Introduccion A La Termodinamica

Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez H.- Dr. Linton Carvajal O.
CAPTULO II
CAPTULO I: INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA 1.1 CONCEPTOS Y DEFINICIONES Termodinmica: Rama de la mecnica terica que estudia la transformacin del movimiento en calor y viceversa. No slo se preocupa de la velocidad de difusin del calor, como una interpretacin simple del termino podra sugerir, sino que tambin, a travs de ecuaciones cunticamente descriptivas, de los cambios fsicos o qumicos producidos cuando una sustancia absorbe calor e, inversamente, la evolucin de calor cuando ocurren cambios fsicos o qumicos. Sistema (Termodinmico): Regin restringida del universo fsico, no necesariamente de volumen constante o fija en el espacio, en donde se puede estudiar la transferencia y transmisin de masa y energa. Todo sistema tiene lmites que pueden ser reales o imaginarios. Sistema aislado: No permite intercambio de materia ni energa (s. aislado adiabticamente: no permite intercambio de calor) Sistema cerrado: No permite intercambio de materia, pero s de energa. Sistema abierto: Permite intercambio de materia y energa. Sistema qumico: Las interacciones slo se deben a presiones, es decir, se excluye la presencia de campos, o la posibilidad de efectuar trabajo elctrico, magntico, de superficie, etc. Tipos de lmites de los sistemas: Adiabticos: no pueden ser atravesados por el calor. Diatrmicos: permiten la transferencia de calor. Rgidos: no permiten el cambio de volumen. Permeables: permiten el paso de cualquier sustancia. Semipermeables: permiten el paso de determinadas sustancias. Fase: Cantidad de materia homognea en composicin qumica y estructura fsica. Puede estar compuesta de una sustancia pura o varios componentes. Componentes: El nmero de componentes de un sistema es el nmero ms pequeo de constituyentes variables independientes, por medio de los cuales queda especificada la composicin de cada fase involucrada en el equilibrio. En sistemas de aleaciones, normalmente los componentes son los metales que conforman la aleacin. Una aleacin de 60 wt%Cu y 40 wt% Zn contiene dos fases slidas, y , que difieren en composicin. En este ejemplo, los componentes del sistema son los metales Cu y Zn, y el sistema consiste en la mezcla de las fases y .
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Sistema homogneo: Contiene una fase. Sistema heterogneo: Consta de dos o ms fases. Cada fase en un sistema heterogneo se encuentra separada de otras por superficies fronterizas. Variables Termodinmicas: O coordenadas del sistema, son aquellas que definen su estado (conjunto de propiedades que caracterizan al sistema). Existen dos tipos: a. Variables fsicas: Las fundamentales son Presin (P), Volumen (V) y Temperatura (T); P y T son variables intensivas (independientes del tamao del sistema) y V es extensiva (depende del tamao del sistema). b. Variables Qumicas: Usualmente se utilizan los nmeros de moles de cada componente. En rigor, a la termodinmica le interesan ms los potenciales qumicos. Equilibrio: El concepto de equilibrio estable es de fundamental importancia. Podemos definir distintos tipos de equilibrio. Equilibrio mecnico: Es la condicin que se alcanza cuando todas las partculas estn en reposo y la energa potencial total del sistema es mnima. Una buena analoga es la de la caja de fsforos. Cuando sta se apoya sobre una de sus caras mayores (Figura 1.1a) est en equilibrio mecnico estable. Cuando se balancea sobre uno de sus cantos est en equilibrio inestable (Figura 1.1b). Ntese que cuando la caja se apoya sobre una de sus caras ms estrechas (Figura 1.1c), la caja no est en equilibrio mecnico estable ya que puede reducir su energa potencial pasando a la posicin a. La posicin c corresponde a equilibrio mecnico metaestable.
(a)
(b)
(c)
Figura 1: Equilibrio mecnico. (a) Estable, (b) inestable y (c) metaestable
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Equilibrio trmico: Es la condicin que resulta de la ausencia de gradientes de temperatura en el sistema. Equilibrio qumico: El que ocurre cuando ya no se produce reaccin qumica entre las sustancias reactantes, por ejemplo las velocidades de reaccin directa e inversa son iguales. Equilibrio termodinmico: Ocurre cuando el sistema se encuentra en equilibrio mecnico, trmico y qumico. Las propiedades del sistema - presin, temperatura, volumen y concentracin - no cambian con el tiempo. Termodinmicamente se dice que un sistema est en equilibrio cuando su energa libre es mnima. La energa libre bajo condiciones de presin constante, como es usual en el equilibrio de aleaciones, se define como G = H TS, (1.1)
donde G es la energa libre de Gibbs, H es la entalpa y S la entropa. Bajo condiciones de volumen constante se utiliza la energa libre de Helmholtz F = E TS, donde E es la energa interna. Tipos de Procesos: Proceso cclico: el sistema a travs de una serie de cambios de estado finalmente vuelve a su estado inicial. Proceso cuasiesttico: se verifica a travs de sucesivos estados de equilibrio. Realmente no existe, es ideal o terico. Proceso no esttico: no cumple las condiciones anteriores. Son procesos de igualacin. Proceso reversible: es un proceso cuasiesttico, se vuelve al estado inicial por los mismos estados intermedios. No queda efecto residual ni en el sistema ni en el medio exterior. Proceso irreversible: proceso real, hay degradacin de energa y generacin de entropa. Se pueden llevar a cabo a travs de cambios no estticos o cambios cuasiestticos con efectos disipativos. 1.2. ENERGA INTERNA La energa interna E de un sistema es la suma de las energas cintica y potencial de todos los tomos, iones, molculas o partculas elementales que lo conforman. Si el sistema est totalmente aislado de su entorno (sistema cerrado) la energa interna del sistema permanecer constante. Si, por el contrario, permitimos que el sistema reaccione con su entorno su energa interna cambiar. Asumamos que el estado del sistema cambia (sus condiciones mecnicas y trmicas) de un estado A a un estado B, esto produce un incremento en la energa interna dE. Si este cambio de estado es llevado a cabo extrayendo calor Q del entorno y realizando simultneamente trabajo W sobre el entorno, la Primera Ley de la Termodinmica dice que el incremento en energa interna dE es dE = Q W. (1.3) (1.2)
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Por convencin, el calor absorbido y el trabajo efectuado por el sistema tienen signo positivo. Ntese que dE es un diferencial exacto ya que E es una funcin de estado del sistema; Q y W son diferenciales inexactos ya que sus valores dependen del camino por el cual el sistema realiz el cambio de A a B, mientras que la energa interna es funcin slo de los estados inicial y final. Como un ejemplo de la Primera Ley, consideremos un gas a la presin P que obtiene calor de su entorno. El gas se expande y realiza trabajo moviendo un pistn de rea A hacia arriba una cantidad dx (Figura 1.2), efectuando un trabajo W = PAdx = PdV. La primera ley puede por lo tanto ser reescrita en la forma dE = Q PdV. (1.4)
Figura 2: La Primera Ley de la Termodinmica aplicada a la expansin de un gas.
1.3. ENTALPA La entalpa, o contenido calrico, de un sistema est relacionada con su energa interna a travs de la ecuacin H = E + PV (1.5)
La entalpa, as como la energa interna, de un sistema es una funcin de estado. La capacidad calorfica de una sustancia es la cantidad de calor requerida para aumentar su temperatura en un grado.
Q . dT
(1.6)
Puesto que Q depende del proceso, es necesario definir la capacidad calrica considerando volumen constante o presin constante. Dividiendo la ecuacin (1.4) por dT:
dE dT
Q dT
dV . dT
(1.7)
A volumen constante V, se obtiene la capacidad calrica iscora:
Cv
Q dT
dE dT
.
v
(1.8)
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Para obtener la capacidad calorfica a presin constante, Cp, derivamos la ecuacin (1.5) y eso nos da dH = dE + PdV + VdP. Substituyendo dE por la ecuacin (1.4) dH = Q + VdP. Dividiendo por dT, (1.10) (1.9)
dH dT
Q dT
dP . dT
(1.11)
A presin constante, se obtiene la capacidad calrica isbara:
Cp
Q dT p
dH . dT p
(1.12)
De la ecuacin (1.4) se puede ver que para un proceso a volumen constante dE = Q, mientras que para un proceso a presin constante la ecuacin (1.10) da dH = Q. Esto ltimo implica que cuando el sistema absorbe calor dH > 0, y dH < 0 implica evolucin de calor. Cuando se trabaja con aleaciones usualmente se consideran sistemas a presin constante de modo que los cambios en al entalpa son ms importantes que los cambios en la energa interna. 1.4. ENTROPA El estao tiene dos formas alotrpicas, el estao blanco con estructura tetragonal es estable sobre los 13 C y el estao gris con estructura cbica, por debajo de los 13 C. La entalpa de estas sustancias est referida a un estado estndar, el cual para slidos, corresponde a 1 atmsfera de presin y una temperatura de 25 C. La entalpa en el estado estndar se toma como cero. Por lo tanto, el estao blanco, forma alotrpica estable a 25 C tiene una entalpa igual a cero. El estao gris tiene una entalpa a 25 C de -0,5 kcal/mol. Un valor negativo corresponde a una evolucin de calor en la transformacin de estao blanco a gris a 25 C, por ejemplo, estao blanco
25 C
estao gris involucra la evolucin de
500 cal/mol. Esto implica que el estao gris es ms estable a 25 C que el estao blanco, asumiendo que generalmente un sistema se vuelve ms estable a medida que la entalpa disminuye. Como sabemos, sin embargo, el estao blanco es la forma estable a 25 C. El signo del cambio en la entalpa no es un criterio suficiente para determinar el curso de la reaccin. El criterio que es ms apropiado es el signo en el cambio de entropa para la reaccin. La entropa es una propiedad extensiva, esto quiere decir que su valor se divide cuando el sistema se divide en dos. De manera similar, la energa interna y el volumen de un sistema son propiedades extensivas pero la presin es una propiedad intensiva. La entropa puede considerarse desde dos puntos de vista, uno es el de la termodinmica clsica que considera a la entropa como una variable termodinmica del sistema y el otro es la aproximacin atomstica o estadstica en la cual la entropa es una medida del nmero de formas en que se pueden arreglar los tomos o molculas que componen un sistema. La aproximacin termodinmica es ms abstracta y da poca informacin del significado de la entropa. La aproximacin atomstica llega a las mismas conclusiones y tiene la gran ventaja de ser ms comprensible. 1.4.1. EL CONCEPTO ATOMSTICO
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Para definir un sistema en escala atmica se requiere establecer la posicin y velocidad de cada tomo o molcula en el sistema. La mecnica estadstica utiliza los mtodos estadsticos para medir propiedades macroscpicas promedio de un arreglo de tomos en un sistema. Consideremos el caso de 4 esferas de distintos colores - azul, verde, rojo y blanco - y dos cajas. El 4 nmero de diferentes formas de distribuir las 4 esferas en las dos cajas es 2 , esto es, Caja 1: Caja 2: avrb vrb a arb v avb r avr b rb av vb ar vr ab ab vr ar vb av rb b avr r avb v arb a vrb avrb
Hay 16 maneras de arreglar las esferas y si ellas estn distribuidas al azar, cada arreglo tiene la misma probabilidad de ocurrir. Sin embargo, si examinamos las 16 formas en que las esferas pueden ser distribuidas entre las dos cajas vemos que si las esferas estn distribuidas al azar en las cajas de manera que los 16 arreglos sean igualmente probables, la probabilidad de alcanzar una distribucin uniforme de esferas entre las dos cajas (dos esferas en cada caja) es mayor que cualquier otro tipo de distribucin. La probabilidad de encontrar 4 esferas en la caja 1 3 esferas en la caja 1 y 1 en la caja 2 2 esferas en cada caja 1 esfera en la caja 1 y 3 en la caja 2 4 esferas en la caja 2
6
1:16 4:16 6:16 4:16 1:16
Si tomamos 6 esferas el nmero total de arreglos ser 2 = 64. La probabilidad de encontrar 6 esferas en la caja 1 5 esferas en la caja 1 y 1 en la caja 2 4 esferas en la caja 1 y 2 en la caja 2 3 esferas en cada caja 2 esferas en la caja 1 y 4 en la caja 2 1 esfera en la caja 1 y 5 en la caja 2 6 esferas en la caja 2 1:64 6:64 15:64 20:64 15:64 6:64 1:64
Con 10 esferas la probabilidad de encontrar las 10 esferas en la caja 1 ser 1:1024, y la probabilidad de encontrar 5 esferas en cada caja 252:1024. Con 20 esferas la probabilidad de encontrar todas las esferas en una caja ser 1:1.048.576 y la probabilidad de encontrar 10 esferas en cada caja 184.756:1.048.576. Estos ejemplos ilustran que la chance de obtener una distribucin ms al azar de las esferas aumenta significativamente a medida que el nmero de esferas aumenta de 4 a 20. De hecho con 20 esferas la posibilidad de encontrar todas las esferas en una caja es prcticamente despreciable, 1 en un milln. Un argumento similar puede aplicarse a la mezcla de dos gases inicialmente separados por una placa, si sta se quita los gases se mezclan rpidamente pero el proceso reverso nunca se observa. Esto es debido a que, aunque los dos gases no tienen preferencia por ninguna distribucin en particular de las molculas que lo constituyen, la mezcla homognea de los dos gases corresponde a un nmero inmensamente superior de configuraciones que una distribucin ordenada de las molculas, por lo tanto esta ltima nunca existe. El trmino entropa puede ser introducido para medir la probabilidad de cualquier distribucin de tomos en un sistema; la distribucin ms probable tiene la mayor entropa. La definicin estadstica de la entropa est dada por la relacin de Boltzmann: S = klnp, (1.13)
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donde k es la constante de Boltzmann (la constante de los por gases por molcula, o R/N o, siendo R la constante de los gases y N o el nmero de Avogadro), p es la probabilidad de una distribucin dada y S es -16 la entropa. Por definicin, la entropa tiene unidades de energa/temperatura ya que k = 1.3804x10 ergios/grados. Hasta ahora hemos usado p en el sentido del nmero de formas de distribuir tomos en el sistema (esferas en las cajas). Tambin hemos mostrado que a medida que la cantidad de tomos o esferas aumenta la distribucin ms probable de los tomos se centra en un arreglo completamente al azar o desordenado. Esta distribucin uniforme puede ser vista como el estado ms al azar y que posee la mayor entropa. La entropa es, entonces, una medida del desorden del sistema. Como se puede esperar, la formacin de una solucin slida producida por la mezcla de tomos de A con tomos de B introduce desorden en el sistema con el consecuente aumento de la entropa del sistema. Este incremento de entropa como consecuencia de la formacin de la solucin slida se llama entropa de mezcla. Esto ocurre porque el cristal compuesto slo de tomos de A (o de B) contiene tomos de una sola clase, cada uno de ellos indistinguible de sus vecinos. Existe por lo tanto slo una forma de de distribuir los tomos de A (o tomos de B) en los sitios de la red en el cristal de A puro (o B). En la solucin slida A-B existirn muchas formas de distribuir los tomos A y B de una manera completamente al azar. Tomemos por ejemplo la distribucin de 4 tomos en 4 sitios de la red. Si todos los tomos son tomos A y cada tomo es considerado indistinguible de sus vecinos, hay una sola forma de arreglar los 4 tomos A en los 4 sitios de la red.
Si hay 3 tomos A y 1 tomo B, pueden ser distribuidos en los 4 sitios de la red de 4 formas.
Dos tomos A y dos B pueden ser distribuidos de 6 maneras diferentes.
En general, si hay N sitios en la red y n tomos de A y N - n tomos de B, hay N!/[n!(N-n)!] formas de distribuir los tomos en los sitios de la red. La relacin de Boltzmann puede usarse para determinar la entropa adicional, Sm, debida a la formacin de la solucin slida A-B.
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nA + (N - n)B = [nA, (N - n)B]solucin: Sm = SAB - SA - SB, Sm = k(ln pA-B - ln pA - ln pB), Sm = klnpA-B, ya que ln pA = ln pB = ln 1 = 0.
Sm
k ln
N! n ! (N n) !
(1.14)
Usando la aproximacin del teorema de Stirling* lnN! = NlnN N, Sm = k [NlnN - (N - n)lnn + n - (N - n)ln(N - n) + (N - n)] = k[NlnN - nlnn - (N - n)ln(N - n)]. (1.16) (1.15)
Sea xA la fraccin atmica de A en la solucin slida y (1-xA) = xB, la fraccin atmica de B; entonces,
xA
n y (1 x A ) N
xB
(N n) N
En trminos de concentracin Sm = - Nk[xA ln xA + (1-xA)ln(1-xA). (1.17)
La ecuacin (1.17) es la expresin para la entropa de mezcla en una solucin slida. Si consideramos un 23 tomo gramo, N es igual al nmero de Avogadro (6.023x10 ) y Nk = R = 1.986 cal/K y Sm = - R[xA ln xA + (1-xA) ln (1-xA). (1.18)
Como xA y (1-xA) son fracciones, sus logaritmos son negativos y por lo tanto Sm es positivo. En este caso idealizado, la entropa de mezcla representada en funcin de la concentracin da una curva que es simtrica en xA = 0,5 (Figura 1.3).
Figura 3: Variacin de la entropa de mezcla con la composicin para una solucin ideal.
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log N! log N
log(N 1)
N
log(N
N 0
2)
...
log 1
N log N N.
N 1
log N .
Para grandes valores de N se puede asumir
una funcin continua. As
log N
log NdN
El mximo valor de Sm para xA=0.5 puede ser calculado usando la ecuacin (1.18) y su valor es 1.377 cal/K. En el ejemplo considerado, el nmero mximo de formas de arreglar los tomos A y B est asociado con una reparticin uniforme de los sitios entre los tomos. Este estado tiene la mayor probabilidad y, por lo tanto, la mayor entropa. 1.4.2. DEFINICIN TERMODINMICA La definicin termodinmica de la entropa surge de una consideracin de las condiciones bajo las cuales el calor puede ser convertido en trabajo como, por ejemplo, en una mquina trmica. Cuando se consider la Primera Ley de la Termodinmica se estableci que la cantidad de calor necesaria para cambiar a un sistema del estado de equilibrio A a otro estado de equilibrio B era dependiente de la forma en la cual el equilibrio es cambiado, o sea del camino seguido de A a B. Esa cantidad de calor es
B
QB
QA
Q.
A
Una cantidad que es definida nicamente por el estado del sistema es la integral
B A
Q , T
donde T es la temperatura absoluta y se asume que el sistema realiza una transicin reversible desde el estado A al B. De una consideracin del ciclo de Carnot se puede demostrar que en un proceso o un ciclo reversible
B A
Q T
0.
En un ciclo o proceso irreversible

