Maria Ins Barbosa de Carvalho

Equao de Schrdinger

Apontamentos para a disciplina

Fsica dos Estados da Matria

2001/02

Licenciatura em Engenharia Electrotcnica e de Computadores Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Para se descrever matematicamente o movimento de uma partcula como o electro, necessrio definir-se uma funo = (x, y, z , t ) que est associada a uma onda no

estacionria em trs dimenses. Esta funo, conhecida como funo de onda, relaciona os aspectos corpusculares e ondulatrios do electro. Na verdade, a intensidade da funo de onda, , representa a densidade da probabilidade de
2

encontrar o electro numa dada posio do espao. A funo de onda governada pela equao de Schrdinger

2m

2 + E p = i

onde Ep a energia potencial na regio considerada,

= h / 2 e m a massa da

partcula associada com esta funo de onda. t representa a derivada parcial* da funo de onda em ordem ao tempo, e 2 o chamado laplaciano de . A sua expresso depende do sistema de coordenadas que estiver a ser utilizado. Em coordenadas cartesianas temos
2 = 2 x 2 + 2 y 2 + 2 z 2 ,

onde

2 x 2 a segunda derivada parcial de em ordem a x.

Em geral, a funo de onda depende das variveis x, y, z e t, isto ,

= (x, y, z, t ) . Para simplificar a anlise seguinte, iremos considerar que a

variao de com y e z desprezvel, e que temos = ( x, t ) . Neste caso, a equao de Schrdinger toma a forma
2 + E p = i 2 2m x t

Seja f ( x, y ) uma funo de duas variveis. A derivada parcial de f em ordem a x calculada admitindo que y uma constante.

Se a energia potencial for conhecida, pode utilizar-se a equao de Shrdinger para se obter a funo de onda. Como esta uma equao diferencial, a sua soluo geral depende de constantes de integrao. Uma das condies que nos vai permitir determinar o valor dessas constantes est relacionada com o significado fsico da funo de onda. Na verdade, como j foi referido, a intensidade da funo de onda representa a densidade de probabilidade de se encontrar a partcula numa dada posio. Admitamos que a figura seguinte mostra a variao da densidade de probabilidade em funo da distncia x para uma determinada partcula.

dx x Sendo

uma densidade de probabilidade, podemos afirmar que a probabilidade

2

de a partcula se encontrar num intervalo dx em torno da posio x dada por dx . Isto significa que a probabilidade de a partcula se encontrar entre x1 e x 2 obtida de
x2

dx
2

x1

Obviamente, quando neste integral x1 = e x 2 = + , obtm-se a probabilidade de a partcula se encontrar algures no universo. Essa probabilidade tem que ser igual a 1! A condio

dx = 1
2

conhecida como condio de normalizao da funo de onda.

Caso I Partcula livre

Uma partcula livre move-se sem sofrer a aco de qualquer fora, ou sentir o efeito de qualquer energia potencial. Assim, a equao que governa a evoluo da sua funo de onda obtida da equao de Schrdinger fazendo E p = 0 :

2 =i 2 2m x t
2

Esta equao tem como soluo geral (verificar) a funo

( x, t ) = Ae i (t kx ) + Be i (t + kx )
onde A e B so constantes de integrao que podem ser determinadas a partir das condies iniciais, e e k esto relacionados por

k2 2m

A funo de onda encontrada representa a sobreposio de duas ondas de amplitude constante: uma que se propaga no sentido positivo do eixo dos xx ( Ae i (t kx ) ) e outra que se propaga no sentido contrrio ( Be i (t + kx ) ). A frequncia angular destas duas ondas , e k o seu nmero de onda (est relacionado com o comprimento de onda

por k = 2 ).

Foi referido atrs que a funo de onda deveria ser normalizada, isto , deveria satisfazer a condio de normalizao. Contudo, nesta situao isso no possvel. Admitamos que se est a estudar o comportamento de uma partcula livre que se desloca para a direita (sentido positivo do eixo dos xx ). Neste caso, a sua funo de onda seria simplesmente Ae i (t kx ) . fcil verificar que nestas condies

dx = AA dx = AA dx = A
2

dx =

O problema com a funo de onda encontrada o facto de atribuir igual probabilidade a todos os pontos do universo, o que claramente no uma situao fisicamente aceitvel. Neste caso a funo de onda no deveria ser normalizada utilizando limites infinitos na condio de normalizao.

