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Curso 2008-09
Hidrgeno
Introduccin Propiedades generales Estado natural Usos y aplicaciones Vector energtico Obtencin
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= 75%50%80% = 30%
Fabricacin actual del hidrgeno Por reformado con vapor de gas natural
CH4 = 1 [kmol/h] CH4(g)+2H2O(l) --> 4H2(g) + CO2(g) H2O = 2 [kmol/h] G = 129961 [kJ/h] 4H2 + CO2
Energa = G = -H CH4 xCH4 = 0,162 [kmol/h] Aire CH4(g) + 2O2(g) --> CO2(g) + 2H2O(g) H = -129961 [kJ/h]
El proceso de reformado en la prctica consume 1,3 kmol/h CH4 para esta reaccin
Prof. Jos global del proceso real: RendimientoIgnacio Zubizarreta Enrquez Email: jizubi@etsii.upm.es = 89,38 %
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Hidrgeno: introduccin
PARACELSUS (SIGLO XVI) ROBERT BOYLE (1671) HENRY CAVENDISH (1766) ANTOINE LAVOISIER (1783)
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1.00794 1.00794
H H
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1s1 1s1
H2 H2
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ORTO
PARA
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Q
PARA
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Hydrogen
10
2
50
35
40
60
P [bar]
-230C
10
-240C
k 70
-210C
-250C
10
0,2
0,4
0,6
0,8
10
-1
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
2250
2500
h [kJ/kmol]
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Hidrgeno: Principales aplicaciones Con el N2 para producir amonaco Con el CO y CO2 para producir CH3OH Con hidrocarburos no saturados para saturar enlaces (olefinas y aromticos) Con hidrocarburos sulfurados para desulfurarlos produciendo H2S Para reduccin de minerales y compuestos oxidados as como otros productos qumicos de sntesis.
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Bomba nuclear de Hidrgeno Atoln de Bikini, 1954 BMW Mini, con hidrgeno
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MTBE MARGARINAS
FERTILIZANTES PLSTICOS
NAVES ESPACIALES. PILAS DE COMBUSTIBLE. Productos petrolferos (FisherProf. Tropsch Jos Ignacio Zubizarreta Enrquez
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Hindenburg (1937)
- 245 m de largo - Capacidad: 200.000 m3 de gas - Diseado para He (los americanos no suministraron He por temor al posible uso militar del dirigible).
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Electrlisis del agua. [Proceso mucho ms caro que el reformado con vapor, pero produce hidrgeno de gran pureza]
H2O + energa H2 + O2
Gasificacin con aire de la biomasa. [Combustin incompleta entre 700 y 1200 C].
Produce un gas combustible compuesto fundamentalmente por hidrgeno, metano y monxido de carbono. Procesos: Thermoselect, Ebara, Ingitec y Enerkem-Poligas
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+ 0,57121 = 211
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Usa altas temperaturas, vapor y un catalizador de nquel soportado en almina cermica Se utiliza un reformador 1 y un reformador 2
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Reformado Equilibrios
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A principios del siglo XX, el coque y el carbn fueron gasificados con aire u oxgeno para producir mezclas de H2 + CO para la sntesis qumica Primer reformador con vapor de metano en 1931 CH4 + H2O 3H2 + CO
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Consumo relativo
Reaccin Aproximado de energa Proceso Electrolisis del agua 2H2O 2H2 + O2 300% Gasificacin del Carbn C + 2H2O 2H2 + CO2 170% Gasificacin de fuel-oil CH + 2H2O 2 H2 + CO2 135% Reformado de nafta CH2 + 2H2O 3H2 + CO2 104% Reformado gas natural CH4 + 2H2O 4H2 + CO2 100%
El petrleo y el gas natural se encarecen cada vez ms.
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Reaccin qumica
Condiciones favorables
Alta temperatura y Alto vapor/carbono Alta temperatura y Alto vapor/carbono Baja temperatura y Alto Vapor/CO Baja temperatura y Alto Vapor/CO
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O2 + 2H2 2H2O + calor CH4 + H2O + calor 3H2 + CO CO + H2O CO2 + H2 + calor
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Tubos rellenos de catalizador Niquel sobre Al2O3 en un horno Recipiente a presin Niquel sobre Al2O3 con ladrillo refractario Recipiente a presin Cromo-Hierro
Recipiente a presin
Cobre-Zinc-Al2O3
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Reformador 1
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Reformador 2
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Reformadores 1 y 2
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Conversin de CO o Shift
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Metanizacin
Secado
2 - 4 C
Purificacin Criognica
-180 C
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Absorcin/regeneracin Contacto del gas y en columnas con solucin con relleno bombas/turbinas de solucin cermico Recipiente a presin Dos recipientes a presin Catalizador Ni(Al2O3) Operacin cclica con tamices moleculares Al-Ex de Aluminio Forzar H/N = 3.0
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Metanizacin Secado
Purificacin criognica
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Eliminacin de CO2
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NH3 ?
