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Departamento de Fsico-Qumica
Fsico-Qumica V Turma 2
as
e 4
as
- tarde
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1

TERMODINMICA DE PILHAS ELETROQUMICAS

1 Medida do Potencial de eletrodo:

Conforme j vimos, no possvel medir diretamente o potencial de eletrodo, pois no existem meios de medir
esse potencial sem que use um outro eletrodo. Em conseqncia desse fato, os potenciais dos eletrodos so medidos em
relao a um outro eletrodo, tomado como referncia, esse segundo eletrodo chamado de eletrodo de referncia.
O eletrodo de referncia proposto por Nernst e aceito at hoje o eletrodo de hidrognio.
Esse eletrodo constitudo por uma lmina de um metal nobre, platina, imersa numa soluo aquosa contendo
ons hidrognio e, atravs de um duto conectado lmina, borbulha-se hidrognio gasoso na soluo e sobre a lmina
de platina. A figura 3-1 mostra um esquema do eletrodo.
O equilbrio que se estabelece no eletrodo pode ser representado por:

H
+
(sol. aq., a
H
+
) + e
-
(metal) (1/2)H
2
(g,p) (3-III)
















A expresso para o potencial do eletrodo, semelhantemente ao desenvolvimento da equao vista na aula
passada :

|
|

\
|
=
+
H
2 / 1
o
H H
a
f
ln
F
RT
V V
2 2
(3-13)
onde f a fugacidade do hidrognio gasoso. Para presses baixas possvel fazer f = p.
Associando os dois eletrodos tem-se o dispositivo, conforme a figura 3-2, chamado de pilha eletroqumica.














Observaes: 1) Ponte salina: utilizada para interligar duas solues eletrolticas diferentes, ou seja, faz o contacto
eltrico entre as duas solues. constituda por solues saturadas de cloreto de potssio ou de nitrato de amnio. A
funo da ponte salina diminuir (minimizar) o potencial de juno lquida.
2 ) Dispositivo de medida da diferena de potencial entre os eletrodos: atualmente usa-se um voltmetro de alta
impedncia de entrada. O importante na medida que esta no pode deslocar o equilbrio existente em cada eletrodo, ou
seja, no ato da medida a corrente eltrica que atravessa a pilha dever ser a menor possvel, da ordem de 10
-9
A.
Dessa forma, o voltmetro mede a diferena de potencial entre os dois eletrodos em equilbrio, essa diferena
de potencial chamada de fora eletromotriz (fem), E, da pilha que pode ser representada por:

H
+
H
2
(g,p)
Pt

Figura 3-1

H
+
H
2
(g,p)
Pt

M
z+
M

Figura 3-2

Voltmetro

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2

E = V
M
- V
H2
(3-14a)
ou

E = V
H2
- V
M
(3-14b)

Substituindo as equaes (3-12) e (3-13) nas equaes (3-14a) e (3-14b), se obtm:


( )
|
|

\
|
=
+
+
2 / z
M
z
H 0
H
o
M
f . a
a
ln
zF
RT
V V E
z
2
(3-15a)
ou
( )
|
|

\
|
=
+
+
z
H
M
2 / z
o
M
0
H
a .
a . f
ln
zF
RT
V V E
z
2
(3-15b)
Se ambos os eletrodos estiverem em seus respectivos estados padres, ou seja:

bar 1 p f e 1 a , 1 a
2 2
z
H H
H M
= = = = + + a 25
o
C, as equaes (3-15a) e (3-15b) se reduzem a:

( )
0
H
o
M
o
2
V V E = (3-16a)
ou
( )
o
M
0
H
o
V V E
2
= (3-16b)

Neste caso, a diferena de potencial eltrico obtida experimentalmente representa a diferena de potencial entre
os dois eletrodos nos seus respectivos estados padres. Essa diferena de potencial, representada por E
o
, chamada de
fora eletromotriz padro da pilha.
O eletrodo de hidrognio no seu estado padro chamado de eletrodo padro (ou normal) de hidrognio e
atribudo, por conveno, o valor zero para o seu potencial, a 25
o
C, ou seja:

0 E V
o
H
0
H
2 2
= = (3-17)

Substituindo a equao (3-17) nas equaes (3-16a) e (3-16b), vem:


o
M
o
M
o
V E E = = (3-18a)
ou

o
M
o
M
o
V E E = = (3-18b)

onde
o
M
E chamado de potencial padro do eletrodo M. Na verdade o valor de
o
M
E representa a diferena de potencial
eltrico entre os eletrodos padres, no entanto, devido conveno acima, tem o mesmo valor da diferena de potencial
eltrico entre a lmina do metal M e a soluo do eletrodo no seu estado padro.
No caso, em geral, em que ambos os eletrodos no esto em seus respectivos estados padres as equaes (3-
15) podem ser escritas por:


|
|

\
|
=
+
+
2 / z
M
z
H o
f . a
a
ln
zF
RT
E E
z
(3-19a)
ou

|
|

\
|
=
+
+
z
H
M
2 / z
o
a .
a . f
ln
zF
RT
E E
z
(3-19b)
onde o valor de E
o
na equao (3-19a) dado pela equao (3-18a) e na equao (3-19b) pela equao (3-18b).
Se a pilha formada pelos dois eletrodos funcionar reversivelmente, isto , ela fornecer corrente eltrica em
quantidades diminutas, a reao da pilha, a presso e a temperatura constantes, que gera essa corrente eltrica pode ser
escrita como:

