HIDRATOS DE CARBONO

CONCEPTO Y CLASIFICACIN
Desde el punto de vista qumico, los hidratos de carbono son aldehdos o cetonas polihidroxilados, o productos derivados de ellos por oxidacin, reduccin, sustitucin o polimerizacin. Este nombre proviene de la nomenclatura qumica del siglo XIX, ya que las primeras sustancias aisladas respondan a la frmula general Cn(H2O)m. Sin embargo, esta denominacin no es muy correcta, ya que esa frmula slo describe a una nfima parte de este grupo de biomolculas. Desde 1996, la IUPAC recomienda la denominacin de carbohidratos y desaconseja el nombre de hidratos de carbono. Este importante grupo de biomolculas ha recibido, entre otros, los siguientes nombres: Azcares: este trmino slo puede usarse para los monosacridos (aldosas y cetosas) y los oligosacridos inferiores (disacridos). En singular (azcar) se utiliza para referirse a la sacarosa o azcar de mesa. Sacridos (de la palabra latina que significa azcar), aunque el azcar comn es uno slo de los centenares de compuestos distintos que pueden clasificarse en este grupo. Glcidos o glcidos (de la palabra griega que significa dulce), pero son muy pocos los que tienen sabor dulce. Estos trminos se suelen emplear indistintamente, pero cuando se utilizan como prefijos, se aconseja el trmino glico- para referirse a carbohidratos en general (por ejemplo, glicoprotena) y gluco- para el caso concreto de la glucosa (por ejemplo, gluconeognesis).

A partir de ahora los denominaremos indistintamente como hidratos de carbono (HC) o glcidos. Un aspecto importante de los HC es que pueden estar unidos covalentemente a otro tipo de molculas, formando glicolpidos, glicoprotenas (cuando el componente proteico es mayoritario) (Figura 1a), proteoglicanos (cuando el componente glicdico es mayoritario) (Figura 1b) y peptidoglicanos (en la pared bacteriana) (Figura 1c). Atendiendo a su estructura, los HC se pueden clasificar en 5 grupos: 1.- Monosacridos simples 2.- Monosacridos derivados 3.- Oligosacridos 4.- Polisacridos simples 5.- Polisacridos derivados

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FUNCIONES BIOLGICAS
1.- ENERGTICA Los HC son compuestos con un grado de reduccin suficiente como para ser buenos combustibles. Adems, la presencia de funciones oxigenadas (carbonilos y alcoholes) permiten que interaccionen con el agua ms fcilmente que otras molculas combustible como pueden ser las grasas. Por este motivo se utilizan las grasas como fuente energtica de uso diferido y los HC como combustibles de uso inmediato. La combustin de 1g de HC produce unas 4 Kcal. La degradacin de los HC puede tener lugar: en condiciones anaerobias (fermentacin): Todas las clulas vivas conocidas son capaces de obtener energa mediante la fermentacin de la glucosa, lo que indica que esta va metablica es una de las ms antiguas. en condiciones aerobias (respiracin): Tras la aparicin de los primeros organismos fotosintticos y la acumulacin de oxgeno en la atmsfera, se desarrollaron las vas aerobias de degradacin de la glucosa, ms eficientes desde el punto de vista energtico, y por lo tanto seleccionadas en el transcurso de la evolucin.

En las plantas, mediante la fotosntesis se fija el carbono en forma de HC. Los HC que no se utilizan de forma inmediata se almacenan en forma de almidn, un polisacrido que sirve de reserva energtica de movilizacin rpida. En los animales, los HC se almacenan en forma de glucgeno (Figura 2). 2.- ESTRUCTURAL El papel estructural de los HC se desarrolla all donde se necesiten matrices hidroflicas capaces de interaccionar con medios acuosos, pero constituyendo un armazn con una cierta resistencia mecnica: Las paredes celulares de plantas, hongos y bacterias estn constituidas por HC o derivados de los mismos. La celulosa, que forma parte de la pared celular de las clulas vegetales es la molcula orgnica ms abundante de la Biosfera (Figura 3a). El exoesqueleto de los artrpodos est formado por el polisacrido quitina (Figura 3b). Las matrices extracelulares de los tejidos animales de sostn (conjuntivo, seo, cartilaginoso) estn constitudas por polisacridos nitrogenados (los llamados glicosaminoglicanos o mucopolisacridos) (Figura 3c).

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3.- INFORMATIVA Los HC pueden unirse a lpidos o a protenas de la superficie de la clula, y representan una seal de reconocimiento en superficie. Tanto las glicoprotenas como los glicolpidos de la superficie externa celular sirven como seales de reconocimiento para hormonas, anticuerpos, bacterias, virus u otras clulas (Figura 4). Los HC son tambin los responsables antignicos de los grupos sanguneos. Durante su sntesis, las protenas se unen a una o varias cadenas de oligosacridos que desempean varias funciones: (1) ayudan a su plegamiento correcto, (2) sirven como marcador para dirigirlas a su destino dentro de la clula o para ser secretada (3) evitan que la protena sea digerida por proteasas, o (4) aportan numerosas cargas negativas que aumentan la solubilidad de las protenas, ya que la repulsin entre cargas evita su agregacin (Figura 5). 4.- DETOXIFICACIN En muchos casos, los organismos deben encargarse de eliminar compuestos txicos que son muy poco solubles en agua, y que tienden a acumularse en tejidos con un alto contenido lipdico como el cerebro o el tejido adiposo. Estos compuestos pueden ser de diversa procedencia: compuestos que se producen en ciertas rutas metablicas, que hay que eliminar o neutralizar de la forma ms rpida posible (bilirrubina, hormonas esteroideas, etc.) compuestos producidos por otros organismos (los llamados metabolitos secundarios: toxinas vegetales, antibiticos, etc.) compuestos de procedencia externa (xenobiticos: frmacos, drogas, insecticidas, pesticidas, aditivos alimentarios, etc.)

Una forma de deshacerse de estos compuestos es conjugarlos con cido glucurnico (un derivado de la glucosa) para hacerlos ms solubles en agua y as eliminarlos fcilmente por la orina o por otras vas.

MONOSACRIDOS SIMPLES
Los monosacridos simples son aldehdos o cetonas polihidroxilados. Los monosacridos con funcin aldehdo se llaman aldosas y los monosacridos con funcin cetona se llaman cetosas (Figura 6). Segn la longitud de la cadena carbonada se distingue entre aldo- y cetotriosas, aldo- y cetotetrosas, aldo- y cetopentosas, etc. Con la excepcin de la dihidroxiacetona, en todos los monosacridos simples hay uno o varios carbonos asimtricos. En el caso ms sencillo, el del gliceraldehdo, hay un centro de asimetra, lo que origina dos conformaciones posibles: los ismeros D y L (Figura 7).

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Para saber a qu serie pertenece cualquier monosacrido basta con representar su frmula en proyeccin de Fischer y considerar la configuracin del penltimo carbono (que es el carbono asimtrico ms alejado del grupo funcional). La posicin de su grupo OH a la derecha o a la izquierda determinar la serie D o L, respectivamente (Figura 7). Los ismeros D y L del gliceraldehdo son imgenes especulares entre s y, por tanto, se dice que son ismeros quirales, enantimeros o enantiomorfos. Todas las aldosas se consideran estructuralmente derivadas del D- y L- gliceraldehdo (Figura 8). Anlogamente, las cetosas se consideran estructuralmente derivadas de la Dy L- eritrulosa (Figura 9). La casi totalidad de los monosacridos presentes en la Naturaleza pertenece a la serie D. Los monosacridos de la serie L son los ismeros especulares de sus homnimos de la serie D. Cuando la molcula posee ms de un carbono asimtrico aumenta el nmero de ismeros pticos posibles. El nmero de ismeros pticos posibles es 2n, siendo n el nmero de carbonos asimtricos. En este caso, no todos los ismeros pticos son imgenes especulares entre s y se pueden distinguir varios tipos de ismeros pticos (Figura 10): Cuando dos ismeros pticos son imgenes especulares entre s, se dice que son enantimeros o enantiomorfos. Es el caso de la D-xilosa y L-xilosa Cuando dos ismeros pticos no son imgenes especulares entre s se dice que son diastereoismeros. Es el caso de La D-Alosa y la D-Altrosa Cuando dos ismeros pticos difieren en la configuracin de un nico tomo de carbono, se dice que son epmeros. La D-glucosa y la D-galactosa son epmeros porque slo difieren en la configuracin del carbono 4.

