INTRODUÇÃO

Atualmente a nossa sociedade encontra-se extremamente dependente dos metais.

Estruturas metálicas proporcionam o suporte físico das construções, dos meios de
transportes utilizados hoje em dia. Nas ferramentas são usados grandes
quantidades de ferro fundido e aço. O cobre esta presente em quase todas as
aplicações elétricas. A propriedade da condutividade térmica torna o metal
indispensável em muitas aplicações que necessitam de aquecimento ou
resfriamento. . No campo da estética alguns metais têm seu valor realçado devido
ao brilho e a cor que apresentam.

Não obstante, os metais na natureza geralmente não se encontram na sua condição

metálica. Eles estão muitas vezes contidos nos minérios em sua forma bruta na
condição de óxidos, sulfetos, sulfatos, carbonatos e outros. Processos de separação
ocorrem nas mineradoras para extrair esses óxidos, sulfetos e carbonatos metálicos.
A transformação para o metal de interesse ocorre no campo da metalurgia através
de processos de óxi-redução. Desta feita, cada tipo de metal obtido possuirá
características peculiares que o tornam mais indicado para determinadas aplicações
praticas. O molibdênio, por exemplo, é indicado como insumo na produção de aços
em que se deseja uma alta resistência a corrosão e proporciona características onde
dureza, tensão à ruptura e maleabilidade são requeridas. O molibdênio é
incorporado no aço fundido através de uma liga ferrosa composta de ferro e
molibdênio. Este ferro-liga, objeto de estudo deste trabalho, é produzido pela
redução de seus respectivos óxidos, de ferro e molibdênio, através de um processo
denominado aluminotermia. Neste processo o alumínio é utilizado como agente
redutor. Alem dos óxidos mencionados e o alumínio, são adicionados a esta mistura
escorificantes como agente facilitador na formação da escória. A reação de redução
dos óxidos, ocorre na mistura através da energia de ativação proporcionada por um
eletrodo de solda onde por um diferencial de potência gera a energia necessária
para se dar início a reação, que continuará sua auto propagação até final.

1
A energia gerada na reação é suficiente para fornecer o calor necessário para a
fusão dos metais. Os metais compostos de ferro e molibdênio por apresentarem
densidade maior que a escória irão por gravidade fluir para baixo deixando um
composto sobreposto formado de alumina (óxido de alumínio) e demais elementos
provindos dos agentes escorificantes e de elementos contidos no óxidos reagentes .
Após resfriamento da reação duas camadas são formadas, uma de ferro-molibdênio
abaixo e outra de escória sobreposta. A liga de ferro-molibdênio é fisicamente
separada da escória e comercializada para as empresas siderúrgicas e de
fundições. O subproduto, a escória, por ser submetida a altas temperaturas
apresenta-se calcinada e de forma vítrea. Esse resíduo é de difícil aceitação. As
concentrações de alumínio contido na escória não atraem o interesse de empresas
que utilizam a alumina como matéria-prima para seus produtos. Alem da escória a
reação aluminotermica gera bastante particulados e fumaça, requerendo
equipamentos de contenção como filtros-mangas. Deve-se mencionar o custo
ambiental associado a produção do alumínio em termos de consumo de energia
elétrica e a geração de resíduos causadores de impactos ambientais inerentes ao
processamento da bauxita (minério utilizado na produção de alumínio). Não utilizar
o alumínio pode, portanto ser uma boa proposta em termos ambientais.

Consolidando essas considerações abordadas, objetivou-se com esse trabalho

produzir ferro-molibdênio (objeto de estudo desse trabalho) a partir de seus óxidos
(óxido de ferro III, Fe2O3; trióxido de molibdênio, MoO3) sem a utilização de alumínio
como redutor, sem a geração de escória e da emissão de particulados e fumaça
resultantes do processo aluminotérmico.

Para tanto, esta monografia “Substituição do Alumínio por hidrogênio como redutor
de óxidos de ferro e molibdênio na produção de Ferro-Molibdênio, utilizando plasma:
Uma Solução Limpa” apresentou a proposta de utilização de hidrogênio como
redutor submetendo a reação num reator à plasma.

A pesquisa foi desenvolvida a partir de janeiro de 2006 a Maio de 2007, utilizando

método comparativo entre o processo convencional denominado aluminotermia e o
processo proposto por redução à hidrogênio. A metodologia descritiva e explanatória
do processo aluminotérmico e investigativa das reduções de óxidos por hidrogênio
são frutos de referências bibliográficas e de entrevistas com profissionais da área.

2
A relevante importância de evitar ou pelo menos mitigar a geração de poluentes, e a
busca por alternativas de materiais que consomem menos energia dão o enfoque
ambiental que permeia esse trabalho. Se aliado a essas vantagens ainda
conseguir-se benefícios financeiros, torna-se ainda mais atraente esta proposta.
O trabalho divide-se em introdução; uma abordagem nos conceitos de oxi-redução;
um exame superficial no entendimento básico de plasma e sua aplicação técnica;
aplicação, especificações e o mercado de ferro-molibdênio; um estudo da proposta
de redução de óxidos metálicos, especificamente os óxidos de ferro e molibdênio,
por hidrogênio em reator à plasma e por último análises dos resultados, discussões
e propostas, conclusão e referências bibliográficas.
Ao longo da leitura, é possível conhecer e comparar dois processos de obtenção de
metais . O processo tipicamente utilizado da aluminotermia e o processo por
redução à hidrogênio. Como proposta, foi apresentado a produção de ferro-
molibdênio em reator à plasma utilizando como redutor o hidrogênio, descrevendo
as vantagens em termos ambientais e de custo produtivo.

3
 CAPÍTULO 1
OXI- REDUÇÃO

4
 A produção de metais esta relacionada a processos metalúrgicos. Esses
processos iniciam-se com a extração do metal de interesse na sua forma
oxidada, ou em forma de sulfetos que é a condição encontrada na natureza na
sua forma bruta. Por exemplo, o ferro pode ser encontrado na natureza na forma
de óxido de ferro, o molibdênio na forma de sulfeto de molibdênio. O minério que
contem o metal, necessita ser submetido a processos que possibilitem a
produção desse no seu estado elementar. Esses processos quebram as ligações
com o seu oxigênio ou sulfeto, isolando o metal de interesse comercial. O estudo
relacionado aos mecanismos que compreende as reações químicas envolvidas
nestes processos é denominado de redução e oxidação. No caso, o objeto de
estudo dessa monografia, é a produção de uma liga de ferro-molibdênio. A
produção de ferro-molbdênio é proveniente de seus respectivos óxidos metálicos,
ou seja, óxido de ferro e óxido de molibdênio. Faz-se jus, portanto apresentar
um breve conceito dos mecanismos de oxidação e redução, conforme
apresenta-se a seguir:

1.1 Oxi-Redução
Oxi-redução é um fenômeno muito freqüente em nosso dia a dia. O fogo é um
exemplo comum de oxi-redução , pois quando se queima a madeira, por
exemplo, hidrocarbonetos reagem e liberam vapor d´água e dióxido de carbono
conforme a equação abaixo:

HCx + O2 CO2 + H2O

Reagentes Produtos

Equação 1 - Oxidação de um hidrocarboneto

Neste exemplo ocorreu a oxidação do carbono.

5
 Outro exemplo de cotidiano da óxi-redução é quando o ferro enferruja
Quando um ferro (ou certos aços ) enferruja, forma-se um óxido de ferro (III)
hidratado, de composição variável:

2Fe (s) + 3/2 O2 (g) + xH2O (l) Fe2O3.xH2O (s)

Reagentes Produtos

Equação 2 - Oxidação Ferro

A figura abaixo ilustra a perda de elétrons do elemento Ferro , sofrendo portanto

oxidação. A ação da água sobre a barra de ferro esta representada pela gota d’água
em azul. Ocorre nesta reação a formação de óxido de Ferro hidratado.

(ESFMP,2007)

Como este óxido não adere ao metal, devido à presença de H2O de hidratação, a corrosão
prossegue continuamente, podendo causar enormes prejuízos materiais.
Neste exemplo ocorreu a oxidação do Ferro.

(Figura 1 – Oxidação do Ferro ESFMP, 2007)

6
1.1 Conceitos de Oxi-Redução:

Do ponto de vista da estrutura da matéria, a oxi-redução é apenas a

transferência de elétrons entre átomos. O significado primitivo de oxidação foi o
de reação com o oxigênio como na equação 2 onde dois eletros da última
camada do Ferro foram cedidos para a última camada de oxigênio que
apresenta 6 elétrons e passam a ter então 8 elétrons. Como o ferro perdeu dois
elétrons para o oxigênio dizemos que o ferro oxidou então oxidação é a perda
de elétrons.

(FELTRE, 2001 p 109)

Um outro exemplo demonstra que a oxidação, não necessariamente envolve

reações com oxigênio:

Na + Cl NaCl

Reagentes Produtos

Equação 3 - Formação de Cloreto de Sódio

Neste caso o Sódio cedeu um elétron que possuía na última camada para o
elemento Cloro que passou de 7 elétrons na última camada para 8 elétrons. .
Também como o Sódio perdeu elétrons dizemos que ele sofreu uma oxidação, já
o Cloro por adquirir mais um elétron sofreu redução.

7
 Resumindo:

Oxidação é a perda de elétrons

Oxidante é o elemento que provoca oxidação (no exemplo 3 é Cloro)

Redução é quando o elemento ganha eletros

Redutor é o elemento que provoca a redução (no exemplo 3 é o Sódio)

(Quadro 1 – Resumo dos conceitos de oxi-redução)

(FELTRE, RICARDO 2001 p. 109)

1.1.2 Um segundo conceito, apresentado de forma mais

explanatória, associa os processos de óxi-redução com o número de oxidação
característico do elemento químico . O número de oxidação ou NOX de um elemento
químico é a carga elétrica real que o átomo desse elemento adquire quando faz uma
ligação acentuadamente iônica ou o caráter parcial que o átomo adquire quando faz
ligações predominantemente covalentes.
(FONSECA, MARTHA REIS MARQUES DA,; 2001 )

Assim numa reação:

+1 -1 +1 -2 +1 +1 -1 +1 -2 +1

1HCl (aq) + 1 NaOH(aq) 1 NaCl(aq) + 1HOH

Reagentes Produtos

Equação 4 – Reação de um ácido com uma base

Note acima que os elementos químicos quando da passagem de reagentes para produtos não
alteraram seu número de oxidação. No entanto quando ocorre variação do NOX, então ocorre
a reação de oxi-redução.

(FONSECA, MARTHA REIS MARQUES DA,; 2001 p. 490 )

8
A seguir apresenta-se a redução do óxido de ferro utilizando como redutor o
monóxido de carbono.
+3 -2 +2 -2 0 +4 -2

1 Fe2O 3 (s) + 3 CO (g) 2 Fe(s) + 3 CO2 (g)

Reagentes Produtos

Equação 5 – Reação de redução do óxido de Ferro a

Ferro Elementar

(FONSECA, MARTHA REIS MARQUES DA,; 2001 )

Ou seja no exemplo acima, verifica-se que quando o Ferro ganha elétrons passa do
número de oxidação de +3 para 0 significando que ele foi reduzido e por sua vez o
carbono que teve seu NOX de reagente a produto passado de +2 para +4 então
dizemos que ele foi oxidado. Assim segundo este conceito a Reação de oxi-redução
é aquela em que a formação de produtos está vinculada a uma transferência de elétrons entre
determinados átomos ou íons das substâncias reagentes.
(FONSECA, MARTHA REIS MARQUES DA,; 2001 pag 490)

1.1.3 Um terceiro conceito apresentado por Peter Atkins e Loretta Jones

define oxidação como perda de elétrons e a redução como o ganho de elétrons,
explica ainda que a redução originalmente referia-se à extração de um metal do seu óxido,
comumente pela reação com hidrogênio, carbono ou monóxido de carbono.
Um exemplo é a redução do óxido de ferro III pelo monóxido de carbono na
produção do aço conforme dado na equação 5.
(ATIKINS, PETER.2001 pag. 112)

1.1.4 Um quarto conceito aplica-se mais diretamente as reações

aluminotémicas, que será apresentado com mais detalhes no próximo capítulo.
9
 Segundo Lavoisier, todos os processos, nos quais uma substância combinava com
oxigênio, eram considerados processos de oxidação. Como conseqüência os processos,
nos quais o oxigênio é arrancado de uma ligação, eram considerados uma redução.

Este conceito de Lavoisier já não se aplica na atualidade sendo que a

oxidação corresponde a cessão de elétrons conforme destacado abaixo:

Quadro 2

O processo oposto , quando os elétrons extraídos de uma partícula são absorvidos

por outra recebe o nome de redução conforme observado abaixo

Quadro 3

(THERMIT,2007)

Neste conceito apresentado acima, tendo em vista que simultaneamente quando

ocorre uma oxidação automaticamente os elétrons retirados de uma partícula são
transferidos para outra, ocorrendo portanto uma redução, o conceito utilizado
atualmente portanto é denominado oxi-redução.

A reação aluminotérmica é um processo típico de oxi-redução, no qual um óxido metálico

é reduzido por intermédio do alumínio. Durante este mesmo processo o alumínio é oxidado. A

10
 intensidade do processo de oxi-redução, em reações aluminotérmicas, onde o agente redutor
sempre é o alumínio, depende exclusivamente do potencial do agente oxidante. Quanto mais
nobre for o metal, maior é a facilidade de reduzir o óxido metálico. Devido a este fato, quanto
mais nobre o agente oxidante, maior a intensidade da reação aluminotérmica.

(THERMIT,2007)
A equação n° 6 indica genericamente essa reação:

MO2 + Al M + Al2O3
Reagentes Produtos

Equação 6 M é o Metal, o redutor é o alumínio

A intensidade da reação aluminotérmica é capaz de fornecer a energia necessária

para que ocorra a redução do metal desejado, para causar a fusão desse metal e do
óxido de alumínio gerado. Essa fusão proporciona a condição de separação por
gravidade onde o metal reduzido ocupará uma camada abaixo por possuir uma
densidade maior que a sua escória que por sua vez ficará pos cima. A energia
liberada por essa reação constitui-se devido a sua condição exotérmica relacionada
a entalpia de fusão.

A equação a seguir demonstra a estequiometria envolvida nesta reação

Fe2O3 + 2Al 2Fe + Al2 03

Reagentes Produtos

Equação 7 - Oxido de Ferro III reage com Alumínio

formando Ferro elementar e (Alumina) óxido de
Alumínio com liberação de 840 Kj/mol.

A intensidade da reação aluminotérmica é capaz de fornecer a energia necessária

para que ocorra a redução do metal desejado, para causar a fusão desse metal e do
óxido de alumínio gerado. Essa fusão proporciona a condição de separação por
11
gravidade onde o metal reduzido ocupará uma camada abaixo por possuir uma
densidade maior que a sua escória ( a escória aqui é o óxido de alumínio) que por
sua vez ficará pos cima. A energia liberada por essa reação constitui-se devido a
sua condição exotérmica relacionada a entalpia de fusão.

Entalpia de Fusão
Todo processo químico envolve uma transmissão de energia geralmente ligada a processos
térmicos. A energia desprendida ou gasta é definida como calor de fusão H. Por definição,
processos químicos que produzem calor são processos exotérmicos, enquanto processos que
consomem calor são chamados processos endotérmicos. Em processos exotérmicos os
reagentes cedem energia para o ambiente, portanto H é negativo, enquanto em processos
endotérmicos H é positivo.
O calor de fusão geralmente é indicado em Kj e refere-se a um mol dos reagentes.
A oxidação destes metais portanto, é um processo exotérmico, no qual é liberada uma certa
quantidade de calor. Em um processo de redução uma quantidade de calor equivalente será
absorvida. Numa reação de 214g de THERMIT é liberado um calor de formação equivalente a
850 Kj, ou seja, para 1Kg de THERMIT este valor corresponde a 3970 Kj. Esta quantidade de
calor é transferida ao produto da reação, que seriam a escória - Al2O3 - e o ferro, aquecendo o
mesmo até 2400ºC
(THERMIT é o nome dado a patente de uma reação aluminotérmica aplicada em solda de trilhos de
trem que será explanado no capítulo 2 – Aluminotermia)
(THERMIT,2007)

A reação aluminotémica para ocorrer depende de uma energia inicial aplicada para
ativar a reação que posteriormente se auto-propagará. Essa energia é definida como
energia de ativação.

Energia de Ativação

12
 Quando, em proporções estequiométricas, mistura-se óxido de um metal com
alumínio somente ocorrerá a reação se for iniciada com uma influência externa
definida como energia de ativação. Uma vez fornecendo a energia inicial para
ativar a reação ela se auto-propagará.
Para que a reação seja iniciada é necessária uma certa "energia de ativação". Muitos
químicos tentaram introduzir esta energia de ativação através do aquecimento da mistura
aluminotérmica. A conseqüência deste fato era uma reação de forma explosiva. Atualmente na
aluminotermia a energia de ativação é introduzida por um acendedor especial
(THERMIT,2007)

Foi apresentado neste capítulo os conceitos de oxi-redução, bem como a sua

aplicação em processos aluminotérmicos. Para um melhor entendimento
apresentar-se-á os fundamentos de transferências de elétrons para a redução de
óxidos metálicos, bem como os mecanismos termodinâmicos para estas reações.

1.2 Redução de óxidos Metálicos

A redução de óxidos metálicos

Os metais, em forma elementar ou reduzida, têm uma maior predisposição em ceder elétrons
(oxidação) para outras espécies químicas que ao recebê-los se reduzem. Assim sendo, os
metais nesta forma elementar atuam como agentes redutores, pois induzem outras espécies
químicas a se reduzirem.
(LAVORENTI, ARQUIMEDES; 2002)

Este conceito apresentado por Arquimedes demonstra por que alguns

elementos estão mais suscetíveis a serem oxidados ou reduzidos em
comparação com os outros. Assim, por exemplo, a alumina ou oxido de
alumínio encontrado no minério da Bauxita foi processado industrialmente e foi
reduzido na sua forma elementar de alumínio, sendo que este alumínio
poderá ser um redutor dos elementos químicos localizado a direita do Alumínio
na tabela descrita abaixo. Desta feita, apresenta-se a tabela de reatividade
dos metais.

13
 Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Pd, Au, Pt
Aumento do poder como agente oxidante (REDUÇÃO)

Aumento do poder como agente redutor (OXIDAÇÃO)

(Quadro 4 – Reatividade dos metais)

Quando os átomos de dois elementos A e B têm ambos tendência a ceder ou a receber elétrons, não
pode se formar uma ligação iônica entre eles. Os átomos com tendência a ceder elétrons apresentam um,
dois ou três elétrons na camada da valência; são todos átomos de metais, com exceção dos átomos de
Hidrogênio e Hélio.

(LAVORENTI, ARQUIMEDES; 2002)

Assim,

Os átomos com tendência a receber elétrons apresentam quatro, cinco, seis e sete elétrons na camada
da valência; são os átomos dos não-metais e do Hidrogênio. Um átomo fica estável quando possui 8
elétrons na camada de valência, então se você tiver um átomo que possui 6 elétrons na camada de
valência e outro átomo que tem 2 elétrons na ultima camada os dois elétrons do primeiro átomo serão
doados para o segundo elemento assim ele adquiri configuração de gás nobre (teoria do octeto), é o que
chamamos de ligação iônica. Agora se você tiver dois elementos que possuem 6 elétrons na
ultima camada eles compartilharam 2 pares de elétrons desta maneira os dois átomos se
estabilizam pelo que chamamos de ligações covalentes.

(FISICA.NET/QUÍMICA, 2007)

1.3 Termodinâmica dos processos de Redução

14
Para que um redutor consiga reduzir um óxido metálico a reação de oxidação desse
redutor deve ter uma energia livre ou energia de Gibbis mais negativa do que a
reação de oxidação do metal. Como o objetivo desse trabalho é propor a
substituição do redutor alumínio por hidrogênio na produção de ferro-molibdênio,
tem-se que verificar a possibilidade dessa reação acontecer. O capítulo 4 desse
trabalho discutirá a possibilidade dessa reação ocorrer. Faz-se imperativo portanto
conhecer alguns princípios envolvidos nas relações termodinâmicas desses óxidos.

A obtenção dos metais a partir dos seus óxidos usando carbono ou outros metais,
bem como a decomposição térmica envolvem diversos aspectos que será
apresentado a seguir.
A variação de energia livre de Gibbs ∆G deve ser negativa para um reação
espontânea.
LEE, J.D, 1996 (pag.93)

∆G = ∆H - T∆S

Equação 8 – Energia de Gibbs

Onde:

∆G Variação da energia livre de Gibbs

∆H Variação da Entalpia
∆S Variação da Temperatura
T Temperatura.

