NOTA TECNICA N 28 Hoja 1 de 7

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COMPORTAMIENTO DE PETROLEOS POR DEBAJO DE SU PUNTO DE ENTURBIAMIENTO Entre el punto de enturbiamiento (CP) y el de escurrimiento (PP) de los petrleos suceden una gran cantidad de fenmenos vinculados con el crecimiento en red (clusters) de los hidrocarburos serie parafnica de C15+, en particular de los miembros Nparafnicos de la serie. Estos fenmenos, que transcurren a nivel molecular, generan en la masa del crudo anomalas significativas que derivan en un cambio de propiedades del mismo. En esta Nota Tcnica, extendemos el tratamiento del tema a cuestiones prcticas vinculadas con: Flujo en caeras (monofsico y con gas disuelto). Problemas en plantas de tratamiento de crudos. Problemas en plantas de tratamiento de gas. Fenmenos de depositacion en lneas y tanques. INTRODUCCION En el punto de escurrimiento (P.P.) el petrleo se solidifica y no escurre. Esta temperatura es operativamente restrictiva por cuanto, si debe ponerse en movimiento un crudo que alcanzo su P.P. hay dos opciones: a) Calentarlo para fluidificarlo y "sacarlo" del estado slido. Casi sin excepciones los petrleos de nuestra cuenca cuyana deben transportarse y tratarse a temperaturas por sobre su P.P. b) Disponer de suficiente energa como para fluidificarlo por movimiento (romper mecnicamente la estructura molecular que le confiere al crudo el estado slido). Como vemos, ambas alternativas estn vinculadas con la modificacin de la estructura en red que constituyen la parafina en la masa liquida del petrleo. Aun cuando varia mucho con el tipo de crudo, unos 10 a 30 C por sobre el P.P., se encuentra el punto de enturbiamiento (C.P.). El CP puede visualizarse en hidrocarburos traslcidos o calcularse en petrleos negros y es, la temperatura a la cual las parafinas comienzan a separarse de su lquido madre como slidos, fundamental mente por perdida de solubilidad.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 28 Hoja 2 de 7 Si el enfriamiento contina, las parafinas slidas se constituyen en redes (clusters) capaces de formar geles que espesan el crudo hasta llegar a solidificarlo. El punto de escurrimiento es la temperatura a la cual la masa del crudo resulta tan rgida que el mismo no escurre. Durante muchos aos se ha utilizado como criterio de diseo de ductos, de equipos de tratamientos y de sistemas de calefaccin de lneas y tanques el P.P. del crudo, es decir la condicin extrema (slida) del mismo. Sin embargo, como criterio de optimizacin de operaciones, y teniendo en cuenta que la mayor parte de las temperaturas a las que operan las instalaciones de tratamientos pueden encontrarse entre P.P. y C.P., se han comenzado a estudiar los fluidos y su conducta en esa ventana de temperaturas. EL FLUJO EN CAERIAS En una publicacin del USBM de 1932, L.E. Riestle Jr. describi al fenmeno de separacin (incrustacin orgnica) de parafinas como severo cuanto mayor es la diferencia de temperaturas entre el CP del crudo y la pared metlica. Cuando el espesor de la incrustacin de parafina aumenta, la velocidad de deposicin disminuye debido a la aislacin trmica del depsito. Cabe esperar que el deposito sea mayor cerca de la cabeza del pozo y al comienzo del line pipe o bien, como luego veremos a la salida del separador. La causa de esto ltimo es la prdida por parte del fluido "vivo" de sus extremos livianos tales como etano, propano y butanos, ambos muy eficientes solventes de parafina. En 1958, Jensen y Howell estudiaron en crudos debajo del CP el efecto del caudal sobre los depsitos de parafinas y concluyeron que los depsitos aumentan con el caudal, siempre en flujo laminar (Re < 4.000) y alcanzan un mximo previamente a la transicin laminar - turbulento. En la regin de flujo turbulento (Re > 4.000) la deposicin disminuye. La presencia de gas disuelto modifica la reologa (respuesta al flujo), cuando el GOR > 1 y P.P tanto como CP son tambin menores debido en parte a que el gas libre distribuido como burbujas en el crudo, altera los espacios intermoleculares deformando la masa de liquido. El gas disuelto altera tambin la "gel strength" del crudo que es la estructura en red de crecimiento de las parafinas insolubles que debe ser rota mecnicamente para iniciar el flujo de petrleo.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 28 Hoja 3 de 7 Finalmente, como sealamos mas arriba la prdida de ciertos compuestos gaseosos en separador eleva PP y CP aguas abajo del mismo, con lo cual puede comenzar ms pronto la separacin. En 1981, Burger - Perkins y Striegler, estudiando los fenmenos vinculados a la formacin de parafinas en el Trans Alaska Pipeline System en funcin del tiempo y la distancia plantearon un modelo de depositacion que, en nuestro conocimiento es el ms completo hasta hoy. Demostraron que la precipitacin (salida de solucin) y depositacion (adherencia, superficies) en oleoductos se debe a tres mecanismos: a) Transporte lateral por difusin (domina a altas temperaturas y caudales) molecular. b) Dispersin por corte (domina a baja temperatura y bajo caudal). c) Difusin browniana (es poco relevante). Ambos mecanismos, con preponderancia de cada uno de ellos segn las condiciones operativas, son capaces tanto de transportar cristales de parafina insolubles (debajo del CP) como de favorecer la depositacion de las mismas provocando reduccin de seccin til y aun bloqueo de oleoductos. Conceptualmente, un deposito inmvil adherido a la caera formado por parafina slida y petrleo en el espacio poral vaco, es un anular. En el centro de la caera, fluye el petrleo (con temperatura debajo del CP). Existe adems en la interfase una capa buffer a la que aludiremos luego. Cuando el flujo es turbulento, el movimiento lateral centro - pared de las corrientes fluidas, conduce a un rpido transporte de cristales de parafina precipitados (separados de la fase liquida por perdida de solubilidad). En cualquier posicin a lo largo del oleoducto existe una diferencia de concentracin de especies disueltas y precipitadas en sentido lateral entre el ncleo de fluido y la capa buffer que es laminar en cualquier condicin de flujo central. El transporte de materia a travs de esa capa buffer es lento y, por cintica qumica, el proceso mas lento controla la velocidad de reaccin. En flujo laminar - laminar (ncleo - capa buffer) no existen diferencias en el mecanismo de transporte de materia. Cuando el petrleo circula a alta temperatura, la diferencia de temperatura fluido - pared, es alta y se desarrolla un gradiente de concentracin de parafina disuelta, el cual genera un transporte lateral por difusin molecular (por diferencia de concentracin, ley de FICK). El mecanismo por dispersin por corte es de tipo mecnico y esta referido a partculas (parafina insoluble) que en el transporte rotan sobre si mismas. Cuando el movimiento es de mltiples partculas, el resultado neto es una resultante de transporte lateral (ncleo - pared).