De acordo com a relao de de Broglie, o comprimento de onda associado com uma partcula de massa m que se movimenta com uma velocidade v = h mv = h p , onde p=mv o momento linear (quantidade de movimento) da partcula. Isto significa que o nmero de onda associado a esta partcula dado por k = p

. Por outro lado,

como a partcula no tem energia potencial, a sua energia, E, ser apenas energia cintica. Logo, temos E = mv 2 2 = p 2 2m , isto , p = 2mE . Destas expresses pode facilmente concluir-se que a frequncia angular e o nmero de onda associados a esta partcula dependem da energia E da seguinte forma

=
e

k=

2mE

interessante verificar que neste caso possvel separar a dependncia da funo de onda em x e em t: ( x, t ) = (t ) ( x ) , onde

(t ) = e
e

i t

=e

Et

(x ) = Ae ikx + Be ikx .

Substituindo ( x, t ) = e

Et

(x ) na equao de Schrdinger, obtm-se

d 2 = E 2m dx 2
2

Deve ser notado que nesta equao as derivadas parciais foram substitudas por derivadas ordinrias*.

Apesar de se ter obtido esta equao para o caso em que a energia potencial nula, vamos admitir que a equao que governa a evoluo da funo ( x ) quando E p 0 tem uma forma semelhante anterior:
d 2 + E p = E 2m dx 2
2

Esta equao conhecida como a equao de Schrdinger independente do tempo. Deve ser referido que esta equao vlida apenas quando a energia potencial no dependente do tempo, isto , quando E p = E p ( x ) .

Obviamente pode utilizar-se esta equao para encontrar a funo de onda no caso de se conhecer a energia potencial. Para alm de satisfazer a equao de Shrdinger e a condio de normalizao, a funo de onda deve ser uma funo bem comportada, ou seja, tanto como d dx devem ser

finitas contnuas

A funo

s depende da varivel x.

Como veremos, estas condies vo dar origem ao aparecimento das chamadas condies fronteira, as quais iro permitir determinar as constantes de integrao existentes na expresso da soluo geral da equao de Shrdinger.

Caso II Partcula num potencial constante

Consideremos agora a situao de uma partcula sujeita a uma energia potencial constante, E po , numa dada regio do espao. Na presena de uma energia potencial constante, a partcula no sofre a aco de nenhuma fora e, consequentemente, o seu movimento no se altera, exactamente como se a partcula fosse livre. No entanto, como neste caso a sua energia potencial no nula, a sua energia cintica ser igual a

1 2 p2 mv = = E E po 2 2m

ou seja, p = 2m(E E po )

onde E a energia total da partcula e m a sua massa. Substituindo E p = E po na equao de Schrdinger, obtm-se

ou seja,

d 2 + E po = E 2m dx 2
2

d 2 = (E E po ) 2m dx 2
2

Esta equao idntica equao correspondente a energia potencial nula, excepto pelo facto de aparecer agora no segundo membro o coeficiente (E E po ) a substituir E. Como vimos atrs, este resultado deveria ser esperado, porque o coeficiente referido representa a energia cintica da partcula. Aproveitando os resultados obtidos para o caso de uma partcula livre, podemos afirmar que neste caso a funo ( x ) tambm dada por

( x ) = Ae ikx + Be ikx
onde
2m(E E po )

k=

Caso III Partcula numa caixa

Consideremos agora uma partcula que se move livremente no interior de uma caixa unidimensional de lado L e paredes perfeitamente rgidas e elsticas (as colises da partcula com as paredes so elsticas). As paredes desta caixa so obviamente uma barreira ao movimento da partcula. Atendendo a que, por conveno, energias potenciais positivas referem-se a fenmenos repulsivos, podemos associar o efeito destas paredes a energias potenciais positivas infinitas. Por outro lado, como se admite que a partcula se move livremente no interior da caixa, a energia potencial nessa regio dever ser zero. Esta situao pode ser ilustrada pela figura seguinte

Ep

0 7

De acordo com a filosofia clssica, uma partcula no interior de uma caixa como esta iria simplesmente mover-se de um lado para o outro, sem estar sujeita a qualquer discretizao da sua energia. Como veremos, a situao muito diferente quando se analisa este problema usando a mecnica quntica. Admitamos que a partcula tem massa m, energia E e momento p = 2mE . Como a energia potencial para 0 < x < L zero, podemos afirmar que a funo ( x ) nessa regio a que est associada a uma partcula livre:

