POLIMEROS CONDUCTORES: SINTESIS, PROPIEDADES Y APLICACIONES ELECTROQUIMICAS

Toribio Fernndez Otero Cartagena. Espaa

INTRODUCCION El desarrollo cientfico y tecnolgico ha dado lugar a dos tipos de materiales conductores electrnicos con matriz polimrica: los conductores extrnsecos y los intrnsecos. Los conductores extrnsecos con matriz polimrica con materiales compuestos formados por un polmero, generalmente termoplstico, y una carga: negro de humo, polvo metlico, hilos metlicos, etc. Por encima de la concentracin de percolacin los caminos conductores existentes a lo largo del material le confieren conductividad electrnica. La matriz polimrica permite procesar al material en operaciones industriales para conseguir distintos tipos de productos y acabados. Cuando el umbral de percolacin requiere concentraciones elevadas de carga, las propiedades del compuesto pueden estar muy alejadas de las del material termoplstico. Los conductores intrnsecos son materiales polimricos cuyas molculas son capaces de conducir la electricidad. La conductividad es una propiedad intrnseca del material, Los polmeros conductores ms comunes poseen una distribucin de dobles enlaces C = C alternndose con enlaces carbonocarbono sencillos a lo largo de la cadena: poliacetileno, polipirrol, politiofeno, polianilina,... Poliacetileno

Polipirrol NN NN N
Mtodos de sntesis. Los mtodos de sntesis ms habituales de polmeros conductores son:

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1. Por sntesis directa (el mtodo fue desarrollado por Sirakawa en 1971). La pared interna de un recipiente de vidrio se recubre con un catalizador Ziegler-Natta. El paso de una corriente de acetileno da lugar a una pelcula brillante de poliacetileno. 2. Por oxidacin qumica del monmero. En una disolucin monomrica se aade un oxidante cuyo

potencial corresponda al potencial de oxidacin del monmero: sales de Fe3+ en disoluciones de pirrol. Se forma un precipitado negro de polipirrol. La presencia de otras sales mejora las propiedades del polmero al favorecer su oxidacin reversible. 3. Por oxidacin electroqumica: Anloga a la oxidacin qumica. Ahora el proceso es heterogneo y se produce sobre el nodo de una clula electroqumica que contiene un disolvente y una sal. Esta permite el paso de corriente y favorece la oxidacin del polmero. 4. Por oxidacin en plasma: La generacin de un plasma inicia la polimerizacin en la superficie sobre la que se proyecta. 5. A partir de precursores: Un polmero precursor, generalmente soluble, es aplicado en la superficie deseada. Por calentamiento se descompone dando una molcula gaseosa y un polmero conductor insoluble. 6. Otros mtodos: Pirlisis parcial de polmeros no conductores, polimerizaciones fotoiniciadas, polimerizaciones por condensacin, etc. Conductividad. La conductividad, determinada por el mtodo de las cuatro puntas, de un polmero neutro es baja (10-7-10-5 S.cm-1). Al ser oxidado la conductividad del material aumenta progresivamente hasta alcanzar 10-104 S.cm-1. Cuando en la literatura se habla de polmeros conductores, en realidad se trata de polmeros oxidados. La oxidacin supone la generacin de radical-cationes o dicationes a lo largo de la cadena polimrica (polarones bipolarones en la nomenclatura fsica). Polarn

Z Z Z Z Z Z

.
A-

+
bipolarn

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3
Z Z Z Z Z Z

A+ A+
El principio de electroneutralidad de la materia se mantiene por incorporacin de contraiones (aniones) (A-). La oxidacin es un proceso progresivo (y reversible, como se ver en la parte electroqumica) que da lugar a la formacin de un compuesto polmero-contrain de estequiometra variable. La conductividad vara progresivamente con el grado de oxidacin. Un solo material cubre, de forma continua, un intervalo de conductividades de 6 a 10 ordenes de magnitud. Sntesis, propiedades y aplicaciones electroqumicas. En este trabajo trataremos, de los mltiples aspectos de inters relacionados con los polmeros conductores, aquellos ligados a la electroqumica: la sntesis electroqumica, las propiedades relacionadas con la oxidacin/reduccin del polmero y los dispositivos y aplicaciones a las que estn dando lugar dichas aplicaciones. Celda electroqumica. La celda electroqumica la representamos esquemticamente en la Figura 1a).
POTENCIAL DE POLIMERIZACION [MONOMERO] [ELECTROLITO] TEMPERATURA TIEMPO DE POLIMERIZACION Pt Pt DISOLVENTE contraelectrodo electrodo de trabajo electrodo de referencia pH MONOMERO SAL

Figura 1. Representacin esquemtica de la celda electroqumica. En las reacciones de polimerizacin electroiniciada la celda contiene un gran volumen de disolucin formada por un disolvente, una sal soluble y un monmero. La celda contiene el electrodo de trabajo

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(generalmente de menor tamao) y un contraelectrodo (ms grande). Al pasar una corriente constante haciendo de nodo el electrodo de trabajo, ste se recubre de polmero. Para realizar polimerizaciones a potencial de trabajo constante necesitamos un electrodo de referencia. Este tercer electrodo sirve para fijar el potencial del electrodo de trabajo con respecto al potencial de equilibrio de la referencia; la corriente sigue pasando entre el electrodo y el contraelectrodo. Para estudiar la oxidacin-reduccin del polmero se emplea una celda anloga. La disolucin slo contiene un disolvente, que puede ser diferente del empleado en la sntesis y una sal, que tambin puede ser diferente. En los dispositivos la celda tendr una estructura diferente: los electrodos polimricos pueden tener un rea grande (en bateras o en ventanas electrocrmicas) y el electrolito ser una pelcula de unas pocas micras de espesor entre los electrodos. Electropolimerizacin. El flujo de una corriente andica a travs de una disolucin que contiene un disolvente, un electrolito y un monmero (pirrol, tiofeno, anilina, furano, etc.). Da lugar a la generacin de una pelcula polimrica sobre el nodo (1, 2). Las pelculas polimricas as electrogeneradas se caracterizan por las altas conductividades electrnicas (hasta 105 S.cm-1). Esta es una conductividad electrnica intrnseca a las cadenas polimricas. La electropolimerizacin (o polimerizacin electroqumica electroiniciada) es un proceso rpido: unos pocos segundos despus del inicio de la polarizacin andica, o del flujo de corriente andico, el electrodo se recubre con una pelcula negra. Los requerimientos tecnolgicos no son restrictivos: con algunos monmeros es

posible trabajar en soluciones acuosas con temperaturas y presiones ambientales. La condicin ms restrictiva es el requerimiento de una atmosfera inerte si se desea producir pelculas para algunas aplicaciones especficas. El mecanismo de la polimerizacin parece complejo ya que cuando se estudia el comportamiento electroqumico del monmero en diferentes disolventes, o empleando distintos electrolitos en el mismo disolvente, se llega a distintos resultados: obtencin de productos no polimricos, obtencin de polmeros en disolucin, o generacin de pelculas polimricas con diferentes propiedades, por ejemplo, la conductividad (35). Similar disposicin de resultados es obtenida cuando se utilizan como electrodo diferentes materiales. Dos enfoques son posibles para estudiar los procesos de la electropolimerizacin: desde un punto de vista cientfico o tecnolgico. Desde un punto de vista cientfico el flujo de una corriente andica a travs de un sistema electroqumico formado por: un monmero, un disolvente y un electrolito puede iniciar las siguientes reacciones: 1. Formacin de una capa de xidos sobre el metal (a partir del agua empleada como disolvente, o del agua residual existente en el disolvente orgnico),

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5 2. Oxidacin del monmero sobre el metal, o el metal-capa de xidos, 3. Oxidacin del disolvente, 4. Oxidacin del electrolito, Si el proceso desarrolla una polimerizacin con recubrimiento del electrodo, la naturaleza qumica del electrodo cambia despus de unos segundos de polimerizacin desde un electrodo metlico a un electrodo polimrico. Las reacciones (1) a (4) ocurrirn a diferentes potenciales sobre el nuevo electrodo. Aparece una nueva interfase metal-polmero, adems de la del polmero en crecimiento-disolucin. Se producirn nuevas reacciones: 5. Oxidacin del polmero, y 6. Degradacin del polmero.

