Senyawa Aromatis : Subtitusi elektrofilik

Struktur Benzen

Struktur Benzen
heksagonal planar, sudut 120 panjang ikatan C-C = 140 pm hibridisasi sp2

Seluruh elektron dalam orbital bonding

Stabilitas Benzen
Ikatan rangkap pada benzen tidak bereaksi seperti pada alkena:
Br Br2 Br Br " + Br " Br2 FeBr3
Tidak bereaksi no reaction!

Br

Br

Br

but Tetapi

Stabilitas Benzen
Benzen lebih stabil dibanding sikloheksatriena:

~ -25.0

~ 30 kkal lebih stabil dibanding sikloheksatriena = stabilisasi aromatik -49.8

-26.8

-28.6 kcal

Subtitusi Elektrofilik Pada Benzen

Subtitusi Elektrofilik (SE) Aromatis

Subtitusi elektrofilik: mengganti hidrogen pada cincin benzen

Sigma kompleks

Benzen telah tersubtitusi

Mekanisme SE
Tahap 1 : Serangan E+ membentuk sigma kompleks

Sigma kompleks (ion arenium)

Tahap 2 : lepasnya proton pada sigma kompleks membentuk produk subtitusi

Brominasi benzen
Mekanisme reaksi
Membutuhkan E+ yang lebih kuat dibandingkan Br2. Gunakan katalis asam lewis kuat, FeBr3.
Br Br

FeBr 3 H

+ Br

Br

FeBr 3

Proceeds through a -complex Br Br 2 FeBr 3 H CH

+ +

Br

Br HC
+

CH Br Br Br

-complex with the positive charge, distributed only between ortho- and para-positions
-

Br

-H

Br

Addition

Substitution (aromaticity is restored)

Brominasi benzen
Diagram energi
Keadaan transisi

Pereaksi Energi

Intermediet

Produk

=>
Koordinat reaksi

Klorinasi dan Iodinasi

Klorinasi serupa dengan brominasi. Katalis yang digunakan AlCl3.

Iodinasi membutuhkan agen pengoksidasi asam, seperti asam nitat, yang akan mengoksidasi iodin menjadi ion I+.

+ HNO3 + 1/2 I2

NO2 + H2O

Nitrasi Benzen
Elektrofil Untuk membentuk elektrofil ion NO2+digunakan H2SO4 dengan HNO3.
O H O S O O H O H O N O H O H O N + O

_ + HSO4

H O H O N + O H2O +

O N+ O

E+

Nitrasi Benzen
Mekanisme
Nitronium-cation HNO 3
+

H2SO4 H

NO2

HSO4-

H2O

Proceeds through a -complex O2N O2 N H CH

+ +

-H

O2N

O2N HC
+

CH

Sulfonasi
Mekanisme
Gunakan SO3 dan asam sulfat berasap untuk menghasilkan ion HSO3+
SO3

H2SO4 H

HSO 3

HSO4-

Proceeds through a -complex HO 3S HO 3S H CH

+ +

-H

HO 3S

HO 3S HC
+

CH

Alkilasi Friedel-Crafts
Elektrofil :
Sintesis alkil benzen menggunakan alkil halida dan asam lewis, biasanya AlCl3. Reaksi alkil halida dengan asam lewis akan menghasilkan karbokation yang berperan sebagai elektrofil.
Cl CH3 CH CH3 + AlCl3 _ CH3 + C Cl AlCl3 H3C H

Sumber karbokation lain : alkena + HF atau alkohol+ BF3.

_ H2C CH CH3 HF F + H3C CH CH3

OH H3C CH CH3

BF3

+ H O BF3 H3C CH CH3 H3C

_ + + HOBF3 CH CH3

Alkilasi Friedel-Crafts
Mekanisme :

CH3 +C H + CH3

H CH(CH3)2 H

F H CH(CH3)2
+

B F

OH

CH3 CH + CH3 F F

HF B OH

Alkilasi Friedel-Crafts
Alkilasi Friedel-Crafts memiliki beberapa keterbatasan diantaranya adalah : Karbokation yang terbentuk mengalami penaatan ulang.

