3

BAB II TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Ekstraksi Ekstraksi merupakan proses pemisahan suatu komponen dari suatu campuran berdasarkan proses distribusi terhadap dua macam pelarut yang tidak saling bercampur. Ekstraksi pelarut umumnya digunakan untuk memisahkan sejumlah gugus yang diinginkan dan mungkin merupakan gugs pengganggu dalam analisis secara keseluruhan. Kadang-kadang gugus-gugus pengganggu ini diekstraksi secara selektif. Teknik pengerjaan meliputi penambahan pelarut organik pada larutan air yang mengandung gugus yang bersangkutan. Dalam pemilihan pelarut organik agar kedua jenis pelarut (dalam hal ini pelarut organik dan air) tidak saling tercampur satu sama lain. Selanjutnya proses pemisahan dilakukan dalam corong pisah dengan jalan pengocokan beberapa kali. Untuk memilih jenis pelarut yang sesuai harus diperhatikan faktor-faktor sebagai berikut: 1. Harga konstanta distribusi tinggi untuk gugus yang bersangkutan dan konstanta distribusi rendah untuk gugus pengotor lainnya. 2. Kelarutan pelarut organik rendah dalam air 3. Viskositas kecil dan tidak membentuk emulsi dengan air 4. Tidak mudah terbakar dan tidak bersifat racun 5. Mudah melepas kembali gugs yang terlarut didalamnya untuk keperluan analisa lebih lanjut Ekstraksi dapat dilakukan secara kontinu atau bertahap, ekstraksi bertahap cukup dilakukan dengan corong pisah. Campuran dua pelarut dimasukkan dengan corong pemisah, lapisan dengan berat jenis yang lebih ringan berada pada lapisan atas. Dengan jalan pengocokan proses ekstraksi berlangsung, mengingat bahwa proses ekstraksi merupakan proses kesetimbangan maka pemisahan salah satu lapisan pelarut dapat dilakukan setelah kedua jenis pelarut dalam keadaan diam. Lapisan yang ada dibagian bawah dikeluarkan dari corong dengan jalan membuka

kran corong dan dijaga agar jangan sampai lapisan atas ikut mengalir keluar. Untuk tujuan kuantitatif, sebaiknya ekstraksi dilakukan lebih dari satu kali. Analisis lebih lanjut setelah proses ekstraksi dapat dilakukan dengan berbagai metode seperti volumetri, spektrofotometri dan sebagainya. Jika sebagai metode analisis digunakan metode spekttrofotometri, tidak perlu dilakukan pelepasan karena konsentrasi gugus yang bersangkutan dapat ditentukan langsung dalam lapisan organik. Metode spektrofotometri dapat digunakan untuk pelarut air maupun organik. (Hopeless, 2010) Berlawanan dengan proses rektifikasi, pada proses ekstraksi tidak terjadi pemisahan segera dari bahan-bahan yang akan diperoleh (ekstrak), melainkan mulamula hanya terjadi pengumpulan ekstrak (dalam pelarut). Suatu proses ekstraksi biasanya melibatkan tahap-tahap berikut : 1. Mencampurkan bahan ekstraksi dengan pelarut dan membiarkannya saling berkontak. Dalam hal ini terjadi perpindahan massa dengan cara difusi pada bidang antar muka bahan ekstraksi dan pelarut. Dengan demikian, terjadi ekstraksi yang sebenarnya, yaitu pelarutan ekstrak. 2. Memisahkan larutan ekstrak dari rafinat. Rafinat merupakan bahan ekstraksi setelah diambil ekstraknya (residu ekstraksi). Pemisahan larutan ekstrak dari rafinat kebanyakan dilakukan dengan cara penjernihan (filtrasi).
3.

Mengisolasi ekstrak dari larutan ekstrak dan mendapatkan kembali pelarut, umumnya dilakukan dengan menguapkan pelarut. Dalam hal-hal tertentu, larutan ekstrak dapat langsung diolah lebih lanjut atau diolah setelah dipekatkan.

4.