Junto con el proceso global de polimerizacin. Proceso de iniciacin. Para que se produzca una polimerizacin andica iniciada electroqumicamente se tienen que generar sobre el electrodo radical-cationes por el flujo de la corriente (6). Cuando estos cationes son generados a partir del monmero tenemos una electropolimerizacin directa. Sobre el electrodo se produce la transferencia:

M .+
+M

=radical-catin monomrico . =monmero M M + e Si los radical-cationes iniciales son generados a partir de otras molculas: disolvente o aniones, tiene lugar una electroiniciacin indirecta (7). Diferenciacin electroqumica entre las iniciaciones directa e indirecta. Una de las tcnicas ms poderosas y rpidas para diferenciar entre ambas posibilidades es la voltamperometra cclica. La metodologa a seguir ser: a) Estudio del metal con el electrolito de fondo para obtener la ventana de potenciales de la disolucin de fondo (disolvente + sal); y para observar la posible formacin de xidos (u otros complejos metlicos) pelculas o productos de corrosin (Figura 1, curva A), y b) Estudio del metal con el electrolito de fondo ms el monmero (Figura 1, curva B). La comparacin de ambos estudios nos informar si el potencial para la oxidacin del monmero coexiste con la oxidacin del electrolito de fondo o con la formacin de xidos o complejos metlicos. Si la oxidacin del monmero ocurre cuando cuando el metal est recubierto por una pelcula de xidos

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metlicos, los voltamperogramas cclicos realizados hasta diferentes lmites andicos nos darn informacin de un posible proceso de oxidacin qumico-catalizado (7).

-5 0 5

10 15 20 25 30 -1000 -500 0 500 1000 1500 E (mV) 2000 2500 3000 I (mA) B) A) oxidation polymeriz. degradat.passivat. electrol.discharge
Figura 1. Voltamperogramas de un electrodo de platino limpio (rea = 1 cm2): a) en una disolucin acuosa 0,1 M NaPVS (polivinilsulfonato sdico) b) en una disolucin acuosa 0,1 M pirrol y 0,1 M NaPVS. Velocidad de barrido 20 mV.s-1. La diferenciacin entre los procesos directo e indirecto es mucho ms difcil cuando la polimerizacin tiene lugar a potenciales ms andicos, donde pueden coexistir sobre el metal la oxidacin del monmero, la del disolvente y la de los aniones del electrolito (8). Cinticas empricas de iniciacin. Cualquiera que sea la etapa de iniciacin su cintica puede ser estudiada, una vez ms, por voltamperometra cclica a bajas velocidades de barrido (1 mV.s1). Se somete a un electrodo limpio, en una disolucin monomrica, a un barrido de potencial. El barrido se inicia a un potencial donde no ocurren procesos faradaicos, por debajo del potencial de oxidacin del monmero, y se contina hasta un sobrepotencial de 200-250 mV. La representacin de log i frente al sobrepotencial da una linea recta: la representacin de Tafel [9,10] (Figura 2).

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-5.000 -4.500 -4.000 -3.500 -3.000 -2.500 -2.000 1500 1550 1600 1650 1700 1750

Potential / mV 0.05 0.1 0.2 0.4 0.8 Log Intensity / mA

Region 1 Region 2
Figura 2. Representaciones de log intensidad en funcin del. potencial (representaciones de Tafel) obtenidas a partir de voltamperogramas de electrodos de platino sometidos a barridos de potencial de 2 mV.s-1 polarizados en disoluciones de acetonitrilo y LiClO4 0,1 M con diferentes concentraciones de tiofeno. Los ordenes de reaccin relacionados con la regin 1 y 2 pueden ser obtenidos a partir del log i en funcin del log [M] representado a E = constante. A partir de las representaciones experimentales de Tafel obtenidas para distintas concentraciones del monmero o electrolito, o cambiando la temperatura del sistema, se pueden obtener los ordenes de reaccin empricos o las energas de activacin. Estos ordenes de reaccin indican si slo el monmero, o ambos,

monmero y electrolito toman parte en la iniciacin de la polimerizacin (9). Nucleacin de la fase polimrica. Una vez generados los radical-cationes monomricos tiene lugar un proceso de polimerizacin. Han sido propuestas dos vas: a) a travs de una policondensacin de radical-cationes (11-13)

M
+

+M
+

M2 + 2H ..+
[1]

Mn
+

+ M.
+

Mn+1 + 2 H ..+
[2]

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b) una reaccin del radical-catin con el monmero (14-16)

M
+

+ M M2 + H
+ .+

e-

[3] Los procesos de polimerizacin tienen lugar a travs de las especies adsorbidas sobre la superficie del electrodo aunque este punto no es aceptado por algunos investigadores que proponen la existencia de procesos qumicos en la capa de reaccin ms prxima al electrodo (17,18). Cualquiera que sea la va de polimerizacin una nueva fase, el polmero, comienza a crecer sobre el electrodo. La superficie electrdica crece debido al aumento de la rugosidad. La oxidacin monomrica tiene lugar a sobrepotenciales ms bajos sobre el polmero que sobre el metal. Como consecuencia de la nucleacin

de la nueva fase se produce un bucle de corriente en los voltamperogramas, un mnimo de corriente en los cronoamperogramas y un mximo de potencial en los cronopotenciogramas (19,20). A partir de estas respuestas puede ser cuantificada la influencia de los parmetros fsicos y qumicos en la cintica o en los procesos de nucleacin (21). Cinticas de polimerizacin. Una vez que la superficie del electrodo queda cubierta la naturaleza qumica del electrodo ha cambiado de un metal a un polmero. Cuando se requiere la generacin de una pelcula polimrica la mayor parte de la carga elctrica consumida fluye a travs de la interfase polmero/electrolito. Esto significa que durante la mayor parte del tiempo de polimerizacin el proceso de polimerizacin ocurre sobre un electrodo polimrico. Para seguir la cintica del polmero podemos elegir una va electroqumica, las pendientes de Tafel, tal y como se mencionaba anteriormente cuando se estudiaba el proceso de iniciacin sobre el metal. El procedimiento es el siguiente: a) Una fina pelcula polimrica es generada sobre el metal por una de las tcnicas: polarizacin a potencial constante, barridos consecutivos de potencial, ondas cuadradas consecutivas de potencial, ondas trapezoidales de potencial, o procedimientos similares usando ondas de corriente. b) El electrodo recubierto es aclarado y puesto en una nueva disolucin con el electrolito de fondo donde es sometido a un voltamperograma de control a baja velocidad de barrido. c) El electrodo recubierto es estudiado en la disolucin de fondo con monmero para obtener la pendiente de Tafel. A partir de las pendientes de Tafel obtenidas utilizando un nuevo electrodo recubierto para cada concentracin de monmero y electrolito y cada temperatura se pueden conseguir los ordenes empricos de reaccin.

