Transisi dan non transisi logam halida menunjukkan berbagai bilangan koordinasi dan struktur dan telah

menghasilkan halometalletes yang membangun agen untuk membawa kation organik bersama-sama
untuk mengembangkan bahan hibrida berkelanjutan. iodida telah menghasilkan jaringan polimer
dengan sebagian besar ion logam dan dari berbagai dimer dijembatani, cubanes, rantai, helai. N
heterosiklik kation organik seperti iodida dialkylimidazolium adalah kelas menarik cairan ion dengan
tekanan uap rendah dan i, Media portant untuk sintesis senyawa organik dan anorganik dan dalam
elektrokimia untuk jendela potensi besar dan proses pemisahan. kami telah secara ekstensif
mempelajari fungsionalisasi imidazol dan telah ditandai arylazo imidazoles dan turunannya. alkilasi
arylazoimidazoles telah disintesis 1,3-dialkil-2-(arylazo) garam imidazolium anion berbeda seperti PF6
reo4 studi tentang keragaman struktur ion arylazoimidazolium dengan okso berbeda dan anion non-
okso telah dilaporkan oleh kelompok lain juga.
Prosedur
2 - (arylazo) imidazoles disiapkan prosedur. semua bahan kimia lainnya dan pelarut yang kelas reagen
dan digunakan sebagai diterima. kadmium iodida dibeli dari SD bahan kimia. Microanalyticaldata (CHN)
dikumpulkan pada Parkin-Elmer 2400 CHNS / O elemental analyzer. Data spektroskopi dicatat
menggunakan uments InStr berikut: spektra UV-vis dari Parkin Elmer lamda 25 spektrofotometer, IR
spektrum pada Perkin Elmer-Rx-1 FTIR spektrofotometer dan h NMR spektrum pada 300 MHz Bruker
FTNMR spektrometer. konduktansi molar diukur dengan menggunakan systronics 304 meter
konduktivitas.
Persiapan senyawa
yang 1 alkil-2-(arylazo) imidazoles (RaaiR) disintesis dari yang sesuai 2 (arylazo) imidazoles (raaiH, 1-3
dengan mereaksikan kedua dengan masing alkil halida dengan adanya natrium hidrida dalam THF kering.
Persiapan 1,3-dimethyl-2 (tolaylazo)imidazolium iodide (MeaaiMe2)+I (4b)

