Velocidad global de reaccin controlada por la

velocidad de reaccin cuando la velocidad de difusin

no es limitante.

Equipo no 4
Vzquez Snchez Jorge Carlos


1
El trmino de velocidad est basado en un
elemento de volumen del reactor. Si el
elemento de volumen incluye una regin
heterognea de fluido reaccionante y
partculas catalticas slidas, la velocidad
apropiada incorporar las transferencias de
masa y de energa del fluido a la superficie
slida y en el interior de las partculas (las
partculas catalticas suelen ser porosas)
2
Diseo de reactores: requiere que se tome
en cuenta los procesos de transporte de
Masa y Energa
3
1. Transporte de los reactantes del fluido global a la
interfase fluido-slido (superficie externa de la
partcula catalizadora).
2. Transporte de los reactantes en el interior de la
partcula (si sta es porosa).
3. Adsorcin de los reactantes en puntos internos de
la partcula cataltica.
4. Reaccin qumica de los reactantes adsorbidos
formando productos adsorbidos (reaccin
superficial).
5. Desercin de los productos adsorbidos.
6. Transporte de los productos de los puntos internos
a la superficie externa de la partcula de catalizador.
7. Transporte de los productos de la interfase fluido-
slido a la corriente de fluido global.
4
Transporte de reactantes hasta la superficie
externa del catalizador y de productos desde
la misma.
Gas - slido: Reactor tubular control por
difusin = f(vgas a travs del lecho)
Lquido-slido: Tanque agitado control
por difusin = f(rpm agitador)
5
Transporte a travs de los poros del
catalizador de reactantes y productos.
control por difusin = f(dimetro de los
poros)
6
Interaccin de algunos de los compuestos
que intervienen en la reaccin con la
superficie interna del catalizador.
adsorcin fsica (fuerzas de Van der Waals
y London).
adsorcin qumica (enlace covalente,
inico)
7
Considrese una reaccin irreversible en fase gaseosa

A(g) B(g)

que requiere de un catalizador slido C. Supngase
que la temperatura es constante y que la reaccin se
lleva a cabo haciendo pasar el gas sobre un lecho de
partculas no porosas de C. Puesto que el
catalizador no es poroso, no intervienen las etapas
2 y 6.
8
Consideremos las reacciones en fase gas
catalizada por superficies slidas. Para que
una reaccin cataltica ocurra, al menos uno
de los reactivos debe estar unido a la
superficie. Esta unin se denomina
adsorcin y puede tener lugar por dos
procesos

1 Adsorcin fsica o fisisorcin.

2. Adsorcin qumica o quimisorcin
9
las molculas del gas se mantienen unidas a
la superficie del slido por medio de
fuerzas de Van der Waals
10
las molculas de gas se mantienen unidas a
la superficie formando un enlace qumico
fuerte:

11
1) Difusin
externa
2)Difusin
interna
3)Adsorcin
4
)

R
e
a
c
c
i

n

12
5)Desorcin
6) Difusin
Interna
7)Difusin
externa
Las etapas 1/2/6 y 7 etapas fsicas(transferencia de materia).
Difusin externa e interna de reactivos y productos
Etapas 3 / 4 y 5 etapas qumicas.
Adsorcin de reactivos, reaccin, desorcin de productos
Capa
limite
partcula
Centro
activo
Flujo principal
S
u
p
e
r
f
i
c
i
e

d
e

l
a

p
e
l

c
u
l
a


S
u
p
e
r
f
i
c
i
e

e
x
t
e
r
i
o
r

d
e

l
a

p
a
r
t

c
u
l
a

S
u
p
e
r
f
i
c
i
e

i
n
t
e
r
n
a

d
e

l
a

p
a
r
t
i
c
u
l
a
r


-------------- ------- -------------
Difusin externa
1 7
---------------------------------------
2 6 Difusin interna

---------------------------------------
3 5



13
A B
A B
Una reaccin ocurre sobre la
superficie, pero las especies que
participan en la reaccin deben llegar a
la superficie y luego alejarse de ella
14
Cada etapa del mecanismo se considera
elemental reversible
Son etapas en serie
La etapa ms lenta ser la etapa controlante
(no estar en equilibrio)
El resto de etapas se consideran en equilibrio
(porque son suficientemente rpidas)
El balance global de las reacciones del
mecanismo da como resultado: la reaccin
principal de estudio
La superficie del catalizador contiene un
nmero determinado (constante) de centros
activos
15
El equilibrio de cada reaccin elemental del mecanismo est
caracterizado por la constante de equilibrio correspondiente.

