CHIMIE GENERALA - CURS -

Cuprins
1

INTRODUCERE

1.Baze teoretice ale chimiei

1.1. Definiie i ramuri ale chimiei 1.2. Uniti de msur 1.3. Materia i substanele chimice 1.4 Elemente chimice 1.5. Reprezentarea substanelor chimice 1.6. Legi fundamentale ale chimiei 1.6.1. Legea conservrii masei 1.6.2. Legea proporiilor definite 1.6.3. Legea proporiilor multiple 1.6.4. Legea proporiilor echivalente 1.6.5. Legea lui Avogadro 2. Teoria atomic a materiei 2.1. Structura atomului 2.2. Modele atomice 2.2.1. Modele atomice precuantice 2.2.2. Modele atomice cuantice 2.3. Orbitali atomici 2.3.1. Orbitali atomici de tip s 2.3.2. Orbitali atomici de tip p 2.3.3. Orbitali atomici de tip d 2.3.4 .Orbitali atomici de tip f 2.4. Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici 2.4.1. Principiul ocuprii succesive a orbitalilor cu electroni 2.4.2. Principiul de excludere al lui Pauli 2.4.3. Regula lui Hund 3. Sistemul periodic al elementelor 3.1. Generaliti privind tabelul periodic al elementelo 3.2.Structura tabelului periodic al elementelor 3.3. Corelaii ntre structura nveliului de electroni i poziia elementelor n sistemul periodic 3.4. Periodicitatea proprietilor elementelor chimice 3.4.1. Proprieti neperiodice ale elementelor chimice 3.4.2. Proprieti periodice ale elementelor chimice 4. Legturi chimice 4.1 Legturi chimice intramoleculare 4.1.1. Legtura ionic 4.1.2. Legtura covalent 4.1.3. Legtura metalic 4.2 Legturi chimice intermoleculare 4.2.1. Legtura de hidrogen 4.2.2. Legturi prin fore van der Waals 5. Stoechiometria reaciilor chimice 5.1. Stoechiometria definiie i instrumente de lucru 5.2. Reacii chimice 5.2.1.Reacii chimice fr modificarea strii de oxidare 5.2.2.Reacii chimice cu modificarea strii de oxidare 5.2.3. Aspecte cinetice i termochimice ale reaciilor chimice 6. Componeni anorganici ai materiei vii 6.1. Apa - metabolit universal 6.2. Caracterizare general i importana biologic a elementelor din sistemul periodic

1 1 1 2 3 4 4 5 5 5 6 6 6 6 7 7 7 10 10 10 10 11 11 11 11 11 12 12 12 14 14 14 14 15 15 15 16 20 21 21 21 22 22 22 22 24 25 25 25 27
2

6.2.1. Hidrogen 6.2.2. Grupa IA (1) 6.2.3. Grupa IIA (2) 6.2.4. Metale tranziionale 6.2.5. Grupa IIIA (13) 6.2.6. Grupa IVA (14) 6.2.7. Grupa VA (15) 6.2.8. Grupa VIA (16) 6.2.9. Grupa VIIA (17) 7. Noiuni fundamentale de chimie organic 7.1. Efecte electronice n compui organici 7.1.1. Efectul inductiv 7.1.2. Efectul electromer 7.2. Noiuni de izomerie 7.2.1. Izomeria plan 7.2.2. Izomeria spaial sau stereoizomeria 8. Hidrocarburi 8.1. Hidrocarburi saturate 8.1.1. Alcani i izoalcani 8.1.2. Cicloalcani 8.2. Hidrocarburi nesaturate 8.2.1. Alchene 8.2.2. Alcadiene 8.2.3. Alchine 8.3. Hidrocarburi aromatice 8.3.1. Hidrocarburi aromatice mononucleare 8.3.2. Hidrocarburi aromatice polinucleare 9. Compui organici cu funciuni simple 9.1. Compui hidroxilici 9.1.1. Alcooli 9.1.2. Enoli 9.1.3. Fenoli 9.2. Amine 9.3. Compui carbonilici 9.3.1. Glucide 9.4. Compui carboxilici 9.4.1. Acizi monocarboxilici saturai 9.4.2. Acizi dicarboxilici saturai 9.4.3. Acizi monocarboxilici nesaturai 9.4.4. Acizi carboxilici aromatici 9.5. Derivai funcionali ai acizilor carboxilici 9.5.1. Halogenuri ale acizilor carboxilici 9.5.2. Anhidride ale acizilor carboxilici 9.5.3. Amide 9.5.4. Esteri 9.5.5. Acizi fenolici 9.5.6. Acizi carbonilici 9.5.7. Aminoacizi 9.5.8. Peptide BIBLIOGRAFIE SELECTIV INTRODUCERE

27 28 29 31 33 35 36 38 39 42 42 42 42 43 43 44 45 45 45 46 47 47 48 49 49 49 51 53 53 53 54 55 56 57 58 62 62 63 64 64 64 64 64 64 65 66 66 66 68

Chimia este tiina fundamental a naturii, care se afl la baza proceselor ce susin viaa, controleaz evenimentele din lumea nconjurtoare i este vital pentru cele mai multe activiti. n ultimele decenii, se constat o evoluie rapid n cunoaterea chimic, prin numrul mare de substane descoperite n natur sau sintetizate n laboratoarele de cercetare i prin perfecionarea aparaturii utilizate n laboratoarele de cercetare tiinific. Studiul chimiei generale are drept scop stimularea interesului pentru chimie i furnizarea de informaii utile, n vederea abordrii la un nivel superior a disciplinelor cuprinse n programele analitice ale anilor de studii. Textul introduce o serie de noiuni fundamentale utilizate pentru descrierea comportrii materiei, legi, metode, proprieti ale substanelor, modele cu care opereaz chimia etc, subliniind importana acestei discipline pentru lumea vie. Problemele, uneori complexe, pe care le pune chimia nu se rezolv prin simpl memorizare, ci prin abordarea lor critic i creativ, utiliznd noiunile de baz. Cursul ajut la nelegerea modelelor fundamentale ale chimiei, arat implicarea acestei discipline n lumea real i dezvolt aptitudini de rezolvare a problemelor pe care le implic aceast disciplin.

1. Baze teoretice ale chimiei

1.1.Definiie i ramuri ale chimiei
CHIMIA este tiina fundamental a naturii care studiaz n mod sistematic: structura, compoziia i proprietile substanelor; reactivitatea, transformrile pe care le sufer substanele, precum i legile care guverneaz aceste procese; sinteza de noi substane, cu proprieti specifice; producerea de energie prin reacii chimice; conexiunile dintre lumea cotidian i cea molecular, interpretarea naturii substanelor pe baza structurii lor, precum i utilizrile substanelor n diferite domenii de activitate. Principalele ramuri ale chimiei sunt: Chimia anorganic - studiul elementelor chimice i al compuilor acestora, cu excepia hidrocarburilor i a derivailor lor. Chimia organic - ramura descriptiv a chimiei care se ocup cu sinteza, identificarea, modelarea, precum i cu reaciile compuilor care conin carbon legat chimic de hidrogen. Chimia fizic ramura care relizeaz studii ale legilor i fenomenelor chimice, precum i a structurii combinaiilor chimice prin metode teoretice i experimentale ale fizicii,. Chimia analitic ramura care elaboreaz i folosete metode, mijloace si metodologii de obinere a informaiilor legate de compoziia i natura substanelor. Biochimia - tiina care se ocup cu studiul structurii i funciilor compuilor prezeni n organismele vii, precum i cu funcionarea i transformrile acestora n cursul vieii.
4

Chimia ecologic - tiina care se ocup cu detecia, monitorizarea, transportul i transformrile chimice ale substanelor naturale i sintetice prezente n mediul nconjurtor.

1.2.Uniti de msur
Observaia tiinific cantitativ are drept rezultat un numr i o unitate de msur, ambele componente ale valorii msurabile conferind semnificaie determinrii. Sistemul Internaional de uniti (SI) conine ase uniti fundamentale (tabelul 1.1.), dou uniti suplimentare, radianul (rad) i steradianul (sr), precum i un mare numr de uniti derivate. Multiplii i submultiplii zecimali ai unitilor de msur se denumesc cu ajutorul unor prefixe.
Tabelul nr. 1.1. - Uniti de baz n Sistemul Internaional Nr. crt. Mrime fizic 1. Lungime 2. Mas 3. Timp 4. Intensitate curent electric 5. Temperatur 6. Intensitate luminoas Unitate de msur metru kilogram secund amper Kelvin candel Simbol m kg s A K cd

Mrimi fizice importante pentru chimie sunt volumul, masa, temperatura, timpul, cantitatea de substan etc. Volumul reprezint spaiul pe care l ocup o substan sau un obiect oarecare. Unitatea de msur este m3, unitate derivat din unitatea de lungime, (1dm3=1l; 1cm3=1ml). Unitatea utilizat n laborator este mililitrul (ml). Masa unui obiect nu este influenat de cmpul gravitaional i reprezint cantitatea de materie pe care o conine acesta, indiferent de locul unde se consider determinarea (pe pmnt, pe lun etc.). Greutatea unui obiect este rspunsul masei la gravitaie i variaz n raport cu tria cmpului gravitaional. Dac tria cmpului gravitaional se consider relativ constant, masa se poate considera egal cu greutatea. n sistemul internaional, unitatea pentru mas este kilogramul (kg). Densitatea unei substane este raportul dintre mas i volum, dou caracteristici care depind de cantitatea de substan studiat. Unitatea de msur a densitii este raportul unitilor de masur ale masei i volumului (g/cm3 sau g/ml). Greutatea specific este raportul dintre densitatea substanei studiate i densitatea unei substane de referin (n mod obinuit apa la temperatura de 4oC a crei densitate este egal cu unitatea). Greutatea specific este un numr fr unitate de msur. Temperatura caracterizeaz starea de nclzire a unui sistem fizic. Valoarea sa depinde de scara termometric n care este exprimat (Dima, et al., 1972). n Sistemul Internaional, temperatura se msoar n grade Kelvin, dar este destul de frecvent i exprimarea temperaturii n grade Celsius (oC) sau grade Fahrenheit (oF). Pentru timp, unitatea din Sistemul Internaional este secunda (s) dar, se mai folosesc i uniti cum ar fi minutul, ora, ziua sau anul (nu se folosete luna, din cauza mrimii variabile). Masa atomic este un numr ce reprezint de cte ori masa unui atom este mai mare dect unitatea de mas atomic, considerat iniial, de ctre Dalton, a fi masa atomului de hidrogen. Mai trziu, Aston, a utilizat drept unitate de mas atomic a 16-a parte din masa atomului de oxigen. Prin convenie internaional unitatea de mas atomic a fost definit ca fiind a 12-a parte din masa izotopului 12C. Aceast unitate de msur nu este inclus n Sistemul Internaional, dar este acceptat n acest sistem sub denumirea de unitate unificat de mas atomic i se desemneaz cu simbolul u. n general, masele atomice se scriu fr unitate de msur. n biochimie i biologia molecular, cu precdere n cazul proteinelor, se utilizeaz unitatea numit Dalton (1u=1Da=1/NA[g]=1/1000xNA[kg]=1,660539x10-27[kg], unde NA reprezint numrul lui Avogadro) Atomii sunt alctuii din protoni, neutroni i electroni. Masele atomilor reprezint, cu aproximaie, suma maselor protonilor i neutronilor. Pentru un element oarecare, toi atomii constitutivi au acelai numr de protoni. Numrul de neutroni este variabil, fapt ce explic apariia izotopilor. n natur exist elemente compuse din atomi de acelai fel (monoizotopice - Na, P, Al etc.), dar cele mai multe exist sub form de amestecuri de izotopi. La stabilirea masei atomice a unui element, se ine seama att de numrul de izotopi stabili, ct i de raportul ntre acetia. Masa atomic a unui element
5

reprezint o valoare medie a maselor izotopilor stabili ai elementului respectiv, motiv pentru care masele atomice nu au ntotdeauna valori reprezentate prin numere ntregi [spre exemplu, clorul are masa atomic 35,45u, deoarece este compus din 76%,Cl-35 (34,96u.a.m.) i 24% Cl-37 (36,97u.a.m.)]. Atomul gram reprezint cantitatea n grame dintr-un element egal numeric cu masa atomic a acestuia. Atomii, avnd existen fizic definit, au mas proprie numit mas atomic absolut. Valoarea masei atomice absolute se stabilete raportnd valoarea atomului gram la numrul de atomi dintr-un atom gram, care este numrul lui Avogadro (6,023x10 23). Datorit valorii lor extrem de mici, masele atomice absolute nu pot fi utilizate n practic. Aceeai situaie este i n cazul atomilor i moleculelor. Masa molecular reprezint suma maselor atomice relative ale atomilor ce alctuiesc molecula unei substane. Ca i masa atomic, este o mrime relativ, adimensional. Molecula gram (mol) reprezint cantitatea de substan simpl sau compus, exprimat n grame, egal numeric cu masa molecular. S-a determinat c un mol din orice substan conine 6,023x1023 particule. Noiunea de mol se refer i la alte tipuri de particule: mol atomic echivalent cu atomul gram; mol molecular echivalent cu molecula gram; mol ionic echivalent cu ionul gram; mol electronic echivalent cu electronul gram. Ca i masa atomic absolut, masa molecular absolut are valori extrem de mici i se determin prin mprirea moleculei gram la numrul lui Avogadro.

1.3. Materia i substanele chimice

Materia este definit ca substana din care sunt alctuite obiectele fizice. Materia ocup spaiu i are mas, reprezentnd universul observabil. Materia poate exista n trei stri de agregare: gazoas, lichid i solid. Gazele se caracterizeaz prin aceea c nu au volum i form proprii, ocupnd ntreg volumul i lund forma recipientului n care se afl. Gazele pot fi comprimate sau se pot dilata pentru a ocupa diferite volume. Lichidele au volum propriu, dar nu au form specific, motiv pentru care iau forma vaselor n care sunt depozitate. Lichidele nu suport comprimri avansate. Solidele sunt rigide, au form i volum definite i nu suport compresiuni apreciabile. Chimia se ocup cu studiul unor specii materiale bine definite din punct de vedere structural, denumite substane chimice. Substanele chimice reprezint compui a cror compoziie i structur sunt constante i invariabile (Albu et al., 1974), fiind alctuite din elemente chimice combinate n rapoarte de mas bine definite. Ele capt proprieti diferite de ale fiecrui element component n parte iar elementele, la rndul lor, i pierd proprietile caracteristice. Substanele chimice se deosebesc ntre ele prin proprieti, fizice i chimice, care reprezint acele caracteristici ale substanei ce servesc pentru a o identifica i a o diferenia de alte substane. Acele proprieti care descriu substana nsi, dar nu implic transformri prin reacii chimice, se numesc proprieti fizice. Modurile caracteristice n care o substan particip la reacii chimice n urma crora i schimb compoziia sunt denumite proprieti chimice. Cele mai utilizate proprieti pentru identificarea unei substane sunt acelea care pot fi msurate i exprimate numeric. Substanele pot suferi schimbri ale proprietilor, aceste modificri putnd fi clasificate la rndul lor n modificri fizice i modificri chimice. Modificrile fizice, cum ar fi modificrile de stare (tierea, spargerea, topirea, trecerea substanelor solide n stare lichid sau gazoas), reprezint schimbri ale aspectului fizic care nu afecteaz identitatea. Modificrile chimice, cunoscute i sub numele de reacii chimice, reprezint transformarea unor substane n alte substane, diferite din punct de vedere chimic. Substanele chimice pot fi simple i compuse. Substanele simple sau elementare sunt acele substane care sunt formate din atomi ai aceluiai element i nu pot fi descompuse prin mijloace chimice n substane mai simple (Cl2, Br2, H2, O2 etc.). Substanele compuse sunt alctuite din atomi diferii i pot fi transformate prin metode chimice n dou sau mai multe substane simple. Elementele constitutive se afl, din punct de vedere chimic, n proporii de mas definite.
6

n general, substanele chimice conin mici cantiti de substane strine, numite impuriti. Separarea i purificarea substanelor se realizeaz prin diferite metode, pe baza proprietilor diferite ale componenilor i implic numai modificri fizice, cum ar fi: distilare (simpl sau fracionat), filtrare, cromatografie, recristalizare, sublimare, antrenare cu vapori, extracie etc. Substanele sunt rspndite n proporii diferite n scoara terestr. n natur, substanele exist sub form de amestecuri de substane pure solide, lichide sau gazoase. Caracteristica principal a amestecurilor este aceea c au compoziie variabil ce determin variaia proprietilor lor fizice (densitate, temperatura de fierbere etc.). Fiecare substan din amestec i pstreaz identitatea i ca urmare proprietile, putnd fi separat de celelalte prin metode fizice sau mecanice. Amestecurile pot fi omogene i heterogene. Amestecurile omogene, care se numesc soluii, sunt alctuite din substane miscibile, fapt pentru care au aceeai compoziie i aceleai proprieti n toat masa (aerul - amestec omogen sau soluie de gaze, vinul - soluie lichid complex, aliajele soluii solide). Amestecurile heterogene sunt alctuite din substane nemiscibile i, ca urmare, compoziia i proprietile lor nu sunt aceleai n toat masa amestecului (nisip n ap, praf suspendat n aer etc.).

1.4 Elemente chimice

Elementul chimic sau substana elementar reprezint totalitatea atomilor care au acelai numr atomic (Z) (provine din cuvntul latinesc elementum care nseamn component al materiei). Elementele chimice se gsesc n natur sub cele trei stri de agregare (gazoas - H, He, Ar, Ne, Kr, Xe, Rn, O, N, F, Cl; lichid - Br, Hg; solid - restul elementelor chimice din tabelul periodic). Din cele 118 elemente descoperite pn n prezent, 90 sunt elemente chimice naturale, identificate n natur, iar restul elemente chimice artificiale, obinute n laborator. Elementele sunt cunoscute prin denumiri uzuale i prin abrevieri care constau n simboluri unice, formate din una sau dou litere alese pentru a reprezenta elementul respectiv. Simbolurile elementelor chimice sunt utilizate internaional. Ele au semnificaie att calitativ, ct i cantitativ. Elementele chimice cele mai noi sunt cele cu numerele de ordine sau numerele atomice (Z) ntre 112 i 118. Acestea sunt reprezentate prin simboluri temporare. Elementele chimice reprezint, n cea mai mare parte, amestecuri de atomi cu acelai numr atomic (Z), dar cu numere de mas (A) diferite. Speciile de atomi ai unui element care au acelai numr atomic, dar numere de mas diferite, se numesc izotopi i ocup acelai loc n sistemul periodic al elementelor. Avnd acelai numr atomic, izotopii au proprieti aproape identice, deosebindu-se ntre ei prin numrul diferit de neutroni din nucleele lor atomice.

1.5. Reprezentarea substanelor chimice

Compuii chimici se reprezint n scris prin formule chimice care, ca i n cazul simbolurilor elementelor chimice, au semnificaie calitativ i cantitativ. Formula chimic poate fi brut, molecular i de structur. Formula brut indic natura elementelor i proporia relativ ntre numrul atomilor elementelor componente. Formula molecular indic tipul i numrul de atomi de fiecare fel dintr-un compus chimic. Ea reprezint un multiplu de numere ntregi al formulei brute (se poate ca formula molecular s coincid cu formula brut). Formula structural este o reprezentare simbolic a modului de legare a atomilor componeni ntr-o molecul indicnd succesiunea legrii lor precum i locul pe care l ocup n molecul o anumit particularitate structural. Analiza formulelor chimice a condus la ideea capacitilor diferite de combinare a elementelor chimice, introducndu-se noiunea de valen. Valena reprezint capacitatea de combinare a unui element, exprimat prin numrul de legturi simple pe care le poate forma atomul respectiv cu ceilali atomi sau prin numrul de electroni pe care un element i cedeaz sau i accept cnd reacioneaz pentru a forma un compus. Atomii sunt denumii mono-, di-, tri-, tetravaleni, dup numrul legturilor pe care le formeaz. Valena multor elemente este determinat de abilitatea lor de a se combina cu hidrogenul sau de a-l nlocui din diferii compui.
7

n legtur cu valena, se definesc electronii de valen ca fiind electronii care pot participa la realizarea legturilor chimice cu ali atomi. Utilizarea conceptului de valen nu este ntotdeauna satisfctoare deoarece multe dintre elemente au valene multiple sau pot participa la formarea unor combinaii complexe. De aceea termenul de valen a fost nlocuit cu noiunea de stare de oxidare sau numr de oxidare. Starea de oxidare este un numr atribuit unui element dintr-un compus, innd cont de urmtoarele reguli: numrul de oxidare al oricrui element n stare necombinat sau substan elementar este zero; numrul de oxidare al oxigenului este, n general, 2; excepii sunt peroxizii, superoxizii i combinaiile cu elemente mai electronegative, cnd oxigenul are numrul de oxidare 1; numrul de oxidare al hidrogenului este n general +1, excepii fiind cazurile n care este legat de un metal ca ion negativ (hidruri metalice - NaH, LiH, CaH 2 etc.) cnd starea de oxidare a hidrogenului este +1; metalele alcaline au numrul de oxidare +1 (Li, Na, K, Rb, Cs); metalele alcalino-pmntoase au numrul de oxidare +2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba); numrul de oxidare al aluminiului este ntotdeauna +3; halogenii, cu excepia situaiilor cnd formeaz compui unul cu cellalt sau cu oxigenul, au numrul de oxidare 1 fa de hidrogen; numrul de oxidare al ionilor monoatomici este egal cu sarcina ionilor respectivi (Zn 2+ are numrul de oxidare +2, Br- are numrul de oxidare 1 etc.); ntr-un ion poliatomic, suma algebric a numerelor de oxidare a elementelor trebuie s fie egal cu sarcina efectiv a ionului [n ionul biatomic hidroxid (OH-), suma algebric a numerelor de oxidare a elementelor este (-2) + (+1) = -1, valoare egal cu sarcina ionului hidroxid); ntr-o molecul neutr suma strilor de oxidare este zero.

1.6. Legi fundamentale ale chimiei

Legile care guverneaz procesele chimice pot fi mprite n: legi ponderale se refer la masele substanelor care particip la reacii chimice (legea conservrii masei, legea proporiilor definite sau constante, legea proporiilor multiple, legea proporiilor echivalente); legi volumetrice se refer la relaiile care se stabilesc ntre volumele de gaze implicate n reacii chimice i diferite proprieti ale gazelor (legea Boyle-Mariotte, legea lui Charles, legea GayLussac, legea lui Avogadro).

1.6.1. Legea conservrii masei Legea general a chimiei este legea conservrii masei, descoperit i formulat Lavoisier. Diferitele reacii studiate au condus la un enun al legii care a cptat diferite formulri dintre care cea mai adecvat este: masa unui sistem chimic care evolueaz rmne constant. Se poate spune prin urmare c suma maselor reactanilor i produilor dintr-o reacie chimic, ntr-un sistem nchis, este constant. Acest enun al legii conservrii maselor este valabil pentru reaciile chimice obinuite, n care variaia de mas are valori foarte mici. Exist reacii chimice (reacii nucleare) care se desfoar cu micorarea considerabil a masei reactanilor cnd legea conservrii masei se poate enuna astfel: suma maselor reactanilor este egal cu suma maselor produilor de reacie plus deficitul de mas dat de formula lui Einstein (dm = dE/c2). 1.6.2. Legea proporiilor definite Dup anul 1800, prin experimentele lor, chimitii au studiat reaciile chimice, n scopul de a determina compoziia diferitelor substane chimice. Proust a artat c un compus dat conine ntotdeauna exact aceeai proporie de elemente considerat n termeni de greutate. Principiul constanei compoziiei compuilor este cunoscut ca legea proporiilor definite sau constante.
8

Elementele i substanele chimice reacioneaz ntre ele n raporturi de combinare bine definite, ceea ce nseamn c, indiferent de calea pe care se obine un compus, precum i de proporia reactanilor, compusul respectiv are ntotdeauna aceeai compoziie. Legea proporiilor definite sau constante se aplic numai n cazul compuilor stoechiometrici (care au o compoziie constant). Din aceast lege deriv noiunea de echivalent chimic. Echivalentul chimic reprezint cantitatea dintr-un element sau dintr-o substan compus care se poate combina cu 1g de hidrogen sau cu 8g de oxigen sau care poate nlocui cantitile menionate din aceste elemente n oricare dintre compuii lor (Albu et al.). Echivalentul gram sau valul reprezint cantitatea dintr-un element chimic sau dintr-o substan compus, numeric egal cu echivalentul chimic respectiv, msurat n grame. Pentru elemente, echivalentul chimic este raportul dintre masa atomic a elementului respectiv (A) i valena sa (n): pentru substane chimice, echivalentul chimic se calculeaz n funcie de natura substanei, pe de o parte, i de tipul reaciei la care particip aceasta, pe de alt parte. n reaciile de neutralizare: pentru acizi echivalentul chimic se calculeaz prin raportul dintre masa molecular a acidului (M) i numrul de atomi de hidrogen ionizabili (protoni, H+): pentru baze, echivalentul chimic se calculeaz prin raportul dintre masa molecular a bazei (M) i numrul grupelor hidroxil ionizabile (OH-): n cazul srurilor echivalentul chimic se calculeaz de la caz la caz, n funcie de starea de oxidare: cnd substana nu particip la reacii de oxido-reducere, caz n care nu se modific starea de oxidare, echivalentul chimic se calculeaz prin raportul dintre masa molecular a srii (M) i numrul de echivaleni de metal din sare (care este egal cu produsul dintre numrul atomilor de metal i valena metalului) cnd substana particip la reacii de oxido-reducere echivalentul chimic se calculeaz prin raportul dintre masa molecular a substanei (M) i diferena dintre strile de oxidare ale elementului implicat, adic numrul de electroni cedai sau acceptai n reaciile de oxido-reducere considerate. Echivalenii chimici sunt folosii n calculele stoechiometrice din analiza cantitativ.

1.6.3. Legea proporiilor multiple Prin combinarea a dou elemente se pot obine una sau mai multe substane compuse. Dalton a formulat legea proporiilor multiple artnd c atunci cnd, prin combinarea a dou elemente, rezult o serie de compui, raporturile de mas diferite corespund ntotdeauna unor numere ntregi i mici. Altfel spus, cnd o cantitate constant dintr-un element I se combin cu diferite cantiti notate x1, x2, x3,..,xn dintr-un alt element II, cantitile x2, x3,..,xn sunt multipli ntregi ai cantitii x1. 1.6.4. Legea proporiilor echivalente Richter a formulat legea proporiilor echivalente sau reciproce care statuteaz c proporiile n care masele a dou sau mai multe elemente diferite, care se combin fiecare n parte cu o greutate definit a unui alt element, vor trebui s fie aceleai sau multipli ntregi ai proporiilor greutilor elementelor diferite cnd acestea se combin ntre ele. S-au efectuat comparaii ponderale ntre substane simple care se combin ntre ele, pe de o parte, i cu o aceeai cantitate din alt substan simpl, pe de alt parte. Dac se consider dou substane simple, ale cror mase se noteaz cu a i b, raportul lor de combinare este a:b. Dac aceleai dou substane simple se combin n cantiti notate cu a i b cu o cantitate definit dintr-o a treia substan simpl, rezult c raportul a:b/a:b este un raport de numere ntregi i mici. Din consideraiile de mai sus se deduce legea echivalenilor, conform creia reaciile chimice au loc de la echivalent la echivalent. Substanele simple sau compuse reacioneaz ntre ele n
9

cantiti proporionale cu echivalenii lor chimici. Dac se consider 2 substane ai cror echivaleni sunt E1 i E2 i ale cror mase sunt m1 i m2, se poate scrie relaia care definete legea echivalenilor: E1/E2 = m1/m2 1.6.5. Legea lui Avogadro Avogadro a emis o ipotez n conformitate cu care volume egale de gaze ideale sau perfecte diferite, n aceleai condiii de temperatur i presiune, conin acelai numr de molecule. Prin urmare numrul de molecule dintr-un volum specific de gaz este independent de mrimea sau masa moleculelor de gaz. Cu ajutorul legii lui Avogadro s-a putut calcula volumul unui mol (molecul gram) de gaz. Volumul ocupat de un mol de gaz n condiii normale (0oC i 1 atm=760 mm col. Hg) este de 22,41 l sau 22,41 dm3 (volum molar). Numrul lui Avogadro este o constant universal de cea mai mare nsemntate i reprezint numrul de molecule coninute n 22,41 l din orice gaz, n condiii normale de temperatur i presiune. Prin generalizare, numrul lui Avogadro reprezint numrul de particule (atomi, ioni, molecule etc.) care se gsesc ntr-o cantitate echivalent (atom-gram, ion-gram, molecul-gram) de substan, indiferent de starea de agregare i are valoarea aproximativ 6,023 x 1023 particule/mol.
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Definii noiunile de mas atomic i mas molecular. 2. Comparai i discutai strile de agregare ale materiei. 3. Enunai diferenele dintre formulele brut, molecular i structural. 4. Enumerai regulile pentru stabilirea strii de oxidare a unui element. 5. Calculul echivalenilor chimici pentru elemente, acizi,baze i sruri.

2. Teoria atomic a materiei

2.1. Structura atomului
Atomul reprezint cea mai mic particul a unui element, care nu poate fi divizat prin metode fizice i chimice obinuite, i care pstreaz toate proprietile chimice ale elementului respectiv. Cercetrile efectuate la nceputul secolului XX au artat c atomul este o formaiune complex, alctuit dintr-un nucleu central dens, ncrcat pozitiv, n jurul cruia graviteaz un numr de electroni ncrcai negativ. n nucleu este concentrat sarcina pozitiv i aproape toat masa atomului. Nucleul este alctuit din particule elementare numite nucleoni. Cei mai importani nucleoni sunt protonii i neutronii. Masa protonului i masa neutronului sunt aproape identice, iar masa electronului are o valoare mult mai mic. n general, numrul de protoni este egal cu numrul de neutroni, dar sunt i cazuri n care atomii conin un numr de neutroni diferit de cel de protoni (izotopi). Protonii sunt particule subatomice ncrcate pozitiv, iar neutronii sunt neutri din punct de vedere electric. Deoarece atomii au un numr de protoni egal cu numrul de electroni ei sunt neutri din punct de vedere electric. Fora de atracie dintre electroni i protoni, n cazul unor atomi diferii, st la baza multor proprieti ale atomilor, iar electronii au un rol major n desfurarea reaciilor chimice. Suma protonilor (p) din nucleu se numete numr atomic (Z). Suma protonilor i neutronilor (n) din nucleu se numete numr de mas (A). Atomii pot exista n stare liber sau n combinaie cu ali atomi identici sau diferii, alctuind molecule. Pentru a explica proprietile constatate experimental ale atomilor s-a dezvoltat teoria structurii atomului elaborndu-se mai multe modele.