Para nombrar cada ismero de forma inequvoca, la nomenclatura sistemtica indica la configuracin absoluta de cada carbono asimtrico (que puede ser R o S), segn el sistema de Cahn Ingold y Prelog (ver tema 2). Sin embargo se suelen utilizar con ms frecuencia los nombres vulgares de los monosacridos. As, la D-galactosa sera el (2R, 3S, 4S, 5R)-pentahidroxihexanal, y la D-fructosa sera la (3S, 4R, 5R)-pentahidroxi-2hexanona. PROPIEDADES FSICAS La presencia de carbonos asimtricos en los monosacridos les confiere la propiedad de desviar el plano de luz polarizada. Se dice que estos compuestos son pticamente activos. La actividad ptica se mide mediante un instrumento llamado polarmetro (Figura 11). El ngulo de giro de la luz polarizada (poder rotatorio) se calcula mediante la siguiente frmula: = []D20 c l Hidratos de Carbono Pgina 4 de 28

donde: es el poder rotatorio (el ngulo de giro medido experimentalmente) []D20 es el poder rotatorio especfico de cada azcar, medido a 20 C (es un valor que se encuentra en tablas fsicas) c es la concentracin del azcar, en g/ml l es la longitud del tubo del polarmetro, en dm

Los compuestos que desvan el plano de luz polarizada hacia la derecha se llaman dextrgiros o dextrorrotatorios, y esa caracterstica se indica anteponiendo el signo (+) al nombre del compuesto. Los compuestos que desvan el plano de luz polarizada hacia la izquierda se llaman levgiros o levorrotatorios, y esa caracterstica se indica anteponiendo el signo (-) al nombre del compuesto. Los prefijos D y L (que indican la posicin del OH del penltimo carbono en la representacin de Fischer) no tienen nada que ver con los signos (+) y (-) (que indican el carcter dextro/levorrotatorio de la molcula). Da la casualidad de que el Dgliceraldehdo es dextrgiro (D-(+)-gliceraldehido) y de que el L-gliceraldehdo es levgiro (L-(-)-gliceraldehido), pero existen compuestos que pertenecen a la serie D y que son levgiros, como la D-(-)-fructosa. ANOMERIZACIN La representacin de la glucosa en las proyecciones lineales como la de Fischer no explica todas las caractersticas qumicas de la glucosa. En primer lugar, la glucosa no da todas las reacciones propias de los aldehdos, y en segundo lugar, las disoluciones de Dglucosa presentan el fenmeno llamado mutarrotacin. Cuando se disuelve en agua la D-glucosa cristalina su poder rotatorio vara gradualmente con el tiempo, hasta alcanzar un valor estable (+52,5). Este fenmeno se llama mutarrotacin. Adems, se observa que, dependiendo del proceso seguido para la cristalizacin de la D-glucosa, el poder rotatorio inicial difiere considerablemente. As, la D-glucosa recristalizada de piridina tiene un poder rotatorio inicial de +112,2 mientras que la recristalizada de alcohol tiene un poder rotatorio inicial de +18,7. Ambas disoluciones, al cabo de 24 horas tienen el mismo valor: 52,5. Estos datos experimentales pueden explicarse si suponemos que la glucosa en disolucin forma un enlace hemiacetlico interno entre el grupo carbonilo y uno de los hidroxilos, originando una molcula cclica. El enlace hemiacetlico crea un nuevo centro de asimetra en el carbono 1, con lo que cada molcula en forma abierta puede originar dos tipos de formas cerradas, que sern epimricas en el carbono hemiacetlico (Figura 12a). Estos epmeros reciben el nombre de anmeros. Se distinguen los anmeros y , en funcin de que la configuracin del carbono anomrico coincida o no con la del carbono que determina la pertenencia a la serie D o L. El carbono anomrico tambin se llama carbono reductor, aunque sus propiedades reductoras son menores que las de los aldehdos, ya que el grupo carbonilo est enmascarado por el enlace hemiacetlico. Hidratos de Carbono Pgina 5 de 28

La D-glucosa recristalizada de piridina est en un 100% en configuracin anomrica , y la recristalizada de alcohol est totalmente en configuracin . En disolucin, se establece un equilibrio entre ambas formas, con el intermedio de la forma abierta. Al final, aproximadamente 1/3 de las molculas estn en forma y 2/3 en forma , con lo que el poder rotatorio observado es +52,5 (Figura 12a). En el caso de la glucosa, la formacin de un enlace hemiacetlico da lugar a un anillo de 6 tomos (5C+O). Esta estructura recibe el nombre de glucopiranosa por su semejanza con el heterociclo pirano. La anomerizacin de las aldopentosas (como la D-ribosa) y de las cetohexosas (como la fructosa) da lugar a anillos de 5 tomos (4C+O) (Figura 12b). En este caso, se aade al nombre del azcar el sufijo -furanosa, por su semejanza con el heterociclo del furano. Ejemplos son la D-ribofuranosa y la D-fructofuranosa. Piranosas y furanosas se representan mediante proyecciones de Fischer o ms frecuentemente, mediante la perspectiva de Haworth (Figura 13). La relacin entre ambas conformaciones es tal que: lo que se representa a la derecha de la cadena de carbonos en proyeccin de Fischer, en la de Haworth aparece por debajo del anillo lo que en Fischer aparece a la izquierda, en la de Haworth aparece hacia arriba. una excepcin a esta regla es el sustituyente en el ltimo carbono asimtrico: en este caso, el grupo -CH2OH queda por encima del anillo en proyeccin de Haworth. en el carbono anomrico, el OH en la forma se representa hacia abajo, y el OH en forma hacia arriba (Figura 12a).

CONFORMACIN En el caso de los anillos furansicos, los ngulos de enlace, que en el pentgono regular seran de 108 resultan muy prximos a los 109,5 que presentan las valencias del carbono tetradrico no distorsionado. Por ello, las tensiones del anillo son muy pequeas y en consecuencia, la estructura tridimensional se aproxima mucho a la frmula plana (Figura 14). En el caso de los anillos piransicos, al igual que con el ciclohexano, se mantienen los ngulos de enlace del carbono tetradrico, y como consecuencia, se produce un anillo sin tensin que puede adoptar la conformacin en silla o bote. En ambas conformaciones, los tomos de carbono no son coplanares con el anillo, y existe libre rotacin entre los enlaces, al ser todos simples. Al igual que en el ciclohexano, la conformacin en silla es la ms estable, porque todos los carbonos contiguos (tomados dos a dos) estn en conformacin alternada, lo que disminuye las interacciones entre los sustituyentes. Sin embargo, a diferencia del ciclohexano, las dos conformaciones en silla no son equivalentes. Se distinguen la silla 4C1 (o silla C1) y la silla 1C4 (o silla 1C) (Figura

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14a). La existencia de sustituyentes voluminosos (grupos OH y CH2OH) en el anillo hace que resulten favorecidas las conformaciones silla que presenten un mximo de sustituyentes voluminosos en disposicin ecuatorial. En la molcula de glucosa la conformacin en forma silla presenta todos los grupos OH en posicin ecuatorial. De esta manera se maximiza la posible interaccin con disolventes acuosos a travs de puentes de hidrgeno. Esta peculiaridad estructural de la glucosa puede explicar en parte por qu su estructura ha sido favorecida por la evolucin frente a 15 posibilidades de otras tantas hexosas (Figura 14b).