B A
Q T
0.
Se define una nueva funcin termodinmica, S, tal que dS = Q/T para un proceso reversible. La funcin S se conoce como entropa y para un cambio de estado reversible,
B
SA
SB
S
A
Q . T
Para dar un punto de referencia fijo, la entropa de una sustancia pura a 0 K se toma como cero. La entropa a T (K) es por lo tanto
T
S
0
Q . T
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El valor de S a T (K) ser independiente del camino por el cual el sistema haya alcanzado ese estado. En un sistema que pueda intercambiar calor con su entorno, se debe considerar el cambio en entropa del sistema. Considrese un proceso reversible tal como la transformacin de estao gris a estao blanco. De la ecuacin (1.5) H = E + PV. Derivando dH = dE + PdV + VdP. De la ecuacin (1.4) dE = Q PdV. A presin constante Q = dH. Por lo tanto,
dS
Q T
dH . T
Para el caso del estao

blanco
dS
gris
1 blanco dH . T gris
Integrando a temperatura constante
S
donde
Ht T
, Ht = 500
Ht es el cambio de entalpa para la transformacin de estao gris a blanco. Ya que
cal/mol y la temperatura de transformacin es 13 C (286 K), S = 1.75 cal/mol K. El aumento de entropa del estao es 1.75 cal/mol K, el entorno debe perder una cantidad equivalente de entropa. En la transformacin, 500 cal entran al sistema desde el entorno y como la transformacin es isotrmica,
S entorno
Ht T
-1.75 cal /mol K
El cambio total de entropa en el proceso reversible es cero S + Sentorno= 0

B
En un ciclo o proceso irreversible

A
Q T
0 . Consideremos un ciclo irreversible en el cual a sistema es
llevado del estado A al estado B de una forma irreversible y del estado B al estado A de una manera reversible. El ciclo como un todo es irreversible y puede ser escrito como
Q T
B
ciclo completo irrev ersible
B T irrev ersible rev ersible A B B A
Q A T
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Pero
Q T B
A
SA
SB
rev ersible B A
Por lo tanto
B
A T irrev ersible A B
SB
SA
(1.19)
Para un cambio de estado irreversible dS > Q/T en contraste con un cambio reversible con dS = Q/T. Para ilustrar el hecho que el cambio en la entropa en un proceso irreversible es mayor que
Q / T , uno
puede considerar la fusin del hielo. Si el hielo se funde reversiblemente recibe el calor latente de fusin del entorno, que est a 0 C. Para fundir hielo irreversiblemente uno puede rodear el hielo por agua a 20 C. El mismo calor latente se ver involucrado pero T ha aumentado de 0 a 20 C, la cantidad Q/T ser menor que el cambio de entropa. En lugar de considerar el sistema y su entorno separadamente, podemos considerarlos juntos como un sistema aislado. En un sistema aislado todos los cuerpos involucrados en el intercambio de energa son considerados parte del sistema, por lo tanto ste debe poseer lmites rgidos adiabticos. Para un cambio irreversible de estado bajo condiciones adiabticas la ecuacin (1.19) se transforma en SA - SB > 0 o SB > SA, ya que Q/T es cero porque no puede existir calor entrando o saliendo del sistema aislado. Para un proceso reversible bajo condiciones adiabticas dS = 0. Resumiendo:
Reversible Irreversible
Sistemas no aislados Q dS T Q dS T
Sistemas aislados Q dS 0 T Q dS 0 T
donde
dS
es
el
cambio en entropa slo del sistema
La consideracin de un sistema aislado da lugar a una importante conclusin, la entropa del sistema permanece constante (dS = 0) o aumenta (dS > 0). La entropa permanece constante cuando el sistema est en estado de equilibrio, si no es as, la entropa aumenta hasta que el equilibrio es alcanzado. Esta es una expresin de la Segunda Ley de la Termodinmica, la entropa en un sistema aislado tiende a un mximo. Este concepto es importante para distinguir en qu direccin va ocurrir la reaccin. Una reaccin en equilibrio tiene dS = 0; una reaccin espontnea, dS > 0 y una reaccin imposible, dS < 0. El principio de incremento de entropa se refiere slo a sistemas aislados. Para sistemas que pueden intercambiar calor con el entorno, podr haber un aumento o disminucin de entropa que ser balanceado por una disminucin o aumento de la entropa del entorno. La transicin de estao gris a blanco fue usada como ejemplo de un sistema que gana entropa y el entorno pierde una cantidad igual. El caso contrario puede ser ilustrado con el enfriamiento de agua desde 100 C hasta temperatura ambiente, el sistema disminuye su entropa pero el entorno gana la entropa perdida por el sistema.
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Desde la aproximacin estadstica de la entropa, decir que la entropa de un sistema aislado tiende a un mximo es equivalente a decir que el sistema tiende a un estado que es el ms probable.
1.5. ENERGA LIBRE Un sistema aislado est en equilibrio cuando su entropa es mxima. En metalurgia estamos principalmente interesados en examinar las reacciones que se producen dentro de un sistema que no est aislado de su entorno, como por ejemplo el anlisis trmico de aleaciones. Una desventaja de usar el concepto de entropa es el tener que considerar no slo los cambios de entropa del sistema sino tambin los del entorno. Lo que se requiere es alguna funcin del sistema que pueda ser usada para definir el equilibrio de un sistema bajo todas las condiciones, de la misma forma que se puede usar la entropa para definir el equilibrio de sistemas aislados. Tal funcin es la energa libre. Consideremos un sistema que puede intercambiar energa con su entorno, para tal tipo de sistemas dS + dSentorno 0, (1.20)
donde dS se refiere al sistema. Supongamos que el sistema absorbe calor Q desde su entorno a la temperatura T, luego
dS entorno
Q . T
(1.21)
Bajo condiciones isobricas la ecuacin (1.10) indica que Q = dH. Por lo tanto
dS entorno
dH . T
(1.22)
A partir de las ecuaciones (1.20) y (1.22)
dS
dH T
0 o dH -TdS
0.
(1.23)
Derivando H-TS, d(H-TS) = dH - TdS - SdT = dH -TdS para condiciones isotrmicas. Por lo tanto, d(H-TS)T, P 0 (1.24)
Bajo condiciones de T y P constantes la expresin (H-TS) define las condiciones para el equilibrio en el sistema. Para una reaccin reversible H-TS = 0 y para una reaccin irreversible H-TS < 0. La expresin (H-TS) se denomina energa libre de Gibbs, entalpa libre, potencial qumico o energa libre a presin constante y se simboliza con la letra G. La tendencia de la entropa hacia un mximo puede ser reemplazada por la ms til tendencia de la energa libre de Gibbs hacia un mnimo. En una reaccin reversible, tal como una transformacin alotrpica, el cambio en G para la transformacin es cero, ambas
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fases coexisten en equilibrio. En una reaccin irreversible el cambio en G es negativo, o sea el proceso es acompaado por una disminucin de energa libre. Si, en lugar de condiciones isobricas e isotrmicas, elegimos condiciones isotrmicas e isocricas (V constante), entonces
dS entorno dS dE T 0
Q T
dE T
dE-TdS
0 o d(E-TS)T, V
(1.25)
La expresin (E-TS) se denomina energa libre de Helmholtz o energa libre a volumen constante y se simboliza con la letra F. Bajo condiciones de equilibrio, (1) a una dada temperatura y presin la energa libre de Gibbs G = H-TS est en un mnimo y el cambio de energa libre dGTP=d(H-TS)T,P = 0; (2) a una dada temperatura y volumen la energa libre de Helmholtz F = E-TS est en un mnimo y el cambio de energa libre dFTV=d(E-TS)T,V = 0. Para procesos irreversibles dGTP=d(H-TS)T,P < 0 dFTV=d(E-TS)T,V < 0. Podemos dividir esas cantidades en dos funciones separadas: dHTP < 0 y dSTP > 0 o dSTV > 0. o dETV < 0
Las funciones energa y entropa pueden pensarse como formulaciones matemticas de dos tendencias opuestas en el sistema. Por un lado se busca mnima energa y por otro mxima entropa. A 0 K el trmino de entropa es cero y el estado estable del sistema es el de menor energa (H o E). Este estado corresponde generalmente a un grado de orden en el sistema: un metal puro a 0 K es slido y no lquido; o sea ordenado y no desordenado. A medida que la temperatura aumenta, el orden del slido disminuye debido al aumento en la vibracin de los tomos. La funcin entropa se vuelve predominante con el aumento de la temperatura ya que esta favorece el estado desordenado. La temperatura a la cual la entropa comenzar a predominar depender de la magnitud de las fuerzas de atraccin entre los tomos. A la temperatura de fusin las dos tendencias opuestas se cancelan ya que H=T S o E=T S. Podemos graficar esquemticamente los cambios de energa libre. La figura 1.4 ilustra la grfica G-T para un metal puro. A la temperatura de fusin las energas libres del lquido y el slido son iguales; por debajo de la temperatura de fusin, el slido tiene menor energa, y por lo tanto es la fase estable; por encima de la temperatura de fusin la fase de menor energa, y por lo tanto la estable, es el lquido. No es obvio por qu la energa libre de las fases disminuye con la temperatura. Si una fase aumenta su temperatura de T a T+dT a presin constante, el calor absorbido por el sistema es dQ = CpdT, donde Cp es la capacidad calorfica. Usando la ecuacin (1.12) la entalpa, dH, del sistema tambin aumentar en
CAPTULO II
CpdT. El incremento en entropa est dado por dS = dQ/T = (C p/T)dT. El cambio en energa libre del sistema, dG, con el incremento en temperatura dT ser
Figura 4: Variacin de la energa libre de un metal puro con la temperatura.
dG = dH -TdS = CpdT - T (Cp/T)dT - SdT = -SdT donde S es la entropa del sistema a la temperatura T. La energa libre del sistema a la temperatura T es
T
G0
SdT ,
0
donde G0 es la energa libre a 0 K. De la ecuacin (1.1) G 0 = H0. Por lo tanto,

T
H0
SdT .
0
Pero, debido a que S0, la entropa a 0 K, es cero,

T TC
S0
dS
0
S0
TC
dT
0
dT .
Por lo tanto,
T TC
H0
0 0
dT dT .
(1.26)
Como H0 es constante se puede ver de acuerdo a la ecuacin (1.26) que la energa libre de una fase decrece con el aumento de temperatura. Una consecuencia posterior de esta relacin es que la fase estable a alta temperatura es la que tiene mayor calor especfico. Otras relaciones termodinmicas sern tiles ms adelante. Comenzando con la relacin G=H-TS derivando se obtiene
(1.27)
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dG=dH-TdS-SdT. De la ecuacin (1.9), dG=dE+PdV+VdP-TdS-SdT. De la ecuacin (1.4), dG= Q+VdP-TdS-SdT. Ya que dS dG=VdP-SdT. Dividiendo por dP, a temperatura constante
Q , T
G P
V
T
(1.28)
Se pueden derivar otras relaciones tales como
G T
y
S
P
(1.29)
G T 1 T
H.
P
(1.30)
15
CAPTULO II
CAPTULO II: TERMODINMICA DE SOLUCIONES 2.1 SOLUCIONES Definicin de Solucin: Fase (s, l, g) homognea compuesta de sustancias qumicas diferentes, cuya concentracin se puede variar. Difiere de un compuesto debido a que posee composicin variable, y de una mezcla mecnica, pues la ltima no es homognea. 2.1.1. PROPIEDADES PARCIALES MOLARES Las aleaciones pueden ser consideradas desde el punto de vista elemental como la solucin de un metal en otro. Si mezclamos dos metales fundidos el volumen total de la solucin generalmente es distinto a la suma de los volmenes individuales antes de la mezcla. Esto es, no rige la aditividad directa de volmenes, por lo que no es vlida la expresin V
de moles de A y B, y V A
n A VA
nB VB
donde nA y nB son los nmeros
y VB , los volmenes de A y de B antes de mezclar. Puede ocurrir una
contraccin si las fuerzas de atraccin entre los tomos de los dos metales en la solucin son mayores que las fuerzas de atraccin entre los tomos de cada componente de la solucin, o una expansin si ocurre lo contrario. No existe manera de asignar una proporcin de la contraccin de volumen a cada componente de la solucin. Se requiere, entonces, encontrar algn tipo de aditividad; esto se logra introduciendo el concepto de propiedades o cantidades parciales molares para todas las funciones termodinmicas extensivas (volumen, energa interna, entalpa, entropa y energa libre). Tomando una cantidad arbitraria de solucin de volumen V que contiene n A moles de metal A y nB moles de metal B, el volumen molar de la solucin, V, estar dado por
V' nA nB
(31)
Si aadimos a esta solucin de volumen V una muy pequea cantidad de moles, dn A, de metal A a presin y temperatura constante, el volumen V se incrementa en dV. Su tasa de aumento con la adicin de metal A, V' nA P, T , n , se conoce como el volumen parcial molar de A. Las cantidades parciales
B
molares son simbolizadas de la siguiente manera V A .
VA
V' nA
(32)
P, T, nB
Como V es una funcin de nA y nB
d V'
V' nA
dn A
P, T,nB
V' nB
dnB
P, T,nA
o
dV VA dn A VB dn B
(33)
Se supone que la adicin de dnA moles de A a la solucin no causa cambios en la composicin, es decir, dnA se interpreta como una adicin infinitesimal. Alternativamente, si dnA no es una adicin infinitesimal,
CAPTULO II
el volumen V es infinitamente grande, no habiendo cambio en composicin. En este ltimo caso, si nA moles de A se aaden a la solucin, el volumen total se incrementar en nA VA (de la ecuacin 32). Si ahora se aaden nB moles de B, el volumen se incrementar adicionalmente en nB VB . El cambio total en el volumen es independiente del orden en el cual los metales son agregados y ser igual a V, ya que lo nico que se ha hecho es producir una cantidad adicional de la misma solucin que contiene n A moles de metal A y nB moles de metal B. Por lo tanto, un volumen arbitrario de solucin corresponde a
V VA n A VB nB
(34)
Si derivamos la ecuacin (34) obtenemos

dV VA dn A n A .dVA VB dn B nB .dVB
(35)
Comparando con la ecuacin (33), encontramos que
n A dVA
nB dVB
(36)
Hasta ahora hemos considerado un volumen arbitrario V, es ms conveniente usar un mol de solucin. En aleaciones es equivalente a usar un mol de solucin. Para obtener el volumen molar debemos dividir por el nmero de moles de la solucin. Las ecuaciones (33), (34) y (36) pueden ser reescritas de la siguiente manera:
dV d(n A nB ) V nA nB nA nA nB
VA
dn A d(n A nA nA nB nA nB nB dVB nB ) VB
VB nB nA
dn B d(n A nB )
(37)
VA
nB
(38)
dV A
(39)
Pero la fraccin molar, o fraccin atmica para las aleaciones, se define como sigue:
XA
nA nA nB
; XB
nB nA nB
1 XA
Por lo tanto, las ecuaciones (37), (38) y (39) se reducen a

dV V V A dX A VA X A VB dX B VB X B
(40) (41)
X A dVA
XB dVB
(42)
Un conjunto similar de ecuaciones puede derivarse para otras funciones termodinmicas extensivas (E, H, S y G o F). Las cantidades parciales molares pueden ser fcilmente derivadas de las cantidades molares. Si se ha determinado el volumen molar como funcin de la composicin (Fig. 5a), los volmenes parciales
CAPTULO II
molares de A y B en la solucin, V A y VB , pueden derivarse del volumen molar trazando la tangente a la curva a la composicin considerada. En la Fig. 5a, a la composicin X la solucin tiene un volumen molar V. La tangente a la curva para ese volumen molar intercepta las ordenadas XA=1 y XB=1 en los valores de volmenes parciales molares de A y B respectivamente. Si consideramos la ecuacin (40) y la multiplicamos por XA/dXB da
XA
dV dX B
X A VA
X A VB
(43)
Ntese que dXA = -dXB ya que XA + XB = 1 Sumando las ecuaciones (41 y (43)
XA
dV dX B
VB ( X A
XB )
VB
Por lo tanto
VB
(1 X B )
dV dX B
Similarmente
VA
XB
dV dX B
De la Figura 5b,
VB
BC AC (1 X B )( ) 1 XB
AC BC
AB
Figura 5: Derivacin de volmenes molares parciales a partir de volmenes molares
La ordenada de la tangente a XB = 1 es VB , de manera similar para V A . Los volmenes molares de los metales puros A y B son representados en la Fig. 5a por los trminos VA y VB . Se aprecia que los volmenes parciales molares de A y B varan con la composicin de la solucin ya que las diferentes tangentes interceptan a las ordenadas en distintas posiciones.
CAPTULO II
Las cantidades parciales molares pueden interrelacionarse para soluciones de composicin fija. 2.1.2. CANTIDADES RELATIVAS MOLARES La energa libre de una cantidad arbitraria de solucin puede escribirse como G = H T S. Derivando
G' nA
P,T,nB
H' nA
T
P,T,nB
S' nA
P,T,nB
De la ecuacin (32)
GA HA TSA
(44)
La relacin entre las cantidades termodinmicas parciales molares es idntica a las relaciones dadas previamente para componentes puros. La ecuacin (44) es idntica en forma a la (27). Similarmente,
GA P
T,nB
VA
(45) (dem. 28)
GA T
P,nB
SA
(46) (dem. 29)
GA T 1 T
P,nB
HA
(47) (dem. 30)
Restando la Ecuacin (28) de la (45) da:
( GA P
GA )
( VA
VA )
(48)
Similarmente,
( GA T
( GA
GA )
(SA
SA )
(49)
GA ) T 1 T ( HA HA )
(50)
Las cantidades ( VA
VA ) , etc., se llaman cantidades molares parciales relativas y son la diferencia
entre la cantidad parcial molar del componente en la solucin y la cantidad molar del componente puro.
CAPTULO II
2.1.3. SOLUCIONES IDEALES Se ha derivado el concepto de cantidad parcial molar considerando la diferencia entre una solucin y sus componentes en el estado puro. Esto fue hecho considerando las fuerzas de atraccin entre los tomos de los dos metales en la solucin comparado con las fuerzas de atraccin entre los tomos en los metales puros. Hay obviamente tres posibilidades: (1) la fuerza de atraccin entre tomos distintos es igual a la fuerza de atraccin entre tomos iguales A B = (A A+B B)
(2) la fuerza de atraccin entre tomos distintos es mayor a la fuerza de atraccin entre tomos iguales A B > (A A+B B)
(3) la fuerza de atraccin entre tomos distintos es menor a la fuerza de atraccin entre tomos iguales A B < (A A+B B)
El primer caso es el caso ideal que da lugar a las soluciones ideales. El segundo caso es uno usual, el fuerte enlace entre tomos distintos reduce la concentracin efectiva de los dos metales en la solucin por debajo de sus concentraciones reales. Lo inverso es verdadero para el tercer caso. Para expresar la concentracin efectiva de los componentes en la solucin se introduce el trmino actividad. Este es mejor entendido considerando la presin de vapor de un metal cuando ste es disuelto en otro metal. La presin de vapor del solvente es reducida de la presin de vapor del metal puro, p A al valor pA. El cociente pA / p A es la actividad del metal A en la solucin.