2.2. Modele atomice

Modelele atomice reprezint concepte prin care autorii care le propun ncearc s explice proprietile atomilor. Au fost propuse mai multe modele atomice, care s-au perfecionat de-a lungul timpului. Modelele pot fi mprite n modele atomice precuantice i modele atomice cuantice.
10

2.2.1. Modele atomice precuantice Modelul atomic Thomson sau modelul atomic static a fost elaborat n anul 1898 de ctre J. J. Thomson. n conformitate cu acest model, atomul are form sferic. Sarcina electric pozitiv este uniform distribuit n tot volumul su, iar electronul, ncrcat negativ, oscileaz n interiorul atomului, datorit cmpului electric care se creeaz. Modelul atomic Rutherford sau modelul planetar, a fost elaborat n anul 1911 de ctre Ernest Rutherford i propune o structur planetar pentru atom. n conformitate cu aceast teorie, atomii constau dintr-un nucleu central mic, dens, ncrcat pozitiv, nconjurat de electroni ncrcai negativ care se mic pe orbite circulare. 2.2.2. Modele atomice cuantice Modelul atomic Bohr a fost enunat n anul 1913 de Niels Bohr. Acest prim model cuantic are la baz concepia nuclear a atomului, elaborat de Rutherford, i concepia cuantic asupra emisiei radiaiei electromagnetice, elaborat de Max Planck. Prin experimentele sale, Bohr a ncercat s gseasc explicaii pentru faptul c electronii, n micarea lor, nu cad pe nucleul situat n centrul modelului, precum i pentru liniile spectrale, proprii fiecrui element, pe care le-a observat cnd atomii sunt excitai ntr-un tub cu descrcare n gaz. Teoria lui Bohr propune un model de tip planetar, presupunnd c: n stare staionar, electronii se mic pe orbite specifice presupuse circulare, permise, care au energii restricionate la anumite valori, adic sunt cuantificate. Energiile exacte ale orbitelor permise depind de atomul studiat. n micarea pe orbitele permise, electronii nu emit i nu absorb energie. Electronul se menine pe orbit datorit compensrii forei centrifuge cu fora de atracie coulombian. cnd un electron face un salt de pe o orbit pe alta, nu se aplic legile mecanicii clasice. Diferena de energie dintre orbita cu raz mai mare i cea cu raza mai mic este cedat sau acceptat prin intermediul unei singure cuante de energie. Aceasta va avea o frecven direct proporional cu diferena de energie dintre cei doi orbitali: E = h = E/h unde: = frecvena radiaiei emise; E = diferena de energie dintre cei doi orbitali; h = constant de proporionalitate, cunoscut sub numele de constanta lui Plank -34 (6,6256 10 J s). Diferena de energie este pozitiv cnd un electron face saltul de pe o orbit inferioar pe una superioar, fenomen care se petrece cu absorbie de energie, i este negativ cnd un electron trece ntr-o stare energetic mai joas, prin emiterea de energie radiant. Nivelurile energetice spectrale corespund, conform teoriei lui Bohr, energiei electronului care se mic pe orbite cu raze din ce n ce mai mari. n micarea sa pe orbite circulare, electronul are un moment cinetic (cantitatea de micare x raza orbitei). Pentru o particul de mas m, care se rotete cu viteza v, pe o traiectorie circular (orbit) cu raz r, momentul cinetic L este: L = mvr Pentru ntreaga orbit circular valoarea devine: L = 2mvr n conformitate cu postulatul lui Bohr, sunt permise numai acele orbite ale cror momente cinetice sunt multipli ai constantei lui Plank: L = nh n care n = 1, 2, 3,,n i este denumit numr cuantic principal, numr care este atribuit fiecrui nivel energetic. Numrul cuantic principal indic, prin urmare, rangul orbitei. 2mvr = n h, sau mvr = n h/2 Definind = h/2 drept constant redus a lui Plank sau cuant de aciune se poate scrie: mvr = n
11

Momentul cinetic al electronilor trebuie s fie un numr ntreg de cuante de aciune i, prin urmare, o mrime cuantificabil. Cea mai mic valoare a numrului cuantic principal n este 1. Aceast valoare corespunde celei mai mici raze posibile, cunoscut sub numele de raza Bohr (0.0529nm), i explic de ce electronul, n micarea sa, nu cade pe nucleu i ca urmare atomii sunt stabili. Modelul atomic Sommerfeld Acest al doilea model atomic cuantic reprezint o dezvoltare a modelului atomic Bohr i a fost realizat n anul 1915 de ctre Sommerfeld care a ncercat s explice structura fin a liniilor spectrale, admind c electronul parcurge n jurul nucleului nu numai traiectorii circulare, ci i traiectorii eliptice. n cazul n care electronul (e-) se deplaseaz pe o orbit circular, staionar, variaz numai poziia sa n raport cu nucleul, care este dat de variaia unghiului (figura 2.1.).
e

Fig. nr. 2.1. Reprezentarea deplasrii unui electron pe o orbit circular

n aceast situaie regula de cuantificare este:

2

mvrd = nh , unde: d = variaia unghiului .

0

Cnd deplasarea electronului se face pe o orbit eliptic permis, n jurul nucleului situat n unul din focarele elipsei (F1, F2), exist dou variabile. Pe de o parte, poziia electronului pe orbit, exprimat prin unghiul , pe care raza focal l face cu axa mare a elipsei (a-axa mare a elipsei, b-axa mic a elipsei) i, pe de alt parte, distana dintre electron i nucleu care, egal cu raza focal (r) (figura 2.2.):
r
x

e
x

F1

F2

Fig. nr. 2.2. Reprezentarea deplasrii unui electron pe o orbit eliptic

Datorit acestor dou variabile, Sommerfeld a introdus dou numere cuantice, numrul cuantic azimutal (n) i numrul cuantic radial (nr), stabilind condiiile de cuantificare:
2

mvrd
0

= nh , n care n este numrul cuantic azimutal.

= nrh , n care, nr = numrul cuantic radial

rm ax

r min

mvrdr

ntre numerele cuantice principal, azimutal i radial exist relaia: n=n+nr. Prin urmare, n n. Dac nr = 0, rezult c n = n, i orbita permis este circular. n mecanica cuantic, numrul cuantic azimutal este nlocuit cu numrul cuantic orbital sau secundar (l = n-1). Numrul cuantic secundar are valori cuprinse ntre 0 i n-1 (0, 1, 2, .n-1) i determin forma geometric a unui set de orbitali. Un orbital reprezint o regiune specific dintr-un subnivel, regiune care conine maximum 2 electroni cu spin opus. Subnivelurile energetice se desemneaz prin urmtoarele simboluri:l = 0 s; l = 1 p; l = 2 d; l = 3 f. Energia orbitalilor din acelai strat crete de la subnivelul s la subnivelul f (s<p<d<f).
12

Subnivelul s conine un singur orbital, subnivelul p conine 3 orbitali, subnivelul d conine 5 orbitali, iar subnivelul f conine 7 orbitali. Fiecare dintre orbitali poate s fie ocupat sau nu cu electroni. Toi orbitalii unui subnivel au aceeai energie. Teoria atomic a lui Sommerfeld admite c electronii se deplaseaz n jurul nucleului pe traiectorii circulare i eliptice. Pentru o anumit valoare a numrului cuantic principal, exist o singur traiectorie circular i n-1 traiectorii eliptice. Toate orbitele cu acelai numr cuantic principal au aceeai energie i formeaz un strat electronic, iar electronii un nveli electronic. Energia electronilor depinde numai de numrul cuantic principal. Cele n-1 subniveluri determinate de numrul cuantic secundar au aceeai energie. n micarea sa n jurul nucleului, electronul genereaz cmp magnetic, cptnd el nsui proprieti magnetice. Acest cmp magnetic poate fi pus n eviden prin interaciunea sa cu un cmp magnetic aplicat din exterior sau n relaie cu cmpul altui electron, cnd se constat apariia mai multor subniveluri energetice rezultate prin scindarea liniilor spectrale. Aceste niveluri energetice nu pot fi caracterizate de cele dou numere cuantice descrise pn acum. Pentru caracterizarea complet a nivelurilor energetice ale electronului a fost necesar introducerea unui al treilea numr cuantic, denumit numr cuantic magnetic (m). Numrul cuantic magnetic poate lua 2l + 1 valori care variaz ntre l i +l i d informaii referitoare la orientarea n spaiu a orbitalilor. n afar de micarea de rotaie n jurul nucleului, electronul are i o micare de rotaie n jurul axei sale, micare de spin, care genereaz un moment magnetic de spin. Pentru caracterizarea acestei micri, Pauli a introdus al patrulea numr cuantic, denumit numr cuantic magnetic de spin (ms) sau numrul cuantic de spin. Numrul cuantic de spin poate lua valorile 1/2. Prin urmare, fiecrui electron dintr-un atom i se atribuie patru numere cuantice care definesc energia sa, orientarea n spaiu i interaciunile sale posibile cu ali electroni. Starea energetic a unui atom poate fi descris dac se cunosc toate cele patru numere cuantice pentru fiecare electron al su. Modelele atomice anterioare nu au putut calcula intensitatea liniilor spectrale i energia atomilor multielectronici. n anul 1924 Louis de Broglie a emis ideea dualitii de comportare a microparticulelor. n micarea sa, o microparticul cum este i electronul, se comport att ca particul, ct i ca und. Fiecrei particule (electron), i se asociaz o und. Undele sunt caracterizate de lungime de und i amplitudine. Lungimea de und este ntr-o relaie de invers proporionalitate cu masa i viteza particulei: = h/mv n care: = lungimea de und; h = constanta lui Plank; m = masa particulei, kg v = viteza de deplasare a particulei, m/s Aceast relaie stabilete legtura ntre lungimea de und, proprietate specific unei unde, i proprieti specifice unei particule, cum sunt masa i viteza de deplasare. n anul 1927, W. Heisenberg a artat c este imposibil s se cunoasc simultan, cu precizie absolut, att poziia, ct i viteza de deplasare a unei particule. Acest principiu numit principiul de incertitudine al lui Heisenberg, elimin noiunea de traiectorie a unei microparticule, deci i a electronului. Toate acestea conduc la ideea unui model care s ia n consideraie probabilitatea ca un electron s se afle ntr-un anumit punct, la un moment dat. Schrdinger, avnd n vedere natura ondulatorie a microparticulelor, a tratat atomul ca un sistem de unde staionare, elabornd pentru unda tridimensional asociat electronului o expresie matematic, care este denumit funcie de und (). Funcia de und se obine prin rezolvarea
13

ecuaiei de und a lui Schrdinger. Ptratul funciei de und reprezint probabilitatea de a gsi o particul (electron) ntr-o anumit regiune a spaiului. Ecuaia de und a lui Schrdinger este ecuaia fundamental a mecanicii cuantice i coreleaz caracteristicile de corpuscul ale electronului (E, m, v) cu cele ondulatorii date de amplitudinea vibraiei ntr-un punct caracterizat de coordonatele x, y, z.

2.3. Orbitali atomici

2.3.1. Orbitali atomici de tip s Orbitalii de tip s apar de la n 1 i se caracterizeaz prin l = 0, m = 0. Orbitalii s au simetrie sferic (figura 2.3.).

Fig. nr. 2.3.. Diagram individual a unui orbital atomic de tip s (d. www.geo.arizona.edu)

n fiecare strat electronic va exista cte un orbital s, al crui diametru va fi din ce n ce mai mare. Astfel: n = 1, l = 0, m = 0 este orbitalul 1s; n = 2, l = 0, m = 0 este orbitalul 2s; n = 3, l = 0, m = 0 este orbitalul 3s etc. 2.3.2. Orbitali atomici de tip p Orbitalii de tip p apar la n 2 i sunt caracterizai de l = 1 i m = 1,0. n fiecare strat electronic exist trei orbitali p cu simetrie bilobar. Cei doi lobi ai fiecrui orbital p, care reprezint regiunile de probabilitate maxim de prezen a electronului, sunt situai de o parte i de alta a nucleului avnd, prin urmare, un singur plan nodal (plan n care electronul nu poate fi gsit niciodat). Convenional, orbitalii p se noteaz n funcie de sistemul de axe x, y, z de-a lungul crora se dirijeaz lobii (figura 2.4.).

Fig. nr. 2.4.. Diagram a orbitalilor atomici de tip p (d. www.wine1.sb.fsu.edu)

2.3.3. Orbitali atomici de tip d Orbitalii de tip d apar la n 3 i sunt caracterizai de l = 2 i m = 1, 2, 0, fiind n numr de cinci. Orbitalii d au dou planuri nodale care mpart norul de electroni n patru seciuni i ca urmare prezint structur mai complicat, tetralobar. Trei orbitali d sunt aezai sub unghiuri de 45 o fa de axele de coordonate i sunt notai dxy, dyz, dxz (figura 2.5.). n cazul celorlali doi orbitali, probabilitatea de existen a electronilor este de-a lungul axelor de coordonate.
14

Fig. nr. 2.5. Diagram a orbitalilor atomici de tip d (d. www.leandraganko.com)

2.3.4 .Orbitali atomici de tip f Orbitalii f apar la n 4 i sunt caracterizai de l = 3 i m = 1, 2, 3, 0, fiind n numr de apte [fxyz, fx(z2-y2), fy(x2-z2), fz(x2-y2), fx3, fy3, fz3]. Structura lor este complicat deoarece aceti orbitali au trei planuri nodale care trec prin nucleu i au form octalobar (figura 2.6.).

Fig. nr. 2.6. Diagram a orbitalilor atomici de tip f (d. www.geo.arizona.edu)

2.4. Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici

2.4.1. Principiul ocuprii succesive a orbitalilor cu electroni Stabilirea structurii electronice a elementelor nu ar pune probleme, dac succesiunea energetic a substraturilor ar fi aceeai cu ordinea lor normal, adic 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f etc. Aceast regul nu se aplic, ns, dect pentru primele 3 perioade din sistemul periodic al elementelor. Pentru nivelurile energetice superioare are loc o ntreptrundere a substratelor din diferite straturi, proces care conduce la o succesiune diferit fa de cea normal. Dac se noteaz cu E energia real a substraturilor, se constat c: E4s < E3d; E5s < E4d. E6s < E5d; E6s < 4f etc. Orbitalii se ocup cu electroni succesiv, n ordinea cresctoare a energiei. 2.4.2. Principiul de excludere al lui Pauli Acest principiu stabilete repartiia electronilor pe orbitali. Doi electroni dintr-un atom nu pot avea toate numerele cuantice identice. ntr-un orbital pot exista maximum 2 electroni, cu spin opus, care se numesc electroni cuplai. 2.4.3. Regula lui Hund
15

Regula lui Hund se refer la modul de completare cu electroni a orbitalilor atomici. Fiecare orbital este ocupat succesiv, mai nti de un singur electron, dup care este completat cu cel de-al doilea electron. Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici se realizeaz n aa fel nct energia ntregului sistem s fie minim.
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Definii cele mai importante particule elementare care alctuiesc un atom. 2. Enumerai i comparai modelele atomice precuantice i cuantice. 3. Tipuri de orbitali atomici caracterizai prin numere cuantice. 4. Reguli de ocupare a orbitalilor cu electroni.

3. Sistemul periodic al elementelor

3.1. Generaliti privind tabelul periodic al elementelor

Sistemul periodic al elementelor a fost descoperit de omul de tiin rus Mendeleev. Cele 62 elemente cunoscute la acea vreme au fost aezate ntr-un tabel, n ordinea greutii lor atomice, dovedindu-se, prin modul de aezare, revenirea periodic a proprietilor. Aceast concluzie referitoare la faptul c proprietile elementelor variaz periodic n funcie de masa lor atomic este expresia legii periodicitii descoperit de Mendeleev, una dintre legile fundamentale ale naturii. Moseley introduce un nou criteriu de clasificare al elementelor n sistemul periodic, numrul atomic (Z), care consolideaz succesiunea elementelor stabilit de Mendeleev. n conformitate cu acest criteriu, legea periodicitii se enun astfel: proprietile elementelor variaz periodic n funcie de sarcinile lor nucleare.

3.2.Structura tabelului periodic al elementelor

Sistemul periodic al elementelor este format din 7 perioade i 18 grupe (tabelul 3.1.) i cuprinde 118 elemente. Perioadele sunt notate cu cifre arabe de la 1 la 7 (o perioad este alctuit dintr-un ir de elemente cuprins ntre dou gaze rare succesive, iar numrul su desemneaz numrul straturilor ocupate cu electroni). Cele 16 grupe sunt mprite n 8 grupe principale, notate IA, IIA,........, VIIIA i 8 grupe secundare, notate IB, IIB,........, VIIIB. Dup anul 1986 s-a introdus o notaie nou a grupelor care utilizeaz cifre arabe. Grupele principale conin metale, semimetale i nemetale. Grupele secundare conin metale tranziionale. Toate grupele secundare conin cte patru elemente (metale cele descoperite recent completeaz perioada 7) cu excepia grupei IIIB care conine 32 elemente (metale). Perioada 1 conine dou elemente (H i He), perioada 2 conine opt elemente (de la Li la Ne), perioada 3 conine tot opt elemente (de la Na la Ar), perioada 4 conine optsprezece elemente (de la K la Kr), perioada 5 conine tot optsprezece elemente (de la Rb la Xe), perioada 6 conine 3treizeci i dou elemente (de la Cs la Rn) iar perioada 7 ncepe cu elementul Fr i conine douzeci i cinci elemente caracterizate i nc apte elemente care deocamdat au simboluri temporare. Lantanidele i actinidele sunt dou familii de cte paisprezece elemente care se intercaleaz, prima dup lantan, n perioada 6, a doua dup actiniu, n perioada 7. Aceste elemente sunt aezate n partea de jos a tabelului n dou iruri orizontale, paralele. Primul element din fiecare perioad este un metal alcalin, iar ultimul, un gaz rar, cu excepia primei perioade, care ncepe cu hidrogenul (H), i a ultimei perioade, care se termin cu elementul 118. Gazele rare au doi (He) sau opt (Ne, Ar, Kr,Xe, Rn) electroni de valen, adic au configuraie stabil de dublet sau octet. Numrul perioadei indic numrul straturilor electronice ale atomilor elementelor din perioada respectiv, astfel: perioada 1 elementele au numai stratul electronic K perioada 2 elementele au straturile electronice K, L perioada 3 elementele au straturile electronice K, L, M

perioada 4 elementele au straturile electronice K, L, M, N etc.

16

Tabelul nr. 3.1.. Sistemul periodic al elementelor IA (1) K/1 L/2 M/3 N/4 O/5 P/6 Q/7 1 H 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb 55 Cs 87 Fr 4 Be 12 Mg 20 Ca 38 Sr 56 Ba 88 Ra IIIB (3) 21 Sc 39 Y 57 La 89 Ac IVB (4) 22 Ti 40 Zr 72 Hf 104 Rf 58 Lantanide 90 Actinide Th Ce VB (5) 23 V 41 Nb 73 Ta 105 Db 59 Pr 91 Pa 92 U VIB (6) 24 Cr 42 Mo 74 W 106 Sg 60 Nd 93 Np VIIB (7) 25 Mn 43 Tc 75 Re 107 Bh 61 Pm 26 Fe 44 Ru 76 Os 108 Hs 62 Sm 94 Pu VIIIB (8, 9, 10) 27 Co 45 Rh 77 Ir 109 Mt 63 Eu 95 Am IB (11) 29 Cu 47 Ag 79 Au 111 Rg 65 Tb 97 Bk IIB (12) 30 Zn 48 Cd 80 Hg 112 Uub 66 Dy 98 Cf IIA (2) IIIA (13) 5 B 13 Al 31 Ga 49 In 81 Tl 113 Uut 67 Ho 99 Es IVA (14) 6 C 14 Si 32 Ge 50 Sn 82 Pb 114 Uuq 68 Er 100 Fm 7 N 15 P 33 As 51 Sb 83 Bi 115 Uup 69 Tm 101 Md VA (15) 8 O 16 S 34 Se 52 Te 84 Po 116 Uuh 70 Yb 102 No VIA (16) VIIA (17) 9 F 17 Cl 35 Br 53 I 85 At 117 Uus 71 Lu 103 Lr VIIIA (18) 2 He 10 Ne 18 Ar 36 Kr 54 Xe 86 Rn 118 Uuo

28 Ni 46 Pd 78 Pt 110 Ds 64 Gd 96 Cm

Baze teoretice ale chimiei

16

Baze teoretice ale chimiei 3.3. Corelaii ntre structura nveliului de electroni i poziia elementelor n sistemul periodic
Avnd n vedere principiile enunate anterior, legate de ocuparea cu electroni a orbitalilor, se poate construi nveliul electronic al diferitelor elemente, adic se poate stabili configuraia lor electronic. n termeni de fizic atomic sau chimie cuantic, configuraia electronic reprezint aranjarea electronilor ntr-un atom, molecul sau alt structur fizic. Stabilirea configuraiei electronice se constituie ntr-un instrument util care conduce la nelegerea structurii tabelului periodic al elementelor. Utiliznd principiile fizicii, chimitii pot descrie legturile chimice, pot prevedea cum vor reaciona atomii, precum i proprieti cum ar fi stabilitatea, punctul de fierbere, conductivitatea etc. Tipic, n chimie, conteaz numai electronii de pe ultimul strat, astfel nct notaia interioar se poate nlocui cu simbolul gazului nobil anterior scrise ntre paranteze ptrate. Este o metod care simplific descrierea configuraiei electronice pentru elementele cu mas atomic mare, deoarece dup fiecare gaz rar ncepe un strat electronic nou. Electronii de pe ultimul strat energetic sunt denumii electroni de valen. Dup tipul de orbital n care se plaseaz electronul distinctiv, elementele chimice pot fi grupate n 4 blocuri:

blocul s cuprinde metalele alcaline i alcalino-pmntoase, elemente care au electronul distinctiv ntr-un orbital de tip s; ultimul strat electronic are structura ns1-2 [elementele grupelor 1 (IA) i 2 (IIA)]; blocul p cuprinde elemente care au electronul distinctiv ntr-un orbital de tip p; ultimul strat are structura ns2np1-6 [elementele grupelor 13 (IIIA), 14 (IVA), 15 (VA), 16 (VIA), 17 (VIIA) 18 (VIIIA)]; blocul d cuprinde elemente tranziionale, elemente care au electronul distinctiv ntr-un orbital de tip d; ultimul strat electronic are structura ns2(n-1)d1-10 [elementele grupelor 3 (IIIB), 4 (IVB), 5 (VB), 6 (VIB), 7 (VIIB), 8 (VIIIB), 9 (VIIIB), 10 (VIIIB), 11 (IB), 12 (IIB)]; blocul f cuprinde lantanidele i actinidele; ultimul strat are structura electronic ns2(n1-10 1)d (n-2)f1-14.

3.4. Periodicitatea proprietilor elementelor chimice

3.4.1. Proprieti neperiodice ale elementelor chimice Proprietile neperiodice variaz continuu i sunt determinate de nucleele atomice ale elementelor. Proprieti neperiodice sunt: numrul atomic Z, masa atomic relativ, spectrele Rntgen ale elementelor cu Z > 10 (acestea depind numai de numerele atomice). 3.4.2. Proprieti periodice ale elementelor chimice Aceste proprieti sunt determinate de structura nveliului electronic exterior i configuraia electronic a elementelor. Tendinele periodice se manifest att asupra proprietilor fizice, ct i asupra proprietilor chimice. Proprietile fizice periodice sunt volumul atomic, raza atomic, raza ionic, energia de ionizare, afinitatea pentru electroni, spectrele optice, densitatea, temperaturile de fierbere i de topire. Proprietile chimice ale elementelor sunt strns legate de configuraia electronilor. Caracterul electrochimic este proprietatea elementelor de a ceda sau de a accepta electroni pentru a trece n ioni. Elementele care au tendina de a accepta electroni, trecnd n ioni negativi, se

17

Baze teoretice ale chimiei

numesc elemente electronegative iar cele care au tendina de a ceda electroni, trecnd n ioni pozitivi, se numesc elemente electropozitive. n perioade, caracterul electropozitiv (metalic) scade de la stnga la dreapta i crete cel electronegativ (nemetalic). n grupe, electronegativitatea scade de sus n jos, n timp ce electropozitivitatea crete n acelai sens. Caracterul bazic al hidroxizilor crete de sus n jos n grupele principale, odat cu creterea caracterului electropozitiv al metalelor. n perioade, caracterul bazic scade de la stnga la dreapta, pentru ca treptat s apar caracterul acid. Caracterul acid al compuilor cu hidrogen crete n grup de sus n jos. n perioade, caracterul acid crete o dat cu numrul grupei. Tria acizilor oxigenai crete, n perioade, de la stnga la dreapta. n grupe tria acizilor oxigenai scade de sus n jos. Valena elementelor este strns legat de diferitele tendine privind reactivitatea elementelor din sistemul periodic. Elementele din aceeai grup principal au aceeai valen maxim n combinaie cu oxigenul, hidrogenul i halogenii. Fa de hidrogen, valena elementelor crete n perioade de la grupa IA la grupa IVA, fiind egal cu numrul grupei, i scade de la grupa IVA la grupa VIIA. Valena maxim fa de oxigen crete i este egal cu numrul grupei principale din care face parte elementul. Fa de fluor, elementul cel mai electronegativ din sistemul periodic, valena elementelor crete de la 1 la 8 i este egal cu numrul grupei.
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Structura tabelului periodic al elementelor 2. Proprieti ale elementelor chimice determinate de structura nveliului electronic.

4. Legturi chimice
Legtura chimic reprezint un ansamblu de interaciuni care se exercit ntre atomi, ioni sau molecule, conducnd la formarea unor uniti funcionale.Modul n care se realizeaz legturile chimice are un efect important asupra proprietilor unitilor funcionale care rezult, precum i asupra reaciilor chimice la care acestea particip, reacii uneori vitale pentru organismele vii.

4.1 Legturi chimice intramoleculare

4.1.1. Legtura ionic Teoria electronic a valenei subliniaz realizarea unei configuraii electronice stabile a stratului de valen (dublet sau octet), prin intermediul legturilor chimice ntre atomi. Atomii elementelor sunt mai stabili dac au stratul electronic exterior complet ocupat cu electroni. Cu excepia hidrogenului i heliului (care au n stratul electronic exterior maximum doi electroni) un strat electronic complet ocupat conine opt electroni adic un octet. Elementele din grupele 1(IA) i 2(IIA), mai reactive, pierd uor unul respectiv doi electroni n timp ce elementele grupelor 17(VIIA) i 16(VIA) ctig unul, respectiv doi electroni realiznd configuraii stabile de octet. n urma transferului de electroni de la un element electropozitiv reactiv la un element electronegativ iau natere ioni de semn contrar, care se atrag prin fore electrostatice (conform legii lui Coulomb), pn la distana minim permis de repulsiile ntre nveliurile lor electronice.

18

Baze teoretice ale chimiei

n general, procesele de formare a ionilor pozitivi i negativi nu sunt independente ci au loc simultan n timpul procesului de formare a legturilor ionice. Ionii participani la legtura ionic pot fi monoatomici (formai din atomi de un singur tip) sau poliatomici (HO-,NO3-, SO42- etc.). La formarea legturilor ionice sunt implicate, n mod tipic, un metal i un nemetal. Spre exemplu, sodiul metalic reacioneaz energic cu clorul n stare gazoas i, n urma unei reacieii exoterme, conduce la obinerea clorurii de sodiu, combinaie ionic:

Na. + . .. . Cl .

..

Na+ + Cl -

Na+Cl-

n cazul combinaiilor ionice nu se formeaz molecule, ci reele ionice tridimensionale, datorit atraciei electrostatice dintre ioni, fore fizice nedirijate n spaiu, care determin ansamblul s adopte o dispoziie regulat corespunztoare reelei cristaline. Ionii se afl n nodurile reelei cristaline i fiecare ion tinde s se nconjoare cu un numr maxim de ioni de semn opus. Formulele brute atribuite combinaiilor ionice (NaCl, NaF, CaCl2 etc) nu reprezint compoziia adevrat a substanei, ci raportul de combinare a ionilor constitutivi. Legtura ionic nu este dirijat n spaiu i nu este rigid, permind, pe de o parte, dizolvarea compuilor ionici n solveni polari i, pe de alt parte, nlocuirea uoar a ionilor din reea cu ali ioni. Combinaiile ionice tipice sunt srurile (LiF, LiI, NaF, NaCl, NaI, KF, KBr, KCl, KI, SrCl2), unii oxizi bazici (Na2O, K2O, CaO, MgO) i unele baze (NaOH, KOH, Ca(OH)2. 4.1.2. Legtura covalent Legtura covalent este legtura care se realizeaz ntre atomii elementelor identice sau puin diferite din punct de vedere al caracterului electrochimic. Ea rezult prin punerea n comun a unui acelai numr de electroni necuplai de ctre fiecare dintre cei doi participani la legtur, conducnd la formarea de molecule sau reele atomice. Perechea de electroni de legtur se numete pereche de electroni participani. Ambii atomi participani realizeaz o configuraie electronic stabil, deoarece dubletele de electroni rezultate le aparin n egal msur, deplasndu-se pe orbite care cuprind amndou nucleele. Astfel, doi atomi de hidrogen pot pune n comun electronii necuplai, conducnd la formarea moleculei de hidrogen n care densitatea de electroni este concentrat ntre cei doi nuclei

H. + .H

H .H .

H H

n procesul de unire orbitalii atomici se ntreptrund dnd natere unui orbital molecular de legtur. Punerea n comun a unei perechi de electroni conduce la formarea unei singure legturi covalente, denumit n mod obinuit legtur simpl. Structura stabil de octet se poate realiza i prin participarea mai multor electroni necuplai. n aceste cazuri, se formeaz dou sau trei covalene adic legturi duble sau triple. Perechea de electroni participani nu aparine ntotdeauna n egal msur celor doi atomi ai moleculei rezultate. n funcie de natura atomilor participani, legtura covalent poate fi nepolar, polar sau coordinativ. Legtura covalent nepolar se caracterizeaz prin aceea c atomii participani la realizarea legturii sunt de acelai fel, motiv pentru care perechea de electroni de legtur aparine n egal msur ambilor atomi. Norul electronic este distribuit simetric ntre cele dou nuclee. Se formeaz molecule nepolare, cum ar fi moleculele diatomice (H2, Cl2 etc.) sau moleculele care prezint simetrie geometric (CH4, CCl4, CO2 etc.)

