Laboratorio-Téc D Síntesis D Comp Inorgá

LABORATORIO III
2009
GUA DE ACTIVIDADES
Profesores Dr. Gerardo A. Argello Dr. Juan E. Argello
Auxiliares Docentes
Dr. Dr. Lic. Lic. Lic. Lic. Bioq. Lic.
Malanca, Fabio Rosas, Maximiliano Aiassa, Ivana Lucero, Paola Cortina, Pablo Capeletti, Ariel Vaillard, Victoria Jara, Gabriel
Lic. Dr. Lic. Lic. Lic. Lic. Bioq.
Romero, Marcelo Prez, Manuel Montas, Juan P. Colomer, Juan Pablo Bouchet, Lydia Sueldo, Valeria Herrera Cano, Natividad
Facultad de Ciencias Qumicas Universidad Nacional de Crdoba
Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C.
Web: http://www.fcq.unc.edu.ar/lab3
INDICE
Organizacin Programa Bibliografa Cronograma de Actividades Sistema de Evaluacin Continua Horarios de Comisiones Recomendaciones Generales Normas de Seguridad en el Laboratorio Tabla Peridica de los Elementos Actividades Experimentales Laboratorio No 01: Revisin conceptual de Equilibrio qumico y xido reduccin. Identificacin de especies qumicas. Laboratorio No 02: Sntesis y Caracterizacin de compuestos inorgnicos. Sntesis de sulfato de cobre y Tiosulfato de Sodio. Caracterizaciones. Laboratorio No 03: Espectroscopa UV-Visible. Aplicaciones. Laboratorio No 04: Extraccin con Solventes. Coeficiente de distribucin y Particin. Equilibrios. Laboratorio No 05: Espectroscopa IR y RMN. Aplicacin. Laboratorio No 06: Sntesis de halogenuros de alquilo-SN1, SN2. Laboratorio No 07: Mediciones cinticas. Determinacin de Parmetros Termodinmicos y Cinticos. Laboratorio No 08: Complejos de Metales de Transicin Efecto de los ligandos. Serie espectroqumica. Termocromismo. o Laboratorio N 09: Propiedades de los elementos representativos 1-15 Laboratorio No 10: Propiedades de los elementos representativos 16 y 17. Qumica de los metales de transicin. Laboratorio No 11: Reactividad de grupos funcionales. Alcoholes, aminas y derivados carbonlicos y carboxlicos. Sntesis de Alquenos. Laboratorio No 12: Integracin de contenidos. 23 37 45 53 71 109 121 135 143 155 165 189 Pg. 3 5 6 7 8 9 10 22
PROGRAMA DE LABORATORIO III - 2009 OBJETIVO El curso de laboratorio III, tiene como objetivo proporcionar conocimientos prcticos relacionados con tcnicas de sntesis de compuestos inorgnicos y orgnicos, procedimientos para la separacin y purificacin, reacciones y uso de mtodos instrumentales para la caracterizacin aplicando conceptos fundamentales de la Qumica Fsica. Parte de las actividades seleccionadas de laboratorio, permitirn la corroboracin experimental de propiedades relacionadas con las estructuras, las reactividades qumicas de elementos y compuestos, velocidad y mecanismos de reaccin, como as tambin una introduccin al anlisis cualitativo. PROGRAMA Unidad 1: Equilibrio Qumico. Dependencia con la composicin y con la temperatura. Identificacin de especies en sistemas inorgnicos y orgnicos. Reacciones qumicas: Reacciones de precipitacin, de formacin de complejos y de xido-reduccin. Agentes oxidantes y reductores tpicos. (permanganato de potasio, dicromato de potasio, bromo, perxido de hidrgeno, cido ntrico, tiosulfato de sodio, metales, ioduro de potasio). Oxidacin de alcoholes. Reduccin del grupo carbonilo: aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos y derivados. Otros tipos de reacciones. Algunos mtodos instrumentales: Mtodos espectroscpicos: Conceptos bsicos de la espectroscopia de absorcin y emisin. Espectros atmicos y electrnicos moleculares. Espectrofotometra de llama y de absorcin UV-visible. Cromforos. Principios generales de la espectroscopia IR: Vibraciones moleculares. Niveles de energa de un oscilador y frecuencias vibracionales. Frecuencias caractersticas de grupos funcionales. Espectroscopa de resonancia magntica nuclear. Campo magntico. Espines nucleares y momentos magnticos. Desplazamiento qumico; relacin la estructura molecular y entorno qumico. Unidades de desplazamiento qumico. Acoplamiento espn-espn, multiplicidad. Integracin de seales. Determinacin de estructuras moleculares sencillas. Aplicaciones. Unidad 2: Sntesis y caracterizacin de compuestos orgnicos e inorgnicos. Aplicacin de tcnicas bsicas de laboratorio en la sntesis, separacin y purificacin. Diagrama de fases para dos componentes. Inmiscibilidad de lquidos. Extraccin. Coeficiente de Reparto. Mtodos Cromatogrficos. Cromatografa en fase gaseosa. Generalidades. Aplicaciones. Eliminacin bimolecular en halogenuros de alquilo. Estereoqumica de la reaccin, anlisis de productos. Mecanismo de eliminacin unimolecular (E1). Reacciones de eliminacin de alcoholes. Preparacin de alquenos. Caracterizacin por espectroscopa IR y RMN. Reacciones de alquenos. Adicin de bromo.
Reacciones de oxidacin de alquenos. Formacin de dioles. Ruptura con permanganato de potasio. Sntesis de sulfato de cobre. Caracterizacin. Propiedades estructurales. Rendimiento. Uso de la espectrofotometra de absorcin. Unidad 3: Propiedades peridicas. Metales de transicin. Complejos. Propiedades peridicas de los elementos de transicin. Sntesis y caracterizacin de complejos. Isomera geomtrica. Cambios estructurales interpretados en funcin de la teora del campo cristalino. Uso de la espectrofotometra de absorcin. Ligandos monodentados y polidentados. Equilibrios en solucin. Aplicaciones. Unidad 4: Velocidades de reacciones qumicas. Mecanismos de reaccin, dependencia con la temperatura. Catlisis. Reacciones de sustitucin nucleoflica unimolecular y bimolecular (SN1 y SN2). Sntesis y caracterizacin de halogenuros de alquilo. Reacciones de sustitucin de alcoholes. Reactividades de halogenuros de alquilo en reacciones de sustitucin nucleoflica. Determinaciones de constante de velocidad, efecto del solvente y la temperatura. Aplicacin de la espectroscopa IR y RMN. Unidad 5: Propiedades generales de grupos de elementos representativos. Propiedades de los grupos representativos 1-17. Reacciones tpicas de los elementos y compuestos. Comportamiento cido-base, rdox, reacciones de precipitacin, otras reacciones. Algunas analogas con las propiedades de compuestos orgnicos. Formacin de compuestos organometlicos. Unidad 6: Generalidades de grupos funcionales. Analogas con especies inorgnicas. Reactividad de grupos funcionales. Propiedades generales cidobase, estructurales y reacciones de caracterizacin de grupos funcionales: aminas primarias, secundarias y terciarias; alcoholes primarios, secundarios y terciarios. Analogas con las propiedades de especies inorgnicas: agua, amonaco, otras especies. Aplicacin a mtodos de extraccin. Reactividad de alcoholes, aminas, y grupo carbonilo (aldehdos y cetonas). Ensayos de identificacin. Uso de aldehdos y cetonas en sntesis orgnica. Condensacin aldlica. Deshidratacin de aldoles. Condensacin aldlica cruzada. Unidad 7: Anlisis cualitativo. Anlisis cualitativo inorgnico y orgnico. Procedimientos generales y algunas reacciones especficas de identificacin. Uso de mtodos instrumentales.
Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. BIBLIOGRAFA
-L. G. Wade, Jr.; "Qumica Orgnica".2da Hispanoamericana S.A., Mxico.1993. -A. Streitwieser, C.H. Heathcock, Interamericana, Espaa.1986. "Qumica
edicin. Orgnica".
Prentice 3ra
Hall
edicin.
-F. A. Carey, "Qumica Orgnica". 3ra edicin. McGraw-Hill Inc. Espaa. 1999. -D. L. Pava, G.M. Lampman, G.S. Kriz, Jr. "Introduction to Organic Laboratory Techniques". 2da edicin. Saunders College Publishing. 1982. -C.F. Most, Jr.; "Experimental Organic Chemistry". John Wiley & Sons, N. York. 1988. -D. S. Shriver, P.W. Atkins, C.L.Langford. Qumica Inorgnica. Vol.1 y 2 . 2da. edicin. Revert.1998. -F. A. Cotton y G. Wilkinson, "Qumica Inorgnica Bsica". Limusa. 1994. -B. M. Mahan, R.J. Myers. "Qumica. Curso Universitario". 4ta. edicin. Addison - Wesley. Iberoamericana. 1990. -D. M. Adams y J. B. Rayner. "Qumica Inorgnica Prctica Avanzada". Revert.1994. -F. Burriel Marti, F.L. Conde, S.A. Jimeno y J.H. Mendez, "Qumica Analtica Cualitativa". 15va edicin. Paraninfo. 1994. -B. E. Douglas, D.H. Mc. Daniel y J.J. Alexander. "Conceptos y Modelos en Qumica Inorgnica. 2da. edicin. Revert. 1994. - Journal of Chemical Education ( Varios nmeros ). - P. W. Atkins y J. de Paula Elements of Physical Chemistry 4th Edition. Oxford Press. 2005. - I. Levine Fisicoquimica 3ra Edicin, Mc Graw-Hill 1990.
CRONOGRAMA DE ACTIVIDADES LABORATORIO III - 2009

Sem 1 Fecha 02-03 / 06-03 Actividad Terico-Prctica1 1- Revisin de Equilibrio y Identificacin de especies qumicas. Agentes oxidantes y reductores tpicos. QO QI - QF 2- Sntesis y caracterizacin de compuestos inorgnicos. QI - QF 1- Identificacin de especies qumicas. Actividad Experimental2
9-03 / 13-03
16-03 / 20-03
3- Tcnicas Espectroscpicas I. Espectroscopa UV-Visible. Aplicaciones 4- Extraccin con Solventes. Coeficiente de distribucin y Particin. Equilibrios. QO QF 5 - Tcnicas espectroscpicas II. Espectroscopa IR y RMN. Aplicaciones 6- Sntesis de halogenuros de alquilo-SN1, SN2. QO - QF 7- Mediciones cinticas. Determinacin de Parmetros Termodinmicos y Cinticos. QO - QF 1er. Examen parcial 8- Complejos de Metales de Transicin Efecto de los ligandos. Serie espectroqumica. Termocromismo. QI - QF 9- Propiedades de los elementos representativos 1-15. QI
2- Sntesis y Caracterizacin de compuestos inorgnicos. Sntesis de sulfato de cobre y Tiosulfato de Sodio. Caracterizaciones. 3- Espectroscopa UV-Visible. Aplicaciones
23-03 / 27-03
5 6*
30-03 / 03-04 06-04 / 10-04
4- Extraccin con Solventes. Coeficiente de distribucin y Particin. Equilibrios. 5- Espectroscopa IR y RMN. Aplicacin.
13-04 / 17-04
6- Sntesis de halogenuros de alquilo-SN1, SN2. 1er. Examen parcial 7- Mediciones cinticas. Determinacin de Parmetros Termodinmicos y Cinticos. 8- Complejos de Metales de Transicin Efecto de los ligandos. Serie espectroqumica. Termocromismo. 9- Propiedades de los elementos representativos 1-15.
8y9 10
20-04 / 02-05 04-05 / 08-05
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11-05 / 15-05
12
18-05 / 22-05
10- Propiedades de los elementos representativos 16 y 17. Qumica descriptiva de los elementos de transicin. QI 11- Reactividad de grupos funcionales. Alcoholes, aminas y derivados carbonlicos y carboxlicos. Sntesis de Alquenos. QO - QF 12- Integracin de contenidos. QO QI QF
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25-05 / 29-05
10- Propiedades de los elementos representativos 16 y 17. Qumica de los metales de transicin. 11- Reactividad de grupos funcionales. Alcoholes, aminas y derivados carbonlicos y carboxlicos. Sntesis de Alquenos 12- Integracin de contenidos 2do. Examen parcial
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01-06 / 05-06
15 16 y 17
08-06 / 12-06 15-06 / 27-06
13- Consultas 2do. Examen parcial
REFERENCIA DE COORDINACIN DE CONTENIDOS Qumica Orgnica (QO) Qumica Inorgnica (QI) Qumica Fsica (QF) 1 2 Una clase semanal de 2 h. y una clase semanal de 4,5 h. Obligatorio. * Semana Santa.
Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. 2. SISTEMA DE EVALUACIN CONTINUA.
2.1. Nro. de actividades que se dictan en el cuatrimestre. a) Terico prctico: 13 b) Actividad experimental: 12 2.2. Nro. mnimo de actividades obligatorias requeridas. a) Terico prctico: ---b) Actividad experimental: 10 y asistencia obligatoria a la actividad experimental de integracin Nro. 12. 2.3. Nro. total de evaluaciones. a) Terico prctico : ---b) Actividad experimental: 12 2.4. Nro. total de evaluaciones aprobadas requeridas. a) Terico prctico: ---b) Actividad experimental: 10 3. EXMENES PARCIALES Tipo de evaluacin: ORAL: ESCRITA: X
4. FORMA DE CALCULAR EL PROMEDIO PONDERADO DE NOTAS DE PARCIALES Y EVALUACIN CONTINUA. Nota Final = (1 Examen parcial + 2 Examen parcial + Evaluacin continua)/3 5. CALCULO DE CRDITOS EMPLEADOS EN LA MATERIA Horas ulicas Act. terico - prctica Act. experimental Total 2 4,5 6,5 Horas extra ulicas 2 3,5 5,5 Total de horas (12 crditos totales) 4 8 12
Horarios de las Comisiones Lab III 2009 Experimental Lab-102-104 Lab-110-112 Lunes 13:30 a 18:00 hs Martes 12:45 17:15hs Martes 17:30 22:00hs Mircoles 17:30 22:00hs Viernes 8:30 13:00hs Jueves 17:30 22:00hs Lunes 9:00 13:30hs Jueves 12:45 17:15hs Mircoles 12:45 17:15hs Mircoles 8:00 12:30hs Terico Prctico Da. Aula. Horario. Mircoles B1 14:00 16:00hs Mircoles B1 14:00 16:00hs Lunes C8 11:00 13:00hs Lunes C8 11:00 13:00hs Mircoles B1 14:00 16:00hs Lunes C8 11:00 13:00hs Mircoles B1 14:00 16:00hs Mircoles B1 14:00 16:00hs Lunes C8 11:00 13:00hs Lunes C8 11:00 13:00hs
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RECOMENDACIONES GENERALES Para lograr un mximo aprovechamiento de las actividades a realizar, ser necesario cumplir ciertas pautas mnimas que a continuacin se resumen: Deber conocerse el tema terico vinculado con la actividad a realizar. La bibliografa general necesaria es la que se indica en la gua al finalizar el programa de la asignatura. En aquellas actividades experimentales donde se requiera adems, una bibliografa especfica, se indican a continuacin del temario, los textos a consultar. 2) En cada actividad experimental habr un cuestionario de orientacin que el alumno deber responder en un cuaderno de laboratorio. 3) Deber leerse cuidadosamente la tcnica, analizando cada paso a seguir y sus fundamentos. 4) En cada tcnica se dar una lista de material de laboratorio a usar, cuyas caractersticas principales debern conocerse. 5) Absolutamente todas las anotaciones, clculos, etc., que se relacionen con el experimento debern anotarse inmediata y directamente en un cuaderno o libreta de laboratorio. En ningn caso se harn anotaciones en papeles sueltos, ya que la prdida de los mismos puede invalidar todo el trabajo. 6) El alumno deber completar la hoja correspondiente al informe y entregarla al Jefe. Todas las magnitudes informadas debern expresarse con el nmero de cifras significativas correctas de acuerdo a su forma de obtencin. 7) Debern cumplirse rigurosamente todas las normas de seguridad que se indiquen, sobre todo en lo referente al manipuleo de productos qumicos. 8) Antes de comenzar a trabajar, deber controlarse el material en lo referente a su funcionamiento y estado de limpieza. 9) En ningn caso se podr abandonar el laboratorio, una vez concluido el prctico, sin limpiar y ordenar el material y sin entregar el informe al Jefe. 10) El alumno deber asistir a la actividad experimental con guardapolvo y un trapo rejilla, adems de todos los elementos necesarios que se indique. 1)
NORMAS DE SEGURIDAD EN EL LABORATORIO

A. Consideraciones generales 1. Introduccin. Los laboratorios de qumica no deben ser lugares peligrosos para trabajar, a pesar de los peligros potenciales asociados con ellos, si se toman ciertas precauciones elementales y si cada persona que trabaja en ellos se comporta con sentido comn y atencin. Generalmente, habr una persona experimentada encargada del laboratorio qumico. Sin embargo, debe enfatizarse que el cuidado y la adopcin de procedimientos de trabajo seguros es responsabilidad de todas y cada una de las personas en el laboratorio. Si existe alguna duda sobre la seguridad de un experimento propuesto, debe buscarse consejo de alguien capacitado en lugar de hacer solo lo mejor posible. Cada estudiante deber adoptar una actitud responsable hacia su trabajo y evitar toda accin apresurada e irreflexiva que pueda conducir a un accidente y posible dao a si mismo o a otros. Debe estar atento a lo que sucede a su alrededor y debe estar alertado de cualquier peligro posible que pueda surgir del trabajo de otros o de sus propios experimentos. Los accidentes de laboratorio son causados, a menudo, por intentar obtener resultados con demasiada prisa. Al trabajar en el laboratorio debe prestar mucho cuidado a lo que est haciendo y no distraer su atencin as como tampoco distraer innecesariamente a otros. 2. Conducta en el laboratorio. Excepto en caso de emergencia, se prohibir correr o realizar cualquier otra actividad apresurada o irresponsable dentro y alrededor de los laboratorios. No se debe comer, beber o fumar en el laboratorio; esto constituye un riesgo de ingestin de sustancias txicas y, en el caso de fumar, un peligro de fuego adicional. 3. Prolijidad. La prolijidad es un factor muy importante en la seguridad del laboratorio. El laboratorio debe mantenerse limpio y prolijo en todo momento. Los pasillos entre y alrededor de las mesadas y aquellos que conducen a las salidas no deben estar bloqueados con equipo o mobiliario. Los pisos deben mantenerse limpios y en buenas condiciones para evitar resbalones y cadas. Cualquier derrame en el piso o mesada debe limpiarse inmediatamente y con cuidado. 4. Proteccin personal. Toda persona que trabaje en el laboratorio debe usar un guardapolvo largo, preferiblemente blanco ya que de esa forma las salpicaduras y manchas son ms fcilmente detectadas. Todas las personas en el laboratorio deben usar lentes de seguridad. Los lentes recetados comunes no dan una proteccin adecuada. Se necesitan lentes de un grosor
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mnimo de 3 mm resistentes al impacto y no inflamables. No deben usarse lentes de contacto en el laboratorio ya que se pueden concentrar gases y vapores debajo de ellos y causar dao permanente a los ojos. Tambin se recomienda el uso de calzado apropiado evitando las sandalias. 5. Procedimiento en caso de accidentes. Toda persona que est trabajando en el laboratorio debe asegurarse de conocer la ubicacin de las salidas y escapes de incendio y de que haya libre acceso a ellas. Debe saber donde se encuentran los extinguidores, duchas de seguridad y mangueras de incendio y la forma de utilizarlos. Tambin debe conocer la ubicacin del equipo de primeros auxilios, el telfono ms cercano y los nmeros telefnicos de emergencias. 6. Trabajo fuera de hora. Nadie debe trabajar solo en un laboratorio en ningn momento. 7. Almacenamiento de compuestos qumicos. Nunca se deben acumular compuestos qumicos en mesadas o campanas de gases sino que se deben retornar a su lugar apropiado de almacenamiento despus de ser usados. Los compuestos qumicos incompatibles deben guardarse separadamente. Todo recipiente, frasco o botella que contenga compuestos qumicos debe estar perfectamente rotulado indicando claramente la naturaleza del contenido y sus posibles peligros. 8. Material de vidrio. El material de vidrio debe ser examinado cuidadosamente antes de usarse descartando el que est sucio, rajado, astillado o roto. El material que no est en uso debe guardarse y no permitir que se acumule en las mesadas. El material sucio debe lavarse inmediatamente despus de usado cuando se conoce la naturaleza de los residuos y se puede seleccionar un procedimiento de limpieza apropiado. 9. Tratamiento de los desechos. Se debe conocer el tratamiento apropiado para los desechos generados por el trabajo en el laboratorio el que depender de la naturaleza y cantidad de los mismos y de las regulaciones de la institucin.
B. Explosiones y peligros de fuego. 1. Aspectos generales. Muchas sustancias o mezclas explosivas o altamente inflamables son usadas muy comnmente en un laboratorio qumico. La ignorancia de los peligros que pueden encontrarse frecuentemente lleva a explosiones o incendios. Generalmente esto puede evitarse, y los experimentos pueden realizarse con un grado razonable de
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seguridad si, adems de las medidas generales descritas anteriormente, se cumplen las siguientes. a) Debe evitarse el uso de sustancias explosivas si se puede usar una alternativa ms segura. b) Si necesariamente debe usarse una sustancia explosiva o muy reactiva, se debe trabajar con la mnima cantidad posible y con todas las precauciones apropiadas. c) Se debe evitar que una sustancia peligrosamente reactiva tome contacto con material combustible o est sujeta a golpes o calor excesivo. d) Las reacciones potencialmente explosivas o con peligro de fuego deben probarse siempre en pequea escala y luego aumentar sus cantidades progresivamente si no se observan seales de peligro. e) Para reacciones notablemente exotrmicas o que involucren sustancias muy reactivas, el procedimiento ms seguro es agregar el reactivo gota a gota, con agitacin rpida, a la velocidad que sea consumido. La reaccin no debe sobre-enfriarse ya que esto puede inhibir la reaccin lo suficiente para que se produzca una acumulacin de los reactivos; y si se deja luego que la temperatura suba, puede ocurrir una reaccin violenta. 2. Compuestos explosivos. Los siguientes compuestos o grupos de compuestos son peligrosamente explosivos por si solos. Pueden explotar por el estmulo del calor, impacto o friccin o espontneamente. a) Gas acetileno y sales de acetiluros de metales pesados. b) Todas las azidas, tanto orgnicas como inorgnicas, salvo la azida de sodio (NaN3). c) Nitratos inorgnicos, especialmente nitrato de amonio. Esteres de nitrato de polialcoholes. d) Sales de diazonio slidas y diazo compuestos. e) Compuestos polinitrados como cido pcrico y picratos de metales pesados, trinitrobenceno, trinitrotolueno. Estas sustancias son seguras cuando estn humedecidas con agua. f) Sales metlicas de nitrofenoles. g) Perxidos; estos compuestos son causa comn de explosiones pues se forman en teres por accin de la luz y el aire. Solucin concentrada acuosa de perxido de hidrgeno. h) Tribromuro, tricloruro y triioduro de nitrgeno; estos son altamente sensibles y violentamente explosivos y nunca deben prepararse a menos que sea absolutamente necesario. 3. Mezclas potencialmente peligrosas. Los oxidantes fuertes son particularmente peligrosos cuando se mezclan con sustancias fcilmente oxidables tales como alcoholes simples, polialcoholes, carbohidratos y celulosa. Los oxidantes fuertes son tambin peligrosos cuando se mezclan
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con elementos como azufre o fsforo y con metales finamente divididos como magnesio en polvo. Los siguientes son ejemplos comunes: a) cido perclrico, cloratos y percloratos. b) Trixido de cromo, cromatos y dicromatos. c) Permanganatos. d) Perxido de hidrgeno concentrado. e) Oxgeno lquido y aire lquido. 4. Peligros de fuego. Los peligros de fuego son considerables en aquellos laboratorios en que se utilizan cantidades importantes de compuestos voltiles e inflamables particularmente solventes orgnicos. Adems de las recomendaciones generales dadas en A se requiere de cuidados adicionales cuando se trabaja con este tipo de compuestos. a) Solventes inflamables. Deben tenerse cuidados especiales cuando se trabaja con solventes inflamables que tambin son muy voltiles ya que los vapores pueden expandirse hasta alcanzar fuentes de ignicin lejanas y producir fuego que se propague hasta alcanzar el recipiente conteniendo el solvente. Una regla importante es nunca permitir que algn vapor de una sustancia voltil escape al laboratorio. Todos los recipientes que contengan sustancias voltiles deben mantenerse hermticamente cerrados y para su manipulacin se debe utilizar una campana extractora. b) Fuentes de ignicin. Debe evitarse el uso de llamas en el laboratorio. El calentamiento de mezclas de reaccin se hace en forma mucho ms segura por medio de un manto calefactor elctrico o un bao de aceite calentado mediante un calentador elctrico de inmersin o una plancha de calentamiento. Si se debe usar un mechero de Bunsen, debe controlarse que no haya peligro de incendio en los alrededores y apagarlo inmediatamente despus de utilizarlo. c) Residuos de sodio. Las botellas que contengan hilos de sodio, usados previamente para el secado de solventes, constituyen un peligro de explosin e incendio. El sodio, algunas veces cubierto por una capa de hidrxido u xido, debe cubrirse con 2-propanol y controlar que todo el sodio haya sido destruido. El contenido de la botella debe volcarse luego sobre abundante cantidad de agua y la botella lavarse varias veces con metanol. Slo despus de eso, puede lavarse la botella con agua sin peligro. Los incendios producidos por sodio metlico deben extinguirse con arena o extinguidores de polvo seco, NUNCA con extinguidores de tetracloruro de carbono o dixido de carbono. 5. Laboratorio para operaciones de riesgo. Es especialmente recomendable que todas aquellas reacciones que involucren peligros por el uso de reactivos explosivos, inflamables, muy reactivos o altamente txicos se realicen en un laboratorio especial diseado para tal propsito el cual no debe utilizarse para otros fines.
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C. Compuestos inorgnicos reactivos. Muchos compuestos inorgnicos usados comnmente en laboratorios qumicos son altamente reactivos y tienen por lo tanto, propiedades corrosivas, pudiendo causar inmediatamente daos severos si toman contacto con la piel, o cuando se inhalan sus vapores o polvos. Adems, su alta reactividad puede causar un desprendimiento rpido de calor cuando se mezclan con otras sustancias incluyendo agua, produciendo el derrame o salpicadura de una mezcla corrosiva y posiblemente txica. Cuando se utilicen tales sustancias, debe usarse ropa de proteccin apropiada incluyendo guantes, lentes protectores, mscaras, etc. Cuando exista posibilidad de inhalacin de vapores o polvos reactivos, las operaciones debern realizarse en una campana. Si cualquier lquido o slido corrosivo entra en contacto con la piel, debe ser inmediatamente lavada con abundante cantidad de agua; en el caso de los ojos, cada segundo cuenta. Todo derrame sobre mesadas o pisos debe limpiarse inmediatamente, preferentemente con la ayuda de arena. El uso de agua no siempre es recomendable pues puede dispersar an ms la sustancia derramada. Algunos compuestos altamente reactivos y sus peligros se detallan ms abajo. Aquellos compuestos cuyos vapores son altamente corrosivos, irritantes o txicos o, en el caso de slidos, son igualmente peligrosos como polvo, estn marcados con un asterisco y deben usarse slo bajo una campana. 1. cidos fuertes. Todos los compuestos siguientes reaccionan violentamente con bases y la mayora producen vapores muy dainos. * Acido bromhdrico y bromuro de hidrgeno (HBr) * Acido clorhdrico y cloruro de hidrgeno (HCl) * Acido fluorhdrico y fluoruro de hidrgeno (HF): ambos reaccionan rpidamente con vidrio y destruyen los tejidos orgnicos. * Acido ntrico concentrado y fumante (HNO3) * Acido perclrico ( HClO4): peligro de explosin. Acido sulfrico concentrado y fumante (H2SO4): La disolucin de este cido en agua es sumamente exotrmica, por lo cual la preparacin de soluciones acuosas requiere de ciertos cuidados: nunca se debe agregar agua al cido sulfrico, sino que se debe verter cuidadosamente el mismo sobre agua fra como una pelcula delgada para evitar proyecciones. Las mezclas limpiadoras sulfocrmicas tienen las propiedades corrosivas del cido sulfrico as como las propiedades oxidantes peligrosas del cido crmico. * Acido clorosulfnico (HClSO3): este es un lquido altamente corrosivo que reacciona violentamente con agua.
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2. Bases fuertes. Oxido de calcio (CaO), hidrxido de potasio (KOH) e hidrxido de sodio (NaOH): reaccionan violentamente con cidos, generan calor en contacto con agua y tienen una accin altamente corrosiva sobre la piel, particularmente sobre los tejidos de la cornea. * Amonaco (NH3) (gaseoso y soluciones acuosas concentradas) * Soluciones concentradas de hidracina (H2NNH2) y sales de hidracina. Los vapores de hidracina son dainos. * Sodamida (NaNH2), generalmente obtenida en forma granular que reacciona violentamente con agua; es irritante y corrosiva cuando est finamente dividida. 3. Halgenos. Todos los halgenos son txicos y corrosivos. Hay que tener especial cuidado cuando se trabaja con flor ya que es violentamente reactivo con una gran cantidad de sustancias. 4. Haluros reactivos. Todos los haluros siguientes son altamente reactivos, particularmente con agua; las ampollas de estos lquidos deben ser abiertas bajo campana luego de enfriadas. * Tricloruro de boro (BCl3) * Tribromuro de fsforo (PBr3) * Tricloruro y pentacloruro de fsforo (PCl3 y PCl5) * Tetracloruro de silicio (SiCl4) * Cloruro de aluminio (AlCl3) * Tetracloruro de titanio (TiCl4) 5. Trixido de cromo, cromatos y dicromatos. Todos estos compuestos forman polvos corrosivos; los cromatos solubles en agua son particularmente peligrosos ya que se disuelven en los fluidos nasales y en la transpiracin. Una exposicin prolongada puede llevar a ulceracin y cncer.
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D. Peligros producidos por compuestos txicos. Muchos de los productos qumicos encontrados normalmente en el laboratorio son txicos o corrosivos o ambos. Tambin pueden encontrarse frecuentemente sustancias nuevas de las cuales no se conoce su peligrosidad. Por lo tanto, es esencial que todos los que trabajan en un laboratorio conozcan los tipos de toxicidad, las vas de exposicin y reconozcan las clases principales de compuestos txicos y corrosivos. Al planear un experimento, debern informarse acerca de las caractersticas de las sustancias con las cuales van a trabajar y los procedimientos apropiados para su uso. 1. Vas de exposicin. La exposicin a productos qumicos puede ocurrir por las siguientes vas: a) Inhalacin. La inhalacin de vapores, nieblas, gases o polvos txicos puede producir envenenamiento por absorcin a travs de la mucosa de la membrana de la boca, garganta y pulmones y daar seriamente estos tejidos por accin local. La inhalacin de gases o vapores puede pasar rpidamente a los capilares de los pulmones y ser introducido al sistema circulatorio. Esta absorcin puede ser extremadamente rpida. La velocidad variar con la concentracin de la sustancia txica, su solubilidad en los fluidos de los tejidos, la profundidad de la respiracin y la cantidad de circulacin de sangre lo que significa que ser mucho ms alta cuando una persona est activa que cuando est en reposo. La mejor manera de evitar la exposicin a vapores, nieblas, gases y polvos txicos es prevenir el escape de tales materiales a la atmsfera de trabajo y asegurar una ventilacin adecuada mediante el uso de campanas extractoras y otro tipo de ventilacin local. Los productos qumicos de toxicidad desconocida no deben olerse. b) Ingestin. Muchas de las sustancias usadas en el laboratorio son extremadamente peligrosas si entran a la boca y son tragadas. La toxicidad puede ser aguda o crnica ya que muchos compuestos pueden daar los tejidos de la boca, nariz, garganta, pulmones y tracto gastrointestinal y producir envenenamiento sistmico si se absorbe a travs de los tejidos. Para evitar la entrada de compuestos qumicos txicos a la boca, las personas que trabajen en los laboratorios deben lavarse las manos antes de comer, fumar o aplicarse cosmticos, inmediatamente despus de usar cualquier sustancia txica y antes de dejar el laboratorio. No deben consumirse comidas ni bebidas en el rea donde se trabaja ni deben usarse cigarrillos, cigarros o pipas en tales reas. No deben probarse las sustancias qumicas y no se debe pipetear ni producir sifones de lquidos con la boca.
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c) Contacto con la piel y ojos. Un resultado comn del contacto de compuestos qumicos con la piel es una irritacin localizada pero, un nmero apreciable de sustancias se absorben a travs de la piel con rapidez suficiente para causar envenenamiento sistmico. Las puertas de entrada de las sustancias a travs de la piel son los folculos pilosos, glndulas sebceas, glndulas sudorparas y cortes o abrasiones de las capas superiores de la piel. Muy pocas sustancias son inocuas en contacto con los ojos, la mayora son irritantes y un nmero considerable de ellas producen quemaduras y prdida de la visin. Los materiales alcalinos, fenoles y cidos fuertes son particularmente corrosivos y pueden causar la perdida permanente de la visin. Si se produce contacto de sustancias con la piel se debe lavar el rea afectada con agua y debe recurrirse al mdico si los sntomas persisten. En el caso de contacto con los ojos, deben lavarse con agua durante 15 min. y buscar atencin mdica aparezcan o no sntomas. d) Inyeccin. La exposicin por inyeccin a compuestos qumicos rara vez ocurre en el laboratorio. Sin embargo, puede ocurrir inadvertidamente por lesiones producidas por vidrio o metales contaminados o cuando se trabaja con jeringas. 2. Toxicidad. La toxicidad de un material se debe a su habilidad para daar o interferir con el metabolismo del tejido vivo. Una sustancia con toxicidad aguda puede causar dao como resultado de una nica exposicin o una exposicin por un perodo corto. Una sustancia con toxicidad crnica produce dao tras una exposicin prolongada o repetida o se hace evidente slo despus de un largo perodo de latencia. El cianuro de hidrgeno, sulfuro de hidrgeno y dixido de nitrgeno son ejemplos de venenos agudos. Los venenos crnicos incluyen los carcingenos y muchos metales y sus derivados tales como mercurio y plomo y sus derivados. Algunos compuestos como el cloruro de vinilo pueden ser agudos o crnicos dependiendo del grado de exposicin. 3. Sustancias txicas. A continuacin se da una lista de algunas sustancias txicas que pueden encontrarse en un laboratorio. Las marcadas con C son cancergenas. a) Slidos altamente txicos. An cantidades pequeas de estas sustancias pueden causar rpidamente enfermedades graves o incluso la muerte. Debe tenerse particular cuidado en evitar la inhalacin de polvos, la absorcin a travs de la piel y la ingestin directa. Compuestos de arsnico Cianuros inorgnicos
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Compuestos de mercurio, especialmente alquil mercuricos Tetrxido de osmio (OsO4) (vapores peligrosos) Acido oxlico (HOOC-COOH) y sus sales Selenio y sus compuestos Sales de talio Pentxido de vanadio (VO5) b) Gases peligrosamente txicos. Toda operacin que involucre el uso o liberacin de estas sustancias debe llevarse a cabo en una campana de gases eficiente. En la mayora de los casos debe evitarse tambin el contacto con la piel. Trifluoruro de boro (BF3) Monxido de carbono (CO) Cloro Ciangeno ((CN)2) Diazometano C (CH2N2) Flor Cianuro de hidrgeno (HCN) Fluoruro de hidrgeno (HF) Sulfuro de hidrgeno (H2S) Dixido de nitrgeno (NO2) y cloruro de nitrosilo (NOCl) Ozono (O3) Fosgeno (COCl2) Fosfina (PH3) c) Lquidos peligrosamente txicos e irritantes severos. Estas sustancias tienen vapores muy txicos y son tambin dainos por absorcin a travs de la piel. La exposicin prolongada a pequeas cantidades puede producir efectos crnicos. Cloruro de acetilo (CH3COCl) Alquil y aril nitratos (RNO3) Alcohol allico (H2C=CHCH2OH) Cloruro de alilo (H2C=CHCH2Cl) Benceno, C Tribromuro y tricloruro de boro (BBr3 y BCl3) Bromo Bromometano (CH3Br) Disulfuro de carbono (CS2) 2-cloroetanol (ClCH2CH2OH) Dimetilsulfato, C ((CH3)2SO4 Acido fluorbrico (HBF4) Acido fluorhdrico (HF)
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d) Otras sustancias dainas. Los compuestos siguientes y grupos de compuestos tienen generalmente efectos dainos cuando se inhalan como vapores o polvos o se absorben a travs de la piel, algunos tambin son corrosivos. Todos deben ser considerados como potencialmente txicos por exposiciones prolongadas a pequeas cantidades. i) Cloruros y bromuros de alquilo, metanos y etanos polihalogenados: bromoetano (CH3CH2Br), bromoformo (Br3CH), tetracloruro de carbono (Cl4C), cloroformo (Cl3CH), diclorometano (CH2Cl2), 1,2dibromoetano (BrCH2CH2Br), 1,2-dicloroetano (ClCH2CH2Cl), Iodometano (CH3I)C. ii) Aminas aromticas y alifticas: anilina, cloroanilinas, cloronitroanilinas, N,N-dietilanilina, N,N-dimetilanilina, o-, m- y pnitroanilina. iii) Fenoles y compuestos nitro aromticos: fenol, cresoles, catecol, resorcinol, clorofenoles, diclorofenoles, nitrobenceno, nitrotoluenos, dinitrobencenos, 2,4-dinitrotolueno, cloronitrobenceno, dicloronitrobenceno, nitrofenoles, cido pcrico. e) Sustancias cancergenas. Se ha encontrado que muchos compuestos orgnicos producen tumores cancergenos en humanos aunque la enfermedad puede no detectarse por varios aos. Otras sustancias producen cncer en animales de experimentacin, por lo cual debe presumirse que tambin son activas en humanos. Cuando se trabaje con sustancias de las cuales se sabe o sospecha que son cancergenas, deben tomarse todas las precauciones para evitar la inhalacin de los vapores y la contaminacin de la piel. Los siguientes son algunos de los cancergenos ms peligrosos conocidos: 4-aminobifenilo bencidina o-toluidina o-dianisidina dimetilaminoazobenceno 1-naftilamina 2-naftilamina N-metil-N-nitrosoanilina N-metil-N-nitrosourea N-metil-N-nitrosouretano N-nitrosodimetilamina N-nitrosopiperidina aziridina bis(clorometil) ter clorometil metil ter diazometano
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dimetil sulfato ioduro de metilo -propiolactona f) Sustancias con efectos acumulativos muy dainos. i) Benceno: la inhalacin de vapores de benceno tiene un efecto acumulativo crnico que produce anemia aguda y puede llevar a leucemia. La cantidad de benceno que una persona puede detectar es tres veces mayor que el valor lmite tolerado por lo tanto si uno puede oler benceno, ste ya ha sido inhalado en cantidad perjudicial. Para uso general como solvente, el benceno en muchos casos puede reemplazarse por tolueno que es menos voltil y menos txico. ii) Compuestos de plomo: son venenos poderosos que actan por acumulacin y debe evitarse la ingestin an de pequeas cantidades. Los compuestos orgnicos de plomo son voltiles y debe evitarse la inhalacin de sus vapores; tambin es peligrosa su absorcin por la piel. iii) Mercurio y compuestos de mercurio: las sales de mercurio(II) son ms txicas que las de mercurio(I). Los compuestos orgnicos de mercurio lquidos son a menudo altamente venenosos y peligrosos por inhalacin y absorcin por la piel, mientras que los organomercuriales slidos son menos txicos. El mercurio elemental desprende vapores que constituyen un peligro acumulativo y crnico. No debe dejarse nunca una superficie de mercurio expuesta al aire sino que debe cubrirse con agua. Toda manipulacin de mercurio debe hacerse en una campana.
E. Seguridad elctrica Muchos accidentes en el laboratorio son causados por mal funcionamiento o mal uso del equipo elctrico. Antes de usar cualquier aparato elctrico, ste debe inspeccionarse para asegurarse que: a) est en buenas condiciones sin cables pelados o conexiones defectuosas, b) est aislado convenientemente, c) est conectado al enchufe apropiado, d) est protegido por un fusible de capacidad apropiada. Debe evitarse el uso de prolongadores y si el enchufe est lejos de donde debe montarse el equipo, el cable debe fijarse a la mesada de forma segura y que no interfiera con el trabajo sobre ella. Cualquier equipo sobre el cual se haya derramado alguna sustancia qumica, deber limpiarse apropiadamente antes de ser usado nuevamente. Cuando se manipule o instale un equipo elctrico, el operador debe asegurarse de trabajar sobre una mesada seca. Es recomendable armar todo el equipo antes de enchufar el aparato elctrico; para mover tal equipo, desenchufar antes.
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El equipo de alto voltaje requiere precauciones especiales.
F. Radiacin ultravioleta Las lmparas ultravioletas, arcos o toda otra fuente de radiacin de alta intensidad que emita radiacin ultravioleta nunca debe ser mirada directamente ya que los ojos pueden resultar daados. Debe usarse anteojos con vidrios especiales opacos a la radiacin U.V. y debe ubicarse una pantalla protectora alrededor del equipo que se utilice. La exposicin de la piel a radiacin U.V. intensa produce quemaduras y la exposicin mas prolongada puede producir daos ms importantes en los tejidos.
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Laboratorio N 1
IDENTIFICACION DE ESPECIES EN SISTEMAS INORGANICOS Y ORGANICOS MEDIANTE REACCIONES QUIMICAS
Objetivo general
Desarrollar experimentos relacionados con diferentes tipos de reacciones qumicas de xido-reduccin, precipitacin, formacin de complejos, etc. con especial nfasis en la utilizacin de las mismas para la identificacin de especies en sistemas inorgnicos y orgnicos.
Conceptos
Oxido-reduccin. Balance de ecuaciones Potencial de electrodo estndar Solubilidad y producto de solubilidad Formacin de complejos, nociones generales
Introduccin
El concepto de xido-reduccin fue introducido en asignaturas anteriores a Laboratorio III, por lo que se recomienda la revisin utilizando los textos de Qumica General recomendados. Se da a continuacin un comentario referente a estados de oxidacin de los elementos en compuestos orgnicos. En las reacciones orgnicas, no siempre es fcil determinar si un tomo de carbono gana o pierde electrones. Sin embargo la oxidacin y la reduccin de compuestos orgnicos son reacciones comunes en un laboratorio. Se describen a continuacin, reglas aproximadas para determinar si un compuesto orgnico se ha oxidado o reducido. Si una molcula gana oxgeno o pierde hidrgeno, se ha oxidado: [O] CH3CH2OH CH3CO2H
OH CH3CHCH3 [O] O CH3CCH3
Si una molcula pierde oxgeno o gana hidrgeno, se ha reducido:

