Diagrama de Pourbaix

Jos Fabin Lazo Contacto: fabianlazo@hotmail.com

Procesos Hidrometalurgicos - 2010

Historia
Fue creado por el qumico Ruso Marcel Pourbaix (1904-1998) En el ao 1963 publica "Atlas of Electrochemical Equilibria", ste contena el diagrama de Pourbaix de todos los elementos conocidos en esa poca Tambin es conocido como diagrama Eh-Ph

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Fundamento
La precipitacin de un metal en un electrolito es bsicamente una reaccin electroqumica. Se produce una reaccin de oxidacin y una de reduccin junto a la circulacin de iones a travs del electrolito.

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Fundamento
En donde se produzca la oxidacin del metal, actuar de nodo.

electrlito es cualquier sustancia que contiene iones libres

Ejes del diagrama

El eje vertical se denomina Eh para el potencial de voltaje El eje horizontal es el pH = log[H + ]

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Potencial de voltaje Eh
Es calculado a travs de la ecuacin de Nernst:
E : Potencial de la reaccin electroqumica (V) R : Constante de los gases ( 0,082 atm/mol.K ) T : Temperatura ( K ) n : Nmero de electrones que participan en la reaccin

25 C

F : Constante de Faraday ( 23.060 cal/volt.equival. o 96.500 Coulomb ) [Ox] : Actividad de Ox. [Red] : Actividad de Red. E : Potencial estndar de la reaccin electroqumica (V)

Potencial estndar E
Slidos y lquidos puros Concentracin 1 mol/litro O bien:
i : Coeficientes estequiomtricos de la reaccin i : Energas libres de formacin n : Nmero de electrones que participan en la reaccin F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt. equivalente o 96500 Coulomb ) : Energa libre de Gibbs

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Entendiendo el diagrama
Las lneas que atraviesan el diagrama pueden ser horizontales, verticales u oblicuas:

Horizontales => reacciones que no dependen del pH

Verticales => reacciones que dependen del pH pero que son independientes del potencial Oblicuas => reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de pH

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Diagrama de Pourbaix
EJERCICIO Dibujar el Diagrama de Pourbaix para el metal X a 25 C y 1 atm. de presin. Utilizar las especies de la tabla que se presenta a continuacin, considerando una concentracin molar de las especies inicas como 10 -3 molar.

Diagrama de Pourbaix

Tabla: Especies del metal X, con sus respectivas energa libre de Gibbs.
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Diagrama de Pourbaix
1.- Reaccin X/X+3.
Debemos Equilibrar la reaccin. X Recordando esta ecuacin general. X+3 + 3e-

aA + cH20 + ne- = bB + mH+

Tenemos los siguientes coeficientes: a=1, b=1, c=0, m=0, n=-3

EL COEFICIENTE N ES NEGATIVO PORQUE LOS ELECTRONES SE DESPLAZARON EN EL PRODUCTO DE LA REACCIN ( LADO DERECHO).

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Diagrama de Pourbaix
La energa libre de Gibbs de esta reaccin es. Go= (Gf Gi) Go = -115 - 0= -115kcal/mol Go = -n*Eo*F Go= -(-3)* Eo *23.06 Go = -115 A partir de esta ecuacin se determina el potencial inicial, para este caso: Eo=-1,662 Eh: potencial de oxidacin (volt).
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Diagrama de Pourbaix
Posteriormente se debe determinar el potencial Eh, para ello tenemos la siguiente ecuacin. Eh=Eo + m/n* 0.06ph-0.06/n*log(act.B^b/act.A^a) Eh=-1.66 -0.0591/-3*log((10-3) 1/11 )

Eh= -1.72 volts. Potencial de equilibrio. El Eh no esta influenciado por el Ph, ya que no se libera el protn H+ en esta reaccin, por tanto automticamente m/n* 0.0591ph es igual a 0.

Nota: Actividad de A es 1, ya que la concentracin molar del metal (solido) es siempre 1.