MONOSACRIDOS SIMPLES DE INTERS BIOLGICO

TRIOSAS En la va metablica de degradacin anaerbica de la glucosa (glucolisis) hay dos importantes intermediarios: el D-gliceraldehdo (aldotriosa) y la dihidroxiacetona (cetotriosa). Al igual que los dems monosacridos, estas dos triosas no aparecen como tales, sino como sus steres fosfricos (Figura 15). TETROSAS De forma ocasional, aparecen en alguna va metablica. Ejemplos de aldotetrosas son la D-eritrosa y la D-treosa. Un ejemplo de cetotetrosa es la D-eritrulosa (Figura 16). PENTOSAS Son de especial inters las aldopentosas D-ribosa y su derivado 2-D-desoxirribosa, constituyentes fundamentales de los cidos nucleicos. Otras aldopentosas que se encuentran en la Naturaleza son la D-xilosa, que forma parte de los xilanos de la madera, la L-xilosa, la D-arabinosa y la L-arabinosa. Entre las cetopentosas, la D-ribulosa y la D-xilulosa aparecen como intermediarios metablicos (en forma de steres fosfricos) (Figura 17). HEXOSAS Aldohexosas de inters biolgico son (Figura 18): D-glucosa: es el monosacrido ms abundante en la naturaleza. Se encuentra como tal en el zumo de uva, en el suero sanguneo y en el medio extracelular. Forma parte de los polisacridos, tanto de reserva como estructurales, y constituye la base del metabolismo energtico, ya que todos los seres vivos son capaces de metabolizar la glucosa. En nuestro organismo hay clulas (hemates y neuronas), que slo pueden obtener energa a partir de la glucosa.

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la D-galactosa: es un constituyente del disacrido lactosa, carbohidrato principal de la leche y del trisacrido rafinosa (en las alubias). Tambin forma parte de los oligosacridos de la superficie celular que estn presentes en las glicoprotenas y en los glicolpidos (cerebrsidos y ganglisidos). D-manosa: aparece en multitud de oligosacridos de la superficie celular que se encuentran unidos a protenas o a lpidos.

En cuanto a las cetohexosas, la D-fructosa est presente en casi todas la frutas (sobre todo en manzanas y tomates), a las que confiere su sabor dulce y tambin es muy abundante en la miel. La D-fructosa es levorrotatoria, y de ah que tambin reciba el nombre de levulosa. Sus steres fosfricos tambin son importantes intermediarios metablicos (Figura 18).

MONOSACRIDOS DERIVADOS
1.- DERIVADOS POR OXIDACIN Los extremos de la cadena carbonada de los monosacridos pueden oxidarse para dar cidos carboxlicos: Si la oxidacin tiene lugar en el carbono 1 se obtienen los cidos aldnicos Si la oxidacin tiene lugar en el carbono 6 se obtienen los cidos urnicos. Si la oxidacin tiene lugar en los carbonos 1 y 6 se obtienen los cidos aldricos

As, a partir de la glucosa se pueden obtener los cidos glucnico, glucurnico y glucrico, respectivamente (Figura 19). Los cidos aldnicos se pueden fosforilar en el carbono 6. Es el caso del cido 6fosfoglucnico, un importante intermediario metablico en la va de las pentosas fosfato. El grupo carboxilo de los cidos aldnicos puede reaccionar con el hidroxilo en de la propia molcula. La formacin de un enlace ster intramolecular da lugar a una estructura cclica denominada lactona. En este caso concreto se trata de una -aldonolactona. Un ejemplo es la 6-fosfo- -gluconolactona, un intermediario metablico en la va de las pentosas fosfato (Figura 19). Los cidos urnicos son parte esencial de importantes polisacridos. El cido glucurnico se une por enlace acetal a numerosas sustancias liposolubles, facilitando su solubilizacin en agua y su posterior eliminacin. Estos cidos tambin se pueden fosforilar.

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2.- DERIVADOS POR REDUCCIN Las aldosas y cetosas, por reduccin del grupo carbonilo del carbono anomrico da lugar a polialcoholes (alditoles) (Figura 20). Son alditoles de inters biolgico el sorbitol (glucitol), derivado de la glucosa, el manitol (derivado de la manosa) y el ribitol, derivado de la ribosa. El glicerol (derivado del gliceraldehdo) es un constituyente esencial en muchos lpidos, y su ster fosfrico es un importante intermediario metablico. Un polialcohol cclico de extraordinario inters es el inositol, que forma parte de un tipo de lpidos de membrana (los fosfatidilinositoles), cuya hidrlisis da lugar a diversos inositolfosfatos, seales qumicas de gran importancia en los procesos de control y regulacin de la actividad celular (Figura 20).

3.- DESOXIDERIVADOS La sustitucin de un OH alcohlico por un H da lugar a los desoxiderivados. Son desoxiderivados de especial inters la 2-D-desoxirribosa (Figura 18) que forma parte del cido desoxirribonucleico (DNA), la 6-desoxi-L-manosa (ramnosa), que forma parte de la ouabana, un glicsido cardiotnico muy txico que algunas tribus africanas utilizan como veneno en la punta de sus flechas y la 6-desoxi-L-galactosa (fucosa) (Figura 21).

4.- AMINODERIVADOS La sustitucin de un grupo OH de los monosacridos por un grupo amino (NH2) da lugar a los aminoderivados. La sustitucin suele producirse en el carbono 2, y el grupo amino siempre est N-sustitudo (lo ms frecuente es que est N-acetilado). Son de especial inters la N-acetil-D-glucosamina y la N-acetil-D-galactosamina, que aparecen en oligosacridos complejos de la superficie celular y en polisacridos nitrogenados de los tejidos conectivos (Figura 22). El cido murmico (Figura 22) es una hexosamina que contiene un residuo de lactato unido al carbono 3 por un enlace ter. Forma parte del peptidoglicano de las paredes celulares bacterianas. Algunos aminoderivados son especialmente complejos, porque son cetosas (contienen un grupo ceto), son derivados por oxidacin (contienen grupos carboxilos) y desoxiderivados (han perdido grupos OH). Es el caso del cido N-acetilneuramnico (cido silico) y sus derivados (Figura 22). Los cidos silicos aparecen con gran frecuencia en los oligosacridos de la superficie celular (tanto en glicoprotenas como en glicolpidos) donde cumplen importantes funciones:

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participan en fenmenos de reconocimiento celular forman parte de receptores de virus o anticuerpos confieren carga negativa a la superficie celular

5.- STERES FOSFRICOS El cido ortofosfrico o los cidos polifosfricos pueden formar steres con los grupos OH (alcohlico o hemiacetlico) de los monosacridos. Estos steres fosfricos son las formas en que el metabolismo celular maneja los monosacridos. As, la forma metablicamente activa de la glucosa es la glucosa-6-fosfato (Figura 23). La esterificacin con grupos fosfato: introduce cargas negativas en una molcula que normalmente no posee carga elctrica, facilitando su interaccin con enzimas o con otras estructuras celulares evita que la glucosa pueda salir de la clula permite que se sigan manteniendo los gradientes de concentracin de glucosa entre el interior y el exterior de la clula

NOMENCLATURA ABREVIADA DE LOS MONOSACRIDOS Los monosacridos (tanto los simples como los derivados) se pueden unir entre s para formar oligosacridos o polisacridos. Para describir la composicin de stos se utiliza frecuentemente una abreviatura para describir los monosacridos constituyentes. Algunas de las abreviaturas ms comunes son Glc (glucosa), Gal (galactosa), Fru (fructosa), GlcNAc (N-acetilglucosamina), GalNAc (N-acetilgalactosamina), etc. La Figura 24 muestra ms ejemplos.

OLIGOSACRIDOS
Los oligosacridos son polmeros de monosacridos con escaso nmero de monmeros. La unin de los monosacridos tiene lugar mediante enlaces glicosdicos. Pertenecen a este grupo a los polmeros de hasta 20 unidades de monosacrido, pero los ms abundantes con diferencia, son los disacridos, oligosacridos formados por dos monosacridos, iguales o distintos.