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 28 Hoja 4 de 7 LOS PROBLEMAS EN PLANTAS DE TRATAMIENTOS DE CRUDOS SEPARADORES La operacin eficiente de los separadores puede verse adversamente afectada por la acumulacin de parafinas. Las placas coalescedoras en la seccin de los lquidos y los extractores de niebla en la seccin de gas son particularmente sensibles al taponamiento de slidos parafinosos. Para prever estos inconvenientes debera medirse o al menos estimarse el efecto del cambio de presin sobre el CP: del crudo ingresado al separador. Si esto no se tiene en cuenta, pueden necesitarse muchas horas hombre para vaporizar, remover con solvente o hacer limpieza mecnica. INSTALACIONES DE TRATAMIENTO Algunos de los factores a considerar en la seleccin y diseo de procesos de tratamiento de crudos son: 1) Tenacidad de la emulsin a tratar. 2) Gravedad especifica de crudo, agua y sus diferencias en todo el rango operativo posible. 3) Corrosividad del agua, gas, crudo y tendencia incrustante del agua si el fluido deber pasar por calentador antes de ingresar a tratamiento. 4) Tendencia del crudo a separar parafinas (en todas las condiciones operativas posibles). De los factores antes mencionados, 1, 2 y 4 estn relacionados al comportamiento del crudo debajo del C.P. Con el aumento de la temperatura aumenta la probabilidad de colisin entre las gotas de agua emulsionada. Con el aumento de la temperatura disminuye la viscosidad del petrleo, favorecindose la decantacin libre del agua emulsionada. Veamos otros factores: La tenacidad de las emulsiones es mayor cuanto mayor es el contenido de compuestos polares en el crudo (asfaltenos y resinas). Tambin la misma es mayor con la viscosidad del crudo. En presencia de finos, los compuestos polares y las parafinas slidas estabilizan interfaces retardando (y aun impidiendo) la llegada de qumico a la

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 28 Hoja 5 de 7 interfase para que se inicie la colisin entre gota de agua y luego la coalescencia, etapa previa a la decantacin. Cuando la temperatura del crudo (o de la emulsin) disminuye y se alcanza el C.P., se produce un cambio brusco de densidad como consecuencia de la formacin de una fase slida (ver Nota Tcnica N 6 para mas detalles). El cambio no lineal de la densidad con la temperatura debe conocerse para saber como afecta a la eficiencia de los procesos de tratamiento. La ley de Stokes, describe tanto a la separacin de slidos en fase acuosa o petrleo como a la separacin del agua de petrleo. La velocidad final (velocidad gravitacional - velocidad ascencional x flotacin) de una partcula puede expresarse:

Siendo:

v = 2 (dp)2. (1 - 2) 9
1 = densidad de la fase mas densa. 2 = densidad de la fase menos densa.