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M
z+
(sol.) + (z/2)H
2
(g) M(s) + zH
+
(sol.) (3-IVa)
ou
M(s) + zH
+
(sol.) M
z+
(sol.) + (z/2)H
2
(g) (3-IVb)

Em outras palavras, a espcie M diante do hidrognio pode ser reduzida ou ser oxidada. A reao que
efetivamente ocorre depende da natureza do metal M. Por exemplo, para zinco, alumnio, ferro, e etc, esses metais se
oxidam diante do hidrognio, por outro lado, cobre, prata e etc, sofrem reduo diante do hidrognio.
Independente da natureza do metal, durante o funcionamento reversvel da pilha, a variao da funo de Gibbs
da reao, pela termodinmica, igual, em mdulo, ao trabalho til realizado pelo sistema, no caso especfico, esse
trabalho til o trabalho eltrico gerado pela pilha, ou seja:

G = -nFE (3-20)

onde G a variao da funo de Gibbs da reao da pilha, nF o nmero de faradays a carga eltrica fornecida
pela pilha e E a fora eletromotriz da pilha. A equao acima chave para o estudo da Termodinmica de Pilhas
Eletroqumicas!
Como a reao da pilha espontnea, a temperatura e presso constantes, a variao da funo de Gibbs tem
que ser negativa, logo, a fora eletromotriz da pilha deve ter um valor positivo.
Assim, a reao que se passa na pilha tal que a sua variao da funo de Gibbs negativa.
O mesmo raciocnio aplicado no caso dos eletrodos estiverem em seus respectivos estados padres.

G
o
= -nFE
o
(3-21)

A reao da pilha ser aquela em que G
o
negativa.
Se no eletrodo do metal M, diante do hidrognio, a reao de reduo, de acordo com a equao (3-IVa),
dizemos que o eletrodo do metal M o catodo da pilha, enquanto o eletrodo de hidrognio, no qual ocorre a reao de
oxidao, o anodo da pilha. A fora eletromotriz padro da pilha e a fora eletromotriz da pilha so dadas pelas
equaes (3-16a) e (3-19a), respectivamente.
Por outro lado, se no eletrodo do metal M, diante do hidrognio, a reao de oxidao, de acordo com a
equao (3-IVb), dizemos que o eletrodo M o anodo da pilha, e o eletrodo de hidrognio, no qual ocorre, agora, a
reao de reduo, o catodo da pilha. A fora eletromotriz padro da pilha e a fora eletromotriz da pilha so dadas
pelas equaes (3-16b) e (3-19b), respectivamente.
Em ambos os casos, podemos concluir que a fora eletromotriz a diferena de potencial eltrico entre o
eletrodo que funciona como catodo e o eletrodo que funciona como anodo, ou seja:

E = E
catodo
E
anodo
(3-22)
e
E
o
= E
o
catodo
- E
o
andodo
(3-23)


2 O sinal do potencial de eletrodo:

O sinal do potencial padro (ou normal) de um eletrodo, por conveno internacional (IUPAQ) est associado
reao de equilbrio escrita como uma reao de reduo. Por exemplo, para os eletrodos de hidrognio, do zinco e do
cobre, se tem:

H
+
(sol.aq., a
H
+
= 1) + e
-
(1/2)H
2
(g, p=1bar) 0 E
o
H
2
= (3-V)
Zn
2+
(sol.aq., a
Zn
2+
= 1) + 2e
-
Zn(s) V 7618 , 0 E
o
Zn
2 = +
(3-VI)
Cu
2+
(sol.aq., a
Cu
2+
= 1) + 2e
-
Cu(s) V 3419 , 0 E
o
Cu
2 + = +
(3-VII)
Portanto, o sinal do potencial padro, ou normal, do eletrodo indica a tendncia de um metal em se oxidar ou se
reduzir diante do hidrognio. Mais ainda, como os potenciais normais dos eletrodos so medidos em relao ao do
hidrognio, obtm-se uma escala de potenciais normais, logo, quanto mais positivo for o potencial normal do eletrodo
maior a tendncia de ocorrer uma reduo, enquanto, valores grandes negativos se referem a uma maior tendncia a
oxidao.


3 Maneira prtica de escrever a expresso do potencial do eletrodo:

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Qualquer que seja o eletrodo, a maneira prtica de se escrever a expresso do potencial do eletrodo :
a) escreve-se a reao de equilbrio do eletrodo na forma da reao de reduo:

M
z+
+ ze
-
M (3-VIII)

b) escreve-se a expresso do potencial, na forma:


|
|

\
|
=
|
|
|
|

\
|
=
+

z
M
M o
reagentes
reagentes
produtos
produtos
o
a
a
ln
zF
RT
E
a
a
ln
zF
RT
E E (3-24)


4 Classificao dos eletrodos:

De acordo com a natureza, os eletrodos so classificados como:

. etc , amados lg Ama

gs A
reduo Oxi
espcie Segunda
espcie imeira Pr
: de Eletrodos


4-1 Eletrodos de primeira espcie:

So os constitudos por uma lmina de um metal puro imersa numa soluo eletroltica contendo ons do
prprio metal. Representa-se esse tipo de eletrodo na forma:

M|M
z+


onde a barrra inclinada (ou vertical) significa separao entre duas fases distintas; metal e soluo.
A reao associada ao eletrodo :

M
z+
+ ze
-
M
e a expresso do potencial do eletrodo :


|
|

\
|
=
+ z
M
M o
a
a
ln
zF
RT
E E (3-25)

Como o metal puro, pode-se fazer: a
M
= 1, e a equao (3-25) se reescreve na forma:


|
|

\
|
=
+ z
M
o
a
1
ln
zF
RT
E E (3-26)

Exemplos: Cu|Cu
2+
, Zn|Zn
2+
, Al|Al
3+
, Pt,Hg(l)|Hg
2+
, etc.


