agosto

Polmeros, un mundo aparte La zeolita, una piedra que hierve Cmulos de aluminio y oxgeno o por qu el aluminio no se oxida Altas presiones en el estudio de materiales Materiales izquierdos

Presentacin
MATERIALES avanZados es una revista de divulgacin cientfica, cuyo propsito es mostrar y discutir los descubrimientos en el rea de la investigacin en materiales. Esto incluye tanto los materiales naturales, como los sintticos, los tradicionales y los avanzados. En suma, los que constituyen la base de la tecnologa del futuro. Los artculos y las secciones de la revista recurrirn al lenguaje especializado, necesario para mantener el rigor cientfico del tema ya que MATERIALES avanZados est dirigida a lectores habituados a los temas de investigacin. La diversidad de materiales y de enfoques en los temas que se traten justifican la flexibilidad en la organizacin de esta publicacin. Los nmeros de la revista contendrn secciones de noticias, cartas al editor y reseas de libros. De acuerdo con las contribuciones recibidas y la actualidad cientfica, se dedicarn algunos nmeros a explorar campos seleccionados, y en ocasiones cohabitarn temas tan distintos como los polmeros, las nanopartculas y los clculos cunticos, por ejemplo. Estamos convencidos de que MATERIALES avanZados ser un puente entre los investigadores y el pblico lector, dentro de los cuales esperamos contar con estudiantes y cientficos de diversas ramas del conocimiento. Sirva esta presentacin como una invitacin a la comunidad interesada en la contribucin activa para este foro.

Instrucciones para los autores

Universidad Nacional Autnoma de Mxico MATERIALES avanZados es una revista de divulgacin cientfica, cuyo propsito es mostrar y discutir los descubrimientos en el rea de la investigacin en materiales. Los artculos y las secciones recurrirn al lenguaje cientfico especializado, necesario para mantener el rigor del tema. El principal objetivo de la revista es el de difundir informacin sobre materiales entre lectores habituados a los temas de investigacin. La revista se publica en espaol, cada seis meses. En el texto se especificar el lugar donde debern incluirse las figuras. La lista de los pies de figura se har al final del texto. Las figuras se incluirn en un archivo separado en formato word para PC. Los textos se mandarn a la siguiente direccin electrnica: rmatiim@chanoc.iimatercu.unam.mx

Ilustraciones
Las fotografas e ilustraciones debern incluirse en uno de los dos formatos siguientes: a) Originales en papel fotogrfico b) Digitales, con resolucin de 300 dpi y en archivos eps o tiff.

Juan Ramn de la Fuente RECTOR Enrique del Val Blanco SECRETARIO GENERAL Ren Drucker Coln COORDINADOR DE LA INVESTIGACIN CIENTFICA

Contenido Presentacin Instrucciones para los autores Noticias 1

2 4 7 15

Informacin adicional:
El autor responsable de recibir la correspondencia se indicar con un asterisco. Las referencias se incluirn siguiendo el siguiente formato: Ana Martnez Vzquez Editora responsable de MATERIALES avanZados Instituto de Investigaciones en Materiales, Ciudad Universitaria, UNAM. 04510, Mxico, D. F. Mxico. Tel. +52 (55) 5622 4596 martina@chip.iimatercu.unam.mx Instituto de Investigaciones en Materiales Luis Enrique Sansores Cuevas Director del Instituto de Investigaciones en Materiales Ana Martnez Vzquez Editora Responsable Comit Editorial Larissa Alexandrova Pedro Bosch Giral Roberto Escudero Derat Doroteo Mendoza Lpez Produccin Diagrama Casa Editorial, S.C. Edicin: Enrique Montaez Diseo: Xavier Aguilar Materiales Avanzados es una publicacin peridica editada por el Instituto de Investigaciones en Materiales de la Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Circula de manera controlada y gratuita, mediante suscripciones autorizadas por el Comit Editorial, entre la comunidad cientfica nacional e internacional. Los editores autorizan la reproduccin de los artculos que se publican en Materiales Avanzados siempre y cuando se cite la fuente. ISSN en trmite. Certificado de reserva de derechos al uso exclusivo del ttulo. Nm. 04-2003- 041612533600-102 Agradecemos a la Galera de Arte Mexicano y a los artistas plsticos cuyas obras se reproducen en estas pginas su valiosa colaboracin. De igual manera, agradecemos a la Galera Quetzalli y a Jos Villalobos por las facilidades otorgadas. Impreso en Mxico

Polmeros, un mundo aparte La zeolita, una piedra que hierve Cmulos de aluminio y oxgeno o por qu el aluminio no se oxida Altas presiones en el estudio de materiales Materiales izquierdos

Elaboracin de los textos

Se consideran dos tipos de secciones: a) Artculos cortos, de un mximo de 8,000 caracteres (contando espacios), que ocuparn cuatro pginas de la revista; b) Artculos largos, con un mximo de 20,000 caracteres (contando espacios) que aparecern en 10 pginas de la revista. Siendo esta una revista de divulgacin cientfica, se recomienda que las frmulas matemticas o nomenclatura demasiado especializada se reduzcan al mnimo. El texto del manuscrito en cuestin tendr un ttulo y el nombre de los autores con su filiacin y direccin electrnica. Podr contener, adems, un resumen, una introduccin, los subttulos necesarios de acuerdo al tema, las conclusiones y el nmero necesario de referencias bibliogrficas.

Para revistas:
Inicial del nombre y Apellido de los autores. Ttulo del artculo Nombre de la revista, VOLUMEN (ao) pgina inicial y final.

23

Para libros:
Inicial del nombre y Apellido de los autores. Ttulo del libro Editorial, pas o ciudad, ao.

31 41

Entrega del texto

El texto se entregar en un archivo electrnico va e-mail, en formato word sin sangras ni tabuladores.
Los lugares olvidados. Jos Villalobos, 1992. Mixta /Tela (140 x 100 cm).

Nuestra portada: El tiempo y sus lugares. Jos Villalobos, 1993. Mixta /Tela (130 x 130 cm).

NOTICIAS
Polmeros
Recientemente se desarroll una tcnica para obtener pelculas delgadas de polmeros conductores con un alto grado de ordenamiento. La tcnica consiste en emplear una solucin acuosa del polmero y mezclarla con cristal lquido tradicional, que sirve como molde para producir la estructura ordenada. El ordenamiento del polmero conductor persiste aun cuando se retira el cristal lquido de la mezcla. (www.cen-online.org, febrero de 2003). empieza a respetar (www.ciemat.es). el ambiente.

El dolor de cabeza y el vino tinto

Tomar una copa de vino en las comidas resulta ser una costumbre sana; sin embargo, en algunas personas, esa cantidad de vino genera un fuerte dolor de cabeza. Expertos de la clnica Diamond Headache, en Chicago, aseguran que nadie sabe realmente lo que causa los dolores del vino tinto. Un consejo de los expertos, para aquellos a quienes les gusta el vino, pero sufren esta enfermedad, es que prueben con pequeas cantidades de diversos tintos, porque cada uno de ellos es nico; as podrn encontrar el que les venga bien. Los bebedores aseguran que media copa y 15 minutos bastan para saber si el vino es bueno y no causar dolor de cabeza. (C&EN, 4 [2002] 56).

quel, como parte de un microscopio de emisin de campo. En la pantalla del microscopio se han podido visualizar los diferentes modos de vibracin de los nanotubos, variando el voltaje de polarizacin de la punta. (Phys. Rev. Lett. 89 [2002] 276103).

Nanopartculas
Accidentalmente, en la Universidad de Purdue, Estados Unidos, se sintetizaron nanopartculas al sumergir pastillas de Ge o de GaAs en soluciones acuosas de las sales metlicas, HAuCl4, Na2PdCl4, y Na2PtCl4. El mtodo produce partculas depositadas con buena adhesin. Se comprob que el metal se encuentra en estado de oxidacin cero. (L.A. Porter Jr. et al., American Chemical Society, National Meeting, New Orleans, 2003).

Espejismos cunticos magnticos en un corral cuntico

Con microscopa tnel de barrido, H. Manoharan y sus colaboradores han logrado acomodar, en forma elptica, treinta y seis tomos de cobalto en una superficie de cobre. Al colocar un tomo extra en uno de los focos de la elipse observaron el llamado efecto Kondo; sin embargo, lo ms extraordinario fue que tambin descubrieron la imagen de otro tomo en el otro foco! (Nature, 403 [2000] 512)

Quaoar
Es el nombre provisional del nuevo planeta en nuestro Sistema Solar, descubierto el 4 de junio de 2002. Se localiza en el cinturn de Kuiper, ms all de la rbita de Neptuno. Su dimetro es de 1 250 km, la mitad del de Plutn, y se encuentra a una distancia de 42 unidades astronmicas. (http://www.gps.caltech.edu/~chad/ quaoar).

Olor
Nuestro sentido del olfato es capaz de detectar alrededor de 10000 olores diferentes. Para lograrlo, los mamferos cuentan con cerca de mil genes destinados al olfato (3% de su genoma). El mecanismo del olfato, propuesto por R. H. Crabtree, de la Universidad de Yale, Estados Unidos, parece confirmarse mediante protenas modelo; ste plantea que ciertas metaloprotenas cambian de estructura ante una molcula odorante, fenmeno que el cerebro interpreta como olor. En este proceso, es crucial el papel de los iones metlicos de la protena. (http://www.pnas.org/cgi/content/abstr act/100/6/3035)

Inestabilidades de los polmeros

Recientemente ha sido desarrollado un proceso simple para formar figuras en capas de polmeros de 10 nm. La tcnica utiliza y controla la inestabilidad entre dos capas delgadas de polmeros. Cuando se aplica un campo elctrico, se desestabiliza la interfase entre dos dielctricos con distinta polarizabilidad. Estas fuerzas electrostticas actan en las interfases polmeropolmeroaire y generan una redistribucin en ambos polmeros.(Nature, 2 [2003] 48).

Burbujas
Burbujas activadas con ultrasonido son capaces de deshacer cogulos en la sangre y suministrar drogas o genes; por ejemplo, burbujas cubiertas con anticuerpos pueden adherirse a tumores o a otros tejidos especficos y, una vez situadas en el lugar apropiado, puede que se rompan de manera tal que, en la regin especfica, depositen frmacos. Tambin se rompen de forma violenta para destruir tejidos predeterminados. (Physics Today, agosto de 2000).

Las franjas de Jpiter

Modelos tericos recientes indican que las franjas caractersticas de Jpiter se deben a turbulencias anisotrpicas bidimensionales que ocurren en la superficie del planeta. Investigadores de las universidades de South Florida y Ben Gurion, en Israel, han estudiado este fenmeno. Las condiciones de baja friccin, rotacin muy rpida y fuerzas dbiles explican por qu estas zonas son franjas energticas de alta y baja energa. (S. Sukoriansky, et al., Phys., Rev. Lett. 89 [2002] 124501).

Sensores para medir el consumo energtico de las viviendas

En Espaa, mediante un sistema automtico no intrusivo, pronto se podrn medir las temperaturas y humedades relativas y, en general, el consumo de energa en las viviendas, para lo cual los pisos tendrn sensores que enviarn la informacin a un centro de computo situado en el propio inmueble. Esta tecnologa se aplicar sobre todo en edificios bioclimticos, cuya principal caracterstica es que ahorran energa, con lo cual se

Un nuevo espn en el cmputo

El cmputo cuntico se basa en el control del espn electrnico. Algunos resultados recientes indican la forma en que se puede lograr el control. Investigadores de la Universidad de California y de Pittsburg desarrollaron sistemas que logran, con gigahertz y una sola seal de voltaje, un control tridimensional del espn electrnico en estructuras semiconductoras. Uno de los investigadores, explica: La mayora de las personas que utilizan modelos ba-

De las mariposas a los nuevos materiales Nanotubos

La frecuencia de resonancia mecnica de nanotubos de carbono puede variarse al estirarlos con un campo elctrico, igual como sucede con las cuerdas de una guitarra. Estos experimentos fueron realizados con nanotubos de carbono crecidos en una punta de nEn Japn, se han sintetizado materiales que se parecen a las alas de las mariposas. Son pelculas obtenidas a partir de esferas de poliestireno y nanopartculas de slice. Resultan ser repelentes al agua y de colores brillantes. (Angew. Chem. Int. Ed., 42 [2003], 894).

sados en el espn para espintrnica y cmputo cuntico, han asumido que el comportamiento del espn debe moderarse con campos magnticos. Este trabajo muestra que el control se puede lograr con circuitos elctricos de alta velocidad. (Science 299, [2003], 1201).

El agua hace toda la diferencia

El descubrimiento de la superconductividad a altas temperaturas en cermica de xido de cobre ha promovido la investigacin en otros xidos metli-

cos, buscando obtener el mismo comportamiento. Investigadores del National Institute for Materials Science y del Science and Technology Corporation, ambos de Japn, piensan que la superconducitividad a altas temperaturas la pueden lograr con el compuesto cuya frmula es NaxCoO2yH2O (x=0.35, y=1.3). El material contiene capas bidimensionales de CoO2, separadas por una capa de iones Na+ y molculas de H2O. Los investigadores piensan que la gran separacin de las capas de CoO2, causada por las molculas de agua, es esencial para la superconductividad del material. (Materials Today, May 2003).

Polmeros, un mundo aparte

Larissa Alexandrova

Introduccin
o es original decir que los polmeros sintticos o plsticos, a diferencia de las enzimas que tambin se pueden considerar como polmeros, se han involucrado con nosotros desde nuestro nacimiento. Los polmeros son materiales muy utilizados en la vida diaria; la gran mayora de los objetos y los utensilios que vemos, tenemos y usamos cotidianamente estn elaborados con ellos. Los polmeros se usan para fabricar zapatos y ropa, en especial deportiva, la cual requiere ms fuerza, mayor resistencia y menos peso. Tambin se encuentran en las computadoras y en otros equipos electrnicos, en lentes y anteojos, contenedores y empaques, vehculos de motor (15% del peso total de los automviles modernos es de plstico), construcciones (tubos, juntas, tornillos, etctera) y

EN BUSCA DE KLINGSOR
por Ana Martnez La ciencia es un juego, pero un juego con la realidad. Erwin Schrdinger As comienza la novela que narra una poca intensa, en la que los avances en la ciencia y las consecuencias polticas y sociales, crearon una situacin nica en la historia. La Segunda Guerra Mundial, Hitler y su Lucha, los descubrimientos y las teoras de Schrdinger, Heisenberg, Planck, Einstein y tantos otros, enmarcan la novela para mostrar personalidades, posturas, relaciones ntimas y compromisos polticos. Un joven teniente, Francis P. Bacon, tiene la misin de capturar al cientfico que control las investigaciones atmicas del III Reich. Klingsor, su nombre clave, supervisaba la organizacin secreta de los cientficos dedicados a la construccin de la bomba atmica alemana. Bacon persigue las huellas de Klingsor y descubre la complicidad de la elite germana en las ceremonias del horror. Aqu se juntan la historia, la ciencia, la poltica y la literatura, con personajes autnticos y de ficcin. El autor logra describir el ambiente de investigacin y competencia que se genera en situaciones como la de la Segunda Guerra Mundial, y consigue describir lo que es parte del quehacer cientfico con las emociones del descubrimiento y el aprendizaje.

En este libro se nos recuerda que el xito en la guerra depende en gran parte de la ciencia. El final de la Segunda Guerra Mundial, sin duda, habra sido diferente si los nazis hubieran logrado construir la bomba atmica. Durante la lectura nos aborda la duda del compromiso entre la ciencia y la sociedad. Parece ser real que el cientfico, por el hecho de hacer ciencia hace poltica, y de aqu la incertidumbre moral sobre el tema que existe en nuestra poca.

en la industria aerodinmica. Los plsticos son tan familiares que nombres como rayn, naylon, spandex y cdigos como PE, PS, PP y PET son conocidos por todos. Estn hasta en la cara de las muecas y en los cochecitos de carreras! Los plsticos tienen una posicin privilegiada dentro de la gama de materiales que se emplean en la construccin de maquinaria, gracias a su fcil produccin y a su excelente resistencia a agentes mecnicos y qumicos. Los polmeros modernos de altas presiones son los materiales preferidos para equipos de impulsin y transporte, debido a propiedades como la tenacidad, la amortiguacin y la alta resistencia al desgaste. En ese sector y dado que pesan ocho veces menos que el acero, los plsticos ofrecen, adems de poco peso, menos ruido y excelentes propiedades de marcha en seco.

Jorge Volpi. En busca de Klingsor, Barcelona, Seix Barral, 1999, Coleccin Biblioteca Breve.

Fronteras naturales. Irma Palacios, 1994. leo sobre tela (100 x 120 cm). Detalle.

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 7-14

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 7-14

En estos das, no existe ninguna rea de la actividad humana donde no se utilicen los plsticos. Por su amplio rango de uso superan a todos los materiales. La demanda crece cada ao, no solamente para plsticos nuevos, sino tambin para plsticos tradicionales. Los materiales polimricos poseen una gran variedad de propiedades; por ejemplo, los encontramos como gomas suaves y moldeables, en materiales resistentes a la irradiacin de alta energa para el espacio aeronutico y en fibras de color. Algunos plsticos tienen propiedades mecnicas comparables a las de los metales, pero los plsticos siempre se imponen en trminos de peso. As, las bolsas plsticas ordinarias (PE) con un peso de 6 g pueden contener hasta 5 kg de peso. Adems, son fciles de procesar para producir artculos ms complejos.

riales plsticos en el mundo. El uso tan amplio de los plsticos es posible por la combinacin nica de sus propiedades y bajo precio de su produccin. La industria y la ciencia dedicada a los polmeros es enorme. En el mundo, alrededor de 50% de los qumicos e ingenieros qumicos trabajan en esta rea. En 1997, 37% de los tanques para combustible de los automviles en Estados Unidos y 70% de los europeos eran de plstico. En el 2000, los nmeros alcanzaron 55 y 80%, respectivamente. Mxico es el segundo pas consumidor de refrescos en el mundo, despus de Estados Unidos. En 1994, la demanda de botellas para refrescos en el pas fue de 11 999 millones de envases de un litro de capacidad, todos de vidrio, y solamente 1 525 millones de botellas eran de plstico. En 1997, la demanda de botellas de vidrio baj a 5000

millones, mientras que la de envases de plstico casi alcanz los 7 000 millones. Hoy, el mercado de botellas de vidrio est ms reducido. El poli(tereftalato de etilo) (PET) es el polmero que ahora se usa ampliamente para el empaque de refrescos, agua y aceites vegetales. La produccin de plsticos en el mundo se ha desarrollado ms rpido que la economa global. Mxico ocupa el segundo lugar en Amrica Latina y el decimosptimo en el mundo en produccin de plsticos (datos del 2000). La industria plstica en Mxico ha tenido un crecimiento de 13% anual en los ltimos cinco aos, y se espera su duplicacin para el 2005. De igual manera que se produce, se consume en grandes cantidades. El consumo de plsticos en Mxico alcanz los 4.1 millones de toneladas en el 2001 y sigue creciendo en todas las

modernas para la produccin de polietilenotereftalato y polipropileno, pero con stas todava no se cubre la demanda nacional. Mxico tiene materia prima (petrleo y gas) para producir polmeros, adems de transportes para facilitar la exportacin; lo que faltan son especialistas en el rea.