ke larutan THF (10 ml) 1-metil-2-(p-tolaylazo) imidazol (0,2 g 1,00 mmol), MEI ditambahkan dan
disimpan pada suhu rendah selama 30 menit dan refluks rof 4 h. larutan diuapkan di bawah tekanan
berkurang dan massa kering diekstraksi dalam air dan filtared. filtrat diuapkan perlahan dalam produk
udara dan oranye kristal yang terisolasi. kristal berbentuk jarum oranye-merah kemudian direkristalisasi
dengan metanol-air
sintesis [MeaaiMe(CH
2
Ph)
+
]
2
[CdI
4
]
2-
(11b
untuk solusi metanol (20 ml) ch2ph (1-metil-3-2-benzil (tolylazo) imidazolium iodida) ditambahkan cdI2
pinchwise, dengan pengadukan dan kemudian direfluks selama 8 jam. yang solutin panas disaring
melalui wadah G4 dan dibiarkan menguap perlahan-lahan di udara. kristal oranye-merah blok berbentuk
diendapkan pada dinding gelas dikumpulkan dengan penyaringan. kristal ini adalah tanah dan 2 solusi
metoksi-etanol disiapkan. metanol ditambahkan ke dalam larutan ini dan setelah seminggu kristal blok
berwarna oranye-merah berbentuk diendapkan di dasar wadah, yang dikumpulkan dan dikeringkan
dengan CaCl2 dalam desikator.
kompleks lainnya disusun oleh prosedur yang sama. dalam semua kasus, produk kristal diperoleh. Hasil
bervariasi dari 60-70%.
xray cristal structure analisis
kristal cocok untuk studi difraksi sinar-X dari (Meaaime2) I 4b disusun oleh penguapan lambat dari
larutan berair di udara dan untuk [MeaaiMe(CH
2
Ph)
+
]
2
[CdI
4
]
2-
(11b) (0.05 0.10 0.20 mm) yang
mengkristal dari mmixture metanol dan etanol 2 metoksi pada kondisi kamar. Data difraksi dikumpulkan
pada Bruker SMART IK CCD daerah-detektor difraktometer menggunakan baik fokus tabung grafit
disegel monokromatisasi radiasi Mo-ka. Unit parameter sel ditentukan dari metode kuadrat terkecil di
kisaran -9 s h s 9, -12 s k s 9, -13 s l s 13 dan variasi sudut 3.98 < 2u < 55.00 untuk 4b dan dalam
kasus 11b parameter yang -26 s h s 27, -17 s k s 19, -18 s l s 12 dan variasi sudut
1.92< 2u < 56.76.Ringkasan dari data kristalografi dan struktur parameter perbaikan yang diberikan
dalam tabel 1. Data yang dikoreksi untuk Lorentz dan efek polarisasi. reduksi data dilakukan dengan
menggunakan SAINTprogramme dan struktur Wea diselesaikan dengan menggunakan metode langsung
SHELXS dan berturut-turut perbedaan sintesis Fourier. semua non - atom hidrogen yang disempurnakan
anisotropically. penuh matriks setidaknya squar es perbaikan pada F
0
2
dilakukan dengan menggunakan
SHELXL dengan parameter deformasi yang anisotropik untuk semua atom non hidrogen. atom hidrogen
dibatasi untuk naik pada karbon atau atom nitrogen masing dengan parameter perpindahan anisotropic
sama dengan 1,2 kali isotropik diplacement setara orangtua atomnya dalam semua kasus. maksimal
(_max, e
-3
) dan minimum (_min, e -3) kepadatan elektron yang 0.572, 0.263 4b dan ... 11 b.
semua perhitungan dilakukan dengan menggunakan SHELXS 97
29
, PLATON 99
31
, ORTEP-3
32

progams

rincian perhitungan
semua perhitungan dilakukan dengan teori fungsional (DFT) metode kepadatan seperti yang diterapkan
dalam GAUSSIAN 03 (G03) program paket dan perhitungan dilakukan dengan menggunakan korelasi
pertukaran B3LYP fungsional. geometri dari senyawa 4b dan 11b sepenuhnya dioptimalkan dalam fase
gas dengan menggunakan 6-31g. basis set untuk semua elemen kecuali cadmium dan yodium. los
alamos efektif inti potensial ditambah ganda zeta basis set dipekerjakan bersama dengan sesuai pseudo-
potensi kadmium dan yodium tanpa simetri yang ada membatasi. perhitungan frekuensi getaran juga
dilakukan untuk kedua senyawa untuk memastikan bahwa geometri dioptimalkan mewakili minimal
lokal dan hanya ada nilai eigen positif. parameter metrik dihitung dan eksperimental setuju dengan baik
untuk mendukung pemilihan metode yang tepat dan fungsi dalam spektrum eksperimental, calculaions
TDDFT dari kompleks dilakukan dalam acetonitile menggunakan konduktor seperti Model kontinum
terpolarisasi dengan dasar yang lebih besar set 6-31 untuk HCN dan lan L2DZ untuk kadmium dan
yodium.
Hasil dan diskusi
yang 1,3 alkil 2 - (arylazo) imidazolium iodide ([RaaiR
/
2
]
+
I
-
di mana R = H (a), Me (b); R
/
= Me (4),
Et (5), CH2Ph (6) disintesis dengan penambahan RI larutan THF dari 1-alkil-2-(arylazo) imidazoles dan
dimurnikan dengan kristalisasi dari air metanol. simetris imidazolium iodida, [Raai(Me)CH2Ph]
+
I
-
(7)
disintesis oleh benzylation dari 1-methyl-2-(arylazo)imidazoles (RaaiMe) senyawa ionik dari
komposisi, [RaaiR
/
2
+
]2[CdI4]
2-
- (R
/
= Me (8), Et (9), CH2Ph (10)) dan
[Raai(CH3)(CH2Ph)
+
]2[CdI4]
2-
(11) diperoleh sebagai diendapkan coklat-merah dengan mencampur
suspensi berair dari CDI2 untuk solusi dari [RaaiR
/
R
//+
]I
-
dalam rasio 1:2 molar pada suhu kamar,
disaring dan dicuci dengan air dingin dan dikeringkan dalam vacuuo. senyawa tersebut direkristalisasi
dari 2methoxyethanol-metanol dengan penguapan lambat di udara. komposisi senyawa didukung oleh
analisis unsur (CHN) dan struktur yang dibuat oleh data spektroskopi. data difraksi sinar-X kristal tunggal
menegaskan struktur senyawa seperti yang ditunjukkan dalam skema 1. senyawa sedang melakukan
baik dalam larutan air dan alkohol. larutan metanol dari senyawa, (4-7) menunjukkan 01:01
konduktivitas sementara tetraiodocadmium (II) garam (8-11) juga melakukan molekul dan menunjukkan
konduktivitas 02:01