EL ENLACE GLICOSDICO
Compuestos con grupos OH, NH2 y SH pueden reaccionar con el OH hemiacetlico del carbono anomrico de un monosacrido, con prdida de una molcula de agua para formar los compuestos llamados generalmente glicsidos. El enlace acetlico establecido

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se llama enlace glicosdico. Segn la naturaleza del grupo reaccionante se distinguen Oglicsidos (a partir de un OH), N-glicsidos (a partir de un NH2) y S-glicsidos (a partir de un SH). El componente glicdico del glicsido se llama glicona, mientras que el grupo con el que reacciona recibe el nombre genrico de aglicona o genina. As, un glicsido es una glicona (normalmente, un monosacrido) unido a una aglicona por medio de un enlace glicosdico). Cuando la aglicona es otro glcido, se trata de un glicsido holsido (Figura 23), y si es un compuesto distinto, se trata de un glicsido hetersido (Figura 24). Al formarse un enlace glicosdico: el carbono anomrico pierde su carcter reductor se estabiliza la forma anomrica del monosacrido en la forma en que reaccion (desaparece el fenmeno de la mutarrotacin) aumenta la solubilidad de la aglicona, facilitando as la eliminacin por la orina de compuestos potencialmente txicos y poco solubles en agua

El enlace glicosdico es susceptible a la hidrlisis cida y a la accin de las enzimas llamadas glicosidasas (como la -amilasa de la saliva)

GLICSIDOS HETERSIDOS
Son sustancias no reductoras que por hidrlisis cida o enzimtica dan uno o ms azcares (la glicona) y un componente no azucarado llamado aglicona o genina. Desempean funciones muy importantes en los seres vivos y una gran cantidad de los glicsidos que producen las plantas se emplean como medicamentos. Normalmente, la accin farmacolgica est asociada a la genina, mientras que el papel del azcar consiste en ayudar a la solubilidad. La accin farmacolgica de los glicsidos hetersidos puede ser: a nivel del sistema cardiovascular (cardiotnicos): digitales, estrofantos a nivel del aparato digestivo: genciana, corteza de naranjas amargas purgantes (loe, cscara sagrada, frngula)

Hay varias formas de clasificar los glicsidos: En funcin de la glicona: as se distinguen los glucsidos, fructsidos, galactsidos, glucurnidos, ramnsidos, etc. En funcin del enlace: O-glicsidos, N-glicsidos, S- glicsidos, Cglicsidos, -glicsidos, -glicsidos

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En funcin de la aglicona: Segn este criterio, se distinguen, entre otros, glicsidos de antraquinona, fenlicos, glucosinolatos, flavonoides, esteroideos, de cumarina y ciangnicos

Desde el punto de vista bioqumico, la clasificacin ms apropiada es la que se basa en la naturaleza qumica de la aglicona. Vemos algunos ejemplos.

1.- Glicsidos de antraquinona

En estos glicsidos, la glicona es la glucosa o la ramnosa, mientras que la aglicona es un derivado de la antraquinona (una quinonas tricclicas derivada del antraceno), que a menudo contienen uno o ms grupos hidroxilo. Pueden utilizarse como colorantes (cido carmnico) o como laxantes o purgantes, segn la dosis administrada (sensidos, cascarsidos, aloinsidos) (Figura 25).

2.- Glicsidos fenlicos simples

Son los que en su hidrlisis liberan una glicona (generalmente glucosa) y una genina que consiste en un compuesto fenlico sencillo. Son ejemplos (Figura 26): arbutina: Por hidrlisis origina glucosa e hidroxiquinona. Se utiliza como antisptico de las vas urinarias en caso de uretritis o cistitis, para blanquear la piel y como filtro solar. salicina: A partir de la corteza del sauce se obtiene el salicsido o salicina, un glicsido que por hidrlisis libera glucosa y saligenina o alcohol saliclico. En 1897 Felix Hoffmann sintetiz el cido acetilsaliclico (aspirina) a partir del cido saliclico obtenido a partir del salicsido glucovainillina: A partir de la vainilla se obtiene el vainillsido o glucovanillina, que por hidrlisis genera glucosa y vainillina, que es el compuesto fenlico que produce su olor caracterstico. En tiempos de los aztecas se utilizaba para aromatizar el chocolate, y hoy en da se usa con ese mismo fin. Tambin se usa en confitera y perfumera como aromatizante.

3.- Glucosinolatos (tioglicsidos)

Son S-glicsidos en los que la glicona es -D-tioglucosa y la aglicona es una oxima sulfatada. Constituyen un mecanismo de defensa para la planta (Figura 27). Los glucosinolatos son inocuos, pero cuando la planta est siendo devorada por un animal o digerida por un rumiante, enzimas como la mirosinasa (que se encuentra separada fsicamente de los glucosinolatos) entra en contacto con estos compuestos, generando glucosa, cido sulfrico y compuestos voltiles como tiocianatos, isotiocianatos o nitrilos. Estos compuestos pueden causar molestias al animal y, adems, atraer a animales depredadores para los que se estn comiendo la planta.

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La sinigrina es la sal potsica del mironato, un S-glicsido que se encuentra en las semillas de la mostaza (marrn o negra), en la raz del rbano picante, en las coles de bruselas y en el broccoli (brcol) (Figura 27). Cuando la enzima mirosinasa hidroliza la sinigrina se libera alil-isotiocianato. Este compuesto: puede provocar una gastroenteritis mortal en el animal que est comiendo la planta es responsable del sabor y olor caracterstico de la mostaza, de los rbanos picantes y del wasabi (mostaza verde japonesa) es responsable del efecto anticancergeno de las coles de Bruselas

Hay otros tioglicsidos que se utilizan con mucha frecuencia en el laboratorio (Figura 27): El n-octil--D-tioglucopiransido: es un detergente no inico que se utiliza para la solubilizacin de protenas de membrana. El isopropiltiogalactsido (IPTG): es un inductor artificial de la expresin de genes recombinantes

4.- Glicsidos flavonoides

Los flavonoides incluyen todos los compuestos fenlicos cuyo esqueleto est formado por quince carbonos, distribuidos en tres anillos: dos anillos bencnicos de 6 carbonos (A y B), conectados mediante un anillo heterocclico C que puede ser pirano o pirona (si tiene un doble enlace en la posicin 4) (Figura 28). Se pueden encontrar en forma libre o unidas a azcares formando hetersidos. Las gliconas que aparecen con ms frecuencia son D-glucosa, D-galactosa, L-ramnosa, L-arabinosa, D-xilosa y D-glucurnico. Pueden aparecer como O-hetersidos o como C-hetersidos. Las geninas son insolubles en agua pero en forma de hetersido se vuelven hidrosolubles. En plantas se han descrito ms de 5000 flavonoides naturales y en funcin de su estructura qumica se han clasificado en 6 grupos: flavonas, isoflavonas, flavonoles, flavanoles, flavanonas y antocianidinas. Son ejemplos de glicsidos flavonoides (Figura 28): Hesperidina: Se encuentra principalmente en la cscara de los ctricos (naranjas y limones). La glicona es el disacrido reductor rutinosa, formado por una ramnosa (6-desoxi-L-manosa) unida a una glucosa mediante un enlace glicosdico de tipo (1 6). La aglicona o genina es una flavonona denominada hesperitina. Adems de reducir los niveles de colesterol, se le atribuyen propiedades antioxidantes, antiinflamatorias y anticancergenas Naringina: Se encuentra principalmente en el pomelo y es la responsable de su sabor amargo. Su estructura es parecida a la de la hesperidina. La glicona es la rutinosa. La aglicona o genina es una flavonona denominada naringenina. Adems de reducir los niveles de colesterol, se le atribuyen propiedades antioxidantes, antiinflamatorias y anticancergenas.

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Rutina: Se encuentra en el trigo, ctricos, t negro y la piel de la manzana. La glicona es el disacrido reductor rutinosa. La aglicona o genina es un flavonol denominado quercetina. Tiene efectos vasoprotectores. Tambin tiene propiedades antioxidantes y antiinflamatorias. Quercitrina: Se encuentra en el trigo, ctricos, t negro y en la piel de la manzana y de la uva (tambin aparece en el vino). La glicona es una molcula de ramnosa (6-desoxi-L-manosa) y la aglicona o genina es un flavonol denominado quercitrina. Antocianinas: Son antocianidinas glicosiladas. Los azcares pueden ser glucosa, galactosa, ramnosa o arabinosa, y pueden presentar diversas acilaciones. Constituyen los pigmentos de las plantas y dan color a las flores, a los frutos y las hojas (especialmente en el otoo). Su coloracin vara en funcin del nmero de grupos hidroxilo y del pH. Tambin se utilizan como colorantes alimentarios (E163) o como indicadores de pH. Tienen propiedades antioxidantes.