Qu es un polmero?
La palabra polmero viene del griego, poli, que significa muchos, y meros, que indica partes. Un polmero est formado por muchas partes o unidades repetitivas, generalmente son molculas gigantescas conformadas por unidades qumicas (monmeros), enlazadas de manera covalente. Las propiedades de los polmeros son muy distintas a las propiedades de los monmeros que los forman; por ejemplo, el etileno es un gas y el polietileno un slido. Las propiedades tambin dependen del tamao y peso molecular del polmero; de esta manera, los polmeros cortos de polietileno forman materiales parecidos a la cera, mientras que los polmeros largos, como el polietileno de ultra alto peso molecular, pueden constituir materiales ms fuertes que el acero.

rizacin; es decir, en la forma como crece la cadena polimrica. De acuerdo con el mecanismo de crecimiento de la cadena, los procesos de formacin de los polmeros se dividen en dos tipos: la polimerizacin por pasos y la polimerizacin por el crecimiento de cadena. La mayora de los procesos de polimerizacin por pasos son reacciones de condensacin, mientras que las reacciones en cadena son principalmente reacciones de adicin.

Figura 2. Los plsticos sustituyen a los vidrios.

En estos das, no existe ninguna rea de la actividad humana donde no se utilicen los plsticos. Por su amplio rango de uso superan a todos los materiales
El desarrollo de nuevos materiales siempre es necesario para el avance tecnolgico, incluso algunas veces la tecnologa se detiene por la falta de materiales con las propiedades necesarias. En su momento, el desarrollo de los polmeros, a principios del siglo pasado, le dio un empuje enorme a la industria. Actualmente los plsticos no slo son materiales para la construccin o bolsas, tambin son capaces de conducir electricidad, emitir luz y participar en la nano y la biotecnologa. Cada da es ms amplio el uso de los plsticos y es mayor la sustitucin de otros materiales, como los metales y los vidrios, por los polmeros.

reas. El incremento ms rpido se observa en el rea de empaques. A pesar de ser un gran productor, Mxico cubre la mayora de sus necesidades con productos de importacin, principalmente desde Estados Unidos. Mxico tambin es exportador de plsticos, pero su volumen de exportacin es entre seis y siete veces menor que el de importacin. Adems, la mayora de las ex-

Figura 3. Proceso de polimerizacin por pasos.

La importancia de los polmeros sintticos en nuestra vida y para el futuro desarrollo de los pases es enorme
portaciones es de polmeros convencionales, obtenidos con tecnologas relativamente viejas, como el polietileno de baja densidad, el poli(cloruro de vinilo) y el poliestireno, mientras que importa los plsticos modernos que ms se utilizan en la actualidad, como los policarbonatos, el PET y el polipropileno. La importancia de los polmeros sintticos en nuestra vida y para el futuro desarrollo de los pases es enorme; se espera que Mxico juegue un importante papel en el futuro. Desde 1998, en nuestro pas se construyeron plantas Los polmeros se clasifican de diversas formas, considerando sus propiedades mecnicas (plsticos, hules, fibras); su comportamiento al ser procesados (termoplsticos y termofijos); la composicin qumica de su cadena principal (polmeros orgnicos vs. inorgnicos); o considerando, tambin, la composicin de sus monmeros (polmeros, que tienen un solo tipo de unidad, o copolmeros, con ms de un tipo de unidades). Desde el punto de vista qumico, la clasificacin ms importante se basa en los mecanismos de polime-

Mecanismos de polimerizacin
El crecimiento de la cadena polimrica en el proceso por pasos procede en etapas, con reacciones entre grupos funcionales de los monmeros. El tamao de la molcula del polmero crece durante todo el proceso y el polmero de alto peso molecular se forma en las ltimas etapas de reaccin, es decir, a altas conversiones mayor es el peso molecular. Al principio, dos molculas de monmero reaccionan y forman el dmero, despus el trmero, el tetrmero, etctera. Es importante reconocer que en el proceso el monmero desaparece rpido desde el principio, convirtindose en varios tipos de oligmeros (molculas de relativamente bajo peso molecular, como los dmeros y trmeros), pero la cadena polimrica crece durante todo el proceso. La mayor parte de los plsticos

Algunas cifras
Para darnos una idea del tamao del mundo de los polmeros, diremos que en el ao 2000 se produjeron alrededor de 200 millones de toneladas de mate-

Figura 1. Artculos de plstico.

10

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 7-14

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 7-14

11

para ingeniera se obtienen de esa manera. Los ejemplos son politeres (como el PET), policarbonatos, poliamidas (naylon) y poliuretanos. La polimerizacin por crecimiento de cadena requiere de un iniciador, que produce la especie activa, promoviendo el crecimiento de la cadena. El centro activo puede ser un radical libre, un ion (anin o catin) o un enlace catalizadorpolmero. En cada caso, la polimerizacin adquiere un nombre, llamndose radicales libres, inica (aninica o catinica) o de coordinacin, respectivamente. La polimerizacin resulta de la propagacin del centro activo, por medio de la adicin de muchas molculas monomricas. El monmero puede reaccionar solamente con el centro activo, no reacciona con otra molcula de monmero. La terminacin del proceso ocurre cuando se destruye el centro activo. Para el caso clsico de polimerizacin por crecimiento de cadena, el peso molecular del polmero obtenido no depende de la conversin; las grandes molculas se presentan en el sistema desde el principio. La polimerizacin por el mecanismo de radicales libres es el mtodo ms usado en el mundo; casi 50% de todos los polmeros producidos se ha obtenido por este mtodo (alrededor de 108

temperaturas muy altas o bajas (lo que representa un menor gasto de energa); no es sensible al agua, al dixido de carbono (CO2) ni al oxgeno, y por eso puede ocurrir en emulsiones, suspensiones y en sistemas no aislados; pero tambin tiene desventajas: la mayor es la dificultad para controlar el proceso, con lo cual es difcil regular el peso molecular y la composicin del polmero. Todos los polmeros que dominan el mercado, como el polietileno de baja densidad (PVC), el poliestireno y los poliacrilatos, se obtienen de esta forma. El volumen de polmeros que se sintetizan con esta tcnica la convierten en la principal.

Figura 4. Algunos de los polmeros que dominan el mercado.

Abismos de arena. Irma Palacios, 1994. leo sobre tela (100 x 120 cm). Detalle.

Caracterizacin de los polmeros

Como ya se mencion, el peso molecular es una de las principales caractersticas de los polmeros. En stos el peso molecular no es como en otros compuestos qumicos, que tienen pesos moleculares definidos y determinados; por ejemplo, el agua, H2O: su peso molecular se calcula como la suma de los pesos moleculares de los tomos de hidrgeno y oxgeno. Con los polmeros la situacin es diferente. Consideremos, por ejemplo,

lar promedio. Dependiendo de la forma como se calcule o determine, del mismo material polimrico se obtienen varios pesos moleculares promedio, los cuales reflejan las propiedades del material. El control del peso molecular es muy importante. Largas cadenas polimricas garantizan buenas propiedades mecnicas, pero las cortas facilitan el procesamiento trmico. sta es una de las razones por las cuales existen varios tipos de los mismos polmeros en el mercado. Como todas las molculas de un polmero son diferentes, debido a su tamao, se introdujo una caracterstica

La menor polidispersidad que puede obtenerse para polmeros sintticos est alrededor de 1.1, normalmente, y se logra en procesos llamados vivientes.

Polimerizacin viviente
La polimerizacin viviente se refiere al proceso en el cual el centro activo, desde que se forma, siempre se ubica en la misma molcula. En este proceso no hay reacciones de transferencia del centro activo a otras molculas, y tampoco reacciones de terminacin que maten el centro; por eso se dice que el centro sigue vivo en el proceso de polimerizacin. La polimerizacin se detiene cuando se acaba el monmero. Como el centro activo no se destruye, al agregar ms monmero ocurre de nuevo la polimerizacin. Con la tcnica de polimerizacin viviente es posible obtener molculas ms parecidas en tamao e incluso, con el reactivo apropiado, controlar los grupos terminales cuando se da por concluido el proceso de polimerizacin viviente. Hasta los aos noventa, la polimerizacin inica fue la nica tcnica para la polimerizacin viviente; desafortunadamente, slo un limitado grupo de monmeros puede ser polimerizado con la tcnica inica. Adems, los centros activos en procesos inicos son carbocationes o carboaniones muy sensibles a los disolventes polares (como el agua y los alcoholes); con esto se desactivan los centros inicos. Por la misma razn, estos procesos son muy

sensibles a varias impurezas, que pueden atrapar o desactivar los centros activos. Asimismo, en muchos casos se requieren temperaturas bajas para eliminar efectivamente el calor que se libera del sistema durante la polimerizacin. Las reacciones de polimerizacin son exotrmicas y las inicas, especficamente rpidas.

Polimerizacin viviente por radicales libres

La polimerizacin por radicales libres es el mtodo ms viejo y tradicional para la obtencin de polmeros. La investigacin detallada del proceso empez en

los aos treinta y alcanz su mximo en los sesenta y setenta, cuando se publicaron la mayora de los artculos y libros clsicos. En la dcada de los ochenta, los investigadores del rea pensaban que saban todo sobre el proceso. Quin podra pronosticar que la investigacin tendra un segundo aire en nuestros das, cuando los investigadores comenzaron a estudiar el mismo proceso, pero ahora desde el punto de vista del control de peso y de los grupos terminales? Lo que se ha encontrado es que es posible controlar la polimerizacin radiclica. Para poder explicar cmo es, en la figura 5 se ilustran todas las etapas del proceso. La polimerizacin por radicales libres puede dividirse en cuatro etapas principales: iniciacin, propagacin, transferencia y terminacin. Normalmente, el crecimiento, la terminacin y la transferencia son ms rpidos que la iniciacin. La presencia de reacciones de transferencia y terminacin de la cadena hacen que el control del peso molecular y la estructura polimrica sea casi imposible. Por eso, los polmeros obtenidos con el proceso de radicales libres tienen pesos moleculares grandes y son muy polidispersos.

La polimerizacin por radicales libres es el mtodo ms viejo y tradicional para la obtencin de polmeros
toneladas por ao). Por qu es tan popular y qu ventajas tiene frente a otros mtodos de polimerizacin? Una de las ventajas ms importantes es que casi todas las molculas vinlicas (molculas que contienen doble enlace C=C) pueden ser polimerizadas por este procedimiento. Dependiendo de los grupos funcionales enlazados a los carbonos que forman el doble enlace, se podr obtener una gran variedad de polmeros con diferentes propiedades. En trminos del mercado, este mtodo es ms barato que otros, porque no requiere condiciones de alta pureza ni el polietileno, que es el polmero ms simple estructuralmente; el monmero es el etileno. Una molcula de polietileno puede contener 1 000 000 molculas de etileno, pero otra molcula puede tener 1000023, una tercera 9999865 monmeros y otra ms 100 000 Esto significa que entre los polmeros sintticos (no los biolgicos, como el DNA) no hay dos iguales. Por su tamao, todos son diferentes, pero a todos se les considera como molculas del mismo polmero. Por eso, siempre que se menciona el peso molecular de cualquier polmero, se dice el peso molecupara mejorar la clasificacin. Esta propiedad se conoce como polidispersidad (PD), y caracteriza al polmero y al proceso de polimerizacin. Cuando PD es igual a 1, todas las molculas son iguales por tamao; es el caso de los polmeros biolgicos, como las enzimas. Los polmeros sintticos nunca se encuentran en esta clasificacin, pues su PD vara de 1.05 hasta 20 o ms. Los polmeros menos polidispersos (menor valor de PD) son ms adecuados para la mayora de las aplicaciones, y en ocasiones es crticamente importante tener un polmero uniforme en este aspecto.

Figura 5. Proceso de polimerizacin por cadena.

12

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 7-14

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 7-14

13

Dijimos que en la polimerizacin viviente no hay reacciones de terminacin ni de transferencia. En los procesos inicos no hay reacciones de terminacin por recombinacin de cadenas activas por razones electrostticas (dos aniones o cationes no se recombinan entre s); mientras que en procesos radiclicos, este tipo de terminacin es ms comn. En reacciones inicas, la terminacin ocurre solamente por interaccin de la cadena en el crecimiento con algunas impurezas, encontradas en el sistema o absorbidas en las paredes del reactor. En sistemas suficientemente puros es posible evitar reacciones de terminacin, que es el primer paso para obtener una polimerizacin viviente, pero todava hay que evitar las reacciones de transferencia. Habitualmente, stas ocurren en los procesos inicos por transferencia de protones a los monmeros (polimerizacin catinica) o al iniciador (polimerizacin aninica); sin embargo, la energa de activacin de transferencia en procesos inicos es ms alta que la energa de activacin para la propagacin, la cual es muy baja (alrededor de 10-15 k J/mol). Al disminuir la temperatura de la reaccin, los procesos de transferencia pueden llegar al mnimo, logrando as las condiciones para la polimerizacin viviente. En sistemas de radicales, las energas de activacin para los procesos de transferencia y propagacin son muy similares; adems, siempre existen los procesos de terminacin de cadena por la interaccin de dos radicales libres. La probabilidad de esta interaccin depende de la concentracin de radicales libres y de la viscosidad del sistema, y

baja significativamente con la disminucin de la concentracin de los radicales y en sistema viscoso (de alta concentracin de polmero). De igual manera, el uso de bajas concentraciones de radicales (de iniciador) da una posibilidad para controlar el proceso, pero tambin afecta la velocidad de la polimerizacin. Con concentraciones muy bajas de iniciador se requieren das para terminar

dos los mtodos. Se basa en la reduccin de la concentracin instantnea de radicales crecidos por medio de la introduccin de especies durmientes, las cuales existen en un equilibrio rpido con radicales crecidos activos. Las especies durmientes son radicales atrapados de manera reversible. Por el mtodo de atrapar radicales activos se obtienen diversas formas para el

En sistemas suficientemente puros es posible evitar reacciones de terminacin

el proceso, lo cual es una desventaja desde el punto de vista industrial. Adems, se forman molculas muy largas, lo que dificulta su proceso. Por todo lo anterior, la polimerizacin por radicales libres nunca puede ser un proceso realmente viviente; pero bajo ciertas condiciones, el proceso puede estar muy bien controlado y acercarse, por sus caractersticas, al proceso viviente. Algunas veces se le llama polimerizacin controlada va radicales libres, pero ahora en la literatura cientfica es ms frecuente utilizar el trmino viviente para el proceso. Se reconoce, entonces, como polimerizacin viviente va radicales libres. Qu trucos se aplican para darle el carcter viviente a la polimerizacin va radicales libres? Existen tres mtodos principales para controlar la polimerizacin radiclica, pero todos se basan en el mismo principio. La estrategia para alcanzar la polimerizacin por radicales libres controlada es comn para tocontrol de la polimerizacin. Cuando los centros activos estn durmiendo no participan en ninguna de las reacciones, incluido el crecimiento de la cadena; sin embargo, stos pueden regresar fcilmente a su estado activo de radicales libres, destruyendo el enlace C-Y por medio de la estimulacin fsica (con calor) o qumica (con la formacin de un complejo de metal como catalizador). El equilibrio muy dinmico y rpido entre los estados durmiente y activo, con desplazamiento al estado durmiente, es la base del principio. El desplazamiento del equilibrio al estado durmiente permite disminuir significativamente la concentracin de radicales libres en el sistema y, por lo mismo, minimizar la terminacin bimolecular. Tambin el dinamismo y la rapidez del establecimiento del equilibrio permiten llevar a cabo la propagacin por igual para todas las especies, tanto durmientes como activas. Esto tiene como consecuencia cadenas con una longitud casi uniforme. Cmo se realiza el proceso de polimerizacin radiclica viviente en la prctica? La tcnica es muy simple: el sistema para la polimerizacin incluye normalmente al monmero, al iniciador y al disolvente (si es polimerizacin en disolucin) o la emulsin. Adems de estos componentes, se agrega otro compuesto llamado regulador. El regulador puede ser un radical estable, un

complejo de metal de transicin o un compuesto que normalmente contiene azufre, con enlaces dbiles y lbiles. La distribucin del peso molecular en la polimerizacin radiclica viviente est alrededor de 1.21.1, cercana a la distribucin obtenida en procesos vivientes inicos. Los centros activos siguen vivos durante el proceso y la polimerizacin contina al agregar ms monmero al final. Adems, como los centros activos en este proceso son radicales libres, ste ofrece todas las ventajas de la polimerizacin va radicales libres. La polimerizacin radiclica viviente es un proceso ms lento que la polimerizacin por el mecanismo de radicales libres, pero tarda menos que la polimerizacin radiclica simple, con una concentracin de radicales tan baja como la que se utiliza en el proceso viviente. De esta forma, la polimerizacin tradicional va radicales libres alcanz un nivel moderno, con el cual se pueden obtener materiales nuevos a partir de los monmeros tradicionales. As, se abren nuevas perspectivas en la produccin de polmeros y nanoestructuras. El control de los grupos terminales, especialmente en el caso de los polmeros de bajo peso molecular, es la otra gran ventaja de la tcnica viviente. Al cambiar los grupos terminales varan muchas propiedades, sobre todo de superficie y adhesin. El mtodo de polimerizacin viviente va radicales libres da la posibilidad de producir materiales nuevos usando monmeros tradicionales, solamente con el control del proceso.

ferentes tipos de monmeros forman el copolmero) y por la organizacin de las unidades repetitivas dentro de la molcula polimrica. Con base en su organizacin, los copolmeros se dividen en copolmeros estadsticos, copolmeros alternados, copolmeros de injerto y copolmeros de bloque. Los copolmeros pueden estar formados por los mismos monmeros y, sin embargo, ser diferentes por la forma como se organizan; por ejemplo, el copolmero estadstico de acrilato de butilo y estireno es un material que se rompe fcilmente, tiene una buena adhesin pero muy baja cohesin. No obstante, el copolmero en bloques de acrilato de butilo y estireno tiene ptima adhesin y adecuada cohesin. Las propiedades de los copolmeros dependen tambin del tamao de los bloques. Las estructuras construidas con bloques de tamao nano (nanobloques) tienen mejores propiedades mecnicas y muestran resistencia trmica ms alta que los copolmeros conformados por bloques grandes. La tcnica viviente permite controlar precisamente el tamao de los bloques a nivel nano. Adems, utilizando polmeros funcionalizados se producen copolmeros injertados tipo peine, con una distancia controlada entre las ramas.

Copolmero de bloque. Diferentes monmeros se organizan en bloques de cada uno.

Copolmero alternado. Diferentes monmeros muestran un orden alternado cuando cada molcula de un monmero prefiere reaccionar con la del otro.