Studi spektral arylazoimidazolium iodide
frekuensi IR dari senyawa telah ditetapkan pada data compairing dengan orang-orang dari ligan bebas.
cukup strerching intens pada 1595-1600 dan 1435-1445 cm adalah karena (C=N) dan (N=N) masing-
masing untuk senyawa. karena senyawa yang larut dalam asetonitril, spektrum elektronik solusi dicatat
dalam asetonitril dalam kisaran panjang gelombang 200-900 nm. Ada tiga band dan ini, dua tinggi intens
(c, 10
4
mol
-1
dm
3
cm
-1
) band di 360-370 dan 375-385 nm. Pada membandingkan dengan ligan
bebasspektrum, dapat disimpulkan bahwa band ini karena t-t* biaya transisi transfer.
sintesis
Sebuah band yang lemah (c, 10
3
mol
-1
dm
3
cm
-1
) muncul pada 460-475 nm. Spektrum elektronik
mungkin akan ditugaskan sebagai campuran transfer muatan transisi
(imidazolium)/t(iodide)/t(aryl)t*(azo)/t*(aryl) transisi dan telah didukung oleh komputasi DFT
(vide infra) geometri dioptimalkan dari senyawa. Para 1H NMR dari 1, 3-dialkil-2 - (arylazo) imidazolium
iodida, [RaaiR
/
2
]
+
I
-
(4-6) dicatat dalam CDCl3. Pola penomoran atom ditunjukkan dalam Skema 1. Sinyal
proton ditugaskan pada membandingkan dengan RaaiR / 16, interaksi spin-berputar dan efek substitusi.
1,3-Dialkil-2-(arylazo) imidazolium iodida menunjukkan resonansi tunggal untuk dua R
/
; 1,3-Me
2
dari (4)
menunjukkan singlet tajam di 4,25 ppm, 1,3-ET
2
dari [RaaiEt
2
]
+
I
-
(5) pameran 1-(CH
2
)-3-(CH
2
)- sebagai
kuartet di ~ 4.85 ppm dan metil (-Me) menunjukkan pola triplet membelah pada ~ 1,5 ppm. Asymmetric
garam azoimidazolium dialkil, [Raai (Me) (CH
2
Ph)]
+
I
-
(7) dan [Raai (Me) (CH
2
Ph)
+
]
2
[CdI
4
]
2 -
menunjukkan
singlet tajam pada 5,70-5,80 ppm yang mengacu pada NCH
2
(Ph) sinyal. Imidazol proton (4 -, 5-H)
muncul sebagai tunggal yang luas resonansi pada 7,0-7,2 ppm. Perluasan mungkin karena untuk
pertukaran proton yang cepat antara dua posisi. Itu proton aril (7-H sampai 11-H) yang terganggu oleh
9-R substituen dan 9-Me kelompok menggeser tepi lapangan sinyal proton karena + I efek.