CH3CO2H O CH3CCH3 [H] CH3CH2OH OH CH3CHCH3
[H]
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Clculo del estado de oxidacin de elementos en compuestos orgnicos Para calcular el estado de oxidacin del carbono en compuestos orgnicos, se debe tener en cuenta la electronegatividad de los elementos enlazados: 1- Al estado de oxidacin del carbono se le asigna el valor de 1, por cada enlace C-H. 2- Al estado de oxidacin del carbono se le asigna el valor +1, por cada enlace con tomos ms electronegativos que l. (Por ejemplo O, N, S, F, Cl, Br, I, etc.). 3- Los enlaces dobles y triples con un heterotomo, se cuentan dos y tres veces respectivamente. 4- El estado de oxidacin de tomos de carbono enlazados entre s es cero. Algunos ejemplos de clculo de estado de oxidacin del C se muestran a continuacin: H R R R C OH C O C O H HO H
-1 + (-1) + 1 = -1 -1 + 2 = +1 +1 + 2 = + 3
O C O
+2+2=+4
H H C H H
(-1) + (-1) + (-1) + (-1) = - 4
Podemos ordenar una serie de compuestos por el estado de oxidacin creciente del tomo de carbono: CH2=CH2 CH=CH CH3CH3 CH3CH2OH CH3CHO CH3COOH CO2 CH3CH2Cl CH3CHCl2 y sus derivados ---------------------------------------------------------------------------------------------Aumento del estado de oxidacin del carbono Advirtase que CH2=CH2 y CH3CH2OH estn en el mismo nivel de oxidacin. Esto no es sorprendente, porque la diferencia entre las dos molculas es slo una molcula de agua. As, no hay reaccin de oxidacin-reduccin en la interconversin de etileno y etanol: CH2 CH2 H2O - H2O CH3CH2OH
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Comnmente, las reacciones en donde intervienen compuestos orgnicos se denominan de oxidacin o de reduccin; dependiendo si el mismo se oxida o se reduce, respectivamente. Por ejemplo, la reaccin de un alcohol con el ion dicromato, se denomina reaccin de oxidacin, si bien adems tuvo lugar la reduccin del in dicromato. Sin embargo, no siempre puede aplicarse esta denominacin, como por ejemplo en la reaccin de Cannizzaro, en la cual la desproporcin o dismutacin de dos molculas de ciertos aldehdos, conduce a la oxidacin de uno y la reduccin de otro: OH2 PhCHO PhCO2H + PhCH2OH
Como ejemplo de desproporcin de especies inorgnicas, pueden mencionarse: 2 H2O2 H2O + O2(g)
Cu Oxidacin de alcoholes
(ac)
Cu(s) + Cu2+(ac)
Los alcoholes pueden oxidarse a cetonas, aldehdos o cidos carboxlicos. Estas oxidaciones se utilizan ampliamente en el laboratorio y en la industria, y tambin ocurren en los sistemas biolgicos.
RC H 2 OH a lc o h o l p rim a rio OH [O] RCHR a lc o h o l s e c u n d a rio
[O]
O RC H a ld e h d o O RC R c e to n a
RC O 2 H c id o c a rb o x lic o
Los alcoholes tambin pueden reducirse a hidrocarburos, debindose utilizar, entre otros, mtodos indirectos de reduccin; por ejemplo, la deshidratacin de un alcohol a un alqueno, que fcilmente se reduce con H2 en presencia de un catalizador al alcano correspondiente.
OH H2SO4 calor H2 Pt catalizador
ciclohexanol
ciclohexeno
ciclohexano
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En general, los agentes oxidantes de laboratorio oxidan los alcoholes primarios a cidos carboxlicos y los alcoholes secundarios a cetonas. Algunos agentes oxidantes tpicos, usados en estas oxidaciones son: 1- permanganato de potasio en medio alcalino ( KMnO4 + HO- ). 2- cido ntrico concentrado y en caliente ( HNO3). 3- cido crmico: H2CrO4 (preparado in situ a partir de CrO3 de Na2Cr2O7 con H2SO4). Los alcoholes primarios se oxidan primero a aldehdos. Los aldehdos se oxidan ms fcilmente que los alcoholes, por lo que la oxidacin contina generalmente hasta el cido carboxlico, o en disolucin alcalina, al anin correspondiente. H+ CH3CH2CH2OH + Cr2O72propanol anaranjado [CH3CH2CHO] aldehdo CH3CH2CO2H + cido propanoico Cr3+ verde
Si un aldehdo intermediario tiene bajo punto de ebullicin, puede destilarse de la mezcla de reaccin, antes de que se oxide a cido carboxlico. Por lo general, los rendimientos en la obtencin de aldehdos por este mtodo son bajos, por consiguiente, esta tcnica es de valor limitado en sntesis. Un reactivo ms conveniente para oxidar alcoholes primarios a aldehdos es un complejo de xido crmico-piridina, que no oxida el aldehdo a cido carboxlico.
CH3CH2CH2OH
+ CrO3. 2 piridina
CH2Cl2, 25oC
CH3CH2CHO
propanol propanal Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas con excelentes rendimientos, usando agentes oxidantes comunes (generalmente se emplean condiciones cidas, ya que las cetonas pueden oxidarse en solucin alcalina).
OH C H 3 (C H 2 ) 5 C H C H 3 2 -o cta n o l H 2 C rO 4 , H + O C H 3 (C H 2 ) 5 C C H 3 2 -o cta n o n a 9 6 %
Los alcoholes terciarios no se oxidan en condiciones alcalinas. Si la oxidacin se intenta en disolucin cida, el alcohol terciario se deshidrata y entonces el alqueno se oxida. La oxidacin de los alquenos ser tratada posteriormente. [O], HOH+ [O] no hay reaccin R3COH alcohol terciario alquenos productos de oxidacin de alquenos
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Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. Oxidacin de los 1,2 dioles
La oxidacin con cido perydico es una prueba de la presencia de 1,2dioles y de -hidroxi-aldehdos y -hidroxi-cetonas. Un compuesto que contenga tal agrupamiento, se oxida al ser tratado con cido perydico (HIO4). En el caso de un 1,2diol los productos de reaccin son dos aldehdos o cetonas.
OH OH RCH CHR O O
HIO4
RCH + RCH + HIO3
La reaccin de oxidacin del cido perydico, ocurre a travs de un intermediario cclico, hecho que explica por qu no se oxidan los grupos hidroxilo aislados. En el caso de -hidroxi-aldehdos o -hidroxi-cetonas, el grupo carbonilo se oxida a grupo carboxilo y los grupos hidroxilo se oxidan a aldehdo o cetona. La oxidacin con cido perydico se emplea en la qumica de los carbohidratos comnmente denominados azcares, para el anlisis estructural de los mismos. Los azcares tienen un grupo aldehdo o cetona y grupos hidroxilo en los otros tomos de carbono. En estos casos, la oxidacin progresa ms all de la que se lleva a cabo en un 1,2-diol simple. Por ejemplo, los productos de la oxidacin con cido perydico del azcar eritrosa (2,3,4-trihidroxibutanal), son formaldehdo y cido frmico en relacin molar 1:3.
OH OH OH O CH2-CH-CH-CH HIO4 O 3 HCH formaldehdo + O HCOH cido frmico
se oxidan a HCHO
se oxida a HCOOH
Oxidacin de aldehdos y cetonas
Las cetonas no se oxidan con facilidad, sin embargo, los aldehdos se oxidan muy fcilmente a cidos carboxlicos. Generalmente cualquier reactivo que oxide un alcohol, oxida tambin un aldehdo. Las sales de permanganato y dicromato son los agentes oxidantes ms empleados.
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CH3CH2CHO propanal
KMnO4 K2Cr2O7
O CH3CH2COH cido propanoico
O CH3CCH3 acetona
KMnO4 K2Cr2O7
no reacciona
Adems de la oxidacin por permanganato o dicromato, los aldehdos se oxidan mediante agentes oxidantes suaves, tal como Ag+ o Cu2+. El reactivo de Tollens (solucin alcalina de un complejo plata-amonaco) se utiliza como prueba para el reconocimiento de aldehdos. El aldehdo se oxida a anin carboxilato y el in Ag+ en el reactivo de Tollens, se reduce a plata metlica. La prueba es positiva si aparece un espejo de plata sobre las paredes del tubo de ensayo.
RCH + Ag(NH3)2
HO-
O RCO + Ag(s) espejo
reactivo de Tollens
Oxidacin de sulfuros y tioles
Cuando un tiol se trata con oxidantes suaves (tales como I2), tiene lugar una reaccin de acoplamiento para formar un disulfuro, compuestos que contienen el enlace S-S. Esta reaccin puede invertirse, tratando el disulfuro con un reductor (tal como litio o sodio metlico en amonaco lquido).
[O]
2 CH3CH2SH [H] CH3CH2SSCH2CH3
El enlace S-S (disulfuro), es una caracterstica estructural muy importante de algunas protenas, participando en la unin de las cadenas. Un sulfuro puede oxidarse a sulfxido o sulfona, dependiendo de las condiciones de reaccin. Por ejemplo, el perxido de hidrgeno al 30 % en presencia de un cido, oxida un sulfuro a sulfxido a 25 C o a sulfona a 100 C. El dimetilsulfxido (DMSO) se prepara industrialmente por oxidacin al aire del sulfuro de dimetilo.
O CH3SCH3 dimetilsulfxido 25, H+ 100, H+ CH3SCH3 + H2O2 O CH3SCH3 O dimetilsulfona
sulfuro de dimetilo
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B-Ejercicios (pre-laboratorio)
1) Consulte la tabla de los potenciales estndar de electrodo y encuentre un agente oxidante capaz de transformar: a) Cl- a Cl2 b) Pb a Pb2+ c) Fe2+ a Fe3+ 2) Consulte la tabla de potenciales estndar de electrodo y encuentre un agente reductor que pueda convertir: a) Fe2+ a Fe b) Ag+ a Ag c) Mn2+ a Mn 3) Consulte la tabla de potenciales estndar de electrodo, encuentre los productos de las siguientes reacciones e igulelas: a) permanganato de potasio + ioduro de potasio (en medio cido) b) permanganato de potasio + sulfato ferroso (en medio alcalino) c) dicromato de potasio + sulfato ferroso (en medio cido) d) cido ntrico + cobre e) bromuro de potasio + bromato de potasio (en medio cido) f) productos del punto e) + ioduro de potasio g) ioduro de potasio + perxido de hidrgeno (en medio cido) h) sulfato de cobre + cinc i) tiosulfato de sodio + triioduro de potasio j) permanganato de potasio + perxido de hidrgeno (en medio cido) 4) Compare los siguientes potenciales estndar de electrodo de los iones ferroso-frrrico y de sus complejos:
Fe3+ + e-
Fe [Fe(CN) ] + e [Fe(CN) ] [Fe(phen) ] + e [Fe(phen) ]

2+ 6 36 43 3+ 3
E = 0,77 V E = 0,48 V E = 1,06 V
2+
Explique la estabilidad relativa del Fe3+ y Fe2+ al formar complejos.

5) Cul es el estado de oxidacin del C elemental? Cul es el estado de oxidacin del C en el metano y en el dixido de carbono? 6) Calcule el estado de oxidacin de cada carbono en los siguientes compuestos: a) CH3OH b) CH3COCH3 c) CH3CH2COOH d) CH3OCH = CHC N e) HCC-NH-COCH2Cl 7) a) Calcule el cambio del estado de oxidacin del carbono en la conversin de un alcohol (metanol) a un aldehdo (formaldehdo) y posteriormente a un cido carboxlico (cido frmico). Se trata de un proceso de oxidacin o de reduccin?
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O CH 3OH HC H metanol formaldehdo
O HC OH cido frmico
b) Realice un clculo similar para la conversin de alcohol isoproplico (2-propanol) en acetona.

8) Calcule el cambio del estado de oxidacin de los tomos de carbono en cada una de los siguientes reacciones.
a) CH4 + Cl2
CH Cl
3
+ HCl
b) CH3CH2CH = CH2 + HCl c)

OH
CH CH CHClCH
3 2
+ H 2O
d) CH3CH2COOH + CH3OH e)
+ O3 H 2O
O H
CH3CH2COOCH3
O
+ H2O
C-(CH 2 )3 -C H
9) Iguale las siguientes reacciones rdox
a) CH3CH2OH + CrO42-
CH3CO2- + Cr(OH)3 b) C6H5CH = CH2 + KMnO4 C6H5C(O)CO2- K+ + MnO2(s) c) CH3CHOHCH3 + CrO3(s) CH3C(O)CH3 + Cr3+ d) CH3CH=CH2 + MnO4- + H+ CH3COOH + HCOOH + Mn2+ ? KMnO4 / H+ ?
10) Complete e iguale las siguientes reacciones de oxidacin de alcoholes.
a) CH3CH2CH2OH + K2Cr2O7 / H+ b) CH3CHOHCH3 +

OH
? d) (CH3)2CHCH2OH + HNO3? e) CH3CH2CH2OH + ? CH3CH2CHO f) C6H5CH2OH + ? C6H5CHO g) CH3CH= CHCH2CHOHCH3 + ? CH3CH=CHCH2C(O)CH3

c) + KMnO4 / H+ 30
11) Una aplicacin interesante de la oxidacin de alcoholes, es la determinacin de la cantidad de etanol en sangre de una persona que ha ingerido bebida alcohlica. Explique en que consiste un analizador de aliento simple. 12) Complete e iguale las siguientes reacciones que ocurren en solucin cida acuosa:
H+ + I- + S(s) b) Ag(s) + NO3- Ag+ + NO(g) c) S2O32- + I2 I + S4O62d) Cr2O72- + C2H4O C2H4O2 + Cr3+ e) MnO42- MnO2(s) + MnO4f) ClO3 + As2S3 Cl- + H2AsO4- + SO42a) I2 + H2S
-
13) Complete e iguale las siguientes reacciones que ocurren en solucin bsica acuosa:
a) Al(s) + NO3- + OHb) PbO2(s) + Cl-
Al(OH)4 + NH3
-
ClO- + Pb(OH)3 c) N2H4 + Cu(OH)2 N2 + Cu(s) d) ClO2 + OH- ClO2- + ClO3-
14) Complete e iguale las reacciones de acomplejamiento de los cationes Fe2+, Cu2+ y Ni2+ con dimetilglioxima. 15) Complete e iguale, las siguientes reacciones:
a) Na2SO4 b) Na2C2O4 c) K2CrO4 e) KOH
+ + + +
Ba(NO3)2 CaCl2 AgNO3 Mg(NO3)2
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C-Actividad Experimental
1) REACCIONES DE XIDO-REDUCCIN
- CON ALGUNOS AGENTES OXIDANTES TPICOS

Permanganato de potasio en medio cido En un tubo de Kahn coloque 5 gotas de solucin de ioduro de potasio 0,1 M y 3 gotas de solucin de cido sulfrico 1 M. Agregue dos gotas de solucin de permanganato de potasio 0,01 M, agitando. Agregue agua destilada hasta la mitad del tubo. Identifique el producto formado con el agregado de solucin de almidn (2-3 gotas). Caliente cuidadosamente el tubo y observe. Djelo enfriar y observe. Interprete los resultados. Permanganato de potasio en medio neutro o alcalino Agregue a 5 gotas de solucin de sulfato ferroso 0,1 M, 2 gotas de solucin de hidrxido de sodio 2 M y luego gota a gota y agitando, solucin de permanganato de potasio 0,01 M. Deje reposar para que sedimente. Observe los cambios producidos e interprete. Dicromato de potasio en medio cido En un tubo de Kahn coloque 10 gotas de solucin de sulfato ferroso 0,1 M y 3 gotas de solucin de cido sulfrico 1 M. Agregue gota a gota solucin de dicromato de potasio 0,1 M y agite. Suspenda la adicin cuando aparezca coloracin verde. Interprete lo observado. Test de oxidacin con K2Cr2O7 para alcoholes, aldehdos y cetonas Para este test se utilizarn solo alcoholes y acetona. En un tubo de Kahn, a 1 mL de una solucin acuosa de K2Cr2O7 (3%), adicione cuidadosamente 3 gotas de solucin de cido sulfrico concentrado. Agregue a la solucin anterior, 7 gotas del compuesto orgnico. Mezcle cuidadosamente luego del agregado de cada gota. Utilice tubos de ensayos rotulados y pruebe el test con: etanol, alcohol isoproplico, t-butanol y acetona. Observe y anote los cambios. Interprete. cido ntrico En un tubo de ensayo (con tapn de goma), coloque dos virutas de cobre y 2 mL de solucin de cido ntrico 8 M. Observe el gas que se libera y el color de la solucin despus de calentar, tape el tubo. Interprete. Bromato de potasio en medio cido En un tubo de Kahn coloque 5 gotas de solucin de bromuro de potasio y 3 gotas de solucin de cido sulfrico 1 M. Agregue 5 gotas de solucin de bromato de potasio y agite. No tire el producto de esta reaccin. Interprete.
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Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. Bromo
En un tubo de Kahn coloque 5 gotas de solucin de ioduro de potasio 0,1 M y 1 gota de almidn. Con una pipeta agregue gota a gota solucin del experimento anterior hasta aparicin de coloracin azul (en soluciones diluidas de I3- y parda oscura en soluciones concentradas de I3-). Interprete.
Perxido de hidrgeno como agente oxidante en medio cido Coloque 10 gotas de solucin de ioduro de potasio 0,1 M y 5 gotas de cido sulfrico 1M en un tubo de Kahn. Adicione 3 gotas de almidn y gota a gota, solucin de perxido de hidrgeno hasta lograr un cambio. Interprete. Test de oxidacin de aldehdos Reactivo de Tollens El reactivo de Tollens consiste en una solucin de Ag(NH3)2OH y se prepara de la siguiente forma: en un tubo de ensayo limpio con 0,5 mL de una solucin de AgNO3 (5%), agregue 2 gotas de solucin de NaOH (5%). Agregue 1 a 2 mL de una solucin de NH3 ~ 1 M, hasta que el precipitado inicialmente formado se disuelva. Agregue 5 gotas del aldehdo (glucosa) al reactivo de Tollens y caliente en un bao a 60C por 10 minutos. Un depsito de plata, "espejo de plata", sobre las paredes del tubo es un test positivo.
RCHO + 2 Ag(NH3)2OH
RCOO-NH4+ +
2Ag (s) + H2O + NH3
Reactivo de Benedict* El reactivo de Benedict contiene el ion cprico como agente oxidante en medio bsico, estabilizado con el in citrato como complejo. Si se agrega un aldehdo, ste reacciona transformndose en cido y se produce un precipitado rojo de xido cuproso:
RCHO + 2 Cu2+ + HO-
RCOO-
+ Cu2O(s)
+ 2 H2O
azul rojo Este test se usa para monosacridos y disacridos (azcares) que tienen un grupo aldehdo potencial el cual, reduce al Cu2+ de la solucin de Benedict y produce el precipitado rojo. Procedimiento: prepare un bao de H2O a ebullicin para este experimento. Coloque 0,5 mL de solucin de glucosa al 1% en un tubo de ensayo. Agregue 1 mL de H2O destilada a otro tubo que sirva de control. Adicione 1 mL del reactivo de Benedict a cada tubo de ensayo. Coloque los tubos en un bao de agua hirviendo por 2-3 minutos. Saque los tubos y anote los resultados. Un precipitado rojo marrn, o amarillo indican un test positivo. Ignore un cambio en el color de la solucin, para que el test sea positivo debe formarse un precipitado.
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* Preparacin del reactivo: disuelva 173 g de citrato de sodio hidratado y 100 g de Na2CO3 anhidro en 800 mL de H2O destilada con calentamiento. Filtre la solucin y trasvase a un matraz de un litro. Adicione una solucin de 17,3 g de CuSO4. 5 H2O disuelto en 100 mL de H2O destilada y complete hasta 1 litro con agua destilada.
- CON ALGUNOS AGENTES REDUCTORES TPICOS Zinc
En un tubo de Kahn coloque 2 mL de solucin de sulfato de cobre 0,1 M e introduzca una granalla de zinc. Sin agitar, deje el tiempo necesario para que se forme una capa de color rojo cobrizo sobre la granalla de zinc. Interprete. Recupere la granalla.
Tiosulfato de sodio. Reacciones de identificacin del ion tiosulfato 1) Coloque una pequea cantidad de tiosulfato de sodio 0,1 M en un tubo de Kahn.
Agregar 2 mL de solucin de HCl 0,1M, agite y espere unos minutos. Observe e interprete.
2) Coloque una pequea cantidad de tiosulfato de sodio 0,1 M en un tubo de Kahn.
Agregue 3 gotas de solucin de AgNO3 0,1 M. Observe e interprete.

3) En un tubo de Kahn coloque 5 gotas de una solucin de KI3 y 1 gota de almidn.
Adicione lentamente solucin de tiosulfato de sodio 0,1 M hasta decoloracin de la solucin. Interprete.
Perxido de hidrgeno como agente reductor en medio cido Coloque en un tubo de Kahn, 10 gotas de solucin de permanganato de potasio acidificado con 8 gotas de solucin de cido sulfrico 1 M. Adicione gota a gota solucin de perxido de hidrgeno agitando continuamente. Interprete lo observado. Repita el experimento con solucin de dicromato de potasio.
2) REACCIONES DE PRECIPITACIN a- Coloque en un tubo de Kahn, 5 gotas de solucin de sulfato de sodio 0,1 M, agregue una gota de solucin de nitrato de bario 0,1 M. Interprete lo observado. b- Coloque en un tubo de Kahn, 5 gotas de solucin de oxalato de sodio 0,1 M, agregue una gota de solucin de nitrato de calcio 0,1 M. Interprete lo observado.
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3) REACCIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS a- Coloque en un tubo de Kahn, 5 gotas de solucin de nitrato de nquel (II) 0,1 M, agregue una gota de solucin de dimetilglioxima (al 1 % en alcohol etlico). Interprete lo observado. b- Coloque en un tubo de Kahn, 1 mL de solucin de sulfato de cobre 0,1 M, agregue 4 gotas de solucin de dimetilglioxima (al 1 % en alcohol etlico) por las paredes del tubo, no agite, espere unos segundos y observe. Interprete lo observado. c- Coloque en un tubo de Kahn, una pequea porcin de sulfato ferroso slido, agregue aproximadamente 1 mL de agua, agite para disolver el slido y agregue 5 gotas de solucin de dimetilglioxima (al 1 % en alcohol etlico) por las paredes del tubo, no agite durante el ltimo agregado, espere unos segundos y observe. Interprete.
RECOMENDACIONES:
- Revisar las normas de seguridad del laboratorio. - Los alumnos sern evaluados durante el desarrollo de la actividad experimental, por lo que se recomienda estudiar el tema. Pueden consultar la bibliografa que se especifica o similar y deben contestar los ejercicios siguientes de pre-laboratorio.
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BIBLIOGRAFA ESPECFICA:
- R. Chang. Qumica. 4ta Ed. McGraw Hill.1999. - T.L. Brown, H.E. LeMay Jr. y B.E. Bursten. "Qumica la Ciencia Central". 5ta Ed. Prentice-Hall Hispanoamericana S.A. Mxico.1993. - F. Burriel Marti, F.L. Conde, S.A. Jimeno y J.H. Mendez. "Qumica Analtica Cualitativa". 15va Ed. Paraninfo.1994. - L.G. Wade, Jr. "Qumica Orgnica". 2da Ed. Prentice Hall Hispanoamericana S.A. Mxico.1993.
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Laboratorio N 2
SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE COMPUESTOS INORGNICOS.
a: Sntesis de CuSO45H2O. b. Sntesis de Na2S2O35H2O Objetivo general
Realizar la sntesis de un compuesto inorgnico tpico de carcter inico mediante procedimientos sencillos y caracterizacin del mismo utilizando las propiedades inherentes a sus estructuras.
Objetivos especficos
I) Sntesis del CuSO45H2O a partir de cobre metlico, cido ntrico y posterior reaccin con cido sulfrico. Clculo de rendimiento. Caracterizacin por reacciones qumicas y espectroscopa UV- visible. II) Discusin terica de la sntesis del Na2S2O35H2O.
Conceptos
Oxido-reduccin Solubilidad Tcnicas utilizadas en sntesis. Rendimiento Estructuras cristalinas (conceptos fundamentales) Espectroscopa UV- visible Reacciones qumicas de identificacin de especies
Introduccin
SNTESIS DE CuSO45H2O
El cobre metlico no se disuelve en cidos fuertes, tales como HCl o H2SO4 debido a que la reaccin no es favorable termodinmicamente (G > 0). Sin embargo, el metal es oxidado por el in nitrato en solucin de HNO3, para dar una solucin azul que contiene [Cu(H2O)6]2+; el producto de reduccin del ion nitrato es el NO(g) incoloro, que por reaccin con el oxgeno del aire da NO2(g) de color pardo.
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Si a la solucin acuosa de Cu(NO3)2 se le agrega H2SO4 en condiciones apropiadas, se obtiene CuSO45H2O (cristales) ya que el Cu(NO3)2 en agua es mucho ms soluble que el CuSO4. El CuSO45H2O es muy soluble en agua y poco soluble en acetona (sustancia voltil, inflamable y completamente miscible con el agua). Si a una solucin acuosa de CuSO45H2O se le agrega acetona, la solubilidad del compuesto disminuir y disminuir an ms si se reduce la temperatura, tal que el compuesto cristalino puede ser separado por filtracin. A menudo, cuando un compuesto es cristalizado a partir de una solucin acuosa, los iones del cristal se encuentran hidratados. Un hidrato es una sustancia que tiene asociada a cada frmula unidad, cierto nmero de molculas de agua. En el CuSO45H2O, Figura (a), el Cu2+ presenta una configuracin octadrica, y est enlazado con 4 molculas de agua, todas en un plano, a travs de los oxgenos. En los dos vrtices opuestos, el catin Cu2+ est enlazado con los oxgenos de los iones SO42(estos ltimos tetradricos). La quinta molcula de agua, est ligada por enlacehidrgeno a dos oxgenos de los iones SO42- y a un hidrgeno de una de las molculas de H2O de la esfera de coordinacin del Cu2+. En la Figura (b), est representada la celda unidad (sistema triclnico abc,
) con la ubicacin de las diferentes especies y la orientacin de los ejes
cristalinos. En el caso del CuSO45H2O, a=7,155 , b=10,71 , c=5,955 , =97,63,

=125,3 =94,32.
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A. Actividad Terico-Prctica
1) Escriba las ecuaciones balanceadas de las siguientes reacciones: cobre metlico y
cido ntrico y posterior agregado de cido sulfrico. Identifique el agente oxidante y el agente reductor.
2) A partir de la ecuacin balanceada, calcule el volumen necesario de HNO3 de
concentracin 8 M, necesario para reaccionar con 1,5 g de cobre metlico.

3) Por qu se prefiere realizar la sntesis del sulfato de cobre mediante la disolucin
del cobre con solucin de cido ntrico en exceso?

4) Por qu puede separarse por cristalizacin de una solucin saturada (mezcla), el
CuSO4 del Cu(NO3)2? (Consulte las solubilidades en agua de ambos compuestos en manuales de laboratorio).
5) Si se hace reaccionar una masa inicial de 1,5 g de Cu metlico y exceso de HNO3,
calcule el rendimiento de la sntesis si se obtuvieron 4,1 g de CuSO45H2O. Mencione algunos factores por los cuales en la sntesis realizada en el laboratorio se obtiene un rendimiento menor.
6) Analice la estructura cristalina del CuSO45H2O y comente de las 5 molculas de
agua que posee el hidrato, cul se eliminar ms fcilmente cuando se calienta el cristal?
7) Por qu en la sntesis del Na2S2O35H2O a partir del azufre en polvo y Na2SO3, se
procede utilizando exceso de azufre y no de Na2SO3?

8) Comente brevemente la estructura del ion S2O32- y la estructura cristalina del
Na2S2O3.
9) Cuando se calientan cristales de Na2S2O35H2O y CuSO45H2O, se observan
comportamientos similares?
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B. Actividad Experimental
INSTRUCCIONES Y PRECAUCIONES ESPECIALES Durante la sntesis de CuSO45H2O, hay liberacin de NO2 (gas txico) por lo cual, la sntesis debe realizarse bajo campana.
PARTE I. SNTESIS DEL CuSO45H2O Se realizan 9 sntesis por comisin distribuyndose para que NO HAYA MS DE 2 OPERADORES a la vez en la campana (all se ubicarn dos planchas de calentamiento) 1)- Pesar en un vaso de precipitados de 250 mL, 1,5 g ( 0,1) de Cu metlico. 2)- Agregar 5 mL de HNO3 8 M permitiendo la eliminacin del gas que se libera.
Seguidamente agregar 5 mL ms de HNO3 8M y colocar el vaso de precipitados sobre una plancha de calentamiento hasta obtener la disolucin total del cobre y la eliminacin de las trazas de NO2.
3)- Dejar enfriar por unos minutos hasta temperatura ambiente y agregar lentamente 15
mL de H2SO4 8 M.
4)- Colocar el vaso de precipitados con la solucin en un bao de agua con hielo, al
cabo de unos 5 minutos comienza a precipitar.

5)- Retirar el vaso de precipitados del bao y sin agitacin, agregar lentamente 10 mL
de acetona.
6)- Colocar el vaso de precipitados nuevamente en el bao de agua con hielo durante 15
a 20 minutos. El CuSO45H2O comenzar a cristalizar. (La solucin debe quedar translucida).

7)- Separar los cristales del sobrenadante utilizando un embudo de Bchner y por
succin con trompa de agua (fuera de la campana). Desconectar la trompa de agua y lavar los cristales con aproximadamente 5-15 mL de acetona. Conectar nuevamente la trompa de agua para eliminar el resto del solvente.
8)- Transferir los cristales a un vidrio de reloj (previamente pesado) y dejar secar al aire
de 20 a 30 minutos aproximadamente.
9)- Determinar por pesada la masa de cristales obtenida y calcular el rendimiento. 10)- Recuperar el CuSO45 H2O en el recipiente pertinentemente rotulado.
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Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. a) Reacciones de identificacin
En un tubo de Kahn disolver una pequea porcin del slido (una punta de esptula en aproximadamente 10 mL de agua). Dividir el contenido en cuatro o cinco alcuotas y proceder a las reacciones de identificacin.
i) A una alcuota agregar 4 gotas de solucin de NaOH 0,1 M. Observar e interpretar.
Aadir 5 gotas de NaOH concentrado. Observar e interpretar.

ii) Proponer tres o cuatro reacciones de identificacin. (Consulte la actividad
experimental N 1).
b) Efecto de la temperatura en la estructura del CuSO45H2O
Caliente directamente en la llama del mechero de Bunsen, una cuchara de combustin que contenga cristales de CuSO45H2O. Observe. Deje enfriar. Observe. Agregue agua. Interprete.
c) Caracterizacin por espectroscopa UV-Vis Se prepara una solucin de cada una por comisin i) Preparar 25 mL de una solucin 0,1 M de CuSO45 H2O. ii) Colocar 2,5 mL de la solucin anterior en un matraz de 25 mL. Agregar
posteriormente 10 mL de NH4NO3 2 M, luego 3,0 mL NH3 1M y finalmente enrasar con NH4NO3 2 M. Si se hace la revs se observa un precipitado!!!
iii) Registrar para cada solucin, el espectro de absorcin entre 400 y 1100 nm. (Se
recomienda este intervalo de longitudes de onda para que se pueda ver claramente el pico del [Cu (H2O)6]+2. Utilizar una escala de Absorbancia de 0 a 1,5 aproximadamente para que puedan ver bien los espectros). Determinar la longitud de onda mxima de absorcin de cada solucin. Comparar con los datos de la tabla que se da a continuacin e interpretar.
Tabla: Longitud de onda de mxima absorcin de las especies de Cu2+ en solucin acuosa en la regin visible.
Complejo [Cu(H2O)6]2+ [Cu(NH3)4(H2O)2]2+
Valor de literatura max (nm)
Valor experimental max (nm)
793,6 591,7
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PARTE II. SNTESIS DEL Na2S2O35H2O (Una por comisin, bajo campana) 1)- Pesar 3 g de Na2SO3 anhidro en un vidrio de reloj, trasvasar cuantitativamente a un
erlenmeyer de 50 mL con junta esmerilada. Medir en una probeta 25 mL de H2O destilada y agregar aproximadamente 15 mL al erlenmeyer lavando los posibles restos de slido que pudieron haber quedado adherido en el vidrio de reloj. Agitar para disolver el Na2SO37H2O. Pesar 0,85 g de S en polvo y trasvasar cuantitativamente. Agregar los restantes 10 mL de H2O y el plato poroso.
2)- Colocar un refrigerante sobre el erlenmeyer y calentar a reflujo por 2 horas (para
que no se evapore el solvente). Dejar enfriar aproximadamente por 10 minutos.