Conclusin
Generalmente, hay dos vas en el desarrollo de la industria y la ciencia de los polmeros, encaminadas a la creacin

Los copolmeros
Cuando los polmeros estn formados por ms de una unidad repetitiva, normalmente de dos o tres unidades distintas (dos o tres monmeros), se le llama copolmero. Los copolmeros ms famosos son los plsticos ABS. Esta molcula polimrica se construye por partes del acrilonitrilo, el butadieno y el estireno. Los copolmeros varan unos de otros por su composicin qumica (di-

Figura 6. Equilibrio entre radicales.

Copolmero de injerto. Aadiduras de un tipo de monmero se injertan a la cadena larga del otro.

Copolmero estadstico. Diferentes monmeros se organizan casualmente dentro de la molcula polimrica.

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 7-14 14

de nuevos materiales con mejores propiedades. La primera alternativa es la sntesis de nuevas estructuras qumicas que funcionen como monmeros, para despus polimerizarlos. Sin embargo, hasta el momento hay miles y miles de estructuras y resulta difcil crear estructuras qumicas realmente nuevas. Adems, las sntesis para obtenerlas cada vez son ms especializadas y caras, lo cual se refleja directamente en los costos del nuevo polmero y, por lo tanto, impide su comercializacin. Existen millones de polmeros con distintas estructuras qumicas, pero el nmero de polmeros industrialmente utilizados es muy limitado. La segunda opcin es la creacin de polmeros nuevos utilizando los monmeros tradicionales, pero empleando distintas tcnicas de polimerizacin. Un ejemplo notable de esto se desarroll en los noventa, con la polimerizacin mediante catalizadores de metalocenos. El proceso lo realiz el cientfico alemn Kaminski. Gracias a este mtodo se crearon el polipropileno y el polietileno, con una estreo regularidad de prcticamente 100%. Asimismo, se obtuvieron nuevos copolmeros con distinta estreo regularidad. El otro ejemplo famoso es la polimerizacin viviente va radicales libres, del que ya se habl. Los principios del mtodo fueron desarrollados por diferentes grupos de cientficos, como el K. Matyjaszewski y M. Georges en Estados Unidos y Canad, G. Moad en Australia y M. Sawamoto en Japn. Hay muchos otros grupos que trabajan en esta direccin; sin embargo, a pesar de que el mtodo atrapa una gran atencin cientfica en los ltimos cinco aos, las publicaciones y las patentes dedicadas a varios tipos de control de la polimerizacin radiclica han sido los aspectos ms frecuentes en el tema de polmeros todava hay mucho por aclarar y resolver. As, hasta el momento no existe un sistema universal que pueda usarse para polimerizar los diversos monmeros. Algunos de los problemas estn en los reguladores, que son muy costosos y

nocivos para la salud o bien no controlan el proceso de manera efectiva, o funcionan adecuadamente slo para un nmero limitado de monmeros. El gran inters en este tema ha sido manifestado por diversas compaas industriales, que indican que la comercializacin en esta rea puede revolucionar la obtencin de plsticos industriales.

Referencias
El automvil se viste de gala, Plsticos universales, 73 (2002), 85-94. Quien conoce el metal, elige plstico, Plsticos Universales, 70 (2001), 134-137. Bolsas de plstico hasta el contenedor amarillo, Plsticos Universales, 75 (2002), 91-93. R. B. Seymour, C. E. Carraher, Jr., Polymer Chemistry, Marcel Dekker, Inc., New York - Basel, 2000. A. Diamond, Y. Yendall, L. Bell, M. Alava, P. Angulo, W. Smith. The Plastic Industry Under NAFTA, Texas A&M (USA) - ITAM (Mxico) Bilateral Seminar Spring , Texas, USA, 1999. Mexican Economic Report, LLOYD, January 2001, ULADE, Latin American Packaging Union, World Thermoplastics Consumption and Forecasts, March, 3, 2000. Data of The Society of the Plastic Industry, INC., December 2001, USA Industry & Trade Outlook 2000, US Department of Commerce and The McGrow-Hill Companies, Ind. T. J. Botzman. Mexico Thermoplastic

Trade, Mount Union College, USA, 2001; Pemex, Informe annual 2001 y 2000. K. Matyjaszewski. Organic Chemystry of Polymers, Carnegie Mellon University, Spring 2001. G. Odian, Radical Chain Polymerization in Principles of Polymerization, John Wiley & Sons, Inc., 1993. V. Perec, D. A. Tirrell J., Living or controlled?, Polym. Sci., Polym. Chem. 38, (2000), 1705 -1711. M. Kamigaito, T. Ando and M. Sawamoto. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization, Chem. Rev., 101 (2001), 3689-3745. K. Matyjaszewski. Environmental aspects of controlled radical polymerization, Macromol. Symp., 152 (2000), 29-42. G. Moad, E. Rizzardo. Alkoxyamine Initiated Living Radical Polymerization, Macromolecules, 28 (1995), 8722-8727. C. J. Hawker, A. W. Bosman and E. Harth. New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations, Chem. Rev., 101 (2001), 3661-3688. Grandes esperanzas para la nanotecnologa, Plsticos Universales, 73 (2002), 106-109. Larissa Alexandrova es investigadora del Instituto de Investigaciones en Materiales de la UNAM. laz@servidor.unam.mx

La zeolita, una piedra que hierve

Pedro Bosch

Resumen

Introduccin
El mineralogista sueco A. F. Cronstedt (1722-1765), descubridor del nquel, primero en describir las zeolitas, jams se imagin que estos aluminosilicatos pudieran usarse tanto en la petroqumica como en la agricultura. En su texto se adivina el asombro ante minerales que absorban agua en grandes cantidades y que al tratarlos trmicamente la liberaban con tal violencia que los granos saltaban y el polvo pareca hervir, de all que se les conozca como zeolitas, del griego zein, hervir, y de lithos, piedra (figura 1). Tampoco se imagin que se pudieran sintetizar industrialmente para incorporarlos en la frmula de los detergentes y as sustituir los fosfatos, o que se usaran para fabricar medicamentos o gasolina.

esde la ms remota antigedad, las zeolitas, minerales abundantes en Mxico, se utilizan sobre todo como cantera. Actualmente se aaden a los cementos y a los detergentes. Aunque estos aluminosilicatos existen en la naturaleza, tambin pueden sintetizarse; incluso, se han obtenido estructuras originales que sirven, por ejemplo, para alojar partculas metlicas. En este artculo discutimos, en trminos de la estructura de las zeolitas, la mayor parte de sus aplicaciones. En efecto, las zeolitas se caracterizan por una red porosa homognea, que explica sus propiedades de tamiz molecular y su capacidad de retencin de cationes y de absorcin de agua.

Ambar. Irma Palacios, 1994. leo sobre tela (100 x 120 cm). Detalle.

Juegos crueles. Sergio Hernndez, 1999. Fresco (90 x 140 cm).

16

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 15-22

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 15-22

17

siones moleculares. La frmula general es:3 Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]mH2O Las zeolitas se pueden imaginar como estructuras abiertas de slice, en las cuales el aluminio sustituye una fraccin x/(x+y) de los silicios en sitios tetradricos. La carga de tal aluminosilicato, es decir, su naturaleza aninica, se neutraliza con cationes intercambiables M de valencia n. Con esta definicin se explican dos propiedades importantes de las zeolitas. Por un lado, que se puedan hidratar y deshidratar reversiblemente, ya que el espacio vaco puede llegar a ser superior al 50% del volumen y est ocupado por m molculas de agua en la celda unidad. Por otro lado, que posean una capacidad de intercambio inico alta y reversible, capacidad que corresponde, desde luego, a un equivalente de catin por tomo de aluminio en la red. As, la celda unidad de la zeolita hidratada Na-X es: Na88[(AlO2)88(SiO2)104]220H2O y la de la zeolita hidratada Linde A es: Na96[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O El cociente Si/Al tpico de cada zeolita puede ser trascendente ya que, por ejemplo, si la zeolita est constituida casi solamente de silicios, es decir, que tiende hacia la silicalita, ser hidrfoba y retendr compuestos orgnicos del agua; pero si se trata de la zeolita Linde

Figura 1. Zeolitas naturales mexicanas del estado de Puebla, fotografa de M. A. Espinosa.

Probablemente, las zeolitas sean los catalizadores xidos ms importantes, ya que se utilizan ampliamente en las industrias qumica y petrolera, en procesos como los de craqueo cataltico, isomerizacin de alcanos y alquenos y en los de la alkilacin de aromticos. Por otro lado, hace siglos los japoneses comprobaron que las aves y los cerdos engordaban ms y estaban ms sanos si le aadan a los nutrientes pequeas cantidades de cierto mineral poroso pulverizado (que hoy sabemos que es zeolita). Tampoco se imaginaron que esos mismos aluminosilicatos iran a parar al espacio como materiales zeopnicos y menos concibieron que se fuesen a usar para eliminar olores o purificar el aire. El asombro de Cronstedt, la tradicin agrcola japonesa, as como la curiosidad occidental, han dado frutos, pues para explicar los fenmenos des-

debido a su habilidad para interactuar con tomos, iones y molculas, no slo en su superficie sino tambin en su interior.1 El peculiar orden estructural de las zeolitas las ha hecho de gran utilidad como intercambiadores inicos, tamices moleculares o catalizadores; sin embargo, han surgido campos no convencionales, en los que las zeolitas son y pueden ser de gran beneficio.2 Cules son, por lo tanto, las propiedades que explican tal diversidad de aplicaciones y las virtudes de tan verstiles materiales?

Figura 2a) Estructura de la zeolita faujasita. Las esferas amarillas representan los tomos que estn vinculados a cuatro oxgenos, formando una red de tetraedros enlazados. Los oxgenos se encuentran a la mitad de las barras grises. Ni los sodios ni las aguas estn representados.

entre otros, que presentan la caracterstica adsorcin selectiva propia de los tamices moleculares, pero que, por no ser aluminosilicatos, no son zeolitas. Recientemente, se descubri el modo de preparar zeolitas de poro grande, zeolitas que no se encuentran en la naturaleza. Se trata de materiales como el CIT-5, sintetizado en 1997, cuyo dimetro de poro es de 13 , o como el ITQ-21, sintetizado en 2002, que presenta ventanas de 7.4 y cavidades de 4-8 11.8 . Estas zeolitas son importantes porque amplan la lista de reacciones en las cuales pueden ejercer la selectividad de forma o tamao. Zeolitas con poros entre 10 y 20 estn transformando la qumica fina, la industria farmacutica y las ciencias de la vida.

La estructura de las zeolitas

mente, dependiendo de la estructura de la zeolita. Es importante insistir en que los poros de las zeolitas son todos iguales, es decir, que las distribuciones de tamao, forma y volumen son uniformes. Un material con microporos uniformes como la zeolita puede separar ciertas molculas en funcin de su tamao, adsorbiendo selectivamente las molculas pequeas de una mezcla que contenga, adems, molculas grandes que no logren entrar en los poros. Por lo tanto, las zeolitas son tamices moleculares. Desde luego, si hubiese una distribucin de tamaos de poro, la habilidad de separar molculas de diferente dimensin se perdera. Desde el descubrimiento de tamices moleculares que contienen otros Un mineral como la zeolita no queda definido nicamente en trminos de su composicin. La mayor fuente de informacin sobre la estructura de las zeolitas es la difraccin de rayos X, aunque tcnicas de caracterizacin como la espectroscopia infrarroja, la microscopia electrnica, la adsorcin de gases o la resonancia magntica nuclear, entre otras, son indispensables.9 Los diferentes tipos de zeolitas se deben al modo de enlazar los tetraedros elementales, formados por cuatro oxgenos y un tomo T (o sea, un tomo de silicio o de aluminio en coordinacin tetradrica) formando una red cristalina en el espacio; es decir, cuando todos los oxgenos estn compartidos (figura 2a y b).

traedros y ser tridimensional. Las redes de las zeolitas estn constituidas por componentes finitos o infinitos, como hojas o cadenas. Las unidades finitas que se han encontrado en estas redes formadas a partir de tetraedros se presentan en la figura 3. Estas unidades pueden contener hasta 16 tomos T y se conocen como unidades secundarias de construccin (SBU). Se derivan de la suposicin de que la red entera est hecha de un solo tipo de SBU. Obviamente, una celda unidad siempre contiene un nmero finito de SBUs. En la figura 4 se comparan las estructuras de dos zeolitas, una sinttica, la Y, y otra frecuente en la naturaleza, la clinoptilolita; en ambas se marca la celda unidad. Actualmente, se han sintetizado 10 zeolitas denominadas desordenadas ,

Las zeolitas
La unidad bsica de construccin de los aluminosilicatos (y las zeolitas son aluminosilicatos) es el tetraedro de silicio SiO4. El bajo nmero de coordinacin y la propiedad direccional de los enlaces Si-O, debida a una covalencia parcial, hacen que las estructuras de los silicatos suelan estar menos empacadas que las

Figura 2b) Estructura de la misma zeolita faujasita en la que se ponen de manifiesto los tetraedros constituidos por un silicio (o aluminio) rodeado de 4 oxgenos. Ni los sodios ni las aguas 10 estn representados.

Recientemente se descubri el modo de preparar zeolitas de poro

critos, las zeolitas se han estudiado durante ya varios siglos, se han caracterizado y no slo se ha entendido que las zeolitas hiervan o hagan engordar a las bestias, sino que se les ha encontrado una mirada de utilizaciones adems de las que ya mencionamos. En general, los slidos porosos son, hoy en da, de inters tecnolgico y cientfico de otros xidos. La complejidad de las redes cristalinas de los silicatos se debe a que los tetraedros pueden asociarse de muchas maneras y a que parte de los Si4+ se puede sustituir por iones como el Al3+. Convencionalmente, se dice que las zeolitas son aluminosilicatos que encierran cavidades y canales de dimenA, cuyo cociente Si/Al es uno, ser hidrfila y adsorber el agua de los solventes orgnicos. El tamao de poro ms pequeo en una zeolita llega a ser de 2.6 y el mayor de cerca de 7.4 . La porosidad consiste en una red de canales y cavidades de tamao molecular, interconectados mono, bi o tridimensional-

grande, zeolitas que no se encuentran en la naturaleza

elementos adems de, o en vez, del silicio o del aluminio, la equivalencia entre los trminos zeolita y tamiz (o malla) molecular es fuente de confusin. Elementos como el Be, Mg, B, Ga y P pueden ocupar el lugar del Al o del Si en la red zeoltica. Hoy se conocen familias de materiales como los AlPOs, los SAPOs, los cromosilicatos, El Atlas de estructuras zeolticas10 explica que las zeolitas o los materiales zeolticos no forman una familia de slidos cristalinos fcil de definir. Para incluir una estructura zeoltica en el Atlas basta con que el nmero de to3 mos T en 1000 , nmero denominado FD, sea inferior a 21. Adems, desde luego, la red debe estar formada por tepor ejemplo, la ZSM-48, la EU-2, la ZBM-30 y la EU-11. En la familia de las ZSM-48, los bloques unitarios para construirla se colocan en capas, como en la figura 5. Las capas estn formadas por poros tubulares, a su vez definidos por lminas enrolladas de estructura de panal de abejas. Los poros, segn el eje de traslacin a1, estn retenidos por un

18

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 15-22

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 15-22

19

Figura 3.- Unidades finitas que forman redes 3 zeolticas a partir de tetraedros.

un campo de gran inters, no debemos olvidar las zeolitas naturales. La zeolita natural ms abundante en Mxico es la clinoptilolita, en particular el yacimiento de Etla, en el estado de Oaxaca. La catedral de Oaxaca y muchos otros edificios estn construidos con cantera verde, es decir, con clinoptilolita (figura 6). En el norte, en Sonora, los yacimientos de Agua Prieta contienen minerales con gran contenido de erionita. A decir verdad, como Mxico es un pas volcnico abundan los yacimientos de zeolitas; los hay en San Luis Potos, en la zona de Tehuacn, etctera, pero su pureza vara pues a menudo contienen arcillas, cuarzo y otros minerales.

guas, aprovechando la propiedad de intercambiador catinico. En particular, se las ha probado tanto para retener iones pesados como desechos radiactivos, plomo, cadmio, cobalto, manganeso y zinc.14, 15 Parece ser que en 1990 se haba echado mano de 1 500 000 toneladas de zeolitas naturales, durante la operacin de limpieza que sigui al accidente del reactor nuclear de Chernobyl, en Ucrania en 1986, pero los datos sobre este accidente han permanecido bastante vagos.2, 13 Chabacita y erionita naturales, as como zeolitas sintticas, fueron las zeolitas que se usaron para limpiar las aguas provenientes del accidente de Three Mile Island. En este
Figura 5.- Zeolita ZSM-48. Los bloques 10 unitarios para construirla se colocan en capas.

trataron 600 000 galones de agua y se retuvieron cerca de 500 000 curies de radiacin.13 Aunque en los detergentes podran incorporarse zeolitas naturales como la clinoptilolita, dadas sus propiedades de intercambio, y as sustituir al convencional y poco adecuado tripolifosfato de sodio, los fabricantes prefieren usar zeolitas sintticas.16 En efecto, las zeolitas naturales son demasiado abrasivas. De la produccin mundial de zeolitas sintticas (alrededor de 2 700 000 tone13 ladas al ao ), 63% se dedica a los detergentes, 25% a las aplicaciones catalticas y 12% a las aplicaciones como tamiz molecular. Europa occi-

enlace en el punto ms cercano entre los poros. En cambio, en la direccin n, es decir, segn la normal a las lminas, se presenta un gran nmero de defectos de apilamiento; adems, las lminas

Sntesis de zeolitas
En general, el tipo de materiales que describimos se sintetiza a bajas temperaturas (menos de 473K), bajas pre-

El principio esencial que las gobierna es la cristalizacin de un polmero alrededor de un templante

estn corridas unas respecto a otras. En la figura 5 se representan algunas maneras de apilar las lminas. Aunque la sntesis de las zeolitas sea siones (unas cuantas atmsferas) y en medio acuoso. Las sntesis no procuran usualmente el producto ms estable, sino un material que resulta de un me-

canismo de sntesis controlado cinticamente. Los reactivos de inicio y las composiciones de las mezclas, as como el procedimiento, varan para cada tipo de material, pero las sntesis son reproducibles y de all sus aplicaciones. El principio esencial que las gobierna es la cristalizacin de un polmero alrededor de un templante. As, la sntesis de la zeolita Y se describe como el arreglo de las cadenas de un polmero aluminosilicato alrededor de un ion de sodio rodeado de agua (figura 7). Se forman cubooctaedros que, segn la cara por la que se asocien, originarn zeolita A o Y.3 Una de las lneas actuales de investigacin en este terreno es la utilizacin de agentes orgnicos, que orienten y determinen la forma final y el tamao de las unidades de construccin de las zeolitas. Estos agentes sirven de molde, por ello se les denomina agentes templantes. As, se puede hablar de diseo de zeolitas o de materiales de tipo zeoltico; es decir, de estructuras porosas a la medida de las exigencias de la reaccin que se llevar a cabo en su interior.1, 2, 11, 12,

Figura 7.- Formacin de los cubooctaedros formados de cadenas -O-Al-O-Si-O- que segn la cara por la que se asocien formarn la red de la 3 zeolita faujasita Y.