( x ) = Ae ikx + Be ikx
onde k = 2mE

Obviamente, a partcula no pode estar localizada no exterior da caixa, o que significa que a funo de onda toma o valor zero nessa regio. Como a funo de onda uma funo contnua, isto obriga a que

(0 ) = 0 (L ) = 0
Estas duas expresses (condies fronteira), vo permitir determinar o valor das constantes A e B. Efectivamente, substituindo a funo ( x ) encontrada nas expresses acima, leva a

A+ B = 0
i 2 mE L

Ae

+ Be

2 mE L

=0

o que permite concluir que B = A e*

A sin

2mE L

=0

As solues no triviais desta equao so obtidas quando sin quando

2mE L

) = 0 , isto ,

2mE L

= n ,

n = 1, 2 , 3 , ...

o que significa que a energia da partcula em causa pode tomar apenas os valores

En =

n 2 2 2 , 2mL2

n = 1, 2 , 3 , ...

Como pode ser facilmente verificado, a energia da partcula cresce com n. O valor menos elevado obtido da equao anterior substituindo n por 1, sendo igual a
E1 = 2
2

(2mL ) .
2

O estado da partcula correspondente a este valor de n

conhecido como estado base. O primeiro estado excitado est associado com n = 2 , e tem uma energia quatro vezes mais elevada do que a energia do estado base. A figura seguinte mostra o diagrama de nveis de energia para a partcula considerada.

sin ( y ) = (e iy e iy ) 2i

En

16E1

n=4

9E 1

n=3

4E 1

n=2 n=1

E1

A funo de onda correspondente a estes valores de energia

n (x, t ) = 2iAe

Ent

nx sin L

n = 1, 2 , 3 , ...

A constante A pode ser determinada atravs da condio de normalizao da funo de onda. Na verdade, sendo a distribuio de probabilidade da localizao da partcula dada por n ( x, t ) , devemos garantir que
2

n ( x, t ) dx =1
2

Substituindo a funo de onda encontrada na equao anterior, leva a

2iA =

2 L

10

Admitindo que iA um nmero real positivo, teremos ento 2iA = 2 L ,

n ( x, ) =

nx 2 sin L L

n = 1, 2 , 3 , ...

A figura seguinte mostra a variao de com x para alguns valores de n.

2 L

0.8 0.6 0.4 0.2 0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8

n=1

n=2 n=3

- 2 -1 L 00

0.5

1.5

2.5

interessante verificar que estas formas de onda so as obtidas para uma corda a vibrar com as extremidades fixas.

Caso IV Degrau de potencial

Admitamos agora que uma partcula de massa m e energia E se desloca da esquerda para a direita numa regio onde a energia potencial varia de acordo com a figura seguinte.

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Ep E po

Comecemos por considerar que a energia da partcula superior a E p 0 , isto , que

E > E p0 .
Ep

E
E po

regio 1
0

regio 2 x

Classicamente, uma partcula nestas condies, ao entrar na regio 2 ( x > 0 ), sofreria apenas uma reduo da sua energia cintica, a qual passaria do valor E para o valor E E 0 . Isto significa que a probabilidade de existir uma reflexo da partcula em
x = 0 nula. Contudo, se tratarmos o problema usando mecnica quntica, a situao

bastante diferente.

Seja 1 ( x ) a funo de onda associada partcula para x 0 e 2 ( x ) a funo de onda para x > 0 . Como foi verificado atrs, a soluo geral para cada regio

1 (x ) = Ae ik x + Be ik x
1 1

2 (x ) = Ce ik x + De ik x
2 2

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onde k1 = 2mE

e k 2 = 2m(E E po )

, e A, B, C, e D so constantes a

ik x ik x determinar. Ae 1 e Ce 2 representam ondas que se propagam no sentido positivo ik x ik x do eixo do x, enquanto que Be 1 e De 2 se propagam no sentido contrrio.