4-2 Eletrodos de segunda espcie:

So constitudos por uma lmina de metal puro recoberta por um sal do metal pouco solvel, imersa numa
soluo eletroltica contendo nions do sal. Representa-se esse tipo de eletrodo na forma:


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M,MX|X
z-


onde a vrgula entre o metal (M) e o sal (MX) significa contacto ntimo entre as duas fases slidas distintas.
A reao associada ao eletrodo :

MX(s) + ze
-
M(s) + X
z-

e a expresso do potencial do eletrodo :


|
|

\
|
=

MX
X
M
o
a
a . a
ln
zF
RT
E E
z
(3-27)

Como o metal e o sal so duas fases distintas puras, pode-se fazer: a
M
= a
MX
= 1, e a equao (3-27) se
reescreve na forma:

( )
= z
X
o
a ln
zF
RT
E E (3-28)

Exemplos: Ag,AgCl|Cl
-
, Pt,Hg,Hg
2
Cl
2
|Cl
-
, Pb,PbSO
4
|SO
4
2-
.

Observao: O potencial do eletrodo depended a atividade do nion X
z-
, pois as outras espcies se encontram nos seus
respectivos estados padres. Diz-se, ento, que o eletrodo reversvel em relao ao nion X
z-
, mas a espcie qumica
reduzida o ction M
z+
.


4-3 Eletrodos de oxi-reduo:

So os constitudos por uma lmina de um metal inerte puro, em geral platina, imersa numa soluo contendo
ons de um mesmo elemento em dois estados de oxidao diferentes. Representa-se o eletrodo por:

Pt|M
z+
, M
z+


onde z > z.
A reao associada ao eletrodo :

M
z+
+ (z-z)e
-
M
z'-
e a expresso do potencial do eletrodo :


|
|

\
|
=
+
+
z
' z
M
M o
a
a
ln
zF
RT
E E (3-27)

Como o metal e o sal so duas fases distintas puras, pode-se fazer: a
M
= a
MX
= 1, e a equao (3-27) se
reescreve na forma:

( )
= z
X
o
a ln
zF
RT
E E (3-28)


4-4 Eletrodos a gs:

So os constitudos por uma lmina de um metal inerte puro, em geral, platina, imersa numa soluo
eletroltica contendo ons de um gs que borbulhado sobre a lmina do metal imersa na soluo. Representa-se o
eletrodo por:

Pt, X
2
(g)|X
z


A reao associada ao eletrodo depender se X for um ction ou um nion. Exemplificando:


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a) Eletrodo de hidrognio: Pt,H
2
(g)|H
+


H
+
+ e
-
(1/2)H
+


e a expresso do potencial do eletrodo :


|
|

\
|
=
+
H
2 / 1
H
a
p
ln
F
RT
E
2
(3-30)

b) Eletrodo de cloro: Pt,Cl
2
(g)|Cl
-


(1/2)Cl
2
+ e
-
Cl
-

e

|
|

\
|
=

2 / 1
Cl
Cl o
2
p
a
ln
F
RT
E E (3-31)

c) Eletrodo de oxignio: Pt,O
2
(g)|OH
-


O
2
(g) + 2H
2
O + 4e
-
4OH
-



|
|
|

\
|
=

2
O
4
OH o
p
a
ln
F 4
RT
E E (3-32)

4-5 Eletrodos amalgamados:

So constitudos por um amlgama de um metal em contato com uma soluo eletroltica que contm ons do
metal. O contato eltrico efetuado por uma lmina de um metal inerte, em geral, platina, imersa no amlgama. Esses
eletrodos so representados por:

Pt,Hg(M)|M
z+


A reao associada ao eletrodo :

M
z+
+ Hg(l) + ze
-
Hg(M)
e a expresso do potencial do eletrodo :


|
|

\
|
=
+
Hg
M
) M ( Hg
o
a . a
a
ln
zF
RT
E E
z
(3-33)

Como o mercrio est puro, pode-se fazer: a
Hg
= 1, e a equao (3-33) se reescreve na forma:


|
|

\
|
=
+ z
M
) M ( Hg
o
a
a
ln
zF
RT
E E (3-34)

Exemplos: Pt,Hg(Zn)|Zn
2+
; Pt,Hg(Cd)|Cd
2+
, etc.


5 Eletrodos secundrios de referncia:

O eletrodo de hidrognio, alm de ser de difcil manuseio prtico, est sujeito a vrios tipos de interferncias,
como por exemplo, o envenenamento por substncias que impedem ou dificultam a reao envolvendo o hidrognio
gasoso.