19

Baze teoretice ale chimiei

Legtur covalent polar este legtura covalent n care atomii participani la realizarea legturii sunt diferii, fapt pentru care perechea de electroni de legtur este atras mai puternic de atomul cu electronegativitate mai mare. Densitatea norului electronic este mai mare n jurul atomului mai electronegativ, molecula rezultat este alungit i prezint doi poli (un dipol) aprnd astfel sarcini electrice pariale: +

H2 + Cl2 2H Cl Legtura covalent coordinativ sau semiionic se realizeaz printr-o pereche de electroni neparticipani ai unuia dintre atomii participani la legtur (atom donor). Aceast pereche de electroni este pus n comun cu un alt atom care este deficitar n electroni (atom acceptor). Se realizeaz astfel coordinarea unei perechi de electroni neparticipani a unui atom sau a unei molecule la un orbital vacant al altui atom. Exist compui chimici n care nu este respectat regula octetului. n aceast idee exist trei tipuri de excepii:

specii moleculare cu mai mult de opt electroni n jurul unui atom (elementele din perioada a treia i mai departe la care sunt implicai n realizarea legturilor chimice i electroni de pe orbitalii d).; specii moleculare cu mai puin de opt electroni n jurul unui atom (compui care sunt n general foarte reactivi); specii moleculare cu un numr total de electroni de valen impar (specii moleculare, care conin unul sau mai muli electroni nemperecheai extrem de reactivi). Teoria electronic a covalenei nu poate explica existena acestor specii moleculare cu deficit sau excedent de electroni care, dei nu realizeaz structura electronic de octet, sunt totui combinaii stabile. De asemenea, nu poate da explicaii satisfctoare pentru tipurile de covalene i proprietile substanelor cu legtur covalent. O interpretare cantitativ a legturii covalente realizeaz teoria mecanic cuantic, teorie care elucideaz natura fizic a legturii, explicnd saturaia reciproc i simultan a covalenei i orientarea sa n spaiu. Dezvoltarea teoretic a legturii covalente dintre atomi se bazeaz pe metode de aproximare, dintre care dou sunt mai importante, metoda legturii de valen (MLV) i metoda orbitalilor moleculari (MOM). Ambele metode se bazeaz pe combinarea liniar a funciilor de und ale orbitalilor atomici care, nmulite cu anumii coeficieni, conduc la obinerea funciei de und a orbitalilor moleculari. Metoda legturii de valen consider legtura covalent ca rezultat al suprapunerii orbitalilor atomici nedeformai. La realizarea acestei legturi, cei doi atomi particip cu numr egal de electroni, rezultnd perechi de electroni cu spin antiparalel. Numrul de covalene posibile pentru un atom este egal cu numrul cuplrilor pe care le poate realiza pn la obinerea unei configuraii electronice stabile. n cazul apropierii a doi atomi cu electroni nemperecheai, dac electronii au spini paraleli, se manifest fore de respingere electrostatic, iar dac spinii sunt antiparaleli, orbitalii atomici se acoper reciproc pe o suprafa limitat de respingerile electrostatice. Orbitalul comun care rezult este orbitalul molecular cu doi electroni cu spin opus ce aparine ambilor atomi. n cazul combinrii a doi atomi izolai de hidrogen, spre exemplu, se realizeaz suprapunerea maxim a orbitalilor atomici 1s n spaiul internuclear rezultnd molecula de hidrogen, starea cu cea mai sczut energie i, ca urmare, cea mai stabil structur (figura 4.1.).

20

+ H H

Baze teoretice ale chimiei

H 2, orbital molecular

orbitali atomici

Fig. nr. 4.1. Reprezentarea schematic a formrii orbitalului molecular de hidrogen

n funcie de modul de suprapunere a orbitalilor atomici participani la realizarea covalenei, deosebim legtura covalent i legtura covalent . Legtura covalent este legtura care se stabilete ntre electroni ce intr n rezonan dea lungul axei de legtur. Electronii care realizeaz aceast legtur se numesc electroni . Dup tipul de orbitali participani la realizarea legturii , exist mai multe tipuri de covalene: covalena ss (suprapunerea a doi orbitali atomici de tip s); covalena sp (suprapunerea unui orbital atomic s cu un lob al unui orbital atomic p); covalena pp (suprapunerea a doi orbitali atomici p prin cte un lob); covalena pd (suprapunerea unui orbital atomic p cu un orbital atomic d prin cte un lob). Legtura este cea mai stabil legtur covalent. Covalenele au simetrie cilindric i nu y y sunt ntretiate de nici un plan nodal. Legturile sunt legturi de baz ntr-o molecul, determinnd configuraia acesteia. Legtura covalent se realizeaz n cazul n care, dup formarea legturii , la ambii atomi participani la legtur rmn electroni necuplai. Aceast legtur rezult din suprapunerea z z orbitalilor p, d sau f prin cte doi lobi dnd natere legturilor duble sau triple. n cazul moleculei de azot, de exemplu, legarea atomilor se realizeaz printr-o covalen , rezultat din suprapunerea orbitalilor 2px, i dou covalene , rezultate din suprapunerea orbitalilor 2py i 2pz (figura 4.2.).
x

Fig. nr. 4.2. Reprezentare schematic a covalenei pd

Covalena este ntretiat de planul nodal al legturii pe care este perpendicular. Legtura are o energie mai mare dect legtura , dar prezena sa nu determin forma spaial a moleculei, care este dat de oriantarea covalenelor . Legtura reduce distanele interatomice, mrete unghiul de valen i, ca urmare, conduce la creterea rigiditii moleculei. Exist cazuri n care, orientarea spaial a covalenelor din molecule nu corespunde cu orientarea spaial a orbitalilor atomilor componeni. De asemenea, s-a constatat c unele elemente (Be, B, C) formeaz mai multe covalene dect numrul de electroni necuplai din stratul lor de valen. Astfel de comportri au fost explicate de Pauling care a demonstrat c funciile de und ale electronilor n orbitalii unui atom pot fi combinate matematic, utiliznd ecuaiile de und (Pauling, 1931). Din aceast combinaie rezult seturi echivalente de funcii de und Schrdinger, care se numesc orbitali atomici hibrizi. Pauling a propus modelul hibridizrii orbitalilor atomici. Hibridizarea este procesul de combinare liniar a orbitalilor atomici puri din stratul exterior, proces n urma cruia rezult orbitali hibrizi, modificai din punct de vedere al formei, al strii

21

Baze teoretice ale chimiei

energetice i distribuiei spaiale. Hibridizarea are loc n momentul formrii legturilor chimice, cnd atomii trec ntr-o stare excitat (stare de valen). Ca rezultat al hibridizrii, molecula devine mai stabil, deoarece aranjamentul spaial al perechilor de electroni de legtur n orbitalii de valen se realizeaz n aa fel nct repulsiile care se manifest ntre electroni sunt minime. Exist un numr limitat de tipuri de hibridizare. Hibridizarea digonal (sp) se ntlnete la elemente din perioada 2, n compui de tipul BeH2, BeCl2, CO2, CS2, N2O, HCN. Elementele din perioada a doua au volum mic, putnd realiza o ntreptrundere accentuat a orbitalilor atomici. Hibridizarea sp se realizeaz prin combinarea unui orbital s cu un orbital p, avnd drept rezultat doi orbitali hibrizi sp de energii egale, intermediare ca valoare fa de energiile orbitalilor atomici participani. Densitatea norului electronic este simetric distribuit. Dac lum n considerare exemplul atomului de beriliu orbitalii hibrizi rezultai au simetrie digonal, orientare liniar i formeaz ntre ei un unghi de 180o (figura 4.3.).

2px 2s

2py

2pz hibridizare

180o

Fig. nr. 4.3. Reprezentare schematic a beriliului n stare fundamental (A) i n stare hibridizat sp (B)

Hibridizarea trigonal (sp2) se realizeaz prin combinarea unui orbital s cu doi orbitali p, rezultnd trei orbitali hibrizi sp2. n cazul borului hibridizarea conduce la obinerea a trei orbitali hibrizi sp2, cu aceeai form, cu energii egale i simetrie trigonal,. Unghiurile dintre orbitalii hibrizi sunt de 120o (figura 4.4.).
2px 2s 120o 2py 2pz

hibridizare

Fig. nr. 4.4. Reprezentare schematic a borului n stare fundamental (A) i n stare hibridizat sp (B)

Hibridizarea tetraedric (sp3) este cel mai cunoscut tip de hibridizare i este caracteristic atomului de carbon. Atomul de carbon n stare fundamental are configuraia electronic a ultimului strat 2s22p2. Ca urmare, ar trebui s funcioneze ca element divalent, combinaiile de acest tip fiind puine (CO, CS). Experimental, s-a dovedit configuraia tetraedric a atomului de carbon.Electronii de pe orbitalul s se decupleaz, unul dintre ei promovnd pe orbitalul p, datorit

22

Baze teoretice ale chimiei

diferenei mici de energie dintre orbitalii s i p. Cei 4 orbitali rezultai, fiecare cu cte un electron se amestec ntre ei formnd 4 orbitali hibrizi, egali din punct de vedere energetic, orientai spre vrfurile unui tetraedru regulat. Unghiurile dintre orbitalii hibrizi sp3 sunt de 109o28 (figura 4.5.).
2px 2s 2py 2pz

109o28'

hibridizare

Fig. nr. 4.5. Reprezentare schematic a carbonului n stare fundamental (A) i n stare hibridizat sp (B)

Metoda orbitalilor moleculari consider edificiul molecular ca un tot unitar. Nucleele atomice formeaz scheletul moleculei, n timp ce electronii aflai n cmpul electric nuclear se repartizeaz n orbitalii moleculari pe niveluri energetice succesive existente sau aprute odat cu formarea moleculei. La combinarea orbitalilor atomici se produc trei tipuri de orbitali moleculari: - orbitali de legtur sau , cu energii diminuate comparativ cu orbitalii atomici puri i densitate electronic suprapus; - orbitali de antilegtur * sau *, cu energii superioare orbitalilor atomici puri i densitate electronic nesuprapus; - orbitali de nelegtur, n care se afl perechi de electroni neimplicai n legtura chimic. Electronii nu mai sunt localizai la o legtur sau alta, ci sunt delocalizai, aparin edificiului molecular n ntregul lui. Electronii se difereniaz ntre ei din punct de vedere energetic n: electroni de legtur (liani), a cror energie se diminueaz la formarea legturii; electroni de antilegtur (antiliani), a cror energie crete la formarea moleculei; electroni de nelegtur (neliani), care nu i modific energia la formarea moleculei (acetia sunt electronii straturilor inferioare). Calcule matematice arat c o covalen se realizeaz prin combinarea a doi orbitali atomici (de aceeai simetrie), rezultnd doi orbitali moleculari, unul mai srac n energie, ca urmare mai stabil (orbital molecular de legtur) i altul mai bogat n energie, mai puin stabil (orbital de antilegtur). Generaliznd, putem spune c prin combinarea liniar a n orbitali atomici se formeaz n orbitali moleculari, din care jumtate sunt orbitali moleculari de legtur i jumtate orbitali moleculari de antilegtur. Completarea cu electroni a orbitalilor moleculari se face cu respectarea regulilor i principiilor de completare cu electroni a orbitalilor atomici i ncepe cu orbitalul de legtur, care se ocup cu maximum doi electroni cu spin opusi continund cu cel de antilegtur. n condiiile n care pentru formarea unei molecule interacioneaz orbitali atomici din subnivelul p, apar dou tipuri de orbitali moleculari, orbitali (de legtur i de antilegtur) i orbitali (de legtur i de antilegtur). Metoda orbitalilor moleculari se deosebete de metoda legturii de valen prin aceea c nu condiioneaz formarea legturilor chimice de prezena unei perechi de electroni cuplai, deoarece un orbital molecular poate fi ocupat i de un singur electron.

23

Baze teoretice ale chimiei

n conformitate cu metoda orbitalilor moleculari, o molecul este stabil dac numrul perechilor de electroni din orbitalii moleculari de legtur este mai mare dect numrul perechilor de electroni din orbitalii moleculari de antilegtur. Privit prin prisma caracteristicilor sale, legtura covalent este o legtur puternic, saturat, rigid, orientat n spaiu, putndu-se forma n numr nelimitat. Legtura covalent este caracteristic anumitor substane anorganice i compuilor organici. 4.1.3. Legtura metalic Metalele, cele mai electronegative elemente din tabelul periodic, au o tendin puternic de a ceda electronii de valen pentru a forma ioni pozitivi. Electronii din stratul exterior se afl la distane egale de nuclee, sunt slab atrai de ctre acestea i se mic liber printre i n jurul cationilor metalici. Electronii de valen sunt descrii adesea ca electroni delocalizai (nu au o poziie fix) i formeaz aa numitul gaz electronic. Existena particulelor ncrcate diferit din punct de vedere electric determin apariia unor fore electrostatice de atracie ntre ionii pozitivi i electronii delocalizai, ceea ce conduce la o structur cristalin stabil, denumit legtur metalic. Modelul mecanismului legturii metalice, care tinde s fie acceptat i aplicat de majoritatea cercettorilor, este cel descris de metoda orbitalilor moleculari, denumit i teoria benzilor de energie. Aceast teorie consider legtura metalic drept o legtur covalent puternic delocalizat n cmpul tuturor nucleelor. Orbitalii moleculari formeaz benzi de energie. La atomul izolat de sodiu, spre exemplu, a crui structur electronic este Na: 1s22s22p63s1, orbitalii atomici se transform n totalitate n orbitali moleculari de legtur i orbitali moleculari de antilegtur nentreptruni. n cazul unui cristal de sodiu, electronii orbitalilor 1s2s2p sunt localizai la fiecare atom n orbitali de legtur i antilegtur, iar electronii din orbitalul 3s exist ntr-o band superioar numit band de energie (figura 4.6.). Aceast band se mparte, la rndul ei, n banda de valen (cuprinde electronii 3s dispui n orbitali moleculari de legtur) i banda de conducie (cuprinde orbitalii moleculari de antilegtur), band care de obicei este liber.
3s1 2p6 2s2 1s 2 Na Na Na 2 3 1

Fig. nr. 4.6. Diagrama benzilor de energie ntr-un cristal de sodiu (1 band de valen; 2 band de conducie; 3 band de energie)

La aplicarea unei diferene de potenial sau la nclzire, electronii pot trece din banda de valen n banda de conducie. Prin aceast comportare se explic conductibilitatea electric i termic a metalelor. Legtura metalic nu este orientat n spaiu, ceea ce explic proprietatea metalelor de a adopta structuri foarte compacte, nu este localizat sau saturat. Tria acestei legturi de tip special ce se stabilete ntre atomii unui metal n reeaua cristalin a acestuia depinde de natura metalului. Prezena electronilor mobili comuni ai reelei metalice care reflect lumina explic proprieti precum opacitatea i luciul metalic.

24

Baze teoretice ale chimiei 4.2 Legturi chimice intermoleculare

4.2.1. Legtura de hidrogen Legtura de hidrogen este o form de atracie intermolecular relativ puternic ce se manifest datorit unor fore de natur electrostatic. Aceast legtur este prezent n combinaii care conin n molecul atomi de hidrogen, legai covalent de atomi puternic electronegativi. n aceste condiii, norul de electroni este atras mai puternic de elementul electronegativ. Hidrogenul, ncrcat parial pozitiv, exercit atracie asupra unei perechi de electroni neparticipani de la un element electronegativ vecin, ceea ce confer legturii un caracter parial ionic. Dup modul de realizare, legtura de hidrogen poate fi intermolecular i intramolecular. Legtura de hidrogen intermolecular se realizeaz ntre molecule, conducnd la formarea de asociaii moleculare anorganice (acid fosforic, acid boric, hidroxid de aluminiu etc.) i organice (alcool metilic, acid oxalic etc.). Importan biologic prezint legturile de hidrogen care se realizeaz ntre grupe hidroxil i ap, ntre grupe carboxil i ap, ntre dou laniri peptidice sau ntre dou perechi de baze complementare din structura ADN-ului. Legtura de hidrogen intramolecular poate exista n interiorul diferitelor pri ale unei molecule. Acest tip de legtur conduce la formarea heterociclurilor, n cazul substanelor care conin n molecul hidrogen i un element ce poate genera legturi de hidrogen, aflat n poziii care s permit interaciunea. Legtura de hidrogen are un rol important n determinarea configuraiei spaiale adoptate de proteine i acizi nucleici. n cazul acestor macromolecule legturile care se realizeaz ntre anumite poriuni ale aceleiai macromolecule determin o anumit configuraie, care este responsabil pentru rolul fiziologic sau biochimic al macromoleculelor respective. Prezena legturilor de hidrogen completeaz explicaiile legate de uurina cu care se transform proteinele i acizii nucleici. 4.2.2. Legturi prin fore van der Waals Forele van der Waals sunt fore de natur fizic, de stabilitate mic, ce se exercit ntre molecule nepolare, polare, precum i ntre atomii gazelor monoatomice lichefiate sau solidificate. Aceste fore care apar ca urmare a polarizrii mutuale i acioneaz la distan mic se clasific n:

legturi dipol-dipol prin fore de orientare care se manifest ntre molecule polare, datorit aciunii reciproce ntre dipolii permaneni. Drept consecin, are loc o orientare a poziiilor reciproce a moleculelor polare, datorit atraciilor i respingerilor+ electrostatice dipol-dipol, care conduce la - + + asocierea moleculelor n mici grupuri de- dipoli (figura 4.7.).
+ + + + + +

Fig. nr. 4.7. Reprezentare schematic a legturii van der Waals prin fore de orientare

legturi prin fore de inducie, care se manifest ntre o molecul polar i una nepolar. n momentul apropierii, pn la o distan care s permit influenarea reciproc a dou astfel de molecule, exist tendina ca electronii moleculei nepolare s fie atrai de sarcina parial pozitiv a moleculei polare. Astfel, molecula polar induce un moment electric moleculei nepolare care devine dipol (figura 4.8.). ntre cei doi dipoli apar fore de atracie de natur electrostatic dipoldipol.

25

 legturi prin fore de dispersie - fore exercitate ntre molecule nepolare. Datorit vibraiei moleculelor pot aprea modificri temporare ale orbitei electronice fa de nucleu. Aceast comportare conduce la apariia unui moment de dipol temporar care induce n molecula vecin un dipol orientat contrar. n consecin apar atracii dipol-dipol.

Baze teoretice ale chimiei

Fig nr. 4.8. Reprezentare schematic a legturii van der Waals prin fore de inducie

Forele van der Waals sunt fore de natur electrostatic, neorientate, nesaturate, deoarece nu sunt condiionate de transferul unor electroni de la un atom la altul sau de la o molecul la alta. Energia acestor interaciuni este dependent de dimensiunea i forma moleculelor implicate, diminund odat cu creterea distanei dintre molecule. Se manifest ntre atomi neutri sau ntre molecule cu nveliuri electronice stabile.
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Etape n procesul de realizare al legturii ionice. 2. Tipuri de legturi covalente. 3. Comparai cele mai i8mportante metode de aproximare utilizate n dezvoltarea teoretic a legturii covalente. 4. Tipuri de hibridizare. 5. Enumerai i compari din punct de vedere energetic tipurile de legturi chimice intermoleculare.

5. Stoechiometria reaciilor chimice

5.1. Stoechiometria definiie i instrumente de lucru
Stoechiometria este o ramur a chimiei care se ocup cu studiul raporturilor cantitative dintre elemente n combinaiile chimice sau n reaciile chimice la care acestea particip i se bazeaz pe legile fundamentale ale chimiei.Instrumentele cu care opereaz stoechiometria sunt formulele chimice, ecuaiile chimice, greutile atomice i greutile moleculare.

5.2. Reacii chimice

Reacia chimic este un proces n urma cruia are loc transformarea uneia sau mai multor substane chimice (reactani) n una sau mai multe substane noi (produi de reacie). Substana sau substanele implicate iniial ntr-o reacie chimic se numesc. n urma desfurrii reaciei chimice se obin substane cu proprieti diferite de ale reactanilor, care se numesc. Diversitatea larg a reaciilor chimice face extrem de dificil clasificarea acestora. Dac lum n considerare criteriul chimic, reaciile sunt: reacii chimice fr modificarea strii de oxidare i reacii chimice cu modificarea strii de oxidare. 5.2.1.Reacii chimice fr modificarea strii de oxidare Aceste reacii sunt: - reacii chimice de combinare CaO + H2O = Ca(OH)2 - reacii chimice de descompunere CaCO3 = CaO + CO2 - reacii chimice cu formare de precipitat Pb(NO3)2 + H2S = PbS + HNO3 - reacii chimice cu transfer de protoni: a) reacii de ionizare b) reacii de hidroliz c) reacii de neutralizare

26

Baze teoretice ale chimiei

a) Reaciile de ionizare sau proteolitice (disociere electrolitic) sunt reaciile chimice care se desfoar cu transferarea unui proton care provine de la un acid, la moleculele apei (care poate funciona ca baz) sau la moleculele unei baze (alta dect apa): H2SO4 + H2O H3O+ +HSO4HSO4- + H2O H3O+ +SO42+ H + HOH H3O+ sau: NH3 + HCl (NH4+ + Cl-) NH3 + HOH (NH4+ + OH-) H+ + NH3 NH4+ Teoria proteolitic admite c reaciile acido-bazice au loc cu transfer de protoni, baza fiind acceptorul de proton. CH3-COOH + H2O CH3-COO- + H3O+ acid baz baz acid Conform acestei teorii, acizii i bazele pot fi molecule neutre, anioni i cationi. n exemplele noastre, acizi sunt acidul acetic, acidul clorhidric, anionul sulfat acid, ionul amoniu, ionul hidroniu, apa, iar baze sunt amoniacul, anionul sulfat acid, anionul clor, apa. Apa poate, prin urmare, s aib att caracter acid, ct i bazic. Tria acizilor i bazelor se apreciaz prin constanta de aciditate (Ka) i respectiv constanta de bazicitate (Kb). Pentru msurarea aciditii i bazicitii substanelor, s-au introdus noiunile de pH i pOH. pH-ul reprezint logaritmul cu semn schimbat al concentraiei ionilor hidroniu (H3O+) sau al activitii ionilor hidroniu: pH = -lg [H3O+] sau pH = -lg aHO pOH-ul, opus pH-ului, reprezint logaritmul cu semn schimbat al concentraiei ionilor hidroxil (HO-) sau al activitii ionilor de hidroxil: pOH = -lg [HO-] pOH = -lg aHO n apa pur, concentraia ionilor hidroniu este egal cu concentraia ionilor hidroxil: [H3O+] = [HO-] = 10-7 Din aceast egalitate rezult c: pH = pOH = 7, adic pH + pOH = 14. n condiiile n care [H3O+] > [HO-], rezult c [H3O+] > 10-7 adic pH < 7, soluia are caracter acid. Atunci cnd [H3O+] = [HO-] = 10-7, condiie care conduce la pH = pOH = 7 soluia respectiv are caracter neutru. Dac [H3O+] < [HO-], rezult c [H3O+] < 10-7, adic pH > 7, soluia are caracter bazic. Determinarea calitativ a pH-ului se realizeaz cu ajutorul indicatorilor de pH, substane organice, a cror culoare depinde de pH-ul soluiei n care sunt dizolvate. Msurtori precise se efectueaz prin utilizarea indicatorilor de pH n combinaie cu metode spectrofotometrice sau prin utilizarea unor aparate de msur speciale numite pH-metre. b) Reaciile de hidroliz se desfoar ntre ionii unei sri dizolvate i ap. Pentru ca o sare s hidrolizeze, trebuie s provin dintr-o reacie de neutralizare n care cel puin unul din reactani s fie un electrolit slab. Soluia rezultat capt caracter chimic de acid sau de baz, n funcie de componentul cu grad maxim de ionizare. Spre exemplu: hidroliza unei sri provenite dintr-un acid tare i o baz slab, cum ar fi clorura de amoniu (NH4Cl), conduce la obinerea unei soluii cu caracter acid deoarece hidroxidul de amoniu rezultat fiind o baz slab se ionizeaz puin, comparativ cu acidul clorhidric. n soluie rmn ioni de hidrogen (H+), care confer caracter acid soluiei: (NH4+ + Cl-) + HOH NH4OH + (H+ + Cl-) hidroliza unei sri provenite dintr-un acid slab i o baz tare, cum ar fi carbonatul de sodiu (Na2CO3), conduce la obinerea unei soluii cu caracter bazic: (2Na+ + CO32-) + HOH H2CO3 + (2Na+ + 2HO-)

27

Baze teoretice ale chimiei hidroliza unei sri rezultate dintr-un acid slab i o baz slab, cum ar fi acetatul de amoniu (CH3COONH4), conduce la obinerea unei soluii al crei caracter va depinde de gradele de ionizare ale acidului i bazei rezultate: (CH3COO- + NH4+) + HOH CH3COOH + NH4OH Gradul de hidroliz, caracteristic acestor reacii, se definete ca fiind raportul dintre numrul de molecule hidrolizate i numrul de molecule dizolvate i crete odat cu diluia i temperatura. Hidroliza are aplicaii n biochimie (multe reacii implicate n metabolismul organismelor vii decurg n prezena unor enzime numite hidrolaze), chimia anorganic, chimia organic, industria chimic, agricultur (comportarea ngrmintelor n sol) etc. c) Reaciile de neutralizare se desfoar ntre un acid (HA) i o baz (BOH), avnd drept rezultat o sare (AB) i ap: HA + BOH AB + H2O Soluiile de acizi i baze i modific pH-ul la diluare sau prin adaos de acid sau baz. Exist soluii care, n condiiile menionate, i menin pH-ul datorit proprietii de a opune rezisten elastic la mrirea sau micorarea concentraiei ionilor de hidrogen. Aceste soluii se numesc soluii tampon. Ele sunt formate din amestecuri ale unui acid slab i o sare a acestuia cu o baz tare sau dintr-o baz slab i o sare a acestuia cu un acid tare. Aceste soluii au un pH determinat, care variaz puin la adugarea unor cantiti mici de acid sau baz. Capacitatea de meninere a pH-ului a soluiilor tampon este diferit i se exprim prin indicele de tamponare. Indicele de tamponare, mrime care caracterizeaz soluiile tampon, este cantitatea de acid tare sau baz tare adugate (exprimate n echivaleni la litru), raportat la variaia corespunztoare a pH-ului. Rezistena la modificarea pH-ului a soluiilor tampon este vital pentru organismele vegetale i animale. Avem n vedere faptul c reaciile enzimatice care controleaz metabolismul celular se desfoar normal n condiii extrem de precise, la o valoare a pH-ului numit pH optim de aciune, cu limite foarte apropiate i dependent de valorile lui extracelulare.
5.2.2.Reacii chimice cu modificarea strii de oxidare Acest tip de reacii poart numele de reacii de oxidoreducere i reprezint acele reacii n care are loc o modificare net a numrului de oxidare al unuia sau mai multor componeni participani la reacie. Oxidarea este procesul prin care un atom sau un ion cedeaz electroni, mrindu-i numrul de oxidare. Reducerea este un proces de acceptare de electroni, caz n care are loc scderea numrului de oxidare. n procesele de oxidoreducere (redox), reaciile de oxidare i reducere au loc concomitent. Atomii, moleculele sau ionii care n reaciile redox accept electroni sunt ageni oxidani, iar cei care cedeaz electroni sunt ageni reductori. Combinaiile n care elementul implicat ntr-un proces redox este la starea maxim de oxidare au caracter oxidant. Combinaiile n care elementul care particip la un proces redox este la starea minim de oxidare au caracter reductor. Combinaiile care au capacitatea de a se comporta att ca oxidant, ct i ca reductor se numesc amfolii redox. Numrul de electroni acceptai de oxidant este egal cu numrul de electroni cedai de reductor. Dup elementele care cedeaz sau accept electroni, reaciile redox se clasific n: reacii redox intramoleculare, cnd schimbul de electroni se face ntre atomi diferii, care aparin aceleiai molecule; un exemplu l constituie descompunerea cloratului de potasiu (KClO3): 2KClO3 = 2KCl + 3O2 ClO3- + 6e- Cl- + O2O2- O + 2e reacii redox de dismutaie (disproporionare), cnd schimbul de electroni se face ntre atomi identici, care aparin aceluiai tip de molecule: Cl2 + 2KOH = KCl + KOCl + H2O

28

Baze teoretice ale chimiei

Cl + 1e Cl Cl Cl1+ + 1e reacii redox intermoleculare, cnd schimbul de electroni se face ntre atomi diferii din molecule diferite: 2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5S + 8H2O MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O S2- S + 2eFenomenul redox este important pentru lumea vie, deoarece cele mai obinuite reacii de cuplare n sistemele biologice sunt reacii de oxidoreducere. 5.2.3. Aspecte cinetice i termochimice ale reaciilor chimice Criteriul fizic de clasificare a reaciilor chimice are n vedere aspectele cinetic i termochimic al reaciilor. Aspectul cinetic se refer la sensul reaciilor chimice i numrul de faze prezente n mediul de reacie. Reaciile chimice implic modificri energetice care nseamn absorbie sau eliberare de energie. Din punct de vedere termodinamic, energia considerat este energia caloric. Majoritatea reaciilor chimice se desfoar la presiune constant. Cantitatea de cldur degajat sau absorbit n aceste reacii este numit entalpie de reacie (H) i reprezint o msur a cldurii produs sau consumat n proces. Schimburile de cldur care au loc n cursul desfurrii unor reacii chimice respect legea conservrii energiei. Dup sensul reaciilor chimice acestea pot fi reversibile i ireversibile. Reaciile reversibile sunt acele reacii care se desfoar n ambele direcii, adic produii de reacie pot reaciona pentru a produce reactanii iniiali. Reaciile ireversibile sunt reaciile care se desfoar ntr-o singur direcie. Aceste reacii mai sunt denumite reacii spobntane sau favorabile. Dup numrul de faze prezente n mediul de reacie, reaciile chimice sunt reacii omogene i reacii heterogene. Reaciile chimice omogene se mai numesc reacii ntr-o singur faz n timp ce reaciile chimice heterogene se mai numesc reacii n faze diferite. Din punct de vedere termochimic, reaciile sunt exoterme (se petrec cu degajare de cldur) i endoterme (se petrec cu absorbie de cldur).
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Tipuri de reacii chimice cu transfer de protoni. 2. Diferene ntre reaciile redox intramoleculare, de dismutaie i intermoleculare 3. Definii noiunile de reacie chimic reversibil i ireversibil.
-

6. Componeni anorganici ai materiei vii

Manifestrile metabolice ale organismelor vii sunt dependente de constituia chimic a celulelor i, implicit, de proprietile constituenilor, bioelemente i biomolecule. Distribuia elementelor n lumea vie este foarte divers i selectat de organisme pentru realizarea funciilor biologice.

