UNIVERSIDAD CENTROAMERICANA JOS SIMEN CAAS

DEPARTAMENTO DE MECNICA ESTRUCTURAL CIENCIA DE LOS MATERIALES

FACULTAD DE INGENIERA Y ARQUITECTURA

EXAMEN CORTO 3: EXPERIMENTO SOBRE LA CORROSIN Y LA DEGRADACIN DE LOS MATERIALES

POR:

JENNIFER LILIANA MARTNEZ REYES. 00015012. #48 JULIO ALFREDO MENDOZA PREZ. 00008812. #51

FEBRERO, 2013 ANTIGUO CUSCATLN, EL SALVADOR

INTRODUCCIN La mayora de materiales presentan algn tipo de interaccin con el ambiente que lo rodea. Estas interacciones suelen daar el material, perdiendo este su utilidad. La corrosin galvnica ocurre cuando dos metales o aleaciones de distinta composicin se acoplan elctricamente y al mismo y son expuestos a un electrolito. Este documento consiste en un reporte sobre los resultados de un experimento en el cual se observaron los efectos de la corrosin galvnica para ciertos acoples galvnicos. OBJETIVOS Indagar sobre los conceptos principales sobre la corrosin y la degradacin de los materiales, particularmente sobre la corrosin galvnica. Comprender cmo influye la reactividad qumica de un material en la corrosin galvnica. Explicar, utilizando los principios de corrosin galvnica, los comportamientos de corrosin de distintos acoples galvnicos en distintos medios electrolticos.

MARCO TERICO Potenciales electroqumicos. Cuando un metal se pone en contacto con una solucin de un electrlito, en ambos aparecern cargas de signos opuestos. El metal adquiere con respecto a la solucin un potencial elctrico al cual se le conoce con el nombre de potencial electroqumico. Considrese un trozo de Zinc sumergido en una solucin de sulfato de zinc ZnSO4. El gran momento +2 dipolar del agua tiende a rodear a los iones positivos del Zn , apartndolos del electrodo. Entonces, los +2 iones Zn pasan continuamente del electrodo a la solucin. Se forman entonces ms molculas de sulfato de zinc. Paralelamente ocurre el proceso contrario: Dado el gran momento dipolar del agua, el sulfato de zinc se +2 disocia y los iones Zn se encuentran con el electrodo de zinc y se precipitan en el mismo. La experimentacin demuestra que la carga adquirida por el zinc posee signo negativo, debido a que, en +2 general, se disuelven ms iones Zn en la solucin de los que se precipitan en el electrodo de zinc, quedando el zinc con electrones restantes. Entonces aparecer entre el electrodo y la solucin una diferencia de potencial. Electrodo patrn de referencia. Con el fin de tener una referencia sobre el cual medir el potencial electroqumico absoluto de un metal con respecto a una solucin, se ha escogido como patrn de referencia el electrodo normal de hidrgeno. Este consiste en una combinacin de gas hidrgeno y platino, comportndose la combinacin como un electrodo de hidrgeno metlico. Entonces, cuando este electrodo estndar se sumerge en una solucin de concentracin 1M de sus iones (iones hidrgeno) y la presin a la cual se hace borbotear el hidrgeno es de una atmsfera, no se producir ninguna diferencia de potencial entre el electrodo y la solucin (su potencial electroqumico es cero). Potencial electroqumico de un electrodo normal de un elemento. Usando como referencia el electrodo normal de hidrgeno, se puede medir el potencial electroqumico de otros elementos dados. De esta forma, los potenciales electroqumicos tendrn, adems de un valor, un signo, el cual indica si el electrodo del elemento dado adquiere una carga negativa mayor o menor que la del electrodo de hidrgeno; es decir, si el elemento se oxida ms fcilmente o menos fcilmente que el hidrgeno. Por normas internacionales se ha convenido que el signo negativo corresponde a los potenciales de los elementos que se oxidan ms fcilmente que el hidrgeno y el signo positivo a los potenciales de los elementos que se oxidan menos fcilmente que el hidrgeno. Los potenciales electroqumicos tambin se llaman potenciales de oxidacin-reduccin.

