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El calibrado y el análisis cuantitativo instrumental

El calibrado y el análisis cuantitativo instrumental

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05/17/2013

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El calibrado y el análisis cuantitativoinstrumental
Cuando un químico analítico se enfrenta a una muestra, éste tiene, desde unpunto de vista muy general, dos tareas fundamentales: conocer que sustanciasforman parte de la materia (análisis cualitativo) y conocer en qué cantidadaparecen dichas sustancias (análisis cuantitativo). Centrándonos en estaúltima, los métodos analíticos empleados pueden ser clásicos, donde seobtiene la cantidad de analito que reacciona estequiométricamente con unreactivo que se añade en cantidad perfectamente conocida a una porción demuestra, o instrumentales donde se mide una propiedad (utilizando uninstrumento) que está directamente relacionada con la presencia de analito ycuya intensidad depende de la cantidad del mismo. Es aquí donde debemosintroducir el concepto de calibrado. El calibrado en un método instrumental esel proceso mediante el que se obtiene una relación matemática (funciónanalítica) entre la señal del analito y su concentración mediante la comparacióncon uno o más patrones. Generalmente se trabaja en disolución, con lo que seentiende por patrón a una disolución de analito de concentración perfectamenteconocida. Utilizando esta función analítica se puede calcular la concentraciónde analito en la muestra a partir de la señal medida. La expresión de estafunción analítica se corresponde con la ecuación de una curva (curva decalibrado). Siempre que sea posible se busca que la relación entre la señalanalítica y la concentración del analito en los patrones sea lineal, obteniendo lalínea de mejor ajuste a los datos experimentales obtenidos para los patronesmediante el método de mínimos cuadrados. La IUPAC ofrece guías sobre estetema, para uno (1) o múltiples (2) componentes, siendo recomendable sulectura para profundizar en el tema. Aquí simplemente nombraremos los tiposde calibrado que se suelen emplear en el análisis químico dando unas brevesindicaciones de cómo y cuando se utilizan.
-Calibrado externo
 Se lleva a cabo la comparación de señal de analito en la muestra con lasobtenidas al medir una serie de patrones preparados. Los patrones suelen ser acuosos (es decir, se disuelve el analito en agua) pero también puede ser recomendable usar una matriz parecida a la de la muestra. Por ejemplo, para ladeterminación de metales en muestras sólidas, previamente digeridas conácidos, se suele usar una disolución acuosa con la misma proporción de ácidosque la muestra tratada. En este tipo de calibrado se representa la señal de lospatrones frente a su concentración y se obtiene la ecuación de la recta demejor ajuste. Una vez hecho esto, para calcular la concentración de analito enuna muestra se sustituye la señal medida para dicha muestra en la ecuación dela recta y se despeja la correspondiente concentración. Hay que asegurarse deque el valor de señal de la muestra se encuentre entre el mínimo y el máximo
 
de las señales de los patrones (se debe interpolar, no extrapolar) y, si no esasí, tratar de diluir la muestra o los patrones, según sea necesario, para que secumpla este requisito.Se debe comprobar la presencia de efecto matriz (errores proporcionales, quevarían con el nivel de concentración). En caso de existir, hace necesario el usodel método de adición patrón.
-
 
Calibrado por adición patrón
 Se realiza añadiendo cantidades conocidas y crecientes de analito a distintasporciones de muestra para construir la curva de calibrado (se debe incluir lamuestra sin adición). Se representa la señal obtenida para cada porción frentea la concentración o cantidad añadida a dicha porción. La concentración de lamuestra se obtiene como el punto de corte de la prolongación de la recta en eleje de abscisas. Matemáticamente se iguala la señal a cero y se despeja laconcentración (cambiando de signo).Se aplica cuando se observaefecto matriz.Pero, ¿cómo se detecta dichoefecto matriz? Se puede comprobar de forma sencilla representando los datosdel calibrado externo y los de adición patrón en el mismo gráfico. Si las rectas
 
son paralelas, es decir, tienen la misma pendiente, no existirá efecto matriz. Encaso contrario si habrá efecto matriz.
-Calibrado con patrón interno
 En algunas ocasiones, debido a la forma de introducir una muestra en elsistema de medida o a un tratamiento previo de la misma, ésta puede sufrir pérdidas de analito. El problema surge cuando al repetir el mismo proceso unay otra vez las pérdidas de analito son diferentes, con lo que estaremos ante unproblema en la repetitividad del método.Por poner un ejemplo, imaginemos que en el tratamiento de muestra acuosa serealiza una extracción con un volumen X de disolvente orgánico. Ese volumenX se lleva a un volumen final Y y se mide la propiedad proporcional a lacantidad de analito. Quien ha realizado una extracción líquido-líquido sabe quees prácticamente imposible recuperar todo el volumen X en cada extracción. Sien vez de recuperar X recupero X-1 y lo llevamos al mismo volumen final Y, laconcentración de analito dependerá del volumen que he recuperado. Este esun caso en el que es aconsejable el uso de un patrón interno. La filosofía de uncalibrado con patrón interno es introducir en todas y cada una de las muestras,así como en los patrones, una sustancia en concentración constante (la mismaen todas las muestras y patrones) y perfectamente conocida, un patrón interno,que sufra pérdidas de manera análoga al analito. Entre las característicasbásicas de un patrón interno debe estar que sea lo más parecido posible alanalito, química y físicamente, y por supuesto, que no sea una especie que yaesté contenida en la muestra originalmente. Ni que decir tiene que debe ser deelevada pureza y estabilidad.El calibrado se realiza representando el cociente entre la señal obtenida para elanalito y la obtenida para el patrón interno frente al cociente de susconcentraciones. Se calculan los parámetros de la recta de calibrado y sesustituye el cociente de señales obtenido para la muestra, obteniendo así elcociente de concentraciones en la muestra. Como conocemos la cantidad depatrón interno añadida, es sencillo calcular la concentración de analito.

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