Con amplia infraestructura productiva, existente. Almacenable en tanques de acero al carbono o aluminio, como lquido a presin, a temperatura ambiente sin aislar y sin prdidas, como el propano (a P 10 atm). Reactiva y eficiente para su uso en clulas de combustible, con aire, ms o menos como el H2. Tambin con la posibilidad de su uso en motores de explosin y turbinas, pura o en mezcla con gas natural, propano, gasolina o gas-oil. Email: jizubi@etsii.upm.es Prof. Jos Ignacio Zubizarreta Enrquez
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Reacciones para los componentes dependientes Las reacciones que se utilizan habitualmente reciben nombre propio: La reaccin de conversin de CO (shift reaction)
CO + H2O CO2 + H2 C(s) + CO2 2CO CH4 + H2O CO + 3H2 (1) (2) (3)
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Constantes de equilibrio Se obtienen a travs de la ecuacin G0 = RT ln K Donde G0 se refiere a P=1 atm y la temperatura T del sistema en equilibrio. Por ello K slo depende de la temperatura. Normalmente los datos tabulados de G0 se encuentran en la literatura a 25 C, por lo que hay que calcular G0 = H0-TS0 a la temperatura de la reaccin.
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Ejercicio 1 Determinar las composiciones de equilibrio para el sistema CHON donde la fase de carbono slido est presente a 1000 K y 1 atm. La composicin del sistema puede expresarse con las relaciones elementales:
H/O = 1 N/O=3,76 (relacin del aire)
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Ejercicio 1. Solucin
y[1] = fracc. Molar de Metano' y[2] = fracc. Molar de Hidrgeno' y[3] = 'fracc. Molar de Monx Carbono' y[4] = 'fracc. Molar de Dix Carbono' y[5] = 'fracc. Molar de Vapor de agua' y[6] = 'fracc. Molar de Nitrgeno
H/O = 1=(4*y[1] + 2*y[2] + 2*y[5])/(y[3] + 2*y[4] +y[5]) N/O = 3,76=2*y[6]/(y[3] + 2*y[4] +y[5]) y[1] + y[2] +y[3] + y[4] + y[5] +y[6] = 1 K1/P2 = y[3] *y[2]3/y[1]/y[5] CH4 + H2O = CO + 3H2 (1) K2 = y[4]*y[2]/y[3]/y[5] CO + H2O = CO2 + H2 (2) K3/P = y[3]2/y[4] CO2 + C(s) = 2CO (3)
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Ejercicio 1. Solucin. Continuacin yCH4 = 0,02287 yH2 = 0,1054 yCO = 0,298 yCO2 = 0,00247 yH2O = 0,0006021 yN2 = 0,5706
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Ejercicio 2 Variando la relacin H/O en el ejercicio 1, obtener la regin de equilibrio con el C(s) a 900, 1000 y 1200 K
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Ejercicio 3 Determinar la composicin de equilibrio para el sistema C-H-O consistente en una nica fase gaseosa a 1000 K y 1 atm. El sistema se considera inicialmente compuesto por 1 kmol de CH4 y 3 kmol de H2O.
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Solucin del ejercicio 3 Vimos antes que este sistema tiene 4 grados de libertad: T=1000 K, P=1 atm, H/C, O/C. H/C = 4nCH4 + 3nH2O = 4 + 6 = 10 O/C = nH2O = 3
y[1] = fracc. Molar de Metano' y[2] = fracc. Molar de Hidrgeno' y[3] = 'fracc. Molar de Monx Carbono' y[4] = 'fracc. Molar de Dix Carbono' y[5] = 'fracc. Molar de Vapor de agua' H/C = 10 = (4*y[1] + 2*y[2] + 2*y[5])/(y[1] + y[3] +y[4]) O/C = 3 = (y[3] + 2*y[4]+ y[5])/(y[1] + y[3] +y[4]) y[1] + y[2] +y[3] + y[4] + y[5] = 1 CH4 + H2O = CO + 3H2 (1) K1/P2 = y[3] *y[2]3/y[1]/y[5] Prof. Jos Ignacio Zubizarreta EnrquezH (2) CO + H2O = CO2 + 2 K2 = y[4]*y[2]/y[3]/y[5] Incgnitas
Ecuaciones
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yCH4 = 0,002532 yH2 = 0,5626 yCO = 0,09727 yCO2 = 0,06771 yH2O = 0,2698
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Solucin al ejercicio Entalpa del naftaleno a 590 C =262620 [kJ/kmol] Composicin del gas:
Metano: Hidrgeno: Monx Carbono Dix Carbono Vapor de agua Nitrgeno 0,0368 0,1741 0,08275 0,1014 0,07452 0,5305
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Metanol
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Equilibrio
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70
tg = H/p
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