5.- Glicsidos esteroideos

Son aqullos cuya aglicona presenta un ncleo esteroideo. Se distinguen dos clases de glicsidos esteroideos: glicsidos cardiotnicos: incrementan la fuerza de contraccin del corazn saponinas: se caracterizan por su accin detergente

Glicsidos cardiotnicos
La glicona est formada por entre uno y cuatro monosacridos. Los monosacrios que podemos encontrar son: L-ramnosa, D-glucosa, D-digitoxosa, D-digitalosa, D-diginosa, D-sarmentosa, L-vallarosa y D-fructosa (casi siempre en conformacin ). No afecta a la actividad biolgica, ya que su papel consiste en incrementar la solubilidad de la molcula. Las agliconas o geninas cardiotnicas son las responsables de su actividad biolgica: Cuando el anillo lactnico es pentagonal (una -butirolactona insaturada) se trata de un cardenlido. Es el caso de la digoxina, digitoxina, ouabana y estrofantina (Figuras 29a y 29b). Cuando el anillo es de tipo hexagonal (una alfa-pirona) se tienen los bufadienlidos. Es el caso de la bufalina que se encuentra en el veneno de los sapos (bufo = sapo) (Figura 29c).

Saponinas
Las saponinas (del latn: sapo = jabn) son glicsidos de esteroides, alcaloides esteroides (que poseen una funcin nitrogenada) o triterpenos. Se encuentran en plantas y las tribus sudamericanas prehispnicas las utilizaban por sus propiedades detergentes y como veneno para peces. Hoy en da se utilizan mucho en medicina por sus efectos

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expectorantes. Las gliconas ms frecuentes son glucosa, sacarosa, arabinosa, ramnosa, xilosa y cidos urnicos relacionados. Las geninas se llaman sapogeninas, y son prcticamente insolubles en agua. En funcin de la estructura de la sapogenina las saponinas se dividen en: saponinas esteroideas (triterpenoide tetracclico, con 27 carbonos), tambin llamadas saponinas neutras. Son ejemplos la dioscina (ame mejicano) y los ginsensidos (ginseng). saponinas triterpnicas pentacclicas, (con 30 carbonos) tambin llamadas saponinas cidas. Un ejemplo es la glicirricina (regaliz).

6.- Glicsidos de cumarina

Melilotus oficinalis (meliloto o trbol de olor) es una hierba forrajera que se utiliza para alimentar el ganado y que contiene el glicsido melilitsido. La glicona es una molcula de glucosa y la aglicona es el cido cumarnico (Figura 30). Las glicosidasas de la propia planta rompen el enlace glicosdico del melilotsido para formar glucosa y cumarina (por lactonizacion del cido cumarnico). Ciertos hongos transforman la cumarina en dicumarol, que acta como anticoagulante. Un derivado del dicumarol, la warfarina, se utilizaba como raticida hasta que se descubri accidentalmente que en humanos tena una actividad anticoagulante mucho mayor que el dicumarol. Hoy en da es el antiocoagulante oral ms utilizado en medicina.

7.- Glicsidos cianognicos

Este tipo de glicsidos se aisl por primera a vez a partir del hueso de los albaricoques. Tambin se encuentra en las semillas y en los huesos de manzanas, cerezas, melocotones, cerezas, almendras, papaya y nectarinas. La glicona puede ser un monosacrido (glucosa) o un disacrido como la gentibiosa (Glc(1 6)Glc) o vicianosa (Ara(1 6)Glc). La genina es un derivado del mandelonitrilo (2-hidroxi-fenilacetonitrilo). Actan como una defensa qumica de la planta, ya que su hidrlisis por parte de las -glicosidasas de las bacterias intestinales origina HCN. Uno de los ms conocidos es la amigdalina, un compuesto al que se le atribuyen propiedades antitumorales, aunque no est demostrado. Su uso est prohibido en los Estados Unidos, ya que su ingestin produce envenenamiento por cianuro. A pesar de ello, hay gente que viaja a Tijuana (Mjico) para someterse a tratamiento o que lo compra por Internet.

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GLICSIDOS HOLSIDOS
DISACRIDOS
Cuando el enlace glicosdico se forma entre dos monosacridos, el holsido resultante recibe el nombre de disacrido (Figura 32). Esta unin puede tener lugar de dos formas distintas: En el primer caso, el carbono anomrico de un monosacrido reacciona con un OH alcohlico de otro. As, el segundo azcar presenta libre su carbono anomrico, y por lo tanto seguir teniendo propiedades reductoras, y podr presentar el fenmeno de la mutarrotacin. Los disacridos as formados se llaman disacridos reductores (Figura 33). A la hora de nombrarlos sistemticamente, se considera monosacrido principal al que conserva su carbono anomrico libre, y se le antepone como sustituyente (entre parntesis) el monosacrido que aporta su carbono anomrico al enlace glicosdico. As, la maltosa (dos glucosas unidas por el OH del C1 en posicin de una y el OH del C4 de otra) ser la 4-O-(-D-glucopiranosil)-D-glucopiranosa. Esta denominacin se abrevia como sigue: Glc(1 4)Glc. Entre ellos estn la maltosa, la isomaltosa, la celobiosa y la lactosa. En el segundo caso, el carbono anomrico de un monosacrido reacciona con el carbono anomrico del otro monosacrido. As se forma un disacrido no reductor (Figura 34), donde no queda ningn carbono anomrico libre y que tampoco podr presentar mutarrotacin. En este caso, el enlace no es, estrictamente hablando, acetlico. Ejemplos son la sacarosa y la trehalosa.

DISACRIDOS DE INTERS BIOLGICO

La maltosa est formada por dos glucosas unidas por el OH del C1 en posicin de una y el OH del C4 de otra (Figura 33). Su nombre sistemtico es 4-O-(-Dglucopiranosil)-D-glucopiranosa, o abreviado, Glc(1 4)Glc. No existe como tal en la Naturaleza, y se obtiene a partir de la hidrlisis del almidn (un polisacrido de reserva en vegetales). La isomaltosa tambin est formada por dos glucosas, y difiere de la anterior en que el enlace glicosdico se forma entre el OH del C1 en posicin de una y el OH del C6 de la otra (Figura 33). Su nombre sistemtico es 6-O-(-D-glucopiranosil)-D-glucopiranosa, o abreviado, Glc(1 6)Glc. La celobiosa no existe como tal en la Naturaleza y se obtiene a partir de la hidrlisis de la celulosa, un polisacrido que forma parte de la pared celular en las plantas superiores. Est formada por dos glucosas unidas por el OH del C1 en posicin de una y el OH del

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C4 de otra (Figura 33). Su nombre sistemtico es 4-O-(-D-glucopiranosil)--Dglucopiranosa o, abreviado, Glc(1 4)Glc. La lactosa est formada por glucosa y galactosa. El OH del C1 en posicin de la galactosa est unido al OH del C4 de la glucosa (Figura 33). Su nombre sistemtico es 4O-(-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa, o abreviado, Gal(1 4)Glc. Este azcar se encuentra como tal en la leche. Las personas que sufren de intolerancia a la lactosa carecen de la enzima lactasa, o -D-galactosidasa, (que todos tenemos durante la lactancia). Al no poder metabolizar la lactosa, el consumo de leche les provoca trastornos intestinales (clicos, diarreas, flatulencia, etc). Sin embargo, s pueden consumir productos lcteos en los que la leche est parcialmente digerida (yogures, quesos, etc). La trehalosa es un disacrido no reductor formado por dos -D-glucopiranosas: Glc(11)Glc (Figura 34). La sacarosa es el azcar comn o azcar de caa. Es la forma usual de reserva hidrocarbonada de muchas plantas y se encuentra en el nctar de las flores, de forma que es un componente bsico para la elaboracin de la miel. Est formada por glucosa y fructosa unidas ambas por sus carbonos anomricos. Es por tanto un disacrido no reductor (Figura 34). Para nombrarlo sistemticamente hay dos opciones: o bien -Dglucopiranosil--D-fructofuransido (considerando la fructosa como monosacrido principal) o bien -D-fructofuranosil)- -D-glucopiransido (si consideramos la glucosa como monosacrido principal). En forma abreviada se expresa como Glc(12)Fru.

OLIGOSACRIDOS
Los disacridos pueden seguir unindose a otros monosacridos por medio de enlaces glicosdicos. Si el disacrido es reductor, se unir a otros monosacridos por medio del OH de su carbono anomrico o de cualquier OH alcohlico. Si no es reductor, se unir nicamente por medio de grupos OH alcohlicos. As se forman los trisacridos, tetrasacridos, o en general, oligosacridos. Se ha establecido arbitrariamente un lmite de 20 unidades para definir a los oligosacridos. Por encima de este valor se habla de polisacridos. La cadena de oligosacridos no tiene que ser necesariamente lineal, y de hecho, con mucha frecuencia se encuentran en la Naturaleza oligosacridos y polisacridos ramificados.