LEE, J.D, 1996 (pag.93)

Exemplo:
diagrama de Ellingham

15
M – Metal + ½ O2 MO

(Quadro 5 – Diagrama de Ellingham)

O oxigênio é consumido no decorrer da reação. Os gases apresentam uma estrutura mais
aleatória (menos ordenada) que os líquidos e sólidos. Logo, os gases possuem uma entropia
maior que os líquidos e sólidos. Por isso, nessas reações a entropia S diminui, e portanto ∆S
será negativo. Assim, se a temperatura T aumentar, o termo T∆S tornar-se-á ainda mais
negativo.

LEE, J.D, 1996 (pag.93)

Como o termo T∆S é subtraído do H na equação acima, o valor de ∆G tornar-se-á menos

negativo. Portanto a variação de energia livre deve se tornar mais positiva com o aumento da
temperatura.
As variações da energia livre associadas com a reação de um molécula grama de um dado
reagente ( no presente caso, o oxigênio) em função da temperatura, podem ser mostradas

16
 graficamente para uma série de reações que envolvem a transformação de metais nos seus
respectivos óxidos. Esse gráfico denominado diagrama de Ellingham (para óxidos), é mostrado
na tabela 4 acima.
Diagramas semelhantes podem ser construídos para a reação de uma molécula-grma de
enxofre. Dessa forma, pode-se obter um diagrama de Ellingham para sulfetos. Procedendo-se
analogamente, pode-se obter o diagrama para haletos. O diagrama de Ellingham para óxidos
mostra diversos aspectos importantes:

Algumas características do diagrama de Ellingham são apresentados a seguir

1. Todos os gráficos para transformações dos metais nos correspondentes óxidos são
inclinados para cima, pois as variações de energia livre se tornam mais positivas com o
aumento da temperatura, conforme discutido anteriormente.
2. ∆G Os gráficos são lineares até o momento que os metais fundem ou vaporizam. Nesse
caso , há uma grande variação de entropia devido a mudança de estado físico, que
provoca uma alteração na inclinação das retas (por exemplo a reta para o processo
3. Hg HgO muda de inclinação a 356°C, quando o mercúrio passa para o estado
gasoso. Analogamente, a linha para o processo Mg MgO muda de inclinação a
1.120 C.
4. Em alguns casos, o gráfico cruza a linha correspondente a ∆G = 0, numa temperatura
suficientemente elevada. Abaixo dessa temperatura a energia livre de formação do óxido é
negativa de modo que o óxido será estável. Acima dessa temperatura a energia de
formação do óxido será positiva, e o óxido se torna instável. Nesse caso ele deveria se
decompor gerando o metal e o oxigênio.Teoricamente é possível decompor todos os
óxidos nos metais respectivos e oxigênio, desde que atinja uma temperatura
suficientemente elevada. Na prática somente os óxidos de Ag, Au, e Hg podem ser
decompostos a temperaturas suficientemente baixas, para que os elementos possam ser
obtidos a partir da decomposição térmica dos seus óxidos.

LEE, J.D, 1996 (pag.94 e 95)

5. Em vários processos, utiliza-se um metal puro para reduzir o óxido de outro metal.
Qualquer metal reduzira o óxido de outro metal situado acima dele no diagrama de
Ellingham, porque a energia livre dessas reações será negativa e igual à diferença entre os
valores de energia livre entre os dois gráficos, na temperatura em questão. Por exemplo, o
alumínio reduz prontamente o FeO (óxido de ferro), CrO (óxido de Cromo) e NiO (óxido de

17
 Níquel) por meio da reação aluminotérmica conhecida como reação Thermite, mas o
alumínio não será capaz de de reduzir o MgO (óxido de magnésio, a temperaturas
inferiores a 1500°C.

Na equação abaixo apresenta-se o carbono com duas possibilidades de

reação:
C + O2 CO2

Reagentes Produto

Equação – 9
Formação de dióxido de carbono

2C + ½ O2 2CO

Reagentes Produto

Equação – 10
Formação do Monóxido de carbono

Na equação 9 acima onde ocorre a formação de dióxido de carbono o volume CO2 produzido é
igual ao volume de O2 consumido, de modo que a variação de entropia é muito pequena. Por
isso, o ∆G da reação praticamente não se altera em função da temperatura, e o gráfico de ∆G
em função de T é quase uma reta horizontal.
A Equação 10 acima onde ocorre a formação de monóxido de carbono a reação produz dois
volumes de CO para cada volume de oxigênio consumido. Portanto ∆S é positiva e ∆G se torna
cada vez mais negativo a medida que aumenta a temperatura T. Consequentemente, a reta
correspondente a essa reação no diagrama de Ellingham tem uma inclinação negativa.
LEE, J.D, 1996 (pag.94 e 95)

O quadro 6 abaixo ilustra graficamente esse comportamento em relação a energia

livre de Gibbs . Pode-se observar o comportamento das formações de monóxido e
dióxido de carbono.

18
 (Quadro 6 - Diagrama de Ellingham para o carbono)

As linhas referentes às reações se cruzam a cerca de 710°C. Abaixo dessa temperatura as

reação que forma CO2 é energicamente mais favorecida, mas acima de 710°C a formação de
CO é mais favorecida.
O carvão (carbono) é muito utilizado para reduzir o óxido de ferro na produção de ferro, mas
também pode ser utilizado para reduzir outros óxidos situados acima dele no diagrama de
Ellingham. Como a linha do ∆G da reação
C + O2 CO2 tem inclinação negativa, ela eventualmente cruzará e ficará abaixo de
todas as outras linhas do gráfico correspondentes à transformação metal/óxido do metal.
Portanto, teoricamente o carbono poderia ser usado para produzir qualquer óxido metálico,
desde que se consiga temperaturas suficientemente elevadas.
LEE, J.D, 1996 (pag.94 e 95)

Apesar de este processo ser atualmente obsoleto, a redução de MgO com C

a temperatura em torno de 2000°C, já foi utilizada para produzir Mg, Após um
rápido resfriamento (choque térmico).

19
 LEE, J.D, 1996 (pag.95)

Analogamente, a redução de óxidos mais estáveis, tais como TiO2 (dióxido de titânio), Al2O3
(alumina) e MgO (óxido de Magnésio), é teoricamente possível, mas não é utilizada na pratica
devido aos altos custos e dificuldades operacionais decorrentes do emprego de temperaturas,
extremamente elevadas. Uma limitação no uso do carbono pra a obtenção de metais é
decorrente de sua reação com os metais a altas temperaturas formando carbetos.
Muitos metais ocorrem como sulfetos. Embora o carbono seja um bom agente redutor para
óxidos, ele é um agente redutor fraco para sulfetos. A razão pelo qual o carbono é capaz de
reduzir tanto óxidos metálicos a temperaturas elevadas é a inclinação negativa da linha ∆G°/ T
para o CO. Não existe um composto de enxofre análogo ao CO que apresente um gráfico de
∆G°/ T com uma inclinação negativa pronunciada. Por isso os sulfetos são normalmente
calcinados ao ar para formarem óxidos, antes de serem reduzidos com carbono.

2MS + 3O2 2MO + 2 SO2

Reagentes Produtos

Equação – 11
Calcinação de um Sulfeto Metálico

Abaixo poder-se-á verificar a formação de água, com o objetivo de indicar a

capacidade do hidrogênio em reduzir óxidos metálicos

2H2 + [O2] 2 H2O

Equação – 12
Formação de água (referente a curva da Energia de Gibbs pela
Temperatura)

LEE, J.D, 1996 (pag.94 e 95)

Analogamente, o hidrogênio tem um espectro limitado como agente redutor para a obtenção de
metais a partir de seus óxidos, uma vez que a linha
∆G°/ T apresenta inclinação positiva, e é paralela à linha de muitos óxidos metálicos.

20
(Quadro 7 - Redução de óxidos por hidrogênio no diagrama de Ellingham)
(DEMBOSKY, VLADIMIR pág 366 )
Portanto somente os metais com linhas metal óxido metálico situados
acima da linha do hidrogênio serão reduzidos, e essa situação não muda em
função da temperatura. Outro problema associado ao uso de hidrogênio
decorre da reação de muitos metais com hidrogênio, formando hidretos. Caso
o hidrogênio permaneça dissolvido no metal (hidretos interticiais) as
propriedades do metal serão alteradas significativamente.
LEE, J.D, 1996 (pag.93)
Neste trabalho, será apresentada a reação que envolve os conceitos expostos acima
de oxidação e redução de metais. Como o objetivo desse trabalho é demonstrar
teoricamente a possibilidade de processar a redução de óxido de molibdênio e de
ferro por hidrogênio ao invés do processo aluminotérmico para evitar a geração de

21
resíduos sólidos e a emissão de gases e particulados, tratar-se-á no próximo
capítulo de entender o processo conhecido como aluminotermia.

22
 CAPÍTULO 2
ALUMINOTERMIA

2.1 Aluminotermia
A aluminotermia é uma reação química onde se utiliza o alumínio como redutor.
A sua história é descrita conforme abaixo:

23
 A história da aluminotermia, ou seja a produção de calor através do alumínio, está intimamente
ligada à descoberta e ao estudo do alumínio. O alumínio foi obtido pela primeira vez por
Wöhler em Göttingen no ano de 1827. Na exposição internacional de Paris em 1855 eram
expostos pequenas barras de Alumínio com alto custo de produção. Desde então o alumínio
atraiu o interesse de vários pesquisadores. Na França e na Inglaterra surgiram as primeiras
fábricas de alumínio. Começaram a ser produzidos talheres, jóias e brinquedos de alumínio.
Somente a possibilidade de produzir corrente elétrica em grandes quantidades e a baixo custo
criou condições, para a exploração do alumínio em escala industrial, através do processo
eletrolítico descoberto por Bunsen no ano de 1854. Com o auxílio da eletrólise passou-se a
produzir alumínio nos Estados Unidos em 1855. A partir desta data a produção de alumínio foi
ampliada continuamente acarretando uma redução contínua do seu preço.
Após a utilização desse processo eletrolítico o alumínio passou a fazer parte do cotidiano.
Os fundamentos da aluminotermia estão na ação redutora do alumínio, descobertas em 1856
por Tissier e aplicada por Wöhler em 1858.
Vários pesquisadores, porém, perceberam que devido à reação violenta, inerente aos
processos de oxi-redução envolvendo alumínio, os cadinhos se rompiam.

(THERMIT, 2007)
O fato de os cadinhos (recipiente de material refratário onde a reação ocorre) se
romperem levaram aos estudos procurando entender e controlar essa reação, sendo
assim o professor Hans Goldschimdt ( será apresentado uma breve biografia no
segundo subtítulo deste capítulo) desenvolveu o processo denominado
aluminotermia conforme descrito abaixo:
Somente o professor Hans Goldschimdt descobriu em 1897 um método para, através de uma
inflamação inicial desencadear um processo de reação controlado e portanto tecnicamente
viável. Quando iniciada a reação em um único ponto de uma mistura aluminotérmica criada por
Goldschimdt (denominada THERMIT), uma devido a reação ser exotérmica expande-se de
forma contínua sobre a mistura. Desta forma desvendou-se a condição básica para a utilização
industrial da aluminotermia. Inicialmente apenas metais isentos de carbono (Cr, Mn, Ti, V, Mo,
W, Ni, Co), que serviam de elementos liga na indústria de aço, eram obtidos através desta
técnica. Goldschimdt porém logo reconheceu o quanto a quantidade de calor liberada nas
reações aluminotérmicas era proveitosa para aplicações no ramo da soldagem.
A primeira solda THERMIT realizada em trilhos do tipo fenda foi realizada em 1899 na cidade
de Wuppertal na Alemanha. Atualmente trilhos para bondes, ferrovias, pontes rolantes e peças
em geral são soldadas pelo processo de soldagem THERMIT.

(THERMIT, 2007)

24
 Observa-se na figura 2 a soldagem de trilhos de
trem, realizada no final do século XIX. Até hoje
as soldagens de trilho são feitas utilizando esse
processo. Hoje os operários utilizam
equipamentos de proteção individual o que não
Soldagem de trilhos
se observa na foto.
Figura 2
O segundo subtítulo deste capítulo apresenta
uma breve história biográfica do professor Hans
Goldschimdt.

2.2 Hans Goldschmidt

25
 A seguir uma breve biográfia do professor Hans Goldschmidt responsável pelo
processo denominado aluminotermia.

Nascimento* 1861, Berlin

Morte † 1923, Baden-Baden

Figura 3 - O pai da aluminotermia o professor Hans

Goldschimdt que com seu talento empresarial formou a
empresa Degussa (THERMIT,2007)

Hans Goldschmidt nasceu em 1861 , o Segundo filho de Theodor Goldschmidt. Como seu pai
e seu irmão mais velho Karl Goldschmid, ele estudou química na universidade de Berlim,
onde, como estudante de um famoso professor Robert-Wilhelm Bunsen, tornou-se um
destacável estudante de química. Após obter seu doutorado em 1888, ele se juntou a gerência
da “Chemische Fabrik Th. Goldschmidt “ Nos trinta anos seguintes Hans Goldschmidt
prosseguiu no desenvolvimento e pesquisa de novos produtos num tipo de divisão de
laboratório, embora seu irmão o visse mais como um empresário político e social.No entanto
Hans Goldschmidt tornou-se o mais destacável químico da sua época. Ele esta
inextricavelmente ligado a aluminotermia. O processo thermit originalmente desenvolvido por
ele para a preparação de metais livre de carbono, tornou-se um método padrão para soldagem
de trilhos em ferrovias utilizado amplamente no mundo.
(DEGUSSA, 2007)

2.3 Conceito
O conceito de aluminotermia é apresentado neste trabalho conforme abaixo:
O conceito de aluminotermia trata-se tipicamente de um processo que envolve uma reação do
alumínio com um óxido metálico, dando como resultado o metal envolvido e óxido de alumínio,
com liberação de calor. O processo produz coalescência de metais, pelo aquecimento dos
mesmos. Seu surgimento se deu no final do século dezenove, com a denominação patenteda
(classe 075 e subclasse 959) "Thermit®" (às vezes dita "Thermite®") pela empresa
Goldschmidt AG (West Germany) (Orgotheus Inc., USA). O químico Hans Goldschmidt

26
 descobriu que a reação exotérmica entre o pó de alumínio e um óxido metálico pode ser
iniciada por uma fonte externa de calor. Por ser altamente exotérmica, esta reação pode ser
auto sustentada, e pode ser com ou sem pressão. Para aplicações em soldagem, o metal de
enchimento é obtido do metal líquido que se forma na reação química [O'Brien1991].
O processo da reação aluminotérmica tem como base o fato do alumínio extrair oxigênio de
óxidos de outros metais para formar óxido de alumínio e liberar grande quantidade de calor.
"Por exemplo, a reação do alumínio com óxido de ferro, produz óxido de alumínio e ferro
líquidos, com temperatura de 3000°C (5400°F)" [Sheridan1996].
Por outro lado, a reação pode ser utilizada em um cilindro fechado, em bombas incendiárias e
"foguetes pirotécnicos - fogos de festas" especiais para grandes alcances. O óxido de ferro
"perde seu oxigênio" para o alumínio e a reação que se segue é muito violenta e rápida,
deixando o ferro fundido na base do cadinho. Esta reação é mostrada no exemplo que se
segue.
Óxido metálico + alumínio = metal + Óxido de alumínio + calor conforme equação n° 13 abaixo

A equação a seguir demonstra a estequiometria envolvida nesta reação para

utilização em soldas.

3Fe3O4 + 8Al 9Fe + 4Al2 03

Reagentes Produtos
Reação gera 3350 kcal (3100°C=5600°F)
Equação – 13
Redução de óxido de Ferro por Alumínio
Processo Aluminotérmico aplicado em soldagens de trilho de
trem.

(INFOSOLDA, 2007)

Esta reação é uma das mais utilizadas, e a relação em peso é de três partes de óxido de ferro

para uma parte de alumínio.

O'BRIEN1991. (INFOSOLDA, 2007)

A temperatura teórica de (3100°C=5600°F) é reduzida por perdas de calor no cadinho e por

radiação, além do auxílio de componentes não reagentes normalmente adicionados à mistura,
para que se consiga temperatura de cerca de 2480°C=4500°F.
Isto é importante, pois o alumínio vaporiza a 2500°C=4530°F. Por outro lado, esta temperatura
não poderia ser muito baixa, pois a escória de alumínio (Al2 03) se solidifica a 2040°C=3700°F.

27
 Aditivos também podem ser usados para aumentar a fluidez e baixar a temperatura de
solidificação da escória.
O'Brien1991.
(INFOSOLDA, 2007)

A reação exotérmica requer cerca de 20 a 30 segundos para se efetivar, independente da

quantidade de produtos químicos envolvidos.
Cary 1998 p223-226;
(INFOSOLDA, 2007)
O processo aluminotermico foi patenteado por Hans Goldschmidt como Thermit,
isso de fato ocorreu conforme descrito abaixo:
Em 1893 Hans Goldschmidt da Alemanha começou os experimentos com reações
aluminotémicas ( processo altamente exotérmico envolvendo reações de óxidos metálicos com
alumínio em pó) para a produção de cromo e manganês de alta pureza. Este trabalho recebeu
a patente como Thermit ® em 1895. E as vendas de cromo aumentaram
rapidamente.Em 1987 devido a versatilidade do processo Thermit ® e a grande
quantidade de calor liberado pela reação exotérmica, levaram rapidamente a outras
aplicações iniciadas pela corporação Goldschmidt. Assim perto do final do século IXX, o
processo Thermit ® passou a ser utilizado com sucesso na soldagem de aços forjados em
trilhos de trem.
Na década de 1890, quando ocorreu a mudança na utilização do cavalo pela força elétrica,
passaram-se a utilização de ferrovias para locomover os trens que tinham velocidade mais alta
e maior capacidade de carregamento. Assim surgiu a necessidade de soldar os trilhos de trem
e em 1899 a primeira empresa de soldagem de trilhos em ferrovia foi instalada em Essen ,
Alemanha, onde ficava a matriz da Goldschmidt Corporation. Como as vantagens de
utilizar um processo relativamente simples e barato na reparações de trilhos de
trem foi rapidamente observado pelas rodovias , este processo espalhou-se
rapidamente pela Alemanha.
(SECURE BRITANNICA, 2007)

As reações aluminotérmicas foram aplicadas em outros óxidos alem do óxido de

Ferro, isso ocorreu de acordo com um breve relato descrito abaixo.

Em 1904 a “Goldschmidt Thermit Company” foi fundada em Nova York e utilizada

extensivamente nas ferrovias dos Estados Unidos.
A solda a base Thermit ® teve um papel importante na reconstrução das ferrovias alemãs após
a segunda guerra mundial. E atualmente as ferrovias tem seus trilhos soldados pelo processo
de redução aluminotérmica.

28
 As reduções feitas pelo processo aluminotérmico não se restringiram apenas as reduções de
óxidos de ferro, na obtenção de ferro, como nos processos de soldagem de trilhos de trem.
Outros óxidos foram obtidos com sucesso por esse processo. Por exemplo, o Cromo metálico
foi descoberto por Louis-Nicholus Vauquelin em 1797 na França. Nos anos seguintes o metal
foi obtido pela redução por carbono de crocoíta (cromato de chumbo, PbCrO4) ou cromita
(cromato de ferro, FeCr2O4). , um mineral de cromo cuja a cor inspirou Vauquelin a dar ao
metal o nome atual. Cromo, que vem da palavra grega Chrôma, que significa cor. O Ferro
contendo cromo foi primeiramente produzido na metade do século 19 e o primeiro uso do
cromo como agente de liga na produção de aço ocorreu na década de 1860 . Em 1893
Henri Moissan fundiu óxido de cromo e carvão num forno elétrico para produzir ferro-cromo.
Até hoje, este processo permanece como método comercial de produção de Ligas, muito
embora esse método continua a evoluir influenciado pelas mudanças de mercado , tecnologia
e matéria-prima. Em 1809 Hans Goldschmidt um ciêntista alemão produziu cromo puro pela
redução aluminotermica de óxido de cromo.

(SECURE BRITANNICA, 2007)

A seguir será exibida uma foto que demonstra a reação aluminotermica. Pode-se
observar a grande quantidade de fumaça. Nota-se também a claridade resultante de
uma reação extremamente exotérmica.

29
Figura 4
Reação alumininotérmica pra produção de Ferro-Vanádio

(TKL ,2007)

Apresentou-se neste trabalho o conceito do processo aluminotérmico utilizado para

a redução de óxidos metálicos. Um outro processo utilizado para produção de
metais a partir de seus respectivos óxidos é o processo utilizando forno à plasma.
Como o objetivo desse trabalho é comparar a produção de Ferro- Molibdênio por
processo aluminotérmico com a produção desse metal utilizando a redução por
hidrogênio num forno à Plasma, faz-se mister compreender os mecanismos
envolvidos no plasma bem como alguns conceitos que transcorrerão no próximo

capítulo.