3)- Filtrar por succin con un embudo de Bchner y retener el sobrenadante. Trasvasar
cuantitativamente la solucin al cristalizador.

4)- Calentar para evaporar el solvente aproximadamente por 5-10 minutos e interrumpir
el calentamiento cuando se haya evaporado la mayor parte del agua. Tenga cuidado por posibles proyecciones. El slido obtenido puede purificarse posteriormente mediante recristalizacin en H2O (utilizando una masa de H2O equivalente a tres quintos de la masa del tiosulfato)1, o en metanol. Existe una serie completa de hidratos estables e inestables del Na2S2O3. En las condiciones especificadas cristaliza al enfriar, el pentahidrato estable.
b) Efecto de la temperatura sobre los cristales de Na2S2O35H2O
Caliente gradualmente y directamente en la llama del mechero de Bunsen, una cuchara de combustin cristales de Na2S2O35H2O. Observe e interprete. Compare este
resultado con el obtenido usando CuSO45H2O.
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Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. c) Reacciones de identificacin del ion tiosulfato
En un tubo de Kahn disolver una pequea porcin del slido (una punta de esptula en aproximadamente 10 mL de agua). Dividir el contenido en tres alcuotas y proceder a las reacciones de identificacin.
1) Agregar a una alcuota de la solucin anterior, 2 mL de solucin de HCl 2M. Agite
y espere unos minutos. Observe e interprete.

2) Agregar a una alcuota de la solucin anterior, gota a gota 5 gotas de solucin de
AgNO3 0,1 M. Observe e interprete.

3) Proponga al menos un experimento ms de identificacin. Consulte la actividad
experimental N 1.
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Bibliografa especfica
- G. Brauer. Qumica Inorgnica Preparativa. Revert. 1968. - H. Grubitsch. Qumica Inorgnica Experimental. Aguilar, Madrid (1959). - R.J.Angelici. Tcnica y sntesis en Qumica Inorgnica. Revert. 1979. - R.A. Day, Jr. Y A.L. Underwood, Qumica Analtica Cuantitativa, Prentice-Hall Hispanoamericana, S.A. 5ta Ed. 1989, pag. 586 (especialmente pag. 609 en adelante).
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Laboratorio No 3
IDENTIFICACION DE ESPECIES QUIMICAS POR METODOS INSTRUMENTALES Objetivo general
Estudiar los conceptos bsicos relacionados con algunos de los mtodos instrumentales de importancia en la identificacin y/o caracterizacin de sustancias inorgnicas y orgnicas como as tambin en la cuantificacin.
IIIIdentificar los componentes de una mezcla inorgnica. Comparar los espectros UV de compuestos orgnicos. Identificacin de grupos cromforos y auxocromos.
Conceptos
El espectro electromagntico Regiones del espectro electromagntico Informacin que se puede obtener del anlisis espectroscpico Espectros de emisin y absorcin Espectroscopa ultravioleta visible (UV-Vis)
Introduccin
El color ha sido utilizado desde hace aos como una herramienta para la identificacin de las sustancias qumicas. La espectrofotometra se puede considerar como una extensin de la inspeccin visual en donde, un estudio ms detallado de la interaccin de la energa radiante con las especies qumicas, permite una mayor precisin en su caracterizacin y cuantificacin. 45
El estudio espectroscpico se puede realizar analizando los espectros de emisin de especies excitadas o analizando los espectros de absorcin. Las tcnicas que dan lugar a este anlisis se conocen como espectroscopa de emisin y espectroscopa de
absorcin respectivamente.
Espectroscopa Ultravioleta-Visible (UV-Vis)
La espectroscopia (UV-Vis) es la tcnica espectroscpica ms antigua y ampliamente utilizada en la determinacin de los niveles energticos de tomos y molculas. Sin embargo, la interpretacin de los espectros de especies poliatmicas requiere de conocimientos de mecnica cuntica. Afortunadamente en la actualidad, existen una gran variedad de tcnicas instrumentales (IR, RMN, Raman, Difraccin de Rayos X, etc.) que aportan adems otros elementos para interpretar las estructuras. Generalmente se analizan muestras gaseosas o en solucin. En el caso de realizar mediciones cuantitativas (aplicacin de la Ley de Lambert y Beer), las concentraciones de las especies que absorben en solucin deben ser tales que su absorbancia no deben superar el valor de 0,9 ni ser inferior a 0,2 si se desea minimizar el error fotomtrico. Sin embargo, esto ltimo no es importante en un anlisis cualitativo y principalmente cuando la especie presenta varios mximos de absorcin (max) con diferentes . En muestras que tienen ms de un valor de max para las cuales los difieren considerablemente se puede obtener una informacin ms completa, si se realizan los espectros a diferentes concentraciones. Si la concentracin de la especie es baja puede aparecer un solo mximo de absorcin, mientras que si el espectro se registra a mayores concentraciones, podrn observarse otros mximos. Esto ltimo es muy importante a los efectos de comparar espectros. Un esquema simplificado de los componentes principales de un instrumento para mediciones de absorcin en la zona UV-Vis se da en la Figura 1: fuente de radiacin electromagntica, elemento para seleccionar la longitud de onda (filtro, prisma o red de difraccin), celda para colocar la muestra, detector, amplificador de la seal e instrumento de medicin.
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Obturador Fuente Selector de la longitud de onda Referencia
Fotodetector
Medidor
Muestra
Figura 1
1) Esquematice las diferentes regiones del espectro electromagntico y mencione las
diferentes tcnicas espectroscpicas que pueden implementarse, segn la longitud de onda a utilizar.
2) Qu diferencia hay entre espectroscopa de absorcin y de emisin? 3) Cmo se generan las transiciones electrnicas en tomos y molculas? D ejemplos
e indique la magnitud aproximada de las energas requeridas.

4) Qu tipo de informacin aportan los espectros electrnicos de las molculas? 5) Qu es un cromforo? D ejemplos de distintos cromforos. Qu son los
auxocromos?
6) Cules son los requisitos que deben reunir los solventes utilizados en
espectrofotometra UV-Vis?
7) Cul es el intervalo apropiado de absorbancia que debera tener una muestra para
disminuir el error fotomtrico de la medicin en la zona del visible?

8) Qu parte de la celda a utilizar en las determinaciones espectrofotomtricas no se
debe tocar y que precaucin se debe tener en cuenta en la insercin de la misma en el compartimento del equipo?
9) Un compuesto presenta en solucin una absortividad molar = 20000 M-1 cm-1. Qu
concentracin de esta sustancia se necesitara para obtener una absorbancia de 0,8 en una celda de 1,00 cm de paso ptico?
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(Traer papel milimetrado)
1) Espectros de absorcin UV-Vis de una mezcla de CrO42-, Cr2O72- en solucin acuosa

Cuando se disuelve K2Cr2O7 en agua (o CrO3) a pH mayores de 6, se forma preferentemente el in cromato, CrO42- , que le confiere a la solucin color amarillo (max = 360 nm). A pH menores de 6 (entre 6 y 2), otras especies adquieren importancia como el HCrO4- y el dicromato Cr2O72-. Esta ltima especie, cuando su concentracin es apreciable, le confiere a la solucin un color anaranjado (max = 450 nm). Los equilibrios a considerar son los siguientes:
K=102,2
2 CrO42amarillo
+ 2 H+
2 HCrO4-
Cr2O72-
H2O
anaranjado
Las concentraciones de las diferentes especies dependen considerablemente de la concentracin de H+. Dicha concentracin, puede incrementarse por el agregado de un cido como el H2SO4, desplazando la posicin del equilibrio y como consecuencia incrementando la concentracin del in Cr2O72-. Si se disminuye la concentracin de H+ por el agregado de una base como el NaOH, se desplazar la posicin de equilibrio incrementndose la concentracin del in CrO42-.. Ambos desplazamientos pueden ser observados por el cambio de coloracin de la solucin y por los cambios en la absorbancia correspondientes a los dos mximos principales del espectro de absorcin
Procedimiento: Se determinarn los espectros de absorcin de soluciones acuosas de
K2Cr2O7, variando la concentracin de H+ por el agregado de H2SO4 y de soluciones reguladoras de pH.
a) Preparacin de una solucin de H2SO4 0,50 M
Calcular el volumen de una solucin de H2SO4 concentrado (=1,84 g/mL; 98% (P/P)), necesario para preparar 1000 mL de solucin 0,50 M. Prepare la solucin
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colocando un volumen de agua destilada (aprox. 200 mL) en un matraz de 1000 mL, adicionando el volumen de cido concentrado calculado y completando hasta el enrase con agua destilada. (Se prepara una solucin por laboratorio. No tirar esta
solucin). b) Preparacin de una solucin de K2Cr2O7 1,0 x 10-3 M en H2SO4 0,50 M
Calcular el volumen de una solucin de K2Cr2O7 0,10 M necesario para preparar 100 mL de solucin de K2Cr2O7 1,0x10-3 M. Prepare la solucin agregando H2SO4 0,50 M hasta el enrase. (Se prepara una solucin por laboratorio).
c) Curvas espectrales de las soluciones de K2Cr2O7 a diferentes pH.
Utilice dos celdas de cuarzo con tapa, una rotulada muestra y la otra blanco. Coloque las soluciones como se indica a continuacin, tape las celdas y homogenece invirtindolas varias veces sin agitar. Mida la absorbancia entre 700 nm y 300 nm de las soluciones muestra ajustando el 100 % de transmitancia con el blanco correspondiente.
I) Celda muestra: realice el registro (o lectura) de absorbancia en funcin de de las
solucin de K2Cr2O7 1,0x10-3. Celda blanco: solucin de H2SO4 preparada en a).

II) Celda muestra: a 1 mL de la solucin de K2Cr2O7 1,0x10-3, adicione 2,5 mL de
solucin reguladora de pH=9 (NH3/NH4+). Celda blanco: a 1 mL de agua destilada, adicione 2,5 mL de solucin reguladora de pH=9 (NH3/NH4+).
III) Idem II con H2SO4 0,5 M
- El pH de las soluciones puede ser medido con un pH-metro. - Una vez obtenidas las curvas espectrales de las soluciones, ample la escala de absorbancia entre 700-400 nm. - Identifique en los espectros obtenidos, las absorciones mximas que corresponden a las especies que absorben en el intervalo de registrado. Compare con los datos informados en la literatura. Interprete.
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2) Espectros de absorcin UV-vis de una mezcla de tres componentes

Se analizarn los espectros de absorcin de soluciones acuosas que contienen Cr2O72- (en medio cido), MnO4- y Cu(H2O)62+.
Procedimiento a) Preparacin de una solucin de CuSO4 0,40 M
Calcule la masa de CuSO4.5H2O que se debe pesar para preparar 100 mL de solucin 4,0x10-2 M. (Se prepara una solucin por laboratorio). Enrasar con H2SO4 0,5 M.
b) Preparacin de una solucin de KMnO4 7,5x10-4 M
Calcule el volumen de una solucin de KMnO4 4,0x10-2 M para preparar 100 mL de solucin 7,5x10-4 M. Prepare la solucin agregando H2SO4 0,50 M hasta el
enrase. (Se prepara una solucin por laboratorio).
c) Curvas espectrales i) Solucin de CuSO4
Mida la absorbancia entre 800 nm y 400 nm de la solucin muestra 4,0x10-2 M, ajustando el 100 % de transmitancia con el blanco correspondiente. Se pueden utilizar celdas de vidrio.
ii) Solucin de KMnO4
Mida la absorbancia entre 700 nm y 400 nm de la solucin muestra 7,5x10-4 M ajustando el 100 % de transmitancia con el blanco correspondiente. Se pueden utilizar celdas de vidrio.
iii) Compare los espectros de absorcin obtenidos, conjuntamente con los espectros del K2Cr2O7 1,0x10-3 M.
iv) Muestras incgnitas
Obtenga los espectros de las muestras inorgnicas incgnitas disponibles en el laboratorio. Identifique sus componentes.
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3) Determinacin de la concentracin de una solucin de dicromato de potasio

El dicromato de potasio es un oxidante. El agregado de etanol (C2H5OH) en exceso medio cido conlleva a la formacin de iones Cr3+ y de cido etanoico (CH3C(O)OH), y la desaparicin de dicromato. Coloque en un tubo de ensayo 2,0 mL de K2Cr2O7 0,03 M en un tubo de ensayo. Agregue 1,0 mL de H2SO4 3 M, 1,0 mL de etanol y homogenice. Dejar reaccionar diez minutos para asegurar que todo el dicromato se convirti en Cr3+. Registre el espectro de la solucin entre 400 y 700 nm. Compare el espectro de la solucin resultante con el de dicromato obtenido en el punto 1-c-i y con los espectros de etanol y cido etanoico provistos en las tarjetas disponibles en el laboratorio. Seleccione una longitud de onda para determinar la concentracin de Cr3+ formado, y a partir de ella calcule la concentracin de la solucin de dicromato. Compare con el valor informado en la botella (0,03 M).
4) Espectros de absorcin UV-vis de compuestos orgnicos

Se analizarn los espectros de absorcin de soluciones conteniendo compuestos orgnicos. Para esto se compararn los valores de longitudes de onda donde se presentan el o los mximos de absorcin en funcin de los grupos funcionales presentes en la molcula. Se dispondr de varias tarjetas con los espectros UV-Vis para su comparacin con los resultados experimentales (por favor no escriba sobre ellas).
a) Determinar los espectros de absorcin de las soluciones mencionadas a continuacin
en los intervalos de longitudes de onda especificados. En cada caso, ajustar el 100 % de transmitancia con el blanco correspondiente. Utilizar cubetas de cuarzo.
i)
soluciones 1x10-4 M de naftaleno y antraceno en etanol. Intervalo de longitudes
de onda: (200 400) nm.

ii) soluciones acuosas 1x10-4 M de anilina, fenol y benceno a pH 7,00. Intervalo de
longitudes de onda: (200 350) nm.

iii) soluciones acuosas 1x10-4 M de anilina a diferentes pH (1,00; 7,00 y 12,00).
Intervalo de longitudes de onda: (200 350) nm. 51
iv) soluciones acuosas 1x10-4 M de fenol a diferentes pH (7,00 y 12,00). Intervalo
de longitudes de onda: (200 350) nm.

b) Para cada caso, comparar los espectros obtenidos. A qu efectos se atribuyen las
diferencias observadas? Dadas las curvas espectrales de absorcin de naftaleno, -naftol y -naftilamina en etanol a qu efecto podra atribuirse la diferencia en los perfiles espectrales? Dados los espectros de absorcin de soluciones acuosas de -naftol, fenol, pnitrofenol y -naftilamina a diferentes pH (1,00; 7,00 y 12,00) qu diferencias se observan entre los espectros de un dado compuesto a los distintos pH? a qu se atribuyen?
- R.A. Day, Jr. y A.L. Underwood. Qumica Analtica Cuantitativa.5a Ed. PrenticeHall Hispanoamericana, S.A. 1989. - D. Skoog y J. Leary. Anlisis Instrumental. 4 Ed .McGraw Hill. 1996.
- M.J.K. Thomas. Ultraviolet and visible Spectroscopy.2da Ed. John Wiley. 1996.
52
Laboratorio No 4
EXTRACCION. FUNDAMENTOS Y APLICACIONES.
Objetivo general
Afianzar los fundamentos fisicoqumicos del proceso de extraccin y observar la influencia de determinadas variables experimentales en el proceso.
Desarrollar correctamente la tcnica de extraccin lquido-lquido. Entender sus fundamentos y los factores que la afectan. Determinar el coeficiente de particin (KD) de yodo en el sistema agua-ter de petrleo. Estudiar la dependencia de la fraccin remanente de soluto en la fase acuosa al variar el nmero de extracciones o el volumen de solvente orgnico empleado. Estudiar el efecto de pH o del acomplejante (ion yoduro) sobre la relacin de distribucin (D).
Conceptos
Extraccin Equilibrios Solubilidad de compuestos en medios de diferentes polaridades Coeficiente de particin Relacin de distribucin Fraccin remanente Espectroscopa UV-Vis (Ley de Lambert y Beer. Metodologa de la tcnica)
Introduccin
La extraccin o particin, es uno de los procedimientos ms utilizados en el laboratorio para separar los componentes de una mezcla. En este prctico se emplearn conceptos y se desarrollarn habilidades referentes a la extraccin lquido-lquido, con la cual se logra una transferencia de un soluto de una fase lquida a otra. Para realizar este procedimiento es indispensable que ambas fases sean inmiscibles, y que la sustancia a extraer presente una afinidad mayor por alguna de las dos fases. Para llevar a cabo la separacin de un compuesto de una mezcla a partir de una extraccin, se pone en contacto una fase acuosa con una orgnica, y el compuesto es purificado aprovechando la diferencia de solubilidad de los componentes de la mezcla en ambas fases. Si la fase orgnica es menos densa que el agua, por ejemplo: ter 53
etlico, ter de petrleo o benceno, la misma constituir la fase superior. Si es ms densa, por ejemplo: cloroformo, diclorometano y tetracloruro de carbono, se dispondr en la parte inferior. Se debe tener en cuenta que en el proceso de extraccin con solvente: - existe una interfase entre ambos solventes (en este caso se observa como una emulsin), la cual es mayor inmediatamente luego de agitar; por eso y para lograr una separacin ms clara de las fases, es importante dejar reposar la mezcla. - la eficacia de la extraccin se ve afectada por varios factores tales como el volumen de las alcuotas, los equilibrios que la sustancia de inters pueda presentar en cada fase, la presencia de acomplejante, el pH, etc. En la parte prctica se desarrollarn experimentos destinados a demostrar la influencia de cada uno de ellos.
CONCEPTOS TERICOS GENERALES
Coeficiente de Distribucin KD
Para un soluto A con distinta solubilidad en cada una de las fases (por ejemplo orgnica y acuosa), el coeficiente de distribucin, o de reparto, est dado por el valor de la constante de equilibrio y puede determinarse a partir de:
KD =
a A ( org ) [ A]org a A ( ac ) [ A]ac
(Ec. 1)
en donde a (a = [A]) representa la actividad del soluto en cada una de las soluciones siendo el coeficiente de actividad. Ntese que para soluciones diluidas el coeficiente de actividad tiende a la unidad ( 1), por lo tanto la actividad del soluto puede aproximarse a su concentracin tal como lo muestra la ecuacin 1. El coeficiente KD depende solamente de la naturaleza del soluto, de los solventes y de la temperatura.
54
Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. Relacin de Distribucin D
Si el soluto a extraer es un cido monoprtico dbil (HA), el coeficiente de distribucin no es suficiente para describir la forma en que se reparte entre las dos fases, debindose considerar tambin el equilibrio de disociacin del cido en la fase acuosa.
HA(org)
KD fase orgnica fase acuosa Ka
HA(ac) + H2O
A-(ac) + H3O+(ac)
Se hace necesario, por lo tanto, definir un parmetro que no dependa slo de la naturaleza del soluto, del solvente y la temperatura, sino tambin del pH. De ah que se defina la relacin de distribucin como
D=
[ HA]org [ HA]ac + [ A ]ac
KD =
[ HA]org [ HA]ac
(Ec. 2)
Este parmetro puede usarse, en casos en donde es necesario contemplar equilibrios que se establecen en las diferentes fases, y que se ven afectados por la presencia de otras especies. Teniendo en cuenta que en fase acuosa, el cido HA se encuentra en equilibrio con la especie conjugada A- , se tiene que:
[ A ]
ac
K a [ HA]ac [ H 3O + ]ac
(Ec. 3)
Reemplazando la ecuacin 3 en la ecuacin 2, se obtiene:
D=
[ HA]org K [ HA]ac [ HA]ac + a [ H 3O + ]
(Ec. 4)
A partir de esta expresin y teniendo en cuenta que:
KD =
[ HA]org [ HA]ac
(Ec. 5)
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[ A ]ac [ H 3O + ]ac Ka = [ HA ]ac

se obtiene la ecuacin 7 que relaciona D con KD:
(Ec. 6)
K D [ H 3O + ] D= [ H 3O + ] + K a
(Ec. 7)
Fraccin remanente
Se define fraccin remanente como la relacin de la concentracin de soluto en una de las fases despus de realizar n extracciones respecto de la concentracin inicial de soluto en dicha fase.
f ( fase1) =
[ A( fase1) ]n [ A( fase1) ]0
La fraccin remanente en fase acuosa, puede calcularse segn:
Vac f = V + K V D org ac
n ac
(Ec. 8)
Donde Vac corresponde al volumen de la fase acuosa y Vorg al del solvente orgnico. Definiendo la relacin entre ambos volmenes (Vr):
Vr =
Vorg Vac
(Ec. 9)
y reemplazando esta en la ecuacin 8, se obtiene reordenando:
1 f ac = 1+ K V D r
n
(Ec. 10)
Teniendo en cuenta que:

n n f org = 1 f ac
(Ec. 11)
56
la fraccin remanente en fase orgnica se puede calcular con la siguiente expresin:
K D Vr f = 1+ K V D r
n ac
(Ec. 12)
Cuando en solucin hay presentes otros equilibrios, tal como ocurre en el caso de una extraccin de un soluto con comportamiento cido-base, para calcular la fraccin remanente se debe utilizar la relacin de distribucin D en lugar de la KD. As por ejemplo, se obtiene K V f = D r 1+ D V r
n ac
(Ec. 13)
DESCRIPCIN DE LOS SISTEMAS UTILIZADOS
Particin de yodo en agua/ter de petrleo
Los solutos a extraer pueden ser de diferentes tipos. En primer lugar, se tomar como ejemplo el yodo, el cual en su forma molecular tiene una solubilidad casi nula en agua (1,3 x 10-3 M a 20C), pero que por formacin de complejo con yoduro, puede pasar a fase acuosa segn el siguiente equilibrio:
I2(ac) + I-(ac)
[I3 ] KE = [ I 2]ac [ I ]ac
KE
I3 (ac)
(Ec. 14)
En la siguiente figura se representan los equilibrios involucrados en este sistema:
I2(org)
fase orgnica (ter de petrleo) KD fase acuosa (solucin de KI) KE
I2(ac) + I-(ac)
I3-(ac)
57
Al aumentar la concentracin de yoduro en la fase acuosa, se ver ms favorecida la formacin de triyoduro, y por ende, habr menos yodo molecular en la fase orgnica que en el caso de una solucin de yoduro ms diluida. Por el contrario, cuando se usen soluciones acuosas de yoduro ms diluidas, ms yodo molecular se tendr en el ter de petrleo. Para este caso, el coeficiente de distribucin puede plantearse como KD = [ I 2 ]org [ I 2 ]ac (Ec. 15)
en tanto que la relacin de distribucin D, estar dada por

D= [ I 2 ]org [I ] [ I 2 ]ac 1 + 3 ac [ I 2 ]ac
(Ec. 16)
Teniendo en cuenta que [I ] K E [ I ]ac = 3 ac [ I 2 ]ac
(Ec. 17)
y reemplazando en la ecuacin 16, se obtiene

D= KD 1 + K E [ I ]ac
(Ec. 18)
Determinacin de D y KD por medicin de la absorbancia (A) de la fase orgnica
Las soluciones de yodo en ter de petrleo son coloreadas, por lo tanto se pueden medir sus absorbancias (A) en la regin visible del espectro. Luego, mediante la Ley de Lambert y Beer, es posible determinar la concentracin de las mismas a partir de Aorg = org b [ I 2 ]org [ I 2 ]ac = Aorg (Ec. 19)
org b [ I 2 ]org
Cuando se pone en contacto una solucin de yodo en ter con una solucin acuosa conteniendo ioduro de potasio, se establecen los equilibrios discutidos previamente. Teniendo en cuenta que
[ I 2 ]total = [ I 3 ]ac + [ I 2 ]ac + [ I 2 ]org
(Ec. 20)
58
donde [I2]total corresponde a la concentracin inicial de yodo presente en ter, la relacin de distribucin para el yodo puede calcularse segn: D= [ I 2 ]org
ac [ I 2 ]total
[ I 2 ]org [ I 2]total [ I 2 ]org
(Ec. 21)
ac donde la [ I 2 ]total corresponde a la concentracin de yodo ms la concentracin de triyoduro, ambos en fase acuosa, es decir
ac [ I 2 ]total = [ I 3 ]ac + [ I 2 ]ac
(Ec. 22)
Empleando las ecuaciones (19 a 22) puede determinarse la relacin entre D y las absorbancias medidas (inicial y luego de realizar la extraccin): D= Aorg A
ini org
Aorg
(Ec. 23)
Una vez obtenido el valor de D, y aplicando logaritmo a la ecuacin 24, que lo relaciona con KD, se obtienen las siguientes ecuaciones:
D=
KD 1 + K E [ I ]ac
(Ec. 24)
log D = log K D log (1 + K E [ I ]ac )

En condiciones tales que: A
(Ec. 25)
K E [ I ]ac 1
se tiene que
log (1 + K E [ I ]ac ) log( K E [ I ]ac ) y por lo tanto log D = log K D log K E log[ I ]ac
log D = log K D log K E + pI
(Ec. 26)
log D = log
KD + pI KE
(Ec. 27)
K E [ I ]ac 1
A partir de la ecuacin 25 se tiene que log D = log K D log 1 = log K D

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(Ec. 28)
Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. Resumiendo,
K E [ I ]ac 1
[ I ]ac alto pI bajo
log D = log
KD + pI KE
K E [ I ]ac 1
[ I ]ac bajo pI alto
log D = log K D
Otro procedimiento que permite determinar el valor de KD y KE surge de invertir la ecuacin 24

1 1 K = + E [ I ]ac D KD K D
Graficando 1/D vs. [I-]ac se obtiene, 1/KD de la ordenada al origen, y KE/KD de la pendiente, de lo cual finalmente puede calcularse los valores de KD y KE.
Particin de rojo de metilo en agua/ter de petrleo
Compuestos orgnicos que presentan comportamiento cido-base pueden ser extrados de una solucin a partir de la variacin de la relacin de sus especies cidobase en funcin del pH. Tal es el caso del rojo de metilo. Este indicador cido-base presenta coloracin rojiza a pH menores a 4,2 y amarilla a pH mayores a 6,2. Esto es consecuencia de la presencia de diferentes especies (HMR y MR-), cuyas estructuras son:
HMR
CO2 (CH3)2N N N H H OH CO2 (CH3)2N N N (CH3)2N N N H CO2
MRFormas resonantes del Rojo de Metilo, HMR. La base conjugada de HMR se indica como MR-
La especie HMR es soluble en ter de petrleo, en tanto que la especie MR- no lo es. Si se pone en contacto una solucin de rojo de metilo en ter de petrleo con una solucin acuosa de pH menor a 4,2, la especie HMR permanece mayoritariamente en 60
fase orgnica. Si la solucin acuosa tiene pH mayor a 6,2, el indicador se encontrar mayoritariamente en fase acuosa dado que predomina la especie MR-.
Determinacin de D, KD y Ka por medicin espectrofotomtrica de la fase orgnica
Mediante el uso de una curva de calibracin previa es posible cuantificar espectrofotomtricamente la concentracin de la especie HMR de una solucin orgnica de rojo de metilo, en forma similar a lo realizado en el estudio del equilibrio I2/I3 . Adems, D puede ser determinado a travs de la medicin de las absorbancias de la fase orgnica (inicial y luego de realizar la extraccin a distintos pH) mediante el uso de la siguiente ecuacin: D= Aorg A
ini org
Aorg
(Ec. 29)
Por otra parte, a partir de la ecuacin (7) D= K D [ H 3O + ] [ H 3O + ] + K a (Ec. 30)