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Devido a esses fatos, usam-se outros eletrodos como eletrodos de referncia, chamados de eletrodos auxiliares.
Esses eletrodos so escolhidos de acordo com as seguintes caractersticas: a) sejam de fcil construo; b) forneam
resultados rpidos e reprodutivos; e c) tenham o valor do potencial pouco afetado por pequenas variaes de
temperatura.
Os eletrodos auxiliares mais usados so os da segunda espcie. Dentre desses, os mais usados so o de prata-
cloreto de prata e o de mercrio-cloreto mercuroso (calomelano).

a) Eletrodo de prata-cloreto de prata: Ag,AgCl|KCl (sol. sat.)

b) Eletrodo de calomelano: Pt,Hg,Hg
2
Cl
2
|KCl(sol.sat.)
ou
Pt,Hg.Hg
2
Cl
2
|KCl(sol. 0,1 N)

Observao: Calomelano o nome de uma pasta formada por mercrio e cloreto mercuroso.


6 Pilhas Eletroqumicas:

Uma pilha eletroqumica um dispositivo constitudo por dois eletrodos que converte energia qumica,
associada a uma reao, em energia eltrica, devido corrente eltrica debitada pelo dispositivo.
As pilhas podem ser classificadas quanto a natureza dos eletrodos em:

a)

diferentes s eletrlito
comum eletrlito
: diferentes natureza de eletrodos de Pilhas

b) ( )

diferentes s eletrlito
comum eletrlito
: o concentra de pilhas natureza mesma de eletrodo de Pilhas

Quando a pilha possui dois eletrlitos diferentes quanto natureza do eletrlito ou quanto concentrao da
soluo, aparecer uma diferena de potencial eltrico na superfcie de contacto das duas solues, essa diferena de
potencial eltrico chamada de potencial de juno lquida. Esse potencial surge devido diferena da velocidade de
difuso das espcies inicas presentes nas solues. Esse potencial de juno lquida minimizado pelo uso de uma
ponte salina.
Quando a pilha est em equilbrio eletroqumico, ou seja, ela no debita corrente eltrica - os seus terminais
esto desconectados - ou ela fornece uma quantidade infinitesimal de trabalho eltrico, processo reversvel, a diferena
de potencial entre os eletrodos da pilha chamada de fora eletromotriz da pilha, a qual pode ser determinada pela
equao (3-22).
Faremos alguns exemplos para os diferentes tipos de pilhas eletroqumicas de acordo com a classificao
anterior.


6-1 Pilhas de eletrodos de natureza diferentes com eletrlito comum:

Neste tipo de pilha os dois eletrodos esto imersos numa mesma soluo eletroltica. Exemplos:

a) Pt,H
2
(g)|HCl(sol.aq.,m)|AgCl,Ag

As reaes associadas a cada eletrodo so:

Anodo: H
+
(sol.aq.) + e
-
(1/2)H
2
(g)
Catodo: AgCl(s) + e
-
Ag(s) + Cl
-
(sol.aq.)

Multiplicando a reao do anodo por (-1), j que a reao que se passa nesse eletrodo de oxidao, e somando
as duas reaes obtm-se a reao da pilha:

Reao da pilha: AgCl(s) + (1/2)H
2
(g) Ag(s) + H
+
(sol.aq.) + Cl
-
(sol.aq.)

A expresso da fora eletromotriz da pilha dada, de acordo com a equao (3-24), por:


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|
|

\
|
= =
+
2 / 1
H AgCl
Cl H
Ag
o
anodo catodo
2
f . a
a . a . a
ln
F
RT
E E E E (3-35)
onde

o
Cl / Agcl , Ag
o
H / H , Pt
o
Cl / Agcl , Ag
o
anodo
o
catodo
o
E E E E E E
2
+
= = = (3-36)
Como o metal prata e o sal cloreto de prata precipitado sobre a lmina de prata podem ser considerados como
duas fases slidas puras, ento, a
AgCl
= a
Ag
=1. Substituindo esse resultado na equao (3-35), vem:


|
|

\
|
=
+
2 / 1
H
Cl H o
2
f .
a . a
ln
F
RT
E E (3-37)
O produto das atividades dos ons hidrognio e cloreto pode ser representado em funo da atividade do
eletrlito ou da atividade mdia ou, ainda, do coeficiente mdio de atividade por:


2 2 2
HCl
Cl H
) m ( ) m ( a a a . a

= = = = +
(3-38)

Substituindo a equao (3-38) em (3-37), obtm-se:


|
|

\
|

=

2 / 1
H
2
o
2
f
) m . (
ln
F
RT
E E (3-39)

b) Cu|CuCl
2
(sol.aq.,m)|Cl
2
(g)|Pt

As reaes associadas nos eletrodos so:

Anodo: Cu
2+
(sol.aq.) + 2e
-
Cu(s)
Catodo: Cl
2
(g) + 2e
-
2Cl
-


A reao da pilha ser:

Reao da pilha: Cu(s) + Cl
2
(g) Cu
2+
(sol.aq.) + 2Cl
-
(sol.aq.)