30
CAPÍTULO 3
PLASMA

31
3.1 Conceito de Plasma

Plasma é comumente definido como quarto estado da matéria. Cada um dos quatro
estados da matéria – sólido, líquido, gasoso e plasma é caracterizado por uma certa
magnitude da energia de ligação das partículas que constituem a matéria. Uma
certa quantidade de energia deve ser adicionado para transformar a matéria de um
estado para o outro. Para ocorrer a transformação da matéria em plasma a energia
cinética das partículas deve exceder a energia de sua ionização.
(DEMBOVSKY,VLADMIR,1985 pag 9)

Diferentemente dos demais estados da matéria, sólido, líquido e gasoso, a matéria

no estado de plasma, nada mais é que um gás ionizado constituído de elétrons
livres, íons e átomos neutros, em proporções variadas e que apresenta um
comportamento coletivo (ver figura 1).

Figura 5 - Matéria no estado gasoso e no estado de plasma. Note que antes havia
uma gás de átomos neutros e em seguida um gás de íons e elétrons livres .

(Ipp, 2007)

Do ponto de vista físico, não há uma clara diferença entre o plasma e o gás. O
plasma possui muitas propriedades dos gases e o seu comportamento esta em
conformidade com as leis físicas válidas para o gás.
(DEMBOVSKY,VLADMIR,1985 pag 9)

32
A propriedade específica que distingue um gás de um plasma se torna perceptível
sob a presença de um forte campo magnético, onde o plasma adquire propriedades
não isotrópicas.. Desta forma a diferença fundamental entre um plasma e um gás
não ionizado é o seu comportamento sob um campo eletromagnético.. As partículas
carregadas eletricamente presentes no plasma são afetadas externamente por
campos eletros-magnéticos, e também interagindo umas com as outras. O campo
elétrico aplicado é tão intenso que cada partícula é afetada por uma multidão de
outras partículas. Consequentemente, a energia de ligação entre as partículas será
mais forte no plasma do que num gás ionizado.
(DEMBOVSKY,VLADMIR,1985 pag 9)

3.1.2 Segundo Conceito de Plasma

O conceito apresentado a seguir fornece a definição etimológica da palavra

“plasma”, relata um breve histórico da descoberta do plasma e algumas linhas de
pesquisa desenvolvidas nesta área.
Quando o sangue é clareado (centrifugado) , vários corpúsculos permanecem no
líquido transparente, esta substancia foi denominado plasma (da palavra grega,

Plasma , significa "substância amoldável" ou "geléia") que foi utilizada pelo

grande cientista médico checo, Johannes Purkinje (1787-1869). Em 1927 o
ganhador do prêmio Nobel, o químico americano Irving Langmuir usou pela
primeira vez este termo para descrever um gás ionizado. - Langmuir lembrou-se
que assim como o plasma de sangue transporta corpúsculos vermelhos e brancos
um fluido carregado eletricamente transporta elétrons e íons.

(FARSIDE, 2007)

33
O Langmuir, junto com o seu colega Lewi Tonks, faziam investigações físicas e
químicas de bulbos de filamento de tungstênio, com a intenção de encontrar um
caminho de estender em muito a vida do filamento (objetivo alcançado
eventualmente).

(FARSIDE, 2007)
No processo, ele desenvolveu a teoria de camadas de plasma que são as camadas
divisionais que se formam entre o plasma ionizado e superfícies sólidas. Ele
também descobriu que certas regiões do tubo de descarga de plasma apresentam
variações periódicas de densidade de elétrons, que atualmente denominamos ondas
Langmuir. Isto foi a gênese da física de plasma. De maneira bastante interessante,
a pesquisa de Langmuir atualmente ainda forma a base teórica da maior parte do
plasma utilizado para processar técnicas para fabricar circuitos integrados. Depois
de Langmuir, a pesquisa de plasma gradualmente se estendeu em outras
direções, das quais cinco são especialmente significantes.
Primeiramente, o desenvolvimento da transmissão de rádio levou à descoberta da
ionosfera da Terra.
Ionosfera - Refere-se a um plasma fracamente ionizado pela radiação solar, que se estende
de uma altitude de 50 km até 10 raios terrestres com densidade e temperatura variáveis (109 a
1012 partículas carregadas/m3 , 102 a 103 K).

(INPE, 2007)
Uma camada de gás parcialmente ionizado na atmosfera superior irá refletir ondas
de rádio, e será responsável pelo fato no qual os sinais de rádio poderem ser
recebidos quando o transmissor é colocado num lugar alto. Infelizmente, a ionosfera
também ocasionalmente absorve e altera ondas de rádio. Por exemplo, o campo
magnético da Terra provoca ondas com polarização diferente (quanto à orientação
do campo magnético) e por conseguinte propaga-se em velocidade diferente,
originando um efeito que pode dar a origem "a sinais fantasma " (isto é, sinais que
chegam um pouco antes, ou um pouco depois que o sinal principal). Para entender,
e corrigir possivelmente, algumas deficiências na comunicação de rádio, vários
cientistas, como E.V. Appleton e K.G. Budden, sistematicamente desenvolveram a
teoria da propagação de onda eletromagnética por um plasma magnetizado não
uniforme.(FARSIDE, 2007)

34
Em segundo lugar, os astrofísicos reconheceram rapidamente que a maior parte do
Universo se compõe de plasma, de modo que para uma melhor compreensão de
fenômenos astrofísicos requer um melhor conhecimento da física do plasma. O
pioneiro neste campo foi Hannes Alfvén, que por volta de 1940 desenvolveu a teoria
de “magnetohydrodyamics”, ou MHD, no qual o plasma é tratado essencialmente
como um fluido de condução.
Esta teoria foi amplamente empregada com sucesso para investigar manchas
solares, chamas solares, o vento solar, a formação de estrela e diversos outros
tópicos da astrofísica. Dois tópicos tiveram determinado interesse em MHD,
A teoria da reconexão magnética e a teoria de Dínamo. A reconexão magnética é
um processo pelo qual as linhas de campos magnéticos repentinamente modificam a
sua topologia: podendo dar a origem à conversão súbita de energia magnética em
forma de energia termal, bem como a aceleração de algumas partículas carregadas
a energias extremamente altas. Geralmente, pensa-se em ser este o mecanismo
básico por detrás de chamas trêmulas solares. A teoria de Dínamo estuda como o
movimento de um fluido MHD pode dar a origem à geração de um campo magnético
macroscópico. Este processo é importante porque tanto os campos magnéticos
terrestres como solares decairiam rapidamente (comparativamente em termos
astrofísicos) não fossem eles mantidos pela ação do Dínamo. O campo magnético
da Terra é mantido pelo movimento do seu núcleo fundido, que pode ser tratado
como um fluido MHD a uma aproximação razoável.

Em terceiro lugar, a criação da bomba de hidrogênio em 1952 gerou muito interesse

na fusão termonuclear controlada como uma possibilidade de fonte de energia no
futuro. No início, esta pesquisa foi executada secretamente, e independentemente,
pelos Estados Unidos, a União Soviética, e a Grande Grã-Bretanha. Contudo, em
1958 a pesquisa de fusão termonuclear foi desagregada, levando à publicação de
um número de documentos imensamente importantes e influentes até o final dos
anos 1950 e o início dos anos 60. Hoje em dia, tem-se estudado muito em obter
energia nuclear pelo método de fusão, onde se poderia obter mais energia do que
pelos processos convencionais, e como se trabalha neste campo com átomos de
núcleos leves como o hidrogênio e hélio, não se utiliza de materiais radioativos como
o urânio enriquecido.

(FARSIDE, 2007)

35
Falando em termos gerais, a física de plasma teórica primeiro emergiu como uma
disciplina matematicamente rigorosa nesses anos. Não surpreende, que a maior
preocupação dos físicos de Fusão era o de compreender como um plasma
termonuclear pode ser controlado (aprisionado), por um campo magnético na maior
parte dos casos, e investigar como devido a instabilidade de muitos plasmas se
ocorreria seu (escape) ou descontrole.

Em quarto lugar a descoberta em 1958 de James A. Van Allen sobre os cintos de

radiação em volta da Terra utilizando dados obtidos pelo satélite americano
“Explorer”marcou o início da exploração sistemática da magnosfera via satélite, e
abriu o campo da física de plasma espacial.

(FARSIDE, 2007)

Figura 6 Cinturões de radiação de Van Allen - Partículas de alta energia aprisionadas no

campo magnético da Terra (descobertos por James Van Allen em 1958, a partir das primeiras
observações da Terra feitas por satélite, os cinturões marcam o início da investigação
moderna em física espacial).

(INPE, 2007)

36
Os mecanismos de liberação de energia e aceleração de partículas foram baseados
em pesquisas que utilizaram a teoria do plasma confinado por campo magnético das
pesquisas de fusão, da teoria de ondas de plasma da ionosfera física, e da noção de
reconexão magnética.

(FARSIDE, 2007)

Finalmente, o desenvolvimento de poderosos raios laser nos anos 1960 abriu o

campo da física de plasma de raio laser. Quando um raio laser é acionado e atinge
um objeto sólido, o material é imediatamente abduzido e um plasma forma-se no
limite entre o raio e o objeto. Os laser de plasmas tende a ter propriedades
extremas (p. ex.,sólidos de característica densa) não encontrado em plasmas
convencionais. A principal aplicação da física de plasma de raio laser é a de atingir
à energia de fusão conhecida como fusão de confinamento inercial. Nesta condição,
o raio laser é ajustado de forma a focar um pequeno objetivo sólido e implodi-lo até
que atinja a densidade e a temperatura característica da fusão nuclear (isto é, como
o centro de uma bomba de hidrogênio).Outra aplicação interessante da física de
plasma de raio laser é o uso dos campos elétricos extremamente fortes gerados
quando um pulso intenso de raio laser passa por um plasma para acelerar
partículas. Os físicos de alta energia esperam usar técnicas de aceleração de
partículas em plasma para reduzir dramaticamente o tamanho e o custo dos
aceleradores de partícula.

(FARSIDE, 2007)

37
3.1.3 Terceiro Conceito de Plasma
A força eletromagnética é geralmente observada nas moléculas e átomos estáveis
que formam os cristais sólidos. De fato, as disciplinas de Química e Física do estado
sólido tem estudado amplamente, como principal assunto, buscando desenvolver-se
em entender as estruturas essencialmente estáticas e as conseqüências da força
eletromagnética.
Os sistemas estruturados têm energias de ligação maiores do que a energia termal
ambiente. Colocado em um ambiente suficientemente quente, eles decompõem-se:
p. ex., os cristais fundem-se, as moléculas dissociam-se. Similarmente em
determinadas temperaturas ou quando extrapolam-se as energias de ionização
atômicas, os átomos de mesmo modo decompõem-se em íons eletronegativamente
carregados e íons positivamente carregados. Essas partículas carregadas, não
estão de forma alguma livres: de fato, elas são fortemente afetados por campos
eletromagnéticos . No entanto,, devido as cargas não estarem fortemente unidas, o
ambiente torna-se capaz de movimentos coletivos de grande vigor e complexidade.
Tal ambiente é definido como plasma.

(FITZPATRICK,RICHARD;2007)

Naturalmente, os sistemas interligados podem apresentar a extrema complexidade

de uma estrutura: por exemplo, uma molécula de proteína. A complexidade em um
plasma é um tanto diferente, sendo expresso tanto temporalmente como
espaçialmente. Ela é caracterizada predominantemente pela excitação de uma
variedade enorme de modelos dinâmicos coletivos.

Visto que a decomposição térmica quebra ligações interatomicas antes da sua

ionização, muitos tipos de plasma iniciam-se como gases. De fato o plasma as
vezes é definido como um gás ionizado, apresentando as mesmas características do
comportamento dos gases. È notável que este comportamento do plasma como um
gás ocorre após uma pequena notável fração de gás ter sido submetida a ionização.
Assim, esta fração de gases ionizados apresenta muitas características dos
fenômenos exóticos que ocorrem em gases totalmente ionizados.

(FITZPATRICK,RICHARD;2007)

38
Os Plasmas que resultam da ionização de gases neutros (estáveis) geralmente
contêm números iguais de carga positivas e negativas. Nesta situação, os fluidos
opostamente carregados são fortemente ligados, e tendem a neutralizar
eletricamente um a ou outro em escalas de comprimento macroscópicas. Tais
plasmas são denominados quasi-neutrals ("quase" porque os pequenos desvios da
neutralidade exata têm conseqüências dinâmicas importantes de certos tipos de
plasma). Plasma fortemente non-neutral, que pode até conter cargas de só um sinal,
ocorre principalmente em experimentos de laboratório: o seu equilíbrio depende da
existência de campos magnéticos intensos, sobre os quais o fluido carregado gira.

Às vezes é destacado que 95 % (ou 99 %) do Universo se compõem de plasma.

Esta afirmação tem o mérito duplo de ser extremamente lisonjeira à física de
plasma, e bastante impossível de refutar (ou verificar). No entanto, é digno de nota
indicar a prevalência desse estado de plasma. Em épocas recentes tudo era de
plasma no universo. Atualmente, as estrelas, as nebulosas e até o espaço
interestelar, são constituídas de plasma. O Sistema Solar também é permeado com
o plasma, na forma do vento solar, e a Terra é completamente rodeada de plasma
confinado em seu campo magnético.

Plasmas terrestres também não são muito difíceis de encontrar. Eles ocorrem em
relâmpagos, lâmpadas fluorescentes, vários experimentos de laboratório, e em
crescentes aplicações em processos industriais. De fato, a descarga incandescente
tornou-se recentemente o principal meio na fabricação de micro-circuito. O líquido e
mesmos os sistemas de estado sólido podem ocasionalmente expor os efeitos
eletromagnéticos coletivos que caracterizam o plasma: por exemplo, o mercúrio
líquido expõe muitas formas dinâmicas, como ondas Alfa, que ocorrem em plasmas
convencional.

(FITZPATRICK,RICHARD;2007)

39
Outros exemplos de ocorrência de Plasma é a aurora boreal

A aurora boreal é um fenômeno causado pela interação dos ventos solares com os
pólos magnéticos terrestres, que são constituídos por partículas carregadas
eletricamente. São fenômenos luminosos caracterizados por faixas brilhantes e
coloridas no céu observados nos pólos Norte e Sul.

O estudo do comportamento dessas partículas e campos magnéticos é importante

para a operação de satélites de comunicações, estações de rádio e mesmo centrais
elétricas.
"Tempestades" eletromagnéticas espaciais podem afetar esses sistemas.
As nuvens de plasma - constituído por íons, partículas carregadas eletricamente do
vento solar têm um campo magnético forte, que interage com o da Terra.
O planeta é como um ímã, com pólos magnéticos sul e norte. A região do espaço em
torno da Terra onde o campo magnético afeta as partículas vindas do Sol chama-se
magnetosfera. Essa região age como "um grande casulo magnético" envolvendo o
planeta.
(INPE,2007)
Vento solar - Designa o fluxo de partículas carregadas emitidas durante forte atividade solar.
Quando estas partículas alcançam a magnetosfera (uma região onde a configuração das linhas
de campo magnético da Terra permanece relativamente constante) elas são desaceleradas e
defletidas, criando uma estrutura de onda de choque preenchida com plasma.

(INPE, 2007)

40
Figura 7 - Aurora Boreal sobre o Mar Báltico
(Fonte: METZ, HUGO LEONARDO- 2003)

41
Figura 8 - Aurora no hemisfério Norte da Terra, registrada na freqüência ultravioleta
pelo satélite Polar
(Fonte: METZ, HUGO LEONARDO- 2003)

Viu-se anteriormente o conceito de plasma e sua ocorrência natural.

Processos a plasma usam diferentes fontes de íons ou fontes de plasma produzidos

por descargas luminescentes ou em arco contínuo, descargas de radiofreqüência
(RF) capacitivas ou indutivas, raio laser e descargas de microondas.

(INPE, 2007)

Para fins desse trabalho apresentar-se-á o plasma com aplicações metalúrgicas

gerado por arco contínuo, que tem aplicações em processos metalúrgicos.

3.2 PLASMA METALÚRGICO

O tipo de plasma utilizado comumente em processo metalúrgico é conhecido como

plasma de baixa temperatura. È um plasma que reúne partículas neutras, elétrons e
íons, cuja as temperaturas alcançam a ordem de 103 a 104 °K.

(BOULOS, MAHER – 1994)

Aplicação de Plasma para fins Metalúrgicos

Histórico: O interesse pela tecnologia do plasma na metalurgia surgiu quando se percebeu a

possibilidade de processamento direto de finos (pós muito finos, micrométricos) metalúrgicos,
principalmente no caso de minerais ou metais friáveis (quebradiços), como o silício, cromo,
manganes, vanádio, platina, etc. Na mineração desses minérios, grandes quantidades de finos

42
 são gerados. A capacidade do forno a plasma de aceitar finos sem uma prévia pelotização
(aglomeração) representa um importante atrativo.

Os fornos convencionais são geralmente do tipo de arco submerso, que exigem grande
quantidade de carga pelotizada para permitir permeabilidade para os gases escaparem da
zona de reação, o que reduz a produtividade do forno quanto à quantidade de carga
admissível. Além disso, a condutividade elétrica é largamente dependente das características
do agente de redução carbonáceo. Variação na condutividade limita o nível de potência obtido
no forno. Assim, a qualidade do redutor é de grande importância e redutores de alta qualidade
e alto custo devem ser empregados.

As altas produtividades e possibilidade de processamento direto de finos em fornos a plasma

representam um grande atrativo desse tipo de tecnologia.

Além da motivação acima descrita, outras vantagens do plasma térmico na metalurgia

resultaram na expansão das aplicações.

(UNICAMP,Grupo de Física 2007)

Quando um gás é submetido a altas temperaturas mudanças significativas ocorrem

na sua matéria . Em torno de 2 000 ºC, as moléculas do gás começam a
dissociarem-se em estado atómico. A 3 000 ºC, os átomos são ionizados. Este gás
ionizado, chamado de plasma, conduz eletricidade. No estado de plasma o gás sob
a ação de um arco elétrico atinge temperaturas extremamente elevadas que podem
variar de 5 000 a 50 000 ºC de acordo com as condições de geração.

Figura 9 Jato de plasma

(PLASMA,PIRÓLISE 2007)
O plasma é gerado pela formação de um arco elétrico, através da passagem de
corrente entre o cátodo e o anôdo, e a ejeção de um gás que é ionizado, e pode ser
projetado sobre os metais.

43
O gás sob o estado de plasma apresenta boa condutividade elétrica e alta
viscosidade quando comparado a um gás no estado normal.

Tanto corrente contínua como a corrente alternada podem ser utilizados para a
geração de plasma, mas o processo com corrente contínua predomina amplamente
até o momento.

A tocha de plasma é um dispositivo que transforma energia elétrica em calor

transportado por um gás. Com estes dispositivos, teoricamente, qualquer gás pode
ser levado ao estado de plasma e o gás utilizado pode ter participação significativa
na reação.

(PLASMA,PIRÓLISE 2007)

Figura 10 Arco de Plasma não transferido

(PLASMA,PIRÓLISE 2007)

44
Fig.11 Corte de uma tocha de plasma, mostrando o processo de criação do jacto de plasma

As tochas de arco de plasma podem ser de arco não transferido ou arco transferido.
O arco não transferido é o arco produzido no interior do dispositivo de geração que
contém os eletrodos e do qual sai o gás aquecido. O calor necessário para a fusão
do metal é transmitido somente pelo gás . As tochas de arco transferido utilizam um
eletrodo emissor, estando o receptor do arco localizado fora da tocha, podendo ser
um outro eletrodo ou o material sob aquecimento interligado ao circuito através de
um eletrodo.

45
 Figura 12

As tochas de arco transferido utilizam corrente contínua para geração; as tochas de

arco não transferido podem ser de corrente contínua ou corrente alternada.

A eficiência de transformação de uma tocha de plasma está em torno de 85 a 90%

da energia elétrica utilizada na geração do plasma. Tipicamente as temperaturas
alcançadas por plasmas térmicos utilizados em metalurgia são da ordem de 15 000
ºC, embora temperaturas até 50 000 ºC sejam possíveis.

(PLASMA,PIRÓLISE) Acessado em 02/04/2007

Segundo Dembosky, quando o substrato apresenta carga positiva como por exemplo
o óxido de ferro, então os elétrons dispersos no arco elétrico e os íons negativos
serão atraídos, situação que ocorre conforme a figura xx com arco transferido. Já
utilizando, arco não transferido os elétrons serão atraídos pelo eletrodo do canhão
ou tocha e apenas o (gás) plasma será bombardeado sobre o substrato. A entalpia e
a energia de Gibbs no primeiro caso será mais negativa e portanto mais favorável a
reação.