-
y realizando un tratamiento similar al planteado para los equilibrios del I2/I3 , se obtiene que: A pH bajos (altas [H3O+]) se cumple que Ka << [H3O+] y por lo tanto D KD . Es decir: log D log KD (Ec. 31)
A pH altos (bajas [H3O+]) se cumple que Ka >> [H3O+] y por lo tanto D= K D [ H 3O + ] Ka Es decir: log D = log KD + log [H3O+] log Ka log D = log KD - pH + pKa (Ec. 32)
A partir de la ecuacin 32, al graficar log D vs pH se pueden obtener los valores de KD y Ka cuando log D = 0, entonces se obtiene: 0 = log KD pH + pKa pH = log KD + pKa pH = log (KD/ Ka) (Ec. 33)
61
Un procedimiento similar al utilizado en la extraccin de yodo con ioduro puede emplearse para determinar el valor de KD y Ka invertiendo la ecuacin 30
Ka 1 1 = + D K D K D [ H 3O + ]
Graficando 1/D vs. 1/[H3O+] se obtiene, 1/KD de la ordenada al origen, y Ka/KD de la pendiente, de lo cual finalmente puede calcularse los valores de KD y Ka.
62
Actividad Terica-Prctica
1) Qu propiedades deben tener los solventes para ser utilizados en una extraccin? De ejemplos y mencione las ventajas y desventajas de cada uno. 2) Considere un compuesto A, que se disuelve en ter en una proporcin de 12 g/100 mL a 25 oC y que se disuelve en agua en una proporcin de 6 g/ 100 mL a la misma temperatura. Si una solucin de 6 g de A contenidos en 100 mL de agua se pone en contacto con 100 mL de ter, calcule: a) El coeficiente de particin de A entre ter y agua a 25 oC. b) Los gramos de A que quedan disueltos en cada fase. 3) La constante de distribucin para un soluto X entre n-hexano y agua es 9,6. Si se colocan en contacto 50,0 mL de solucin acuosa de X 0,150 M con las siguientes cantidades de n-hexano: 40,0 mL a- una porcin de b- dos porciones de 20,0 mL 10,0 mL c- cuatro porciones de d- ocho porciones de 5,0 mL Cul es la concentracin de X remanente en fase acuosa despus de realizada cada extraccin? 4) Para un soluto A, el coeficiente de distribucin KD (conc. en cloroformo / conc. en agua) es 7,5.
a) Calcule la masa de A extrada a partir de una solucin acuosa de 10 g/ 100 mL en una nica extraccin con 100 mL de cloroformo. b) Cul ser la masa total de A extrada a partir de cuatro extracciones sucesivas con porciones de 25 mL de cloroformo? c) Qu volumen de cloroformo ser requerido para extraer 98,5% de A en una nica extraccin?
5) Si un compuesto que se reparte entre dos fases (agua-ter) se comporta como un cido dbil en solucin acuosa cules son los factores que afectan a la relacin de particin D? Cmo se puede determinar experimentalmente? 6) El yodo es soluble en cloroformo formando una solucin coloreada que puede cuantificarse mediante espectroscopa UV-Vis (max = 522 nm). Diferentes alcuotas de 4,0 mL de una solucin de yodo en cloroformo, cuya absorbancia es de 0,700, se colocan en contacto con alcuotas de 4,0 mL de soluciones acuosas de ioduro de potasio de diferente concentracin. En cada caso, se agita la mezcla de ambas fases durante 2 minutos y se la deja reposar hasta que se separen y se diferencien claramente; posteriormente se extrae la fase orgnica y se mide su absorbancia.
En la siguiente tabla se indica la concentracin de ioduro utilizada y la absorbancia de la fase orgnica despus de realizada la extraccin. 63
[ I- ] (M)
5,0 x 10-4 1,0 x 10-3 2,5 x 10-3 5,0 x 10-3 0,020 0,060 0,100 0,141
Absorg 0,630 0,627 0,610 0,596 0,458 0,315 0,250 0,165
a) Indique a qu concentraciones de ioduro ser menor la fraccin de yodo remanente en fase orgnica. b) Calcule los valores de D a cada [I ], grafique log D vs pI y estime el valor de KD c) Grafique los valores de 1/D vs. [I-]ac y determine KD y KE.
7)
Para una base dbil y para un cido dbil, indique: a) Qu efecto (si lo hay) tiene el pH sobre el valor de D y KD? b) En qu condiciones el valor de D es aproximadamente el valor de KD? Una base dbil, cuyo Kb = 4,3 x 10-10 tiene un coeficiente de distribucin KD = 15. a) Grafique cualitativamente log D vs pH, e indique a qu corresponde el valor de la ordenada al origen y la interseccin de la curva con el eje de las abscisas. b) Repita el inciso anterior para p-nitrofenol (pKa =7,15). Suponga que el coeficiente de distribucin (KD) entre la fase orgnica y la acuosa es 30.
8)
9) El pKa de p-nitrofenol es 7,15. Se disolver en una solucin saturada de carbonato cido de sodio (pH 8,3)? y el 2,5-dinitrofenol (pKa = 5,15)? 10) Las bases y cidos orgnicos pueden ser separados entre s y de un componente neutro a travs de una serie de extracciones cido-bases. Por ejemplo, si se dispone de una mezcla constituida por varios componentes disueltos en un solvente orgnico, se los puede separar mediante sucesivos agregados de soluciones acuosas cidas o bsicas, dependiendo de las caractersticas de cada uno de los compuestos. La mayora de los cidos carboxlicos son insolubles en agua, pero su extraccin a la fase acuosa puede lograrse mediante el agregado de una base tal como hidrxido de sodio. Esto se debe a que se desplaza el equilibrio hacia la formacin de la sal correspondiente, la cual es soluble en agua.
RCOOH + NaOH
RCOO- Na+ + H2O
Una vez realizada la extraccin, si se acidifica la solucin acuosa, precipita el cido carboxlico (pues se revierte el equilibrio) que puede ser recuperado por filtracin. RCOOH + NaCl RCOO- Na+ + HCl De forma similar, las aminas que son insolubles en agua pueden ser extradas hacia la fase acuosa mediante el agregado de solucin de cido clorhdrico, ya que el equilibrio es desplazado hacia la formacin de la sal correspondiente.
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Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. RNH3+Cl-
RNH2 + HCl
Luego de realizada la extraccin, para recuperar la amina basta con alcalinizar nuevamente esta solucin acuosa. RNH3+Cl- + NaOH RNH2 + NaCl + H2O
El componente neutro permanecer en la fase orgnica, y puede ser recuperado evaporando el solvente. El siguiente esquema muestra los pasos generales propuestos para la separacin de un cido orgnico (RCOOH), una base orgnica (RNH2) y un componente neutro:
Para separar los componentes de una mezcla formada por dos o ms cidos (o bases) dbiles disueltos en un solvente orgnico, es necesario conocer primero la constante cida (o bsica) de equilibrio para cada uno de los compuestos que la forman. A partir de este valor es posible determinar que especies cido-base predominan a los diferentes pH, y en base a esto elegir un procedimiento adecuado para realizar la separacin. El intervalo de pH de la solucin acuosa conveniente para la extraccin de cada componente cido (o base) puede ser determinado tal como se describe a continuacin. Considrese el equilibrio que surge de la presencia de un cido carboxlico en solucin acuosa: 65
Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. RCOO- + H3O+ RCOOH + H2O [ RCOO ][ H 3O + ] Ka = [ RCOOH ] K w = [ H 3O + ][OH ] = 10 14 RCOO- + H2O RCOOH + OH[ RCOO ] K= [ RCOOH ][OH ]
(Ec. 34) (Ec. 35)
(Ec. 36)
donde K es la constante de equilibrio para la formacin de la base conjugada RCOO del cido monoprtico RCOOH planteada en el equilibrio anterior. A partir de las ecuaciones 35 y 36 se obtiene una expresin que relaciona la Ka con la Kw y es til para calcular el valor de K K (Ec. 37) K= a KW Para que RCOOH sea soluble en fase acuosa, el pH deber ser tal que la especie predominante sea RCOO . Por consiguiente, el equilibrio deber estar desplazado hacia la derecha. Por otro lado, una extraccin puede considerarse eficiente cuando se extrae por lo menos el 99% del componente. En estas condiciones la relacin de concentraciones [RCOO ] / [RCOOH] ser 99/1. Reemplazando este valor en la ecuacin 36, es posible obtener la [OH-] como 99 99 K= = 1 [OH ] [OH ] Por ejemplo, si el compuesto que se desea extraer es el cido benzoico (Ka = 6,76 x 10-5) 6,76 10 5 K= = 6,76 109 1 10 14 Suponiendo que se extrae el 99% de C6H5COOH [ RCOO ] 99 [OH ] = [OH ] = = 1,46 10 8 M 9 [ RCOOH ] K 1 (6,76 10 ) Teniendo en cuenta que el equilibrio estar desplazado hacia la derecha a pH ms bsicos, y por lo tanto la relacin [RCOO ] / [RCOOH] ser mayor, la extraccin ser entonces ms efectiva a pH 6,16 . a) Basndose en el ejemplo desarrollado, confeccione un esquema que muestre los pasos a seguir para separar por extraccin una mezcla formada por cido benzoico (pKa = 4,17), fenol (pKa = 10) y anilina (pKb = 9,30) disueltos en un solvente orgnico. b) Indique en l, los intervalos de pH adecuados para realizar las extracciones de cada uno de los componentes y cmo procedera para recuperarlos.
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A. Actividad experimental
1- Determinacin de D y KD para la distribucin de I2 en el sistema ter de petrleo / agua. Estudio del efecto de la concentracin de ioduro en fase acuosa. A. Colocar en la cubeta de vidrio una alcuota de solucin de yodo en ter de ini petrleo y medir la absorbancia a 522 nm (A org ) . Verificar que este valor
est comprendido entre 0,2 y 0,9 unidades de absorbancia. Si este valor no estuviese comprendido en este intervalo se deber cambiar esta solucin de partida.
B. Colocar 3,0 mL de solucin acuosa conteniendo diferentes concentraciones de ioduro de potasio en seis tubos de ensayo rotulados (A, B, C, D, E y F). Las soluciones acuosas disponibles de ioduro de potasio sern: (A) 8,3 x 10-4; (B) 0,0033; (C) 0,020; (D) 0,060; (E) 0,15 y (F) 0,35 M. C. Agregar a cada tubo 3,0 mL de solucin de yodo en ter. Agitar la mezcla durante 2 minutos (use el cronmetro para medir el tiempo) y dejar reposar durante 2 minutos. Verifique que ambas fases se diferencian claramente. D. Trasvasar las fases superiores a seis tubos de Khan (A, B, C, D, E y F), segn corresponda, utilizando una pipeta Pasteur. Tenga cuidado de no arrastrar fase acuosa en el proceso de separacin. E. Trasvasar la fase orgnica de cada tubo de Khan a una cubeta de vidrio y medir la absorbancia a 522 nm (no se requiere realizar un barrido de todo el espectro). La medicin debe realizarse inmediatamente para evitar la evaporacin del solvente. F. Calcular el valor de 1/D con los datos obtenidos. G. Graficar 1/D en funcin de [I-]. A partir de ste grfico, obtener los valores de KD y KE.
2- Dependencia de la fraccin remanente (qac) en solucin acuosa en funcin del nmero de extracciones sucesivas realizadas todas con igual volumen A. Colocar en un tubo de ensayo 3,0 mL de solucin acuosa de triyoduro de potasio (1,2 x 10-3 M). Adicionar 3,0 mL de ter de petrleo. Agitar la mezcla durante 2 minutos (use el cronmetro para medir el tiempo) y dejar reposar durante 2 minutos. Verifique que ambas fases se diferencian claramente. B. Trasvasar la fase superior a un tubo de Khan utilizando una pipeta Pasteur. Tratar que no quede resto remanente de fase orgnica en el tubo donde fue realizada la mezcla, ni arrastrar fase acuosa en el proceso de separacin.
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C. Trasvasar la fase orgnica del tubo de Khan inmediatamente para evitar la evaporacin del solvente, a una cubeta de vidrio y medir la absorbancia a 522 nm (no se requiere realizar un barrido de todo el espectro). D. Agregar a la fraccin remanente de solucin acuosa una segunda alcuota de 3,0 mL de ter de petrleo y repetir el proceso de extraccin y medicin de absorbancia. E. Repetir el procedimiento anterior dos veces ms. F. Graficar q(ac) en funcin del nmero de extracciones.
3- Dependencia de la fraccin remanente en solucin acuosa (qac) en funcin de extracciones realizadas con diferentes volmenes A. En esta experiencia se realizar la extraccin de yodo contenido en 6,0 mL de una solucin acuosa de triyoduro (1,2 x 10-3 M) con ter de petrleo, utilizando en todos los casos un volumen total de 6,0 mL de ter. B. Dado 4 tubos (T1-4) de ensayo conteniendo cada uno 6,0 mL de solucin de triyoduro, se realizarn cuatro series de extracciones tal como se detalla a continuacin:
a. SERIE I: A la solucin contenida en el tubo T1 realizar una nica extraccin con 6,0 mL solvente orgnico. b. SERIE II: A la solucin contenida en el tubo T2 realizar dos extracciones consecutivas de 3,0 mL solvente orgnico cada una. c. SERIE III: A la solucin contenida en el tubo T3 realizar tres extracciones consecutivas de 2,0 mL solvente orgnico cada una. d. SERIE IV: A la solucin contenida en el tubo T4 realizar cuatro extracciones consecutivas de 1,5 mL solvente orgnico cada una. Una descripcin ms detallada puede encontrarse en la tabla al pie.
C. Juntar todas las fracciones orgnicas resultantes de cada serie en un tubo de ensayo y homogenizar brevemente su contenido. D. Trasvasar el contenido del tubo de ensayo conteniendo la fase orgnica inmediatamente para evitar la evaporacin del solvente, a una cubeta de vidrio y medir la absorbancia a 522 nm (no se requiere realizar un barrido de todo el espectro). E. Repetir los procedimientos D y completar la tabla con las Abs medidas.
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Serie I 6,0 ------6,0
Serie II 3,0 3,0 ----6,0 Serie III 2,0 2,0 2,0 --6,0 Serie IV 1,5 1,5 1,5 1,5 6,0
Vol. (mL) Vol. (mL) Vol. (mL) Vol. (mL) Vol. Total (mL) Absorbancia
4- Determinacin de D y KD para la particin de rojo de metilo en el sistema ter de petrleo/agua. Estudio del efecto de pH y determinacin de Ka del rojo de metilo. A. Colocar en la cubeta de vidrio una alcuota de solucin de rojo de metilo en ter de petrleo (1,2 x 10-4 M) y medir la absorbancia a la longitud de onda a ini la cual absorbe la especie HMR: 452 nm (Aorg ) . B. Colocar 4,0 mL de solucin buffer de diferentes pH en cinco tubos de ensayo rotulados (A, B, C, D, E). Las soluciones buffer disponibles sern de pH: 4,0; 4,5; 5,0; 5,5; 6,0. C. Agregar a cada tubo 4,0 mL de la solucin de rojo de metilo en ter de petrleo (1,2 x 10-4 M) y proceder a las extracciones en forma similar a la descripta anteriormente. D. Trasvasar las fases superiores a seis tubos de Khan (A, B, C, D, E), segn corresponda, utilizando una pipeta Pasteur. E. Trasvasar el contenido de cada tubo de Khan (la fase orgnica) a una cubeta de vidrio y medir la absorbancia de cada uno a 452 nm (no se requiere realizar un barrido de todo el espectro). F. Calcular log D con los datos obtenidos y graficar log D en funcin de pH. G. Graficar 1/D vs. 1/[H3O+]. A partir de este grfico, obtener los valores de KD y Ka.
Notas generales
Antes de comenzar el prctico conviene encender los equipos de UV-Vis para que se estabilicen las lmparas. Utilizar para el lavado de cubetas ter de petrleo seco. (Entindase por esto el frasco color caramelo disponible en el laboratorio 111 y que contiene ter de petrleo (60:80) y cloruro de calcio en el fondo). Se realiza un nico blanco de absorbancia UV dado que en todo el prctico se mide la absorbancia de la fase orgnica (ter de petrleo). Se requiere el uso de cubetas 69
de vidrio, dado que las de plstico fenecen rpidamente ante el agregado de solvente orgnico. Para el cargado de un determinado volumen de solvente orgnico o mezcla conteniendo solvente orgnico, se sugiere colocar una pipeta de 5 mL en una probeta de 100 mL de vidrio y dejar que el lquido suba. Conviene que TODAS LAS PROBETAS Y MATERIAL UTILIZADO SEAN DE VIDRIO, El material de plstico es incompatible con ciertos solventes orgnicos. (ETER DE PETROLEO + PLASTICO = CRASH).
- Skoog; West. Qumica Analtica 4 Ed. Mc Graw Hill 1989 - Macroscale and Microscale Organic Experiments - R. A. Day; A. C Underwood Anlisis Cuantitativo. Prentice Hall. - T.L. Brown, H.E. LeMay Jr. y B.E. Bursten. "Qumica la Ciencia Central". 5ta Ed. Prentice-Hall Hispanoamericana S.A. Mxico.1993.
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Laboratorio No 5
APLICACIN DE LA ESPECTROSCOPIA INFRARROJA Y DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR
Objetivo general
Estudiar los fundamentos y aplicaciones de las tcnicas de Espectroscopia de Infrarrojo (IR) y de Resonancia Magntica Nuclear (RMN).
Realizar ejercitacin concerniente a los fundamentos y aplicaciones de las tcnicas espectroscpicas IR y RMN. Utilizar la informacin que proporcionan los espectros en relacin a la estructura de sustancias qumicas. Anlisis de espectros de IR y de RMN de 1H.
Conceptos
Espectro electromagntico. Interaccin materia-energa Modos vibracionales Fenmeno de resonancia Corrimiento qumico: apantallamiento, desapantallamiento Acoplamiento: multiplicidad Integracin Grupos funcionales de compuestos orgnicos Interpretacin de espectros de IR y RMN de 1H de molculas simples
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Espectroscopia de infrarrojo
El objetivo es que el estudiante aprenda a:
Reconocer la presencia de grupos funcionales. Hacer uso inteligente de las tablas y de las frecuencias caractersticas. Discriminar entre las absorciones significativas y las relativamente poco importantes. Racionalizar el espectro observado y las intensidades producidas por propiedades estructurales especiales en una molcula. Distinguir aspectos de los espectros de infrarrojo (aromticos, alifticos, cclicos, rgidos, flexible, inorgnico). Racionalizar conceptos tales como: grupos funcionales, vibraciones de stretching, bending, de deformacin, simtricas, antisimtricas y otras tales como sobretonos.
Introduccin Los qumicos disponemos de dos procedimientos generales para obtener informacin acerca de la estructura de las molculas. Uno de ellos consiste en llevar a cabo algunas reacciones sobre las molculas y observar los resultados obtenidos. Existen pruebas analticas cualitativas que pueden proporcionar una informacin rpida acerca de la presencia o ausencia de grupos funcionales especficos. En muchos casos, esta informacin qumica, junto con el conocimiento de la frmula molecular y el grado de insaturacin, es suficiente para asignar la estructura de un determinado compuesto. El otro procedimiento al que solemos recurrir los qumicos para obtener informacin sobre la estructura de las molculas consiste en realizar mediciones de las propiedades fsicas de los compuestos. Tal como ya sabemos, el momento dipolar de un compuesto puede utilizarse para medir la forma y la simetra de las molculas. La difraccin de Rayos X proporciona informacin relativa a las distancias y a los ngulos de enlace. No obstante, especialmente para los qumicos orgnicos, la espectroscopia es sin duda la tcnica fsica de mayor utilidad. La espectroscopa es la ciencia que estudia la manera en que la luz interacciona con la materia. En general, cuando un haz de luz incide sobre cualquier objeto material, pueden ocurrir varias cosas: la luz puede ser emitida, reflejada, transmitida o absorbida. 72
Dado que nosotros sabemos que la energa (esto es, la luz) nunca puede ser destruida, la cantidad total de luz tiene que ser igual a 100%; por lo tanto, iluminando un objeto y midiendo la cantidad reflejada y transmitida, podemos decir cunto fue absorbida, que es la cantidad que interactu con el objeto. La luz que interacta con el objeto puede decirnos cosas acerca de ese objeto, tales como de qu est hecho, si es uniforme, cuntos ingredientes diferentes estn presentes (que los cientficos denominan componentes o constituyentes) y otros hechos similares. Esto es enormemente til, ya que midiendo la luz, podemos indagar en los materiales en circunstancias en las que no podemos obtener informacin por otro medio. Los ejemplos incluyen casos en los que no queremos destruir o cambiar el objeto (por ejemplo, pinturas valiosas o joyas), el material no es accesible (una medicina en un recipiente sellado), est demasiado lejano (usamos la espectroscopa para averiguar la naturaleza de las estrellas) y otros muchos ejemplos en los que medir la luz es la nica manera de medir los materiales. Ordinariamente se piensa que la luz es aquello que vemos. Cientficamente sabemos que la luz se caracteriza por la llamada longitud de onda y slo un cierto rango de longitudes de onda es visible al ojo desnudo. Sin embargo, existen longitudes de onda ms all de ese rango y los cientficos e ingenieros han desarrollado una amplia gama de instrumentos que nos permiten detectar y medir la luz en esos rangos que nuestros ojos no pueden detectar (o, ms generalmente, la "radiacin electromagntica"). A travs del uso de estos instrumentos, podemos usar la espectroscopa para medir los efectos de los rayos X, la luz ultravioleta, la luz infrarroja y la luz visible sobre los materiales de inters. Esta absorcin de energa puede medirse mediante instrumentos llamados espectrofotmetros, los cuales registran los cambios en la absorcin de energa en funcin de la longitud de onda o, lo que es lo mismo, de la frecuencia de la radiacin utilizada. Los resultados se suelen expresar en forma de grficos, denominados espectros, a partir de los cuales puede obtenerse conclusiones sobre la estructura de las molculas que los han originado.
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El espectro electromagntico y la espectroscopa de absorcin

Las molculas tienen diferentes clases de niveles de energa y, por ello, absorben radiacin en diversas regiones del espectro electromagntico. Cuando un tomo absorbe luz de una frecuencia determinada se produce el salto de un electrn situado inicialmente en un determinado nivel de energa hacia otro de mayor energa. Un tomo que ha absorbido energa se dice que est en un estado excitado, o sea, en un estado que tiene mayor energa que el estado fundamental. Este tomo puede volver a su estado fundamental perdiendo energa en forma de calor o, con menor frecuencia, emitiendo luz. La diferencia de energa entre dos niveles atmicos es proporcional a la frecuencia de la luz absorbida:
E = h
donde h es la constante de Planck (6,624 x 10-27 erg.s) y es la frecuencia de la luz en ciclos/s (hertz o Hz). La frecuencia de la luz est relacionada con su longitud de onda () mediante la ecuacin:
= c/
en donde c es la velocidad de la luz en el vaco (2,998 x 1010 cm/s) El espectro electromagntico abarca un enorme intervalo de energas (Figura 1). Los rayos csmicos estn en un extremo del espectro y su energa est situada alrededor de las 109 kcal/mol. Tienen longitudes de onda muy cortas (10-12 cm) y frecuencias altsimas (1022 Hz). Los rayos X utilizados en medicina tienen longitudes de onda de 108
a 10-6 cm y energas del orden de 103 kcal/mol. Las ondas de radio estn en el extremo
menos energtico del espectro y tienen longitudes de onda elevadas (103 a 106 cm) y frecuencias bajas (107 a 104 Hz).
Figura 1
74
Cuando una molcula absorbe radiacin en las regiones ultravioleta y visible del espectro se producen transiciones entre los niveles de energa electrnica. Asimismo, una molcula puede pasar de un nivel de energa vibracional a otro absorbiendo radiacin infrarroja. Por otra parte, la absorcin de microondas produce cambios en los niveles de energa rotacionales. Por ltimo, las transiciones entre los niveles de energa asociados a los ncleos de ciertos elementos tienen lugar en la regin de las ondas de radiofrecuencia.
Vibraciones moleculares y frecuencias de absorcin en la regin infrarroja
Los tomos de una molcula estn en movimiento constante, por lo tanto, los enlaces qumicos se estn distorsionando constantemente. Estos movimientos se denominan vibraciones moleculares. Ciertas vibraciones moleculares slo producen cambios en las longitudes de los enlaces. Esta clase de movimientos se denomina vibraciones de tensin o stretching (Figura 2). Otras vibraciones implican cambios en los ngulos de enlace y se conocen como vibraciones de flexin o bending. Todas las molculas poseen un conjunto de niveles de energa que corresponden a los diferentes estados vibracionales posibles. La separacin entre estos niveles de energa cae dentro de la regin infrarroja del espectro electromagntico. Las transiciones entre niveles vibracionales que resultan ms tiles para los qumicos son aquellas cuyos nmeros de onda () estn comprendidos entre 4000 y 6600 cm-1 ( = 1/, expresada en cm) o bien, aquellas cuyas longitudes de onda estn comprendidas entre 2,5 y 15,0 m (un micrmetro, m, son 10-4 cm o 10-6 m).
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Modos de vibracin del grupo metileno
Modos de vibracin del grupo metilo
a n tis im tr ic a -1 ~ 2926 cm
s im tr ic a -1 ~ 2853 cm " T E N S IO N " : C - H
s im tr ic a -1 = 2960 cm
a n tis im tr ic a = 2870 cm
-1
~ 1465 cm
1350-1150 cm D E F O R M A C IO N E S : "tije r e te o "
-1
-1
1350-1150 cm
-1
~ 720 cm
-1
= 1465 cm ( d e fo r m a c i n a s im tr ic a ) a m b a s
-1
= 1375 cm ( d e fo r m a c i n s im tr ic a )
-1
Figura 2
Las molculas absorben radiacin electromagntica cuando la energa de la radiacin es igual a la diferencia de energa entre dos de sus niveles vibracionales. Esta absorcin de energa se traduce en un incremento de la amplitud de las vibraciones moleculares. La molcula cambia de un estado de energa a otro de mayor energa. La energa absorbida vara entre 1 y 10 kcal/mol y no es suficiente para romper enlaces o producir reacciones qumicas. La energa absorbida luego es devuelta al entorno en forma de calor. La manera en que la radiacin es absorbida puede registrarse en forma de grfico mediante un aparato denominado espectrofotmetro de infrarrojo (Figura 3).
Figura 3: Esquema de un espectrofotmetro de infrarrojo
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La molcula ms simple puede presentar un gran nmero de vibraciones moleculares distintas, por lo que los espectros de infrarrojo suelen contener diversas bandas de absorcin. Estos espectros nos resultan tiles porque cada grupo funcional suele absorber radiacin a frecuencias caractersticas que corresponden a ciertas vibraciones tpicas de esas agrupaciones de tomos. Se dispone de tablas que contienen las frecuencias a las que absorben energa los diferentes grupos funcionales. La frecuencia de tensin de un enlace est relacionada con las masas de los dos tomos enlazados y con la fuerza del enlace en cuestin:
= 1 f(m1 + m2 ) 2c m1 + m2
en donde es la frecuencia expresada en cm-1, c es la velocidad de la luz, m1 y m2 son las masas de los dos tomos expresadas en gramos y f es la constante de fuerza en dinas/cm. La constante de fuerza de un enlace simple es aproximadamente de 5 x 105 dinas/cm, mientras que la de un doble enlace es del orden de 10 x 105 dinas/cm, aproximadamente el doble que la de un enlace sencillo. La constante de fuerza de un triple enlace es 15 x 105 dinas/cm. En la Tabla 1 se puede observar que un triple enlace absorbe a frecuencias ms alta que el correspondiente enlace doble el cual absorbe a frecuencias ms altas que los enlaces simples. Esto nos indica que a mayor fuerza de un enlace, se necesita ms energa para deformarlo. Las vibraciones de tensin de enlaces en los que intervienen tomos de hidrgeno tienen asociadas frecuencias altas. Un enlace entre un tomo de hidrgeno y un tomo de carbono con hibridacin sp es ms corto y absorbe a frecuencias ms altas que un enlace entre un tomo de hidrgeno y un tomo de carbono con hibridacin sp2. Los enlaces carbono-hidrgeno de un alcano (hibridacin sp3) son los que absorben a frecuencias ms bajas.
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Tabla 1: Frecuencias de absorcin caractersticas en IR

Enlace Tipo de compuesto Rango de frecuencia, cm-1
C-H
alcanos CH3
2960-2850(s) de tensin 1470-1350(v) de tijera y de flexin 1380(m-w) - Doblete - isopropil, t-butil 3080-3020(m) de tensin 1000-675(s) de flexin 3100-3000(m) de tensin 870-675(s) de flexin 2000-1600(w) regin huellas dactilares 3333-3267(s) de tensin 700-610(b) flexin 1680-1640(m,w) de tensin 2260-2100(w,sh) de tensin 1600, 1500(w) de tensin
C-H
alquenos Anillos aromticos
C-H
Bandas de sustitucin de anillo fenilo Sobretonos sustitucin anillo aromtico
C-H C=C CC C=C C-O C=O
Alquinos Alquenos Alquinos Anillos aromticos
Alcoholes, teres, cidos carboxlicos, 1260-1000(s) de tensin steres Aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos, steres Monomrico -- Alcoholes, fenoles Enlace de hidrgeno -- alcoholes, fenoles cidos carboxlicos 1760-1670(s) de tensin 3640-3160(s,br) de tensin 3600-3200(b) de tensin 3000-2500(b) de tensin 3500-3300(m) de tensin 1650-1580 (m) flexin 1340-1020(m) de tensin 2260-2220(v) de tensin 1660-1500(s) de tensin asimtrica 1390-1260(s) de tensin simtrica
O-H
N-H C-N CN NO2
Aminas Aminas Nitrilos Compuestos nitro
La mayor parte de las frecuencias de absorcin tpicas de grupos funcionales estn comprendidas entre 4000 y 1400 cm-1. La zona del espectro comprendida entre 1400 y 200 cm-1 se conoce como regin de las huellas dactilares. En esta zona es muy difcil asignar las bandas porque dependen de la estructura global de la molcula, pero
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esta regin es muy til para la identificacin de compuestos porque es caracterstica para cada sustancia en particular. Como se puede observar en la figura 3, no todas las bandas en un espectro de infrarrojo presentan la misma intensidad, hecho que tambin es til para la identificacin de grupos funcionales. En trminos generales, se puede indicar que a medida que se produce la vibracin va cambiando el momento dipolar de la molcula. La intensidad de la absorcin es proporcional a esta variacin del momento dipolar. Las vibraciones que producen un cambio pequeo en el momento dipolar tendrn asociadas bandas de absorcin poco intensas y, a veces, pueden no aparecer en el espectro.
Figura 3: Espectro de infrarrojo de un compuesto de frmula molecular C3H5BrO2
A modo de ejemplo, indiquemos que la vibracin de tensin de un grupo carbonilo provoca una banda fuerte de absorcin, mientras que la tensin de un doble enlace carbono-carbono da lugar a una banda dbil.
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El enlace del grupo carbonilo tiene un gran momento dipolar
Aumento del momento dipolar cuando se produce la vibracin de tensin

Absorcin intensa
Momento dipolar nulo o pequeo
Pequeo cambio en el momento dipolar cuando se produce la vibracin de tensin

Absorcin dbil o nula
Cuando se interpretan los espectros de IR no slo es necesario consultar las frecuencias de absorcin que figuran en las tablas (ver Anexo I) sino que tambin se debe tener en cuenta las intensidades relativas y las formas de las bandas que aparecen en el espectro.
Otros tipos de bandas que se pueden observar en el espectro IR
Adems de las bandas fundamentales y sobretonos, se pueden observar:

- Combinaciones de bandas, que aparecen a una frecuencia igual a la suma o
diferencia de 2 ms frecuencias fundamentales (en general son dbiles).

- Acoplamiento de bandas, que se observan en los espectros de molculas que poseen
dos grupos de tomos o ms que vibran con frecuencias similares, pudindose acoplar los movimientos (son resonantes), originando una absorcin a frecuencia mayor que la de los grupos no acoplados. Ejemplo: la absorcin de la molcula de CO2 a 2350 cm-1, puede considerarse de este tipo, debido al acoplamiento de dos grupos carbonilos, con
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un tomo comn que es el de C, mientras que el grupo carbonilo, presenta una absorcin a una frecuencia 1700 cm-1. Resumiendo, el espectro IR de molculas puede ser simple, con pocas absorciones como en el caso de molculas diatmicas, o de complejidad que va incrementando con el incremento del nmero de tomos y con el incremento del nmero de modos de vibracin activos en IR. En general, los modos de tensin del enlace, no se encuentran significativamente influenciados por el entorno de los mismos, y se dan comnmente en el intervalo 40001400 cm-1, mientras que muchos modos de deformacin, algunos de ellos sensibles a los sustituyentes, presentan frecuencias menores de 1400 cm-1. Existen adems de los modos mencionados, otros modos de deformacin del esqueleto, correspondientes a las uniones entre los tomos de carbono. Estos originan absorciones que son propias de la estructura de la molcula en el intervalo 1400 - 200 cm-1, por lo que a esta zona del espectro se la denomina zona de huellas digitales de una molcula.
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Espectroscopa de Resonancia Magntica Nuclear

Qu puede medir la Resonancia Magntica Nuclear?
La espectroscopa de RMN moderna frecuentemente se divide en varias categoras: 1. 2. 3. 4. Modo de Alta resolucin en soluciones homogneas Modo de Alto Poder de ncleos de rpido relajamiento que exhiben El estudio de slidos usando tcnicas de ngulo Mgico. RMN de 3D "imaging" con resoluciones de ~ 1 mm.
lneas muy anchas, o polmeros, etc.
Este curso est dirigido slo a la primera categora. Los tipos de informacin accesibles va RMN de alta resolucin incluyen: 1. 2. 3. 4. estructura 5. Dinmica Qumica (Anchos de lnea, fenmenos de relajacin) Anlisis de grupos funcionales (corrimiento qumico) Conectividad de los enlaces y orientacin (acoplamiento J) Conectividad a travs del espacio (efecto Overhuser) Conformaciones moleculares, DNA, pptidos y secuencia de enzima y
Objetivos
El alumno deber capacitarse para reconocer la correlacin entre diferentes datos y valores de un espectro de RMN 1H y la distribucin de los protones en un compuesto qumico y aplicar este conocimiento:
Dato del espectro Nmero de lneas de
Protones Nmero de grupos equivalentes de
resonancia Frecuencia de las seales Intensidad de las seales Multiplicidad de las seales
protones Tipos de protones Nmero de protones que contribuyen a la seal Conformacin espacial de los protones
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Por lo tanto, el alumno debera ser capaz de: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Decidir qu protones en un compuesto son qumicamente equivalentes. Entender que los protones de grupos metilo y metileno en sistemas Usar tablas de correlacin para los corrimientos qumicos de protones. Interpretar las integrales de los espectros de RMN. Predecir las intensidades relativas de las seales de protones. Explicar la multiplicidad de las seales debidas a acoplamiento espinPredecir las intensidades relativas de las lneas en un multiplete causadas Decidir si el acoplamiento ocurrir entre dos protones. Determinar la constante de acoplamiento basndose en un espectro. Saber que la constante de acoplamiento es independiente de la frecuencia
flexibles slo muestran una seal que comparten.
espin en casos sencillos. por acoplamiento a protones vecinos.
del espectrmetro; darse cuenta que los espectros de primer orden se obtienen slo en condiciones muy especficas y que la mayora de los espectros son considerablemente ms complicados.
Qu es la Resonancia Magntica Nuclear o RMN?
Es el estudio de la estructura molecular a travs de la medicin de la interaccin de un campo electromagntico de radio frecuencia oscilante con un grupo de
ncleos inmersos en un potente campo magntico externo.
Los ncleos son parte de los tomos y stos de las molculas. Un espectro de RMN, en consecuencia, proporciona informacin detallada sobre estructura molecular y dinmica; informacin que de otra manera podra ser difcil o imposible obtener. La resonancia magntica nuclear se ha convertido en una tcnica revolucionaria en el campo de la qumica y bioqumica, sin mencionar su importancia en otras reas, como por ejemplo la medicina).
Principios de la RMN
Los ncleos de todos los elementos llevan una carga. Cuando los espines de los protones y neutrones que conforman estos ncleos no estn apareados, el espin total del
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ncleo cargado genera un dipolo magntico a lo largo del eje de espin. La magnitud intrnseca de este dipolo es una propiedad nuclear fundamental llamada momento magntico nuclear, . La simetra de la distribucin de la carga en el ncleo es una funcin de su estructura interna y si sta es esfrica (por ej. anloga a la simetra de un orbital 1s) se dice que tiene un momento de espn angular de I =1/2, ejemplos de los cuales son 1H, 13C, 15N, 19F, 31P, etc. Los ncleos que tienen una distribucin de carga no esfrica (por ej. anlogo al orbital 3d del hidrgeno) tienen nmeros de espn mayores (ej. 10B, 14N, etc.) que est fuera del alcance de este curso.
Propiedades magnticas de los ncleos Istopo neutrn

1
Z 0 1 1 6 17
N 1 0 1 7 18
A 1 1 2 13 35
I 1/2 1/2 1/2 1/2 3/2
H (protn)
2
H (tritio)
13 35
Cl
Nmero cuntico de spin Medio entero entero cero
Masa atmica
Nmero atmico
ejemplo
Impar Par Par
Impar o par Impar par
1H 2
(1/2), 15 7N(1/2)
10 5B
1H(1), 6C
(3)
12
(0), 16 8O (0)
Para entender el fenmeno recordemos que para que la partcula absorba radiacin, la frecuencia de la misma debe ser exactamente igual a la del movimiento peridico de la partcula. Para que una partcula absorba o emita energa, la partcula se debe encontrar en una suerte de movimiento peridico uniforme con una frecuencia fija. movimiento = fotn
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Tanto los electrones, cuanto los protones son partculas cargadas que giran sobre sus ejes y tienen una propiedad llamada momento angular de espn adems de dar lugar a un momento magntico () que se representa por un vector. El nmero cuntico de espn se representa con I. El ncleo tambin manifiesta momento angular de espn (L), producto del movimiento interno de las partculas subnucleares. Esta magnitud est cuantizada y en el caso del protn (1H), puede adoptar slo dos estados cunticos: m = + y m = - . Asociado al ncleo tambin hay un momento magntico () cuyo valor es:
(6)
= L La constante es TIPICA PARA CADA ISOTOPO y se conoce con el nombre
de constante giromagntica. Los ncleos que poseen momento magntico distinto de 0, se dice que son
magnticamente activos y pueden ser analizados por resonancia magntica nuclear.
En una simplificacin, se puede decir que aquellos ncleos que poseen momento magntico se comportan como pequeos imanes y pueden interactuar con un campo magntico externo (B0). Sin embargo, no todos los istopos poseen momento magntico, es decir, algunos son magnticamente inactivos. En general se puede asumir que: 1. Los ncleos con Z par y N par (A = par), tienen = 0 porque el espn nuclear I = 0, (ver frmula arriba). Estos ncleos son magnticamente inactivos y son invisibles a la RMN. 2. Los ncleos con Z impar y N impar (A = par) poseen 0, con I igual a un nmero entero. Ej.: 10B (I = 3), 50V (I = 6), 14N (I = 1). 3. Los ncleos con Z par y N impar o viceversa (A = impar), presentan espn nuclear I igual a mltiplo entero de , Ej.: 1H (I = ), 17O (I = ).
El ncleo en un campo magntico
Un ncleo colocado en un campo magntico se comporta como un pequeo imn y puede orientarse -en el caso del 1H- con el vector momento magntico () a favor o en contra de la direccin del campo aplicado. Cuando el vector se orienta a favor del campo B0 el ncleo se encuentra en su estado de menor energa.
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u B0
u
Ncleos en ausencia de campo campo magntico externo
Ncleos en presencia de un magntico externo (B0)
Los momentos magnticos de los ncleos no se alinean exactamente paralelos o anti paralelos a B0. De manera que adoptan un ngulo con respecto a B0. Similarmente a lo que ocurre con un trompo, el momento angular es lo que le impide caer y tambin causa su giro en el campo gravitacional. Este movimiento es llamado
precesin. Bo
torque movimiento de precesin 0 ncleo
El vector momento magntico precesa con una frecuencia angular caracterstica, llamada frecuencia de Larmor () que slo es funcin de y B0.
(7)
= B0 La frecuencia angular se puede transformar en frecuencia lineal de acuerdo a la
siguiente relacin: = 2 de modo que despejando y reemplazando en (7) :

(8)
= B0/2
86
Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. donde es la frecuencia lineal de precesin.
De este modo, un grupo de ncleos inmersos en un campo B0 precesa con una frecuencia caracterstica . Para observar el fenmeno de RESONANCIA, necesitamos irradiar con una radiacin electromagntica de una frecuencia apropiada. Cuando los ncleos que se encuentran precesando en el campo magntico B0 a una frecuencia lineal son irradiados con radiacin electromagntica de la misma frecuencia , sta es absorbida y a este fenmeno se le llama RESONANCIA. Recordemos que cada frecuencia lleva asociada una cantidad de energa, en qu se emplea la energa absorbida por estos ncleos? Siendo que existen slo dos estados de espn, esta energa se utiliza para producir una inversin del mismo, es decir, desde el estado de menor energa (m = + ) al de mayor energa (m = - ). Puesto que el fenmeno inverso es igualmente probable (de m = - a m = + ) es necesario que exista una diferencia de poblacin a favor del estado de menor energa, es as que el fenmeno se puede observar, sin embargo dado que la diferencia de poblacin es muy pequea, esta tcnica es mucho menos sensible que otras espectroscopas como lo son la de UV-vis e IR.
B0
m = +1/2
m = -1/2
Corrimiento qumico en relacin a la estructura molecular
Si bien todos los ncleos de 1H son iguales, la frecuencia de resonancia de cada uno de ellos en una molcula depender de su entorno qumico. La circulacin de los electrones que rodean a los ncleos sometidos a un campo magntico externo, B0, producen un campo magntico inducido, Bi, que se opone a B0. Esto provoca un
apantallamiento o proteccin del ncleo en cuestin, es decir que el campo efectivo, Bef, es menor.
Un ncleo apantallado, para entrar en resonancia, requerir una frecuencia menor que la esperada (ver frmula 8) y precesa con ms lentitud que un protn que no est rodeado por electrones. En el caso contrario, se dice que el ncleo est
desapantallado o desprotegido.
87
Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. = B0/2

(9)
y siendo Bef = B0 - Bi ; reemplazando: = Bef/2 = (B0-Bi)/2
Note que con el cambio de Bef cambia la frecuencia de resonancia del ncleo. Los ncleos protegidos absorbern a menores y los desprotegidos a mayores. El mayor o menor apantallamiento de los protones se puede inferir cualitativamente analizando la electronegatividad de los tomos unidos al 1H o a tomos vecinos. Aquellos tomos que tienden a ceder electrones (Ej. los metales) protegern al
1 1
H ya que el Bi ser mayor, mientras que los tomos electronegativos, desprotegern al H porque Bi ser menor. Por ejemplo, en el CH3Li, los protones del metilo aparecern En el grfico que se muestra a continuacin se pueden observar los
mucho ms protegidos que los del metilo del CH3OH. desplazamientos qumicos de algunos compuestos orgnicos.
Se pueden resumir los siguientes hechos generales: a) b) Los grupos electronegativos causan desproteccin y tienden a mover las seales de RMN a campos bajos (valores mayores de ). Los protones sobre tomos de oxgeno o nitrgeno tienen corrimientos qumicos variables que son sensibles a la temperatura, concentracin, solvente, etc.
88
Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. c)
El sistema de los alquenos, compuestos aromticos y grupos carbonilo desapantalla o desprotege a los tomos de hidrgeno unidos a ellos y los mueve a campos bajos a valores mayores de .
La escala
Como la frecuencia a la que aparece cada seal depende de la potencia del campo B0 aplicado (ver frmula 10), para independizarnos de esta variacin y poder comparar espectros adquiridos en distintos espectrmetros, se define una escala relativa de corrimientos qumicos y se expresa como (delta) o ppm (partes por milln). El corrimiento qumico se define como la frecuencia a la que aparece cada seal relativa a una que se fija como 0, dividida por la frecuencia del equipo y multiplicada por 106. El corrimiento qumico de los metilos del tetrametilsilano (TMS) se toman como 0.
10)
vj -vref (Hz) x 10 6 vequipo
(10)
en la escala de espectros de protones. La seal del TMS aparece a la derecha del trazado del espectro, mientras que la mayora de las seales de los compuestos orgnicos aparecen hacia la izquierda, es decir a mayores (ver figura). i = frecuencia de resonancia del ncleo ref = frecuencia de resonancia del TMS B A
La multiplicidad
Como se ve en la figura anterior, las seales no son picos simples en todos los casos, sino que se encuentran divididas en patrones simtricos (multipletes) que
89
consisten en 2 ms lneas. El nmero de lneas para una seal se puede predecir por la expresin: n + 1, donde n es el nmero de protones vecinos al protn que origina la seal que se est observando. Esta divisin de las seales surge del acoplamiento de los espines de los ncleos vecinos. El estado de espn de un ncleo se transmite a travs de los electrones de los enlaces (mximo hasta 3 enlaces) y la combinacin de los diferentes estados de espn de los ncleos acoplados, origina la multiplicidad. De este modo es sencillo conocer el nmero de ncleos vecinos a determinado protn que origina una seal mltiple. La separacin de los picos de una seal se conoce como constante de
acoplamiento (J, que se expresa en Hertz, Hz) y es una magnitud importante que se
mantiene independientemente de la potencia del campo que se aplique a la muestra. De este valor tambin se puede obtener informacin sobre el ngulo que forman los protones entre s y por ende ayuda a conocer la estructura tridimensional de una molcula.
Un triplete (seal de tres picos) indica que en la vecindad existen dos protones magnticamente equivalentes (ambos son idnticos); un cuatriplete (cuatro picos) indica que hay tres protones idnticos a tres o menos enlaces del protn acoplado.
Integracin
El rea debajo de cada seal es proporcional al nmero de moles de hidrgeno que representa. Asignando un valor a una de las seales del espectro (ya sea porque se conoce el nmero de protones que representa o bien se lo coloca arbitrariamente) el resto se obtiene por comparacin con sta. Los instrumentos integran automticamente
90
las seales imprimiendo el valor del rea o bien trazando una lnea cuya altura relativa indica el rea debajo del pico. Resumiendo, se puede decir que de un espectro de RMN de 1H se puede obtener informacin sobre el entorno qumico de los protones por el corrimiento qumico, a la vez que se puede calcular el nmero de protones vecinos a un determinado ncleo, como as tambin calcular el nmero de protones relativos de la molcula.
Actividad Terico-Prctica
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA 1) Explique el significado de los siguientes trminos. D ejemplos:
a) Transicin fundamental y la dependencia con las masas atmicas y la fuerza del enlace. b) Absorcin infrarroja y su dependencia con el momento dipolar.
2) La regin infrarroja (IR) abarca las regiones del espectro electromagntico
comprendido entre los nmeros de onda de 12800 a 10 cm-1 aproximadamente, lo que corresponde a las longitudes de onda de 0,78 a 1000 m. Tanto desde el punto de vista de las aplicaciones como de los instrumentos conviene subdividir el espectro IR en tres regiones denominadas Infrarrojo Cercano, Medio y Lejano. i- Complete la siguiente tabla que indica cada una de las regiones del espectro infrarrojo. Intervalos Regin Cercano Medio Lejano Ms Utilizado 50 a 1000 4000 a 600 longitudes de onda (m) 0,78 a 2,5 4000 a 200 Intervalos en nmeros de onda (cm-1)
Intervalos en frecuencia (Hz)
3,8x1014 a 1,2x1014 1,2x1014 a 6,0x1012
ii- Considere el intervalo en frecuencias ms utilizado del espectro infrarrojo dividido en 4 zonas: a) 4000 2500 cm-1 c) 2000 1500 cm-1 91
Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. b) 2500 2000 cm-1
Web: http://www.fcq.unc.edu.ar/lab3 d) 1500 600 cm-1
En una representacin grfica de % de transmitancia vs. nmero de onda, identifique las 4 zonas mencionadas anteriormente y ubique las absorciones especficas de IR correspondientes a los siguientes enlaces: C = O, C = N, C C, C N, N H, O H, C H. iii- A qu se denomina Regin Dactilar? Indquela en el grfico del punto ii. Qu enlaces sencillos tienen su absorcin vibracional en esta regin?
3) Dados los siguientes conjuntos de compuestos, identifique cada uno de ellos
analizando y resaltando las principales diferencias de los espectros IR: Nota: C(O) significa grupo carbonilo (C = O) a) CH3C(O)NH2 - CH3CH2CH2C(O)OH - CH3CH2C(O)OCH3
92
93
Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. b) CH3CH2CH2NH2 - (CH3)3N
94
Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. c) NH3 - (CH3CH2CH2)2NH
95
d) CH3C(O)H - CH3C(O)CH3
96
4) El ciclohexanol dependiendo de las condiciones experimentales empleadas puede
conducir a la formacin de ciclohexanona o de ciclohexeno. a) ciclohexanol b) ciclohexanol ciclohexanona ciclohexeno [Reaccin de Oxidacin] [Reaccin de Deshidratacin]
Analizando los siguientes espectros IR, indique que va de reaccin se llev a cabo. ciclohexanol
producto de reaccin
97
5) Dados los espectros IR de los siguientes compuestos:.
a) Producto obtenido en la act. 4
b) C6H5CH3 (tolueno)
c) C6H6 (benceno)
tolueno
benceno Indique las principales diferencias entre los mismos.
98
6) Proponga estructuras de compuestos que cumplan las siguientes descripciones:
a) C5H8 con absorciones en el IR en 3300 y 2150 cm-1. b) C4H8O con una fuerte absorcin en el IR en 3400 cm-1. c) C4H8O con una fuerte absorcin en el IR en 1715 cm-1. d) C8H10 con absorciones en el IR en 1600 y 1500 cm-1.
Luego de realizada la ejercitacin propuesta utilizando los fundamentos y la informacin que brindan los espectros de IR en relacin a la estructura de los compuestos qumicos discuta los alcances y las limitaciones de la espectroscopa
infrarroja.
99
ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR

1) Si en un espectrmetro de 60 MHz el desplazamiento qumico de un protn con
relacin al tetrametilsilano, TMS es de 300 Hz. Cul es su desplazamiento qumico expresado en ppm (delta)?
2) Cules son los elementos en el espectro de RMN-1H que le permiten obtener la
siguiente informacin: a) Tipos de hidrgeno en una molcula. b) Cantidad relativa de hidrgenos que producen una dada seal. c) Nmero de hidrgenos vecinos.
3) En cada uno de los siguientes grupos de compuestos, indique cul de los protones
subrayados absorber a valores de menores: a) CH3CH2CH2Cl - CH3CHClCH3 - CH2ClCH2CH3 b) CH3CH2Cl - CH3CHCl2 c) C6H12 (ciclohexano) - C6H6 (benceno) d) CH3CH=CH2 - CH3CH2C(O)H
4) Cuntos tipos de protones equivalentes se encuentran en cada uno de las siguientes
estructuras? Cules deben ser las reas relativas, bajo las respectivas seales de RMN1
H? b) CH3CH2OCH2CH3
a) (CH3)2CHCl
5) Cuntos grupos de seales esperara encontrar en el espectro de RMN-1H de cada
uno de los siguientes compuestos, cul sera la multiplicidad de cada una de ellas y para cuntos hidrgenos integrara cada seal? a) (CH3)4Si c) CH3C(O)CH2CH3 b) CH3CH2CH2OCH3 d) CH3C(O)OH
6) Dibuje cualitativamente el espectro de RMN-1H que cabe esperar para el 1,1-
dicloroetano y el 1,2-dicloroetano. Incluya cualitativamente: desplazamientos qumicos esperados, patrones de acoplamiento y reas apropiadas debajo de las seales.
100
7) Asocie cada uno de los espectros de RMN-1H de las figuras 1, 2, 3 con los siguientes
compuestos : a) CH3C(O)OCH2CH3
b) CH3CH2CH2NO2
c) CH3CH2I
Figura 1
Figura 2
Figura 3
101
ACTIVIDADES DE INTEGRACIN
1) Una sustancia de frmula molecular C3H8O, que muestra los siguientes espectros de
RMN-1H y de IR , es sometida al test de oxidacin con dicromato de potasio en medio cido durante 5 minutos. Indique el producto de oxidacin obtenido.
102
2) Cuando se trata 2-cloro-2-metilbutano con una diversidad de bases fuertes, los
productos siempre parecen contener 2 ismeros, A y B, de frmula C5H10. Cuando se emplea hidrxido de sodio como base, predomina el ismero A, mientras que cuando se utiliza como base t-butxido de sodio, (CH3)3CO-Na+, predomina el ismero B. Analizando los espectros de RMN-1H que se presentan a continuacin, determine las estructuras qumicas de los ismeros A y B.
El nmero de instauraciones se puede calcular mediante: N.I. = {(2 x n C n H + n N)/2} + 1 = n C n H + n N + 1 Para el clculo se considera a los halgenos como Hidrgenos, y los Oxgenos no aparecen en el clculo.
Ismero A
Ismero B
103
3) Se tiene un lquido como sustancia pura, pero se desconoce su naturaleza qumica. A
los fines de determinarla, se realizan diversos ensayos y observaciones los que se describen a continuacin: i) El lquido es incoloro. ii) Al agregar KMnO4 no se observan cambios. iii) El espectro de RMN- 1H muestra un singlete a = 2.0, un triplete a = 1.1 y un cuatriplete a = 2.3; su espectro de IR se muestra en la siguiente figura: a) Indique la frmula qumica del lquido incgnita. JSR. b) Asigne todas las seales posibles en los espectros IR y RMN- 1H.
4) Los espectros que se muestran a continuacin corresponden a un compuesto de
frmula molecular C3H5BrO2. Utilizando tablas de correlacin, proponga una estructura para el compuesto incgnita. Asigne las seales en los espectros.
104

Problema 1: C3H5BrO2; PM = 152 Espectro de IR
Espectro de RMN 1H (CDCl3, 500 MHz)
105
Bibliografa
- Anlisis instrumental, 2da. Edicin. D. A. Skoog, D. M. West. - Qumica Orgnica, 5ta. Edicin. John McMurry. - Qumica Orgnica, 2da. Edicin. L. G. Wade, Jr. - Qumica Orgnica, 3ra. Edicin. A. Streitwieser, Jr., C. H. Heathcock.
- Bases de espectros en la Web: a) http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng b) www.webbook.nist.gov
106
Clase de compuesto
Estructura general
Grupo funcional
Ejemplo
Alcanos
R-H
ninguno X= F, Cl, Br o I doble enlace C=C triple enlace CC Anillo de benceno
CH3CH2CH3 propano CH3CH2I 1-iodometano CH3CH=CHCH3 2-buteno, CH3 CCCH3 2-butino
Halogenuros de alquilo R-X Alquenos Alquinos Compuestos aromticos Alcoholes Tioles teres Cetonas Aldehdos cidos carboxlicos R-OH R-SH R-O-R
O R-C-R` O R-C-H O R-C-OH
R-CH=CH-R R-CC-R
benceno grupo hidroxilo grupo sulfhidrilo CH3CH2OH 1-etanol
CH3CH2SH 1-etanotiol dimetileter

O CH3-C-CH3 O
oxgeno entre dos R CH3OCH3 grupo carbonilo propanona grupo carbonilo etanal grupo carboxilo
O CH3-C-OH
CH3-C-H
c. actico steres
O R-C-OR`
grupo carboalcoxi
O CH3-C-OCH3
acetato de metilo Amidas Aminas Nitrilos Nitroalcanos

O R-C-NH2
grupo carboxamida grupo amina grupo ciano grupo nitro
R-NH2 R-CN R-NO2
acetamida CH3CH2NH2 etilamina CH3CH2 CN propionitrilo CH3CH2NO2 nitroetano
CH3-C-NH2
107
FRECUENCIAS DE LAS ABSORCIONES MS IMPORTANTES EN EL INFRARROJO
Enlace C-C, C-N, C-O C=C sp2 C=C(arilico) sp CC sp C sp -H C sp -H C sp-H O-H, N-H C=O C-F C-Cl C-Br C-I
2 3 2
Regin general de la absorcin, cm-1
Intensidad
800-1300 1600-1700 1450-1600 2100-2250 2800-3000 3000-3300

~ 3300
d, d, f m m d f m f f f mf f f f
3000-3700 1640-1820 1000-1350 750-850 500-680 200-500
DESPLAZAMIENTOS QUMICOS DE PROTONES ()
Grupo
Corrimiento qumico (ppm)
-CH3 (metilo) -CH2- (metileno) -CH- (metino) -CCH (alquinos) -CH=CH- (alquenos) C-H (aromticos) R-OH (alcoholes) C=C-OH (enoles) RC(O)H (aldehdos) RC(O)OH (cidos carboxlicos) RNH2 (aminas) RC(O)NH2 (amidas) RSH (tioles)
0,85 0,95 1,20-1,36 1,40-1,60 2,35 5-6 6,5-7,5 0,5-5 15,5 9-10 10-13 0,6-1,6 7,8 1,3-1,7
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Laboratorio N 6
HALOGENUROS DE ALQUILO. SNTESIS, CARACTERIZACION Y REACTIVIDAD. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR Y BIMOLECULAR (SN1 y SN2)
Objetivo general
Realizar la sntesis de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes por mecanismos de sustitucin nucleoflica unimolecular y bimolecular. Estudiar la reactividad de halogenuros de alquilo.
Realizar la sntesis de bromuro de n-butilo y cloruro de t-butilo a partir de los correspondientes alcoholes. Realizar el anlisis espectroscpico de los reactivos y productos de las reacciones. Determinar la presencia de un halgeno mediante el test de Beilstein. Estudiar la reactividad de halogenuros de alquilo en reacciones de sustitucin nucleoflica unimolecular y bimolecular, mediante los ensayos de nitrato de plata en etanol y ioduro de sodio en acetona respectivamente.
Conceptos
Sustitucin nucleoflica unimolecular y bimolecular (SN1 y SN2) Reactividad qumica Separacin, secado y destilacin simple y por arrastre. Anlisis espectroscpico. Espectroscopa infrarroja y de resonancia magntica nuclear
Introduccin
1-Sntesis de bromuro de n-butilo y cloruro de t-butilo. En el primer procedimiento se prepara un halogenuro de alquilo primario, el bromuro de n-butilo a partir del n-butanol, como se indica en la ecuacin (1):
CH3CH2CH2CH2OH + NaBr + H2SO4 1-butanol
CH3CH2CH2CH2Br + NaHSO4 + H2O (1) bromuro de n-butilo
En el segundo procedimiento, se prepara un halogenuro de alquilo terciario, el 109
Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. cloruro de t-butilo, segn la ecuacin (2):

OH CH3CCH3 CH3 t-butanol HCl
Cl CH3CCH3 CH3 cloruro de t-butilo H2O (2)
Estas reacciones ocurren por mecanismos diferentes. La sntesis de bromuro de n-butilo procede por un mecanismo SN2, mientras que el cloruro de t-butilo es preparado por una reaccin SN1.
a) Bromuro de n-butilo El bromuro de n-butilo, puede ser preparado fcilmente haciendo reaccionar 1butanol con bromuro de sodio y cido sulfrico segn la ecuacin (1). El bromuro de sodio reacciona con cido sulfrico para producir cido bromhdrico. El exceso de cido sulfrico sirve para desplazar el equilibrio hacia la derecha, y as acelerar la reaccin produciendo una mayor concentracin de cido bromhdrico. El cido sulfrico protona el grupo hidroxilo del 1-butanol, permitiendo as el desplazamiento del agua. El cido tambin protona el agua a medida que es producida, desactivndola como nuclefilo e impide que el halogenuro de alquilo se revierta a alcohol por el ataque nucleoflico de la misma. La reaccin de formacin del bromuro de n-butilo procede va un mecanismo de SN2 como se indica a continuacin:
rpida CH3CH2CH2CH2OH + H+ CH3CH2CH2CH2OH2+ (3)
SN2, lenta CH3CH2CH2CH2OH2 + Br

+ -
CH3CH2CH2CH2Br + H2O
(4)
b) Cloruro de t-butilo El cloruro de t-butilo puede ser preparado fcilmente dejando que el alcohol tbutlico reaccione con cido clorhdrico segn la ecuacin (2). La reaccin se realiza en una ampolla de separacin. A medida que sta transcurre el halogenuro de alquilo insoluble que se forma se separa como una fase superior. La reaccin procede va un mecanismo de SN1 como se indica a continuacin:
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OH CH3CCH3 CH3 H rpida OH2 CH3CCH3 CH3
lenta
CH3CCH3 CH3 Cl CH3CCH3 CH3
H2O
(5)
CH3CCH3 CH3
Cl
rpida
(6)
2-Propiedades de compuestos halogenados a) Test de Beilstein Los haluros de alquilo pueden ser identificados en forma fcil y confiable mediante el test de Beilstein. Es el mtodo ms simple para determinar la presencia de un halogenuro de alquilo pero no diferencia si el halgeno es cloro, bromo o yodo, porque todos ellos producen resultado positivo. Un test de Beilstein positivo es el resultado de la generacin del haluro de cobre voltil, cuando un halogenuro de alquilo es calentado con xido de cobre. El haluro de cobre (CuX excitado) proporciona a la llama un color azul-verdoso. 3-Reactividades de algunos halogenuros de alquilo La reactividad de los halogenuros de alquilo en reacciones de sustitucin nucleoflica depende de dos factores importantes: la estructura del sustrato y las condiciones de reaccin. a) Ioduro de sodio o ioduro de potasio en acetona Un reactivo compuesto de ioduro de sodio o de potasio disuelto en acetona es til para clasificar los halogenuros de alquilo de acuerdo a su reactividad en una reaccin de SN2. El in ioduro es un excelente nuclefilo y desplaza al bromo o cloro del halogenuro de alquilo. La acetona es un solvente menos polar que el agua o los alcoholes; en consecuencia el ioduro de sodio y el ioduro de potasio son solubles en acetona, pero los bromuros y cloruros correspondientes son insolubles. Consecuentemente a medida que los iones bromuro o los iones cloruro son producidos, stos son precipitados de la solucin. De acuerdo al principio de Le Chatelier, la precipitacin de un producto de la solucin de reaccin desplaza el equilibrio hacia la derecha, tal es el caso de la reaccin descripta aqu:
acetona R-Cl + Na I
+ -
RI + NaCl acetona
R-Br + Na I
+ -
RI + NaBr
111
b) Nitrato de plata en etanol Un reactivo compuesto por nitrato de plata disuelto en etanol, es til para clasificar los halogenuros de alquilo de acuerdo a su reactividad en una reaccin de SN1. El in nitrato es un nuclefilo pobre y el etanol es un solvente de moderado poder ionizante. El in plata, debido a su habilidad para coordinar al in halogenuro saliente para formar un halogenuro de plata precipitado, asiste en gran medida a la ionizacin del halogenuro de alquilo. Nuevamente, como uno de los productos de reaccin es un precipitado, aumenta el rendimiento de la reaccin.
C2H5OH R+ R-Cl + Cl
-
C2H5OH R-OC2H5 R+ R-Br AgCl + Br

-
R-OC2H5 Ag
+
Ag
AgBr
1) Qu mtodos experimentales puede recomendar para la preparacin de 1bromohexano y para 2-bromo-2-metilbutano? 2) Cules son las limitaciones en el empleo de los hidrcidos en las sntesis de halogenuros de alquilo a partir de los alcoholes? 3) El cido sulfrico es usado para eliminar el n-butanol sin reaccionar del bromuro de n-butilo crudo, cuando ste es sintetizado a partir del alcohol. Explique cmo elimina el alcohol y escriba la ecuacin correspondiente. 4) Como productos secundarios de la reaccin anterior, se pueden formar dibutilter y 1-buteno. Explique cmo se forman y cmo son eliminados con cido sulfrico. Escriba las reacciones correspondientes. 5) Escriba una ecuacin balanceada para la reaccin de bisulfito de sodio con bromo. 6) Busque la densidad de cloruro de n-butilo. Asuma que este halogenuro ha sido preparado en lugar del bromuro. Determine si el halogenuro de alquilo aparecer como la capa superior o inferior en la ampolla de separacin en cada etapa del aislamiento: luego del reflujo; luego de la codestilacin; luego del agregado de agua al destilado; luego del lavado con cido sulfrico; luego de lavar con carbonato de sodio. 7) En la sntesis de cloruro de t-butilo se usa bicarbonato de sodio acuoso para lavar el crudo de reaccin. Por qu no es conveniente lavarlo con hidrxido de sodio acuoso?
112
8) Algo de 2-metilpropeno se puede formar en la reaccin anterior como producto secundario. Escriba el mecanismo para su produccin. Cmo puede ser eliminado durante la purificacin? 9) Cmo se elimina el t-butanol en este experimento? Busque la solubilidad del alcohol y del halogenuro de alquilo en agua. 10) Por qu en ambas sntesis los halogenuros de alquilo crudos deben ser secados cuidadosamente con cloruro de calcio antes de la ltima destilacin? 11) El nico halogenuro de alquilo que se forma en la reaccin del 3-metil-2-butanol con HBr es un producto de transposicin. Escriba la estructura del producto y muestre cmo se forma. 12) Escriba la estructura del halogenuro de transposicin esperado en cada una de las siguientes reacciones: ZnCl2
a- 3,3-dimetil-2-butanol + HCl b- 2,2-difeniletanol + HI ?
Qu alquenos esperara como subproductos en cada caso?

13) En el test con ioduro de sodio en acetona y con nitrato de plata en etanol, por qu debera reaccionar ms rpido 2-bromobutano que 2-clorobutano? 14) Qu compuesto de cada uno de los siguientes pares, reaccionara ms rpidamente con ioduro de sodio en acetona?
a- (CH3)3CCl (CH3CH2)2CHCl b- CH3CH2CH2Cl CH2=CHCH2Cl cCl CH2Cl
113
B- Actividad Experimental
INSTRUCCIONES ESPECIALES Debido a que los vapores de los cidos clorhdrico y sulfrico son txicos y altamente corrosivos, se debe tener cuidado al manejarlos. Evite respirar los vapores. Las destilaciones para purificar los halogenuros sintetizados, se harn en forma conjunta para todos los grupos de la clase.
1-Sntesis de Halogenuros de Alquilo

a) Sntesis de bromuro de n-butilo. (Se realiza una sntesis por comisin) Agregar los reactivos en el orden que se indica a continuacin. En un baln de 100 mL poner 23 mL de agua, agregar con un embudo 21 g de bromuro de sodio finamente pulverizado en mortero (se debe tener cuidado de que no quede slido en las paredes del estndar del baln) y agitar solubilizndolo bien en el agua. Luego agregar 15 mL de1-butanol. Enfriar la mezcla con un bao de hielo y lentamente agregar 18 mL de cido sulfrico concentrado en porciones de aproximadamente 2 mL agitando suave y cuidadosamente. Poner una barrita de agitacin magntica y armar el equipo de reflujo tal cual se muestra en la Figura 1. El embudo invertido en el vaso de precipitados acta como una trampa para absorber el bromuro de hidrgeno gaseoso que es producido durante la reaccin. Poner un poco de agua y granallas de hidrxido de sodio en el vaso de precipitados. El embudo debe ser ajustado tal que est slo levemente por debajo de la superficie del lquido en el vaso de precipitados. Calentar la mezcla con un bao de aceite hasta que la mezcla comience a refluir regularmente. Calentar la mezcla bajo reflujo durante 30 minutos. Durante ese tiempo se formarn dos capas. Por qu? Al final de este perodo de reflujo, desconectar primero el embudo invertido, quitar la fuente de calentamiento y dejar que la mezcla se enfre (la secuencia en que se realiza este procedimiento es muy importante para evitar el flujo de hidrxido de sodio hacia el baln). Sacar el refrigerante y rearmar el equipo para una destilacin simple. Agregar varios platos porosos al baln de reaccin. Destilar la mezcla (hasta la desaparicin de la capa superior) y colectar el destilado en un baln enfriado en un bao de hielo. El halogenuro de alquilo co-destila con agua y entonces se separa en dos fases en el baln colector. Destilar la mezcla hasta que el destilado sea claro. La temperatura debe alcanzar 110-115 C en ese momento. Mientras transcurre la destilacin, quitar el baln-colector y recoger algunas gotas de destilado en un tubo de ensayo conteniendo 1 2 mL de agua. Comprobar si el destilado es completamente soluble (miscible). Si es as, ya no destila halogenuro de alquilo y la destilacin debe finalizarse. Si el destilado produce gotas insolubles en agua, entonces la destilacin debe continuar hasta que el destilado sea completamente soluble en agua. El destilado recogido en el baln contiene
114
principalmente bromuro de n-butilo y agua, con pequeas cantidades de cido sulfrico y cido bromhdrico. Transferir el destilado a una ampolla de separacin, a la que previamente se le ha agregado 5 mL de agua y agitar la mezcla. Con el agregado de bisulfito de sodio se puede eliminar una coloracin rosada en la capa orgnica, debido a la presencia de trazas de bromo (si la coloracin rosada no est presente no es necesario realizar este paso). Escurrir la capa inferior de la ampolla, que contiene el bromuro de n-butilo ( = 1,27 g/mL). Descartar la capa acuosa luego de asegurarse que la capa correcta ha sido guardada. Retorne el halogenuro de alquilo a la ampolla y agregue 5 mL de cido sulfrico concentrado. Agite bien la mezcla (destapada y con cuidado). Luego taparla y agitar bien, asegurndose que el cido sulfrico no gotee fuera de la tapa. Dejar varios minutos para que las fases se separen. El cido sulfrico tiene una densidad de 1,84 g/mL. Qu fase contiene el bromuro de n-butilo? Separe las capas, deje reposar varios minutos y separe nuevamente las capas. Lave el bromuro de n-butilo con 5mL de solucin de carbonato de sodio al 10 %. Cuidadosamente separe las capas y asegrese de conservar la orgnica. Juntar en un erlenmeyer seco, las capas orgnicas conteniendo el bromuro de n-butilo de todos los grupos de la clase, y secar con la cantidad necesaria de cloruro de calcio anhidro (aprox. 1 g), tapar el erlenmeyer y agitar el contenido hasta que el lquido este claro. Trasvasar el lquido claro a un baln de destilacin seco. Agregar un plato poroso y destilar el bromuro de n-butilo crudo en un aparato seco. Colectar el lquido que ebulle entre 98-102 C. Pesar el producto y calcular el porcentaje de rendimiento. Guardar en un frasco rotulado con el nombre y frmula del compuesto y el nmero de la comisin. Analice los espectros de IR y RMN-1H del alcohol y del halogenuro sintetizado. Asigne las seales y comprelos. (Ver Apndice).
H2O
H2O
agarradera
agarradera
Fig. 1 - Aparato para sintetizar el bromuro de n-butilo 115
b) Sntesis de cloruro de t-butilo. (Se realiza una por grupo) En una ampolla de separacin ponga 0,106 moles de 2-metil-2-propanol (tbutanol, PM = 74.2, = 0,7887 g/mL, p.eb. 82-83 C, p.f. 25 C) y 25 mL de cido clorhdrico, previamente enfriado en un bao de hielo. Durante 30 minutos, agite la mezcla en forma vigorosa, dejando liberar la presin interna cada 2-3 minutos desajustando el tapn. Finalmente, deje que la mezcla descanse por unos minutos hasta que las capas se hayan separado. Descarte la capa inferior cida. Lave el halogenuro con 10 mL de solucin de carbonato cido de sodio al 10% y luego con 10 mL de agua fra. Junte las capas orgnicas de todos los grupos de la clase, en un erlenmeyer seco. Agregue 1 g de cloruro de calcio anhidro para secar la preparacin. Filtre el lquido secado a travs de un embudo con un papel de filtro plegado, a un baln de destilacin de 50 mL seco, agregue 2-3 platos porosos y destile. Colecte la fraccin que destila a 49-51 C en un baln seco y previamente pesado. Use un bao de agua caliente como fuente de calor y enfre el baln recolector en un bao de hielo. Si inicialmente el lquido que destila es turbio, suspenda la destilacin y seque nuevamente el producto antes de continuar. Pese el producto y calcule el porcentaje de rendimiento. Guarde en un frasco rotulado con el nombre y frmula del compuesto y el nmero de la comisin. Analice los espectros de IR y RMN-1H del alcohol y del halogenuro sintetizado. Asigne las seales y comprelos. (Ver Apndice)
2-Propiedades de Compuestos Halogenados

a) Test de Beilstein Doblar un alambre de cobre haciendo en un extremo un lazo o vuelta. Calentar este extremo a la llama de un mechero Bunsen y luego enfriarlo con agua. Sumerja posteriormente el alambre directamente en una pequea cantidad del halogenuro de alquilo sintetizado. Ahora, caliente nuevamente el alambre a la llama. El compuesto se quemar primero y luego se observar una llama verde.
3-Reactividad de Halogenuros de Alquilo en Reacciones de SN1 y SN2.

a) Ioduro de sodio o ioduro de potasio en acetona Rotule convenientemente una serie de tubos de ensayos limpios y secos. Ponga en cada tubo 5 gotas de cada uno de los halogenuros de alquilo que se le proporcionarn durante la actividad prctica. Agregue al material en cada tubo, 3 gotas de una solucin al 15 % de NaI en acetona, anotando el tiempo de cada adicin. Luego de la adicin, agite bien el tubo asegurando un adecuado mezclado del halogenuro de alquilo y el solvente. Registre el tiempo necesario para que se forme algo de precipitado. Luego de 5 minutos, ponga los tubos de ensayo que no contienen precipitado en un bao de agua a 50 C. Sea cuidadoso, no deje que la temperatura del bao supere los 50C, debido a
116
que la acetona ebullir proyectndose fuera del tubo. Al final de los 6 minutos, enfre los tubos de ensayo a temperatura ambiente y anote si ha ocurrido alguna reaccin. Registre los resultados y explique por qu cada compuesto tiene la reactividad que usted ha observado. Explique las reactividades en trmino de estructura. Generalmente, halogenuros reactivos dan un precipitado dentro de los 3 minutos, halogenuros de reactividad moderada dan un precipitado con calentamiento; y halogenuros no reactivos no dan precipitado an luego de ser calentados.
b) Nitrato de plata en etanol Rotule un grupo de tubos de ensayo limpios y secos y ponga en cada uno 2 gotas del halogenuro de alquilo, como en el apartado anterior. Al material en cada tubo de ensayo, agregue 1 mL de una solucin al 1% de nitrato de plata en etanol, y anote el tiempo de cada adicin. Luego de la adicin, agite muy bien el tubo de ensayo, asegurando un correcto mezclado del halogenuro de alquilo y del solvente. Registre el tiempo requerido para que se forme algo de precipitado. Luego de 5 minutos, caliente cada solucin que no produjo precipitado a ebullicin en un bao de agua a 80 oC. Note si se forma algn precipitado. Registre los resultados y explique por qu cada compuesto tiene la reactividad observada. Explique las reactividades en trmino de estructura. Nuevamente, los halogenuros reactivos darn un precipitado dentro de los 3 minutos, halogenuros de reactividad moderada darn un precipitado cuando son calentados, y halogenuros no reactivos no precipitarn en ninguna circunstancia, ni an calentados. NOTAS
Es muy importante que cada alumno cuente con sus antiparras para la realizacin de este prctico. Cuando se realiza las reacciones de caracterizacin de los halogenuros se debe tener precaucin de no arrastrar el CaCl2. Las reacciones de caracterizacin con bromuro de n-butilo se realizan con el compuesto sintetizado por la/s comisin/es anterior/es, por lo cual se debe tener la precaucin de reservar el producto de la sntesis en heladera. El cloruro de t-butilo excedente de cada prctico debe guardarse en heladera con CaCl2 para mantenerlo seco. Este haluro se utilizar para realizar el prctico de cintica. Dado que la limpieza y el orden es muy importante, cada grupo deber verificar que su equipo est completo y limpio antes de retirarse del aula.
- D.L. Pava, G.M. Lampman, G.S. Kriz, Jr.; "Introduction to Organic Laboratory Techniques". 2da edicin, Ed. Saunders College Publishing, 1982.
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APNDICE: Espectros de RMN-1H y de IR de los alcoholes y halogenuros sintetizados. 1-Butanol
1-Bromobutano
118
2-metil-2-propanol
119

2-Cloro-2-metilpropano
120
Laboratorio N 7
MEDICIONES CINETICAS Y MECANISMOS DE REACCION
Objetivo general
a) Realizar mediciones cinticas determinando las constantes de velocidad y la energa de activacin de una reaccin de sustitucin en solucin. Interpretar los resultados obtenidos. b) Interpretar diferentes reacciones complejas. Efecto de catalizadores.
I) Realizar la solvlisis del cloruro de t-butilo en medios de diferente polaridad y a varias temperaturas. Determinar la constante de velocidad y la energa de activacin de la reaccin de solvlisis. Interpretacin de los resultados experimentales. II) Observar el efecto del catalizador CoCl2.6H2O, en la reaccin del perxido de hidrgeno con tartrato de sodio y potasio.
Conceptos
Cintica qumica Factores que afectan a la velocidad de reaccin. Reacciones complejas Mecanismos de reaccin Titulacin cido-base
Introduccin
Los parmetros cinticos de reacciones qumicas obtenidos de datos experimentales, constituyen una herramienta muy valiosa, si bien no la nica, al momento de proponer los mecanismos de reaccin. En la actividad experimental, se realizarn determinaciones cualitativas y cuantitativas referidas a las siguientes reacciones:
I) Hidrlisis del cloruro de t-butilo
El cloruro de t-butilo hidroliza a temperatura ambiente de acuerdo a la siguiente reaccin:

(1)
(CH3)3CCl + H2O
(CH3)3COH + HCl
121
La reaccin de solvlisis del cloruro de t-butilo (RCl), para dar el alcohol (ROH) y HCl, se comporta como una reaccin de primer orden, ya que la variacin de la concentracin de agua no influye en la velocidad de reaccin. La velocidad de una reaccin qumica puede determinarse midiendo la velocidad de desaparicin de los reactantes o la velocidad de aparicin de los productos: velocidad de reaccin = - d [RCl] / d t = d [ROH] / d t = d [HCl] / d t
(2) - d [RCl] / d t = k [RCl]
k , constante de velocidad
Reordenando la ecuacin (2):

(3)
- d ln [RCl] = k d t
que por integracin, entre t=0 y t , se obtiene:

(4) ln ( [RCl]o/ [RCl]t) = k t
[RCl]o, concentracin inicial del cloruro de t-butilo (t = 0). [RCl]t, concentracin del cloruro de t-butilo a tiempo t.
que por conversin a logaritmo de base 10, resulta:
(5) log ( [RCl]o/ [RCl]t) = k t / 2,303
Teniendo en cuenta que lo ms sencillo de determinar experimentalmente es el HCl formado a diferentes tiempos de reaccin por titulacin cido-base con una solucin de NaOH y adems que, tanto la reaccin de hidrlisis como la de valoracin del HCl, presentan estequiometra 1:1, se encuentra la siguiente relacin para el nmero de moles de RCl (nt) que reaccionaron a un tiempo t:
nt (moles de RCl que reaccionaron) = moles de HCl formados = moles de NaHO consumidos
Si se considera que a tiempo infinito (t) la reaccin de hidrlisis es completa, el nmero de moles de NaHO consumido a dicho tiempo, ser igual al nmero de moles iniciales de RCl, no.
(6) no (moles iniciales de RCl) = moles de NaHO consumidos a t = M.V
M : molaridad de la solucin de NaHO V : volumen de la solucin de NaHO consumido a tiempo infinito
A un tiempo de reaccin t: (CH3)3CCl + H2O n o - nt (CH3)3COH + HCl nt nt 122
ser:
(7) nt = moles de RCl que reaccionaron = moles de NaHO consumidos al tiempo t = M.Vt Vt : volumen de la solucin de NaHO consumido a tiempo t
Tal que:
no - nt = moles de RCl sin reaccionar = M.V - M.Vt (8) no - nt = M (V - Vt )
Considerando [RCl]=nRCl/Vsolucin e introduciendo (6) y (8) en la ecuacin (5), se obtiene:

(9)
log ( [RCl]o/ [RCl]t) log [ M V / M(V - Vt ) ]
(La razn de aproximar ambos miembros de la igualdad se explica en el Anexo I al final de la parte experimental) Luego simplificando:
(10) log [V / (V - Vt ) ] k t / 2,303
Debe notarse, que no es necesario conocer la concentracin de la solucin de NaOH utilizada en la valoracin del HCl formado, ya que se simplifica en la expresin. La ecuacin (10), corresponde a la ecuacin de una recta de tipo, y = mx, tal que un grfico de log [V / (V - Vt ) ] en funcin de t, dar una lnea recta, como se muestra en la Figura 1, con : m= k/ 2,303:
log
V Vi - Vt pendiente= y y X = k 2,303
x Figura 1 t
la pendiente se puede determinar grficamente, obtenindose el valor de k (min-1) o en (s-1) segn se exprese t en minutos o segundos. En algunas reacciones de hidrlisis, en las que ocurren otros procesos competitivos, se observa en la representacin grfica, un determinado grado de curvatura generalmente a tiempos largos. En estos casos, se utiliza para el clculo de k, el valor de la pendiente de la porcin recta, antes de que la curvatura sea importante. Otro valor generalmente citado en estudios cinticos, es la vida media de la 123
reaccin t1/2 , que se define como el tiempo que se requiere para que la cantidad o concentracin de un reactante disminuya a la mitad de su valor inicial. Durante la primera vida media, el 50 % del reactante disponible se ha consumido. Al final de la segunda vida media, el 75% del reactante se ha consumido. Para una reaccin de primer orden, la vida media se calcula como:
(11) t1/2 = (ln 2)/ k = 0,693/ k
II) Efecto de la temperatura y del solvente:
La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura de numerosas reacciones qumicas, responde a la ecuacin de Arrhenius : k = A exp (- Ea / RT) Ea : energa de activacin R : constante universal de los gases (8,314 J/mol K) T : temperatura absoluta (K) A : factor de frecuencia, relacionado con la frecuencia de colisiones (Z) y el factor estrico p. La ecuacin de Arrhenius comnmente se expresa en forma logartmica:
log k = log A Ea / 2,303RT
de modo tal que la representacin grfica de log k en funcin de 1/T, corresponde una lnea recta cuya ordenada al origen y pendientes son, respectivamente, igual a:
ordenada = log A pendiente = - Ea / 2,303R Por lo tanto, se puede calcular la energa de activacin de una reaccin, determinando las constantes de velocidad a diferentes temperaturas y representndolas en un grfico de Arrhenius, como el de la Figura 2.
log k
y x
pendiente =
y x
= -
Ea 2,303 R
1/T
Figura 2
124
La constante de velocidad especfica puede tambin modificarse en algunos casos por la variacin de la constante dielctrica del medio (solvente). Este efecto se manifiesta en reacciones en las cuales el estado de transicin de la etapa determinante tiene un fuerte carcter inico. Los parmetros cinticos determinados, permiten inferir que la reaccin de solvlisis del cloruro de t-butilo ocurre por un mecanismo de sustitucin nucleoflica unimolecular (SN1).
III) El efecto visible de un catalizador
Un catalizador modifica la velocidad de una reaccin qumica. Existen numerosos ejemplos de reacciones realizadas en solucin que son aceleradas por la presencia de iones inorgnicos del cobalto, manganeso, etc., pudindose visualizar fcilmente el efecto. As por ejemplo, la reaccin del perxido de hidrgeno con tartrato de sodio y potasio, es una reaccin compleja, que ocurre en varias etapas y segn la siguiente reaccin global : 5 H2O2(ac) + C4H4O62-(ac) 4 CO2(g) + 2 HO-(ac) + 6 H2O(l)
La misma puede describirse por la secuencia de dos reacciones como se dan a continuacin, si bien no son las nicas que pueden proponerse: 3 H2O2(ac) + C4H4O62-(ac) 2 HCOO-(ac) + 2 H2O2 (ac) 2 CO2(g) + 2 HCOO-(ac) + 4 H2O(l) 2 CO2(g) + 2 H2O(l) + 2 HO-(ac)
Cuando se mezcla el H2O2 con el C4H4O62-, se observa el desprendimiento lento del CO2 formado, an si se calienta la solucin. Si se agrega CoCl2.6H2O en solucin acuosa (rosado), la velocidad de desprendimiento de CO2 incrementa considerablemente, tornndose la solucin de color verde por la formacin de Co(tartrato)34- (por unos pocos segundos), retornando a coloracin rosada cuando la reaccin concluye.
125
1) Comente brevemente los aportes de las mediciones cinticas en la determinacin del mecanismo de una reaccin. Mencione otras posibles evidencias no cinticas que permiten sustentar un mecanismo de reaccin. 2) Para determinar la velocidad de una reaccin, lo que se mide es el cambio en la concentracin de un reactante o producto con el tiempo. Mencione algunos mtodos que puedan utilizarse para realizar tales mediciones. 3) La reaccin de hidrlisis de cloruro de t-butilo puede interpretarse mediante un mecanismo de sustitucin nucleoflica. Plantee la ecuacin de velocidad de la reaccin de hidrlisis y explique cmo puede determinar experimentalmente la constante de velocidad. 4) Grafique los datos informados en la tabla modelo I (parte experimental). Determine la pendiente y la ordenada al origen. Determine la constante de velocidad y la vida media para ese ejemplo. Teniendo en cuenta los resultados, diga si el mecanismo de sustitucin nucleoflica unimolecular sera viable para la interpretacin de los parmetros obtenidos experimentalmente. 5) Cules son los principales productos competitivos de las reacciones de hidrlisis de halogenuros de alquilo? Puede considerarse importante la formacin de estos productos en las condiciones experimentales desarrolladas en el laboratorio? 6) Con el valor de la constante determinada experimentalmente para la hidrlisis del cloruro de t-butilo a temperatura ambiente, calcule la velocidad de la reaccin (mol L-1s1 ) para una concentracin 0,25 M del halogenuro. 7) Explique cmo puede determinar experimentalmente la energa de activacin de una reaccin qu grfico puede realizar? 8) Utilice el grfico de log k en funcin de 1/T obtenido de las mediciones realizadas en el laboratorio, determine la velocidad (mol L-1 s-1) de hidrlisis del cloruro de t-butilo: (a) a 20 C y una concentracin 0,1 M de cloruro de t-butilo; (b) a 40 C y una concentracin 0,25 M de cloruro de t-butilo. 9) Compare cualitativamente los diagramas de energa potencial para la reaccin de hidrlisis de cloruro de t-butilo en solventes de diferentes valores de constante dielctrica. Explique las diferencias de los diagramas. 10) En la siguiente tabla, se dan las constantes de velocidad relativas para la reaccin de
126
segundo orden de la sustitucin del tomo de halgeno de bromuros de alquilo a 25oC en acetona: RBr + LiI RI + LiBr
Bromuro de alquilo Velocidad relativa
Bromuro de metilo Bromuro de etilo Bromuro de isopropilo Bromuro de t-butilo
221000 1350 1 Muy pequea para ser medida
Identifique el bromuro de alquilo de mayor reactividad. Justifique.