Struktur molekul [MeaaiMe2] + I-(4b)
Struktur molekul [MeaaiMe2] + I-(4b) ditunjukkan pada Gambar. 1 dan parameter obligasi tercantum
dalam Tabel 2. P-tolil dan imidazol cincin yang hampir coplanar seperti yang ditunjukkan oleh sudut
torsi, C (1)-N (3) - N (4)-C (6) dari 178,64 (12) dengan sudut dihedral antara dua pesawat yang 8.80 (8)
. N (3)-N (4). panjang ikatan adalah 1,237 (4) , yang lebih pendek dari yang sebelumnya reported23-25
untuk 1-metil-2-(phenylazo) imidazolium perklorat (1,252 (2) ) dan 1-etil-2-(naftil-a-azo ) imidazolium
hexafluorophosphate (1,267 (3) ). N (azo)-C (imidazol) obligasi, N (3)-C (1) (1,398 (4) ), lebih pendek
dari N (azo) - C (fenil) obligasi N (4)-C (6) (1.439 (4) ), yang menunjukkan ikatan kuat antara azo dan
kelompok imidazol dibandingkan antara azo dan gugus fenil. Imidazolium ion dibentuk oleh N (1) dan N
(2) metilasi imidazol. Kehadiran I-menyeimbangkan bertanggung jawab atas spesies. Ikatan hidrogen
(D-H --- I, D-H --- N (azo) dan p --- interaksi p membangun up-rantai 1D (Gambar 2). I-membentuk tiga
hydrogen obligasi dengan tiga MeaaiMe2 + dalam susunan segitiga di mana C (11)-H (11) --- I (1): H (11) -
-- I (1), 3,114 , C (11) ---- I (1), 4,031 , DC (11)-H (11) --- I (1), 169.16 . C (5)-H (5B) --- I (1): H (5B) --- I
(1), 3,125 ; C (5) ---- I (1), 4,042 , DC (5)-H (5B) --- I (1), 160,25 . C (3)-H (3) --- I (1): H (3) --- I (1), 2,966
, C (3) ---- I (1), 3,875 dan DC (3)-H (3) --- I (1), 165,91 . Kehadiran ikatan hidrogen antarmolekul
antara azo-N dari satu ion molekul dengan C-H dari imidazol-N-CH3 ion tetangga meningkatkan kontak
dan meningkatkan kekuatan interaksi. Ikatan hidrogen ada sebagai N (3) --- H (4B)-C (4), N (3) --- H (4B)
(2,682 ), N (3) --- C (4) (3,534 ) dan Dn (3)-H (4B)-C (4) (148,22 ).
Tampilan kemasan menunjukkan bahwa senyawa tersebut membentuk rantai 1D sepanjang kristalografi
a-axis sumbu melalui --- interaksi (Gambar 3) antara cincin fenil dan imidazolil. The Cg (1), C (1)-N
(1)-C (3)-C (2)-N (2) (cincin imidazolil) berinteraksi dengan Cg (2) C (6)-C (7) - C (8) - C (9)-C (10)-C (11)
(cincin fenil) di-1-x, 2-y, z-. Jarak antara centroid adalah 3,7254 (19) dan sudut dihedral adalah 4,47
(16) Demikian pula, Cg (1) berinteraksi dengan yang lain Cg (2 ) (molekul tetangga) di-x, 2-y, z-simetri.
Jarak antara centroid adalah 3,8085 (19) dan sudut dihedral adalah 4,47 (16) . . Dengan cara ini, rantai
1D terbentuk dan dikemas untuk membentuk saluran sepanjang a-axis sumbu mana ion iodida tamu
stabil (Gambar 3) oleh lemahnya van der Waals interaksi.
Azoimidazolium tetraiodocadmium(II)
1,3-di-alkil-2-(arylazo) imidazolium iodide (simetris: RaaiR
/
2
+
I
-
, R / = Me, Me (4); Et, Et (5); CH
2
Ph, CH
2
Ph
(6) dan R = H (a), Me (b); simetris: RaaiMe (CH
2
Ph) + I-(7)) digunakan untuk mensintesis [RaaiR
/
2
+
]
2