TRISACRIDOS
La rafinosa es un trisacrido no reductor formado por galactosa, fructosa y glucosa (tambin se puede considerar que est formado por galactosa y sacarosa). Su nombre sistemtico es -D-fructofuranosil -D-galactopiranosil (1 6) -D-glucopiransido o, en forma resumida: Gal(1 6)Glc(12)Fru (Figura 35). Se encuentra principalmente en las leguminosas, tales como soja, frijoles, garbanzos, cacahuetes, alubias, etc. No es hidrolizable por las enzimas humanas, pero s puede ser fermentada Hidratos de Carbono Pgina 17 de 28

por los microorganismos de la flora intestinal, produciendo los gases responsables del efecto flatulento de algunos alimentos, como las alubias.

OLIGOSACRIDOS
Los oligosacridos se encuentran formando parte de: las glicoprotenas solubles del citoplasma las glicoprotenas y glicolpidos que se encuentran en la cara exterior de la membrana plasmtica (Figura 36)

Los oligosacridos pueden unirse a las protenas de dos formas (Figura 37): mediante un enlace O-glicosdico a un grupo OH de la cadena lateral de los aminocidos serina o treonina (Ser/Thr) (Figura 37). mediante un enlace N-glicosdico a un grupo amida de la cadena lateral del aminocido asparagina (Asn) (Figura 37).

Cuando los oligosacridos se unen a lpidos, lo hacen mediante un enlace O-glicosdico con un grupo OH del lpido (Figura 38). La unin y la estructura del oligosacrido son de tal manera que ste no presenta ningn grupo reductor libre. Algunos de los monosacridos que se encuentran con ms frecuencia formando parte de los oligosacridos unidos a lpidos o protenas son: -Dglucosa, -D-galactosa, -D-manosa, -D-xilosa, -D-fucosa, N-acetilgucosamina, Nacetilgalactosamina y cido N-acetilneuramnico (cido silico) (Figura 39). Cuando los oligosacridos se encuentran unidos a las glicoprotenas solubles del citoplasma pueden desempear varias funciones): ayudan a su plegamiento correcto, algo imprescindible para que puedan llevar a cabo su funcin confieren mayor estabilidad a las protenas, facilitando su interaccin con el medio Los residuos de cido silico, adems de aportar numerosas cargas negativas que aumentan la solubilidad de las protenas, las protege de la accin de proteasas (protenas que destruyen otras protenas) En los peces que habitan en latitudes polares, existe una protena anticongelante, presente en elevada concentracin en los lquidos corporales de estos animales, y que se une a una gran cantidad de residuos de carbohidrato. sirven como marcador para dirigirlas a su destino dentro de la clula o, en caso contrario, para ser secretada al exterior

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Cuando los oligosacridos forman parte de las glicoprotenas y glicolpidos que se encuentran en la cara exterior de la membrana plasmtica desempean funciones relacionadas con el reconocimiento en superficie: determinan la individualidad antignica tanto del tipo de tejido como del propio individuo. As, las sustancias que determinan la especificidad del grupo sanguneo de la superficie del hemate son oligosacridos complejos (Figura 40a). Muchos antgenos tumorales son oligosacridos de la superficie celular. El complemento glicdico de las glicoprotenas vara tambin en funcin del desarrollo ontognico de los tejidos. La interaccin de ciertos agentes patgenos (bacterias y virus) con las clulas husped tiene lugar a travs de las glicoprotenas (Figuras 4, 40b y 40c).

POLISACRIDOS
La unin de muchas unidades de monosacridos (ms de 20) mediante enlaces glicosdicos da lugar a polmeros, algunos de ellos de elevadsimo peso molecular, llamados polisacridos. Se dividen en dos grandes grupos: polisacridos simples (si estn formados a partir de monosacridos simples) y polisacridos derivados (si estn formados a partir de polisacridos derivados). Tambin es posible distinguir entre homopolisacridos, en los que siempre se repite el mismo monosacrido y heteropolisacridos, compuestos por ms de un monosacrido y que frecuentemente se presentan en forma de un copolmero ABABABAB, que puede considerarse como la repeticin de un disacrido. Tanto unos como otros pueden ser polmeros lineales o ramificados. Desde el punto de vista funcional, encontramos polisacridos de reserva como el almidn, el glucgeno y los dextranos, y polisacridos estructurales como la celulosa, la quitina y los glicosaminoglicanos. La funcin informativa que caracteriza a los oligosacridos no est presente en los polisacridos, ya que su estructura repetitiva no contiene, obviamente, informacin. Los polisacridos pueden unirse con las protenas para dar lugar a los proteoglicanos del tejido conjuntivo y al peptidoglicano de la pared bacteriana.

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POLISACRIDOS SIMPLES
Estn formados por la unin de ms de 20 monosacridos simples. Segn su funcin, se dividen en dos grupos: los que tienen funcin de reserva y los que tienen funcin estructural.

1.- POLISACRIDOS SIMPLES CON FUNCIN DE RESERVA

ALMIDN Constituye la forma ms generalizada, aunque no la nica, de reserva energtica en vegetales. Se almacena en forma de grnulos, y puede llegar a constituir hasta el 70% del peso de granos (maz y trigo) o de tubrculos (patata) (Figura 41). El anlisis minucioso de la estructura del almidn demuestra que es una mezcla de otros dos polisacridos: la amilosa y la amilopectina. La proporcin de ambos polisacridos vara segn la procedencia del almidn pero, por lo general, la amilopectina es la ms abundante (alrededor del 80% del total) (Figura 41). La amilosa (Figura 42) es un polmero lineal formado por unidades de -Dglucopiranosa, unidas exclusivamente por enlaces (1 4). El nmero de monmeros de la molcula depende de la procedencia del almidn: alrededor de 1000 en el caso de la patata y 4000 en el caso del trigo. La amilosa se disuelve fcilmente en agua, adquiriendo una estructura secundaria caracterstica, de forma helicoidal, en la que cada vuelta de la hlice comprende 6 unidades de glucosa. El iodo se une a esta hlice y permite teir el almidn de un color azul muy intenso (Figura 42). La amilopectina (Figura 43) tiene un peso molecular mucho mayor que la amilosa y puede contener cientos de miles o millones de monmeros de -D-glucopiranosa. Es un polmero ramificado, en el que las cadenas principales estn formadas por mosacridos unidos mediante enlaces glicosdicos (1 4) y donde cada rama se une a la cadena principal mediante enlaces glicosdicos (1 6). Estas ramificaciones estn regularmente espaciadas (cada 25-30 residuos de glucosa) y cada rama est formada exclusivamente por uniones (1 4). Los almidones constituyen la principal fuente de carbohidratos para el ser humano. El almidn puede ser degradado por muchas enzimas. En los mamferos, estas enzimas se llaman amilasas, y se producen sobre todo en las glndulas salivares y en el pncreas. GLUCGENO Es el polisacrido de reserva propio de los tejidos animales. Se encuentra en casi todas las clulas, pero en los hepatocitos y en las clulas musculares su concentracin es muy elevada (Figura 44a). Su estructura es similar a la de la amilopectina, pero con

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ramificaciones ms frecuentes (cada 8-12 monmeros de glucosa), y su peso molecular es mucho ms elevado (Figura 44b). El mayor grado de ramificacin del glucgeno es una adaptacin a su funcin biolgica. El enzima encargado de la degradacin del glucgeno es la glucgeno fosforilasa, que empieza a degradar el glucgeno a partir de sus extremos no reductores, atacando las uniones (1 4). As, cuantas ms ramificaciones haya en la molcula, mayor ser el nmero de puntos posibles de ataque por parte del enzima, y la movilizacin de las reservas energticas ser ms rpida (Figura 44b). DEXTRANOS Son polisacridos de reserva producidos por ciertas bacterias. Consisten en cadenas de glucosa muy ramificadas, cuyo enlace predominante es (1 6), pero que presenta ramificaciones (1 2), (1 3) y (1 4), segn las especies (Figura 45). El crecimiento de bacterias en la superficie de los dientes da lugar a la acumulacin de dextranos, que constituyen una parte importante de la placa dental. En el laboratorio se utilizan frecuentemente como soportes para medios cromatogrficos, como el Sephadex, que son cadenas de dextranos entrecruzadas con epiclorhidrina (Figura 45).