Conceptos de xido-reduccin. La oxidacin consiste en la prdida de electrones de un elemento o aumento en su estado de valencia y la reduccin en la ganancia de electrones o disminucin del estado de valencia. Estos fenmenos ocurren siempre conjuntamente. La zona donde ocurre la oxidacin se llama nodo, mientras que la zona donde ocurre la reduccin se llama ctodo. Pilas galvnicas simples. Un par de electrodos conectados mediante un conductor e introducidos en una solucin electroltica constituyen una pila galvnica. Supngase que se ha conectado los electrodos de una pila con un electrodo de zinc y uno de cobre. Los electrones libres del zincal tener este un menor potencial electroqumicopasarn por el alambre al electrodo del cobre y el zinc se volver menos negativo que lo que era necesario para llegar a un +2 equilibrio. Gracias a esto, nuevos iones de Zn entrarn en la solucin y se alejarn del zinc. Por otro lado, los electrones que van por el alambre al electrodo de cobre hacen a este menos positivo y, en 2+ virtud de esto, los iones positivos Cu de la solucin se depositarn en el electrodo de cobre. De manera que en una pila en circuito cerrado los iones positivos se mueven del electrodo negativo al electrodo positivo y los iones negativos se desplazan en el sentido contrario. En estas circunstancias, el zinc se oxida y el cobre se reduce. La serie galvnica. Esta serie presenta las reactividades relativas de varios metales, esta se obtiene en base a los potenciales electroqumicos relativos al electrodo normal de hidrgeno.

Corrosin galvnica. La corrosin galvnica tiene lugar cuando dos metales o aleaciones con distinta composicin qumica se unen elctricamente y al mismo tiempo son expuestos a un electrlito. El metal ms activo se oxidar o corroer (nodo) y el menos activo se reducir o estar protegido (ctodo). La velocidad del ataque galvnico depende de las reas de los electrodo expuestas a la solucin electroltica.

OBSERVACIONES VASO 1, HIERRO-ALUMINIO EN AGUA OBSERVACIONES Al introducir el agua en el vaso y dejarlo por cierto tiempo en el primer da no se observ ninguna reaccin, no sucedi nada, ambos elementos pasaron sin cambio alguno.

DIA DIA 1

IMAGENES

HIERRO- ALUMINIO DIA 2 Se observ un cambio de color en el agua que se fue dando poco a poco se fue poniendo amarillo claro. Se fue haciendo moho poco a poco sobre el clavo (el hierro), es decir el clavo se comenz a oxidar. Sobre el aluminio no se observ ningn cambio. HIERRO DIA 3 El agua se torn ms amarilla, una poco ms oscura que el da anterior. El clavo tena ms moho encima. Se observaron pequeas burbujas sobre el aluminio.

HIERRO-ALUMINIO DIA 4 Se observ un pequeo cambio de color en el agua, esta se hizo ms oscura la del da anterior. En el hierro se noto mas moho, y en el aluminio no se observ ningn cambio.

HIERRO-ALUMINIO

DIA 5

Al realizar las ltimas observaciones a este vaso, se realizaron las siguientes anotaciones: el clavo tena moho sobre l. Al sacarlo del vaso y limpiarlo se observ que haba cambiado a un color opaco como verde musgo la parte que estaba sumergida en el agua. Mientras que en el aluminio se observ ningn cambio, segua como el primer da del experimento.

HIERRO-ALUMINIO

VASO 2, HIERRO-ALUMINIO EN AGUA Y SAL DIA DIA 1 OBSERVACIONES El primer da no se observ ningn cambio de color en el agua, ni sucedi nada con el hierro y el aluminio, solo se observaron unas pequeas burbujitas en ambos elementos. IMAGENES

HIERRO- ALUMINIO DIA 2 El agua no tuvo un gran cambio de color, solo se observ un poco opaca y se observaron pequeas partculas blancas en ella. No se observ ningn cambio en el hierro y el aluminio.

DIA 3 No se observ un gran cambio con respecto al da anterior, solo se torno ms opaca, se observaron ms partculas blancas y se observaron ms burbujitas en el aluminio.

DIA 4

Se observ mas precipitado blanco en el fondo. Se observ un mnimo cambio de color en el agua con sal, ya que una parte se hizo un poco amarilla. No se observ un gran cambio en el hierro, ni en el aluminio. HIERRO-ALUMINIO

DIA 5

Las ltimas observaciones obtenidas fueron: El aluminio no present un gran cambio, solo tena polvo blanco sobre l y tena pequeas peladuras pero bien mnimas. El hierro estaba negro en algunas partes. La superficie del hierro ya no era tan lisa, tena unos puntitos blancos sobre ella.