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9 El mtodo electroqumico proporciona resultados correctos si las reacciones paralelas no estn presentes y cada unidad de densidad de corriente produce el mismo peso de polmero independientemente de las

condiciones qumicas o del grosor del polmero presente sobre el electrodo. Como es difcil tener una idea "a priori" de la presencia o no de estas reacciones paralelas en nuestro laboratorio ha sido desarrollado un mtodo microgravimtrico "ex situ" paralelo (7, 22-24). Cineticas seguidas por ultramicrogravimetra. a) Bajo condiciones qumicas constantes se genera una pelcula polimrica por polarizacin a potencial andico constante (Eox) durante un tiempo de polarizacin constante (tox). b) El electrodo recubierto se aclara con disolvente puro y se pone en la disolucin de fondo donde los procesos reversibles de oxidacin y reduccin polimrica son controlados por voltamperometra cclica y ondas cuadradas de potencial. La pelcula es entonces oxidada o aclarada con metanol o acetona. c) Una vez seco el electrodo recubierto es pesado. El peso de la pelcula de polmero oxidado es obtenido por diferencia con el peso de electrodo sin recubrir. d) despus de la reduccin en la disolucin de fondo seguida del aclarado, secado y pesado, se obtiene el peso de la pelcula de polmero reducido. e) La pelcula de polmero se destruye entonces quemndola en una llama reductora. El electrodo de platino fro se pesa entonces y se repite el procedimiento de obtencin de una nueva pelcula polimrica para un nuevo tox. Se repite todo el proceso para diferentes tox para obtener la cintica del crecimiento polimrico oxidado y reducido con el tiempo bajo condiciones qumicas y fsicas constantes. f) Se pueden obtener las cinticas para diferentes concentraciones de monmero, electrolito, temperatura, potenciales de polimerizacin, etc. g) La pendiente de cada lnea obtenida por la representacin del peso en funcin de tox es una velocidad de polimerizacin: peso de polmero generado por unidad de tiempo de polimerizacin, bajo parmetros fsicos y qumicos constantes: p

R = dW dt
[4] siendo Rp la velocidad de polimerizacin y W el peso de polmero.

h) A partir de estas velocidades de polimerizacin, se pueden obtener los ordenes de reaccin y las energas de activacin:

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Orden de reaccin del monmero: a partir de log Rp en funcin del log [M] Energa de activacin: log Rp en funcin de 1/RT i) Las cinticas empricas pueden entonces ser obtenidas (Figura 3). Rp = k [Monmero] [Electrolito] [5]
-2.85 -2.80 -2.75 -2.70 -2.65 -2.60 -2.55 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2

Log [M] 0.32

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0 20 40 60 80 100 120 140 Red. weight (mg)
0.4M 0.2M 0.15M 0.1M

t(s)
0.06M

Figura 3. Evolucin del peso de polipirrol reducido electrogenerado como funcin del tiempo de polimerizacin para diferentes concentraciones de monmero. Las pelculas fueron generadas a 800 mV, en una disolucin acuosa de pirrol y NaPSS 0,1 M (Poliestirensulfonato sdico). Las pendientes representan una velocidad de polimerizacin: peso de polmero reducido generado por unidad de tiempo. A partir de la representacin de log Rp en funcin del log [M], se obtiene el orden de reaccin del pirrol (0,32). Deteccin de reacciones paralelas. Durante la generacin de cualquier pelcula el flujo de corriente a travs del sistema a lo largo del tiempo de polimerizacin se registra como un cronoamperograma. A partir de la

integracin de cada cronoamperograma se obtiene la carga elctrica consumida para generar cada pelcula polimrica. La relacin entre el peso de polmero y la carga elctrica consumida nos proporciona el peso de polmero generado por unidad de carga consumida: la productividad en corriente. Si la productividad en corriente cambia uniformemente a lo largo del tiempo de polimerizacin, oa tiempo de polimerizacin constante, bajo diferentes condiciones qumicas, se confirma la presencia de reacciones paralelas. La velocidad relativa de la polimerizacin y de las reacciones paralelas esta influenciada de diferente manera por las condiciones de sntesis qumicas o fsicas (Tabla 1).

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11 Tabla 1. Productividad de la corriente elctrica (mg de polmero producido por unidad de carga elctrica consumida), correspondiente a la electrogeneracin de politiofeno en disoluciones tiofeno/ LiClO4/acetonitrilo, como funcin de distintas variables de sntesis. Potencial de polimerizacin (mV vs. S.C.E.) Productividad en corriente (mg.mC-1) 1700 4,0 2000 3,6 2500 2,9 3000 1,0 3500 0,7 concentracin de tiofeno (mol.L-1) Productividad en corriente (mg mC-1) 0,05 6,1 0,10 4,0 0,20 4,4 0,25

5,3 0,35 4,9 concentracin de perclorato (mol.L-1) Productividad en corriente (mg.mC-1) 0,10 4,5 0,20 4,8 0,30 5,6 0,35 5,8 0,50 6,4 Cuando la productividad en corriente se mantiene constante no se puede sacar ninguna conclusin sobre la existencia o no de reacciones paralelas durante el flujo de corriente. Consideraciones tericas de la productividad en corriente. A partir de la productividad en corriente (mg de polmero/mC de carga consumida) se puede obtener el nmero de electrones consumidos para incorporar una nueva unidad monomrica al polmero. 23 - 23

1 mC x 1F x 6,023.10 e x Mmg = M x e a mg 96.500mC 1F 6,023.10 molec. a x 96.500 molec.

[6] Los resultados experimentales pueden ser comparados a los resultados tericos. De acuerdo con los mecanismos de recombinacin de radicales, se requieren dos electrones para incorporar una nueva unidad monomrica al polmero. Teniendo en cuenta la formacin de una nube alrededor del electrodo, se propone una prdida de polmero lo cual supondr un gran nmero de electrones/unidad monomrica. Estos resultados solo pueden ser explicados a travs de un proceso radicalario o un proceso paralelo de polimerizacin qumica capaz de producir polmero sin consumo elctrico. Polimerizacin qumica paralela. Cualquier electrn transferido al electrodo produce un radical

catin en la interfase electrodo/electrolito. Si la transferencia electrnica ocurre desde el agua, el monmero o una molcula de un disolvente orgnico, tiene lugar la emisin de un protn por cada electrn transferido. La consecuencia es un incremento de la concentracin de protones alrededor del electrodo con el consiguiente descenso del pH, y la difusin de los protones desde el electrodo (25). El bajo pH provoca la protonacin del monmero e induce la polimerizacin qumica que da lugar a polmero hidrogenado (no conductor). Numerosos estudios qumicos prueban este proceso (2629).

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Este proceso de polimerizacin ocurre alrededor del electrodo en la capa de reaccin. Cuando fluyen densidades de corriente bajas a travs del sistema se forma una capa de reaccin fina y la mayor parte del polmero generado qumicamente es adsorbido sobre el electrodo. Este proceso de polimerizacin no consume electrones y contribuye al peso del polmero. El resultado final es un descenso del nmero de electrones consumidos para la incorporacin "terica" de una unidad monomrica al polmero. A altas densidades de corriente la capa de reaccin es mas gruesa y una fraccin de polmero generado qumicamente forma una nube alrededor del electrodo y se extiende en la disolucin (30-31). Deteccin de las reacciones paralelas a travs de la capacidad de almacenamiento de carga. A partir de los controles electroqumicos de cada pelcula en la disolucin de fondo, tanto por voltamperometra cclica, como por saltos de potencial, puede ser obtenida la carga elctrica almacenada en las pelculas durante la oxidacin y la carga elctrica recuperada de la pelcula por reduccin (32,33).

0 i(mA/cm 2) E1 E2 E(mV) Q
ox

Q
red

Figura 4. Voltamperograma cclico donde se diferencian la carga de oxidacin y la carga de reduccin. La obtencin, tanto de la carga almacenada en cada pelcula, como el peso de dichas pelculas, nos

permite obtener la carga almacenada por unidad de peso de polmero: la capacidad de almacenamiento de carga (mC.mg-1). Tabla 2. Eficiencia de almacenamiento de carga mC.mg-1 (mC de carga elctrica almacenada por unidad de peso de polmero), asociada a pelculas de polipirrol electrogeneradas a 800mV en disoluciones acuosas de pirrol/LiClO4, como funcin de la concentracin de pirrol durante la sntesis. Cada pelcula fue sintetizada a diferentes tiempos de polarizacin. Los valores de almacenamiento de carga fueron obtenidos a

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13 partir de voltamperogramas de control realizados en el electrolito de fondo entre -500 y 700 mV, a 50 mV.s-1. Tiempo polimerizacin s [ PIR ROL ] 0,01 0,025 0,05 0,10 15 30 60 150 300 10,0 6,0 3,0 2,2 1,8 6,0 5,0 3,3 2,8 2,4 6,2 4,4 3,2 2,2 1,9 5,7