A + I AI

AI RI

RI R + I
16
A + I AI

AI RI

RI R + I

17
El estudio de las etapas fsicas permitir:
La determinacin de los perfiles de concentracin:
Desde el seno de la fase fluida hasta el exterior de
la superficie de la partcula de catalizador
Desde la superficie externa de la partcula hasta el
interior de la partcula (poros).

18
PARTICULA DE
UN
CATALIZADOR
Incluye tres modelos:
1. Modelo de Langmuir- Hinshelwood

2. Modelo de Langmuir Hinshelwood -
Hougen Watson; para reacciones
irreversibles y reacciones reversibles

3. Modelo de Eley Rideal
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
2. Velocidad de la reaccin qumica del tipo
de Langmuir Hinshelwood Hougen Watson
(LHHW)


29
PROCEDIMIENTO:
1. Asumir un mecanismo de la reaccin
supuesta
2. Expresar las constantes de equilibrio de
cada etapa
3. Considerar una etapa como controlante y
las otras dos en el equilibrio
4. Deducir la ecuacin de velocidad de la
etapa controlante y expresarlo en variables
medibles.
5. Repetir los puntos 3 y 4 para cada una de
las etapas existentes.
30
CA : concentracin molar adsorbido
Cx : concentracin molar de sitios superficiales
libres
X : concentracin molar total de sitios
superficiales
PA, PB : presin parcial de los reactantes que
participan en la reaccin
PR, PS : presin parcial de los productos que
forman en la reaccin
CR : concentracin molar del producto adsorbido
K1, K2, K3: constantes de equilibrio de las etapas
respectivas
31
Las reacciones pueden ser de los tipos que se
muestran.


32
33
Supngase la reaccin en fase fluida que tiene
lugar en una superficie cataltica slida ideal
mediante un mecanismo constituido por las etapas
elementales :

1. Adsorcin de A en un centro:
2. Reaccin en superficie:
3. Desorcin de P adsorbido en un centro:

34
La velocidad de adsorcin de A, segn la ley de
accin de masas, puede escribirse como:


a es la velocidad de adsorcin expresada en mol.
, la concentracin de A adsorcin en la
superficie y Ca es la concentracin de A en el
fluido. Como que , constante de equilibrio de
adsorcin de A, es:
5.2.11
35
A d v A A a A a
k c c k
, , ,

= I
'
I
'
(

= =
v A
A
A d
A a
A
c c
c
k
k
K

,
,
( )
1
.

cat
g s
A
c

A
K
La primera ecuacin puede reformularse
como:


Para la etapa de reaccin en superficie, la
ecuacin de velocidad es
5.3.5
Teniendo en cuenta que la constante de
equilibrio de la reaccin en la superficie, K,
es:
5.3.6
36
|
|
.
|

\
|
= I
'
A
A
v A A a A a
K
c
c c K

, ,
p A S
c k c k

'
= I
'
(

= =
A
p
c
c
k
k
K

La ecuacin anterior puede expresarse

tambin como:
5.3.6
Finalmente, la velocidad de desorcin de P es

5.3.8
La constante de equilibrio de adsorcin de P,
por analoga a la ecuacin 5.2.11 es

5.3.9
37
|
|
.
|

\
|
= I
'
K
c
c k
p
A s

c c k c k
p p a p p d p d

, , ,
= I
'
eq
v p
p
p d
p a
P
c c
c
k
k
K
(
(

= =

,
,
Y la ecuacin 5.3.8 puede formularse como

5.3.10

Por otro lado, la constante de equilibrio de la
reaccin en la fase fluida es
5.3.11

38
( )
v p p p p a p d
c c K c k

, ,
= I
'
eq
A
p
c
c
K
(

=
Multiplicando y dividiendo el numerador y
denominador de 5.3.11 por Ca, Cp y Cv , y
teniendo en cuenta las ecuaciones 5.2.11,
5.3.6 y 5.3.9 se tiene:



5.3.12

39
P
A
eq
p
v p
A
p
v A
A
eq
A
p
K
K K
c
c c
c
c
c c
c
c
c
K

=
(
(

=
(

=
Expresin que permite sustituir el valor de ,
difcil de determinar, por el de la constante
de equilibrio (termodinmica) de la reaccin.