6.1. Apa - metabolit universal

Apa este cea mai abundent biomolecul din celule, din organisme n ntregul lor i de pe Pmnt. Este, de asemenea, cel mai important component al lumii vii, drept consecin a proprietilor sale speciale. Apa este un metabolit cu rol fundamental n funcionarea organismelor vii, deoarece intr n alctuirea celulelor i constituie mediul de desfurare al reaciilor biochimice implicate n desfurarea normal a proceselor metabolice. n organismele vii, apa poate fi de provenien exogen (din alimente, n cazul animalelor, i din sol, n cazul plantelor) sau endogen (din oxidarea compuilor care conin hidrogen

29

Baze teoretice ale chimiei

glucide, lipide, proteine). Aceast biomolecul este repartizat n organismele vii intracelular i extracelular, compartimente separate prin membrane celulare cu permeabilitate selectiv. Apa este unic, prin aceea c este singura substan natural care se afl n cele trei stri de agregare, lichid (apa din precipitaii, oceane, mri, lacuri, fluvii etc.), solid (ghea, zpad) i gazoas (vapori). Importana apei pentru organismele vii este corelat cu particularitile structurale ale moleculei sale, care i confer proprieti unice n raport cu ali solveni. Molecula de ap este un dipol electric (figura 6.1.). Datorit caracterului electronegativ al oxigenului i electropozitiv al hidrogenului, n legtura covalent dintre aceste dou elemente, electronii sunt atrai de oxigen, determinnd o distribuire inegal a lor.

104 o5'

+ +

Fig. nr. 6.1. Schema de reprezentare a moleculei de ap cu planurile de simetrie i axa de rotaie

Prezena a dou perechi de electroni neparticipani la atomul de oxigen confer apei capacitatea de a se uni prin legturi de hidrogen. Fiecare molecul de ap este capabil s se asocieze prin legturi de hidrogen cu alte patru molecule de ap vecine fapt ce explic marea coeziune a apei lichide. Proprietatea de dipol i confer moleculei de ap posibilitatea de a funciona ca un excelent solvent att fa de compuii ionici, ct i fa de compuii covaleni cu mas molecular mic, compui care disociaz n ap. Capacitatea apei de a dizolva mai multe substane dact oricare alt solvent, proprietate care i-a conferit i numele de solvent universal, este de foarte mare importan biologic. Toate substanele cu rol biologic, eseniale pentru funcionarea normal a organismelor vii, sunt transportate n stare de soluii. Preluarea substanelor minerale din sol de ctre plante, prin perii absorbani ai rdcinilor, are loc prin intermediul soluiilor n ap ale acestor nutrieni. Este de menionat c toate fluidele de transport din organismele animale (citoplasm, snge, plasm etc.) sunt pe baz de ap. Anumite molecule mari, cu fore intramoleculare puternice, nu se dizolv n ap. Unele dintre acestea, i anume cele care au zone ncrcate electric, manifest fore de atracie asupra moleculelor de ap, conducnd la formarea unui strat de ap pe suprafaa lor, care le determin sa fie dispersate, adic s existe n stare de suspensie coloidal. Aceast comportare este important din punct de vedere biologic, deoarece determin un efect osmotic care conduce la transportul acestor molecule, cum ar fi proteinele spre exemplu, sub form coloidal. De asemenea, reaciile chimice implicate n procesele metabolice se desfoar n soluii apoase, deoarece proprietile speciale ale apei fac din aceasta un mediu ideal. Apa are o constant dielectric mare, proprietate care favorizeaz disocierea n ioni. Apa are proprieti termice unice, care se datoreaz legturilor de hidrogen ce se stabilesc ntre moleculele sale. Astfel, cldura specific mare i permite apei s primeasc sau s cedeze o cantitate mare de cldur, fr ca temperatura sa s creasc sau s scad foarte mult. Aceasta este o proprietate crucial pentru organismele vii, deoarece le permite meninerea unei temperaturi optime, particular pentru fiecare organism n parte, pentru funcionarea normal. Cldura eliberat n unele reacii implicate n cile metabolice ar denatura, n lipsa apei, unele macromolecule celulare (proteine, enzime sau acizi nucleici), ceea ce ar conduce la pierderea unor funcii biologice. Se poate spune c apa acioneaz n organismele vii ca un tampon de temperatur. Cldura de vaporizare a apei este mare, din cauza incidenei mari a legturilor de hidrogen. Aceast proprietate termic reprezint un mecanism foarte eficient de rcire utilizat de organismele vii, deoarece atunci cnd apa se evapor se elibereaz o cantitate mare de energie. Apa pur conduce slab electricitatea din cauza tendinei reduse de a disocia n ioni:

30

Baze teoretice ale chimiei

2H2O H3O + HO n natur, apa nu se gsete n stare pur, ci conine diferite cantiti de substane dizolvate. Apele care conin cantiti mici de sruri se numesc ape moi, iar cele care conin cantiti mari de sruri (n special sruri de calciu i magneziu) se numesc ape dure. Duritatea total a unei ape este dat de totalitatea bicarbonailor de calciu i magneziu dizolvai, care formeaz duritatea temporar, la care se adaug totalitatea srurilor calciului i magneziului cu unii acizi minerali (cloruri, sulfai), care formeaz duritatea permanent. Experimental, s-a demonstrat c apa este o combinaie chimic foarte stabil. Ea poate fi descompus la temperaturi de peste 10000C sau cu ajutorul curentului electric: 2H2O = 2H2 + O2 Molecula de ap prezint caracter amfoter comportndu-se: ca un acid fa de bazele mai puternice dect ea H2O + NH3 NH4+ + HO ca o baz fa de acizii mai puternici dect ea H2O +HCl H3O+ + ClDin punct de vedere chimic, apa este foarte reactiv i particip la multe reacii chimice cu metalele, nemetalele, oxizii bazici, oxizii acizi, unele sruri etc. Astfel, apa reacioneaz cu metalele n condiii diferite, dependente de natura metalului. Reacia cu metalele alcaline este puternic exoterm i se desfoar la temperatur obinuit: 2H2O + 2Na = 2NaOH + H2 Reacia cu metalele alcalino-pmntoase are loc la temperaturi n jur de 100oC: 2H2O + Mg = Mg(OH)2 + H2 Apa reacioneaz cu aluminiul dup ndeprtarea stratului de oxid de de pe suprafaa sa: 6H2O + 2Al = 2Al(OH)3 + 3H2 Apa n stare de vapori reacioneaz cu ferul nclzit puternic, conducnd la obinerea oxidului feroferic: 4H2O + 3Fe = Fe3O4 + 4H2 Plumbul, cuprul, mercurul, aurul, argintul nu reacioneaz cu apa. n prezena apei, unele metale se corodeaz, dar procesul este accelerat de prezena oxigenului i a dioxidului de carbon. Apa reacioneaz cu unele nemetale, cum ar fi de exemplu clorul i carbonul (la temperaturi foarte ridicate), conducnd la obinerea apei de clor i, respectiv, a gazului de ap. H2O + Cl2 = HCl + HClO HClO HCl + [O] H2O + C = CO + H2 Apa reacioneaz cu oxizii multor metale, rezultnd hidroxizi bazici: H2O + CaO = Ca(OH)2 H2O + Na2O = 2NaOH Din reacia apei cu oxizii nemetalelor rezult oxoacizi: H2O + SO2 = H2SO3 H2O + SO3 = H2SO4 6.2. Caracterizare general i importana biologic a elementelor din sistemul periodic 6.2.1. Hidrogen Hidrogenul este primul element din sistemul periodic al elementelor. Se gsete n stare natural, att liber (Soare, stele, nebuloase, gaze vulcanice, gaze naturale), ct i combinat (ap, compui organici etc.). n stare combinat, hidrogenul reprezint aproximativ 11% din scoara terestr (Chambers et Holliday, 1975). n condiii normale, hidrogenul molecular este incolor, inodor, insipid, fiind cel mai uor dintre toate gazele ( = 0,06952g/cm3). Hidrogenul este mai uor de 14,38 ori dect aerul. Datorit masei sale moleculare mici, hidrogenul are cea mai mare putere de difuziune, comparativ cu celelalte substane gazoase, astfel nct, la temperaturi nalte, este absorbit n cantitate mare de metale (Fe, Pt). Hidrogenul are conductibilitate termic i conductibilitate electric mari. Puin solubil n ap, hidrogenul este solubil n alcool i benzen. Se lichefiaz la temperatura de
+ -

31

Baze teoretice ale chimiei

-252,77 C, iar la temperatura de -259,23 C se solidific, transformndu-se ntr-o mas cristalizat n sistem hexagonal, transparent i incolor. Hidrogenul are trei izotopi, i anume protiul sau hidrogenul uor (masa atomic=1, 11H), deuteriul sau hidrogenul greu (masa atomic=2, 21H) i tritiul sau hidrogenul supragreu (masa atomic=3, 31H) Ca urmare a structurii sale electronice (1s1), hidrogenul manifest tendinele de a accepta un electron (H-), pentru a realiza configuraia stabil de dublet a heliului, de a ceda singurul su electron, trecnd n protonul H+, care nu apare liber n reaciile chimice (apare legat de specii care posed perechi libere de electroni, H3O+, NH4+) i de a participa la legturi covalente. Ca urmare hidrogenul prezint trei stri de oxidare -1, 0 i +1. Hidrogenul are, practic, capacitatea de a reaciona cu toate elementele. Compuii si binari sunt de patru tipuri (Dillard, C.R. et Goldberg, D.E., 1978) i se coreleaz cu electronegativitatea elementelor: hidrurile ionice conin n reea ioni hidrur (H-) i ioni metalici; se formeaz cu metalele alcaline i alcalino-pmntoase; 2Li + H2 2Li+H hidruri cu caracter acid, n care un proton este disponibil pentru transfer; se formeaz prin reacia cu elementele grupelor VIA (16) i VIIA (17); H2 + I2 2HI compui covaleni cu caracter indiferent (CH4, AsH3, SiH4); compui interstiiali cu metalele tranziionale, care, n cele mai multe cazuri, nu au compoziie stoechiometric, cu formule care depind de metodele de preparare (TiH 1,73, ZrH1,9, CeH2,8, PrH2,7). Hidrogenul reacioneaz cu oxigenul numai n prezena catalizatorilor (Pt, Pd), la temperaturi de 180-300oC, cnd reacia se desfoar lent, i la temperaturi de peste 550oC, cnd reacia este foarte energic. Hidrogenul are importante aplicaii practice n domeniul energetic (component al unor combustibili gazoi), n sinteza amoniacului, n obinerea metanolului prin hidrogenarea monoxidului de carbon, n hidrogenarea uleiurilor vegetale, la ndeprtarea sulfului, azotului i oxigenului din substane organice etc. 6.2.2. Grupa IA (1) Elementele din aceast grup, litiul (Li), sodiul (Na), potasiul (K), rubidiul (Rb), cesiul (Cs) i franciul (Fr), se numesc metale alcaline, datorit caracterului bazic pronunat al hidroxizilor lor. Configuraia general a ultimului strat electronic este ns1 i ca urmare, elementele grupei au tendin accentuat de a ceda electronul, trecnd n cationi monovaleni, pentru a dobndi configuraia gazului rar cel mai apropiat. Dintre toate elementele sistemului periodic, metalele alcaline au cea mai accentuat tendin de a forma legturi ionice. Grupa metalelor alcaline este o grup omogen din punct de vedere al proprietilor fizice i chimice. Elementele din aceast grup au caracteristici tipice de metale, adic prezint luciu argintiu n tietur proaspt (cu excepia Cs, care este auriu), sunt moi, maleabile, ductile, bune conductoare de cldur i electricitate. Volumul atomic, raza atomic i raza ionic a metalelor alcaline sunt, pentru fiecare n parte, cele mai mari din perioada creia aparin i ca urmare prezint temperaturi de topire i fierbere sczute (cu excepia Li). Peste punctul de fierbere, aproximativ 1% din vaporii metalelor alcaline conin molecule diatomice, ceea ce nseamn c particip, n anumite condiii, la formarea de legturi covalente. Determinarea calitativ a metalelor alcaline i a combinaiilor lor volatile se efectueaz prin reacia de coloraie a flcrii incolore a unui bec de gaz (Li-rou, K-violet, Na-galben, Rb-roz; Csalbastru) (Jurc, V., et al. 1984) Reactivitatea metalelor alcaline este foarte mare i crete de la litiu la franciu (cele mai reactive sunt cesiul i franciul). Reactivitatea acestor elemente este motivul pentru care ele se gsesc n natur sub form de combinaii i numai rareori n stare liber. Metalele alcaline se dizolv n amoniac lichid la temperatura de -33oC, rezultnd o soluie de culoare albastr, bun conductoare de electricitate. La cald, reacia conduce la obinerea amidei metalului alcalin implicat n reacie:
o o

32

Baze teoretice ale chimiei

2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2 Metalele din grupa IA (1) a sistemului periodic reacioneaz cu hidrogenul, la cald, rezultnd hidruri: 2Na + H2 = 2NaH Reacia metalelor alcaline cu apa sau alcoolii este o reacie energic (reacia crete n violen odat cu coborrea n grup), ce conduce la obinerea de hidroxizi alcalini puternici i respectiv alcoxizi. Sodiul i potasiul se oxideaz n aer mai rapid dect litiul, iar rubidiul i cesiul iau foc. Este motivul pentru care litiul, sodiul i potasiul se pstreaz sub parafin sau petrol, iar rubidiul, cesiul i franciul n fiole de sticl vidate. n reacia cu oxigenul, metalele alcaline conduc la obinerea de oxizi (Li2O, Na2O), peroxizi (Na2O2) i superoxizi (KO2, RbO2, CsO2) Ionii metalelor alcaline sunt foarte importani pentru funcionarea normal a sistemelor biologice. Litiul nu se gsete n mod normal n organismele vii. Srurile de litiu sunt utilizate n psihiatrie pentru tratarea depresiei maniace. Din punct de vedere biologic, cele mai importante elemente dintre matalele alcaline sunt sodiul i potasiul. Ele sunt, n general, prezente n plasma celular i n electrolii. n organismele multicelulare, pompa ionic Na/K este cel mai important mecanism pentru controlul potenialului electrochimic. n organismul uman, sodiul este cel mai rspndit cation din lichidul extracelular. Absorbia sodiului n intestinul subire joac un rol important n absorbia clorului, aminoacizilor, glucozei i apei. Sodiul este determinant primar al volumului lichidului extracelular, inclusiv al volumului sngelui. Ca urmare, mpreun cu anionii de clor, cationii de sodiu menin n limite normale balana hidric, echilibrele acido - bazic i osmotic din organismul uman. Un numr de mecanisme fiziologice care regleaz volumul i presiunea sngelui funcioneaz n sensul ajustrii coninutului de sodiu prin bioreceptori din sistemul circulator. Sodiul se gsete n organismele vegetale, n general, n cantiti mici sub form de sruri anorganice (cloruri, sulfai, carbonai, fosfai) i organice (oxalai, citrai, tartrai) care se acumuleaz n apoplast, vacuole i citoplasm. Din punct de vedere fiziologic sodiul intervine n: creterea presiunii osmotice a sucului vacuolar, ceea ce conduce la reducerea intensitii procesului de transpiraie; transportul dioxidului de carbon; stimularea absorbiei ionilor de potasiu la unele plante; stimularea creterii, datorit efectului su asupra balanei hidrice; n cantiti mici, stimuleaz biosinteza proteinelor i activitatea unor enzime (fosfoenolpiruvat). Potasiul este principalul cation din lichidul intracelular. Controlul fin al potenialului membranelor celulare este important pentru multe funcii importante ale organismului. Se gsete n cantiti mici n lichidul extracelular i n plasma sanguin. Potasiul este elementul care se gsete n cantitatea cea mai mare n plante, sub form de sruri anorganice localizate n organele tinere i n esuturile de susinere ale plantelor mature (Zamfirache, 2005). Rolul fiziologic principal al potasiului n organismele vegetale este de osmoreglator, participnd la absorbia apei prin rdcini. Indispensabil pentru viaa plantelor, potasiul particip la reglarea potenialului de membran i a pH-ului celular. De asemenea, este implicat n transportul, depozitarea i biosinteza glucidelor, precum i n biosinteza substanelor proteice. Potasiul este activator al multor enzime, stimuleaz fotosinteza i regleaz permeabilitatea membranelor citoplasmatice. Rubidiul i cesiul, cu o abunden natural mai sczut, nu au fost gsite n sistemele biologice. Aceste dou elemente sunt considerate moderat toxice Franciul este un element radioactiv, toxic pentru organismele vii. 6.2.3. Grupa IIA (2) Grupa a doua din sistemul periodic este alctuit din elemente care se mai numesc elemente alcalino-pmntoase, deoarece oxizii i hidroxizii reprezentanilor caracteristici ai acestei grupe au o comportare intermediar ntre cei ai metalelor alcaline i ai aluminiului, reprezentantul unei grupe de oxizi cunoscui sub denumirea de pmnturi (Albu et Brezeanu, 1974). Elementele grupei a II-a, beriliu (Be), magneziu (Mg), calciu (Ca), stroniu (Sr), bariu (Ba) i radiu (Ra), au 2

33

Baze teoretice ale chimiei

electroni n stratul de valen i configuraia electronic ns . Elementele acestei grupe au tendina accentuat de a ceda cei doi electroni de pe ultimul strat electronic, pentru a dobndi configuraia stabil de gaz rar. Toate elementele alcalino-pmntoase au starea de oxidare +2, ceea ce le face extrem de reactive i de aceea doar beriliul i magneziul se pot pstra n aer, celelalte elemente din grup se pstreaz doar sub ulei de parafin sau petrol. Datorit reactivitii mari, elementele grupei a doua nu se gsesc n natur n stare liber. Elementele alcalino-pmntoase sunt argintii n stare neoxidat (cu excepia beriliului), sunt mai dure dect elementele alcaline i prezint densiti mai mari dect ale acestora. Energiile de ionizare, precum i temperaturile de topire i de fierbere, sunt superioare metalelor alcaline i scad in grup (excepie face magneziul, care nu respect tendina de variaie continu a proprietilor). Conductibilitatea electric a cestor elemente este redus. Srurile volatile ale metalelor alcalino-pmntoase coloreaz flacra incolor a unui bec de gaz (Ca n rou-crmiziu, Sr n rou-carmin, Ba n galben-berzui) Elementele alcalino-pmntoase sunt foarte reactive, cednd cei doi electroni de valen i formnd compui ionici care conin cationi de forma M2+ (M-simbolizare general a unui metal). Calciul, stroniul i bariul reacioneaz cu apa, la rece, cu degajare de hidrogen, iar beriliul i magneziul particip la aceast reacie la cald, rezultnd hidroxizii corespunztori, care sunt baze puternice. M + 2H2O = M(OH)2 + H2 Metalele alcalino-pmntoase se combin, fiecare la alt temperatur, cu nemetalele: M + X2 = MX2 (X-halogen) 2M + O2 = 2MO (n cazul Ba, rezult BaO2) M + S = MS 3M + N2 = M3X2 6M + P4 = 2M3P2 M + 2C = MC2 (n cazul Be, rezult Be2C) Din cauza solubilitii sale extrem de sczute, beriliul este foarte greu accesibil sistemelor biologice. n general, beriliul este un element toxic. Magneziul i calciul sunt elemente foarte rspndite, eseniale pentru organismele vii. Magneziul joac un rol important n structura i funcionarea organismului uman, fiind implicat n mai mult de trei sute de reacii metabolice eseniale (Shils, 1999; Spencer et al., 1994). Astfel de reacii sunt cele din metabolismele glucidic, lipidic i proteic. ATP-ul, molecula care furnizeaz energie pentru cele mai multe procese metabolice, exist sub form de complex cu magneziul (MgATP). Activitatea unor enzime i sisteme enzimatice este dependent de prezena magneziului, care particip la multe reacii de sintez, printre care sinteza acizilor nucleici i sinteza proteinelor. De asemenea glutationul, antioxidant important, necesit prezena magneziului pentru biosintez. Acest element are rol structural, fiind prezent n sistemul osos, n membrane celulare i n cromozomi. Magneziul este implicat n transportul activ al ionilor, precum calciul i potasiul, prin membranele celulare i ca urmare, n conducerea impulsurilor nervoase, contracia muscular i ritmul cardiac. n cazul organismelor vegetale, magneziul activeaz procesele de formare ale organelor de rezerv, intr n structura clorofilei, este activator al unor enzime, este implicat n reglarea pH-ului celular, precum i a pompei ionice Mg/Ca. Calciul este extrem de important pentru organismele animale reprezentnd un element structural major n esutul dinamic osos, smalul dinilor, cochiliile scoicilor sau membranele celulare, n esutul muscular, n plasma sanguin, n lichidul cefalo-rahidian etc. Calciul controleaz activitatea muscular, transmiterea impulsurilor nervoase, meninerea presiunii sanguine, secreia de hormoni, cum ar fi insulina, i reprezint un factor important n activarea factorilor de coagulare a sngelui. Este necesar, de asemenea, pentru activitatea optim a unor proteine i enzime. Concentraia sa n snge i lichidele extracelulare trebuie meninut ntre anumite limite, pentru funcionarea normal a organismului, din punct de vedere fiziologic.
2

34

Baze teoretice ale chimiei

Funciile calciului n plante sunt legate de relaia dintre factorii de mediu i creterea i dezvoltarea acestora. Calciul are efect stimulator asupra proceselor biosintetice de la nivelul mitocondriilor (Carnieri, E.G. et al., 1987), are rol de activator al unor enzime i sisteme enzimatice, are rol important n osmoreglare etc. Stroniul i bariul nu se ntlnesc n sistemele biologice, compuii lor fiind utilizai n medicin. Radiul este un element rar, are izotopii radioactivi, toxici pentru organismele vii. 6.2.4. Metale tranziionale Metalele tranziionale alctuiesc grupele IIIB (3), IVB (4), VB (5), VIB (6), VIIB (7), VIIIB (8), VIIIB (9), VIIB (10), IB (11) i IIB (12) situate ntre grupele IIA (2) i IIIA (13). Se caracterizeaz prin prezena orbitalilor d sau f, parial ocupai cu electroni, ceea ce permite mprirea lor n metale tranziionale d i metale tranziionale f. Tranziionalele de tip d sunt dispuse n patru serii, i au configuraia electronic a stratului de valen (n-1)d110ns2. Elementele tranziionale f formeaz dou serii de cte 14 elemente numite lantanide i respectiv, actinide. Configuraia ultimului strat electronic este (n-2)f114(n-1)d1ns2. Elementele tranziionale sunt metale tipice, prezint luciu metalic i duritate superioar metalelor din grupele principale, sunt bune conductoare de cldur i electricitate (cel mai bun conductor termic i electric este argintul, urmat de cupru), au temperaturi de fierbere i de topire mari. Reactivitatea chimic a metalelor tranziionale variaz semnificativ. n general, primele elemente ale fiecrei serii formeaz mai uor compui stabili comparativ cu ultimele elemente, care sunt mai puin reactive. Metalele tranziionale din grupa IIB (12) zinc (Zn), cadmiu (Cd), mercur (Hg), care au substraturile d i s complet ocupate cu electroni, funcioneaz ca elemente divalente. Majoritatea elementelor tranziionale prezint mai multe stri de valen. Cu excepia elementelor din grupa IB (11), cupru (Cu are +I i +II), argint (Ag are +I i mai rar +II), aur (Au are +I i +III), valoarea maxim a strii de oxidare a elementelor tranziionale este dat de numrul grupei din care fac parte (notaia cu cifre romane). Unele dintre elementele tranziionale reacioneaz cu oxigenul, conducnd la obinerea de oxizi care funcioneaz uneori ca o pelicul protectoare (Cr, Ni, Co), iar alteori acioneaz continuu (Fe), conducnd la frmiarea metalului. Metalele nobile (Au, Ag, Pt, Pd) nu reacioneaz cu oxigenul, fiind atacate numai de ageni oxidani puternici, cum ar fi apa regal (amestec de acizi clorhidric i azotic concentrai, n raport de 3/1). Oxizii i hidroxizii metalelor tranziionale au caracter bazic n stri de oxidare mici, caracter amfoter n stri de oxidare medii i caracter acid n stri de oxidare superioare. Metalele tranziionale reacioneaz cu nemetalele, rezultnd compui ionici, care prezint numeroase particulariti. Compuii ionici ai metalelor tranziionale au proprieti paramagnetice (prezint magnetizaie proporional i de acelai sens cu intensitatea cmpului magnetic n care se afl). Elementele tranziionale formeaz compui de coordinaie, care sunt combinaii complexe stabile. n aceste combinaii, cationii sunt de multe ori ioni compleci, n care ionii metalelor tranziionale sunt nconjurai de un anumit numr de molecule sau ioni care se numesc liganzi. Muli dintre compuii de acest tip sunt colorai datorit posibilitilor de tranziie a electronilor d care determin capacitatea de a absorbi n spectrul vizibil la anumite lungimi de und. Compuii coordinativi sunt importani din punct de vedere biologic, deoarece reprezint structuri ideale pentru stocarea oxigenului, ageni de transfer ai electronilor, catalizatori sau medicamente.

35

Baze teoretice ale chimiei

Considernd elementele tranziionale n ordinea din tabelul periodic, evideniem rolul unora dintre ele n organismele vii. Titanul se pare c are efecte benefice minore n organismele vegetale. Vanadiul este un microelement important pentru unele specii animale i vegetale. n cazul organismelor animale, vanadiul este implicat n dezvoltarea oaselor. La anumite specii, deficiena n vanadiu conduce la ncetinirea procesului de cretere, precum i la deteriorarea procesului de reproducere. La plante, literatura de specialitate menioneaz implicarea vanadiului n procesele de cretere, precum i n cel de biosintez a clorofilei la algele verzi unicelulare (Meisch, Benzschawel, 1978). Se sugereaz, de asemenea, posibilitatea ca vanadiul s nlocuiasc molibdenul n procesul de fixare a azotului pe cale microbiologic (Singht et al., 1969). Cromul este un element care are influene benefice n cantiti extrem de mici, att n cazul plantelor, ct i al animalelor, fiind implicat n metabolismul glucozei. n cazul organismului uman, o form biologic activ a cromului, a crei structur nu este deocamdat cunoscut, determin, odat cu creterea coninutului de glucoz din snge, sporirea efectelor insulinei (Vincent, 2000). Organismul uman utilizeaz cromul, ca ultramicroelement, drept stimulator al activitii miocardului i creterii masei musculare n general. Molibdenul este un microelement care funcioneaz drept cofactor pentru enzime care catalizeaz transformri chimice importante. n organismul uman, molibdenul este cofactor pentru trei enzime: sulfitoxidaza, care este implicat n metabolismul aminoacizilor cu sulf, xantinoxidaza, care catalizeaz scindarea nucleotidelor i care contribuie la capacitatea antioxidant a sngelui, i aldehidoxidaza, cu rol n metabolismul medicamentelor i toxinelor (Beedham, 1985). Pentru plante, molibdenul este un ultramicroelement util, n special drept cofactor enzimatic (nitratreductaza, nitrogenaza, xantinoxidaza). Este, de asemenea, cunoscut ca element care influeneaz pozitiv procesul de fotosintez i, ca urmare, de biosintez a clorofilei i pigmenilor carotenoidici, precum i acumularea proteinelor n frunze. Manganul, care poate s apar n sistemele biologice n mai multe stri de oxidare, este un microelement important i util, att animalelor, ct i plantelor. n cazul organismelor animale, manganul are rol important n anumite procese fiziologice, drept constituent al unor enzime i activator al altora, enzime cu rol important n metabolismul carbohidrailor, aminoacizilor i colesterolului (Nielsen, 1999). De exemplu, superoxid dismutaza Mn-dependent este principala enzim antioxidant din mitocondrii, cele mai vulnerabile organite celulare la stresul oxidativ. Manganul are rol de cofactor al multor enzime implicate n metabolismul organismelor vegetale, particip la reaciile de oxido-reducere, mpreun cu zincul, cuprul i fierul activeaz biosinteza clorofilei, favorizeaz acumularea azotului n nodozitile radiculare de la plantele leguminoese, particip la intensificarea procesului respirator etc. (Zamfirache, 2005). Lipsa sau slaba aprovizionare a plantei cu mangan are drept consecin diminuarea rezistenei rdcinilor la infecii patogene (Marschner, 2002). Fierul este un micronutrient cu rol major in celulele organismelor vii. n organismul uman este component esenial a sute de proteine complexe, enzime i sisteme enzimatice (Fairbanks, 1999; Beard et Dawson, 1997). Astfel, catalaza i peroxidaza sunt enzime Fe-dependente, cu rol important n ndeprtarea unor specii reactive de oxigen, iar ribonucleotid reductaza este implicat n sinteza ADN-ului. Fierul particip la oxidarea carbohidrailor, proteinelor i lipidelor prin intermediul citocromilor (specii alctuite dintr-un complex cu fier, denumit hem, i o protein) din calea transportoare de electroni. De asemenea, particip la transportul (prin intermediul hemoglobinei) i stocarea (n molecule numite mioglobin) oxigenului n sngele i esuturile mamiferelor. In plante, fierul este absorbit sub form de ioni (Fe2+ sau Fe3+), utili n procesele oxidoreductoare, datorit capacitii lor de a trece reversibil dintr-o stare de oxidare n alta. Este implicat n biosintezele clorofilei i pigmenilor carotenoidici i n procesele de fotosintez i de fixare a azotului. Fierul este activator unor enzime i, de asemenea, intr n structura unor enzime i proteine complexe.