2,9 3,0 2,5 2,0 Cuando es observada una variacin progresiva en la capacidad de almacenamiento de carga al aumentar el espesor, o, a espesor constante al aumentar la concentracin de monmero, o de electrolito o aumentando la temperatura de polimerizacin, podemos concluir que durante las condiciones de polimerizacin est presente un proceso de degradacin del polmero electroactivo. Debido a esta degradacin una parte del polmero deja de oxidarse y reducirse originando una menor capacidad de almacenamiento de carga (32,34,35) (Tabla 2).
00 20 40 60 0.0 2.0 4.0 6.0 Time / s
0 rpm 500 rpm 1500 rpm 3000 rpm

Intensity x 10 4 / A

Figura 5. Cronoamperogramas obtenidos usando un electrodo de disco rotatorio de platino, en disoluciones de acrilonitrilo con tiofeno 0,1M y LiClO4 0,1M, a diferentes velocidades de rotacin. Salto de potencial desde -500 mV (vs S.C.E.) hasta 1700 mV. Procesos de degradacin seguidos con electrodos de disco rotatorio. Cuando los procesos de degradacin se deben a reacciones paralelas como la descarga de agua residual sobre politiofeno, el incremento de la velocidad de rotacin de un electrodo de disco rotatorio provoca el incremento de la velocidad de difusin del agua al electrodo y una mayor velocidad de degradacin con la consiguiente pasivacin sobre los voltamperogramas a menores sobrepotenciales (36) (Figura 5).

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Procesos de degradacin por sobreoxidacin. Cuando un electrodo recubierto fue estudiado en la disolucin de fondo por voltamperometra cclica fueron identificadas tres regiones diferentes de potencial: oxidacin reversible, degradacin y descarga de la disolucin de fondo (Figura 6).

-2.00 -0.24 1.52 3.28 5.04 6.80 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Reversible Oxidation Overoxidation (Degradation)

I (mA) E (mV)
Electrolyt. Discharge
Figura 6. Comportamiento voltamperomtrico de un electrodo de Pt desnudo entre -1000 y 2000 mV, a una velocidad de barrido de 20 mV.s-1, en una disolucin acuosa de pirrol 0,1M y PVSNa 0,1 M. Voltamperogramas cclicos consecutivos realizados en la regin de oxidacin reversible muestran un solapamiento de las regiones oxidacin/reduccin (Figura 4). Cuando el lmite andico para los barridos de potencial penetra en la regin de degradacin se observa una disminucin progresiva de las densidades de corriente sobre los voltamperogramas consecutivos (Figura 7), as como un mayor sobrepotencial para el inicio de la oxidacin: la electroactividad del proceso se pierde y a este hecho se le denomina degradacin (13, 37-39). El proceso de degradacin, seguido por la evolucin del almacenamiento de carga obtenido por la integracin de la parte reversible de los voltamperogramas consecutivos, es mas rpido cuando el lmite andico del potencial es ms andico. El polmero degradado muestra la suficiente conductividad para permitir la descarga del electrolito a altos sobrepotenciales (Figura 6).

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15
-1 0 1 2 3 4 5 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

i ( mA/cm 2 ) E (V)

Figura 7. Comportamiento voltamperomtrico de un electrodo de platino recubierto de una pelcula de polipirrol-polivinil sulfonato al someterlo a barridos consecutivos de potencial entre -800 y 1200 mV, en una disolucin acuosa de 0,1M LiClO4 Influencia de la adsorcin en el proceso de polimerizacin. Para pasar de la iniciacin al proceso de polimerizacin tendremos especies intermedias como oligmeros los cuales pueden ser formados a partir de radicales monomricos adsorbidos (proceso heterogneo) o de radicales monomricos desorbidos (proceso homogneo en la capa de reaccin). Los electrodos rotatorios de disco y los electrodos rotatorios de disco anillo pueden ser usados para estudiar ambas posibilidades. Reacciones producidas por el flujo de corriente. Resumiendo las observaciones experimentales, la polarizacin de un electrodo de platino limpio en una disolucin que contiene un disolvente, una sal y un monmero produce, al final, los siguientes procesos: iniciacin (directa o indirecta), nucleacin y polimerizacin, oxidacin polimrica, degradacin y polimerizacin qumica paralela (seguida de una adsorcin o precipitacin en el seno de la disolucin). Iniciacin. Cuando el proceso de polimerizacin tiene lugar a un potencial elctrico dentro de la ventana de potenciales del electrolito ocurre un proceso de iniciacin directa por la generacin de radicalcationes por la oxidacin del monmero

M M
+

+e .[7]

Si existe una alta concentracin de OH- en la disolucin de fondo, puede ocurrir una iniciacin indirecta a travs de los xidos metlicos formados o a travs del OH. adsorbido.

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(OH-)sol (OH-)ad (OH.)ad + e-metal [8] (OH . )ad + M (M
+

)ad + (OH
-

)ad (M . )ad + (H2O)sol . [9] Polimerizacin y nucleacin. Una policondensacin de radicales puede ser aceptada para explicar el proceso de polimerizacin:
[12] [11] [10]
+. +. +. +. +. +. +.

.+ Polmero (Mn ) + Monmero (M ) Mn+1 + 2H+ Dmero + Monmero Trmero + 2H+ Dmero Dmero + e2 Monmero Dmero + 2H+

Todas las reacciones tienen lugar sobre especies adsorbidas tal y como fue probado usando un electrodo de disco rotatorio a altas velocidades de rotacin. La oxidacin del monmero ocurre en lugares activos de la superficie y una vez formado un pequeo ncleo de polmero la oxidacin del monmero tiene lugar a menores sobrepotenciales sobre la molcula de polmero que sobre la superficie libre del metal. Una

pelcula de polmero se forma por crecimiento a partir de los ncleos iniciales. El proceso de nucleacin se detecta tanto por voltamperometra cclica como por cronoamperometra. Oxidacin del polmero. Durante la formacin del polmero tiene lugar un simultneo proceso de oxidacin polimrica. El potencial de oxidacin del polmero es menor que el potencial de polimerizacin. La oxidacin del polmero puede describirse por una reaccin en estado slido con intercambio de iones desde la disolucin y electrones desde el metal:
(Polmero neutro) sol. + nClO 4
aq. (Polmero) n+(ClO4)n sol. +

ne -

ox. red.

[13] El proceso es reversible y durante el mismo pueden, as mismo, intercambiarse molculas de disolvente. Un cambio de volumen reversible tiene lugar acompaado de cambios en el color de la pelcula y su conductividad: El polmero reducido es un semiconductor mientras que el oxidado es un conductor (40-41). Polimerizacin qumica. Bajo diferentes condiciones experimentales se forma una nube marrn alrededor del electrodo durante el paso de corriente (30,31). Un proceso similar puede producirse por la acidificacin qumica de la disolucin monomrica producindose un polvo polimrico negro de baja conductividad (26-29). La polimerizacin cido-catalizada del pirrol fue seguida por espectroscopa UV-vis. La cintica emprica obtenida fue: Rp = k [Pirrol] [ClO4 - ]0,6 [H+]0,8 [H2O]-1 [14]