11) En la tabla que se muestra a continuacin, se informa la relacin de constantes de velocidad unimoleculares para la reaccin de solvlisis del cloruro de t-butilo en diferentes solventes a 25oC: Solvente Acido actico Metanol Acido frmico Agua Constante dielctrica () 6 33 58 78 Velocidad relativa 1 4 5000 150000
Realice un comentario con relacin a los valores informados.

12) Comente brevemente el efecto de un catalizador en la velocidad de una reaccin (por ejemplo en la reaccin del perxido de hidrgeno con tartrato de sodio y potasio).
127
B- Actividad Experimental RECOMENDACIONES Debido a que los cloruros de alquilo hidrolizan rpidamente en las condiciones utilizadas en los experimentos, se formarn grupos de dos alumnos para llevar a cabo los experimentos ms rpidamente: titulacin y medicin de tiempos. Prepare las tablas modelo antes de iniciar la actividad experimental.
A) Hidrlisis del cloruro de t-butilo
a) Prepare 50 mL de una solucin de cloruro de alquilo a partir de aproximadamente 1,2 mL del mismo, en acetona seca de grado analtico. Se prepara una solucin por comisin, la cual se conserva en un envase cerrado protegido de la humedad. En caso de quedar excedente de esta solucin al final del prctico, guardar en la heladera con papel de aluminio. Al inicio del prctico preparar las mezclas de solvente y lo que sobre guardarlo en las correspondientes botellas. b) Preparar al comienzo un recipiente con hielo y agua y otro con agua caliente para que usen de bao los que hagan las mediciones a temperaturas distintas a la ambiente.
Determinacin de la constante de velocidad en solventes de diferentes polaridades. RECOMENDACIN: Desarrolle minuciosamente el procedimiento descrito a continuacin.
1- En un erlenmeyer de 125 mL, que contiene una barra magntica de agitacin, coloque 50 mL de solvente y 2-3 gotas del indicador azul de bromotimol. Utilice etanol absoluto para la preparacin del solvente etanol (25%)-agua. No utilice etanol desnaturalizado, dado que los agentes que se utilizan para la desnaturalizacin pueden interferir con las reacciones que se estudian. El azul de bromotimol tiene color amarillo en solucin cida y color azul en una solucin alcalina. 2- Coloque una bureta de 25 mL llena con solucin de hidrxido de sodio aproximadamente 0,01M sobre el erlenmeyer. No se necesita conocer exactamente la concentracin de la solucin de hidrxido de sodio. Controle que haya buena agitacin. 3- Registre el volumen inicial de la solucin de hidrxido de sodio a un tiempo t = 0,0 minuto. 4- Agregue a los 50 mL de solvente que contiene el erlenmeyer, un volumen conocido (V (mL)) de solucin de hidrxido de sodio desde la bureta, registre con precisin el nuevo volumen y comience a agitar. El indicador virar al color
128
de su forma bsica (azul) 5- Agregue rpidamente 1,00 mL de solucin de cloruro de alquilo en acetona, (medido con una pipeta). Comience a medir el tiempo con un cronmetro, a partir del agregado de la mitad del volumen utilizado del cloruro de alquilo). El indicador cambiar de color, cuando se form HCl en cantidad equivalente al NaHO agregado, pasando del azul al verde y al amarillo. 6- Registre el tiempo t en el cual la solucin cambia de color, es decir cuando la coloracin corresponde a verde o amarillo. Este cambio de color puede no ser rpido. Se debe usar el mismo color como punto final en cada agregado de NaHO. 7- Agregue desde la bureta, otra alcuota de solucin de hidrxido de sodio y registre con precisin el nuevo volumen ledo. 8- Registre el tiempo correspondiente al segundo volumen de solucin de hidrxido de sodio consumido. 9- Repita los pasos 7 y 8, dos veces ms (cuatro agregados en total de solucin de hidrxido de sodio). 10- Deje reposar el contenido del erlenmeyer tapado durante una hora para que se complete la reaccin (o 15 minutos a 50-60C). 11- Luego que la reaccin se ha completado (paso 10) titule el HCl formado con la solucin de hidrxido de sodio. El punto final se alcanza cuando el color de la solucin permanece invariable durante por lo menos 30 segundos. 12- Anote el volumen empleado en la titulacin del HCl. 13- Repita los pasos 1 a 12 con otras dos mezclas de acetona-agua: a) 25 % acetona b) 10 % acetona Estos experimentos pueden llevarse a cabo mientras espera la titulacin a tiempo infinito de los experimentos previos.
Determinacin de la energa de activacin de la reaccin de hidrlisis

Repita los pasos 1 a 12 con para llevar a cabo la reaccin de hidrlisis a diferentes valores de temperatura: a) 2-3 C (bao de hielo y agua) b) 5-10 C (bao de agua fra) c) Temperatura ambiente (no requiere el uso de bao de agua) c) 30-32 C (bao de agua levemente tibia) Estos experimentos pueden llevarse a cabo mientras espera la titulacin a tiempo infinito de los experimentos previos.
Recomendaciones e informacin til:

-Montar el bao fro con hielo y poca agua, pues de este modo se favorece rpidamente la termalizacin del erlenmeyer.
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-Montar el bao caliente tambin con poco agua para evitar que el erlenmeyer flote. -Esperar que se estabilice la temperatura de la solucin en el interior del erlenmeyer para comenzar la titulacin. -Dado que la reaccin es ms lenta a bajas temperaturas, puede haber variaciones de la temperatura del bao. Para evitar esto se debe controlar la temperatura y, eventualmente, agregar algo de hielo para mantenerla constante. En caso de registrarse variaciones, tomar la temperatura promedio como la temperatura de la reaccin. -Para tomar el volumen a tiempo infinito, poner el erlenmeyer en un bao de agua caliente (50 60 C) despus de la titulacin de 6 ml de NaOH, para que se acelere la reaccin y termine en 10-15 minutos. Se dispondr de una plancha a tal fin. Evitar el uso de las planchas destinadas a los grupos para llevar a cabo este calentamiento pues estas demoran en enfriarse.
-Tiempos estimados de reaccin y volmenes de NaOH agregados:
-EtOH 25%/agua a Temperatura ambiente, EtOH 25%/agua a T = 30-32 C: es muy rpida (hasta los 6,0 mL de NaOH demora 1 minuto). Volmenes de NaOH agregados: 1,5; 3,0; 4,5; y 6,0 mL -EtOH 25%/agua a T = 5-10 C: es muy lenta (hasta los 4,0 mL de NaOH demora aproximadamente 10 minutos). Volmenes de NaOH agregados: 1,0; 2,0; 3,0; y 4,0
mL.
-Acetona 25%/agua a Temperatura ambiente (hasta los 6,0 mL demora 16 minutos) Volmenes de NaOH agregados: 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 y 5,0 mL. - Acetona 10%/agua a Temperatura ambiente: es muy rpida (hasta los 5,0 mL de NaOH demora 1-2 minutos). Volmenes de NaOH agregados: 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 y 5,0
mL.
Informe: a) Para cada una de las reacciones realizadas en los diferentes solventes, tabule los datos experimentales. b) Grafique los datos en un sistema de ejes cartesianos y determine los valores de k (min-1) y k (s-1) para los diferentes solventes (utilice en lo posible programas computacionales para obtener los resultados). c) Analice e interprete los resultados y comprelos con los obtenidos por los otros grupos.
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A) Reaccin: Hidrlisis de 1-cloro-1-feniletano

Tabla modelo I Solvente: etanol(50%)-agua Temperatura: 25oC
Tiempo (min)
Vol. NaHO (mL, totales)
V - Vt
V V - Vt
ln (
V ) V - Vt
0,00 8,46 18,25 31,80 47,72 100,0 ( )

Pendiente: k (min-1): k (s-1):
0,0 2,0 4,0 5,7 6,6 6,9
6,9 4,9 2,9 1,2 0,3 0,0
1,00 1,41 2,37 5,75 23,00 .......
0,00 0,343 0,863 1,750 3,136 ........
B) Determinacin de la energa de activacin de la reaccin de hidrlisis. 1- Siga el procedimiento como el especificado en el punto A para la determinacin de k, utilizando cuatro temperaturas diferentes para el bao de agua: 1) 2-3C; 2) 5-10C; 3) temperatura ambiente; 4) 30-32C. 2- Considere para la temperatura de cada experimento, un valor promedio entre las temperatura inicial, media y final de la medicin. 3- Tabule los datos (utilice la tabla, modelo I) y con los valores de T, 1/T, k y log k, construya otra tabla (como el modelo II). 4- Informe los datos obtenidos, grafique log k en funcin de 1/T y calcule la Ea.
131

Tabla modelo II
Reaccin: Hidrlisis de cloruro de t-butilo

Solvente: etanol (25%)-agua
T (K)
1/T
log k
Pendiente: Ordenada: Ea (kcal/mol):
C) El efecto visible de un catalizador

(Realizar el experimento bajo campana, una por comisin)
Coloque en un vaso de precipitados de 500 mL, 60 mL de H2O y 2,5 g de tartrato de sodio y potasio, caliente hasta disolucin (aproximadamente 60-70 oC, controle con un termmetro). Agregue deslizando lentamente por la pared del vaso, 10 mL de solucin de perxido de hidrgeno (50 Vol). Observe por unos minutos. Luego agregue, 2,5 mL de solucin de CoCl2.6H2O 0,1 M (rosada). Observe cuidadosamente lo que ocurre. Interprete e informe.
132
Anexo I
Retomando a partir de la ecuacin (9) de la introduccin y estrictamente hablando, tenemos que:
[RCl]0 =
n RCl Vsolucin
(M V )NaHO (M V )NaHO = 52,5 mL Vsolvente 0
(Vsolucin )0 = Vsolvente + VRCl + VNaHOinicial = 50,0 mL + 1,00 mL + 1,50mL = 52,5mL Vsolvente

si se considera Vsolvente >> VRCl + VNaHOinicial
[RCl] t =
n RCl Vsolucin
(M (V Vt ))NaHO (M (V Vt ))NaHO = 52,5 mL Vsolvente t

= 50,0 mL + 1,00 mL + VNaHO a cada t Vsolvente
(Vsolucin )t = Vsolvente + VRCl + VNaHO a cada t
si se considera Vsolvente >> VRCl + VNaHO a cada t por lo tanto

log
[RCl ]0 [RCl ]t
V log V V t
kt 2,303
133
- R. Chang. Qumica. 4ta Ed. McGraw Hill. 1999. - T.L. Brown, H.E. LeMay Jr. y B.E. Bursten. "Qumica la Ciencia Central". 5ta Ed. Prentice-Hall Hispanoamericana S.A. Mxico. 1993. - D.L.Pava, G.M. Lampman, G.S. Kriz, Jr. Introduction to Organic Laboratory Techniques. 2da edicin. Saunders College Publishing. 1982. - C.F. Most, Jr. Experimental Organic Chemistry. John Wiley & Sons.1988. - Classic Chemistry Demonstrations. Royal Society of Chemistry.1995.
134
Laboratorio N 8
COMPLEJOS DE METALES DE TRANSICIN. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y DE LOS LIGANDOS
Objetivo general
Estudiar algunas propiedades caractersticas de los complejos de metales de transicin: geometra, enlace metal-ligando y equilibrios en solucin.
Objetivo especfico
Interpretar los cambios estructurales de los complejos de metales de transicin en trminos de la teora del campo cristalino (TCC). Establecer la influencia de la temperatura en los equilibrios existentes entre diferentes estructuras de complejos de Co(II) mediante mediciones espectrofotomtricas. Estudiar el efecto de la modificacin de la esfera de coordinacin de un determinado complejo por el cambio de los ligandos unido al ion central mediante el anlisis de los espectros de absorcin.
Conceptos
Espectros de absorcin Espectrofotometra de absorcin Equilibrio, efecto de la temperatura sobre el equilibrio. Termocromismo Teora del campo cristalino
Introduccin
Los compuestos de coordinacin constituyeron siempre un desafo para los qumicos inorgnicos y desde los primeros tiempos de la qumica, presentaron comportamientos complejos difciles de interpretar (de all el nombre de complejos) y que no se podan explicar con el concepto de valencia. El estudio moderno de la qumica de coordinacin comenz con dos hombres: Alfred Werner y Sophus Mads Jorgensen.1 Ambos autores trataron la sntesis en el laboratorio de dichos compuestos, como tambin la interpretacin de los resultados. A medida que fueron descubriendo
135
nuevos compuestos sus interpretaciones comenzaron a diferir. Ms de medio siglo despus, se puede decir que Werner estaba en lo "correcto" (Werner recibi el premio Nobel por sus estudios en Qumica Inorgnica) y Jorgensen estaba "equivocado" en la interpretacin de la observacin experimental en aquella poca. El segundo estaba muy influenciado por las teoras de valencia imperantes es ese momento y ese prejuicio evit que encontrara otras ideas alternativas para explicar los resultados experimentales. En cambio Werner, investigador joven en aquel momento, no dependa de las ideas "aceptadas", y pudo desarrollar nuevas teoras que explicaran los resultados experimentales. Como conclusin de los estudios Werner postul, lo que fue quizs la parte ms importante de su teora (referida a los compuestos del cobalto con amonaco e iones cloruros). En una serie de compuestos amoniacales, el cobalto presenta un nmero de coordinacin 6, y si las molculas de amonaco son eliminadas, stas son reemplazadas por iones cloruro formando un enlace covalente con el metal, por lo que se debe considerar no slo el estado de oxidacin del metal sino su nmero de coordinacin. La segunda gran contribucin de Werner al estudio de los compuestos de coordinacin fue el postulado ... los ligandos estn fijos en el espacio y por lo tanto se puede aplicar los principios estructurales de la qumica... Estas ideas fueron definitivamente correctas y dieron lugar a la comprensin y futura investigacin de la qumica de los compuestos de coordinacin y la interpretacin de las observaciones mediante la teora del campo cristalino y del campo de los ligandos.
1) a) Analice la separacin en los niveles de energa de complejos con simetra octadrica, tetradrica y plana cuadrada. b) En el caso de un complejo de Co(II) de configuracin d7, qu propiedades magnticas tendran los complejos con las configuraciones anteriores? Si el ion central fuese el Ni(II) qu diferencias encontrara? 2) Las especies [Co(H2O)6]2+ y [CoCl4]2- corresponden a un campo de configuracin d7 dbil. Su energa de estabilizacin en el campo de los ligandos puede ser calculada de la separacin de los orbitales d en un campo de simetra octadrica. Calcule la energa de estabilizacin para el complejo octadrico de Co(II) y comprela con el complejo tetradrico. Calcule adems la diferencia en estabilidad de los dos complejos. Suponga que T ~ 1/2 Oy O ~ 10.000 cm-1. 3) Por qu se afirma en la actividad experimental N B-1 que el estudio termocrmico es ms ntido si se disuelve CoCl2.6H2O en una mezcla de acetona - agua en lugar de agua pura?
136
4) Un equilibrio similar al anterior pero para el Ni(II), no se visualiza claramente debido a que la posicin de equilibrio se encuentra muy desplazada hacia el complejo ionhidratado:
[Ni(H2O)6]2+ + 4 Cl-
[NiCl4]2- + 6 H2O
Al igual que en el Co(II), corresponde a un efecto de campo dbil pero hay un electrn ms, lo que da una configuracin d8. Calcule la diferencia en la estabilidad entre el complejo octadrico y el tetradrico para el Ni(II) y justifique por qu el complejo octadrico es ms estable.
5) La influencia de la temperatura sobre el equilibrio se encuentra directamente relacionada al trmino 21 (ver ms adelante seccin B-1-c). Suponiendo que para el complejo azul de Co(II) (equilibrio 1 seccin B-1) se determina experimentalmente las siguientes lecturas de absorbancia correspondientes a max = 690nm a distintas temperaturas:
A
0,85 0,65 0,50 0,40 0,35
Temp. oC
50 45 40 35 30
Deduzca si la reaccin es endotrmica o exotrmica.

6) a) En el experimento 2 se estudian los espectros de complejos de Ni(II) con diferentes ligandos. De acuerdo al diagrama de niveles de energa de los complejos de Ni(II) explique cules sern las transiciones correspondientes a los dos primeros mximos de absorcin observados en la regin comprendida entre 340 y 950 nm. b) Al reemplazar el ligando H2O por NH3 y por etilendiamina en los complejos de Ni(II), el valor de max se desplazar hacia ms cortas o ms largas? Justifique su respuesta. 7) Calcule O de los complejos octadricos de Ni(II) y Cu(II) de acuerdo a los valores que se muestran en la Tabla 1, se esperara que un ligando como el CN- influya en la max de absorcin con un corrimiento hacia longitudes de onda ms corta o ms largas?
137
1) Equilibrio termocrmico en complejos de Co(II) 2
En esta seccin se estudiar el equilibrio entre distintos complejos de Co(II) a diferentes temperaturas por espectroscopa de absorcin. Al disolver CoCl2.6 H2O en agua, se obtiene una solucin de color rosa la que, al aumentar su temperatura, vira a una coloracin azul. Este cambio de color es ms ntido si se disuelve la sal en una mezcla de agua-acetona. El equilibrio (1) [Co(H2O)6]2+ + 4Clrosa complejo octadrico [CoCl4]2- + 6 H2O azul complejo tetradrico
H>0
es fcilmente desplazado en cualquier direccin por un cambio de temperatura.

a) Preparacin de la solucin de Co(H2O)62* 0,10 M
Se parte de 50 mL de una solucin del complejo. Esta solucin se llamar A de aqu en adelante y fue preparada disolviendo en una mezcla de agua- acetona (20/80 v/v), 1,19 g de CoCl2.6 H2O. Cada equipo deber tomar de esta solucin A, entre 30-40 mL en un erlenmeyer de 50 mL
b) Obtencin de los espectros de absorcin
Registrar los espectros visibles de la solucin del complejo a temperatura ambiente entre 400 y 750 nm (Se debe utilizar celda de vidrio, porque la acetona daa las celdas de plstico). Introducir el erlenmeyer que contiene la solucin del complejo en un bao de agua a 50 oC. Luego medir la absorcin de esta solucin en los respectivos mximos (520 y 690 nm) a diferentes temperaturas. Para lograr este objetivo proceder de la siguiente forma: Luego que la solucin alcance el equilibrio trmico en el bao de agua a 50 oC, suspenda el calentamiento y permita que el bao (junto con la solucin) alcance temperatura ambiente. Durante ese proceso medir las absorbancias a intervalos de 5 oC (incluyendo la temperatura inicial de 50 oC). Si bien este mtodo es semi-cuantitativo ya que la temperatura no se mantiene constante durante la medicin, resulta muy prctico a los fines de ilustrar el efecto. No obstante si el tiempo de lectura se reduce considerablemente, este error puede ser minimizado.
138
c) Relacin entre la variacin de temperatura y la variacin de la absorbancia
Para dos sustancias coloreadas I y J que se encuentran en equilibrio en solucin: (2) I J Io(1-) I o Si Io es la concentracin inicial de la especie I, y la fraccin que reacciona, la concentracin de ambas especies en equilibrio ser: (3) [I] = Io(1-) y [J] = Io
La absorbancia de la solucin de la mezcla de las dos especies coloreadas en el equilibrio a una determinada longitud de onda ser: (4) A = [ [I] + J[J]]. l
I
, coeficiente de extincin molar de I al valor (M-1 . cm-1). J , coeficiente de extincin molar de J al valor (M-1 . cm-1). l, paso ptico de la solucin (cm).
Introduciendo en la ecuacin (4), los valores dados por las expresiones (3), a dos temperaturas T2 y T1 , se obtienen:
(5) (6)
AT2 = [ (1-2) Io + J 2Io]. l

I
AT1 = [ (1-1) Io + J 1Io]. l

I
Si se restan ambas ecuaciones (5-6), y se agrupan trminos, se obtiene:
(7) (8)
A(21) = (J ) . ( 2 1) Io . l
I
A(21) = . 21 Io . l
La ecuacin (8), expresa el cambio observado en la absorbancia a una determinada longitud de onda por la variacin de la temperatura (T2 T1), y es proporcional a dos variables independientes: y 21, esta ltima afectada por cambio de la temperatura. Interprete los resultados experimentales obtenidos, como una funcin de la magnitud y el signo de estos dos trminos. Analice la influencia de la temperatura sobre el equilibrio y los cambios estructurales que tienen lugar al modificarse la temperatura.
139
2) Estudio experimental del efecto de cambio del ligando en complejos de Ni(II) y Cu(II) de simetra octadrica.3
El estudio experimental de los espectros de un gran nmero de complejos de diversos iones metlicos y de diversos ligandos, ha permitido comprobar que los ligandos pueden ser ordenados de acuerdo a su capacidad para provocar la separacin de los orbitales d. Surge de esta manera la llamada serie espectroqumica; la separacin de los orbitales d y por lo tanto la frecuencia relativa de las bandas de absorcin en el visible de complejos que contienen el mismo ion metlico pero diferentes ligandos, puede predecirse a partir de la serie, cualquiera sea el ion metlico. Es natural que no pueda esperarse que una regla tan simple y til sea universalmente vlida, por lo que al aplicarla se deben tener algunas precauciones. No obstante puede utilizarse la serie como gua para el estudio de compuestos de coordinacin. En esta seccin, se estudiar el efecto de cambiar total o sucesivamente los ligandos en complejos de Ni(II) y Cu(II) y se verificar la validez en cada caso de la serie utilizando los espectros de absorcin.
a) Complejos octadricos del Ni(II)
Registre el espectro UV entre 340-950 nm de cada una de las siguientes soluciones de complejos de Ni(II): [Ni(H2O)6]2+ : solucin acuosa de Ni(NO3)2 0,5 M. [Ni(NH3)6]2+ : solucin de Ni(NO3)2 0,2 M en amonaco10 M . [Ni(en)3]2+ : solucin de Ni(NO3)2 0,2 M en etilendiamina1 M. Los blancos deben ser realizados con agua, etilendiamina y NH3. Complete la Tabla 1 y analice los valores de max en cada caso. Compare e interprete.
b) Complejos amoniacales: Sulfato de tetraamn Cu(II). Prepare las soluciones i-ii-iii-iv-v. Para preparar las soluciones en las que se agrega amonaco, se debe agregar primero el CuSO4 0,2 M, luego entre 5 y 7 mL de NH4NO3 2 M y recin despus el NH3 para evitar la formacin de precipitado. i) [Cu(H2O)6]2+: Tomar 5 mL de una solucin de CuSO4 0,2 M y enrasar con NH4NO3 2 M a 25 mL. ii) [Cu(NH3)(H2O)5]2+: Tomar 1,25 mL de una solucin de CuSO4 0,2 M, agregar 0,4 mL de NH3 1 M y enrasar con NH4NO3 2 M a 25 mL.
140
iii) [Cu(NH3)2(H2O)4]2+: Tomar 1,25 mL de una solucin de CuSO4 0,2 M, agregar 0,8 mL de NH3 1 M y enrasar con NH4NO3 2 M a 25 mL. iv) [Cu(NH3)3(H2O)3]2+: Tomar 1,25 mL de una solucin de CuSO4 0,2 M, agregar 1,1 mL de NH3 1 M y enrasar con NH4NO3 2 M a 25 mL. v) [Cu(NH3)4(H2O)2]2+: Tomar 1,25 mL de una solucin de CuSO4 0,2 M, agregar 2,2 mL de NH3 1 M y enrasar con NH4NO3 2 M a 25 mL.
Solucin Blanco NH4NO3 2 M. Registre para cada solucin, el espectro de absorcin entre 500 y 950 nm (utilizar cubeta de plstico) y entre 0 - 0,5 de absorbancia. Determine la longitud de onda mxima de absorcin y complete la Tabla 1. Compare e interprete. Estime el valor de o para cada uno de los complejos.
Tabla 1: Complejos de Cu(II) y Ni(II). Valores de 1/ max en la regin visible.
Complejo
Valor de literatura3 1/max (cm-1)
Valor determinado en el laboratorio
max (nm)
1/max (cm-1)
[Cu(H2O)6]2+ [Cu(NH3)(H2O)5]2+ [Cu(NH3)2(H2O)4]2+ [Cu(NH3)3(H2O)3]2+ [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ [Ni(H2O)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Ni(en)3]2+
12600 13430 14700 15500 16900 13500 (15400) 25300 10750 17500 11200 (12400) 18350
Las bandas que aparecen como una distorsin ("hombro") de otra ms intensa estn escritas entre parntesis. 141
1.- G.B. Kaufman, J. Chem. Educ., 36, 521 (1959). 2.- D. Lavabre, J.C. Micheau and G. Levy, J. Chem. Educ. 65, 274 (1988). 3.- C. Trapp and R. Johnson, J. Chem. Educ. 44 , 527 (1967).
142
Laboratorio N 9
PROPIEDADES DE GRUPOS REPRESENTATIVOS 1, 2, 13, 14 y 15 DE LA TABLA PERIODICA
Objetivo general
Estudiar algunas propiedades, reacciones de elementos y compuestos caractersticos de los grupos representativos de la tabla peridica.
Desarrollar experimentos que manifiesten las propiedades de los elementos de los grupos 1, 2, 13, 14, 15 y sus compuestos (cido-base, rdox, reacciones de precipitacin....). Desarrollar experimentos demostrativos de la variacin peridica de algunas propiedades.
Conceptos
Tabla peridica Espectro de emisin Propiedades peridicas Solubilidad Acidez y basicidad Carcter anftero Oxido-reduccin
Introduccin
La enumeracin de los grupos de la tabla peridica desde el Grupo I al VIII es actualmente aceptada internacionalmente pero la subdivisin de estos grupos en elementos representativos y de transicin y en subgrupos A y B ha tenido interpretaciones dispares y usos en diferentes partes del mundo. En consecuencia, la IUPAC1 (International Union of Pure and Applied Chemistry) recomienda a partir del ao 1990 la enumeracin de los grupos de acuerdo a la tabla que se da a continuacin en la pgina siguiente. Los elementos de los grupos 1, 2, 13, 14, 15, 16, 17 y 18 (a excepcin del hidrgeno) se conocen como Grupos Principales (representativos) y excepto el grupo 18, los primeros elementos de cada Grupo Principal se denominan Elementos Tpicos. Los elementos de los grupos 3-12 se denominan Elementos de Transicin y a cada grupo se lo denomina comnmente en funcin del primer elemento del mismo, por ejemplo: elementos del grupo del boro (grupo 13) [B, Al, Ga, In, Tl]; elementos del grupo del vanadio [V, Nb, Ta, Unp]; etc. 143
Tabla - Designacin de grupos en la Tabla Peridica

Grupos 1* [H]
a
10 11 12 13 14 15 16 17 18 He B C N P O S F Ne
n
1 2 3 4 5 6
Li Be Na Mg K Ca Sc Ti Rb Sr Y V
Al Si
Cl Ar
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr I Xe
Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
Cs Ba La- Hf Ta W Re Os Ir b Lu
Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac- Unq Unp Unh Uns Uno Une Uun Uuu Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo 7 c d Lr
Antiguos Nombres
IA
e IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB VIIIB VIIIB IB
IIB IIIA IVA VA VIA VIIA VIII

A
IA
IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIII VIII VIII IB
IIB IIIB IVB VB VIB VIIB O
*: Sistema de numeracin propuesto por la IUPAC. a: El H es anmalo en esta numeracin y debe ser tambin considerado como un elemento del grupo 17. b: Elementos Lantnidos c: Elementos Actnicos d: Se piensa que estos elementos de nmero atmico superior a 103 se ubicarn en los grupos indicados. e: Nomenclatura alternativa.
Las propiedades qumicas de los elementos varan regularmente a travs de la tabla peridica ya que estas propiedades dependen fundamentalmente de la configuracin electrnica de los elementos. As por ejemplo, la fuerza de unin de los electrones externos del tomo con el ncleo, la relacin carga/radio de los iones, etc. son funciones peridicas. Por lo tanto, las propiedades qumicas observadas se basan en estos hechos y son tambin propiedades que cambian peridicamente. Esto posibilita predecir en determinadas circunstancias, las propiedades y comportamientos de un determinado elemento y de los iones respectivos en medio acuoso. Si bien esto no puede generalizarse para todos los elementos, constituye un recurso nemotcnico til para el anlisis cualitativo. En este laboratorio se analizarn experimentalmente las propiedades peridicas de algunos elementos y se interpretarn los comportamientos observados. El carcter notable de la qumica de los metales de los grupos 1 y 2 (alcalinos y alcalino trreos), est dado por la estrecha similitud entre los miembros de una misma familia. En los elementos del grupo 13 (IIIA: B, Al, Ga, In, Tl) existe una cierta similitud entre ellos pero en general, presentan una variacin acentuada de las propiedades con algunos contrastes remarcables. Por ejemplo, al pasar del boro al talio, 144
se encuentra un cambio de la propiedad de semimetlica a metlica, de compuestos cidos a anfteros y bsicos, y de halogenuros en los cuales el enlace es netamente covalente a aquellos que presentan carcter inico. Tales contrastes en las propiedades qumicas de los elementos y compuestos que aparecen por primera vez en el grupo 13 (IIIA), surgirn tambin en los grupos siguientes, 14, 15 y 16 (IVA, VA y VIA respectivamente). La gran semejanza existente entre los elementos de los grupos 1 y 2 (IA y IIA) y menos evidente en el grupo 13 (IIIA), es an menos aparente en el grupo 14 (IVA). El carbono es, sin duda un elemento no metal y, aunque la qumica del silicio es en ciertos aspectos caracterstica de un no metal, las propiedades elctricas y otras propiedades fsicas del elemento, corresponden a un semimetal. El germanio es de todos los puntos de vista un semimetal. Aunque una forma alotrpica del estao tiene las propiedades elctricas de un semimetal, el estao, y particularmente el plomo, muestran las caractersticas qumicas y fsicas de los metales. Los elementos del grupo 14 (IVA) tienen en comn los estados de oxidacin +2 y +4, pero mientras que el estado +4 es de suma importancia para el carbono y el silicio, el estado +2 tiene importancia creciente para el germanio y el estao, y es el estado de oxidacin ms importante del plomo. As, en lugar de una semejanza acentuada entre los elementos, en el grupo 14 (IVA), se encuentran variaciones graduales de un tipo de comportamiento a otro. En general en los grupos 13-17, es claro que el elemento ms liviano del grupo, tiene propiedades qumicas que difieren muy notoriamente de las de los miembros ms pesados del grupo. Como ejemplo en el grupo 15, el nitrgeno y el fsforo son no metales, el arsnico y el antimonio son semimetales, y el bismuto es un metal con una conductividad elctrica pequea.
1) Analice la formacin de una llama de un mechero y las diferentes temperaturas existentes en la misma. Por qu se sugiere colocar la varilla de vidrio Pyrex para analizar la presencia de cationes en una muestra en la zona interconal de la llama de un mechero Bunsen? Interprete los colores a la llama de los cationes de los elementos de los grupos 1 y 2. Consulte un manual de laboratorio para buscar la informacin necesaria. 2) Los metales de los grupos 1 y 2 son agentes reductores muy fuertes. D una explicacin de esta propiedad. 3) Por qu el LiCl es soluble en agua y en acetona y el LiF es prcticamente insoluble en agua?
145
4) a- Cmo vara la solubilidad de las sales de metales del grupo 2 en relacin al radio inico? Indique cmo vara la solubilidad de estas sales en el caso que el anin sea OHy SO42-. D una explicacin. b- Qu tendencia esperara para el caso de los carbonatos y cromatos?. 5) Teniendo en cuenta las solubilidades de los hidrxidos alcalinos del grupo 2 considere cmo afectar la variacin del pH del medio al poder reductor de los metales Mg y Ba. 6) Explique: - En qu consiste la mixtura magnesiana? - Por qu se debe agregar una solucin reguladora? - Cuando a la mixtura magnesiana se adiciona fosfato de potasio se forma un precipitado a qu compuesto corresponde este precipitado? - Cmo puede solubilizar el precipitado anterior? - Qu sucede si se calienta el precipitado? 7) Comente y describa las reacciones ms importantes del brax, por ejemplo: la solubilidad en agua, reaccin con alcoholes, reaccin con los halgenos, etc. 8) Explique por qu soluciones acuosas de Al3+ tienen pH cido. 9) Dado el potencial de reduccin del aluminio, E0 Al3+/Al= -1,662 V, explique por qu se puede cocinar en ollas de aluminio sin que en poco tiempo se produzca la eliminacin del metal? 10) Qu ocurre cuando virutas de aluminio se introducen en agua o cuando se adiciona cido o base? Analice para responder los potenciales de electrodo de los pares Al3+/Al y H+/H2. Escriba las reacciones qumicas que correspondan. 11) Se tiene una muestra de tres cationes: Mg2+(ac), Ba2+(ac) y Al3+(ac), que por un error se mezclaron y es necesario separarlos. Analice la situacin y establezca una secuencia de reacciones que permitan separar cada catin de la mezcla e identificarlos. 12) El cromato de plomo puede disolverse en solucin acuosa por el agregado de una base fuerte. D una explicacin. 13) Analice los potenciales estndar de electrodo del Sn2+ y Pb2+ frente al Fe3+ y determine las reacciones que tienen lugar. Cmo puede corroborar experimentalmente la ocurrencia de las reacciones? 14) Indique la reaccin que tiene lugar si se adiciona zinc a una solucin de nitrato plumboso. Justifique mediante los potenciales estndar de electrodo.
146
15) Complete e iguales las siguientes reacciones. Analice teniendo en cuenta los potenciales estndar de electrodo. nitrato de potasio + sulfato ferroso + cido sulfrico nitrito de potasio + cobre + cido sulfrico nitrato de potasio + permanganto de potasio + cido sulfrico qu ocurrira en las reacciones anteriormente mencionadas si no se adiciona cido? nitrito de potasio + cido diluido nitrito de potasio + ioduro de potasio + cido sulfrico diluido 16) a- Compare las propiedades de xido-reduccin de soluciones de arseniato y fosfato frente a ioduro de potasio. b- Complete las siguientes reacciones qumicas: fosfato cido de sodio + cloruro frrico + ( H+) arseniato cido de sodio + cloruro frrico + ( H+) fosfato cido de sodio + mixtura magnesiana arseniato cido de sodio + mixtura magnesiana fosfato cido de sodio + nitrato de plata arseniato cido de sodio + nitrato de plata
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RECOMENDACIONES
- Lave muy bien el material de vidrio antes de realizar cada experiencia. De ello depende la calidad de los resultados obtenidos. - Se obtiene mayor informacin de los experimentos si se observan y se comparan entre s los resultados de cada uno de ellos.
- Disee el informe previo al laboratorio para poder dedicarle ms tiempo a la realizacin de los experimentos en el laboratorio y aprovechar mejor la visualizacin de los resultados.
GRUPOS 1 y 2 1) Coloracin a la llama de algunos cationes de los grupos 1 y 2 (una por

comisin) Examine el color a la llama de una solucin concentrada de cloruro de litio. Para ello se puede rociar la solucin sobre la llama utilizando un pulverizador. Repita el experimento con cloruro de sodio, potasio, calcio, estroncio y bario.
2) Poder reductor de metales de los grupos 1 y 2

a) Sodio metlico Este experimento ser desarrollado por el Jefe de Trabajos Prcticos con fines demostrativos debido a las precauciones a tener en cuenta por la exotermicidad de la reaccin. Corte una pequea porcin de sodio metlico con la ayuda de una pinza. Observe la superficie y dureza del slido. Coloque esta porcin en un vaso de precipitados que contiene 100 mL de agua destilada y 3 gotas de fenolftalena. Observe e interprete. b) Magnesio metlico Coloque en tres tubos de Kahn un trozo de cinta de Mg en cada uno. Agregar a cada uno de ellos: Tubo 1: agua destilada hasta completar 1/3 del volumen total Tubo 2: 10 gotas de HCl 2M Tubo 3: 10 gotas de sulfato cprico. Observe e interprete los resultados.
Finalmente retire la viruta de Mg contenida en el tubo 2. Lvela con agua destilada y colquela en un tubo de Khan conteniendo agua destilada. Observe e interprete los resultados. Caliente el tubo, observe e interprete los resultados. 148
3) Solubilidad de hidrxidos y sales de metales del grupo 1 y 2 a) Separacin del catin litio de otros cationes del grupo 1 Las sales de este grupo se caracterizan por su elevado punto de fusin, la conductividad elctrica al estado lquido y por la facilidad con que se disuelven en agua. Existen pocas sales que son insolubles en agua y por lo tanto hay pocas reacciones de precipitacin importantes para los iones de este grupo. Los percloratos y los hexacloroplatinatos de potasio, rubidio y cesio son bastantes insolubles en agua y virtualmente insolubles en etanol al 90 %. Por ejemplo: el Li+y el Na+ se separan fcilmente del K+ por la solubilidad de sus percloratos; y luego el Li+ puede separarse del Na+ teniendo en cuenta la solubilidad del LiCl en etanol. La separacin se puede ver mejor con una mezcla de sales de Li+ y K+. Coloque en un tubo de ensayo 0,1 g de cada unos de los cloruros de Li+ y de K+ y aadir 5 mL de alcohol. Agite durante dos minutos y despus filtre la disolucin. Lave el residuo dos veces con porciones de 1 mL de alcohol. Disuelva el residuo en 2-3 mL de agua. Ensaye esta ltima disolucin a la llama en cuanto a K+ y Li+. Evapore cuidadosamente a seco la disolucin alcohlica utilizando un bao de agua caliente y evitando proyecciones. Disuelva este nuevo residuo en 2-3 mL de agua y ensaye a la llama nuevamente K+ y Li+. Explique las observaciones realizadas. b) Hidrxidos del grupo 2 En seis tubos de Kahn identificados: En Tubos 1 y 2 coloque 5 gotas de cloruro de magnesio En Tubos 3 y 4 coloque 5 gotas de cloruro de calcio En Tubos 5 y 6 coloque 5 gotas de cloruro de bario Adicione a cada tubo 2 gotas de NaOH 1M. Observe e interprete. Agregue en exceso NaOH a los tubos 1, 3 y 5. Observe si se solubiliza el precipitado. Agregue HCl 2 M a los tubos 2, 4 y 6. Observe si se solubiliza el precipitado. Interprete los resultados. c) Sales de cromato y dicromato del grupo 2 Coloque en 6 tubos de Kahn 10 gotas de K2Cr2O7. Adicione a cada tubo: Tubo 1 y 4: Sin agregado (mantenga solo la solucin original) Tubo 2 y 5: tres gotas de NaOH 2M Tubo 3 y 6: tres gotas de HCl 3M Observe los cambios en la coloracin de cada tubo. Agregue a los tubos 1, 2 y 3 cloruro de estroncio; y a los tubos 4, 5 y 6 cloruro de bario. Observe e interprete. Cmo podra disolver el precipitado en aquellos tubos donde se observa su formacin?
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d) Sulfatos del grupo 2 Coloque en tres tubos de Kahn 3 gotas de sulfato de sodio 1M. Proceda de la siguiente manera: Al Tubo 1 agregue cinco (5) gotas de cloruro de magnesio Al Tubo 2 agregue cinco (5) gotas de cloruro de calcio Al Tubo 3 agregue cinco (5) gotas de cloruro de bario Observe, compare e interprete los resultados. Podra disolver los precipitados formados? Cmo? Realice la experiencia.
4) Precipitacin de amonio y magnesio como fosfato

