SENYAWA AROMATIK

MDA

SENYAWA AROMATIK

Senyawa aromatik merupakan bagian terbesar dari senyawa organik bahan alam, dengan asal-usul biogenetik yang berbeda-beda. Ditemukan luas pada mikroorganisme hingga tumbuhan tingkat tinggi Sebagian berasal dari salah satu dari dua jalur biogenetik, dan sebagian lagi berasal dari kombinasi kedua jalur biogenetik Secara biogenetik, seny. aromatik/fenolat dibedakan: 1. Berasal dari jalur sikimat yaitu fenilpropanoid 2. Berasal dari jalur asetat-malonat yaitu poliketida 3. Kombinasi kedua jalur yaitu flavonoid

FENILPROPANOID

Banyak ditemukan dalam tumbuhan tinggi. COOH Biogenesis berasal dari jalur shikimat. Kerangka dasar: cincin HO OH OH benzena (C6) yang terikat pada ujung dari rantai karbon propana (C3). Kerangka mempunyai oksidasi minimal trihidroksida, bentuk lain: 3,4-dihidroksi, 4hidroksi, atau tidak teroksidasi sama sekali.

Kelompok fenilpropanoid, dibedakan:

Turunan sinamat
CO2H CO2H

Turunan kumarin
O O

OH asam sinamat asam p-kumarat

kumarin
HO O O

CO2H

CO2H

umbeliferon HO
OH OH MeO OH OMe

HO

asam kafeat

asam sinapat

eskuletin

Turunan alilfenol

Turunan propenilfenol

OMe OH kavikol OH eugenol

OH anetol OH

OMe isoeugenol

O O safrol

MeO O

O miristisin

MeO OMe

OMe

MeO O

O isomiristisin

isoelemesin

Biosintesis Fenilpropanoid

Transformasi Sinamat
Biosintesis senyawa fenilpropanoid lain dapat terjadi melalui reaksi-reaksi sekunder, spt: Transformasi rantai samping asam sinamat dapat menghasilkan alil fenol dan profenilfenol Transformasi asam sinamat melalui ortohidroksilasi menghasilkan asam o-kumarat, kemudian mengalami isomerisasi trans-cis dan laktonisasi menghasilkan kumarin

Transformasi sinamat
+ CH2 +H
COOH CH2OH CH3

[H]

- OH

CH2 CH2

+H

COOH

COOH O OH OH OH O

- H2O
O

OR

Asam sinamat & turunan

Banyak ditemukan di alam, terutama turunan hidroksisinamat seperti: p-kumarat, kafeat, ferulat, sinapat. Banyak ditemukan dalam bentuk ester. Mudah dideteksi karena memberikan fluoresensi berwarna hijau atau biru di bawah sinar UV. maks sekitar 245; 320 nm Gugus alkena pada umumnya mempunyai konfigurasi trans, tetapi isomerisasi dapat terjadi selama proses pemisahan dari jaringan tumbuhan oleh sinar matahari.

Pembuatan asam sinamat & turunan

CH=CHCO2COMe CH=CHCO2H

Ac2O NaOAc

H2O

+ HOAc

CHO

CH=CHCO2Et

EtOAc NaOEt CO2H

CH=C CH=CHCO2R

HO2CH2CO2R basa

CO2R

- CO2

R=H R = Et

Kumarin dan turunan

Banyak ditemukan dalam tumbuhan, lebih dari 20 suku tumbuhan. Senyawa turunsn hidroksikumarin: umbeliferon, eskuletin atau skopoletin Hidroksikumaran biasanya ditemukan bersama turunan hidroksisinamat. Mudah dideteksi sebagaimana hidroksisinamat di bawah sinar UV, hidroksikumarin memberi warna yang lebih tajam. maks 230; 275; 310; 350 nm Ikatan rangkap pada posisi 3 & 4 mudah diadisi, sebagaimana ikatan rangkap alkena biasa.