Las zeolitas naturales presentan un gran potencial en el tratamiento de aguas

caso, el agua contaminada con iones radiactivos se bombe a travs de una serie de columnas que contenan una mezcla de varias zeolitas naturales, para retener el cesio y el estroncio. A medida que cada columna se saturaba con cationes radiactivos se insertaba una nueva. Las columnas contenan un total de 10 m3 de zeolita. De este modo se dental es la zona que sintetiza ms zeolita (38%), luego Asia (26%) y Estados Unidos y Canad (24%).

Produccin y extraccin de zeolitas en el mundo

Figura 4.- Comparacin de las estructuras de dos zeolitas, una sinttica (la Y) y otra frecuente en la 10 naturaleza, la clinoptilolita; en ambas se marca la celda unidad.

Las zeolitas naturales son de origen volcnico y no es de sorprenderse que

existan en grandes cantidades en pases como Mxico, Cuba o China. Segn el Roskill,13 en 1997, en el mundo se extrajeron 3 625 000 toneladas de zeolita natural, destacando China con una produccin de 2 500 000 toneladas y Cuba con 550 000 toneladas. Desde luego, vara enormemente la calidad de las zeolitas extradas en cada pas (figura 8). De lejos, el uso principal que se le da a las zeolitas naturales es el de la construccin, ya sea como cantera debido a su ligereza o como aditivo en la industria del cemento. El tufo giallo napolitano, compuesto de chabacita y filipsita, se usa desde tiempos de los romanos en la zona de Npoles, donde no es raro encontrar edificios construidos con este mineral. La catedral de Oaxaca y la zona arqueolgica de Mitla se construyeron con clinoptilolita natural. No hace falta resaltar que en una zona ssmica, como la de Oaxaca o la de Npoles, construir con cantera ligera es muy recomendable. Las zeolitas naturales presentan un gran potencial en el tratamiento de a-

Zeolitas sintticas Utilizacin de las zeolitas

Son tantos y tan variados los usos de las zeolitas sintticas, que slo discutire-

Figura 6. Catedral de Oaxaca, leo de Jos Mara Velasco.

20

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 15-22

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 15-22

21

a)

b)

c)

d)

Figura 8.- Comparacin entre la zeolita analcima (a) y la heulandita de la India (b). Adems de la evidente diferencia a simple vista, en las micrografas correspondientes (c, d) se comprueba que la forma de los cristales es diferente.10

mos unos cuantos casos representativos; por ejemplo, las zeolitas funcionan como intercambiadores catinicos en los detergentes. El papel de la zeolita A que se les incorpora es el de retener el calcio y el magnesio presentes en

de mencionar la utilizacin de los catalizadores zeolticos en la industria del petrleo; las zeolitas sirven como soporte de otros catalizadores, conjugando as sus propiedades de tamiz con las que presente el catalizador soportado, un

paraxileno tiene una forma que le permite difundirse rpidamente a travs de la estructura de la zeolita, mientras que como metaxileno le lleva ms tiempo pasar a travs de la zeolita y, por lo tanto, tiene ms oportunidad de convertirse en paraxileno. La otra propuesta es que la orientacin de los reactivos intermedios dentro de los canales de zeolita favorece especficamente el paraxileno. Los usos estn limitados slo por la imaginacin. Quin creera que las zeolitas se pueden utilizar en una nave espacial, del mismo modo que en un submarino? A un recinto cerrado habitado no slo se le debe procurar O2 y eliminar CO2, sino que adems hay que evitar que se acumulen gases como el amoniaco, el metano, el monxido de carbono y la acetona que los humanos emitimos en pequeas cantidades. La clinoptilolita natural retiene eficientemente el CO2 a bajas presiones, mientras que a altas presiones la utilizacin de la zeolita sinttica NaX es ms ventajosa. La clinoptilolita se caracteriza por un valor bastante alto de energa de adsorcin para el CO2 (28.5 1 kJ.mol- ), para la zeolita X es de 16.6 1 kJ.mol- , mientras que para el adsorbente ideal, en este caso la zeolita CaA,

Las zeolitas naturales se utilizan sobre todo en la industria de la construccin, ya sea como cantera o como aadido al cemento
el agua; es decir, cumple las funciones del tripolifosfato de sodio.21,22 En pases como Espaa se prefiere la zeolita, ya que los tripolifosfatos propician el crecimiento del lirio acutico en lagos y ros. Para ilustrar la utilizacin de las zeolitas en la catlisis, podemos mencionar los recientes trabajos con zeolitas de poro grande. Se espera poder usarlas como reactores microscpicos para fabricar productos farmacuticos o molculas de gran valor agregado, como las que se usan en los productos de belleza. Desde luego, no se debe dejar ejemplo es el Co/ZSM5. En otros procesos, se aprovechan sus caractersticas cidas para romper molculas; es el caso del catalizador de craqueo, en cuya composicin entra la zeolita faujasita, que procura mayores rendimientos de gasolina a expensas del gas y el coque. En otras reacciones, la zeolita ZSM5, siendo cida, promueve las isomerizaciones de los carbocationes como en la isomerizacin del xileno de meta a paraxileno. Hay dos tipos de mecanismos propuestos para este tipo de isomerizaciones. Por un lado, la forma puede ser importante. Se ha sugerido que el es de 26.3 kJ.mol- . La NASA lleva a cabo investigaciones para utilizar las zeolitas como material hidropnico, trabajos que han sido muy benficos para la construccin de mejores campos de golf! Claro, el csped crece mejor en un suelo que contenga zeolitas intercambiadas con los nutrientes adecuados.
1

Zeolitas naturales
Si bien en las zeolitas sintticas la composicin y la estructura son exactas y por diseo, en las zeolitas naturales hay que conceder una gran variabilidad

en la composicin. Por lo tanto, en sus aplicaciones, el porcentaje de impurerezas no debe ser crtico. Las zeolitas naturales, como las cifras anteriores lo demuestran, se utilizan sobre todo en la industria de la construccin, ya sea como cantera o como aadido al cemento para obtener cementos puzolnicos. 17, 18 Intuitivamente, el uso de las zeolitas como cantera se justifica por su ligereza; sin embargo, si se toman en cuenta su estructura y sus propiedades se entender que una casa construida con cantera verde de Oaxaca sea ms fresca en el da y ms caliente por la noche que una de granito. La zeolita, cuando la atmsfera est hmeda, tiende a retener molculas de agua liberando calor; el proceso es exotrmico. En cambio, cuando la atmsfera est seca, la zeolita libera el agua acumulada en sus canales absorbiendo calor (proceso endotrmico). En general, la noche es ms hmeda que el da, el da es ms clido que la noche y los procesos endo y exotrmicos de la desorcinadsorcin de agua por la zeolita se dan en el buen sentido; es decir, que la zeolita garantiza una temperatura un poco ms alta por la noche y ms baja durante el da. No hay por qu sorprenderse cuando uno entra a las tres de la tarde en la catedral de la ciudad de Oaxaca de que el aire est notoriamente ms fresco y hmedo que en el exterior! En los cementos, la adicin de material zeoltico aumenta la resistencia mecnica del producto y su resistencia a los ataques qumicos. La zeolita inicialmente retiene agua y poco a poco la libera durante el proceso de fraguado del cemento, por eso disminuye la cantidad y velocidad de intercambio de calor. El nivel alcalino de los morteros preparados con estos cementos resulta 18 ser bajo. Un tercer uso no menos intere17, 19 sante es en la ganadera. Si se aade este mineral al alimento que se le da a las aves y los cerdos, las primeras aumentan de peso. Aparentemente, debi-

Figura 9.- Simulacin de la red de una zeolita en la que se pone de manifiesto el trayecto seguido por el cumeno.25

do a que la zeolita intercambia cationes, se logra dosificar las sustancias nutritivas y as el animal aprovecha ms el alimento ingerido. Al final del proceso digestivo, la zeolita retiene los gases resultantes, en particular el amoniaco, con lo cual los corrales permanecen ms limpios, reducindose la incidencia 20 de enfermedades.

Conclusin
Las tendencias actuales en la investigacin en zeolitas van hacia el diseo de zeolitas para ciertos procesos qumicos; se concibe la zeolita como un microreactor en el que se llevan a cabo las reacciones en condiciones particulares molecularmente hablando. As, en su interior se han sintetizado los nanotubos de carbono ms peque23 os. En este sentido, la simulacin de

las redes zeolticas ha cobrado gran re24, 25 levancia, (figura 9). Por otro lado, se pretende darle un mayor uso a las zeolitas naturales debido a su bajo costo en campos tan importantes como el de la descontaminacin del ambiente, ya sea como materiales purificadores del agua o del aire. Desde luego, entender y aprovechar los efectos de las zeolitas (naturales) cuando se adicionan en los cementos y en los alimentos de aves es un campo de gran repercusin econmica.

Referencias
Y. Ma, W. Tong, H. Zhou, S. L. Suib. A review of zeolite-like porous materials, Microporous and Mesoporous Mate-, rials, 37 (2000), 243-252. 2 T. Armbruster. Clinoptiloliteheulandite: applications and basic research
1

Historia de los anafres. Sergio Hernndez, 1999. Fresco (130 x 170 cm).

22

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 15-22

Proceedings of the 13th International Zeolite Conference, Montpellier, Francia, 8-13 de julio de 2001, Studies in Surface Science and Catalysis, 135 Elsevier, msterdam, 2001. 3 D. W. Breck. Zeolite Molecular Sieves, Wiley-Interscience Publication, John Wiley &Sons, Nueva York, 1974. 4 M. E. Davis, C. Saldarriaga, C. Montes, J. Garces y C. Crowder. Nature 331 (1988), 698-699. citado en http://www.che.caltech.edu/groups/med /catmat.html 5 M. E. Davis y R. F. Lobo. Chem. Mater. 4 (1992) 756-768. citado en: http://dicem.unical.it/zeoliti 6 A. Corma. Chem. Rev., 97 (1997), 2373-2419. 7 M. Yoshikawa, P. Wagner, M. Lovallo, K. Tsuji, T. Takewi, C. Y. Chen, L. W. Beck, C. Jones, M. Tsapatsis, S. I. Zones y M. E. Davis. J. Phys. Chem. B 102 (1998), 7139-7147. 8 A. Corma, M. J. Daz-Cabaas, J. Martnez-Triguero, F. Rey y J. Rius. Letters to Nature, 418 (2002), 514-517. 9 Introduction to Zeolite Science and Practice, Editores H. Van Bekkum, E. M. Flanigen y J. C. Jansen, Elsevier, Amsterdam, 1991. 10 W. M. Meir y D. H. Olson: Atlas of zeolite structure types, Second Revised Edition, 1987, Published on Behalf of the Structure Commission on the International Zeolite Association, Butterworths, Londres. http://www.iza-structure.org/databases/ http://www.accelrys.com/gallery/ 11 N. Zheng, X. Bu, B. Wang y P. Feng. Microporous and photoluminiscent chalcogenide zeolite analogs, Science, 298 (2002), 2366-2369. 12 M. E. Davis. Ordered porous materials for emerging applications, Nature, 417 (2002), 813-821. 13 The Economics of Zeolites, Roskill Information Services Ltd, 2 Clapham Road; Londres SW9 OJA, 1998. 14 S. Bulbulian y P. Bosch. Vitrification 60 of gamma irradiated Co2+ zeolites, J.

of Nuclear Materials, 295 (2001), 64. 15 M. T. Olgun, M. Solache, J. L. Iturbe, P. Bosch y S. Bulbulian. Sor239 235 ption of Np and U fission products by zeolite Y, Mexican natural erionite and bentonite, Separation Science and Technology, 31 (1996), 2021. 16 I. Yamane y T. Nakazawa. Development of zeolite for non-phosphated detergents in Japan, Proceedings of the 7th International Zeolite Conference, Ed. Y. Murakawi, A. Iijima y J. W. Ward, Elsevier, Tokio, 1986. 17 G. V. Tsitsishvili, T. G. Andronikashvili, G. N. Kirov y L. D. Filizova. Natural Zeolites, Ellis Horwood Limited, Chichester, Inglaterra 1992. 18 C. Colella, M. deGennaro y R. Aiello. Use of zeolitic tuff in the building industry, Natural Zeolites: Occurrence, Properties, and Applications, D. L. Bish y D. W. Ming, eds., Mineralogical Society of America, Reviews in Mineralogy and Geochemistry, (2001). 19 E. J. Delgado, C. M. Mederos y J. Ly. Estudios de conservacin de frijol de soya cocido. http://www.sian.info.ve/porcinos/publicaciones/rcpp62/RCPP62art6.htm. 20 R. Roque-Malherbe. Applications of

natural zeolites in pollution abatement and Industry, Chapter 12, Handbook of Surfaces and Interfaces of Materials, edited by H. S. Nalwa, Volume 5, Biomolecules, Biointerfaces, and Applications, Academic Press (2001) pag. 495-521. 21 P. Bosch Giral e I. Felix. Detergentes ms limpios, en Lunes en la Ciencia, pg. iv, La Jornada, lunes 16 de marzo de 1998. 22 P. Bosch Giral, E. Campos Reales e I. Schifter. Lavar sin ensuciar, Ciencia y Desarrollo, 122 (1995 ), 34. 23 J. Gorman. Perfecting porosity, Science News Online, June 23, 2001. 24 L. J. Alvarez, A. Ramrez-Solis y P. Bosch Giral. Mechanisms of formation of extra-framework Al2O3 in zeolites Zeolites, 18 (1997), 54. 25 R. Millini. The catalytic behavior of zeolites in cumene synthesis http://www.accelrys.com/cases/eniricer che_full.html

Cmulos de aluminio y oxgeno o por qu el aluminio no se oxida

Ana Martnez Vzquez

Resumen

Pedro Bosch es investigador del Instituto de Investigaciones en Materiales de la UNAM. croqcroq@hotmail.com

l aluminio es uno de los materiales ms frecuentemente utilizados en nuestra sociedad. Se emplea tanto en los marcos para las ventanas y las puertas, como en las latas de refresco. Parece ser un material inoxidable. Contrario al hierro, que se oxida y corroe hasta convertirse en polvo, el aluminio, tiene mayor durabilidad y aparentemente su aspecto nunca cambia; hoy sabemos que el aluminio no se oxida porque ya se oxid. En efecto, el aluminio de puertas y ventanas est cubierto por una capa del metal ya oxidado, por lo que no puede oxidarse ms. La peculiaridad de este material es que, en este estado mantiene las propiedades de dureza y brillo que tena el metal original, y de ah que parezca no oxidarse. En un

afn por entender el comportamiento de este material, se empezaron a estudiar los cmulos de aluminio con oxgeno, por medio de experimentos para obtener el espectro fotoelectrnico. Los clculos de estructura electrnica, permiten determinar la estructura y el tipo de enlace que se forma en estos compuestos. Esto se relaciona con las propiedades fisicoqumicas del material. En este artculo se explica lo que es un cmulo, la forma en que stos se producen, cmo se estudian experimentalmente y la informacin que se puede obtener por medio de clculos de estructura electrnica. Cabe sealar que para el anlisis de este sistema es necesario conjuntar el trabajo de experimentales y tericos.

El estanque. Sergio Hernndez, 1999. Fresco (130 x 170 cm).

Sin ttulo. Luis Lpez Loza, 1988. leo sobre tela, (180 x 120 cm). Detalle.

24

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 23-30

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 23-30

25

Introduccin
El crecimiento de una superficie slida lleva implcita una serie de caractersticas y propiedades que cambian conforme se agregan tomos. Cuando los tomos se unen, el sistema pasa por un estado que podemos llamar de transicin, en el que se forman aglomerados muy pequeos como para considerarlos una superficie slida o un microcristal y con propiedades particulares que no permiten definirlos como molculas. A estas estructuras se les llama cmulos, y su existencia ha significado un reto para tericos y experimentales.

secuencia de geometras que un cmulo asume al crecer, y se conoce el cambio en la estructura electrnica que esto produce, se puede entender cmo se desarrolla la organizacin de bandas del sli-

Figura 1. Un cmulo se forma con agregados de tomos. Sus propiedades son diferentes a las de una superficie slida y distintas a las de las molculas que pueden llegar a formarlo. En la foto, latas de aluminio y un dibujo de un cmulo de aluminio y oxgeno.

Los cmulos tienen caractersticas especiales, importantes para entender la evolucin del crecimiento de una superficie slida. Por medio de las investigaciones realizadas alrededor de estos nuevos compuestos, se puede seguir la formacin de cmulos a partir de pocos tomos. Por eso se sabe que cada vez que un tomo nuevo o una molcula se condensa en un cmulo, ste se reconstruye. El cambio que se produce en su estructura es radical, aspecto que no sucede con una superficie slida, donde la evolucin que ocurre se observa que es mnima y meramente superficial. El rearreglo de los tomos en los cmulos provoca transformaciones en la estructura electrnica. Cuando se establece la

Figura 2. Banda de valencia y de conduccin en un material aislante. En un conductor las dos bandas estn pegadas, E es igual a cero.

do. Sin duda es interesante investigar cmo los niveles discretos de energa evolucionan hasta formar bandas y en qu momento aparece un gap, o brecha, que distingue los estados llenos de los estados vacos, lo que conduce directamente a problemas como el magnetismo y la conductividad. Recordemos que la estructura de bandas distingue a un material conductor de un material aislante, como se indica en la figura 2. Los cmulos tienen diversas aplicaciones importantes. Su formacin y estudio estn directamente relacionados con el uso de estructuras slidas cada vez ms pequeas en aplicaciones tecnolgicas, como lo indica claramente la miniaturizacin en electrnica. Asimismo, la qumica de los cmulos abre nuevas opciones en la preparacin de materiales cermicos y puede jugar un papel importante en la explicacin de la debilidad mecnica, causada por el hidrgeno en recipientes de aluminio. Igualmente, su papel en la fotografa es crucial, ya que para producir la imagen latente es necesario que se formen agregados de plata de por lo menos cuatro tomos. Otra aplicacin importante es en el rea de la catlisis. Los cmulos forman estructuras que tienen una alta relacin entre el rea y el nmero de tomos que los constituyen, como si al juntarse los tomos se fueran hacia la superficie del compuesto. Esto hace que tengan un comportamiento parecido al de los catalizadores. Adems, parece que algunas superficies catalticas contienen agregados de tomos metlicos, y que resultan relevantes los efectos geomtricos de stos para saber por qu y cmo actan los sitios activos. Mediante el estudio de los cmulos se puede entender, y tal vez controlar, el fenmeno de quimisorcin y fisisorcin, con los que se podran optimizar algunos procesos que se realizan con catalizadores. El campo de los cmulos es enriquecedoramente multidisciplinario, combina la fsica del estado slido con la fsica molecular, y stas con la ciencia de materiales, slo por mencionar algunos ejemplos.

decir, por la atraccin de especies con cargas opuestas. Estas interacciones inicas tambin se espera que se presenten en cmulos de aluminio y oxgeno. Con el estudio de estos cmulos se obtiene informacin microscpica de su proceso de oxidacin, y se analiza la transformacin de una superficie metlica cuando se convierte en cmulos oxidados. As se investigan las transiciones metalno metal. La investigacin microscpica de la estructura y el enlace qumico de los cmulos de
Figura 3. En los cmulos, todos los tomos se van a la superficie.

tiempo de vuelo

Figura 4. La ablacin lser produce la evaporacin de la superficie metlica.