Sering kali juga diperlukan tahap-tahap lainnya. Pada ekstraksi padat-cair misalnya dapat dilakukan pra-pengolahan (pengecilan) bahan ekstraksi atau pengolahan lanjut dari rafinat (dengan tujuan mendapatkan kembali sisa-sisa pelarut). Pemilihan pelarut bagi suatu proses ekstraksi pada umumnya dipengaruhi

oleh faktor-faktor berikut : 1. Selektivitas Pelarut hanya boleh melarutkan ekstrak yang diinginkan, bukan komponenkomponen lain dari bahan ekstraksi. Dalam praktek, terutama pada ekstraksi bahanbahan alami, sering juga bahan lain (misalnya lemak, resin) ikut dibebaskan

bersama-sama dengan ekstrak yang diinginkan. Dalam hal itu, larutan ekstrak tercemar yang diperoleh harus dibersihkan, yaitu misalnya diekstraksi lagi dengan menggunakan pelarut kedua. 2. Kelarutan Pelarut sedapat mungkin memiliki kemampuan melarutkan ekstrak yang besar (kebutuhan pelarut lebih sedikit).
3.

Kemampuan tidak saling bercampur Pada ekstraksi cair-cair, pelarut tidak boleh (hanya secara terbatas) larut dalam

bahan ekstraksi. 4. Kerapatan. Terutama pada ekstraksi cair-cair, sedapat mungkin terdapat perbedaan kerapatan yang besar antara pelarut dan bahan ekstraksi. Hal ini dimaksudkan agar kedua fasa dapat dengan mudah dipisahkan kembali setelah pencampuran (pemisahan dengan gaya berat). Bila beda kerapatannya kecil, seringkali pemisahan harus dilakukan dengan menggunakan gaya sentrifugal (misalnya dalam ekstraktor sentrifugal). 5. Reaktivitas. Pada umumnya, pelarut tidak boleh menyebabkan perubahan secara kimia pada komponen-komponen bahan ekstraksi. Sebaliknya, dalam hal-hal tertentu, diperlukan adanya reaksi kimia (misalnya pembentukan garam) untuk mendapatkan selektivitas yang tinggi. Seringkali ekstraksi juga disertai dengan reaksi kimia. Dalam hal ini, bahan yang akan dipisahkan mutlak harus berada dalam bentuk larutan. 6. Titik Didih Karena ekstrak dan pelarut biasanya harus dipisahkan dengan cara penguapan, destilasi, atau rektifikasi, maka titik didih kedua bahan itu tidak boleh terlalu dekat, dan keduanya tidak membentuk azeotrop. Ditinjau dari segi ekonomi, akan menguntungkan jika pada proses ekstraksi titik didih pelarut tidak terlalu tinggi (seperti juga panas penguapan yang rendah). Beberapa pelarut yang terpenting adalah air, asam-asam oganik dan anorganik, hidrokarbon jenuh, toluena, karbon disulfit, eter, aseton, hidrokarbon yang mengandung klor, iso-propanol, etanol (Kurnia, 2010).

2.2

Ekstraksi Cair-Cair Ekstraksi cair-cair (liquid extraction, solvent extraction): solute dipisahkan dari cairan pembawa (diluen) menggunakan solven cair. Campuran diluen dan solven ini adalah heterogen ( immiscible, tidak saling campur), jika dipisahkan terdapat 2 fase, yaitu fase diluen (rafinat) dan fase solven (ekstrak). Fase rafinat adalah fase residu, berisi diluen dan sisa solut. Fase ekstrak adalah fase yang berisi solut dan solven. Berdasarkan sifat diluen dan solven, sistem ekstraksi dibagi menjadi 2 sistem: 1. immiscible extraction, solven (S) dan diluen (D) tidak saling larut. 2. partially miscible, solven (S) sedikit larut dalam diluen (D) dan sebaliknya, meskipun demikian, campuran ini heterogen, jika dipisahkan akan terdapat fase diluen dan fase solven. Di dalam merancang alat ekstraksi, seseorang harus mengetahui dan menentukan : 1. kondisi bahan yang akan dipisahkan (umpan), yaitu kecepatan arus fluida umpan, komposisi. 2. banyak solut yang harus dipisahkan, 3. jenis solven yang akan digunakan, 4. suhu dan tekanan alat, 5. kecepatan arus solven minimum dan kecepatan arus solven operasi, 6. Diameter menara, 7. Jenis alat kontak, 8. Jumlah stage ideal, aktual, dan tinggi menara, 9. Pengaruh panas. (Sperisa, 2009) Ekstraksi solvent atau yang lebih dikenal dengan ekstraksi cair-cair merupakan proses pemisahan fasa cair yang memanfaatkan perbedaan kelarutan zat yang akan dipisahkan antara larutan asal dan pelarut pengekstrak (solvent). Prinsip dasar dari ekstraksi cair-cair ini melibatkan pengontakan suatu larutan dengan pelarut lain yang tidak saling melarut (immisible) dengan pelarut asal yang mempunyai densitas yang berbeda sehingga akan terbentuk dua fasa beberapa saat setelah

