PROCESE CHIMICE N EPURAREA APELOR INDUSTRIALE

O serie de ape uzate industriale nu pot fi epurate prin procese biologice, astfel nct devine necesar utilizarea proceselor chimice. Dintre procesele chimice cele mai utilizate sunt: precipitare; neutralizare; oxidare; coagularea/flocularea

1. Precipitarea chimic n epurarea apelor uzate, precipitarea chimic este utilizat pentru ndeprtarea anumitor substane dizolvate prin insolubilizare, urmat de separarea fizic a precipitatului respectiv. Aceasta const n injectarea n ap a unui reactiv solubil care prin reacie cu compuii nedorii existeni n apa uzat formeaz un produs de reacie insolubil. Precipitarea chimic este un proces relativ scump datorit utilizrii unor cantiti importante de reactivi i prezint dezavantajul utilizrii reactivului de precipitare n exces (cantitate mai mare dect cantitatea stoechiometric necesar) pentru desfaurarea complet a reaciei. Excesul de reactiv poate deveni o problem n cele mai multe cazuri. 1.1. Precipitarea fosforului Fosforul se gsete n apa uzat sub diferite forme i concentraii: acid fosforic de la fabricile de ngrminte chimice; fosfai, n apele uzate menajere; polifosfai i hexametafosfai n apele de rcire.

Exist dou moduri de precipitare: cu var pentru efluenii acizi; cu sruri de aluminiu i fier pentru efluenii cu pH neutru alcalin. Precipitarea cu var n funcie de aciditatea iniial a apei pot avea loc dou reacii: precipitarea fosfatului acid de calciu la un pH optim de 6 7: 1

2H3PO4 + Ca(OH)2 = Ca(H2PO4)2 + 2H2O Acest compus sedimenteaz rapid, dar are solubilitate ridicat (130 300 mg/l n funcie de temperatur). precipitarea fosfatului tricalcic la un pH optim de 9 12:

Ca(H2PO4)2 + 2Ca(OH)2 = Ca3(PO4)2 + 4H2O Fosfatul tricalcic are solubilitate redus, ns sedimenteaz greu deoarece se formeaz sub form coloidal i necesit adaos de coagulant pentru separare. n cazul n care exist magneziu n sistem, acesta are efect complex: la pH<9 crete solubilitatea fosfatului de calciu cu creterea concentraiei de magneziu; la pH>10 fosfatul de calciu co-precipit cu magneziu i rezult concentraii reziduale sub 1 mg/l. Precipitarea cu sruri de aluminiu i fier Fosfatul de aluminiu i fosfatul de fier sunt sruri cu solubilitate sczut, dar care precipit n stare coloidal. Precipitatele vor fi separate prin floculare cu formare de hidroxid metalic n exces. Precipitarea fosforului cu sruri de aluminiu sau fier se realizeaz n exces de reactiv de pn la 50%. 1.2. Precipitarea metalelor n multe ape uzate industriale ionii metalelor grele solubile sunt contaminani frecveni. Datorit toxicitii ridicate a acestora, att asupra mediului acvatic ct i asupra proceselor de epurare a apelor uzate menajere, metalele trebuie reinute nainte de deversarea n reeaua de canalizare. Metalele frecvent ntlnite n apele uzate industriale sunt: bariu, cadmiu, crom, cupru, plumb, mercur, nichel, seleniu, zinc. Prin precipitare n condiii adecvate acestea pot fi reinute pn la limita impus la deversarea n reeaua de canalizare. Formele sub care se poate realiza precipitarea: hidroxizi - n multe situaii metalele existente n apa uzat pot fi precipitate sub forma de hidroxizi prin simpla neutralizare a apelor acide. pH-ul optim de precipitare este diferit pentru diveri hidroxizi i prin urmare pot fi necesare mai multe etape de precipitare/ separare pentru fiecare domeniu optim de pH. sulfuri sau sulfati; carbonai; 2

pentru o serie de metale este posibila co-precipitarea cu sruri de aluminiu sau fier n timpul coagulrii floculrii; Precipitarea metalelor sub form de hidroxizi

Precipitarea metalelor sub forma de hidroxizi este posibil conform urmtoarei reacii: Mn+ + n (OH)- = M(OH)n Solubilitatea minim a hidroxizilor metalelor se atinge la o anumit valoare a pH-ului. Reactivii utilizai pentru precipitarea hidroxizilor metalelor grele sunt: hidroxidul de sodiu; varul

Hidroxidul de sodiu este mai scump dect varul i n plus varul are proprietatea de a introduce suspensii care ajut procesul de coagulare a precipitatului. n figura urmtoare este dat solubilitatea diferitilor hidroxizi ai metalelor grele n funcie de pH.