[CdI
4
]
2 -
(8 -11). Pengukuran konduktansi molar menunjukkan bahwa kompleks kadmium adalah 1:2
elektrolit.
Cukup intens peregangan pada 1595-1600 dan 1435-1445 cm-1 adalah karena n (C = N) dan n (N = N),
masing-masing untuk kompleks. Frekuensi peregangan lain dialihkan ke frekuensi yang lebih rendah
dalam iodometallates (8-11) dibandingkan dengan nilai ligan bebas.
Solusi Spektrum (8-11) dicatat dalam asetonitril dalam rentang panjang gelombang 230-600 nm.
Senyawa menunjukkan transisi di 235-245, 365-375 dan 450-460 nm. Pada membandingkan dengan
ligan bebas spectra16 dan bahwa [RaaiR
/
2
]
+
I
-
, dapat disimpulkan bahwa band yang berhubungan dengan
biaya intramolekul transisi transfer (tt*), t(Imz/p-Tolyl/Iodine) t* (azo/Imz) transisi.
Para 1H NMR spektrum [RaaiR
/
2

+
]
2
[CdI
4
]
2 -
(8-11) dicatat dalam CDCl3 mengungkapkan bahwa sinyal
dalam spektrum kompleks sebanding dengan orang-orang [RaaiR
/
2
+
] sinyal I-Aril menggeser downfield
on Me-substitusi pada cincin aril. Hal ini disebabkan efek menyumbangkan elektron dari Me-kelompok.

Molecular structure of [MeaaiMe(CH
2
Ph)
+
]
2
[CdI
4
]
2
(11b)
Unit molekul (11b) ditunjukkan pada Gambar. 4 dan parameter obligasi tercantum dalam Tabel 2.
Struktur dibentuk dari [CdI
4
]
2 -
dan dua unit [MeaaiMe (CH
2
Ph)]
+
. Gugus anionik [CdI
4
]
2 -
yang diselingi
antara lapisan kation organik, di mana Cd hadir di pusat tetrahedron terdistorsi dibentuk oleh Cd dan
empat atom saya. Panjang ikatan berada di kisaran 2,7507 (9) - 2,7975 (10) .
Dalam [MeaaiMe (CH
2
Ph)]
+
, p-tolylazo dan imidazolil cincin yang hampir coplanar seperti yang
ditunjukkan oleh sudut torsi, C (1)-N (3)-N (4)-C (5) (179,0 (6) ) dan C (19)-N (7)-N (8)-C (23) (178,7 (2) )
dan sudut dihedral dari dua pesawat 7,6 (4) dan 6,8 (5) . Nonplanarity kelompok benzilik (C (13) ke C
(18) dan C (31) ke C (36)) dengan cincin imidazol adalah karena kelompok-CH2 dan membentuk sudut
68,1 (5) atau 67,1 (6) dengan unit imidazol. N (3)-N (4) panjang ikatan adalah 1,215 (8) dan N (7)-N
(8) adalah 1,231 (8) , yang lebih rendah daripada di ligan bebas (1,237 (4) ) untuk 1-metil-2-
(phenylazo) imidazolium iodida (4b) (Gambar 1 dan Tabel 2). Ada tiga jenis cincin aromatik, yaitu, (i)
imidazolil (Im z: Cg (1), N (1)-C (1) - N (2)-C (3)-C (2)) dan Cg. (2), N (5)-C (19)-N (6)-C (21) - C (20)), (ii) p-
tolil (p-Tol: Cg (3), C (5) -C (6)-C (7) - C (8)-C (9)-C (10) dan Cg (5), C (23)-C (24)-C (25) - C (26) -C (27)-C
(28)) dan (iii) benzil (Bz: Cg (4), C (13)-C (14)-C (15)-C (16)-C (17)-C (18) dan Cg (6), C (31)-C (32)-C (33)-C
(34)-C (35)-C (36)) dan total enam cincin dalam dua [MeaaiMe (CH
2
Ph)]
+
unit. Cincin ini terhubung
melalui interaksi --- antara Imz---p-Tol, Imz---Bz and p-Tol---Bz kelompok dengan kation
tetangga. The Cg (1) tertanam antara dua Cg (3) cincin tetangga molekul unit, i. . e, Cg (1) --- Cg (3),
3,743 (simetri: x, y, z dari Cg (1) dan-x, 1-y, z-1 dari Cg (3)) dan 3,543 (simetri Cg (3) adalah x, 3/2-y, -
1 / 2 + z). The Cg (2) (simetri, x, y, z) saling berhubungan dengan Cg (4) (simetri, x, y, z) pada 3,573 dan
Cg (5) (simetri, 1-x, 1-y, 1 -z) pada 3,562 . The Cg (5) sekali lagi secara signifikan terikat dengan Cg (6)
(simetri, x, y , + z) pada 3,694 . Semua ini -Interaksi antara cincin aromatik membentuk saluran 1D
sepanjang kristalografi sebuah sumbu diikuti dengan pembangunan struktur 3D (Gambar 5). [CdI4] 2 -
unit bisa stabil dalam saluran supramolekul melalui van der Waals interaksi (Gambar 6).