Cl

AlCl3

Produk alkil benzena lebih reakstif dibandingkan benzen sehingga dapat menyebabkan terjadinya polialkilasi.

Asilasi Friedel-Crafts
Mekanisme : Asil klorida digunakan untuk menggantikan alkil klorida.
O R C Cl AlCl3 + _ R C Cl AlCl3 O

Ion intermediet asilium distabilisasi oleh resonansi dan tidak mengalami penataan ulang seperti karbokation.
O R C + _ Cl AlCl3 _ AlCl4 + + R C O + R C O

Produk fenil keton bersifat kurang reaktif dibandingkan benzen, sehingga akan menghindari poliasilasi.
O O C+ R + C H H R Cl _ AlCl3 O C R + HCl AlCl3

Asilasi Friedel-Crafts
Reduksi Clemmensen : Asilbenzen yang terbentuk dapat dikonversi menjadi alkil benzen melalui reaksi dengan HCl (aq) dan amalgam Zn.
O O + CH3CH2C Cl 1) AlCl3 2) H2O C CH2CH3 Zn(Hg) aq. HCl CH2CH2CH3

Formilasi Gatterman-Koch
Untuk menghasilkan benzaldehida digunakan reaksi yang lain. Untuk menghasilkan formil klorida (merupakan senyawa yang tidak stabil) gunakan campuran dalam tekanan tinggi dari CO, HCl, dan katalis.

O CO + HCl H C Cl AlCl3/CuCl

_ + H C O AlCl4

O + C+ H

O C H + HCl

Subtitusi Elektrofilik Pada Benzen tersubtitusi (Subtitusi Elektrofilik Kedua)

Pengaruh subtituen

Mempengaruhi kereaktifan terhadap subtitusi berikutnya

Mengarahkan posisi subtituen pada subtitusi berikutnya

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen

induksi

resonansi

hiperkonjugasi

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen

a. Akseptor Induksi. Efek ini diperlihatkan oleh subtituen yang mengandung atom yang memiliki keelektronegatifan lebih besar dari atom H yang terhubung pada cincin benzen. Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -NO2 b. Aseptor resonansi. Konjugasi antara orbital p digambarkan melalui struktur resonansi dengan muatan positif pada cincin benzen. Contoh: -COR, -NO2, -SO3H
O R OR OR OR

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen

c. Donor Resonansi. Konjugasi antara orbital-p digambarkan melalui struktur resonansi dengan muatan negatif pada cincin benzen. Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -phenyl
NH2 NH2+ NH2+ NH2+

d. Donor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital-s digambarkan melalui struktur resonansi non klasik (mengijinkan pemutusan ikatan-s) dengan muatan negatif pada cincin benzen . Contoh: -CH3, -Alkyl

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen

e. Akseptor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital sigma, digambarkan melalui struktur resonasni non kalsik (mengijinkan pemutusan ikatan-s) dengan muatan positif pada cincin benzen. Examples: -CF3

Efek Subtituen pada Reaktifitas

1. Donor elektron meningkatkan reaktivitas (pengaktifasi) SE Aromatis Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -CH=CH2 2. Akseptor elektron menurunkan reaktivitas (pendeaktivasi) SE Aromatis Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -Cl 3. Untuk subtituen dengan efek yang berlawanan, efek resonansi lebih mempengaruhi dibanding efek lainnya, kecuali pada Cl dan Br efek induksi lebih kuat.