Coloque en cuatro tubos de Kahn dos gotas de solucin reguladora de amonacoamonio y tres gotas de cloruro de magnesio (Mixtura magnesiana). Proceda de la siguiente manera: Al Tubo 1 y 2 agregue diez (10) gotas de fosfato disdico 0,1 M Al Tubo 3 y 4 agregue diez (10) gotas de arseniato disdico 0,1 M Observe e interprete. Caliente los tubos 1 y 3 utilizando un bao de agua. Adicione cido ntrico 8 M a los tubos 2 y 4. Observe e interprete los resultados.
GRUPO 13
1) Reaccin de las sales del boro. Formacin de alquil boratos. (Se debe realizar bajo campana. Una por comisin) En una cpsula de porcelana limpia mezclar una cucharada de brax con 2 mL de etanol y 1 mL de cido sulfrico concentrado; encienda el alcohol. Observe el color del borde de la llama e interprete. 2) Algunas reacciones tpicas del aluminio a) Como metal Coloque algunas virutas de aluminio en tres tubos de Kahn y proceda de la siguiente manera: Al Tubo 1 agregue diez (10) gotas de agua Al Tubo 2 agregue diez (10) gotas de cido clorhdrico 0,1 M Al Tubo 3 agregue diez (10) gotas de hidrxido de sodio 2M Observe y registre los resultados. Si no observa reaccin, caliente ligeramente. Anote las diferencias observadas en cada tubo. Interprete. b) Propiedad cido-base del ion Al3+ hidratado i) Mida el pH de una solucin de sulfato de aluminio 0,1 M. ii) En dos tubos de Kahn coloque 10 gotas de sulfato de aluminio 0,1 M y agregue gota a gota y sin agitar al:
150
Tubo 1: dos gotas de NH3 0,1 M Tubo 2: dos gotas de NaOH 0,1 M Agregue al tubo 1 exceso de NH3 2 M, y al tubo 2 exceso de NaOH 2 M. Agite. Interprete los fenmenos observados y escriba las ecuaciones qumicas correspondientes. Cmo podra disolver el precipitado formado en el tubo 1? Proceda experimentalmente a tal fin.
c) Precipitacin de aluminio como fosfato Agregue 10 gotas de fosfato disdico 0,1 M a un tubo de Kahn y luego adicione 3 gotas de nitrato de aluminio. Divida el precipitado en dos partes. A la primera agregue cido ntrico diluido y a la segunda parte, agregue hidrxido de sodio gota a gota. Explique lo observado mediante reacciones qumicas. GRUPO 14 1) Reaccin del silicato de sodio con etanol (una por comisin) Se estudiar una reaccin de formacin de polmeros inorgnicos a partir de silicatos y un alcohol. En el silicato de sodio, el tomo de silicio est unido a cuatro tomos de oxgeno. Cuando se mezclan el silicato de sodio con un alcohol (etanol), las partculas de silicato comienzan a concatenarse uno con otro para formar cadenas largas y los grupos etilos (que en la figura se muestran como R) reemplazan a los tomos de oxgeno en el in silicato. En este proceso de polimerizacin, algunas cadenas se entrecruzan formndose agua como producto de dicha reaccin. Este proceso produce el polmero del tipo de la goma (silicona).
Silicato
Polmero
En este experimento simple se puede preparar un polmero bastante complejo, una silicona. Se procede de la siguiente manera: colocar 20 mL de solucin de silicato de sodio en un vaso de plstico descartable y agregar 4 mL de etanol al 95 %. Revolver en forma circular con una varilla de vidrio hasta que se forme un slido. Colocar el polmero formado en la palma de la mano (utilice una bolsita de polietileno o guantes descartables ya que el silicato de sodio es corrosivo) y trabaje presionando hasta formar una pelota esfrica compacta. Humedezca la pelotita de vez en cuando colocando bajo un chorro de agua de la canilla o piseta.
151
2) Propiedades cido-base del Pb(II) y Sn(II) a) Coloque en dos tubos de Kahn cinco gotas de nitrato de plomo (II). Agregue a ambos solucin de hidrxido de sodio hasta observar precipitacin. Al primer tubo agregue gota a gota exceso de hidrxido de sodio 2 M, al segundo agregue gota a gota cido clorhdrico 2 M. Interprete lo que se observa. Repita el experimento usando cloruro de estao (II) b) Disuelva 0,1 g de cloruro de estao (II) en 25 mL de agua destilada y mida el pH de la solucin con un papel indicador. Interprete el resultado. 3) Comparacin de las propiedades rdox del Pb(II) y del Sn(II) a) Coloque en un tubo de Kahn cinco gotas de cloruro de estao (II) 0,1 M acidificado, y en otro cinco gotas de nitrato de plomo (II) 0,1 M. Aada a cada tubo dos gotas de nitrato frrico. Observe e interprete. A la solucin resultante en cada caso agregue una gota de ferricianuro de potasio. Compare las estabilidades de los estados de oxidacin del estao y del plomo. b) En un tubo de Kahn coloque diez gotas de nitrato de plomo (II) y agregue una granalla de cinc. Deje actuar unos minutos e interprete. 4) Reacciones de precipitacin de Pb(II) a) Cromato de Pb(II) Coloque en un tubo de Kahn 10 gotas de solucin de nitrato plumboso. Agregue 3 gotas de cromato de potasio. Interprete lo observado. Cmo puede disolver el precipitado formado? b) Ioduro de Pb(II) Coloque en dos tubos de ensayo 2 gotas de solucin de nitrato de plomo (II) 0,1 M y agregue a cada uno dos gotas de solucin de ioduro de potasio 0,1 M hasta obtener formacin de un precipitado. Aada agua destilada a ambos tubos hasta un tercio de su volumen. A uno de ellos agregue ioduro de potasio slido, y al otro calintelo con cuidado hasta disolucin en un bao de agua y luego deje enfriar. Interprete lo observado.
PRECAUCIONES ESPECIALES Lave minuciosamente sus manos despus de usar soluciones que contengan plomo porque son venenosas.
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GRUPO 15
1) Comparacin de las propiedades rdox de los compuestos de nitrgeno, fsforo y arsnico a) Reacciones de nitratos El cido ntrico y sus sales constituyen los compuestos nitrogenados ms importantes del nitrgeno teniendo actualmente los nitratos una extraordinaria importancia en la industria y en la agricultura. Algunos ensayos de identificacin son los siguientes: i) En un tubo de ensayo coloque 10 gotas de HNO3 6 M y agregue una viruta de Cu metlico y tape. Caliente suavemente, espere y explique lo observado. ii) En un tubo de Kahn coloque 10 gotas de HNO3 6 M y agregue permanganato de potasio 0,01 M gota a gota. Explique lo observado. Qu ocurrira si en lugar de soluciones cidas de nitrato utilizara soluciones de pH neutro? b) Reacciones de nitritos Las soluciones de nitritos pueden ser diferenciadas de los nitratos mediante los siguientes ensayos: i) En un tubo de ensayo coloque aproximadamente 10 gotas de solucin de nitrito y acidifique con cido sulfrico 2 M. Explique lo observado. ii) Coloque unas gotas de solucin de nitrito en un tubo de Kahn, adicione 2 3 gotas de cido sulfrico diluido, y luego agregue una gota de solucin de ioduro de potasio. Trasvase una gota de la mezcla resultante a un tubo de ensayo, diluya con agua destilada hasta un tercio del volumen del tubo de ensayo y finalmente aada una gota de almidn. Explique lo observado. iii) En un tubo de ensayo coloque aproximadamente 5 gotas de solucin de nitrito, adicione 2 o 3 gotas de cido sulfrico diluido y finalmente KMnO4 0,01 M. Explique lo observado. c) Comparacin del poder oxidante de nitrato, fosfato y arseniato En tres tubos de Kahn coloque: Tubo 1: cinco gotas de HNO3 8M + 1 gota de KI Tubo 2: cinco gotas de fosfato de sodio 0,1 M + dos gotas de H2SO4 2 M +3 gotas de KI Tubo 3: cinco gotas de arseniato de sodio 0,1 M + dos gotas de H2SO4 2 M +3 gotas de KI Aada finalmente dos o tres gotas de almidn a cada tubo. Realice la experiencia y espere algunos minutos. Observe e interprete.
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2) Reacciones de precipitacin de fosfatos y arseniatos Coloque en cuatro tubos de Kahn: Tubo 1 y 2: diez gotas de fosfato disdico 0,1 M Tubo 3 y 4: diez gotas de arseniato disdico 0,1 M Aada a cada tubo dos gotas de nitrato de plata 0,1 M. Observe e interprete. Agregue HNO3 8 M a los tubos 1 y 3; y NH3 2 M a los tubos 2 y 4. Observe e interprete los resultados.
- Nomeclature of Inorganic Chemistry. Recommendation 1990. International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), Ed. by G.J. Leigh. Blackwell Scientific Publications. 1990. - F. Burriel Marti, F.L. Conde, S.A. Jimeno y J.H. Mendez, "Qumica Analtica Cualitativa". 15va edicin. Paraninfo. 1994.
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Laboratorio N 10 GRUPOS 16, 17 y 3-12 (METALES DE TRANSICION)

Objetivo general
Estudiar algunas propiedades y reacciones de elementos y compuestos caractersticos de los elementos de los grupos 16, 17 y de la primera serie de transicin.
Realizar experimentos relacionados con las propiedades caractersticas de compuestos del grupo 17 (solubilidades de los halogenuros de plata), compuestos del grupo 16 y de los metales de la primera serie de transicin (cido-base, rdox, formacin de complejos...).
Conceptos
Constantes de acomplejamiento Solubilidad de los halogenuros de plata Oxidacin-reduccin Complejos de metales de transicin Color de los complejos
Introduccin
En el laboratorio se estudiaron las propiedades de los elementos y compuestos de los grupos representativos 1-15. Tanto en el grupo 15 como en los grupos 16, 17 y 18 (gases nobles) se incluyen a la mayora de los elementos no metlicos. En el grupo 16, el oxgeno es el miembro ms abundante e importante del grupo, se presenta comnmente como un gas diatmico, y en su qumica presenta estados de oxidacin negativos, casi exclusivamente. El azufre, selenio, telurio y polonio, se presentan como
155
slidos de estructuras ms bien complejas y forman compuestos en los cuales aparecen estados de oxidacin positivos y negativos. Los halgenos (grupo 17) se encuentran entre los elementos no metlicos ms reactivos contrastando con sus vecinos, los gases nobles. Los halgenos se caracterizan por su elevada electronegatividad y afinidad electrnica. Como el flor es el elemento ms electronegativo de todos los elementos, no se encuentra nunca en un estado de oxidacin positivo. El resto de los halgenos presentan generalmente estados de oxidacin desde 1 hasta +7 (con la posible excepcin del astato cuya informacin qumica es muy escasa). Se analizar el comportamiento de los halogenuros (estado de oxidacin 1) y su reaccin con el ion plata. Los halogenuros de plata forman un precipitado cuyo color e insolubilidad se intensifican en el orden Cl < Br < I. En este experimento se interpretar la solubilidad de estos halogenuros de plata en forma cualitativa, comparando sus valores de Kps con las constantes de acomplejamiento del ion Ag+ con diferentes ligandos. Se estudiarn tambin las propiedades de algunos elementos de la primera serie de transicin. Hay dos razones para el estudio de estos elementos independientemente del resto de los elementos ms pesados de la segunda y tercera serie de transicin: en primera instancia el primer elemento de una serie por ejemplo V, Nb, Ta, difiere marcadamente de los elementos ms pesados y se obtiene poca informacin de las comparaciones entre ellos. Por otro lado, la qumica de las soluciones acuosas de los elementos de la primera serie, es mucho ms simple y se ha empleado ms intensamente la teora del campo de los ligandos para la explicacin de los espectros de los complejos y sus propiedades magnticas.
Actividad Terico-Prctica
1) a) Analice el poder reductor de sulfuros, sulfitos y sulfatos frente al permanganato de
potasio, dicromato de potasio y solucin de iodo/ioduro. Justifique mediante los potenciales estndar de electrodos.
b) Puede diferenciar un precipitado de sulfito de bario de otro de sulfato de bario
por la adicin de un cido concentrado?
156

2) a) Complete las siguientes reacciones qumicas:
persulfato de amonio + ioduro de potasio persulfato de potasio + cloruro de manganeso + (nitrato de plata, catalizador) persulfato de amonio + sulfato de cromo (III) +( nitrato de plata, catalizador)
b) Qu estructura presenta el in persulfato? 3) Qu ocurre cuando se acidifican soluciones que contienen al anin tiosulfato? A
qu se debe este efecto?

4) Indique el procedimiento para establecer si una solucin contiene:
a) arseniato o fosfato b) sulfito o sulfuro c) ioduro o bromuro d) amonio o carbonato e) cloruro o bromuro
5) Desarrolle una secuencia de reacciones que
permitan separar e identificar los
siguientes aniones: a) sulfito, sulfato, y bromuro. b) carbonato, cromato, sulfuro y cloruro.

6) El ion plata forma varios complejos en solucin acuosa y precipita con numerosas
sales. Con los halogenuros forma precipitados tpicos que pueden solubilizarse por formacin de complejos, dependiendo de la constante de acomplejamiento y del valor del Kps de la sal. Analice los valores de las constantes y prediga la solubilidad de estas sales al agregar cada uno de los ligandos dados. Indique si el precipitado solubiliza o no por el agregado del ligando:
157
AgX
(NH4)2CO3 (sat)
NH3 (ac)
Na2S2O3 (ac)
KCN(ac)
AgF
AgCl
AgBr
AgI
Kps: AgCl : 2,0 x 10-10,
AgBr : 5,0 x 10-13,
AgI : 7,9 x 10-17
El AgF no precipita en solucin acuosa de concentraciones regulares. Los valores de las recprocas de las constantes de acomplejamiento son: Ag(NH3)2+: 6,3 x 10-8, Ag(S2O3)23-: 2,0 x 10-14, Ag(CN)2-: 3,6 x 10-21
7) Qu estados de oxidacin presenta el vanadio y cmo se denominan sus compuestos
con el oxgeno?
8) Qu ocurre cuando soluciones de metavanadato son alcalinizadas o acidificadas?
Plantee los equilibrios presentes en funcin del pH de la solucin.

9) Analice los potenciales de electrodo de los distintos estados de oxidacin del vanadio
y comprelos frente a Zn metlico y perxido de hidrgeno.

10) Considere las siguientes soluciones que contienen una mezcla de diferentes cationes a) Co2+ , Fe3+ , Pb2+ , Ba2+ b) Zn2+ , Al3+ , Fe3+ , Mg2+ , Ni2+
Indique la secuencia de reacciones que permitan separar los componentes de cada mezcla y proponga una reaccin para la identificacin de cada catin.
158
Actividad Experimental
RECOMENDACIONES
- Lave muy bien el material de vidrio antes de realizar cada experiencia. De ello depende la calidad de los resultados obtenidos. - Se obtiene mayor informacin de los experimentos si se observan y se comparan entre s los resultados de cada uno de ellos. - Disee el informe previo al laboratorio para poder dedicarle ms tiempo a la realizacin de los experimentos en el laboratorio y aprovechar mejor la visualizacin de los resultados. - Plantee las ecuaciones qumicas correspondientes a cada una de las experiencias a realizar - Si se requiere, plantee la expresin de las constantes de equilibrio y calcule su valor en condiciones estndar. - Los experimentos con sulfuros deben desarrollarse bajo campana.
Grupo 16
1) Propiedades reductoras de sulfuros y sulfitos
Compruebe el poder reductor de sales de sulfuros y sulfitos frente a permanganto de potasio, dicromato de potasio y solucin de triyoduro de potasio. Se colocan 5 gotas del agente oxidante (MnO4-, Cr2O72-, I3-) en un tubo, luego se acidifica con 1 gota de H2SO4 2M, y posteriormente se agregan 2-3 gotas de S2- SO32segn corresponda. Conviene realizar la experiencia en seis tubos de Kahn comparando el resultado obtenido en cada tubo con todos ellos. Las reacciones del sulfuro deben realizarse bajo campana y descartar el residuo en el bidn una vez terminada la experiencia DENTRO DE LA MISMA CAMPANA. En base a los resultados obtenidos complete la siguiente tabla con las observaciones realizadas.
MnO4-/H+ S2SO322) Poder oxidante de las sales de persulfato Cr2O72-/H+ I3-/H+
Coloque en un tubo de Kahn, 10 gotas de ioduro de potasio y 3 gotas de almidn. Agregue 5 gotas de persulfato de amonio y caliente suavemente 5-10 min. 159
3) Inestabilidad de las sales de tiosulfato
En un tubo de Kahn, coloque 10 gotas de solucin de tiosulfato de sodio y agregue cido clorhdrico 3 M gota a gota. Observe. A continuacin agregue 1 mL de hidrxido de sodio al 25% y caliente. Observe nuevamente.
Grupo 17
Propiedades de los compuestos halogenados

Comparacin de las solubilidades de los halogenuros de plata
Coloque en un tubo de Kahn 10 gotas de solucin de fluoruro de sodio 0,1 M y dos gotas de nitrato de plata 0,1 M. Observe e interprete. Coloque en nueve tubos de Kahn 2 gotas de AgNO3 0,1 M. Aada a cada uno: Tubos 1, 2 y 3: diez gotas de solucin de NaCl 0,1 M Tubos 4, 5 y 6: diez gotas de solucin de NaBr 0,1 M Tubos 7, 8 y 9: diez gotas de solucin de NaI 0,1 M Observe e interprete. Agregue gota a gota (agitando luego de la adicin de cada gota) a cada uno: Tubos 1, 4 y 7: solucin de carbonato de amonio Tubos 2, 5 y 8: solucin de amonaco Tubos 3, 6 y 9: solucin de tiosulfato de sodio 0,1 M. En base a los resultados obtenidos complete la siguiente tabla. Compare los resultados obtenidos con los que esperaba cuando resolvi el ejercicio (6) de esta gua.
(NH4)2CO3 0,1 M AgF AgCl AgBr AgI
NH3 2M
Na2S2O3 0,1 M
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Grupos 3-12 (Metales de la primera serie de transicin)

En cada uno de los siguientes experimentos a realizar, anotar las observaciones lo ms claramente que pueda e interpretarlas con la mayor amplitud posible. Al finalizar el anlisis de las propiedades cido-base, rdox, formacin de complejos, etc., de los iones en solucin de los elementos de la 1ra. serie de transicin, comprelas.
a) Formacin de hidrxidos y aminas de algunos metales de transicin
Ensayar los cationes presentados en la siguiente tabla en forma comparativa con hidrxido de sodio, y con NH3. Conviene realizar los ensayos para la formacin de hidrxido simultneamente (8 tubos de Khan) observando y comparando detalladamente los resultados. Como es de esperar, el exceso de hidrxido (NaOH concentrado) permitir establecer cul de los hidrxidos de estos cationes son anfteros y cules no. Para la formacin de complejos amoniacales se sugiere proceder de forma similar.
Catin
Cr3+
Mn2+
Fe2+
Fe3+
Co2+
Ni2+
Cu2+
Zn2+
NaOH (dil.) NaOH (1) (1) (1) (1) (2) (conc.) NH3 1M NH3 (3) (2) (1) (1) (1) (1) 6M En todos los casos se procede a partir de soluciones de cationes 0,1 M; Excepto para estudiar el comportamiento del Fe2+, en cuyo caso se deber colocar una pizca de sulfato ferroso slido, agregar agua destilada hasta la mitad del tubo, disolver y realizar el ensayo correspondiente. (1) Agregar H2O2 (2) Calentar lenta y cuidadosamente despus del agregado (3) 15-20 gotas (esperar 20 min)
b) Vanadio (demostrativa, una por comisin)
Colocar 0,2 g de vanadato y solubilizar en 5 mL de H2O y acidificar con 5 mL cido clorhdrico diluido y una esptula de Zn granulado. Tape el tubo y agite
161
cuidadosamente la solucin (tenga cuidado dado que se libera hidrgeno) y observe los cambios producidos Separe el Zinc de la solucin de vanadio tratada anteriormente y luego aada a esta ltima, gota a gota, perxido de hidrgeno. Observe.
c) Manganeso
i) Estado de oxidacin (VI) (Demostrativa, una por comisin) En un vaso de precipitados de 50 mL, vierta 20 mL
de solucin de hidrxido de sodio al 25 % y caliente a ebullicin unos minutos. Cuando la solucin est hirviendo, agregue a ella 10 gotas de permanganato de potasio. Tome una alicuota de 2 mL de la solucin resultante y agregue HCl 3M, observe e interprete.
ii) Estado de oxidacin (II)
Un ensayo de identificacin caracterstico de las sales de manganeso (II) es su reaccin de precipitacin con soluciones de sulfuro de sodio que producen un precipitado de color salmn. Agregar 10 gotas de MnSO4 0,1 M y solucin de sulfuro de sodio (3-4 gotas, gota a gota) hasta formacin del precipitado salmn. Adicionando 1 gota de HCl 2 M se redisuelve el precipitado. Realice este experimento bajo campana.
d) Hierro (III)
Coloque en un tubo de Kahn 10 gotas de solucin de Fe(NO3)3 y 4 gotas de solucin sulfocianuro de potasio 0,1 M. Observe e interprete. Divida esta solucin en tres tubos diferentes y proceda de la siguiente manera: Al Tubos 1 agregue 15 gotas de NaF Al Tubos 2 agregue una pequea porcin de cloruro estannoso slido Al Tubos 3 agregue una pequea porcin de cloruro estannoso slido y luego gotas de NH4F. Observe e interprete.
e) Cobalto (II)
162
Agregue en un Tubo de Kahn, 10 gotas de solucin cloruro o nitrato de cobalto, 2 ml (20 gotas) de solucin de tiocianato de potasio por las paredes del tubo y 1 mL de acetona tambin por las paredes del tubo, no agite. Observe e interprete. Agregue solucin de fluoruro de amonio. Observe e interprete.
f) Cobre (II)
Agregue a una alcuota de sulfato cprico 2 gotas de KI y almidn y luego solucin de tiosulfato de sodio. Observe e interprete.
g) Zinc (II)
Aada a una solucin de zinc (II) gota a gota ferrocianuro de potasio.
Anlisis cualitativo de cromo, hierro y cobre
En este anlisis se separar una mezcla de iones Cr3+, Fe3+ y Cu2+, y se identificar cada ion teniendo en cuenta el comportamiento de estas especies observado en los experimentos realizados anteriormente. La separacin comienza cuando se adiciona una solucin acuosa de amonaco 6 M a la mezcla problema. Como el amonaco es una base dbil se produce la precipitacin de los hidrxidos de Cr3+ y Fe3+ y la formacin del complejo azul del cobre Cu(NH3)42+ que permanece en solucin. Separe el precipitado por filtracin y al sobrenadante agregue cido sulfrico 2 M y luego solucin de ferrocianuro de potasio. Observe la aparicin de un precipitado marrn de Cu2Fe(CN)6. Para lograr la separacin de los otros dos cationes, se trata a los hidrxidos con solucin de perxido de hidrgeno en medio bsico. Debido a que slo el Cr(OH)3 se oxida, aparece un color amarillo en solucin (ion cromato) mientras que el Fe(OH)3 permanece precipitado. Se filtra, y se adiciona a la solucin nitrato de plomo, confirmndose la presencia del ion cromato por la aparicin de un precipitado amarillo de PbCrO4. Finalmente el precipitado de Fe(OH)3 se disuelve en medio cido y la presencia de Fe , se verifica por la adicin de solucin de sulfocianuro de potasio colorendose la solucin de rojo intenso.
3+
163
En la actividad Terico-Prctica se analiz este tipo de separaciones, construyendo un diagrama de flujo que representa la secuencia analtica anteriormente mencionada. Considere el aspecto de la solucin problema proporcionada para el anlisis antes de comenzar el mismo.
Procedimiento
a) Disponga 6 tubos de Kahn. b) Prepare una mezcla conocida mezclando soluciones de los tres iones: 2,5 mL 0,1 M
de Cr(NO3)3, ms 2,5 mL 0,1 M de Fe(NO3)3 y 2,5 mL 0,1 M de Cu(NO3)2. Homogeinice bien la solucin.
c) Elija una solucin desconocida, anote el nmero identificatorio y el color. d) Realice el anlisis de la mezcla conocida y la desconocida simultneamente
agregando amonaco 6 M. Compare los resultados.

e) Rotule los tubos a medida que desarrolle su trabajo de manera que no pueda
confundirse durante el procedimiento.

f) Luego del anlisis, deber comentar los resultados obtenidos con el resto de sus
compaeros.
- F. Burriel Marti, F.L. Conde, S.A. Jimeno y J.H. Mendez, "Qumica Analtica Cualitativa". 15va edicin. Paraninfo. 1994.
164
Laboratorio N 11
REACTIVIDAD DE GRUPOS FUNCIONALES. ALCOHOLES, AMINAS, GRUPO CARBONILO
Objetivo general
Estudiar las propiedades generales cido-base, rdox y reactividad de alcoholes, aminas y sustancias que poseen grupo carbonilo (aldehdos y cetonas). Estudiar reacciones para su caracterizacin. Identificacin de -metil cetonas. Reacciones de condensacin aldlica. Comparar las propiedades de estos grupos funcionales con las de especies inorgnicas: agua, amonaco y otras especies.
Objetivo especfico
Determinar la presencia de aminas mediante los ensayos de Dragendorff y Mayer. Clasificarlas en primarias, secundarias y terciarias empleando tcnicas espectroscpicas. Comprobar el carcter bsico de las aminas, comparar sus propiedades bsicas con respecto al amonaco. Comprobar el carcter cido de los alcoholes, mediante el ensayo con sodio metlico y clasificarlos en primarios, secundarios o terciarios mediante el test de Lucas. Comparar las propiedades cidas con cidos inorgnicos y orgnicos. Estudiar reacciones de oxidacin de alcoholes. Realizar la sntesis de ciclohexeno mediante la deshidratacin del ciclohexanol. Realizar la sntesis de una cetona ,-insaturada (1,5-difenil-1,4-pentadien-3ona) mediante doble reaccin de condensacin aldlica. Anlisis espectroscpico de reactivos y productos. Formacin de hidrazonas. Reaccin del haloformo. Reacciones rdox sobre aldehdos y cetonas.
Conceptos
Acidez y basicidad Solubilidad Reacciones de xido-reduccin Reacciones de adicin 165

Sustitucin nucleoflica Condensacin aldlica Halogenacin en Espectroscopa IR y RMN de 1H
Introduccin
I) AMINAS
Las aminas son compuestos con propiedades bsicas y por lo tanto son solubles en medios cidos como HCl, H2SO4 y en solventes orgnicos polares como dietilter y en agua cuando la cadena hidrocarbonada es inferior a 6 tomos de carbono. Se clasifican en primarias, secundarias y terciarias, segn estn sustituidos los hidrgenos del amonaco por uno, dos o tres grupos alquilo, respectivamente. El grado de sustitucin en las aminas se evidencia claramente mediante la tcnica espectroscpica de IR, mientras que la estructura del resto hidrocarbonado se puede elucidar empleando la espectroscopa RMN 1H. Uno de los grupos de aminas ms reconocidos son los alcaloides, los cuales son compuestos nitrogenados, que se comportan como bases frente a los cidos, formando sales. En su gran mayora son de origen natural, sobre todo del reino vegetal, aunque se encuentren algunos semisintticos y otros exclusivamente sintticos. Presentan notables propiedades fisiolgicas y toxicolgicas, que se ejercen fundamentalmente sobre el sistema nervioso central, con predominio en alguno de sus niveles. Por estas razones pueden ser usados como frmacos. El uso prolongado de alguno de estos de estos compuestos produce en el hombre acostumbramiento, que constituyen verdaderas toxicomanas, con dependencia fsica y psquica y un aumento de la tolerancia. Algunos ejemplos se muestran a continuacin, a modo de ejercico localize en la estructura el tomo de nitrgeno que le brinda el carcter bsico a los alcaloides.
N H H N H O H O
HO
CO2Me
MeO MeO NH2 OMe
O H HO H NMe
Me
O O
Estricnina
Morfina
Cocana
Mezcalina
166
Las tcnicas de reconocimiento son basadas en la capacidad que tienen las aminas o alcaloides en estado de sal (extractos cidos), de combinarse con el iodo y metales pesados como bismuto, mercurio, tugsteno formando precipitados; estos ensayos preliminares se pueden realizar en el laboratorio o en el campo. En la prctica, se utilizan reactivos generales para detectar alcaloides como: la solucin de yodo-yoduro de potasio (Reactivo de Wagner), mercurio tetrayoduro de potasio (reactivo de Mayer), tetrayodo bismuto de potasio (reactivo de Dragendorff), solucin de cido pcrico (reactivo de Hager), cido slico tngtico (reactivo de Bertrand), p-dimetilamino benzaldehido (reactivo de Ehrlich); nitracin de alcaloides (reaccin de Vitali-Morin se usa para alcaloides en estado base). En el trabajo prctico se realizarn los ensayos de Dragendorff y Mayer.
Preparacin de algunos reactivos para aminas y alcaloides:
El reactivo de Mayer: se prepara disolviendo 1,3 g de bicloruro de mercurio en 60 ml de agua y 5 g de ioduro de potasio y se afora a 100 ml. Los alcaloides se detectan como un precipitado blanco o de color crema soluble en cido actico y etanol. El reactivo de Dragendorff: se prepara mezclando 8 g de nitrato de bismuto pentahidratado en 20 ml de cido ntrico al 30% con una solucin de 27,2 g de yoduro de potasio en 50 ml de agua. Se deja en reposo por 24 horas, se decanta y se afora a 100 ml. La presencia de alcaloides se detecta por la formacin de un precipitado naranja rojizo cuando se le adiciona esta reactivo a una solucin cida de alcaloides. De los precipitados lavados se puede recuperar los alcaloides con una solucin saturada de carbonato de sodio. Algunas sustancias oxigenadas con alta densidad electrnica como es el caso de las cumarinas, chalconas, maltol, acetogeninas, etc. pueden dar falsos alcaloides con el reactivo de Dragendorff. El reactivo de Dragendorff modificado: Comprende dos soluciones: Solucin a: 0,85 g de subnitrato de bismuto disueltos en una mezcla de 10 ml de cido actico y 40 ml de agua. Solucin b: 8 g de yoduro de potasio disueltos en 20 ml de agua. Se mezclan 5 ml de solucin a con 5 ml de solucin b y 20 ml de cido actico para luego completar a 100 ml con agua.
167

II) ALCOHOLES
Un alcohol es similar al agua, ya que puede actuar como base y aceptar un protn para dar un alcohol protonado, ROH2+; y tambin puede actuar como cido y perder un protn para dar un ion alcxido, RO-. Igual que el agua, un alcohol es un cido o una base muy dbil; el equilibrio de la reaccin de ionizacin de un alcohol puro o en solucin acuosa est desplazado hacia la especie asociada de la ecuacin. En disolucin acuosa diluida, los alcoholes tienen aproximadamente los mismos valores de pKa que el agua (pKa metanol = 15,5; pKa etanol = 15,9; pKa t-butanol ~= 18). Sin embargo, en estado lquido puro (sin agua), los alcoholes son cidos mucho ms dbiles que el agua. El pKa del metanol puro es alrededor de 17 y los otros alcoholes son cidos an ms dbiles. Para comparacin, el valor de pKa del agua pura es 15,7 (no 14, que es el pKw).
Agua:
H2O + H2O HO + H3O
HO
H3O
Metanol:
O + O CH3O-
H3C
H3C
CH3OH2
ion metxido
Metanol en agua:
CH3O-H
H2O
CH3O
H3O
in metxido
Un alcxido es la sal de un alcohol (el nombre es anlogo a un hidrxido). Los alcxidos son bases fuertes, generalmente ms fuertes que los hidrxidos. Para preparar un alcxido a partir de un alcohol, se requiere una base ms fuerte que el alcxido mismo. La sodamida (NaNH2) y los carbaniones (por ejemplo reactivos de Grignard) son bases bastante fuertes para sustraer un protn de un alcohol.
ROH ROH + NaNH2 RO-Na+ + NH3 R`H
+ RMgX
RO-MgX +
168
El mtodo ms conveniente para la preparacin de alcxidos consiste en el tratamiento del alcohol con un metal alcalino, como sodio o potasio. La reaccin no es una reaccin cido-base, sino una reaccin de oxidacin-reduccin. El metal alcalino se oxida a catin y los hidrgenos de los grupos OH se reducen a hidrgeno gaseoso.
C H 3 OH Na C H 3 O Na
1/2 H 2 (g)
Los alcoholes se clasifican en primarios, secundarios y terciarios, segn la naturaleza del carbono donde se une el grupo funcional OH. Los alcoholes primarios y
secundarios son fcilmente oxidados, mientras que los terciarios no lo son. Una
combinacin del test de Lucas y del test de oxidacin con dicromato de potasio permite diferenciar entre alcoholes primarios, secundarios y terciarios. El test de Lucas consiste en la aparicin de un cloruro de alquilo como un lquido insoluble, cuando un alcohol se trata con una mezcla de cido clorhdrico y cloruro de zinc (Reactivo de Lucas).
ZnCl2 ROH + HCl R-Cl + H2O
Los alcoholes primarios no reaccionan a temperatura ambiente, y por lo tanto se observa que el alcohol simplemente se solubiliza. Los alcoholes secundarios reaccionan lentamente, mientras que los reaccionan instantneamente. Estas
terciarios
reactividades relativas se pueden explicar teniendo en cuenta que la reaccin ocurre con la formacin de un in carbonio intermediario (Mecanismo de SN1). Los iones carbonio primarios son especies inestables y no se forman en condiciones de reaccin del test. Esto explica que no se observen resultados positivos para alcoholes primarios.
R3C-OH + ZnCl2 R3C-O-ZnCl2 H R3C+ ClR3C-Cl
Deshidratacin de alcoholes: Sntesis de alquenos
La deshidratacin de alcoholes catalizada por cidos minerales fuertes, tales como cido sulfrico y fosfrico, es un mtodo importante de sntesis de alquenos. En los alcoholes secundarios y terciarios, la deshidratacin sigue un mecanismo de
eliminacin (que se estudiar en Qumica Orgnica I). Los cidos protonan el grupo
169
hidroxilo del alcohol permitiendo su eliminacin como agua (grupo saliente). La prdida posterior de un protn del in carbonio intermediario produce un alqueno. Debido a que el cido sulfrico cuando se calienta produce vapores txicos de dixido de azufre y un residuo derivado de la reaccin de polimerizacin entre el catin ciclohexilo y ciclohexeno, se usa cido fosfrico, a pesar de que la reaccin de deshidratacin sea ms lenta.
H+ + H2O ciclohexanol ciclohexeno
OH
El equilibrio que tiene lugar en esta reaccin es desplazado hacia el producto, ciclohexeno (p.eb. 83 C), por destilacin del mismo de la mezcla de reaccin a medida que se produce. De esta forma se puede obtener un alto rendimiento de ciclohexeno. Debido a que el material de partida, ciclohexanol, tiene un punto de ebullicin que no es muy alto (p.eb. 161 C), la destilacin debe ser realizada cuidadosamente no permitiendo que la temperatura supere 100 C. Inevitablemente, junto con el ciclohexeno co-destila el agua producida durante la reaccin como as tambin una pequea cantidad de cido fosfrico. El cido es eliminado lavando el destilado con una solucin de carbonato de sodio. Para eliminar el agua de la co-destilacin, y cualquier traza de agua introducida en la fase de extraccin, el producto debe ser secado sobre cloruro de calcio anhidro.
Pruebas de identificacin de alquenos
Las reacciones de adicin a las dobles ligaduras son usadas frecuentemente como test para determinar la presencia de un doble enlace en una molcula orgnica. As compuestos que contienen dobles enlaces reaccionan decolorando una solucin de bromo que presenta color rojo. Similarmente, se oxidan con una solucin de permanganato de potasio que presenta color violeta; este color desaparece al producirse un precipitado marrn de MnO2.
Br
Br2 KMnO4 violeta rojo
+ OH OH
incoloro
MnO2
marrn
Br
incoloro
170