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17 La emisin de protones alrededor del electrodo [1,2] (25) durante el flujo de corriente genera una capa de reaccin donde tiene lugar la polimerizacin qumica. A bajas densidades de corriente la capa de reaccin es muy fina y el polmero generado qumicamente es adsorbido sobre la superficie. Cuando la capa de reaccin es ms espesa una fraccin del polmero generado qumicamente no interacciona con la superficie y precipita en la

disolucin por gravedad formando una nube alrededor y por debajo del electrodo. La cantidad de polmero generado qumicamente adsorbido sobre la superficie cambiar las propiedades electroqumicas y fsicas debido a la baja conductividad y a la no electroactividad de este polmero hidrogenado (42). Degradacin. A partir del estudio por voltamperometra cclica del polmero en el electrolito de fondo (Figuras 5 y 7) se observ un proceso de degradacin que comienza a sobrepotenciales ms bajos que el menor potencial usado durante la electropolimerizacin. Estos procesos parecen estar relacionados con la etapa inicial de la descarga del disolvente o el electrolito en el polmero (36). La generacin de radicales favorece el ataque nucleoflico a los radical-cationes (polarones) o dicationes (bipolarones) presentes en el polmero. Si el disolvente es agua, o el agua residual: H2O OH . + (H+) + (e-)metal [15] Las molculas de agua estn en los canales del polmero y los radicales OH y los protones se forman dentro del polmero oxidado: Polmero . + + OH. Polmero - OH + H+ [16] un enlace OH en el medio de una fibra provoca una prdida de conjugacin y el consiguiente descenso de la electroactividad. Reacciones similares pueden tener lugar cuando se utilizan otros disolventes con los que se alcance el potencial de oxidacin del disolvente o el electrolito (43-44). Durante el proceso de degradacin tiene lugar un incremento del peso del polmero. Reacciones de reticulacin. Una alta concentracin de radical-cationes polimricos provoca reacciones de reticulacin:
Polymer .+ + Polymer .+ Polymer Polymer + 2H
+

[17] Este hecho ha sido probado cuando se sintetiz polmero soluble electroqumicamente (45-47). La solubilidad catdica del polmero persiste si el potencial no alcanza los valores de las reacciones de reticulacindegradacin. Una vez superados estos valores el polmero es insoluble. Otras reacciones paralelas posibles. La presencia de una transferencia entre una disolucin monomrica y un electrodo genera radicales del monmero y del disolvente, protones y otras posibles especies

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intermedias reactivas. La simultnea presencia de monmero, disolvente, electrolito y xidos superficiales puede generar otros productos adems del polmero y los oligmeros en disolucin. Estas posibilidades no han recibido mucha atencin en la literatura. Reacciones que tienen lugar a mas altos sobrepotenciales. A partir de los estudios preliminares del electrodo en ausencia o en presencia del monmero, hemos intentado elegir un potencial donde la reaccin inicial sea la oxidacin monomrica directa o indirecta. Sin embargo, como consecuencia de la emisin de protones y la formacin de polmero, aparecen polimerizaciones qumicas paralelas y procesos de reticulacindegradacin. Algunos de estos procesos son debidos al menor sobrepotencial para la oxidacin del disolvente sobre el polmero que sobre el metal.
150 200 250 300 350 400 450 500 100 200 300 400 500 600 700

800 500 1000 1500 2000 2500 3000 Polimz. pot / mV 3500 Stor. effic. (V) / mC.mg -1 Stor. effic. (S) / mC.mg -1

Figura 8. Representacin de la eficiencia de almacenamiento-potencial de polimerizacin obtenidas con pelculas de polipirrol electrogeneradas a diferentes potenciales en disoluciones acuosas con LiClO4 y chequeadas por voltamperometra cclica (V) y saltos de potencial (S) en el electrolito de fondo (LiClO4 0,1 M y agua). Esto significa una presencia de todas las reacciones posibles incluso a bajos sobrepotenciales. A mayores sobrepotenciales las velocidades relativas de las diferentes reacciones cambian, tal y como fue deducido a partir del potencial andico de polarizacin en la produccin y propiedades del polmero (Figura 8). El brusco descenso de la capacidad de almacenamiento de carga en pelculas generadas a potenciales crecientes desde 700 a 1500 mV prueba la presencia de una cintica de degradacin de velocidad creciente Modelo de reacciones interfaciales. Las diferentes reacciones que tienen lugar durante el paso de corriente fueron recogidas en un modelo parcial de reacciones interfaciales (49). La velocidad relativa de las diferentes reacciones depende de los parmetros de sntesis qumicos y elctricos. La composicin final y las propiedades de la pelcula electrogenerada dependen de la eleccin de los parmetros de sntesis tal y como fue seguido durante los estudios cinticos. El razonamiento inverso siempre es cierto: si definimos una propiedad, se pueden seleccionar las condiciones de sntesis a partir del modelo de reacciones interfaciales para optimizar esta propiedad. Consideraremos algunas propiedades electroqumicas y aplicaciones, que pueden ser optimizadas a

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19 partir de diferentes polmeros, en las que nuestro laboratorio esta interesado.

Propiedades electroquimicas (50-52). Todas las propiedades electroqumicas se basan en la facilidad de los polmeros conductores para ser oxidados de forma progresiva, desde el estado neutro, en un medio electroltico. La manera ms sencilla de llevar a cabo el proceso es mediante un barrido de potencial. El estado oxidado es un compuesto no estequiomtrico cuya composicin en peso del contrain vara entre el cero y el 50%. El grado de oxidacin alcanzado est relacionado con la carga consumida por lo que se puede conseguir cualquier grado intermedio sin ms que detener el barrido de potencial al llegar a la carga correspondiente.

.+
ZZZZZ Z Z Z ZZZ ZZZZZZ ZZ ZZZZ
H2O HO- + H+ Ptx(OH) x

.
+ +

.
x + (x+2)H + NUCLEATION POLYMER + H+ +++

Acid-catalyzed polymerization
x

POLYMER CLOUD
H2O + H+ H3O+ H2O HO. + H+ + ClO4
-

POLYMER DEGRADATION
O

O H H NCCH 3 NCCH 3 ClO4

-

x ClO4
.

H2O

METAL SOLUTION

(1) (3) (3a) (3b) (2) or (4) (5) (6)

El proceso es reversible, por lo tanto se puede recuperar cualquier grado de oxidacin menor, o el estado neutro por reduccin mediante un barrido catdico. Una vez comprendido el proceso electroqumico los diferentes estados de oxidacin se pueden

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conseguir enviando la correspondiente carga andica o catdica empleando cualquier mtodo electroqumico. Al cambiar el estado de oxidacin cambian las propiedades:
red. ox.

(Polmero) n+(ClO4)n sol. + ne - (Polmero neutro) sol. + nClO 4

aq.

Reaccin en estado slido DESCARGADO - (almacenamiento de carga) - CARGADO COLOR (a) - Electrocromismo - COLOR (b) VOLUMEN 1 - Electroquimiomecnico - VOLUMEN 2 (SOLUBLE) - Electrodisolucin - (INSOLUBLE) COMPACTO - Electroporosidad - POROSO Al ser propiedades ligadas al estado de oxidacin y ser ste reversible, tambin lo sern las propiedades. Capacidad de almacenamiento de carga. Se define como la carga almacenada por unidad de masa en un polmero oxidado. Conocida la masa de una pelcula polimrica (polipirrol, politiofeno, etc.) se somete a un barrido de potencial en un medio electroltico entre dos lmites definidos. Por integracin de la rama andica se obtiene la carga almacenada en el polmero (figura 4). Por integracin del rea bajo la rama catdica se obtiene

la carga recuperada. Si los lmites fueron elegidos en el intervalo de comportamiento redox reversible, ambas cargas sern iguales. El cociente entre la carga y la masa de la pelcula de polmero nos da la capacidad da la capacidad de almacenamiento (mC.mg-1). La carga/descarga pueden ser efectuadas, as mismo, mediante ondas cuadradas de potencial o de corriente. Los polmeros conductores presentan la particularidad, respecto a los electrodos slidos de las bateras clsicas, de que toda la masa es electroactiva y participa en los procesos. La capacidad de almacenamiento depende mucho de las condiciones de sntesis. En nuestro laboratorio se han conseguido pelculas capaces de almacenar hasta 500 Ah/kg. La capacidad terica, suponiendo que se almacena una carga cada 4 unidades monomricas es de 300 Ah/kg. Estos valores son bastante elevados comparados con los 30-40 Ah/kg de las bateras de Pb cido. Realizando ciclos continuos de carga/descarga se llegan a 10.000 ciclos con un descenso de un 20% en la capacidad de carga. Pelculas delgadas son electrocrmicas por lo que son autoindicadoras del estado de carga o descarga. Propiedades electrocromicas (53-55). Pelculas finas de polmero presentan diferentes colores en los estados oxidado y reducido debido a la formacin y destruccin reversible de estados polarnicos y bipolarnicos. La combinacin de una celda electroqumica y un espectrofotmetro UV-vis nos permite la

