Potencial de celda

El potencial de una clula Ecel es una medida de la diferencia de energa electrnica entre los dos electrodos. La energa electrnica de cada electrodo est relacionada con la fuerza con la que se produce la reaccin en la interfase electrodo - disolucin. La corriente elctrica que se obtiene a travs de una celda galvnica, es el resultado de que los electrones estn siendo forzados a fluir desde el electrodo negativo al positivo a lo largo de un alambre exterior. La fuerza con la que se mueven estos electrones se denomina fuerza electromotriz o potencial de la celda y se mide en voltios (V).El voltio es una medida de la energa que se puede extraer de la carga elctrica (1V= 1J/coul).El potencial de cualquier celda galvnica depende de la naturaleza de las reacciones qumicas que tienen lugar dentro de la celda, en la cual se considerar: la concentracin efectiva o actividad de los iones que intervienen en el proceso y que es de 1 mol/L (1 M), la presin de las sustancias gaseosas, que es 1 atmsfera, y la temperatura, que es 298 K (25 C) a no ser que se especifique otras caractersticas. Mientras mayor sea la diferencia de los potenciales de las dos medias reacciones, mayor ser el potencial de la pila. Al potencial de la celda se le conoce tambin como potencial de celda (Ecelda). El potencial de celda tambin depende las concentraciones de los componentes de la celda, por tanto se establecer un potencial de referencia que se llama potencial estndar de la celda (Eocelda) que es el potencial que se obtiene cuando todas las especies inicas estn presentes a una concentracin 1M y cuando los gases que intervienen en la reaccin de la celda, se encuentran a una presin de 1 atm. La relacin entre el potencial de la clula y las constantes (o mejor dicho, entre las actividades) de sus componentes, se deduce fcilmente de la ecuacin de Nerst. As, para una ecuacin como: aA + bB ==== cC + dD la ecuacin de Nerst tiene la expresin:

El potencial de una clula es siempre la diferencia entre el potencial del ctodo y el potencial del nodo: Ecel = Ectodo - Enodo Segn la IUPAC, la expresin potencial del electrodo se reserva exclusivamente para las semirreacciones escritas como reducciones.

3.3. Clculo de los potenciales de celda a partir de los potenciales de electrodo:

Una aplicacin importante de los potenciales estndar de electrodo es el clculo del potencial que se puede obtener de una celda galvnica o el potencial requerido para operar en una celda electroltica. Estos potenciales calculados, a veces llamados potenciales termodinmicos, son tericos, en el sentido de que se refieren a celdas en las que no hay paso de corriente, ya que cuando hay paso de corriente en la celda se deben tener en cuenta factores adicionales. Es ms, stos no tienen en cuenta los potenciales de unin dentro de la celda, ya que se considera que son lo suficientemente pequeos como para despreciarlos sin cometer un error apreciable. En una reaccin que ocurre espontneamente, siempre se cumplir Eocelda >0 Cuando una semirreaccin debe multiplicarse por un coeficiente para balancear el nmero de electrones transferido, el potencial no se altera Ejemplo: I2(s)+ 2 e2 IEo= 0.53 V

Cuando se escribe una reaccin de reduccin como una de oxidacin, el potencial cambiade signo. Ejemplo: 2II2(s)+ 2eEo= - 0.53 V

En algunas celdas los electrodos sumergidos en las soluciones correspondientes son metales reaccionantes, es decir, ellos podrn incrementar o disminuir su masa por la semirreaccin respectiva: La masa aumentar si los iones en la solucin se reducen pasando a depositarse en estado metlico sobre la barra. La masa disminuir si los tomos neutros en la barra se oxidan, convirtindose en iones y pasando a la solucin. El efecto es como si el electrodo estuviese disolvindose, pero en realidad al oxidarse pasan a la solucin.

