SENYAWA AROMATIK HETEROSIKLIK

Kelompok 3

Page 1

Senyawa Heterosiklik Aromatik

Agar suatu sistem cincin bersifat aromatik, terdapat tiga kriteria yang harus dipenuhi : 1. Sistem cincin mengandung elektron (pi) yang terdelokalisasi (terkonyugasi). 2. Sistem cincin harus datar (planar), berhibridisasi sp2. 3. Harus terdapat (4n + 2) elektron dalam sistem cincin (aturan Huckel). Penomoran pada cincin heterosiklik ditetapkan berdasarkan perjanjian dan tidak berubah bagaimanapun posisi substituennya. Penomoran beberapa senyawa heterosiklik adalah sbb :
4
4 5 6 3
4 5

N3
2
6 7

4 3

5 6 7 8

4 3

N3
2

N
1

N1 H Imidazol

S
1

N
1

N2
1

Piridin

Tiazol

Kuinolin

Isokuinolin

Page 2

Penjelasan Struktur berdasarkan Teori Ikatan Valensi

A. Senyawa Pirol
satu elektron pi dari karbon

B. Senyawa Furan
satu elektron pi dari karbon

+ H + _ + _ H _

+ H _ + O _
dua elektron pi dari oksigen dua elektron mandiri dari oksigen

+ H + _ + _ H _

+ H _ + N _ H
dua elektron pi dari nitrogen

C. Senyawa Tiofen
satu elektron pi dari karbon

+ H + _ + _ H _

+ H _ + S _
dua elektron pi dari sulfur dua elektron mandiri dari sulfur

Page 3

Sifat Karakteristik Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima

A. Senyawa Pirol
Karena atom nitrogen dalam pirol menyumbangkan dua elektron ke awan pi aromatik, maka atom nitrogen bersifat tuna elektron.

B. Senyawa Furan
Karena atom oksigen dalam furan menyumbangkan dua elektron (sepasang elektron) ke awan pi aromatik, maka atom oksigen bersifat tuna elektron.

N H Pirol

N + H

N H Pirol

+ H+

tidak ada kation stabil

O+

C. Senyawa Tiofen
Karena atom sulfur dalam tiofen menyumbangkan dua elektron (sepasang elektron) ke awan pi aromatik, maka atom sulfur bersifat tuna elektron.

S +

Page 4

Reaksi-reaksi pada Senyawa Heterosiklik Lingkar Lima

Reaksi-reaksi pada pirol
Mengalami reaksi reduksi
N H pirol Kb = 2,5 x 10 -14 H2 , Ni / Pt 200 - 250 o N H pirolidin Kb = 10 -3

Mengalami reaksi halogenasi

Br Br2 N H C2 H5 OH Br N Br Br

H 2,3,4,5-tetrabromopirol

Zn , HCl

N H 3-pirolin

Reaksi substitusi elektrofilik

O CH3 C ONO2 O N H CH3 CH3 C O C O 5oC N H NO2 O + CH3 C OH

Page 5

Reaksi-reaksi Furan
Reaksi reduksi
H2 , Ni / Pd 50 o C O furan td 31 o O tetra hidro furan td 65 o 90 -93 %
O asam furoat C OH O

Reaksi halogenasi
Br2 Br O C OH O Br O bromo furan + CO2

Reaksi substitusi elektrofilik

Posisi 1 (disukai)
+ NO 2

+ N H H NO2 + N H H NO 2 + N H
+ H -H NO2

N H

N H

NO2

Posisi 2 (tidak disukai)

H
+ NO 2

H NO2 + NO2 + N H
+ -H

NO2 N H

N H

N H

Page 6

Piridina
atau N Piridin N Piridin

Substitusi Nukleofilik pada Cincin Piridin

Posisi 1 (disukai)
NH 3 N Br
penyumbang utama

NH 2

-H + N

_ NH 2 Br

_ N NH 2 Br N _ NH 2 Br

- Br-

struktur-struktur resonansi untuk zat antara

Posisi 2 (tidak disukai)

NH2 Br NH2 N N NH2 -H+ N _ Br _ N
struktur-struktur resonansi untuk zat antara

NH2 Br

_ NH 2 Br N - Br-

Page 7

Kuinolin dan Isokuinolin

Kuinolin dan isokuinolin, keduanya menjalani substitusi elektrofilik dengan lebih mudah dari piridin, tetapi dalam posisi 5 dan 8 (pada cincin benzenoid, bukan pada cincin nitrogen).
NO2
HNO3 H2 SO4 0o

NO2
+ N N NO2 8-nitrokuinolin (48% )
HNO3 H2 SO4 0o

N Kuinolin

N Isokuinolin

N 5-nitroisokuinolin (90% )

N NO2 8-nitroisokuinolin (10% )

5-nitrokuinolin (52%)

Seperti piridin, cincin kuinolin dan isokuinolin yang mengandung nitrogen dapat menjalani substitusi nukleofilik.

(1) NH2-

(1) CH3 Li

N Kuinolin

(2) H2 O

(2) H2O

NH2 2-aminokuinolin

N CH3 1-metilisokuinolin

Isokuinolin

Page 8

Porfirin
Sistem cincin porfirin terdiri dari empat cincin pirol yang dihubungkan oleh gugus =C-. Sistem cincin keseluruhan bersifat aromatik.
N H N H N N

Porfirin

Sistem cincin porfirin merupakan satuan yang secara biologis sangat penting khususnya dalam : heme, komponen hemoglobin yang mengangkut oksigen.
HO CCH CH 2 2 2 HO2CCH2CH2 N CH3 CH =CH 2 Heme N Fe N N CH=CH2 CH 3 CH3

CH

Page 9