Cmulos de aluminio, parte experimental

La historia de los cmulos empez en 1976. Desde entonces, el avance en las tcnicas experimentales y en los desarrollos tericos ha sido considerable. Hoy se utilizan tcnicas de sntesis controladas y se miden propiedades como el potencial de ionizacin y la afinidad electrnica, que permiten caracterizar el comportamiento de los cmulos y clasificarlos como metlicos y no metlicos. En particular, los cmulos de aluminio se estudian bajo distintas perspectivas. El aluminio es el segundo elemento del grupo 13 de la tabla peridica. En este grupo se presentan tanto elementos con carcter metlico como aquellos que no lo tienen. El aluminio, en su estado elemental, es slido, pero esto no ocurre con muchos de sus compuestos, ni cuando forma cmulos pequeos. En particular, la interaccin del aluminio con el oxgeno es principalmente de carcter inico.1 En el slido se forma el compuesto Al2O3. A esto es a lo que llamamos xido de aluminio, que protege las ventanas de posteriores oxidaciones. En este compuesto, los electrones de valencia del aluminio (esto es, los electrones ms externos) se transfieren a los tomos de oxgeno. Los tomos de Al y O se pueden describir en el slido como Al + y O , y se mantienen unidos principalmente por interacciones electrostticas; es
3 2-

La qumica de los cmulos abre nuevas opciones en la preparacin de materiales cermicos

metales oxidados, permite utilizarlos como modelos microscpicos para entender las superficies slidas oxidadas y los defectos que contienen. Aqu presentamos el estudio de cmulos formados por tres tomos de aluminio y distintas cantidades de oxgeno, esto es, la serie Al3Oy, donde y toma valores de 1 a 5. En esta serie de cmulos se espera que la estructura electrnica del Al3Oy sea cada vez ms sencilla, ya que los electrones de valencia del Al se transfieren secuencialmente a los tomos de O. Con esta idea, el grupo de Wang (referencia 1) realiz investigaciones del espectro fotoelectrnico de cmulos cargados negativamente. Estos experimentos muestran cmo los electrones de valencia del cmulo de Al3 se transfieren al O, cada vez que se adiciona un O y hasta llegar al Al3O5. En este ltimo, los diez electrones de valencia (tres de cada aluminio y uno ms por ser el anin) se transfieren al O.

Figura 5. En fotografa se necesitan cmulos de por lo menos cuatro tomos de plata para que se forme la imagen latente.

26

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 23-30

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 23-30

27

Kimono amarillo. Luis Lpez Loza, 1988. leo/tela (180 x 120 cm).

Experimentalmente, los cmulos se producen en una cmara de ablacin lser. El lser produce la ablacin del material, en este caso aluminio, y as ste se evapora. Los vapores de aluminio se acarrean con un gas inerte, usualmente helio, y se conducen a travs de una vlvula a otra cmara que est a mucha menor presin. Con esto se produce una expansin adiabtica y se forman los cmulos. Para formar los cmulos oxidados, el gas acarreador se combina con distintas cantidades de oxgeno. Para detectar los cmulos, se utiliza un espectrmetro de masas de tiempo de vuelo (TOF por sus siglas en ingls Time of Flight). Simplificando la explicacin, en este espectrmetro de masas se detectan las especies por medio del tiempo que tardan en llegar al detector. Las especies ms pequeas tardan menos tiempo que las ms pesadas. Esto por supuesto est calibrado. Los cmulos oxidados se ionizan. Con un lser y un analizador fotoelectrnico se determina la energa necesaria para quitarle un electrn al sistema

inico (con carga -1). A esto se le conoce como espectro fotoelectrnico aninico. En la figura 7 se muestra el espectro fotoelectrnico publicado por Wang y sus colaboradores para el sistema Al3Oy (y=1-5). Asimismo se observa que el espectro se simplifica conforme se agregan ms tomos de oxgeno al cmulo. La energa de enlace electrnica (en eV, se presenta en el eje de las x) se refiere a la energa necesaria para quitarle un electrn al sistema ionizado (con carga 1). Esta energa de enlace electrnica es directamente proporcional al nmero de tomos de oxgeno presente, lo que se interpreta como una transferencia secuencial de los electrones de valencia del Al3 a cada tomo de oxgeno adicional. El oxgeno tiene una mayor energa de enlace electrnica (o bien, una mayor afinidad electrnica), por lo que si sta aumenta es porque los electrones estn en los tomos de oxgeno y no en los de aluminio. En el cmulo Al3O5-, todos los electrones de valencia del Al se han transferido a los tomos de O, y por eso la energa de enlace electrnica es mayor. En estos espectros se observa la transicin de un sistema metlico (Al3-) a un sistema que no lo es (Al3O5-) En la figura 8 se muestra un esquema de los orbitales moleculares de valencia, que representan la transferencia electrnica conforme se agregan oxgenos al cmulo de aluminio.

Con estos experimentos es posible decir que se prob la naturaleza inica del enlace entre el aluminio y el oxgeno en los xidos de aluminio; sin embargo, no se determina la estructura de cada uno de los sistemas involucrados y es difcil establecer qu enlaces se forman entre los distintos tomos. Para determinar la geometra de los sistemas es necesario realizar clculos de estructura electrnica.

Al3

Al3O

Cmulos de aluminio, parte terica

Para estudiar tericamente cualquier sistema, lo primero que se debe saber es cmo estn colocados los tomos. En muchas ocasiones se tiene una idea del arreglo atmico; por ejemplo, se sabe que el carbono tiene cuatro enlaces y que si formamos el benceno que contiene seis tomos de carbono con seis hidrgenos, la estructura que obtenemos es la de un hexgono plano. Sin embargo, en el caso de los cmulos es muy difcil predecir la geometra del sistema, porque no siempre se obedecen las reglas de valencia. Para saber cul es la geometra ms probable, se busca la de menor energa por ser la ms estable. Se prueban muchos arreglos geomtricos iniciales distintos y se realiza una optimizacin de geometra; es decir, se elige la geometra que tiene menor energa. De cada arreglo inicial se obtiene una

Al3O2

Al3O3

Al3O4

Al3O5

diferencia de energa ( E en kcal/mol), calculada respecto a la estructura que tiene la energa menor, es decir, la ms estable, que se sita en el valor de 0.0. El valor que se indica como 2Sz+1 es lo que llamamos la multiplicidad de espn, y muestra el nmero de electrones desapareados que tiene el sistema. El ms estable de los aniones es un singulete (2Sz+1=1, capa cerrada y con cero electrones desapareados) y el segundo ms estable es el triplete (2Sz+1=3, dos electrones desapareados). La geometra ms estable del Al3O neutro es un tringulo. Para el anin hay dos estructuras con estabilidad parecida, pues una diferencia de energa de 3.2 kcal/mol entre ellas significa que tienen prcticamente la misma estabilidad. Una es un singulete y la otra un triplete. A los dos aniones ms estables se les calcul la energa de enlace electrnica, para compararla con el valor experimental del espectro fotoelectrnico, pero aqu slo presentamos los valores para el sistema ms estable (tabla 1). En la figura 11 se muestran las estructuras ms estables del sistema Al3O2, neutro y anin. Se observa, adems, que la geometra ms estable para

Figura 9. Arreglos geomtricos iniciales para Al3O, Al3O2 y Al3O3.

Figura 7. Espectro fotoelectrnico de Al3Oy, (y=1- 5), tomado a 193 nm. Ver referencia 1 para ms detalles.

iones

Laser Beam

Figura 6. Esquema de la forma como se detectan y caracterizan los cmulos.

geometra ptima. Las estructuras ptimas se comparan, y aquellas que presentan la ms baja energa son las que consideramos ms estables, por lo que suponemos que son las que se encuentran en cada uno de los experimentos. En la figura 9 se muestran, como ejemplo, los arreglos iniciales que se utilizaron para Al3O, Al3O2 y Al3O3. Cada una de estas geometras iniciales fue optimizada. En la figura 10 se muestran las estructuras optimizadas para el sistema neutro y el anin del Al3O. En esta figura se presentan las distancias de enlace en angstroms y la

O2p

O2p

O2p

O2p

O2p

Figura 8. Representacin esquemtica de los orbitales moleculares del Al3-, conforme se le van agregando tomos de oxgeno.

el neutro es distinta de la ms estable para el anin. En el anin tenemos dos arreglos igualmente estables, mientras que para el neutro estos dos estn muy separados (11.6 kcal/mol). Es importante notar que las estructuras ms estables son planas, debido a que las que aparecen en tres dimensiones son ms de 20 kcal/mol menos estables. A los dos aniones ms estables se les calcul la energa de enlace electrnica. En la tabla 1 slo mostramos los valores para el sistema ms estable. Al igual que en el Al3O2, para el sistema Al3O3 se comprueba, en la figura 12, que la estructura neutra ms estable es la segunda de esta caracterstica en el anin. Hay dos aniones con la misma estabilidad y las estructuras tridimensionales son mucho menos estables. A los dos aniones ms estables se les calcul la energa de enlace electrnica, aunque en la tabla 1 slo se muestran los valores para el sistema ms estable. En la figura 13 se observa el complicado sistema Al3O4. El sistema neutro ms estable es tridimensional, mientras que el anin es plano. Todos los arreglos que aparecen a menos de diez kilocaloras por mol de la estructura ms estable podran estar en el experimento, con lo cual se tienen cinco estructuras

28

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 23-30

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 23-30

29

rico y para corroborar que las aproximaciones que se utilizan en el estudio terico son adecuadas es necesario comparar con los resultados experimentales. La relacin entre investigadores tericos y experimentales nos lleva a plantear una explicacin global del comportamiento fsico y qumico de estos sistemas.

Conclusin
Los cmulos de aluminio y oxgeno permiten proponer un modelo microscpico para explicar la oxidacin de superficies metlicas. Con el anlisis experimental y terico de estos sistemas, se establece que el enlace entre el aluminio y el oxgeno es de carcter inico, pero las estructuras que se forman en los cmulos no necesariamente obedecen las reglas de valencia. Es decir, se sabe que el oxgeno normalmente se enlaza con dos tomos, pero en los sistemas Al3O, Al3O2 y Al3O3 observamos que el enlace es distinto. Con el estudio terico de estos sistemas se obtiene mucha ms informacin que la presentada en este artculo. Los orbi-

Figura 10. Estructuras optimizadas para el sistema Al3O (neutro y anin).

posibles. Por esta razn, los primeros cinco aniones se utilizaron para calcular la energa de enlace electrnica. En la tabla 1 se muestran los valores para la estructura ms estable. Otros resultados se pueden encontrar en los artculos originales (referencias 2 y 3). En la figura 14 se indican las estructuras ms estables del Al3O5. Este sistema es ms sencillo que el Al3O4, y al igual que en sistemas anteriores, el anin ms estable tiene una geometra distinta al sistema neutro. En este caso, slo utilizamos la estructura del anin ms estable para calcular la energa de enlace electrnica. Con las estructuras ms estables se calcula la energa de enlace electrnica. En la tabla 1 se muestran los resultados de estos clculos para las estructuras ms estables y se comparan con los valores correspondientes que se obtienen del espectro fotoelectrnico experimental. Se presentan varios valores que dependen del estado final alcanzado. Los valores tericos de la tabla son muy parecidos a los valores experimentales. Cuando esto ocurre significa que las estructuras obtenidas probablemente estn presentes en el experimento. Es importante sealar que los experimen-

tos se realizan en fase gaseosa, y por esta razn es imposible determinar la estructura geomtrica de los sistemas. Para la total interpretacin del espectro experimental se requiere el anlisis te-

tales moleculares, las cargas atmicas y las diferentes superficies de energa potencial son un ejemplo, que no incluimos en un afn por mantener la simplicidad. Por la misma razn se resumi el anlisis experimental de los espectros. La informacin completa, terica y experimental est documentada en los respectivos artculos de investigacin. Con tcnicas parecidas a las que utilizamos aqu se investigan cmulos de silicio, hierro y vanadio, tambin con oxgeno. Con estos estudios se proporciona una explicacin de la transicin metalno metal en superficies oxidadas, lo que representa un avance en la comprensin de problemas tan importantes y econmicamente costosos como el de la corrosin. En este sentido, el trabajo cientfico bsico contribuye a entender los fenmenos, para que despus la investigacin aplicada utilice esos conocimientos para mejorar las tcnicas de fabricacin y proteccin de superficies metlicas.

Figura 11. Estructuras ms estables del Al3O2 (neutro y anin).

Apndice
Para los clculos de la estructura electrnica de los cmulos de aluminio y oxgeno se pueden utilizar distintas teoras. Bsicamente existen dos: una fundada en la ecuacin de Schrdinger, y cuya variable principal es la funcin de onda; y otra que se basa en la teora de funcionales de la densidad, cuya variable primordial es la densidad electrnica. A los primeros se les conoce como los mtodos de Hartree-Fock y a los segundos, como los mtodos de funcionales de la densidad. En el estudio de estos sistemas se utilizaron las dos teoras. Con la teora de funcionales de la densidad (el funcional hbrido B3LYP) se llev a cabo una bsqueda exhaustiva de las distintas estructuras, con el propsito de localizar las ms estables. A las estructuras ms estables se les volvi a optimizar con mtodos ms precisos y, por lo tanto, ms caros computacionalmente hablando, como el mtodo de interaccin de configuraciones QCISD. Con el mtodo de propagadores se calcul la energa electrnica y se

Sistema

Energa de enlace electrnica terica 1.20 3.39 3.86 5.03 2.06 3.18 5.06

Energa de enlace electrnica experimental 1.22 3.5 4.2 5.0 2.29 3.5 5.1

Al3O

Al3O2

Figura 12. Estructuras ms estables del Al3O3 (neutro y anin).

Al3O3 Al3O4

2.72 3.36 3.97 4.12 5.23 4.97

2.96 3.7 3.9 3.9 5.0 5.21

Al3O5

Tabla 1. Energas de enlace electrnicas (en eV) tericas y experimentales.

obtuvo el espectro fotoelectrnico. Todo se realiz con el programa Gaussian 98. La multiplicidad de espn que aparece en las ilustraciones es 2Sz+1. En esta ecuacin, Sz es el espn total, que se calcula sumando 1/2 por cada electrn desapareado que tiene el sistema. Para un sistema con capa cerrada no hay electrones desapareados, por lo que Sz es igual a cero. Con esto,

2Sz+1 = 2(0)+1= 1 Como la multiplicidad de espn es igual a 1, el sistema se clasifica como singulete. Cuando hay un electrn desapareado, Sz=1/2. Se sustituye este valor en la expresin de la multiplicidad de espn 2Sz+1= 2( 1/2 )+1= 2

30

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 23-30

Como la multiplicidad de espn es igual a 3, el sistema es un triplete. De la misma forma, con tres electrones desapareados el sistema se convierte en cuadruplete, y as sucesivamente.

Referencias
H. WU, X. Li, X. B. Wang, C-F. Ding, L. S. Wang. Al3Oy (y= 0-5) clusters: sequential oxidation, metal-to oxide transformation, and photoisomerization, J. Chem. Phys., 109 (1998), 449458. 2 A. Martnez, F.J. Tenorio, J.V. Ortiz. Electronic structure of AlO2, AlO2-, Al3O5 and Al3O5- clusters. Journal of Physical Chemistry A, 105 (2001), 1129111294. 3 A. Martnez, L. E. Sansores, R. Salcedo, F.J. Tenorio, J.V. Ortiz. Al3On and Al3On (n=1-3) clusters: structures, photoelectron spectra, harmonic vibrational frequencies and atomic charges. Journal of Physical Chemistry A, 106 (2002), 10630-10635. Ana Martnez Vzquez es investigadora del Instituto de Investigaciones en Materiales de la UNAM. martina@matilda.iimatercu.unam.mx
1

Altas presiones en el estudio de materiales

Richard Falconi y Roberto Escudero

Figura 13. Estructuras ms estables del Al3O4 (neutro y anin).

Como la multiplicidad de espn es igual a 2, el sistema es un doblete. Para dos electrones desapareados, Sz es 1/2 + 1/2 =1 Con esto, 2Sz+1= 2(1)+1= 3

s conocido que ciertos minerales o compuestos se forman en regiones profundas de la Tierra, debido a las altas presiones y temperaturas; por ejemplo, el carbono al estar bajo esas condiciones extremas se torna en la preciosa estructura cristalina conocida como diamante. Tambin se sabe que muchos minerales encontrados en la superficie de nuestro planeta necesariamente tuvieron que formarse en regiones profundas y que despus, debido a fenmenos del movimiento del magma, erupciones volcnicas o acomodamientos de la corteza terrestre han aflorado a la superficie. Asimismo, bajo condiciones adecuadas, elementos como el nitrgeno, oxgeno, hidrgeno, helio y en general todos los gases, pueden licuarse al ser sometidos a presiones y temperaturas que dependen de las condiciones particulares de cada gas. Un ejemplo interesante de cmo la presin afecta a un material se encuen-

tra en la prediccin terica y, claro, en algunas evidencias observacionales astronmicas que indican que el ncleo de Jpiter puede estar formado por hidrgeno en estado metlico, e incluso que este ncleo debera ser un material superconductor con temperatura crtica de 273 K, o sea, cero grados centgrados! En el campo de la fsica y la qumica, distintas herramientas se utilizan para provocar cambios significativos en las propiedades electrnicas de la materia. Las variables termodinmicas, presin y temperatura, desempean un papel importantsimo y han mostrado que poseen gran eficacia en la modificacin de los materiales. Mediante su utilizacin, una amplia variedad de fenmenos interesantes han sido realizados mayormente por la naturaleza y en menor grado por el hombre. As, la formacin de nuevos compuestos qumicos, la

Figura 14. Estructuras ms estables del Al3O5 (neutro y anin).

La estacin gris. Luis Lpez Loza, 1988. leo sobre tela, (180 x 120 cm). Detalle.

Olvido No. 1. Magali Lara, 1997. leo sobre tela (40 x 40 cm) Detalle.