(DEMBOSKY, VLADIMIR pág 288 )

46
O capítulo 3 apresentou os conceitos de plasma e sua aplicação em indústria
metalúrgica. A proposta desse trabalho é o de propor a redução de óxido de ferro III
e óxido de molibdênio por redução com hidrogênio num forno à plasma, para a
produção de liga de ferro , sendo neste caso o objeto desse estudo o ferro-
molibdênio. Mas, o que são ferro-ligas? E o que é ferro-molibdênio? . O próximo
capítulo não só responde a estas perguntas, mas como informa a situação dessa
liga ferrosa no mercado.

47
 CAPÍTULO 4
FERRO-MOLBDÊNIO

48
4.1 Ferro-Ligas
As ferroligas, como o próprio nome diz, são ligas de ferro com outros elementos
químicos, como manganês, silício, cromo, níquel, nióbio,molibdênio, tungstênio
entre outros. Além de outras aplicações, as ferroligas destacam-se por serem um
insumo absolutamente indispensável para a indústria siderúrgica, sendo utilizadas
na elaboração de todos os tipos de aço. O silício metálico é utilizado pelas indústrias
de alumínio, química (na fabricação de silicone) e eletrônica (na fabricação de
semicondutores e células solares).
A produção de ferroligas vem aumentando a sua concentração ao longo dos anos.
Segundo a A B R A F E (Associação Brasileira de Ferro Ligas) atualmente,
embora haja cerca de cinqüenta e sete países produtores, os oito maiores são
responsáveis por oitenta por cento da produção mundial
O setor é fortemente voltado para o mercado externo, que consome
aproximadamente 56% do volume produzido, o que corresponde a 73% do
faturamento. Atualmente, Japão, Estados Unidos e alguns países europeus, como
Reino Unido e Alemanha, são os principais importadores mundiais de ferroligas.
A indústria nacional de ferroligas e silício metálico supre quase a totalidade (~94%)
da demanda interna e, além disso, exporta aproximadamente 55% da sua produção,
representando aproximadamente 70% do seu faturamento. No período de 1995-
2000, a indústria foi responsável por US$3,6 bilhões de exportações e US$1,8
bilhões de vendas para o mercado interno. Quando se considera as exportações e o
suprimento da demanda interna, a indústria contribuiu com uma redução de 18% no
déficit da balança comercial brasileira nos últimos 6 anos. Um pequeno volume de
ferroligas é importado, correspondendo principalmente às ligas cujos minérios não
são encontrados no Brasil.
(ABRAFE – 2007)

49
O segmento de Ferro-Ligas exerce função de destaque no Brasil, em especial como
fonte supridora de insumos para a indústria siderúrgica, responsável por cerca de
90% da demanda interna; como também pela contribuição ao saldo da balança
comercial.
No cenário mundial, com base em 2004, o país com aproximadamente 1,0 Mt,
posiciona-se em 6° lugar, com cerca de 4% da produção mundial. A produção em
2005, por falta de informações foi estimada em 940 mil toneladas e o consumo
aparente em 613 mil t.
As exportações, apresentaram crescimento de 7,4% em volume e 18,3 % em valor,
alcançando em 2005, 377 mil t e US$ 712 milhões, respectivamente; com destaque
para as ferro-ligas de Nióbio (Nb) (US$ 424 milhões) , Manganês (Mn) ( US$ 123
milhões) e Silício (Si) (US$ 102 milhões) que representara 91% das exportações. No
caso das importações houve um crescimento de 2,4% em volume e 100% em valor.
O saldo comercial foi de US$ de 510 milhões em 2005.
A industria de Ferro-Ligas é formada por 13 empresas que em conjunto, produzem
grande parte dos diferente tipos de ligas. O parque industrial de ferro-ligas possui 83
fornos, totalizando uma capacidade instalada de 1.344 mil toneladas e potencia de
1.225 (MVA)
(Secretaria de Geologia, Mineração e transformação Mineral, 12° edição)

Os dados obtidos acima fornecem uma idéia da importância que esse seguimento
representa no contexto da economia brasileira.
O objeto de estudo desse trabalho é a ferro-liga de ferro-molibdênio, cuja as
características , as reservas mundiais e sua produção são apresentadas a seguir.

50
4.2 Ferro-Molibdênio
O ferro-molibdênio é uma liga constituída como o próprio nome diz de ferro e
molibdênio. Este produto é aplicado nas aciarias. Segundo a “IMOA” ( International
Molybdenum Association) , quando da produção de aço inoxidável a adição de até
7% de molibdênio melhora significativamente a resistência a corrosão numa ampla
variedade de ambientes. O que interessa na composição do aço é a adição do
molibdênio, sendo o ferro pertencente a liga apenas um veículo que proporciona
facilidade de incorporação no processo de produção de aço inoxidável.
O molibdênio em proporções controladas melhora propriedades físicas do aço
como a dureza, tensão à ruptura e maleabilidade.
(IMOA 2007)

Figura 13, IMOA, acessado em Janeiro de 2007

Materiais de aço inoxidável que utilizam Ferro-molibdênio

51
(Figura 14 -Ferramentas contem molibdênio para atender as exigências necessárias
para sua utilização.
(IMOA 2007)

Segundo a revista “Guia de Compras 2006 – Siderurgia Brasileira e Metais não

Ferrosos” o Molibdênio aumenta a resistência a quente e, em presença do níquel e
do cromo, aumenta o limite de resistência à tração e o limite de escoamento. O
Molibdênio dificulta o forjamento, melhora a temperabilidade, a resistência à fadiga e
propriedades magnéticas. Exerce notável influência nas propriedades de solda. É
elemento formador de carbonetos. Em ações rápidas, aumenta a tenacidade,
mantendo as propriedades de dureza a quente e retenção de corte. Nos aços
rápidos substitui o tungstênio para a formação de carbetos, na proporção de 1% de
molibdênio para 2 % de tungstênio.

52
4.3 Definição de Molibdênio
Uma breve consideração da origem da palavra molibdênio é apresentada a seguir:
A palavra molibdênio vem do grego molybdos (como chumbo). Em 1778, o químico sueco
Carl Wilhelm Scheele verificou que a molibdenita era um mineral de um novo elemento. Antes
disso, era confundida com grafite ou minério de chumbo. De forma impura, foi separado pela
primeira vez por Hjelm em 1782.
O principal minério é a molibdenita (sulfeto de molibdênio MoS2). Existem outros de menor
importância comercial.
Pode ser produzido a partir do molibdato de amônia. Também é obtido como subproduto da
mineração de cobre e de tungstênio.
É um metal de aparência branca prateada, muito duro, entretanto mais macio e dúctil que o
tungstênio. Tem um elevado módulo de elasticidade e, entre os metais mais comuns, somente
o tungstênio e o tântalo têm ponto de fusão mais alto. É um importante componente de liga,
uma vez que aumenta a dureza e a tenacidade do aço. Também aumenta a resistência em
altas temperaturas.
(IMOA, 2007)

53
O quadro 7 abaixo apresenta algumas propriedades físicas do Molibdênio
Algumas Propriedades:

Grandeza Valor Unidade

Massa específica do sólido 10280 kg/m3
Ponto de fusão 2623 °C
Calor de fusão 36 kJ/mol
Ponto de ebulição 4639 °C
Calor de vaporização 600 kJ/mol
Eletronegatividade 2,16 Pauling
Estados de oxidação +6+5+4 +3+2 0 -
Resistividade elétrica 5 10-8 Ω m
Condutividade térmica 138 W/(m°C)
Calor específico 251 J/(kg°C)
Coeficiente de expansão térmica 0,48 10-5 (1/°C)
Coeficiente de Poisson 0,31 -
Módulo de elasticidade 329 GPa
Velocidade do som 5400 m/s
Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado -
(Quadro 8- Propriedades físicas do Molibdênio)
(Fonte: MSPC, ENG.QUÍMICA 2006)

4.4 Produção/Reservas
Apresenta-se aqui as reservas de minerais contendo molibdênio no mundo, sua
distribuição entre os principais países, dados da produção ferro-molibdênio e
comercialização.

54
As reservas mundiais de molibdênio contido estão avaliadas em cerca de 8,6 milhões de
toneladas métricas. Três paìses detém 7,1 milhões de toneladas, correspondente a 82,5%
dessas reservas. A China com 3,3 milhões de toneladas (38,4%), Estados Unidos com 2,7
milhões de toneladas (31,4%) e o Chile, com 1,1 milhões de toneladas (12,7%). Na sua grande
maioria, elas ocorrem em dois tipos de depósitos: de molibdênio primário (a mais importante
fonte de molibdênio) e de cobre pórfiro, onde neste último caso, o molibdênio é aproveitado
como co-produto ou subproduto do minério de cobre. Outros depósitos, como em skarns, veios
de quartzo e greisens, podem também conter concentrações econômicas de molibdenita. Os
três maiores depósitos mundiais de molibdênio primário, se situam nos Estados Unidos. São as
minas Henderson, no Colorado, Questa, em Novo México e Thompson Creek, em Idaho. A
mina Clímax, no Colorado, grande produtora de concentrado de molibdenita, encontra-se
inativa desde 1995. No Canadá, destaca-se a mina Endako. Os depósitos de cobre pórfiro,
formam duas aglomerações marcantes. Uma, no sudoeste dos Estados Unidos, onde são
explotadas dezenas de minas, destacando-se as minas Bagdad e Sierrita, no Arizona, Bingham
Canyon, em Utah e as de Montana e Novo México; e outra, nos Andes Ocidentais do Chile e
Peru, onde são explotadas nove minas, destacando-se as minas Chuquicamata e El Teniente,
ambas no Chile. No Brasil, as reservas não oficiais são modestas. Elas foram avaliadas pela
CVRD (Companhia Vale do Rio Doce) , no depósito de cobre do Salobo, na Serra dos Carajás,
em Marabá, no Pará, de minério de molibdênio (molibdenita), da ordem de 110.000 toneladas
de molibdênio contido, cujos teores variam de 50 a 250 g/t de minério. Na região Seridó dos
Estados do Rio Grande do Norte e da Paraíba, Nordeste do Brasil, na Província Scheelitífera
da Borborema, existem depósitos de skarns onde a molibdenita associa-se em concentrações
econômicas com a scheelita, Nas décadas de 1970/1980, nas minas Brejuí e Barra Verde, em
Currais Novos, no Rio Grande do Norte e Timbaúba, em Frei Martinho, na Paraíba, já foram
produzidos concentrados de molibdenita. Não há dados de reservas oficiais destas minas. Um
outro depósito é o do Sítio Cruxatu, em Barra de Santana, no município de Jucurutu. Outros
depósitos também surgem como opção de aproveitamento do minério de molibdênio, como co-
produto ou subproduto, que são: da esmeralda/berilo verde de Carnaíba-Socotó, da região de
Pindobaçu-Campo Formoso, na Bahia; dos skarns com scheelita, das minas Brejuí e Boca de
Lage, em Currais Novos, no Rio Grande do Norte; dos minérios de urânio de Poços de Caldas
e titânio de Caldas, em Minas Gerais e dos minérios de cobre e ouro de São Gabriel, no Rio
Grande do Sul. Na região do rio Tapajós, foram detectados depósitos (inéditos) epitermais de
ouro, cobre e molibdênio, de idade proterozóica do Brasil.
Fonte:Departamento Nacional de Produção Mineral Ligado ao ministério das minas e Energia.
-DIDEM (Diretoria de Desenvolvimento e Economia Mineral )(Mineral Commodity Sumaries –
2004

Em 2005, a produção mundial de molibdênio contido cresceu cerca de 15,6% em relação ao

ano anterior (141.000 toneladas em 2004 para 163.000 toneladas em 2005). Os Estados
Unidos são os maiores produtores mundiais, com uma produção de 56,9 mil toneladas ( 35%),
proveniente de oito minas. Segue-se o Chile com 45,5 mil toneladas (28,0%) e a China com

55
 28,5 mil toneladas (17,5%), e em conjunto, eles produzem 103,9 mil toneladas,
correspondendo a 80,5% do total mundial. No Brasil, não há atualmente registro oficial de
produção de concentrado de molibdenita. Existe uma produção garimpeira, estimada em torno
de 5 toneladas métricas/ano de concentrado de molibdenita recuperada artesanalmente,
como subproduto da exploração de esmeralda/berilo verde, da região de Carnaíba, em Campo
Formoso, na Bahia, Nordeste do Brasil. No segmento metalúrgico, há uma produção modesta
de ferro-molibdênio e de pó de molibdênio. No plano mundial, o molibdênio vem tendo
aumentos consideráveis de preços nestes últimos anos, superior a 400%, a ponto de
influenciar o aumento dos preços do aço. A demanda chinesa por molibdênio é um dos
principais fatores que influenciam o crescimento da produção desta commodity. O molibdênio é
um anti-corrosivo usado no aço
Fonte:Departamento Nacional de Produção Mineral Ligado ao ministério das minas e Energia.
-DIDEM (Diretoria de Desenvolvimento e Economia Mineral )(Mineral Commodity Sumaries –
2004
.

A seguir apresenta-se um quadro com dados de reservas e produção mundial do

molibdênio.

Reserva e Produção Mundial de Molibdênio

Discriminação Reservas 1 (103t) Produção (t)
Países (2003)(R) % (2002)(R) (2003)(P) %

56
 Brasil - - - - -
Armênia (2) 400 2,1 3.500 4.000 3,1
Estados Unidos 5.400 28,3 32.600 34.100 26,8
Canada 910 4,8 7.500 7.500 5,9
Chile (3) 2.500 13,1 29.500 31.400 24,7
China 8.300 43,6 29.300 30.000 23,6
Irã 140 0,7 1.700 1.700 1,3
Kazequistão 200 1,0 230 225 0,2
México 230 1,2 3.400 3.500 2,8
Peru 230 1,2 9.500 9.500 7,5
Russia 360 1,9 2.900 2.900 2,3
Outros 380 2,1 2.340 2.250 1,8
Total 19.000 100 123.000 127.000 100

Quadro 9 - Reserva e Produção Mundial de Molibdênio

Fonte:Departamento Nacional de Produção Mineral Ligado ao ministério das minas e Energia.
-DIDEM (Diretoria de Desenvolvimento e Economia Mineral )(Mineral Commodity Sumaries –
2004
Notas: (1) inclui reservas medidas + indicadas; (2) e (3) Reservas revisadas e estimadas com
base em novas informações daqueles países; (-) dados nulos; (P) dados preliminares; (R)
Revisado.

Quanto a produção brasileira de ferro-molibdênio, objeto de estudo, a (ABRAFE)

“Associação Brasileira dos produtores de Ferro-Ligas”, não dispõe no seu anuário
estatístico da produção de ferro-molibdênio propriamente dito , apenas apresenta o
total de todos os ferro-ligas somados conforme o quadro a seguir:

57
58
Quadro 10 – Produção brasileira de ferro-ligas de 2001 a 2005
Fonte: MME (ministério das minas e energia) – ABRAFE Associação Brasileira dos produtores de
Ferro-Ligas.

Observa-se acima um crescimento de produção de ferro-ligas em cinco anos na

ordem de 50% de toneladas produzidas.

O quadro a seguir apresenta o mercado no decorrer cinco anos, das importações e

exportações mais especificamente do ferro-molibdênio que é o objeto de estudo
apresentado neste trabalho.

Importações Brasileiras de Ferro-molibdênio

Ano 2001 2002 2003 2004 2005
(t) toneladas 851 855 1031 1382 1164
US$ 103 3.470 4.440 6.822 24.258 56952

Exportações Brasileiras de Ferro-molibdênio

Ano 2001 2002 2003 2004 2005
(t) toneladas 3 12 7 5 5
US$ 103 26 107 97 148 357

(Quadro 11 - IMPORTAÇÕES BRASILEIRAS DE FERRO-MOLIBDÊNIO

Fonte: MME (ministério das minas e energia) Et al ABRAFE Associação Brasileira
dos produtores de Ferro-Ligas. )

Observa-se portanto um mercado altamente promissor que vem crescendo a cada

ano. A seguir apresenta-se características físicas da liga de ferro-molibdênio.

4.5 Característica física do ferro-molibdênio.

A incorporação de molibdênio nas fundições se da pela adição de liga metálica
constituída de Ferro-Molibdênio . Segundo a norma n° 5905 da ABNT (Associação
Brasileira de Normas Técnicas- projeto EB-262) as especificações de Ferro-
Molibdênio são conforme tabela abaixo:

Elementos FeMo/ 60-65 FeMo/ 65-70

Molibdênio 60 – 65 % 65 -75 %
Carbono Máximo 0,10 % 0,10 %
Enxofre Máximo 0,10 % 0,10 %
Silício Máximo 1,50 % 1,50 %
Cobre Máximo 1,00 % 1,00 %
Quadro 12 – Especificação Técnica do ferro-molibdênio,

59
(ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS NBR-5905/Dez. 1989. Rio
de Janeiro: ABNT, 1990)

Quanto ao elemento ferro, ele é quantificado como “balanço”, ou seja, quanto da

composição falta para completar os 100%.
Conforme apresentado na quadro 8 , quanto as características físicas do molibdênio,
seu ponto de fusão é de 2623°C. Já o ferro apresenta ponto de fusão de 1538° C .
(MSPC, 2007)
Quando na condição de liga de ferro-molibdênio com concentrações de 60% de
molibdênio e 40% de ferro o ponto de fusão encontra-se em torno de 1542°C.
A tabela abaixo demonstra um diagrama de fases, onde indica essa temperatura no
ponto eutético dessa liga.
O diagrama de fase é uma
ferramenta muito útil na
metalurgia e em outros ramos
da ciência dos materiais. Isso
porque os diagramas de fase
indicam as fases presentes
em equilíbrio em uma mistura.

Onde ao lado no diagrama

aparece “ L” representa o
estado líquido.
As composições percentuais
de ferro (Fe) e molibdênio
(Mo) encontram-se na base.

Quadro 13 – Diagrama de fase do Ferro-Molibdênio

(Fonte: AMERICAN SOCIETY FOR METALS – 1973)

60
 Ponto Eutético

A fusão de qualquer material puro a pressão constante ocorre em uma única temperatura.
Desta forma, fases líquidas e sólidas coexistem apenas nesta temperatura. Quando resfriado,
a temperatura de um material líquido irá decrescer gradualmente até ser atingido o ponto de
fusão. Neste instante o material começará a cristalizar, levando ao envolvimento de um calor
latente na interface sólido-líquido, mantendo a temperatura constante ao longo do material.
Uma vez o material esteja completamente sólido, o resfriamento gradual é reiniciado. O
patamar de solidificação permite que o ponto de solidificação do material seja identificado em
uma curva da temperatura versus tempo.

Figura 15 demonstra o ponto de fusão de um

material puro.

(WENDHAUSEN ,2007)

A maioria dos sistemas que possuem dois ou mais componentes exibe um intervalo de temperatura
no quais as fases líquidas e sólida estão em equilíbrio. Ao invés de uma temperatura de fusão, o
sistema agora tem duas temperaturas diferentes, e assim a temperatura do liquido e a temperatura
sólido são necessárias para descrever a mudança de líquido para sólido. A temperatura da fase
líquida é a temperatura acima da qual o sistema está inteiramente líquido, a temperatura da fase
sólida, por sua vez, representa o ponto abaixo do qual todo o material está sólido. Entre estes dois
pontos os estados líquido e sólido estão em equilíbrio. Quando a temperatura do liquido é atingida, a
solidificação começa, e ocorre uma redução na taxa de resfriamento causada pelo calor latente e
uma conseqüente redução do gradiente da curva de resfriamento.

(WENDHAUSEN ,2007)

61
Quando a solidificação aproxima-se do final a taxa de resfriamento é novamente alterada, permitindo
que a temperatura do solidus seja determinada. Como pode ser visto no diagrama abaixo, estas
mudanças no gradiente permitem que a temperatura do liquido TL, e a temperatura sólido TS sejam
obtidas.

Figura 16 sistema com dois componentes

apresentando dois pontos de fusão.

Quando é resfriado um material de composição eutética, a solidificação de toda a solução

ocorre em apenas uma temperatura. O resultado em uma curva de solidificação é similar a
curva obtida pela solidificação de um componente puro.

Figura 17 mais de um componente

com uma mistura eutética
62
(WENDHAUSEN ,2007)

A produção de ferro-molibdênio será apresentada no próximo subtítulo:

4.6 Produção de Ferro-Molibdênio

A produção de Ferro-Molibdênio se da entre outras técnicas como a da redução por
carbono, em forno elétrico. Porem este processo decorre em significativa perda de
molibdênio e alto consumo de energia elétrica.

MoO3 + 3C Mo + 3CO
Reagentes Produtos

Equação - 14 Redução de trióxido

de molibdênio por carbono

(RISS.A; KHODOROVSKY- 1970)

Uma outra possibilidade é a redução por silício denominada silicotermia. A sílica
utilizada para redução esta sob a forma de ferro-silício.