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Diagrama de Pourbaix
Construccin del diagrama. El Eh se define como la capacidad oxidante del sistema. En la reaccin, para valores mayores de Eh= -1.72 volts, existir X+3 ya que es ms oxidante que la especie X, ya que para que se produzca el equilibrio capta los electrones liberados por X, provocndose la oxidacin del metal X. Por lo tanto el estado ms oxidado (x+3 + 3e-) se da para valores mayores de Eh= -1.72 volts. Una manera de darse cuenta que elemento es el que tiene un estado mayor de oxidacin es ver la carga de ste, para esta reaccin X+3 tiene carga positiva, eso implica que el elemento X perdi electrones cargndose positivamente generando X+3. X = X+3 + 3e-

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Diagrama de Pourbaix
Construccin del diagrama
Diagrama de Pourbaix

0 -0.2 -0.4 Eh (volts) -0.6 0 2 4 6 8 10 12 14

-0.8
-1 -1.2 -1.4 -1.6 -1.8 -2

Reaccin x/x+3

X+3

Ph

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Diagrama de Pourbaix
En resumen: CUANDO UN ELEMENTO PIERDE ELECTRONES SE OXIDA, para que exista esa oxidacin debe existir un oxidante que capta esos electrones. CUANDO UN ELEMENTO GANA ELECTRONES SE REDUCE, para que exista esa reduccin debe existir un reductor. Ejemplos.

Cu++ + 2 e-

Cu.

(Reduccin del Cu++).

En este caso el Cu++ se redujo pasando a Cu metalico. El Cu sera el reductor del sistema.
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Diagrama de Pourbaix
Cu Cu ++ + 2e(Oxidacin del Cu)

En este caso el Cu se oxid, ya que perdi electrones pasando a Cu++ (estado + oxidado). El oxidante del sistema sera Cu++. PARA LA CONSTRUCCIN DE LOS DIAGRAMAS, EL ESTADO + OXIDADO (OXIDANTE DEL SISTEMA) SIEMPRE SE VA A DAR PARA VALORES MAYORES AL POTENCIAL EH DE EQUILIBRIO.

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Diagrama de Pourbaix
2.-Reaccin X/ X2O3 2X+3H20 a=2, b=1, c=3, m=6, n=-6 X2O3 + 6H + 6e-

Go= (-377-(3*-56.7)) = -206,9 kcal/mol.

Eo= -1,49 volt.

Eh=-1.49 + (0.06/-6)*(6Ph-Log(1)) Eh= -1.49-0.06ph. log(1) = 0

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Diagrama de Pourbaix
Construccin diagrama. 2X+3H20 X2O3 + 6H+ 6e-.

En esta reaccin, el estado de mayor oxidacin es X2O3 + 6H+ 6e-, ya que el elemento X2O3 tiene una mayor capacidad de oxidante que el elemento X, esto se debe a que X2O3 tiene mayor presencia de Oxigeno (el oxigeno es un oxidante que capta electrones de un elemento, provocndose la oxidacin de dicho elemento). Por tanto el metal X se oxida pasando a X2O3. Por lo tanto, la existencia de X203 se va a producir para valores mayores del potencial Eh, ubicndose arriba de la recta descrita por la ecuacin: Eh= -1.49-0.06ph.

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Diagrama de Pourbaix
Construccin del diagrama
DIAGRAMA DE POURBAIX

0 0 -0.5 EH (VOLTS) 2 4 6 8 10 12 14

-1

X203
-1.5

ReaccinX/X203

-2

-2.5 PH

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Diagrama de Pourbaix
3.-Reaccin X/ XO2X+2H2O a=1, b=1, c=2, m=4, n=-3
Go= -87.3 kcal/mol. Eo= -1.26 volt.

XO2- + 4H+ + 3e-

Eh=-1.26 + (0.06/-3)*(4Ph - *Log(10^-3))

Eh= -1.32-0.079ph.

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Diagrama de Pourbaix
Construccin diagrama. X+2H2O XO2- + 4H+ + 3e-

En esta reaccin, el estado de mayor oxidacin es XO2- , ya que el elemento XO2- tiene una mayor capacidad de oxidante que el elemento X, esto se debe a que XO2- tiene mayor presencia de Oxigeno ( el oxigeno es un oxidante que capta electrones de un elemento, provocndose la oxidacin de dicho elemento). Por lo tanto, la existencia de X02- se va a producir para valores mayores del potencial Eh, ubicndose arriba de la recta descrita por la ecuacin:

Eh= -1.32-0.079ph.
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Diagrama de Pourbaix
Construccin del diagrama.
DIAGRAMA DE POURBAIX
0 0 -0.5 Eh (volts) -1 -1.5 -2 -2.5 PH 5 10 15

X02X

Reaccin x/x02-

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Diagrama de Pourbaix
4.- Reaccin X+3/ X2O3
2X+3 +3H20 X2O3 + 6H+

Go= 23.1 kcal/mol.