2.- POLISACRIDOS SIMPLES CON FUNCIN ESTRUCTURAL

CELULOSA Se puede considerar como la molcula orgnica ms abundante en la Naturaleza. Es un polmero lineal de varios miles de glucosas unidas por enlaces (1 4) (Figura 46). Es muy estable qumicamente e insoluble en agua. Las cadenas lineales de celulosa forman unas estructuras cristalinas denominadas microfibrillas, con un dimetro de entre 20 y 30 nm y formadas por unas 2000 molculas de celulosa entre las cuales se establecen mltiples puentes de hidrgeno entre los grupos hidroxilo de cadenas de celulosa yuxtapuestas, hacindolas impenetrables al agua, y originando unas fibras compactas que constituyen la pared celular de las clulas vegetales (Figura 47). XILANOS Los xilanos forman parte de un grupo de heteropolisacridos que se encuentran asociados a la celulosa en la pared de las clulas vegetales y que reciben el nombre colectivo de hemicelulosas (Figuras 47, 48a y 48b). Son polmeros formados por 30-100 unidades de D-xilopiranosa unidas mediante enlaces (1 4). Pueden presentar ramificaciones de L-arabinosa o de cido 4-O-metil-D-glucurnico en el carbono 3 de la xilosa (Figura 49). Es uno de los principales constituyentes de la madera, de la corteza de los rboles y de la paja.

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POLISACRIDOS DERIVADOS
Son polmeros de elevada masa molecular, formados por la condensacin acetlica de monosacridos derivados. Forman un grupo bastante heterogneo de polmeros. Atendiendo a criterios estructurales pueden dividirse en tres clases: 1.- Polmeros lineales formados por un slo monmero 2.- Polmeros lineales formados por dos monmeros, en secuencia alternante 3.- Polmeros ramificados, de estructura compleja

1.- POLMEROS LINEALES FORMADOS POR UN MONMERO

QUITINA Es el segundo polisacrido ms abundante de la biosfera. Es muy parecido a la celulosa, aunque menos reactivo. Es un polmero lineal formado por unas 120 unidades de Nacetilglucosamina unidas mediante enlaces (1 4) (Figura 50). Su funcin es estructural, ya que forma parte del exoesqueleto de los artrpodos (crustceos, insectos, etc.) y de las paredes celulares de los hongos. El lufenuron (Figura 50) es una molcula que inhibe la sntesis de quitina y se utiliza como antipulgas para los animales domsticos (Figura 50). Se administra una vez al mes por va oral y se acumula en la grasa del animal. Las pulgas lo ingieren cuando pican al animal y lo transmiten a sus huevos, que sern incapaces de desarrollar el exoesqueleto. A partir de la quitina, por deacetilacin en medio bsico, se puede obtener el quitosn. El grado de deacetilacin oscila entre el 60 y el 100%. Este polmero tiene numerosas aplicaciones industriales y medicinales. PECTINAS Se encuentran en las paredes de las clulas vegetales, aunque en menor proporcin que la celulosa. Son muy abundantes en la pulpa de la manzana y en la cscara de los ctricos (la parte blanca). Son polmeros lineales formados por varios cientos de unidades de cido D-galacturnico, parcialmente esterificado con metanol (grupos metoxilo), y unidas por enlaces (1 4) (Figura 51). Segn el grado de esterificacin, se distinguen pectinas "de alto metoxilo" y pectinas "de bajo metoxilo". Cuando estn formadas nicamente por cido D-galacturnico se habla de homogalacturonano. En algunos casos, la cadena lineal de cido D-galacturnico se interrumpe por la presencia de L-ramnosa (unida mediante enlaces 1 2), de la que surgen ramificaciones con una longitud de entre 1 y

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20 monosacridos neutros (fundamentalmente D-galactosa, L-arabinosa o D-xilosa). En este caso, el polmero formado se llama ramnogalacturonano. La pectina es parte de la dieta normal del ser humano, aunque carece de valor nutritivo. Atraviesa el intestino de forma prcticamente intacta. Se trata, por tanto, de una fibra diettica soluble que da consistencia a las heces y tambin parece ayudar a reducir los niveles de colesterol. Tambin se utilizan mucho en la industria alimentaria (fabricacin de mermeladas) y en la gastronoma por sus propiedades gelificantes.

2.- POLMEROS LINEALES FORMADOS POR DOS MONMEROS (GLICOSAMINOGLICANOS)

Los glicosaminoglicanos o mucopolisacridos son polisacridos propios de los tejidos animales de origen mesodrmico (conjuntivo, seo, cartilaginoso), de los que forman parte importantsima la matriz extracelular. Con la excepcin del cido hialurnico, se presentan unidos covalentemente a protenas, formando los complejos llamados proteoglicanos (Figuras 52a y 52b). No hay que confundir proteoglicano con glicoprotena. En los primeros, el componente glicdico es superior al 90%, mientras que en las segundas oscila entre el 5 y el 70%. La unin a la protena es normalmente del tipo O-glicosdico. Slo en el caso del queratn sulfato, la unin es de tipo N-glicosdico. La configuracin general de los proteoglicanos admite tres tipos (Figura 52a): de tipo pequeo, donde una o dos cadenas de glicosaminoglicano se unen a una protena de tipo globular de tipo grande, donde 10-20 cadenas de glicosaminoglicano se unen a una protena de tipo fibroso con un dominio globular en el extremo de tipo muy grande, donde 100 cadenas de polisacrido se unen a una protena de tipo fibroso con uno o dos dominios globulares en uno de sus extremos.

Normalmente forman un copolmero del tipo ABABAB..., que puede considerarse como la repeticin de un disacrido (Figura 1b), formado por un cido urnico (Dglucurnico o L-idurnico) unido por un enlace (1 3) a un aminoazcar (Nacetilglucosamina o N-acetilgalacatosamina). Este disacrido se une al siguiente por un enlace (1 4). Son, por tanto, cadenas lineales donde alternan enlaces (1 3) con enlaces (1 4) (Figura 52a). Los residuos de monosacrido presentan grados variables de sulfatacin. El sulfato esterificado a los OH alcohlicos aumenta el carcter polianinico de estos polisacridos haciendo que presenten una elevada densidad de carga elctrica negativa, a diferencia de los polisacridos vistos hasta ahora (Figura 52a).

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CIDO HIALURONICO Tambin se le llama hialuronano. Se encuentra en abundancia en el humor vtreo del ojo, en el lquido sinovial de las articulaciones y en la matriz extracelular de los tejidos de origen mesodrmico (Figura 53). Est formado por cido glucurnico y Nacetilglucosamina. Es el glicosaminoglicano de mayor peso molecular, con una longitud de cadena que puede alcanzar los 50.000 disacridos bsicos, con un peso molecular de hasta 2 x 107 dalton. No est sulfatado, y no est unido a protenas (Figura 54). Cuando est en suspensin acuosa, las cargas negativas de los residuos de cido glucurnico producen una repulsin electrosttica que hace que la cadena se extienda de forma aleatoria, sin adoptar una estructura determinada (se dice que es un polmero estadstico extendido). Adems, la abundancia de cargas negativas atrae a cationes como el Na+ que, al ser osmticamente activos, atraen gran cantidad de agua y determina que est extraordinariamente hidratado, ocupando un volumen importante del espacio intercelular. Es una verdadera "esponja molecular". La presencia de cido hialurnico en la matriz extracelular constituye una eficaz barrera contra la difusin de macromolculas. La particular virulencia de agentes patgenos como Clostridium histolyticum (causante de la gangrena gaseosa) se debe a que produce el enzima hialuronidasa, que degrada el cido hialurnico y facilita la extensin de la infeccin (Figura 55). CONDROITN-SULFATO A Abunda en el tejido cartilaginoso, y es responsable de su elasticidad y de su resistencia a la compresin y a la traccin. Tambin est presente en los huesos y en las vlvulas del corazn. Est formado por cido glucurnico y N-acetilgalactosamina 4-sulfato (Figura 56). La longitud de la cadena oscila entre 20 y 60 disacridos bsicos. Unido a protenas, adopta la configuracin de tipo pequeo. La presencia del sulfato aumenta la densidad de cargas negativas y su bajo peso molecular no impide la difusin de macromolculas. CONDROITN-SULFATO C Se encuentra asociado al condroitinsultafo A. Est formado por cido glucurnico y Nacetilgalactosamina 6-sulfato (Figura 56). DERMATN SULFATO (CONDROITN-SULFATO B) Se encuentra en la piel, en el cartlago de las articulaciones, los vasos sanguneos y vlvulas del corazn. Tambin recibe el nombre de condroitn sulfato B. Se diferencia de los condroitn sulfatos A y C porque una parte del cido glucurnico (aproximadamente