2/3MoO3 + Si Mo + SiO2
Reagentes Produtos

Equação 15 - Redução do trióxido

de molibdênio por silício

(RISS.A; KHODOROVSKY- 196-?)

A produção de ferro-molibdênio , no entanto, ocorre nas industrias pela redução
aluminotérmica que é a redução de trióxido molibdênio por alumínio.

63
Esse processo é conhecido como aluminotermia onde o trióxido de molibdênio e a
hematita (óxido de ferro Fe2O3) são misturados com alumínio em pó em proporções
estequiométricas.

MoO3 + 2 Al Mo + Al2O3
Reagentes Produtos

Equação 16 – Redução do trióxido de

molibdênio por alumínio
Essa reação é extremamente exotérmica , o que é confirmado pelos cálculos a
seguir demonstram os valores de entalpia negativa.

Entalpia da reação n° 16
∆ Hf (MoO3) = - 180.39 Kcal/mol
∆ Hf (Al2O3) = -399.09 Kcal/mol
∆ Hf = ∆ Hprodutos - ∆ Hreagentes
-399.09 – (-180.39)
∆ H - 218.7 Kcal/mol ou - 915,0 Kj/mol
Reação exotérmica

Fe2O3 + 2Al Fe + Al2O3

Reagentes Produtos

Equação 17 – Redução do
óxido de ferro III por
Entalpia da reação n° 17
alumínio
∆ Hf (Fe2O3) = - 198.5 Kcal/mol
∆ Hf (Al2O3) = -399.09 Kcal/mol
∆ Hf = ∆ Hprodutos - ∆ Hreagentes
∆ Hf = -399,09 – (198.5)
∆ H = - 200.59 Kcal/mol ou - 839,3 Kj/mol
Reação exotérmica

O valores de entalpia de formação são dados à 25°C da tabela 2-220 do livro Perry”s Chemical
Engineers Handbook

64
 São adicionados ainda à mistura cal, fluoreto de cálcio, que servirão de sais
fundentes e escorificantes. O ferro-silício é acrescentado para promover a redução e
agir como escorificante.
(RISS.A; KHODOROVSKY- 196-?)
Fluorspar and lime are normally added to the aluminothermic mix in order to lower
the meltingpoint of the slag and to decrease slag viscosity, improving conditions for
ferro-niobium/slagseparation and thus maximizing recovery.
THE EVOLUTION OF FeNb MANUFACTURING
Clóvis Antonio de Faria Sousa
http://www.us.cbmm.com.br/english/sources/techlib/science_techno/table_content/su
b_1/images/pdfs/006.pdf

No interior da mistura é imersa uma resistência elétrica cuja finalidade é de

proporcionar através de uma diferença de potencial a energia de ativação
necessária para o início da reação tornando a reação exotérmica auto-propagante.
A reação proporciona as condições energéticas para a fusão dos metais quando
ocorre a separação do metal (ferro-molibdênio) e a escória. Após o término da
reação o metal de interesse (ferro-molibdênio) por gravidade ocupará a camada
abaixo devido a sua densidade ser maior que a escória composta basicamente de
óxido de alumínio que ficará sobrenadante. . Após esfriamento ocorre a solidificação
das duas camadas. Estas por sua vez são separadas fisicamente, sendo o metal
submetido a processos de britagem e classificação granulométrica em função das
necessidades definidas pelo cliente. A escória gerada apresenta-se vitrificada
devido as altas temperaturas submetidas na reação. Essa escória foi analisada em
equipamento de RX de dispersão modelo “EDX 720” da Shimadzu onde foi
encontrado a seguinte composição :

Óxido Fórmula química %

Oxido de Silício SiO2 48.077
Alumina Al2O3 27.615
Hematita Fe2O3 11.794
Oxido de Cálcio (cal) CaO 9.394
Trióxido de Molibdênio MoO3 0.663
Óxido de Potássio K2O 0.406
Cromita Cr2O3 0.201
Dioxido de Titânio TiO2 0.182

65
 Oxido de Manganês MnO 0.162
Pentóxido de Vanádio V2O5 0.117
Trióxido de Tungstênio WO3 0.088
Oxido de Estrôncio SrO 0.040
Òxido de Zirconio ZrO2 0.019
Oxido de zinco ZnO 0.015

(Quadro 14 – Análise da Escória do Ferro-Molibdênio)

A amostra foi submetida ao um processo de cominuição (moagem), apresentando granulometria
inferior a 250 µ m (microm). A análise foi realizada no laboratório da Shimadzu, utilizando técnica de
RX por dispersão)

Este material (escória) é um resíduo de difícil aceitação no mercado. Fez-se

tentativas de aproveitamento desse resíduo na fabricação de abrasivos e na
produção de sulfato de alumínio e nas empresas de produção de vidro. As
empresas contatadas rejeitaram o material alegando baixa concentração de alumina
e a contaminação de diversos metais indesejáveis para o seu processo.
Torna-se então, imperativo tentar optar pela produção de Ferro-Molibdênio
através de “Tecnologias Limpas”.
O conceito de tecnologia limpa é abordado conforme a seguir:

As tecnologias limpas são processos industriais novos ou alterações dos processos existentes
que visam reduzir não só os impactos ambientais mas principalmente o consumo de energia e
matérias-primas utilizadas durante um determinado processo tecnológico.
Os sistemas de produção industrial exigem recursos: materiais (matéria-prima); energia, usada
para transportar e processar a matéria – prima bem como água e ar. Os sistemas de produção
atuais são lineares ou cradle-to-grave*( ciclo de vida único) e com freqüência usam
substâncias nocivas e recursos finitos em vastas quantidades e em ritmo acelerado.
O objetivo da produção limpa é atender a necessidade da sociedade atual de produtos de
forma sustentável, ou seja, usando com eficiência materiais e energias renováveis, não
nocivos, conservando ao mesmo tempo a biodiversidade. Os sistemas de produção limpa
usam menos matéria-prima, menos água e energia.. A produção limpa leva ao

66
 desenvolvimento e implementação de tecnologias mais limpas nos processos produtivos. As
tecnologias limpas são importantes ferramentas do desenvolvimento sustentável e parte
integrante do mercado das tecnologias de futuro.bem diferente das tecnologias de fim de tubo.
(MARQUES,BRUNO JOSÉ et al Introdução a Engenharia do Ambiente – O ambiente
e as Tecnologias Limpas [200-?] )

Assim enquanto que a produção limpa é uma ação preventiva, que tem como
objetivo de reduzir ou mitigar a geração de resíduos, emissões e efluentes as
técnicas de fim-de-tuboy são aquelas que visando minimizar o impacto ambiental de
determinados resíduos, trata-os antes de liberá-los para o meio ambiente. Assim, o
fim-de-tubo acaba por ser a última alternativa para tratamento de resíduos que não
puderam ser evitados no processo, considerando-se uma alternativa de remediação
enquanto que a produção limpa é uma proposta de solução.

67
 * cradle to grave literalmente do berço ao tumulo referindo-se a processos sem abordagem
ambiental, sem reaproveitamento, reciclagem ou reutilização de materiais.
y
Fim-de-tubo termo utilizado para tecnologias que tratam os resíduos sem se preocupar em
gera-los menos ou não gera-los
Esta monografia procurou aplicar este conceito de tecnologia limpa. O capítulo 4
abordou conceitos, mercado, e produção do ferro-molibdênio. O capítulo 5 apresenta
a possibilidade de através da tecnologia limpa substituir o alumínio como redutor
pelo hidrogênio evitando a geração de resíduo composto de alumina calcinada. Com
hidrogênio a geração de subproduto passa a ser vapor d’água.

Conforme reação a seguir:

MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O

Reagentes Produtos

Equação 18 – Redução do trióxido

de molibdênio por hidrogênio

Fe2O3 + 3H2 2 Fe + 3H2O

Reagentes Produtos

Equação 19 – Redução do óxido de

ferro III por hidrogênio

Em amarelo indica a emissão de vapor, evitando-se a produção de escória.

O próximo capítulo (capítulo 5) trata de demonstrar por cálculos termodinâmicos a

possibilidade de essa reação ocorrer. Quando ocorrer a oportunidade de testar a
proposta de reduzir óxidos metálicos por hidrogênio esses cálculos ajudarão aos
engenheiros e físicos a dimensionarem o reator, bem como as fontes de energia

68
para a execução de testes. Esse trabalho não pretende encerrar todos os cálculos
termodinâmicos necessários para promover as reações pertinentes à proposta.
Pretende-se com esses cálculos demonstrar a possibilidade dessa reação ocorrer e
a necessidade das reações de redução por hidrogênio ocorrerem num ambiente de
plasma. O capitulo 5 enfatiza as vantagens de tecnologias que utilizam hidrogênio
como redutor, bem como as perspectivas para a aplicação dessa tecnologia no
desenvolvimento de alternativas eficientes e mais ambientalmente corretas.

CAPÍTULO 5
REDUÇÃO DE ÓXIDOS DE FERRO E
MOLIBDÊNIO POR HIDROGÊNIO NA
PRODUÇÃO DE FERRO-MOLBDÊNIO

69
5.1 Cálculos termodinâmicos nas reações de redução de óxidos
por hidrogênio

Esse trabalho tem como objetivo verificar a possibilidade de substituir o

alumínio como redutor pelo hidrogênio evitando a geração de resíduo
composto de alumina calcinada. Com hidrogênio a geração de subproduto
passa a ser vapor d’água. Para tanto, apresentar-se-á as reações e cálculos
termodinâmicos que irão contribuir para fundamentação técnica no sentido de
verificar a possibilidade dessa reação ocorrer. A equação 18 mostra a redução
de trióxido de molibdênio por hidrogênio.
MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O
Reagentes Produtos

Equação 18 - Redução do
Calculando a Entalpia da reação n° 18: trióxido de molibdênio por
hidrogênio
∆ Hf (MoO3) = - 180.39 Kcal/mol
∆ Hf (H2O) = -57,7979 Kcal/mol
∆ Hf = ∆ Hprodutos - ∆ Hreagentes
3 x ( -57,7979) – (-180,39) = ∆ H + 7 Kcal/mol ou + 29,7 Kj/mol
Reação endotérmica

Calculando agora a Entropia da reação n° 18:

Tabelado:
(S°298 ) (Mo2O3) = 77.78 J/k° mol
(S°298 ) (Mo) = 28,7 J/k° mol
(S°298 ) (H2O) = 188.72 J/k° mol
(S°298 ) (H2) = 130.59 J/k° mol
∆ S° = ∆ S°produtos - ∆ S°reagentes
∆ S° = [( 3 x 188.72) + 28,7] – [(3 x 130.59) + 77.78]

70
∆ S° = + 125.34 J / mol K°

Os valores termodinamicos apresentados nas reduções com hidrogênio foram extraídos do

Departamento de Química da Universidade de Sheffield Inglaterra e são acessados através
da rede mundial de computadores no endereço webelements. com (acessado em Abril de
2007)

Calculando a energia de Gibbis da reação n° 18:

∆ Gr° = ∆ H - T ∆ S
∆ Gr° = 29.7 – (298 x 125.34 X 10-3)
∆ Gr° = - 7.65 Kj/ mol . K°

Adotando o mesmo procedimento para a redução por hidrogênio do óxido de ferro III
(hematita)

Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O

Reagentes Produtos
Equação 19 - Redução
do óxido de ferro III por
hidrogênio
Calculando a entalpia da reação n° 19
∆ Hf (Fe2O3) = - 198.5 Kcal/mol
∆ Hf (H2O) = -57,7979 Kcal/mol
∆ Hf = ∆ Hprodutos - ∆ Hreagentes
2x ( -57,7979) – (-198,5)
∆ H + + 25,1 Kcal/mol ou + 105,0 Kj/mol
Reação endotérmica

Calculando agora a Entropia da reação n° 19.

Tabelado:
(S°298 ) (Fe2O3) = 87,40 J/k° mol
(S°298 ) (Fe) = 27,2 J/k° mol
(S°298 ) (H2O) = 188.72 J/k° mol
(S°298 ) (H2) = 130.59 J/k° mol

71
 Os valores termodinamicos apresentados nas reduções com hidrogênio foram extraídos do
Departamento de Química da Universidade de Sheffield Inglaterra e são acessados através
da rede mundial de computadores no endereço webelements. com (acessado em Abril de
2007)

∆ S°f = ∆ S°produtos - ∆ S°reagentes

∆ S° = [( 3 x 188.72) + ( 2 x 27.2)] – [(3 x 130.59) + 87.40]
∆ S° = + 141.39 J/mol K°

Calculando a energia de Gibbis da reação n° 19:

∆ Gr° = ∆ H - T ∆ S
∆ Gr° = 105 – (298 x 141.39 X 10-3)
∆ Gr° = + 62.9 Kj/ mol K°

OBS: Os valores termodinamicos apresentados nas reduções com hidrogênio foram extraídos
do Departamento de Química da Universidade de Sheffield Inglaterra e são acessados
através da rede mundial de computadores no endereço webelements. com (acessado em Abril
de 2007)

Essas reações então, como visto acima sendo endotérmicas necessitam receber
energia para ocorrerem, diferentes das reações reduzidas com o alumínio que
liberam energia. Necessita-se, no entanto saber se essa reação é
termodinamicamente possível.
Assim para que o hidrogênio seja capaz de reduzir um óxido metálico a reação deve
ter a energia de Gibbis < 0 , ou seja a reação de formação de água apresentada na
equação 20 deve ter a energia de Gibbis mais negativa do que a reação do metal
com o oxigênio para uma mesma temperatura.

H2 + 1/2 02 H2O
Reagentes Produtos

Equação 20 - Formação da água

72
Calculando a energia de Gibbs para a reação da equação n° 20

H2 + 1/2 02 H2O
Reagentes Produtos

Entropia da Reação n° 20
∆ Sr° H2 = + 130,68 J/mol °K
∆ Sr° H2O = + 188,83 J/mol °K
∆ Sr° O2 = + 205,14 J/mol °K
∆ S°f = ∆ S°produtos - ∆ S°reagentes
188,83 – ( 130,68 + ½ 205,14)
∆ Sf° = - 44,42 x 10-3 KJ/mol °K

Entalpia da reação n° 20
∆ H H2O = -57,7979 Kcal/ mol x 4,184
∆ H = -241,8 KJ/mol

Energia de Gibbs da reação n° 20

∆ Gr° = ∆ H - T ∆ S
∆ Gr° = (-241,8 ) – (298 °K X 44,42 x 10-3)
∆ Gr° = - 255 KJ/mol - reação do hidrogênio com o oxigênio

Calculando a energia de Gibbis do metal (molibdênio) com o oxigênio

Mo + 3/2 O2 MoO3
Reagentes Produtos

Entropia da Reação n° 21 Equação 21 – Oxidação de

∆ Sr° = molibdênio
∆ Sr° MoO3 (s) = + 77,78 J/mol °K
∆ Sr° Mo (s) = + 28,7 J/mol °K
∆ Sr O2(g) = + 205,14 J/mol °K
∆ S°f = ∆ S°produtos - ∆ S°reagentes
77,78 – ( 28,7 + 3/2 205,14)
∆ r
S ° = - 258,63 x 10-3 KJ/mol °K

73
 OBS: Os valores termodinamicos apresentados nas reduções com hidrogênio foram extraídos
do Departamento de Química da Universidade de Sheffield Inglaterra e são acessados
através da rede mundial de computadores no endereço webelements. com (acessado em Abril
de 2007)

Entalpia da reação n° 21

∆ HMoO3 = -180,39 Kcal/ mol x 4,184

∆ H = -745,17 KJ/mol

Energia de Gibbis da reação n° 21

∆ Gr° = ∆ H - T ∆ S
∆ Gr° = (-745,17 ) – ( 298 °K X 258,63 x 10-3)
∆ Gr° = - 822,24 KJ/mol - Oxidação do Molibdênio

Conclusão: A reação de H2 + 1/2 02 formando H2O não tem a energia de Gibbis

mais negativa do que a reação de oxidação do molibdênio.

∆ Gr° = (-255 KJ/mol.K° ) – ( -822,24 KJ/mol. K° )

∆ Gr° = 567,2 KJ/mol
∆ Gr° > 0

Calculando a energia de Gibbis do metal (Ferro) com o oxigênio

2Fe + 3/2 O2 Fe2O3

Reagentes Produtos

Equação 22 – Oxidação
do ferro
Entropia da reação n° 22
∆ Sr° Fe O (s) = + 87,40 J/mol °K
2 3

∆ Sr° Fe (s) = + 27,28 J/mol °K

∆ Sr° O =
2 + 205,14 J/mol °K
∆ S°f = ∆ S°produtos - ∆ S°reagentes
87,40 – (2x 27,28 + 3/2 205,14)
∆ Sf° = - 274,87 x 10-3 KJ/mol °K

Entalpia da reação n° 22
∆ H MoO = -198,5 Kcal/ mol x 4,184
3

∆ H = -830,52 KJ/mol

∆ Gr° = ∆ H - T ∆ S
∆ Gr° = (-830,52 ) – ( 298 °K X 274,87 x 10-3)

74
∆ Gr° = - 912,43 KJ/mol. K° - Oxidação do Ferro

OBS: Os valores termodinamicos apresentados nas reduções com hidrogênio foram extraídos
do Departamento de Química da Universidade de Sheffield Inglaterra e são acessados
através da rede mundial de computadores no endereço webelements. com (acessado em Abril
de 2007)

Conclusão: A reação de H2 + 1/2 02 formando H2O não tem a energia de Gibbis

mais negativa do que a reação de oxidação do ferro.
Energia de Gibbis da reação n° 22
∆ Gr° = (-255 KJ/mol. K° ) – ( -912,43 KJ/mol. K° )
∆ Gr° = 657,3 KJ/mol .K°
∆ Gr° > 0

Assim em termos termodinâmicos essas reações não deveriam ocorrer. Porem em

entrevista com o Dr. Clodomiro em 22/03/2007. Explica a possibilidade dessa
reação ocorrer em forno a plasma.
O processo utilizando tecnologia à plasma, para redução de óxidos metálicos possui
uma interação completamente diferente dos processos convencionais. Por
exemplo, no processo convencional você compara a energia de Gibbs de um
estado de referência com a energia do estado final. No processo a plasma
existem várias espécies (íons, partículas neutras energéticas, moléculas
(dissociadas ou semi-dissociadas), etc., que dificulta a aplicação da
termodinâmica. Além disso, há efeitos químicos (interação dessas
espécies com a partícula do óxido), físicos (bombardeamento de ions na
superfície do óxido) e efeitos térmicos (produzidos por picos termicos
ocorridos durante o bombardeamento).
[mensagem pessoal]. Mensagem recebida por alvesjr@pesquisador.cnpq.br
em 22 jul 2007.