DFT dan perhitungan TD-DFT
Perhitungan DFT dilakukan untuk membentuk struktur elektronik, transisi spektral, dan sifat redoks dari
senyawa dipelajari. Struktur dihitung berkorelasi baik dengan hasil analisis sinar-X mereka. Para teoritis
N = N, C = N, C = C dan ikatan tunggal C-C, N-N, C-N, Cd-saya yang sedikit lebih panjang (0,01-0,05 ) dari
data eksperimen.

Perhitungan DFT telah dilakukan dengan menggunakan
geometri dioptimalkan (4b) dan (11b). Para surfaceplots dari MOS diberikan pada Gambar. 7. Komposisi
MOS dari [MeaaiMe2 +] I-(4b) menunjukkan partisipasi imidazolil (Im z), p-tolil (p-Tol), azo (-N = N-) dan
kelompok iodida. HOMO adalah campuran dari Im z (5%), p-Tol (48%), azo (5%) dan I (42%) dengan
HOMO-1 memiliki 33% I dan 67% fungsi p-tolil. Semakin rendah energi diduduki MOS (HOMO-2, HOMO-
3, dll) memiliki kontribusi 70-90% dari grup imidazolil. Dalam [MeaaiMe (CH
2
Ph)
+
]
2
[CdI
4
]
2 -
(11b), MOS
diduduki (HOMO, HOMO-1, HOMO-2 dll) terutama dibentuk oleh orbital yodium (> 80%) dan MOS
kosong terdiri dari fungsi dari kation organik (MeaaiMe (CH
2
Ph)
+
) (> 90%). Kation organik terdiri dari azo,
p-tolil dan motif imidazolium. The LUMO dan LUMO +1 membawa tiga bagian dalam jumlah yang
banyak. LUMO membawa 38% azo, 18% p-tolil dan 35% ion imidazolium dan LUMO +1 memiliki 40%
azo, 21% p-tolil dan 29% ion imidazolium sementara energi yang lebih tinggi kosong MOS (LUMO +2, +3
LUMO dll) didominasi oleh fungsi ion imidazolium saja (> 95%).
Spektrum elektronik solusi yang dijelaskan pada dasar komposisi diduduki dan tak berpenghuni MOS
dan energi mereka. The [MeaaiMe2 +] I-(4b) dan masing-masing dan band lemah di 400-420 nm. Dalam
(5a), transisi pada 400-410 nm dapat diberikan kepada HOMO LUMO, LUMO+1 yang karena t(I/Ar)
t*(azo), t*(Imz) and t*(p-Tol)40,41. Band di 300-350 nm adalah karena n / (I / Im z) * (N = N),
sedangkan 250 -?? 200 nm transisi ditugaskan untuk (Im z) * (p-Tol) /? * (IMZ). Dalam (11b), yang
HOMO-n/HOMO LUMO / LUMO +1 dapat diamati pada> 400 nm, yang ditugaskan untuk I (yodium) p
* (azo) dan transisi energi yang lebih tinggi, HOMO-n/HOMO LUMO +2, +3 LUMO, dll, untuk saya
(yodium) p * (imidazol). Dengan demikian, dua kelas transisi yang mungkin dalam [RaaiR
/
R
/ / +
]
2

[CdI
4
]
2 -
, yang keduanya memang diamati.