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21 construccin de un equipo de electrorreflectancia (Figura 9). Los espectros de absorcin/reflexin se pueden obtener a diferentes potenciales. Las velocidades de cambio de color se pueden obtener por saltos de potencial siguiendo el cambio de la absorcin a constante.

potentiostat micro computer

computing multimeter Laser lenses Photodiode

WE RE CE

quartz window cell background electrolyte

WE polymer film to the photodiode Figura 9. Esquema del equipo experimental usado para la reflectancia laser "in situ". A la derecha, el haz del laser es reflejado (principalmente) por el metal pasando dos veces a travs del polmero. Usando este equipo se puede seguir la influencia de las condiciones de sntesis en las propiedades electrocrmicas. Procesos de ingeniera molecular nos permiten la construccin electroqumica de materiales compuestos polmero conductor-polielectrolito. Se aprovechan as algunas propiedades del polielectrolito (grado de rigidez) para controlar las velocidades de cambio. En nuestro laboratorio se han conseguido cambios en tiempo inferior a la dcima de segundo. El hecho es significativo por cuanto estamos considerando una reaccin en estado slido. Los colores ms habituales son los azules y negros de los distintos polmeros en estado de oxidacin. El polipirrol en estado reducido presenta un color amarillo-plido transparente. El poli(3metil tiofeno) es rojo intenso en estado reducido. Las polianilinas presentan distintos tonos de color verde. Propiedades electroquimiomecanicas (56-60). La oxidacin/reduccin de una pelcula provoca un aumento/descenso, respectivamente, del volumen debido a la apertura de la red polimrica para dejar entrar a los contraiones solvatados, durante la oxidacin; o su cierre, al ser expulsados, durante la reduccin. Este

cambio reversible de volumen da lugar a un cambio reversible en la longitud y el espesor. Como el proceso es reversible se obtiene un movimiento mecnico, a travs del control electroqumico de los procesos redox en el polmero. Esta es una propiedad electroquimiomecnica: una corriente elctrica promueve reacciones qumicas las cuales originan un movimiento mecnico. Propiedades electrocataliticas (61,62). Las caractersticas de estos nuevos materiales conductores pueden ser usadas como electrodos para diferentes reacciones teniendo unas inusuales propiedades electrocatalticas. Adems, pueden ser inmovilizados en las pelculas electrocatalizadores especficos, enzimas, etc. Electrodisolucin (45-47). Si los polmeros conductores son considerados como metales orgnicos podemos esperar ser capaces de generarlos electroqumicamente y disolver las pelculas, igualmente, por mtodos electroqumicos. Estas reacciones sern equivalentes a la electrodeposicin catdica de metales y al proceso de electrodisolucin andico, implicados en numerosos procedimientos tecnolgicos. La solubilidad de

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un polmero conductor est ntimamente relacionada con las interacciones relativas polmeropolmero, polmero-contrain-polmero, y polmero-disolvente. La disolucin de un polmero conductor solo ocurre si el polmero no est reticulado. Si podemos obtener un polmero soluble la electrodisolucin puede ser conseguida cambiando el disolvente o el electrolito. la idea es conseguir una amplia diferencia entre la interaccin electrolito-polmero reducido y la interaccin electrolito-polmero oxidado. La electrogeneracin de un polmero a partir de 2,5-di(-2-tienil)-pirrol produce una pelcula polimrica. Este polmero es soluble en diferentes disolventes orgnicos, parcialmente soluble en acetonitrilo e insoluble en disoluciones de acetonitriloLiClO4. Cuando la pelcula insoluble es reducida en disoluciones acetonitrilo-LiClO4 tiene lugar una solubilizacin cuantitativa.

Estudios electroqumicos de procesos de relajacin (41, 63, 64). La oxidacin electroqumica de una pelcula reducida tiene lugar a travs de la generacin de cargas positivas a lo largo de las fibras polimricas en la interfase polmero/electrolito. La presencia de cargas positivas favorece los procesos de repulsin entre fibras y la apertura de canales con la consiguiente penetracin de contraiones en el interior de la pelcula. El proceso de oxidacin progresa simultneamente. El proceso global controla la apertura de poros de dimetro creciente y est controlado por procesos de relajacin conformacional que dan lugar a movimientos polimricos en estado slido (figura 10). Los procesos de relajacin estarn ms dificultados, requerirn ms energa, cuanto ms compacto sea el polmero.El grado de compacidad se puede controlar por polarizacin a potenciales catdicos crecientes una vez reducido el polmero. Ello da lugar a sobrepotenciales andicos mayores (mayor energa) para el inicio de la oxidacin (apertura de poros) cuando el polmero fue polarizado previamente a potenciales catdicos crecientes (Figura 11).
A B C A B C + + + + +

(I) (II) + (5e ) metal

+neOx Red ClO 4

Figura 10. I) Estructura compacta tras la reduccin a altos potenciales catdicos (dos dimensiones), II) Se necesitan altos potenciales andicos para inducir cargas positivas, abrir la estructura y permitir la entrada de

contraiones.

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23 -0.4
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -800 -600 -400 -200 0 200 400 E /mV vs SCE i /mA cm-2

Figura 11. Comportamiento voltamperomtrico de un disolucin de propilen carbonato con LiClO4 0,1 M. Los barridos de potencial fueron llevados a cabo a 30 mV.s-1 entre diferentes potenciales catdicos (-800, 1200, -1400, -1600,-1800, -2000, -2200, -2400, -2600 y -2800 mV) y 300 mV en funcin de S.C.E. La oxidacin del polmero se desplaza andicamente cuando el barrido fue iniciado ms catdicamente. A partir de la evolucin de la carga consumida con el tiempo para diferentes parmetros qumicos y fsicos pueden obtenerse las cinticas empricas del proceso de oxidacin en estado slido. Los procesos inversos de expulsin de contraiones, eliminacin de las cargas positivas a lo largo de las fibras, interacciones de van der Waals y cierre de la estructura polimrica ocurren durante la reduccin. La apertura y cierre de canales a lo ancho de una pelcula polimrica, relacionados con un potencial elctrico, mimetiza procesos similares a travs de membranas biolgicas. Desde la ciencia a la tecnologia. A partir de los resultados previos podemos llegar a la conclusin de que la electrogeneracin de polmeros conductores es una va rpida, a travs de un mecanismo complejo para obtener materiales con propiedades a medida. La produccin de pelculas a diferentes tiempos de polarizacin, bajo diferentes parmetros qumicos y fsicos y el control de cada pelcula electrogenerada permiten postular la

existencia de polimerizacin electroqumica, polimerizacin qumica y procesos de degradacin. El resultado final del paso de corriente es un material ms o menos reticulado, con una mayor o menor electroactividad; un material mixto. Las propiedades de este material dependen de su composicin.

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CONDICIONES QUIMICAS MODELO INTERFACIAL DISEO MATERIALES APLICACIONES TECNOLOGICAS CINETICA Y PROPIEDADES CONDICIONES ELECTRICAS
El mtodo propuesto para estudiar las cinticas de un sistema nos permite conocer la influencia de los parmetros qumicos y fsicos en la velocidad de polimerizacin y en las propiedades del polmero. Como resultado se ha propuesto un modelo parcial de reacciones interfaciales. De manera inversa, si necesitamos un polmero con unas propiedades definidas para unas aplicaciones especficas, a partir del modelo de reacciones interfaciales y de un estudio cintico previo se pueden optimizar las condiciones de sntesis para alcanzar la propiedad esperada. Aplicaciones tecnologicas (65-68). Los polmeros conductores generados mediante mtodos electroqumicos pueden ser utilizados en aplicaciones tecnolgicas: microelectrnica, ptica, blindajes electromagnticos o inicos, conductores electrnicos, pelculas calefactoras o telas calefactoras, diodos emisores de luz, etc. A continuacin vamos a centrarnos en aplicaciones y dispositivos basados en propiedades electroqumicas. Baterias. Los procesos de oxidacin/reduccin de un electrodo polimrico [13] pueden ser considerados como procesos de carga/descarga. El electrodo est cargado durante la oxidacin y descargado

durante la reduccin. La densidad de energa almacenada viene dada por la capacidad de almacenamiento de carga. Esta propiedad, como fue mostrado anteriormente, cambia con las condiciones de sntesis. La potencia liberada depende de la cintica de reduccin. Como nodo de la batera se puede utilizar un electrodo de litio en un disolvente orgnico o un segundo polmero capaz de reducirse electroqumicamente. Se puede construir una batera todo slido utilizando un electrolito en estado slido con una conductividad lo suficientemente alta (Figura 12).