Por otra parte, la concentracin total de
centros activos ser

5.3.13
40
V c c c c
p A

0
+ + =
K

A + S A*S

La concentracin de reactivo adsorbido se relaciona
con la presin del reactivo en la fase gaseosa






Concentracin total de sitios.


41
V c c c c
p A

0
+ + =
42
Cuando la adsorcin se ha completado y se alcanza el
equilibrio, la relacin entre la concentracin de gas
adsorbido y la presin del gas con la que est en
equilibrio a temperatura constante se denomina
isoterma de adsorcin
43
1. Velocidad de reaccin qumica del tipo de
la Ley de Potencia

- r
A
= K C
A
n

44
45
46
47
Concepto de etapa controlante.

Cuando se lleva a cabo una reaccin
heterognea, las velocidades de cada una de
las etapas es serie (adsorcin, reaccin
superficial y desorcin) son iguales:


48
Para el diseo de un reactor industrial es
necesario conocer las variables que afectan a
la velocidad total del proceso y estas
variables involucran los efectos difusivos
conocido tambin como efectos de
transferencia de masa y calor interno y
externo.
49
Efecto de la transferencia de Masa y calor
sobre la velocidad total de la reaccin.

Si, se conoce el flujo puedo hallar el dimetro
al cual se origina el flujo pistn y luego
teniendo el dimetro hallo la longitud del
reactor
50
TIPOS PRINCIPALES REACCIONES
CATALIZADAS
EJEMPLOS
METALICOS
[Ni,Pd,Pt,Ag,Fe,Co,Mo]
Hidro-
deshidrogenacion,
Combustin
total, Metanacin,
Oxidaciones
Sntesis de NH3(Fe)
y Oxidacin a NOx (Pt)
OXIDO METAL.
SEMICONDUCTOR
[Cr,V,Mo,Zn,Ti,W]
Deshidrogenacin,
Oxidacin,
Hidrocloracin,
Polimerizacin
Oxidacin de SO2
(V2O5);
Polimerizacin de
etileno (CrO3)
OXIDOS METALICOS
AISLADORES
[slice, almina,
magnesia y mezclas]
Craqueo cataltico,
Alquilacin,
Hidratacin-
deshidratacin
Reversin gaseosa
(aluminosilicato);
Hidratacin de etileno
(H3PO4/SiO2)
SALES METALICAS
[CoS,NiS,CuCl2]
Hidrodesulfuracin,
Oxicloracin
Etileno[O2,HCl] a DCE
(CuCl2)
51
Ingeniera de la Cintica Qumica(J.M Smith,
CECSA, Sexta edicin 1991).
Fisicoqumica(Gilbert W Castelln, Segunda
Edicin).
Levenspiel, O. "Ingeniera de las Reacciones
Qumicas", Ed. Reverte S.A., Barcelona,
Buenos Aires, 1981.
OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de
Ingeniera Qumica Universidad del Pas
Vasco/EHU.
Blanco, Jess., Linarte, Ricardo. Catlisis
Fundamentos y aplicaciones industriales.
Editorial Trillas, Mxico 1976. Pginas 29-46.

52
Interfase: La Adhesin es un fenmeno de superficie que se produce en la
unin entre dos superficies distintas; a esta zona de unin entre dos
superficies distintas la denominamos interfase.
fenmenos de superficie: fenmenos que se producen en la superficie de
cualquier cuerpo, slido o lquido, y que son debidos a que la estructura no
es igual en superficie que en profundidad.
Adsorcin: proceso mediante el cual las molculas de una fase se concentran
sobre la superficie de otra fase.
Absorcin: proceso por el cual las molculas de una fase interpenetran casi
uniformemente a los de la otra fase.
Adsorbato: Sustancia que se adsorbe.
Adsorbente: Material sobre el cual ocurre la adsorcin.
Partculas catalticas porosas::Este tipo de partculas se producen para
incrementar el rea disponible de contacto (concentracin de centros activos)
entre los reactivos, aumentando el nmero de puntos energticos para la
adsorcin y reaccin qumica en la superficie.

53