En otros casos, como las reacciones consumen o generan gases, se utiliza electrodos de platino los cuales tienen como propsito transferir los electrones, permitir que se movilicen ya sea saliendo del nodo o llegando al ctodo. Estos electrodos no son reaccionantes sino inertes. Como se ha visto anteriormente, la fuerza electromotriz o potencial de una celda se obtiene por combinacin de los potenciales de semicelda mediante la ecuacin: Ecel = Ectodo - Enodo

siendo Ectodo y Enodo los potenciales de electrodo para las dos semirreacciones que constituyen la celda. Sea por ejemplo la siguiente celda constituda por: Zn / ZnSO4 (aZn2+=1,00) // CuSO4 (aCu2+ =1,00) / Cu El proceso global de la celda implica la oxidacin del Zn a Zn(II) y la reduccin del Cu (II) a Cu. Dado que las actividades especificadas son iguales a la unidad, los potenciales estndar son tambin los potenciales de electrodo. El esquema de la celda (arriba) indica que el Zn es el nodo, ya que se ha situado a la izquierda. Utilizando los datos de potencial de la tabla correspondiente se calcula el potencial: Ecel =+ 0,337 - ( - 0,763) = + 1,100 V

El signo positivo del resultado indica que la reaccin que tiene lugar: Zn (s) + Cu2+ ---> Zn2+ + Cu(s) tiene lugar espontneamente y que sta es una celda galvnica. Si la celda anterior la representamos ahora como: Cu / Cu2+ (aCu2+=1,00) // Zn2+ (aZn2+ =1,00 ) / Zn implica que ahora el electrodo de cobre es el nodo y por lo tanto: Ecel = ( - 0,763) - ( + 0,337) = - 1,100 V indicando el signo negativo que la reaccin no se produce de forma espontnea y para que sta tenga lugar se debe aplicar un potencial mayor de 1,100 V.

4.- CELDAS ELECTROLITICAS Y ELECTROLISIS

Una celda electroltica consta de un lquido conductor llamado electroltico adems de dos electrodos de composicin similar. La celda como tal no sirve como fuente de energa elctrica, pero puede conducir corriente desde una fuente externa denominada accin electroltica. Se usa en electro deposicin, electro formacin, produccin de gases y realizacin de muchos procedimientos industriales, un ejemplo es la refinacin de metales. Si debido al flujo de la corriente los electrodos se tornan desiguales, es posible que ocurra una accin voltaica. La celda electroltica transforma una corriente elctrica en una reaccin qumica de oxidacinreduccin que no tiene lugar de modo espontneo. En muchas de estas reacciones se descompone una sustancia qumica por lo que dicho proceso recibe el nombre de electrolisis.

Tambin reciben los nombres de celda electroltica o cuba electroltica. A diferencia de la celda voltaica, en la clula electroltica, los dos electrodos no necesitan estar separados, por lo que hay un slo recipiente en el que tienen lugar las dos semirreacciones.

Celda Electroltica Qumica:

Es un dispositivo simple de dos electrodos (Ver fig. 1), sumergido en un electrolito capaz de originar energa elctrica por medio de una reaccin qumica. Si se produce una reaccin qumica por el paso de electricidad a travs de ella, tenemos las celdas electrolticas. Cuando se combinan dos o ms celdas en serie o paralelo se obtiene una batera. El acumulador de plomo es una batera constituida por tres celdas conectadas en serie.

Electrlisis
Al proceso de disociacin o descomposicin realizado en la clula electroltica se le llama electrlisis. La electrlisis o electrolisis es el proceso que separa los elementos de un compuesto por medio de la electricidad. En ella ocurre la captura de electrones por los cationes en el ctodo (una reduccin) y la liberacin de electrones por los aniones en el nodo (una oxidacin). Fue descubierta accidentalmente en 1800 por William Nicholson mientras estudiaba el funcionamiento de las bateras. Entre los aos 1833 y 1836 el fsico y qumico ingls Michael Faraday desarroll las leyes de la electrlisis que llevan su nombre y acu los trminos.