aA
pA pA
(51)
Retornemos a la solucin ideal y examinemos la variacin de la presin de vapor del componente A en la solucin binaria; cuando XA = 1 la presin de vapor es la del componente A puro, p A , y cuando XA = 0 la presin de vapor de a en la solucin es cero ya que no hay A presente.
Figura 6: Presin de vapor, pA, del metal A como funcin de la composicin en una solucin ideal
20
CAPTULO II
Entre XA = 0 y XA = 1 la presin de vapor de A en la solucin binaria es una funcin lineal de la composicin si la solucin es ideal (Fig. 6). Por lo tanto
pA
XAp A
pA pA
(52) para una solucin ideal aA = XA (53)
Como a A
Esta relacin es conocida como ley de Raoult, la actividad de un solvente en una solucin ideal es igual a su fraccin molar. La actividad est relacionada a la energa libre de Gibbs por la ecuacin dG = RT d ln a Para un componente A en la solucin
d GA RT d ln a A
(54)
(55)
La actividad de un componente puro es igual a 1 ( a A Integrando la ecuacin (55), obtenemos
1 ).
GA
GA
RT ln a A
(56)
Para una solucin ideal aA = XA por lo tanto
GA
GA
RT ln X A
(57)
Substituyendo la ecuacin (57) en la (50)
ln X A 1 T
HA
HA
(58)
La derivada parcial en el lado izquierdo de la ecuacin (58) es cero ya que XA no es funcin de la temperatura, por lo tanto
HA
HA
(59)
La ecuacin (59) indica que el componente A en la solucin ideal se comporta como si estuviese en su estado estndar (puro) en lo que concierne al cambio de entalpa. La ecuacin (41) puede ser rescrita
H HA X A HB X B
De la ecuacin (59)
Hideal
HA X A
HB XB
Si ahora consideramos el cambio de entalpa la formar un mol de solucin ideal, Hm, ideal es igual a la entalpa de la solucin menos la suma de las entalpas de los componentes sin mezclar.
Hm,ideal
Hideal
(H A X A
HB XB )
0
21
CAPTULO II
No se absorbe ni se libera calor en la formacin de una solucin ideal. La energa libre de formacin o de mezcla de una solucin ideal, Gm, ideal, es igual a la energa libre G de la solucin menos la suma de las energas libres de los componentes puros sin mezclar.
Gm,ideal
G (G A X A
GB X B )
GA X A GB X B
Sustituyendo la ecuacin (41), G
Gm,ideal
X A ( GA
GA )
XB ( GB
GB )
(60)
Sustituyendo con la ecuacin (56) da

G m,ideal RT X A ln a A X B ln a B
Finalmente sustituyendo con la ecuacin (53) da

G m, ideal RT X A ln X A X B ln X B
(61)
A temperatura constante
G m, ideal Hm, ideal T S m, ideal
Como Hm, ideal = 0

S m, ideal R X A ln X A X B ln X B
(62)
Esta ltima expresin para la entropa de mezcla de una solucin ideal es idntica a la derivada previamente de manera estadstica (ecuacin 18). El cambio de volumen en la formacin de una solucin ideal es tambin cero como se puede apreciar combinando las ecuaciones (48) y (57). Para una solucin ideal la entalpa y el volumen de los componentes puros no cambian al producirse la mezcla. La entropa de mezcla de una solucin ideal es una cantidad positiva. 2.1.4. SOLUCIONES REALES Para una solucin ideal aA = XA de acuerdo a la ley de Raoult. Generalmente, las soluciones presentan desviacin con respecto a la ley de Raoult, la desviacin de la actividad de un componente en una solucin est expresada por su coeficiente de actividad definido como:
aA
A
XA
(63)
Una solucin ideal es aquella con coeficiente de actividad igual a la unidad. Las curvas actividad composicin para soluciones ideales y reales se muestran en la Fig. 7. Las soluciones reales (Fig. 7b y 7c) obedecen la ley de Raoult slo para muy pequeas cantidades de soluto. Cuando aumenta la cantidad de soluto se apartan de la ley de Raoult. Una desviacin negativa (Fig. 7b), con actividades menores que la fraccin molar, est asociada a una mayor fuerza de atraccin entre tomos distintos que entre tomos iguales. De esta forma la concentracin efectiva de A se reduce cuando forma una solucin con B. Este tipo de comportamiento es indicativo de la formacin de fases
CAPTULO II
intermedias entre A y B. Una desviacin positiva (Fig. 7c) indica una tendencia a la separacin de fases en el estado slido. En el lmite habr muy poca solubilidad de cualquiera de los dos componentes en el otro, tanto en la fase lquida como en la slida.
(a) Solucin ideal A B = (A A+B B) Bi Sn a 335C aA = aSn
(b) Solucin real B > (A A+B B) Au Sn a 600C aA = aSn
(c) Solucin real B < (A A+B B) Cd Pb a 500C aA = aCd
Figura 7: Curvas actividad composicin
En las soluciones reales, el solvente A obedece la ley de Raoult en soluciones diluidas (pequeos contenidos de soluto B), el soluto B obedece la ley de Henry en soluciones diluidas:
aB k XB
(64)
La figura 8 ilustra la aplicabilidad de las leyes de Raoult y Henry a soluciones reales. Para una solucin ideal vimos que la energa libre parcial molar era G A real, entonces
GA G A RT ln X A RT ln A
G A
RT ln a A . Como aA= AXA para una solucin
(65)
Figura 8: Leyes de Raoult y Henry aplicadas a una solucin real
23
CAPTULO II
La energa libre de mezcla de una solucin real, por analoga con la ecuacin (61), es
Gm, real
o
RT X A ln X A
XB ln XB
X A ln
XB ln
Gm, real
RT X A ln X A Gm, ideal
XB ln XB ) RT ( X A ln Gm, exceso
XB ln
(66)
donde
Gm, exceso
RT X A ln
XB ln
(67)
La energa libre de mezcla de una solucin real no ideal difiere de la energa libre de mezcla de una solucin ideal en la cantidad de la derecha de la ecuacin (67). Esta cantidad es la energa libre en exceso. 2.2. EQUILIBRIO HETEROGNEO LA REGLA DE LAS FASES Al tratar el equilibrio en aleaciones, nos interesan sistemas compuestos de dos o ms fases, ya sean fases lquidas y slidas, dos fases slidas, dos fases lquidas, etc. Un sistema en el cual hay ms de una fase se llama sistema heterogneo. Para introducir el concepto de equilibrio heterogneo comenzaremos por considerar una sola fase de composicin variable, que tiene nA moles de A y nB moles de B. Si suponemos que la fase est en equilibrio a la temperatura T y la presin P, la energa libre de Gibbs G de la fase es una funcin de P, T y la composicin de la fase. G = f(T, P, nA, nB) Ahora imaginemos que se lleva a cabo un proceso reversible en el cual la temperatura y la presin cambian en dT y dP respectivamente, y el nmero de moles de A y B cambian en dnA y dnB. La variacin en energa libre de una cantidad arbitraria de fase estar dada por
dG'
G' dP P
G' dT T
G' dn A nA
G' dn B nB
(68)
Con formato: Espaol (alfab. internacional)
Si dnA y dnB son cero (la masa y la composicin de fase permanecen constantes durante el proceso reversible) la ecuacin (68) se transforma en
dG'
o
G' dP P
G' dT T
Cdigo de campo cambiado Con formato: Espaol (alfab. internacional)
dG'
V' dP S' dT
Reemplazando en (68):
dG'
V' dP
S' dT
G' dn A nA
G' dn B nB
Cdigo de campo cambiado
(69)
Con formato: Espaol (alfab. internacional)
24
CAPTULO II
La cantidad
G' es denominado potencial qumico de A, denotado por nA
A.
El potencial qumico es
equivalente a la energa libre parcial molar

A
GA
GB
Con formato: Espaol (alfab. internacional) Cdigo de campo cambiado
Reemplazando en (69):
dG' V' dP S' dT
A dn A
BdnB
(70)
Con formato: Espaol (alfab. internacional) Cdigo de campo cambiado
El potencial qumico es una medida del efecto sobre la energa libre de Gibbs cuando un componente se introduce en la fase De la ecuacin (34)
G'
AnA
BnB
(71)
Cdigo de campo cambiado Con formato: Espaol (alfab. internacional)
Si consideramos un mol de la fase, en vez de una cantidad arbitraria, usando la ecuacin (41)
A XA
B XB
(72)
Si hay slo un componente presente en la fase, por ejemplo el metal A, la ecuacin (71) se reduce a
G'
AnA
G' nA
G , donde
denota el potencial qumico de A puro, igual a la energa libre
molar de A puro, y es funcin slo de T y P. Ahora consideremos un sistema heterogneo cerrado (masa constante), qumico (slo permite trabajos mecnicos) y constituidos por p fases, en las cuales se pueden distribuir c componentes (especies qumicas diferentes). Para que el sistema est en equilibrio termodinmico, se debe cumplir para todas las fases: i) ii) iii) Equilibrio Trmico: T = T = ... = T (p-1 ecuaciones independientes) Equilibrio Mecnico: P = P = = P (p-1 ecuaciones independientes) Equilibrio Qumico:
i
p p
= =
p i
(p-1 ecuaciones independientes)
(Por ejemplo, si p = 3: T = T = T implica que hay slo dos ecuaciones independientes, T = T ; T = T , pues la tercera queda automticamente determinada.) En la ltima relacin, que fundamenta todo el equilibrio heterogneo, se seala que bajo condiciones de equilibrio el potencial qumico de un componente i es idntico en cada fase del sistema heterogneo. Ello puede demostrarse suponiendo que en un sistema de dos fases, y , y dos componentes, los metales A y B, las fases intercambien materia (las fases son abiertas entre s), por ejemplo, el componente A, estando en equilibrio termodinmico (Figura 9). Se demostrar que bajo condiciones de equilibrio, el potencial qumico del componente es idntico en ambas fases, esto es,
A A.
Usando la ecuacin (70) podemos escribir las ecuaciones de energa libre para las fases siguiente manera:
de la
25
CAPTULO II
Figura 9: Equilibrio heterogneo entre una fase
y una fase
en un sistema de dos componentes.
dG'
dG'
V ' dP
V ' dP
S' dT
S' dT
A dn A
A dn A
B dnB
BdnB
(73) (74)
Si consideramos que el sistema se mantendr a presin y temperatura constante, dP y dT sern cero. Por lo tanto
dG'
dG'
A dn A
A dn A
B dnB
BdnB
(75) (76) pierde tomos de A y los transfiere a la fase (Figura 10). Si se y en ), de modo que
Ahora imaginemos que la fase
transfieren dnA moles de A, manteniendo constante nB y nB (los moles de B en

dn B = dn B = 0, el cambio resultante en la energa libre para las fases
(de acuerdo a las ecuaciones
(75) y (76)), ser:

dG'
dG'
A dn A
A dn A
El cambio total de energa libre en el sistema ser igual a la suma de los cambios de energa libre en las fases
dG' dG'
dG'
dnA
dnA
(77)
Figura 10: Transferencia de dnA moles del componente A desde la fase

a la fase .
26
CAPTULO II
Pero dn A =
dn A = dnA, ya que la cantidad de A perdida por la fase
( dnA ) es igual a la cantidad
ganada por la fase
( dn A ). Por lo tanto (78)
dG' (
)dn A
Pero dG = 0 para cualquier cambio bajo condiciones de equilibrio a T y P constantes, en un sistema de masa y composicin fija. Luego
)dn A
0o
(79)
Vemos que el potencial qumico de un componente es igual en todas las fases de un sistema en equilibrio. En general, para un sistema heterogneo de c componentes y p fases:
1 1 1 1
...... .......
.......
. .
p 1 p 2
p 3
(p-1 ecuaciones independientes) (p-1 ecuaciones independientes) (p-1 ecuaciones independientes)
. .
C
. .
C
. .
C
. .
C
.......
p C
(p-1 ecuaciones independientes)

_________________________________________
c(p-1) Puesto que un componente tiene potenciales qumicos idnticos en cada fase de un sistema en equilibrio, el potencial qumico es una caracterstica del sistema y no de las fases. Entonces, no hay necesidad de usar los superndices y , etc.; basta con indicar A, B, etc. Si el sistema no est en equilibrio, dG < 0 y por lo tanto
)dnA
(80)
En este caso dn A tiene que tener el mismo signo que ( A ) para mantener la expresin de la A ecuacin (80) negativa. Por lo tanto el potencial qumico de A en la fase es mayor que en la fase y consecuentemente habr tendencia a que los tomos de A se muevan de la fase a la fase bajo la influencia de una diferencia de potencial. Cuando se hayan transferido suficientes tomos de A a la fase ,
A A
y se habr alcanzado el equilibrio.
Se puede demostrar que un componente tiene tambin igual actividad en cada fase en un sistema en equilibrio. El componente A de la figura 9 tiene una actividad transfiere un mol de A desde la fase y
a A en la fase
a A en la fase . Si se
a la fase , a T y P constates, suponiendo que las cantidades de
son muy grandes, de modo que slo hay un cambio infinitesimal en las composiciones de las fases
y , la energa libre molar parcial del componente A en la fase es (ecuacin 56):
GA
o
G0 A
RT ln aA
27

0 A
CAPTULO II
RT ln a A
(81)
Similarmente para la fase :

A 0 A
RT ln aA
(82)
La reaccin tiene la forma
A( )
A( )
La variacin en energa libre para esta reaccin es:
a RT ln A aA
(83)
Si aA
aA , el logaritmo ser negativo y tambin

para hacer que aA
G. La reaccin proceder hasta que se haya
transferido suficiente A a la fase
aA
Bajo estas condiciones
G = 0 y se ha
alcanzado el equilibrio. En el equilibrio, por lo tanto, la actividad de un componente es idntica en todas las fases presentes en el sistema. 2.2.1. La Regla de las Fases La descripcin completa de un de un sistema termodinmico que contiene c componentes existentes en p fases, requiere de la especificacin de las temperaturas, presiones y composiciones de cada una de las p fases. Puesto que la composicin de cada fase queda definida cuando se conocen las concentraciones de c-1 de sus componentes (por ejemplo, c = 3: X1 + X2 + X3 = 1 X3 = 1 (X1 + X2); por lo tanto, conocidas las concentraciones de 2 componentes queda determinada la composicin de la fase), el nmero total de variables de concentracin es p(c-1). Por lo tanto, el nmero total de variables es: p presiones + p temperaturas + p(c 1) concentraciones p + p + p(c 1) = p(c+1). Para que exista equilibrio termodinmico en el sistema, cada una de las fases debe tener la misma temperatura y presin y la actividad (o energa libre molar parcial) de cada componente individual debe ser la misma en cada una de las p fases. Por lo tanto, para el equilibrio existen (p 1) igualdades de temperatura (ej.: p = 2 1 igualdad: T = T ) (p 1) igualdades de presin y (p 1)c igualdades de actividad o potencial qumico, y en consecuencia el nmero total de condiciones de equilibrio, dado como el nmero de ecuaciones entre las variables del sistema, es: (p 1) + (p 1) + (p 1)c = (p 1)(c + 2) Por lo tanto, el nmero de variables independientes del sistema se obtiene como la diferencia entre el nmero mnimo de ecuaciones entre estas variables disponibles para el sistema y el nmero mnimo de ecuaciones entre estas variables requerido para mantener el equilibrio: F= F= # total de variables p(c + 1) # de ecuaciones (p 1)(c + 2) (84)
F=cp+2
28
CAPTULO II
F+p=c+2 (85)
La ecuacin (85) es la expresin matemtica de la regla de las fases de Gibbs para sistemas no reactivos. F se denomina varianza o grados de libertad del sistema en equilibrio, y define el nmero mximo de variables que se pueden alterar independientemente (o a voluntad) sin disturbar el equilibrio del sistema, esto es, sin que se produzca la aparicin o desaparicin de alguna fase. El nmero F, que no puede ser menor que cero (si lo fuese, eso indicara imposibilidad termodinmica), nos seala qu variables debemos fijar para tener totalmente determinado un sistema que se encuentra en equilibrio termodinmico. La regla de las fases es una poderosa herramienta para la determinacin de los posibles equilibrios que pueden ocurrir en sistemas multicomponentes y multifsicos, relacionando el nmero de fases coexistentes, p, con el nmero de componentes, c. La regla de las fases, formulada por la ecuacin (84) se basa en la suposicin de que las nicas variables que influyen sobre las relaciones entre las fases son temperatura, presin y composicin. Se considera despreciable efecto de la tensin superficial en los lmites entre fases, de campos gravitacionales, magnticos, etc. Si adquieren importancia, como por ejemplo al considerar la solubilidad de pequesimas partculas de una fase en otra, en cuyo caso la energa superficial es relevante, la constante en la ecuacin (84) debe incrementarse en uno por cada variable extra considerada. En el equilibrio de aleaciones, usualmente las variaciones en presin producen efectos despreciables sobre el equilibrio, y por lo tanto se ignora la variable presin y la fase gaseosa. En este caso, la Regla de las Fases para fases condensadas queda: p + F = c+1 Sistemas Monocomponentes. Para introducir el uso de la regla de las fases, es til considerar sistemas monocomponentes o unarios. Estos sistemas slo contienen un componente, es decir, se trata de una sustancia qumicamente pura, por ejemplo, un metal puro. Obviamente, aqu slo T y P son variables y, por lo tanto, el diagrama de fases se representa en un diagrama P v/s T. Aplicando la regla de las fases: F=1p+2=3p Si se considera que las tres fases, slido lquido vapor, estn el equilibrio, p = 3, y entonces F = 0, lo que implica que no hay grados de libertad, es decir, el sistema es invariante. Esto significa que el equilibrio trifsico en un sistema unario slo puede ocurrir a una temperatura y una presin fijas; en el diagrama de fases, esto se representa como un punto, punto O en la figura 11. Si el equilibrio es bifsico, p = 2 y F = 1; es decir que existe un grado de libertad y, por lo tanto, el equilibrio es monovariante. Esto implica que se puede escoger arbitrariamente el valor de una de las variables, ya sea presin o temperatura, y la otra queda fijada automticamente. En consecuencia, el equilibrio monovariante queda representado por una curva relacionando P y T. Existen tres posibles equilibrios bifsicos (figura 11): OA: coexistencia de las fases lquido y slido. OB: coexistencia de las fases lquido y vapor. OC: coexistencia de las fases slido y vapor.
(86)
CAPTULO II
Fig. 11: Diagrama de fases P T para un sistema monocomponente.
Finalmente hay tres regiones ocupadas por una nica fase homognea ya sea slido, lquido o vapor. De acuerdo con la regla de las fases, para p = 1, F = 2; es decir que existen dos grados de libertad; el equilibrio es bivariante. Por lo tanto, se puede variar, dentro de los lmites de la regin, tanto la temperatura como la presin. Escogido un valor arbitrario de la presin, se puede tambin elegir un valor arbitrario de temperatura. La regla de las fases ha definido aqu un punto triple en el cual tres fases, s, l y v, se encuentran en equilibrio, y a partir del cual irradian tres curvas que representan el equilibrio bifsico. Pero no dice nada acerca de su ubicacin o de la direccin de las curvas bifsicas. La pendiente de las curvas monovariantes puede obtenerse a partir de la ecuacin de ClausiusClapeyron:
dP dT
H T V
(87) s, l v, s
Donde H es el calor absorbido o cedido por mol del metal durante el cambio de fase (l
v), V es la variacin en el volumen molar para la transformacin y T, la temperatura absoluta. Tomemos el equilibrio l v a P y a T dados. Bajo estas condiciones, la variacin en energa libre de la transformacin es nula:
G Gv Gl 0 Gv Gl
Diferenciando:
dG v
dGl
Puesto que: dG = VdP SdT Se tiene que: dG = V dP S dT y dG = V dP S dT