penambahan pelarut. Hal ini menyebabkan terjadinya perpindahan massa dari pelarut asal ke pelarut pengekstrak. Proses pemisahan zat yang ada dalam larutan asal ke dalam pelarut merupakan proses perpindahan massa yang memerlukan luas permukaan kontak yang besar, oleh sebab itu pelarut didispersikan dalam bentuk tetesan-tetesan kecil ke dalam larutan asal, atau sebaliknya larutan asal yang didispersikan ke dalam pelarut. Dengan demikian dalam proses ekstraksi cair-cair dikenal dua fasa saling kontak yaitu fasa dispersi yang merupakan cairan yang didispersikan dan fasa yang merupakan cairan yang bertindak sebagai medium dispersi. Berdasarkan hal tersebut, maka diperlukan suatu kajian tentang perilaku dan distribusi ukuran tetesan sepanjang kolom isian dan tanpa isian serta faktor-faktor yang mempengaruhinya antara lain: laju alir masing-masing fasa, jenis isian, dan sifat fisik dari system ekstraksi cair-cair yang digunakan. Umumnya proses ekstraksi terjadi dalam tiga tahapan, yaitu pertama merupakan tahap pencampuran larutan umpan dengan pelarut, kedua adalah pemisahan antara larutan ekstrak dengan rafinat dan ketiga merupakan pemulihan (recovery) pelarut dari larutan ekstrak. Proses perpindahan massa terjadi di tahap pencampuran dimana solut meninggalkan pelarut umpan dan pindah ke pelarut pengekstrak. Besarnya luas permukaan kontak antara kedua fasa sangat mempengaruhi besarnya laju perpindahan massa, sedangkan luas permukaan kontak sangat dipengaruhi oleh diameter tetesan yang terdispersi serta dinamikanya. (Mirwan, 2009) 2.3 Kesetimbangan Cair Cair Sistem Kesetimbangan Cair-Cair merupakan salah satu jenis kesetimbangan kesetimbangan tiga komponen dengan fasa tunggal, yaitu: zat cair. Suatu kesetimbangan thermodinamika sistem tiga komponen yang berada dalam fase tunggal terdapat empat derajat kebebasan. F = C P + 2 = 3 1 + 2 = 4 (tekanan, temperatur, susunan 2 atau 3 komponen).

Untuk menggambarkan grafik demikian sukar, karena itu sistem tiga komponen biasanya diselidiki pada tekanan tetap dan temperatur tetap. Dengan ini dapat digambarkan diagram fase, yang menyatakan susunan dua komponen. Diagram ini digambarkan sebagai segitiga sama sisi.
A 90 80 70 60 %A 40

10 20 30 40 %B 60 70 80 90 B 10 20 30 40 50 %C 50

G E D F

50

30 20 10

60

70

80

90

Gambar 2.1 Diagram Fase Sistem Tiga Komponen (Sukardjo, 2002) Sudut-sudut A, B, C menyatakan susunan komponen murni. Campuran antara A dan B, A dan C, serta B dan C, terletak pada sisi-sisi segitiga. Campuran antara A, B, dan C terletak dalam segitiga. Suatu campuran berisi 30% A, 20% B, dan 50% C terletak pada titik D. Campuran A dan D, misalnya G tersusun dari A dan D dengan perbandingan berat/mol seperti GD : GA. Dalam sistem tiga komponen pada fase cair, dimana terjadi pembentukan sepasang zat cair yang bercampur sebagian, jika zat cair itu B dan C, dan B bercampur sebagian dengan C, maka campuran antara B dan C pada temperatur dan tekanan tertentu membentuk dua lapisan : I.
II.

Larutan C dalam B Larutan B dalam C.