Proceso de electrolisis
Se aplica una corriente elctrica continua mediante un par de electrodos conectados a una fuente de alimentacin elctrica y sumergidos en la disolucin. El electrodo conectado al polo positivo se conoce como nodo, y el conectado al negativo como ctodo. Cada electrodo atrae a los iones de carga opuesta. As, los iones negativos, o aniones, son atrados y se desplazan hacia el nodo (electrodo positivo), mientras que los iones positivos, o cationes, son atrados y se desplazan hacia el ctodo (electrodo negativo). La energa necesaria para separar a los iones e incrementar su concentracin en los electrodos es aportada por la fuente de alimentacin elctrica. En los electrodos se produce una transferencia de electrones entre estos y los iones, producindose nuevas sustancias. Los iones negativos o aniones ceden electrones al nodo (+) y los iones positivos o cationes toman electrones del ctodo (-).

En definitiva lo que ocurre es una reaccin de oxidacin-reduccin, donde la fuente de alimentacin elctrica se encarga de aportar la energa necesaria. La manera ms fcil de recordar toda esta terminologa es fijndose en la raz griega de las palabras. Odos significa camino. Electrodo es el camino por el que van los electrones. Catha significa hacia abajo (catacumba, catstrofe). Ctodo es el camino por donde

caen los electrones. Anas significa hacia arriba. nodo es el camino por el que ascienden los electrones. Ion significa caminante. Anin se dirige al nodo y catin se dirige al ctodo. La nomenclatura se utiliza tambin en pilas. Una forma fcil tambin de recordar la terminologa es teniendo en cuenta la primera letra de cada electrodo y asociarla al proceso que en l ocurre; es decir: en el nodo se produce la oxidacin (las dos palabras empiezan con vocales) y en el ctodo la reduccin (las dos palabras comienzan con consonantes).

Electrlisis del agua

Si el agua no es destilada, la electrlisis no slo separa el oxgeno y el hidrgeno, sino los dems componentes que estn presentes como sales, metales y algunos otros minerales (lo que hace que el agua conduzca la electricidad no es el puro H2O, sino que son los minerales. Si el agua estuviera destilada y fuera 100% pura, no tendra conductividad.) Es importante hacer varias consideraciones:

Nunca deben unirse los electrodos, ya que la corriente elctrica no va a conseguir el proceso y la batera se sobrecalentar y quemar. Debe utilizarse siempre corriente continua (energa de bateras o de adaptadores de corriente), nunca corriente alterna(energa del enchufe de la red). La electrlisis debe hacerse de tal manera que los dos gases desprendidos no entren en contacto, de lo contrario produciran una mezcla peligrosamente explosiva (ya que el oxgeno y el hidrgeno resultantes se encuentran en proporcin estequiomtrica). Una manera de producir agua otra vez, es mediante la exposicin a un catalizador. El ms comn es el calor; otro es el platino en forma de lana fina o polvo. El segundo caso debe hacerse con mucho cuidado, incorporando cantidades pequeas de hidrgeno en presencia de oxgeno y el catalizador, de manera que el hidrgeno se queme suavemente, produciendo una llama tenue. Lo contrario nunca debe hacerse.

Para que los iones tengan bastante movilidad, la electrlisis se suele llevar a cabo en disolucin o en sales. Salvo en casos como la sntesis directa del hipoclorito sdico los electrodos se separan por un diafragma para evitar la reaccin de los productos formados.