Clodomiro Alves Junior é professor Titular da Universidade Federal do Rio Grande do

Norte. Graduado em Física pela UFRN (1978), mestre Engenharia dos Materiais pela
Universidade Federal de São Carlos (1984) e doutorado em Ciência e Engenharia dos
Materiais pela Universidade Federal de São Carlos (1994). Tem experiência na área de

75
 Engenharia de Materiais e Metalúrgica, com ênfase em Tratamentos Térmicos,
Mecânicos e Químicos, atuando principalmente nos seguintes temas: plasma, nitretação
iônica, plasma sintering, nitretação a plasma e catodo oco.
(Texto informado pelo autor) currículo do sistema Lattes (http://lattes.cnpq.br)
Última atualização do currículo em 09/01/2007

Os cálculos termodinâmicos portanto incluem as interações com íons e partículas

energéticas. O livro “Plasma Metallurgy” de Vladimir Dembosky apresenta um
exemplo de redução de óxido de ferro por hidrogênio.
Se uma reação de redução de um óxido metálico, utilizando como redutor o
hidrogênio (H2),ocorrer num forno à plasma. Esse hidrogênio (H2), receberá energia
para dissocia-lo e ioniza-lo conforme demonstrado abaixo:

H + H H2 = ( ∆ H°dis) = 428,14 Kj.mol-1

Equação 23 - Entalpia de
dissociação do hidrogênio

H+ + e H = ( ∆ H°ion) = 1305,8 Kj.mol-1

Equação 24 – Entalpia de
(DEMBOSKY, VLADIMIR pág 267 ) ionização do hidrogênio

Quando a superfície do material a ser reduzido, o óxido de ferro (Fe2O3) e o óxido

de molibdênio (MoO3) , sofrerem a ação de um campo elétrico e for carregado
eletricamente com uma carga negativa , então a reação se processará conforme o
seguinte esquema:

Fe2O3 + 3 xH2 + 6. 2yH + 3.2zH+ + 3. 2ze 2Fe + 3 H2O

Reagentes Produtos

76
 Equação 25 Redução do oxido de
ferro III por hidrogênio em plasma
(DEMBOSKY, VLADIMIR pág 269 )

Onde x, y, z representam respectivamente as proporções molares de hidrogênio no

estado molecular, atômico e ionizado.
(DEMBOSKY, VLADIMIR pág 269 )

Estas proporções molares são dadas segundo conforme equações a seguir:

ψ H ( mH ) 1 / 2
X =
( ) + ψ H ( mH ) 1 / 2 + ψ H ( mH )
2 2

ψ H 2 mH 2 1/ 2
+ +
1/ 2

Equação 26 - Fração
molar do H2

Y =
ψ H mH ( ) 1/ 2

(
ψ H 2 mH 2 ) 1/ 2
+ ψ H ( mH ) 1/ 2
+ ψ H + ( mH + ) 1/ 2

Equação 27 – Fração
molar do H

Z=
ψ H mH
+ ( + ) 1/ 2

ψ H 2 mH 2 ( ) 1/ 2
+ ψ H ( mH ) 1/ 2
+ ψ H + ( mH + ) 1/ 2

Equação 28 – Fração
molar do H+

onde mH 2 é a massa do hidrogênio molecular = 3.347 x 10-27 Kg

onde mH é a massa do hidrogênio dissociado = 1,674 x 10-27 Kg

onde mH + é a massa do hidrogênio ionizado = 1,674 x 10-27 Kg

Assumindo que o plasma à hidrogênio esteja em estado de equilíbrio e a uma

temperatura de 10.000 K no arco elétrico. A densidade do fluxo de moléculas,

77
átomos e íons por superfície de área reagida do hidrogênio sobre o substrato (óxido
metálico) é dada:

ψ mH 2 = 1.74 x 1023 m-2 S-1

ψ mH = 2.79 x 1027 m-2 S-1

ψ mH + = 3.91 x 1036 m-2 S-1

(DEMBOSKY, VLADIMIR pág 270 )

substituindo as equações 26,27 e 28 :

x=
(
1.74 X 10 23 3.347 x 10 −27 ) 1/ 2

(
1.74 X 10 23 3.347 x 10 −27 ) 1/ 2
(
+ 2.79 X 10 27 1.674 x 10 −27 ) 1/ 2
(
+ 3.91 x 10 36 1.674 x 10 −27 ) 1/ 2

Equação 26

2.79 X 10 27 (1.674 x 10 −27 ) 1 / 2

y=
1.74 X 10 23 ( 3.347 x 10 −27 ) 1/ 2
+ 2.79 X 10 27 (1.674 x 10 −27 ) 1 / 2 + 3.91 x 10 36 (1.674 x 10 −27 ) 1/ 2

Equação 27

3.91 X 10 36 (1.674 x 10 −27 ) 1 / 2

z=
1.74 X 10 23 (3.347 x 10 −27 ) 1/ 2
+ 2.79 X 10 27 (1.674 x 10 −27 ) 1 / 2 + 3.91 x 10 36 (1.674 x 10 −27 ) 1/ 2

Equação 28
-10 -10
X = 6.29 x 10 ; y = 7.14 x 10 ; Z≈ 1

Aplicando esses dados, pode-se calcular a entalpia da reação de redução por

hidrogênio do óxido de ferro III.

A entalpia da reação n° 29 redução do óxido ferro por hidrogênio é dada neste caso:

78
 Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O
Reagentes Produtos

Equação 19 Redução do óxido

de ferro III por hidrogênio

Entalpia da reação n° 19 redução do óxido ferro por hidrogênio aplicando a formula.

∆ H°298 = (3x ∆ H°298)H2O -

- {( ∆ H°298)Fe2O3 + 3x2y. ½ (3x ∆ H°dis)H2 + 3x 2 z[ ½ (3x ∆ H°dis)H2 +(3x ∆ H°ion)H] }
∆ H°298 = ((3 x (-241.826) –
- { -830.52 + 3 x 2 x 7.14 x 10-10 x1/2(3x428,14) + 3 x 2 x 1[1/2(3x428,14) +
(3x1305,8)]}
∆ H°298(Fe2O3) = - 7665. 62 Kj/mol
(Adaptado de DEMBOSKY, VLADIMIR pág 273 )

Os dados de entalpia do óxido de ferro (Fe2O3) foram extraídos Departamento de Química da

Universidade de Sheffield Inglaterra e são acessados através da rede mundial de
computadores no endereço webelements. com (acessado em Abril de 2007)

Observa-se comparando-se a entalpia de reação de redução do óxido de Ferro

(Fe2O3) sem a tecnologia do plasma com a mesma redução utilizando plasma , uma
grande diferença.

∆ H°298 = + 105,0 Kj/mol (sem plasma)

∆ H°298 = - 7665. 62 Kj/mol (utilizando plasma)

Aplicando o mesmo conceito para a reação de redução do óxido de molibdênio por

hidrogênio:

MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O

Reagentes Produtos

Equação 18 - Redução do trióxido de

molibdênio por hidrogênio

79
Entalpia da reação n° 18
∆ H°298 = ∆ Hf (MoO3) = - 754.76 Kj/mol
∆ H°298 = (3 ∆ H°298)H2O -
- {( ∆ H°298)MoO + 3x2y. ½ (3x ∆ H°dis)H2 + 3x 2 z[ ½ (3 ∆ H°dis)H2 +(3 ∆ H°ion)H] }
3

∆ H°298 = ((3 x (-241.826) –

- { -754.76 + 3 x 2 x 7.14 x 10-10 x1/2(3x428,14) + 3 x 2 x 1[1/2( 3x 428,14) +
(3x1305,8)]}
∆ H°298 (MoO = - 7741.38 Kj/mol
3)

Adaptado Dembosky,Vladimir pág. 273

Observa-se comparando-se a entalpia de reação de redução do óxido de Molibdênio

(MoO3) sem a tecnologia do plasma com a mesma redução utilizando plasma , uma
grande diferença.

∆ H°298 = + 29,7 Kj/mol (sem plasma)

∆ H°298 = - 7741. 38 Kj/mol (utilizando plasma)

Para calcular a energia de Gibbs das reações de redução por hidrogênio do óxido de
ferro III (Fe2O3) e do trióxido de molibdênio (MoO3) são necessário os cálculos de
entalpia já calculados conforme equações 18 e 19 e os cálculos de entropia. A
seguir apresenta-se os cálculos de entropia dessas duas reações.

80
Calculando agora a Entropia da reação n° 19 .
(S°298 ) (Fe2O3) * = 87,40 J/k° mol
(S°298 ) (Fe) = 27,2 J/k° mol
(S°298 ) (H2O) = 188.72 J/k° mol
(S°298 ) (H2) = 130.59 J/k° mol

∆H ° dis 402.00
(∆S°dis ) (H2) = ≈ ≈ 109 J / K . mol
Tdis 3700

∆H °ion 958.000
(∆S°ion ) (H) = ≈ ≈ 56.0 J / K . mol
Tion 17.000

(Adaptado Dembosky,Vladimir pág. 278)

A entropia da reação n° 19

Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O

Reagentes Produtos

se da seguinte maneira:

Fe2O3 + 3 xH2 + 3. 2yH + 3.2zH+ + 3. 2ze 2Fe + 3 H2O

∆S°298°K = [2(S°298 ) (Fe) + 3(S°298 ) (H2O) ] - { (S°298 ) (Fe2O3) + 3x (3xS°298 ) (H2) +

+ 3x2y . ½ [(S°298 ) (H2) + (∆S°dis ) (H2) ] +

+ 32z [ ½((3xS°298 ) (H2) + ½((3x∆S°dis ) (H2)] + (3∆S°ion ) (H) ]}

onde: X = 6.29 x 10-10 ; y = 7.14 x 10-10 ; Z≈ 1

81
já calculados conforme equações n° 26, 27 e 28.

Os dados de entalpia do óxido de ferro (Fe2O3) foram extraídos Departamento de Química da

Universidade de Sheffield Inglaterra e são acessados através da rede mundial de
computadores no endereço webelements. com (acessado em Abril de 2007)

Entropia da reação n° 19

∆S°298°K = [ (2x 27,2) + (3x 188.72) - { 87,40 + (3x 6.29 x 10-10 x 3x 130.59) +
+ 3 x 2 7.14 x 10-10 x ½[(3x 130.59 + 3x109] +
+ 3 x 2 x 1 [ ½(3x130.59 ) + ½(3x109) + (3x56]

∆S°298°K = 2039,96 J/ K.mol

Adaptado Dembosky,Vladimir pág. 281 e 282.

Observa-se comparando-se a entropia de reação de redução do óxido de ferro III

(Fe2O3) sem a tecnologia do plasma com a mesma redução utilizando plasma , uma
grande diferença.

∆ Sr° = 141,39 x 10-3 KJ/mol °K (sem plasma)

∆S°298°K = 2039,96 x 10-3 KJ / mol °k (utilizando plasma)

Aplicando o mesmo conceito para a reação:

MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O

Reagentes Produtos

Equação 18 - Redução
do trióxido de molibdênio
por hidrogênio

82
Calculando agora a Entropia da reação n° 18.
(S°298 ) (Mo2O3) * = 77.78 J/k° mol
(S°298 ) (Mo) = 28,7 J/k° mol
(S°298 ) (H2O) = 188.72 J/k° mol
(S°298 ) (H2) = 130.59 J/k° mol

∆H ° dis 402.00
(∆S°dis ) (H2) = ≈ ≈ 109 J / K . mol
Tdis 3700

∆H °ion 958.000
(∆S°ion ) (H) = ≈ ≈ 56.0 J / K . mol
Tion 17.000

Entropia da reação n° 18

MoO3 + 3 xH2 + 3. 2yH + 3.2zH+ + 3. 2ze Mo + 3 H2O

∆S°298°K = [(S°298 ) (Mo) + 3(S°298 ) (H2O) ] - { (S°298 ) (MoO3) + 3x (3xS°298 ) (H2) +

+ 3x2y . ½ [(3xS°298 ) (H2) + (3x∆S°dis ) (H2) ] +

+ 32z [ ½((3xS°298 ) (H2) + ½((3x∆S°dis ) (H2)] + (3∆S°ion ) (H) ]}

onde: X = 6.29 x 10-10 ; y = 7.14 x 10-10 ; Z≈ 1

já calculados conforme equação n° 26, 27 e 28.

∆S°298°K = [ (2x 28.7) + (3x 188.72) - { 77.78 + (3x 6.29 x 10-10 x 3x 130.59) +
+ 3 x 2 7.14 x 10-10 x ½[(3x 130.59 + 3x109] +
+ 3 x 2 x 1 [ ½(3x130.59 ) + ½(3x109) + (3x56]

∆S°298°K = -2052.58 J/k° mol

83
(Adaptado Dembosky,Vladimir pág. 281 e 282)

*Os dados de entalpia do óxido de ferro (MoO 3) foram extraídos Departamento de Química da
Universidade de Sheffield Inglaterra e são acessados através da rede mundial de
computadores no endereço webelements. com (acessado em Abril de 2007)

Observa-se comparando-se a entropia de reação de redução do óxido de Molibdênio

(MoO3) sem a tecnologia do plasma com a mesma redução utilizando plasma , uma
grande diferença.

∆ Sr° = 125,34 x 10-3 KJ/mol °K (sem plasma)

∆S°298°K = 2052,58 J/k° mol (utilizando plasma)

Então para a reação n° 19 a energia de Gibbs se da:

Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O

Reagentes Produtos

Equação 19 - Redução do óxido de ferro

III por hidrogênio

∆ H°298(Fe2O3) = - 7665,82 Kj/mol

∆S°298° (Fe2O3) = 2039,96 J/ K.mol

a energia de Gibbis
∆ Gr° = ∆ H - T ∆ S
84
∆ Gr° = - 7665,82 - (298 x 2039,96 x 10-3)
∆ Gr° = - 8273,5 Kj/mol. K°

Comparando com a energia de Gibbis

∆ Gr° = ∆ Gr° = + 62.9 Kj/ mol (sem a utilização da tecnologia do plasma)

∆ Gr° = ∆ Gr° = - 8273,5 Kj/ mol ( com utilização de tecnologia do plasma)

Para a reação n° 18
MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O
Reagentes Produtos

Equação 18 - Redução do
trióxido de molibdênio por
hidrogênio
∆ H°298 (MoO = - 7741,38 Kj/mol
3)

∆S°298° (MoO3) = 2052,58 J/k° mol

a energia de Gibbis
∆ Gr° = ∆ H - T ∆ S
∆ Gr° = - 7741,38 - (298X 2052,58 x 10-3)
∆ Gr° = - 8353,05 Kj/mol . K°

comparando com a energia de Gibbis da reação n° 18

∆ Gr° = ∆ Gr° = - 7.65 Kj/ mol K° (sem a utilização da tecnologia do plasma)

∆ Gr° = ∆ Gr° = - 8353,05 Kj/ mol K° ( com utilização de tecnologia do plasma)

85
Assim quando a superfície do material a ser reduzido, o óxido de ferro (Fe 2O3) e o
óxido de molibdênio (MoO3) , sofrerem a ação de um campo elétrico e for
carregado eletricamente com uma carga negativa , e aplicando-se a energia do
plasma ocorrerá como visto um grande aumento negativo da energia livre de Gibbis
indicando uma extrema probabilidade de a reação ocorrer e seu equilíbrio estar a
favor do produto desta reação.
(DEMBOSKY, VLADIMIR pág 288 )

MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O

Reagentes Produtos

Equação 18 - Redução do
trióxido de molibdênio por
hidrogênio

Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O

Reagentes Produtos

Equação 19 - Redução do óxido

de ferro III por hidrogênio

86
O quadro a seguir facilita a visualização para demonstrar a diferença da reações
sem e com a utilização de tecnologia à plasma.

Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O

Reagentes Produtos
Equação 19 – Sem Tecnologia do plasma Equação 30 – Com Tecnologia do plasma
∆ H°298 + 105,0 Kj/mol ∆ H°298 - 7665,82 Kj/mol
∆S°298° + 141,39 x 10-3 Kj/mol ∆S°298° + 2039,96 x 10-3 Kj/mol
∆ Gr° + 62,9 Kj/mol °K ∆ Gr° - 8273,5 Kj/mol °K
(Quadro 15 – Comparações termodinâmicas da redução do óxido de ferro III por
hidrogênio sem a tecnologia do plasma e com a tecnologia do plasma)

MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O

Reagentes Produtos
Equação 18 – Sem Tecnologia do plasma Equação 29 – Com Tecnologia do plasma
∆ H°298 + 29,7 Kj/mol ∆ H°298 - 7741,38 Kj/mol
∆S°298° + 125,34 x 10-3 Kj/mol ∆S°298° + 2052,58 x 10-3 Kj/mol
∆ Gr° - 7,65 Kj/mol °K ∆ Gr° - 8353,05 Kj/mol °K
(Quadro 16 – Comparações termodinâmicas da redução do trióxido de molibdênio
por hidrogênio sem a tecnologia do plasma e com a tecnologia do plasma)
Conforme já comentado observa-se em fundo amarelo nos quadros 13 e 14 um
grande aumento negativo da energia livre de Gibbis indicando uma extrema
probabilidade de a reação ocorrer e seu equilíbrio estar a favor do produto desta
reação.
O próximo subtítulo trata das aplicações industriais de redução de óxidos metálicos
por hidrogênio.

87
5.2 Aplicações industriais de redução de óxidos metálicos por
hidrogênio

Esse subtítulo visa demonstrar alguns exemplos de redução de óxidos metálicos por
hidrogênio utilizando a tecnologia do plasma. O artigo técnico intitulado “ Plasma
Metallurgy: current state, problems and prospects” (Plasma metalúrgico: estado
atual, problemas e perspectivas) apresentado no 14° simpósio internacional de
plasma químico, Praga, Republica Tcheca, de 2 a 6 de agosto de 1999 nas páginas
1853 a 1861 apresenta exemplos de sucesso com aplicações de processos
utilizando plasma que asseguraram um aumento de produtividade e melhorias de
condições ecológicas. Este artigo cita a redução de óxido de ferro na produção ferro
nas aciarias por processo convencional e cita as alternativas com redução por
hidrogênio.
Processo convencional: Em altos fornos, são incorporados o minério de ferro que
esta na forma de óxido e portanto necessita ser reduzido a ferro. A redução utiliza
carvão como redutor que é denominado coque. Coque metalúrgico (carvão) é um
material que provem de carvão metalúrgico de tipo betuminoso, ele age como
elemento redutor do óxido de ferro e termogênico, ou seja, o aproveitamento do
poder calorífico para obter a energia necessária para a redução. Alem do carvão
betuminoso o coque de petróleo, óleos e gases naturais, são também utilizado
como combustíveis e redutores neste processo. São incorporados sais fundentes
como o calcáreo e a fluorita. Sais fundentes são sais que favorecem o processo de
fusão do metal através do seu poder calorífico.
O artigo em questão “ Plasma Metallurgy: current state, problems and prospects”
(Plasma metalúrgico: estado atual, problemas e perspectivas) cita que a produção
de ferro metalúrgico pelo processo convencional é responsável por 23% da poluição
atmosférica. O beneficiamento de coque gera poluição ambiental prejudicial a saúde
humana através de emissões de benzopireno* uma substância gerada na
carboquímica, nos altos-fornos que é cancerígeno.
(YU. V. TSVETKOV 1999)

* benzopireno é uma substância gerada nos altos-fornos da produção metalúrgica do ferro que
é cancerígeno. (GALVÃO, JOÃO BAPTISTA FILHO Aspectos técnicos e econômicos do meio
ambiente, Artigo 32 09/1989.)

88
Desta forma , o desenvolvimento de alternativas de produção de ferro sem a
utilização de coque metalúrgico não é acidental. É o caso de uma grande planta
eletrometalúrgica em construção (em 1999) na cidade de Oskol na Rússia onde
gás natural será beneficiado em gás de síntese formado principalmente de metano e
hidrogênio que servirá de redutor na produção de ferro esponja onde posteriormente
será refundido num forno elétrico. Uma outra alternativa de produção de ferro sem
coque é bem similar a esta. Utiliza forno a plasma para produzir gases redutores
onde existe a possibilidade de gerar esses gases a partir de combustível e
biomassa de baixa qualidade. Esse mesmo gás fornece energia para movimentar
turbinas de uma estação elétrica. A figura a seguir demonstra três rotas diferentes de
produção de ferro citadas. A primeira destaca a produção de ferro utilizando coque,
que é o processo tradicional. A segunda demonstra a redução direta com gás
seguido de refusão em forno elétrico e a terceira transforma combustível e biomassa
de baixa qualidade em gases de síntese que servirão como agentes redutores do
óxido de ferro e fontes de energia para uma turbina de geração de eletricidade
utilizada no próprio sistema.

(YU. V. TSVETKOV 1999)

89
 Figura 18 Produção de ferro por três rotas diferentes
(I) Comparação do processo tradicional
(II) Redução direta com gás (CO + H2) seguida de fusão em forno elétrico.
(III) Método utilizando plasma

Notamos nestes exemplos nas perspectivas de processos que estão sendo

estudados atualmente o interesse de procurar redutores que possibilitem a redução
de poluentes. Neste mesmo artigo cita o exemplo de tecnologia limpa utilizando
processo de alta eficiência através da redução de óxidos metálicos por hidrogênio
em forno de plasma. E o caso do Baikov Institute of Metallurgy (Instituto de
metalurgia de Baikov – Rússia) que tem aplicado essa tecnologia na produção de
tungstênio e molibdênio em pó ultrafino na planta de UzKTzhM (chirchik) na Rússia.

A figura 19 a seguir apresenta um esquema desta planta.

90
 Figura 19 - Esquema de uma planta industrial de
plasma de redução com hidrogênio.
1. Silo para matéria-prima
2. Alimentador de matéria-prima
3. Gerador de plasma (tocha)
4. Reator
5. Filtro-mangas
6. Roscas sem fim para aduzir o produto
7. Silo receptor do produto.

O processo de plasma à hidrogênio é ecologicamente limpo. A vantagem do

hidrogênio como reagente é sua alta capacidade reativa no estado ionizado,
gerando uma grande quantidade de calor e transferência de massa .
( YU.V. TSVETKOV, 1999)

91
Pode-se destacar ainda no artigo a comparação de consumo de energia elétrica
quanto a produção de alguns metais no tocante a sua produção tradicional e a
produção utilizando a redução por hidrogênio em ambiente de plasma.

Consumo de energia
Produto elétrica (KWh/Kg)
Produção Processo à
tradicional plasma
Tungstênio 5.83 3.21
Molibdênio 10.8 8.0
Cobalto 9.17 4.5
Carbeto de titânio 36.7 10.8
(Quadro 17 – Comparação de consumo de energia elétrica na produção de alguns
metais utilizando processo tradicional e à plasma.)
Adaptado de ( YU.V. TSVETKOV, 1999)

Nota-se um menor consumo de energia elétrica no processo a plasma .