36

Baze teoretice ale chimiei

Cobaltul este un microelement esenial pentru multe specii animale i vegetale. El, intr n structura cobalaminei, vitamina B12, esenial pentru metabolismul carbohidrailor, lipidelor i proteinelor, vitamin care este un complex de coordinare al cobaltului, n care ionul metalic este nconjurat de un ligand cu ase atomi donori (Cojocaru, 1996). Vitamina B12, i implicit, cobaltul sunt importante pentru funcionarea normal a celulelor, susin vitamina C n ndeplinirea rolului su, previn deteriorarea nervilor prin contribuia la formarea tecii protective a acestora etc. Pentru plantele stimulator al creterii nodozitilor radiculare sub form ionic sau (Zamfirache, 2005). superioare, cobaltul este un element indispensabil datorit rolului su de (Milic et al., 1982). Ca i manganul, cobaltul este necesar formrii fixatoare de azot atmosferic i, n special n cazul leguminoaselor, particip de chelai la intensificarea activitii unor enzime specifice nodozitilor

Nichelul este un microelement care, n form disponibil din punct de vedere biologic, stimuleaz metabolismul animal i vegetal, fiind un metal cheie n activitatea unor enzime. Cercetri efectuate pe anumite animale (pui de gin, obolani) supuse unei diete lipsite de nichel au evideniat faptul c acestea prezint probleme de sntate, n special legate de proasta funcionare a ficatului. De asemenea, muli oameni de tiin consider nichelul un micronutrient indispensabil sntii omului, deoarece are efecte benefice asupra funcionrii ficatului i rinichilor, precum i asupra sistemelor osos i nervos. n cazul organismelor vegetale, nichelul este component al unor enzime, cum ar fi ureaza sau hidrogenaza. Este cunoscut, de asemenea, rolul su stimulator n procesele de cretere la orz i tomate ( Burzo et al., 1999). Cuprul particip la funcionarea normal a organismelor vii. n cazul organismelor animale, unde exist ca microelement sub forma ionilor cuproi i cuprici, cuprul este legat ntr-o varietate de proteine cu funcii metabolice specifice, cum ar fi proteinele de transport (ceruloplasmina sau Cu-albumina), proteinele de depozitare (metalotioneinele) sau metaloenzimele care conin cupru (cuproenzime, cum ar fi citocrom oxidaza, superoxid dismutaza, tirozinaza, dopamin-hidroxilaza, lizil-oxidaza. Cuprul ndeplinete funcii antioxidante n diferite esuturi i fluide, ca urmare a faptului c este component al Cu-Zn superoxid dismutazei i ceruloplasminei, precum i datorit abilitii sale de a accepta i ceda cu uurin electroni (Linder et Hazegh-Azam, 1996). Cercetri recente evideniaz faptul c acest element este asociat cu metabolismul lipidic i este implicat n mecanismele protective mpotriva cancerului, precum i n meninerea sntii cardiovasculare, prin ntrirea sistemului imunitar (Gissen, 1994). Este important, de asemenea, n funcionarea sistemului nervos central, deoarece un numr de reacii eseniale pentru funcionarea normal a creierului i sistemului nervos sunt catalizate de enzime cupru-dependente. Cuprul particip la funcionarea mecanismelor de protecie a organismelor animale de efectele duntoare ale unor substane chimice. Alturi de vitamina C, menine elasticitatea vaselor de snge i pielii i, de asemenea, particip la producerea de substane care regleaz presiunea sanguin i pulsul. n cazul plantelor, este un element cu rol catalitic n procesele de oxidoreducere, intervine n biosinteza clorofilei pe care, n plus, o protejeaz de degradarea timpurie, intr n structura unor enzime (ascorbat oxidaza) i stimuleaz activitatea altora (polifenoloxidaza). Zincul este un microelement esenial pentru organismele vii. Este bioconstituent al unor metaloenzime (carboxipeptidaza, fosfataza alcalin, lactatdehidrogenaza, glutamatdehidrogenaza, aminopeptidaza, ADN-polimeraza , ARN-polimeraza, Zn-Cu superoxiddismutaza), precum i cofactor, n sensul de efector metabolic, cu rol activator al unor alte enzime (arginaza, enolaza, oxalacetatdecarboxilaza, izomeraza, aldolaza). De asemenea, intervine n aciunea unor hormoni, cum ar fi insulina sau hormoni gonadotropi hipofizari. La om, unde concentraia normal de zinc este de 0,003%, carena acestui element favorizeaz apariia i dezvoltarea TBC-ului, iar excesul activeaz declanarea bolii canceroase. Zincul este un element indispensabil pentru plante. Este cofactor al unor enzime (carbonic anhidraza, alcooldehidrogenaza, fosfataza alcalin, hexokinaza etc.), precum i de stimulator al activitii altora (peroxidaza, catalaza, enolaza, arginaza etc.). De asemenea, acest element este implicat n activitatea fotosintetic a plantelor, n biosinteza triptofanului i acidului indolilacetic

37

Baze teoretice ale chimiei

(auxin), n reglarea metabolismelor glucidic, proteic, al unor vitamine, al acizilor nucleici, precum i n procesele pe care le implic fixarea azotului la plantele leguminoase (Zamfirache, 2005). Cadmiul nu este cunoscut, n general, ca avnd funcii biologice. Studii experimentale recente evideniaz rolul acestui element n metabolismul unui organism marin care triete ntr-un mediu tipic, srac n zinc (Thalassiosira weissflogii). Este vorba de studiul unei anhidraze carbonice Cd-dependente (Lane et Morel, 2000). Wolframul (tungsten) are rol biologic limitat, deoarece este utilizat de un numr mic de enzime care fac parte din familia aldehidferedoxin-oxidoreductaz (Kletzin et Adams, 1996). Aceste enzime, care au drept cofactor wolframul, catalizeaz interconversia aldehidelor la carboxilai. n plus, cercetri recente consider c gliceraldehid-3-fosfatferedoxin-oxidoreductaza, enzim care aparine acestei famili, este implicat n glicoliz (Mukund et Adams, 1995). 6.2.5. Grupa IIIA (13) Elementele din aceast grup, bor (B), aluminiu (Al), galiu (Ga), indiu (In), taliu (Tl), au pe ultimul strat 3 electroni, cu configuraia electronic general ns 2np1. Formarea cationilor trivaleni (E3+) necesit o energie de ionizare mare. Este motivul pentru care borul funcioneaz tricovalent prin hibridizare de tip sp2. Elementul bor mai poate funciona i n stare de hibridizare sp3, prin participarea unui orbital 2p vacant. In mod constant, elementele grupei prezint n combinaiile lor (n special halogenate i oxigenate) valena maxim, trei, cu excepia indiului i taliului, care pot funciona n unii compusi i cu valenta unu (InCl, In2O, Tl2O, TlCl). n grup, caracterul metalic crete de sus n jos, borul prezentnd caracter de nemetal asemntor siliciului. n privina proprietilor fizice exist deosebiri ntre elementele grupei. Galiul, indiul i taliul au puncte de topire inferioare aluminiului i greuti specifice superioare acestuia. O proprietate interesant a galiului este temperatura sa de topire forte sczut (29,8oC). Metalele din grupa prezint luciu caracteristic, conductibilitate electric i conductibilitate termic. Reactivitatea elementelor din aceast grup este mai sczut, comparativ cu elementele din primele dou grupe principale, din cauz c numrul de electroni de pe stratul de valen este mai mare. Metalele din grup (M) reacioneaz cu oxigenul din aer, acoperindu-se cu un strat subire, protector, de oxid. La temperaturi ridicate reacia este energic: 4M + 3O2 = 2M2O3 nclzit la rou, taliul formeaz un oxid toxic (Tl2O) n care metalul este monovalent. n privina borului, acesta formeaz cu oxigenul combinaii covalente. Comportarea sa n raport cu oxigenul din aer este dependent de cristalinitatea probei, dimensiunile particulelor, temperatur i puritate. Caracterul oxizilor variaz n grup, astfel nct trioxidul de bor prezint caracter acid (B2O3), trioxizii de aluminiu i galiu (Al2O3, Ga2O3) prezint caracter amfoter, trioxidul de indiu (In2O3) prezint caracter bazic, iar trioxidul de taliu (Tl2O3) prezint caracter puternic bazic. Toate elementele grupei reacioneaz energic cu moleculele de halogeni (X2), conducnd la obinerea de halogenuri trivalente (excepie TlX): 2M + 3X2 = 2MX3 Taliul poate funciona i ca element monovalent formnd TlX. Aluminiul, galiul i indiul se dizolv n acizi diluai, rezultnd soluii care conin ioni metalici trivaleni. 2M + 6H+ = 2M3+ + 3H2 Taliul este singurul metal din grup care se gsete sub form de ioni monovaleni n soluiile acide. Aluminiul i galiul reacioneaz cu hidroxizii alcalini n soluii apoase formnd anioni hidroxilici compleci: 2M + 2OH- + 6H2O = 2M(OH)4- + 3H2 Aluminiul este singurul element din grup care reacioneaz la temperatur ridicat cu azotul, rezultnd nitrur de aluminiu: 2Al + N2 = 2AlN

38

Baze teoretice ale chimiei

Elementele grupei, importante din punct de vedere biologic, sunt borul i, n mic msur, aluminiul. n organismele animale i n special n organismul uman, borul este necesar n cantiti mici, deoarece prezena sa este asociat cu o bun funcionare a sistemului osos, precum i a creierului (mbuntirea performanelor legate de atenie i memoria de scurt durat). De asemenea, prezena borului este legat de funcionarea normal a metabolismului animal, deoarece este implicat n fixarea ionilor de calciu, magneziu i fosfor. Borul este un microelement necesar tuturor plantelor. Se gsete n plantele superioare sub form de compui ai acidului boric i compleci organoborici. Are rol important n biosinteza glucidelor, proteinelor, acizilor nucleici clorofilei, precum i n acumularea auxinelor libere. De asemenea, borul influeneaz permeabilitatea membranelor plasmatice i este implicat n transportul glucidelor, n intensificarea absorbiei unor elemente (K, Mg, Ca) i diminuarea absorbiei altora (S, P, Cl2), n fixarea azotului, n stimularea activitii unor enzime (invertaz, pectinaz, tirozinaz). Prezena borului n organismele vegetale favorizeaz procesele de respiraie i fotosintez, precum i nflorirea, legarea fructelor i formarea seminelor. Borul inhib, prin prezena sa n cantiti mici, formarea compuilor fenolici, care sunt toxici pentru plante. Aluminiul este cel mai abundent ion metalic din biosfer. Prin alimente, buturi, produse farmaceutice etc., organismul uman este expus continuu aciunii acestui element. Aluminiul, considerat o neurotoxin, altereaz bariera membranar care regleaz schimburile ntre sistemul nervos central i sistemul circulator periferic (Banks, 1989). Se pare c acest element nu are efecte benefice asupra organismelor animale. n cele mai multe organisme vegetale, cantitatea de aluminiu este redus, efectele sale benefice fiind de ordin secundar. n cazul plantelor superioare, este implicat n reducerea toxicitii altor elemente minerale (P sau Cu), n creterea rezistenei plantelor la secet i ger, intervine n modificarea raportului monoglucide/diglucide n favoarea monoglucidelor, stimuleaz activitatea unor enzime etc. Aluminiul este de interes n metabolismul criptogamelor. Efecte pozitive asupra creterii sunt semnalate la speciile cu toleran ridicat la aluminiu. n cantitate mare, este toxic pentru plante, deoarece perturb absorbia ionilor de calciu, magneziu, mangan, zinc i, implicit, a principalelor procese fiziologice legate de utilizarea de ctre plante a acestor elemente. 6.2.6. Grupa IVA (14) Elementele din aceast grup, carbon (C), siliciu (Si), germaniu (Ge), staniu (Sn) i plumb (Pb) au 4 electroni pe ultimul strat, a crui configuraie electronic este ns2np2. Starea de oxidare maxim este IV i se manifest n combinaiile halogenate (EX4) i n oxizii superiori cum ar fi CO 2 sau SiO2. Acceptarea de electroni pentru realizarea configuraiei stabile este posibil din punct de vedere energetic pentru elementele acestei grupe, cu excepia carbonului, care se deosebete de celelalte elemente ale grupei prin compuii pe care i formeaz. Cationul C 4+ este foarte instabil, iar anionul C4- se ntlnete numai n dou carburi metalice, fr rol important n chimia carbonului (Be2C i Al4C3). La elementele cu numr atomic mare se accentueaz tendina de a forma cationi. Elementele grupei au tendina de a forma covalene, dar cel mai pronunat se manifest la carbon n stare hibridizat (mai importante sunt covalenele cu el nsui i cu hidrogenul), urmat de siliciu n stare hibridizat (n special n compuii si cu oxigenul). Elementele grupei pot realiza legturi coordinative, avnd rol de acceptori de electroni. Numrul maxim de coordinaie al elementelor fa de oxigen crete de la 3, n cazul unor compui ai carbonului (H2CO3), la 4, n cazul unor compui ai germaniului i siliciului (H3SiO4), pn la 6 n cazul unor ioni compleci ai staniului, [Sn(OH)6]2- i plumbului, [Pb(OH)6]2-. Carbonul este singurul element din grup care poate forma legturi duble sau triple, datorit capacitii sale de a hibridiza sp2 i sp. Similar cu grupa 13 (IIIA), i n aceast grup, odat cu creterea numrului atomic, caracterul metalic crete de la carbon, nemetal tipic, la siliciu i germaniu, considerate semimetale, pn la staniu i plumb, elemente cu caracter metalic. Creterea caracterului metalic se manifest prin modificarea stabilitii hidrurilor, care are valoarea cea mai mare n cazul hidrocarburilor. Odat cu creterea numrului atomic, cresc razele atomice i ionice ale elementelor precum i densitatea, punctul de fierbere, punctul de topire.

39

Baze teoretice ale chimiei

Fiind nemetale, carbonul i siliciul pot forma acizi, proprietate ntlnit i n cazul germaniului (acid foarte slab). Elementele grupei reacioneaz, n anumite condiii, cu halogenii, rezultnd tetrahalogenuri (n cazul plumbului rezult PbX2): M + 2X2 = MX4 n aer sau n oxigen, n funcie de condiiile de reacie, rezult oxizi: 2M + O2 = 2MO M + O2 = MO2 n cazul staniului, dioxidul de staniu (SnO2, stare de oxidare IV+) are caracter acid, iar monoxidul de staniu (SnO, stare de oxidare II+) are caracter amfoter. Dioxidul de plumb (PbO 2, stare de oxidare IV+) are caracter slab acid, iar monoxidul de plumb (PbO, stare de oxidare II+) are caracter bazic. n reacie cu hidrogenul, n anumite condiii, elementele din aceast grup formeaz hidruri, a cror stabilitate scade de la carbon la plumb. Elementele grupei au rol biologic important. Carbonul, unul dintre cele mai rspndite elemente din natur, este esenial pentru toate sistemele vii. Acest element este prezent n natur sub form de combinaii anorganice i organice, care se gsesc n patru rezervoare majore interconectate: atmosfera, biosfera terestr, hidro-ecosfera i litosfera. Rezervele enorme de carbon sunt estimate a fi de 7,5 x 10 11t n dioxidul de carbon atmosferic, iar n straturile superioare ale mrilor i oceanelor, de 420 x 10 11t (pik, 2005). Circulaia complex a carbonului ntre aceste rezervoare este un ciclu biogeochimic, care se datoreaz unor procese active de natur chimic, fizic, geologic i biologic. Siliciul este al doilea element ca abunden n scoara terestr (dup oxigen). Este important pentru organismele animale, deoarece intr n constituia oaselor, ligamentelor, prului, unghiilor etc. i are, de asemenea, rolul de a reduce efectele negative ale aluminiului. Pentru anumite bacterii i alte forme de via, siliciul este esenial din punct de vedere fiziologic i metabolic. n cantiti mici, siliciul este implicat n desfurarea normal a reaciilor implicate n metabolismul vegetal. Aciunea sa este legat de reducerea transpiraiei cuticulare, de stimularea proceselor de germinaie i cretere pe substrate saline, de creterea rezistenei pasive a plantelor la ageni patogeni, de creterea rezistenei mecanice, de stimularea absorbiei de dioxid de carbon i, implicit, de intensificarea procesului de fotosintez etc. Germaniul este un microelement implicat n eliminarea i neutralizarea substanelor toxice, cum ar fi metalele grele i radicalii liberi, precum i protecia organismelor de radiaiile UV. Cercetri la nivel molecular au evideniat rolul acestui element de stimulator al sistemului imunitar i, n particular, efectele sale pozitive asupra cancerului i artritei (Asai, 1989). Staniul este implicat ca microelement n funcionarea normal a unui numr restrns de organisme animale. Informaiile legate de rolul biologic al plumbului sunt foarte puine. El este un metal toxic ce poate distruge conexiunile nervoase, n special n organismele tinere. Expunerea ndelungat la sruri solubile sau compui cu proprieti oxidante ale plumbului determin apariia de nefropatii i suferine abdominale. Plumbul are aciune inhibitoare asupra unor enzime implicate n biosinteza hemului(-aminolevulinat dehidrataza i ferochelataza) determinnd apariia anemiei. 6.2.7. Grupa VA (15) n aceast grup sunt cuprinse elementele azot (N), fosfor (P), arsen (As), stibiu (Sb), bismut (Bi). Ultimul strat conine cinci electroni, avnd configuraia ns2np3. Starea de oxidare maxim este V+ i se manifest rar, numai n cazul unor derivai halogenai de forma EX5 (E = element). Atomii elementelor din aceast grup nu formeaz combinaii ionice, putnd exista n soluie numai cationi Sb3+ i Bi3+, deoarece n cazul acestor dou elemente (elemente grele) se manifest fenomenul de ecranare a nucleului, datorat numrului mare de straturi electronice. Poziia elementelor din grupa VA n raport cu gazele rare nu permite, n general, manifestarea tendinei de a forma ioni negativi, deoarece repulsia datorat electronilor atomilor

40

Baze teoretice ale chimiei

este att de mare, nct nucleul nu mai poate atrage ali trei electroni necesari completrii nveliului electronic exterior. Ionii N3-, P3-, As3- exist numai n stare solid n unele azoturi, fosfuri i arseniuri metalice, combinaii care n soluie hidrolizeaz: Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3 Co3P2 + 6H2O = 3Co(OH)2 + 2PH3 Atomii elementelor din aceast grup au tendina de a forma legturi covalente, cu participarea celor trei electroni p de valen. Prezena perechii de electroni neparticipani determin capacitatea elementelor din aceast grup de a realiza legturi coordinative, avnd rol de donori de electroni, proprietate mai accentuat n cazul azotului. Azotul, singurul element gazos din grup, se deosebete de celelalte elemente ale grupei, deoarece poate s formeze compui n toate strile de oxidare de la 1 la 5, n stare hibridizat poate realiza legturi duble sau triple. Capacitatea de a forma legturi triple explic existena moleculelor N2, spre deosebire de celelalte elemente ale grupei, care exist ca agregate mari ce conin legturi simple. Azotul nu prezint modificaii alotropice, n timp ce fosforul, arsenul i stibiul, n stare solid, prezint multe astfel de modificaii. Bismutul n stare solid are structur metalic. n grup, odat cu creterea numrului de ordine, cresc densitatea, punctul de topire, punctul de fierbere, raza atomic, raza ionic. Electronegativitatea scade in grup de la azot la bismut. In urma reaciei cu hidrogenul, elementele grupei VA formeaz combinaii de tipul EH3 (hidruri). La atomul central exist o pereche de electroni neparticipani, care poate coordina H+, rezultnd ioni oniu (NH4+, PH4+). Bazicitatea hidrurilor scade n grup de la azot la arsen. Reacia cu oxigenul a elementelor grupei conduce la obinerea de anhidride, combinaii de tipul: 4E + 3O2 = 2E2O3 4E + 5O2 = 2E2O5 Prin reacia anhidridelor cu apa rezult acizi: E2O3 + H2O = 2HEO2 E2O5 + H2O = 2HEO3 n cazul azotului, anhidridele azotoas (N2O3) i azotic (N2O5) reacioneaz cu apa, rezultnd acid azotos (HNO2) i acid azotic (HNO3). Oxiacizii n care elementele se afl n stare de oxidare 3 sunt ageni reductori, a cror stabilitate scade de la azot la arsen. n stare de oxidare 5, oxoacizii sunt oxidani, tria lor diminund de la azot la arsen. n oxizii sau oxiacizii si, azotul are numrul maxim de coordinaie 3 (HNO3). Fa de hidrogen i radicali organici, n sruri de amoniu sau tetraalchilamoniu, numrul maxim de coordinaie al azotului este 4. Elementele fosfor i arsen prezint n oxiacizii lor numr de coordinaie 4 (H3PO4, As3PO4). Odat cu creterea numrului atomic, caracterul nemetalic scade odat cu scderea caracterului acid al oxizilor. Astfel, N2O3 i P2O3 sunt anhidride, As2O3 i Sb2O3 au caracter amfoter, iar Bi2O3 are caracter bazic. Azotul este un element esenial n organismele vii, deoarece intr n alctuirea aminoacizilor, uniti structurale fundamentale ale moleculelor de proteine i acizilor nucleici, macromolecule biochimice care transport informaia genetic. n organismele vegetale, azotul este al patrulea element mineral ca abunden i unul dintre cele mai importante ca implicare n nutriia mineral. El intr n structura proteinelor citoplasmatice, a proteinelor membranare, a proteinelor de rezerv, a enzimelor, a acizilor nucleici, a clorofilelor etc. n metabolismul vegetal, azotul este implicat n biosinteza proteinelor, care se realizeaz n citoplasm, cloroplaste i mitocondrii. Procesele de cretere i dezvoltare ale organismelor vegetale se desfoar n condiii normale, dac azotul se afl n raport optim cu fosforul i potasiul. Azotul molecular din atmosfer nu poate fi utilizat direct de organismele vii. El trebuie transformat n compui utilizabili sau fixat pentru a putea fi folosit. Transformrile azotului i compuilor si n natur se realizeaz printr-un proces biochimic ciclic, denumit ciclul azotului. Fosforul este un alt element al grupei, important pentru creterea i dezvoltarea organismelor vii. Contrar celorlalte elemente, cum ar fi azotul sau carbonul, fosforul nu se gsete dect n sol. Att fosforul organic, ct i cel mineral sunt insolubili. Solubilizarea este realizat de

41

Baze teoretice ale chimiei

fosfataze, enzime prezente n rdcini, sau prin intermediul microorganismelor care excret acizi organici sau chelai. Sub form de fosfai, fosforul este preluat din sol de ctre plante, translocat prin tulpini i depozitat n organele tinere i semine. De la plante, fosforul este preluat de animale. Fosforul este un element de importan vital pentru metabolismul celular al tuturor formelor de via. Sub form de anion fosfat, intr n constituia nucleotidelor, acizilor nucleici i altor biomolecule simple sau complexe. Celulele vii utilizeaz fosforul pentru transferul energiei celulare de la procese exergonice la procese endergonice, prin intermediul acidului adenozin trifosforic (ATP) care capteaz, pstreaz i transport energia liber (n procese de fosforilare oxidativ, glicoliz sau fotofosforilare). De asemenea, fosforul intr n structura fosfolipidelor, componeni structurali principali ai membranelor celulare. Fosforul este recunoscut, de asemenea, pentru participarea sa la meninerea echilibrului acido- bazic al organismului. n plus, n cazul plantelor, acest element stimuleaz procesele de nflorire, fructificare, maturare a fructelor etc. Anionii fosfat i unii esteri ai acidului fosforic sunt prezeni n toate celulele animale, fiind absolut necesari desfurrii normale a proceselor metabolice. Anionii fosfat reprezint constitueni minerali ai esutului osos (sub form de fosfai de calciu), exist n esutul muscular al vertebratelor, fiind implicai, de asemenea, n sistemul tampon sanguin. Compuii cu fosfor trivalent sunt toxici pentru organismul animal. Arsenul se gsete n cantiti mici n toate esuturile animale i vegetale. n stare de oxidare III, arsenul este toxic pentru organismul animal. 6.2.8. Grupa VIA (16) Elementele acestei grupe, oxigenul (O2), sulful (S), seleniul (Se), telurul (Te), i poloniul (Po) au pe stratul de valen ase electroni. Configuraia electronic a ultimului strat este ns2np4. Tendina general este de acceptare a doi electroni, pentru realizarea configuraiei stabile a celui mai apropiat gaz rar din sistemul periodic al elementelor. Cu elementele electropozitive, formeaz combinaii ionice, n care elementele grupei sunt divalent negative. Atomii elementelor i pot completa octetul i prin formarea a dou covalene, caz n care intervin cei doi electroni p necuplai. Cu excepia oxigenului, elementele grupei pot prezenta starea de oxidare maxim ase, corespunztoare numrului grupei. Comportarea diferit a oxigenului, att n stare elementar, ct i n combinaiile sale, este datorat faptului c electronii de pe ultimul strat sunt legai puternic, din cauza sarcinii nucleare mari n raport cu raza atomic relativ mic. Datorit potenialului mare de ionizare (314 kcal/mol), oxigenul reacioneaz cu toate elementele, formnd compui n care funcioneaz n starea de oxidare 2, cu excepia fluorului (singurul element mai electronegativ dect oxigenul) unde este n strile de oxidare +1 sau +2 (F2O, FO). Cu elementele vecine din perioada 2 (azot, carbon) oxigenul poate forma legturi simple i duble. Omologii oxigenului, la care numrul cuantic principal este mai mare dect 2, conin i orbitali de tip d, pe care pot fi promovai electronii exteriori. Este motivul pentru care combinaiile n care elementele grupei prezint covalene mai mari dect 2 nu provin din stri fundamentale ale atomilor, ci hibridizate. Atomii elementelor sulf, seleniu, i telur pot forma legturi coordinative, avnd rol de donori de electroni. Perechile de electroni care particip la realizarea acestui tip de legturi sunt perechile de electroni din orbitalii exteriori s sau p i uneori d. Atomii elementelor din aceast grup, n special ai oxigenului, pot avea i rol de accepori de electroni, proprietate care se manifest n cazul oxoacizilor. n aceste combinaii, sulful poate nlocui oxigenul, formnd tioacizi, n care sulful are rol de acceptor de electroni. Tendina de a trece de la caracterul nemetalic (oxigen, sulf), la semimetalic (seleniu, telur) i metalic (poloniu) se observ n multe dintre proprietile acestor elemente. n grup, masele atomice, punctele de topire, punctele de fierbere, razele atomice i razele ionice cresc de la oxigen la telur, scznd n acelai sens caracterul electronegativ al elementelor.

42

Baze teoretice ale chimiei

n condiii normale de temperatur i presiune, oxigenul exist n stare diatomic, n timp ce aceast stare este realizat de celelalte elemente ale grupei la temperaturi mai mari dect punctele lor de fierbere. Toate elementele grupei exist n mai multe forme alotropice, care se manifest prin diferite forme moleculare, n cazul oxigenului, i prin variaia structurii cristaline, n cazul elementelor n stare solid. Elementele grupei reacioneaz cu hidrogenul, formnd compui de forma EH2, a cror stabilitate diminueaz n grup de sus n jos. Moleculele de ap, spre deosebire de hidrurile celorlalte elemente din grup, au o tendin pronunat de a participa la realizarea de legturi de hidrogen. Cu excepia apei, aceti compui prezint caracter slab acid, caracter care se intensific n grup odat cu creterea volumului atomic. n urma reaciei cu oxigenul, rezult compui de forma EO2 i EO3, anhidride acide, care EO2 + HOH = H2EO3 (H 2SO3) prin reacia cu apa conduc la obinerea de acizi:
EO3 + HOH = H2EO4 (H2SO4)

Reacia elementelor grupei cu metalele alcaline i alcalino-pmntoase conduce la obinerea de compui ionici: oxizi, sulfuri, seleniuri i telururi Oxigenul este, din punct de vedere cantitativ, unul dintre cele mai abundente elemente de pe Pmnt, existnd sub form de ap, oxizi, silicai, sulfai, carbonai etc. n stare liber, oxigenul reprezint aproximativ 20% din atmosfera terestr, iar n ap reprezint aproximativ 88%. Cu excepia gazelor rare, cu care nu reacioneaz, a halogenilor i a metalelor nobile, cu care nu se combin n mod direct, oxigenul formez oxizi, direct, cu toate celelalte elemente din sistemul periodic. Prin aciunea radiaiilor UV asupra moleculei de oxigen se formeaz, n straturile superioare ale atmosferei, ozonul (O3), care are rolul de a proteja organismele vii de efectele nocive ale radiaiilor cu lungimi de und mici, reprezentnd n acelai timp i o barier termic. Oxigenul este un element esenial pentru viaa pe planet, asigurnd respiraia organismelor aerobe, proces n urma cruia se petrece oxidarea anumitor substane organice, rezultnd dioxid de carbon, ap i energie, utilizat de organisme pentru diferite funcii vitale. Plantele verzi, algele i anumite microorganisme preiau dioxidul de carbon, pe care l utilizeaz n procesul de fotosintez, pentru biosintez de glucide. n urma acestui proces se elibereaz oxigen n atmosfer. Diferitele tipuri de combustii, precum i putrezirea organismelor dup moarte, se petrec tot n prezena oxigenului. Prin putrezire, substanele organice se transform n substane simple precum apa, dioxidul de carbon, hidrogenul sulfurat sau amoniac, substane care reintr n circuitul general al substanelor naturale. Echilibrul dintre producerea i consumul de oxigen este controlat prin procese biologice i geologice, care se petrec n strns legtur cu circulaia carbonului n natur. Ciclul oxigenului este un ciclu biogeochimic ntre cele trei mari rezervoare de oxigen: atmosfera, biosfera i litosfera. Sulful este un element esenial pentru organismele vii. Urme de sulf se gsesc n atmosfer, sub form de dioxid de sulf, de unde plantele pot s le absoarb prin frunz. n organismele animale, sulful este prezent n structura aminoacizilor cistein i metionin. Ca urmare, este prezent n toate polipeptidele, proteinele i enzimele care conin aceti aminoacizi. Cel mai mare coninut de sulf l au keratinele prezente n epiderm, pr i unghii. Sulful particip la reacii de oxido-reducere implicate n metabolismul organismelor vii prin gruprile tiolice libere sau eliberate n prezena biocatalizatorilor din compui organici (-SH din glutation de exemplu). Importante n structura proteinelor sunt punile disulfidice dintre reziduurile de cistein (de exemplu, n cazul proteinei-hormon insulin). Sulful intr n structura unor vitamine (tiamina, biotina), alcaloizi i uleiuri eterice. Cercetri recente evideniaz, pe de o parte, importana sulfului n biosinteza cofactorilor i situsurilor active vitale din proteine i, pe de alt parte, rolul su n mecanismele complexe n care este implicat (Akabayov et al., 2005). Sulful are rolul de a proteja celulele mpotriva factorilor duntori, cum ar fi poluarea i radiaiile duntoare. Este implicat, de asemenea, n funcionarea normal a ficatului i n ncetinirea procesului de mbtrnire.