A expresso da fora eletromotriz da pilha :


|
|
|

\
|
= =
+
2
2
Cl
Cu
2
Cl Cu o
anodo catodo
f . a
a . a
ln
F 2
RT
E E E E (3-40)
onde

o
Cu / Cu
o
Cl / Cl , Pt
o
anodo
o
catodo
o
2
2
E E E E E
+
= = (3-41)
Fazendo a
Cu
= 1 (metal puro), vem:


|
|
|

\
|
=
+
2
2
Cl
2
Cl Cu o
f .
a . a
ln
F 2
RT
E E (3-42)

c) Uma pilha desse tipo, muito importante a bateria (ou acumulador) de automvel chamada de pilha cida ou de
chumbo. A sua representao esquemtica :
Pb,PbSO
4
|H
2
SO
4
(sol.aq.)|PbO
2
,Pb

As reaes associadas no eletrodo so:

Anodo: PbSO
4
(s) + 2e
-
Pb(s) + SO
4
2-
(sol.aq.)
Catodo: PbO
2
(s) + 4H
+
(sol.aq.) + SO
4
2-
(sol.aq.) + 2e
-
PbSO
4
(s) + 2H
2
O(l)


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A reao da pilha :

Reao da pilha: PbO
2
(s) + Pb(s) + 4H
+
(sol.aq.) + 2SO
4
2-
(sol.aq.) PbSO
4
(s) + 2H
2
O(l)

A expresso da fora eletromotriz da pilha, fazendo 1 a a
4 2
PbSO PbO
= = , :


|
|
|

\
|
= =
+
2
SO
4
H
2
O H
o
anodo catodo
2
4
2
a . a
a
ln
F 2
RT
E E E E (3-43)
onde

o
SO / PbSO , Pb
o
SO H / PbO , Pb
o
anodo
o
catodo
o
2
4 4
4 2 2
E E E E E

= = (3-44)

A equao (3-43) pode ser simplificada, escrevendo:


|
|
|

\
|
=

+
2
4
2
SO
2
H
O H
o
a . a
a
ln
F
RT
E E (3-45)

A vantagem dessa pilha, o que justifica o seu uso, que a reao da pilha pode ser revertida, regenerando os
eletrodos de chumbo e de xido de chumbo, e tambm a soluo aquosa de cido sulfrico.

d) Outro exemplo desse tipo de pilha a chamada pilha seca.

A pilha constituda por uma carcaa de zinco que funciona como o anodo; um basto de grafita,
usado apenas como condutor de eltrons funciona como catodo. O basto de grafita recoberto com dixido de
mangans. O eletrlito da pilha uma pasta aquosa de cloreto de zinco e cloreto de amnio. A sua representao a
seguinte:

Zn|ZnCl
2
,NH
4
Cl(aq)|MnO
2
,C(graf.)

As reaes associadas nos eletrodos so:

Anodo: Zn
2+
+ 2e
-
Zn
Catodo: 2MnO
2
+ H
2
O + 2e
-
Mn
2
O
3
+ 2OH
-


A reao da pilha :

Zn + 2MnO
2
+ H
2
O Zn
2+
+ 2OH
-
+ Mn
2
O
3


Os ons hidroxilas e zinco, gerados na reao da pilha, provavelmente, so consumidos nas seguintes reaes:

2NH
4
Cl + 2OH
-
2NH
3
+ 2Cl
-
+ 2H
2
O
e
Zn
2+
+ 2NH
3
+ 2Cl
-
Zn(NH
3
)
2
Cl
2


O sal Zn(NH
3
)
2
Cl
2
insolvel o que torna essa pilha no recarregvel.
A expresso da fora eletromotriz da pilha pode ser escrita como:


|
|
|

\
|
=
+
O H
Zn
2
OH o
2
2
a
a . a
ln
F
RT
E E (3-46)


6-2 Pilhas com eletrodos de natureza diferentes e eletrlitos diferentes:


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Quando o eletrlito de um eletrodo diferente (na natureza ou na concentrao) do eletrlito do outro eletrodo,
as duas solues devero ficar contidas em recipientes separados, mas se deve estabelecer o contato eltrico entre as
duas solues. Esse contato eltrico pode ser efetuado de duas maneiras:
a) por intermdio de uma membrana porosa (permevel); ou
b) por meio de uma ponte salina.
Exemplificando esse tipo de pilha para a pilha de Daniel, pode-se represent-la na forma:

Zn|ZnSO
4
(sol.aq.,c)|CuSO
4
(sol.aq.,c)|Cu

A barra inclinada, ou vertical, separando as duas solues eletrolticas significa o uso de uma membrana
porosa. A membrana porosa apenas um impedimento fsico para retardar a misturao das duas solues.
constituda por celofane, vidro sinterizado, porcelana, algodo, etc.
Nesse caso, surgir na fronteira das duas solues eletrolticas uma diferena de potencial eltrico denominada
de potencial de juno lquida.
Alternativamente, pode-se usar uma ponte salina para fazer o contato eltrico entre as solues, e nesse caso se
representa a pilha na forma:

Zn|ZnSO
4
(sol.aq.,c)||CuSO
4
(sol.aq.,c)|Cu

As duas barras inclinadas separando as duas solues eletrolticas significam o uso da ponte salina. A ponte
salina, conforme comentado anteriormente, constituda por uma soluo saturada de cloreto de potssio ou de nitrato
de amnio, em geral, gelificada. A funo da ponte salina minimizar (ou eliminar) o potencial de juno lquida.
Vejamos, agora, o que ocorre na pilha em cada caso e a expresso da sua fora eletromotriz. Comecemos pelo
uso da ponte salina.

i) Com ponte salina (sem potencial de juno lquida):
As reaes associadas a cada eletrodo so:

Anodo: Zn
2+
(sol.aq.,c) + 2e
-
Zn(s)
Catodo: Cu
2+
(sol.aq.,c) + 2e
-
Cu(s)

A reao da pilha :