l l l v v v
(88)
(89)
(90)
30
CAPTULO II
Restando: 0 = (V V ) dP (S S )dT Por lo tanto

v l v l
dP dT
Pero
S V
S = H/T ( G = 0 = H T S) Por lo tanto
dP dT
H T V
s)
(Hasta aqu se puede llegar tambin considerando el equilibrio l En el caso considerado, H y v l vaporizacin. Ya que V >> V : V=V V
v l
V corresponden a la variacin en la entalpa y volumen molares en la
v v
Si consideramos el vapor como un gas ideal: V = RT/P Sustituyendo en (87)
dP dT
P Hb RT 2
dP P
Hb RT 2
dT
d ln P d(1 / T)
Hb R
(91)
Integrando, si se considera que Hb no sea f(T) (lo que requiere que Cp(v) = Cp(l)):
ln P
o bien
Hb RT
cte.
(92)
exp
Hb RT
cte'.
(Si Hb es una funcin lineal de T lo que requiere que Cp sea independiente de la temperatura dada por Hb,T = H0 + CpT al integrar: lnP= H0/RT + CplnT + cte. Experimentalmente se encuentra que las presiones de vapor pueden ajustarse por medio de una ecuacin del tipo: ln P = A/T + BlnT + C). Esta ecuacin muestra que la presin de vapor es una exponencial de la temperatura, es decir, que las curvas OB y OC tienen una forma exponencial. Adems, si se grafica lnP vs 1/T se obtendr H/R como
CAPTULO II
la pendiente en el punto considerado. Para el equilibrio slido-lquido, H corresponder a la variacin en la entalpa molar de fusin y V ser la variacin en el volumen molar de fusin. H siempre es positiva, pero V puede ser positiva o negativa. Por lo tanto de la ecuacin (87) se ve que la curva OA puede tener una pendiente negativa o positiva. Usualmente V > V , lo que implica que V > 0. Los metales bismuto y galio presentan un V > V y V < 0 y la curva OA tiene una pendiente negativa. Lo mismo sucede en el diagrama de fases del H2O. Es importante notar que la mayora de los materiales poseen el punto triple a presiones muy inferiores a la atmosfrica, de modo que al calentarlos a presin atmosfrica se funden al alcanzar la curva OA y se evaporan al alcanzar OB. 2.3. DIAGRAMAS DE ENERGA LIBRE COMPOSICION. ENERGA LIBRE DE SOLUCIONES Se han considerando previamente las soluciones desde un punto de vista termodinmico. Consideremos, ahora, un modelo estadstico simple que involucre el efecto de las interacciones entre tomos de soluto y solvente de una solucin hipottica A B. El modelo ms sencillo supone que las fuerzas atmicas actan en corto alcance y que la energa de enlace depende nicamente de los tomos ms prximos. Entonces, los alcances entre cada tomo y los Z (nmero de coordinacin) a su alrededor 1 pueden contarse y determinar la energa (entalpa) total de enlaces. En este caso se definen tres energas de interaccin: HAA = Energa de enlace entre dos tomos A. HBB = Energa de enlace entre dos tomos B. HAB = Energa de enlace mixto. El resultado depender de si tomos iguales se atraen ms o menos que tomos distintos. La variacin en energa al mezclar A puro y B puro para obtener un mol de la aleacin, est dada por la diferencia entre la energa de la aleacin y la de los tomos en su estado inicial. Es decir: Hm = (energa de la Solucin) (Energa de A puro y B puro) La entalpa de la solucin homognea est dada por.
l s s l
nA AHA A
nBBHBB
nA BHA B
(93)
donde: nAA: Nmero de enlaces AA (N de pares AA) nBB: Nmero de enlaces BB (N de pares BB) nAB: Nmero de enlaces AB (N de pares AB) Es necesario determinar los nmeros de los distintos enlaces para evaluar H. Sean: N: Nmero de tomos por mol
1
Hm y Em difieren en (PV)m. Vm ser menor a un dcimo del volumen molar del slido o lquido, de modo que
mientras P sea igual a 1 atm, (PV)m es insignificante y, por tanto, el cambio entlpico es aproximadamente igual a la variacin de energa. El uso de Hm nos permitir, entonces, usar la energa Libre de Gibbs.
CAPTULO II
Z: Nmero de coordinacin (Z = 8 en red BCC; Z = 12 en redes FCC y HCP); esto es, nmero de vecinos ms cercanos por cada tomo. Z/2: Nmero de enlaces por tomo Entonces, el nmero de enlaces por mol est dado por NZ/2. Si XA, XB: Fracciones atmicas de A y B, en un mol de solucin se tiene que: NXA :N de tomos A
ZNXA : N de tomos vecinos a A Suponiendo una distribucin al azar de los tomos A y B, la fraccin de tomos A que son vecinos a tomos A, es XA. Luego, ZNXA : N de tomos A vecinos a A. Por lo tanto, el nmero de enlaces (pares) AA es:
2
nA A
NZ 2 X 2 A
Similarmente el nmero de enlaces (pares) BB es:
nBB
NZ 2 X 2 B
NZ 2
y el nmero de tomos B vecinos a A:
nA B
NZX A XB
En esta ltima expresin, no se considera el factor 1/2, puesto que no se contaron los pares BA. O mirado desde otro punto de vista, la probabilidad de encontrar un tomo B vecino a A (A en el lugar 1 y B en el 2) es XAXB, y la probabilidad de encontrar un tomo A en el lugar 2 vecino a un tomo B en el lugar 1 es XBXA. Entonces, la probabilidad de tener dos tomos distintos como vecino es 2XAXB. Luego, nAB = 1/2NZ XAXB 2 = NZXAXB. Substituyendo en la ecuacin (93):
1 ZNX2 H A AA 2
1 ZNX2H B BB 2
ZNXA XBHA B
(94)
De modo que finalmente la entalpa de la solucin homognea queda:
ZN X A HA A 2
(1
X A )HBB
2X A (1
X A ) HA B
HA A 2
HBB
(95)
La entalpa de A puro y B puro se obtiene de (94), sustituyendo XA = 1 y XA = 0, respectivamente:
HA
NZH A A 2
y para B puro:
HB
NZHBB 2
33
CAPTULO II
Una mezcla mecnica pura (o una solucin ideal) entre una fraccin X A de A puro y (1 XA ) de B puro tendra una entalpa igual a:
X AHA
(1
X A )HB
NZ X AHA A 2
(1
X A )HBB
Esta expresin es igual a los dos primeros trminos de la derecha de la ecuacin (95). El tercer trmino en esa ecuacin es un trmino adicional que proviene de la interaccin entre tomos A y tomos B en la solucin homognea. Es una medida de la desviacin de la solucin de la idealidad. Denotando este cambio en entalpa al formar la solucin homognea no ideal por Hm, se ve que:
Hm
ZNX A X B HA B
HA A 2
HBB
(96)
ZNXA(1 XA) siempre es positivo, de modo que el signo de Hm depende de
HA B
HA A 2
HBB
Se debe recordar que el cambio en energa libre de formacin de una solucin homognea depende tanto del efecto entlpico, como del efecto entrpico. Ya se demostr, a partir de la relacin de Boltzman que el aumento entrpico al formar la solucin Homognea A-B con respecto a la mezcla mecnica de los componente puros esta dado por:
Sm R X A ln X A (1 X A ) ln(1 XA )
Por lo tanto, la variacin en la energa libre de formacin de una solucin homognea regular (solucin regular es aquella en que
Gm Gm Hm T Sm XA ) RT X A ln X A (1 X A ) ln(1 XA )
Hm
0, pero
Sm = Sm,ideal), es decir, la cantidad en la cual la energa libre
de una solucin difiere de aquella de una mezcla mecnica de los componentes puros es:
NCXA (1
(98)
Z HA B
HA A 2
HBB
Cualitativamente, existen tres casos: HAB = (HAA + HBB): Corresponde a la solucin ideal, Hm = 0; no hay preferencia en la solucin por
ningn tipo de enlace en particular. HAB > (HAA + HBB): Hm > 0 denota repulsin entre tomos diferentes. (La expresin significa que que HAB es menos negativa que (HAA + HBB) ya que las energas de enlace siempre son negativas al condensar un gas isotrmicamente o al solidificar un lquido siempre se libera calor). HAB < (HAA + HBB): Hm < 0 denota atraccin entre tomos diferentes.
Antes de graficar la ecuacin (97) para los dos ltimos casos, ntese que en el lmite de soluciones muy diluidas:
34
CAPTULO II
d Hm dX B
2X B
d Sm dX B
0 XB
ln(1
XB )
ln X B
Es decir que en el lmite de XB
1, la pendiente de Sm es mucho mayor que la de Hm y, por
lo tanto, la primera domina el comportamiento de Gm. En la figura 12 se muestra
Gm y sus dos partes Hm y T Sm para el caso en que Hm < 0, es decir,
cuando los tomos de A y B se atraen, tomando la energa libre de los componentes puros como cero. El trmino entrpico corresponde a T Sm y por lo tanto es la imagen de la curva mostrad en la Fig. 3. La curva Gm de esta solucin no ideal, Hm 0, es cualitativamente similar a la de una solucin ideal, en la
0 para todo XB, es
2 cual el trmino entrpico es el factor controlante (Fig. 13). En ambas, d2 Gm dX B
decir que la curva de
Gm es siempre cncava. Veremos, ms adelante, que ello implica que en el
equilibrio la aleacin ser siempre homognea.
Figura 12: Variacin de la energa libre con la composicin para una solucin homognea con Hm < 0
Si
Hm > 0, los tomos diferentes se repelen y el grfico de
Gm no siempre ser cncavo. Ahora el
trmino entrpico y el entlpico tienen signos opuestos. A altas temperaturas el trmino T Sm es dominante y la curva
Gm es similar a la recin vista. A temperaturas ms bajas, el trmino T Sm slo

G' ' 0 y, por lo tanto, el estado de
2 ser dominante en soluciones diluidas, en cuyo caso d2 Gm dX B
equilibrio corresponder a una solucin homognea. A mayor concentracin del soluto, sin embargo, el trmino Hm > 0 predominar. Es decir que tomos similares se atraern ms que tomos diferentes y habr una mayor tendencia hacia la formacin de una mezcla de fases homogneas. Ahora la curva
Gm ser convexa, es decir, G<0.
35
CAPTULO II
Figura 13: Variacin de la energa libre con la composicin para una solucin ideal, Hm = 0
2.4. DIAGRAMAS DE ENERGA LIBRE COMPOSICION. ENERGA LIBRE DE MEZCLAS MECNICAS DE FASES Para una mezcla mecnica de dos componentes puros, la energa libre estar dada por la suma ponderada de las energas libres de los componentes puros:
G0 A
NA N
0 GB
NB N
G0 X A A
0 GB XB
Anlogamente, la energa libre de una aleacin heterognea de composicin media XB, formada por una mezcla mecnica de las fases y , cuyas composiciones son X y X , respectivamente, est dada por:
G(XB )
O bien:
G(X B )
NA N
NB N
(1
X)G
XG
donde G(XB), G y G son las energas de la aleacin heterognea y las fases, respectivamente; N es el nmero total de moles de la aleacin y N y N son los nmeros de moles de las fases respectivamente, de suerte que:
G(X B ) G X(G G )
(A)
Utilizando la regla de la palanca, que derivaremos ms adelante, se puede demostrar fcilmente que la energa libre de esta mezcla mecnica de las fases est dada por:
G(X B )
(X B (X
X ) X )
(G
G )
(B)
que es la ecuacin de una lnea recta que une los puntos (X ,G ) y (X ,G ) (Fig. 14).
36
CAPTULO II
Fig. 14: Energa libre de una mezcla de fases
Por lo tanto, para cualquier composicin media entre X y X , la energa libre de la mezcla de fases quedar representada por una lnea recta. Consideremos, nuevamente, el diagrama de energa libre-composicin para el caso en que Hm 0
(Figura 12). En estos casos observamos que G > 0 siempre; es decir que la curva de energa es cncava y, por lo tanto la recta yace siempre sobre la curva. Por lo tanto, la energa libre de una aleacin heterognea de fases cuyas composiciones sean X y X , puede disminuirse por homogenizacin. En otras palabras, cuando Hm 0 (es decir, solucin ideal o aquella en que existe atraccin entre tomos diferentes), en el equilibrio la aleacin ser siempre homognea. Volvamos, ahora, al caso en que Hm > 0, pero considerando que las energas libres de A y B puros a la
temperatura T sean distintas (que ser el caso general, de acuerdo a la ecuacin 26). En este caso la curva no ser simtrica (Fig. 15). Se puede ver en la figura que si la aleacin XB existiera como una solucin homognea, su energa libre estara representada por C. Si la aleacin se separa en dos fases, su energa disminuye. El menor nivel de energa, J, se obtendr cuando la solucin inicialmente homognea se desdoble en dos soluciones de de composiciones X y X . Ntese que la energa libre de cada una de las fases no tiene por qu presentar necesariamente un mnimo (en el caso de una curva simtrica, G y H coinciden con el mnimo). En la figura, la aleacin X B se separa en dos fases cuyas energas libres estn dadas por G y H, respectivamente, pero H no es un punto mnimo en la curva de la energa libre. Sin embargo, el criterio que prima para el establecimiento del equilibrio es que el potencial qumico de un componente dado sea el mismo en ambas fases y no que la energa libre de stas est en un mnimo. Al extrapolar la tangente a los puntos G y H hasta el eje XB = 1, la interseccin entrega el valor ecuacin 33, GB
B 0 B,
la energa libre molar parcial relativa de B ( GB
GB ) (De la
X A dG / dXB ; GB se obtiene en la interseccin del eje XB = 1; puesto que GB