HIERRO-ALUMINIO

DIA DIA 1

VASO 3, HIERRO-ALUMINIO EN COCA COLA OBSERVACIONES IMAGENES Se observaron pequeas burbujas en el hierro y el aluminio.

HIERRO- ALUMINIO DIA 2 No se observ cambio de color en la coca cola, ni se observ ningn cambio en el aluminio, solo en l se observaron pequeas cosas cafs y el clavo se comenz a poner negro.

HIERRO DIA 3 El clavo se hizo ms oscuro casi negro, con el aluminio no se obtuvo ningn cambio, y la sustancia no cambio de color.

HIERRO-ALUMINIO DIA 4 Se observ que el hierro se pona cada vez ms negro, la parte sumergida en la coca cola. En el aluminio se observaron pequeas burbujas y partecitas cafs.

HIERRO

DIA 5

El ultimo da de experimentacin se observ lo siguiente: Sobre el aluminio no se observ ningn cambio, las partes cafs que se observaron antes era por la coca cola. El clavo de hierro se puso negro y su superficie tenia asperezas, no se senta completamente lisa. HIERRO-ALUMINIO

VASO 4, HIERRO-ALUMINIO EN AGUA Y SAL CON BATERIA, CON TERMINAL POSITIVA HACIA EL HIERRO Y NEGATIVA HACIA EL ALUMINIO DIA DIA 1 Al inicio solo se observ burbujas en el aluminio y un desprendimiento de estas, luego la sustancio comenz a tornarse color amarillo. Al finalizar el primer da la el agua se torno opaca y se comenz a hacer un precipitado color turquesa que se desprenda del hierro. HIERRO- ALUMINIO DIA 2 Se observ una capa color turquesa en el fondo del vaso y encima se observ una capa gelatinosa color anaranjado con amarillo. Sobre el clavo se observ una capa color negro con blanco y el clavo se haba pelado en algunas partes. El aluminio se torn opaco. HIERRO-ALUMINIO DIA 3 Se observ la misma capa color turquesa y naranja en el agua. El clavo tena una capa oscura sobre l y le comenz a salir moho encima. El aluminio estaba opaco y se comenz a deshacer. OBSERVACIONES IMAGENES

HIERRO-ALUMINIO DIA 4 En el agua con sal no se haba dado ningn cambio con respecto al da anterior. En el clavo se observ moho y pequeas manchas cafs. El aluminio se segua desintegrando. HIERRO-ALUMINIO

DIA 5

Se obtuvieron las siguientes observaciones finales: El aluminio se haba desintegrado completamente. La parte de aluminio que qued afuera estaba opaca y tostada. El clavo estaba oxidado y sobre el tenia cascaroncitos tostados. Al quitarle parte de los cascarones, se observ que el clavo estaba caf.

HIERRO-ALUMINIO

VASO 5, HIERRO-ALUMINIO EN AGUA Y SAL CON BATERIA, CON TERMINAL NEGATIVA HACIA EL HIERRO Y POSITIVA HACIA EL ALUMINIO DIA DIA 1 OBSERVACIONES Al inicio del da uno se observ burbujeo en ambos elementos, luego de cierto tiempo el agua con sal se comenz a poner blanca. Al pasar el da el aluminio se comenz a deshacer poco a poco. Se formaron dos capas blancas con textura gelatinosa. HIERRO- ALUMINIO DIA 2 El agua con sal se volvi griscea con capas gelatinosas. El aluminio se desintegro completamente la parte que estaba dentro del agua, solo quedaban pequeas partculas dentro del agua. El clavo de hierro tena pocas peladuras. HIERRO-ALUMINIO DIA 3 No se observ un gran cambio en el agua con sal con respecto al da anterior; las pocas partculas que quedaban de aluminio se desintegraron y el hierro solo tena pocas peladuras. IMAGENES

ALUMINIO DIA 4 Se observo que adems de la capa blanca que se haba formado anteriormente en el agua con sal, se formo una capa amarillenta, que se desprenda del hierro. El hierro tenia pequeas peladuras. HIERRO-ALUMINIO

