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Temodinámica Química

Temodinámica Química

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Apuntes de Termodinámica Química. 3º Geología. Universidad Complutense de Madrid.
Apuntes de Termodinámica Química. 3º Geología. Universidad Complutense de Madrid.

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04/01/2013

pdf

 
TERMODINÁMICA QUÍMICA
Óscar Pintos Rodríguez
 
i
 INTRODUCCIÓN. ALGUNOS CONCEPTOS
La
Termodinámica
que vamos a estudiar, es la que se refiereal equilibrio.
 
Un
sistema
es la parte o el objeto de estudio. El
 medio ambiente
, es todo aquello que rodea al sistema. El
Universo
, es el sistema más el medio ambiente. Los sistemaspueden ser
abiertos
(intercambian energía, trabajo, materia,...),
cerrados
(intercambian energía en forma de trabajo ycalor, pero no materia), o
aislados
(no intercambian ni materiani energía). Las
 paredes
, separan al sistema del medio ambiente;pueden ser
 permeables
(dejan pasar materia),
adiabáticas
(nopermiten el intercambio de calor),
no adiabáticas
(permiten elintercambio de calor),
rígidas
(no se pueden mover) o
no rígidas
 (móviles).La
fuerza
aplicada sobre un cuerpo es igual a la masa deese cuerpo, por la aceleración que le comunica dicha fuerza.El
trabajo
es igual a la fuerza por el espacio recorrido[
W=F(X
2
-X
1
]. No es función de estado.El
calor
es la energía que se transfiere de un objeto aotro debido a una diferencia de temperatura. (1cal=4,18J;1J=0,24cal). Q=m
1
c
1
(T
F
-T
1
)=m
2
c
2
(T
2
-T
F
).La
capacidad calorífica específica
(c) es la cantidad decalor necesario para elevar 1º la temperatura de 1g de materia.[JK
-1
].La
capacidad calorífica
(C) es la capacidad caloríficaespecífica, por la masa: C=mc. [JK
-1
Kg].
Caloría
es el calor necesario para elevar 1ºC latemperatura de 1g de agua a presión constante.Calor latente, es la energía en forma de calor que seabsorbe o desprende, por unidad de masa cuando se produce uncambio de estado. Q=mL.
VARIABLES TERMODINÁMICAS
El estado de un sistema, es la forma de comportarse el sistema en un determinadoinstante.Las variables de estado, pueden ser externas o internas, y las internas a su vez, pueden ser:
 
Extensivas:
Dependen de la cantidad de materia, como el volumen, o elnúmero de moles (un
mol
es la cantidad de sustancia que contiene tantasentidades elementales, como hay en 12 gramos de
12
C. Dicho número es elnúmero de Avogadro [
6,023 * 10
23
]).
 
Intensivas:
No dependen de la cantidad de materia, como la
presión
(fuerzaejercida sobre una superficie [
1
Pa
=1
 Nm
-2
/ 1
 ba
=10,5
Pa
=1
atm
=760
mmHg
=760
TORR 
]), ola temperatura. Las variables intensivas, están ligadas entre sí por la
 función de
 
estado
, cuyas propiedades son:
 
Su valor depende del estado inicial y final; no importa el caminorecorrido.
 
TERMODINÁMICA QUÍMICA
Óscar Pintos Rodríguez
 
ii
 
Han de ser diferenciales exactas:
2
A/
x
y=
2
A/
y
x
 Un
sistema homogéneo
es aquel en el que todas sus propiedades intensivas, sonexactamente iguales (Ej.: agua), y un
sistema heterogéneo
, es aquel en el quesus propiedades intensivas son distintas.
 
EQUILIBRIO
Según la situación, se pueden dar distintos tipos de equilibrio:
 
Equilibrio termodinámico:
Suma del equilibrio mecánico, del atómico y deltérmico.
 
Equilibrio mecánico:
No varía la cantidad de materia de las sustancias que seencuentran en dicho sistema.
 
Equilibrio térmico:
Supone constancia en la temperatura del sistema.
 
Equilibrio local:
Subsistema en equilibrio dentro de un sistema mayor.
 