GB XB , se puede demostrar que en la interseccin se obtiene GB
B,
Gm
GA
G X A A
GB ).
Se observa, entonces, que el potencial de B, el potencial qumico del componente A.
es el mismo para ambas fases. Igual cosa sucede con
37
CAPTULO II
Fig. 15: Curva energa libre composicin asimtrica para kT/C < 0.5
Regla de la Palanca Los puntos G y H representan los lmites de solubilidad de los componentes. El punto G que
corresponde a la composicin X representa la cantidad de B soluble en A a las temperaturas y presin concernientes. El punto H representa la cantidad de A soluble en B bajo estas mismas condiciones. Las aleaciones cuyas composiciones se encuentran entre A puro y X sern mas estables como solucin homognea (fase ). La composicin de esta fase ser idntica a la composicin de la aleacin desde A a X . Cuando la fraccin de B en la aleacin excede X aparecer la fase . Una vez en la regin bifsica, las composiciones de proporcin de las fases y y permanecen constantes y un incremento en el contenido total de B produce presente, y disminucin de la fase . Esta variacin de la ocurre hasta alcanzar el punto H (la composicin alcanza X ), en cuyo punto . Un enriquecimiento posterior del contenido de B de la aleacin un aumento de la proporcin de la fase la aleacin es en su totalidad
incrementa simplemente la fase , cuya composicin coincide con la de la aleacin, hasta alcanzar XB = 1. A causa de las composiciones de y son, ambas, fijas para la aleacin bifsica, la proporcin relativa y N moles de , tendremos:
de cada fase puede calcularse para una composicin cualquiera comprendida entre X y X . Para ello se usa la ley de conversacin de masas. Si se hallan presentes N moles de
N N N
N N
la fraccin molar de , o cantidad relativa de
(1
X)
N N
la fraccin molar de , o cantidad relativa de
donde N es el nmero total de moles de la aleacin. De igual forma, el nmero total de moles B en la aleacin, NB, ser la suma de B en ambas fases:
NB
NB
NB
(i)
38
CAPTULO II
donde NB es el nmero de moles de B en la fase Entonces,
y NB , el nmero de moles de B en la fase .
XB
X
NB N
XB
es la fraccin molar de B en la aleacin
NB N(1 X)
es la fraccin molar de B en la fase
XB
NB NX
es la fraccin molar de B en la fase
Entonces, la ecuacin (i) queda:
NX B
NX B (1
X)
NX B X
de donde la fraccin molar de
XB XB
XB XB
XB X
X X
m , m n
(99a)
y la fraccin molar de
XB XB
XB XB
X X
XB X m
n n
(99b)
Adems:
X 1 X
m n
(99)
La ecuacin (99) es llamada regla de la palanca. Permite calcular las cantidades relativas de fases en una mezcla de fases en trminos de las composiciones de la aleacin y de las fases en que se separa. Si se usan fracciones en peso en vez de fracciones molares:
m m m o m n n
m n
Es decir que si m y n se consideran como brazos de palanca, con XB el fulcro, la cantidad de cada fase es proporcional a la longitud (es decir, diferencia de composicin) del brazo opuesto. Esta condicin establece el balance de la palanca. De ah el nombre de regla de la palanca.
Fig. 16: Balance de una palanca con fulcro en XB
39
CAPTULO II
Si se reemplaza (99) en (A), se comprueba fcilmente que la energa libre de una mezcla mecnica de fases esta dada por la ecuacin (B). Al separarse una aleacin de composicin XB en dos fases y (figura 14), la energa libre de la aleacin ser la suma ponderada de las energas libres de las fases. Si a la temperatura y presin dadas a es la energa libre de la fase , y b, la de la fase , con las cantidades relativas de cada fase dadas por (99b) y (99a), respectivamente, la energa libre de la aleacin ser:
X X a (X
XB X
b X ) X
XB X (X B X X X
X X X ) b XB X X X
a a
(b c
a)
XB X
Por lo tanto, la energa libre de la aleacin que se separa en dos fases queda dada por el punto x sobre la recta en la figura 14. Volviendo a la curva de energa libre composicin, en que se not que la interseccin de cualquier tangente a la curva con los ejes XB = 0 y XB = 1 entrega los valores de los potenciales qumicos, y recordando la ecuacin (56):
GB
GB
0 B
RT ln aB
se puede obtener la actividad del componente B en funcin de la composicin (Fig. 17) Ntese que la actividad permanece constate en el rango de inmiscibilidad, lo cual est de acuerdo con lo anteriormente expresado en cuanto a que en el equilibrio la actividad de un componentes es idntica en todas las fases coexistiendo en el sistema. Buscando la distribucin de soluto que minimice la energa libre, se deriv para la aleacin en equilibrio la composicin de las fases presentes (puntos G y H que representan a su vez los lmites de solubilidad de los componentes) a una temperatura en particular, as como el rango de composiciones en el que ambas fases estarn presentes y la proporcin de stas.
Fig. 17: Curva actividad composicin para el componente B, derivada de la fig. 15.
40
CAPTULO II
Variacin de la solubilidad con la temperatura Utilizando la ecuacin (98) para un rango de temperaturas se obtienen diversas curvas Gm v/s XA. En la ecuacin (98) los trminos Z, N y XA son nmeros, mientras C es un trmino de energa y k es la constante de Boltzmann (energa/temperatura). El trmino adimensional kT/C puede ser usado como medida de la temperatura del sistema. Puesto que N es comn, se puede dividir por N y tratar con cambios en energa libre por tomo, Gm, en vez de por mol, Gm. En la figura 18 se muestran curvas de energa libre-composicin para distintos valores de kT/C. Bajos valores del parmetro corresponden a bajas temperaturas y viceversa. Las curvas con kT/C < 0.5 muestran dos mnimos, que se aproximan al subir la temperatura. Con kT/C 0.5 hay una cada continua en energa libre desde XA = 0 a XA = 0.5 y desde XA = 1 a XA = 0.5 La curva asume entonces la forma caracterstica asociada a la formacin de una solucin homognea. Puesto que la figura 18 es simtrica, la pendiente de las curvas Gm v/s XA es nula en los lmites de solubilidad. La proyeccin de estos lmites de solubilidad a cada una de las temperaturas sobre un diagrama T v/s XB genera la curva de solubilidad que limita el campo bifsico para el rango de temperaturas considerado. Estas curvas se llaman diagramas de fases. Diferenciando la ecuacin (98) con respecto a XA e igualando a cero, se obtiene:
d Gm dX A
NC(1
2X A )
NkT ln X A
ln(1
XA )
ln
o
XA 1 XA
C(1
2X A ) kT
C(1 k ln 1
2X A ) XA XA
(100)
La figura 19 entrega la curva de solubilidad correspondiente a la ecuacin 100. Ntese que la solubilidad de los componentes aumenta con la temperatura hasta alcanzar completa miscibilidad a la as llamada temperatura crtica, Tc. En Tc, el trmino d ( Gm)/d(XA) es cero, de donde Tc queda dada por:
2 2
TC
2CXA (1 k
2X A )
Tc ser mximo cuando XB = XA = 0.5 Un valor alto de Tc est asociado a un valor altamente positivo para C
Z HA B
1 2
(H A A
HBB .
Ejemplo de este tipo de diagramas se encuentra en los sistemas Au Ni, P Ir y Pt Au, en los cuales existen diversos grados de simetra en la laguna de inmiscibilidad. El que en la realidad estos diagramas sean asimtricos se debe a que la suposicin de nuestro modelo de que la energa es la suma de la interaccin entre pares de tomos nunca es absolutamente vlida. En la mayora de los sistemas con Hm positivo el diagrama de fases no mostrar una regin de inmiscibilidad cerrada en la parte superior, debido a que ocurre la fusin antes de alcanzar T c.
41
CAPTULO II
Fig. 18: Variacin de la energa libre con la composicin para una solucin homognea con Hm.> 0. Se muestran curvas energa libre composicin para diversos valores del parmetro kT/C.
Figura 19: Curva de solubilidad obtenida de la ecuacin (100), graficando la concentracin de A en dos fases coexistentes en funcin de kT/C.
42
CAPTULO II
CAPTULO III: DIAGRAMAS DE FASES BINARIOS En el equilibrio de fases de aleaciones, las variaciones en la presin no producen un efecto significativo sobre el equilibrio. Adems, en metalurgia se trabaja usualmente en condiciones isobricas. Por lo tanto se puede omitir la fase vapor y la variable presin. La regla de las fases para fases condensadas queda entonces: F=cp+1 Por lo tanto, para un sistema binario: F=3p Los posibles equilibrios son los siguientes: Nmero de componentes c=2 c=2 c=2 Nmero de fases p=1 p=2 p=3 Varianza f=2 f=1 f=0 Equilibrio Monofsico; Bivariante Bifsico; Monovariante Trifsico; Invariante
El equilibrio bivariante implica que los valores de la temperatura y la concentracin de un componente en la fase (que define la composicin de la fase binaria ya que X A = 1 XB) pueden ser seleccionados arbitrariamente. El equilibrio monofsico corresponde a la existencia de regiones de fase lquida (L1, L2,) o de fase slida ( , , ,) en el diagrama de fases. El equilibrio monovariante implica que el valor de una de las variables puede ser seleccionado arbitrariamente, con lo que los valores de las otras variables quedan automticamente fijados. Si se escoge la temperatura del sistema, la composicin de las fases coexistentes estar determinada. Si se escoge la composicin de una de las fases, la composicin de la segunda fase y la temperatura quedan fijadas. En sistemas binarios se observan los siguientes equilibrios bifsicos: L , L1 L2, .
El equilibrio invariante implica que la coexistencia de tres fases ocurre a un nico valor de cada una de las variables (temperatura y composicin de las tres fases). Las reacciones invariantes que han sido observadas en sistemas binarios son: Reacciones tipo Eutcticas. A partir de una fase se generan dos, en el enfriamiento: L L1 + + + L2 +L Reaccin Eutctica (ej. Sist. Ag-Cu) Reaccin Eutectoide (ej. Sist. Fe-C) Reaccin Monotctica (ej. Sist. Cu-Pb) Reaccin Metatctica (ej. Sist. Ag-Li)
Reacciones tipo Peritcticas. A partir de dos fases se genera una, en el enfriamiento: L+ + L1 + L2 Reaccin Peritctica (ej. Sist. Cu-Zn) Reaccin Peritectoide (ej. Sist. Al-Cu) Reaccin Sintctica (ej. Sist. K-Zn)
43
CAPTULO II
3.1. EQUILIBRIO BIFSICO. SOLUBILIDAD COMPLETA DE LOS COMPONENTES EN LOS ESTADOS LQUIDO Y SLIDO. Ya visualizamos que un diagrama de fases corresponde a la proyeccin, en el plano X-T, de las composiciones de las fases coexistiendo en el equilibrio, obtenidas a partir de los diagramas de energa libre composicin a diversas temperaturas. Es decir, que un diagrama de fases corresponde a la presentacin de datos de las posiciones de las fronteras entre fases como funcin de la temperatura. El caso ms simple de un sistema binario es aquel en que los componentes A y B son solubles en toda proporcin en los estados lquido y slido. Esto ocurre cuando A y B tienen radios atmicos similares, la misma valencia e igual estructura cristalina. Bajo estas condiciones HAB (HAA + HBB) ser pequeo. Podra pensarse inicialmente que la frontera entre la fase lquida y la slida quedara representada por una lnea recta que une los puntos de fusin de A y B.
Figura 20.
Ello equivale a decir que para una aleacin determinada debera existir un nico punto de fusin, lo que implicara que no existe ningn grado de libertad, como se desprende de la figura, pues no se puede variar la temperatura sin salirse del equilibrio bifsico. Sin embargo, en el supuesto punto de fusin: F=22+1 Es decir, existe un grado de libertad. Por otra parte, la figura 20 indica que en el punto de fusin,
XA X L . Puede demostrarse (ver Prince, pg. 44) que esto slo ocurre cuando existe un mximo o un A
mnimo en la lnea TATB, esto es, dT/dXA=0. Exceptuando ese caso, en general las composiciones del slido y del lquido en equilibrio son distintas. Como demostraremos cualitativamente, ms adelante, el diagrama de fases queda:
44
CAPTULO II
Figura 21: Diagrama de fases con solubilidad total de los componentes A y B tanto en el lquido como en el slido.
La curva superior que une TA con Tb se llama liquidus y define los lmites de existencia de la fase lquida. Sobre ella, toda aleacin en el sistema ser lquida. La curva inferior, llamada solidus define los lmites de existencia de la fase slida. Bajo ella toda aleacin ser monofsica y completamente slida. A y B representan a los metales puros. Se acostumbra designar a las soluciones slidas por smbolos griegos, en este caso, . Entre la liquidus y la solidus existe la regin bifsica, en la cual cualquier aleacin constar de una mezcla de una solucin lquida y de una slida. Las cnodas (rectas horizontales que unen las curvas liquidus y solidus) son isotermas que permiten leer las composiciones de ambas fases al abatir la interseccin a la lnea base. Las fracciones relativas de las fases lquida y slida se obtienen usando la regla de la palanca
L(%)
mn mo
x100
(%)
no mo
x100
Obtencin del diagrama a partir de curvas de enfriamiento La convexidad que presentan las curvas entre A y B se debe a que cuando la aleacin se enfra, el metal de punto de fusin ms alto tiende a solidificar primero haciendo que la curva tienda a la horizontal.
Figura 22: Superposicin de curvas de enfriamiento.
45
CAPTULO II
Obtencin del diagrama a partir de curvas de Energa Libre Composicin Para mostrar la relacin entre energa libre, composicin y temperatura se puede usar un prisma rectangular tridimensional. Las caras del prisma son grficas de: Energa Libre/Temperatura Energa Libre/Composicin Temperatura/Composicin (Sustancias puras) (Aleaciones) (Diagrama de fases)
Construyamos, primero, los grficos bidimensionales. Como ya se vio anteriormente (Fig. 4), la energa libre de las fases disminuye con la temperatura. En la figura 23 se muestra la variacin de G con T para un elemento puro en sus estados lquido y slido. A la temperatura de fusin (TA y TB para los elementos puros A y B), GL = GS si TB > TA: A T < TA y TB A T > TA y TB B puro slido es ms estable que A puro slido A puro lquido es ms estable que B puro lquido
S GB
Gf (T = Tf) = 0. Ntese que

G S y GL A B GL y G S B A GL A
S GB
GL A
Figura 23
A una temperatura inferior a la de fusin de ambos componentes puros, la curva energa libre composicin para la aleacin slida yace completamente bajo la de la aleacin lquida (a esta temperatura todas las aleaciones son estables como slido). A una temperatura superior a la de fusin de ambos componentes la curva L yace completamente bajo la S.
46
CAPTULO II
Figura 24
A la temperatura de fusin de A, las energas libres de A slido y de A lquido son iguales. A puro existe como lquido en equilibrio con slido. A mayores temperaturas, A lquido puro es estable; B slido puro permanece establece hasta alcanzar el punto de fusin de B, donde las energas libres de B slido y de B lquido son iguales.
Figura 25
En el sistema de aleacin A-B para TA < T < TB, las curvas de energa libre se intersectan. El estado estable ser el mostrado por la lnea punteada, en el cual la aleacin se presenta como una mezcla de fase lquida de composicin XL y de fase slida de composicin XS.
47
CAPTULO II
Figura 26
Una vez construidos los grficos bidimensionales que conforman las caras del prisma tridimensional, es posible dibujar este ltimo. En resumen, se debe tener en cuenta que: 1. Al cruzarse las curvas G v/s X del lquido y slido, la energa libre del sistema disminuye al estar ambos presentes. 2. La composicin de equilibrio de ambas fases se obtiene mediante la tangente comn a ambas curvas. 3. Se dibuja la tangente comn y se trazan las perpendiculares desde los puntos de contacto hasta el plano T-X, donde se definen XS y Xl a la temperatura T. Al hacer esto para todo el rango de temperatura entre TA y TB,, los puntos en el plano definen el DIAGRAMA DE FASES. El diagrama tridimensional G/T/X queda, entonces:
48
CAPTULO II
Figura 27
Considerando el estado estndar como A lquido puro a la temperatura T y B slido puro a la temperatura T, y siendo GA la energa libre de fusin de A y GB la energa libre de fusin de B, la variacin en la energa libre de formacin de una solucin homognea ideal, para la fase lquida:
GL m X L GB B RT X L ln X L A A X L ln X L B B
Y para la fase slida:

S Gm
XS GA A
RT X S ln X S A A
S S X B ln X B
En la figura 28 se muestra la secuencia de curvas de energa libre (fig. 23 a-e) que permite obtener el diagrama de fases (fig. 28 f)
49
CAPTULO II
Figura 28: Derivacin del diagrama de fases desde las curvas de energa libre para las fases lquido y . T1>TA>T2>TB>T3.
Cristalizacin en el Equilibrio En general, durante el proceso de solidificacin las composiciones de las fases slida y lquida coexistentes son diferentes. Esta diferencia se cuantifica a travs del coeficiente de distribucin o de particin definido como la razn entre la concentracin de soluto en la fase slida y su concentracin en la fase lquida (fig. 29):
k0
S XB XL B
k0 puede variar desde un poco menos que 1 para componentes muy similares hasta <0,001 para componentes que forman sistemas eutcticos con solubilidad slida de los componentes muy limitada. Consideremos, ahora, la cristalizacin de una aleacin cualquier, como la aleacin de composicin global
X l de la figura 30. Para esta aleacin, la temperatura liquidus es T1, y la solidus, T3. El diagrama de B
fases indica que:
50
CAPTULO II
Figura 29: Parte de un diagrama de fases con (a) k 0<1, (b) k0>1.
Sobre T1: la solidificacin no ha comenzado: 100% solucin lquida homognea. Entre T1 y T3: Coexisten las fases lquido y , con composiciones dadas por las lneas liquidus y solidus, respectivamente y cantidades relativas determinadas segn la regla de la palanca. A T1 la aleacin contiene 100% lquido; al disminuir la temperatura aumenta el contenido de fase slida y disminuye el lquido. A T2, la aleacin est formada por aproximadamente 50% lquido y 50% slido ( s 2 : l2
(X l2 B X l ) : (X l B B
s X B2 ) ) y a T3, es 100% slido.
Bajo T3: la solidificacin ha concluido. 100% solucin slida homognea.
La solidificacin puede ser tratada como un proceso escalonado: En T1 se alcanza la liquidus y comienza la solidificacin. El primer slido
s XB
posee composicin
inferior a la composicin del lquido del cual se form, por lo que soluto B es rechazado hacia
la fase lquida. El lquido se enriquece en B, su composicin se mueve hacia la derecha en la figura 30, y su temperatura liquidus es ahora menor. Para continuar la solidificacin, la temperatura debe descender hasta alcanzar la nueva liquidus. Supngase que el aumento en soluto en el lquido es tal que la liquidus desciende hasta T 2, donde lquido de composicin l2
X l2 est en equilibrio con slido de composicin s2 B
s XB2 . s Entre T1 y T2, slido de composicin entre X B y s2 se habr separado del lquido. La composicin
promedio del slido estar entre esos valores. Puesto que l 2 slo puede coexistir en equilibrio con s2, debe haber difusin de algunos tomos de soluto desde el lquido hacia el slido para eliminar el gradiente de concentracin en el slido y desplazar su composicin hasta s 2. Con la difusin de soluto B desde el lquido al slido, es aparente que la composicin de la fase lquida se mueve desde l2 a un menor contenido en soluto. Para desplazar la composicin del lquido de vuelta a l 2, debe precipitar una cantidad adicional de slido de composicin s 2.
51
CAPTULO II
De manera anloga, contina la solidificacin en el siguiente escaln entre T 2 y T3. Si cada escaln corresponde a disminuciones infinitesimales de temperatura, la liquidus y solidus aparecen como curvas continuas. En T3 la aleacin es completamente slida. El diagrama de fases requiere que en la ltima etapa de la solidificacin de la aleacin X l se forme B aleacin,
Xl ) B
de composicin s3 (
X l3 B
la composicin de la ).
desde las ltimas gotas de lquido de composicin l3 (