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el 40%) se convierte en cido idurnico por la epimerizacin del C5 y porque su peso molecular es ligeramente mayor. El disacrido bsico est formado por cido L-idurnico y N-acetilgalactosamina 4sulfato (Figura 56), aunque tambin se puede encontrar N-acetilgalactosamina 6sulfato. QUERATN-SULFATO Suele estar presente en tejidos avasculares o de difcil oxigenacin como la crnea o los discos intervertebrales. Se une a protenas como el agrecano (de 2397 aminocidos), dando lugar a proteoglicanos con la configuracin de tipo muy grande (Figura 57). La unin entre el glicosaminoglicano y la protena es de tipo N-glicosdico. En las articulaciones, estas molculas grandes y muy hidratadas actan a modo de amortiguadores que absorben el shock mecnico. El disacrido bsico est formado D-galactosa y N-acetilglucosamina 6-sulfato, unidos entre s mediante enlaces (14), con lo que su composicin no se ajusta exactamente a la de un glicosaminoglicano tpico. La longitud de la cadena es de unos 25 disacridos (Figura 57) y puede contener proporciones variables de otros monosacridos (fucosa, manosa, cido silico o galactosamina). HEPARN-SULFATO Se encuentra en todos los tejidos animales, tanto en la superficie celular como en la matriz extracelular. Se une a protenas (sindecn, glipicn, perlecn, etc) para formar proteoglicanos (Figura 58). Interacciona con diversas protenas para regular actividades biolgicas relacionadas con el desarrollo, la angiognesis (formacin de vasos sanguneos), la coagulacin de la sangre y la metstasis tumoral. El disacrido bsico est formado por (Figura 58): un cido urnico: puede ser cido idurnico o cido glucurnico y con frecuencia se encuentra sulfatado en la posicin 2 una glucosamina: puede estar sulfatada en posicin 3 6 y adems, en la posicin N- puede estar sulfatada, acetilada o sin sustituir

Los dos monosacridos se unen entre s mediante enlaces del tipo (14). La longitud de la cadena es de alrededor de 100 disacridos.

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HEPARINA Parecida al heparn sulfato, pero de mayor peso molecular (entre 6 y 40 kDa) y con mayor grado de sulfatacin (Figura 59). De hecho es la biomolcula con mayor densidad de carga negativa que se conoce. Aunque su funcin biolgica no est del todo clara, destaca por sus propiedades anticoagulantes. Se puede considerar que est formada por dos disacridos alternantes: El primer disacrido: cido L-irudnico-2-sulfato unido a una glucosamina (que puede estar sulfatada en posicin O-3, O-6 o N-2) mediante un enlace (14). El segundo disacrido: cido D-glucurnico unido a una glucosamina (que puede estar sulfatada en posicin O-3, O-6 o N-2) mediante un enlace (14). El primer disacrido se une al segundo mediante un enlace (14).

Destaca por sus propiedades anticoagulantes (Figura 60). Su poder anticoagulante se debe a que la protena antitrombina se activa al unirse a la heparina. La antitrombina activada se une a la trombina, impidiendo que sta polimerice el fibringeno de la sangre para formar el cogulo. Despus, el complejo inactivo antitrombina-trombina se disocia de la heparina, que puede seguir con su actividad anticoagulante.

3.- POLMEROS RAMIFICADOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA

En funcin de que se puedan teir o no por un procedimiento desarrollado por el microbilogo dans Gram (1853-1938), las eubacterias se clasifican en Gram-positivas (como Staphylococcus aureus) y Gram-negativas (como Escherichia coli) Este distinto comportamiento se debe a diferencias en la composicin de la pared celular bacteriana: Las Gram-positivas: se tien de color morado y tiene un aspecto liso al microscopio electrnico. Su pared celular est formada por peptidoglicano y por cidos teicoicos (Figuras 61a y 61b). Las Gram-negativas: se tien de color rosado y tiene un aspecto rugoso al microscopio electrnico. Su pared celular est formada por peptidoglicano y por lipopolisacrido (Figuras 62a y 62b).

PEPTIDOGLICANO (en Gram-positivas y Gram-negativas) La estructura del peptidoglicano (tambin llamado murena) es ligeramente distinta en bacterias Gram-positivas y Gram-negativas (Figura 63). En Gram-positivas forma una capa mucho ms gruesa que en Gram-negativas. En ambos casos est formado por:

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cadenas lineales de un polisacrido formado por residuos alternativos de Nacetilglucosamina y N-acetilmurmico unidos mediante un enlace (14) El N-acetilmurmico est unido a un tetrapptido (segmento de 4 aminocidos) que se caracteriza por poseer D-aminocidos. La composicin del tetrapptido es ligeramente distinta en Gram-positivas y Gram-negativas. Los distintos tetrapptidos estn conectados entre s, bien a travs de puentes de pentaglicina (pentapptido formado por 5 glicinas), como ocurre en las Grampositivas, bien directamente, como ocurre en las Gram-negativas.

De esta forma se genera una estructura rgida, con forma de jaula que rodea la totalidad de la clula, y que hace del peptidoglicano una de las molculas de mayor tamao que se conocen. La accin de antibiticos como la penicilina y la cefalosporina se basa en el hecho de que impiden la sntesis del peptidoglicano, y por tanto, de la pared bacteriana. CIDOS TEICOICOS (en Gram-positivas) Junto a los peptidoglicanos, forman parte de la pared de bacterias Gram-positivas. Hay dos tipos (Figura 64): Los cidos teicoicos: forman parte de la gruesa capa de peptidoglicano que rodea a la membrana plasmtica y estn directamente unidos a l mediante un enlace fosfodister. De este modo pueden conectar varias capas de peptidoglicano. Son polmeros de un polialcohol (glicerol o ribitol). Las molculas de polialcohol se unen entre s mediante enlaces ster con el cido fosfrico, formando una cadena lineal. Tras polimerizar, los hidroxilos libres del polialcohol pueden estar glicosilados (con glucosa, galactosa o N-Acetilglucosamina) o esterificados con D-Alanina (Figura 64). Los cidos lipoteicoicos: atraviesan totalmente la capa de peptidoglicano porque estn integrados en la membrana plasmtica por medio de dos cadenas de cido graso. Constan de un polmero lineal formado por entre 16 y 40 unidades de glicerol-fosfato, unido a un glicolpido que vara segn las especies y que permite a la molcula integrarse en la membrana plasmtica. Como en el caso de los cidos teicoicos, el hidroxilo libre del polialcohol pueden estar glicosilado (con glucosa, galactosa o N-Acetilglucosamina) o esterificado con D-Alanina (Figura 65).

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LIPOPOLISACRIDO (en Gram-negativas) Los lipopolisacridos (LPS), junto con los peptidoglicanos, forman parte de la pared celular de las bacterias Gram-negativas. Tienen carcter anfiptico, presentan carga negativa, y repelen molculas hidrofbicas. Son txicos para el hombre, y tambin se llaman endotoxinas. El LPS se compone de dos partes (Figura 66): El lpido A, que est formado por dos N-acetilglucosaminas (GlcNAc) fosforiladas. Las GlcNAc estn unidas a 6 cadenas saturadas de cido graso, que contienen algunos cidos grasos poco frecuentes (como el cido hidroximirstico) y que permiten anclar el PLS en la membrana externa de las bacterias Gram-negativas, como Escherichia coli. Una cadena de polisacrido compleja, en la que se distinguen dos regiones: el ncleo (core), un oligosacrido que est unido a una de las GlcNAc del lpido A el antgeno-O: una serie de 3 a 5 monosacridos que se repiten (hasta 40 veces, en algunos casos), y que es distinto segn las especies. Es el causante de la respuesta inmunolgica que provocan estas bacterias.

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