Departamento de Qumica Inorgnica Instituto de Qumica Universidade Federal do Rio de Janeiro

Sntese, caracterizao e sinterizao de nanopartculas de xido de crio dopado com samrio (SDC) para aplicao em pilhas a combustvel.
Fernanda Regina Rocha Caldas Autores: Profo Francisco Manoel dos Santos Garrido Profa Marta Eloisa Medeiros
1

INTRODUO

Introduo

Nas

ltimas dcadas, a busca de novas tecnologias alternativas para produo de energia eltrica, principalmente as que utilizam fontes renovveis, cada vez mais emergencial em todo o mundo. Dentre estas, destaca-se a Pilha a Combustvel.

Pilha

a Combustvel um dispositivo eletroqumico, que realiza a converso de energia gerada por uma reao qumica em energia eltrica, sendo um mtodo limpo e altamente eficiente de gerao de eletricidade e calor.

Introduo Pilha a Combustvel Vantagens:

Simplicidade no sistema de operao; Baixa poluio sonora; Versatilidade quanto ao uso dos combustveis;

Alta eficincia e Menor consumo de combustvel;

Reduo nas emisses de poluentes; A
possibilidade de se combinar a Pilha a Combustvel com fontes renovveis, sendo uma opo para o futuro de gerao de energia.

Introduo Pilha tipo SOFC

Carga eHidrognio (no consumido) H2O O2 Ar (Oxignio no consumido)

H2 Hidrognio Eletrlito Anodo

O2-

Ar (Oxignio)

Catodo

Reao (anodo):

Reao (catodo):

H2(g) + O2-(aq)

H2O + 2 e-

O2(g)+ 2 e-

O2-(aq)

Reao total: H2(g) + O2(g)

H2O

Introduo Pilha tipo SOFC Vantagens do uso do Eletrlito Slido:

Possibilidade de

miniaturizao da pilha;

Aumento da estabilidade e vida til; Eliminao do problema da corroso;

Ampliao da
faixa de temperatura de operao.

Introduo Pilha tipo SOFC atual Eletrlito Zr0,92Y0,08O1,96 (YSZ) catodo LaSrMnO3 (LSM/YSZ) Anodo Ni/YSZ

Combustveis H2, CO e CH4

on transportado O2-

Temperatura de operao 800 1000 0C

Introduo xido de crio como eletrlito slido Vantagem:

Permite a operao da pilha em temperaturas mais moderadas.

Desvantagens:

O xido de crio puro um mau condutor inico.

Reduo do on crio de Ce+4 para Ce+3, introduz uma
condutividade eletrnica e diminuindo a eficincia deste eletrlito.

Introduo Entretanto ...

O xido de crio dopado se transforma num condutor

inico e isolante eletrnico;

A condutividade inica do xido de crio aumenta com

a substituio de Ce4+ por ons metlicos de menor valncia, como o samrio (Sm3+);

raio inico do Sm+3 (0,109 nm ) prximo ao raio inico do Ce4+ (0,097 nm) , garantindo a estabilidade da rede cristalina, formando a soluo slida SDC.

Objetivos:

Estudar

a sntese de nanopartculas de cria dopada com 20% mol de samrio pelo mtodo precursor, a diferentes temperaturas de calcinao, e caracterizar os materiais obtidos;

EXPERIMENTAL

11

Sntese de nanopartculas de SDC

(NH4)2Ce(NO3)6(s) + H2O Sm2O3(s) + HNO3(conc)

Soluo (pH < 1) NH4OH(aq) Soluo (pH = 3) (NH4)2CO3(aq) Envelhecimento

de bloco da sntese do precursor oxihidroxicarbonato de crio e samrio (SDC/50).