DIA 5

Al finalizar el quinto da de experimentacin se observ lo siguiente: El aluminio se haba desintegrado todo. En el lugar donde estaba el aluminio quedaron cascarones blancos pegados a la superficie del vaso. El clavo se puso oscuro, con peladuras negras. HIERRO-ALUMINIO

DIA DIA 1

VASO 6, HIERRO-COBRE EN AGUA OBSERVACIONES El primer da de observacin no se dio ningn cambio en ninguno de los elementos, ni en el color o forma del agua. Se observaron pequeas burbujas en el cobre. Durante todo el da no se dio un gran cambio en la sustancia, poco a poco se fue poniendo opaca.

IMAGENES

HIERRO- COBRE DIA 2 Se observ que la sustancia se iba colorando poco a poco, tornndose color amarillo claro. Sobre el clavo se comenz a formar moho. Se fue formando un precipitado que sala del clavo, al fondo del recipiente.

HIERRO-PRECIPITADO DIA 3 El color amarillo en la sustancia se hizo ms intenso. Se form ms moho sobre el clavo, y haba ms precipitado al fondo del vaso. Sobre el cobre no se observ ningn cambio.

HIERRO DIA 4 Se observ ms opaca el agua con sal, sobre el hierro haba ms moho, y ms precipitado al fondo del vaso. En el cobre no se observ ningn cambio.

HIERRO-COBRE

DIA 5

Se obtuvieron las siguientes observaciones finales: El hierro tenia moho sobre l. Al sacarlo del agua y quitarle el moho, el hierro presentaba partes oxidadas en la parte sumergida en el agua. El aluminio tena unas pequeas partes color caf claro. HIERRO-COBRE

DIA DIA 1

VASO 7, HIERRO-COBRE EN AGUA Y SAL OBSERVACIONES IMAGENES No se observ ninguna reaccin al inicio, solo una pequea cantidad de burbujas en el cobre, tampoco se observ ningn cambio en el transcurso del da.

HIERRO- COBRE DIA 2 El agua con sal se fue colorando y se fue haciendo lo que inicialmente era claro, se fue haciendo un amarillo opaco. Se observ que se fue formando moho sobre el clavo y a la vez se iba a desprendiendo del clavo, creando un precipitado. HIERRO DIA 3 No se observ un gran cambio con respecto al da anterior, solo se observ mas amarilla el agua y mas moho sobre el clavo.

HIERRO DIA 4 Ese observ que el agua con sal estaba ms amarilla, el clavo tenia ms moho sobre l y en el cobre no se observ ningn cambio.

HIERRO-COBRE

DIA 5

En el quinto da de experimentacin se obtuvieron las siguientes observaciones: Dentro del agua con sal el clavo tena sobre el moho. Al sacarlo del vaso y retirar el moho se observ que estaba oxidado, un poco ms que el sumergido en agua. El cobre tenia partes cafs, como pelado. HIERRO

DIA DIA 1

VASO 8, HIERRO-COBRE EN COCA COLA OBSERVACIONES IMAGENES Se observ un burbujeo constante en ambos elementos durante quince minutos, luego se dejo de dar ese burbujeo y solo quedaron pequeas burbujas sobre los dos elementos.

HIERRO- COBRE DIA 2 No hubo un mayor cambio en comparacin con el da anterior, pero se observ que el clavo se iba opacando al transcurrir el da.

HIERRO-COBRE DIA 3 Se observaron burbujitas sobre el clavo y este se fue poniendo caf poco a poco.

HIERRO DIA 4 Se observ una mayor cantidad de manchas negras sobre el clavo de hierro, poco a poco se iba poniendo oscura la parte sumergida en la coca cola. En el cobre no se observ ningn cambio. HIERRO

DIA 5

Al realizar las ltimas observaciones a este vaso se obtuvo lo siguiente: El clavo de hierro se puso negro con partes cafs, y su superficie no se senta completamente lisa. En el cobre no se observ ningn cambio de color, solo se vea opaco.