l Figura 30: Solidificacin de equilibrio de la aleacin de composicin X B para un diagrama de fases con k 0<1.
Cmo se puede formar un slido s3 desde un lquido l3 que contiene tanto ms de B? Esto se explica porque: en la medida que progresa la solidificacin difunden cantidades crecientes de B desde el lquido al slido, el cual aumenta en cantidad a expensas del lquido; en la medida que progresa la solidificacin disminuye la cantidad de fase lquida; elevada razn entre el rea especfica y el volumen del lquido que ayuda al proceso de difusin. La difusin de ms y ms B desde una cantidad de lquido siempre decreciente tiene un efecto ms pronunciado sobre la composicin del lquido al progresar la solidificacin. A temperaturas cercanas a T 3 la cantidad de lquido transformado a slido por difusin de B hacia la fase se hace mayor que la transformada por separacin directa. La etapa final de la solidificacin puede verse, entonces, como la difusin de una gran cantidad de B hacia el slido y la separacin de una pequea cantidad de slido de composicin s3.
Variantes del Diagrama simple En el caso del diagrama de fases simple, Hm es igual a cero o muy cercano a l. Consideremos ahora casos en que nos alejamos de la idealidad.
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CAPTULO II
Lo usual en sistemas de aleaciones es que Hm > 0 y
Hm >
HL ; la desviacin positiva es mayor en el m
estado slido que en el lquido debido a que al aumentar la diferencia en los radios atmicos de A y de B, habr una mayor energa de deformacin en la solucin slida, que no se presenta en la estructura lquida ms abierta. Esta mayor energa de deformacin aumenta la entalpa de mezcla en el slido,
Hm , y se produce una
tendencia a estabilizar la fase lquida ms que la slida. Existir, por lo tanto, un mnimo en el diagrama de fases (fig. 31):
Figura 31: Derivacin del diagrama de fases desde las curvas de energa libre para las fases lquido y . TA>TB>T1>T2>T3.
En la figura 31 aparece un mnimo, dT/dXA=0, donde la tangente comn a la liquidus y solidus es horizontal. La figura 32 muestra otras dos alternativas.
Figura 32: Necesidad de equilibrio trifsico si las composiciones del slido y del lquido no son idnticas en el mnimo.
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CAPTULO II
En cada caso, se observa que se podra trazar una cnoda que permite el equilibrio entre tres fases, una lquida y dos slidas, de composiciones diferentes. Se destruye, por lo tanto, el carcter bifsico del equilibrio, y tenemos un equilibrio trifsico que, de acuerdo con la regla de las fases, es invariante. Se concluye, entonces, que las posibilidades de la figura 32 son imposibles. Por lo tanto, en el mnimo la composicin de las fases coexistentes es idntica, existiendo un punto de fusin en vez de un rango de fusin. Esta condicin es denominada fusin congruente. Cuando Hm > 0 se produce una tendencia a la separacin de fases y es as como aparecen sistemas con una laguna de inmiscibilidad (fig. 33).
Figura 33
En Tc, 1 = 2 = . La diferencia entre fases 1 y 2 es del parmetro reticular, siendo las estructuras cristalinas del mismo tipo. Por ejemplo, en el sistema Au Ni, tanto 1 como 2 son FCC, pero con distintos parmetros reticulares. La aleacin Y en las figuras es una aleacin de fusin congruente; en el proceso de solidificacin se comporta como un metal puro ya que solidifica a una temperatura fija, su curva de enfriamiento mostrando una lnea horizontal, y no hay diferencia en la composicin del lquido y del slido. Si Hm < 0 ocurrir un mximo en la liquidus y solidus (fig. 34). Recurdese que Hm < 0 implica una mayor fuerza de atraccin entre tomos distintos. Si adems
Hm < HL , la fuerza de atraccin es m
mayor en el estado slido y habr una mayor energa de enlace en la solucin slida, produciendo un aumento en la temperatura de fusin. A bajas temperaturas, el slido tender a ordenarse, para producir un nmero mximo de pares entre tomos distintos. Se producir, entonces, una transformacin orden-desorden y la formacin de una sper red (fig. 35 y fig. 36). El diagrama de fases de la figura 31 muestra la regin de fase slida desordenada a altas temperaturas y una regin de existencia de la fase ordenada ambas regiones una regin bifsica (para mayores detalles, ver Prince pgina 58). . Existe entre
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CAPTULO II
Figura 34: Diagrama de fases con mximo en la liquidus
Figura 35: Aparicin de fase ordenada a bajas temperaturas
Figura 36: La sper red de latn vista como redes cbicas interpenetrantes. El tomo marcado Zn est en el centro del cubo formado por tomos de Cu; El tomo marcado Cu est en el centro del cubo formado por tomos de Zn.
3.2. EQUILIBRIO TRIFSICO. SOLUBILIDAD LIMITADA DE LOS COMPONENTES EN EL ESTADO SLIDO Y SOLUBILIDAD COMPLETA EN EL ESTADO LQUIDO. Dos metales pueden ser totalmente solubles en estado slido slo si poseen radios atmicos similares, la misma valencia e igual estructura cristalina. Si los dimetros atmicos difieren en ms de 14%, la solubilidad slida se ve restringida. La tendencia a formar fases estables intermedias (que aumenta cuando un componente es ms electropositivo y el otro ms electronegativo) tambin restringe la solubilidad. En los sistemas de Mg (electropositivo) con Si, Sn y Pb (electronegatividad decreciente en ese orden), disminuye la estabilidad de las fases intermedias en ese mismo orden (Mg2Si>Mg2Sn>Mg2Pb) y aumenta la restringida solubilidad (<0,1% de Si, 3,45% de Sn y 7,75% de Pb ) El efecto de valencias diferentes se puede ejemplificar con los metales univalentes Cu, Ag y Au que al alearse con metales de mayor valencia muestran que el metal de mayor valencia es ms soluble en el de
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CAPTULO II
menor valencia. Por ejemplo, en el sistema Cu-Zn, el Cu tiene una solubilidad mxima de 2,7% en Zn, pero Zn se disuelve en un mximo de 39% en Cu. 3.2.1 EQUILIBRIO TRIFSICO. LA REACCIN EUTCTICA Si Hm se hace cada vez ms positivo, T C superar la temperatura de fusin.
Figura 37: Desviacin de la idealidad cada vez ms positiva produce un efecto de cambiar el diagrama de fases desde una solucin slida continua a diagramas tipo eutctico.
Si las estructuras cristalinas de ambas fases son las mismas, ser permisible hablar de una T C hipottica. No ocurrir lo mismo si las estructuras cristalinas son diferentes. Cuando ambas fases poseen la misma estructura, slo se considera una curva de energa para la fase slida (fig. 38).
Figura 38: Derivacin del diagrama de fases eutctico a partir de las curvas de energa libre para las fases lquido y slido.
Si, por el contrario, sus estructuras difieren se deber considerar una curva para la fase , y otra para la (fig. 39).
CAPTULO II
Figura 39: Derivacin del diagrama de fases eutctico a partir de las curvas de energa libre para las fases lquido, y .
A la temperatura eutctica, la regla de las fases indica F=2+13=0 Equilibrio Invariante
ya que coexisten tres fases, , y L en equilibrio. Puesto que el equilibrio es invariante, las tres fases coexisten a una temperatura nica y sus composiciones estn fijas. Por ello el equilibrio invariante (cualquiera) en un sistema binario queda representado por una cmoda horizontal. La composicin de dos fases coincide con los extremos de la cmoda la tercera tiene una composicin intermedia (a, b y E en la figura 40). En la figura, la liquidus corresponde a la curva T AETB, y la solidus, a TAaEbTB.
Figura 40: Diagrama de fases eutctico binario.
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CAPTULO II
A T < TE la fase lquida desparece y existe un equilibrio monovariante entre y . Por lo tanto la reaccin invariante es:
T(E) L (E)
(a) (b)
donde L(E) significa lquido con composicin E; anlogamente para los trminos a la derecha de la reaccin. Recurdese que las composiciones en una regin bifsica estn dadas por puntos en las lneas frontera de la regin, donde la cnoda a una temperatura dada las intersecte. En este sentido las regiones bifsicas estn vacas; slo las fronteras de fase de tales regiones son significativas. La aleacin E se llama aleacin eutctica. Las aleaciones cuya composicin son menores a E se llaman hipoeutcticas. Aquellas sobre E se llaman hipereutcticas. Las curvas de enfriamiento para un sistema eutctico (fig. 41) muestran que para la composicin eutctica, la curva posee la misma forma que para un metal puro. Las composiciones hipo e hipereutcticas que pasan por la reaccin eutctica poseen un cambio en la pendiente y al alcanzar la temperatura eutctica, el lquido remanente se solidifica a temperatura constante. Ntese que la solidificacin eutctica es incongruente ya que hay una diferencia en composicin entre el lquido y las fases slidas individuales.
Figura 41: Curvas de enfriamiento para a) aleacin eutctica, b) aleacin hipoeutctica, c) una serie de aleaciones, permitiendo determinar la liquidus y la eutctica horizontal.
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CAPTULO II
Cristalizacin en el equilibrio
Figura 42: solidificacin de aleaciones hipoeutcticas y eutctica.
Aleacin L: -
Proceso igual al de solucin slida y lquida total. Sobre la liquidus: Lquido. Entre liquidus y solidus: L + . Composiciones en las lneas liquidus y solidus, respectivamente. Cantidades relativas dadas por la regla de la palanca. Bajo solidus: Solucin slida homognea.
Aleacin M: Sigue el mismo procedimiento de la aleacin L, slo que al bajar la temperatura alcanza la lnea solvus. Precipitar ya que se ha saturado. A temperatura ambiente se tendr mayoritariamente con exceso de , precipitado principalmente a lo largo de los bordes de grano. El exceso de a temperatura ambiente se puede determinar usando la regla de la palanca en la lnea 7 3. Aleaciones no ferrosas de este tipo pueden ser endurecibles por envejecimiento.
Figura 43: solidificacin de a) la aleacin hipoeutctica M; b) aleacin N

CAPTULO II
Aleacin E: -
Composicin eutctica T > TE: Lquido T = TE: Se alcanza la lnea eutctica que es tambin la solidus. El lquido sufre la reaccin eutctica, a temperatura constante, formando mezcla fina de dos slidos. Las cantidades relativas de y justo bajo T E son (Para los ejemplos, suponga E = e = 30A70B; a = 80A20B; b = 10A90B; c = 90A10B; d = 5A95B) = aE/ab x 100 (ej. = 50/70 x 100 = 71,4%) = Eb/ab x 100 (ej. = 20/70 x 100 = 28,6%) T = Tamb : = ed/cd x 100 = 25/85 x 100 = 29,4% = ce/cd x 100 = 60/85 x 100 = 70,6%
Aleacin N:
Hipoeutctica 60A 40B T > T1 : Lquido T1 >T >TE: Solidificacin de cristales de solucin slida primaria o proeutctica. Justo sobre TE: Fase Composicin Cantidad Relativa Lquida 30A 70B 40% primaria 80A 20B 60%
TE: El lquido restante (40%) solidifica formando la mezcla eutctica, cristalizando alternativamente y de composicin a y b. A T justo bajo TE habr: un 60% de primaria o proeutctica y un 40% de mezcla eutctica ( + ). T < TE: Precipitacin del exceso de al disminuir la solubilidad de acuerdo a la lnea solvus. A T = Tamb: Habr proeutctica (< 60%), mezcla eutctica (< 40%) y precipitado de proeutctica y eutctica.
Aleaciones hipereutcticas: Se comportan de manera anloga a las hipoeutcticas, slo que ahora la fase primaria o proeutctica es . Formas lmites de un binario eutctico El desplazamiento de la composicin eutctica hacia uno de los componentes, modifica el diagrama eutctico como lo indica la figura 44. El primer caso representa slo un desplazamiento hacia el componente B. En el caso b, el eutctico se encuentra muy cercano a B; la pendiente de la curva liquidus, dT/dXB, se aproxima a cero hacia el centro del diagrama. Esta condicin est relacionada a una tendencia de la fase lquida a separarse en dos.
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CAPTULO II
Figura 45: Evolucin de la forma lmite de un diagrama de fases eutctico binario.
Formas imposibles de un binario eutctico El diagrama de la figura 45c, as como el de la figura 46 son formas imposibles. No puede existir completa inmiscibilidad entre los componentes, puesto que implicara que A y/o B poseen un rango de fusin entre TE y TA (o TB). En trminos de la entropa, recurdese que en un sistema aislado, la entropa tiende a un mximo y la introduccin de un soluto en el metal puro incrementa la entropa, de donde la solucin de un soluto es un estado ms estable que el equilibrio entre elementos puros. En la prctica, la solubilidad en algunos sistemas es tan baja que no puede ser detectada ni menos graficada y por ello es -7 comn ver este tipo de diagramas. Ej.: Cu Ge: solubilidad mxima de Cu en Ge: 10 fraccin atmica.
Figura 46: Forma imposible de un diagrama de fases eutctico binario.
Disposicin de las fronteras de fases en la eutctica horizontal. Se puede demostrar que la frontera de un campo bifsico se extrapola hacia un campo bifsico. Para ello se utiliza un diagrama Gm/XB. Considrense las disposiciones relativas de las curvas de energa libre a TE y justo sobre TE. En TE, la tangente comn a las tres curvas genera las composiciones de las tres fases, y de esta forma las fronteras entre los campos unifsicos ( y ) y el campo trifsico ( + + L). A la temperatura T2 > TE, la curva liquidus desciende con respecto a la y la de . Las composiciones de y , y por tanto las fronteras de los campos de estas fases, estn indicadas por f y k. Pero si a T 2 la fase lquida no estuviese presente (lo que implica extender las regiones de y ) las composiciones de y
CAPTULO II
estaran dadas por g y j, respectivamente; es decir, las curvas solvus extendidas de y estn dadas por g y j. Puesto que g yace a la derecha del punto f, y j, a la izquierda del punto k, las curvas de solubilidad ca y db deben yacer a la derecha de la solidus T Aa y a la izquierda de la solidus T Bb, respectivamente. Esto es, en los campos bifsicos (l + ) y (l + ), respectivamente.
Figura 47: a) Disposicin de las fronteras de fases en la horizontal eutctica aEb. b) Curvas de energa libre para el lquido, y a la temperatura T2 >TE.
Anlogamente, considerando las curvas de energa libre bajo T E se puede demostrar que las extensiones de las solidus TAa y TBb yacen dentro del campo bifsico y . Esta regla es aplicable a todas las curvas que se encuentren en una horizontal invariante en un diagrama binario, sea que corresponda a reacciones eutctica, peritctica, eutectoide, etc. La construccin ilustrada en la figura 48 es imposible.
Figura 48: Disposicin imposible de las fronteras de fases en la horizontal eutctica.