Reao da pilha: Zn(s) + Cu
2+
(sol.aq.,c) Zn
2+
(sol.aq.,c) + Cu

A expresso da fora eletromotriz, considerando a
Zn
= a
Cu
= 1, ser:


|
|

\
|
=
+
+
2
2
Cu
Zn o
a
a
ln
F 2
RT
E E (3-47)
onde

o
Zn / Zn
o
Cu / Cu
o
2 2 E E E + + = (3-48)

ii) Com a membrana porosa (com potencial de juno lquida):

As reaes associadas nos eletrodos so as mesmas do caso anterior, mas o equilbrio no depende apenas
dessas reaes. determinado tambm pelos fenmenos que ocorrem na separao das duas solues eletrolticas.
Na membrana ocorre a difuso dos ctions e dos nions presentes nas duas solues. Nesse exemplo, o nion
sulfato comum as duas solues e sua difuso praticamente a mesma nos dois sentidos, se as solues apresentam
valores prximos de concentraes. No entanto, ocorre a migrao dos ons zinco para a soluo de sulfato de cobre e
dos ons cobre para a soluo de sulfato de zinco. Os ons cobre migram com maior velocidade que os ons zinco (a
mobilidade inica do cobre maior que a mobilidade inica do zinco). Nestas circunstncias, haver uma diferena na
transferncia de cargas positivas atravs da superfcie de separao entre as solues: a soluo de sulfato de zinco
ficar com um excesso de carga positiva em relao de sulfato de cobre.
Surgir, assim, um campo eltrico devido separao de cargas na regio prxima a membrana em ambas as
solues. Esse campo eltrico retardar os ons cobre e acelerar os ons zinco. O processo tende para um equilbrio
aparente quando os ons adquirem a mesma velocidade de migrao, neste caso, haver uma diferena de potencial na
fronteira das duas solues que permanecer constante durante um certo intervalo de tempo. Essa diferena de potencial
na fronteira entre as duas solues chamada de potencial de juno lquida ou potencial de difuso.

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De maneira simplificada podemos dizer que o potencial de juno lquida se origina na capacidade diferente
dos ons conduzir corrente eltrica. Esse potencial ser funo do nmero de transporte desses ons.
No caso dos valores do nmero de transporte dos ons serem iguais, o potencial de juno lquida ser
praticamente nulo. Essa uma explicao bastante simplificada do funcionamento da ponte salina, usada para reduzir
ou eliminar o potencial de juno lquida. Medidas experimentais mostram que para as solues saturadas de cloreto de
potssio e de nitrato de amnio os valores do nmero de transporte dos ons potssio e cloreto e, os dos amnio e
nitrato, so praticamente iguais e em torno de 0,5.
A fora eletromotriz da pilha, como membrana porosa, pode ser escrita na forma:

E
t
= E + E
j
(3-49)

onde E
t
e E so, respectivamente, as foras eletromotrizes das pilhas com membrana porosa e com ponte salina e E
j
o
potencial de juno lquida.
Em alguns casos possvel se obter uma expresso para o potencial de juno lquida, mas de um modo geral,
seu valor determinado experimentalmente atravs das medidas de E
t
e E.
Um segundo exemplo de pilha com eletrlitos diferentes a pilha representada abaixo:

Al|Al
3+
||Fe
2+
|Fe

As reaes associadas nos eletrodos so:

Anodo: Al
3+
(sol.aq.) + 3e
-
Al(s)
Catodo: Fe
2+
(sol.aq.) + 2e
-
Fe(s)

A reao na pilha :

Reao da pilha: 3Fe
2+
(sol.aq.) + 2Al(s) 3Fe(s) + 2Al
3+
(sol.aq.)

A expresso da fora eletromotriz da pilha com ponte salina, considerando a
Fe
= a
Al
= 1, :


|
|

\
|
=
+
+
3
Fe
2
Al o
2
3
a
a
ln
F 6
RT
E E (3-50)
onde

o
An / Al
o
Fe / Fe
o
3 2 E E E + + = (3-51)

A fora eletromotriz da pilha com membrana porosa separando as duas solues ser:

E
t
= E + E
j
(3-52)

onde E dado pela equao (3-50).


6-3 Pilhas de concentrao com eletrlito comum:

So pilhas constitudas com eletrodos de mesma natureza, mas que diferem quanto concentrao de um dos
componentes. Vejamos alguns exemplos:

a) Pt,Hg(Zn,a
1
)|ZnSO
4
(sol.aq.)|Hg(Zn,a
2
),Pt

Nessa pilha ambos os eletrodos so amlgamas de zinco, que diferem na concentrao do metal, e imersos num
mesmo eletrlito.
As reaes associadas nos eletrodos so:
Anodo: Zn
2+
(sol.aq.) + Hg(l) + 2e
-
Hg(Zn,a
1
)
Catodo: Zn
2+
(sol.aq.) + Hg(l) + 2e
-
Hg(Zn,a
2
)

A reao da pilha :

Reao da pilha: Hg(Zn,a
1
) Hg(Zn,a
2
)

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A expresso da fora eletromotriz da pilha ser:


|
|

\
|
=
1
2
a
a
ln
F 2
RT
E (3-53)

Para se ter E > 0 necessrio que a
1
> a
2
, ou seja, o amlgama mais concentrado funciona como o anodo da
pilha (observe a reao da pilha: a diluio do amlgama a
1
).

b) Pt,Cl
2
(g,p,f)|HCl(sol.aq.)|Cl
2
(g,p,f),Pt

Nessa pilha os eletrodos so de cloro, que diferem nos valores da presso do gs, ou na fugacidade, imersos
num mesmo eletrlito.
As reaes associadas nos eletrodos e a reao da pilha so:

Anodo: Cl
2
(g,p,f) + 2e
-
2Cl
-
(sol.aq.)
Catodo: Cl
2
(g,p,f) + 2e
-
2Cl
-
(slol.aq.)