A redução de óxidos metálicos por hidrogênio à plasma esta presente também em

trabalhos acadêmicos. Um exemplo é a redução de óxido de tungstênio apresentada
como tese de doutorado na universidade federal do Rio Grande do Norte em Natal.
Neste o objetivo foi o de produzir tungstênio com tamanho de grãos e determinada
uniformidade que atendesse melhor as especificações necessárias para o
desempenho do carbeto de tungstênio.
Assim, o objetivo dessa tese de doutorado foi o de produzir tungstênio que
apresentasse uma estrutura morfológica adequada para a produção de carbeto de
tungstênio. O carbeto de tungstênio aumenta seu desempenho quando a média do
tamanho de grão está abaixo de 1 µ m (um mícron) .
(GILSON GARCIA DA ; SILVA – 2005)

Carbeto de tungstênio é um produto utilizado como revestimento eletrodepositado para obter

altos níveis de dureza resistência ao desgaste e corrosão e baixo coeficiente de atrito para
aplicações na indústria aeroespacial, automotiva e petroquímica.
( SOUZA, M.P,R,C. DO NASCIMENTO et al 2000)

92
O teste foi realizado utilizando tecnologia de plasma com hidrogênio com 99,99 % de
pureza e trióxido de tungstênio com média de tamanho de partícula de 35 µ m e
pressão de 7 mbar e temperatura entre 800 e 1000 °C no forno com geração de
corrente contínua.
(GILSON GARCIA DA ; SILVA – 2005)

O esquema apresentado na figura 20 a seguir mostra como foi realizado o

experimento. Nota-se que o trióxido de tungstênio é conduzido entro o arco de
plasma formado no catodo oco. O cadinho recebe o tungstênio já reduzido. Isto
mostra portanto a possibilidade da reação ocorrer. O desafio é transformar um
experimento de laboratório em proporções industriais.

93
 Figura 20 Redução de Trióxido de Tungstênio com hidrogênio em
reator à plasma.
Fonte (GILSON GARCIA DA ; SILVA – 2005)

Redução de óxidos por plasma à hidrogênio

Segundo Vladimir Dembosky o hidrogênio apesar de não ser o redutor mais eficiente
oferece tantas vantagens técnicas que o torna uma proposta bastante atrativa. As
partículas de hidrogênio ativas no plasma são capazes de reduzir muitos óxidos
metálicos com uma incomum alta reatividade .
(DEMBOVSKY,VLADMIR,1985 pag 365)
A redução por hidrogênio em plasma depende efetivamente de um layout onde o
óxido metálico é exposto a um fluxo de hidrogênio que deve estar sempre seco e
sem a presença de vapor de água.

94
O óxido metálico no plasma é evaporado e depois atomizado (transformado em pó).
A separação do metal ocorre no processo de resfriamento enquanto que o oxigênio
se une ao hidrogênio. Pode ocorrer que a condensação do metal ocorra numa
temperatura tal que nem todo o óxido metálico foi reduzido. Neste caso o óxido
metálico deixaria a zona de reação junto com o metal tornando o processo de
redução incompleto. Alem do mais a mistura de óxido e metal é altamente
susceptível a um processo de recombinação o que pode então desfazer o processo
de redução, ou seja, do metal retornar a condição oxidada.
O ideal é que o processo permita que o metal comece a condensar primeiro sendo
removido a medida que o óxido continue a ser reduzido até o final. Este problema
é apontado na pratica em reduções de trióxido de tungstênio para a obtenção de
tungstênio metálico e da produção de molibdênio a partir de trióxido de molibdênio
por plasma a hidrogênio.
(DEMBOVSKY,VLADMIR,1985 pag 366 e 367)

Portanto verifica-se que a redução de trióxidos de molibdênio é possível. O exemplo

dado por Vladimir Dembovsky mostra que utilizando plasma à hidrogênio na redução
de óxido de ferro, a reação torna-se possível devido as condições termodinâmicas
que favorece a mesma no sentido dos produtos. Adaptou-se neste trabalho essa
condição exemplificada por Vladimir Dembovsky, na sua obra “Plasma Metallugy”
onde a redução por hidrogênio ocorre no óxido de ferro II (FeO), para as reduções
de óxido de ferro III (Fe2O3) e trióxido de molibdênio (MoO3). A consecução de um
projeto dessa magnitude, objeto proposto desta monografia, necessita de uma
equipe mutidisciplinar de profissionais ligados a engenharia química, elétrica , a
físicos e metalúrgicos sendo portanto que não se objetivou aqui encerrar toda
condição técnica necessária para consecução das reduções propostas. Apenas
focalizar a aplicação da tecnologia do plasma já existente, na produção de ferro-
molibdênio, visando propor uma rota mais econômica e principalmente mais
ambientalmente correta no que diz respeito a não geração ou mitigação de
poluentes. O que é inovador nesta proposta é a aplicação de redução à hidrogênio
em ferro-liga delimitando-se o ferro-molibdênio como exemplo, mas porem
entendendo como perspectiva futura a possibilidade de produzir por esse processo
outras ligas metálicas comercializadas no mercado metalúrgico, tais como ferro-
cromo, ferro-vanádio, ferro-tungstênio , ferro-titânio e outros.

95
Sabe-se conforme apresentado no quadro 8 que o molibdênio funde a temperatura
de 2623°C o que implica em garantir no projeto de um forno, refratários que
suportem serem submetidos a esta temperatura. O ferro funde a 1538°C (MSPC –
2006) , porem quando da formação de ferro-ligas na concentração nominal de 60%
de molibdênio e 40 % de ferro a temperatura de fusão necessária é de 1542°C.
Sendo assim, os materiais utilizados num forno projetado para trabalhar numa
temperatura de 1542°C apresentam custo inferior do que o forno onde são
submetidas temperaturas de 2623°C o que permite uma maior disponibilidade de
alternativas quanto aos refratários por exemplo , podendo afetar favoravelmente o
custo na construção do forno.
O processo de produção de ferro-molibdênio por esta alternativa poderia levar
algumas vantagens, que se faz jus na comparação pelo processo convencional
utilizando a aluminotermia. Desta feita apresenta-se a seguir algumas comparações
pertinentes.
Comparação do processo aluminotermico com o de redução a
hidrogênio em plasma.
O mercado geralmente comercializa Ferro Molibdênio 60/40 ( 60% Mo e 40%Fe)
Assim para 100 Kg de Ferro-Molibdênio apresentam-se as equações balanceadas
estequiometricamente:

MoO3 + 2 Al Mo + Al2O3
143,9 53,8 95,9 101,8 (massa molegular)
90,0 33,7 60Kg 63,7
Equação 16 – Redução do trióxido de
molibdênio por alumínio

Fe2O3 + 2Al 2Fe + Al2O3

159,6 53,8 111,6 101,8 (massa molegular)
57,2 19,3 40Kg 36,5

Equação 17 – Redução do óxido de

ferro III por alumínio

96
Conforme apresentado nas equações 16 e 17 o consumo de alumínio para a
produção de 100 Kg de Ferro-molibdênio é de 53 Kg.

Os insumos necessários para a produção de alumínio primário segundo a

“associação Brasileira de Alumínio” a ABAL, por tonelada é indicado na tabela a
seguir:

Quadro
Insumos para a18 Adaptado
produção de : Boletim
de alumínio primário Técnico – ABAL/Produtores de
1000 Kg 53 Kg
Alumínio Primário - 20072003)
(ano-base
Alumina
1919 kg/t Al 101,7 kg

Energia elétrica
15,0 MWhcc/t Al 0,795 MWhcc

Criolita
8,0 kg/t 0,424 kg

Fluoreto de alumínio
19,7 kg/t 1,04 kg

Coque de petróleo
0,384 kg/kg Al 0,02 kg

Piche
0,117 kg/kg Al 0,006 kg

Óleo combustível
44,2 kg/t 2,34 kg

A coluna indicada por 53 Kg refere-se aos insumos necessários para a produção de

alumínio primário nesta quantidade.
O alumínio quando reciclado consome-se apenas 5% da energia necessária para
produção do alumínio primário.
Fonte: ABAL/Produtores de Alumínio Primário

O custo do alumínio segundo a LME (London Metal Exchange) é de $ 2.810,50 a

tonelada . ( www.basemetal .com Acessado em 26/04/2007)
Para os 53 Kg utilizados a cada 100 Kg produzidos de ferro-molibdênio no processo
aluminotérmico tem-se o custo de US$ 148,96 para o alumínio.
Deve-se comparar a mesma condição adotando agora o hidrogênio como redutor.

97
O hidrogênio como redutor:

Para redução com hidrogênio apresentam-se as reações com a massa molecular e

proporções estequiométricas para produção de 100Kg de ferro-molibdênio.

MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O

143,9 6 95,9 54 (massa molegular)

90,0 3,8 60Kg 33,8

Equação 18 - Redução do
trióxido de molibdênio por
hidrogênio

Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O

159,6 6 111,6 54 (massa molegular)
57,2 2,1 40Kg 19,3

Equação 19 - Redução do
óxido de ferro III por
hidrogênio

Observa-se que o consumo de Hidrogênio para 100 Kg de Ferro-Molibdênio é de

aproximadamente 6 Kg conforme indicado em amarelo. Indicado em verde as
proporções 60 kg de molibdênio e 40 kg de ferro formando a liga ferro-molibdênio
60/40.
Para comparar o alumínio com o hidrogênio no que tange ao consumo de energia e
a custo faz-se mister abordar algumas considerações sobre a produção de
hidrogênio.

98
5.3 Produção do hidrogênio
A maior parte do hidrogênio produzido no mundo (principalmente nos Estados
Unidos) em escala industrial é pelo processo de reforma a vapor, ou como um
subproduto do refino de petróleo e produção de compostos químicos. A reforma de
vapor utiliza energia térmica para separar o hidrogênio do carbono no metano ou
metanol, e envolve a reação destes combustíveis com vapor em superfícies
catalíticas.

(ALKIMIA.TRIPOD - 2007)

O primeiro passo da reação decompõe o combustível em água e monóxido de

carbono (CO). Então, uma reação posterior transforma o monóxido de carbono e a
água em dióxido de carbono (CO2) e hidrogênio (H2). Estas reações ocorrem sob
temperaturas de 200ºC ou maiores.

(ALKIMIA.TRIPOD - 2007)

Outro modo de produzir hidrogênio é por eletrólise, onde os elementos da água, o

hidrogênio e o oxigênio, são separados pela passagem de uma corrente elétrica. A
adição de um eletrólito como um sal aumenta a condutividade da água e melhora a
eficiência do processo. A carga elétrica quebra a ligação química entre os átomos de
hidrogênio e o de oxigênio e separa os componentes atômicos, criando partículas
carregadas (íons). Os íons se formam em dois pólos: o anodo, polarizado
positivamente, e o catodo, polarizado negativamente. O hidrogênio se concentra no
cátodo e o anodo atrai o oxigênio. Uma voltagem de 1,24V é necessária para
separar os átomos de oxigênio e de hidrogênio em água pura a uma temperatura de
25ºC e uma pressão de 1,03kg/cm2. Esta tensão varia conforme a pressão ou a
temperatura são alteradas.

(ALKIMIA.TRIPOD - 2007)

99
Cada kilograma de hidrogênio equivalem a 11.891 Nm3 (normal metro cúbico) em
volume. Normal metro cúbico equivale ao metro cúbico na condição de 15°C e 1 atm
de pressão . (fonte: LINDE GAS - 2007 )
Os 6 kilograma de hidrogênio equivalem então a 71.346 Nm3 .

O Custo do Hidrogênio

Atualmente, a maneira economicamente mais viável para se produzir hidrogênio é

pela reforma de vapor. De acordo com o Departamento de Energia dos Estados
Unidos, em 1995 o custo estava em US$7,39 por milhão de BTU (US$7,00 por
gigajoule).

(ALKIMIA.TRIPOD - 2007)

A produção de hidrogênio por eletrólise utilizando hidroeletricidade, considerando

taxas de horários de baixo consumo, custa entre US$10,55 e US$21,10 por milhão
de BTU (US$10,00 a US$20,00 por gigajoule).

O hidrogênio é o mais simples e mais comum elemento do universo. Possui a maior

quantidade de energia por unidade de massa que qualquer outro combustível
conhecido - 52.000 BTU - British Thermal Units (Unidades Térmicas Britânicas) por
libra (ou 120,7kJ por grama).

(ALKIMIA.TRIPOD - 2007)

A produção de um metro cúbico de hidrogênio requer 4,8kWh

(ALKIMIA.TRIPOD - 2007)

Então 1Nm 3 equivale a 0,084 Kg de hidrogênio e consome 4,8 Kw/h

71.346 Nm3 então equivalem a 6 Kg de hidrogênio e consomem 342,5 Kw/h ou

0,3425 Mw/h

100
A refrigeração do hidrogênio a esta temperatura utiliza o equivalente a 25 ou 30% de
sua energia total, e requer materiais e manipulação especiais. Para resfriar
aproximadamente 0,5kg de hidrogênio são necessários 5kWh de energia elétrica.

Assim, como o custo do hidrogênio no processo a vapor é de $ 7,00 por gigajaule

e possui 120,7 Kj por grama. Temos :
US$ 7,00 - 1GJ equivale - 120,7 Kj/ g ou 0,1207 GJ / Kg que equivale
a US$ 0,8449 por Kg de hidrogênio .
Para 100 Kg de produção de Ferro-molibdênio utilizando-se apenas para a reação 6
Kg de hidrogênio , sai ao custo de US$5,07.
Se o processo for por eletrolise é de US$10,00 a US$20,00 por gigajoule tem-se:
USS$ 10,00 a US$20,00 1GJ - 120,7 Kj/ g ou 0,1207 GJ / Kg que
equivale de USS$ 1,2 a USS$ 2,4 por Kg. Multiplicando pelos 6 Kg de hidrogênio
necessários para da produção de 100 Kg de ferro-molibdenio temos de US$ 7,2 a
US$ 14,4.
Uma outra fonte definida no trabalho intitulado “Produção de hidrogênio utilizando
energia vertida turbinável de Itaipu: cálculos de custo e comparação com o gás
natural na cidade de São Paulo “ dos autores Paulo F. P Ferreira, Paula Duarte
Araújo, Daniel Gabriel Lopes e Ennio Peres da Silva calculou o custo do hidrogênio
na cidade de São Paulo dado na seguinte condição:
Custo do hidrogênio no processo por eletrolise - US$ 0,08 / m3 para uma planta de
40.000 Nm3/hOs 6 Kg de hidrogênio necessários para a produção de 100 Kg de
ferro-molibdênio tem o volume de 71.346 Nm3 que multiplicado por US$ 0,08 / m3
perfaz o total de US$ 5,70 em 2005 na cidade de São Paulo.

Consolidando esse dados, pode-se comparar através o quadro a seguir:

101
102
 Comparação de custo e consumo de energia
Alumínio X Hidrogênio
Para a produção de 100 Kg de ferro-molibdênio
Energia
Massa
Redutor Elétrica Custo US$
Kg
MW/h
Fonte 1 Fonte 2
5,7
7,2 a 13,70*
Eletrolise
hidrogênio 6 0,3425 14,4 H2
cilindro
Reforma a
5,07 -
vapor
aluminio 53 0,7950 148,96 (+ 22,79 para atomizar)

Quadro 19
Fonte 1 - alkimia.tripod
Fonte 2 - Paulo F. P Ferreira et al – 2005 “Produção de hidrogênio utilizando
energia vertida turbinável de Itaipú: calculos de custo e comparação com o
gás natural na cidade de São Paulo “

O custo do hidrogênio apresentado no quadro 19 não inclui o processo de

esfriamento até temperaturas de - 253°C para obtenção do hidrogênio condensado
na forma líquida.

103
Na forma líquida: o hidrogênio produzido é liquefeito para ser transportado em
vasos criogênicos por via rodoviária ou ferroviária. Na forma líquida o hidrogênio
apresenta uma maior densidade energética, diminuindo os custos de transporte.

(ALKIMIA.TRIPOD - 2007)

Por outro lado, o processo de liquefação do hidrogênio é bastante caro devido a

grande quantidade de energia necessária para a sua realização e ao elevado custo
dos equipamentos. A refrigeração do hidrogênio a esta temperatura utiliza o
equivalente a 25 ou 30% de sua energia total. Para resfriar aproximadamente 0,5kg
de hidrogênio são necessários 5kWh de energia elétrica. I

(ALKIMIA.TRIPOD - 2007)

Isto significa que para os aproximadamente 6 Kg de hidrogênio necessários para

produção de 100 Kg de ferro-molibdênio necessitam ainda de 60 KW/h ou 0.06
Mw/h a mais.
Na forma gasosa: o hidrogênio produzido é comprimido e transportado em tanques

ou gasodutos. O custo Final ao Consumidor nestas condições é de 0,192 US$/m3

(FERREIRA, PAULO et al – 2005)
Considerando os 6 Kg de hidrogênio necessários para a produção de 100 Kg de
ferro-molibdênio tem o volume de 71.346 Nm3 que multiplicado por US$ 0,192 / m3
perfaz o total de US$ 13,70 .

Desta feita deve-se considerar as possibilidades para a obtenção do hidrogênio que

melhor atendam as necessidades de custo aliada a tecnologias que considerem
questões ambientais e que esteja viável ao empreendimento. Destacam-se a custos
mais baixos aquelas que produzem o hidrogênio no próprio lugar, evitando os custos
envolvidos em armazenagem e transporte, condicionando para valores atrativos de
custos apontados comparativamente em relação ao alumínio conforme apontados
no quadro 19.

Esse trabalho ainda aponta para mais duas tecnologias para obtenção de hidrogênio
apresentadas sucintamente. A primeira trata da pirólise de hidrocarbonetos a plasma
que utiliza como redutor tanto o hidrogênio como o carbono, com a desvantagem de
resultar desse processo a emissão de CO2 que é indesejável para o efeito estufa,
porem como declarado pelos autores como será visto a seguir este é o primeiro

104
processo com combustíveis fósseis capaz de produzir uma quantidade mínima de
gases de efeito de estufa.

1° Pirólise de hidrocarbonetos a plasma

O reforming* de hidrocarbonetos gasosos pode ser auxiliado ou mesmo realizado
por um arco elétrico que transforma os hidrocarbonetos e outros reagentes em gás
ionizado, ou seja, em plasma, a temperaturas superiores a 1500 ºC .
(MARQUES, ANA RITA et al – 2004)

* reformig é o nome técnico utilizado para a produção de gás de síntese - reforma

No reforming pirolítico a plasma, a energia necessária para que ocorram as reações
é fornecido aos reagentes na sua passagem pelo reator, numa região denominada
arco-plasmático, caracterizada pela presença de descargas elétricas e pela sua alta
densidade energética.
O uso do plasma permite que a decomposição do hidrocarboneto em hidrogênio e
carbono se faça na ausência de catalisadores. Este é o primeiro processo com
combustíveis fósseis capaz de produzir uma quantidade mínima de gases de efeito
de estufa .
(Marques, Ana Rita et al – 2004)

A segunda tecnologia é a de produzir hidrogênio no próprio local através de

equipamento que converte etanol e água em hidrogênio.

2° Produção de hidrogênio a partir de etanol e água

O Instituto de Física da Unicamp desenvolveu através da empresa “HyTron
Tecnologia em Hidrogênio” um reator que converte etanol e água em hidrogênio.
Esta empresa esta incubada na Companhia de Desenvolvimento do Pólo de Alta
Tecnologia de Campinas (Ciatec) e escolheu como foco os pequenos consumidores
no desenvolvimento de um reator para essa finalidade.
Uma mistura composta por 50% de água e 50% de etanol é aquecida até cerca de
700°C. A elevada temperatura quebra as moléculas do etanol; os catalisadores
aceleram o processo. Nessa fase, é produzido um gás de síntese, formado
principalmente por hidrogênio, monóxido e dióxido de carbono. Esse gás vai para
105
uma seqüência de reatores menores, de onde será extraído mais hidrogênio até que
só fique o dióxido de carbono, que será eliminado para a atmosfera.
Uma parte do etanol ou do gás em processo de reforma é queimada para fornecer a
energia para o próprio processo. João Carlos explica que a reação de reforma é
endotérmica, ou seja, consome calor para ocorrer. A quantidade utilizada para
fornecer calor à reação esta em torno de 16% a 20% da energia disponível no
etanol.
O preço do equipamento ainda não está estimado. Para fazer um protótipo que
produz em torno de dez metros cúbicos por hora de hidrogênio, os custos estão
atualmente em torno de R$ 250 mil.
(MARIN NETO, ANTÔNIO JOSÉ – 2006)

Este equipamento descrito acima por estar em fase de desenvolvimento apresenta

um custo alto. O mercado oferece equipamento similar ao preço de
US$11,800.00 é o caso da Fuelcellstore empresa de Portugal que apresenta um
esquema técnico demonstrando o fluxo no processo de produção de hidrogênio.