32

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 31-40

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 31-40

33

la naturaleza. Fue sometiendo el elemento Hg a condiciones extremas de temperatura y presin que a principios del siglo pasado, se llev a cabo el hallazgo de uno de los fenmenos ms sorprendentes e intrigantes de la fsica del estado slido: la superconductividad, un estado caracterizado por resistencia elctrica cero y el efecto Meissner. Conjuntamente, la experimentacin con altas presiones ha desempeado un papel crucial. Su importancia radica principalmente en la capacidad que posee para crear nuevas formas de materia, las cuales requieren condiciones especiales de sntesis, as como para alterar las propiedades de materiales transformacin de grafito en diamante y muchos otros fenmenos no hubiesen sido posibles sin su aplicacin a gran escala. Actualmente, las magnitudes de presin y temperatura que se pueden alcanzar en el laboratorio no se comparan con las condiciones extremas que se encuentran en el universo. Por ejemplo, en el centro del sol se ha estimado que la presin es del orden de 107 GPa, o sea, 1011 atmsferas con temperaturas de 108 K; sin embargo, las condiciones de presin y temperatura que hay en el centro de la tierra, 364 GPa, o sea, 4x106 atmsferas y 5 000 K, han sido ya duplicadas en el laboratorio y actualmente estn disponibles, al igual que temperaturas ultra bajas de slo unas cuantas millonsimas del cero absoluto. Estos alcances han abierto nuevos derroteros en terrenos no explorados de la fsica y han provisto a los cientficos de un gran potencial para estudiar diversas propiedades de la materia. En la figura 1 ilustramos las presiones que se encuentran en diferentes circunstancias y procesos en la naturaleza (ntense los contrastes extremos en diversas situaciones). En una estrella enana blanca, por ejemplo, la materia contenida en un centmetro cbico podra ser equivalente a toda la masa de la Tierra, debido a las gigantescas presiones encontradas en ellas. El escudriamiento de la materia bajo condiciones extremas ha revelado algunos de los ms grandes secretos de

que seguramente no existe en la naturaleza, posee hoy el rcord de la temperatura superconductora ms alta (164 K), la cual se logra aplicando presiones cercanas a 30 GPa. Asimismo, bajo altas presiones, elementos de la tabla peridica como el Li, B, O, Si, P, S, Ca, Sc, Fe, Ge, As, Se, Br, Sr, Y, Sb, Te, I, Cs, Ba, Bi, Ce y Lu, se tornan en superconductores, igual que algunos materiales orgnicos como el (TMTSF)2PF6 y el (BEDTTF)2Cu [N(CN)2]C, que requieren slo de 0.65 GPa, y 0.03 GPa respectivamente para volverse superconductores. Existen adems muchos otros compuestos de una lista muy amplia para ser nombrada. Del

El escudriamiento de la materia bajo condiciones extremas ha revelado algunos de los ms grandes secretos de la naturaleza
ya existentes. Un ejemplo se tiene cuando al colocar bajo condiciones controladas de temperatura y presin, y en la estequiometra apropiada, a xidos de Hg, Ba, Ca y Cu, se obtiene un nuevo material, el compuesto HgBa2Ca2Cu3O8+d. Este sistema, mismo modo, materiales con caractersticas semiconductoras o aislantes pueden cambiar su comportamiento si se les aplican presiones. Un ejemplo ilustrativo de estos cambios en las propiedades electrnicas, se muestra esquemticamente en la figura 2. Obser-

Figura 1. Presiones en el universo. Las lneas de color indican presiones que se han alcanzado en laboratorios de investigacin.

vamos cmo las bandas de energa del iodo se modifican conforme se comprime. A presin atmosfrica, la unidad bsica del cristal es una molcula diatmica; el slido es un semiconductor. Al incrementar la presin alrededor de 200 000 atm, las molculas asumen una configuracin de mayor orden y la brecha energtica prohibida desaparece; el cristal molecular se transforma en un metal y, con alrededor de 300 000 atm, los tomos conforman un arreglo altamente regular y la banda de valencia se torna parcialmente ocupada, dando lugar a caractersticas como las de un metal similar al cobre o a cualquier otro. Estos hallazgos han hecho pensar que la aplicacin simultnea de presin y temperatura a combinaciones arbitrarias de cualquiera de los noventa y dos elementos, podra dar origen a una enorme variedad de nuevos e interesantes compuestos. De ser cierto, materiales tecnolgicamente importantes, como los superconductores a temperatura ambiente, materiales magnticos con distintas propiedades para almacenar informacin con temperaturas de Curie a la orden, estaran nicamente esperando el turno para ser sintetizados. La experimentacin con altas presiones se considera, por lo tanto, una herramienta eficaz en la preparacin de nuevos materiales de inters cientfico o aplicado. Grosso modo, la presin se puede utilizar para generar estados de valencia intermedia, por ejemplo, en metales de transicin o en elementos de las tierras raras, la generacin de nuevas fases cristalogrficas, la investigacin de transformaciones estructurales e igualmente en la comprobacin de la veracidad de predicciones tericas. De este modo, la presin es una variable termodinmica que puede utilizarse no solamente para crear nuevos materiales, sino tambin para entender mejor a los que ya existen. Una de las herramientas indispensable para la produccin de altas presiones es, sin duda, la celda de diamante. En este artculo describiremos su utilidad y aplicaciones y, a manera de ejemplo, ilustraremos despus la apli-

Figura 2. Propiedades electrnicas del iodo en funcin de la presin.

cacin en materiales que actualmente se investigan en nuestro instituto, los llamados nuevos materiales de carbono, los nanotubos, tema reciente y muy de moda en Mxico y en el mundo.

Tcnicas de generacin de altas presiones

Actualmente existe una gran variedad de

estticamente. Independientemente de la forma empleada para generar presiones, stas pueden ser de tipo hidrosttica, uniaxial o cuasihidrosttica. Se considera hidrosttica cuando la presin es de la misma magnitud en todas las direcciones de la muestra bajo estudio; uniaxial, cuando la presin es aplicada en una direccin preferente a la muestra,

Una de las herramientas indispensable para la produccin de altas presiones es, sin duda, la celda de diamante
tcnicas para generar presiones elevadas. Todas ellas se clasifican en dos amplias categoras: estticas y dinmicas. Mediante las tcnicas estticas, la presin generada se mantiene constante o sin variacin apreciable durante una cantidad arbitraria de tiempo. Contrariamente, las presiones obtenidas mediante condiciones dinmicas pueden producirse slo durante lapsos breves de tiempo, generalmente en el intervalo de microsegundos. Las presiones creadas dinmicamente son de varios ordenes de magnitud, mayores que las generadas provocando que sta se comprima en la direccin de aplicacin de la presin, pero se expanda en otras direcciones. Por ltimo, el tipo de presin denominada quasihidrosttica se genera mediante la aplicacin simultnea de presin hidrosttica y presin uniaxial.

Tcnicas dinmicas
Las presiones ms altas generadas en el laboratorio se logran mediante las llamadas tcnicas dinmicas, y pueden sobrepasar por mucho a las que se alcanzan por medio de tcnicas estticas.

34

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 31-40

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 31-40

35

Figura 3. Tcnica dinmica para generar altas presiones con disparo de proyectiles.

Comprense, por ejemplo, magnitudes del orden de 50 000 GPa producidas dinmicamente, con magnitudes de 560 GPa producidas por medios estticos.

trpico se transforma en un estado cuasihidrosttico, y el material es saturado con defectos puntuales y lineales en periodos breves de 10-7 a 10-9 segundos.

estudios que se pueden realizar con la DAC son: espectroscopia Raman, infrarrojo, Mossbauer, difraccin de rayos X, medidas de conductividad elctrica, susceptibilidad magntica, transiciones de fase, etctera. Por su tamao, la celda de diamantes es una herramienta al alcance de cualquier laboratorio. Su importancia radica en la capacidad para cambiar significativamente las distancias interatmicas o intermoleculares de una manera totalmente pura, sin presencia trmica. Su principal componente, el diamante, es el nico material que puede ser usado para alcanzar las mayores presiones estticas, las cuales pueden elevarse ms all de los 364 GPa (la presin en el centro de la Tierra). La caracterizacin

de sustancias y modelaje de fenmenos que existen en el centro de la Tierra, son ahora posibles de estudiar en el terreno experimental. El principio de operacin de una celda de alta presin es realmente simple. El corazn de la celda es un par de diamantes, como los mostrados en la figura 4. Con una prensa hidrulica o cualquier otro mecanismo, los diamantes presionan una lmina metlica (gasket), que sirve para empaquetar y crear la cmara de alta presin donde se coloca la muestra bajo estudio. Para

Figura 5. Celda de diamante y dispositivo hidrulico.

La invencin de la celda de diamantes DAC (Diamond Anvil Cell) ha revolucionado el campo de la ciencia de las altas presiones
El mecanismo principal para desarrollar las presiones dinmicas consiste bsicamente en el disparo de ondas de choque, ya sea por la detonacin de una carga explosiva o permitiendo que un proyectil con alta velocidad colisione con la muestra. Esquemticamente, la figura 3 ilustra este principio. Dentro de la zona de alta presin, la onda de choque pasa rpido a travs de la muestra y, por lo tanto, el tiempo de aplicacin de la presin ser muy breve. Una consecuencia adicional es que la temperatura se elevar notablemente en la zona de impacto, alcanzando magnitudes del orden de varios miles de grados. Ntese que a mayor incremento de la presin, mayor ser el aumento de la temperatura en la muestra. Tambin cabe sealar que la magnitud de la presin generada depender de la velocidad del proyectil y de la dureza del material bajo estudio. Estas presiones al ser aplicadas a slidos causan deformaciones unidimensionales, las cuales evolucionan hacia deformacin tridimensional. En este caso, un estado de esfuerzo aniso-

Tcnicas estticas
Aunque las tcnicas estticas generan presiones menos elevadas, son tambin relativamente de ms fcil aplicacin y una de las formas ms comunes usadas en laboratorios. El dispositivo fundamental de esta tcnica es la celda de diamante.

Figura 4. Celda de diamante tipo Bridgman y cmara de alta presin.

que eventualmente pueden provocar su ruptura. Para este fin, se utilizan diamantes con inclusiones de nitrgeno, lo cual les da un tinte ligeramente amarillento. Las celdas que utilizamos son de clase especial para experimentos criognicos a alta presin. La forma de la celda es del tipo pistncilindro y es operada mediante un mecanismo de prensa hidrulico. La figura 5 ilustra un detalle de una celda de diamante del tipo mencionado, consta del dispositivo mecnico que comprime los diamantes, prensa hidrulica, manmetro y caa para ser introducida en el bao criognico. La celda de forma cilndrica se sita en la parte inferior de la caa. El dimetro de las caras de trabajo o culets

pensable alinear correctamente las caras de trabajo de ambos diamantes. Si la compresin se lleva a cabo sin esta alineacin, la consecuencia sera un funcionamiento deficiente y muy probablemente el rompimiento de uno o ambos diamantes. Adems de esta posibilidad de rompimiento, un descuido de esta naturaleza, en medidas de transporte electrnico donde se requiere el uso de alambres, terminara cortndolos.

Tipos de diamantes
El nitrgeno es la impureza dominante en la mayora de los diamantes. Los diamantes naturales presentan absorcin ptica en el infrarrojo, alrededor de 6.5 y 15 m, dependiendo del grado de im-

La celda de diamante
La invencin de la celda de diamantes DAC (Diamond Anvil Cell) ha revolucionado el campo de la ciencia de las altas presiones. La DAC posee la efectiva combinacin de la dureza del diamante con su transparencia a una amplia porcin del espectro electromagntico: ultravioleta, visible, infrarrojo y rayos X. Esto ha permitido que la DAC sea un instrumento ideal, en el cual cientficos de varias ramas estudien propiedades fsicas y qumicas de una sustancia mientras est sometida a alta compresin. Una de sus ventajas es su diminuto tamao. Por sus dimensiones, la DAC puede ser acoplada a otros equipos de medicin. Ejemplos de

En 1972, Forman y colaboradores, introdujeron el rub como manmetro efectivo para medicin de altas presiones
formar la cmara, al gasket se le realiza un pequeo agujero, el cual es llenado con un medio transmisor de presin, siendo ste gas, lquido o polvo de partculas muy pequeas. Los diamantes deben ser monocristales libres de inclusiones, con baja birrefringencia y notablemente ms duros que los usados en joyera, puesto que inclusiones o defectos son ncleos potenciales para la formacin de grietas bajo altas presiones, de los diamantes es de 0.7 mm, pudiendo variar de acuerdo con las magnitudes de presin que se deseen alcanzar. La mxima presin que se puede lograr con diamantes cuyo dimetro del culet es d en mm, est dada por la relacin Pmx (GPa)=12.5/d2. La magnitud que puede generarse sin que los diamantes corran el riesgo de fractura es de 0.8 Pmx. Antes de utilizar las DAC, es indispureza. Los diamantes con estas caractersticas pticas han sido clasificados como del tipo I y aquellos con caractersticas pticas diferentes se denominan del tipo II. En los primeros hay una absorcin extrnseca, la cual se debe a la presencia de nitrgeno. Los diamantes de tipo II estn relativamente libres de nitrgeno. Existe tambin una subclasificacin de los diamantes tipo I, conocida como Ia y Ib. En el primer caso,

Odo derecho. Magali Lara, 1997. leo sobre tela (100 x 80 cm).

36

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 31-40

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 31-40

37

Figura 6. Fluorescencia del rub y los cambios de las lneas R1 y R2 con la presin.

cuando el nitrgeno est presente en forma de agregado, y en el segundo Ib en forma sustitucional. La mayora de los diamantes naturales pertenece a la subdivisin tipo Ia, donde la concentracin de nitrgeno puede ser tan alta como 3000 ppm. nicamente una fraccin de los diamantes naturales (menos de 0.1%) son de tipo Ib, donde las concentraciones tpicas de nitrgeno son de 40 ppm. En ambos tipos, el nitrgeno acta como donador con energas de ionizacin de 1.7 y 4.0 eV, respectivamente, lo cual significa que estos cristales son aislantes elctricos a temperatura ambiente. Algunos de los diamantes tipo II, denominados tipo IIb y que son poco abundantes en la naturaleza, tienen caractersticas de conductores elctricos. En cambio, otros libres de nitrgeno y altamente resistivos se les conoce como tipo IIa. Los diamantes IIb generalmente son semiconductores tipo P con concentraciones de boro menores al de 1 ppm y energa de activacin de 0.37 meV. Los diamantes naturales estn constituidos por dos istopos del carbono, 98.9% de 12C y 1.1% de 13C.

den ser gaseosos, lquidos o slidos suaves. Para generar presiones hidrostticas es necesario utilizar un gas o un lquido dentro de la cmara de presin. Los gases ms apropiados para este fin son He, Ne, Ar y Xe. En estos casos, el gas se introduce a la cmara dentro de otro contenedor metlico; de este modo, aumentando la cantidad de gas se incrementa la presin en el contenedor. Comnmente se utiliza He por ser el nico gas que a bajas temperaturas y presin ambiente permanece en estado gaseoso. Una alternativa ligeramente mejor consiste en usar 3He, pero dado que es un gas demasiado costoso, su uso no es frecuente en la experimentacin a altas presiones. El 4He solidifica a presiones relativamente altas; a 300 K soli-

difica a 11.2 GPa y cerca del cero absoluto es un slido a una presin de 28 bares (0.0028 GPa). La solidificacin del helio y la de cualquier otro gas que se utilice como medio transmisor de presin, termina con la caracterstica hidrosttica del ambiente, dando origen a esfuerzos cortantes que, al ser aplicados a muestras no muy rgidas, producen una deformacin apreciable. Una opcin diferente para generar tambin condiciones hidrostticas consiste en sustituir el gas con un lquido como medio transmisor de presin. Una de las caractersticas principales que deben poseer estos lquidos es una alta presin de solidificacin. Entre los lquidos ms usados estn las soluciones de metanol y etanol en proporcin 4:1 y metanoletanolH2O en relacin 16:3:1. Las presiones de solidificacin a temperatura ambiente son 10.4 y 14.5 GPa, respectivamente. A temperatura ambiente, estos lquidos tienen un comportamiento casi hidrosttico hasta alrededor de 20 GPa. La principal desventaja de usar lquidos como medios transmisores de presin es que a temperaturas criognicas, no necesariamente muy bajas, se congelan. Si adems estos lquidos son sometidos a presiones elevadas, terminan solidificndose, con la consecuente prdida de las condiciones hidrostticas. Una alternativa diferente consiste en utilizar un polvo suave de partculas finas, logrando con ello presiones denominadas cuasihidrostticas.

Medicin
Una vez que se cuenta con la tcnica apropiada para generar y aplicar altas presiones, el siguiente paso es encontrar una forma de medir correctamente su magnitud. Una medicin precisa permitir caracterizar bien los cambios del material bajo estudio, al mismo tiempo que se tendr confianza para probar una teora mediante la comparacin de resultados. En el caso de las altas presiones estticas, la dificultad de su medicin radica en la miniaturizacin del espacio en que stas se generan. Por ejemplo, para generar presiones del orden de 20 GPa, el dimetro de la cara de trabajo de los diamantes debe ser de aproximadamente 0.7 mm. Para mayores presiones, el dimetro ser mucho menor, dificultando ms su medicin dentro de la celda. Encontrar un manmetro que pudiera sensar la magnitud de la presin in situ fue un problema hasta 1972; antes no exista un mtodo conveniente para estimar su magnitud. Actualmente, las cosas han mejorado y la presin se mide con relativa facilidad. Dos de las tcnicas ms utilizadas son las que a continuacin se describen.

Quien escucha bien. Magali Lara, 1997. leo sobre tela (160 x 130 cm.)

Fluorescencia del rub

En 1972, Forman y colaboradores introdujeron el rub como manmetro efectivo para medicin de altas presiones. El mtodo utiliza la variacin que presentan las lneas de fluorescencia R1 de longitud de onda de 6942 y R2 6928 en funcin de la presin. En la figura 6 ilustramos los cambios experimentados por las lneas de fluorescencia, en funcin de la presin aplicada. Ntese la gran sensibilidad a las presiones aplicadas. Para su calibracin hasta 19.5 GPa, Forman utiliz la ecuacin de estado del NaCl. Posteriormente, en un esfuerzo por elevar el intervalo en que se pudiera medir la presin, se utilizaron Al2O3 (0.5 % Cr), YAlO3 (0.2 % Cr) y YAG (0.4 % Cr), entre otros; sin embargo, ninguno de ellos fue ms apropiado que el rub. Las caractersticas que favorecen al rub como manmetro son: alta intensidad de fluorescencia por unidad de volu-

Harold Kroto, de la Universidad de Sussex, y sus colegas, Richard Smalley y Robert Curl, de la Universidad de Rice, descubrieron una nueva estructura o forma alotrpica del carbono, el C60
men, dependencia aceptable de la presin (3.6 /GPa) y un ancho de las lneas de fluorescencia aceptable (7.5 ). En la dcada de los ochenta, se logr calibrar el rub bajo condiciones cuasihidrostticas y no hidrostticas hasta una presin de 110 GPa. Ambas calibraciones fueron hechas con la ayuda de las ecuaciones de estado de algunos metales como el Cu o Au, reveladas mediante ondas de choque. El comportamiento del espectro del rub bajo presin ha sido completamente estudiado. Uno de los problemas que se presenta es la disminucin de la intensidad de luminiscencia y su desaparicin a muy altas presiones. Aproximadamente a 100 GPa, la intensidad de las lneas R1 R2 decrece drsticamente, de tal forma que viene a ser comparable o menor que la lnea de fluorescencia R3. La precisin de las mediciones usando la fluorescencia del rub es de 0.03 GPa cuando se tienen picos R1 y R2 bien definidos. La precisin puede ser mejorada hasta 0.01 GPa, si se utiliza un ajuste matemtico a los mximos de las lneas R1 y R2. Entre sus desventajas como sensor de presin estn las siguientes: un coeficiente significativo de dependencia de la temperatura (0.068 /K) en la misma direccin que

Medios transmisores de presin

Para la generacin de las condiciones de presin en una celda de diamante, los medios transmisores de presin pueFigura 7. Estructura tubular de carbono.