Reao da pilha: Cl
2
(g,p,f) Cl
2
(g,p,f)

A expresso da fora eletromotriz :

|

\
|
=
' f
f
ln
F 2
RT
E (3-54)
Para se ter E > 0 necessrio que f > f, ou seja, a presso do gs no catodo ter que ser maior que a presso do
gs no anodo da pilha (observe a reao da pilha).

3-8-4 Pilhas de concentrao com eletrlitos diferentes:

Vejamos dois exemplos desse tipo de pilha:

a) Ag|AgNO
3
(sol.aq.,a
1
)||AgNO
3
(sol.aq.,a
2
)|Ag

Nessa pilha tem-se dois eletrodos de prata imersos em solues de concentraes diferentes de nitrato de prata.
O contacto entre as duas solues pode ser realizado com ponte salina, de acordo com a representao acima, ou com
uma membrana porosa, cuja representao dada a seguir.

Ag|AgNO
3
(sol.aq.,a
1
)|AgNO
3
(sol.aq.,a
2
)|Ag

As reaes associadas nos eletrodos e a reao da pilha com ponte salina so:

Anodo: Ag
+
(sol.aq.,a
1
) + e
-
Ag(s)
Catodo: Ag
+
(sol.aq.,a
2
) + e
-
Ag(s)

Reao da pilha: Ag
+
(sol.aq.,a
2
) Ag
+
(sol.aq.,a
1
)

A fora eletromotriz da pilha ser:


|
|

\
|
=
+
+
2
1
a
a
ln
F
RT
E (3-55)

onde a
1
+
e a
2
+
so as atividades da prata nas duas solues.
Para E > 0, necessrio que a
2
+
> a
1
+
.

b) Ag,AgCl|KCl(sol.aq.,a
1
)||KCl(sol.aq.,a
2
)|AgCl,Ag


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Nessa pilha os eletrodos so de prata-cloreto de prata imersos em solues de cloreto de potssio com
concentraes diferentes. A pilha pode ser formada com ponte salina, conforme a representao acima ou com uma
membrana porosa.
As reaes associadas nos eletrodos e a reao da pilha com ponte salina so:

Anodo: AgCl(s) + e
-
Ag(s) + Cl
-
(sol.aq.,a
1
)
Catodo: AgCl(s) + e
-
Ag(s) + Cl
-
(sol.aq.,a
2
)

Reao da pilha: Cl
-
(sol.aq.,a
1
) Cl
-
(sol.aq.,a
2
)

A expresso da fora eletromotriz da pilha, com ponte salina, :


|
|

\
|
=

1
2
a
a
ln
F
RT
E (3-56)
onde a
1
-
e a
2
-
so as atividades do on cloreto nas duas solues.
Para E > 0, necessrio que a
1
-
> a
2
-
.


7 Relaes termodinmicas das pilhas eletroqumicas:

Uma pilha eletroqumica um dispositivo constitudo por dois eletrodos imersos numa mesma soluo ou em
solues diferentes. Esse dispositivo, devido diferena de potencial eltrico entre os eletrodos, capaz e fornecer
energia eltrica para o exterior a partir da energia qumica associada a uma reao qumica e, portanto, apresenta um
grande interesse prtico.
Imaginemos uma pilha formada pelos eletrodos A|A
z+
e B|B
z+
e que o potencial do eletrodo B mais positivo
que o potencial do eletrodo A. Esquematicamente, tem-se:

A|A
z+
||B
z+
|B

A figura 3-3 mostra a pilha formada pelos dois eletrodos.















Nessas circunstncias, a tendncia do metal A se oxidar e a do ction B
z+
se reduzir, ou seja, se a pilha for
conectada a um circuito eltrico externo e debitar corrente eltrica, no eletrodo A ocorrer uma reao de oxidao,
enquanto no eletrodo B uma reduo. O eletrodo A chamado de anodo da pilha, enquanto, o eletrodo B de catodo. A
diferena de potencial eltrico entre os eletrodos quando a pilha no debita corrente ou fornece uma quantidade
diminuta de corrente, processo reversvel, chamada de fora eletromotriz da pilha e calculada por (3-22):

E = E
catodo
- E
anodo
(3-22)

Para a pilha considerada, as reaes associadas nos eletrodos e a reao da pilha so:

Anodo: A
z+
+ ze
-
A
Catodo: B
z+
+ ze
-
B
Reao da pilha: zA + zB
z+
zA
z+
+ zB
E a expresso da fora eletromotriz , supondo a
A
= a
B
= 1 (metais puros), ser:






e
-

e
-

Catodo Anodo

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|
|

\
|
=
+
+
z
B
' z
A o
' z
z
a
a
ln
nF
RT
E E (3-57)
onde

o
A / A
o
B / B
o
z ' z E E E + + = (3-58)
e
n = z.z (3-59)