Figura 21 apresenta o fluxo

de produção de hidrogênio
a partir de etanol e água

(FUELCELLSTORE – 2007)

Observa-se no esquema apresentado que a produção de hidrogênio se da

por separação através de membrana. O sistema é alimentado com duas partes de

106
etanol e uma de água deionizada em volume. A bomba comprime a mistura até 200
psi (libra por polegada ao quadrado) para um aquecedor (boiler) onde ocorre sua
vaporização. A mistura segue para o reator onde é convertida em hidrogênio com
uma pequena quantidade de água que é retirada através de um processo que utiliza
catalisador. Os gases residuais junto coo fluxo de água são arrastados por
nitrogênio resultando em emissões de CO2 e água.
(FUELCELLSTORE – 2007)

O quadro 15 demonstra o custo do alumínio utilizado como redutor no processo

aluminotermico. Deve-se mencionar que o valor indicado é do alumínio
comercializado na forma de lingotes. O processo aluminotermico utiliza alumínio em
pó, sendo que para tanto faz-se necessário o beneficiamento do alumínio para
transforma-lo em pó num processo denominado atomização. Uma determinada
empresa pesquisada cobra US$ 0,43 por kilograma de alumínio para efetuar este
processo . Considerando os 53 Kg necessários para a produção de 100 Kg de ferro--
-molibdênio tem-se um acréscimo de 22,79 US$ no custo indicado.

Neste capítulo, “Redução de óxidos de ferro e molibdênio por hidrogênio na

produção de ferro-molibdênio” visando demonstrar a possibilidade dessa reação
ocorrer, foi possível verificar através de literatura como são calculados os valores
termodinâmicos quando a reação se da em ambiente de plasma.
Foi apresentado um exemplo de plantas atuante em escala industrial aplicando
tecnologia de redução de óxidos metálicos por hidrogênio à plasma, como o caso do
Baikov Institute of Metallurgy (Instituto de metalurgia de Baikov – Rússia) que tem
aplicado essa tecnologia na produção de tungstênio e molibdênio em pó ultrafino na
planta de UzKTzhM (chirchik) na Rússia. Verificou-se experimentos bem sucedidos
na redução de óxido de tungstênio por hidrogênio à plasma na Universidade Federal
do Rio Grande do Norte em trabalho de tese de doutorado. Por fim, o leitor pode
apreciar os quadros comparativos entre a tecnologia utilizando alumínio como
redutor e a tecnologia utilizando hidrogênio à plasma. As comparações envolveram
questões ambientais e de custo.

107
O último capítulo apresenta a análise e discussão dessa proposta, e aponta para
outras melhorias.

RESULTADOS, ANÁLISE, DISCUSSÃO E

PROPOSTAS

108
O meio ambiente esta na pauta de quase todas as discussões técnicas abordadas
nas relações inter-governamentais, ganha cada vez mais destaque na mídia e se
tem pelo menos a sensação de que as pessoas estão mais preocupadas em como
cuidar melhor do nosso planeta. O desenvolvimento tecnológico deve sempre
caminhar na busca de alternativas que possam evitar ou reduzir a geração de
poluentes, mitigar os efeitos negativos causados ao meio ambiente inerente aos
processos produtivos e tratar seus resíduos gerados e dispor racionalmente dos
recursos naturais. Este trabalho procurou aderir a esses princípios. É de interesse
notar a busca, por exemplo, de alternativos aos combustíveis de origem fóssil,
grandes causadores das emissões do efeito estufa. Neste sentido, destaca-se o uso
de biocombustíveis como o etanol e mais recentemente o biodisel. Observa-se neste
cenário o desenvolvimento no uso do hidrogênio como fonte geradora de energia
para os meios de transporte e produção de eletricidade. Os agentes redutores,
utilizados na metalurgia também são enfocados na busca de alternativas melhores
em termos ambientais e econômicos. Um exemplo disso foi o apresentado no
capitulo 5 onde cita que a produção de ferro metalúrgico pelo processo
convencional é responsável por 23% da poluição atmosférica e também aponta para
o desenvolvimento de alternativas de produção de ferro sem a utilização de coque
metalúrgico. É o caso de uma grande planta eletrometalúrgica em construção (1999)
na cidade de Oskol na Rússia onde gás natural será beneficiado em gás de síntese
formado principalmente de metano e hidrogênio que servirá de redutor na produção
de ferro. Uma outra tecnologia semelhante utiliza forno a plasma para produzir
gases redutores onde existe a possibilidade de gerar esses gases a partir de
combustível e biomassa de baixa qualidade. Esse mesmo gás fornece energia para

109
movimentar turbinas de uma estação elétrica da empresa. Embora, observa-se a
utilização de metano, o que trás como conseqüência as emissões de CO 2 ainda
assim o uso do plasma permite que a decomposição do hidrocarboneto em
hidrogênio e carbono seja o primeiro processo com combustíveis fósseis capaz de
produzir uma quantidade mínima de gases de efeito de estufa .Um desenvolvimento
de tecnologia similar a esta para a redução de ferro a partir de gás natural esta
sendo desenvolvida no CTA (Comando Geral de Tecnologia Aeroespacial) na cidade
de São José dos Campos por uma empresa incubada no departamento de materiais
do CTA chamada “Polaris”.

Em visita ao CTA, no dia 19 de Abril de 2007, a proposta deste trabalho para a

redução por hidrogênio de óxidos para a produção de ferro-ligas foi apresentada em
reunião com os doutores Alberto Carlos Pereira Filho, Gilberto Petraroni Filho e
Alexei Mikhailovich Essiptchouk.
O Doutor Alberto Carlos Pereira Filho é engenheiro aeronáutico, doutorado em
reatores à plasma e diretor da “POLARIS INDUSTRIA E COMERCIO DE
COMPONENTES MECANICOS LTDA EPP, empresa de tecnologia localizada dentro
do CTA “ o Doutor Alexei Mikhailovich Essiptchouk e pesquisador da Unicamp
(Universidade de Campinas – S.P) e tem diversos trabalhos relacionados a
tecnologia do plasma, e o Doutor Gilberto Petraroni é pesquisador do ITA (Instituto
Tecnológico de Aeronautica) Possui mestrado e doutorado em Física pelo Instituto
Tecnológico de Aeronáutica (1997) e pós-doutorado em Engenharia Aeroespacial
pela Universidade de Campinas(2005). Atualmente é professor adjunto do
Departamento de Física do Instituto Tecnológico de Aeronáutica e vice chefe da
divisão de ensino fundamental do ITA. Tem experiência na área de plasmas e
descargas elétricas com ênfase em materiais e processos para engenharia
Aeroespacial, atuando principalmente nos seguintes temas: estudo e
desenvolvimento de tochas de plasma, reentrada atmosférica, túnel de plasma,
tecnologia de Plasmas e tecnologia de vácuo.
Todos eles apreciaram o trabalho e concluíram que realmente é possível efetivar a
proposta de reduzir óxidos metálicos utilizando hidrogênio como redutor.
O Doutor Alexei fez uma ressalva em relação a tocha de plasma, afirmando que o
Brasil ainda não possui uma tocha desenvolvida para a reação com hidrogênio em

110
escala industrial, diferentemente da Rússia, pais de sua nacionalidade. Porem
acredita ser simples este desenvolvimento.
O Doutor Alberto Carlos Pereira Filho apreciou muito a idéia e aconselhou recorrer a
FAPESP (Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo) afim de buscar
verbas para o desenvolvimento desse projeto.
Tsvetkov no seu artigo “ Plasma Metallurgy: current state, problems and prospects”
(Plasma metalúrgico: estado atual, problemas e perspectivas) de 1999 compara a
produção de quatro elementos metálicos, Tungstênio, Molibdênio, Cobalto e Carbeto
de tungstênio conforme apresentado no quadro 15 . A comparação é entre a
utilização de hidrogênio em plasma como redutor e processos convencionais (não
cita a tecnologia aplicada no processo convencional).
Somando a diferença entre o consumo de energia elétrica dos quatro elementos,
tem-se uma redução de 57,6 %, o que torna atrativa a redução proposta neste
trabalho.
Para a produção de 100 Kg de ferro-molibdênio com a concentração de 60% de
molibdênio e 40% de ferro comparou-se o consumo de energia elétrica necessária
para a produção dos reagentes hidrogênio e alumínio (0,3425 e 0,795 MW/h
respectivamente) o que representa aproximadamente 57 % de consumo a menos.
Considerando ainda a produção de 100 Kg de ferro-molibdênio o custo para o
alumínio atomizado (pó) é de US$ 171,75 contra de 7,2 a 14,4 dólares do
hidrogenio, considerando o valor do hidrogênio produzido por eletrolise, e de 5,07
dólares produzidos pelo processo de reforma a vapor. Uma segunda fonte informa o
custo de US$ 5,7 para o processo eletrolítico e sendo a aquisição do hidrogênio em
cilindros criogênicos (hidrogênio liquido) , então o custo sobe para US$ 13,70.
Os valores financeiros apresentados comparativamente referem-se a cotação do
alumínio no mercado e ao custo de produção do hidrogênio. Desta situação tem-se
que considerar o hidrogênio produzido na própria planta. Assim no capitulo 5
apresentou-se a proposta de incluir na própria planta o equipamento para a
produção de hidrogênio. Segundo o fabricante o equipamento ocupa dimensões
similares ao de um microondas.
O processo de redução por hidrogênio em plasma apresenta a vantagem ainda da
não utilização de escorificantes utilizados como o cal e a florita (fluoreto de cálcio).
O custo a menos dependerá da quantidade de escorificantes formulada aplicada
pelo fabricante.
111
Quanto a escoria gerada pelo processo aluminotermico que poderia se evitada na
redução por hidrogênio, para título de exemplo, um fabricante produziu no ano de
2006 aproximadamente 150 toneladas de ferro-molibdenio gerando 220 toneladas
de escoria . A escoria corresponde a 59,5 % da massa inicial da reação.
Se for considerado a carga de 18 toneladas para cada viagem realizada para o
transporte da escória ao seu destino , tem-se então 12 viagens no ano. Isto
certamente reflete em custos de transporte e disposição de resíduos que podem ser
avaliados dependendo de distâncias e valores de frete praticados em cada caso.
Não foi possível quantificar a quantidade de fumaça e particulados que deixariam
de se emitidas utilizando o processo de redução por hidrogênio.

Propõe-se neste trabalho como melhoria avaliar quantativamente a

emissões de poluentes e custos associados a sua disposição que
deixariam de ser gerados com a tecnologia de redução à hidrogênio por
plasma. Também, como proposta estender a possibilidade de produção a
outros ferro-ligas com essa tecnologia, o que por sua vez distribuiria os
custos de investimento a outros produtos.

Conclusão:

O capitulo 2 explorou os conceitos sobre aluminotermia citando o exemplo da

produção de ferro-cromo. No ano de 1893, essa liga metálica foi produzida pela
redução com carbono por Henri Moissan. O cromo metálico, no século XVIII foi
produzido pela redução com carbono e em 1809 Hans Goldschmidt um cientista
alemão produziu cromo puro pela redução com alumínio de óxido de cromo. Até hoje
o ferro-cromo também é produzido por redução com carvão.

As reduções com carvão geram emissões de dióxido de carbono. As reduções com

alumínio permitem a obtenção de metais sem a presença de carbono, o que
apresenta interesse comercial quando da exigência de produção de aço com
especificações de baixas concentrações de carbono. Estão em desenvolvimento no
mundo diversas tecnologias para gerar fontes de energias renováveis para a
produção do hidrogênio por eletrolise que é a que gera menos emissões de CO 2,
quando não produzida por termoelétrica.

112
A produção sustentável da eletricidade torna-se um ponto vital na viabilidade da
eletrolise, dado que esta acarreta dois terços do seu custo. Sendo assim, as
energias renováveis, tais como a estações hidroelétrica, eólicas, geotérmicas,
solares e a biomassa, protagonizam um papel nestes desenvolvimentos.
(MARQUES ,ANA RITA 2004)

Desta forma, observa-se no transcorrer da história de obtenção de metais a

utilização de diferentes redutores. Os critérios para escolha do redutor estão
associados a custos competitivos e atendimento de especificações técnicas. Agora
deve-se acrescentar a isto a preocupações ambientais. Quando uma tecnologia
apresenta vantagens ambientais mas não econômicas ocorre um conflito. Porem
neste caso deve-se buscar aprimorar a tecnologia até torná-la atrativa
economicamente.
Segundo a ABRAFE (Associação Brasileira dos produtores de Ferro-Ligas) em 2005
a produção de ferro-ligas no Brasil foi estimada em 940.000 toneladas.

No período de 1995-2000, a indústria foi responsável por US$3,6 bilhões de

exportações e US$1,8 bilhões de vendas para o mercado interno o que contribuiu
com uma redução de 18% no déficit da balança comercial brasileira nos últimos 6
anos. Denota-se disso o poder de investimento e o valor agregado que esse
mercado possui.

(ABRAFE – 2007)

Portanto conclui-se que diante de tantas perspectivas e com um cenário favorável

em termos de mercado e somando-se a isto as exigências cada vez mais impostas
quanto a questões ambientais, e a crescente oferta de tecnologias para a produção
de hidrogênio deve-se avaliar a proposta aqui apresentada como uma vantajosa
oportunidade para o empreendedor sério e consciente.

113
 Referenciais Bibliográficos
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CERÂMICA Guia de Compras 2006 – Siderurgia
Brasileira e Metais não Ferrosos

ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS NBR-5905/Dez. 1989. Rio

de Janeiro: ABNT, 1990

ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DOS PRODUTORES DE ALUMÍNIO

abal.org.br/aluminio/producao_alupri.asp Acessado em 28/04/2007

ABRAFE- ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DOS PRODUTORES DE FERRO-LIGAS

abrafe.ind.br/exterior.htm Acessado em 27/03/2007

ALVES JUNIOR, C. ; SILVA, Gilson Garcia da ; SILVA, Angelus Giuseppe Pereira da

; HAJEK, Vaclav . PRODUCTION OF TUNGSTEN POWDER BY PLASMA
REDUCTION WO3: STRUCTURE AND MORFOLOGY . International Journal of
Powder Metallurgy, Estados Unidos, v. 41, n. 4, p. 43-50, 2005.

ALKIMIA

114
alkimia.tripod.com/curiosidades/hidrogenio.htm Acessado em 19/04/2007

AMERICAN SOCIETY FOR METALS, Metals Handbook vol 8, Metallography ,

Structures and Phases Diagrams 8.ed 1973 pag 303

ATIKINS, PETER; LORETTA JONES; TRAD.IGNEZ CARACELL...[et al.] Princípios

da Química: Questionando a vida moderna e o meio ambiente.- Porto Alegre;
Bookman, 2001

BOULOS, MAHER Thermal Plasma: Fundamentals and Applications, volume I /

Maher I, Boulos, Pierre Fauchais e Emil Pfender, 1994 BRIEN O, R. L Thermit
Welding, In:

Other Welding Processes, Ch. 29, Welding Handbook, 8th.

Ed., Miami: AWS, 1991, p.892-899;
Extraído de www.infosolda.com.br/download/61dec.pdf Acessado em 27/02/2007

CARY, HOWARD B., Modern Welding Technology,4th ed., 7-4 Thermit Welding,
Columbus (Ohio): Prentice
Hall, 1998, p223-226;
Extraído de www.infosolda.com.br/download/61dec.pdf Acessado em 27/02/2007

DEGUSSA
http://www.degussa-history.com/geschichte/en/personalities/hans_goldschmidt/
Acessado em 27/02/2007

DEMBOVSKY,VLADIMIR, Plasma Metallurgy – Elsevier Amsterdam, Oxford,New

York, Tókio – 1985

DEPARTAMENTO NACIONAL DE PRODUÇÃO MINERAL

dnpm.gov.br/assets/galeriadocumento/sumariomineral2004/MOLIBDÊNIO%202004.
pdf Acessado em 27/03/2007

ESFMP esfmp.net/departamentos/decn/downloads/Quimica/reacoes metais

corrosao.doc -Acessado em 04/03/2007
115
FELTRE, RICARDO, Fundamentos da Química, 3° ed.rev. e ampl.- São Paulo: 2001
Moderna

FERREIRA, PAULO F. P; ARAÚJO,PAULA DUARTE; LOPES, DANIEL GABRIEL E

SILVA,ENNIO PERES DA – 2005

FISICA fisica.net/quimica/resumo3.htm Acessado em 04/03/2007

FITZPATRICK,RICHARD; Introduction to Plasma Physics; The University of Texas at

Austin,farside.ph.utexas.edu/teaching/plasma/lectures/lectures.html Acessado em
16/02/2007

FONSECA, MARTHA REIS MARQUES DA, Completamente Química: Química

Geral São Paulo: FDR 2001

GALVÃO, JOÃO BAPTISTA FILHO,Artigo 32 , Aspectos técnicos e econômicos do

meio ambiente, 09/1989.
consultoria ambiental.com.br/artigos/32.pdf
Acessado em 22/04/2007

ICE ESALQ ESCOLA SUPERIOR DE AGRONOMIA LUIZ DE QUEIROZ

www.lce.esalq.usp.br/arquimedes/Atividade07.pdf Acessado em 03/03/2007

INTERNATIONAL MOLYBDENUM ASSOCIATION

imoa.info/FileLib/About_Molybdenum.pdf acessado em 27/03/2007

INSTITUTO DE PESQUISAS ESPACIAIS

plasma inpe br/LAP_Portal/LAP_Sitio/Texto/Processos_a_Plasma.htm em
27/03/2007

LAVORENTI ,ARQUIMEDES Publicação Destinada ao Ensino de Ciências -Química

ESALQ/USP,

116
LEE, J.D. 1996, 2° impressão - 2001, Editora Edgard Blücher ltda- São Paulo – S.P

LINDE GAS
Linde-gas .com.br/ calculator acesado em 19/02/2007

MARQUES, ANA RITA; AUGUSTO, ANDRÉ FILIPE E MONTEIRO, PEDRO TIAGO -

Seminário de desenvolvimento sustentável – O hidrogemio como vetor energético
nos transportes Lisboa, 20 de Janeiro de 2004

MARQUES,BRUNO JOSÉ et al Introdução a Engenharia do Ambiente – O ambiente

e as Tecnologias Limpas [200-?] (Acessado em ambiente.dec.uc.pt/ em 08/05/2007)

MARIN NETO, ANTÔNIO JOSÉ - físico, pesquisador e sócio da HyTron.

inovacao.unicamp publicado em 04 de dezembro 200 Atualizado em 20 de
dezembro 2006 inovação unicamp br pipe report html acessado em 30/04/2007

METZ ,HUGO LEONARDO Produção de Plasma por RF para Demonstração

das Linhas de Campo e Magnético estudo das Cores, Universidade Estadual de
Campinas 2003

PERRY, ROBERT H.; GREEN, DONALD W. Perry”s Chemical Engineers Handbook

U.S.A 7º ed 1997

PIRÓLISE paginas.fe.up.pt/~jotace/gtresiduos/plasmapirolise.htm
Acessado em 02/04/2007

R.C. SOUZAA, M.P. DO NASCIMENTOB, H.J.C. VOORWALDB E W.L. PIGATINCA ,

IV Colóquio Latinoamericano de Fractura y Fatiga Faculdade de Engenharia
Química de Lorena Jornadas SAM 2000 -, Agosto de 2000, 575-582

Riss, A . e Khodorovsky, Y . - "Production of ferro-alloys" -Foreign Languages

Publishing House, Moscow, 277 pp., 1970. 2) Deeley,P.D.; Kundig, K.J.A.;
Spendelow Jr., H.R. - "Ferroalloys & Alloying additives Handbook,Shieldalloy
Corporation (Newfield, NJ) & Metallurg Alloy Corporation (New York), 127 pp. 1981.

117
THERMIT
http://www.thermit.com.br/alumino_fundamentos.html
Acessado em 04/03/2007

SOARES, MARCOS mspc.eng.br/quim1/quim1_042.asp hist Acessado em

25/11/2006

SECURE BRITANICA Extraído: http://secure.britannica.com/ebc/article-81970

Acessado em 04/03/2007

TKL
www. tlk . com/ acessado em 27/02/2007

UNICAMP, Instituto de Física ; Metalurgia

Ifi.unicamp.br/gftp/aplicacoes%20geral/vantagens%20metalurgia.htm Acessado
em 16/02/2007
Universidade do Texas ,farside.ph.utexas.edu/teaching/plasma/lectures/lectures.html
Acessado em 16/02/2007

YU.V.TSVETKOV, Plasma Metallurgy: current state, problems and prospects”

apresentado no 14° simpósio internacional de plasma químico, Praga, Republica
Tcheca, de 2 a 6 de agosto de 1999 nas páginas 1853 a 1861

WENDHAUSEN
emc5733.wendhausen.prof.ufsc.br/diagramas.htm
Acessado em 28/03/2007

118
119