
interacciones electrostáticas significativas entre cargas
alejadas del orden de varios nm. Por otro lado, el
efecto de apantallamiento debido al agua depende del
número de moléculas de agua que se interpongan
entre las cargas a considerar.
  Interacciones entre Dipolos:

Una molécula con momento dipolar puede interaccionar con un ión, o bien
con otra molécula dipolar. En ambos casos hay una diferencia muy
importante con las interacciones iónicas: ahora la orientación de los
grupos que interactúan es muy importante, hasta tal punto que, en función
de la orientación relativa, puede haber atracción o repulsión entre los
grupos interactuantes.
  Interacciones entre Dipolos: