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CORROSIN (Ingeniera Qumica)
TEMA 5
Tema 5:
CINTICA DE LA CORROSIN
Expresiones tpicas de la velocidad de corrosin Clculo del potencial y de la corriente de corrosin Razn de reas nodo/ctodo Diagrama de Evans Tcnicas electroqumicas de estudio de la corrosin Pasividad
Universidad de Alicante
Departamento de Qumica Fsica 35
TEMA 5
CINTICA DE LA CORROSIN
1. EXPRESIONES TPICAS DE LA VELOCIDAD DE CORROSIN
A partir de la prdida de peso:
mm W = 87.6 ao DAT
donde W es la prdida de peso en mg, D es la densidad en g/cm3, A es el rea en cm2 y T es el tiempo de exposicin en horas. Para posibles cambios de unidad tener en cuenta: 1 mm/ao=1000 m/ao=114 nm/hora=31,7 pm/s
Resitencia relativa a la corrosin* Sobresaliente Muy buena Buena Regular Mala Inaceptable
mm/ao
nm/hr
<0,02 0,02-0,1 0,1-0,5 0,5-1 1-5 >5
<2 2-10 10-50 50-150 150-500 >500
*Basada en aleaciones de hierro y de nquel. Para aleaciones ms caras, velocidades mayores que 0,1-0,5 mm/ao son excesivas. Velocidades de
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corrosin mayores que 5 mm/ao son a veces aceptables para materiales baratos con seccin gruesa. Muchas veces conviene relacionar la velocidad de corrosin con la intensidad de corrosin. Basndonos en la ley de Faraday:
Velocidad de penetracin por corrosin = K
aj nD
donde a es el peso atmico del metal, j es la densidad de corriente en A/cm2, n es el nmero de electrones perdidos y D es la densidad en g/cm3. K depende de las unidades y es igual a 3,27 si la velocidad se expresa en m/ao.
2. CLCULO DEL POTENCIAL Y DE LA CORRIENTE DE CORROSIN En los sistemas que se corroen, el material se degrada por oxidacin andica. En muchas ocasiones los sitios andicos y catdicos estn en la misma superficie. Las reacciones que ocurren en las porciones catdica y andica son invariablemente diferentes. Debido a la conservacin de la carga: Icorr= Ix= - Ir donde Icorr=Ix=Axjx y Icorr=-Ir=Arjr Cuando un solo metal est corroyndose libremente en un electrolito es comn considerar que las reas catdicas y andicas son iguales. Debido a que los metales son buenos conductores, toda la superficie metlica se encuentra al mismo potencial: corr=x=r
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Consideremos que tanto la reaccin catdica como la andica cumplen ButlerVolmer. Las corrientes correspondientes a los procesos de corrosin y de oxidacin deben ser iguales al potencial de corrosin, Ecorr.
I o,x [ exp = - I o,r
- c,x n xF ( E corr - E eq,x )] E corr - E eq,x ) - exp RT RT - n F nF [ exp a,r r ( E corr - E eq,r ) - exp c,r r ( E corr - E eq,r )] RT RT
a,x n xF (
El subndice x se refiere al proceso de oxidacin, mientras que el r se refiere al de reduccin. Eeq,x y Eeq,r corresponden a los potenciales reversibles de los procesos de oxidacin y de reduccin. Si llamamos a los valores absolutos de las pendientes de Tafel divididas por 2,303, la ecuacin anterior nos queda como:
I o,x [ exp
( E corr - E eq,x )
= - I o,r [ exp
( E corr - E eq,r )
a,x
- exp -
( E corr - E eq,x )
a,r
- exp -
( E corr - E eq,r )
c,x
] ]
c,r
El problema se reduce a calcular el valor de Ecorr que hace que la ecuacin se cumpla. Una vez hecho esto la corriente de corrosin, Icorr, es simplemente el valor de uno los lados de la ecuacin anterior.
Complicaciones no contempladas 1) Limitaciones por transporte de materia. 2) Corrosin localizada. 3) Pelculas de xidos. 4) Cada IR despreciable.
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Simplificaciones adicionales 1) Si a,x=c,x=a,r=c,r entonces podemos calcular el potencial de corrosin explcitamente:
Ecorr
E Io, x exp eq, x = ln 2 E Io, x exp eq, x
E + Io,r exp eq,r Eeq,r + Io,r exp
Este valor se puede introducir en cualquiera de los lados de la ecuacin (4) para obtener un valor explcito de la corriente de corrosin. Si Io,x>>Io,r entonces EcorrEeq,x y si Io,r>>Io,x entonces EcorrEeq,r
Ecorr Eeq, x E Eeq,r = Io,r exp corr Icorr = Io, x exp a , x c , r

2) Si se cumple la aproximacin de Tafel para ambas reacciones:
Ecorr Eeq, x E Eeq,r = Io,r exp corr Icorr = Io, x exp a, x c,r
Se pueden despejar el potencial de corrosin, obtenindose:
E corr =
a,x c,r a,x + c,r
Io,r ln I o, x
a,x E eq,r + c,r E eq,x + a,x + c,r
que sustituyndolo en la ecuacin anterior conduce a:
Icorr = Io,x
a ,x
( a ,x + c ,r )
c ,r
Io,r
( a , x + c ,r )
E eq,r E eq,x exp + a,x c,r
Cuanto ms positivo sea el potencial de equilibrio de la reaccin de reduccin, respecto al potencial de equilibrio de la reaccin: Mn++ne-_M y mayores sean las intensidades de corriente de intercambio, tanto mayor ser la velocidad de corrosin.
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Finalmente si a,x=c,r=:
E corr =
Io,r E eq,x + E eq,r ln + 2 Io,x 2

E eq,r E eq,x exp 2
Icorr = (Io,xIo,r )
1/ 2
3. RAZN DE REAS La polarizacin en los sitios andicos y catdicos depende en parte del rea sobre la que la oxidacin y la reduccin ocurren la razn de reas nodo/ctodo es un factor importante en la corriente de corrosin. Sea el valor absoluto de la pendiente de Tafel:
Er = E eq,r c,r log
Ir A c jo,r
E x = E eq,x a,x log
Ix A a jo,x
Aa es la fraccin de superficie que funciona como nodo y Ac es la fraccin de superficie que funciona como ctodo. En el estado estacionario: Er=Ex=Ecorr y jx=|jr|=jcorr
c,r log Icorr = E r ,eq E corr + c,r log(A cIo,r )
E corr = E x,eq + a,x log Icorr a,x log(A aIo,x ) log Icorr = E r ,eq E x,eq c,r + a,x + a,x c,r log( A aIo,x ) + log(A cIo,r ) c,r + a,x c,r + a,x
Teniendo en cuenta Aa=1-Ac
d log Icorr c,r (1 A c ) a,x A c = dA c 2.3( c,r + a,x )A c A a

La densidad de corriente de corrosin mxima se dar cuando la derivada
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anterior sea igual a cero (mximo de la funcin log jcorr). Esto ocurre para:
Ac =
c,r c,r + a,x
Si las pendientes de Tafel son iguales, la velocidad de corrosin mxima se da para valores iguales de rea catdica y andica. Para cualquier otra relacin de rea nodo/ctodo la velocidad de corrosin es menor. En concreto esta velocidad es cero para razones 0 .
4. EL DIAGRAMA DE EVANS La mayora de los factores que afectan a la velocidad de corrosin se pueden comprender a partir de la superposicin grfica de las curvas intensidad/potencial para las reacciones de disolucin del metal y de reduccin. ORDENADAS: Valores crecientes del potencial. ABSCISAS: Intensidades de las corrientes de oxidacin y de reduccin, sin tener en cuenta su signo (valores absolutos). Tambin es frecuente representar el potencial en funcin del logaritmo de la intensidad de corriente, con lo que en general se obtienen lneas rectas. Punto de interseccin potencial y corriente de corrosin. La forma que presenta el diagrama de Evans depende de las caractersticas cinticas de cada proceso.
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E EC,e
A.
B.
EC,e
I0,C O+e-R
O+e-R
ECorr MM++eEA,e
ECorr
I0,A
EA,e
MM++eLog (ICorr)
ICorr
[I]
log[I]
Figura 5.1. Diagrama de Evans: A. potencial vs. intensidad de corriente; B. potencial vs. logaritmo de la intensidad de corriente. El punto de interseccin de las curvas define el potencial de corrosin y la corriente de corrosin.
Factores que afectan el comportamiento frente a la corrosin: A) Influencia de la corriente de intercambio catdico o andico: desplazamiento del potencial de corrosin, con un aumento de la corriente de corrosin. B) Influencia de la pendiente de Tafel: de corrosin. C) Influencia del potencial de equilibrio Adems de los factores sealados con anterioridad hay que tener en cuenta la resistencia del electrolito. aumentos de la pendiente de Tafel hace ms negativo el potencial de corrosin y disminuye la velocidad
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EC,e LogI0,C ECorr O+e R

-
A.
EC,e LogI0,C ECorr O+e-R
B.
EC,e LogI0,C
C. O+e-R
MM++eECorr LogI0,A LogI0,A LogICor LogICor
LogICor ECorr LogI0,A EA,e LogICor MM++e-
ECorr ECorr EA,e LogI0,A EA,e LogICor LogICor MM++e-
Figura 5.2. Diagrama de Evans. Efecto de: A. la corriente de intercambio; B. el coeficiente de transferencia y C. el potencial de equilibrio sobre la velocidad de corrosin de los metales.
Dependiendo del factor ms importante se habla de diferentes tipos de control: i) Control andico: Io,r alta; |c,r| pequea; Io,x baja; a,x grande.La velocidad de corrosin depende ampliamente de la curva andica. ii) Control catdico: Io,r baja; |c,r| grande; Io,x alta; a,x pequea.La velocidad de corrosin depende ampliamente de la curva catdica. iii) Control mixto: ambos procesos determinan por igual la corriente de corrosin. iv) Control por difusin: ver agua aireada. v) Control de resistencia
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EC
EC ECorr
Potencial
ECorr EA Log (corriente) ICorr
Potencial EA Log (corriente) ICorr
Control catdico
EC
Control andico
EC Potencial
Potencial EA
ICorrR
ECorr
EA Log (corriente) ICorr
Log (corriente)
ICorr
Control por resistencia

Figura 5.3. Tipos de control de la corrosin.
Control mixto
Todo lo visto hasta ahora es vlido para procesos en disolucin de alta conductividad. Supongamos que el medio es de baja conductividad. El nodo y el ctodo sufren polarizacin hasta que la diferencia de sus potenciales dividida por la corriente de corrosin se haga igual a la resistencia total del circuito:
I corr = Er - Ex R
R 0 ; Er-Ex 0; Er=Ex=Ecorr;
ste es el caso del agua del mar. Tambin
cuando las regiones andicas y catdicas estn muy prximas. Si R 0 IcorrIcorr; con una cada IR muy fuerte, el valor de la corriente de
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corrosin est muy por debajo del valor mximo notoria desigualdad entre los potenciales finales de las reas catdicas y andicas.
E'C Potencial R'Corr E'A

A 'Corr Corr
ECorr
log(Corriente)
Figura 5.4. Diagrama potencial/corriente para una pila de corrosin, en el que se hace la simplificacin de reemplazar las curvas de polarizacin por lneas rectas.
Ejemplo ilustrativo de las consideraciones cinticas en corrosin Consideremos la corrosin en medio cido del zinc y del hierro: Eo(Fe2+/Fe)=-0,44 V Eo(Zn2+/Zn)=-0,76 V Eo(H+/H2)=0,00 V La velocidad de corrosin debera ser mayor en el caso del Zn que en el caso del hierro. Pero: jo(ZnZn2++2e)<jo(FeFe2++2e) jo(2H++2eH2 sobre Zn)<jo(2H++2eH2 sobre Fe) Esto implica que: jcorr(Zn)<jcorr(Fe)
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5. TCNICAS ELECTROQUMICAS DE ESTUDIO DE LA CORROSIN Clulas de 3 electrodos y curvas E/log j Componentes: Electrodo de trabajo: electrodo que est siendo investigado; no se trata de un nodo, tambin se puede investigar el comportamiento catdico Contraelectrodo (Electrodo auxiliar): permite el paso de corriente a travs de la interfase que se investiga; materiales no contaminantes: carbn, titanio. Electrodo de referencia: proporciona una referencia fija de potencial frente a la que medimos el potencial del electrodo de trabajo. El ms conveniente es el Electrodo de Calomelanos Saturado (ECS, SCE). Circuito externo: Instrumento medidor de la corriente (al menos A). Instrumento medidor del potencial (no debe dejar pasar corriente durante la medicin) Fuente de potencial (potenciostato): aplica potenciales determinados al electrodo de trabajo: se deja pasar una cierta corriente a travs del contraelectrodo para fijar la ddp trabajo-referencia Clula: recipiente de vidrio en el que se colocan los tres electrodos
El potencial medido incluir la cada hmica entre el electrodo de trabajo y el de referencia uso de capilar de Luggin: capilar de vidrio muy fino colocado cerca del electrodo de trabajo. A veces se dan problemas de contaminacin: difusin del cloruro.
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V Puente salino
Electrodo auxiliar
Electrodo de referencia
Electrodo de trabajo
Electrolito
Capilar de Luggin
Solucin saturada de KCl
E Electrodo auxiliar
V Electrodo de Calomelanos
Electrodo de trabajo
Electrolito
Figura 5.5. Diseo de dos clulas electroqumicas con y sin puente salino.
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Mtodos Electroqumicos Clsicos Mtodo de interseccin Polarizaciones suficientemente grandes aproximacin de Tafel. Se basa en la extrapolacin de la zona lineal o de Tafel de un diagrama experimental E/log j. Se puede obtener jCorr sin ms que extrapolar cualquiera de las rectas de Tafel hasta ECorr. VENTAJA: amplia aplicabilidad en la prctica DESVENTAJAS: Necesidad del trazado completo de las curvas de polarizacin Elevadas polarizaciones: modificacin de la superficie del electrodo
Mtodo de la resistencia de polarizacin Polarizaciones muy pequeas: aproximacin lineal.
j Corr =
b a,x b c,r 2.303R p (b a,x + b c,r )
dn Rp = = dj j Iap =0
Las bs son los valores absolutos de las pendientes de Tafel. Rp: resistencia a la polarizacin VENTAJAS: Polarizaciones aplicadas son tan pequeas ( 10 mV) que no se altera la muestra como consecuencia de la medida una probeta permite innumerables medidas y seguir la evolucin del proceso de corrosin con el tiempo. Vale cuando se alcanza una intensidad lmite de difusin (bc,r ) o se produce un fenmeno de pasivacin (ba,x ). Se deduce respectivamente:
j Corr =
b a,x 2.303R p
j Corr =
b c,r 2.303R p
DESVENTAJA: Puede ocurrir que el comportamiento en el origen no sea

lineal no se puede determinar Rp. Simulacin
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A veces no existen tramos lineales en las curvas de polarizacin: Ocurre ms de una reaccin simultneamente Velocidad de barrido (v=dE/dt) demasiado rpida Existencia de polarizacin por difusin No se obedece Tafel
Podemos construir la curva E vs log j simulada teniendo en cuenta todas las reacciones posibles y todos los trminos de la polarizacin. Ejemplo. Consideremos la corrosin del Zn en una disolucin oxigenada de NaCl 3% de pH=3. Semirreaciones que tenemos que considerar:
2H + + 2e H 2 O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH Zn 2+ + 2e Zn
Nernst: clculo de los potenciales de equilibrio para cada una de las reacciones. Para cada una de las semirreacciones: Polarizacin:
total = act + con + res 2.303RT j log1 + I (R s + R f ) nF jL
total =
j 2.303RT log j0 nF
donde es el coeficiente de transferencia andico o catdico segn el sentido en que estemos considerando la semirreaccin: j y jL tambin podr ser catdicas y andicas; Rs: es la resistencia de la disolucin entre el electrodo de trabajo y el de referencia y Rf es la resistencia de cualquier film que pudiera formarse sobre la muestra. Calcularamos ja y jc para diversos potenciales aplicados. No pueden

obtenerse analticamente.
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La curva de polarizacin resultara de sumar, a cada potencial, las densidades de corriente de los N procesos considerados (N=3 en este caso):
i med =
j j
a 1 1
E MMn+ ECorr 2H++2e-
iCorr
Log i
0.2 0.1 -0.04 -0.75 -0.50 -0.25 -0.1 -0.2 Potencial / V 0.25 0.50 0.75 Densidad de corriente / Am-2 -0.02
0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.02 -0.01 -0.02 -0.03 -0.04 -0.05
0.04
Densidad de corriente / Am-2
Potencial / V
Figura 5.6. Determinacin experimental de ECorr y iCorr.
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6. PASIVIDAD PASIVIDAD: Propiedad que presentan algunos metales de permanecer inertes en condiciones ambientales en las que, guiados por la Termodinmica, esperaramos reaccin. Gran valor prctico: metales muy activos y relativamente econmicos (Al, Cr, Ti, Zr y otros) pueden ser utilizados en medios altamente corrosivos y se comportan como metales nobles. 1750: primeras observaciones de la pasividad del hierro. Fe se disuelve en cido ntrico diluido. No lo hace en cido ntrico concentrado ALTERACIN SUPERFICIAL. Faraday sugiere que se trataba de una capa de xido conductora. 1807: Hisinger, Berzelius 1836: Schnbein, Faraday La pasividad se consigue con: a) accin qumica del cido ntrico concentrado. b) polarizacin andica del hierro en HNO3 diluido Schnbein: predice la pasividad de otros metales: Ni, Co 1911: Monnartz descubre que la aleacin Fe,Cr tiene propiedades pasivas estables: aceros inoxidables y revolucin para la industria. Curvas de polarizacin a) Se expone el metal al medio corrosivo de inters. b) Potenciostato + electrodo de referencia + contraelectrodo inerte: se regula el potencial del metal. c) Se mide la corriente elctrica que circula entre el metal y el contraelectrodo inerte. Amplio espectro de velocidades de corrosin fcilmente medibles.
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Principles and Prevention of Corrosion 2nd Edition 2005 Denny A. Jones Fig 4.1
Figura 5.7. Diagrama de Pourbaix del Fe. La zona sombreada corresponde a la zona de estabilidad de Cr2O3. El Cr tiene una accin benfica en el acero: elevada estabilidad y baja conductividad inica del Cr2O3, el cual existe como una pelcula pasiva tanto sobre el Cr mismo, como sobre las numerosas aleaciones que lo contienen.
Ej: curva de polarizacin del hierro en una disolucin cida diluida de fosfatos. El potencial para el que no circula corriente es el potencial de corrosin (-0,5 V). Si aumentamos el potencial por encima del potencial de corrosin, comienza a circular una corriente andica creciente. A un potencial cercano a 0,3 V, la corriente andica alcanza su valor mximo (Epp: potencial pasivo primario; jcrit: densidad de corriente crtica). El toda esta zona el metal se corroe rpidamente: ZONA ACTIVA. Si se aumenta ms el potencial, la corriente comienza a descender. Entramos en la ZONA PASIVA, donde la corriente jpass es varios rdenes de magnitud ms pequea: jcrit~106jpass. Si la delgada pelcula de xido responsable de la pasividad es conductora (caso del hierro), al aumentar el potencial llega a producirse (ZONA DE DESPRENDIMIENTO DE OXGENO): 2H2O 4H++O2+4e-
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Log j
jcrit Epp DESPRENDIMIENTO DE O2
ZONA ACTIVA jpass
ZONA PASIVA
E
Figura 5.8. Variacin tpica de la corriente con el potencial aplicado para un material que se pasiva.
Desviaciones de la curva polarizacin en diversas condiciones: La pelcula pasivante no es conductora de electrones la reaccin de descarga de oxgeno no puede darse. El espesor de las pelculas pasivantes es del orden de 3 a 4 nm y las diferencias de potencial del orden de voltios Campos superiores a 106 V/cm se produce la migracin de iones a travs de la pelcula y el crecimiento de la pelcula (ANODIZADO). El espesor de la capa de xidos resultante llega a ser de 0,0025-0,025 mm y es muy protectora. Dan este comportamiento el Al, el Zr, el Ti y el Ta. Puede que al aumentar el potencial el producto insoluble se oxide, dando un compuesto soluble. Ej: Cr o acero inoxidable: Cr2O3+5H2O 2CrO42-+10H++6eSe trata de una zona de TRANSPASIVIDAD, donde la corrosin (uniforme) vuelve a ser importante. Tambin presenta este comportamiento el Mn o el V. En presencia de ciertos aniones agresivos (Cl-), la pelcula se rompe localmente y el metal expuesto sufre un ataque muy intenso: PICADO.
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Log j
jcrit Epp PICADO TRANSPASIVIDAD
jpass
ANODIZADO
E
Figura 5.9. Posibles desviaciones de la curva de polarizacin
Potencial de Flade: Si un metal se pasiva andicamente y se desconecta el circuito de control potenciosttico, el potencial de la muestra cae inmediatamente a un valor todava noble. Posteriormente, (de unos s a unos min) hay un descenso rpido adicional hasta alcanzarse el potencial de corrosin normal: el metal se hace activo. El potencial noble que se alcanza justo antes de pasar a un potencial activo se conoce como potencial de Flade (EF). Est relacionado con la estabilidad de la capa pasiva. Cuanto menor sea hay una mayor estabilidad de la capa pasiva. Se ha relacionado con la semirreaccin: M+H2O M-O + 2H++2eEF=EFo-0,059pH Esta relacin se da para varios metales: Fe, Cr, acero inoxidable, Ni. Ej: EFo(Fe)=0,63>EFo(Ni)=0,2, con lo que la capa pasiva es ms estable sobre el nquel. Una relacin similar parece cumplirse para Epp:

Epp=Eppo-0,059pH
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Efo y Eppo son con frecuencia parecidos y corresponden a los valores termodinmicos calculados para los xidos que proprcionan la pasividad. Las desviaciones se deben fundamentalmente a la cada IR a travs de la capa pasivante para j=jp.
Potencial
t=0 1s
EF
Tiempo
Figura 5.10. Curva tpica en la que se muestra la desaparicin de la pasividad, mostrando el potencial de Flade EF.
Corrosin y Control de la Corrosin Herbert H. Uhlig Ed. Urmo, S.A. 1979 Pag. 84
Figura 5.11. Potencial de Flade Standard para alecaciones de Cr-Fe.
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Efecto de algunas condiciones ambientales sobre la formacin de las pelculas Efecto del pH Fe3+(aq)+3OH- Fe(OH)3 Ks=a(Fe3+)a(OH-)3=10-39 Si a(Fe3+)a(OH-)3>Ks Precipitacin 2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O La pasivacin tambin se puede dar en ausencia de iones en disolucin: 2Fe(s)+3/2O2(ads) Fe2O3(s) Oxidacin electroqumica: 2Fe(s)+3H2O(l) Fe2O3(s)+6H++6e-
Casos en los que se puede dar la formacin de pelculas:
Vemos que tanto en la precipitacin qumica como en la oxidacin electroqumica la reaccin de pasivacin se favorece para valores de pH ms altos. En algunos casos al aumentar el pH por encima de un cierto lmite la pelcula se hace inestable.
Potencial
Aumento de [H+], T
Log j
Figura 5.12. Efecto sobre la pasividad de un aumento de temperatura y de un aumento en la concentracin de protones.

Efecto de la Temperatura
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Un aumento produce un incremento de la velocidad de corrosin a todos los potenciales y una disminucin del rango de pasivacin. Efecto de la concentracin de oxidante concentracin de oxidante Eeq,x 12: se incrementa la velocidad de corrosin 3: slo estado pasivo es estable 4/5: estado transpasivo: la corrosin aumenta
Potencial 4 5
2 Log j
Figura 5.13. Efecto sobre la pasividad de un aumento de la concentracin de las especies oxidantes
Velocidad de corrosin
Zona de pasividad frontera
Concentracin
Figura 5.14. Efecto sobre la velocidad de corrosin de un aumento de la concentracin de las

especies oxidantes
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Prediccin de la resistencia a cidos Un metal que se pasiva ser resistente a los cidos slo si el potencial para la descarga de hidrgeno es mayor que Epp y el potencial se mantiene en la regin pasiva. Ej: cuando el Cr se alea con pequeas cantidades de metales nobles (Pt, Pd,...) y se somete a la accin de cidos no oxidantes se pasiva (puro no se pasiva) la densidad de corriente de intercambio para H+/H2 se incrementa con lo que se supera la jcrit y se entra en la regin de pasividad. Si esta aleacin se somete a cidos oxidantes, existe una nueva reaccin catdica (reduccin del anin). Con la adicin de metales nobles (que no se disuelvan) aumenta jo para este ltimo proceso y produce la corrosin acelerada de la disolucin.
Noble E0 I0,m M ICor(M) Potencial I0,a A Transpasivo ICor(A) Pasivo
Epp IC Activo Log(corriente)

Figura 5.15. Efecto de la adicin de un metal noble sobre la corrosin del cromo.

Origen de la pasividad a) Capas monoatmicas adsorbidas: Pocos casos. b) Formacin de una pelcula superficial de xido.
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La pasividad es debida a la formacin de pelculas de xido; su presencia est condicionada a la naturaleza del medio en que se encuentra el metal. Ej: muchos metales que forman con facilidad pelculas pasivantes en medios acuosos, no lo hacen cuando se exponen a la accin de medios no acuosos. Fe: no se pasiva en dimetilformamida cida. Cr,W: no se pasivan en metanol acidificado. En ambos casos se produce la pasivacin con la adicin de pequeas cantidades de agua. Formacin de las pelculas pasivantes 1. Reaccin directa del metal con el medio monocapa adsorbida de oxgeno o capa compacta de xido. 2. Por disolucin y precipitacin: se producen iones metlicos por disolucin andica y stos reaccionan con el medio dando un compuesto insoluble (xido o sal) que precipita sobre la superficie metlica. 3. Por depsito andico: los iones metlicos producidos por disolucin andica sufren una nueva oxidacin, dando un xido o una sal insoluble.
Naturaleza de las pelculas pasivantes Distinguimos 5 tipos de pelculas pasivantes (Sato, 1978): Tipo 1: Capa monoatmica o polimolecular de oxgeno u otras especies. Aleaciones Fe/Cr: Disoluciones cidas a un potencial muy prximo al potencial de pasivacin
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Tipo 2: Pelcula barrera. Capa tridimensional de xido capaz de resistir un campo elctrico 106-107 V/cm. Tipo 1 Tipo 2 Fe, Cr en disoluciones cidas Al anodizado en disoluciones neutras, Ta, Zr, Ti. El espesor de la pelcula barrera depende del potencial aplicado : 1,6 nm/V. Tipo 3: pelcula barrera sobre una pelcula menos protectora. Co y Cu en disoluciones neutras.
Disolucin CuO Cu2O Cu Co3O4 CoO Co
Disolucin
Tipo 4: pelcula barrera (cuyo espesor es dependiente del potencial), cubierta por una capa externa poco protectora (de espesor independiente del potencial): Pelcula pasiva del hierro en disoluciones neutras Co en disoluciones alcalinas Ti en disoluciones cidas
Disolucin Anatasa (TiO2) Rutilo (TiO2) Ti hidrxido xido Co
Disolucin
Tipo 5: Capa barrera cubierta por una pelcula porosa, ambas de la misma composicin. Aluminio anodizado en disoluciones cidas (sulfrico, fosfrico,...), etc. Sobre una capa barrera de espesor constante crece una capa porosa, cuyo espesor es funcin del tiempo de anodizado.
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Al: estos poros pueden ser sellados por tratamientos adecuados, resultando as una pelcula que protege mecnicamente al metal. Si antes del sellado se llenan los poros con pigmentos adecuados, se obtienen piezas de aluminio coloreadas.
Pasivadores Son sustancias que pasivan a un metal por inmersin en una disolucin de las mismas. El hierro se pasiva si se sumerge en disoluciones de cido ntrico y tambin de CrO42-, NO2-, molibdatos, tungstatos, ferratos (FeO42-), pertecnatos (TcO42-). La cantidad de sustancia en el film pasivo es de 0,01 C/cm2 y se produce de una manera electroqumica. Cintica de repasivacin a) Mediante un potenciostato mantenemos una muestra a potencial constante en la zona pasiva b) Se daa mecnicamente la pelcula pasivante y se expone metal desnudo a la disolucin: rpida disolucin y repasivacin. c) Se registra la corriente circulante. La repasivacin sigue una ley hiperblica del tipo: j=Atb siendo j la densidad de corriente y t el tiempo. A y b son constantes.
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j / Acm-2 t=0
t/s
Figura 5.16. Cintica de repasivacin.
Inters de este estudio la cintica est relacionada con la posibilidad de ataque localizado de la capa pasivante (algo especulativo). Repasivacin rpida no hay posibilidad de ataque localizado. Repasivacin lenta hay posibilidad. Repasivacin rpida: b=-1; la pelcula pasivante se forma por reaccin directa del metal con el medio: Me+H2O MeOHads+H++eMeOHads MeOads+H++eRepasivacin lenta: b=-0,5; la pelcula se forma por un proceso de disolucin y precipitacin: MeXads_Me2++X-+e Me2++H2O_MeO2+2H+ siendo X- un anin presente en el medio corrosivo. La repasivacin est controlada por reacciones difusin.
TEMA 5
Corrosin y proteccin metlicas Coord.: S. Feliu y M.C. Andrade CSIC Madrid, 1991 Pag. 61 Vol.I
Figura 5.17. Ejemplo de una cintica de repasivacin lenta y otra rpida.
En los sistemas donde hay picado se observa un cambio de signo en el valor de b por el crecimiento de las picaduras. Parece ser que b=-0,5 es una condicin necesaria de la corrosin bajo tensin
Ruptura de la pasividad: picado Corrosin en agua aireada Hasta ahora hemos prescindido de la polarizacin por concentracin. Hemos asumido que jL de todos los procesos catdicos era mucho mayor que jcorr. Esto no es vlido para concentraciones bajas de oxidante: Polarizaciones catdicas bajas: control por activacin. Polarizaciones andicas altas: control por difusin.
El ejemplo tpico lo constituye la corrosin del hierro o del acero en disoluciones salinas aireadas. El oxgeno es relativamente insoluble en agua a temperatura ambiente:

T=20oC T=5oC agua pura saturada con aire: 40 ppm de O2
TEMA 5
agua del mar saturada con aire: 10 ppm de O2 (0,3 mol/m3)
Si consideramos =100 m y D=109 m2/s obtenemos una |jL|=1,2 A/m2. En estas condiciones la velocidad de corrosin de los metales se encuentra limitada a 0,5 mm/ao sin importar lo grande que sea la fuerza impulsora. Los metales corroyndose en agua del mar a potenciales entre -0,4 y -0,9 V EEH cumplen que jcor r jL, la velocidad de corrosin est controlada por difusin. Efecto de la agitacin: a mayor agitacin, mayor jL. La velocidad de corrosin aumenta con la agitacin, pero se alcanza un mximo: la reaccin est controlada por activacin. Caso del acero inoxidable: a) Disolucin desaireada: la nica reaccin catdica posible: 2H2O+2e- H2+2OHLa aleacin se corroe en el estado activo. La velocidad de descarga de hidrgeno segn la reaccin anterior es bastante lenta para la mayora de los metales corrosin lenta. b) Disolucin aireada: 1 pasividad frontera Si aumenta la velocidad de agitacin: 16: la velocidad de corrosin aumenta de 13, mientras la aleacin se encuentra en el estado activo. En 4 el potencial de corrosin aumenta hasta Epass, mientras que la densidad de corriente de corrosin cae hasta jpass.
TEMA 5
Log I
Figura 5.18. Ejemplo de la areacin/desareacin y la agitacin sobre el proceso de corrosin
A.
B.
Agitacin
inoxidable que pasa de activo-pasivo B. caso de un metal activo normal.
Agitacin
Figura 5.19. Efecto de la agitacin sobre la velocidad de corrosin A. en el caso de un acero
TEMA 5
Corrosin en ambientes con flujo A medida que procede la corrosin, los productos se acumulan en la superficie del metal y los reactivos disminuyen en concentracin la difusin contrarresta esta situacin y el espesor de la capa de difusin depende crticamente de la agitacin del electrolito. Metal que se corroe en agua aireada. La velocidad de llegada de oxgeno a la superficie (mol/m2s) viene dada por:
v 1 = k 1 C (O 2 ) C (O 2 )
En el estado estacionario: v=v1=v2
mientras que la velocidad de consumo de hidrgeno es v2=k2C(O2)
C (O 2 )k 1k 2 v= k1 + k 2
Si k2 es pequea, 10-5 m/s, la velocidad de reaccin se vuelve independiente de la velocidad de flujo. Si k1k2 existe una dependencia funcional de v con la velocidad de flujo: vun con n constante. Flujo a travs de un tubo n=0,33 n=0,6-0,8 Flujo por encima de una placa plana n=0,5 n=0,9 flujo laminar flujo turbulento flujo laminar flujo turbulento
Re =
uL v
Sc =
v D

Para una superficie lisa se puede demostrar:
TEMA 5
= 1.61R e
0.5
Sc 0.33
jL = 0.62nFDC Re 0.5 Sc 0.33

con lo que jL u0,5 En el caso de flujos turbulentos (Recrit 2000-3000):
jL 1.7nFC uSc 0.83
I0,ox
Aumento de la velocidad D
Velocidad de corrosin C B A
MM+ I0,M 1
A 2
B 3
Log I
Log I
Figura 5.20. Efecto de la agitacin durante polarizacin combinada: efecto sobre IL, y sobre Icorr
Potencial
i0
conc
T=conc+act
act
Log i
Figura 5.21. Polarizacin combinada: activacin + concentracin.
TEMA 5
Se est despreciando el verdadero mecanismo de la corrosin. Metales pasivos necesitan la presencia de oxgeno. Para concentraciones de oxgeno y velocidades de flujo bajas puede llegar a romperse la pasividad. As es comn el picado de aleaciones 18Cr-8Ni en ambientes estancados conteniendo Cl-. Es un material satisfactorio para propulsores de bomba jL>jcrit y se produce pasivacin. Si la velocidad se hace muy elevada (>10 m/s) cavitacin: deterioro mecnico de la capa pasivante; hay partculas que son arrancadas de la superficie del metal (grave si el electrolito contiene slidos en suspensin). Cambio de flujo laminar a turbulento cambio de la pendiente log(r) vs log(u). Posteriormente aparece una meseta: la cintica deja de estar controlada por transferencia de carga. La cavitacin implica un aumento de la velocidad de corrosin y se da para u>5-10 mV/dec. La curva punteada se da cuando jL>jcrit : el metal se pasiva y disminuye su velocidad de corrosin. Diseo: la consideracin de velocidades de flujo no es necesaria; la velocidad de corrosin, como mximo, se triplica. Si u>5-10 m/s cavitacin: ataque rpido de las aleaciones de cobre.
Log r
Turbulenta Laminar A
u=5-10m/s
Log u
Figura 5.21. Dependencia de la velocidad de corrosin,r, con la velocidad del flujo, u.

Corrosin en sistemas de varios componentes Presencia simultnea de dos oxidantes T=25 oC
TEMA 5
E H+ / H = 0.059 log
2
C H+ PH2
1/ 2
EO
/ OH
= 1.23
PO 0.059 log 4 2 4 C
OH
La diferencia de potenciales para ambas reacciones es independiente del pH. Termodinmicamente reduccin del oxgeno. Cinticamente reduccin del H+. pH bajos: efecto simultneo del oxgeno y del hidrgeno. pH altos: slo acta el oxgeno
I
Figura 5.22. Corrosin de un metal bajo el efecto de dos oxidantes en disoluciones de pH distinto (pHa<pHb<pHc).

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CORROSIN (Ingeniera Qumica)

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CORROSIN (Ingeniera Qumica)

A partir de la prdida de peso:

<0,02 0,02-0,1 0,1-0,5 0,5-1 1-5 >5

<2 2-10 10-50 50-150 150-500 >500

Departamento de Qumica Fsica 36

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

Velocidad de penetracin por corrosin = K

Departamento de Qumica Fsica 37

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

I o,x [ exp = - I o,r

Departamento de Qumica Fsica 38

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

Simplificaciones adicionales 1) Si a,x=c,x=a,r=c,r entonces podemos calcular el potencial de corrosin explcitamente:

E Io, x exp eq, x = ln 2 E Io, x exp eq, x

E + Io,r exp eq,r Eeq,r + Io,r exp

Ecorr Eeq, x E Eeq,r = Io,r exp corr Icorr = Io, x exp a , x c , r

a,x c,r a,x + c,r

a,x E eq,r + c,r E eq,x + a,x + c,r

que sustituyndolo en la ecuacin anterior conduce a:

E eq,r E eq,x exp + a,x c,r

Departamento de Qumica Fsica 39

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

Io,r E eq,x + E eq,r ln + 2 Io,x 2

Er = E eq,r c,r log

E x = E eq,x a,x log

c,r log Icorr = E r ,eq E corr + c,r log(A cIo,r )

Teniendo en cuenta Aa=1-Ac

d log Icorr c,r (1 A c ) a,x A c = dA c 2.3( c,r + a,x )A c A a

Departamento de Qumica Fsica 40

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

c,r c,r + a,x

Departamento de Qumica Fsica 41

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

Departamento de Qumica Fsica 42

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

EC,e LogI0,C ECorr O+e R

EC,e LogI0,C ECorr O+e-R

MM++eECorr LogI0,A LogI0,A LogICor LogICor

LogICor ECorr LogI0,A EA,e LogICor MM++e-

ECorr ECorr EA,e LogI0,A EA,e LogICor LogICor MM++e-

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CORROSIN (Ingeniera Qumica)

ECorr EA Log (corriente) ICorr

Potencial EA Log (corriente) ICorr

EA Log (corriente) ICorr

Control por resistencia

ste es el caso del agua del mar. Tambin

Departamento de Qumica Fsica 44

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

E'C Potencial R'Corr E'A

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CORROSIN (Ingeniera Qumica)

Departamento de Qumica Fsica 46

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

Solucin saturada de KCl

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CORROSIN (Ingeniera Qumica)

Mtodo de la resistencia de polarizacin Polarizaciones muy pequeas: aproximacin lineal.

b a,x b c,r 2.303R p (b a,x + b c,r )

DESVENTAJA: Puede ocurrir que el comportamiento en el origen no sea

Departamento de Qumica Fsica 48