38

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 31-40

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 31-40

39

lizando la escala del rub. La calibracin bajo condiciones cuasihidrostticas, usando el manmetro de rub a bajas temperaturas, fue hecha tambin por Erkins.

Sistemas nanoscpicos
Sin exagerar, el tomo que hoy promete revolucionar la tecnologa, y con ello tal vez nuestro modus vivendi, es el carbono. Su estructura atmica le permite unirse con otros tomos en distintas configuraciones espaciales y conformar materiales con interesantes propiedades fsicas y electrnicas. El carbono es un elemento muy abundante en la naturaleza y puede presentarse en formas variadas, denominadas alotrpicas. Hasta 1985, se crea que el grafito (del griego graphein = escribir) y el diamante eran las nicas dos formas alotrpicas del carbono. Sus estructuras cristalinas son bien conocidas; en el primero, los tomos de carbono estn arreglados de tal modo que forman capas planas compuestas de hexgonos de carbono, en las que cada tomo est conectado con otros tres y el ngulo entre dos carbonos es de 120 grados. Las capas, a su vez, estn separadas por una distancia media de 0.335 nm, mantenidas por fuerzas del tipo van der Waals. En la estructura del diamante, cada tomo est unido covalentemente a otros cua-

Figura 8. Estructuras tubulares de carbono y su construccin partiendo de una capa de grafeno.

tro, cuyas posiciones son los vrtices de un tetraedro, y separados por una distancia de 0.156 nm con ngulos de 109 grados. Existen diferencias notables en estos compuestos si comparamos propiedades como dureza, solubilidad, conductividad elctrica y trmica, etctera. Estas caractersticas estn directamente relacionadas con la estructura cristalina de las formas alotrpicas, as como con las fuerzas intermoleculares involucradas. De este modo, la fortaleza excepcional de la unin carbncarbn y la estructura covalente en el diamante dan cuenta de su gran

Curl, de la Universidad de Rice, descubrieron una nueva estructura o forma alotrpica del carbono, el C60. sta se forma bsicamente con grafeno curvado, en el cual se encuentran arreglos pentagonales junto con los hexgonos caractersticos del grafeno. La molcula se forma con sesenta tomos de carbono, como una pelota de futbol soccer que, si recordamos, est constituida por gajos hexagonales y pentagonales. Recibi el nombre de Buckminsterfullereno en honor al arquitecto estadounidense Richard Buckminster Fuller, quien dise los primeros domos geodsicos. El

estructura consiste en cilindros de grafeno que pueden estar abiertos o cerrados en sus extremos con tapas que contienen anillos pentagonales (figura 7). Hasta ahora se han encontrado nanotubos que se forman con una sola capa de grafeno (SWNT) y tambin con multicapas (MWNT). Ambos presentan propiedades extraordinariamente interesantes. Los nanotubos de una sola capa pueden ser metlicos o semiconductores, dependiendo del dimetro y de la forma de enrollado de la capa de grafeno (la llamada helicidad). Dicho

el de la dependencia de la presin, as como un ensanchamiento de las lneas R1 y R2 por efectos trmicos. Este ltimo provoca que las dos lneas se traslapen al incrementarse la temperatura, limitando su uso a temperaturas menores de 200 C. A pesar de esto, las lneas traslapadas pueden usarse con precisin disminuida a mayores temperaturas, ya que se ha encontrado que su dependencia de la temperatura y la presin, a primera aproximacin, es lineal y aditiva hasta 300 K y 3 GPa. Se ha notado adems que la expansin trmica y la compresibilidad del rub se comportan normalmente; es decir, el corrimiento de las lneas de fluorescencia debido a los efectos por separado de la temperatura y la presin se presenta en la misma direccin, hacia el rojo. No existe actualmente una explicacin disponible de este hecho. Hay otros manmetros basados en su luminiscencia, los cuales son mejores que el rub en algunos aspectos. Uno de estos manmetros, apropiados para presiones del orden de megabares (1 Mbar= 100 GPa), es el Sm-YAG (Ytrium Aluminum Garnet.). La fluorescencia de este manmetro, a diferencia del rub, es insensible al medio ambiente.

los ms usados estn el In, Sn y Pb. La transicin superconductora se observa mediante medidas de resistividad elctrica. La dependencia de TC vs. P para, por ejemplo, el In, est regida por la relacin siguiente: Tc = (3.407 - 4.36 x 10-5 P + 5.2 x 10 10 P2), con P en megabares. Para presiones del orden de 30 GPa se utiliza plomo. La razn es que, a diferencia de las transiciones del In o Sn, la transicin del Pb todava es observable a esas altas presiones. La calibracin de TC y P para el Pb ha sido realizada por Birekcoven y Wittig, uti-

Hasta ahora se han encontrado nanotubos que se forman con una sola capa de grafeno (SWNT) y tambin con multicapas (MWNT)
dureza. De igual forma, los enlaces dbiles tipo van der Waals entre las capas hexagonales del grafito lo hacen un material laminar de gran ductilidad. Desde el punto de vista de las propiedades de transporte, el grafito y el diamante son enteramente diferentes; el grafito se caracteriza como semimetal y por lo tanto, como un conductor elctrico. En este caso, los tomos se enlazan a otros tres, quedando, por consiguiente, un electrn sin enlace; en cambio, el diamante, catalogado como un aislante, presenta una brecha energtica prohibida relativamente grande. Las caractersticas elctricas del diamante se relacionan con el esquema de enlace sp3. En el grafito, los tomos en las capas del grafeno forman una especie de panal de abeja con enlaces de tipo sp2. Una sola capa de grafeno podra comportarse como semiconductor, pero las interacciones entre capas lo convertien en un semimetal. El hecho de que el carbono pueda formar lminas (grafenos) como el grafito, sugiere la posibilidad de que pueda adquirir curvatura. En 1985, Harold Kroto, de la Universidad de Sussex, y sus colegas, Richard Smalley y Robert descubrimiento ha sido impactante y actualmente se han estudiado mltiples propiedades de esta nueva molcula. Seis aos despus del hallazgo de los fullerenos, un arreglo singular de tomos de carbono fue descubierto por el cientfico japons Sumio Ijima. Tal configuracin espacial de tomos recibi el nombre de nanotubos. Su de otro modo, las propiedades electrnicas y de transporte en SWNT dependen de aspectos geomtricos como la quiralidad. La quiralidad (del griego mano) es un trmino acuado para referirse a un objeto que no se superpone a su imagen de espejo. Las diferentes formas en que un tubo de grafeno se puede enrollar para formar

Transiciones superconductoras
Otra de las tcnicas para medir presin en experimentos criognicos es utilizar la variacin de la temperatura superconductora de ciertos materiales. Entre

Figura 9. Comportamiento electrnico de SWNTs en funcin de temperatura y presin.

No es l. Magali Lara, 1997. leo sobre tela (80 x 80 cm). Detalle.

40

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 31-40

nanotubos son tipo silln'' o armchair, quiral y zig-zag (figura 8), todos con caractersticas fsicas diferentes. Los nanotubos denominados armchair, con vector quiral (n, n), tienen enlaces perpendiculares al eje longitudinal y cadenas de hexgonos a lo largo del eje del cilindro. Las caractersticas electrnicas son similares a las de un conductor metlico. Los tubos con geometra tipo zig-zag, con vector quiral (n, 0), presentan enlaces paralelos al eje longitudinal del cilindro y otros zigzagueantes a travs de cualquier circunferencia del tubo. stos se comportan con caractersticas metlicas cuando n/3 resulta un nmero entero, y semiconductoras cuando son de otra forma. Los nanotubos de carbono conducen la electricidad mejor que los metales como el cobre y la plata. Los tubulenos que no pertenezcan a ninguno de los dos tipos anteriores se llaman quirales y su comportamiento es tpico de sistemas semimetlicos. Entre las investigaciones que se realizan en el Instituto de Investigaciones en Materiales de la UNAM, est el estudio de las propiedades de transporte de SWNT sometidos a altas presiones. En la figura 9 mostramos cmo se afectan las propiedades electrnicas en funcin de la temperatura y presin en SWNT. Nuestros experimentos indican un comportamiento electrnico bastante complejo. Ntese, por ejemplo, que a presin atmosfrica estos nanotubos, formados por arreglos al azar de distin-

tos tipos, presentan caractersticas elctricas similares a las de un semiconductor. Al incrementar la presin desde atmosfrica hasta alrededor de 2.4 GPa, las caractersticas evolucionan paulatinamente desde el comportamiento semiconductor, hasta una tipo Kondo; posteriormente, a mayor presin la caracterstica Kondo desaparece paulatinamente, hasta el momento en que surge un cambio dramtico por arriba de los 2.4 GPa, momento en el que se observa una transicin de carcter superconductor. Nuestros experimentos se encuentran actualmente en una etapa de anlisis y de mayor experimentacin. Seguiremos investigando acerca de otras propiedades de estos fascinantes materiales nuevos, que sin duda traern y ampliarn nuestro conocimiento acerca del comportamiento de la naturaleza a escalas nanomtricas. Parafraseando al ilustre cientfico Richard Feynman, diremos que resta un mundo por descubrir en regiones de lo muy pequeo.

Agradecimientos
Los autores agradecen a DGAPAUNAM, y a CONACYT por el apoyo, por medio de los proyectos IN102101-3 y G0017.

Ba2 Cam-1 Cum O2m (m=1, 2, 3) under quasihydrostatic pressure. Phys. Rev. B, 50 (1994), 4260. J. M. Williams, A. M. Kini, H. H. Wang, et al. From semiconductorsemiconductor transition (42 K) to the highest-Tc organic superconductor, .kappa.-(ET)2Cu{N(CN)2}Cl (TC = 12.5 K). Inorgan. Chem., 29 (1990), 3272. C. A. Swenson, Physics at High Pressures, Academic Press, New York (1960). D. Erskine, P. Y. Yu, and G. Martnez. Technique for high-pressure electrical conductivity measurements in diamond anvil cells at cryogenic temperatures. Rev. Sci. Instr., 58 (1987), 406. H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. OBrien, R. F. Curl, and R. E. Smalley. C60: buckminsterfullerene. Nature, 318 (1985), 162. S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 354 (1991), 56. C. Kane, L. Balents, and M. P. A Fisher. Coulomb interactions and mesoscopic effects in carbon nanotubes. Phys. Rev. Lett., 79 (1997), 5086. T. W. Odom, J.L. Huang, P. Kim, C. M. Lieber. Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes. Nature, 391 (1998), 62.

Materiales izquierdos

Doroteo Mendoza

Resumen

I. Introduccin
La interaccin de la radiacin electromagntica con la materia y sus efectos es un fenmeno que rodea la actividad humana, desde las ondas de radio, las telecomunicaciones y la radiacin infrarroja, hasta el espectro visible; regin del espectro que permite al humano percatarse de los colores y la apariencia de los objetos. Se han inventado diferentes dispositivos para controlar la radiacin electromagntica en los distintos rangos de inters. Las lentes y espejos son de los primeros dispositivos pticos que se crearon para manipular la radiacin electromagntica en el espectro visible, con los que fue posible aumentar el poder de observacin, ya sea de objetos

ste artculo presenta un anlisis de las consecuencias en algunas propiedades pticas de los denominados materiales izquierdos. Materiales en los que de manera simultnea la permitividad elctrica y la permeabilidad magntica son negativas. Para este caso se concluye que el ndice de refraccin tambin tiene que ser negativo. Se analiza una placa de material izquierdo y se encuentra que posee poder de enfoque e, incluso, la posibilidad de ser una lente perfecta. Finalmente, se exponen algunas propuestas tericas para obtener materiales izquierdos; as como experimentos que demuestran la existencia de estos materiales.

Referencias
L. Gao, Y. Y. Xue, F. Chen, et al. Superconductivity up to 164 K in Hg

Richard Falconi y Roberto Escudero colaboran en el Instituto de Investigaciones en Materiales de la UNAM.

Hendidura. Magali Lara, 1997. leo sobre tela (80 x 60 cm). Detalle.

Oruga. Yolanda Gutirrez, 2002. Alas de mariposas plastificadas y madera. (18 x 40 x 20 cm).

42

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 41-48

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 41-48

43

microscpicos o a muy larga distancia. Desde el punto de vista fsico, los parmetros que describen la interaccin de la radiacin electromagntica con la materia y las diferentes propiedades pticas, son la permitividad elctrica (o funcin dielctrica) y la permeabilidad magntica . En general y dependen de la frecuencia y son cantidades complejas; es decir, tienen una parte real y otra imaginaria. Un parmetro relacionado, empleado desde los estudios originales de los procesos de reflexin y refraccin de la luz, es el ndice de refraccin n, cuya relacin con la permitividad y la permeabilidad tiene la forma n=()1/2. En los mate-

para el caso en que <0 y <0 la situacin cambia y la direccin de k se invierte; es decir, el conjunto {E, H, k} forma un sistema de vectores izquierdo: la direccin de k estar determinada por el producto EXH al emplear una regla de mano izquierda. Por esta razn, Veselago denomin a estos sistemas materiales izquierdos (left-handed materials), en contraposicin a los materiales ordinarios, que son materiales derechos. Se puede mostrar que cuando ambos y son negativos, el ndice de refraccin n tambin tiene que ser negativo; es decir, un material izquierdo (MI) se caracteriza por tener simultneamente <0 y <0, y consecuente-

de presentar la propuesta original de Veselago sobre los materiales izquierdos y exponerla dentro del contexto actual, ya que recientemente ha surgido un creciente inters en estos sistemas. En la seccin II se hace una exposicin sobre las condiciones generales que cumplen los campos electromagnticos que se propagan en un medio, posteriormente se muestra la necesidad de interpretar como negativo al ndice de refraccin para un material izquierdo. En la seccin III presentamos el caso simple de un sistema ptico, consistente en una placa de MI; en la IV describimos varias propuestas tericas para fabricar MI y un experimento que

xH=(1/c)(D/t) D=0 B=0

1b 1c 1d

donde se cumplen las siguientes relaciones complementarias: D=E B= H. 2a 2b

Manipulando de manera apropiada las ecuaciones 1 y 2 se puede mostrar que los campos E y H satisfacen ecuaciones de onda; por ejemplo, para E:

H y k forman un conjunto de vectores mutuamente perpendiculares, donde la direccin de k est determinada por el producto ExH. Si ahora planteamos la situacin en que <0 y <0, de 7 se deduce que E, H y k forman un conjunto de vectores mutuamente perpendiculares izquierdo; es decir, dados los vectores E y H, la direccin del vector de onda est determinado por el producto ExH. Asimismo, el flujo de energa electromagntica est dado por el vector de Poynting S, como S=(c/4 )ExH 8

(ki. r)z=0=(kr. r)z=0=(kt. r)z=0. 10

De la geometra de la figura 1 y desarrollando la ecuacin 10 tenemos que kircos( /2-i)= krrcos( /2-r)= ktr cos( /2-t) lo que se puede expresar finalmente como: kiseni=krsenr=ktsent. 11

Como ki=kr=k, de la primera igualdad en 11 se deduce que i=r, con la segunda igualdad se obtiene la ley de Snell: niseni=ntsent. 12

En los materiales conocidos hasta la fecha, el ndice de refraccin es un nmero positivo

riales conocidos hasta la fecha, el ndice de refraccin es un nmero positivo (supongamos por el momento que y son nmeros reales). Aunque existen materiales con <0, no se conocen materiales en los que ambos parmetros y sean simultneamente negativos para la misma frecuencia. En 1964, Veselago propuso como una curiosidad terica el caso de un material imaginario en el que, de manera simultnea, y fueran negativos.1 Encontr que su propuesta no violaba o contradeca ningn principio fundamental de la fsica, pero s produca propiedades o efectos no observados en los materiales normales. Una consecuencia directa de tener <0 y <0 es el cambio de direccin del vector de onda k para ondas transversales. En materiales ordinarios, el producto EXH, donde E y H son los campos elctrico y magntico, respectivamente, determina la direccin de k; es decir, el conjunto {E, H, k} forma un sistema de vectores derecho: el producto de dos vectores en el orden cclico nos da la direccin del tercer vector, al emplear la regla del lgebra vectorial de la mano derecha. Como se ver ms adelante, mente n<0 en la misma regin espectral. Se propuso que en los MI varios fenmenos fsicos seran diferentes, comparados con los materiales ordinarios. Por ejemplo, un rayo refractado dentro de un MI se desviar de manera opuesta que en el caso normal; el efecto Doppler se invertir; existir atraccin de radiacin, en lugar de presin de radiacin, sobre una superficie altamente reflejante. En el efecto Cerenkov, la radiacin emitida por una partcula cargada movindose dentro de un MI ser emitida hacia atrs y no hacia delante como en el caso ordinario. De hecho, se esperara que muchos fenmenos pticos sucedieran de manera inversa en un MI respecto a un material ordinario. La idea principal de este trabajo es la parece ser el primero que muestra, de manera contundente, la existencia de un MI. Finalmente, en la seccin V presentamos las conclusiones sobre el tema expuesto.

El flujo de energa electromagntica est dado por el vector de Poynting S

2

E-( /c2)(2E/t2)=0.