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25 Figura 12. Esquema de una batera de polipirrol tipo sandwich. Dispositivos electrocromicos. Durante la oxidacin polimrica se forman nuevos niveles electrnicos vacos en el polmero (polarnicos y bipolarnicos) entre la banda de valencia y la de conduccin. Como la pelcula reducida original era coloreada durante la oxidacin aparecen nuevas absorbancias y el color cambia. El cambio de color entre un material semiconductor u otro conductor provoca, al mismo tiempo, un cambio en la reflectividad. Estos cambios de color y reflectividad son reversibles como la oxidacin/reduccin que los origina y estn siendo utilizados para producir diferentes dispositivos: ventanas inteligentes, dispositivos de visualizacin, pantallas planas, etc. (Figura 13).

Light

..
A BC D EF G

Electrical

Contact

. .

D: Electrolito Ventana inteligente F, B: conductor electrnico transparente C: Elec. de trabajo electrocrmico (pol.) E: Contraelec. electrocrmico (ox. metal) Espejo inteligente a) C: Polmero de absorbancia variable b) F: metal reflector C: Polmero de absorbancia variable Filtro ptico como una ventana inteligente C cambia de color cuando cambia el potencial Figura13. Esquema de dispositivos electrocrmicos basados en un cambio de color en el electrodo de trabajo electrocrmico, un film polimrico. Ventanas inteligentes. Permiten el control de la intensidad de la luz capaz de penetrar en un espacio cerrado: edificios, coches, aviones, etc. la mas utilizada es una estructura de tres capas C/D/E (Figura 13). La oxidacin del polmero provoca un cambio del color (de amarillo claro a azul en polipirrol) e incrementa su reflectividad. La simultanea reduccin del xido (capa E) provoca un cambio similar de incoloro a azul (oxido de wolframio). La capa intermedia acta como un electrolito slido transparente. Por lo tanto durante la oxidacin del polmero la intensidad de luz que atraviesa la ventana desciende y la reflectividad aumenta. Durante la reduccin polimrica ocurre el proceso inverso. La intensidad puede ser controlada manualmente o automticamente mediante la conexin de un

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suministrador de potencial con un fotomultiplicador a travs de un microprocesador y un programa que defina el nivel de intensidad requerido. Cuando anochece la luz no es suficiente para mantener la iluminacin adecuada (estando el polmero en estado reducido) se conecta automticamente la luz elctrica y se controla la intensidad hasta alcanzarse el nivel adecuado de intensidad. Los parmetros tcnicos ms importantes son: el porcentaje de variacin de la absorcin entre los

estados oxidado y reducido, y el tiempo de respuesta. El primer parmetro est relacionado con la capacidad de almacenamiento de carga en la pelcula. El tiempo de transicin est relacionado con las velocidades de oxidacin/reduccin, controladas por procesos de relajacin. Pantallas planas y dispositivos de visualizacion. Ambos dispositivos estn basados en propiedades electrocrmicas. Se pueden construir sobre sistemas transparentes o sobre superficies metlicas pulidas (espejos). Las propiedades ms importantes son la variacin de la definicin del color en pequeas superficies y los tiempos de transicin, menores de 0,1 s para pantallas planas. Espejos inteligentes. Este dispositivo esta basado tambin en dispositivos electrocrmicos. Trabaja con grandes reflectancias y bajas absorciones. la reduccin parcial provoca un incremento en la absorcin evitando altas intensidades de reflexin en los espejos retrovisores de los coches. Filtros opticos. Un cambio en el estado de oxidacin incluye un filtro para un nuevo color. Son necesarios polmeros que pasen a travs de diferentes colores bien definidos (anilinas, tiofenos, etc.) o capaces de grandes variaciones de absorcin en diferentes zonas del IR. Msculos artificiales. Un msculo puede ser considerado como un dispositivo electroquimiomecnico: un pulso elctrico que llega desde el cerebro a travs del sistema nervioso desencadena reacciones qumicas y provoca un cambio en el volumen con el consiguiente movimiento macroscpico. Procesos similares son descritos con los polmeros conductores. En nuestro laboratorio fue desarrollado un sistema de dos capas (polmero conductor/polmero no conductor, adherente y flexible) para transformar los movimientos moleculares microscpicos en movimientos macroscpicos. Trabajando con un electrodo de 3 cmx1 cmx40 m el extremo libre del electrodo describe un movimiento angular de 180 alrededor del extremo fijo en unos pocos segundos (Figura 14). Nuestro msculo artificial tiene un comportamiento reversible porque est basado en procesos electroqumicos reversibles. Todos los parmetros que actan sobre los procesos de oxidacin reduccin

influyen en la velocidad de movimiento. Han sido desarrolladas tres generaciones diferentes de msculos artificiales mediante la mejora de las condiciones de sntesis de las pelculas conductoras para mejorar su electroactividad. Han sido desarrollados msculos capaces de levantar 1000 veces su propio peso a travs de 180. Como en un msculo natural un pulso elctrico desencadena reacciones qumicas que originan un cambio de volumen y un trabajo mecnico. Ambos procesos ocurren en medio acuoso con flujos de iones a travs de membranas.

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Non Conducting Layer Polypyrrole Layer
Working Electrode Counterelectrode

90 0 +90 0 00
Solution Solution Oxidation -

Reduction

Figura 14. Esquema del movimiento macroscpico de una bicapa polipirrol/no conductor en una disolucin electroltica (LiClO4 0,1 M en agua). Nervios artificiales. Los polmeros conductores son conductores electrnicos y conductores inicos y son capaces de emitir y absorber una sustancia como respuesta a un pulso elctrico. Siguiendo esta va, un conductor orgnico podra llegar hasta una dendrita de una clula nerviosa y transmitir un pulso inico junto a la emisin de un neurotransmisor: la sinapsis. Se ha visto ya como un electrodo polimrico puede intercambiar aniones con el exterior: una corriente andica retira aniones del medio. Por otro lado una elevada concentracin de aniones fuerza un proceso de oxidacin y genera un pulso. Muchos neurotrasmisores son aninicos y podremos as detectarlos al final de un axon.

Gran parte del pulso nervioso est relacionado con pulsos de cationes K+, Na+ o Ca2+ principalmente. Necesitamos un material capaz de intercambiar cationes. Se consigue con un compuesto polielectrolito-polmero conductor sintetizado electroqumicamente. El entrecruzamiento entre el polmero conductor y el polielectrolito (PE) impide la expulsin del PE durante la reduccin. El principio de electroneutralidad se mantiene por penetracin de cationes. Durante la oxidacin los cationes son expulsados. Tenemos as materiales orgnicos y biocompatibles capaces de intercambiar cationes con un medio o responder elctricamente a cambio de concentracin. La combinacin de ambos tipos de materiales; catinicos y aninicos, reversibles y biocompatibles nos permite trabajar en la construccin de interfases entre el sistema nervioso y equipos electrnicos. Disponemos de materiales capaces de transformar las seales elctricas en seales inicas y qumicas comprensibles para las dendritas. Al mismo tiempo podemos transformar las seales inico-qumicas de los axones en seales elctricas.