43

Baze teoretice ale chimiei

n viaa plantelor, sulful este un element indispensabil, pentru aprovizionarea cruia acestea i-au perfecionat mecanisme specifice, care s coreleze necesarul cu disponibilul. Seleniul este un microelement esenial pentru funcionarea enzimelor seleniu-dependente, cunoscute sub numele de selenoproteine (sunt caracterizate, pn la aceast dat, unsprezece astfel de enzime). Unele dintre aceste enzime sunt antioxidante (glutation peroxidazele), participnd la reducerea efectelor nocive ale speciilor reactive de oxigen (Ursini et al., 1999), iar altele (tioredoxin reductazele), la regenerarea unor sisteme antioxidante, posibil i ale vitaminei C (Holben et Smith, 1999; Mustacich, et Powis, 2000). Trei enzime diferite, seleniu-dependente, pot aciona asupra hormonilor tiroidieni activndu-i sau dezactivndu-i, mecanisme cu implicaii directe asupra metabolismului, n general, i asupra proceselor de cretere i dezvoltare, n special (Holben et Smith, 1999; Larsen, 1998). Selenoproteine, cum ar fi selenoproteinele P din plasm, proteine de transport capabile de protecie antioxidant a celulelor epiteliale, i selenoproteinele W din muchi, cu posibil rol n metabolismul muscular, sunt n studiu. Spre deosebire de animale, plantele nu necesit seleniu pentru supravieuire dei, atunci cnd seleniul este prezent n sol, plantele ncorporeaz acest element n compui care conin sulf. Tolerana plantelor la seleniu este diferit, deosebirile fiind determinate de sistemele lor de detoxifiere n legtur cu acest element. 6.2.9. Grupa VIIA (17) Elementele grupei sunt fluor (F), clor (Cl), brom (Br), iod (I), astatin (At) i au pe ultimul strat apte electroni. Configuraia electronic a stratului de valen este ns2np5. Datorit poziiei n sistemul periodic, imediat naintea gazelor rare, atomii halogenilor manifest tendina de completare a octetului prin acceptarea unui electron formnd anioni monovaleni. Cu elementele electropozitive formeaz combinaii ionice, EX. Atomii elementelor i pot completa octetul i prin participarea unui electron (necuplat) la formarea unei covalene cu elemente electronegative (EXn). Cu excepia fluorului, halogenii pot forma compui tri-, penta- i heptacovaleni. Elementele pot realiza i legturi coordinative prin perechea de electroni s i perechile de electroni p din stratul exterior, elemente avnd rol de donori de electroni. Numrul maxim de coordinaii este 3. n grup, odat cu creterea masei atomice, starea de agregare a halogenilor variaz de la gaz, la lichid i apoi la solid. Densitatea, punctele de fierbere i de topire cresc, iar culoarea se nchide (fluorul este un gaz de culoare galben-deschis, clorul este un gaz galben-verzui, bromul este un lichid brun, iodul solid cenuiu-violet, care la nclzire sublimeaz). Moleculele halogenilor sunt biatomice, iar stabilitatea lor diminueaz de la clor la iod. Legturile dintre atomi sunt legturi covalente nepolare. Halogenii au miros caracteristic i sufocant. Solubilitatea halogenilor n ap scade odat cu creterea masei atomice. Fluorul nu se dizolv n ap, ci reacioneaz energic cu aceasta: 2F2 + 2H2O = 4HF + O2 Halogenii prezint caracter nemetalic pronunat, puternic electronegativ. n grup, afinitatea pentru electroni scade de la fluor la iod. Datorit acestui caracter, halogenii sunt oxidani foarte energici, proprietate care diminueaz n grup de sus n jos. Fluorul este cel mai reactiv dintre toate elementele cunoscute. Reacioneaz cu toate metalele, chiar aur i platin. n combinaiile ionice, halogenii sunt nlocuii n ordinea fluor, clor, brom, iod. 2Na+Br- + Cl2 = 2Na+Cl- + Br2 Pe msur ce scade afinitatea pentru electroni a ionilor simpli n grup, se accentueaz afinitatea pentru electroni a ionilor compleci. De aceea stabilitatea acizilor oxigenai crete n grup de la fluor la iod. Ca urmare, n combinaiile covalente, halogenii se nlocuiesc n ordinea invers dect n cele ionice: 2KClO3 + I2 = 2KIO3 + Cl2 Toi halogenii, cu excepia fluorului, reacioneaz cu apa conform reaciei: X2 + HOH = HOX + HX Fluorul i iodul au unele caractere mai diferite, n sensul c fluorul are tendin mai mare de ionizare. Majoritatea fluorurilor sunt compui ionici, pe cnd iodul are tendin mare de a forma combinaii covalente.

44

Baze teoretice ale chimiei

n natur, halogenii nu se gsesc liberi, ci sub form de halogenuri. Anionii de fluor, clor, brom, iod au rol important n organismele animale i vegetale. Fluorul este considerat un microelement important n organismul animal, n special pentru meninerea sntii dinilor, dar se mai gsete n oase, snge, pr, unghii i copite. De asemenea, este implicat n procesele de coagulare a sngelui, manifestnd efect anticoagulant. Necesarul de fluor pentru organismele animale este asigurat din plante i ap. Pe parcursul perioadei de vegetaie a plantelor, fluorul se acumuleaz n frunze n doze diferite, prin translocarea sa din sistemul radicular. n concentraii mici, manifest efecte stimulatoare ale sistemului respirator al plantelor, intervenind i n inhibarea procesului de sintez a pigmenilor fotoasimilatori (Zamfirache, 2005). Clorul, fiind un element foarte reactiv, nu apare liber n natur, ci numai sub form de combinaii. n cantitate mare se gsete n organismele merine inferioare. Alturi de ionii de sodiu, regleaz echilibrul acido-bazic din organismul animal precum i presiunea osmotic a sngelui. Sub form de acid clorhidric, intr n compoziia sucului gastric (0,3 - 0,4%), asigurnd pH-ul acid necesar desfurrii reaciilor enzimatice specifice. Prezena clorului a fost evideniat n numeroase plante inferioare i superioare, dar rolul su nu este pe deplin elucidat. Se cunoate c este implicat n procesele de osmoreglare, n reglarea permeabilitii celulare, n deschiderea i nchiderea stomatelor, n intensificarea procesului de diviziune celular la nivel foliar etc. De semenea, clorul este activator al unor enzime (adenozintrifosfataz, -amilaz), inhibitor al absorbiei i metabolizrii azotului, inhibitor al biosintezei aminoacizilor i proteinelor. Bromul se gsete n unele plante i organisme marine. Rolul su este puin important, n concentraii sczute putnd influena pozitiv dezvoltarea organismelor vegetale. Iodul este un microelement important, att pentru plante, ct i pentru animale. Pentru organismul animal, este un microelement nemetalic necesar n sinteza hormonilor tiroidieni, eseniali pentru funcionarea normal a glandei tiroide, care deine un rol important n metabolismul iodului. n cazul plantelor, iodul se gsete n cantiti mici n toate organele. Cele mai mari cantiti se nregistreaz n unele alge marine i n unele specii de spongieri (Zamfirache, 2005). Rolul su este de stimulator al creterii i dezvoltrii organismelor vegetale, n special a celor horticole, i activator al unor enzime (peroxidaza, invertaza).

n general, halogenii exogeni n stare gazoas au aciune toxic i atac ochii i cile respiratorii. Bromul n stare lichid atac pielea.
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Proprieti care confer unicitate apei. 2. Caracteristici generale ale elementelor din grupa metalelor alcaline. 3. Reactivitatea metalelor alcalino-pmntoase. 4. Rolul unor metale tranziionale n organismele vii. 5. Proprieti determinate de structura electronic a elementelor din grupa IV A a Sistemului Periodic al elementelor. 6. Importana biologic a elementelor din grupele V A i VI A din tabelul lui Mendeleev. 7. Proprieti ale halogenilor determinate de poziia lor n Sistemul Periodic.

45

Baze teoretice ale chimiei

7. Noiuni fundamentale de chimie organic

n combinaiile organice alturi de C particip i H. Existena unui numr mare i variat de compui organici este legat pe de o parte de proprietile atomilor de C i H de a forma legturi covalente stabile i pe de alt parte pe proprietatea unic a atomilor de C de a se uni ntre ei n numr nelimitat pentru a forma catene stabile, liniare, ramificate, ciclice sau mixte: Existena acestor tipuri de catene a condus la mprirea compuilor organici n compui aciclici i ciclici. Atomii de carbon pot fi legai ntr-o caten prin legturi simple de tip , n compui saturai i prin legturi duble sau triple, n compui nesaturai. n funcie de poziia atomilor de carbon n catene acetia pot fi primari, secundari, teriari i cuaternari.

7.1. Efecte electronice n compui organici

Unul sau mai muli atomi de hidrogen dintr-o hidrocarbur, R-H, n care R reprezint radicalul hidrocarbonat, pot fi nlocuii cu atomi sau grupe de atomi ai altor elemente. Rezult astfel derivai funcionali, R-X, n care X reprezint gruparea funcional ce confer moleculelor o reactivitate specific. 7.1.1. Efectul inductiv Proprietile compuilor organici sunt determinate de interaciunile care se manifest ntre R i X. n compuii organici care au n molecul doar legturi pot avea loc deplasri ale electronilor , printr-un mecanism de inducie electromagnetic, spre unul din atomii prezeni n molecul. Acest efect se numete efect inductiv (I), se reprezint grafic printr-o sgeat ndreptat spre atomul atrgtor de electroni i scade odat cu creterea distanei fa de atomul care-l determin. Dup maximum 4 atomi de C acest efect devine nul. Efectul inductiv poate fi permanent, existent n starea fundamental a unor molecule, caz n care se numete efect inductiv static (Is) sau temporar, existent n starea activ a unor molecule, caz n care se numete efect inductiv dinamic (Id). Efectul inductiv static poate fi pozitiv sau negativ. Efectul inductiv pozitiv (+I) este determinat de X prezena nY molecul a unor atomi sau grupe de atomi respingtoare de electroni iar C C cel negativ de prezena unor atomi sau grupe de atomi atrgtoare de electroni:

-Is

+Is

Elementele din aceeai perioad produc un efect inductiv negativ cu att mai mare cu ct numrul atomic (Z) este mai mare. n grup, efectul inductiv negativ scade odat cu creterea numrului atomic (Z). 7.1.2. Efectul electromer

46

Baze teoretice ale chimiei

n moleculele compuilor organici nesaturai pot avea loc deplasri ale electronilor , fenomen denumit efect electromer. Este o interaciune electronic intramolecular datorat: atraciei electronilor de ctre un atom din molecul conjugrii adic interaciunii electronilor cu ali electroni dintr-un sistem cu duble legturi conjugate sau cu electroni p neparticipani ai unui element. Efectul electromer poate fi, ca i efectul inductiv, static (Es - deplasare permanent a electronilor , existent n starea fundamental a moleculei) i dinamic (E d - are loc n cursul desfurrii unei reacii i este determinat de un reactant). Efectul electromer se reprezint prin sgei curbe care indic sensul de deplasare a electronilor. Efectul electromer static determin polarizarea permanent a moleculei spre deosebire de cel dinamic care d o polarizare temporar. Efectul electromer static poate fi pozitiv, atrgtor de electroni (+Es) i negativ, respingtor de electroniC (-EsC (R R radical hidrocarbonat): ) Y C C C R X H H H
H H

+Es

-Es

7.2. Noiuni de izomerie

Izomeria este un fenomen specific unor compui organici i combinaii complexe care au aceeai formul brut dar proprieti fizice i chimice diferite. Aceast comportare este datorat formulelor structurale diferite. Substanele cu aceeai formul brut dar cu proprieti diferite se numesc izomeri. Izomeria poate fi. 1. izomerie plan n care reprezentarea formulelor este plan 2. izomerie spaial n care formulele sunt reprezentate spaial 7.2.1. Izomeria plan Izomeria de caten determinat de atomul de C ce poate fi primar, secundar, teriar i cuaternar. Substanele se deosebesc numai prin structura catenei care poate fi liniar sau ramificat. CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 C CH3 CH3 izopentan

pentan

CH3 neopentan

Izomeria de poziie determinat de poziia unei particulariti structurale ntr-o molecul organic (legtur multipl, radical organic, grupare funcional, heteroatom etc.).
CH2 CH CH2
1-peten

CH2 CH3 OH

CH3

CH CH CH3

CH2 CH3

2-penten

CH3

CH2 CH2

CH CH2 OH
2-propanol

1-propanol

Izomeria de funciune sau epimeria datorat faptului c substane cu funciuni organice diferite au aceeai formul molecular. Spre exemplu compusul C3H6O:
CH2 CH CH2 OH

CH3 CH3

CH2 CHO C CH3

alcool alilic aldehid propionic

47

Baze teoretice ale chimiei

aceton

CH3

CH

CH2

metil-vinil eter oxid de propilen

Izomerie dinamic sau tautomerie determinat de deplasarea simultan a unui proton i a O unei legturi duble ntr-o molecul organic nesaturat. Tautomeria este un proces de echilibrare, cele dou forme tautomere fiind greu de separat datorit vitezelor mari de transformare a unei forme n cealalt:
CH C
enol

CH2 CH

CH3

OH

CH2

compus carbonilic

Izomerie de compensare sau metamerie determinat de modificarea reciproc i simultan a unor radicali dintr-o molecul organic. Spre exemplu aminele primare, secundare i teriare sunt izomere.
CH3 CH2 CH2 NH2 CH3 CH2 NH CH3 CH3 N CH3 propilamin (I) metil-etilamin (II) trimetilamin (III) CH3

7.2.2. Izomeria spaial sau stereoizomeria Izomeria geometric datorat prezenei n molecula organica unei particulariti structurale care blocheaz rotirea liber a doi atomi de C n jurul legturii care i unete (legtur dubl, structur ciclic). Un exemplu este izomeria cis-trans, caracteristic derivailor etenei
H C Cl C Cl Cl H H C C H Cl

cis

trans

Cele dou forme izomere sunt rezultatul dispunerii celor 4 substituieni coplanari pe planul perpendicular al orbitalului ( n legtura dubl atomii de C sunt n stare de hibridizare sp 2 iar condiia existenei acestui tip de izomerie este ca substituienii de la un atom de C s fie diferii). Izomeria optic este consecin a asimetriei structurale a moleculelor i poate fi de dou feluri: izometrie optic cu carbon asimetric i izomerie optic fr C asimetric. Substanele care prezint izomerie optic cu C asimetric rotesc planul de vibraie al luminii polarizate. Pentru o substan optic activ exist dou structuri denumite enantiomeri. Una rotete planul luminii polarizate spre dreapta i este denumit dextrogir (+ sau d) i cealalt spre stnga i este denumit levogir (- sau l). De exemplu acidul -Br-propionic este un amestec al celor dou structuri corespunztoare perechii de enantiomeri:
COOH Br C* CH3 H H COOH C* CH3 Br

n cazul substanelor cu n atomi de C asimetrici numrul maxim de enantiomeri este 2n. Izomeria optic fr carbon asimetric este determinat de particulariti structurale ale moleculelor organice. Izomeria de rotaie sau de conformaie este determinat de rotirea liber a doi atomi de C H n jurul unei legturi H simple , conducnd la conformaii eclipsate sau intercalate, scaun sau baie. H Unghiurile de valen se conserv la valori normale. C C H H n conformaia intercalat atomii de hidrogen au o poziionare corespunztoare unei rotiri H H H o cu 60 n jurul legturii C-C fa de conformaia eclipsat. C
H H C H
120o

H
60o

48

Baze teoretice ale chimiei

Aceste stri corespund unei conformaii a moleculelor n care atomii ocup temporar sau permanent anumite poziii n spaiu. Trecerea de la o form la alta se realizeaz prin rotaie, nvingnd anumite bariere de energie. Conformaia intercalat este mai srac n energie i ca urmare mai stabil iar conformaia eclipsat este mai bogat n energie deci mai instabil. Diferena energetic ntre aceti doi conformeri este mic. Micarea de rotaie n jurul legturii poate fi determinat de energia termic. Trecerea conformerilor din unul n cellalt scade o dat cu scderea temperaturii.
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Asemnri i deosebiri ntre efectele inductiv i electromer. 2. Tipuri de izomerie plan i spaial.

8. Hidrocarburi
8.1. Hidrocarburi saturate
8.1.1. Alcani i izoalcani Alcanii sun hidrocarburi saturate aciclice formate din catene de atomi de carbon unii ntre ei prin legturi simple. Celelalte valene sunt satisfcute de atomi de H. n moleculele alcanilor apar numai legturi . Formula general a alcanilor este CnH2n+2. Alcanii se clasific n: alcani normali, n care lanul atomilor de C este liniar; izoalcani, n care lanul atomilor de C este ramificat. Denumirea alcanilor se face prin adugarea sufixului an la un prefix care desemneaz numrul atomilor de C din molecul, n limba greac. Excepie fac primii patru alcani din seria omolog (metan, etan, propan, butan). Pentru hidrocarburile cu dou grupe metil la sfritul unei catene liniare se folosete prefixul izo- la numele hidrocarburii, iar cnd catena este ramificat cu trei grupe metil la unul din capetele catenei se folosete prefixul neo-. Izoalcanii se denumesc prin numerotarea catenei celei mai lungi, n aa fel nct substituienii s aib cele mai mici numere. Substituienii se pot citi n ordine alfabetic sau n ordinea creterii complexitii lor. Radicalii se denumesc prin nlocuirea sufixului an cu: -il n cazul radicalilor monovaleni; -iliden n cazul radicalilor divaleni cu cele dou valene libere la acelai atom de carbon; -ilen n cazul radicalilor divaleni cu cele dou valene libere la doi atomi de carbon vecini; -in n cazul radicalilor trivaleni. Proprieti chimice Alcanii sunt substane organice cu reactivitate sczut datorit pe de o parte prezenei n molecul a legturilor relativ puternice C-C i C-H i pe de alt parte faptului c sunt compui saturai. La temperatura de 25oC manifest inerie chimic. Reactivitatea alcanilor se manifest n condiii speciale. a. Reacii de substituie - un atom de H este nlocuit de un alt atom sau grupare de atomi. a1. Reacia de halogenare poate fi declanat termic, fotochimic sau catalitic. De exemplu clorurarea metanului conduce la obinerea unui amestec de derivai clorurai:

49

CH4

+Cl2 -HCl

CH3Cl

+Cl2 -HCl

CH 2Cl2

+Cl2 -HCl

CHCl3

+Cl2 -HCl

CCl4

Baze teoretice ale chimiei

a2. Reacia de nitrare se realizeaz la temperaturi ridicate, n faz gazoas. Grupa nitro se +HNO poate lega la oricare din atomii de C din caten. n condiiile energice ale reaciei se pot obine, -H H datorit scindrii catenei H C C i nitroderivai ai omologilor inferiori ai alcanului supus nitrrii. alcanului CH
-H2
3 2 3 3

H3C

H2 C

CH3

+HNO 3

H3C

H2 C

CH2NO2

NO2

b. Descompunerea termic a alcanilor cu doi sau mai muli atomi de C n molecul se realizeaz CH3 temperaturi a cror valori sunt invers proporionale cu lungimea catenei. n timpul la +Cr2O3 H3C H2C CH2 + H2 o acestui proces500 C produce ruperea unor legturi C-C rezultnd un amestec complex de alcani i se alchene inferioare (reacie de cracare) precum i reacii de dehidrogenare. La temperatura de 1200oC alcanii sufer un proces de dehidrogenare obinndu-se negrul AlCl 3; AlBr3 de fum: CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CH CH2 CH 3 500oC c. Dehidrogenarea const n eliminarea atomilor de hidrogen, n anumite condiii de temperatur i n prezena catalizatorilor,CH3 rezultnd hidrocarburi nesaturate:
CH3 H3C CH2OH

d) CH3 Reacia de CH3 CHO izomerizare se desfoar la temperatur, n prezena catalizatorilor i CH3 COOH conduce la izoalcanii corespunztori:

e) Reacia de oxidare se desfoar n condiii diferite, n funcie de care se pot obine alcooli, aldehide sau acizi organici

Oxidarea total pune n libertate o cantitate mare de energie i de aceea alcanii sunt utilizai drept combustibili. 8.1.2. Cicloalcani Cicloalcanii sunt hidrocarburi saturate ciclice. Dup numrul de cicluri aceste hidrocarburi pot fi monociclice cu formula general CnH2n i biciclice cu formula general CnH2n-2: Denumirea cicloalcanilor se face prin adugarea prefixului ciclo- la numele alcanului cu acelai numr de atomi de carbon. Poziia substituenilor se reprezint prin cifre. Radicalii cicloalcanilor se denumesc asemntor cu cei ai alcanilor Proprieti chimice Reacii de adiie n ciclurile de 3 i 4 atomi de carbon, datorit tensiunii mari din cicluri, reacia de adiie are loc cu deschiderea ciclurilor i adiionarea la capetele catenei. n cazul ciclopropanului:

50

H2 H 3C H2 C

OSO3H CH3

Baze teoretice ale chimiei

Ciclobutanul, fiind mai stabil, particip numai la reacii de hidrogenare care se desfoar cu deschiderea ciclului: Reacii de Izomerizare Au loc n prezena catalizatorilor AlCl3, AlBr3. Raportul ntre reactant i produsul de reacie, la echilibru, este acelai, indiferent de cicloalcanul de la care se pleac. CH
3

ciclohexan (75%)

metilciclopentan (25%)

TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 6. Reacii chimice specifice alcanilor i izoalcanilor. 7. Reactivitatea cicloalcanilor.

8.2. Hidrocarburi nesaturate

8.2.1. Alchene Sunt hidrocarburi aciclice nesaturate cu o legtur dubl n molecul i cu formula general CnH2n. Denumirea alchenelor se face prin nlocuirea sufixului -an din numele alcanului cu sufixul en. Dubla legtur se noteaz n caten cu cele mai mici cifre. Radicalii monovaleni derivai de la alchene au terminaia enil

Proprieti chimice Reacia de adiie are loc prin desfacerea legturii i adiionarea reactanilor printr-un mecanism de adiie electrofil. Adiia reactanilor heterogeni este legat de efectul inductiv al radicalilor alchil legai de atomul de C care poate s fie atrgtor (-I) sau respingtor de electroni (+I). n funcie de aceasta adiia este orientat n mod diferit.
R C R CH2 + X + Y
+ -

R C R X CH2 Y

-I

51

Baze teoretice ale chimiei

R C R CH2 + X+ + YR Y X R C CH2

+I Alchenele pot participa la reacii de adiie cu bromul, acidul bromhidric, acidul hipocloros, acidul sulfuric, apa etc. Reacia de hidroxilare a alchenelor se petrece n condiii blnde, n prezena KMnO4 sau pentoxidului de osmiu:
H2C C C + 2HOH OsO4 OH HO Os OH OH C OH O C OH CH2

+ H2OsO 4

osmiatul alchenei

1,2-diol

Reacia de oxidare se desfoar: -n prezena peracizilor cnd se obin eteri ciclici, numii epoxizi
O C C
+ CH3

C O O H

+ CH3 COOH

acid peracetic

O epoxid

-n prezena ozonului cnd, la temperaturi sczute se obin ozonide instabile. Acestea, n prezena apei, conduc la compui carbonilici
O
CH3 O

CH

CH

CH 3 + O 3

CH3

H C O

H C O

CH 3

HOH 2CH3

C H

+H2O2

ozonida 2-butenei

aldehid acetic

-n prezena oxidanilor (KMnO4), n mediu acid, rezult compui carbonilici i acizi carboxilici n funcie de structura alchenei.
R C R CH R1 + 3 O KMnO4 H 2SO4 R R C O + R1 C OH O

ceton

acid carboxilic

Reacia de polimerizare decurge cu formarea unor compui macromoleculari numii polimeri (n este gradul mediu de polimerizare).
nCH2 CH2 CH2 CH3 n

eten (monomer)

polieten (polimer)

8.2.2. Alcadiene Sunt hidrocarburi nesaturate aciclice cu dou legturi duble n molecul. Formula general este CnH2n-2. Alcadienele au numele format din numele alcanului la care se adaug sufixul -dien cu precizarea poziiei legturilor duble prin cele mai mici numere. Legturile duble pot fi: cumulate, conjugate i izolate. Hidrocarburile cu mai multe legturi duble se numesc cumulene. La alcadienele cu legturi duble conjugate exist interaciune ntre electronii ai celor dou legturi. Electronii sunt delocalizai la nivelul celor 4 atomi de carbon din caten. La hidrocarburile de acest tip apar proprieti chimice caracteristice.

52

Baze teoretice ale chimiei

Proprieti chimice Reacia de adiie Adiia clorului se poate realiza att la una din dublele legturi, adiie 1-2, ct i la capetele sistemului, adiie 1-4, deoarece intermediar se formeaz ioni alilici care vor reaciona cu ionul clor nucleofil (Cl-) n poziia 2 sau n poziia 4:
Cl
CH2 + _ H2C +

CH

CH

CH 2 + Cl Cl

CH
ion alilic

CH

CH 2

Cl
+ H2C

CH

CH 2 + Cl-

CH2

CH

CH

CH 2 CH2 Cl

CH

CH

CH 2

Cl

1,4-diclorbuten

Cl Cl 1,2-diclorbuten

Adiia acidului clorhidric decurge dup acelai mecanism iar a hidrogenului este o adiie 1-4. Reacia de polimerizare are loc n poziiile 1-2, 3-4, 1-4 i conduce la formarea de polimeri. Adiia 1-4 poate fi cis sau trans.
4 H2C n 1 H2C 3 CH 2 CH H 2C H2C CH sau CH HC CH2 n H CH2 CH CH CH2 H 3C H 2C C H trans C CH 2 C cis C CH3 H H HC CH2

Un reprezentant important al alcadienelor este butadiena care intr n structura terpenelor, steroidelor, a cauciucului natural etc. Alcadienele cu mai multe legturi duble conjugate importante din punct de vedere biologic sunt hidrocarburile carotenoidice prezente n special n organismele vegetale i mai puin n cele animale. 8.2.3. Alchine Alchinele au numele format din numele alcanului corespunztor la care se adaug sufixul -in. Cel mai simplu termen al seriei este etina (acetilen). Formula general a seriei omologe este CnH2n-2. Proprieti chimice Reacii de adiie La legtura tripl se adiioneaz aceeai reactivi ca la legtura dubl. Reacia decurge n dou etape, pn la saturai.

53

Baze teoretice ale chimiei

Hidrogenarea poate decurge parial sau total
C C + H2 C H C H + H2 H2 C H2 C

Halogenarea decurge direct iar hidracizii reacioneaz sub aciunea catalitic a clorurii mercurice Adiia apei se face prin intermediarul alcoolului vinilic care, fiind un enol, se izomerizeaz conducnd la obinerea acetaldehidei.
HC CH + H 2O H 2C CHOH + H 2 H3 C

Adiia alcoolilor i acizilor se face asemntor cu adiia apei Reacia de polimerizare conduce la obinerea unor produi diferii n funcie de condiiile de reacie. Astfel la temperaturi de 600-800oC produsul principal al reaciei de polimerizare a etinei este benzenul iar n prezena catalizatorilor polimerizarea condice la obinerea vinilacetilenei. Reacii ale grupelor metinice au loc datorit hibridizrii sp a atomului de carbon triplu legat. Atomii de H pot fi nlocuii cu metale.
HC CH + Na HC CHNa + 1/ 2H2

C H

TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Reacii chimice datorate prezenei dublei legturi n moleculele compuilor organici. 2. Influena prezenei a dou legturi duble asupra reactivitii alcadienelor. 3. Reacii de adiie la legtura tripl.

8.3. Hidrocarburi aromatice 8.3.1. Hidrocarburi aromatice mononucleare

Aceste hidrocarburi au denumirea generic arene, formula general CnH2n-6 iar denumirea lor nu urmeaz o anumit regul. n general denumirea se face prin adugarea numelor substituenilor la terminaia benzen. Derivaii disubstituii ai benzenului se denumesc n mod obinuit prin intermediul prefixelor orto (o), meta (m), para (p). Dac benzenul este substituit cu 2 radicali diferii denumirea se face n ordinea lor alfabetic. Arenele conin n molecul unul sau mai multe cicluri cu 6 atomi de carbon. Cea mai simpl hidrocarbur din aceast clas este benzenul cu atomul de carbon n stare de hibridizare sp2. Cteva exemple de radicali ai hidrocarburilor aromatice sunt:
CH2 CH CH3 CH3

fenil

o-fenilen

benzil

benziliden

o-tolil

p-tolil

Proprieti chimice Reaciile de substituie (nitrare, sulfonare, clorurare, alchilare etc.) au loc n condiii blnde prin atacul unor reactani electrofili (x+) sau a unor molecule polarizabile x+-y-. Reacia de nitrare a benzenului conduce la obinerea nitrobenzenului:
+ HO-NO2 -H2O NO 2

Reacia de sulfonare a benzenului conduce la obinerea acidului benzensulfonic:

+ HO-SO 3H -H2O SO3H

Reacia de clorurare a benzenului conduce la obinerea clorbenzenului:

54

Baze teoretice ale chimiei

+ Cl-Cl -HCl Cl

Reacia de alchilare se petrece n prezen de catalizatori. n funcie de agentul de alchilare, n cazul benzenului, se obine etilbenzen sau fenil-metil-ceton.
O + CH3-C Cl AlCl3 -HCl C O CH3

Un substituent preexistent n nucleul aromatic poate influena repartiia electronilor prin efect electromer i prin efect inductiv. Substituenii respingtori de electroni conduc la o reactivitate mai mare a nucleului aromatic comparativ cu reactivitatea benzenului, mrind preferenial reactivitatea n poziiile o i p. Astfel, un substituent de ordinul I (-NH2, -OH, -X, -R=radical alchil) orienteaz un al II-lea substituent sau substituia n poziiile o i p Substituenii atrgtori de electroni vor diminua activitatea nucleului benzenic, preferenial n poziiile o i p. Ca urmare substituia are loc n poziia m. Substituenii de ordinul II au la atomul legat direct de nucleu legturi duble sau triple (NO2, NO, CN) Reaciile de adiie se desfoar n condiii energice Hidrogenarea se petrece la temperaturi ridicate i n prezena catalizatorilor:
+ 3H 2 Pt, 250 oC

Reacia de adiie a halogenilor are loc n prezena luminii i conduce n cazul benzenului la obinerea unui amestec de cinci izomeri ai hexaclorciclohexanului.
+ 3Cl2 lumina
H Cl H Cl Cl H Cl H Cl H

Reacia de adiie a ozonului la benzen conduce la obinerea intermediar a ozonidei benzenului, produsul final fiind glioxalul.
O O + 3O 3 O O O O O O O +3H2O -3H2O 2 HC HC O O

HCl

Reacia de oxidare n prezena srurilor de Mg, Co, Ca la temperatura de 100oC se petrece la atomul de carbon legat de inelul aromatic conducnd la obinerea de cetone:
CH2-CH3 + O2 100oC -H 2O C O CH3

Prin oxidarea xilenilor (o-xilen, m-xilen, p-xilen) se obin acizii aromatici dicarboxilici corespunztori (acidul ftalic, acidul izoftalic, acidul tereftalic):
CH3 CH3 +6O KMnO4, H2SO4 -2H2O COOH COOH

CH3 KMnO4, H2SO4 -2H2O

COOH +6O

CH3

COOH

55

Baze teoretice ale chimiei

CH3 KMnO4, H2SO4 -2H2O COOH COOH +6O CH3

La temperaturi ridicate i n prezena catalizatorului V2O5 benzenul se oxideaz pn la anhidrid malic:

8.3.2. Hidrocarburi aromatice polinucleare Difenilul (bifenil) este o hidrocarbur aromatic polinuclear cu inele izolate care se obine din benzen prin dehidrogenare la temperatura de 700oC. Este considerat benzen substiuit cu un inel aromatic.
2

700oC -H2

Difenilul particip la reacii de substituie electrofil, adiie i oxidare. Difenilmetanul i trifenilmetanul sunt hidrocarburi care stau la baza structurii unor colorani:
CH2 CH

Naftalina este o hidrocarbur aromatic poliuclear cu dou inele condensate liniar. Poate prezenta izomeri de poziie: 1, 4, 5, 8 poziii ; 2, 3, 6, 7 poziii . Poziiile sunt mai reactive dect . Proprieti chimice Legturile C-C sunt inegale n naftalin. Caracterul aromatic este diminuat comparativ cu arenele mononucleare. Reacii de substituie - naftalina particip la reacii de substituie n condiii energice. Sulfonarea conduce, n funcie de temperatura la care se desfoar, la acid sau naftalinsulfonic:
8 7 6 5

SO 3H
9 1 2 3 4

+ HO-SO 3H

140oC -H 2O -H2O 160oC SO 3H

10

Nitrarea naftalinei conduce la obinerea -nitronaftalinei iar alchilarea la un amestec de i - acetil naftalin. Reaciile de adiie se desfoar n condiii blnde Hidrogenarea de exemplu conduce la obinerea tetrahidronaftalinei (tetralina) i decahidronaftalinei (decalina):
+ 2H 2 Ni + 3H2 Ni

Reaciile de oxidare decurg mai uor dect n cazul benzenului i conduc la compui diferii n funcie de condiiile de reacie (1,4-naftochinona, anhidrida ftalic):

56

Baze teoretice ale chimiei

O C +3O Cr2O3, CH3COOH -H2O C O
COOH +3O Cr2O3, CH3COOH -2CO 2, -H2O COOH -H2O C O O C O

Antracenul este o hidrocarbur aromatic polinuclear cu trei cicluri aromatice condensate:

8 7 6 5 10 4 9 1 2 3

Antracenul poate prezenta mai muli izomeri de poziie:1, 4, 5, 8 izomeri ; 2, 3, 6, 7 izomeri ; 9, 10 izomeri mezo. Poziiile cele mai reactive sunt poziiile mezo. Antracenul poate participa la reacii de adiie i oxidare fiind important n structura unor colorani antrachinonici. Fenantrenul este o hidrocarbur aromatic polinuclear cu inele condensate angular, izomer al antracenului:
12 11 1 9 10 5 13 8 7 6 14

2 3

Poziiile reactive sunt 6, 7. Fenantrenul are caracter aromatic mai pronunat dect al naftalinei motiv pentru care reaciile de adiie i oxidare se desfoar n condiii mai blnde. n natur fenantrenul apare n structura unor alcaloizi (morfin, codein), n unele steroide etc.
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Radicali ai hidrocarburilor aromatice mononucleare. 2. Reacia de oxidare a hidrocarburilor aromatice mononucleare. 3. Reactivitatea izomerilor hidrocarburilor aromatice polinucleare.