CAPTULO II
3.2.2 EQUILIBRIO TRIFSICO. LA REACCIN PERITCTICA Si hay una considerable diferencia entre los puntos de fusin de A y de B y una desviacin de la idealidad l de modo tal que Hm > Hm > 0, el diagrama de fases puede variar de acuerdo a lo mostrado en la figura.
Figura 49: Desviacin de la idealidad cada vez ms positiva produce un efecto de cambiar el diagrama de fases desde una solucin slida continua a diagramas tipo peritctico.
El sistema Au Pt es un ejemplo del diagrama mostrado en (b). La figura 50 muestra el diagrama de fases de tipo peritctico considerando el caso ms general con fases slidas y . En la figura, la liquidus corresponde a la curva T AbTB, y la solidus, a TAaPTB. La isoterma aPb corresponde a la horizontal peritctica.
Figura 50: Diagrama de fases peritctico binario.
En Tp existe un equilibrio trifsico entre , y L. F = 0 y, por lo tanto, el equilibrio es invariante. La reaccin peritctica invariante es una reaccin entre lquido y para generar .
T(P) L (P)
(a) (b)
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CAPTULO II
La cual se confirma si se considera la reaccin durante el calentamiento, en que la fase se descompone en lquido y . Si la solvus se inclinase a la izquierda de Pe, habra 100% a temperatura ambiente. Las aleaciones entre a y P, y aquellas entre P y b, sufren la reaccin peritctica. En relacin a la disposicin de las fronteras de fase, la reaccin peritctica puede ser considerada como una imagen especular de la reaccin eutctica.
Figura 51: Relacin entre las reacciones peritctica y eutctica.
Cristalizacin en el equilibrio Aleacin P: Composicin Peritctica T > T1: Lquido T = T1: Se alcanza la lnea liquidus en el punto l1. Se separa slido composicin a1 y aumenta la concentracin de soluto en el lquido. T1 >T >TP: La solidificacin procede aumentando la cantidad de b; la composicin de Justo sobre TP: Fase Composicin Cantidad Relativa Lquida b aP/ab primaria a Pb/ab sigue la solidus desde a1 hasta a. de
que se separa
del lquido, cuya composicin se desplaza a lo largo de la liquidus desde l1 hasta
Figura 52: Solidificacin de las aleaciones L y M en el sistema peritctico.
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CAPTULO II
TP: Todo el lquido restante (aP/ab) reacciona con el todo (Pb/ab) primario formando segn la reaccin peritctica
Justo bajo TP: la aleacin es 100% . Al enfriar hasta T = T amb : precipita desde . A temperatura ambiente, la
aleacin consiste de una fraccin ed/cd de y una fraccin ce/cd de . Se deja como ejercicio personal, estudiar el enfriamiento de las aleaciones L y M. En la reaccin peritctica participan y L, lo que implica que la reaccin tendr lugar en la interfase de los granos , en donde se producir formando una capa slida. La continuacin de la reaccin ser lenta, ya que actuar como una barrera entre y L, de modo que se requiere tiempo suficiente para permitir la difusin a travs de la capa peritctica de tomos A desde hacia la fase y tomos B desde lquido hacia la fase . Esta difusin permite incrementar el espesor de la capa en las interfases / y /L hasta que la aleacin sea completamente . En la medida que se incrementa el espesor de aumenta la distancia de difusin de manera que la reaccin suele ser incompleta; es decir, que la fase no se transformar completamente a . Se obtendrn, en estas condiciones de no equilibrio, granos primarios rodeados por reas de fase .
1. Difusin a travs de la capa peritctica de tomos B desde lquido hacia la interfase /.
2. difusin a travs de la capa peritctica de tomos A desde hacia la interfase /L.
Figura 53: Reaccin peritctica.
La figura 54 muestra la derivacin del diagrama peritctico a partir de curvas de energa librecomposicin. En T1, L est en equilibrio con 1. En Tp, L, 1 y 2 estn en equilibrio. En T 2, 1 est en equilibrio con 2 y L est en equilibrio con 2.
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CAPTULO II
Figura 54: Derivacin del diagrama peritctico a partir de curvas de energa libre composicin para las fases lquida y slidas.
La figura 55 muestra un caso lmite de equilibrio peritctico, en que el punto peritctico prcticamente coincide con la composicin del lquido. Termodinmicamente, los puntos b y P no coinciden, puesto que ya se ha visto que para que la fase slida y la lquida posean idntica composicin, debe existir un mnimo. Por lo tanto, estos puntos simplemente se encuentran muy cercanos para detectar la diferencia de modo experimental.
Figura 55: Caso lmite de reaccin peritctica.
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Formacin de Fases Intermedias. Una fase intermedia es aquella que se presenta entre las fases terminales en un diagrama de fases. Un diagrama comn es aquel que contiene una fase intermedia de fusin incongruente formada por una reaccin peritctica entre el lquido y una solucin slida terminal.
Figura 56: Formacin de una fase intermedia, , por reaccin peritctica.
Ej.: Sistema Hf W. La fase intermedia est basada en la composicin HfW 2. L + = HfW 2 En el diagrama se observa, adems, la reaccin eutctica
T(E) L (E)
Las fases intermedias pueden ser clasificadas como: 1. compuestos de valencia normales: aquellos que obedecen las reglas de valencia. Ejemplos: Mg2Si, Mg2Sn, Mg2Pb y Mg3Sb2; 2. compuestos por factor de tamao: Fases de Lav, basadas en la frmula AB2, siendo A de mayor tamao, y consistentes en arreglos de tetraedros en los cuales se sitan los tomos B y entre los que queda espacio suficiente para acomodar a los tomos A. Tambin estn los compuestos intersticiales, en los que existe una gran diferencia de tamao entre los dos tomos. Ejemplos, carburos, nitruros, boruros; 3. compuestos de electrones: fases, formadas por componentes de propiedades electroqumicas similares y un factor de tamao favorable, cuya composicin se basa en frmulas tales que la razn entre el nmero de electrones de valencia y el nmero de tomos es 3:2, 21:13 7:4. Ejemplos. Fases BCC de razn 3:2 CuZn, Cu3Ga, Cu5Sn (electrones de valencia, Cu, 1; Zn, 2; Ga, 3; Sn, 4); fases tipo latn cbicas complejas (52 tomos por celda) de razn 21:13; fases tipo latn de estructura hexagonal compacta.
(d)
(d)
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Excepto por los compuestos de valencia normales, las fases intermedias pueden ser consideradas como semejantes a las soluciones slidas terminales. A diferencia de stas, pueden ser fases ordenadas, o desordenadas. Su rango de composiciones puede ser muy limitado o pueden mostrar amplia solubilidad de los componentes. La fase en el diagrama de la figura 56 muestra un rango de composicin relativamente amplio. Esto est generalmente asociado a un compuesto de electrones. Si la fase intermedia posee un reducido intervalo de composicin (a veces llamado rango de estequiometra), la fase se denomina compuesto intermetlico (aunque puede tratarse de un compuesto intersticial, y se representa en el diagrama por una lnea vertical y se indica con la frmula qumica del compuesto. En la figura 57 se muestra la derivacin del diagrama con fase intermedia incongruente, a partir de diagrama de energa libre composicin. A medida que baja la temperatura la curva de energa de se mueve hacia abajo en relacin a las del lquido y de (a) (c), y la curva de tambin baja en relacin a la curva del lquido para establecer el equilibrio eutctico (a) (d).
Figura 57: Derivacin del diagrama de fases a partir de curvas de energa libre composicin para las fases lquido, , y .
La curva de la fase intermedia muestra una pendiente fuertemente creciente a cada lado. O sea, que el rango de composicin de esta fase es limitado, puesto que fuera de ese rango la energa libre aumenta rpidamente. El sistema Cu-Zn es un ejemplo notable de reacciones peritcticas, puesto que muestra cinco reacciones peritcticas sucesivas: l +
;l+
;l+
;l +
;l+
, siendo la segunda
reaccin un ejemplo de caso lmite.
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Figura 58: Diagrama de fases Cu-Zn.
En contraste al caso usual de aumento de la solubilidad con la temperatura, el diagrama Cu-Zn muestra una disminucin de la solubilidad de Zn en desordenada . Este fenmeno est asociado al equilibrio de con la fase (fig. 59). A la y sobre los 454 C. Al aumentar la temperatura, se produce un movimiento relativo mayor y da las composiciones de las fases
de la curva de energa libre de la fase intermedia comparado al de la solucin slida temperatura T2, la tangente a las curvas de energa libre de pero la de
en equilibrio. Al subir la temperatura, ambas curvas se desplazan hacia abajo (recordar ecuacin 1.26), lo hace ms rpido, ya que al ser una fase desordenada de composicin cercana a XB = 0,5 ( Gm = Hm - T Sm). A T1 > T2, la tangente a las curvas y tiene una pendiente ms negativa, con lo que las composiciones de equilibrio de posee una entropa de mezcla mayor que la de de energa libre de y se desplazan hacia el componente A.
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Figura 59: Ilustracin de disminucin de solubilidad con aumento de la temperatura por medio de curvas de energa libre.
Compuestos no estequiomtricos. El rango de existencia de la fase intermedia de la figura 56 indica que puede existir con exceso de tomos A o B. en general, las fases intermedias aparecen en una razn atmica A:B simple como A 2B, AB, AB2, etc. Transformaciones Congruentes. El diagrama mostrado corresponde al caso en que la solubilidad entre los componentes y los compuestos es muy limitada. Muestra dos reacciones eutcticas, la formacin de un compuesto intermetlico de fusin incongruente por reaccin peritctica. Tambin muestra una transformacin congruente en la formacin del compuesto intermetlico A3B. Se haban visto tres ejemplos previos de transformaciones congruentes: punto de fusin mnimo, Punto de fusin mximo y una temperatura crtica asociada a una transformacin orden-desorden . Como ya se vio una transformacin congruente puede tambin aparecer con la formacin de una fase 1 intermedia. Esto es consecuencia de un Hm cada vez ms negativo y Hm < Hm , de manera que la fase se hace cada vez ms estable y posee, por tanto, un alto punto de fusin. El tipo ms usual de diagrama con fase intermedia de fusin congruente, contiene dos eutcticos simples lado a lado con la fase intermedia actuando como componente. En la mayora de los casos la solubilidad de los componentes es baja, de modo que en el diagrama la fase se representa por una lnea vertical. En trminos generales, sin embargo, el diagrama ser: La solidificacin de aleaciones en este tipo de sistemas es muy similar a la de los sistemas de eutctico simple. La diferencia es que cuando la fase primaria es la , sta separa a menudo idiomrficamente. No se forma una estructura dendrtica primaria, sino que la fase primaria se separa con facetas bien formadas.
70
CAPTULO II
3.3. EQUILIBRIO TRIFSICO. SOLUBILIDAD LIMITADA DE LOS COMPONENTES EN LOS ESTADOS LQUIDO Y SLIDO La solubilidad parcial en el estado lquido, esto es el estudio de sistemas que muestran un intervalo de inmiscibilidad, puede tratarse en forma anloga a lo ya visto en sistemas en estado slido. All vimos que al pasar de una temperatura relativamente alta a una ms baja, si el sistema mostraba una desviacin positiva de la idealidad esto es, Hm > o las curvas de energa libre-composicin pasaban de ser siempre cncavas a mostrar dos puntos de inflexin, lo cual implicaba la aparicin de una laguna de inmiscibilidad. Lo mismo ocurre en soluciones lquidas que presentan solubilidad limitada. Una secuencia anloga se obtiene el incrementar Hm a una temperatura dada: Por lo tanto, al aumentar muy grandemente la desviacin de Hm se llega a la aparicin de una laguna de inmiscibilidad en el diagrama de fases. Una secuencia as se encuentra en los sistemas Au-Tl, Ag-Tl y Cu-Tl. La figura 60 presenta las curvas energa libre y actividad para distintos valores de kT/C. A altas temperaturas, kT/C>0,5, no hay puntos de inflexin y las curvas caen continuamente desde XA = 0 hasta XA = 0,5 y desde XA = 1 hasta XA = 0,5, es decir hay solubilidad completa entre los componentes. Cuando kT/C=0,5 estamos en el punto crtico o condicin lmite para la aparicin de una laguna de miscibilidad. A baja temperatura, kT/C<0,5, la curva de energa libre muestra dos puntos de inflexin lo que se corresponde con la existencia de una laguna de miscibilidad en la cual los puntos de inflexin dan las composiciones de las dos fases que coexisten. Las curvas de actividad tambin muestran la aparicin de la laguna de miscibilidad, La inflexin horizontal de la figura 60b indica la condicin de inmiscibilidad incipiente que aparece cuando la temperatura decrece desde kT/C>0,5 a kT/C<0,5.
Figura 60: Curvas de energa libre y actividad para (a) kT/C<0,5; (b) kT/C=0,5 y (c) kT/C >0,5. La figura 60c corresponde a un sistema con desviacin positiva de la idealidad, cuando H m aumenta el sistema experimentar mayores desviaciones, como lo indica la figura 60b, si la desviacin es mayor aparecer la laguna de miscibilidad (Figura 61).
71
CAPTULO II
Figura 61: Efecto de grandes desviaciones de la idealidad que cambian un diagrama de eutctico a monotctico. Recordemos que una entalpa positiva de mezcla Hm implica: 1.- HAB > 1/2 (HAA + HBB), HAB es menos negativa que 1/2 (HAA + HBB). 2.- A B < 1/2 (A A + B B), tomos similares se atraen ms que tomos distintos.de una laguna de miscibilidad en el estado lquido da lugar a una reaccin 3.- A > 1 y B > 1, como los coeficientes de actividad son mayores que 1 hay desviacin positiva de la idealidad, el grado de desviacin se ve reflejado en el valor de Hm.
3.3.1. REACCIN MONTCTICA Ahora estamos en condiciones de considerar el diagrama de fases de la figura 61c. La aparicin de una laguna de miscibilidad en el estado lquido da lugar a una reaccin invariante del tipo: l1 + l2
Esta reaccin, en la cual el lquido se descompone en el enfriamiento para dar una fase slida y una nueva fase lquido se denomina reaccin monotctica (figura 62). En esta figura las lneas han sido dibujadas en las regiones bifsicas para indicar la composicin de las fases coexistentes.
Figura 62: Reaccin monotctica Por encima de la temperatura monotctica T M existen dos regiones bifsicas. Una se origina a T A (Figura 63) y es la regin l1 + , la otra es la laguna de miscibilidad representada por la regin l1 + l2.
Figura 63: Diagrama binario que incorpora una reaccin monotctica.

CAPTULO II
Desde la temperatura monotctica hasta la temperatura crtica T c, los dos lquidos son inmiscibles y pueden estar separados en dos capas. Una capa corresponde a composiciones indicadas por los puntos de la lnea Mk y la otra a puntos en la lnea bk. Las isotermas conectan las composiciones de las fases coexistentes y es evidente que la lomgitud de esas lneas, y por lo tanto la diferencia en composicin entre los dos lquidos, disminuye a medida que se aumenta la temperatura desde T M. A Tc la lnea se ha transformado en un punto y las dos fases lquidas l1 y l2 son indistinguibles. La parte superior de la regin de fase lquida l muestra miscibilidad completa.
Figura 64: Derivacin de un diagrama de fases monotctico a partir de las curvas de energa libre para la fase lquida, y .
Por debajo de la temperatura monotctica existe una sola regin bifsica, + l2. Para ilustrar un diagrama completa hasta que todo el lquido l2 se ha consumido, la figra 63 se ha dibujado con una reacccin eutctica a bja temperatura l2(E)
c
Este es el caso en la prctica, por ejemplo en los sistemas Ga-Pb y Ga-Tl. La reaccin de baja temperatura podra ser peritctica pero no es lo usual. La lea liquidus es TAMbETB y la solidus TAacEdTB. La secuencia de las curvas energa libre que dan lugar al diagrama (fig 63) se muestran en la figura 85.
73
CAPTULO II
Solidificacin de equilibrio Aleacin monotctica La aleacin monotctica M en la figura 63 comienza a solidificar cuando la temperatura alcanza T M a travs de la reaccin invariante l1(M)
a
+ l2(b) substituida por l2. Puesto que la composicin que a la
Esta reaccin es similar a la reaccin eutctica con la fase
monotctica est invariablemente ms cercana a la composicin a de la solucin slida
composicin b de l2, la fase predomina en la mezcla monotctica. Segn lo dibujado, la relacin alfa a l2, es cerca de 5:1. La fase alfa forma la matriz en la cual se dispersa la fase l2. Continuando el enfriamientode TM a TE, se deposita ms alfa a partir del l2, mientras que se mueve a lo largo de la lnea solidus ca y l2 a lo largo de la liquidus bE. Este se depositar en el monotctico y ser indistinguible de ella. En TE el lquido alcanza la composicin eutctica E y experimenta la reaccin eutctica invariante. Debe observarse que la composicin eutctica es generalmente muy cercana al componente de bajo punto de fusin (B) y por lo tanto el lquido eutctico deposita una cantidad abrumadora de comparada y con . En el sistema Pb - Cu, por ejemplo, las composiciones que corresponden a los puntos c, E y d son <0.09, 99.80 y >99.99 % Pb respectivamente, de modo que el eutctico contendr 99.8 % de solamente 0.2 de % de . La estructura final de la aleacin monotctica slida es as una que consiste en una matriz de alfa con las partculas de eutctico dispersas. Eutcticos con las composiciones cerca de uno de los componentes no exhibe normalmente una estructura tpica. Forman eutectics divorciado, por ejemplo, la alfa en el eutctico es nucleated por la matriz existente de la alfa y el beta en el eutctico es nucleated al azar en el lquido restante. El eutectics divorciado no presenta el arreglo geomtrico normal de las fases tpicas de estructuras eutcticas normales. Aleaciones con XB<M Las aleaciones con composiciones entre a y M comienzan a solidificar depositando dendrtica. Cuando el lquido alcanza la composicin monotctica se forman composicin b. La fase dendritas de monotctica se deposita en la primaria en forma
de composicin a y l2 de
primaria y la aleacin ahora consiste en
con una cantidad pequea del lquido l2 disperso entre estas dendritas. Cuanto ms se
enfra ms se deposita del lquido interdendrtico l2 hasta que la temperatura alcanza TE. El lquido l2 entonces se descompone de manera eutctica, como antes, para dar una estructura eutctica divorciada. La estructura final de las aleaciones hipomonotcticas es un eutctico divorciado interdendrtico en una matriz dendrtica de . Aleaciones con XB>M Solamente las aleaciones con composiciones entre M y b son dignas de consideracin. Tales aleaciones al enfriarse desde alta temperatura analizan en dos capas lquidas. Dependiendo de la composicin total de la aleacin, una capa tendr una composicin representada por un punto en la curva de miscibilidad Mk y el otro una composicin en la curva de miscibilidad bk. Puesto que las densidades de los dos lquidos generalmente se diferencian, se formar una capa encima de la otra. En el caso de aleaciones Cu Pb, el lquido rico en Cu l1 forma la capa superior y la capa rica en Pb, l2, la capa inferior. Si las aleaciones dentro de la laguna de miscibilidad se enfran rpidamente, no habr suficiente tiempo para la separacin en capas y se formar una emulsin, por ejemplo, gotitas muy pequeas de un lquido suspendido en el otro lquido. Apenas sobre temperatura monotctica las aleaciones lentamente enfriadas mostrarn una capa lquida superior de composicin cercana a M y una capa lquida inferior de
CAPTULO II
composicin cercana a b. En la temperatura monotctica solamente la capa superior de composicin M se descompone en ms la capa inferior
(a)
y l2(b); sigue habiendo uan capa inferior de composicin l2(b). Al enfriar de TM a TE se separar del monotctico pre existente; en y lagunas de eutctico
precipita del lquido l2. En la capa superior este
se separa de l2 como partculas discretas. A TE el lquido restante transforma
eutcticamente. La capa superior tendr una estructura consistente en
divorciado (formado del lquido l2(E)); la capa inferior consistir en partculas pequeas de en una matriz de eutctico divorciado. Las cantidades relativas de alfa y eutctico divorciado en la capa superior son dependientes de la composicin total de la aleacin. Mientras ms cercana esla composicin a M mayor es la cantidad de . Formas lmite del diagrama monotctico Algunos metales, tales como Cu y W, son virtualmente insolubles uno en otro en estado slido y lquido, por ejemplo, la solubilidad es tan pequea que no se puede detectar experimentalmente hasta la fecha. Los diagramas de fase tales como el diagrama Cu-W se pueden considerar como casos lmite del diagrama de fase monotctico (fig. 65). Al derivar el diagrama de fases de la fig. 65d se observa que el punto monotectic M se acerca a la composicin de A puro y la temperatura monotctica se acerca a TA. De manera similar, la composicin l2, y por lo tanto la composicin eutctica E, se acercan a la composicin de B puro y la temperatura eutctica se acerca a TB. En el sistema Cu-W no se forma ninguna aleacin. En la fig. 65d, el componente A representa W y el componente B representa el Cu. Si Cu y W son fundidos juntos forman dos capas lquidas. Al enfriarse, la capa del fondo (W) solidifica primero en el punto de fusin de W y la capa superior solidifica posteriormente en el punto de fusin del Cu.
Figura 65 Reaccin sintctica La reaccin sintctica ocurre raramente, la reaccin involucra la conversin de dos fases lquidas en una fase slida en el enfriamiento l1 + l2 Sistemas en los que ocurre: K-Zn, Na-Zn, K-Pb, Pb-U y Ca-Cd, en estos sistemas la fase intermedia en la cual prcticamente insolubles. es una fase
75
CAPTULO II
La figura 66a muestra un diagrama idealizado, el diagrama real del sistema K-Zn se muetra en la figura 66b. Los rangos de solubilidad para los componentes y la fase intermedia KZn 13 son tan pequeos que no pueden ser incluidos en la escala del diagrama. Cualquier aleacin con una composicin en el rango a-b (fig. 66a) formar dos capas lquidas, l1 y l2, en el enfriamiento. De acuerdo al diagrama de fases cuando estas aleaciones se enfren hasta la temperatura sintctica TS, los dos lquidos reaccionarn para dar la fase slida . l1(a) + l2(b)
(S)
Esta reaccin se llevar a cabo en la interfase entre las dos capas de lquido. La fase actuar como una barrera para que la reaccin entre l1 y l2 continue.
formada puede
Figura 66 En general ser muy difcil de mantener las condiciones de equilibrio en un sistema sintctico. Despus de la formacin de una cantidad de los dos lquidos tienden a solidificar independientemente el uno del otro. La capa l1 depositar ms a medida que la composicin del lquido se mueva a lo largo de la curva liquidus aE1 y cuando alcance E1, el lquido alcanzar la composicin E1 y reaccionar eutcticamente para formar el eutctico divorciado + . La capa l2 se comporta de manera similar, su composicin + . cambia a travs de bE2 y solidifica con la reaccin eutctica lE2
La lnea liquidus en este sistema es T AE1aSbE2TB y la solidus TAcE1dSeE2fTB.
3.4. EQUILIBRIO TRIFSICO. REACCIONES EN EL ESTADO SLIDO Hay tres reacciones invariantes en estado slido: 1) Reaccin eutectoide: 2) Reaccin monotectoide: 3) Reaccin Peritectoide:
1
+ +
2
La nica diferencia entre estas reacciones y sus anlogas en que existe(n) fase(s) lquida(s) es la cintica de reaccin, ya que las velocidades en estado slido son menores. Por ejemplo, la descomposicin eutectoide de una solucin slida puede ser tratada, termodinmicamente, de igual manera que la descomposicin eutctica de una fase lquida.
76
CAPTULO II
Muchas reacciones invariantes en estado slido ocurren cuando al menos uno de los componentes sufre transformaciones alotrpicas, aunque sta no es una condicin necesaria.
3.4.1 EQUILIBRIO TRIFSICO. REACCIONES EUTECTOIDES El sistema Al-Cu (fig. 67) es un ejemplo de ocurrencia de reaccin eutectoide no asociada a ningn tipo de transformacin alotrpica de ninguno de los componentes; esta reaccin involucra la transformacin de una fase intermedia BCC desordenada (basada en la composicin Cu3Al) a una solucin slida
2,
rica en Cu y una fase intermedia
basada en la composicin Cu9Al4,