Reaksi-reaksi kumarin
H2 katalis
O O

O
2 3 4

Br2

O Br

Br

Reaksi-reaksi kumarin
O .. O ..

HCl

O ..

OH ..

O ..

OH ..

O ..

OH ..

Cl :

Basa lemah
O O

garam benzopirilium

HO :

OH

.. O: ..

OH CO2 :

OH CO2: + H

OH
CO2H

asam kumarat

Pembuatan kumarin
OH O CO2H CO2H OH CHO O CHO O CO2H O

CH2(CO2H)2

- CO2

Ac2O

Pembuatan kumarin & turunan

Umbeliferon atau 7-hidroksikumarin banyak ditemui dalam berbagai tumbuhan. Umbeliferon dapat dibuat dari reaksi resorsinol dengan malonaldehid:
HO OH CO2H

+
O

H2SO4 170 oC

HO

OH ..

CO2H

:O : ..

HO

POLIKETIDA

Banyak dihasilkan mikroorganisme seperti bakteri, kapang, lumut. Biogenesis berasal dari jalur asetat-malonat. Senyawa poliketida memiliki kerangka dasar aromatik yang terbentuk dari unit-unit asetil terkondensasi secara linier sebagai asam poli ketokarboksilat yang dikenal sebagai rantai poliasetil. Kondensasi intramolekuler rantai poliasetil akan membentuk cincin aromatik dengan pola oksigenasi yang berselang seling.

Pengelompokan Poliketida
Turunan asilfloroglusinol
OH MeOC HO OH

Turunan kromon

Turunan benzokuinon
O

Me

HO MeO

Me

OH

floroasetofenon

5-hidroksi-2-metilkromon

fumigatin

Turunan naftakuinon
O Me

Turunan antrakuinon
OH O OH CO2H HO Me O

OH

plumbagin

endokrosin

Reaksi Rantai Poliasetil

Kondensasi aldol Kondensasi Claisen Laktonisasi Eterifikasi

Kromon

Mengandung cincin g-piron, terutama sebagai turunan 5hidroksi-2-metilkromon (suatu benzopiranon).

8

O
5

O
4 3

Me

HO Me OH

Me

OH

gamma-piron

5-hidroksi-2-metilkromon
R

eugenetin

HO

Me

Me

OH

OMe O

pucenin

R=H visnagin R = OMe kelin

Kromon vs Kumarin

Kromon maks : 225, 245, 270 dan 300 nm Kumarin maks : 230, 275, 310 dan 350 nm Kebasaan kromon lebih besar daripada kumarin sehingga dalam suasana asam kromon lebih mudah membentuk garam benzopirilium Larutan berisi campuran kromon dan kumarin bila direaksikan HCl maka garam benzopirilium dari kromon akan mengendap sedangkan kumarin tetap dalam larutan

Reaksi kromon & turunan

.. O .. .. O .. HCl
OH O OH : OH ..

Me

Me

+ O ..

Me

Cl :

OH +OH ..

Me

CH=CHPh

PhCHO NaOEt
OH O OH O

Reaksi kromon & turunan

.. O ..
Me

HO :

.. OH Me O ..

.. :O :

OH Me

OH

OH

:O: ..

OH

:O:

HO: kondisi lebih kuat .. :OH O

OH

OH

Me

+
COMe CO2H OH

:O :

asam salisilat

o-hidroksiasetofenon 1,3-diketon

Reaksi kromon & turunan

HO O Me

O3
HO O Me

+ Me2CO
O OH HO O O Me

OH

H2

OH

OMe O OH

OMe OH O

NaOH
OMe O O Me OMe O

MeOAc NaOMe

Me

OMe O

+ H
OH OMe O O O Me

HI

OH

Pembuatan kromon & turunan

: O: O EtOAc NaOMe
OH O

HCl

Ac2O

OCOMe KOH
O