9. Compui organici cu funciuni simple

Cea mai mare parte a moleculelor organice conin i alte elemente pe lng C i H. Atomii sau grupele de atomi denumite grupe funcionale se afl n structura substanelor organice numite derivai funcionali.

9.1. Compui hidroxilici

Sunt compui organici care conin n molecul gruparea funcional hidroxil (-OH). n funcie de starea de hibridizare a atomilor de carbon de care este legat gruparea funcional se mpart n alcooli, enoli i fenoli. 9.1.1. Alcooli Au gruparea OH legat de un atom de C hibridizat sp 3 care aparine catenei unui alcan sau izoalcan, poriunii saturate a unei alchene sau catenei laterale a unei arene. Denumirea alcoolilor se face prin adaugarea sufixului ol la numele alcanului sau a sufixului ic la numele radicalului monovalent precedat de cuvntul alcool. Poziia grupelor OH se specific

57

Baze teoretice ale chimiei

printr-un numr ales n aa fel nct s fie cel mai mic numr de ordine. Radicalii provenii din alcooli se numesc radicali alcoxil. Proprieti chimice Alcoolii au caracter amfoter adic se comport att ca acizi slabi ct i ca baze slabe n funcie de condiiile de reacie. a. Reacii la legtura O-H Reacii de substituie a atomului de H Alcoolul etilic poate s reacioneze, de exemplu cu sodiul metalic rezultnd etoxid de sodiu:
C 2H5-OH + Na

Reacii de eliminare a apei Cnd alcoolii sunt nclzii pn la temperatura de 140 oC, n prezena acizilor concentrai, elimin ap intermolecular rezultnd eteri:
2C2H5-OH H 2SO4; H3PO 4 140oC C 2H5-O-C2H 5 +H2O

C2H5-ONa +1/2H2

Diolii, prin eliminare de ap intramolecular conduc la obinerea intermediar a unui enol instabil care trece n compui carbonilici:
O CH2-CH2 OH OH H2SO4 (ZnCl2) -H2O H2C CH OH CH3 C H

Diolii superiori prin deshidratare intramolecular conduc la obinerea de eteri ciclici

CH2 CH2 CH2 CH2 OH OH -H2O CH2 CH2 CH2 O CH2

Glicerina, prin deshidratare intramolecular, n prezena acidului sulfuric, conduce la o aldehid nesaturat numit acrolein:
CH2 CH CH2 OH OH OH H 2SO4 -H2O CH2 CH CH OH OH CH2 CH2 O C H OH -H2O CH2 CH O C H

Reaciile de esterificare conduc la obinerea de esteri. Cu acizii anorganici alcoolii reacioneaz formnd esteri anorganici. Reacia de esterificare a glicerinei cu acid fosforic duce la obinerea acidului -glicerinfosforic
R CH2OH + HO-SO 3H -H2O +H2O R CH2-O-SO3H
OH OH CH2 CH CH2 OH OH OH + HO P OH OH -H2O CH2 CH CH2 O OH OH P OH OH

Cu acizii organici alcoolii reacioneaz formnd esteri organici. Esterificarea glicerinei cu acid stearic conduce la obinerea tristearinei iar dac procesul se conduce simultan cu acizi grai i acid fosforic rezult esteri numii acizi fosfatidici. b. Reacii la legtura C-OH Substituia grupei OH se realizeaz n reacie cu halogenuri de alchil sau acid clorhidric rezultnd derivai halogenai: Reacia de eliminare a apei se realizeaz intramolecular n prezena acizilor tari rezultnd esteri care, la temperatura de 170 oC, elimin acidul rezultnd alchena corespunztoare:
C 2H5-OH + CH3Cl C2H5-Cl +CH3OH

58

Baze teoretice ale chimiei

C2H5-OH + HO-SO3H -H2O C2H5-O-SO3H 170 C -H2SO 4
o

H 2C

CH2

Reacia de oxidare n condiii blnde, reacia de oxidare a alcoolilor primari conduce la aldehide iar a alcoolilor secundari la cetone:
O R
R

CH2OH + O
CHOH + O R

-H2O
-H2O

R
R

C
C

H O
R

Oxidarea n condiii blnde a glicerinei, cu ap de brom, conduce la dihidroxiaceton: n condiii energice, cu sistemul oxidant permanganat de potasiu i acid sulfuric rezult acizi carboxilici.
R CH2OH + O H2SO4 (ZnCl2) -H2O CH3-COOH

Reacia de dehidrogenare catalitic a alcoolilor, n prezena catalizatorilor metale sau oxizi de metale, conduce la compui carbonilici, aldehide sau cetone, daca n reacie este implicat un alcool primar sau, respectiv, secundar:
H3C
H3C

CH2OH
CH OH

Cu

O H3C
H3C

-H2 ZnO CH3 -H2

C
C O

H
CH 3

9.1.2. Enoli Reprezint compui hidroxilici n care grupa OH este legat de un atom de C care aparine unei legturi duble:
R

Enolii simpli nu sunt substane stabile ci se transform n aldehide sau cetone. Transformarea se datoreaz polaritii grupei OH care permite desprinderea H de O (tautomerie). Dac de al doilea atom de C al dublei legturi este legat o grupare carboxil, nitro sau carbonil, grupri care stabilizeaz legtura dubl, enolul este mult mai stabil putnd fi evideniat alturi de tautomerul carbonilic.

C H

CH OH

9.1.3. Fenoli Fenolii sunt derivai hidroxilici n care gruparea OH este legat de un atom de C dintr-un nucleu aromatic hibridizat sp2. Ca i n cazul alcoolilor fenolii pot fi monohidroxilici (monofenoli) dihidroxilici (difenoli) polihidroxilici (polifenoli). Metilfenolii se numesc cresoli iar dimetilfenolii se numesc xilenoli Proprieti chimice a. Determinate de prezena grupei OH Fenolii au caracter acid mai pronunat dect alcoolii, dar mult mai slab dect acizii organici datorit conjugrii electronilor neparticipani ai oxigenului cu electronii din sistemul aromatic, fapt care conduce la ionizarea mai accentuat a fenolilor comparativ cu alcoolii. Ca urmare legtura O-H se scindeaz mai uor. Astfel, fenolii reacioneaz cu metalele alcaline i cu hidroxizii alcalini, conducnd la fenoxizi, parial hidrolizai n soluie apoas (au reacie bazic) compui din care fenolii pot fi pui n libertate prin acidulare cu acizi slabi (acid carbonic).
C6H5-OH + NaOH C6H5-O-Na + + H 2O

Acilarea grupelor OH din moleculele fenolilor se realizeaz cu acizi carboxilici sau derivai funcionali ai acestora cum ar fi anhidride sau cloruri acide:

59

Baze teoretice ale chimiei

O CH3 OH + CH3 C O O OH + CH3 C C O O

O C CH3 + CH3 COOH

O
O

CH3 + HCl

Cl

b. Determinate de prezena nucleului aromatic Caracteristice sunt reaciile de substituie care se desfoar mult mai uor dect la hidrocarburile aromatice datorit efectului electromer pozitiv (+Es) al grupei OH care activeaz nucleul aromatic. OH, substituent de ordinul I, orienteaz substituia electrofil n poziiile o i p. Nitrarea se realizeaz n condiii mai blnde dect la hidrocarburile aromatice, cu acid azotic diluat:
OH + HO-NO2 OH OH

NO2
+

OH

NO 2
OH

NO2 + HO-NO2

O2N NO 2

NO2

Alchilarea are loc n prezena catalizatorilor:

OH + CH3 CH2 Cl AlCl3 -HCl OH C2H5

Oxidarea fenolilor i difenolilor se realizeaz mai uor dect n cazul hidrocarburilor aromatice corespunztoare. Spre exemplu hidrochinona se oxideaz uor la p-benzochinon:
OH +O

-H2O

OH

Derivaii funcionali ai compuilor hidroxilici rezultai prin nlocuirea atomului de hidrogen hidroxilic cu un radical hidrocarbonat poart numele de eteri i au formula general R-O-R. Cei doi radicali pot fi alifatici sau aromatici, identici (eteri simetrici) sau diferii (eteri asimetrici sau micti). Peroxizii sunt considerai derivai ai apei oxigenate rezultai n urma nlocuirii unui atom de H cu un metal, radical alchil sau radical acil. Compuii de acest tip conin n molecul n molecul gruparea peroxi (-O-O-). Tioeterii (sulfurile) sunt considerai derivai ai hidrogenului sulfurat n care ambii atomi de hidrogen sunt nlocuii cu radicali hidrocarbonai. Spre deosebire de eteri n locul atomului de oxigen se afl se afl atomul de sulf.

9.2. Amine
Sunt compui organici care conin n molecul una sau mai multe grupri aminice (-NH2). Pot fi considerate derivai ai amoniacului rezultai prin nlocuirea parial sau total a hidrogenului cu radicali hidrocarbonai. Denumirea aminelor se face adugnd cuvntul amin la numele radicalului monovalent. Muli dintre aceti compui organici au denumiri tehnice, uzuale.

60

Baze teoretice ale chimiei

Compuii cu N tetracovalent care sunt derivai de substituie ai ionului de amoniu se denumesc ca sruri cuaternare de amoniu. Proprieti chimice Atomul de azot hibridizat sp3 din gruparea aminic este legat prin legturi de atomul de hidrogen i de radicalul hidrocarbonat. Atomul de azot are o pereche de electroni neparticipani care confer aminelor caracter bazic. Bazicitatea aminelor alifatice este mai mare dect a amoniacului i aceasta crete n sensul amin primar, secundar, teriar. Aceast comportare este datorat efectului +Is al radicalului alchil care mrete densitatea de electroni la atomul de azot. Bazicitatea aminelor aromatice este mai mic dect a celor alifatice datorit efectului de conjugare dintre electronii p neparticipani cu electronii ai sistemului aromatic. n soluii apoase aminele formeaz hidroxizi complet ionizai:
CH 3 NH2 + HOH

n prezena acizilor minerali rezult sruri solubile:

C6 H 5
C2 H 5

CH 3

NH3 + HO
+

C O CH 3

NH2 + HCl
NH2 + Cl C O CH 3

C6 H 5

Acilarea aminelor se realizeaz cu acizi organici sau derivai funcionali ai acestora:

-HCl

NH3 + Cl
NH

C2 H 5

Reacia cu acidul azotos Aminele alifatice primare formeaz cu acidul azotos alcooli: Aminele aromatice primare formeaz cu acidul azotos n mediu de HCl sruri de diazoniu instabile la temperatur:
C6 H 5
CH 3
CH 3 NH2 + ONOH CH 3 OH + H 2O + N2

NH2 + ONOH + HCl

NH2 + HONO -H O 2 C6 H 5

-2H2O

C6 H 5
N

N Cl-

T oC, H2O

C6 H 5

OH + HCl + N2

Aminele secundare reacioneaz cu acidul azotos formnd nitrozoderivai:

CH 3 NHO C 6H 5
NH 2 + CH 3Cl AlCl3 CH 3 +HCl

Reacia de substituie (alchilare) la nucleul aromatic are loc n poziiile o i p:

NH 2

9.3. Compui carbonilici

Combinaiile care conin grupa carbonil sunt aldehide (grupa carbonil se leag de un radical organic i un atom de H) i cetone (grupa carbonil se leag de doi radicali organici identici sau diferii). Denumirea aldehidelor se face prin adugarea sufixului -al la numele alcanului corespunztor iar a cetonelor prin adugarea sufixului on la numele alcanului corespunztor, Proprieti chimice Grupa carbonil are o reactivitate mare datorit diferenei de electronegativitate dintre oxigen i carbon. Oxigenul, mai electronegativ, atrage electronii ai legturii duble, determinnd polarizarea legturii C-O. Aceast comportare uureaz desfurarea reaciilor de adiie ale unor reactani polari. Reactivitatea aldehidelor este superioar cetonelor. Reacii de adiie

61

Baze teoretice ale chimiei

Aldehidele i cetonele inferiare reacioneaz cu apa formnd hidrai care nu pot fi izolai, deoarece la ndeprtarea excesului de ap trec din nou n compuii carbonilici iniiali:
O R C H + HOH R C OH H H

n cazul n care compuii carbonilici conin grupe cu efect inductiv negativ n poziia fa de grupa carbonil, se manifest o tendin mai accentuat de a adiiona apa comparativ cu aldehidele i cetonele alifatice simple, obinndu-se hidrai stabili care pot fi izolai. Adiia alcoolilor la aldehide i cetone conduce la formarea semiacetalilor i respectiv semicetalilor. Reacia se petrece cu exces de alcool, n cataliz acid sau bazic:
O R C H + HOR
'

OH C H OR OH C R OR'
'

+ HOR' - HOH

OR' C H OR' OR' C R OR'

O R C R

+ HOR

'

+ HOR' - HOH

Semiacetalizarea i semicetalizarea prezint interes n cazul monozaharidelor unde procesul se realizeaz ntre funcia carbonil i una din grupele oxidril din molecul. Adiia hidrogenului se realizeaz n prezena catalizatorilor (Ni, Pt, Pd-fin divizate, Na metalic, amalgam de sodiu) rezultnd alcooli primari sau secundari dup cum adiia are loc la aldehide sau respectiv cetone. Adiia disulfitului de sodiu la toate aldehidele i la cetonele alifatice conduce la obinerea de sruri ale unor acizi sulfonici frumos cristalizate, folosite pentru separarea aldehidelor i cetonelor din amestecurile lor cu alte substane:
O R C H + NaHSO 3 R C ONa H SO3H

Adiia acidului cianhidric este o reacie reversibil care se realizeaz n cataliz bazic rezultnd cianhidrine ale aldehidelor sau cetonelor. Reaciile de condensare conduc la o nou legtur C-C rezultat ca urmare a unor adiii i substituii ntre un compus cu grup carbonil (componenta carbonilic) i substane care conin o grup CH, CH2 sau CH3 (componenta metilenic) cu reactivitate mrit de vecintatea unei grupe reactivante (CO, COOH, CN, NO2). Aceste reacii sunt de mai multe tipuri. a. Condensarea compuilor carbonilici ntre ei se petrece n cataliz acid sau bazic. Dou molecule de acetaldehid spre exemplu, se condenseaz dnd natere unui aldol (reacia se numete condensare aldolic). Are loc adiia componentei metilenice la grupa carbonil. La T=80100oC sau n prezena catalizatorilor acizi sau baze, se deshidrateaz intramolecular conducnd la o aldehid nesaturat, aldehida crotonic (condensare crotonic).
O H3C C R + HCH2 O C H H3C OH C H CH2 C O T oC H - HOH H3C H C O CH C H

Se pot condensa ntre ele aldehide identice sau diferite. Aldehidele aromatice se pot condensa numai cu aldehide alifatice. b. Compuii carbonilici se condenseaz cu derivai funcionali care conin n molecul azot, cum ar fi amine i nitroderivai: - n urma reaciei de condensare ntre aldehide i amine rezult imine substituite (baze Schiff). Un exemplu este condensarea aldehidei benzoice cu anilina care conduce la Nbenziliden anilina.

62

Baze teoretice ale chimiei

O C6H5 C H + HCH2 C6H5 - HOH C6H5 H C N C 6H 5

Aldehidele i cetonele se condenseaz cu hidroxilamina rezultnd oxime (aldoxime i cetoxime), compui cristalizai care pot fi utilizai pentru caracterizarea i dozarea compuilor carbonilici.
O R C H O R C R + NH 2 OH - HOH R C H + NH2 OH - HOH R C R N OH N OH

Aldehidele i cetonele se condenseaz cu hidrazina rezultnd hidrazone. n condiiile unui exces de component carbonilic rezult azine, aldazine i cetazine, substane utilizate pentru identificarea i caracterizarea compuilor carbonilici. n cazul aldehidelor reacia este:
R C H + NH 2 NH 2 - HOH R C H N NH 2
+

H O

R C R - HOH R C H N N C H

Condensarea cu fenilhidrazina se realizeaz uor att cu aldehide ct i cu cetone conducnd la fenilhidrazone. Condensarea cu 2,4-dinitrofenilhidrazina i semicarbazida este o reacie specific pentru identificarea i dozarea compuilor carbonilici care conduce la 2,4-dinitrofenilhidrazone colorate n galben-orange pn la rou cu spectre UV caracteristice Reacii de substituie n poziia fa de grupa carbonil Compuii carbonilici pot reaciona cu halogenii n prezena luminii rezultnd derivai de substituie care n mediu alcalin se descompun cu formare de haloform (bromoform, cloroform, iodoform)
O O H3C C + 3Br2 CH3 lumina - 3HBr H3C C CBr 3 NaOH CHBr 3 + H3C COOH

Reacii specifice aldehidelor Una din aceste reacii este reacia de oxidare care conduce la acizi. Reacia se poate desfura n prezena, acidului azotic, permanganatului de potasiu, bicromatului de potasiu, a unor combinaii complexe ale unor metale tranziionale (Cu, Ag). n ultimul caz funcia carbonil se oxideaz la carboxil iar combinaia complex se reduce. Soluia amoniacal de azotat de argint (reactiv Tollens), alcalinizat, se reduce n prezena aldehidelor cu depunere de Ag metalic. De asemenea, aldehidele reduc soluiile alcaline ale ionului cupric precipitnd oxidul cupros de culoare rou-crmiziu. 9.3.1. Glucide Din punct de vedere cantitativ, glucidele reprezint cea mai important clas de substane organice naturale. Libere sau sub form de derivai, se afl n compoziia oricrui organism viu, unde reprezint surse de energie i au rol structural (plastic). Din punct de vedere structural glucidele se mpart n monoglucide, oligoglucide i poliglucide. Monoglucidele (oze) sunt combinaii naturale polihidroxicarbonilice, polihidroxialdehide sau polixidroxicetone, cu lan C-C nentrerupt i formula brut CnH2nOn. Dup numrul atomilor de carbon din molecul monoglucidele pot fi trioze, tetroze, pentoze, hexoze, heptoze etc. Dup natura gruprii carbonilice monoglucidele pot fi aldoze (au n molecul gruparea aldehidic) i cetoze (au n molecul gruparea cetonic):

63

Baze teoretice ale chimiei

H C CH O OH
n

CH 2 C CH O

OH

CH 2 OH

OH n

aldoz

cetoz

CH 2 OH

Cele mai simple monoglucide sunt triozele. Se cunoate o aldotrioz (aldehida gliceric sau gliceraldehida) i o cetotrioz (dihidroxiacetona).
H C CH O OH CH 2 C O OH

CH 2 OH

gliceraldehida

dihidroxiacetona

CH 2 OH

Cu excepia dihidroxiacetonei, toate ozele conin cel puin un atom de carbon asimetric (chiral) ceea ce nseamn c prezint izomerie optic. Toate monoglucidele care, teoretic, pot fi obinute din aldehida D-gliceric prin creterea succesiv a catenei atomilor de carbon de la captul cu grupa aldehidic, formeaz seria D. Monoglucidele provenite pe aceeai cale din L-gliceraldehid constituie seria L. Prin urmare, monoglucidele aparin seriei D sau L dac atomul de carbon asimetric, cel mai ndeprtat de grupa carbonil, are aceeai configuraie ca i atomul de carbon asimetric din aldehida D- sau L-gliceric. Marea majoritate a monoglucidelor descoperite n natur fac parte din seria D deoarece organismele vii nu conin enzimele capabile s metabolizeze ozele seriei L. Ozele mai prezint un tip special de izomerie numit epimerie. Dou oze epimere difer structural prin configuraia unui singur atom de carbon asimetric. Reprezentarea monoglucidelor prin formule liniare (aciclice) este util pentru compararea structurii diferitelor monoglucide, ns nu reflect unele proprieti ale acestora. Aldozele cu peste 4 atomi de C n molecul i cetozele cu peste 5 atomi de C n molecul pot da reacii de ciclizare intramolecular cu formare de semiacetali, respectiv semicetali (formule ciclice). La grupa carbonil din aldoze i cetoze se adiioneaz o grup OH din aceeai molecul rezultnd cicluri cu 5 sau 6 atomi dintre care unul de oxigen. Ciclul cu 5 atomi se numete ciclu furanozic iar ciclul cu 6 atomi se numete ciclu piranozic. De exemplu, n cazul glucozei:
H H HO H H C C C C C O OH H OH OH H H HO H H C C C C C CH 2OH OH OH H OH O

n structura astfel rezultat, n locul grupei carbonil apare o nou grup OH numit hidroxil glicozidic sau semiacetalic (semicetalic) care are o reactivitate mrit fa de celelalte grupe -OH din molecul. Prin ciclizarea monoglucidelor apare un nou centru de asimetrie la atomul de carbon care a aparinut grupei carbonil. Prezena acestui nou centru asimetric n molecula monoglucidelor face posibil existena a doi stereoizomeri numii - i -anomeri. Anomerul desemneaz forma n care orientarea hidroxilului glicozidic este identic cu cea a hidroxilului de la atomul de carbon asimetric i determin apartenena monoglucidei respective la seria D sau L, iar -anomerul are configuraia opus la cei doi atomi de carbon. Un tablou mai complet asupra strii reale a moleculelor de monoglucide se obine dac formulele ciclice se reprezint prin formule de perspectiv. Ciclul piranozic sau furanozic este imaginat perpendicular pe planul hrtiei, atomul de oxigen aflndu-se la distana cea mai mare n raport cu observatorul. Legturile dinspre observator se traseaz cu linie groas. Substituenii orientai n formele ciclice la dreapta liniei verticale se plaseaz n formulele de perspectiv sub

CH 2 OH

64

Baze teoretice ale chimiei

planul heterociclului, iar cei dispui la stnga deasupra. Grupa alcoolic primar, sau restul catenei de la atomul de carbon asimetric cu cel mai mare numr de ordine din ciclul piranozic sau furanozic se nscrie deasupra planului moleculei, dac atomul menionat are configuraie D i sub acest plan n cazul n care atomul are configuraia L. Aceeai regul se aplic i pentru grupa alcoolic primar legat la C-2 n piranozele sau furanozele provenite din cetoze.
6

CH 2OH H
4

CH 2OH O H
2 1

H OH
3

H OH

O H

OH

OH

OH

OH H OH

D- glucopiranoza

OH

D glucopiranoza

n mod similar, fructoza se ciclizeaz cu formarea unui ciclu furanozic. Proprieti chimice Reacia de reducere a monoglucidelor se petrece la nivelul grupei carbonil rezultnd polioli. Reducerea triozelor conduce la trioli, a tetrozelor la tetritoli, a pentozelor la pentitoli, a hexozelor la hexitoli. Unii dintre poliolii rezultai pe aceast cale, substane nutritive cu gust dulce, sunt prezeni n organismele vegetale:
H H HO H H C C C C C O OH H OH OH
+2H

CH 2OH H HO H H C C C C OH H OH OH

CH 2 OH D-glucoza

CH 2OH D-glucitol

Reacia de oxidare conduce la produi diferii n funcie de condiiile n care se realizeaz: Oxidarea blnd cu ap de brom sau acizi diluai a aldozelor are loc la nivelul grupei carbonil i conduce la obinerea de acizi aldonici:
H H HO H H C C C C C O OH H OH OH
+O

COOH H HO H H C C C C OH H OH OH

CH 2 OH

CH 2OH acid D-gluconic

Dac grupa carbonil i toate grupele OH, cu excepia celei de la C6, sunt protejate (prin esterificare), oxidarea se petrece la nivelul funciei alcoolice terminale cu obinerea de acizi uronici:
H H HO H H C C C C C O OH H OH OH
+2O -H2O

H H HO H H

C C C C C

O OH H OH OH

CH 2 OH

COOH

acid D-glucuronic

n prezena acidului azotic concentrat oxidarea are loc la nivelulo funciilor carbonil din aldoze i alcoolic terminal cu obinerea de acizi aldarici: 65

Baze teoretice ale chimiei

H H HO H H C C C C C O OH H OH OH
+3O -H 2O

COOH H HO H H C C C C OH H OH OH

CH 2 OH

COOH

acid glucaric

Cetonele se oxideaz n condiii energice cu ruperea catenei reacia conducnd la obinerea unui amestec de acizi. Reacia cu acizii minerali st la baza identificrii i dozrii monozaharidelor i se desfoar cu acizi relativ concentrai i la temperatur. Are loc un proces de deshidratare intramolecular cnd pentozele se transform n furfurol iar hexozele n hidroximetil-furfurol:
HOHC H2 C OH HO CHOH HC C H OH HC
H2SO4 -3H2O

CH C O C

HC

furfurol

Reacia de eterificare a glucidelor se petrece la oxidrilul glicozidic care este mai reactiv dect celelalte grupe OH din molecul. Eterificarea se realizeaz prin tratare cu alcool n prezen de HCl. Rezult compui care se numesc glicozide. Glicozidele glucozei se numesc glucozide iar ale fructozei, fructozide.
CH 2OH H H OH OH H OH O H OH H
+ H2SO4 HCl - H 2O

CH 2OH H H OH OH O H O CH 3 H

-O-metilglucozid

OH

Fragmentul de monoglucid din molecula glicozidic se numete rest glicozidic sau glicon iar cealalt component se numete aglicon. n funcie de natura atomului prin care se leag cele dou componente, glicozidele sunt de mai multe tipuri: O-glicozide, N-glicozide, Sglicozide.Glicozidele sunt rspndite n natur, marea lor majoritate fiind toxice pentru om i animale. Reacia de condensare a aldozelor i cetozelor cu hidroxilamina se petrece la nivelul funciei carbonil i conduce la obinerea de oxime.
H H HO H H C C C C C O OH H OH OH
+ H 2N-OH - H 2O

H H HO H H

C C C C C

N OH H OH OH

OH

CH 2 OH

CH 2 OH

oxima glucozei

Condensarea cu fenilhidrazina conduce la fenilhidrazone i osazone, substane cristalizate. Forma cristalelor este specific pentru fiecare oz i de aceea aceast reacie este utilizat la identificarea monoglucidelor.

66

Baze teoretice ale chimiei

Reacia de esterificare are loc n prezena acizilor carboxilici sau a derivailor lor funcionali precum i n prezena acizilor anorganici (H3PO4). n urma reaciei rezult esterii corespunztori.
H H HO H H C C C C C CH 2 OH OH H OH H OH O + 5CH3 C Cl
- 5HCl

C C C C C

O O H O

CO CO

CH 3 CH 3 O

O CH 3 CO

H O H H

CO

CH 3

Interes prezint esterii fosforici ai monozaharidelor care sunt intermediari metabolici Aldozele reacioneaz cu combinaii complexe ale metalelor tranziionale oxidndu-se la acizii aldonici corespunztori n timp ce combinaia complex este redus. Exemple sunt reaciile cu reactivul Tollens i reactivul Fehling folosite pentru recunoaterea monoglucidelor naturale. Oligoglucidele conin de la dou pn la opt resturi de monoglucide, cele mai importante fiind diglucidele care se formeaz prin eliminarea unei molecule de ap ntre dou molecule de hexoz. Legtura dintre cele dou monoglucide se realizeaz prin intermediul oxidrililor glicozidici, caz n care diglucida rezultat nu are proprieti reductoare (zaharoza, trehaloza, rafinoza etc.), sau ntre oxidrilul glicozidic i unul din oxidrilii neglicozidici, caz n care diglucida rezultat are proprieti reductoare (maltoza, celobioza, lactoza etc.). Poliglucidele sunt compui macromoleculari formai dintr-un numr mare de resturi de monoglucide legate ntre ele prin legturi glicozidice. n structura poliglucidelor pot intra acelai tip de monoglucide (homopoliglucide) sau mai multe tipuri de poliglucide (heteropoliglucide).