565 C
(G) (F)
2(H)
Figura 67: Parte del diagrama de fases del sistema Cu-Al mostrando la reaccin eutectoide.
En el sistema Fe-C, en cambio, la reaccin eutectoide est asociada a la transformacin alotrpica del Fe. El Fe puro existe en tres formas alotrpicas C, hasta 1403 C, BCC estable desde la temperatura de solidificacin, 1539 BCC, estable desde 910 C a
FCC, estable desde 1403 C a 910 C, y
temperatura ambiente. El Fe pierde sus propiedades magnticas a la temperatura Curie de 768 C, lo que hizo pensar inicialmente que a esta temperatura ocurra un cambio de fase, de donde surgi la nomenclatura , , y . Sin embargo, posteriormente se determin que no haba un cambio en la estructura cristalina a esa temperatura, de modo que no existe la fase . A los puntos de cambio se les asignan las siguientes nomenclaturas: (magntico) (no magntico) (no magntico) punto A2 punto A3
77
CAPTULO II
punto A4 Las soluciones slidas de carbono en hierro reciben los siguientes nombres: Ferrita: solucin slida de C en Fe ; Austenita: solucin slida de C en Fe ; Ferrita : solucin slida de C en Fe . Para el sistema Fe-C (fig. 68) existen dos diagramas de fases, el diagrama de fases estable Fe-C (equilibrio verdadero), en el cual el carbono se presenta como grafito, y el diagrama de fases metaestable Fe-Fe3C. El componente Fe3C es una fase intermedia llamada cementita, a veces denotada como Cm. sta al ser calentada a altas temperaturas puede descomponerse a austenita y grafito (G); sin embargo, la formacin del grafito es un proceso extremadamente lento en las aleaciones Fe-Fe3C, por lo cual, en la prctica, los aceros son considerados estables en vez de metaestables. Bajo ciertas condiciones, la adicin de un tercer elemento, como Si, Al o Co, promueve la grafitizacin. En trminos de curvas energa libre-composicin, es razonable esperar que la cementita tenga una energa libre algo mayor que el grafito, de modo que la tangente comn entre las curvas de energa libre de la ferrita y el grafito yace infinitesimalmente ms abajo que la tangente comn entre las curvas de energa libre de la ferrita y la cementita. Estos diagramas de fases son simples, ya que se construyen a partir de tres isotermas de reacciones invariantes: Reaccin Peritctica: Reaccin Eutctica: Reaccin Eutectoide: L+ L + Fe3C (metaestable) + Fe3C (metaestable) o o L + G (estable) + G (estable)
En el caso metaestable, esta ltima reaccin puede escribirse como austenita ferrita + cementita. La mezcla de ferrita y cementita formada a partir de la austenita en la reaccin eutectoide es denominada perlita. La figura 69 muestra un detalle de la regin eutectoide. En general, en los sistemas eutectoides no existe una nomenclatura para las lneas fronterizas GS, GP y SE; sin embargo, en el sistema Fe-Cm, la frontera GS entre los campos y + es denominada lnea A3, y la frontera / +Cm es llamada lnea Acm. La isoterma de la reaccin eutectoide es denominada A1. Los trminos hipoeutectoide e hipereutectoide distinguen las aleaciones de composicin menor o mayor que la de la aleacin eutectoide.
78
CAPTULO II
Figura 68: Diagrama de fases Fe-G y Fe-Fe3C.
Figura 69: Regin eutectoide del sistema Fe-Fe3C.

CAPTULO II
A una temperatura sobre la A3, una aleacin hipoeutectoide de composicin X existe como fase (austenita). Al enfriarse, esta aleacin encuentra la lnea A3 a la temperatura T1, cuando comienza a depositar (ferrita). La ferrita es capaz de disolver un contenido mucho menor de C que la austenita de la cual se forma y, por lo tanto, al continuar enfriando, la composicin de la austenita cambia a lo largo de la A3. La ferrita contina depositndose hasta que la temperatura alcanza la eutectoide A1. A esta temperatura, la austenita remanente de composicin eutectoide se transforma a perlita. Esta transformacin tiende a ser lenta. La secuencia de separacin de fases en el sistema eutectoide es anloga a la de los sistemas eutcticos; se deposita ferrita proeutectoide en un rango de temperaturas seguido de la transformacin isotrmica de la austenita remanente. La ferrita proeutectoide es estrictamente comparable con la separacin primaria en el sistema eutctico. La estructura de una aleacin hipoeutectoide Fe-Cm est conformada por ferrita proeutectoide y perlita.
Fig. 70 Microestructura de (a) un acero hipoeutectoide mostrando ferrita (blanca) y perlita, 1000X; (b) acero hipereutectoide mostrando cementita de borde de grano y granos de perlita, 450X. Al calentar la aleacin X, la estructura contina siendo la de ferrita proeutectoide y perlita hasta alcanzar la A1. La perlita se transforma entonces a austenita. En cada grano, la transformacin de perlita a austenita ocurrir en la intercara entre la ferrita y las placas de cementita de la perlita. Hay una cantidad abundante de puntos de nucleacin y del grano original se formarn muchas regiones de austenita. Desde A1 a A3, las nuevas regiones estn en equilibrio con la ferrita proeutectoide. Al acercarse a A3, a y redistribucin de tomos de
80
disminuye la proporcin de ferrita por difusin de tomos de Fe desde

CAPTULO II
C en la creciente proporcin de , hasta que a A3 la aleacin es completamente austentica. Si ahora se enfra la aleacin desde A3 a temperatura ambiente, la ferrita proeutectoide se deposita sobre el mayor nmero de bordes de grano para producir una estructura mucho ms fina que la originalmente producida en el enfriamiento directo desde el lquido. Al enfriarse desde la regin austentica, las aleaciones hipereutectoides depositan cementita en el rango de temperaturas Acm-A1. Como antes, a A1 la austenita remanente de transforma a perlita. La cementita formada antes de A1 es llamada cementita proeutectoide. 3.4.2 EQUILIBRIO TRIFSICO. REACCIONES MONOTECTOIDES Como en el caso de las reacciones eutectoides, una reaccin monotectoide puede ocurrir con o sin una transformacin alotrpica de uno de los componentes. En el primer caso, a altas temperaturas los componentes usualmente forman una serie completa de soluciones slidas por ejemplo, la fase sistema Ta-Zr, de la figura 71. A temperaturas menores,
Zr Zr Ta
en el
se descompone en la fase
Ta,
Fig. 71 Reaccin monotctica en el sistema Ta-Zr (esquemtico). Tanto

Zr
como
Ta
poseen estructura BCC, pero con distinto parmetro de red.
La reaccin monotectoide del sistema Al-Zn es un ejemplo de reaccin sin transformacin alotrpica de un componente. La solucin slida posee un amplio rango de estabilidad a altas temperaturas, pero a a una menor temperatura sufre la reaccin monotectoide Tanto como +
son FCC, diferencindose en su parmetro reticular.
Fig. 72 Dos versiones posibles del sistema Al-Zn (esquemtico) mostrando reaccin monotctica.
81
CAPTULO II
La figura 72a muestra el diagrama del sistema Al-Zn basado en clculos de curvas de energa libre y factores electrnicos. En la figura 72b se sugiere la existencia de una reaccin peritctica a 443 C con una angosta regin bifsica + llegando hasta la monotctica horizontal a 340 C. En este caso, la y . reaccin monotectoide requiere la descomposicin de la fase para generar una mezcla de 3.4.3 EQUILIBRIO TRIFSICO. REACCIONES PERITECTOIDES Para el sistema Cu-Al, se ha sugerido que aleaciones que yazcan en el rango de composiciones de la regin bifsica +
2
sufren una reaccin peritectoide a una temperatura 200 C bajo la isoterma y

2,
eutectoide entre las fases
con la produccin de una fase intermedia
2,
Fig. 73 Revisin del diagrama de fases Cu-Al indicando una reaccin peritectoide a 363 C. Esta reaccin es extremadamente lenta, necesitndose de tratamientos trmicos de hasta 14 semanas para producirla. El sistema Ag-Al contiene dos reacciones peritectoides, adems de una eutctica. Para mostrar como un diagrama complejo puede ser construido a partir de bloques bsicos las isotermas de reacciones invariantes obsrvese la figura 74, las reacciones invariantes se dibujan con trazo completo, y luego son unidas por lneas punteadas. Puesto que la reaccin mnimo en la regin bifsica + + es peritectoide, debe haber un . El diagrama se completa designando las regiones bifsicas.
Algunas caractersticas curiosas de diagramas de fases complejos pueden ser resueltas si se consideran casos lmite de reacciones eutectoides y peritectoides. En la figura 75a ocurre alguna reaccin a 189 C para aleaciones en el rango 38.25% a 60.3% de Sn; las aleaciones entre 60.9% y >99.99% Sn sufren una reaccin a una temperatura de 186 C. En la figura 75b se muestra una posible explicacin para los
CAPTULO II
datos. La reaccin a 189 C puede ser considerado un caso lmite de reaccin peritectoide, y la reaccin a 186 C, un caso lmite de reaccin eutectoide. En contaste a la figura 75a, la figura 75b obedece la regla de las fases. La transicin corresponde a una transformacin orden desorden.
Fig. 74 Diagrama de fases esquemtico Ag-Al
Fig. 75 (a) Parte del diagrama de fases Cu-Sn; (b) relaciones de equilibrio si los datos en (a) son considerados como casos lmite de reacciones peritectoide y eutectoide.
83
CAPTULO II
3.4. ALOTROPIA DE LOS COMPONENTES Varios metales comerciales existen en ms de una forma cristalina. El hierro tiene tres altropos , y
. El titanio tiene dos Ti hexagonal compacto estable a bajas temperaturas y Ti cbico centrado en el cuerpo estable a altas temperaturas. El circonio se comporta similarmente. El plutonio posee el nmero mximo de altropos seis. Al considerar el caso tpico de dos o tres modificaciones alotrpicas para un componente dado, los diagramas de fase formados pueden ser clasificados en dos grupos amplios: 1. diagramas en que una fase est en equilibrio con la fase lquida; 2. diagramas en que dos fases estn en equilibrio con la fase lquida.
3.4.1 SISTEMAS EN QUE UNA FASE EST EN EQUILIBRIO CON LA FASE LQUIDA Tales sistemas pueden ser subdivididos segn si la fase de alta temperatura forma o no una serie continua de soluciones slidas con el otro componente.
La fase de alta temperatura forma una serie de soluciones slidas con el otro componente Adems del sistema monotectoide (fig. 71) hay otros dos tipos bsicos, como los mostrados en las figuras 76a y b. Las figuras 76c y d ilustran los equilibrios encontrados cuando ambos componentes tienen dos modificaciones alotrpicas. Las transformaciones que ocurren durante el enfriamiento de aleaciones desde la regin de la fase a la
regin de fase en sistemas del tipo mostrado en la figura 76a (por ejemplo, los sistemas Ti-Ta y Ti-Mo) son anlogos a los discutidos para la solidificacin de aleaciones en sistemas con series continuas de soluciones slidas. La regin de fases anular mostrada en la figura 76b es diferente.
Fig. 76 Tipos de diagramas de fases formados cuando el altropo de alta temperatura forma una serie continua de soluciones slidas con el segundo componente. Al enfriar aleaciones como la X (fig. 77) desde la regin de fase cantidad de fase , la regla de la palanca indica que la
precipitada aumenta desde T 1 a T2 (la temperatura de solubilidad mxima del se transforma completamente a a altas
componente B en la fase ) y luego disminuye desde T 2 a T3. A T3, la aleacin es nuevamente solucin slida . La aleacin Y al ser enfriada desde la regin de fase temperaturas, pero luego se transforma nuevamente a a temperaturas menores. Este tipo de sistema es comn donde uno de los componentes tiene tres altropos por ejemplo, los sistemas Fe-Cr y Fe-V.
84
CAPTULO II
Fig.77. Enfriamiento de aleaciones a travs del anillo
Fig. 78. Diagrama esquemtico Ti-Zr. de alta
El sistema ilustrado en la figura 76c tiene una descomposicin eutectoide del altropo
temperatura a y , los altropos de baja temperatura de los componentes A y B, respectivamente. En el sistema Ti-Zr se forman series completas de soluciones slidas entre cada uno de los altropos. Este sistema es similar al mostrado en la figura 76d, excepto por el mnimo en la lquidus y en la regin bifsica + (fig. 78).
Ambas fases forman soluciones slidas limitadas con el otro componente En tales sistemas, la fase de alta temperatura , as como la de baja temperatura , forman soluciones slidas limitadas con el componente B. La figura 79 muestra ejemplos. Debe notarse que la figura 79a es la porcin de la 79b sobre una temperatura T. Si el eutectoide en la figura 79b se reemplaza por un peritectoide, el diagrama sera similar al del sistema Zr-Gd.
Fig. 79 Ejemplos de diagramas de fases formados cuando el segundo componente tiene solubilidad limitada en ambos altropos.
3.4.2 SISTEMAS EN QUE DOS FASES ESTN EN EQUILIBRIO CON LA FASE LQUIDA La figura 80 muestra una seleccin de sistemas de inters. En los primeros dos sistemas aparecen las regiones bifsicas l+ y l+ . En los sistemas remanentes, se forman las regiones bifsicas l+ y l+ . Una reaccin peritctica simple ocurre en la figura 80a. Los sistemas Co-Os, Co-Re y Co-Ru son de este tipo. La reaccin en la figura 80b es un ejemplo de reaccin metatctica: +l
no est en equilibrio con el lquido, sino que
CAPTULO II
Fig. 80 Ejemplos de diagramas de fases en que ambos altropos estn en equilibrio con el lquido.
Similarmente, la figura 80f muestra la reaccin + l. La porcin relevante del diagrama de fases es repetida en la figura 81. Las aleaciones con composiciones desde A hasta a solidifican inicialmente como solucin slida , pero a temperaturas menores sufren la transformacin a . Las aleaciones con aumenta al composicin metatctica M precipitan al enfriarse desde el estado lquido. La cantidad de
continuar el enfriamiento hasta que la aleacin es 100% , es decir, completamente slida al alcanzar la temperatura metatctica. Sin embargo, la aleacin M ser completamente slida por un breve tiempo, ya que a TM sufre la reaccin metatctica,
M a
+ lb
Fig. 81. Reaccin metatctica. Como resultado, la aleacin M se refunde parcialmente. Un mayor enfriamiento conduce a la separacin de cantidades crecientes de desde el lquido hasta que la aleacin solidifica como 100% . Aleaciones
86
CAPTULO II
de composiciones entre a y M solidifican como , desde el cual precipita algo de al disminuir la temperatura hasta TM. A TM estas aleaciones tambin se refunden parcialmente. Las aleaciones entre M y b tambin se refunden parcialmente, es decir que a TM la cantidad de lquido ya existente aumente como resultado de la reaccin metatctica. Son las aleaciones entre a y M las que sufren el cambio ms sorprendente ya que solidifican completamente, permanecen slidas en un intervalo de temperatura considerable y luego se refunden parcialmente a T M. La figura 82 muestra las curvas de energa libre composicin esquemticas. Al caer la temperatura, la curva y de , de modo que el equilibrio entre se eleva en ralcin a las curvas del lquido y lquido es finalmente reemplazado por el equilibrio l + .
En la figura 80f tambin aparece una reaccin metatctica. Un ejemplo de este tipo de sistema es el digrama de fases parcial Fe-Fe2Zr, donde +l a 1335 C. De los sistemas restantes, el de la figura 80e es similar al sistema Fe-Fe3C, y el de la figura 80c, al sistema FE-Ni.
Fig. 82 Derivacin del diagrama de fases metatctico (fig. 81) a partir de curvas de energa libre para el lquido y las fases y .
87

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Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez H.- Dr. Linton Carvajal O.

Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica

Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez H.- Dr. Linton Carvajal O.

Figura 1: Equilibrio mecnico. (a) Estable, (b) inestable y (c) metaestable

Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica

Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez H.- Dr. Linton Carvajal O.

Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica

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Figura 2: La Primera Ley de la Termodinmica aplicada a la expansin de un gas.

A volumen constante V, se obtiene la capacidad calrica iscora:

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A presin constante, se obtiene la capacidad calrica isbara:

estao gris involucra la evolucin de

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1:16 4:16 6:16 4:16 1:16

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Dos tomos A y dos B pueden ser distribuidos de 6 maneras diferentes.

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En trminos de concentracin Sm = - Nk[xA ln xA + (1-xA)ln(1-xA). (1.17)

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Para grandes valores de N se puede asumir

una funcin continua. As

En un ciclo o proceso irreversible

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Para el caso del estao

Integrando a temperatura constante

Ht es el cambio de entalpa para la transformacin de estao gris a blanco. Ya que

-1.75 cal /mol K

El cambio total de entropa en el proceso reversible es cero S + Sentorno= 0

En un ciclo o proceso irreversible

0 . Consideremos un ciclo irreversible en el cual a sistema es

ciclo completo irrev ersible

B T irrev ersible rev ersible A B B A

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cambio en entropa slo del sistema

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A partir de las ecuaciones (1.20) y (1.22)

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Figura 4: Variacin de la energa libre de un metal puro con la temperatura.

donde G0 es la energa libre a 0 K. De la ecuacin (1.1) G 0 = H0. Por lo tanto,

Pero, debido a que S0, la entropa a 0 K, es cero,

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Se pueden derivar otras relaciones tales como

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donde nA y nB son los nmeros

y VB , los volmenes de A y de B antes de mezclar. Puede ocurrir una

molares son simbolizadas de la siguiente manera V A .

Como V es una funcin de nA y nB

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Si derivamos la ecuacin (34) obtenemos

Comparando con la ecuacin (33), encontramos que

Por lo tanto, las ecuaciones (37), (38) y (39) se reducen a

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Figura 5: Derivacin de volmenes molares parciales a partir de volmenes molares

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