A equao (3-57) fornece a expresso da fora eletromotriz da pilha em condio de equilbrio eletroqumico
da pilha, ou seja, quando a pilha no debita corrente eltrica para o exterior (os terminais esto desconectados), ou a
pilha funciona num processo reversvel (quase-esttico).
A equao (3-57) chamada de equao de Nernst.
Se na pilha anterior, as solues eletrolticas se encontrassem nos seus respectivos estados padres:
1 a a ' z z
B A
= = + + , ento, a fora eletromotriz da pilha chamada de fora eletromotriz padro, E
o
, da pilha, e seu valor
dado pela equao (3-58).
Do ponto vista da Termodinmica, a condio de equilbrio igual a condio de reversibilidade, ento,
podemos imaginar que a pilha debita, reversivelmente, uma quantidade de carga eltrica, q, para o exterior, enquanto a
diferena de potencial eltrico entre os eletrodos igual a fora eletromotriz, E, tal que, a quantidade de trabalho
eltrico fornecida pela pilha ser:

w
eltrico
= - qE (3-60)

O sinal negativo na expresso (3-60) se refere conveno do trabalho: trabalho negativo quando o sistema
fornece trabalho para o exterior, logo, q > 0 e E > 0.
Por outro lado, a pilha ao fornecer essa quantidade de trabalho eltrico realiza a reao em que ocorre a
oxidao do metal A e a reduo dos ons B
z+
. A extenso da reao depende da quantidade de carga eltrica debitada,
e est relacionada pelas leis de Faraday da eletrlise, ou seja:

q = Ne = z.zN
AV
.e = z.zF = nF (3-61)

onde n que figura nas equaes (3-59) e (3-61) o nmero de faradays que a pilha fornece para o exterior, ou o nmero
de equivalentes gramas das substncias que reagem ou que so formadas na reao da pilha.
Para a reao da pilha, em estudo, podemos dizer que: quando a pilha fornece n (=z.z) faradays de carga
eltrica para o exterior, z moles de A reagem com z moles de B
z+
, produzindo zmoles de A
z+
e z moles de B. A
variao da funo de Gibbs da reao, a T e p constantes, que uma medida da energia qumica transformada, ser:

G = -nFE (3-62)

Para a pilha fornecer corrente eltrica, o processo deve ser espontneo, logo, G < 0.
A partir da equao (3-62) possvel determinar a variao da funo de Gibbs de um sistema reacional, a T e
p constantes, a partir do valor da fora eletromotriz da pilha.
A partir da equao (3-62) possvel determinar as demais grandezas termodinmicas da reao da pilha.
A variao de entropia da reao da pilha ser dada por:


p p
T
E
nF
T
G
S |

\
|

= |

\
|

= (3-63)

O termo
p
T
E
|

\
|

fornece a variao da fora eletromotriz da pilha com a temperatura e chamado de

coeficiente de temperatura da pilha. Esse coeficiente pode ser positivo ou negativo e da ordem de 10
-4
V/
o
C.
O calor trocado pela pilha com suas vizinhanas durante a reao, ocorrendo reversivelmente a T e p
constantes,vale:

p
rev
T
E
nFT S T Q |

\
|

= = (3-64)
A variao da entalpia no processo reacional determinada por:

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(
(

\
|

+ = + =
p
T
E
T E nF S T G H (3-65)

Quando a pilha debita corrente eltrica para o exterior, independentemente, do processo quer reversvel ou
no ocorrero modificaes nas concentraes das espcies que participam das reaes dos eletrodos, logo, no s os
potenciais dos eletrodos iro se modificar quanto a fora eletromotriz da pilha (esta com certeza diminuir). Assim,
mesmo a pilha operando reversivelmente a fora eletromotriz no constante ao longo da reao, no entanto, se a carga
eltrica que circula na pilha for relativamente pequena, o efeito, devido s alteraes nas concentraes das espcies
participativas, na fora eletromotriz ser desprezvel. Pelas leis de Faraday na eletrlise a converso de 1 eq.g de uma
substncia acompanhada pela passagem de 1F de carga eltrica, assim, se a pilha fornece 1 C de carga eltrica para o
exterior, a quantidade de substncia que reage ou que produzida da ordem de 10
-5
eq.g.
Caso a pilha funcione a temperatura e presso constantes mas de modo irreversvel, fornecendo nF de carga
eltrica para o exterior, ento, o trabalho eltrico fornecido pela pilha, de acordo com a termodinmica, ser:

G < -w(= -nFE) (3-66)

onde E a diferena de potencial eltrico entre os terminais da pilha, ou seja,

E > E (3-67)
O calor trocado pela pilha com o exterior quando ela opera de modo irreversvel, a T e p constantes, dado
por:

Q = H + w (3-68)

Substituindo as equaes (3-66) e (3-65) em (3-68), vem:


(
(

\
|

+ =
p
T
E
T ) ' E E ( nF Q (3-69)

De maneira anloga, as variaes das funes termodinmicas padres associadas aos eletrodos padres e a
fora eletromotriz padro da pilha sero dadas por:

G
o
= -nFE
o
(3-70)
e

p
o
p
o
o
T
E
nF
T
G
S
|
|

\
|

=
|
|

\
|

= (3-71)
e

(
(

|
|

\
|

+ = + =
p
o
o o o o
T
E
T E nF S T G H (3-72)

Alm disso, a funo de Gibbs padro est relacionada constante de equilbrio da reao por:

G
o
= -RTln K (3-73)
ou
nFE
o
= RTln K (3-74)

ou

|
|

\
|
=
RT
nFE
exp K
o
(3-75)

A equao (3-75) permite calcular a constante de equilbrio de uma reao atravs do conhecimento da fora
eletromotriz padro da pilha.