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Supercondensadores o condensadores redox. La capacidad de almacenar carga en la superficie del material y en el interior del material proporciona una gran capacidad de almacenamiento de carga por unidad de superficie de dicho material. Cuando se emplean en la construccin de condensadores se obtienen altas capacidades. Membranas inteligentes. Una pelcula reducida es una estructura compacta de fibras neutras. La oxidacin de la pelcula provoca la apertura de canales con dimetros crecientes cuando aumenta el potencial andico. Cuando un gradiente de potenciales se aplica a travs de la pelcula los iones fluyen por los canales. El dimetro de los iones que atraviesan la membrana depende del potencial aplicado a la membrana. (Fig. 9). Cuando la pelcula est reducida los poros son pequeos: slo algunos cationes pueden migrar en un campo elctrico transverso: membrana catinica. Al oxidar la pelcula los cationes son repelidos por las cargas

positivas: slo los aniones pueden pasar: membrana aninica. El tamao de los iones migratorios se puede regular con el potencial. Electrodos. Como los materiales conductores los polmeros conductores pueden ser utilizados como electrodos, como catalizadores de reacciones electroqumicas especficas, en pilas de combustible, como electrodos transparentes, como electrodos modificados para electroanlisis, o electrodos enzimticos cuando un enzima es inmovilizada en electrodo, como electrodos modificados por inclusin de ncleos metlicos u otros catalizadores, como electrodos para controles electrocardiogrficos, etc. Materiales inteligentes. Las aplicaciones ms importantes desde este punto de vista son los actuadores, sensores y transductores. Todos ellos estn basados en las propiedades redox. Los actuadores ms importantes se basan en aumentos/descensos de la longitud durante la oxidacin/reduccin capaces de abrir y cerrar un circuito elctrico. Los sensores y transductores se basan en cambios de la conductividad, o del color, cuando cambia el estado de oxidacin, en la transformacin de una seal qumica en elctrica por oxidacin o reduccin del material.

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29 Aplicaciones mdicas. Muchos de los sensores y electrodos enzimticos tienen aplicaciones mdicas. Sin embargo, la capacidad que tienen los polmeros conductores de ser oxidados en presencia de compuestos bioactivos inicos permite la posibilidad de implantar materiales dopados y controlar la emisin del compuesto bioactivo directamente en el torrente sanguneo. Modulador de pH. Algunos polmeros conductores (toda la familia de las polianilinas) emiten y aceptan protones durante la oxidacin/reduccin. Este hecho puede ser aplicado para modular la concentracin de protones alrededor del electrodo usando diferentes pulsos de potencial o corriente. Electrolitografia, electrofotografia y electroreprografia. La obtencin de polmeros conductores solubles y su insolubilidad cuando se someten a altos potenciales andicos abren nuevas posibilidades en el

campo de la electrolitografa, especialmente para aplicaciones microelectrnicas. por otro lado, cualquier pelcula electrocrmica puede ser usada en dispositivos multicapa fotoconductores semiconductores/pelculas electrocrmicas para sistemas electrofotogrficos. Anotaciones finales.Como resumen podemos terminar tratando de recoger un sentido general: la electrogeneracin de polmeros conductores es una va, poderosa y rpida, para obtener materiales mixtos a travs de mecanismos complejos. Complejo significa la necesidad de realizar un gran esfuerzo para entender el mecanismo, o simplemente para desarrollar un modelo parcial de reacciones interfaciales. Una vez desarrollado, complejo significa flexible ya que nos proporciona la posibilidades producir materiales a medida para aplicaciones especficas. Un material mixto significa que es el resultado de una polimerizacin electroqumica paralelamente a una polimerizacin qumica, degradacin y procesos de reticulacin. Las propiedades fsicas y qumicas del polmero generado dependen de la composicin del material. La composicin es funcin de las velocidades relativas de los procesos electroqumico, qumico y de degradacin. El conocimiento cintico de la influencia de los parmetros de sntesis fsicos y qumicos sobre la cintica de cada proceso nos permite sintetizar el polmero con las propiedades especficas que nos interesen para una aplicacin bien definida. Si tenemos varios parmetros de inters diferentes, una vez definidos, podemos optimizar las condiciones de sntesis para mejorar la propiedad de nuestro inters. Ser adecuado un mtodo por etapas para optimizar un parmetro en cada serie de experimentos, o el diseo estadstico de experimentos. La obtencin de materiales especficos requiere tcnicas electroqumicas baratas. Las condiciones de trabajo tienen pocas restricciones. La obtencin de materiales tiene un gran valor aadido. Son posibles aplicaciones en todos los campos tradicionales de la tecnologa a un bajo costo. Estn emergiendo nuevas

aplicaciones especificas en campos relacionados con la electroqumica aplicada con bajos costes de inversin. Muchas de estas aplicaciones pueden suponer una nueva revolucin tecnolgica: una revolucin tecnolgica

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emergente y accesible. Agradecimientos. Nuestra investigacin en polmeros conductores a sido subvencionada por: Diputacin Foral de Guipzcoa, The Commision of the European Communities, Universidad del Pas Vasco, Gobierno Vasco, Iberdrola. Queremos agradecer as mismo, las becas para estudiantes predoctorales recibidas del Ministerio de Educacin y Ciencia. BIBLIOGRAFIA 1. A.F. Daz, Chem. Scrip., 17, 145 (1981). 2. T.F. Otero y E. de Larreta-Azelain, Polymer, 29, 1522 (1988). 3. K.M. Cheung, D. Bloor y G.C. Stevens, Polymer, 29, 1709 (1988). 4. T.F. Otero, J. Rodrguez, E. Angulo y C. Santamara. Libro de Memorias del XX Aniversario de la Sociedad Venezolana de Electroqumica, Editorial de la Universidad de Los Andes (Venezuela), 223 (1992). 5. T.F. Otero, C. Santamara, E. Angulo y J. Rodrguez, Synth. Met., 55, 1574 (1993). 6. E.M. Genies, G. Bidan y A.F. Daz, J. Electroanal. Chem., 149, 101 (1983). 7. T.F. Otero y C. Santamara, Electorchim. Acta, 37, 297 (1992). 8. T.F. Otero y J. Rodrguez, Synth. Met., 55, 1418 (1993). 9. T.F. Otero y J. Rodrguez, Synth. Met., 55, 1436 (1993). 10. M.L. Marcos, I. Rodrguez y J. Gonzlez Velasco, Electrochim. Acta., 32, 1453 (1987). 11. O. Hammerich y U.D. Parker, Adv. Phys. Org. Chem., 20, 55 (1984). 12. A.F. Daz, J.I. Castillo, J.A. Logan y W.Y. Lee, J. Electroanal. Chem., 129, 115 (1982). 13. T.F. Otero, R. Tejada y A.S. Elola, Polymer, 28, 651 (1987). 14. T. Inoue y T. Yamase, Bull. Chem. Soc. Jpn., 56, 985 (1983). 15. G. Kossmehl y G. Chatzitheodorou, Makromol. Chem. Rapid. Commun., 2, 551 (1982). 16. B. Sharifker, E. Garca-Pastoriza y W. Marino, J. Electroanal. Chem., 300, 85 (1991). 17. M.L. Marcos, I. Rodrguez y J. Gonzlez Velasco, Electrochim. Acta., 32, 1453 (1987). 18. R. John y G.G. Wallace, J. Electroanal. Chem., 306, 157 (1991). 19. S. Asavapiriyanont, G.K. Chandler, G.A. Gunawardena y D. Pletcher, J. Electroanal. Chem., 177, 229 (1984). 20. T.F. Otero y E. de Larreta-Azelain, Synth. Met., 26, 79 (1988). 21. T.F. Otero y C. Santamara, Solid State Ionics, 63, 810 (1993). 22. T.F. Otero, J. Rodrguez, E. Angulo y C. Santamara, Synth. Met., 43, 2831 (1991).

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Revista Iberoamericana de Polmeros Volumen 4(4), Diciembre de 2003 Fernndez Polmeros conductores..
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