HIERRO-COBRE

VASO 9, HIERRO-COBRE EN AGUA Y SAL CON BATERIA, CON TERMINAL POSITIVA HACIA EL HIERRO Y NEGATIVA HACIA EL COBRE DIA DIA 1 OBSERVACIONES Al inicio no se observ un cambio de color en el agua con sal, solo se observ un desprendimiento de burbujas del cobre. Luego de cierto tiempo se observ un desprendimiento de una sustancia color turquesa del hierro, la cual se fue depositando en el fondo. Tambin el cobre fue desprendiendo una sustancia amarilla. Se form un una capa color turquesa con blanco en el fondo del recipiente, en la superficie se form una capa anaranjada. Sobre el clavo se form una capa color oscuro con turquesa y blanco la cual se iba desprendiendo hacia el fondo del vaso. HIERRO-COBRE DIA 3 Se desprendi la capa oscura con turquesa y blanco que se haba formado sobre el clavo, y se pudo observar que el clavo se haba puesto color oscuro y opaco. Sobre el cobre se observ pequeas manchas color gris, como pelado. HIERRO-COBRE DIA 4 En el agua con sal no se observ ningn cambio con respecto a la coloracin que tena el da anterior. El hierro tenia peladuras cafs. Y el cobre tambin present peladuras. HIERRO-COBRE IMAGENES

HIERRO- COBRE

DIA 2

DIA 5

El ultimo da de experimentacin se obtuvieron las siguientes observaciones: El clavo tena una capa de moho sobre el dentro del agua con sal y el cobre se observ con manchas cafs. Al sacarlo del lquido se observ que el clavo se haba oxidado y presentaba un color verde musgo. El cobre se puso color caf tambin.

HIERRO-COBRE

VASO 10, HIERRO-COBRE EN AGUA Y SAL CON BATERIA, CON TERMINAL NEGATIVA HACIA EL HIERRO Y POSITIVA HACIA EL COBRE DIA DIA 1 OBSERVACIONES Al inicio se observ un desprendimiento de burbujas de ambos elementos. Luego se fue dando un cambio de color poco a poco, se fue formando una pequea capa aqua en el fondo, la cual sala del cobre, y pequeas partes rojizas. Del hierro se iba desprendiendo una sustancia color cobrizo. La sustancia se haba puesto color anaranjado con un precipitado aqua en el fondo, el cual se desprenda del cobre. Se observ que la varita de cobre se haba puesto un poco ms delgada. IMAGENES

HIERRO- COBRE

DIA 2

HIERRO-COBRE DIA 3 Se observ que el agua con sal ya no estaba anaranjada, solo tena pequeas partes color rojizo y el precipitado aqua. El cobre se fue desintegrando poco a poco, y se fue haciendo ms delgado. Sobre el clavo se formaron unas burbujitas blancas. HIERRO-COBRE DIA 4 No se observ un cambio de color en el agua con sal con respecto al tercer da de observacin. El hierro tenia pequeas manchas negras. La varita de cobre estaba mucho ms delgada. HIERRO-COBRE

DIA 5

Las ltimas observaciones obtenidas fueron: Al observarlos dentro del liquido el hierro aun tena algo blanco sobre l, y el cobre se vea cada vez ms delgado. Luego se observ que el hierro se puso color gris oscuro casi negro. Y el cobre se haba desintegrado poco a poco, inicialmente tena una longitud de 6.5 cm y dimetro de 0.25 cm y al quinto da tuvo una longitud de 5.8 cm y dimetro de 0.1cm