Figura 1. Solubilitatea hidoxizilor diferitelor metale grele n funcie de pH (EPA, 1983). Dac solubilitatea hidroxidului metalului care trebuie ndeprtat este prea mare i nu se poate atinge limita impus de legislaia n vigoare se impune considerarea altor forme de precipitare:

carbonai sau hidroxicarbonai (Pb); fosfati sau hidroxiapatita (Ca, Zn); sulfuri n cazul ionilor bivaleni Precipitarea metalelor sub forma de sulfuri

Sulfurile sunt tipic combinaii insolubile; precipitarea sub form de sulfuri se poate realiza prin adaosul urmtorilor reactivi: o sulfura de sodiu; o derivai organici cu grupari S2- care acioneaz i ca floculani (n cazul n care concentraia metalelor respective nu este foarte ridicat). Sulfurile metalelor grele sunt semnificativ mai puin solubile dect hidroxizii corespunztori ceea ce conduce la concentraii de metal rezidual mult mai sczute n efluent.

Figura 2. Solubilitatea sulfurilor diferitelor metale grele n funcie de pH (EPA, 1983). Ionii sulfur nu devin specii dominante dect n mediu puternic alcalin (pH > 12), de aceea procesul de precipitare sub form de sulfuri trebuie condus la valori mari ale pH-ului pentru a crea condiii de formare a ionilor sulfur. 4

Precipitatele sulfur tind s formeze sisteme coloidale, separarea acestora de ap necesitnd procese de coagulare floculare. Nmolul rezultat este mai uor de deshidratat fa de nmolurile rezultate n cazul hidroxizilor ns nmolurile rezultate din precipitarea sub form de sulfuri sunt expuse oxidrii care are ca rezultat solubilizarea acestora sub forma de sulfai. Dac pH-ul nu se menine n domeniul alcalin exist pericolul formrii hidrogenului sulfurat. Precipitarea metalelor sub forma de carbonai O serie de metale printre care cadmiu, plumbul, nichelul, formeaz carbonai insolubili. Reactivul de precipitare a metalelor sub form de carbonai este carbonatul de sodiu (soda) ns reacia de precipitare are loc numai dac exist ioni carbonat liberi CO 32-. Acetia pot exista numai n mediu alcalin, iar crearea unui pH alcalin favorizeaz precipitarea hidroxizilor. Prin urmare precipitarea sub form de carbonai este de fapt o co-precipitare. Creterea pH-ului la valori mai mari de 10 este favorabil precipitrii hidoxizilor cu solubilitate mai ridicat dect a carbonailor. n concluzie, precipitarea metalelor sub diverse forme este puternic nfluenat de pH . Meninerea pH-ului n domeniul optim conduce la valori reduse ale concentraiilor de metal rezidual n efluent. Exist situaii cnd metalele sunt complexate cu materii organice naturale (acizi humici sau fulvici) cu EDTA provenit din diverse procese de producie, cu cianuri. Metalele astfel legate nu pot fi precipitate direct ci necesit un proces de distrugere a combiniilor complexe n vederea eliberrii metalului pentru a putea fi ulterior precipitat. Combinaiile complexe sunt solubile, prin urmare metalele vor fi regsite n ap. Procedee comune de distrugere a combinaiilor complexe sunt oxidarea cu ozon, clor, hipoclorit. n concluzie forma sub care exista metalul n apa uzat are importan deosebit asupra eficienei procesului de reinere. 1.2.3.Precipitarea sulfailor Precipitarea sulfailor n apele cu concentraii ridicate este necesar nainte de deversarea acestora n reeaua de canalizare datorit agresivitii acestora asupra betonului. De asemenea n cazul reutilizrii apelor n procesul de producie este necesar ndepartarea sulfailor deoarece prezena acestora va conduce la depunerea de cruste Precipitarea se realizeaz la temperaturi sczute, cu calciu n vederea formrii ghipsului (CaSO 4 x 2 H2O). Reactivii utilizai sunt: var n cazul apelor cu caracter acid; 5

clorura de calciu n cazul apelor cu caracter neutru bazic.

n ambele cazuri precipitarea este foarte lent.

1.2.4.Precipitarea cianurilor Cianurile sunt substane toxice care trebuie ndeprtate din apa nainte de deversarea acesteia n reeaua de canalizare sau n mediul natural. Pot rezulta din distrugerea combinaiilor complexe nainte de precipitarea metalelor. Concentraiile pot s ajung la valori de 1000 mg/l. Astfel de ape sunt tratate cu hipoclorit de sodiu sau clor gazos n mediu de hidroxid de sodiu n doi pai: conversia ionului cianura (CN-) n ion cianat (OCN-) la pH = 10 i timp de reacie de 30 min. pn la 2 ore;

oxidarea ionului cianat cu hipoclorit la pH = 8.5 (timp de reacie de la 10 min. la 1 or);