II) GRUPO CARBONILO Reacciones de condensacin aldlica
El grupo carbonilo est formado por un tomo de carbono con hibridacin sp2 unido a un tomo de oxgeno mediante un enlace y otro . El grupo carbonilo es
polar, debido a que los electrones que forman el enlace , y especialmente los que
constituyen el enlace , estn desplazados hacia el tomo de oxgeno que es ms electronegativo que el carbono. El tomo de oxgeno del grupo carbonilo tiene dos
pares de electrones de valencia no compartidos. Todos estos hechos estructurales

contribuyen a la reactividad del grupo carbonilo.
O C CH3 H3C = 2,85 D
H3C
O C
CH3
electrones no compartidos
Un compuesto carbonlico puede ser atacado indistintamente por un agente electroflico o nucleoflico.
R R R R
O Nu-
O E+
Un hidrgeno respecto al grupo carbonilo es cido debido principalmente a la estabilizacin por resonancia del anin resultante.
CH3O
H O CH2CCH3 acetona
CH3OH
O CH2CCH3
O CH2 C CH3
estructuras de resonancia para el in enolato
Cuando un aldehdo se trata con una base tal como hidrxido de sodio acuoso, el ion enolato resultante puede reaccionar con el grupo carbonilo de otra molcula del aldehdo. El resultado es la adicin de una molcula del aldehdo a otra.
O 2CH3CH etanal HOOH O CH3CH-CH2CH 3-hidroxibutanal
171
Esta reaccin se llama reaccin de condensacin aldlica. Cuando el etanal (acetaldehdo) se trata con hidrxido de sodio acuoso diludo, se origina una concentracin baja de iones enolato que reaccionan con otra molcula de etanal. Esta reaccin es reversible, y a medida que el ion enolato reacciona, el equilibrio es desplazado hacia la formacin de ms iones de la especie enolato.
O CH3CH + HOO CH2=CH + H2O
O CH2CH
El in enolato reacciona con otra molcula del etanal (acetaldehdo) por adicin al carbono carbonlico, para formar un in alcxido, que abstrae un protn del agua para dar el producto aldol.
O CH3CH + O CH2CH H2O OH O CH3CHCH2CH
O O CH3CH-CH2CH
HO-
Un compuesto -hidroxicarbonlico se deshidrata fcilmente, porque en el producto el doble enlace est en conjugacin con el grupo carbonilo. Por consiguiente se puede obtener con facilidad un aldehdo ,-insaturado como producto de la condensacin aldlica.
OH O CH3CHCH2CH
H diludo calor
O CH3CH CHCH
H2O
Si un aldehdo sin hidrgenos se mezcla con otro aldehdo que posea hidrgenos , puede ocurrir una condensacin entre ambos reactivos. Esta reaccin se llama condensacin aldlica cruzada. Las metilcetonas se pueden emplear con xito en condensaciones aldlicas cruzadas con aldehdos que no contengan hidrgenos . En el presente trabajo prctico se realizar la sntesis de una cetona ,diinsaturada, la 1,5-difenil-1,4-pentadien-3-ona, mediante una doble reaccin de condensacin aldlica cruzada entre propanona (acetona) y benzaldehdo (relacin 172
molar 1:2, respectivamente), seguida de una deshidratacin espontnea dando dos dobles enlaces conjugados con los anillos aromticos.
O CH CH C CH CH
o 2 C H
O CH3CCH3
El amonaco es un agente nucleoflico, y al igual que otros nuclefilos, puede atacar al carbono carbonlico de aldehdos y cetonas. La reaccin se cataliza por trazas de cidos. La primera etapa es la adicin del amonaco al grupo carbonilo. El producto de adicin obtenido es inestable y puede eliminar agua para dar una imina.
O RCH + H NH2
H+
OH RCH NH2
- H2O RCH NH
una imina
Las iminas se hidrolizan fcilmente. Sin embargo, los productos del tipo imnico formados a partir de aldehdos o cetonas y un compuesto nitrogenado del tipo H2N-NH2 (hidrazina) o H2N-OH (hidroxilamina) son bastantes estables, (hidrazonas y oximas respectivamente).
O2N H3C H3C
2,4-dinitrofenilhidrazina
O2N NO2 H
+
C O
NH2-NH
H3C H3C
C N-NH
NO2
H2O
2,4-dinitrofenilhidrazona de la propanona
Las hidrazonas, en especial las 2,4-dinitrofenilhidrazonas (DNFH) de alto peso molecular, son generalmente slidas. Estos derivados se utilizaron extensamente como medio de identificacin, antes del masivo uso de los espectrmetros. Una cetona lquida, de estructura desconocida, se puede transformar en su DNFH slida, purificar posteriormente por cristalizacin y una vez pura, comparar su punto de fusin con el de otras DNFH de estructuras conocidas. La reaccin con 2,4-dinitrofenilhidrazina sirve como test de identificacin de
aldehdos y cetonas, ya que al agregar la hidrazina al compuesto carbonlico en
173
solucin, se observa la formacin de un slido cuyo color vara de amarillo a rojo, correspondiente a la DNFH. La diferenciacin entre un aldehdo y una cetona se puede realizar mediante reactivos de oxidacin especficos (Consulte Gua de Actividades del Laboratorio No 1). La -halogenacin es la base del ensayo qumico llamado prueba del
yodoformo para compuestos metil carbonlicos. El grupo metilo de una metil cetona se
yoda totalmente hasta la formacin de un slido amarillo denominado yodoformo (CHI3).

O CH3CCH3 + acetona HO-, H2O O CH3CO in acetato + CHI3 iodoformo
3I2
La prueba del yodoformo no es nicamente especfica para metil cetonas. El yodo es un agente oxidante suave y, por consiguiente, cualquier compuesto que se pueda oxidar a producto metil-carbonlico dar resultados positivos.
A. Actividad Terico-Prctica 1) A qu se debe el carcter bsico de las aminas? 2) Dadas las constantes bsicas para el amonaco (Kb= 1,8 10-5) y las siguientes aminas,
CH3NH2 (Kb= 4,3 10-4) y (CH3)3N (Kb= 5,5 10-5), calcule el pH de soluciones de cada uno de estos compuestos considerando una concentracin de 0,01M. Podra diferenciar estos compuestos midiendo el pH con papel de tornasol?
3) A qu se debe que una amina primaria sea ms bsica que el amonaco? Qu

ocurre en el caso de las aminas secundarias y terciarias?
4) A continuacin se presentan los espectros IR de N-butilamina, N,N-dibutilamina y

N,N,N-tributilamina. Asigna cada uno de los espectros con la amina correspondiente, localizando la banda de absorcin N-H, as como otras bandas caractersticas del compuesto.
174
5) El amonaco y las aminas tienen la propiedad de reaccionar con algunos cationes

metlicos para forman complejos desarrollando en algunos casos cambios de coloracin
175
durante el proceso de reaccin. As este tipo de reacciones se las puede emplear como reacciones de identificacin de algunas sales metlicas. Escriba las reacciones de acomplejamiento que tiene lugar cuando se mezcla nitrato de nquel con amonaco y etilendiamina.
6) Escribir la ecuacin balanceada para la reaccin de sodio con alcohol etlico. Esta
reaccin ser ms rpida o ms lenta que la reaccin de sodio con agua?
7) Escribir la ecuacin balanceada para la reaccin que tiene lugar cuando el etxido de
sodio se trata con agua. Qu indica esta reaccin respecto a la acidez relativa del agua y del alcohol etlico y respecto a la basicidad de los iones hidrxido y etxido?
8) Escribir las reacciones de los alcoholes 2-butanol y 2-metil-2-propanol con el

reactivo de Lucas. Cmo se puede explicar que los alcoholes butlicos sean mucho ms solubles en agua que los cloruros correspondientes?
9) Por qu algunos alcoholes secundarios deben ser calentados levemente para que
reaccionen con el reactivo de Lucas?
10) El test de Lucas funciona nicamente para alcoholes que son solubles en el
reactivo. D una explicacin al respecto.
11) Explique la reaccin que tiene lugar cuando se mezcla silicato de sodio con etanol.
Cmo supo que transcurri la reaccin qumica una vez mezclados los dos lquidos?
12) Compare el pH del agua y de soluciones de 0,02 M de HCl y CH3COOH. De estos

valores obtenidosqu puede decir acerca de la acidez de los alcoholes? (Datos: KH2O= 1,8.10-16 , KHCl= 1,6 x102, KCH3COOH= 1,6 x 10-5)
13) Escriba la reaccin que tiene lugar cuando se agrega glicerol al permanganato de
potasio. A qu se debe la formacin de la llama y el color rosado de la misma?
176
14) Escriba la ecuacin de formacin de ciclohexeno a partir de ciclohexanol catalizada

por cido fosfrico. Escriba adems el mecanismo de la reaccin.
15) Cules son las reacciones secundarias tienen lugar en la deshidratacin de un

alcohol? Formlelas.
16) Teniendo en cuenta las constantes de disociacin cida en agua de los cidos
sulfrico y fosfrico. Interprete por qu el cido sulfrico producira la deshidratacin ms rpidamente.
17) Explique por qu el ciclohexeno tiene un punto de ebullicin menor al del

ciclohexanol o el diciclohexil ter.
18) Qu propiedades de los productos de una sntesis se utilizan para producir su

separacin de los reactivos u otros subproductos? Analice la sntesis de la presente actividad prctica .
19) Escriba la reaccin de neutralizacin del H3PO4 en el destilado utilizando Na2CO3.

Explique cmo se eliminan los productos de esta reaccin.
20) Qu alqueno se obtendr de la deshidratacin de cada uno de los siguientes

alcoholes? a) 1-metilciclohexanol b) 2-metilciclohexanol c) 4-metilciclohexanol d) 2,2-dimetilciclohexanol
21) Una disolucin acuosa de NaOH se adiciona a una mezcla de acetona y metanal
(formaldehdo). a) Cul es la estructura del anin orgnico que se forma? b) Reaccionar este anin a mayor velocidad con la acetona o el formaldehdo? c) Muestre cada paso en el mecanismo de la condensacin aldlica predominante que ocurrira. 177
22) Explique si es posible formar los iones enolato de: propanona (acetona), etanal
(acetaldehdo), acetato de etilo y 2,4-pentanodiona con: a) NaOH, b) NaNH2, c) NaH, d) etxido de sodio. (Nota: pKa acetona = 20; pKa acetaldehdo = 19; pKa acetato de etilo = 25; pKa 2,4-pentanodiona = 9; pKa etanol = 16; pKa amonaco = 3,5; pKa NaH = 40).
23) La siguiente cetona se puede preparar con un 90 % de rendimiento por una

condensacin aldlica cruzada: C6H5CH=CHC(O)CH(CH3)2 Qu reactivos orgnicos se necesitan?
24) Cules son los productos secundarios que se forman en la sntesis de la

dibenzalacetona? Cmo son eliminados?
25) Indique qu cambiara en el procedimiento descripto en la actividad experimental,

para obtener: benzalacetona, C6H5CH=CHCOCH3; benzalacetofenona, C6H5CH=CHCOC6H5.
26) Cules de los siguientes compuestos dan positiva a la prueba del yodoformo?
Justifique su respuesta. a) etanol; b) benzaldehdo; c) acetaldehdo; d) benzofenona; e) propanona; f) ciclopentanona; g) acetofenona.
27) Qu metilcetona se puede utilizar para preparar, mediante la reaccin del

haloformo, cada uno de los siguientes cidos carboxlicos? a) (CH3)2CHCO2H; b) pHO2CC6H4CO2H.
28) Cmo distinguira mediante ensayos qumicos cada uno de los compuestos de los
siguientes pares? a) 2-propanona y etanal b) 2-propanona y 2-propanol
29) Un compuesto desconocido reacciona con 2,4-dinitrofenilhidrazina dando un

precipitado rojo. Con hidrxido de sodio acuoso no se observa reaccin aparente, y cuando a dicha solucin, se le agrega gota a gota una solucin de Br2 en CCl4, el lquido se colorea de naranja permaneciendo este color. Cuando el compuesto desconocido se 178
trata con iodo en medio bsico, no se observa la aparicin de precipitado. Finalmente muestra un espejo de plata cuando es tratado con solucin de plata amoniacal. Sabiendo que el PM es de 106, cul es la estructura del compuesto desconocido? Explique cada una de las reacciones de identificacin realizadas.
179
RECOMENDACIONES: empezar con la experiencia correspondiente a la sntesis de 1,5-difenil-1,4-pentadien-3-ona (Dibenzalacetona)
I) AMINAS I-1) Comparacin de las propiedades bsicas de las aminas y amonaco (Una por
comisin). Realizar estas pruebas bajo campana. Colocar 0,5 mL de butilamina en un tubo de ensayo y medir el pH con un pH-metro. Comparar los resultados.
I-2) Determinacin de la presencia de aminas, empleado los ensayos de Dragendorff y Mayer, reactivos empleados para la identificacin de alcaloides.
El procedimiento para estos reactivos generales comienza con la disolucin de la amina en 1 mL de agua. Se agregan luego 2 a 3 gotas de cido clorhdrico 1 N hasta la disolucin si la droga es slida. A esta solucin se agrega una gota del reactivo correspondiente. Realizar los ensayos de Dragendorff y Mayer comparando butilamina, butanol y acetona. Finalmente ensayar sobre una muestra de quinina el cual es un alcaloide de la corteza del quina utilizado en el tratamiento de la malaria.
H HO MeO H
N Quinina
II) ALCOHOLES II-1) Comparacin de las propiedades cido-base de alcoholes con respecto al agua,
cidos inorgnicos y orgnicos (Experiencias demostrativas)

a) Agregar un trocito de sodio del tamao de una lenteja en 5 mL de alcohol etlico
absoluto puesto en un tubo de ensayo. A continuacin verter la mezcla en un vaso de precipitados y dejar evaporar el exceso del alcohol o evaporar sobre una
180
plancha de calentamiento. Demostrar el carcter bsico del residuo. Aadir 3 mL de agua y ensaye la solucin resultante con una solucin de fenolftalena.
b) Este experimento ser desarrollado por el Jefe de Trabajos Prcticos con fines
demostrativos debido a las precauciones que son necesarias tener por la exotermicidad de la reaccin. Colocar una porcin de sodio metlico similar al del experimento anterior en un vaso de experimento anterior.
c) Colocar 3 mL de alcohol etlico en tubo de ensayo cortado. Medir el pH con un
precipitados con 200 mL de agua
destilada y 3 gotas de fenolftalena. Observar, interpretar y comparar con el
pH-metro. Repetir este experimento con los siguientes cidos y comparar los resultados obtenidos: H2O - Etanol - HCl 0,01M - Al(NO3)3 0,01 M - cido actico 0,01 M
II-2) Propiedades rdox de alcoholes Oxidacin del glicerol con permanganato de potasio
Este experimento ser desarrollado por el Jefe de Trabajos Prcticos con fines demostrativos y bajo campana debido a las precauciones que son necesarias tener por la exotermicidad de la reaccin. Colocar 1 g de permanganato de potasio en una cpsula de porcelana. Con la ayuda de una esptula, hacer espacio en el centro y agregar 1 mL de glicerol anhidro (1,2,3-propanotriol) (secarlo con CaCl2). Esperar 20 segundos y observar. Observar detenidamente el aspecto y color del residuo slido. Interpretar estos resultados.
II-3) Clasificacin de alcoholes en primarios, secundarios y terciarios. Test de Lucas
Poner 20 gotas del reactivo de Lucas en un tubo de ensayo y agregar de 3 a 4 gotas del alcohol. Tapar el tubo y agitar vigorosamente. Los alcoholes terciarios, dan una turbidez en la solucin de forma inmediata a medida que el halogenuro de alquilo se genera y se separa de la solucin acuosa. Luego de un corto tiempo, el halogenuro inmiscible forma una capa separada. Los alcoholes secundarios producen una turbidez luego de los 2-5 minutos. Los alcoholes primarios se disuelven en el reactivo dando una solucin clara. Algunos alcoholes secundarios deben ser calentados levemente para que reaccionen con el reactivo.
181
Este ensayo se aplica slo a alcoholes que son solubles en el reactivo, lo cual significa que alcoholes con ms de 6 tomos de carbono no pueden ser analizados. Los compuestos a analizar son: 1-butanol (n-butanol), 2-butanol (s-butanol) y 2-metil-2propanol (t-butanol). Preparacin del reactivo: enfriar 10 mL de HCl en un vaso de precipitados usando un bao de hielo. Disolver 16 g de ZnCl2 en el cido con agitacin y bajo enfriamiento.
II-4) Sntesis de ciclohexeno (Se realiza una sntesis por comisin)
Armar un equipo de destilacin simple usando un baln de destilacin de 50 mL y un erlenmeyer recolector de 50 mL. Este ltimo debe estar totalmente inmerso en un
bao de hielo-agua para minimizar la posibilidad que vapores de ciclohexeno escapen
al laboratorio. Colocar 20 mL de ciclohexanol ( = 0,96 g/mL) y 5 mL de cido fosfrico en el baln de destilacin y mezclar la solucin completamente. El ciclohexanol funde a 24
C, por lo que puede ser necesario calentarlo antes de usarlo. Agreguar varios platos
porosos, hacer circular el agua fra por el refrigerante y calentar la mezcla hasta que el producto comience a destilar. La temperatura del vapor que destila ser regulada tal que
no exceda los 100 C. Detener la destilacin cuando queden unos pocos mililitros de
residuo en el baln de destilacin. Saturar el destilado con cloruro de sodio, adicionando la sal poco a poco y agitando el erlenmeyer. Cuando la sal ya no se disuelva, adicionar suficiente cantidad de una solucin de carbonato de sodio al 10 % hasta que el pH de la solucin sea bsico al papel de tornasol (aprox. 10 mL). Trasvasar la solucin neutralizada a una ampolla de separacin y separar las dos capas. Descartar la capa acuosa (inferior) y colocar la capa de ciclohexeno (capa superior) en un erlenmeyer de 100 mL. Agregar aproximadamente 1 g de cloruro de calcio anhidro y agitar ocasionalmente hasta que la solucin est seca y clara (aproximadamente 10-15 minutos). Armar un nico equipo de destilacin simple, usando un baln de 100 mL. Nuevamente enfriar el baln colector, previamente pesado, en un bao de hielo-agua. Filtrar el ciclohexeno en el baln de destilacin y agregar un plato poroso. Destilar el ciclohexeno, juntando el lquido que ebulle en un intervalo de 80-85 C. Pesar el producto y calcular el rendimiento. Analizar los espectros de IR y RMN-1H del ciclohexanol y del ciclohexeno (Ver apndice). 182
Reacciones de caracterizacin: Test de instauracin
Colocar en dos tubos de ensayo 8-10 gotas de ciclohexanol. En otros dos tubos de ensayo coloque 8-10 gotas del ciclohexeno recin preparado. Rotular los tubos para no confundirlos. Tomar un tubo de cada grupo y agregar al contenido una solucin de bromo en tetracloruro de carbono, gota a gota, hasta que el color rojo persista. Registrar los resultados en cada caso. De igual forma realizar el ensayo con permanganato de potasio con los dos tubos restantes. Registrar los resultados e interpretarlos.
III) GRUPO CARBONILO INSTRUCCIONES ESPECIALES Los aldehdos aromticos tienen olor penetrante. Los alumnos deben realizar el agregado de estos compuestos bajo campana. Se debe tener cuidado al manejarlos, evitando contacto con la piel tanto de los reactivos como de los productos de sntesis. Muchos derivados de la fenilhidrazina son posibles agentes cancergenos, deben ser manejados con precaucin.
III-1) Sntesis de 1,5-difenil-1,4-pentadien-3-ona (Dibenzalacetona)
2Ph.CHO + Me.CO.Me
Ph.CH=CH.CO.CH=CH.Ph
Colocar en un erlenmeyer de 125 mL una solucin fra de 0,625 g de hidrxido de sodio en 6 mL de agua y 5 mL de etanol (1); poner en el erlenmeyer un agitador magntico y sumergirlo en un bao de agua. Mantener la temperatura de la solucin entre 20-25 oC, agitar enrgicamente y agregar la mitad de una mezcla previamente preparada de 1,3 g (1,25 mL; 0,0125 mol) de benzaldehdo puro y 0,75 g (0,5 mL; 0,0125 mol) de acetona. Se forma un precipitado floculado entre 2 a 3 minutos. Despus de 15 minutos agregar el resto de la mezcla de benzaldehdo y acetona. Seguir agitando durante otros 15 minutos ms. Filtrar a presin reducida y lavar con agua fra (150 a 200 mL) hasta eliminar el resto de lcali. Presionar el producto usando papel de filtro, para eliminar la mayor cantidad de agua posible. Finalmente, secar el slido a temperatura ambiente sobre papel de filtro a peso constante; se obtienen 2,7 g (93 %) de dibenzalacetona cruda, p.f. 105-107 oC. Recristalizar con etanol caliente, 30 mL como mximo. Calcular el rendimiento y determinar el punto de fusin.
183
Realizar el espectro de RMN-1H (CDCl3, TMS) y asignar las seales, comparar con el espectro de la benzalacetona. Nota (1) Se emplea suficiente etanol para disolver el benzaldehdo y retener la benzalacetona formada al principio en la solucin, hasta que tenga tiempo para reaccionar con la segunda molcula de benzaldehdo.
III-2) Reacciones de identificacin a) Ensayo del grupo carbonilo con 2,4-dinitrofenilhidrazina
En un tubo de ensayo poner una gota del compuesto sintetizado (si es un slido disolver aprox. 10 mg en una mnima cantidad de etanol al 95%) y agregar 5 gotas del reactivo de 2,4-dinitrofenilhidrazina. Agitar la mezcla vigorosamente. Observar e informar el resultado. Repetir el ensayo para los reactivos utilizados.
b) Reaccin del yodoformo para compuestos metil carbonlicos
Disolver 0,1 g 5 gotas del compuesto a ensayar en 1 mL de agua. Si es insoluble, agregar suficiente cantidad de dioxano como para producir una solucin homognea. Agregar 1 mL de NaOH 5 % y luego el reactivo de I2-KI, gota a gota agitando hasta que persista el color marrn del yodo. Dejar reposar unos minutos, si no precipita el yodoformo a temperatura ambiente, entibiar el tubo en bao de agua a 60
C. Si desapareci el color, agregar gotas del reactivo hasta que el color oscuro no se
desvanezca, an despus de 2 minutos de calentamiento a 60 C. Eliminar el exceso de I2 agregando algunas gotas de NaOH diludo. Luego agregar luego igual volumen de agua y dejar reposar por 10 minutos. La prueba es positiva cuando se observa la formacin del precipitado amarillo de yodoformo (se puede filtrar y medir el punto de fusin, p.f. = 120 C). Realizar este ensayo con los reactivos utilizados y con la cetona sintetizada.
c) Test de dicromato de potasio y test de Tollens
Realizar los test de dicromato de potasio y de Tollens para diferenciar entre aldehdos y cetonas. Realizar este ensayo con los reactivos utilizados y con el compuesto sintetizado (Consultar el procedimiento en esta Gua en las actividades experimentales del Laboratorio N 1).
184

APENDICE. Espectros de RMN de 1H e IR
Ciclohexanol
Ciclohexeno
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Benzaldehido
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Acetona
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1,5-difenil-1,4-pentadien-3-ona
- R.H. Dreisbach y W.O. Robertron. Manual de Toxicologa Clnica. Ed. El Manual Moderno, S.A. de C.V. 1998. - P. Ballesteros Garca, M. Cabildo Miranda, R. Claramunt Vallespi, A. Garca Fraile, E. Teso Vilar. Curso experimental de Qumica Orgnica. Universidad Nacional de Educacin a Distancia, Madrid, 1989. - D.L. Pava, G.M. Lampman, G.S. Kriz, Jr. Introduction to Organic Laboratory Techniques. 2da edicin, Ed. Saunders College Publishing, 1982. pag. 420. - R.Q. Brewster, C.A.Vanderwert, W.E Mc Ewan., Curso Prctico de Qumica Orgnica Ed. Alambra 1979, pag. 72.
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Laboratorio N 12
INTEGRACION DE CONTENIDOS. ANLISIS CUALITATIVO DE MUESTRAS INORGNICAS Y ORGNICAS
Objetivo general
Desarrollar un anlisis cualitativo tendiente a separar e identificar las especies presentes en una muestra cuyos componentes se desconocen.
Aplicar e integrar los conocimientos y procedimientos que han sido aplicados en actividades desarrolladas anteriormente Realizar separaciones analticas e identificar las especies qumicas inorgnicas y orgnicas.
Conceptos
Anlisis qumico Reactivos generales y especficos Interferencias Criterios de identificacin
Introduccin
La qumica analtica comprende dos reas denominadas qumica analtica cualitativa y qumica analtica cuantitativa. En el anlisis cualitativo, se identifican las sustancias, elementos o compuestos, presentes en una muestra. El primer encuentro que tuvo el estudiante con el anlisis cualitativo fue durante los cursos de Laboratorio I y II, en actividades en las cuales se separaron e identificaron ciertos compuestos mediante
189
reacciones de precipitacin cido-base etc. En un anlisis cuantitativo, se determina la cantidad de una sustancia en particular presente en una muestra. La substancia a determinar comnmente se denomina analito y puede estar presente en una muestra en cantidades muy variadas (en baja o gran proporcin). Durante el curso de Laboratorio III, se puso nfasis en el anlisis cualitativo y en menor medida sobre el aspecto cuantitativo, ya que esto ltimo, es el objetivo principal de la qumica analtica objeto de estudio en cursos del ciclo superior. Como actividad de integracin del contenido de Laboratorio III, se realizar el anlisis cualitativo de una muestra que contiene una o varias especies qumicas de las analizadas en actividades previas. En un anlisis qumico, generalmente se deben desarrollar cuatro etapas principales: 1) Muestreo, es decir, seleccionar una muestra representativa del material que se va a analizar. 2) Conversin del analito a una forma adecuada para el anlisis. 3) Identificacin y/o medicin, esto ltimo si se trata adems de un anlisis cuantitativo. 4) Clculo e interpretacin de los resultados. En general durante el curso, el alumno manipul muestras ms o menos "preparadas" y con frecuencia desarroll slo las etapas 3 y 4. El estudiante en los primeros cursos rara vez necesita de los pasos 1 y 2 en el anlisis de muestras, pero es til considerar la importancia de todo el proceso que se debe realizar en un anlisis.
Muestreo
El analista trata de obtener una muestra que sea representativa de todos los componentes tanto en calidad como en cantidad. El proceso implica un tratamiento estadstico en el que se sacarn conclusiones sobre la composicin global de la muestra a partir del anlisis de una porcin muy pequea del material. Slidos: El primer paso en el procedimiento de muestreo, consiste en seleccionar una gran porcin de slido, llamada muestra gruesa la cual, aunque no es homognea, representa la composicin promedio de toda la masa. Despus que se ha seleccionado la muestra gruesa, esta se muele o tritura, se mezcla sistemticamente y se reduce de tamao. Si es necesario se hace una molienda posterior de la muestra utilizando un mortero hasta que pase por un tamiz de cierta medida. Se espera que la muestra final de
190
1 g sea representativa de la muestra gruesa. Los datos analticos obtenidos solamente sern buenos si se ha tenido cuidado en el procesamiento de muestreo. Lquidos: Si el lquido a analizar es homogneo, el procedimiento de muestreo es sencillo. El proceso en mucho ms difcil si el lquido es heterogneo. En el caso de un lquido que circula, por ejemplo en una tubera, las muestras se toman en distintos puntos del sistema. En un lago o en un ro, muchas veces las muestras se pueden tomar en varios puntos y a diferentes profundidades. Algunas veces, puede suceder que el analista no desee tener una muestra promedio de todo el sistema lquido. Por ejemplo, al probar la purificacin de un ro contaminado con aguas fecales, las muestras pueden ser tomadas en cierto nmero de lugares, ro abajo de la desembocadura de la alcantarilla, etc. Los aparatos ms comunes para el muestreo de lquidos son conocidos como muestreadores de gancho, y bsicamente consisten en una botella colocada en un recipiente metlico pesado, que desciende hasta la profundidad deseada y puede ser abierta o cerrada en un determinado momento por un mecanismo sencillo. Gases: Actualmente, se tiene mucho inters en el muestreo de la atmsfera, debido a los intentos de mejorar la calidad del aire. El aire es una mezcla compleja que puede contener numerosos compuestos gaseosos, partculas en suspensin, etc. Su composicin de pende de un nmero de factores como: el lugar, la temperatura, el viento y la lluvia.... En la recoleccin de la muestra atmosfrica para un anlisis, son factores importantes el volumen tomado, la velocidad y duracin del muestreo. Uno de los procedimientos ms simples, consiste en pasar el aire a travs de una serie de filtros finos para aislar las partculas de material y a travs de una columna llena de solucin en donde ocurre una reaccin qumica que atrapa el componente deseado. Despus que las partculas de material se han recolectado en el filtro, pueden determinarse por anlisis qumico o por pesada.
Conversin del analito a una forma adecuada para el anlisis

Muchos de los materiales sujetos a un anlisis y que se encuentran en estado slido como por ejemplo los minerales, productos naturales, etc., o provenientes de procesos industriales entre otros, deben recibir tratamientos especiales para efectuar su disolucin. Aunque cada material puede necesitar un tratamiento especfico, los mtodos ms comunes de disolucin son: 1- tratamiento con cido clorhdrico, ntrico, sulfrico o perclrico.
191
2- fusin en un fundente cido o bsico seguido de un tratamiento con agua o con un cido. En el caso de una muestra que contiene material orgnico, se pueden realizar extracciones con solventes de polaridad creciente: ter de petrleo, ter etlico, acetona, etanol, etc. Los extractos se concentran, se analizan y pueden separarse por procedimientos cromatogrficos (placa, columna, etc.), cristalizacin, destilacin, etc.
Identificacin del analito

En caso de tener una muestra compleja, en primer lugar se debern separar los componentes inorgnicos y orgnicos de la muestra en cuestin, extrayendo la misma con agua y luego con ter etlico (solvente polar), u otro solvente orgnico adecuado. Posteriormente se realizarn diferentes ensayos qumicos inorgnicos u orgnicos a los extractos separados correspondientes. En el caso ms simple, se dispondr de muestras separadas de compuestos inorgnicos y orgnicos, y se proceder a realizar experimentos teniendo en cuenta las propiedades fsicas y qumicas. Por ejemplo, para el anlisis de un compuesto orgnico desconocido, se pueden realizar las siguientes etapas: Primera parte: 1- Clasificacin preliminar por el estado fsico y color. 2- Determinacin del punto de fusin o ebullicin. 3- Purificacin si es necesario. 4- Determinacin de la solubilidad en agua, en cidos, en bases, (5% HCl, 5% NaHCO3, 5% NaOH) y en solventes orgnicos. 5-Test preliminares simples: Beilstein, de combustin, de xido-reduccin, de precipitacin, etc. 6- Aplicacin de los test ms relevantes de clasificacin qumica. Segunda parte: 7- Determinaciones espectroscpicas: IR, RMN, etc. 8- Anlisis elemental, si es necesario. 9- Preparacin de un derivado. 10- Confirmacin de la identidad por comparacin con una muestra "autntica".
192
Si se trata de muestras complejas que pueden contener varios componentes, antes de comenzar el anlisis, es necesario resolver el problema de las "interferencias". Por ejemplo, un analista desea determinar la cantidad de cobre (II) de una muestra en solucin, adicionndole ioduro de potasio y titulando el iodo liberado con solucin de tiosulfato de sodio. Si la solucin contiene adems hierro (III), ste interferir en la titulacin, ya que tambin oxida el ioduro a iodo. La interferencia se puede prevenir en este caso, adicionando fluoruro de sodio a la solucin, que convierte al ion hierro (III) en el complejo estable FeF63-. Otra manera de proceder, consiste en separar las especies interferentes de la solucin que contiene al analito. Por ejemplo: se desea determinar el contenido de magnesio (II) de una muestra que tambin contiene hierro (III), mediante precipitacin como oxalato. El hierro (III) interferir, ya que tambin forma un precipitado con el oxalato. El hierro (III) puede separarse, precipitndolo como hidrxido mediante el agregado de amonaco a un pH alrededor de 6,5; el magnesio (II) no precipita a ese valor de pH y la interferencia puede ser retirada por filtracin. La precipitacin es una de las tcnicas preferidas para separar el analito de las interferencias. Otros mtodos importantes y simples pueden ser utilizados para la separacin como: la extraccin con solventes, la electrlisis, la cromatografa y la volatilizacin.
Medicin, clculo e interpretacin

La etapa de medicin en general involucra el desarrollo de procedimientos para la determinacin de propiedades fsicas y qumicas. Pueden utilizarse diferentes mtodos como por ejemplo: mtodos espectroscpicos, cromatogrficos, potenciomtricos, conductimtricos, volumtricas, gravimtricos, etc. El paso final de un anlisis cuantitativo, es el clculo de la cantidad del analito (que puede expresarse en diferentes unidades) y la interpretacin de los resultados. Se emplean comnmente mtodos estadsticos para esta ltima etapa.
193
Consistir en la revisin de las conclusiones obtenidas durante el desarrollo de la asignatura y la aplicacin al anlisis de diferentes muestras.
B- Actividad Experimental
RECOMENDACIONES Todas las muestras qumicas desconocidas, se debern tratar como txicos potenciales.
Rever la Gua de Actividades completa.
La actividad experimental, consiste en la separacin e identificacin de las especies qumicas inorgnicas (cationes y aniones) y de compuestos orgnicos. Para lograr este objetivo se deber recurrir a la integracin de los conocimientos adquiridos durante el desarrollo del curso.
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LABORATORIO III

Profesores Dr. Gerardo A. Argello Dr. Juan E. Argello

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CRONOGRAMA DE ACTIVIDADES LABORATORIO III - 2009

30-03 / 03-04 06-04 / 10-04

20-04 / 02-05 04-05 / 08-05

08-06 / 12-06 15-06 / 27-06

13- Consultas 2do. Examen parcial

Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. 2. SISTEMA DE EVALUACIN CONTINUA.

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NORMAS DE SEGURIDAD EN EL LABORATORIO

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El equipo de alto voltaje requiere precauciones especiales.

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Si una molcula pierde oxgeno o gana hidrgeno, se ha reducido:

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RC H 2 OH a lc o h o l p rim a rio OH [O] RCHR a lc o h o l s e c u n d a rio

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Fac. de Ciencias Qumicas U.N.C. Oxidacin de los 1,2 dioles

RCH + RCH + HIO3

Oxidacin de aldehdos y cetonas

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O CH3CH2COH cido propanoico

O RCO + Ag(s) espejo

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Fe [Fe(CN) ] + e [Fe(CN) ] [Fe(phen) ] + e [Fe(phen) ]

E = 0,77 V E = 0,48 V E = 1,06 V

Explique la estabilidad relativa del Fe3+ y Fe2+ al formar complejos.

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b) Realice un clculo similar para la conversin de alcohol isoproplico (2-propanol) en acetona.

b) CH3CH2CH = CH2 + HCl c)

9) Iguale las siguientes reacciones rdox

10) Complete e iguale las siguientes reacciones de oxidacin de alcoholes.

a) CH3CH2CH2OH + K2Cr2O7 / H+ b) CH3CHOHCH3 +

? d) (CH3)2CHCH2OH + HNO3? e) CH3CH2CH2OH + ? CH3CH2CHO f) C6H5CH2OH + ? C6H5CHO g) CH3CH= CHCH2CHOHCH3 + ? CH3CH=CHCH2C(O)CH3

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a) Al(s) + NO3- + OHb) PbO2(s) + Cl-

ClO- + Pb(OH)3 c) N2H4 + Cu(OH)2 N2 + Cu(s) d) ClO2 + OH- ClO2- + ClO3-

a) Na2SO4 b) Na2C2O4 c) K2CrO4 e) KOH

Ba(NO3)2 CaCl2 AgNO3 Mg(NO3)2

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- CON ALGUNOS AGENTES OXIDANTES TPICOS