HIERRO-COBRE

CONCLUSIONES Para los vasos 1 y 3hierro y aluminio en agua; hierro y aluminio en coca colase observ que se oxid el hierro y al aluminio permaneci aparentemente sin reaccionar. Es un resultado opuesto al esperado, ya que, de acuerdo a la serie galvnica, el aluminio es relativamente ms reactivo que el hierro, por lo que, en teora, el aluminio tuvo que haberse oxidado y el hierro tuvo que haberse reducido. La razn probable de este comportamiento puede radicar en las composiciones qumicas exactas del hierro y el aluminio. Segn la serie galvnica, el aluminio es solo un poco ms reactivo que el hierro. No obstante, es posible que las composiciones qumicas especficas hagan que el hierro sea ligeramente ms reactivo que el aluminio (se desconoce el porcentaje de carbono del clavo de hierro y si el aluminio tiene impurezas). Para el vaso 2hiero y aluminio en agua con sal, no se observ cambio alguno. Probablemente, asumiendo que el hierro y el aluminio tenan similar actividad qumica, esto pudo haberse debido a que, al disolver sal en agua, las molculas de agua tendieron a rodear a lones que conforman la sal, dejando pocas molculas de agua para disolver ya sea los iones de hierro o de aluminio y as retardando considerablemente la xido-reduccin. Para los vasos 4 y 5hierro y aluminio con terminal positiva hacia el hierro; hierro y aluminio con terminal positiva hacia el aluminiose observ que en ambos se desintegr el aluminio. Se esperaba que el electrodo que fue conectado al terminal negativo de la pila quedase protegido de la corrosin, mientras que el otro se corroera, dado que la terminal positiva extraera los electrones del ltimo electrodo (oxidndolo) y los enviara al primero (reducindolo). ste comportamiento ocurri en el vaso 5, mas no en el 4. En el vaso 4 se esperaba que el aluminio, al estar conectado a la terminal negativa, se mantuviese protegido cuando en realidad reaccion. No se pudo dar una explicacin vlida a este fenmeno inesperado. Para los vasos 6, 7 y 8hierro y cobre en agua; hierro y cobre en agua y sal; hierro y cobre en coca colase observaron resultados conforme a lo esperado: de acuerdo a la serie galvnica, el hierro es relativamente ms reactivo qumicamente que el cobre, por lo que en una pila galvnica de estos dos electrodos el hierro deba corroerse y el cobre no, tal y como se observ. Adems, se observ que la reaccin fue ligeramente ms rpida en agua y sal. No se pudo explicar con un argumento vlido la razn de este comportamiento. Los comportamientos de los vasos 9 y 10hierro y cobre con terminal positiva hacia el hierro; hierro y cobre con terminal positiva hacia el cobretambin se dieron conforme a lo esperado. Se esperaba que el electrodo con la terminal negativa se mantuviese protegido mientras que el electrodo con la terminal positiva se corroyera. Para el vaso 9, el hierro estaba conectado a la terminal positiva, y fue este el electrodo que se corroy. De manera similar ocurri para el vaso 10. Los cambios de tonalidad ms caf para el cobre y ms oscuro para el hierro pueden

haberse debido a que durante la reaccin, hubo iones de cobre y hierro disueltos en la solucin que posteriormente se precipitaron de nuevo en los electrodos correspondientes (dado que estos continuaban reducindose al estar protegidos por la pila). En general, se verific que los materiales ms reactivos qumicamente segn la serie galvnica sufrieron la corrosin en lugar de los menos reactivos. No obstante, se observaron algunas anormalidades, de las cuales algunas se pudieron explicar con argumentos ms o menos intuitivos pero coherentes y en otros casos no se pudo explicar a cabalidad por qu los resultados no fueron conforme a lo esperado.

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS Annimo. (s.f.). Corrosin y degradacin de los materiales. Recuperado en Febrero 6, 2013, disponible en http://www.uca.edu.sv/facultad/clases/ing/m210031/Tema%2022.pdf Callister, W. (2009). Ciencia e Ingeniera de los materiales.2 Ed. Mxico: Limusa Wiley. lvarez, R. (1965). Consideraciones sobre qumica general. San Salvador, El Salvador: Universidad de El Salvador.

SUMMARY The main purpose of this experiment was to explain, applying the fundamentals of galvanic corrosion, the corrosion behavior of different galvanic couplings submerged in different electrolytic solutions. In order to do so, first of all, the topic was briefly researched. The fundamentals of galvanic corrosion were studied. Among the main concepts of galvanic corrosion, it was important acquire some knowledge of electrochemistry. That included: to know the standard reference electrode, to know how the electrochemical potentials of other elements are referred to the standard electrode, to comprehend the basics of Redox and to comprehend how a simple galvanic cell works. The experiment consisted in mounting ten home-made simple galvanic cells. Five of them used an iron electrode along with a copper electrode and the rest, an iron electrode along with an aluminum electrode. Also, each cell was filled with three different electrolytic solutions: water, salt and water and coca cola. A 1.5 V battery was connected to the electrodes of two cells for both sets of cells. Observations were made during five days. The results were organized and, later, explained. It was concluded that, overall, the behavior of the galvanic cells occurred according to what it was expected. Nonetheless, there were some cells of which behavior differed from the expected. An explanation was tried to be made for this uncommon behavior. For some phenomena, however, a valid argument could not be stated.