Diagrama

Isolamento por centrifugao Secagem SDC/50 Caracterizao DRX IV TEM

12

Sntese de nanopartculas de SDC

Sm2O3 + HNO3conc + (NH4)2Ce(NO3)6 + H2O + NH4OH

pH negativo

pH ~2,75

+ (NH4)2CO3
pH 8 - 9
13

Sntese de nanopartculas de SDC

Isolamento por centrifugao

pH = 7

Secagem na estufa a 500C/20h

14

Sntese de nanopartculas de SDC

Diagrama de bloco do tratamento trmico precursor (SDC/50) e da sinterizao das nanopartculas de SDC.
SDC/50 Calcinao Caracterizao TEM IV DRX

100 1200OC/2h
Pastilhas Sinterizao Caracterizao

1200OC/5h

Raman

DRX

Picnometria

15

Espectroscopia por IV investigou a presena de grupos carbonatos e hidroxi nas nanopartculas de SDC. As Anlises Trmicas (TG/DTA) avaliaram o comportamento trmico das nanopartculas de SDC, de 50 a 900OC , em funo do tempo, sob atmosfera de argnio. A Tcnica Raman investigou a ocorrncia de distores estruturais na rede de crio provocadas pela introduo do Sm+3 na rede, que altera as distncias das ligaes e desloca ou modifica da intensidade das bandas espectrais.

Na

Difrao de Raios-X (DRX), mtodo p, foi determinada a cristalinidade, a estrutura, o tamanho mdio de cristalito e o parmetro de cela das nanopartculas de SDC.

16

Difrao de raios X (DRX)

Equipamento
Difratmetro Rigaku, modelo Mineflex, com radiao de Cu ( = 1,5418 A), filtrada por Ni, com tenso de 30 Kv e corrente de 15 Ma.

Condies da anlise

Faixa

de 5 2 70, mtodo contnuo, com 2/minuto (DRX1).

Faixa de 25 2 100, por passo de 0,03

e tempo aquisio de 3 segundos (DRX2).
17

Difrao de raios X (DRX) Frmula de Scherrer

4500

D = (k.) / (.cos )
D = tamanho mdio do cristalito. k = constante. = comprimento de onda. = largura a meia altura. = ngulo de Bragg.
4000 3500
28,54

x = 28,54 Y = 4119,06 Y/2 = 2059,53 x1 = 28,39 x2 = 28,72

4000 3500 3000 2500

CPS

2000 1500 1000 500 0

SDC_20_1200

27,8

28,0

28,2

28,4

28,6

28,8

29,0

29,2

2 Theta

intensidade (c.p.s)

3000 2500 2000 1500 1000 500 0

33,06

47,38 56,16

corrigido = [ (experimental 2 instrumental 2 )-1/2]

58,92

12,9

20

30

40 2 Theta

50

60

18

RESULTADOS E DISCUSSO

19

RESULTADOS E DISCUSSO

Estudo da influencia do tratamento trmico no tamanho mdio de cristalito das nanopartculas de SDC.
SDC/1200

SDC/1000

DRX das
amostras de SDC calcinadas em diferentes temperaturas.

SDC/900

CPS

SDC/700

SDC/600

SDC/500 SDC/400

SDC/300

SDC/50

24

28

32

36

40

44

48

52

56

60

20

2 Theta

RESULTADOS E DISCUSSO

Variao do tamanho de cristalito em funo do tratamento trmico.

100 90
Tamanho de partcula (mm)

T (C) 50 300 400 500

D (nm) 2,3 3,9 4,9 5,6

80 70 60 50 40 30 20 10 0 200 400 600 800

0

600
700 800 900 1000
1000 1200 1400

7,0
10,6 15,0 31,5 41,3 75,3

1200

Temperatura ( C)
21

RESULTADOS E DISCUSSO

ESPECTROSCOPIA NO IV

CO32-

CO32861

SDC/300

1767 1769 1632 1632 1600

3400

3140

3140

3500

3000

2500
O

2000
-1

1500

1380

OH(II) : grupos hidroxila do precursor de hidroxicarbonato de crio

3400

SDC/50

3140

1764

1380

OH(I): grupos hidroxila presentes na superfcie do xido de crio

3400

SDC/200

1375

OH(II)

SDC/100

1042

1052
1380

3400

1600

1063
1000

830
500

834

824

1037 815

das amostras de SDC calcinadas a 500OC e temperaturas inferiores.

3400

1630

SDC/400

1623

OH(I)

3400

1378

1414

Espectros de IV

SDC/500

856

N de onda (cm )

22

RESULTADOS E DISCUSSO

ESPECTROSCOPIA NO IV

OH

CO32-

CO32-

Espectros de IV
das amostras de SDC calcinadas a 600OC e temperaturas superiores.

SDC/1000

SDC/900

SDC/700

SDC/600

3500

3000

2500
o

2000
-1

1500

1000

804
500

N de onda (cm )

23

RESULTADOS E DISCUSSO

ESPECTROSCOPIA NO IV

Os resultados por IV indicaram que as amostras de SDC podem ser classificadas em grupos, em funo da temperatura de calcinao que foram submetidas e de acordo com a presena de grupos OH, carbonato e de H2O.

Grupos Grupo I Amostra

Amostras SDC/50, SDC/100 e SDC/200 SDC/300

Grupo II Grupo III

SDC/400, SDC/500 e SDC/600 SDC/700, SDC/800, SDC/1200

24

RESULTADOS E DISCUSSO

ANLISE TRMICA (TGA E DTA)

Termogramas de TG das amostras de SDC calcinadas em

105 100
SDC/1200 SDC/800

diferentes temperaturas.

Grupo III Grupo II

95
Perda de massa %

90 85

SDC/600 SDC/500 SDC/400

SDC/300

80 75 70 100 200 300 400 500

0

SDC/200 SDC/50 SDC/100

Grupo I

600

700

800

Temperatura ( C)

25

RESULTADOS E DISCUSSO

ANLISE TRMICA (TGA E DTA)

7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Perda de gua, entre 30-1500C.

Perda de massa (%)

SDC/300

Grupo I SDC/300 Grupo II Grupo III

Temperatura de calcinao ( C)

26

RESULTADOS E DISCUSSO

ANLISE TRMICA (TGA E DTA)

Condensao de hidroxilas do hidroxicarbonato de crio,

entre 150-3000C.
20 18 16

Perda de massa (%)

14 12 10 8 6 4 2 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800

Grupo I SDC/300 Grupo II Grupo III

SDC/300

900 1000 1100 1200

0

Temperatura de calcinao ( C)

27

RESULTADOS E DISCUSSO

ANLISE TRMICA (TGA E DTA)

Condensao de hidroxilas do xido de crio, entre 300-5000C.

9 8 7

Perda de massa (%)

6 5 4 3 2 1 0 0 100 200 300

SDC/300

Grupo I SDC/300 Grupo II Grupo III

400

500

600

700

800

900 1000 1100 1200

0

28

Temperatura de calcinao ( C)

RESULTADOS E DISCUSSO

Variao do
tamanho mdio de cristalito em funo do tratamento trmico.

Determinao do tamanho mdio de cristalito por TEM: (a) SDC/50 (b) SDC/600 (c) SDC/900
29

RESULTADOS E DISCUSSO

ESPECTROSCOPIA RAMAN
700
6000

2100

600

SDC/300

SDC/600
5000

SDC/1000

1800

500

Iintensidade

4000

1500

Intensidade

400

Iintensidade

3000

1200

300

900

200

2000

100

(a)
350 400
0

1000

(b)
350 400
0

600

300

(c)
350 400
0

0 300 450 500

-1

550

600

650

0 300

450

500
-1

550

600

0 650 300

450

500
-1

550

600

650

N de onda (cm )

N de onda (cm )

N de onda (cm )

Espectro Raman das amostras de SDC: SDC/300; (b) SDC/600; (c) SDC/1000.

Amostras

No de onda (cm-1)

Largura a meia altura (cm-1)

SDC/300 SDC/600 SDC/1000

457,2 461,2 463,6

32,3 26,6 22,8

30

RESULTADOS E DISCUSSO

ESTUDO DO PARMETRO DE CELA

4500 4000

SDC/padro
3500
intensidade (c.p.s)

3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 10 20 30 40 2 Theta 50 60 70 80

(a)

(b)

(a) Difratograma da SDC/1200. (b) Difratograma da SDC/padro.

31

RESULTADOS E DISCUSSO

Parmetro de cela refinado comparado com a literatura.

5,445 5,440

Parmetro de cela (nm)

5,435 5,430 5,425 5,420 5,415 5,410 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 % Dopagem de samrio 0,30 Huanget al. Sameshima et al. Hisashige et al. Dirstine et al. Experimental

O estudo da variao do parmetro de rede mostrou que o arefinado de 5,436 nm prximo aos valores encontrados na literatura. 32

RESULTADOS E DISCUSSO

O estudo por Picnometria relaciona o percentual de sinterizao

com o tamanho mdio de cristalitos das pastilhas de SDC.

96 92
T (C) D (nm) 3,9 4,9

Sinterizao (%)

SDC/300

300 400

88 84 80 76 72 4 6 8 10 12 14 16

500
600 700 800

5,6
7,0 10,6 15,0

Tamanho de partcula (nm)

33

CONCLUSES E CONSIDERAES FINAIS

34

Concluses:

As anlises por DRX indicaram que no mtodo de sntese desenvolvido o precursor (SDC/50) e as demais amostras calcinadas em diferentes temperaturas, se apresentaram na forma de nanocristalitos com estrutura cbica do tipo fluorita.

Atravs da tcnica Raman e do clculo do parmetro de cela (a), refinado pelo programa Eracel, foi comprovada a formao ps cermicos homogneos com 20% mol de samrio incorporados na rede de cria (Ce0,8Sm0,2O1,9); Verificou-se que o tratamento trmico influencia fortemente o tamanho mdio de cristalito, calculado pela Frmula de Scherrer, e confirmado por TEM;

Concluses:

Concluses: Atravs dos resultados obtidos por espectroscopia no IV, complementados pela Anlise Trmica (TG/DTA), verificou-se comportamentos trmicos distintos para as amostras de SDC em funo da H2O, dos diferentes grupos OH, os grupos carbonatos presentes na superfcie do xido de crio. Esse estudo comprovou que a SDC/300 uma amostra com comportamento trmico diferenciado;

Com base nos resultados da Anlise Trmica, das Espectroscopia IV, do Raman e das micrografias, obtidas por TEM, podemos propor que as molculas de H2O adsorvidas, os diferentes grupos OH e os grupos carbonatos esto presentes na superfcie do xido de crio, numa estrutura tipo casca-caroo;

Agradecimentos

IMA/UFRJ, CAPES, CNPq, IQ/UFPR e IPqM2010.

38

RESULTADOS E DISCUSSO

Os espectros Raman das amostras de SDC calcinadas a 300 e 6000C e

12000

sinterizadas a 12000C.
SDC/600/1200
3000

SDC/300/1200
10000
2500

8000

Intensidade

2000

6000

Intensidade

1500

4000

1000

2000

(a)
200 300
0

500

(b)
700 800
0 100 200 300 400 500
-1

0 100

400

500
-1

600

600

700

800

N de onda (cm )

Nmero de onda (cm )

Espectro Raman das amostras de SDC: (a) SDC/300/1200 e (b) SDC/600/1200.

Amostras SDC/300/1200 SDC/600/1200

No de onda (cm-1) 463,8 464,1

39

RESULTADOS E DISCUSSO

ANLISE TRMICA (TGA E DTA)

33 30 27 24

Perda total, entre 50-9000C.

Grupo I SDC/300 Grupo II Grupo III

Perda de massa (%)

21 18 15 12 9 6 3 0 0 200 400 600 800 1000

0

SDC/300

1200

1400
40

Temperatura de calcinao ( C)