4.1. Leyes de Faraday

Los siguientes conceptos son referidos a la corriente elctrica necesarios para comprender el significado de las leyes de Faraday: 1) La cantidad de electrones (electricidad) que circulan por un conductor se mide en Coulomb. q = carga [q] = coulomb

2) La intensidad de la corriente (caudal de electrones) expresa la cantidad de electricidad que circula por un conductor por unidad de tiempo. La intensidad de la corriente se mide en Amperes. i = q/t q = i.t [i] = A

3) Cuando una fuente fuerza a los electrones a circular por un conductor, se presenta una resistencia al flujo de corriente y se produce una cada de potencial. La resistencia elctrica se mide en Ohms,y la diferencia de potencial en Voltios. E = i.R [E] = V y [R] = ohm

4.1.1. Primera Ley de Faraday

La masa de un elemento depositada en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a travs de la solucin del electrlito o del electrlito fundido. m = .i.t donde es una constante que depende del catin y se denomina equivalente electroqumico. Cuando se realiza, por ejemplo, la electrlisis de una solucin de sulfato cprico (CuSO4) sucede lo siguiente (fig. 2): Cu2SO4 + H2O Cu++ + SO4= + H+ + HOAl aplicar una diferencia de potencial a los electrodos, el ion cobre se mueve hacia el ctodo, adquiere dos electrones y se deposita en el electrodo como elemento cobre. El ion sulfato, al descargarse en el electrodo positivo, es inestable y se combina con el agua de la disolucin formando cido sulfrico y oxgeno. 2Cu++ 2Cu - 4e2HOO2 + 2H+ + 4e2Cu2SO4 + 2H2O 2Cu + 2H2SO4 + O2 Cuando circula ms corriente (ms coulombios) ms cobre se deposita, pues ms electrones han circulado permitiendo que ms iones cobre (Cu++) se conviertan en elemento cobre (Cu).

4.1.2. Segunda Ley de Faraday

Las masas de elementos que se depositan en los electrodos son proporcionales a los equivalentes qumicos. Recordemos que el equivalente qumico de un elemento es el cociente entre el peso atmico gramo de ese elemento y su valencia: Eq = Pa/V

Para probar esta segunda ley se hace pasar la misma cantidad de electricidad a travs de varias celdas con diferentes soluciones salinas, como indica la figura 3. Midiendo la cantidad de plata y de cobre depositados en el ctodo se llega a la comprobacin de la ley: m Ag+ / m Cu++ = Eq Ag/ Eq Cu m Ag+ / m Cu++ = 107,8/31,75 O sea que las masas de plata y de cobre depositadas en los electrodos se hallan en relacin de: 107,8 /31,75.

Nmero de Faraday
Para depositar el equivalente qumico de cualquier elemento se necesita la misma cantidad de electricidad. La constante o nmero de Faraday (F) es de 96500 coulomb (96494). Por ejemplo, para depositar: 1,008 gr de H+, 107,8 gr de Ag+, 31.75 gr de Cu++ o 63.5 gr de Cu+ son necesarios 96500 coulomb. Vale aclarar que: 96500 coulomb = carga de 6,02.1023 electrones, de lo que se deduce que la carga de un electrn es 1,6 .10-19 coulomb.

Equivalente electroqumico
Se llama equivalente electroqumico a la masa de un elemento depositada, durante la electrlisis, por la carga de un coulomb. = Eq/F En todos los casos, la cantidad de material que se deposita en cada electrodo al pasar la corriente por un electrlito sigue las leyes de Faraday. Todos los cambios qumicos implican una reagrupacin o reajuste de los electrones en las sustancias que reaccionan; por eso puede decirse que dichos cambios son de carcter elctrico. Para producir una corriente elctrica a partir de una reaccin qumica, es necesario tener un oxidante, es decir, una sustancia que gane electrones fcilmente, y un reductor, es decir, una sustancia que pierda electrones fcilmente.

ADJUNTO 1

Fig. 1.- Celda electroltica, mostrando los electrodos y la fuente de alimentacin que genera la corriente elctrica. Adjunto 2

Fig 2. electrlisis de una solucin de sulfato cprico (CuSO4)

Fig. 3. Se hace pasar la misma cantidad de electricidad a travs de varias celdas con diferentes soluciones salinas