+
OH

FeBr 3 Br 2

Br

OH Br Br

Br 2 Br

Diluted solution in water

Subtituen Pengaktivasi
Gugus Fungsi :

Tidak punya PEB

Senyawa :

fenoksida

anilina

fenol

fenil eter

anilida

alkil benzen

Subtituen Pendeaktivasi
Gugus Bentuk resonansi Contoh

Subtituen Pendeaktivasi
Gugus Bentuk resonansi Contoh

Efek Subtituen pada Pengarahan

Subtituen yang telah terikat pada cincin benzen akan mengarahkan posisi masuknya subtituen berikutnya:

1. Seluruh donor elektron akan mengarahkan subtituen yang datang pada posisi orto dan para (dengan terdapat beberapa pengecualian).
Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -Cl, -Br, -CH=CH2
H C
+

Donor

E HC
+

C
stabilisasi Stabilization

Donor
kurang terstabilkan Lack of stabilization

Donor stabilisasi Stabilization

Efek Subtituen pada Pengarahan

2. Akseptor elektron akan mengarahkan subtituen pada posisi meta. Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -CF3

H C
+

Acceptor

E HC
+

Acceptor
kurang terdestabilisasi Lack of destabilization

terdestabilisasi Destabilization

Acceptor terdestabilisasi Destabilization

Efek Subtituen pada Pengarahan

Contoh reaksi SE pada Benzen tersubtitusi

Nitrasi Toluena
Toluena bereaksi 25 kali lebih cepat dibanding benzen. Gugus metil berperan sebagai pengaktivasi. Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi orto dan para lebih banyak

Nitrasi Toluena
Mekanisme dan Sigma kompleks
serangan pada posisi orto

3o lebih disukasi

serangan pada posisi para

Intermediat lebih stabil jika nitrasi terjadi pada posisi orto atau para

3o lebih disukasi

serangan pada posisi meta

Nitrasi Toluena
Diagram Energi

Subtitusi Pada Nitrobenzen

Nitrobenzen bereaksi 100.000 kali lebih lambat dibanding benzen. Gugus metil berperan sebagai pendeaktivasi. Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi meta lebih banyak. Subtituen pendeaktivasi mendeaktivasi pada semua posisi, tetapi posisi meta kurang dideaktivasi.

Subtitusi Pada Nitrobenzen

Mekanisme dan Sigma kompleks
serangan pada posisi orto

sangat tidak stabil

serangan pada posisi para

sangat tidak stabil

serangan pada posisi meta

Subtitusi Pada Nitrobenzen

Diagram Energi

Halobenzen
Halogen mendeaktivasi pada SE tetapi akan mengarahkan subtituen pada posisi orto, para. Karena halogen sangat elektronegatif, mereka akan menarik kerapatan elektron dari cincin secara induktif melalui ikatan sigma (mendeaktivasi). Tetapi halogen memiliki PEB yang dapat menstabilkan sigma kompleks melalui efek resonansi (mengarahkan pada orto-para).
Ortho attack Br E+
(+)

Para attack

Br

+ H E
(+)

Br

Br

(+)

(+)

(+)

(+)

H E

Meta attack Br
(+)

Br H +
(+)

H E

Energy Diagram
Diagram Energi

Subtitusi Nukleofilik Pada Benzen

Substitusi Nukleofilik Aromatis

Nukleofilik mengganti gugus pergi pada cincin aromatis. Subtituen penarik elektron akan mengaktivasi cincin terhadap subtitusi nukleofilik. Contoh :

Mekanisme Subtitusi Nukleofilik

Tahap 1. Serangan Nu- (OH-) memberikan sigma yang distabilkan resonansi

Tahap 2. Lepasnya Nu- (Cl-) memberikan produk

Mekanisme Benzuna
Pereaksinya adalah halobenzena yang tidak memiliki gugus penarik elektron pada cincin benzen. Gunakan basa yang sangat kuat seperti NaNH2. Contoh :

Intermediet Benzuna
Mekanisme reaksi :

_ H H CH3 H NH2 H H CH3 NH2 or H H CH3 H

NH2 H H H

NH2

H CH3

meta-toluidine

para-toluidine