Eo= 0 volt. En este no hay potencial porque no se libero electrones. Por tanto la reaccin est influenciada por el Ph. Ph=1/m*(go/1.363 +log(act B^b/actA ^a)) Ph=1/6*(23.1/1.363 + log(1/(10-3) ^2) Ph= 3.82. NOTA: SI EL PROTN DE HIDROGENO EST A LA IZQUIERDA DE LA EC. EL M TOMA 24 SIGNO NEGATIVO.

Diagrama de Pourbaix
Construccin diagrama. 2X+3 +3H20 X2O3 + 6H+

Para que exista el metal X ionizado ( X+3), es necesario adicionar protones de H+ al metal solido X2O3, entonces a medida que se agrega H+ al X203 se va aumentando la acides de la solucin provocndose la existencia de X+3, por tanto el X+3 se va a dar a ph menores que el ph de equilibrio (Ph=3.82), ubicndose a la izquierda de la recta paralela al eje de la ordenada (Eh). Recomendacin: Piensen en el proceso de la lixiviacin, tienen Cuprita en la pila (Cu20) y cuando agregan acido sulfrico se forma el pls que contiene iones de Cu (Cu++), por tanto si se aumenta la acidez (disminucin del ph) a la pila se va a producir el Cu ++.
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Diagrama de Pourbaix
Construccin del diagrama.
DIAGRAMA DE POURBAIX
0 0 -0.5 -1 Eh(volts) -1.5 -2 -2.5 -3 -3.5 PH 1 2 3 4 5

X+3 X203
Reaccin X+3/X203

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Diagrama de Pourbaix
5.- Reaccin X+3/ X02X+3 +2H20 X02- + 4H+ a=1, b=1, c=2, m=4 Go= (-200.7-(2*-56.7-115))=27.7 kcal/mol. Ph=1/m*(go/1.363 +log(act B^b/actA ^a)) Ph=1/4*(27.7/1.363 + log((10-3)/(10-3) ) Ph= 5.08

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Diagrama de Pourbaix
Construccin diagrama. El mismo concepto que para el caso anterior.
DIAGRAMA DE POURBAIX
0 -0.5 EH (VOLTS) -1 -1.5 -2 -2.5 -3 -3.5 PH 0 1 2 3 4 5 6

X+3

X02-

Reaccion x+3/xo2-

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Diagrama de Pourbaix
6.- Reaccin X2O3/ X02X2O3 +H20 a=1, b=2, c=1, m=2 2X02- + 2H+

Go= (2*-200.7)-(-377-56.7)=32.3 kcal/mol.

Ph=1/m*(go/1.363 +log(act B^b/actA ^a)) Ph=1/2*(32.3/1.363 + log((10-3) ^2/1 ) Ph= 8.85

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Diagrama de Pourbaix
Construccin diagrama. El mismo concepto que para el caso anterior.
DIAGRAMA DE POURBAIX

0 -0.5 EH (VOLTS) -1 -1.5

Reaccin X203/X02-

10

X203

X02-

-2

-2.5
-3 -3.5 PH

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X02-

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Para establecer las zonas de estabilidad, los elementos deben estar limitados por el potencial (Eh) y por el Ph. El elemento X203 esta limitado por la ecuacin 4 y por la ec. 6 en relacin al Ph (3.82 < x203 < 8.85), en relacin con el Eh esta limitado por la ec 2. (x/x203).
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X02-

El elemento X+3, se da en la naturaleza para ph menores a 3.81, es decir, est limitado por la ec 4 (x+3/x203). Con respecto al Eh est limita por la ec1 (x/x+3).
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X02-

El

elemento x02- se da para ph mayores a 8.81, es decir limitado por la ec 6 (x203/x02-), en relacin con el Eh se encuentra limitado por la ec 3 (x/x02-). Por ltimo el metal X se encuentra limitado por ec1 (x/x+3), ec 2 (x/x203) y ec 3 (x/x02-).
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Diagrama de Pourbaix
Campos de estabilidad para el metal.
0 0 -0.5 2 4 6 8 10 12 14 16

-1
Eh(volts)

X+3 ACUOSO

-1.5 -2 -2.5 -3

X203 METAL

X02ACUOSO

X METAL
(ESF) ESPACIO DE SOLUCION FACTIBLE
Ph

X/X02- (EC3) X+3/X203 (EC4)

X/X203 (EC2) X203/X02- (EC6)

X/X+3 (EC1)
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FIN

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