B x=0

ik x ik x Na situao que estamos a analisar, Ae 1 est associado onda incidente, Be 1 a ik x uma onda reflectida na interface e Ce 2 onda transmitida. Isto significa que, neste

caso, a onda que se propaga para a esquerda na regio 2 no tem significado fsico, ou seja, nas equaes anteriores devemos ter D = 0 . A relao entre as constantes A, B e
C pode agora ser determinada utilizando as condies fronteira apropriadas: e

d / dx contnuas, isto

1 (0) = 2 (0 )
e

d 1 dx

=
x =0

d 2 dx

x =0

Estas condies levam a A + B = C e k1 ( A B ) = k 2 C , de onde se chega facilmente a

B= k1 k 2 A k1 + k 2

e
C= 2k1 A k1 + k 2

costume definir-se o coeficiente de reflexo R como o quociente entre as densidades de probabilidade das ondas reflectida e incidente. Neste caso, temos

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R=

Be ik1 x Ae ik1x

2 2

k k2 = 2 = 1 k1 + k 2 A B

k k2 = 1 k1 + k 2

Esta expresso pode ainda ser escrita na forma

E R= E po

1 1

E po E

Como se pode observar, se E po E , o coeficiente de reflexo no nulo, o que significa que existe uma probabilidade no nula de a partcula ser reflectida na interface. Desta expresso tambm se conclui que a probabilidade de reflexo mxima (R=1) quando E po = E , e que mnima (R=0) quando E po = 0 .

A situao correspondente a E < E po pode ser analisada de forma semelhante.

Ep E po

E regio 1 0 regio 2 x

Neste caso, a mecnica clssica prev que a probabilidade de a partcula ser reflectida seja de 100%, ou seja, a probabilidade de a partcula poder estar localizada na regio 2 seria nula. Este problema tambm pode ser analisado utilizando as funes de onda para as duas regies

1 (x ) = Ae ik x + Be ik x
1 1

2 (x ) = Ce ik x + De ik x
2 2

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onde k1 = 2mE

e k 2 = 2m(E E po )

. Como agora se tem E < E po , k 2 um . A funo de onda para a regio

nmero imaginrio. Seja q 2 = ik 2 = 2m(E po E ) 2 ento dada por

2 (x ) = Ce q x + De q x
2 2

A soluo Ce q2 x no fisicamente aceitvel pois toma valores infinitos medida que

x + . Isso significa que na expresso anterior devemos colocar C = 0 . Utilizando

agora as condies fronteira adequadas, obtm-se facilmente as relaes

k1 iq 2 A k1 + iq 2

B=

e
D= 2k1 A, k1 + iq 2

as quais corresponde o coeficiente de reflexo

R=

Be ik1x Ae ik1 x

2 2

k iq 2 = 2 = 1 k1 + iq 2 A B

=1

Este resultado implica que efectivamente a probabilidade de a partcula ser reflectida 100%. No entanto, isto no significa que a partcula no possa penetrar na regio 2. Na verdade, a densidade de probabilidade nessa regio dada por

2 = De q x
2
2

= D e 2q2 x
2

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a qual obviamente diferente de zero para valores de x diferentes de + . O que se passa que, sendo a densidade de probabilidade zero no infinito, podemos afirmar que a partcula nunca l chega, ou seja, apesar de poder entrar na regio 2, a partcula eventualmente deve regressar regio 1.

Caso V tomo de hidrognio

Apesar de ser um tomo com uma constituio muito simples, o tomo de hidrognio um sistema bastante mais complexo do que os estudados at agora. Para alm de ser um sistema tridimensional (o que obriga utilizao da equao de Shrdinger a trs dimenses), a energia potencial do seu electro varia com a posio. A energia potencial dada pela lei de coulomb, podendo ser escrita na forma

Ep =

e2 4 0 r

onde r a distncia ao centro do tomo. Se utilizarmos coordenadas cartesianas, teremos r = x 2 + y 2 + z 2 e

2 2 2 e2 + + = E 2m x 2 y 2 z 2 4 0 r
2

onde = ( x, y , z ) . Esta uma equao de derivadas parciais, de resoluo

claramente fora do mbito desta disciplina. No entanto, convm referir que esta equao pode ser colocada numa forma bastante mais simples se for utilizado um sistema de coordenadas que aproveite a simetria da energia potencial. Neste caso, esse sistema de coordenadas seria o esfrico! Quando as condies fronteira adequadas so aplicadas s funes de onda obtidas, chega-se concluso que so necessrios 3 nmeros para descrever o comportamento do electro, de tal forma que uma

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determinada funo de onda passa a ser referida como

nlm . Os nmeros n, l e ml so
l

os chamados nmeros qunticos n o nmero quntico principal, l o nmero quntico angular e ml o nmero quntico magntico.

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