2.2.Neutralizarea Este procesul prin care pH-ul unei ape uzate, avnd valori n afara intervalului favorabil dezvoltrii florei i faunei acvatice (6.5 8.5) este reglat prin adaos de acizi sau baze, dup caz. Neutralizarea apei are ca efect i reducerea caracterului agresiv al acesteia care poate conduce la degradarea materialelor cu care apa vine n contact. Neutralizarea apelor acide Industriile care evacueaz ape uzate cu caracter acid sunt variate: fabrici de acizi minerali, industria metalurgic (decapri, acoperiri metalice), rafinrii, fabrici de ngrminte, instalaii de obinere a derivailor organici halogenai. nainte de a stabili msurile de neutralizare este necesar s se evalueze urmtoarele posibiliti: minimizarea cantitilor de acizi eliberate care ar conduce la economie de acizi i economie de baze utilizate pentru neutralizare; evaluarea posibilitilor de neutralizare reciproc a diferitelor categorii de ape provenite din aceeai industrie sau industrii nvecinate; n cazul n care este posibil se prevd bazine de 6

egalizare pentru cele dou tipuri de apa (alcalin respectiv acid) urmnd s se dozeze apoi cantitile corespunzatoare; Neutralizarea se poate realiza cu o serie de substane alcaline: hidroxizi, carbonai, oxizi, n funcie de tipul de acizi care trebuie neutralizai, debite de ap, costuri, cantiti i caracteristici ale sedimentelor care se formeaz. Substanele care pot fi luate n calcul sunt: varul stins sau nestins, piatra de var, dolomita, hidroxidul sau carbonatul de sodiu. Dei piatra de var este unul dintre reactivii des utilizai, n cazul apelor care conin acid sulfuric nu este indicat neutralizarea cu piatr de var deoarece se formeaza sulfat de calciu, insolubil care se depune la suprafaa granulelor de var i mpiedic contactul acidului cu restul de granul. Hidroxidul i carbonatul de sodiu sunt neutralizani eficieni, care nu pun probleme de transport i depozitare, dar au un cost mai ridicat. Neutralizarea apelor alcaline Pentru neutralizarea apelor uzate industriale alcaline se utilizeaz de obicei acizi reziduali rezultai din diverse precese industriale cu condiia ca acetia s nu conin cantiti deranjante de alte impuriti. Un element de neutralizare important pentru apele alcaline l constituie gazele de ardere bogate n CO 2 de la centralele termice. n cazul instalaiilor de neutralizare cu funcionare continu reglarea debitelor de reactivi de neutralizare trebuie s se fac automatizat n funcie de pH-ul dorit al efluentului. Datorit capacitii de tamponare a apei variaia pH-ului n funcie de doza de reactiv de neutralizare are alura celei din figur. n cazul debitelor reduse se pot adopta instalaii de neutralizare cu funcionare discontinu, uor de exploatat.

Figura 3. Curba de titrare cu hidroxid de sodiu.

3. Oxidarea Oxidarea este un proces chimic care implic un transfer de electroni de la o specie chimic numit reductor la o specie chimic numit oxidant. n epurarea apelor uzate oxidarea este utilizat la ndepartarea unor substane greu biodegradabile sau a unor metale n stare de oxidare inferioar. Un oxidant este un compus capabil de a fixa electroni, fiind opusul unui reductor care are proprietatea de a ceda electroni, fenomenul fiind reprezentat prin ecuaia: Oxidant + neReductor

Un bun oxidant ar trebui s posede urmtoarele caracteristici:

putere de oxidare ct mai ridicat; un reductor conjugat nederanjant (netoxic, uor de eliminat); aptitudine ct mai redus de a genera compui toxici prin reacii secundare sau parazite.

Oxidanii cunoscui sunt: oxigenul, clorul, ozonul, dioxidul de clor, permanganatul de potasiu, apa oxigenat. Cum electronii liberi nu exist n mediul apos, electronii cedai de un reductor vor fi acceptai n totalitate de un oxidant (procese de oxido-reducere). Procesele de oxidare simple sunt rar ntlnite n epurarea apelor uzate industriale, deoarece nu conduc la produi de oxidare finali CO 2 i ap, ci conduc la produi de reacie intermediari care pot fi la fel de toxici sau uneori mai toxici dect reactanii. Procesele de oxidare avansat sunt procese de oxidare energice utilizate n epurarea apelor uzate industriale refractare la degradarea biologica. Acestea pot sa aiba loc pe doua cai: oxidarea cu oxigen la temperaturi situate ntre temperatura ambiant i temperatura de incinerare oxidare umed cu aer care presupune temperaturi de 200 300 0C i presiuni de 1 20 Mpa; utilizarea energiei ridicate a oxidanilor ca de exemplu ozon /apa oxigenat sau fotoni care sunt sisteme capabile s genereze produi de reacie intermediari foarte reactivi (radicali liberi OH-); Radicalul liber hidroxid este un oxidant chimic puternic i neselectiv, care reacioneaz foarte rapid cu diverse substane organice. Metode de oxidare avansat Pentru generarea radicalilor liberi OH- se pot utiliza mai multe metode: 8

metode chimice: o ozonarea la pH ridicat (>8.5); o ozon + peroxid de hidrogen (O3/ H2O2) o sistemul Fenton (H2O2/ Fe2+)

metode fotochimice: o O3/UV; o H2O2/UV; o O3/ H2O2/UV; o sistemul foto Fenton sau Fenton Like; o oxidare fotocatalitic (UV/TiO2); o ozon + iradiere cu electroni accelerai; o ozon + ultrasunete