Equilibrio parcial:
Equilibrio que se da cuando se conserva una variaciónmacroscópica.El equilibrio consiste en que el sistema no cambie con el tiempo {
 para realizar cualquier operación en Termodinámica, necesitamos que el sistema esté en equilibrio
}.Cuando queremos medir cualquier magnitud de un determinado sistema, vamos a perturbar (cambiar las propiedades) el sistema; cuanto mayor sea la relación entre lostamaños del sistema y del aparato de medida, menos influirá el aparato de medida en elsistema.La pared entre el sistema y el aparato de medida, debe ser permeable a la variableque queremos medir.
PRINCIPIO CERO
Galileo
observó que si se cogía una serie de objetos, y se dejaban en una habitacióncerrada, al cabo de un tiempo, al tocarlos con un
termoscopio
, la temperatura entre losdistintos objetos, no variaba.
Si dos cuerpos están en equilibrio térmico con un tercero, los tres cuerposestarán en equilibrio térmico entre sí.
Tras inventarse el termoscopio, se vio que al introducirlo en agua con hielo, sutemperatura no variaba nunca; Se estableció así un
 punto fijo
en el termoscopio. Paraestablecer el segundo punto fijo, se encontraron con el problema de que el agua nohervía en todos los lugares a la misma temperatura. Entonces, un soplador de vidrio,llamado Daniel
Fahrenheit
, propuso que debían medir el segundo punto fijo, al hervir el agua a una presión determinada (al nivel del mar, y en el Norte de Escocia).Posteriormente, Anders
Celsius
propuso la escala decimal de 0 a 100. Sus discípulosle dieron la vuelta al tubo, lo cerraron por arriba, y en vez de agua, usaron mercurio yaque el agua no variaba con la temperatura, con una determinada precisión.
ECUACIÓN DE LOS GASES IDEALES
 
Boyle
observó que el volumen de un gas dentro de un recipiente es inversamente proporcional a la presión. Hemos de decir que el gas que observó, era aire (gas prácticamente ideal).
PV=cte
.
 
Posteriormente, L.J.
Gay-Lussac
y Charles mantuvieron la presión y el númerode moles constantes, y observaron que
V=Vo(1+
α
t)
.
α 
es el
coeficiente de
 
expansión térmica
; su valor es
1/273,15 ºC 
, ya que a –273,15 ºC, todos los gasestienen volumen nulo. A partir de entonces, se ideo una escala de temperaturas, en
 
TERMODINÁMICA QUÍMICA
Óscar Pintos Rodríguez
 
iii
la que no existirían temperaturas negativas. Era la
 Escala Kelvin
;
T(K)=273+T(ºC)
. Se dedujo, pues, que V
1
/V
2
=T
1
/T
2
.
 
Avogadro
mantuvo la presión y la temperatura constante, y encontró que elnúmero de moles, era directamente proporcional al volumen;
V
α
n
.
 
De la unión de las expresiones anteriores, se dedujo la siguiente expresión:
PV=KT
, donde K dependería del tamaño del medio. En la expresión
PV=nRT
, laconstante R, ya no dependería del medio. Esta ecuación de estado sólo secumpliría para unos pocos gases (
gases ideales
).Esta ecuación de estado, indica las condiciones termodinámicas de cualquier sistemaen un determinado momento; Indica además, cómo va a reaccionar el sistema al variar las condiciones físico-químicas. También nos va a indicar si el sistema está o no enequilibrio.En los gases ideales, se tiene que cumplir que
PV
m
/RT=1
, pero como no dabaexactamente
1
, se hizo un desarrollo polinómico:
Z=PVm/RT=1+BP+CP2+DP3
....
(hasta que se obtenga una línea recta en la gráfica)
Los coeficientes
B
,
C
,
D
... se pueden llegar a calcular dependiendo de la naturalezade los sistemas.
COEFICIENTE DE EXPANSIÓN TÉRMICA (
αααα
)COEFICIENTE DE COMPRESIBILIDAD ISOTERMA (
κκκκ
)
αααα
=(1/V
m
)(
V
m
/
T)
P
=Coeficiente de expansión térmica
κκκκ
=(-1/V
m
)(
V
m
/
P)
T
=Coeficiente de compresibilidad isoterma
αααα
/
κκκκ
=(
P/
T)
V
m
αααα
=(1/V
m
)(
V
m
/
T)
P
=R/(V
m
P)=1/T
κκκκ
=(1/V
m
)(
V
m
/
P)
T
=RT/(V
m
P
2
)=1/P
αααα
/
κκκκ
=[R/(V
m
P)]/[(RT)/(P
2
V
m
)]
La Primera Ley de la Termodinámica, nos define la energía interna (U): Todosistema cerrado, posee una variable de estado llamada energía interna, tal que en todo proceso entre dos estados, su variación es igual a la suma del calor y del trabajointercambiados con el entorno. [
U=Q-W
]. Por tanto, la energía contenida en unsistema se conserva.
E=E
TOTAL
=Ec+Ep+U
 siendo U, la energía interna
 Nos vamos a referir a sistemas en reposo, y sin intercambio de materia, es decir, unsistema cerrado.
 
Este principio, nos va a definir una nueva función de estado: la
entalpía
(
H
):

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