CH 2 O

CO

CH 3

9.4. Compui carboxilici

Sunt compui organici care conin gruparea funcional carboxill. Acizii carboxilici se denumesc prin adugarea sufixului -oic la numele catenei de baz. Poziia substituenilor se desemneaz prin cifre ncepnd cu atomul de carbon carboxilic sau litere ale alfabetului grecesc ncepnd cu poziia vecin grupei carboxil. Se mai folosesc de asemenea denumiri uzuale. Radicalii rezultai din acizi dup ndeprtarea grupei OH se numesc radicali acil. Ionii rezultai dup ndeprtarea H hidroxilic se denumesc nlocuind sufixul ic cu at: Dup natura radicalilor de care se leag grupa carboxil acizii pot fi monocarboxilici saturai, di- i policarboxilici saturai, carboxilici saturai, carboxilici aromatici. 9.4.1. Acizi monocarboxilici saturai

Proprieti chimice datorate grupei OH

n comparaie cu acizii minerali, acizii carbocilici sunt mai slabi. n soluie apoas acizii carboxilici sunt ionizai, echilibrul proteolitic fiind deplasat spre stnga. Acidul formic este cel mai tare acid din seria acizilor monocarboxilici. Prezena substituenilor n moleculele acizilor monocarboxilici produce efecte inductive care pot influena ionizarea i ca urmare tria acizilor Acizii monocarboxilici reacioneaz cu metale reactive, oxizi bazici, baze, carbonai, bicarbonai rezultnd sruri
2HCOOH + Zn 2HCOOH + CaO (HCOO)2Zn + H2 (HCOO)2Ca + H 2O

Reacii la atomul de carbon carboxilic conduc la obinerea de derivai funcionali. reacia cu alcoolii, n cataliz acid, conduce la obinerea de esteri:
O H3C C
+ OH

O C2H5 H3C C
+ H 2O

OH

O-C 2H5

67

Baze teoretice ale chimiei reacia cu amoniacul la temperatur ridicat conduce la obinerea unor sruri de amoniu care prin deshidratare intramolecular dau amine, respectiv nitrili:
O H3C C
+ NH 3

O H3 C C

220oC -H2O

O H3C C NH2

P2O 5 -H2O

H3C

OH

O-NH 4

reacia cu pentaclorura de fosfor conduce la obinerea de cloruri acide care pot reaciona cu srurile acizilor minocarboxilici rezultnd anhidride:

O H3 C C
+ PCl5

O H3 C C Cl +POCl3 + HCl

OH

- hidrazidele acizilor carboxilici se obin din esteri ai acizilor carboxilici cu hidrazina Decarboxilarea acizilor carboxilici este procesul de eliminare a dioxidului de carbon din moleculele acizilor organici. Halogenarea Atomii de H din poziia fa de grupa carboxil pot fi substituii prin tratarea acidului carboxilic cu clor sau brom. Reacia este condus fotochimic:
CH3-COOH + Cl2 lumina -HCl ClCH2-COOH + Cl2 lumina -HCl Cl2CH-COOH + Cl2 lumina -HCl Cl3C-COOH

9.4.2. Acizi dicarboxilici saturai Conin n molecul dou grupe carboxil grefate pe o caten hidrocarbonat. Denumirea se face prin adugarea la cuvntul acid a numelui hidrocarburii cu acelai numr de atomi de carbon i a sufixul dioic. Pe lng aceste denumiri exist i denumiri uzuale. Proprieti chimice Grupele carboxil disociaz independent. n prima etap n soluie concentrat, este favorizat ionizarea unei grupe datorit efectului inductiv negativ manifestat de cealalt grup carboxil. n a doua etap datorit atraciei electrostatice exercitate de anionul carboxilat asupra hidrogenului, la diluii mai mari, are loc ionizarea celei de-a doua grupe carboxil. Cel mai tare acid din serie este acidul oxalic deoarece influena acidifiant a unei grupe carboxil asupra celeilalte este invers proporional cu distana dintre ele. Acizii dicarboxilici dau reacii caracteristice grupei carboxil formnd derivai funcionali cum ar fi esteri, amide, cloruri acide, anhidride. Datorit prezenei celor dou grupe funcionale, acizii dicarboxilici prezint i proprieti speciale determinate de poziia celor dou grupe carboxil una fa de cealalt. Astfel: Acizii cu 2 i 3 atomi de C n molecul (oxalic i malonic) se decarboxileaz la nclzire conducnd la obinerea de acizi monocarboxilici cu un atom de C mai puin n molecul
HOOC-COOH T oC -CO 2 HCOOH

Acizii butan- i pentandioici (succinic i glutaric) se deshidrateaz intramolecular la temperatur conducnd la obinerea de anhidride
O CH2 CH2 C C OH OH O TC -H2O
o

O CH2 CH2 C O C O

Acizii hexan- i heptandioici adipic i pimelic) se deshidrateaz i se decarboxileaz intramolecular, la nclzire, rezultnd cetone ciclice:
O H2C H2C CH2 CH2 C C OH OH O T oC -H2O -CO2 CH2 CH2 C C C O O

68

Baze teoretice ale chimiei

9.4.3. Acizi monocarboxilici nesaturai Conin grupa carboxil legat de o caten nesaturat. Poziia legturii duble fa de grupa COOH se noteaz prin litere ale alfabetului grecesc sau prin cifre. Dubla legtur i grupa carboxil se influeneaz reciproc. Acizii din aceast clas, datorit influenei dublei legturi, sunt mai tari dect acizii monocarboxilici cu acelai numr de atomi de carbon n molecul. Acizii monocarboxilici nesaturai dau reacii la grupa carboxil rezultnd derivai funcionali i reacii de adiie la dubla legtur. Adiia compuilor nesimetrici este contrar regulii Markovnikov din cauza efectului inductiv atrgtor de electroni (-Is) al grupei COOH n raport cu legtura dubl. Efectul este diminuat odat cu deprtarea grupei COOH de dubla legtur. 9.4.4. Acizi carboxilici aromatici Gruparea COOH poate fi legat direct de inelul aromatic sau prin intermediul unor catene care pot fi saturate sau nesaturate. Ca urmare acizii carboxilici aromatici pot fi saturai sau nesaturai:

9.5. Derivai funcionali ai acizilor carboxilici

Provin prin modificarea grupei OH sau nlocuirea oxigenului carbonilic, ambele din structura grupei carboxilice. Rezult derivai funcionali care au proprietatea comun c prin hidroliz genereaz acidul din care au provenit. 9.5.1. Halogenuri ale acizilor carboxilici Se formeaz prin nlocuirea grupei -OH din -COOH cu un atom de halogen. Aceti compui sunt denumii halogenuri de acil. Atomul de halogen din aceti compui este foarte reactiv i poate fi substituit cu ali atomi sau grupe de atomi. Este motivul pentru care halogenurile acizilor carboxilici sunt utilizate ca ageni de acilare. 9.5.2. Anhidride ale acizilor carboxilici Pot fi considerate derivai funcionali rezultai prin eliminarea unei molecule de ap ntre dou grupe carboxil. Cu alcoolii, fenolii i aminele reacioneaz mai puin energic dect clorurile acide. De asemenea se hidrolizeaz mai greu dect clorurile acide dar mai uor dect esterii. Anhidridele sunt folosite drept ageni de acilare precum i n industria de medicamente. 9.5.3. Amide Sunt derivai funcionali rezultai prin nlocuirea grupei -OH din grupa -COOH cu grupa aminic. Atomii din grupa amidic pot fi nlocuii cu radicali organici dnd natere amidelor substituite. Acestea, dup numrul de substitueni de la atomul de azot, pot fi primare, secundare i teriare. Reactivitatea amidelor este legat de conjugarea electronilor p neparticipani de la atomul de azot cu electronii ai dublei legturi C=O. Ca urmare, reacia de hidroliz se petrece mai greu dect n cazul halogenurilor acide i numai n mediu acid sau bazic. Amidele secundare ciclice se numesc imide. 9.5.4. Esteri

69

Baze teoretice ale chimiei

Sunt derivai funcionali ai acizilor carboxilici n care gruparea -OH din -COOH este nlocuit cu o grup alcoxil prin esterificare direct. Proprietile esterilor depind de natura acidului i alcoolului din care provin. Esterii acizilor inferiori sunt lichide cu miros plcut de fructe sau flori. Sunt insolubili n ap i solubili n solveni organici. Moleculele esterilor nu sunt asociate prin legturi de H i de aceea constantele fizice au valori mai mici dect ale acizilor din care provin. Esterii particip la reacii de substituie prin care se nlocuiete grupa alcoxil cu alte grupe funcionale. Hidroliza esterilor are loc prin aciunea catalitic a acizilor sau bazelor. Hidroliza acid este o reacie reversibil care conduce la un acid i un alcool. Hidroliza bazic este o reacie ireversibil care conduce la sruri ale acizilor carboxilici i alcooli. Reacia se desfoar cu vitez superioar hidrolizei acide. Reacia cu amoniacul conduce la amide iar reacia cu aminele conduce la amide substituite la atomul de azot Lipidele constituie o grup de substane bioorganice larg rspndite n organismele vii, unde au rol energetic, rol de substane de rezerv, rol plastic precum i rol de material izolant. Din punct de vedere structural, lipidele se clasific n lipide simple (ceride, acilgliceroli, steride) i lipide complexe (fosfolipide, sfingolipide, glicolipide). Ceridele sunt esteri ai acizilor grai superiori (C14 C34) cu alcooli monohidroxilici superiori i numr par de atomi de carbon. n natur, ceridele apar n amestec cu alcooli primar, acizi grai liberi, rini, gliceride, steride , amestecuri care poart numele de ceruri. Acilglicerolii, cele mai rspndite lipide n esuturile plantelor (uleiuri) i animalelor (grsimi), sunt esteri ai acizilor grai monocarboxilici saturai sau nesaturai cu numr par de atomi de carbon i caten normal cu glicerina. ntruct glicerina este un alcool trihidroxilic, dup gradul de acilare al grupelor OH se deosebesc monoacilgliceroli, diacilgliceroli i triacilgliceroli. Ca esteri, acilglicerolii pot fi hidrolizai prin fierbere cu acizi sau baze. Hidroliza acilglicerolilor sub aciunea hidroxizilor alcalini se numete saponificare. Ionii carboxilai eliberai n urma acestei reacii formeaz cu cationii srurile corespunztoare numite spunuri. Cantitatea n mg de hidroxid de sodiu sau de potasiu necesar pentru saponificarea unui gram de triacilglicerol se numete indice de saponificare. Deosebit de importante sunt reaciile de adiie la dublele legturi din moleculele acilglicerolilor. Prin hidrogenare, uleiurile vegetale se solidific, proces folosit la prepararea margarinei. Cantitatea de I2 sau Br2, n grame, adiionat la dublele legturi ale acizilor grai din 100g acilglicerol se numete indice de iod. Sub aciunea oxigenului, umiditii i luminii acilglicerolii naturali capt miros neplcut i gust iute. Procesul se numete rncezire i are consecine nedorite n industria alimentar. n condiii de umiditate lipazele naturale determin hidroliza parial a acilglicerolilor conducnd la eliberarea de acizi grai care confer un gust specific. Acetia, sub aciunea oxigenului, se oxideaz la nivelul legturilor duble rezultnd peroxizi toxici care se pot scinda prin ruperea catenei hidrocarbonate rezultnd compui carbonilici ce confer produsului miros i gust neplcut. Steridele sunt esteri ai acizilor grai superiori cu alcooli tetraciclici monohidroxilici numii steroli a cror unitate structural de baz este steranul. Sterolii sunt rspndii n esuturile animale (zoosteroli), plante (fitosteroli) i ciuperci (micosteroli). Lipidele complexe conin n molecula lor, pe lng componenta lipidic i o component de alt natur. Fosfolipidele (fosfatide) sunt lipide complexe n care una din gruprile hidroxil primare ale glicerolului este esterificat cu acid fosforic. Sfingolipidele sunt lipide complexe care conin n molecul sfingozina, un aminoalcool dihidroxilic nesaturat. Glicolipidele sunt lipide complexe care conin n molecul, pe lng componenta lipidic i o component glucidic. 9.5.5. Acizi fenolici Conin n molecul gruprile -OH i -COOH legate de un nucleu aromatic direct sau prin intermediul unei catene.

70

Baze teoretice ale chimiei

Acizii fenolici au proprieti ale acizilor carboxilici i fenolilor. Cnd cele dou grupe sunt n poziie orto se manifest efectul inductiv negativ (-Is) al grupei -OH care conduce la formarea unei structuri nchise numite chelat. Aceast structur influeneaz mobilitatea ionilor H+ care se desprind mai uor dect n cazul acidului benzoic. 9.5.6. Acizi carbonilici Conin n molecul grupele -COOH i carbonil. n funcie de tipul grupei carbonil acizii carbonilici pot fi acizi aldehidici sau acizi cetonici. Poziia grupelor carbonil fa de grupa carboxil se noteaz cu litere ale alfabetului grecesc. 9.5.7. Aminoacizi Sunt compui organici care conin n molecul una sau mai multe grupe aminice precum i una sau mai multe grupe carboxil. Dup natura radicalului de care se leag grupele funcionale aminoacizii sunt alifatici, aromatici i heterociclici. Dup poziia reciproc a celor dou grupe funcionale aminoacizii pot fi , , , -aminoacizi. Denumirea aminoacizilor se face: poziia grupei aminice fa de gruparea COOH indicat prin litere greceti la care se adaug numele acidului Cu excepia glicocolului care nu are n molecul atom de carbon asimetric, toi ceilali aminoacizi au i ca urmare prezint activitate optic. Izomerii optici sunt D, i L putnd exista i sub form de racemic. S-a constatat c din cei 20 aminoacizi naturali cu rspndire universal care intr n structura proteinelor i care sunt metabolizai n organisme vii fac parte din seria L (numrul aminoacizilor este mai mare unii dintre ei gasindu-se rar n unele proteine sau liberi n plante) Proprieti chimice Datorit prezenei n molecul a funciunilor acid i bazic, aminoacizii exist n soluie apoas sub form de ioni bipolari: n mediu acid aminoacizii se comport ca baze (accept H+) iar n mediu bazic, ca acizi (cedeaz H+). Datorit acestei proprieti aminoacizii migreaz n cmp electric. Dac n soluia unui aminoacid se adaug o mic cantitate de acid sau baz, aceasta va fi neutralizat fr a se modifica apreciabil pH-ul. Pe aceast proprietate se bazeaz funcia tampon a aminoacizilor n organismele vii. Proprieti chimice Proprietile aminoacizilor se datoreaz prezenei grupelor -NH2 sau -COOH precum i prezenei lor simultane. Proprieti datorate prezenei gruprii -COOH Aminoacizii reacioneaz cu hidroxizii alcalini formnd sruri:
H 2N R COOH + NaOH
H+

H3N+

COO-

H 2N

COONa + H2O

Aminoacizii reacioneaz cu alcoolii, n cataliz acid, formnd esteri:

H 2N R COOH + HOR' H 2N R

Aminoacizii reacioneaz cu PCl5 rezultnd cloruri acide, stabile sub form de clorhidrai:
O H 2N R COOH + PCl 5 H2N R C O H3N
+

COOR' + H2O

+ POCl3 + HCl Cl HOCl

Decarboxilarea aminoacizilor conduce la obinerea de amine fiziologic active. n organismele vii reacia se desfoar enzimatic:

71

Baze teoretice ale chimiei

H 2N R CH 2 COOH -CO2 H 2N R CH3

Reducerea aminoacizilor conduce la aminoalcooli

H2N R CH2 COOH + 2H2 H 2N R CH2 CH2 OH + H2O

n prezena amoniacului, aminoacizii conduc la formarea amidelor. Spre exemplu acidul aminosuccinic (acid aspartic) n reacie cu amoniacul conduce la obinerea amidei acidului aspartic, asparagina:
HOOC CH NH2 COOH + 2NH3 COOH H C NH2 O CH 2 C NH2 + H2O

Reacia este foarte important pentru c regleaz coninutul de amoniac din organismele vegetale deoarece o concentraie prea mare de amoniac este toxic pentru plante. Prin formarea amidelor, plantele blocheaz amoniacul n exces care n caz de nevoie este eliberat prin reacia invers. Proprieti datorate prezenei grupei -NH2 Aminoacizii reacioneaz cu acizi minerali conducnd la formarea de sruri. Alchilarea aminoacizilor la gruparea aminic se realizeaz cu iodur sau sulfit de metil, n mediu alcalin, rezultnd sruri cuaternare de amoniu numite betaine. Reprezentantul clasei este derivatul trimetilat al glicocolului, betaina propriu-zis care se gsete n sfecla de zahr:
H3N+ H2 C COO- + 3CH3I (CH3)N+

Acilarea grupelor aminice se realizeaz cu cloruri acide sau anhidride rezultnd aminoacizi acilai. De exemplu, glicocolul se acileaz cu clorura de benzil rezultnd benzilglicocol:
O HOOC CH 2 NH2 + Cl C C6H5 HOOC CH 2 NH O C C6H5

CH2

COO-

Dac reacia este condus n prezena clorurii unui aminoacid rezult peptide
O HOOC CH2 NH2 + C Cl CH2 NH2 O HOOC CH2 NH C CH2 NH2

Reacia cu acidul azotos se petrece n mediu acid i determin dezaminarea aminoacidului conducnd la hidroxiacizii corespunztori cu degajare de azot. De exemplu, alanina se dezamineaz n prezena acidului azotos rezultnd acid lactic:
CH3 CH NH 2 + HONO CH 3 CH COOH OH + N2 + H2O HOOC

Reacia de transaminare se desfoar ntre un cetoacid i un aminoacid rezultnd aminoacidul cetoacidului i cetoacidul aminoacidului. n organismul viu aceste reacii se petrec sub aciunea transaminazelor cnd are loc transferul unei gruprii -NH2 de la un aminoacid la un cetoacid rezultnd un nou aminoacid i un nou cetoacid: Dezaminarea aminoacizilor se realizeaz oxidativ, hidrolitic sau reductiv, reacia fiind important n metabolismul organismelor vii.. Dezaminarea oxidativ conduce la -aminoacizi:
R CH NH2 + 1/2O 2 R C O + NH3

Dezaminarea hidrolitic conduce la -hidroxiacizi:

R CH NH2 + HOH R H C OH + NH3 HOOC COOH

HOOC

COOH

Dezaminarea reductiv conduce la acizi carboxilici:

R CH NH2 + H2 R H2 C COOH + NH3 HOOC

Proprieti determinate de prezena simultan a celor dou grupe funcionale Reacia de dezaminare i decarboxilare are loc la obinerea alcoolilor prin procese de fermentaie alcoolic ale cerealelor sau cartofilor sub aciunea enzimelor din drojdia de bere. Spre exemplu leucina din cartof prin fermentaie alcoolic conduce la alcool izoamilic:

72

Baze teoretice ale chimiei

CH 3 H C CH3 CH2 CH NH 2 COOH + HOH CH 3 H C CH3 CH2 CH 2 OH + CO 2 +NH 3

Aminoacizii formeaz cu metalele grele (Ni, Pb, Cu) sruri complexe frumos colorate, proprietate utilizat n chimia analitic pentru identificarea cationilor respectivi. Aminoacizii particip la reacii de condensare cu eliminare de ap ntre grupele -NH2 i COOH, rezultnd peptide sau proteine, n funcie de numrul de aminoacizi care particip la reacie. Legtura dintre aminoacizi se numete legtur amidic sau peptidic. De exemplu, glicina i alanina se condenseaz formnd o trpeptid numit glicil-alanil-glicina:
H 2N CH 2 COOH + H 2N CH CH 3 COOH +H 2N CH 2 COOH H2 N CH 2 C O NH CH2 C O NH CH2 COOH

Aminoacizii se mpart n mai multe grupe: Aminoacizi monoamino monocarboxilici (acid -aminoacetic sau glicocol sau glicina; acid aminopropionic sau -alanina; acid -aminoizovalerianic sau valina; acid -aminoizocapronic sau leucina); Aminoacizi hidroxilai (acid -amino--hidroxipropionic sau serina; acid -amino--hidroxibutiric sau treonina); Aminoacizi tiolici conin grupa tiolic (SH) sau tiolic substituit (acid -amino--tiol propionic sau cisteina; acid -amino--metil-tiobutiric sau metionina); Aminoacizi monoamino dicarboxilici (acid -amino-succinic sau acid aspartic; acid -aminoglutaric sau acid glutamic); Aminoacizi diamino monocarboxilici (acid ,-diaminovalerianic sau ornitina; acid ,-diaminocapronic sau lizina; acid -amino--guanidin-valerianic sau arginina; acid -amino--carbamid (ureid)-valerianic sau citrulina); Aminoacizi aromatici (acid -amino, -fenil propionic sau fenilalanina; p-hidroxifenilalanina sau tirozina); Aminoacizi heterociclici (acid -amino,-indol propionic sau triptofan; acid -amino,-imidazol propionic sau histidina. 9.5.8. Peptide Sunt combinaii organice care pot fi considerate ca amide substituite ce rezult prin eliminarea de ap ntre doi sau mai muli aminoacizi (ntre o grup carboxil a unui aminoacid i o grup amino a altuia). Resturile de aminoacizi din peptide sunt legate covalent prin legturi peptidice: Datele experimentale indic faptul c legtura peptidic -CO-NH- constituie un sistem simplu conjugat, n care conjugarea se realizeaz ntre perechea de electroni a gruprii carbonilice i perechea de electroni neparticipani de la atomul de N vecin. n urma delocalizrii electronilor, legtura peptidic manifest un caracter pronunat de legtur dubl. Peptidele cu un numr mai mic de 10-20 resturi de aminoacizi n molecul sunt denumite oligopeptide. Peptidele cu numr mai mare de resturi de aminoacizi n molecul sunt numite polipeptide. Polipeptidele a cror secven specific este mai mare de 50 reziduuri sunt numite n mod obinuit proteine dar cercettorii au preri diferite legate de numrul de reziduuri de aminoacizi de la care se folosete acest termen. Cnd doi sau mai muli aminoacizi se combin pentru a forma peptide, ceea ce rmne din fiecare aminoacid dup ndeprtarea apei este denumit reziduu al aminoacidului. Reziduul care are o grup amino liber se numete N-terminal iar cel care are o grupare carboxil liber se numete C-terminal. Reziduurile se denumesc dup numele aminoacidului eliminndu-se cuvntul acid. Pentru a denumi peptidele se ncepe cu numele grupei acil reprezentnd reziduul Nterminal urmat, n ordine, de numele grupelor acil reprezentnd reziduurile interne. Numai reziduul C-terminal este denumit cu numele aminoacidului de la care provine i acesta reprezint sfritul numelui peptidei.
CO NH

73

Baze teoretice ale chimiei

Proteinele i acizii nucleici sunt cei mai importani componeni chimici ai materiei vii. Proteinele ndeplinesc multe funcii importante n organismul viu: rol structural mpreun cu lipidele i glucidele (reprezint suportul chimic structural al tuturor formaiunilor morfologice evideniate n celulele i organele plantelor, animalelor i microorganismelor); rol de catalizatori ai reaciilor chimice n sistemele biologice (aceste proteine se numesc enzime); rol n contracia muscular (actina i miozina din muchi); rol de transport activ a unor substane micromoleculare i al ionilor anorganici; rol de aprare a organismului, mpotriva substanelor strine i celulelor provenite din alte organisme (sub form de anticorpi; aceast reacie de aprare a organismului viu se numete imunitate - imunoglobuline); rol hormonal participnd la reglarea proceselor biochimice (unele proteine sau polipeptide pot aciona ca hormoni). Proteinele se caracterizeaz prin patru nivele de organizare structural care indic: structura primar - numrul, natura i succesiunea resturilor de aminoacizi; structura secundar - orientarea spaial a catenei polipeptidice ( variante ale structurii secundare sunt structura -helicoidal) i structura -pliat); structura teriar - replierea i nfurarea segmentelor -helicoidale i -pliate ntr-o organizare spaial complex sub form de ghem sau globul; structura cuaternar - nivelul de organizare structural cel mai nalt, rezultat al asocierii a dou sau mai multe catene polipeptidice numite protomeri, fiecare cu structura sa primar, secundar i teriar ntr-un conglomerat spaial complex.
TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Diferene structurale ntre alcooli, enoli i fenoli. 2. Reacii ale alcoolilor la legtura oxidrilic. 3. Reacii ale fenolilor determinate de prezena nucleului benzenic. 4. Bazicitatea aminelor alifatice i aromatice. 5. Condensarea compuilor carbonilici. 6. Semnificaii ale reprezentrii glucidelor prin formule liniare, ciclice sau de perspectiv. 7. Reacii ale acizilor monocarboxilici pentru obinerea unor derivai funcionali. 8. Proprieti speciale ale acizilor dicarboxilici. 9. Reacii de dezaminare a aminoacizilor. 10. Reacii de condensare a aminoacizilor legtura peptidic.

Bibliografie selectiv
1. Akabayov, B., Doonan, C.J., Pickering, I.J., George, G.N., Sagi, I., 2005 - Using softer X-ray absorption spectroscopy to probe biological systems, J. Synchrotron Rad., 12: 392-401. 2. Asai, K., 1989 - Miracle cure organic germanium, Japan Publications Inc. 3. Atkins, P.W., Jones L., 2001 - Chemical principles: The Quest for Insight, W.H. Freeman & Company; 2nd edition. 4. Badea, F., 1973 - Mecanisme de reacie n chimia organic, Ed. tiinific, Bucureti. Banks, W.A, Kastin, A.J. 1989, Aluminum-induced neurotoxicity: alterations in membrane function at the blood-brain barrier, Neurosci. Biobehav. Rev., 13(1), 47-53. 5. Beard, J.L., Dawson, H.D., 1997 - Handbook of nutritionally essential minerals, Marcel Dekker, Inc., New York. 6. Beedham, C., 1985 - Molybdenum hydroxylases as drug-metabolizing enzymes, Drug. Metab. Rev., 16(1-2): 119-156. 7. Buckley, C., 2005 - Introduction to Atomic Structure, Institute of Higher Education, North East Wales, http://www.newi.ac.uk/buckleyc/atomic.htm#Atomic Structure. 8. Burzo, I., Toma, S., Crciun, C., Dobrescu, A., Delian, E., 1999 - Procesele fiziologice din plantele de cultur, Intreprinderea Editorial-Poligrafic Stiina, Chiinu, Republica Moldova.

74

Baze teoretice ale chimiei

9. Carnieri, E.G., Martins, I.S., Vercesi, A.E., 1987 - The mechanism and biological role of calcium transport by plant mitochondria, Braz. J. Med. Biol. Res., 20(5): 635-638. 10. Chambers, C., Holliday, A.K., 1975 - Modern inorganic chemistry, Acford, R.J. Ltd., Industrial Estate, Sussex, Anglia. 11. Cojocaru, D.,k 1996 - Biochimia vitaminelor, Ed. GAMA, Iai. 12. Dillard, C.R, Goldberg, D.E., 1978 - Chemistry reactions, structure and properties, Macmillan Publishing Co., Inc, New York. 13. Dima, I., Vasiliu, G., Ciobotaru, D., Muscalu, t., 1972 - Dicionar de fizic, Ed. Enciclopedic Romn. 14. Duca, A., 1980 - Chimie analitic general, Ed. Univ. Tehnice Gh. Asachi, Iai. 15. Fairbanks, V.F., 1999 - Iron in Medicine and Nutrition, Shils, M., Olson, J.A., Shike, M., Ross, A.C., eds., Nutrition in Health and Disease, 9th ed. Baltimore, Williams & Wilkins. 16. Gobat, J.M., Aragno, M., Matthey, W., 1998 - Le sol vivant, Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, France. 17. Holben, D.H., Smith, A.M., 1999 - The diverse role of selenium within selenoproteins: a review, J. Am. Diet. Assoc., 99(7): 836-843. 18. Humelnicu, D. 2002, Introducere n chimia anorganic, Ed. Univ. Alexandru Ioan Cuza, Iai. 19. Lane, T.W., Morel, F.M., 2000 - A biological function for cadmium in marine diatoms, Biochemistry, 97(9): 4627-4631. 20. Larsen, P.R., Davies, T.F., Hay, I.D., 1998 - The thyroid gland, Wilson, J.D., Foster, D.W., Kronenberg, H.M., Larsen, P.R., eds. Williams Textbook of Endocrinology. 9th ed. Philadelphia, W.B. Saunders Company. 21. Linder, M.C., Hazegh-Azam, M., 1996 - Copper biochemistry and molecular biology, Am. J. Clin. Nutr., 63(5): 797S-811S. 22. Marcu, Gh. , 1991 - Chimie anorganic, Ed. didactic i pedagogic, Bucureti. 23. Meisch, H.U., Benzschawel, H., 1978 - The role of vanadium in green plants. III. Influence on cell division of Chlorella, Arch Microbiol., 116(1): 91-95. 24. Milic, C.I., Dorobanu, N., Nedelcu, P., Baia, V., Suciu, T, Popescu, F., Teu, V., Molea, I., 1982 Fiziologia plantelor, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti. 25. Mukund, S., Adams, M.W.W., 1995 - Glyceraldehyde3phosphate ferredoxin oxidoreductase, a novel tungstencontaining enzyme with a potential glycolytic role in the hyperthermophilic archaeon Pyrococcus furiosus, J. Biol. Chem., 270: 8389-8392. 26. Mlliken, R.S., 1948 - Molecular orbital method and molecular ionization potentials, Phys. Rev., 74: 736738. 27. Mustacich, D., Powis, G., 2000 - Thioredoxin reductase, Biochem. J., 346(1): 1-8. 28. Negoiu, D., 1972 - Tratat de chimie anorganic, vol. I, Ed. Tehnic, Bucureti. 29. Neniescu, C.D., 1985 - Chimie general, Ed. Did. i Pedag., Bucureti. 30. Nielsen, F.H., 1999 - Ultratrace minerals, Shils, M., Olson, J.A., Shike, M., Ross, A.C., eds., Nutrition in Health and Disease, 9th ed. Baltimore, Williams & Wilkins. 31. Olteanu, Z., 2007 - Elemente de chimie general, vol. I, Ed. Tehnopress, Iai. 32. pik, H., Rolfe, S. 2005 - The physiology of flowering plants, Cambridge University Press. 33. Shils, M.E., 1999 - Magnesium, Shils, M., Olson, J.A., Shike, M., Ross, A.C., eds., 9th ed., Baltimore. 34. Spencer, H., Norris, C., Williams, D., 1994 - Inhibitory effects of zinc on magnesium balance and magnesium absorption in man, J. Am. Coll. Nutr., 13(5):479-484. 35. Ursini, F., Heim, S., Kiess, M., 1999 - Dual function of the selenoprotein PHGPx during sperm maturation, Science, 285(5432): 1393-1396. 36. Vincent, J.B. - 2000, Elucidating a biological role for chromium at a molecular level, Acc. Chem. Res., 33(7): 503-510. 37. Zamfirache, M.M, 2005 - Fiziologie vegetal, vol. I, Ed Azimuth, Iai. 38. Zumdahl, S.S. 1989, Chemistry, D.C. Heath and Company, Massachusetts. ***** - 1997 - Calcium, Phosphorus, Magnesium, Vitamin D, and Fluoride, Food and Nutrition Board, Institute of Medicine, Washington DC, National Academy Press. ***** - 2001 - Dietary reference intakes for vitamin A, vitamin K, boron, chromium, copper, iodine, iron, manganese, molybdenum, nickel, silicon, vanadium, and zinc, Food and Nutrition Board, Institute of Medicine, Washington DC, National Academy Press.

75

Baze teoretice ale chimiei

76