Penambahan A pada campuran B dan C akan memperbesar daya larut keduanya. C adalah susunan keseluruhan antara B dan C. Pada penambahan A, susunan keseluruhan bergerak sepanjang cA. Susunan masing-masing lapisan dinyatakan oleh garis kesetimbangan a1b1, a2b2 dan seterusnya. Pada titik b4 kedua lapisan hilang dan terbentuk lapisan tunggal. Hilangnya kedua lapisan tidak bersamaan. Kedua lapisan dapat menjadi identik hanya pada satu susunan d, titik D disebut sebagai titik isothermal kritis atau plait point. Semua campuran yang terdapat di daerah a D b selalu terbagi ke dalam dua lapisan. Grafik a D b disebut kurva binodal, hanya plat point yang tidak berhimpit dengan maksimal grafik binodal. Contoh : Asam Asetat Kloroform Air (A) (A) (B) (B) (C) (C) Aseton Kloroform Air Dalam ekstraksi zat cair dengan zat cair, seperti halnya dalam absorbsi dan destilasi, kita harus membuat kontak yang lebih baik antara dua fasa untuk memungkinkan terjadinya perpindahan massa, dan setelah itu baru dipisahkan. Dalam absorbsi dan destilasi, pencampuran dan pemisahan itu mudah dan cepat. Sebaliknya pada ekstraksi, kedua fasa itu mempunyai densitas yang hampir sama, sehingga energi yang tersedia untuk pencampuran dan pemisahan jika kita menggunakan gravitasi kecil saja dan lebih kecil bila satu fase adalah zat cair dan satu lagi gas. Kedua fase ini biasanya sukar dicampurkan dan lebih sukar lagi dipisahkan. Viskositas kedua fasa itu pun relatif tinggi pula, dan kecepatan linier di dalam kebanyakan peralatan ekstraksi rendah. Oleh karena itu, energi pencampuran dan pemisahan dimasukkan secara mekanik. Hubungan kesetimbangan dalam ekstraksi zat cair pada umumnya lebih rumit daripada dalam hal pemisahan operasi lain, karena di sini terdapat tiga komponen atau lebih dan semua komponen itu terdapat dalam setiap fasa masing masing dalam jumlah tertentu. Dalam kesetimbangan, biasanya digambarkan dalam diagram segitiga seperti Gambar 2.1 (Sukardjo, 2002).

10

2.4

Aplikasi Kesetimbangan Cair-Cair dalam Industri Pengukuran dan Perhitungan Kesetimbangan Cair-cair Sistem Minyak Nabati-Asam Lemak Bebas-Metanol Minyak nabati, seperti minyak sawit mentah, merupakan bahan dasar pembuatan bahan kimia oleo (oleochemicals) yang dapat menggantikan peran bahan kimia petro (petrochemicals) di masa mendatang. Salah satu jembatan penghubung industri minyak nabati dan oleokimia adalah konversi minyak nabati menjadi metil ester asam lemak. Akan tetapi, proses konversi tersebut sangat terganggu oleh keberadaan asam lemak bebas dalam minyak nabati. Salah satu cara untuk menyingkirkan asam lemak bebas dari minyak nabati adalah dengan ekstraksi menggunakan metanol sebagai pelarut. Cara ini tidak saja dapat mengurangi kadar asam lemak bebas dalam minyak nabati tetapi juga dapat meningkatkan produksi metil ester asam lemak melalui esterifikasi dari ekstrak yang diperoleh. Penelitian ini bertujuan menghasilkan data kesetimbangan cair-cair sistem minyak nabati-asam lemak-metanol. Data kesetimbangan diperoleh melalui pengukuran menggunakan sel Smith-Bonner pada temperatur 40 - 50 C dan tekanan atmosfer. Sebagai tambahan, perhitungan data komposisi kesetimbangan melibatkan metode UNIFAC juga & dilakukan untuk mengkaji kemampuan UNIFAC dalam memprediksi kelakuan caircar sistem minyak nabati-asam lemak bebas-metanol. Kurva binodal yang diperoleh menunjukkan bahwa dengan adanya kenaikan temperatur maka luas daerah dua fasa semakin sempit. Koefisien distribusi asam lemak bebas berkisar antara 0,06 - 0,4 pada temperatur 40 dan 45 C, sedangkan pada temperatur 50 C berkisar antara 1,1 2,7. Perhitungan komposisi kesetimbangan cair-cair menggunakan metode UNIFAC dengan parameter VLE dan LLE masing-masing menghasilkan kesalahan yang besar, yaitu: 57% dan 52%.Perhitungan ekstraksi secara grafik menunjukkan bahwa jumiah tahap yang diperlukan untuk mencapai kadar 0,5% berat asam lemak bebas berkisar antara 2 - 6, tergantung pada rasio umpan terhadap pelarut dan temperatur. (Silviana, 2001)

11

Gambar 2.2 Flowsheet Ekstraksi Asam Lemak Bebas pada Minyak Nabati (Anonim, 2009)