3 el cual no se ve afectado por el signo de y . Entonces, si tenemos un sistema donde <0 y <0, la direccin del vector de onda se invierte y la direccin del flujo de energa se mantiene respecto al producto ExH. Ahora analizaremos la situacin de la transmisin de ondas electromagnticas desde un medio caracterizado por i y 3 i hacia otro medio con t y t . En la figura 1 aparecen los parmetros que describen el problema: la interfase entre los dos medios es paralelo al plano xy y el vector normal n es paralelo al eje z; ki, kr y kt son los vectores de onda que describen las ondas incidente, reflejada y transmitida, respectivamente. Los campos elctricos para cada caso tienen la forma Ei=E0iexp[i(ki. r-t)] Er=E0rexp[i(kr. r-t)] y Et=E0texp[i(kt. r-t)]

Si proponemos que los campos tengan la forma general E=E0exp[i(k rt)] H=H0exp[i(k rt)]

4a 4b

Pero nuestro inters es conocer lo que sucede cuando el medio de transmisin tiene la caracterstica que t<0 y t<0; por lo que aplicamos la condicin encontrada anteriormente de que la direccin del vector de onda kt invierte su direccin en este medio (ver figura 1). La condicin 10 para las ondas incidente y transmitida se transforma en kircos( /2-i)= ktrcos( /2+t) kiseni=-ktsent

II. ndice de refraccin negativo

Aunque existen tratamientos formales para demostrar que en el caso de que <0 y <0 el ndice de refraccin tiene que ser negativo,2 nosotros seguiremos un camino alternativo, haciendo uso del fenmeno de refraccin de una onda desde un medio derecho hacia un material izquierdo. Las ecuaciones de Maxwell en un medio descrito por los parmetros y sin cargas ni corrientes libres son: xE=(-1/c)(B/t) 1a

entonces de la ecuacin 3 se deduce la siguiente relacin: k2= (2/c2) 5

de la que se define el ndice de refraccin n como n=( )1/2=(c/)k 6

siendo k la magnitud del vector de onda. Por otro lado, empleando las ecuaciones 1a y 1b y la forma de los campos dada por 4, se llega al siguiente resultado: E=(c/)Hxk H=(c/ )kxE. 7a 7b

9a 9b 9c

En 1964, Veselago propuso como una curiosidad terica el caso de un material imaginario en el que, de manera simultnea, y fueran negativos

donde ki=kr=k =(/c)(i i)1/2=(/c)ni kt=(/c)(t t)1/2=(/c)nt . y

Figura 1. Proceso de refraccin desde el medio i hacia el medio t, caracterizados por los parmetros i, i y t, t, respectivamente. Si los dos medios son derechos, el rayo refractado forma un ngulo t respecto a la normal, pero si el medio t es izquierdo, el rayo se refracta a un ngulo -t respecto a la normal.

De 7 se puede decir que si y son nmeros reales positivos, entonces E, H y k forman un conjunto de vectores

En la interfase, las fases de los campos en un punto arbitrario r y para cualquier

44

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 41-48

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 41-48

45

y finalmente niseni=-ntsent=ntsen(-t). 13

La primera igualdad en 13 la podemos interpretar tomando el ndice de refraccin como negativo, y para el trazado de rayos en el proceso de re-

en el interior de la placa, a una distancia l de la cara de incidencia y una segunda imagen fuera de la placa, a una distancia d-l de la segunda cara. Esto implica que una placa de MI tiene capacidad de enfoque, en este caso con la formacin de dos imgenes; lo cual no sucede con un material ordinario. En un material ordi-

El poder de resolucin de una lente para formar una imagen est restringido a que el vector de onda tome valores tales que kx2<(/c)2. 18

De otra manera, caso opuesto de la

En un material ordinario (derecho), la capacidad de enfoque slo se logra con el uso de superficies curvas
fraccin podemos considerar que para este sistema el ngulo de refraccin es negativo. Es decir, para un material con t<0 y t<0, tomamos el signo negativo de la raz cuadrada y el ndice de refraccin queda definido como nt=-(t t)1/2 14 nario (derecho), la capacidad de enfoque slo se logra con el uso de superficies curvas. Aparte del poder de enfoque, Pendry ha propuesto que una placa de MI puede actuar como una lente perfecta.4 Sin prdida de generalidad, supongamos que el plano de incidencia es paralelo al plano xz y que el eje ptico

desigualdad 18, la componente kz dada por 17 ser imaginaria y las componentes de Fourier del integrando en 16 decaern exponencialmente en la direccin z, a lo largo del eje de la lente. A este tipo de ondas se les llama evanescentes y no contribuyen a la formacin de la imagen al emplear un material ordinario. No sucede lo mismo con un MI. Se puede notar que, para el caso simple del sistema presentado en la figura 2, n0=1 y n=-1, las ondas ordinarias se transmiten de manera perfecta a travs de la placa; es decir, no hay reflexin de este tipo de ondas en ninguna de las caras de la placa. Entonces, en el proceso de transmisin a travs de la placa se puede demostrar que el coeficiente de reflexin r=0 y el coeficiente de transmisin t est dado por:5 t=exp(ikzd) 19

Efmeras. Yolanda Gutirrez, 2002. Alas de mariposas plastificadas y espinas de henequn. (Medidas variables).

y el ngulo de transmisin se calcula como t=arcsen[(ni/nt)seni]. 15

Ntese que como el rayo reflejado se propaga dentro del material derecho, ste se comporta de la manera usual.

donde kz est determinado por 17, tomando el signo negativo de la raz cuadrada. Para el caso de las ondas evanescentes, el coeficiente de reflexin es nulo y el de transmisin te est dado por:4 te=exp(-ikzd) donde kz=i[kx2- (/c)2 ]1/2 y kx2>(/c)2. 20

III. La placa de material izquierdo

Los resultados obtenidos para la transmisin de ondas en un material izquierdo tienen consecuencias inmediatas, efectos que no suceden en los materiales derechos. El sistema ptico ms simple que nos podemos imaginar es una placa delgada de MI de grosor d. Por simplicidad, imaginemos que la placa est inmersa dentro del vaco (n0=1) y con valores de =-1 y =-1, por lo que segn la relacin 14 n=-1; adems, pongamos una fuente puntual de radiacin a una distancia l <d de una de las caras de la placa, tal como se muestra en la figura 2. Siguiendo las reglas para el trazado de rayos presentadas en la seccin II, no es difcil percatarse que el resultado es el mostrado en la figura 2. Es decir, aparece una primera imagen de la fuente

kx2)1/2], para las ondas ordinarias y 2 2 1/2 e=exp[-(kx - (/c) ) ] para las ondas 6 evanescentes ; as, para este caso se cumple la condicin ideal para una lente perfecta, porque t =1 y te e=1. La conclusin es que para una placa de MI (=-1, =-1 y n=-1), tanto las ondas ordinarias como las evanescentes;6 contribuyen a la formacin de la imagen, con lo que se obtiene una imagen perfecta.4 Lo expuesto para los materiales izquierdos y las otras propiedades esperadas para estos sistemas1 seran especulacin terica si no fuera posible ponerlos en prctica. En la siguiente seccin expondremos algunas propuestas tericas para obtener materiales izquierdos y, lo ms importante, la puesta en la prctica de uno de estos materiales.

MI, como la de poder ser una lente perfecta. Especficamente, en el lmite electrosttico, donde las dimensiones del sistema son ms pequeas que la longitud de onda de la radiacin, los campos elctricos y magnticos se desacoplan y, para el caso de polarizacin p (campo elctrico paralelo al plano de incidencia), los parmetros involucrados en el proceso de transmisin se vuelven independientes de . Materiales con <0 son ampliamente conocidos y el ejemplo ms notable es el de los metales, en el que se puede tomar la aproximacin de un gas de electrones libres. En este caso ()=1-(p/)2 21

donde p es la frecuencia de plasma y

Figura 2. Proceso de transmisin a travs de una placa de material izquierdo con =-1 y =-1 y, por lo tanto n=-1, rodeado por vaco. De la relacin 15 se puede concluir que para este caso t=-i.

La aproximacin ms general para obtener materiales izquierdos es la de construir artificialmente sistemas compuestos, denominados cristales fotnicos
Por otro lado, la placa de MI se acercar a ser una lente perfecta si el cambio de amplitud de los campos (dados por 19 y 20) se compensa con la variacin de la amplitud, , proveniente del cambio de fase al atravesar la placa; de tal manera que el producto t y te e sea lo ms cercano posible a la unidad.6 Se puede ver que =exp[i((/c)2 -

de la lente (placa de MI) es paralelo al eje z, entonces el campo elctrico se puede expresar como: E(r,t)= E(kx)exp[i(kxx+kzz-t)]dkx 16 donde, como k2=kx2+kz2=(/c)2 para el caso del vaco, entonces kz=[(/c)2kx2]1/2. 17
La rama. Yolanda Gutirrez, 2002. Alas de mariposas plastificadas y rama. (75 x 10 x 5 cm).

IV. Algunas propuestas para materiales izquierdos

Materiales con <0 Recordemos que la condicin para un MI es que <0 y <0, pero Pendry4 mostr que, bajo ciertas condiciones, si slo se tiene <0, entonces se mantienen ciertas caractersticas de los

()<0 cuando <p. Para metales como la plata, el oro y el aluminio, la regin del espectro visible cumple con la condicin de que ()<0. Pendry propuso que una pelcula delgada de plata puede actuar como una lente perfecta para la frecuencia en que -1; aunque estrictamente hablando, la relacin 21 tiene que sustituirse por otra ms realista, que incluya una parte ima-

46

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 41-48

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 41-48

47

ginaria de la funcin dielctrica, lo que finalmente limita la reconstruccin ideal de la imagen. Para muchos materiales aislantes existen regiones en el espectro electromagntico donde ()<0; en estos casos, la funcin dielctrica se puede escribir como:7 ()= ()[(L2-2)/(T2-2)] 22

hecho puede tener repercusiones tecnolgicas, pues al emplear pelculas delgadas de SiC con excelentes propiedades de enfoque y un lser a base de CO2, cuya lnea de emisin es cercana a la mencionada, se podran usar para realizar nanolitografa o microscopia de campo cercano. Sistemas compuestos con <0 y <0 La situacin ideal para un MI es tener y negativas en la misma regin espectral, pero esto no sucede de manera natural en los materiales normales conocidos hasta la fecha; por eso los in-

donde L y T son dos frecuencias caractersticas de cada material y 22 se hace negativa cuando T <<L. En particular, la funcin dielctrica para el SiC se puede describir por una relacin

En un cristal electrnico aparecen bandas de energa permitidas y prohibidas para los electrones
como 22 y ha sido propuesto como un material con propiedades de una lente perfecta.8 Para este caso, se tiene que -1 para una longitud de onda de =10.5 m. Se ha propuesto que este vestigadores han enfocado su esfuerzo a disear sistemas compuestos con estas caractersticas. El sistema ms sencillo propuesto hasta la fecha consiste en dos bloques

Ofrenda de familia. Yolanda Gutirrez, 2002. 11 cocos, alas de mariposas plastificadas y hoja dorada. (40 x 40 x 10 cm).

con <0; por ejemplo, materiales cuyo comportamiento se puede describir por 21 o 22, separados por una placa delgada de otro material con >0 (que puede ser simplemente vaco).Tratando a este sistema como una gua de ondas, Shvets8 demuestra que se pueden definir una permitividad y una permeabilidad efectivas, que pueden tomar simultneamente valores negativos. Si se usa SiC para los bloques, se encuentra que existe cierta frecuencia para la cual -1, que corresponde a la condicin ideal de un material izquierdo. La aproximacin ms general para obtener materiales izquierdos es la de construir artificialmente sistemas compuestos, denominados cristales fotnicos. Un cristal fotnico (CF) consiste en un arreglo peridico de materiales con distintas funciones dielctricas. Como un todo, un CF puede ser descrito por un ndice de refraccin n(r) que es peridico en el espacio, y el paso de los fotones por este medio estar determinado por las variaciones de n(r). El trmino de cristal fotnico se toma por analoga con un cristal electrnico, en el que la dinmica de los electrones estar determinada por la interaccin con la red peridica generada por la base de tomos. En un cristal electrnico aparecen bandas de energa permitidas y prohibidas para los electrones; as tambin sucede para el caso de un CF, donde aparecen bandas de frecuencias permitidas y prohibidas para la transmisin de fotones. La analoga entre un cristal electrnico y un CF se puede llevar ms lejos. En un cristal electrnico, las bandas importantes para el proceso de conduccin elctrica son las bandas de valencia y de conduccin, donde, dentro de una aproximacin de masa efectiva, se puede definir una masa efectiva para los portadores de carga en cada banda. Los portadores de carga asociados a la banda de conduccin tienen carga elctrica negativa y masa efectiva positiva; para la banda de valencia, la masa efectiva es negativa pero se interpreta para portadores de carga positivos, denominados huecos.

Notomi9 ha analizado la estructura de bandas de un cristal fotnico y propone una analoga con un cristal electrnico, dentro de lo que denomina una aproximacin de ndice de refraccin efectivo (figura 3). Encontr que en la banda fotnica equivalente a la de conduccin (masa efectiva positiva) se tienen estados con ndice de refraccin positivo; y para la banda de valencia (masa efectiva negativa) se tiene una banda fotnica con estados equivalentes a un ndice de refraccin negati-

mallas peridicas tridimensionales de alambres conductores (algunas micras de dimetro), donde la base de la red es un cubo cuyas aristas (formadas por los propios alambres) son de algunos milmetros, se ha demostrado que la funcin dielctrica equivalente tiene la forma expresada por 21, pero la frecuencia de plasma equivalente cae en la regin de los GHz. En este caso, se tiene <0, pero no existe efecto sobre 10 . En otro modelo ms elaborado11 se incluyen microestructuras en forma de cilin-

carcter de MI de este sistema se puede controlar desde la regin del cercano infrarrojo hasta el visible, variando parmetros geomtricos, como el radio, la longitud y la separacin de los nanoalambres.12

Un material izquierdo real

Basados en los modelos propuestos por el grupo de Pendry, Shelby y colaboradores13 construyeron una estructura regular consistente en anillos resonantes y alambres metlicos, e hicieron

Los sistemas que prometen tener futuro como materiales izquierdos son los denominados cristales fotnicos.
vo. Es decir, para un cristal fotnico existen regiones en el espectro electromagntico donde se puede tener ndices de refraccin positivos y negativos; por ello, en los casos de ndices negativos un cristal fotnico tendr las caractersticas de un material izquierdo.8,9 Se puede obtener un efecto especial en cierta regin espectral con un CF si se eligen adecuadamente las funciones dielctricas y las dimensiones de los materiales, as como la periodicidad del cristal; por ejemplo, se han logrado avances notables en la propuesta terica de materiales izquierdos en la regin de GHz (longitudes de onda de algunos centmetros). En un caso, haciendo dros concntricos, lminas enrolladas en espiral, anillos planos, etctera. La idea es que estas microestructuras posean caractersticas resonantes debido a sus propiedades capacitivas e inductivas; con ello se ha logrado demostrar que con estos modelos se puede tener simultneamente y negativos. Es interesante hacer notar que en estos sistemas la respuesta magntica proviene del carcter resonante de las microestructuras y no porque los materiales constituyentes sean de naturaleza magntica. Tambin se ha propuesto un sistema compuesto por pares de nanoalambres metlicos, paralelos entre s e inmersos dentro de una matriz dielctrica. El experimentos de refraccin en el rango de 8-12 GHz. El resultado experimental sorprendente consiste en que dentro de la regin 10-11 GHz el proceso de refraccin es anmalo, tal como ocurre en un material izquierdo. Lo anterior lo confirman con clculos numricos, demostrando que el ndice de refraccin es negativo para este sistema. Finalmente, en un trabajo reciente se publicaron experimentos con un sistema similar al empleado por Shelby y colaboradores, pero en los que se ha mejorado el sistema experimental de deteccin de las seales.14 Con estos experimentos queda confirmada la existencia del material izquierdo con el ndice de refraccin negativo, mostrando, adems, la validez de la ley de Snell en el proceso de refraccin. Incluso empleando una placa de este material, el poder de enfoque de la radiacin tambin qued demostrado experimentalmente.

V. Conclusiones
Figura 3. Analoga en la estructura de bandas entre un cristal electrnico y uno fotnico, dentro de las aproximaciones de masa efectiva e ndice de refraccin efectivo, respectivamente.

No parece haber contradiccin o violacin de algn principio fundamental de la fsica al proponer materiales con permitividad elctrica y permeabilidad magntica simultneamente negativas. Como consecuencia, el ndice de refraccin en estos sistemas tiene que ser negativo y, de hecho, varios fenmenos o efectos pticos se invierten respecto a

48

Materiales Avanzados, 2003, Nm. 1, 41-48

lo que se considera un material ordinario con ndice de refraccin positivo. Los sistemas que prometen tener futuro como materiales izquierdos son los denominados cristales fotnicos. En la regin de frecuencias de los gigahertz ya fue posible disear un sistema y demostrar su comportamiento como material izquierdo. Con el desarrollo de nuevos materiales y tecnologas para fabricar cristales fotnicos con componentes de dimensiones de nanmetros, se vislumbra muy cercana la posibilidad de tener materiales izquierdos actuando en la regin del espectro visible.

photonic crystals, Optical and Quantum Electronics. 34 (2002), 133-143. 10 J. B. Pendry, A. J. Holden, D. J. Robbins and W. J. Stewart. Low frequency plasmons in thin-wire structures, J. Phys.:Condens. Matter 10 (1998), 4785-4809. 11 J. B. Pendry, A. J. Holden, D. J. Robbins and W. J. Stewart. Magnetism from conductors and enhanced nonlinear phenomena, IEEE Trans. Microwave Theory Tech. 47 (1999), 2075-2084. 12 V. A. Podolskiy, A. K. Sarychev, and V. M. Shalaev. Plasmon modes in metal nanowires and left-handed materials, J. Nonlinear Optical Phys. & Mat. 11 (2002), 65-74.

R. A. Shelby, D. R. Smith, and S. Schultz. Experimental verification of a negative index of refraction. Science. 292 (2001), 77-79. 14 A. A. Houck, J. B. Brock, and I. L. Chuang. Experimental observations of a left-handed material that obeys Snells law, Phys. Rev. Lett. 90 (2003), 1374011, 4.

13

Doroteo Mendoza es investigador del Instituto de Investigaciones en Materiales de la UNAM. doroteo@servidor.unam.mx

Referencias
V. G. Veselago. The electrodynamics of substances with simultaneously negative values of and , Sov. Phys. Usp. 10 (1968), 509-514. El artculo original en ruso fue publicado en 1964. 2 D. R. Smith and N. Kroll. Negative refractive index in left-handed materials, Phys. Rev. Lett. 85 (2000), 29332936. 3 J. D. Jackson. Classical Electrodynamics, John Wiley & Sons, New York, (1975), 2nd ed. 4 J. B. Pendry. Negative refraction makes a perfect lens, Phys. Rev. Lett. 85 (2000), 3966-3969. 5 M. Born and E. Wolf. Principles of Optics, Cambridge University Press, Cambridge England, 1999, 7th ed. En la seccin 1.6.4 de este texto aparecen expresiones de r y t para una placa. Si se sustituyen los parmetros adecuados de nuestro problema; es decir, n=-1 y i=-t, entonces se puede ver que r=0 y t es dado por la expresin 19. 6 J. T. Shen and P. M. Platzman. Near field imaging with negative dielectric constant lenses, Appl. Phys. Lett. 80 (2002), 3286-3288. 7 C. Kittel. Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons, New York, 1986, 6th ed. 8 G. Shvets. Photonic approach to making a material with negative index of refraction, Phys. Rev. B67 (2003), 035109-1, 8. 9 M. Notomi. Negative refraction in
1

Infantil. Yolanda Gutirrez, 2002. Alas de mariposas plastificadas, alambre y madera. (18 x 40 x 20 cm).

Instituto de Investigaciones en Materiales