= viscosidad de la fase continua. dp = tamao de la partcula.

Obsrvese en la ecuacin que la velocidad de decantacin es mayor: Cuando la viscosidad es menor. Cuando las diferencias de densidad son mayores. Cuando mayor es el tamao de la partcula o gota.

La coalescencia aumenta el tamao de la gota de agua y la velocidad de sedimentacin es mayor cuanto menor la viscosidad. Aunque la temperatura de tratamiento puede aumentarse existen para ello: a) Un lmite econmico. b) Un lmite tcnico que esta dado por la prdida de livianos del crudo. El ascenso de las burbujas de gas liberado atenta contra la decantacin por que la gota (o partcula) tiende a flotar en vez de decantar (la flotacin por gas inducido se basa en este principio). La perdida de gases en solucin, como ya vimos, produce un aumento del C.P. por perdida de solubilidad del crudo para con los extremos parafinosos pesados (nC15+).

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 28 Hoja 6 de 7 CALIDAD DEL AGUA DE PURGA Cuando el petrleo se enfra a lo largo de la planta de tratamiento o bien cuando se agrega agua fra al tanque lavador para desalar puede alcanzarse el C.P. del crudo e ingresar parafina slida al agua de purga. El punto de fusin de un compuesto parafinoso (mezcla de varios hidrocarburos de n-parafinas de diferentes pesos moleculares) es mayor a la temperatura a la que el compuesto se separa del crudo (CP o WAT). Es por ello que, aun cuando se pudiera calentar el agua, la eliminacin de la parafina slida no seria posible. Este fenmeno tambin puede suceder en tanques lavadores o aun en cortadores generando agua de purga de baja calidad. LOS PROBLEMAS EN PLANTAS DE GAS Los problemas con parafinas no se encuentran, para el caso de plantas de gas, tan estudiados como en plantas de crudos. Los hidrocarburos lquidos que se manejan en plantas de gas son mas livianos que el petrleo (para mas detalles ver nuestra Nota Tcnica N 25) con lo cual los CP de gasolinas y condensados son muy inferiores a los de los crudos, en ciertas circunstancias pueden alcanzarse los CP. La existencia de parafinas no interceptadas por extractores de niebla en la salida de los separadores de entrada a planta es el caso mas frecuente de ingreso de parafinas en circuitos de gas. Condensados conteniendo C15+ pueden ingresar de la misma forma o bien saturando el gas y concentrando parafinas en circuitos de refrigeracin con propano o aun en torres de glicol. LOS PROBLEMAS EN LINEAS Y TANQUES Si el CP del crudo no se alcanza en el tratamiento puede suceder que se alcance en los tanques de despacho o lneas. La separacin de parafinas es un fenmeno de naturaleza termodinmica, sin embargo, mientras exista movimiento del crudo, las parafinas pueden estar insolubles pero en "suspensin dinmica" (condicin fluido - dinmica). En los tanques de despacho el tiempo de residencia puede ser lo suficientemente prolongado para que las parafinas insolubles se asocien crezcan y decanten libres. Los conocidos "fondos de tanque" estn constituidos por parafinas insolubles, agua, sedimentos inorgnicos, asfaltenos y, naturalmente, petrleo ocluido.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TECNICA N 28 Hoja 7 de 7 Cuando la temperatura desciende, las parafinas insolubles en el crudo aumentan como % del crudo hasta alcanzar un mximo cercano a lo que usualmente es el contenido de parafinas totales insolubles a -15 C (UOP46) o insolubles orgnicos totales a -15 C (Burger). La velocidad de cada de las partculas de parafina es menor a menor temperatura - por el aumento de viscosidad. Por otro lado las partculas de parafina se asocian y crecen con materiales de mayor densidad y generan partculas de mayor dimetro con lo que la velocidad de decantacin aumenta. Junto a la termodinmica, la segunda condicin de formacin de incrustaciones orgnicas e inorgnicas es la cintica. Los fenmenos deben transcurrir en un tiempo tal que deriven en inconvenientes operativos. Si la cintica o velocidad de las reacciones es lenta, sucede que los inconvenientes se hacen severos solo aguas abajo del yacimiento. Las plantas de almacenaje, oleoductos de despacho, buques tanque y tanques de refinera para recepcin son elementos "interceptores". En ellos, los mnimos valores de temperatura y tiempo de trnsito o residencia atentan favoreciendo la formacin de parafinas insolubles debajo del CP. Los fondos de tanque generalmente incluyen, adems de parafinas, sedimentos, agua y sustancias asfaltnicas. Es por ello que debe evitarse el hot oil con petrleos tomados de fondos de tanque de almacenaje.

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